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Organic Chemistry

4th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Chapter 11

Reaes de Eliminao
Reaes
de haletos de alquila
Competio entre
Substituio e
Eliminao

Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
2004, Prentice Hall
Alm da substituio, os haletos de alquila podem sofrer
eliminao.
O mecanismo de reao E2
Classificao dos carbonos de um haleto de alquila
com relao posio na cadeia
Estabilidades relativas de haletos de alquila em
uma reao E2

menos
mais
reativo
reativo

Iodeto tem maior raio atmico e a ligao mais


fraca; Vem de cido forte, e quanto mais fraca a
base, melhor ela ser como grupo abandonador. As
bases fracas no compartilham bem os seus
eltrons. Compare essa escala com a escala de
reatividade de haletos para SN1 e SN2.
A Regiosseletividade da Reao E2

O produto majoritrio de uma reao E2 o alceno


mais estvel.

Quanto maior o nmero de substituintes, mais estvel


o alceno.
Diagrama da coordenada de reao para a reao E2
do 2-bromo-butano e o on metxido
A Regra de Zaitsev (Alexander M.)
(1841-1910) cientista russo
O produto alceno mais substitudo ser obtido quando o
prton removido do carbono-b que estiver ligado ao
menor nmero de hidrognios.

O alceno mais estvel geralmente (mas nem sempre)


o alcenos mais substitudo.
Os produtos com alcenos conjugados so preferenciais
sobre produtos com alcenos mais substitudos.

5-metilexa-1,3-dieno 5-metilexa-1,4-dieno

3-metil-1-fenilbut-1-eno 3-metil-1-fenilbut-2-eno

No use a regra de Zaitsev para prever o produto


principal nestes casos. Por que isso ocorre ?
O efeito estrico tambm afeta a distribuio do produto

on tert-butxido

2-metilbut-2-eno 2-metilbut-1-eno
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A Reao E1

brometo de tert-butila
Diagrama das coordenadas de reao para a reao
E1 do 2-cloro-2-metilbutano
Para casa: desenhe as estruturas desta ordem de
estabilidade relativa de carboctions
Voc j viu esse slide antes ?
Novamente, como h envolvimento de carboctions,
pode haver rearranjo:
5-bromoept-2-eno

hepta-2,4-dieno
Competio entre as reaes de
eliminao E2 e E1

por que ?
Os haletos 2rios que reagem tanto por E1 e E2 e
haletos 1rios por E2, a reao E2 favorecida em
altas concentraes de base forte e solvente
aprtico polar (DMSO, DMF) e uma reao E1
favorecida por base fraca e solvente polar prtico
(H2O, ROH).
1. Trs alcenos so formados de uma reao E1 do 3-bromo-2,3-
dimetilpentano. Fornea as estruturas dos alcenos e os coloquem ordem
em ordem de acordo com a quantidade que seriam formados. (Ignore os
estereoismeros).

2. Proponha um mecanismo para a reao:


ESTEREOQUMICA DA REAO E2
DUAS POSSIBILIDADES PARA O PROCESSO DE ELIMINAO

C C eliminao sin

HCl H Cl no comum

H H
eliminao anti
C C
normalmente
Cl a mais observada
Cl antiperiplanar
Considere a regiosseletividade de uma reao E2:

O alceno com os grupos mais volumosos em lados


opostos da ligao dupla ser formado em maior
rendimento porque o alceno mais estvel.
2007 by Pearson Education
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(E)-pent-2-eno (Z)-pent-2-eno
2-Bromo-3-fenilbutano
two stereocenters RS SS enantimeros
NaOEt
SR RR
*CH *CH CH3
EtOH diastereoismeros
CH3 Br

C CH CH3 + *CH CH CH2


CH3 CH3

Produto minoritrio
Produto principal
Zaitsev
cis ou trans ?
A estereoqumica importante?
2S,3R-DIASTEREOISMERO
R S
CH3 CH3 CH3
CH3
C C
Ph C C H
Ph H
H Br
no observado
rotao
H Ph CH3
CH3 NaOMe
Ph C C H C C
CH3 MeOH CH3 H
Br (Z)
observado
antiperiplanar produto principal
Z-2-fenilbut-2-eno
PRODUZINDO O 2S,3S-DIASTEREOISMERO

R S S S
CH3 CH3 Ph CH3
Ph C C H R S CH3 C C H
H Br H Br
produzindo o
diastereoismero
H ( mudando um

Ph C C H
CH3 estereocentro )
? E ou Z?
CH3 Br
O QUE VC ACHA?
Ph CH3
C C Ser que o 2S,3S-diastereoismero
CH3 H fornce o mesmo produto que o
2S,3R?
(Z)
2S,3S-DIASTEREOMER
S S
Ph Ph CH3
CH3
C C H C C
CH3
CH3 H
H Br
no obervado
rotao
H CH3 CH3
CH3 NaOMe
CH3 C C H C C
Ph MeOH Ph H (E)
Br
observado
antiperiplanar produto principal
E-2-fenilbut-2-eno
UM PRODUTO DIFERENTE
FORMADO COM O 2S,3R !
CONVERTENDO O HALETO DE ALQUILA EM UM ALCENO
VISUALIZANDO O PRODUTO QUE FORMA

H (topo)
H
CH3 CH3 CH3 CH3
Ph H
Ph H
Cl
haleto de alquila alceno Cl (baixo)

Os grupos metilas (azul) esto para trs em ambas as


estruturas.
O fenil e o hidrognio (preto) esto para frente em ambas.
OUTRA VISUALIZAO DA REAO

2S,3R CH3 H
H C
CH3 H
C
Ph CH3
Ph CH3
Cl mesmo
mesmo
lado
lado

2S,3S
H CH3 H
CH3 H C
CH3 Ph C
Cl mesmo CH3 Ph
lado mesmo
lado
Estereoqumica da Reao E1

(E)-but-2-eno (Z)-but-2-eno

(E)-3,4-dimetilex-3-eno (Z)-3,4-dimetilex-3-eno
Eliminao de Compostos cclicos
Em uma reao E2, os grupos a serem eliminados
devem estar na posio trans (um em relao ao outro).

H H

Br Br
Eliminao E1 de Substncias Cclicas

Uma reao E1 envolve eliminao sin e anti


HALETO DE ALQUILA + BASE

base forte base fraca


conc. alta de base conc. baixa de base
ou

solvlise
(o solvente a base)

mecanismo E2 mecanismo E1
anti-coplanar tem que ser capaz de formar
requerido um carboction estvel
estereoespecfico no estereoespecfico
regiosseletivo regiosseletivo
EXEMPLOS
taxa = k [RBr] [OEt]
..
:O
.. Et
6M
E2
N a OEt
CH CH3 CH CH2
Et OH
Br

0.01 M E1
K OH
CH CH3 CH CH3
Et OH +
Br

taxa = k [RBr]
SOLVLISE
SOLVLISE
MUITAS REAES E1 SO REAES DE SOLVLISE

SOLVLISE = O SOLVENTE O REAGENTE (BASE)

CH3
EtOH CH3 CH3
Cl
+ OEt

produto de competio
E1
EtOH adiciona-se
CH3 ao carboction
CH3
+ O Et O solvente EtOH + O Et
H age como base -
H H
H
outra base H H
no est presente
AGUMAS VEZES E1 E E2 APRESENTAM
RESULTADOS DIFERENTES
COMPARAO DE E1 E E2
produto majoritrio
E2
sIn
H Anti-Zaitsev
NaOEt
Br H H estereosseletiva
EtOH / anti
H
H CH3 CH3

EtOH /
E1
anti
Zaitsev
no
estereoespecfica
E1 no requer CH3
anti-coplanaridade
Competio entre Substituio
e a Eliminao
Haletos de Alquila podem reagir por SN2, SN1, E2 and E1

1) Decida se as condies favorecem SN2/E2 ou SN1/E1

SN2/E2 so favorecidas por uma alta concentrao


do nuclefilo/base forte

SN1/E1 so favorecidas por um nuclefilo fraco/base fraca

2) Decida quais as quantidades de produtos que sero produzidas


por substituio e por eliminao.
Uma base volumosa favorece a eliminao sobre a
substituio:
Uma base fraca favorece substituio sobre a eliminao

Cl OCH2CH3
+ CH3CH CH2 + CH3CH2OH
CH3CHCH3 + CH3CH2O- CH3CHCH3
+ Cl-
75%
base 25%
forte

O
Cl O OCCH3
CH3CHCH3 + CH3C O- CH3CHCH3 + Cl-

base 100%
fraca
Considerando as condies para SN1/E1:
Reaes de Substituio e Eliminao
em Sntese
Ao sintetizar um ter, o grupo menos impedido
deve se originar do haleto de alquila
Entretanto, o haleto de alquila mais impedido deve ser
usado se voc quiser obter um alceno
Reaes Intermoleculares versus
Intramoleculares

Uma baixa concentrao de reagentes favorece uma


reao intramolecular.
A reao intramolecular a favorecida quando forma um
anel de cinco ou seis membros.
Os anis de trs e quatro membros so formados
menos facilmente.

As substncias com anis de trs membros so


formadas mais facilmente do que as substncias com
anis de quatro membros.

A probabilidade dos grupos reagentes que se


encontram diminui drasticamente quando os grupos
esto em substncia que formariam anis de sete ou
mais membros.