La

Rac'on en

Chimie Organique

1
 I. Introduction

Raction dcrite par une quation chimique avec ractifs gauche (A, B) et produits droite
(C, D) et les conditions exprimentales sur la flche

conditions
exprimentales
Cl Cl + 2 I I I + 2 Cl

Ractifs Produits

substrat ractif
celui qui subit la transformation

2 types de flches : - flche de raction raction complte

A + B C + D
rectiligne vers la droite irrversible

- flche dquilibre
2 flches rectilignes opposes, demi pointe

A + B C + D raction imcomplte
2
rversible
 Raction = transformation de la matire processus dynamique

Or lquation ne donne aucune indication sur le mode de rupture de liaison, les ractifs
intermdiaires

Appel aux mcanismes ractionnels : reprsentation des mvts de- impliqus dans
les transformations qui surviennent au cours des ractions chimiques
c.a.d. description de la raction au niveau microscopique

Le mvt des e- est reprsent laide de flches courbes de mcanisme : 2 types

3
I. Mode de Rupture / Formation des liaisons

concerne le processus de rupture et de formation des liaisons et plus particulirement le

devenir des e- des liaisons rompues.

Trois schmas principaux sont possibles : ractions homolytiques (ou radicalaires)

ractions htrolytiques
ractions prycycliques

1. Raction homolytique ou radicalaire

a. rupture

Def : Dans la rupture homolytique dune liaison (homolyse de liaison) chaque atome participant
la liaison reprend le- quil avait mis en commun en formant la liaison covalente.

X Y X + Y
ou h
Formation de deux entits
Processus qui concerne les ractives non charges
liaisons peu ou pas polarises 4
appeles radicaux libres
 b. formation

Les radicaux libres ainsi forms peuvent alors former de nouvelles liaisons de 3 faons
diffrentes :

sassocier un autre radical X + Z X Z

H3C + CH3 H3C CH3

attaquer une liaison dune molcule neutre X +A B X A + B

Cl + H3C CH3 H3C Cl + CH3

attaquer une liaison dune molcule neutre X +A B X A B

Br + H2C CH2 Br CH2

5
 b. Structure et stabilit des radicaux carbons
orbitale
Structure 2p pure

Les radicaux sont plans

carbone central (ou fonctionnel) a une hybridation de type sp2 R2
Le- clibataire occupe une orbitale 2p non hybride C R1
(orbitale pure) perpendiculaire ce plan.
R3

Stabilit

Un radical est dautant plus stable quil est substitu

. . I
. . .
CH3 <
. .
CH2CH3 < CH3CHCH3 <
H3C .
C
CH3
CH3 < C < C II
< C III
moins
moins
stable
stable CH3

6
 Effet inductif . H . H
. CH3
. CH3

V
V
H H3C H3 C H3C

V
H H H CH3

.
CH3 .
CH2 CH3 .
CH3CHCH3
H3C .
C
CH3

CH3
hyperconjugaison
.. .. ..
H
..
. . H
. H
. H

H
H H
H
..
H
H ..
H
H2C

H H
H H
H H2C H H2C H
.
CH3
.
CH2CH3
.
CH3CHCH3
H3C . CH3
C
CH3

Dlocalisation de la paire de- liants dune liaison CH vers lOA p partiellement vide :
phnomne dhyperconjugaison

Effet stabilisateur
.
CH3 <
.
CH2CH3 < CH3CHCH3
. <
H3C .
C
CH3
moins
stable CH3

.
CH3 <
.
CI <
.
C II
<
.CIII
moins 7
stable
 2. Raction htrolytique

a. rupture

Def : Dans la rupture htrolytique dune liaison (ou htrolyse), latome le plus lectrongatif
emporte avec lui le doublet de la liaison. Il acquiert ainsi une charge ngative, et lautre, une
charge positive.
+
X Y X + Y Processus qui concerne les
X+ Y liaisons peu ou pas polarises

b. formation

Def: Cest le processus inverse : schma classique de la coordinence

X + Y X Y

8
Il se peut que lensemble des 2 processus soit concert, cad, que la rupture et la
formation de la liaison aient lieu en mme temps. On dit que la raction est concerte

+
Z + X Y Z X + Y

+
OH
+ H3C I HO CH3 + I

Les ractions htrolytiques sont marques par linteraction (la dualit) donneur-accepteur ou
nuclophile-lectrophile

9
 c. Les nuclophiles

Def : Un ractif est dit nuclophile sil est capable dapporter un doublet dlectrons pour crer
une liaison covalente. (riche en e-)

Ce doublet dlectron peut tre soit sous la forme dun doublet libre (bases de Lewis), soit
sous forme dun doublet facilement mobilisable dans un mcanisme concert.

Les nuclophiles ragissent sur des sites faible densit lectronique (lectrophile).

Ces ractifs nuclophiles peuvent tre soient :

des ions halognures

molcules possdant une charge ngative (anion)
soit porte par un htroatome, soit par un atome de
carbone (carbanion R3C-)
molcules neutres possdant des doublets non
liants ou un doublet de-
molcule possdant une liaison fortement polarise
tel que magnsien ou lithien. 10
 d. Carbanions

Def : intermdiaires ractionnel qui portent une charge ngative sur un atome de carbone

Ce carbone possde alors un doublet de- constitu dun e- du C et dun e- qui rsulte de la
coupure htrolytique de la liaison C-Y o Y reprsente, le plus souvent, un H ou un atome
moins lectrongatif que lui comme un mtal alcalin (Na, K, Li..).

espce instable courte dure de vie

Structure

le carbone fonctionnel a : une hybridation de type sp3

une structure pyramidale o
le doublet de- occupe le 4me sommet
C
R1
R3 R2

11
 Stabilit

un carbanion est dautant moins stable quil est substitu.

Leffet inductif rpulsif +I des grpt alkyles dfavorise un carbanion tertiaire CI->CII->CIII-
ainsi que leffet dhyperconjugaison

C C C C

VVV
VVV
VV

VV

VV
VV
VV
H H H CH3
V

H H3C H3C H3C

H H CH3 CH3

H3C CH3
CH3 > CH2CH3 > CH3CHCH3 > C
plus
stable CH3

12
 e. Les lectrophiles

Def : Ce sont des ractifs qui sont pauvres en lectrons (ont un dficit lectronique).
Ils acceptent un doublet de- pour former une liaison covalente avec un atome forte
densit lectronique (un centre nuclophile).
Ils disposent dune case vide , ou susceptible de se librer au cours dun mcanisme
concert.

Les lectrophiles ragissent avec des sites forte densit lectronique (nuclophile).

Ces ractifs lectrophiles peuvent tre soient :

molcules ayant un octet incomplet

- acide de Lewis (AlCl3, BF3, ZnCl2)
- carbocation R3C+
- molcule ou atome possdant une charge
positive (cation) port par un htrolment : Br+,
Cl+, NO2+

Espce ayant une charge partielle +

13
 f. Carbocation

Def : intermdiaires ractionnel qui portent une charge positive sur un atome de carbone
rsultant de la perte dun e- lors dune coupure htrolytique dune liaison avec un
groupement partant

espce instable courte dure de vie orbitale

2p pure
vide

R2
Structure C R1
R3
le C fonctionnel a : une hybridation de type sp2
(angle de liaison de 120)
une structure plane
possde une orbitale 2p non hybride vide (orbitale pure)
perpendiculaire ce plan

Stabilit
Le carbocation est dautant plus stable quil est substitu. Leffet inductif et le phnomne
dhyperconjugaison des gpts alkyles stabilise la charge +

H3C CH3
CH3 < CI < II
C < III
C CH3 < CH2CH3 < CH3CH2CH3 < C
moins
moins
stable stable CH3
14
Effet inductif donneur +I

H H CH3 CH3
H H3C H3C H3C
H H H H

Hyperconjugaison : Dlocalisation de la paire de- liants dune liaison CH vers lAO p vide du C+

Effet msomre +M

CH2 CH2
H2C H O H O N CH2 N CH2
carbocation allylique
carbocation hydroxymthyl carbocation dimthylaminomthyl

carbocation benzylique
15
 3. Raction pricycliques

Certaines ractions seffectuent : - de manires totalement concertes

- o il est impossible de discerner des tapes de rupture et de
formation de liaison
- et par une sorte de redistribution lectronique, qui peut tre
schmatise sous la forme dun transfert cyclique de-.

Exemple : raction de Diels-Alder

16
II. Catgories de ractions

Une dmarche en vue dapporter un deuxime lment dorganisation dans ltude des
ractions en chimie organique consiste tenter de les classer sur la base du bilan global
de la redistribution des atomes.

4 catgories de ractions : - ractions de substitution

- ractions daddition
- ractions dlimination
- ractions de rarrangement

1. Ractions de substitution

Def : Dans une raction de substitution, un atome ou un groupement datomes (ractif) en

remplace un autre dans une molcule (substrat).

17
 Il existe trois familles de raction de substitution qui varient en fonction de la nature des
ractifs (et substrats) mis en jeu.

a. Les ractions de Substitution Nuclophile (SN)

La raction de substitution sera dite nuclophile (SN) si lespce ragissant (le ractif) est riche
en lectrons ou encore nuclophile.

ractif substrat

b. Les ractions de Substitution Electrophile (SE)

La raction de substitution sera dite lectrophile (SE) si lespce ragissant (ractif) est pauvre
en lectrons ou encore Electrophile.

substrat ractif

18
 c. Les ractions de Substitution Radicalaire (SR)
La raction de substitution sera dite radicalaire (SR) si le ractif est un radical libre, cad un
atome ou groupe datomes possdant un lectron clibataire.

Coupure homolytique de Cl2

pour former 2 x Cl (espce
ractive)

2. Ractions daddition

Def : Dans une raction daddition le ractif se scinde en deux fragments qui vont se fixer sur
2 atomes du substrat, le plus souvent les atomes dune double ou triple liaison.

perte de la liaison du substrat

cration dune liaison
substrat ractif

Trois types daddition en fonction de la nature du ractif: - addition nuclophile

- addition lectrophile
- addition radicalaire
19
 a. Addition Nuclophile (AN)
La raction daddition sera dite nuclophile (AN) lorsque le fragment du ractif attaquant
initialement sera nuclophile (riche en lectrons)

ractif
substrat

b. Les ractions d Addition Electrophile (AE)

La raction daddition sera dite lectrophile (AE) lorsque le ractif (le premier impliqu) sera
lectrophile (pauvre en lectrons).

substrat ractif

c. Les ractions dAddition Radicalaire (SR)

La raction daddition sera dite radicalaire (AR) lorsque le ractif sera un radical libre

h H
+ HBr Br
peroxyde
20
substrat ractif
3. Ractions dlimination

Def : Les ractions dlimination sont linverse des ractions daddition. Au cours dune telle
raction une molcule perd certains de ces atomes sous forme dentits stables, et il en
rsulte la cration dune liaison supplmentaire (liaison multiple ou cyclisation).

Ces ractions interviennent

souvent en milieu acide (H+) ou
basique (OH-) et en prsence
de chaleur

OH H+
+ H2O Dshydratation des alcools

OH-
Br + HBr Dhydrohalognation des halognures
dalkyle

21
4. Ractions de rarrangement

Def : on dit quil y a transposition (ou rarrangement) lorsquau cours dune raction certains
atomes ou groupement datomes changent de place dans la molcule. Il ny a ni gain ni
perte datomes.

transformation nol /aldhyde (tautomrie) : migration

1,3 d'un hydrogne

22
 5. Ractions doxydation / Rduction

Oxydation : Raction au cours de laquelle une espce chimique perd des lectrons
Rduction : Raction au cours de laquelle une espce chimique gagne des lectrons

En chimie organique

q Oxydation se traduit par le gain doxygne ou la perte dhydrogne

q Rduction se traduit par la perte doxygne ou le gain dhydrogne

23
III. Aspect Thermodynamique et cintique dune raction

= raction rversible et substrats

les produits peuvent devenir les ractifs

il peut se former un quilibre dans lequel A, B, C et D coexistent

Grande diffrence avec les ractions de chimie minrales (ou inorganique) qui sont elles
presque toutes rapides, totales et irrversibles.

Dans ce paragraphe nous allons parler de deux notions nonces :

La thermodynamique (qui prvoit les quantits relatives de A, B, C, et D)

La cintique (vitesse laquelle lquilibre est atteint qui peut varier en fonction de T, P, [ ],
catalyseur)

24
1. Aspect Thermodynamique. Energie de Raction

Au cours dune raction chimique, il y a change dnergie avec lextrieur (atmosphre,

bain..).

La forme dnergie la plus couramment change au cours de ractions chimiques est la

chaleur.

La variation dnergie a prendre en compte temprature et pression constante est :

G = H - TS

variation denthalpie variation denthalpie variation dentropie

libre ou nergie libre (ou chaleur de (mesure le dsordre
raction) molculaire dans le
lie aux nergies de systme chimique)
coupure et formation ngligeable
de liaison
25
 En consquence :
Si de lnergie a t cde par le systme = raction exothermique (signe cette
quantit dnergie).

Si de lnergie a t absorbe par le systme = raction endothermique (signe +

cette quantit dnergie).

Produit plus stable que ractif:
le systme est plus stable dans ltat final que dans
son tat initial (Lnergie darrive est plus faible que
lnergie de dpart). Dans ce cas la raction sera dite
sous contrle thermodynamique.
Produit moins stable que ractif :
une raction endothermique ncessite un
apport dnergie et sera plus difficile mais
faisable. Combustion du mthane
26
2. Aspect Cintique. Energie dactivation

Une raction a lieu de faon spontanment si :

G <0 (diminution dnergie du systme)
sa vitesse nest pas nulle ou ne dpasse pas des temps raisonnables.

Dans les gaz et les liquides, les molcules sont en perptuelle agitation.
Les ractions nont lieu qu loccasion de collisions efficaces (=1 pour 109 1012, les
autres ne provoquent que des dviations de trajectoire).

Pour quune collision soit efficace, deux conditions doivent tre remplies :
1. au moment de la collision, lorientation des 2 molcules lune / lautre soit bonne
(cration dune liaison entre deux atomes par ex.)
2. que lnergie cintique (vitesse des molcules) soit suffisante pour contrebalancer
la rpulsion des nuages lectroniques de 2 molcules qui sapprochent.

27
 collision efficace si lorientation et lnergie cintique permettent datteindre ou de
passer par un tat de transition ET (ou complexe activ, dans lequel lnergie potentielle
Ep est suprieure celle des ractifs et des produits).

Cette barrire nergtique quil faut franchir est appele nergie dactivation Ea de la
raction. Cette nergie est obtenue par transformation de lnergie cintique des molcules
en nergie potentielle (cf perchiste)

Un tat de transition nest pas un tat stable.

Na pas de dure de vie finie.
On ne peut pas lobserver exprimentalement.
On le postule et on peut essayer de le calculer : on fait des
modles.

-vitesse dune raction directement proportionnelle aux [des ractifs]

-est de la forme v = k[A]m[B]n avec k (constante de vitesse) = Ae-Ea/RT

CH3 O + CH 3Br CH3 OCH3 + Br v=k[CH 3O ][CH3 Br]

raction d'ordre 2 28
3. Profils ractionnels : Ractions lmentaires et complexes

On peut avoir deux types de ractions :

Celles qui font intervenir un seul ET (ractions lmentaires)
Celles qui font intervenir au moins deux ET (ractions complexes).

a. Raction lmentaire (ou concerte)

Def : Ce sont des ractions qui saccomplissent en un seul acte, une seule tape la suite
dune collision qui dclenche de manire concerte la rupture et la formation dune liaison

CH3 O + CH 3Br CH3 OCH3 + Br v=k[CH 3O ][CH3 Br]

Il est noter que dans une raction lmentaire lordre global de la raction est gal la molcularit de la
raction cest dire la somme des coefficients stoechiomtrique du premier membre de lquation.

29
 b. Ractions complexes (ou par tapes)

Def : Ce sont des ractions qui seffectuent en deux ou plusieurs tapes, par une succession de
ractions lmentaires.

Ex : addition de HCl sur lthylne

Le creux = intermdiaire ractionnel (IR, C+ dans ce

cas).
Contrairement aux ET, les IR correspondent des
minima dnergie, ont une dure de vie et peuvent
dans certains cas tre isoler (rares) ou observer.

Dans une telle raction, lune de ses tapes est en gnral moins rapide (Ea plus grande) et
imposera donc sa vitesse la raction. Elle sera donc ltape cintiquement dterminante
et les ordres partiels et globaux observs correspondent aux coefficients stchiomtriques et
la molcularit de cette tape. 30
4. Catalyse

On peut agir sur la vitesse des ractions en faisant intervenir laction dun catalyseur

Catalyseur = substance qui a pour effet direct dacclrer une raction sans tre modifi
par celle-ci. Cela se traduit par un abaissement de lnergie dactivation donc de
ltat de transition.

ne participe pas au bilan de la raction

peut tre rcupr inchang en fin de raction utilis en quantit catalytique (1
10 mol % par rapport au substrat).

Contrairement llvation de temprature qui apporte de lnergie et qui aide franchir

lEa, le catalyseur napporte pas dnergie.

Il contribue diminuer lEa de la raction et augmente donc la vitesse de raction.

31
Ceci peut se faire de deux manires diffrentes :

abaisser lnergie de lET sans affecter le profil gnral de la raction

modifier le chemin ractionnel pour en proposer un qui gnralement impliquera

plusieurs tapes mais plus rapide

32
IV. Mcanismes en chimie organique : introduction

1. Les rgles dcriture des mcanismes

Ltude des mcanismes ractionnels en chimie organique est fondamentale. Nous verrons
par la suite la signification des symboles utiliss pour la reprsentation des mcanismes.

a. Les diffrentes flches

Lcriture des mcanismes ractionnels fait intervenir diffrentes flches qui ont des
significations bien prcises. Ces flches se dirigent toujours du () vers le (+). Elles partent
dun doublet ou dune liaison, mais, en principe, pas des charges figures sur les atomes.

Symbole Dnomina'on Signica'on/usage U'lisa'on

Flche courbe Dplacement de deux Msomrie

pointe normale lectrons Mcanisme de racBon
Flche simple Relie deux molcules ou RacBon
intermdiaires racBonnels
Double che Relie deux molcules ou RacBon rversible
ou intermdiaires racBonnels

Flche courbe Dplacement dun lectron Msomrie
pointe hameon Mcanisme de racBon
Flche double pointe Relie deux formes Msomrie
msomres limites

33
 b. exemples

O O Deux formes msomres limites

Aucune rupture de liaison
H2C CH3 H2C CH3 Seulement un dplacement dlectrons

Me O Me O
H H +
N + N
Me Me O CH3 Me Me O CH3

Raction quilibre, rversible, symbolise par une double flche

Raction acido-basique
Formellement, latome dazote prte un lectron un proton dpourvu dlectron
En tablissant la liaison NH, la liaison OH se rompt (rupture htrolytique), les deux
lectrons de la liaison sont rcuprs par latome doxygne

N CN
NC N N N + 2 CN

AIBN

AIBN (initiateur radicalaire) : double rupture homolytique

Raction irrversible symbolise par une simple flche
Les deux lectrons rcuprs par chacun des deux atomes dazote permettent dtablir une
liaison entre les deux atomes, formant du diazote particulirement stable 34
 2. La substitution nuclophile unimolculaire SN1
Rappel: Substitution nuclophile = Un nuclophile riche en lectrons (Nu) ragit avec une
molcule lectrophile, possdant un atome de carbone ttragonal appauvri en lectrons, du
fait de la prsence dun groupe partant (GP). Nu constitue le groupe entrant qui se lie au
carbone lectrophile en formant une nouvelle liaison CNu, entrainent ainsi le dpart du GP
(galement appel nuclofuge).

+
+ C GP + GP
Nu C Nu

Nuclophile Electrophile Groupe partant

= nuclofuge

a. Faits exprimentaux
Aspect cintique

Le 2-bromo-2-mthylpropane ragit avec leau pour conduire au 2-mthylpropan-2-ol :

CH3 CH3 SN1

H OH + H3C C Br H3C C OH + HBr Substitution Monomolculaire
CH3 CH3 Nucleophile

Cest une raction de SN o leau est le nuclophile et lion

bromure, le groupe partant. La vitesse observe ne dpend
que de la concentration initiale en bromoalcane. Cette
raction est appele substitution nuclophile 35
monomolculaire
 Aspect strochimique
La raction du (S)-1-iodo-1-phnylthane, nantiomriquement pur, avec le mthanol (CH3OH)
conduit la formation dun mlange racmique.
Ph Ph Ph
H3CO H + H H + H + HI
I OCH3 H3CO
H3C H3C CH3

(S)-1-iodo-1-phnylthane 50% (S) 50% (R)

racmique

b. Mcanisme

Un mcanisme en deux tapes, mettant en jeu la formation dun carbocation intermdiaire,

permet dexpliquer les faits exprimentaux dcrits prcdemment :
+
R GP

1re tape : formation d'un carbocation, tape dterminant

la vitesse globale (tape cintiquement dterminante) tape cintiquement
dterminante
(Ea la plus grande)
C GP
lent
+

C GP R

2me tape : raction du nuclophile

rapide
C +
Nu C Nu RGP
+ Nu RNu
+ GP

Avancement de la raction
 Le carbocation intermdiaire est plan
Le nuclophile peut ainsi arriver indiffremment sur lune ou lautre face
Ainsi, la SN1 s'accompagne dune racmisation de latome de carbone strogne du substrat

Nu
R1
R2
R2 R3
R1 Nu nantiomres

R3 R3
R2
R1
Nu

3. La substitution nuclophile bimolculaire SN2

a. Faits exprimentaux

Aspect cintique

Le chloromthane ragit avec lhydroxyde de sodium pour conduire au mthanol :

SN2
Na OH + Na Cl Substitution bimolculaire
+ H3C Cl H3C OH
Nucleophile

La vitesse observe dpend des concentrations de CH3Cl et HO

Ltape cintiquement dterminante met donc en jeu les deux composs et sera appele SN2
ou substitution nuclophile bimolculaire.
 Aspect strochimique

H H
Na I + Br I + NaBr inversion de configuration
Me Et EtMe
(S)-2-bromobutane (R)-2-iodobutane

La nouvelle liaison est cre de faon oppose celle qui est rompue
Il y a inversion de configuration de latome de carbone asymtrique du substrat
La SN2 est qualifie de strospcifique
b. Mcanisme
Une seule tape
Lapproche du nuclophile se fait loppos du groupement partant (raisons striques et
orbitalaires)
Conduit linversion de configuration observe exprimentalement dans le cas ci dessous
E tape cintiquement
R1 [ET]
une tape H
+

GP dterminante

Nu
+ GP Nu
R2 R3 EtMe

R1
Etat de transition Nu GP
[ET]
R2 R3
RGP
+ Nu RNu
la liaison se forme + GP
la liaison se rompt
Avancement de la raction
 4. Llimination E1
Rappel: Elimination = une molcule perd certains de ces atomes sous forme dentits
stables, et il en rsulte la cration dune liaison supplmentaire. Llimination E1 prsente
une relle analogie avec la raction SN1 :
Raction unimolculaire, compose de deux tapes lmentaires
La premire tape est lente (cintiquement dterminante). Elle conduit
lexpulsion dun groupe partant (GP) pour former un carbocation stabilis
La deuxime tape est rapide : perte de proton sur le carbone adjacent au
carbocation pour former une double liaison

GP tape 1 tape 2
C C C C + GP + H
H lente H rapide

GP
+ tape cintiquement
E C C dterminante
H +
C C
+
H

Ea
C C
H
carbocation
stabilis
GP
+ GP + H
C C
H
Avancement de la raction 39
 4. Llimination E2
Par bien des aspects llimination E2 est comparable la substitution SN2, seuls les produits
sont diffrents. Ces deux ractions sont souvent concurrentes.
Raction bimolculaire, compose de dune seule tape lmentaire
Lexpulsion du GP est simultane avec la dprotonation par la base selon un
processus concert
La base arrive proximit dun proton port par le carbone adjacent dispos
de manire antiparallle la liaison du GP

GP Base B
GP

C C C C + GP + BH
H H

B

GP

C C
E H
B tape cintiquement
dterminante

Ea

GP
C C
+ GP + BH
H
Avancement de la raction 40