Universit du Maine - Facult des Sciences Retour LCU5 Atomistique : Examen Juin 2001 - Corrig

Atomistique Examen
Corrig
1) Les orbitales 2s et 2pz ont la mme valeur de m =0 recouvrement possible. Les orbitales 2px et 2py ont une valeur de
m = 1 le recouvrement n'est pas possible.

2)
^

^ ^
H
H = E H = E E =

^
(c 11 + c 2 2 + c 33 )H(c11 + c 2 2 + c 3 3 )
E=
(c1 1 + c2 2 + c3 3 )
2

^ ^
H ii = i H i H ij = i H j Sij = i j

c 21 H 11 + c 22 H 22 + c 23 H33 + 2c1 c2 H 12 + 2c1 c 3H13 + 2c 2 c3 H 23

E=
c12 + c 22 + c 23 + 2c1c 2 S12 + 2c1 c3 S13 + 2c 2 c3 S23

Les orbitales atomiques tant normalises, les Sii=1

3) Les coefficients ci doivent tre choisis de faon conduire une nergie minimum :E/ci = 0
E est de la forme u/v sa drive E' est de la forme E'= u'v-v'u/v2. Pour que la drive E' soit nulle, il suffit que le
numrateur soit nul donc u'v = v'uu/v = u'/v' soit E = E'.
Ceci conduit aux quations sculaires :

c1 (H11 E ) + c 2 (H12 ES12 ) + c3 (H13 ES13 ) = 0

c1 (H21 ES21 ) + c2 (H 22 E) + c3 (H23 ES23 ) = 0
c1 (H31 ES31 ) + c 2 (H32 ES32 ) + c 3 (H33 E ) = 0

Et au dterminant sculaire qui permet la rsolution de ces quations:

H11 E H 12 ES12 H13 ES13

H 21 ES21 H22 E H 23 ES23 = 0
H 31 ES31 H 32 ES32 H33 E

4) Le dterminant sculaire de HF s'crit :

13,6 E -10,0 -10,0

-10,0 -40,2 - E 0 =0
-10,0 0 -18,6 - E
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5) Le diagramme de HF s'tablit comme ci-dessous :

HF
F antiliante : 4,0
H
-13,6
-18,6 non liante

liante :-24,4

-40,2

liante :44,0

L'nergie de liaison est la diffrence entre l'nergie de la molcule (tat final) et celle des atomes spars (tat
initial) :
E l = [2(-44, 0 ) + 2(24,4)] [( 13,6) + (18,6)) + 2(40,2)] = -24, 2 eV

6) Pour le niveau le plus bas si on reporte la valeur de l'nergie : -44,0 dans les quations sculaires on obtient :
( 13,6 + 44,0)c 1 + ( 10,0)c 2 + ( 10,0)c 3 = 0
10,0c 1 + ( 40,0 + 44,0)c 2 = 0
c 12 + c 22 + c 32 = 1 condition de normalisat ion

La rsolution de ces trois quations donne les valeurs suivantes :

c1 = 0,35 c 2 = 0,92 c3 = 0,14 soit = 0,351 + 0,922 + 0,14 3

De mme la valeur -24,4 conduit :

c 1 = 0,48 c 2 = 0,30 c 3 = 0,82 soit = 0,48 1 0,30 2 + 0,823

Ces valeurs permettent d'accder aux indices de charges :

qi = nc
orb.oc.
2
i

q1 = 2(0,35)2 + 2(0,48)2 = 0, 70
2 2
q 2 = 2(0,14) + 2(0,82) = 1,48
q 3 = 2(0,92) 2 + 2(0,30)2 = 1,90

On constate donc que l'hydrogne qui a fourni 1 lectron , a "perdu" 0,3 lectron ; alors que le fluor qui en a fourni 3
en rcupre 3,3 soit 0,3 supplmentaire. Ceci dmontre le caractre ionique partiel de la liaison HF