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Revista Eletrnica de Materiais e Processos, v.6.2 (2011) 127-139


ISSN18098797

Biopolmeros, Polmeros Biodegradveis e Polmeros Verdes


G. F. Brito*, P. Agrawal, E. M. Arajo, T. J. A. Mlo
Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de Campina Grande
Av. Aprgio Veloso , 882, CEP 58429-900, Campina Grande PB
(Recebido em 05/01/2011; revisado em 30/05/2011; aceito em 31/09/2011)
(Todas as informaes contidas neste artigo so de responsabilidade dos autores)
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Resumo:
Produtos confeccionados a partir de materiais polimricos no biodegradveis, provenientes de fontes fsseis, tm se tornado
um problema devido ao crescente nmero de descartes sem fins apropriados, e ao longo tempo de degradao desses materiais
no meio ambiente. Este trabalho de reviso tem o objetivo de divulgar polmeros com menor impacto ambiental, abordando
temas como: biopolmeros, polmeros biodegradveis, polmeros verdes, o mercados destes polmeros no Brasil,
sustentabilidade, biodegradao, compostagem e oxo-biodegradao. Deste modo espera-se contribuir com a divulgao do uso
destes materiais em pesquisas cientficas e aplicaes tecnolgicas de maneira a colaborar para um desenvolvimento
sustentvel.

Palavras-chave: Biopolmeros; polmeros biodegradveis; polmeros verdes.


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Abstract:
Non biodegradable polymeric products made from fossil resources have become a problem due to the increasing number of
discharges without proper destination, and their slow degradation rate in environmental conditions. This review intends to
disclose polymers with lower environmental impact, addressing topics such as: biopolymers, biodegradable polymers, green
polymers, the market of these polymers in Brazil, sustainability, biodegradation, composting and oxo-biodegradation. Thus, it
is expected to contribute to the encouragement of the use of these materials in scientific research and technological applications
in order to collaborate to sustainable development.

Keywords: Biopolymers; biodegradable polymers; green polymers.


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1. Introduo abordando temas como: biopolmeros; polmeros


biodegradveis; polmeros verdes; o mercado destes
O consumo de produtos plsticos ao longo dos anos vem polmeros no Brasil; sustentabilidade; biodegradao;
produzindo grande nmero de resduos desse material os quais compostagem; e, oxo-biodegradao. Deste modo espera-se
se acumulam pelos aterros gerando problemas ambientais divulgar o uso destes materiais em pesquisas cientficas e
considerveis [1]. Os plsticos ou polmeros no aplicaes tecnolgicas de maneira a contribuir para um
biodegradveis contribuem bastante para esses problemas, desenvolvimento sustentvel.
pelo fato de possurem elevada resistncia a degradao
demorando anos para se decompor. Portanto, pesquisadores e 2. Biopolmeros
indstria vm buscando alternativas para minimizar os
impactos ambientais causados pelo descarte inadequado de Os biopolmeros so polmeros ou copolmeros
produtos fabricados com plsticos. Dentre as alternativas produzidos a partir de matrias-primas de fontes renovveis,
esto o reaproveitamento e a reciclagem, prticas que vm como: milho, cana-de-acar, celulose, quitina, e outras [2].
aumentando com o tempo. A concientizao de um descarte e As fontes renovveis so assim conhecidas por possuirem um
destino adequados tambm de fundamental importncia. ciclo de vida mais curto comparado com fontes fsseis como
Recentemente a produo e utilizao de biopolmeros, o petrleo o qual leva milhares de anos para se formar. Alguns
polmeros biodegradveis e polmeros verdes surge como fatores ambientais e scio-econmicos que esto relacionados
mais uma alternativa, a qual, devido sua viabilidade tcnica e ao crescente interesse pelos biopolmeros so: os grandes
econmica, apresenta grande potencial de expanso. impactos ambientais causados pelos processos de extrao e
Este trabalho tem por objetivo fazer uma reviso da refino utilizados para produo dos polmeros provenientes do
literatura sobre os polmeros com menor impacto ambiental, petrleo, a escassez do petrleo e aumento do seu preo.

*Email: gustavo_brito_@hotmail.com (G. F. Brito)


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Outro fator preponderante a no biodegradabilidade da Apesar de todas as vantagens, os biopolmeros possuem


grande maioria dos polmeros produzidos a partir do petrleo, algumas limitaes tcnicas que tornam difcil sua
pois contribui para o acmulo de lixo plstico sem destino processabilidade e seu uso como produto final. Assim, muitos
apropriado que levar de dezenas a centenas de anos para ser grupos de pesquisa vm se dedicando ao estudo da
novamente assimilado pela natureza. modificao dos biopolmeros para viabilizar o processamento
Alguns biopolmeros apresentam grande potencial para e uso dos mesmos em diversas aplicaes [4]. Para isso,
substituio, em determinadas aplicaes, de polmeros blendas [5-9], compsitos [10-12], nanocompsitos [13-18],
provenientes de fontes fsseis. A Tabela 1 apresenta a tm sido estudados no intuito de melhorar propriedades como
possibilidade de substituio de alguns polmeros processabilidade, resistncia trmica, propriedades mecnicas,
provenientes de fontes fsseis por biopolmeros. Os propriedades reolgicas, permeabilidade a gases e taxa de
biopolmeros apresentados na tabela so o amido, o poli degradao.
(cido ltico) PLA, o polihidroxibutirato PHB, e o
poIihidroxibutirato-co-polihdroxihexanoato PHBHx.

Tabela 1. Potencial de substituio de alguns polmeros provenientes de fontes fsseis por biopolmeros, adaptado de [3]
Polmero PVC PEAD PEBD PP PS PMMA PA PET PC
Amido - + + + + - - - -
PLA - + - + + - + + -
PHB - + - ++ + - - - -
PHBHx + ++ ++ ++ + - - + -
++ substituio completa; + substituio parcial; - no substitui.

3. Polmeros Biodegradveis ou degradao produzem menor impacto ambiental que os


polmeros convencionais. Entretanto, neste trabalho estes
Polmeros biodegradveis so polmeros nos quais a polmeros so classificados como polmeros sustentveis,
degradao resulta da ao de microorganismos de ocorrncia tema que ser abordado no tpico sobre sustentabilidade. O
natural como bactrias, fungos e algas [19], podendo ser termo polmero verde ser atribudo aos polmeros que outrora
consumidos em semanas ou meses sob condies favorveis eram sintetizados a partir de matria-prima proveniente de
de biodegradao [20]. Eles podem ser provenientes de fontes fontes fsseis, mas que, devido a avanos tecnolgicos
naturais renovveis como milho, celulose, batata, cana-de- passaram tambm a ser sintetizados a partir de matria-prima
aucar, ou serem sintetizados por bactrias a partir de proveniente de fontes renovveis. Desta forma para
pequenas molculas como o cido butrico ou o cido valrico diferenciar o polmero obtido a partir de matria-prima de
dando origem ao polihidroxibutirato PHB e ao fonte renovvel do obtido do a partir de matria-prima de
polihidroxibutirato-co-valerato PHB-HV, respectivamente, fontes fsseis, o adjetivo verde acrescentado ao nome do
ou at mesmo serem derivados de fonte animal, como a polmero. Exemplos de polmeros verdes so o polietileno
quitina, a quitosana ou proteinas [20-22]. Outros polmeros verde (PE verde) e o policloreto de vinila verde (PVC verde),
biodegradveis podem ser obtidos de fontes fsseis, petrleo, os quais mantm as mesmas caractersticas dos obtidos
ou da mistura entre biomassa e petrleo. Os polmeros polmeros obtidos de fontes fsseis. Nem o PE nem o PVC
biodegradveis provenientes do petrleo mais conhecidos so verde so biodegradveis, entretanto, pelo fato de serem
as policaprolactonas PCL, as poliesteramidas, os provenientes de fontes renovveis, so classificados como
copolisteres alifticos e os copolisteres aromticos. A biopolmeros.
Figura 1 ilustra um fluxograma classificando alguns O primeiro polietileno verde, PE verde, foi produzido no
polmeros biodegradveis de acordo com sua fonte de Brasil, a partir do etanol da cana-de-acar. A tecnologia foi
obteno. desenvolvida no Centro de Tecnologia e Inovao da Braskem
Dentre os polmeros biodegradveis, os que tm atrado (www.braskem.com.br), empresa brasileira que atua no setor
mais ateno so os obtidos a partir de fontes renovveis, petroqumico. O produto foi certificado por um dos principais
devido ao menor impacto ambiental causado com relao a laboratrios internacionais, o Beta Analytic, como contendo
sua origem, o balano positivo de dixido de carbono (CO2) 100% de matria-prima renovvel [28-31].
aps compostagem, e a possibilidade de formao de um ciclo Assim como o polietileno verde, o policloreto de vinila
de vida fechado, como ilustrado na Figura 2 [22]. verde, PVC verde, tambm produzido a partir do etanol de
cana-de-acar. No Brasil a empresa responsvel por sua
4. Polmeros Verdes produo a Solvay Indupa (www.solvayindupa.com),
multinacional belga.
Vrios autores [24-27] utilizam o adjetivo verde para se O processo de obteno de eteno a partir de etanol
referirem a polmeros que durante sua sntese, processamento proveniente de fonte renovvel ocorre atravs da desidratao
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do lcool na presena de catalisadores. Os contaminantes industrial [31,32]. Como consequncia do alto rendimento da
gerados no processo so removidos atravs de sistemas desidratao, do uso sinrgico dos fluxos de subprodutos e da
apropriados de purificao. Como subprodutos so gerados possibilidade de usar as plantas e equipamentos de
apenas gua e uma pequena quantidade de componentes polimerizao j existentes, os polmeros verdes apresentam
oxigenados. O efluente aquoso pode ser facilmente tratado e custo competitivo [32].
reutilizado em diferentes etapas agrcolas ou do processo

Figura 1. Classificao de alguns polmeros biodegradveis de acordo com sua fonte de obteno. Adaptado de [23].

CO2 liberadas por um polietileno produzido a partir de


matria-prima fssil, como a nafta petroqumica. A tendncia
mundial de reduo das emisses de CO2 na atmosfera tem
impulsionado a demanda no mercado por plsticos de origem
vegetal. O PE e o PVC verde podem tambm contribuir
significativamente para a reduo do efeito estufa [30-32].
O eteno obtido a partir do etanol possui pureza adequada
para qualquer processo de polimerizao e permite a obteno
de qualquer tipo de polietileno, polietileno de alta densidade
PEAD, polietileno de baixa densidade PEBD, polietileno de
ultra-alto peso molecular PEUAPM e polietileno de baixa
densidade linear PEBDL, com 100% de matria-prima
renovvel [33]. O PVC um composto qumico formado por
57% de cloro (derivado do cloreto de sdio) e 43% de eteno
(que vem do petrleo), fato pelo qual j considerado um
plstico no totalmente derivado do petrleo [34].
Devido aos polmeros verdes possurem caractersticas
equivalentes s dos polmeros convencionais [31,32], suas
aplicaes so as mesmas da resina proveniente do petrleo.
O polietileno aplicado na produo de garrafas, filmes,
Figura 2. Ciclo de vida ideal dos polmeros biodegradveis sacolas plsticas, caixas, artigos de higiene pessoal e
provenientes de fontes renovveis. Adaptado de [20]. domstica, e componentes automotivos [28,29,32]. O PVC
encontrado em aplicaes como produtos mdico-
A produo dos polmeros verdes, alm de absorver CO2 hospitalares, embalagens para alimentos, materiais usados na
da atmosfera, tambm reduz a dependncia de matrias- construo civil e at em peas de alta tecnologia utilizadas
primas de origem fssil para fabricao de produtos plsticos. em equipamentos espaciais. Estas so vantagens apresentadas
Segundo dados [32], para cada tonelada de polietileno verde pelos polmeros verdes em relao aos demais biopolmeros
produzido, uma mdia de 2,5 toneladas de dixido de carbono que possuem aplicaes mais restritas [32].
(CO2) removida da atmosfera, ao invs de 2,5 toneladas de
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Aps o final de sua vida til, os produtos verdes podem Ecoflex/Amido Ecobras e blenda de Ecoflex/PLA
ser reutilizados, reciclados ou enviados para sistemas de Ecovio); Corn Products (amido e Ecobras); e, Perstorp
reciclagem energtica, com a principal vantagem de gerar (PCL). No tocante aos polmeros verdes, o Brasil lder
emisso neutra de carbono porque o CO2 liberado veio mundial na produo de cana-de-acar, possuindo o menor
originalmente da atmosfera e ser novamente capturado pela custo de produo dessa matria prima, favorecendo o pas na
cana-de-acar na prxima safra [32]. produo de polmeros verdes base de etanol. A Figura 4
ilustra uma estimativa para o ano de 2015 do mercado dos
5. Sustentabilidade biopolmeros, polmeros biodegradveis e polmeros verdes
no Brasil.
Devido suas caractersticas os biopolmeros, os polmeros
biodegradveis e os polmeros verdes, se enquadram bem no
conceito de sustentabilidade, que segundo a comisso mundial
do meio-ambiente e desenvolvimento (World Commission on
Environment and Development - WCED), diz que um
desenvolvimento sustentvel aquele que atende s
necessidades do presente sem comprometer a habilidade das
geraes futuras de atenderem as suas necessidades [35-37].
A Figura 3 ilustra um esquema que apresenta os trs pilares
do desenvolvimento sustentvel, que so o desenvolvimento
econmico e social e a proteo ambiental, indicando que o
mesmo obtido quando h uma sinergia entre os pilares [37-
39]. Cabe aqui tambm introduzir o conceito de polmeros
sustentveis, que so polmeros que durante sua sntese,
processamento ou degradao produzem menor impacto
ambiental que os polmeros convencionais [40].
Figura 4. Estimativa do mercado de biopolmeros, polmeros
biodegradveis e polmeros verdes para o ano de 2015 no
Brasil. Adaptado de [41].

As principais aplicaes dos biopolmeros, polmeros


biodegradveis e polmeros verdes no Brasil so nos
segmentos de embalagens de alimentos (rgidos e flexveis),
sacolas, filmes para agricultura e produtos de consumo. A
Figura 5 ilustra um grfico com o percentual das principais
aplicaes destes polmeros no Brasil no ano de 2009.

Figura 3: Esquema do desenvolvimento sustentvel.


Sinergia entre os pilares constituintes.

6. Mercado dos Biopolmeros, Polmeros Biodegradveis e


Polmeros Verdes no Brasil

O mercado dos biopolmeros, polmeros biodegradveis e


polmeros verdes ainda incipiente no Brasil, contudo, uma
produo em larga escala esperada no pas. Algumas
dificuldades a serem superadas so o nvel de conscincia de Figura 5. Principais aplicaes dos biopolmeros e polmeros
utilizao destes polmeros, que no Brasil ainda muito verdes no Brasil no ano de 2009. Adaptado de [41].
baixo, representando um desafio considervel, e o seu custo e
desempenho comparado aos das resinas convencionais. No curto e mdio prazo, os biopolmeros, polmeros
O mercado atual de biopolmeros e polmeros biodegradveis e polmeros verdes no so considerados uma
biodegradveis no Brasil representado pelos seguintes ameaa para as petroqumicas, pelo fato do volume
fornecedores: Cargill (PLA); Biomater (amido); PHB corresponder a menos de 5% da demanda total de plsticos.
Industrial (PHB, PHB-HV); Basf (Ecoflex, blenda de Enquanto, por um lado, os biopolmeros, os polmeros
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biodegradveis e os polmeros verdes esto focados em do substrato (polmero), a liberao de CO2 e mudanas nas
produtos diferenciados, onde a biodegradabilidade e a propriedades do polmero [43]. Alguns deles so resumidos a
compostabilidade agregam um valor adicional, por outro lado, seguir:
as resinas convencionais focam em aplicaes onde baixo
preo requerido ou quando melhor desempenho tcnico Avaliao da velocidade de crescimento da colnia
(propriedades mecnicas e trmicas) crucial. Porm, espera- de microorganismos em contato direto com o polmero. Neste
se que o preo dos biopolmeros, polmeros biodegradveis e mtodo microorganismos potencialmente responsveis pela
polmeros verdes reduzam de 20 a 25% nos prximos cinco degradao dos polmeros so isolados. Amostras dos
anos, enquanto que, o preo dos polmeros provenientes do polmeros so colocadas diretamente em contato com a
petrleo aumente, seguindo o aumento da demanda mundial e soluo contendo os microorganismos, e a velocidade da
consequente aumento do preo do petrleo [41]. biodegradao avaliada pela velocidade de crescimento das
colnias de microorganismos [45].
7. Biodegradao, Compostagem e Oxo-Biodegradao Medio da velocidade de liberao de CO2. Neste
mtodo o polmero colocado em soluo ou solo adequado a
7.1. Biodegradao biodegradao, e medida a taxa de liberao de CO2 em
funo do tempo, o que representar a velocidade da
O termo biodegradvel define todos os materiais capazes biodegradao do polmero [46-49].
de sofrerem decomposio em dixido de carbono, gua, Compostagem, solos ou aterros sanitrios simulado.
metano, compostos inorgnicos ou biomassa, sendo a ao Neste mtodo o polmero enterrado em condies
enzimtica de microrganismos o mecanismo predominante de controladas de temperatura, pH, umidade, e disponibilidade de
decomposio [42]. Desta forma, a biodegradao pode ser oxignio. Em intervalos de tempo pr-determinados, amostras
definida como a degradao de um material orgnico causada do polmero so retiradas e analisadas (microscopia, ensaios
por atividade biolgica, principalmente pela ao enzimtica mecnicos, FTIR, variao massa). Tais anlises permitem
de microorganismos. A biodegradao de um material ocorre detectar a evoluo da biodegradao no tempo [45,49-53].
quando o mesmo usado como nutriente por um determinado
conjunto de microorganismos (bactrias, fungo, algas), os 7.2. Compostagem
quais devem possuir enzimas adequadas para romper algumas
das ligaes qumicas da cadeia principal do polmero, sendo A compostagem um processo que controla a
necessrias condies favorveis de temperatura, umidade, pH decomposio biolgica e transformao de materiais
e disponibilidade de oxignio, para a atuao dos biodegradveis em uma substncia semelhante ao hmus
microorganismos [43,44]. chamado de composto: a decomposio do material
A biodegradao pode ocorrer tanto na presena como na biodegradvel resulta na produo de dixido de carbono,
ausncia de oxignio, biodegradao aerbica e anaerbica gua, minerais e matria orgnica estabilizada (adubo ou
respectivamente. Estes processos so representados pelas hmus) [19]. Desta forma, polmeros compostveis so
reaes 1 e 2. aqueles que sofrem biodegradao durante a compostagem
para ceder CO2, gua, compostos inorgnicos e biomassa a
Biodegradao Aerbica: uma taxa consistente com outros materiais compostveis
CPOLMERO + O2 CO2 + H2O + CRESDUO + CBIOMASSA (1) conhecidos e no deixam resduos visveis, distinguveis ou
txicos [54].
Biodegradao Anaerbica:
CPOLMERO CO2 + CH4 + H2O + CRESDUO + CBIOMASSA (2)
Fonte [43]. 7.3. Oxo-Biodegradao

Normas contendo definies, testes e condies para Os chamados plsticos oxo-biodegradveis, tambm
biodegradao e compostagem so estabelecidas por conhecidos como OBP, consistem de polmeros contendo
diferentes organizaes. aditivos que aceleram sua degradao oxidativa na presena
de luz ou calor. Esses aditivos so compostos de metais de
Associao Brasileira de Normas Tcnicas NBR transio: Ferro, Nquel ou Cobalto [44,55]. Essa tecnologia
154481 e 154482 foi desenvolvida na Inglaterra, pela empresa Symphony
American Society for Testing and Materials ASTM Plastics (www.d2w.net). Com a presena dos aditivos, a
D6400 e D883 decomposio do plstico no ambiente que levaria 400 anos,
European Standardization Committee EN13432 levar apenas 18 meses [55,56].
International Standards Organization ISO14855 razovel considerar que o fato das poliolefinas serem
German Institute for Standardization DIN 54900 bioinertes resultado das mesmas serem hidrofbicas,
possurem elevadas massas molares, e no possurem nenhum
Vrios mtodos de avaliar a biodegradao tm sido grupo funcional que possa ser facilmente atacado por
descritos na literatura. Basicamente tais mtodos se baseiam microorganismos. Em principio todas as poliolefinas iro
em, monitorar o crescimento de microorganismos, o consumo eventualmente sofrer degradao oxidativa no meio ambiente,
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sob taxas que dependem das condies ambientais. Fatores No Brasil os plsticos oxo-biodegradveis so
como temperatura, radiao UV (radiao solar), tenses comercializados principalmente pela empresa RES Brasil
mecnicas, controlam a taxa de oxidao das poliolefinas. (www.resbrasil.com.br). O seu uso segue a linha dos demais
Mesmo na ausncia de antioxidantes, o tempo requerido para plsticos biodegradveis, ou seja, uso em peas de descarte
as poliolefinas tornarem-se frgeis devido oxidao pode ser rpido como sacolas e embalagens.
de meses a dcadas. Por outro lado, poliolefinas oxo-
biodegradveis, podem tornar-se frgeis e desintegrar-se em 8. Exemplos de Biopolmeros Biodegradveis
meses ou at mesmo semanas [57].
Os plsticos oxo-biodegradveis sofrem duas etapas de 8.1. Poli (cido Ltico) PLA
degradao, uma abitica acelerada pelo catalisador e uma
bitica na presena de micro-organismos, pois os produtos da O poli (cido ltico) PLA um polister aliftico,
oxidao podem ser assimilados pelos microorganismos [27]. termoplstico, semicristalino ou amorfo, biocompatvel e
A Figura 6 ilustra um esquema dessas etapas. biodegradvel, sintetizado a partir do cido ltico obtido de
fontes renovveis [54,59,60,61]. A estrutura molecular do
PLA est esquematicamente ilustrada na Figura 7.

Figura 7. Estrutura do Policido ltico. Fonte [54]

O cido ltico uma molcula quiral existente como dois


estereoismeros, L- e D- cido ltico, o qual pode ser
biologicamente ou quimicamente sintetizado. O cido ltico
usado na preparao do PLA proveniente de fontes naturais
renovveis contendo amido ou acar como: milho; trigo;
Figura 6. Esquema do mecanismo de degradao induzido cana-de-aucar; beterraba; e, batata [54]. O cido ltico
pelos catalisadores oxo-bio. Fonte [44]. sintetizado biologicamente produz quase exclusivamente o L-
cido ltico, levando a produo do L-policido ltico
A durao da faze abitica pode ser controlada usando PLLA, com baixo peso molecular. Por outro lado, o processo
uma relao adequada de catalisador e aditivos anti-oxidantes. qumico leva a vrias taxas de L- e D- cido ltico. Na
Na primeira etapa, ocorre reduo da massa molar da verdade, a reao qumica leva a formao de um dister
amostras da poliolefina por um fator de 10 em uma escala de cclico, o lactato, ilustrado na Figura 8, como um passo
dias, produzindo grupos qumicos resultantes do processo intermedirio a produo do PLA. Uma polimerizao por
oxidativo: cidos carboxlicos, lcoois, cetonas, etc. Na abertura de anel do lactato leva a formao dos dois
segunda, o polmero que sofreu degradao oxidativa enantimeros L- e D- cido ltico. Este tipo de polimerizao
significativa pode oferecer suporte ao crescimento de tem a vantagem de produzir polmeros com maiores pesos
microorganismos. Isto porque a formao dos produtos da moleculares e permitir o controle das propriedades finais do
oxidao, prximo e na superfcie do plstico fornece meio PLA pelo ajuste das propores e sequncias das unidades de
aquoso ou que pode ser umedecido, e a reduo na massa L- e D- cido ltico [62-64]
molar resulta na formao de vrias terminaes de cadeias, O PLA apresenta propriedades mecnicas comparveis
pontos nos quais muitas enzimas extracelulares comumente com as dos polmeros provenientes de fontes fsseis,
reagem com o substrato [44,58]. especialmente, elevado mdulo de elasticidade, rigidez,
importante ressaltar que os plsticos oxo- transparncia, comportamento termoplstico,
biodegradveis no so vistos com bons olhos por todos. biocompatibilidade e boa capacidade de moldagem
Pesquisadores afirmam que ao se degradar, os plsticos no [59,61,65]. O PLA tambm de diversas formas similar ao
desaparecem na natureza e sim se fragmentam podendo causar polietileno tereftalato PET [9]. Suas propriedades trmicas e
riscos ambientais srios, como a contaminao de lenis mecnicas so superiores a dos outros polisteres alifticos
freticos e plantas [55,58]. biodegradveis, como o polibutileno succinato PBS, o
polihidroxibutirato PHB e a policaprolactona PCL.
Biopolmeros,PolmerosBiodegradveis e PolmerosVerdes 133

Sob condies de alta temperatura e elevada umidade, o agricultura, e outras aplicaes [23,61,68]. Pelo fato de ser
PLA ir degradar-se rapidamente e se desintegrar dentro de biocompatvel o PLA pode ser usado como material para
semanas ou meses. O principal mecanismo de degradao a implantes cirrgicos, sistemas de administrao de
hidrlise, seguido pelo ataque de bactrias, sobre os resduos medicamentos e fibras para sutura [69].
fragmentados. A taxa de hidrlise acelerada por cidos ou O PLA tem sido produzido comercialmente por algumas
bases e dependente do teor de umidade e temperatura. companhias de diferentes partes do mundo. A Tabela 2
Dimenses da pea, cristalinidade e misturas (blendas, apresenta alguns dos maiores produtores desse polmero
compsitos, nanocompsitos) afetaro a taxa de degradao. biodegradvel.
Produtos de PLA se degradam rapidamente tanto em O PLA apresenta propriedades mecnicas comparveis
condies aerbicas como em condies anaerbicas de com as dos polmeros provenientes de fontes fsseis,
compostagem. Sob condies normais de uso, o PLA muito especialmente, elevado mdulo de elasticidade, rigidez,
estvel e mantm a sua massa molecular e propriedades transparncia, comportamento termoplstico,
fsicas durante anos [65-68]. biocompatibilidade e boa capacidade de moldagem
Devido apresentar elevada transparncia com taxa de [59,61,65]. O PLA tambm de diversas formas similar ao
cristalizao relativamente baixa o PLA um candidato polietileno tereftalato PET [9]. Suas propriedades trmicas e
promissor fabricao de filmes orientados biaxialmente, mecnicas so superiores a dos outros polisteres alifticos
embalagens termoformadas e garrafas moldadas por injeo biodegradveis, como o polibutileno succinato PBS, o
sopro [9,65]. O PLA tambm pode ser aplicado na confeco polihidroxibutirato PHB e a policaprolactona PCL.
de fibras para indstria txtil, sacolas plsticas, filmes para


Figura 8. Estruturas qumicas para o L-, meso- e D-Lactatos. Fonte [21].

Sob condies de alta temperatura e elevada umidade, o apresenta alguns dos maiores produtores desse polmero
PLA ir degradar-se rapidamente e se desintegrar dentro de biodegradvel.
semanas ou meses. O principal mecanismo de degradao a
hidrlise, seguido pelo ataque de bactrias, sobre os resduos 8.2. Polihidroxialcanoatos PHA
fragmentados. A taxa de hidrlise acelerada por cidos ou
bases e dependente do teor de umidade e temperatura. Polihidroxialcanoatos PHA o termo dado a famlia de
Dimenses da pea, cristalinidade e misturas (blendas, polisteres produzidos por microorganismos a partir de vrios
compsitos, nanocompsitos) afetaro a taxa de degradao. substratos de carbono [9,64]. Dependendo do substrato de
Produtos de PLA se degradam rapidamente tanto em carbono e do metabolismo do microorganismo, diferentes
condies aerbicas como em condies anaerbicas de monmeros e assim diferentes polmeros e copolmeros
compostagem. Sob condies normais de uso, o PLA muito podem ser obtidos [64]. Suas propriedades e degradabilidade
estvel e mantm a sua massa molecular e propriedades oferecem potencial para substituio de polmeros no
fsicas durante anos [65-68]. degradveis como o polietileno e o polipropileno. Alm disso,
Devido apresentar elevada transparncia com taxa de seus grupos funcionais provm oportunidades para
cristalizao relativamente baixa o PLA um candidato modificaes adicionais [70]. O Polihidroxibutirato PHB ou
promissor fabricao de filmes orientados biaxialmente, P[3HB] o principal polmero da famlia dos PHAs, porm
embalagens termoformadas e garrafas moldadas por injeo outros copolisteres existem como, poli(hidroxibutirato-co-
sopro [9,65]. O PLA tambm pode ser aplicado na confeco hidroxivalerato) PHBV, poli (hidroxibutirato-co-
de fibras para indstria txtil, sacolas plsticas, filmes para hidroxihexanoato) PHBHx, poli(hidroxibutirato-co-
agricultura, e outras aplicaes [23,61,68]. Pelo fato de ser hidroxioctanoato) PHBO e o poli(hidroxibutirato-co-
biocompatvel o PLA pode ser usado como material para hidroxioctadecanoato) PHBOd. O PHB um polmero com
implantes cirrgicos, sistemas de administrao de cristalinidade acima de 50%, temperatura de fuso, Tm, na
medicamentos e fibras para sutura [69]. faixa de 175C e temperatura de transio vtrea, Tg, na faixa
O PLA tem sido produzido comercialmente por algumas de 5C [71]. Baseado na massa molar do PHB o mesmo pode
companhias de diferentes partes do mundo. A Tabela 2 ser classificado em trs grupos distintos, de baixo, alto e ultra
alto peso molecular [43,54].
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Em condies de excesso de nutrientes (fontes de sintase. O polmero acumulado dentro das clulas
carbono), e a limitao de pelo menos um nutriente necessrio bacterianas em forma de grnulos, atingindo at cerca de 90%
multiplicao das clulas (N, P, Mg, Fe), muitos de sua massa em base seca. O produto da PHA sintase um
microorganismos normalmente assimilam estes nutrientes e os polister cristalino de alta massa molar. O ltimo
armazenam para o consumo futuro. Vrios tipos de materiais intrigantemente mantido em estado amorfo in vivo. Aps
armazenados tm sido identificados nos microorganismos isolamento, no entanto, ele um termoplstico cristalino com
incluindo glicognio, enxofre, poliaminocidos, polifosfatos e propriedades comparveis as do polipropileno [43].
lipdios. Os PHAs so materiais lipdicos acumulados por uma A Figura 9 ilustra a estrutura molecular geral dos
grande variedade de microorganismos na presena de fonte polihidroxialcanoatos PHAs. Na estrutura, quando m = 1, R
abundante de carbono. As fontes de carbono assimiladas so = CH3, a estrutura monomrica do 3 hidroxibutirato, que
bioquimicamente transformadas em unidades de dar origem ao poli(3-hidroxibutirato) PHB ou P[3HB];
hidroxialcanoatos, polimerizadas e armazenadas na forma de quando m = 1 e R = CH2CH3 a estrutura monomrica do 3
incluses insolveis em gua no citoplasma da clula. A hidroxivalerato (3 HV); quando m = 1 e R = C3H7 a estrutura
capacidade de realizar este processo de polimerizao monomrica do 3 hidroxihexanoato (3Hx) [43,64].
dependente da presena de uma enzima conhecida como PHA

Tabela 2. Produtores comerciais do PLA


Nome comercial Fornecedor Origem Website
Lacea Mitsui Chemicals Japo www.mitsui-chem.co.jp/e
Lacty Shimadzu Japo www.shimadzu.co.jp
Nature Works Cargill Dow EUA www.NatureWorksLLc.com
Hycail Hycail b.v. Holanda www.hycail.com
Fonte [72]

A sntese do PHA com novas estruturas monomricas


outro campo interessante de pesquisa. Um nmero cada vez
maior de espcimes de bactrias que tm mostrado
habilidades incomuns de sintetizar vrios PHAs tem sido
isolado. Algumas espcies tm produtividade mais elevada e
podem produzir estruturas no convencionais de PHA a partir
de substratos simples como glicose e sacarose. Ao utilizar
Figura 9. Estrutura molecular geral dos polihidroxialcanoatos precursores no convencionais, com grupos funcionais
(PHAs), com m = 1, 2, 3 porm 1 sendo mais comum, n especficos, pode-se produzir PHA contendo estes grupos
variando de 100 a milhares de unidades e R varivel. Fonte funcionais o qual apresenta propriedades desejveis como
[70] piezeletricidade reforada, atividade ptica no-linear,
biodegradabilidade e biocompatibilidade proporcionando ao
Atualmente no existe um grande nmero de aplicaes PHA potencial para concorrer com polmeros funcionais
dos PHAs, apenas estudos e produes piloto de pequeno sintetizados quimicamente [70].
porte. Duas reas de aplicaes so destacadas, embalagens e O PHA pode ser produzido a partir de fontes renovveis,
aplicaes mdicas. A principal desvantagem do PHA na sua usando microorganismos selvagens e recombinantes, plantas
utilizao como commodity biodegradvel seu custo de transgnicas, e por processo in vitro. Nenhuma dessas opes
produo elevado comparado aos polmeros provenientes do predominante sobre as demais, pois cada uma tem seus
petrleo, mesmo assim seu mercado potencial inclui pontos fortes. As caractersticas do PHA produzido por estes
embalagens, itens de uso descartveis, utilidades domsticas, sistemas sero diferentes. Por exemplo, pode no ser possvel
eletrodomsticos, eletroeletrnicos, agricultura e estabilizao produzir com eficincia PHA possuindo grupos funcionais
do solo, adesivos, tintas e revestimentos. Embora muitas especiais a partir de plantas transgnicas. Por outro lado, a
possibilidades venham sendo exploradas para baixar seu custo pureza do PHA produzido por sistemas in vitro de
de produo, o PHA ainda no est em condies de importncia para aplicaes mdicas [43].
concorrer com plsticos convencionais tais como O PHA biodegradvel em aterros, compostos, e
polipropileno e poliestireno. O sucesso de plantas transgnicas sistemas aquticos. As enzimas responsveis pela degradao
que produzem grandes quantidades de PHA podem do PHA so excretadas por certo nmero de fungos e
eventualmente tornar esse preo comparvel com o dos bactrias no meio-ambiente (solo, gua fresca, lodo, gua do
plsticos convencionais. Por outro lado, a aplicao do PHA mar, composto, ar). Sob degradao, oligmeros e
no campo da medicina no prejudicada pelo custo de monmeros do PHA so produzidos, os quais so assimilados
produo por ser aplicao de ponta. Assim o PHA usado pelos microorganismos como nutrientes. Alm dos fatores
para confeco de tecidos, na administrao de medicamentos ambientais, a microestrutura e propriedades do PHA podem
e so ainda polmeros com potencial de aplicaes afetar significativamente a taxa de degradao. Isto inclui
teraputicas [43,54,64,70].
Biopolmeros,PolmerosBiodegradveis e PolmerosVerdes 135

fatores como composio, cristalinidade, aditivos e rea convertido em produtos qumicos como etanol, acetona e
superficial [43]. cidos orgnicos, usados na produo de polmeros sintticos,
Em relao ao processamento o PHB e o PHBV so os ou produzir biopolmeros atravs de processos fermentativos
dois tipos mais conhecidos de PHAs, outros tipos esto ainda ou ainda ser hidrolisado e empregado como monmero ou
em estgio de desenvolvimento e suas tecnologias de oligmero. Finalmente, ele pode ser enxertado com uma
processamento industrial no so bem conhecidas [43]. Como variedade de reagentes para produzir novos materiais
o PLA, os PHAs so tambm sensveis as condies de polimricos, usados como tais ou como cargas para outros
processo. Os homopolmeros PHB e PHBV possuem polmeros [21].
propriedades termoplsticas e podem ser processados como O amido usado em aplicaes industriais usualmente
termoplsticos clssicos [43,54,71]. extrado de sementes de cereais (milho, trigo, e arroz),
A Tabela 3 apresenta alguns dos produtores do PHA tubrculo (batata), e razes (mandioca) [72]. O gro de amido
distribudos em diferentes partes do mundo. essencialmente composto por dois polissacardeos
principais, amilose e amilopectina, e alguns componentes
8.3. Amido minoritrios como lipdios e protenas [73]. As espcies de
amido extradas de fontes diferentes so quimicamente
O amido a maior reserva de carboidratos em plantas. similares, porm seus gros so heterogneos no que diz
Em contraste com a celulose ele pode ser digerido por respeito a seu tamanho, distribuio de tamanho, forma,
humanos e representa uma das principais fontes de energia massa molar, distribuio de massa molar e grau de
que sustenta a vida. Po, batata, arroz e massas so exemplos ramificaes [72,73]. Provavelmente sua descrio mais
da importncia do amido em nossa sociedade. Os crtica seja com respeito proporo dos polissacardeos
polissacardeos representam de longe os biopolmeros mais amilose e amilopectina que o constituem [72]. As estruturas
abundantes da terra, com celulose, quitina e amido qumicas da amilose e amilopectina so ilustradas na Figura
dominando. O amido certamente um dos materiais mais 10.
versteis para uso potencial em polmeros. Ele pode ser

Tabela 3. Produtores comerciais do PHA


Nome Comercial Fornecedor Origem Website
Biopol Monsanto - Metabolix EUA www.monsanto.com
Mirel Metabolix /ADM EUA www.metabolix.com
Biocycle PHB Industrial S/A Brasil www.biocycle.com.br
Enmat Tianan China www.tianan-enmat.com
Biomer L Biomer Alemanha www.biomer.de
Nodax Procter & Gamble EUA www.pg.com
Fonte [23,64]

O amido encontrado em cereais naturalmente contm 72- de fuso (Tm) do amido puro e seco serem maiores que sua
82% em peso de amilopectina e 18-33% em peso de amilose. temperatura de decomposio. A gua tem sido o plastificante
No entanto, cevada (Hordeum vulgare) e arroz (Oryza sativa) mais comum usado no processamento do amido, entretanto
podem conter at 70% de amilose. Tipos modificados seu uso isolado apresenta srias desvantagens. A gua pode
geneticamente como waxy, podem conter menos de 1% em escapar rapidamente do produto, causando a fragilizao do
peso de amilose [72]. mesmo. Assim, outros plastificantes como glicis e aucares
Em sua grande parte as molculas de amilose (massa podem ser adicionados ao produto para baixar sua Tg e
molar aproximada de 105 106 g/mol) so lineares. Poucas aumentar sua ductilidade [72].
molculas so ramificadas. As molculas de amilose podem O amido termoplstico TPS do ingls thermoplastic
variar em sua distribuio do peso molecular e em seu grau de starch, um material amorfo ou semicristalino composto pelo
polimerizao, o que afeta sua viscosidade, essencial no amido plastificado por um ou uma mistura de plastificantes
processamento e seu comportamento de cristalizao, [21,73]. O amido termoplstico oferece um atrativo baixo
essencial no desempenho do produto. A amilopectina um custo e habilidade para ser conformado em equipamentos
polissacardeo extremamente grande e ramificado. Apesar do convencionais de processamento de termoplsticos [73]. O
seu peso molecular mais elevado (107 109 g/mol), sua TPS geralmente produzido processando-se uma mistura de
viscosidade baixa devido o grande nmero de ramificaes amido e plastificante em extrusora sob temperaturas de 140
[72,73]. 160C, ou mesmo em misturadores internos sob condies
Os gros de amido so processados geralmente por semelhantes. Se a composio final contiver apenas gua
aquecimento em meio aquoso, o que resulta em sua como plastificante, em nveis acima de 15 20%, ela mantm
gelatinizao. Este processo resulta na perda de ordem suas propriedades termoplsticas. Entretanto, se a temperatura
molecular e fuso dos cristalitos do amido. O processo de de processo for superior a 100C, a gua evapora e o material
gelatinizao no ocorre sem a presena de um plastificante, fundido expande. Se controlada, esta expanso um efeito
devido a temperatura de transio vtrea (Tg) e a temperatura desejado, explorado na produo de amido expandido [21].
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O amido termoplstico tem sido largamente estudado (vinil lcool) PVOH, Poli (-caprolactona) PCL e
desde os anos 70, pois so provenientes de fontes de baixo polisteres derivados de bactrias, Poli (3-hidroxibutirato)
custo e so capazes de serem modificados ou misturados a PHB, poli (3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) PHBV
outros polmeros melhorando suas condies de [21,72].
processamento e propriedades [73,74]. Os grupamentos As principais causas associadas ao mecanismo de
hidroxila no amido favorecem sua modificao [72]. O amido degradao dos polissacardeos so a desidratao e
termoplstico sem modificao sensveis a umidade e so despolimerizao, sendo a gua o principal produto da
mais frgeis, especialmente aps envelhecimento, que os decomposio do amido, formada por condensao
plsticos sintticos. Assim, para obteno de produtos com intermolecular ou intramolecular das hidroxilas do amido
aceitao comercial, o amido deve ser modificado ou [54].
misturado a outros polmeros para melhorar suas propriedades O amido tem sido aplicado na confeco de espumas
e minimizar sua sensibilidade a gua. A modificao do (expandidos), filmes, sacolas, itens moldados, produtos
amido, pela substituio dos grupamentos hidroxila tem como termoformados e tambm em itens de higiene pessoal
finalidade diminuir temperaturas de gelatinizao, reduzir a [54,72,73]. A Tabela 4 apresenta alguns dos produtores
recristalizao e melhorar a flexibilidade do produto final comerciais desse produto.
[73]. Alguns polmeros misturados ao amido incluem quitina,
quitosana, pectina, celulose, poli (cido ltico) PLA, poli

Figura 10. Estruturas da amilose (a) e da amilopectina (b). Fonte [21].

Tabela 4. Produtores comerciais do Amido


Nome comercial Fornecedor Origem Website
Mater-Bi Novamont Itlia www.novamont.com
Plantic Plantic Technologies Austrlia www.plantic.com.au
No informado Biomater Brasil www.biomater.com.br
Solanyl Rodenberg Biopolymers Holanda www.biopolymers.nl
Bioplast Biotec GmbH Alemanha www.biotec.de
ECO-FOAM National Starch Alemanha www.eco-foam.com
Fonte [73]

9. Concluses [2] Norma ABNT NBR 15448-1. Embalagens plsticas


degradveis e/ou de fontes renovveis
Este artigo apresentou uma reviso da literatura sobre Parte 1: Terminologia.
biopolmeros, polmeros biodegradveis e polmeros verdes, [3] Pradella, J. G. C. Biopolmeros e Intermedirios
abordando temas como: o mercado destes polmeros no Qumicos. Relatrio tcnico n. 84396-205. Centro de
Brasil, sustentabilidade, biodegradao, compostagem e oxo- Tecnologia de Processos e Produtos. Laboratrio de
biodegradao, alm de exemplificar alguns polmeros Biotecnologia Industrial LBI/CTPP. So Paulo, 2006.
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