BAB II

PEMBAHASAN

2.1 Resonansi Inti Atom

Semua inti bermuatan, dalam beberapa inti, muatan ini berpusing (ber-spin)

pada sumbu inti, dan pusingan muatan inti ini menghasilkan suatu dipol magnet

sepanjang sumbu yang dinyatakan dengan momen magnetik inti (Supratman,

2010). Seperti halnya mainan gasingan anak-anak, tenaga diserap oleh proton karena

kenyataannya bahwa mereka mulai berputar miring dalam medan magnet yang

digunakan. Karena pengaruh medan gravitasi bumi, maka gasing mulai bergoyang

sekitar sumbunya. Hal tersebut terjadi pada inti yang berputar akibat pengaruh medan

magnet yang digunakan. Bila medan magnet diberikan, inti akan mulai presesi sekitar

sumbu putarnya sendiri dengan frekuensi anguler. Frekuensi saat proton presesi

adalah berbanding lurus dengan kekuatan medan magnet yang digunakan. Jika medan

magnet yang digunakan adalah 14.100 Gauss, maka frekuensi presisi dari proton

adalah sekitar 60 MHz. Karena inti mempunyai muatan, maka presisi menghasilkan

getaran medan listrik dengan frekuensi yang sama. Jika gelombang frekuensi radio

dari frekuensi yang sama ini digunakan terhadap proton yang berputar, maka tenaga

dapat diserap. Bila frekuensi dari komponen medan listrik yang bergetar dari radiasi

yang datang tepat sama dengan frekuensi dari medan listrik yang dihasilkan oleh inti

1
 2

yang berputar, dua medan dapat digabung dan tenaga dapat dipindahkan dari radiasi

yang datang ke inti, sehingga menyebabkan muatan berputar, keadaan ini disebut

resonansi dan dikatakan inti beresonansi dengan gelombang elektromagnetik yang

datang (Kristianingrum, 2004).

Berdasarkan konsep spin elektron. Bilangan spin kuantum dari elektron adalah

+1/2 dan -1/2. Jumlah ini mengindikasikan bahwa elektron dapat memiliki satu dari

dua orientasi spin yang mungkin. Nilai sebenarnya dari kjumlah kuantim spin inti

bergantung pada nomer massa dan nomer atom. Karenanya, isotop unsur memiliki

bilangan kuantum spin. Namun, bilangan kuantum spin tidak dapat ditentukan

menggunakan bilangan proton dan neutron di dalam inti melainkan ada sebuah

generalisasi yang berguna diantara bilangan kuantum spin dari suatu unsur dan

bilangan proton dan neutron yang dirangkum sebagai berikut (Balci, 2005) :

a) Unsur genap-genap

Unsur yang memiliki nomer massa dan atom genap seperti halnya atom C

yang memiliki nomer massa 12 dan nomer atom 6. Artinya karbon tersebut memiliki

6 proton dan 6 neutron. Bilangan kuantum spin inti yang tergabung dalam grup ini

adalah 0 (I=o). Unsur tersebut bersifat inaktif di dalam spektroskopi NMR.

b) Unsur ganjil-ganjil

Unsur yang memiliki nomer massa dan nomer atom ganjil seperti halnya atom

hidrogen dengan 1 proton tanpa neutron. Atom fluor yang memiliki 9 proton dan 10
 3

neutron

c) Unsur ganjil genap

Unsur ini memiliki nomer massa ganjil dan nomer atom genap seperti

isotop karbon 13 artinya memiliki 6 proton dan 7 neutron. Bilangan

kuantum spin inti (I) pada grup ini adalah multiple dari 1/2 yang berarti bisa

1/2, 3/2, 5/2, 7/2, 9/2.

2.2 Pergeseran kimia (Chemical Shifts)

Pengukuran pergeseran kimia didasarkan pada posisi resonansi inti proton

sebagai standar primer. Tidak ada perisai pelindung dan mempunyai nilai = 0.

Karena ini adalah standar praktis, pergeseran biasanyadikutip terhadap proton dari

senyawa standar. Tetrametilsilan Si(CH3)4 atau disebut TMS dipilih sebagai senyawa

standar umum, karena proton dari gugus metil jauh lebih terlindungi bila

dibandingkan dengan senyawa yang lainnya. Maka dari itu, apabila kita mengukur

suatu senyawa, maka resonansi dari protonnya dicatat dalam pengertian berapa jauh

(Hz) mereka digeser dari proton-proton TMS. Dalam menyatakan pergeseran kimia,

biasanya digunakan skala delta (). Nilai dinyatakan positif jika sampel menyerap

ke frekuensi absorpsi referensi yang tinggi pada bidang konstan seperti didefenisikan

sebagai berikut (Gerothanassis et al., 2002)

= 106 (VSAMPEL - VTMS)/VTMS

Faktor 106 merupakan nilai skala numerik dari ke ukuran yang lebih nyaman
 4

dan dikutip dalam bagian per juta atau ppm. Dalam suatu molekul, proton-proton

dengan lingkungan yang sama akan menyerap tenaga yang berbeda pula. Proton

dengan lingkungan yang sama dikatakan ekuivalen. Jumlah sinyal dalam spektrum

NMR dapat menerangkan pada kita berapa banyak proton-proton yang ekuivalen

yang terkandung dalam suatu molekul. Sedangkan kedudukan sinyal akan membantu

menerangkan kepada kita jenis proton dalam suatu molekul, apakah aromatic, alifatik,

primer, sekunder, tersier dan lain-lain (Gerothanassis et al., 2002).

Sebagian besar molekul yang mempunyai atom hidrogen dan, inti pada atom

hidrogen memiliki resonansi yang paling kuat karena 1H NMR telah diaplikasikan

secara luas. Proton dalam setiap grup kimia memiliki konstanta perlindungan yang

berbeda, dan kondisi resonansi dinyatakan pada Vo. Semua ikatan CH adalah identik

dan perlindungan tiap intinya sama, hal ini seperti disebut sebagai ekivalennya. Dua

proton metilen berada pada bagian molekul yang berbeda, maka dari itu mempunyai

densitas elektron yang berbeda dan resonansi pada frekuensi yang berbeda. Dan

proton pada gugus hidroksi pun memiliki nilai pergeseran yang berbeda pula (Atkins,

1998).
12 13
Unsur karbon terdiri dari isotop yang stabil C dan C dengan kelimpahan
13
masing-masing 98,9% dan 1,1%. Hanya inti C yang memiliki momen magnet

sementara inti 12C yang merupakan isotop utama adalah non-magnetik. Maka dari itu,

resonansi magnet inti karbon mempunyai ketertarikan di kimia organic. Momen

 5

13 13
magnet C lebih kecil dank arena itu, C juga sedikit sensitif untuk eksperimen

NMR dibandingkan proton. Selain itu, kelimpahan alam yang rendah menyebabkan
13
deteksinya yang lebih sulit dan untuk itu spektroskopi C NMR lebih sedikit

sensitive dibandingkan 1H-NMR (Supratman, 2010).

Untuk spektroskopi 1H dan 13C-NMR tetrametil silan (TMS) sering digunakan

sebagai senyawa standar untuk sampel larut dalam pelarut organik, sedangkan jika

sampel larut dalam pelarut air digunakan 2,2-dimetil-2-siklopentana sulfonat (DSS).

Perbandingan antara letak resonansi suatu proton atau karbon tertentu dengan letak

resonansi proton atau karbon standar dinamakan pergeseran kimia (Supratman, 2010).

2.3 Proses Relaksasi

Proses relaksasi meliputi beberapa transisi non-radiasi yang mana inti pada

keadaan yang lebih tinggi kembali ke keadaan spin rendah. Terdapat dua jenis proses

relaksasi yaitu relaksasi spin-spin dan relaksasi spin-kisi.

a) Relaksasi spin-spin (T2)

Relaksasi ini meliputi transfer energi dari satu inti ke inti yang lain. Tidak

ada energi yang hilang, tetapi energi terbesar diantara inti mengakibatkan hilangnya

signal atau lebarnya garis (broad signal)

b) Relaksasi spin-kisi (T1)

Relaksasi ini meliputi transfer energi dari inti pada keadaan yang lebih tinggi

ke kisi-kisi molekul. Energi dipindahkan ke komponen dari sisa sistem sama. Proses
 6

relaksasi yang efisien meliputi waktu yang pendek dan menghasilkan pita serapan

yang lebar. Semakin pendek waktu dari keadaan tereksitasi, lebih lebar garis yang

terbentuk. Mekanisme ini tidak efektif untuk padatan. Proses ini menjaga kelebihan

inti pada keadaan energi yang lebih rendah yang mana kondisi yang diperlukan untuk

fenomena resonansi magnet inti.

Untuk memperoleh suatu spektrum, baik frekuensi putaran atau medan

magnet Bo di sinari pada jarak yang sempit. Pada awalnya, pada instrumen pertama

digunakan metoda ini, dikenal sebagai gelombang berkelanjutan, yang lebih lanjut

dikembangkan dengan pulsed Fourier transform (FT), Sensitivitas yang lebih besar

dicapai dengan eksitasi, dan kemudian pengumpulan signal dari semua inti (proton

atau karbon ) secara simultan tidak secara berurutan seperti pada CW (Supratman,

2010).

2.4 Prinsip Kerja Alat Spektroskopi NMR

Instrumen NMR terdiri atas komponen-komponen utama berikut :

a). Magnet

b). Generator medan magnet untuk sweeping

c). Sumber frekuensi radio

d). Detektor sinyal

e). Perekaman

f). Tempat sampel dan kelengkapannya

 7

Gambar 2.1 Sistematika Komponen Alat Resonansi Magnet Inti (Hariani, 2008)

Akurasi dan kualitas suatu alat NMR yang tergantung pada kekuatan

magnetnya. Resolusi akan bertambah dengan kenaikkan kekuatan medannya, bila

medan magnetnya homogen elektromagnet dan kumparan superkonduktor (solenoid).

magnet permanen mempunyai kuat medan 7046-14002 G, ini sesuai dengan frekuensi

oskilator antara 30-60 MHz. Termostat yang baik diperlukan karena magnit bersifat

peka terhadap temperatur. Elektromagnet memerlukan sistem pendingin,

elektromagnet yang banyak di pasaran mempunyai frekuensi 60, 90 dan 100 MHz

untuk proton 470 MHz. Pengaruh fluktuasi medan dapat diatasi dengan sistem

pengunci frekuensi, dapat berupa tipe pengunci eksternal atau internal. Pada tipe

eksternal wadah senyawa pembanding dengan senyawa sampel berada pada tempat

terpisah, sedang pada tipe internal senyawa pembanding larut bersama-sama sampel.

Generator medan magnet memiliki peran dalam pengubahan medan magnet

pada suatu range yang sempit, dengan memvariasikan arus searah melalui kumparan,
 8

medan efektif dapat diubah-ubah dengan perbedaan sekitar 10 -3 gauss. Perubahan

medan ini disinkronisasikan secara linier dengan perubahan waktu. Sumber frekuensi

radio digunakan sebagai transmitter pada sepasang kumparan yang posisinya 90 o

terhadap jalar dan magnet. Detektor sinyal juga berfungsi sebagai penerima sinyal

frekuensi radio dan rekorder digunakan untuk mencatat sinyal NMR dan menentukan

jumlah relatif inti yang mengabsorbsi (Hariani, 2008).

Tempat sampel dan probe merupakan tabung gelas berdiameter 5mm dan dapat

diisi cairan sampai 0,4 ml. probe sampel terdiri atas tempat kedudukan sampel,

sumber frekuensi penyapu dan kumparan detector dengan sel pembanding. Detektor

dan kumparan penerima diorientasikan pada 90o. Probe sampel mengelilingi tabung

sampel pada ratusan rpm dengan sumbu longitudinal Untuk NMR beresolusi tinggi,

sampel tidak boleh terlalu kental. Biasanya digunakan konsentrasi larutan 2 15%.

Pelarut yang baik untuk NMR tidak mengandung proton seperti CS 2, CCl4. Pelarut-

pelarut berdeuterium juga sering digunakan seperti CDCl3 atau C6D6 (Hariani, 2008).

2.5 Faktor-faktor yang Mempengaruhi Pergeseran Kimia

Atom hidrogen dalam suatu senyawa organik selalu terikat dengan ikatan sigma

baik pada karbon, oksigen atau atom lain. Medan magnet luar akan mengakibatkan

electron-elektron sigma ini beredar, akibatnya adalah timbulnya medan magnet

molecular kecil yang melawan Bo. Proton yang terikat dengan ikatan sigma akan

terperisai (shielded), sehingga diperlukan medan yang kuat untuk mengalahkan efek
 9

medan imbasan agar terjadi resonansi.

Gambar 2.2 Skema zona terperisai dan tak terperisai di sekitar cincin benzena

Seperti halnya pada molekul cincin benzena (Gambar 2.2), cincin pada benzen

menurunkan kekuatan medan magnet terluar di tengah bagian cincin (atas dan bawah)

dan meningkatkan kekuatan medan magnet diluar cincin. Alhasil, proton di dalam

bidang molekul dan diluar cincin dibawah pengaruh peningkatan momen magnet dan

tidak terlindungi. Resonansi dari pergeseran proton ke medan terendah. Karenanya,

proton di daerah atas dan bawah dibawh pengaruh penurunan medan magnet dan

terlindungi. Maka dari itu, resonansi dari proton muncul pada medan tertinggi. Cincin

benzen tidak memiliki proton di tengah cincin atau diatas dan dibawah cincin. Semua

proton benzen berlokasi di bidang molekular dan diluar cincin sehingga pergeseran

kimia untuk proton benzen muncul di medan terendah (Balci, 2005).

Rapatan elektron suatu ikatan kovalen karbon-karbon dipengaruhi oleh

elektronegatifitas atom-atom lain terikat pada karbon itu. Suatu contoh yang spesifik
 10

ikatan C-F dan CH3F bersifat polar, atom flour mengemban muatan negatif parsial

dan atom karbon mengemban muatan positif parsial. Karena karbon memiliki muatan

positif parsial, maka elektron-elektron dalam tiap ikatan sigma C-H akan tertarik ke

arah karbon dan menjauhi atom hidrogen. Dalam pembahasan mengenai stabilitas

karbokation, polarisasi ikatan-ikatan oleh pusat-pusat positif atau negative disebut

efek induktif. Geseran suatu unsur yang elektronegatif ini, merupakan suatu contoh

lain mengenai efek induktif. Dalam hal ini, akibat efek penarikan elektron oleh F

ialah bahwa disekitar F rapatan elektron membesar dan di sekitar tiap atom hidogen

rapatan elektron mengecil. Proton CH3F menjadi tak terperisasi dan menyerap di

bawah medan (downfield) dibandingkan dengan proton-proton CH4 (Supratman,

2010).

Tabel 2.1 Ketergantungan geseran kimia CH3 pada unsur X

Senyawa CH3X CH3F CH3O CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4S

H i
Unsur X F O Cl Br I H Si

Keelektronegatifa 4 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8

nX
Geseran Kimia 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0

Medan magnet yang diimbas oleh elektron bersifat berarah yang berarti tak-

simetris. Suatu pengukuran yang hasilnya beranekaragam bergantung pada arah

pengukuran dikatakan sebagai anisotropik. Efek ini kontras dengan efek induktif,
 11

yang bersifat simetris di sekitar proton. Efek anisotropik yang terjadi sebagai

tambahan pada medan-medan molekular yang selalu ada, yang diimbas oleh elektron-

elektron ikatan sigma. Dengan demikian diperlukan medan yang lemah (down field)

untuk terjadinya resonansi sehingga akan besar. Efek anisotropi ini umumnya

terjadi pada suatu senyawa yang mengandung ikatan seperti, alkena, senyawa

aromatik, senyawa karbonil, alkuna, dan alkana siklik (Supratman, 2010).

Jika proton-proton terikat pada atom yang berbeda dan memungkinkan untuk

bekerja gaya Van der Waals maka akan menyebabkan proton menjadi tak terlindungi.

Karena itu proton H pada sistem kursi sikloheksana berbentuk kaku akan melakukan

resonansi pada medan lebih rendah jika R = CH3 daripada R = H. Pergeseran

paramagnetik yang disebabkan oleh gaya Van der Waals biasanya pada orde 1 ppm

atau kurang. Interaksi sterik menyebabkan tidak terlindung, karena perlindungan

efektif inti hidrogen menurun pada efek distorsi asimetrik awak elektron. Dengan

demikian , efek induksi menghasilkan pergeseran paramagnetik yang besarnya

beberapa ppm. Efek medan yang disebabkan oleh momen dipol dan anisotropi dari

gugus kimia merupakan hal yang sangat penting dalam penetapan besar kecilnya

daerah pergeseran, dengan besar dan arahnya tergantung dari jarak dan sudut yang

mempengaruhi (Silverstein, 2005).

 12

2.5 Pembelahan Spin inti di dalam spektrum 1H-NMR

Perbedaan di dalam pergeseran kimia dari proton disebabkan oleh medan

magnet elektron yang mengelilingi inti yang bervariasi. Pergeseran kimia juga bisa

dipengaruhi oleh anisotropi magnetik dari gugus fungsi yang berbeda. Dengan

melihat faktor tersebut, poin utama dari bagaimana penjajaran (parallel atau

antiparalel) momen magnet proton (Hb) di dalam medan magnet eksternal dapat

mempengaruhi pergeseran kimia proton tetangganya Hb. Penjajaran yang berbeda dari

momen magnet proton Hb akan menyebabkan pemecahan di dalam sinyal proton Ha.

Sebagai konsekuensi, jumlah sinyal di dalam spektrum akan meningkat dan

kemunculan spektrum akan kompleks. Di waktu yang sama,kita dapat memperoleh

informasi lebih banyak dari spektrum untuk bahan interpretasi. Sebagaimana telah

dijelaskan sebelumnya, interpretasi spektrum yang terdiri dari garis tunggal (singlet)

adalah sulit. Singlet muncul dari proton-proton yang setara (equal) yang tidak

memiliki proton tetangga. Resonansi garis tunggal dapat muncul dari metil (CH 3),

metilen (CH2), dan proton metin (CH). Pada penerapannya, berikut ditampilkan

struktur senyawa etil asetat beserta spektrumnya (Balci, 2005).

Gambar 2.3 Struktur senyawa etil asetat

 13

Analisa spektrum 1H-NMR pada etil asetat adalah bahwasanya senyawa

tersebut mengandung dua gugus metil yang berbeda, pergeseran kimianya berbeda

pula. Satu metil terikat secara langsung dengan gugus karbonil dan metilen lain.

Gugus metil yang terikat pada gugus karbonil beresonansi sebagai singlet pada 2.00

ppm sedangkan gugus metil lainnya beresonansi pada 1.3 ppm sebagai triplet (tiga

puncak).

Gambar 2.4 Spektrum 1H-NMR pada etil asetat

Gugus metil yang terikat pada karbon karbonil tidak memiliki proton

tetangga, namun, grup metil lainnya memiliki dua proton tetangga. Dari interpretasi

tersebut dapat disimpulkan bahwa proton tetangga (-OCH2-) bertanggungjawab dalam

pemecahan sinyal dari grup metil. Lebih jauh lagi, proton metilen beresonansi pada

4.1 ppm sebagai quartet (empat puncak). Bukti ini menunjukkan bahwa proton metil

bertanggungjawab dalam pemecahan sinyal resonansi proton metilen (-CH 2-) (Balci,
 14

2005).

2.6 Kopling spin inti

Dalam menentukan struktur, adalah penting mempelajari tentang konstanta

kopling. Konstanta kopling memberikan informasi yang penting mengenai struktur

kimia. Di dalam spektroskopi 13C-NMR, inti karbon yang berpasangan dengan proton
13
juga dengan inti karbon lain, inilah yang disebut dengan kopling. Kopling C-13C
13
dapat muncul dalam molekul yang mempunyai dua inti C yang berdekatan.

Kemungkinan untuk memiliki inti karbon 13 yang berdekatan adalah sekitar 0,01%.

Biasanya kopling karbon hilang di bagian noise. Untuk itu kopling yang digunakan

adalah kopling yang heteronuklir artinya antara inti karbon 13 dan hidrogen.

2.5 Preparasi Sampel

Gambar 2.2 Tabung sampel NMR dengan standar internal

 15

Persiapan sampel untuk mengukur spektrum NMR adalah penting dalam

pembacaan spektra. Untuk itu, sangat dianjurkan untuk memahami preparasi sampel.

Sampel yang ingin diuji telah dilarutkan ke dalam pelarut yang sesuai. Sekitar 30-50

mg sampel untuk H-NMR, namun bergantung dengan ukuran molekul sampel dalam

0.5 ml pelarut. Namun untuk spektrum NMR medan tinggi, 1 mg sampel dalam 0.5

ml pelarut akan menjadi larutan. Sangat mungkin untuk mendapatkan spektrum

dalam 1 g senyawa dengan berat molekul sederhana. Tabung NMR berbentuk

silinder dan dibuat dari glass khusus yang berukuran 18 cm (panjang) dan diameter 5

mm (Gambar 2.2)
 16

Hariani N. 2008. Menentukan Struktur Molekul Senyawa melalui Analisis

Data Spektroskopi
Supratman U. 2010. Elusidasi Struktur Senyawa Organik (Metode
Spektroskopi untuk Penentuan Struktur Senyawa Organik. Widya
Padjadjaran. Bandung
Silverstein RM, Webster FX, Kierrie DJ. 2005. Spectrometric Identification of
Organic Compound. Ed ke-7. John Willey & Sons: New York
Balci M. 2005. Basic 1H- and 13C-NMR Spectroscopy. Ed ke-1. Elsevier. The
Netherlands
Kristianingrum S. 2004. Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti. Bandung:
File-Upi.
Gerothanassis PI, Troganis A, Exarchou V, Barbarossou K. 2002. Nuclear
Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy: Basic Principles and
Phenomena, and Their Applications to Chemistry, Biology and Medicine.
Review Paper 3: 229-252
Atkins PW. 1998. Physical Chemistry (6th edn). New york: Oxford University
Press