Fernández Torres, María José

Estudio de la ultrafiltracin de disoluciones de protena bsa mediante interferometra hologrfica microscpica.
MJos Fernndez Torres
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Estudio de la ultrafiltracin de disoluciones de protena bsa mediante interferometra hologrfica microscpica.MJos Fernndez Torres
UNIVERSIDAD DE,ALICANTE
DEPARTAMENTODE II{GENMRIA QUIMICA
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I
.. : ..;:.,.::;l:--,1
TESIS DOCTORAL
ESTUDIO DE LA ULTRAFILTRACIN DE DISOLUCIONES DE PROTNN,I

BSA MEDIANTE INTERFEROMNTRA HOLOGRFICA MICROSCPTC.
REVISIN CNTTCNDE LOS MODELOS DE SIMULACTN , PARTIR DE
LOS DATOS OBTENIDOS POR VISUALIZACIN DE LA CAPA DE
POLARIZACIN.
Memoraque para optar al grado de Doctora

en IngenieraQumica presenta
IW JosFernandezTorres
Alicante,Septiemb
re 1996

FRANCISCORUIZ BEYIA' Catedrticodel Departamento de IngenieraQuimicade la

Facultadde Cienciasde la Universidadde Alicante,y
JLILIO FERNNDEZ SEMPERE,ProfesorTitular del Departamentode Ingeniera

Qumicade la Facultadde Cienciasde la Universidadde Alicante,
CERTIFICAMOS:
Que Da. MARIA JOSE FERNANDEZ TORRES, Licenciadaen

CienciasQumicas,ha realizadobajo nuestradireccin,en el Departamento
de IngenieraQumicade la Universidadde Alicante,el trabajo que con el
ttulo "ESTUDIO DE LA ULTRAFILTRACION DE DISOLUCIONESDE
PROTEA BSA MEDIANTE INTERFEROMETRA HOLOGRFICA
MICROSCPTCE.REVISIN CNTTCA DE LOS MODELOS DE
SIMULACIN A PARTIR DE LOS DATOS OBTENIDOS POR
VISUALIZACIN DE LA CAPA DE POLARIZACIN" constituyesu
Memoriaparaaspiraral Gradode Doctoraen IngenieraQumica,reuniendo,
a nuestrojuicio, las condiciones para ser presentada
necesarias y defendida
el Tribunalcorrespondiente.
-ant1
Y para que constea los efectosoportunos,en cumplimientode la
legislacinvigente,firmamosel presentecertificadoen Alicante,a treinta de
noventav seis.
Julio de mil novecientos
Francisco
RuizBevi JulioFernndezSempere

Acn,UncIMIENTOS
Son muchaslas personasque han contribuidoen mayor o menormedidaal

a quienesquisieraagradecersu participacin.Esperono
desarrollode estainvestigacin
olvidara nadie.
En primer lugar, como no, quisieraagradecer la gran arda y colaboracin

que he recibidode mis directores,D. FranciscoRuiz Be y Julio FernandezSempere.
Ha sido muy gratificantever el entusiasmoy la ilusin que pusierondesdeel principio en
el proyecto.La experiencia de trabajarjunto a ellosha sido muy enriquecedora. Confio
en poderestara la alturasi en algunaocasinsoyyo la quedirigeunatesis.
En segundolugar quisiera manifestarla brillante colaboracinque he

recibidode VicenteGomisYagesen la partereferentea los clculoscon los modelos
matemticosde simulacin.La facilidad con la que Vicente elaboralos complejos
programasde clculome ha dejadoimpresionada. Todo lo que s del lenguajefortran lo
he aprendidode 1.Adems,apartede escribirlos programas,tambinha colaboradoen
la interpretacin
fisicoqumica
de los modelosmatemticos.
Otra importantsimacolaboracinque he recibido es la de Jos Antonio

Caballero "(Chicho para los amigos).l se ha encargadode escribir en basic esos
pequeos programas,perono por ellomenosimportantes,quehe utilizadoen la presente
investigacin.Adems,ha sidoun estupendocompaeroen la imparticinde clasesde la
asignatura"IngenieraQumica";ha conseguidoque cargadocentedel ao 95-96 sea
menospesadade lo quehabapresto enun principio.Asimismo,quisieradar las gracias
a Nuria y a Angelapor su compartirconmigosu experienciade aosanterioressobrela
mismaasignatura.
Mi gratitud a los profesoresJulio L. Rosa y Luis Miguel Crespo, del

Departamentode Ingenierade Sistemasy Comunicaciones, por la elaboracindel
programarecep.bas.
IJna vez ms, quisiera agradeceral Departamentode Tecnologasde

Alimentos de la Universidadde Lund (Suecia) la acogida que me dieron en su
Departamento y por facilitarme enel estudioy empleode la tcnicade la
unasdirectrices
ultrafiltracin, especialmente al profesorMiguel LbpezLeiva.

iil
i.
Desde aqu quisiera mandar un saludo a aquellos compaerosque se

encuentranfuera del Departamentopor estudiospostdoctorales, me refiero a Angela,
Nacho y Nuria. Y a otros que ya se han ido por razonesde trabajo,JuanLuis y Juan
Reyes.
Tambin agradezcoa Chicho, IW Mar, Celia, Pascual,Ana, Mar, Beatriz,

Juan Luis, Nacho, Maribel, los dos Manolos, y a todos los miembros de este
Departamento,la amistady los buenosratos que hemospasadojuntos. A Ale4 por
ayudarmea realizarlos primerosexperimentoscondeo. A RafaelFont por la paciencia
mostradatodaslas tardesque esperaba a que el Jefey yo terminsemos
de concretael
trabajopendiente,parabajarsea casa.
Quisieratambindar las graciasa todos los que compartenconmigo los

electrodomsticos
del Departamentopor haberaceptadoy acatadola imposicinde
norrnasque me inventpara el mantenimientoy limpiezade la nevera,microondasy
cafetera.

A mis padresy hermanos
A JuanAngel

IlqucB
RESUMEN
INTRODUCCION
2.1 La tcrucadeultrafiltracin
2.I.1 acerca de los procesos de

Generalidades
separacin
mediantemembranas
2.1.2 y aplicaciones
Caractersticas de los procesosde 11
ultrafiltracin
2.1.3 Membranasparaultrafiltracin 13
2.L4 El mdulodeultrafiltracin l5
2.2 La polaizacinpor concentracin

enultrafiltracin t7
2.2.I Modelos empleadosen la simulacinde los 18

sistemas
deultrafiltracin
delflujopermeado
2.2.1.1 Prediccin 20
2.2.1.2 Prediccindelos perfilesde concentracin 22
2.2.1.3 Modelode transferencia

de materia,teorade )
la pelculao modelodela capadegel
2.2.1.4 Modeloderesistencia 29
2.2.1.5 Modelodela presinosmtica 3l
2.2.2 con los

Revisinde los trabajosrelacionados 5Z
modelosdeultrafiltracin
2.2.3 con la
Revisinde los trabajosrelacionados 56
medida experimental de los perfiles de
concentracin

ii.
il
li
ii
tl
li 2.3 Interferometra hologrfica 63
2 . 3 . 1 Interferometra 63
2 . 3 . 2 Holografia 65
.J.J Interferometra
hologrfrca 67
2 . 3 . 4 Aplicacionesde Ia interferometra
hologrfica 69
2 . 3 . 5 Trabajos realizadosen el Departamentode 7T
IngenieraQumicade la Universidadde Alicante
empleando .la tcntca de interferometra

hologrfica
OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE 73

INVESTIGACIN
DISPOSITIVO E)GERIMENTAL. MATERIALES Y 77
nfBfOnO
4.1 Dispositivoexperimental 79
4.1.1 Sistema
deultrafiltracin 79
4.1.1.1 Mdulodeultrafiltracin 82
4.1.1.2 Sistemade impulsinde la solucin de 84
alimento
4.1.1.3 Conducciones 86
4.1.1.4 Conexiones 86
4.I.2 Bancodeptica 87
4.I.3 Sistemadeinterferometra
holoerfica 87
4.1.4 Cmaraoscuratermostatizada 94
4.1.5 Sistemaempleadoen el estudiode la adsorcin 94
sobrela membrana
deUF

4.2 Materiales 96
4.2.1, Membranade ultrafiltracin 96

4.2.2 Protenaempleada:albminade suero bono 97
(BsA)
4.3 Puesta a punto de la tcnica de interferometra gg
hologrfica
4.3.1 y aislamiento
Estabilidad 99
4.3.2 Comprobacindel dispositivoexperimentaly l0l
tcnicade operacin
4.4 Metodologaexperimental 106
4.4.1 Metodologa en los experimentos de 106

ultrafiltracin
4.4.1.7 Preparacin
y alineamiento
con el sistemade 106
interferometra
hologrfica
4.4.1.2 Llenadodel sistema
deultrafiltracin 106
- 4.4.1.3 Estudiodel funcionamiento
de la membrana 107
limpiacon agua
4.4.1.4 Obtencindeun holograma
parael sistema
de 107
ultrafiltracin
4.4.1.5 Obtencinde interferogramas
del procesode 108
la ultrafiltracin
4.4.1.6 Estudiodel funcionamiento
con azua de Ia 108
membranasucia
4.4.1.7 Ensuciamiento
y limpiezadela membrana 109
4.4.1.8 Desinfeccin I l0
4.4.1.9 Estudio de la retencinque ofrecenlas 111
membranas
ilt

4.4.1.t0 Anlisis del contenidode BSA en las lil

muestraspermeadas
4.4.1.11 Obtencindel caudalpermeadoduranteun tt2
experimentoconBSA
4.4.2 Metodologaenlos experimentos
de adsorcin 114
4.4.2.1 Llenadodelmdulode adsorcin 114
4.4.2.2 Obtencindeun holograma
parael sistemade ll5
adsorcin
4.4.2.3 Obtencin.de
interferogramas
del procesode 115
adsorcin
4.4.3 Metodologade obtencincuantitativade los 115
perfiles de concentracina partir de los
interferogramas
4 .4 .4 Correccinde las posicionesde las franjasde 120
interferenciadebidoal efectomirage
RESULTADOSY DISCUSIN 123
5.1 Experimentosde ultrafiltracinconflujo cruzado r25
5.2 Experimentosde ultrafiltracinen un mdulo por t4l

cargasy sin agitacin
5.2.1 Experimentos
con concentracin
inicial I kg/m3 t42
ypresinlxlOspa
5.2.2 Experimentoscon concentracininicial 10 148
kg/m3ypresinlxlOspa
5.2.3 Experimentoscon concentracininicial l0 r5t
kg/m3y presin1.5x 105pa
iv

5.2.4 Experimentos con concentracininicial 50 155

kglm3ypresin2xl05Pa
5.2.5 Comparacinente los apartados5.2.1, 5.2.2, 160
5 .2 .3y 5 .2 .4
5.3 Experimentos
de adsorcinde BSA en membranas
de l6l
ultiafiltracin
5.4 Estudio crtico de los modelosmatemticos
para la r69
simulacinde la ultrafiltracinde protenas
5.4.1 Revisincrticadel-modelode Gekasv col. t71
(lee3)
5.4.I.1 Planteamiento t7l
5.4.2 Correcciones
al modelode Gekasy col. 174
5,4.2.1 Resultados
del modelocorregido t75
5.4.3 Modificacindelmodelode Gekas 186
5.4.3.1 Ecuaciones
parael modelomejorado 186
5.4.3.2 Aplicacin
delmodeloa un ejemplo 187
5.5 _ Discusinde resultados:
La ultrfiltracinde protenas t92
y la aplicacin
de modelosde simulacin
5.5.1 Visualizacin
de la interfase
membrana-solucin 194
5.5.2 Medidade los gradientes
deconcentracin 206
5.5.3 Interpretacin
delos experimentos
de adsorcin 222
5.5.4 Aplicacinde modelosde simulacina datos 228
experimentales
deultrafiltracin
6 CONCLUSIONES 237
APENDICE 243

7.1 Variablesde operacinde los experimentos

realizados 245
enflujo cruzado
7 .2 Variablesde operacinde los experimentos
realizados 251
por cargas
7 .3 Variables de operacin de los experimentosde 253

adsorcin
7 .4 Programadel modelode Gekasy col. corregido 254
7.5 Programadel modelode Gekasy col. mejorado 261
7 .6 Programa del modelo de simulacin suponiendo 267

adsorcininstantnea
7 .7 Programa utilizado para la simulacin de los 27s
experimentos
de adsorcin
7.8 Programarecep.bas 282
7.9 Programaelimi4.bas 301
7.to Programasimp.for 303
7.11 Programapresosmo.bas 310
BIBLIOGRAFIA 313
vt

l
ReSUMEN

Volver al ndice/Tornar a l'ndex
l. RnsuMr,I
En el presentetrabajo se lleva a cabo una revisin bibliogrficade los

modelosutilizadospara simularel comportamientode los sistemasde ultrafiltracin.
Asmismo,se hace una resin crtica de las tcnicasexperimentales utlizadaspara
los perfilesde concentracin
determinarexperimentalmente durantela ultrafiltracin.
Se pne a punto un mtodo experimentalpara estudiar el proceso de

ultrafiltracirqponiendoespecialnfasisen el seguimiento
de lo que sucedeen las capas
ms prximas a la superficiede la membrana.Para ello se diseaun mdulo de
ultrafiltracinadecuadoparasualizarlas proximidadesde la membranay prosto de
un sistemade sujecinde la membranaqueno impidala visinde su superficie.Por otro
lado, se pone a punto un montaje de interferometrahologrficamicroscpicaque
permitemagnificarla sin de la zonamsprximaa la membrana. El seguimientodel
procesose efectade forma continua(en tiempo real), siendoposiblegrabartodo el
experimentomedianteuna cmarade video y, simultneao alternativamente, capturar
imgenesmedianteordenador.Todo el dispositivoexperimentalse aislaadecuadamente
para etar, al mximo,el efecto de vibraciones,golpes, corrientesde aire, etc. La
bondad del montajese comprobdeterminandoel coeficientede difusin cuando se
ponenen contactodos soluciones de KCI de concentraciones0.28 y 0.38 M. El valor
obtenido,l.87x l0-5 cm2ls,es acordecon lo reseadoen la bibliografiay con lo
obtenidocon otro montajeen otrasinvestigaciones
realizadasen nuestrolaboratorio,lo
queindica'-el
benfuncionamiento del sistema.
Se realizanuna seriede experiencias

de ultrafiltracin,trabajandotanto en
flujo cruzadocomo por cargasy sin agitacin.As mismo, se efectanotra serie de
experimentosenlos queslosepermitequetengalugarla adsorcin de protenasobrela
membrana. Se estudian diversos tipos de membranas,trabajando a distintas
concentraciones inicialesde BSA y con distintaspresiones.La tcnica empleada,
interferometra
hologrficamicroscpica,
permitesualizarcomofranjasde interferencia
los fenmenosquetienenlugaren la capade fluido msprximaa la membrana.
A partir de esta visualizacinse efecta una serie de aportacionesal

conocimientode lo que sucededurantela ultrafiltracinde la protenaBSA lo que ha
llevadoa realizarunaresincrticade los distintosmodelosde simulacinexistentes
en
la bibliografia..

lnrRoDUccn

2 INrRopuccIN
Las operaciones
unitariasde separacinmediantemembranasson tcnicas
actualesque puedencomplementar o sustituira otras ya existentespaf,ala separacin,
concentraciny purificacinde especiesqumicaspresentesen una determinada
mezcla
f&grcs. 1995). Estos sistemasde separacintienen como elemento comn e
indispensable
una membranasemipermeable que actuarcomo barreraseparadora.
Este
tipo de procesos'resultan,
en muchoscasos,ms seguros,eficacesy econmicosque
otrastcnicasconvencionales de separacin,siendode destacarel importantepapelque
estiinadquiriendoen las industriasde alimentaciny farmacutica.Adems,su uso se
est extendiendoa todo tipo de industriasy procesosdebido a que sus propiedades
separadoras
seajustanmuy biena los requerimientos por la industria.
demandados
Los procesos de separacinmediante membranasse desarrollaron,

inicialmente,parael tratamientode aguassalobresmediantesmosisinversa.Ms tarde,
se usaronpara la eliminacinde partculasy macromolculas de las aguasresiduales
pero, pbco a poco, su aplicacinse ha ido extendiendoa todo tipo de industrias.
Algunos ejemplosson: la recuperacin del hidrgenode los gasesresidualesen la
obtencinde amoniaco,el tratamientode efluentesindustrialespara la reutilizaciny
tilt
':: recuperacinde productosms o menos valiosos,la concentracin,purificacin o
.:
fraccionamientode solucionesmacromoleculares en la industria de alimentacino
farmacutica,laeliminacinde la ureay de otrastoxinasde la sangrey la purificaciny
enriquecimientb
del aire.
El empleode membranas se estextendiendo,adquiriendocadavez mayor

importanciaen la industriamoderna.A corto plazose esperaque su empleose imponga
tanto enla depuracindel aguacomoen la del aire.
2"I LA TCNICA DE ULTRAFILTRACIN
La ultrafiltracin es un proceso de separacinpor filtracin a escala

molecularen el que lafuerza impulsoraes la presin.Las pequeaspartculasdisueltas
en el lquidopasana travsde unamembrana porosa,mientrasquelasgrandesmolculas
disueltas, los coloidesy los slidosen suspensin,
que no pasana travsde los poros,
son retenidos.Como operacinunitaria,se encuentradentro de las controladaspor la
transferencia de cantidadde movimiento.

acercade los procesosde separacinmediantemembranas

2.1.1 Generalidades
La tcnica de ultrafiltracin, se englobadentro del conjunto de procesosde

separacinmediantemembranasque sirvenplrasepIrar dos o mscomponentesde una
corrientelquidao gaseosa.En la figura 2.1 se observael intervalotil de aplicacinde
los distintosprocesosde separacin mediantemembrana, segnel tamaomoleculary de
partcula,incluyndoseadems,el principalfactor que gobiernala separacinen cada
caso(eheryan, 1986).
Algunos de los procesosde separacinmediantemembranasson smosis

inversa o hiperfiltracin, ultraftltracirg microfiltracin, dilisis, electrodi[isis,
pervaporacin y permeacin.A continuacin,se procedea describir,brevemente,cada
uno de ellos:
lVIi crofiItro ci n, ultrafi Itra cin y smo <i < inver<a:

Son procesoscon caractersticas comunes.En todos ellos,las dos fases
que estnen contactocon la membranason lquidasy se encuentrana distintapresin
hidrosttica.Ciertoscomponentes de la faselquidasetransferirndesdeel lado de alta
presinhaciael de bajapresin.La diferenciaentrelos tres procesosradicaen el tamao
delaspartculasquepermitenseparar;por tanto, sediferencianen el tipo de membranay
enla.presin aplicadaparallevara cabola separacin.
Atendiendoa las definicionesidealesde estos procesos,la smosis

inversa,en teora,retienetodoslos componentes de la solucinexceptuando al agua.En
un procesode ultrafiltracin(U.F ) se retienensolamentemacromolculas o partculas
mayoresde 0.001-0.02tm,mientrasque un procesode microfiltracinestdiseado
pararetenerpartculas suspendidas
comprendidas enel intervalo0.10-10pm.
La separacinde partculasmayoresde l0 pm se realizapor tcnicasde

filtracin convencionales.
Por tanto, la smosisinversase consideracomo una tcnica
deshidratante,mientrasque la ultrafiltraciny la microfiltracin se emplean para
purificar,concentrary fraccionar,de forma simultnea,macromolculas o suspensiones
coloidales.

Estudio
w de la ultrafiltracin de disoluciones de protena bsa mediante interferometra hologrfica microscpica.MJos Fernndez Torres
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Dilisis
Procesode separacinmediantemembranas dondela fuerzaimpulsoraes
una diferenciade concentracinentrelas dos faseslquidasque se encuentran"a igual
presinhidrosttica,a ambosladosde la membrana.
lctrodili<i<
Procesoen el que se empleanmembranasde intercambioinico para
separar componentescargados elctricamentede otros neutros, siendo la fuerza
impulsoraunadiferenciade potencialelctrico.
Pevaporacin
Procesode separacinmediantemembranas, en el que a un lado de la
membranase sitauna mezclalquiday en el otro un gasmulticomponente.En el gas,la
presinparcialde uno o varioscomponentes esmenorque la presinde vaporde estos
mismoscomponentes en la mezclalquida.Dichos componentes
se trasferirndesdela
faselquidaal gas.
Permeacin cle ga<e<

Procesode separacin
mediante membranas en el quelos fluidosa ambos
ladosde la membrana sonmezclasgaseosaso vaporesa distintapresinhidrosttica.
En
este caso,los componentes la membranaen el sentidode descensode las
atraviesan
presionesparciales.
10

2.1.2 Caractersticas
y aplicacionesde los procesosde ultrafiltracin
Centrndonosen la tcnica que nos ocupa, la ultrafiltracin, podemos

comentarque sta se ene usando desdehace ms de un siglo, evolucionandoy
mejorandoentodos susaspectoshastanuestrosdas.
Al hablary clasificarlas membranaspara la ultrafiltraciq es costumbre

referirnosa ellaspor el pesomolecularde corte en vez de por el tamaode la partcula
que puedeo no atravesarla. Puestoque las macromolculas sometidasa presinpueden
deformarsey teneruna figura mso menosestilizada,resultamsfcil seleccionaruna
membranapor el peso molecularde la'macromolculaque queremosretener.Una
membranasepuedecalibrarpor la determinacin del rechazoque staofreceal pasode
ciertossolutos"tipo", de pesomolecularconocido.Si la membranapresentaun rechazo
de al menosun 90olose puedeconsiderarque staretendrmolculasde mayoro igual
peso molecular.Un soluto empleadopara estepropsitoes el polietilenglicol.As, las
membranaspara la ultrafiltracincubrenel intervalo de peso molecularcomprendido
entre103y lO6.
La ultrafiltracinesunatcnicamuy atractiva,yaqueesel primerprocesode

separacinde macromolculas que no conllevaun cambio de fase, lo que Ia hace
especialmente adecuadapara su empleo en los camposalimentario,farmacuticoy
biolgico.Resultamuy facil utilizar un sistemade ultrafiltracin,ya que steconsisteen
bombearla solucin alimentobajo presin hasta la superficiede membrana.Dicha
membranadebe tener una naturalezaqumicay una configuracinfisica apropiadas,
debiendoestarsustentada de formaadecuada. El gradientede presincreadoa travsde
la membranafuerzaaldisolventey a las pequeas especies a penetraren ella a travsde
los poros,mientrasque las macromolculas y coloidesquedanretenidos.Por tanto, se
origina una fase retenidaenriquecidade macromolculas
y una corrientede lquido
permeadoque estarcasi exentade ellas.Hay que tener en cuenraque, ademsde
generaruna corrientepobreen macromolculas,tambintenemosotra rica en ellas;es
decir, seha efectuadounapurificacin.Por tanto, sepuedeemplearestatcnicacon dos
propsitosdistintos,comotcnicade eliminacinde macromolculas o como tcnicade
concentracin
de stas.
Otra caracterstica
muy atractivaen estatcnicaes el rango de presionesde
trabajo.Debidoa quesetrabajaconmacromolculas y coloides,la presinosmticaque
conllevael procesoespequea y, por tanto,necesita
pocapresinde trabajo(0.5-7bar).
ll

Ello, consecuentemente, origina un abaratamientoen el coste del equipo y de los

procesos.Este hechocontrastaenormemente con lo que ocurre al trabajaren smosis
inversa,dondelaspresiones osmticassondelordende 35-100bary esla causa,muchas
veces,de que seainviableel procesopor los elevadoscostesque supondravencerdicha
presin.
Otra ventajaadicionalde la ultrafiltracin,si se comparacon otrastcnicas

convencionales db concentracin, es que no senecesitacrearun cambiode estadoen el
disolventepara separarlodel soluto.Tradicionalmente, se ha empleadolas tcnicasde
evaporaciny de congelacinpara las deshidrataciones efectuadasen alimentacin,
farmaciay biologa.Estosprocesosconllevanun gastoenergticodebidoa esecambio
de estado.La evaporacinrequiere540 kcaVkgde aguaevaporaday la congelacin
80 kcallkg de aguacongelada,aproximadamente, paracambiarel estadodel aguade una
fasea otra. Dado que la ultrafiltracinno requiereun cambiode estadodel disolvente
para efectuar la deshidratacin,estaremos ahorrando energa y cuidando el
medioambiente, temamuy polmicoen la actualidad.
Otrasventajasadicionales,
y menos
obvias, son el no necesitarequiposcomplicadospara la transferenciade calor, la
generacinde steo el uso devaporparaponeren marchalos sistemas
de ultrafiltracin
y, comoconsecuencia, tampoconecesitarcondensadores.
Otra cualidades que se puedetrabajara temperaturaambienteo, incluso,a

temperaturas ms bajas.De estaforma, por citar un ejemplo,podramosprevenirel
problemadel crecimientobacterianoo la desnaturalizacin
de componentessensiblesal
calor. Adems,si fuese necesarioo si se desease,se podra trabajar a elevadas
temperaturas,minimizando los problemas
del crecimiento
bacterianoo disminuyendo la
viscosidaddel retenido,lo que reduciralos costes de bombeo y mejorarala
transferencia
de materia.Es decir,no van a aparecerlos fenmenosde degradacin
trmicau oxidativatan corrientesenevaporacin.
Finalmente,hay que aadirque, en ultrafiltracin,las pequeasmolculas

pasanlibremente a travsde la membanay,por tanto,su concentracin serla mismaa
ambosladosde stae igual a la de la disolucinalimento.De estemodo habrpocos
cambiosen el microambiente durantela ultrafiltracin;es decir,no se alterarel pH o la
fuerzainicaal pasarel permeado deun ladoal otro de la membrana.
Lamentablemente,estatcnicano es perfectay tiene sus limitaciones,que

debenplantearseantesde la puestaen marchade un sistemade ultrafiltracin.La
limitacinmsimportantees que esteprocesono lleva el solutoa sequedad. Tambin
t2

hay que mencionarque, cuandola disolucina ultrafiltrar est muy concentrada,el

caudalde permeadoqueseobtieneespequeo,la membranaseensuciacon facilidady la
limpiezaperidicadel sistemaque se necesitaencareceel producto obtenido.Aunque
estosproblemassevanresolendocon la investigacinacercade nuevosmaterialespara
mernbranasy diseosmejoradosde los mdulos,todavase siguenestudiandoposibles
mejoras. De todas formas, es una tcnica innovadoray su uso ha aumentado
considerablemente
el nmerode tcnicasy procedimientosaplicablesen alimentacirL
farmacia"biologae industriasde procesosqumicos.
Con el fin de realzarla importanciaactualde estatcnica,de formamuy brevepodemos

mencionarlas siguientes aplicaciones(Jnssony Treigardh.1990):
-Tratamientode aguasresiduales.
-Produccinde aguaultrapura.
-Produccinde quesoy yogur.
-Recuperacin de proteinasde patatas,huevos,sangrede animales.
-Recuperacin de sueros(queso).
-clarificacinde zumos,vinos,vinagresy soluciones
gelatinosas.
-Roturade emulsiones
agua-aceite
y concentrado
de otrasde ltex.
-Bioreactoresde membranas.
-Aplicacinen la industriapapeleraparael tratamientode efluentesde leja.
-Recuperacin de pinturaselectrodepositadas.
-Recuperacin de compuestos de lignina.
2.1.3 Membranaspara ultrafiltracin
Las membranas se puedenfabricarde una variedadde manerasy materiales

muy extensa.La clasificacinmsgeneralseradividir a las membranas en dos grupos:
membranas de lechoprofundoo lechofiltrantey membranas de retencinsuperficial.Las
primerasestncompuestas de una matnzde fibras orientadasal azarque estnunidas
unasa otras para formar una especiede laberintoo maraa,siendocapacesde retener
partculasde un determinadotamao.Las membranasde retencinsuperficial,tal y
como su propio nombreindica,actanreteniendoa las partculasen su superficie;su
estructuraes,por tanto,msrgida,continuay uniforme.
Las membranasde retencinsuperficialpuedendividirse,a su vez, en dos

grupos,isotrpicasy anisotrpicas.
Las membranas isotrpicasson las que tienenun
l3

tamaode poro a travs de la membranauniforme, siendolas anisotrpicaslas que

poseenporoscuyotamaova aumentando al atravesarla membrana.
La ventajade emplearmembranas anisotrpicas,

en lugar de isotrpicas,es
que se ensucianmucho menosya que, dentro de las membranasisotrpicas,pueden
quedaratrapadassustancias
de un tamaoligeramentemenor al poro de la membrana.
Esto es menosprobableen las membranas anisotrpicas,
dondelas sustancias
que son
capaces de pen-etraren la membranapueden fcilmente salir de ella, por el
ensanchamientoque tienen los poros conforme se acercana la cara opuestade la
membrana.
Las membranas
anisotrpicas
tambinselas conocepor asimtricas,aunque
en realidadson conceptosdistintos.Las membranas asimtricasson aquellasque tienen
una lminadensamuy fina sobrela superficiede la membrana y el restoes un soporte
microporoso.
La forma de crearun tipo u otro de membranase determinaen el procesode

fabricacin.Medianteel procesode inversinde fase se creanmembranas porosas,
mientrasque si depositamos la mezclaformadorade la membranasobreun soporte
poroso, se formar casi con seguridaduna membranahomognea.El procesode
inversinde fasees un mtodoparafabricarmembranas asimtricasmedianteel control
de la evaporacin
del disolvente
dela mezclaformadora.
Existen distintostipos de materialesempleadospara la fabricacinde

membranas. Los materialesms empleadas en la actualidadson los polimricosy los
inorgnicos.Del tipo polimricopodemosmencionar:acetatode celulosa,poliimida,
polisulfona,gomade silicona,etc.,y del tipo inorgnico,las de carbny cermicade
gammaalmina (Koros. 1995). De cada una de ellas existen infinidad de tipos,
dependiendo del tamaodel poro (si es anisotrpica) y del entrecruzamiento (si es
isotrpica).Por su parte,las inorgnicasson muy apreciadas por su capacidadpara
soportarel pasode fluidoscorrosivosa elevadas temperaturas.
l4

ffi
'::t
il
ii
2.1.4 El mdulode ultrafiltracin
Aunque la membranasea la parte del sisternade ultrafiltracin ms

importante,no debemosoldar que tanto o mslo puedeser el diseodel mdulo,es
decir,cmova a estarsostenidaIa membranay quformava a adoptarparaque el flujo
del fluido adquieraunasdeterminadas
caractersticas.
Un mdulo de ultrafiltracinconstade un receptculopara la disolucina

ultrafiltrar,un soporteparala membran4si es que lo precisasta,y un receptculopara
la disolucinpermeada. Esquemticamente la formamssimplees la que se muestraen
lafigura2.2.
oo o o o
o-o o o
oo o embrana
poroso
Figura 2.2 Esquemasimplificadodel funcionamientode un mdulo de

ultrafiltracin
Sonmuchosy variadoslos mdulosque se han diseadoparallevar a cabo

un procesode ultrafiltracinpero, bsicamente
se puedenagruparen tres tipos: plato y
carcasa,disposicinen espiraly fibras huecas,membranas capilaresy tubulares.En la
tabla2.l, semuestranesquemas de estosdiseosjunto a algunascaractersticas
de stos.
15

Tabla 2.1 Diseosgenerales

de los mdulosdeultrafiltracin
TIPO DE CONFIGURACION COMENTARIOS

PLATO Y CARCASA Las flechasmuestranlos caminosrecorridospor la
corriente alimento y la corriente permeada.Las
membraas estn representadaspor las lineas
Permeado
verticales finas. El permeado se recoge de los
canalesy saleenriquecidode solutospermeables.
Ventajas: Fcil de limpiar y de reemplazar la
membrana.
Inconvenientes: Posee poca superficie de
membranapor unidad de volumen. Resulta una
Alimento * disposicin cara si se pretende trabajar a altas
presiones.
DISPOSICIONESPIRAL En la figura inferior se ve el camino que sigue el
alimento, el permeadoy el retenido. El sandwich
Envoltura formado por la membrana, el separador del
externa del
mdulo alimento y el separadordel permeadose sella por
Alimento- Retenido
Tubo colect tPermeado tres aristas.La cuarta se fija al cilindro perforado
* Retenido que colecta el permeado. Este conjunto
Aliment* de
membrana y separadores,se enrolla de forma
espiraly seenwelve con una corazacilndrica.
Separador
Ventajas: Fcil ajustede las condicionesfluido-
dinmicasvariandoel espesorde los separadores
Alimento , , Permeado del alimento.
+Retenido
Desventajas:Puedeser caro si se trabaja a altas
presiones,ya que los materialesy el selladodebe
sermsresistente.
FIBRAS HUECAS, MEMBRANAS Tanto las fibras huecas(dimetro interno menor
CAPILARES Y MEMBRANAS TUBULARES de 0.5 mm), como las membranascapilares(d.i.:
0.5 - 5 mm) y las tubulares(d.i.: 5 - 15 mm.), se
puedendisponeren dosconfiguraciones:
(a) El alimentocirculapor el interior de la fibra.
:*Retenido (b) El alimento circula por el exterior de la fibra.
La densidadde empaquetamientoque se consigue
con estos tipos de configuracin, puede alcatzar
hastael 50%. Si seva a trabqjara altaspresiones
se prefierela configuracin(b), pero si no as, se
empleala configuracin(a).
Ventajas: Se obtiene gran candad de rea de
Permeado
+ membranapor unidadde volumen.
(b) Desventajas:La fabricacin de las membranas
capilaresy las fibras huecas es ms compleja
(mayor coste), ya que tanto el soporte como la
capa activa se forman en una sola unidad
cilndrica, por un procedimientode giro. Al haber
msmembranatambinhay msensuciamiento.
,.l )
ti
I
'
ri,
ii
il
':
rll
:
,ll
irir
';illi
,lt l6
ii
lrlir
,liti,
,il'

2.2 LA POLARIZACIN POR CONCENTRACIN EN ULTRAFILTRACIN
La polanzacinpor concentracines un fenmenoque se origina en los

procesosde separacinmediantemembranas,pero es especialmente nctable en la
ultrafiltracin.Consisteen la acumulacinde soluto en la superficiede una membrana
debido, segnla mayorade investigadores, al equilibrio que existe entre las fuerzas
impulsoras convectivasy la fuerzas difusivas. Las primeras (fuerzas impulsoras
convectivas)sonlas queprovocanel arrastrede solutohaciala membranay propicianel
permeadode disolvente.Por su parte,las fuerzasdifusivasllevanal soluto de nuevoal
seno de la disolucin.La polarizacinpor concentracinse refiere al soluto que est
retenidoen la zona adyacentea la membranacon carcterno permanente,es decr,
dejarde existiral cesarlafuerzaimpulsora.Unavez en estepunto,cabemencionarque
el ensuciamienlo de la membranaestrelacionadocon el solutoque quedaretenidoen la
menbranade forma irreversible.
Algunosautores$nerwooAy cot.. pA; Brian. 1965y Shory col. 1968)

expresandichapolarizacinpor concentracin
como:
C* - Co
P.C.= (2.r)
cm
donde:
P.C.: polarizacinpor concentracin.
.Crn:concentracin
enla superficiede la membrana.
Co:concentracin
en el alimento.
La polanzacinpor concentracin
tieneun efectonegativoen los procesos
de ultrafiltracin.Algunasde estasconsecuencias
son:
*Reduccindel caudal permeado(si se comparacon el obtenido en
igualescondicionespara el agua) debido a una cadaen la fuerzaimpulsorao a un
aumentode la resistencia al flujo.
*Aumento de la concentracinde soluto en el permeado,debido al
desprendimiento
de solutosatrapadosen el interiorde la membrana.
*Reduccinde la da de lasmembranas causadopor cambiosfisicos.
Durante las ltimas dcadaslos investigadoresse han apercibidode los

problemasque causala polarizacinpor concentracin. Por ello, una tendenciamuy
habitualha sido intentar disearnuevosmdulosde filtracin y nuevastcnicasde
trabajo que permitanreducirestefenmenoal mnimo.El problemade la polarizacin
por concentracines msgraveen UF que en smosisinversa,ya que la difusidadde
t7

las macromolculases pequea,de ah quelos esfuerzosllevadosa caboparaminimizar

los efectosocasionadospor la polarizacinpor concentracin,
seanmayoresenIlF.
Con el fin de disminuir o retrasar la aparicin de la polarizacinpor

sehanintentadotrestipos de soluciones:
concentracin,
l- favorecerel aumentodel retrotransportede soluto desdela membrana
haciael senode la disolucin.
2-'romper la capa de polarizacinpor concentracin
formada en la
superficiede la membrana.
sobrela membrana.
3- evitaral mximoel ensuciamiento
Matthiassony Sivik(1980.tal igual queBel-fort)t Altena (1983,)efectanun

extensorepasode los mtodosempleados paradisminuirel efectode la polarizacin por
Estosmtodos,deformageneral,son:
concentracin.
. Optimizacindel diseodelmdulo.
. Controldelflujo hidrodinmico.
. Pretratamientode la membranapara reducir las interaccinessoluto-
membrana.
. Pretratamiento
del alimento.
. Limpiezaperidicadela membrana.
2.2.1 Modelos empleadosen la simulacinde los sistemasde ultrafiltracin
Como se ha indicado en los apartadosanteriores,la polarizacinpor

concentracinproduceuna reduccindel caudalpermeadodebidoa Lrnacadaen la
fuerzaimpulsorao a un aumentode la resistencia
al flujo.
Flujo
t i e mp o
Figura 2.3 Esquemageneralizado de unagrficacaudal(flujo)permeadoen

funcindel tiempo,enultrafiltracin
18

Un gran nmerode los trabajosencontradosen la bibliografiase centranen

oJestudiode los diversosfactoresque puedencausarla caidadel flujo con el tiempo,
alescomo adsorcin,formacinde una capade gel y taponamientoo bloqueode los
poros.Un objetivocomnde estostrabajoses proponerun modelopara la prediccin
del caudalpermeado.
Otro'aspecto abordadoen gran nmero de trabajos encontradosen la

bibliografiaesla prediccinde los perfilesde concentracin.
Los modelosutilizadospara
esta prediccin suelenincluir en su formulacinuno de los correspondientes a la
variacindel flujo.
Hay que sealarque la simulacinde procesosde ultrafiltracinse refiere

frecuentemente a dos situaciones
biendistintas:
A) Procesosrealizadosenun mdulode ultrafiltracinqueoperapor cargas(en rgimen
no estacionario),sin agitacin("unstirredbatch cell"). Esquemticamente se representa
en la figura 2.4, dondePoy Pp sonlas presionesa amboslados de la membrana,siendo
AP = Po - Po.La variabley, representa la distancianormala la membrana. En estecaso,
tanto el flujo permeadocomolos perfilesde concentracin varancon el tiempo.
m e mb r a n a
I
Ppl
Figura 2.4 Esquemadondese representa un procesode ultrafiltracinque

operapor cargasy sin agitacin("unstirredbatchcell")
B) Procesosen rgimenestacionario realizadosenun mdulocomoel esquematizad,o en

la figura2.5, en el queel alimentocirculaen flujo cruzadocon el permeado ("crossflow
ultrafiltration").En estecasose estableceun perfil de concentracinestableal cabo de
un cierto tiempo. Se trata de un procesoen rgimenestacionario,aunquese puede
l9

estudiarel rgimentransitoriodurantela puestaen marchadel procesoa partir de unas

condicionesinicialesdadas.
J No permeado
Alimento _ \_
Permeado
llll
Figura 2.5 Esquemadondese representa un procesode ultrafiltracinque
operacon flujo cruzado(!'crossflowultrafiltration")
Los modelos de prediccinde perfiles mejor estudiadosse refieren,

preferentemente,
al casode que se trabajepor cargas.
2.2.1.1Prediccindel flujo permeado
La disminucindel flujo permeadose puede deber a diversos factores

MuUer- 199,!-):polarizacinpor concentracin, adsorcin,formacinde una capa de
gely obstruccin de los poros.Todosestosfactoresinducen,enel ladodel alimento,una
i,lli
resistenciaadicional al transportea travs de la membrana.La extensinde estos
fenmenosdepende,en buenamedida,del tipo de membranay de la solucinalimento
utilizada.El flujo volumtrico,J (m3/s'm2)a travs de la membranase puedeescribir
como:
Fi . Fuerza impulsora AP
-
r slv -
(2.2)
Resistencia total Rtot
l,, En ocasiones,
el efectode la viscosidaddel fluido (t1)se desagrega
(Rtot)y el flujo seexpresacomo:
^P
de la resistenciatotal
r-
(2.3)
1.1R,o,
En la figura 2.6, se representan de forma esquemtica las diversas

resistencias
que puedenaparecer.
20

t ra
.ata
a' ra
at rl) ra
rt
- a
.olo - ra
ra a
OOO a
ID
o oO'o
R oO a -- a
a'
ar' O a
Rm Oa a - -
- ra
1". !
a
n
R"p
T
{
Rg
Figura 2.6 Resistenciasque puedenaparecerdurante un proceso de

ultrafiltracin
Las diversasresistencias representadas en la figura contribuyenen distintamedidaa la

resistenciatotal. En el casoideal,slo la resistenciadebidaa la membrana(RJ estara
implicada.Dado que la membranatienela capacidadde transportarun componentems
fcilmenteque los otros o en ciertos casos,retener completamentelos solutos, se
produciruna acumulacinde molculasretenidasen las proximidadesde la superficie
de la membrana. Esto setraduceen la aparicinde una capade elevadaconcentracin en
lasproximidadesde la membranaque ejercerunaresistencia al transportede materia(la
resistencia.debidaa la capa de polarizacin,R*). El fenmenode la polanzacinse
producesiemprey es inherentea los procesosde separacin a travsde membranas. La
concentracinde las molculasde soluto acumuladopuedehacersetan grandeque se
lleguea formar una capade gel, ejerciendouna resistencia adicional(la resistenciade la
capade gel, Rg). Esto ocurre,principalmente, cuandola solucincontieneprotenas.En
el casode membranas porosases posibleque algo de soluto penetreen la membrana,
bloqueandolos poros y provocandouna nueva resistencia(la resistenciadebida al
bloqueode los poros, ensuciamiento,\). Por ltimo, puedeapareceruna resistencia
debidaal fenmenode adsorcin(\). Esta adsorcinpuedetenerlugar tanto sobrela
superficiede la membrana
comoen el interiorde los propiosporos.
Los diferentesmodelospropuestosen la bibliografiaponenel nfasissobre

una o variasde estasresistencias
al flujo.
En cuantoa la fuerzaimpulsoraAP, su efecto sobreel flujo permeadose

muestrade formaesquemticaenla gura2.7.
2l

solucin
Figura 2.7 Efecto de la presin sobre el flujo permeadodurante la

ultrafiltracinde aguapurao de unasolucinde macromolculas
Por lo general,el flujo de aguapuraa travsde la membranaes directamente

proporcion
al a la presinhidrosttieaaplicada:
,- &
(2.4)
Rm
siendoR* la resistencia hidrostticadebidaa la membrana, una caracterstica de la

membrana que no dependeni de la composicindel alimentoni de la presinaplicada.
En la figura2.7 serepresenta
esquemticamente la relacinentreel flujo de aguapuray
la fuerzaimpulsoraaplicada,pudiendoapreciarse
que la adicinde solutoal aguahace
que el comportamientosea completamentediferente, especialmente en ultra y
microfiltracin.Al incrementar la presinel flujo aumenta,pero a partir de un cierto
valor frnito de la presin(mnimo)el flujo ya no puedeaumentarms, aunque
se
incrementase la presin.Esteflujo mximosedenomina flujo lmite(J_).
2.2.1.2Prediccinde losperlilesde concentracin
La transferenciade materiaen un mdulode ultrafiltracinque operapor

cargas (rgimen no estacionario),sin agitacin (',unstirredbatch cell") puede
representarse
por la ecuacinde continuidad
enunadimensin:
#.#=*["#) (2.s)
22

dondeC es la conceRtracin de soluto,u es la velocidadnormala la membranaigual al

flujo permeadoJ, y esla distancianormala la membrana y D esla difusividaddel soluto.
Una de las simplificaciones

mscomunesde la ecuacinanteriorconsisteen
suponerque la densidady la difusidad son constantes.
En estecaso,la ecuacinde
i:&
i continuidadseconerteen:
f,
i_ 4*u4 =D4
,i
atqq, Q.6)
La resolucinde estaecuacin,junto con las condicioneslimite de contorno

e iniciales,permiteobtenerlos perfilesde concentraciny la variacindel flujo permeado
entuncindel tiempo[C(t) y u(0 : J(t)].
Si sesuponeD constantey unaecuacinde flujo deltipo de la ecuacin2.2,

en la que AP y R61 seantambinconstantes,
la resolucinpuedeser analtica.En otros
casosms complejos,se debe acudir a una resolucinmediantemtodosde clculo
numrico.
2.2.1.3 Modelo de transferenciade materia, teora de la pelculao modelo de la

capade gel
En condicionesde estadoestacionario se puedeestablecer medianteuna

formulacinsimpleunarelacinentreel flujo y el perfil de concentracin.
En la figura 2.8 se representaesquemticamente el establecimientode un

incremento de concentracinen las proximidadesde la membranadebido a la
acumulacinde soluto retenido.Este aumentode la concentracingeneraun flujo
difusivode welta haciael senode la disolucinalimento,establecindose
las condiciones
de estadoestacionariotras un periodo de tiempo dado.El flujo convectivode soluto
haciala superficiede la membranaserequilibradopor el flujo de soluto a travsde la
membrana(si la membranano es totalmenteretentiva)ms el flujo difusivo desdela
superficiede la membranahaciael senode la disolucin(convienerecordarque slo se
ha consideradoel fenmenode la polarizaciln poi concentracin,
habiendoexcluidoel
ensuciamiento). De estemodo, se ha establecido un gradientede concentracin
en la
capalmite,de espesor6.
23

membrana
seno de la
d isolucin
llllllll -l
J.C J'cp
..+
Figura 2.8 Esquemade lasfuerzasque intervienendurantela ultrafiltracin

enflujo cruzado.
Se suponeque las condicionesde flujo en el alimentoson talesque a una

distancia6 de la superficiede la membranaan tiene lugar mezcla completa
(concentracin
Co). Sin embargo,en las cercanasde la membranase ha formadouna
capalmiteenla quela concentracin aumenta y alcanza
un mximoen la superficiede la
membrana (C*). El flujo convectivode solutoshaciala membranasepuederepresentar
por el productoJ'C. Si el solutono es retenidocompletamente
por la membrana, habr
un flujo de solutoa travsde la mismadadopor J.Co.La acumulacin de solutoen la
superficiede la membranaprovocaun flujo difusivode vueltahaciael senodel alimento.
Las condicionesde estadoestacionariosealcanzarn
cuandoel transporteconvectivode
solutohaciala membrana seigualea la sumadel caudalpermeado msel retrotransporte
difusivode soluto:
rc+of,=rcp (2.7)
Las condicioneslmite son:

y:0 = C: C* (2 8)
y:6 + C: Co (2.e)
conlo que,al integrar,la ecuacinseconerteen:
, C * - C o' = - J 6 c.-co ll o\
ln o =exD
^t\-D
i / ( 2.10)
co-cp D co-cp
24

El cocienteentre coeficientede difusin D y el de la capa lmite, 6, es el

coeficientede transferencia
de materia,k:
k=D/6 (2.1l)
Si introducimosel valor de la retencinintrnseca,$.:
cP
-nc=m
l- Q.r2)
la ecuacin(2.10)seconerteen:
c*= exp(J/ k)
(2.r3)
C6 & + (1- p)exp(J/ k)
El cociente C-/Co es el llamado mdulo de polarizacinpor concentracin.Este

cocienteaumenta(es decir, aumentala concentracinen la superciede la membrana
C*) al aumentarel flujo J, al aumentarla retencinE' y al disminuirel coeficientede
transferencia
de materiak.
Cuandola membrana retieneal solutocompletamente

(p: I y Cn = 0), la
ecuacin(2.13)setransforma
en:
e=*'(*) (2.r4)
Estaes la ecuacinbsicaparala polarizacin por concentracin e ilustrade una forma

sencillalos dos factores(el flujo J y el coeficientede transferencia
k) responsables de la
polaizacinpor concentracin y su origen.
En lassituaciones
dondeJ: J-, la ecuacin
(2.r4) seescribecomo:
J- = k h*= k hC*-k lnCo (2.rs)
Se ha mencionadoanteriormenteque la polanzacinpor concentracin

puedeser muy importanteen ultrafiltracinya que el flujo a travsde la membranaes
alto, la difusividad de las macromolculases bastante baja y la retencin S,
normalmente,completa.Esto implicaque la concentracin de soluto en la superficiede
la membranaalcanzaun valor muy elevado,pudiendollegar a alcalzarse,para ciertos
25

solutosmacromoleculares, un mximode concentraci4la concentracindel gel (Cg).

La concentracindel gel dependedel tamao,la forma,la estructuraqumicay el grado
de solvatacinde la macromolcula,pero es independiente de la concentracinde la
masade solucin.Los dos fenmenos,polarizacinpor concentracin y formacindel
gel,semuestranenlafigura2.9.
Capa de gel
membrana
Figura 2.9 Esquemadel perfil de concentracin

y la capade gel que se
formadurantealgunosprocesos
deultrafiltracin
La formacindel gel puedeserreversibleo irreversible,lo que constituyeun

factor muy importanteen la limpiezade la membrana. Un gel irreversiblees muy dificil
de eliminar,debiendotomarseprecauciones paratratar de evitar en lo posibleque se
produzcaestasituacin.Sinembargo,a efectosde la descripcin del flujo con el modelo
de la capade gel,el queseareversible
o irreversible
no esimportante.
El modelode la capade gel es capazde describirel quehayaun flujo lmite:

suponequela membrana retienecompletamente al soluto;luego,el flujo de disolventea
travsde la membranaaumentacon la presinhastaque se alcanzauna concentracin
crticacorrespondiente a la concentracindel gel (Cg).Si se aumentamsla presin,la
concentracin de solutoen la superficiede la membranaya no puedeaumentarmsfua
queseha alcanzado la concentracin mxima)y, por tanto,la capade gel seva haciendo
mayor y ms compacta.Esto implica que la resistenciade la capa de gel (&) ut
transportede disolventeaumentar, por lo que la capade gel se convierteen el factor
limitantea la hora de determinarel flujo. En la reginde flujo lmite,un aumentode la
presinprovocaun aumentode la resistencia de la capade gel, por lo que el resultado
neto esun flujo constante.
En todo esterazonamiento que la presin
se ha considerado
osmticade la solucinmacromolecular
es despreciable. total puede,por
La resistencia
26

tanto,representarse comodosresistencias
en serie,la resistencia
de la capade gel (&) V
la resistencia
de la membrana
(R,o)
Parala reginde la capade gel, el flujo sepuededescribircomo:
'-=ft=-'(*) (2.16)
lo que sugiereque si J- se representaen funcindel ln(Co),el resultadoserauna recta

de pendiente-k (figura 2.10). Se supone que la concentracinde gel permanece
constantea travsde la capade gel. EI punto de intercepcinde la recta con la abcisa
(J*: 0) darel valorde ln(Cg).
En las ecuacionesanterioresapareceel coeficientede transferenciade

materia(k), de ah que el modelo reciba el nombre de "modelo de transferenciade
materia",adems de "teorade la pelcula"y "modelode ra capadegel".
In(Ce)
Figura 2.10 Formade obtenerel valor de C,
EI coeficientede transferenciade materiak, dependeen gran medidade la

hidrodinmicadel sistemay, por tanto, sepuedemodificary optimizar.Este coeficiente
estrelacionado
conel mdulode Sherwood(Sh):
Sh=kdh=aRebScc (2.r7)
D
27

dondeRe es el mdulo de Reynolds,Sc es el mdulo de Schmidt,y t, b, c son

constantes:
p s = Pvdh Sc-
I ( 2.18)
n p'D
En estasrelaciones,d es el dimetrohidralico,n es la viscosidaddinmica,v es la

velocidadde flujo y D es el coeficientede difusin.Parauna conduccin(fibra hueca,
membranacapilaro membrana tubular),el dimetrohidralicoes:
q ) d z-
n=ot
=4(n/
d
o (2.re)
Adems,para una conduccinrectangular(membranaplanacon marco) de altura H y

anchuraW" el dimetrohidralicoes:
WH
dû'= 4 =2 WH (2.20)
2(w+H) W+H
Observando la definicindel mdulode Sherwood,podemosapreciarqueel

coeficiente de transferenciade materia(k) esprincipalmente unafuncinde la velocidad
de flujo del alimento(v), del coeficiente
de difusindel soluto(D), dela viscosidad,de la
densidad y de la formay dimensiones del mdulo.De estosparmetros, la velocidadde
flujo y el coeficientede difusinson los msimportantes. Es decir,que k : f (v, D).
Algunasrelaciones semi-empricas paracalcularcoeficientesde transferencia de materia
en conduccionesy canalesserecogenenla tabla2.1, peroa lo largode los ltimosaos
seutilizadootrascreandoconfusin.
Tabla 2.2 Coeftcientesde transferenciade materia para varios regmenesde

circulacin. Mulder (l99I ).
laminar turbulento
tubo Sh: k.d/D = t.62 (Re Sc d/L)0.33 Sh = 0.04 . .0.75 5s0.33
canal Sh: 1.85(Re Sc dh[)0.33 Sh= 0.04. s0.75. 510.33
28

A fin de aclarar la situacintan confusaexistenteen la determinacin

correctadel valor del coeficientede transferenciade materia,Gekasy Hallstrm(l9SZ)
realizanuna importantsima labor de recopilacincrtica de las correlaciones
empleadas
en la bibliografraparala transferencia
de materiaparargimenturbulentoen sistemasde
circulacin de fluidos, agrupndolassegn el tipo de conducciny reseandolas
condicionesen que son aplicables.Adems,incluyenun estudio de los factoresque
influyen en la transferenciade materia,como son, la porosidady rugosidadde la
membranay la ilependenciade la scosidad y del coeficientede difusin con la
concentracin.Finalmente,incluyenuna propuestapara modificar la ecuacinde la
transferenciade materia,dondese incluyela evaluacindel nmerode Schmidten la
superficiede la membrana;es decir, empleanpara el coeficientede difusin y la
scosidadcinemtica,los valorescorrespondientes
a la concentracin
en la superficiede
la membrana. Los autoresademsaclaranquela reginde Re comprendidaentre 2300y
10000no puedetenerunanicaformasimpleparala ecuacinde sh.
2.2.1.4Modelosde resistencia
En la bibliografia sobre ultrafiltracin, reciben esta denominacinlos

modelosqueutilizanparaexpresarel flujo la relacinya indicadaanteriormente
(2.2):
rluo=&I3Pulffi
Las diferentesexpresiones
de estemodeloincluyensiempre,edentemente,
la resistenciade la membrana,R, pero hacenreferenciacon diferentenfasisa los
diversosfenmenosque contribuyena las resistencias
adicionalesal caudalpermeado.
Por ejemplo:
- Modeloderesistencia
de adsorcin:
_AP
J=- (2.2r)
R .+R u
- Modelode resistencia
de la capadegel:
.AP
J=- (2.22)
R *+R ,
29

- Modelo de resistencia
por ensuciamiento
("fouling"):
,^P
J=- (2.23)
R *+R "
seutilizauna combinacinde estasresistencias,

En ocasiones por lo queuna
formulacinmsgeneralde estemodelosera:
_I -^- P
" -IRt (2.24)
Es de sealarquehay ciertaconfusinen el significadofisicoy nomenclatura

utilizadapor diferentesautorespara referirsea estasresistencias producidasen la
ultrafiltracin.Es muy dificil separarde la resistenciatotal observaday cuantificableal
medirel flujo, la partequecorresponde a la capade gel,o a un fenmenode adsorcino
a un bloqueode los poroso al ensuciamiento. Algunosautores,cuandoutilizanslouna
resistencia de la capade gel, probablemente, estnincluyendolos efectosde los otros
fenmenos de adsorcino ensuciamiento. Adsorcin,gel y ensuciamiento (&, Rg y R)
sonconceptos, a veces,intercambiables
entrediversosautores.
Ms confusaes todavia la utilizacinde una resistenciallamadade "iapa

lmite"\t, (RUten nomenclatura inglesa)quequiererepresentar a la resistencia
al flujo
de "la capade polarizacin";es decir, la resistenciaque se atribuyeal incrementode
concentracin de solutopresentedesdey : 5 hastala superficiede la membrana, y -- 0
(ver figura2.8). Sepuedeencontraren la bibliograareferencias a un ciertomodelode
capalmite,definidocomo:
,AP
J=- (2.2s)
R* + R.1
e inclusomodelosconvariasresistencias en serie,de lascualesuna sea\t. Es dudosoel

como se indicarposteriormente
significadofisico de esta "resistencia" al estudiarel
modelode presinosmtica.
30

2.2.1.5 Modelo de la presinosmtica
Durantela ultrafiltracin,la membranaretienea las macromolculas y deja

paso libre a los componentesde bajo peso molecular. Debido a que la mayor
contribucinde la presinosmticade una solucinse debea la presenciade solutosde
bajopesomolecular(cuyaconcentracin a ambosladosde la membranade ultrafiltracin
es la misma), se sueledespreciarel valor de la presin osmticaque se deba a la
presenciade maciomolculasretenidas.
Sin embargo,para altos valores de flujo, altos niveles de retencin y

coeficientes de transferencia de materia bajos, la concentracin de solutos
macromoleculares en la superficiede la membranapuedellegara serbastantealta,por lo
que no se puededespreciarel valor de la presinosmtica.Este hechoha sido tratado
por diversosinvestigadores(Gpldsuilh-J_L; Vilkery col.. I98Ic y Jonsson.1984).Si
se considerael efectode la presinosmticaen las inmediaciones
de la membrana,la
ecuacindel flujo seexpresara
segnla ecuacin:
, ^P-^fI
J=- (2.26)
Rm
En estaexpresin,AP esla diferenciade presinhidraulicae AfI la diferenciade presin

osmticaa travsde la membrana.El valor de AfI se determinacon una expresinen
funcinde la concentracin
adyacente
a la membrana,
que dependede la macromolcula
en cuestin.
En ocasiones,en este modelo se incluye explcitamenteel coeficientede

reflexin (reflectioncoefficient),que se suelesimbolizarmediantela letra o. De este
modola expresinanteriorQ.26) resulta:
,_&-oAII
J --
(2.27)
Rm
En este caso,AfI habraque calcularlaa partir de la concentracin"terica" que se

formaraen la superficiede la membranasuponiendoque la retencinfuera completa.
Por consiguiente,
la expresinsin el coeficienteo seravlidasi AII esla "real";es decir,
si esla que corresponde
a la concentracin
real,hayao no retencincompleta.
3l

Es de sealarqueestemodelode presinosmticano excluye,ni sustituye,a

los modelosde resistencia. Realmentesepodraincluirdentrodel grupode modelosde
resistenciaque perfeccionansu formulacin:el flujo disminuyeduranteel procesode
ultrafiltracin por dos causas: a) porque aumenta la resistencia(capa de gel,
ensuciamiento, etc...)y / porquedisminuyela fuerzaimpulsorainicialAP al aumentarla
concentracinen las proximidadesde la membranay, por consiguiente,la presin
osmticafI. De estemodo,unageneralizacin
del modelode resistencias
sera:
'-
,- &-^fI (2.28)
r&
El nicomodelode resistencia excludosi seincluyefI es el modelode capa
lmite.El efectoen la reduccindel flujo producidopor la resistencia
de capalmite,\1,
debidaal incrementode concentracin de soluto en las cercanasde la membrana,est
mejor representado por la disminucin de la fuerzaimpulsoradebidaal aumentode la
presinosmticafI. De aqu,que se puedadecirque el modelode resistencia de capa
lmiteesequivalente al modelodepresinosmtica(NakagJcol_J_956):
, AP AP_AII
(2.2e)
R. + R"t Rm
2.2.2 Revisinde lostrabajosrelacionados

conlos modelosde ultrafiltracin.
Existeuna extensabibliografiarelacionadacon el tema de la ultrafiltracin.

De todoslos trabajosconsultados, noscentraremos en comentaraquellosquetratanlos
modelosaplicablesa la ultrafiltracin,revisndolospor orden cronolgico.De los
trabajosse destacarn los siguientes
puntos:modelogeneralutilizadoy variante(si es el
caso)que utiliza,tipo de modulode ultrafiltracinempleado,forma de llevar a cabolos
experimentos,medidas experimentalesque realiza, soluto y membranaempleada,
conclusionestericas,conclusiones experimentales
y por ltimo, si los resultados
experimentales
seajustana los resultados
tericos
-Goldsmith (I97I.t discutelos mecanismospropuestospara la ultrafiltracin

de macromolculas,centrndoseen los factores que controlan el flujo permeadoy la
retencin de soluto por la membrana.Esta retencin se determinapor las propiedades
32

geomtricasde los poros de la membranay por las propiedadesde las disoluciones

macromoleculares.El autor es uno de los primerosen tener en cuenta la presin
osmticacomofactor controlantedurantela ultrafiltracin.SegunGoldsmittqdurantela
ultrafiltracin,las macromolculas
sevan concentrando en la superficiede la membrana,
lo que conlleva un aumentode presin osmtica.Pero, si la concentracinsigue
aumentando, sepuedesobrepasar el valor lmitede solubilidady originarseun gel.
Experimentalmente se determinael caudalpermeadoy la retencinde la
membranaparatres sistemasde ultrafiltracindistintoscon flujo cruzado(flujo laminar,
turbulentoy con agitacin),utilizandocomo soluto distintasdisolucionesde dextrano.
En los tres sistemasseempleala ultrafiltracinconrecirculacin.
-p-orleIJ!,,!272)se bas en el modelo de Ia capa de gel polarizado

para
determinarel valor de C, de varios solutosmacromoleculares y coloidalesmedianteel
procedimiento descitoenel apartado2.2.1.3y reflejadoenla figura2.10.El autorafirma
que la presinosmticacarecede importanciaen la ultrafiltracinde macromolculas y
coloidesy que,por tanto,el descenso del caudalperrneadocon respectoal del aguapura
durantela ultrafiltracin se debea Ia acumulacinde soluto en las proximidadesde la
membrana.Esto puedellegar a originarun gel, formandoas,una membranadinmica
secundariasobrela primaria.Esta membranasecundariaofrecela mayor resistenciaal
flujo permeado.
Parael casode sistemasde ultrafiltracinpor cargas(dead-endUF systems),
la capade'gelcrecerhastaque el transporteconvectivode soluto haciala membrana,
activadopor la presin,se iguale al transportedifusivo de soluto hacia el seno de la
solucin,activadopor el gradientede concentracin. Adems,debidoa la naturaleza del
proceso,un aumentode presinno ayudaa incrementarel valor del caudalpermeado,
sinoqueaumentael espesordela capadegel.
El autor comprobexperimentalmente que la resistenciaque ofrecela capa
de gel en las condicionesde flujo lmite es la misma, independientemente de la
permeabilidadde la membrana.
Este hecholo verificmidiendoel caudalpermeadopara
tres membranasdiferentes.
Aplic la teora tanto para macromolculas(BS,\ albmina humana,
protenasde sueroy polietilnglicol),como para sustancias coloidales(sangre,plasma,
copolmero estireno-butadieno y pintura por electrorecubrimiento). A partir de la
ecuacin2'10, de los datos de coeficientes de difusin(de la bibliografia)y de C,
(obtenidoexperimentalmente), determinel caudalpermeadoen rgimenestacionario
obtenidoa partir de dos tipos de mdulosde ultrafiltracin:tubulary espiral.Encontr
que las discrepancias entre el caudal permeadoexperimentaly el obtenido por este
procedimientopara solutosmacromoleculares, erandel orden lS-30%. Sin embargo,el
JJ

autorno pudoajustarla teoradela capade gel polarizadoen el casode coloides.Porter

justific este anmalocomportamientoen baseal efecto de migracinlateral (tubular
pincheffect),queprovocael flujo de molculas
haciael senode la disolucin.
-Sneny protsten (m,

estudianla ultrafiltracinen condicionesde flujo
lmite y en rgimen estacionariode soluciones macromolecularesde distintas
ooncentraciones,
enun mdulode lminasplano-paralelas con membranade polisulfona.
Empleanuna variantedel modelode la capade gel polarizado,usandouna formulacin
semiemprica
paraencontrarla expresinquepredigael valor del flujo lmitey en la que
se incluyeel efectode la variacindel coeficiente
de difusiny de la viscosidadcon la
concentracin.
Experimentalmente, miden los caudaleslmite obtenidos durante la
ultrafiltracinen flujo cruzadode disoluciones de BSA de distintaconcentracin.Los
autorescomprueban la validezde las ecuaciones
desarrolladasal compararlos caudales
experimentales obtenidoscon los tericos.Confirmanquela formulacinsemiemprica y
la numrica,parael casodelBSd soncoincidentes. Por ello concluyenque,dadoque el
desarrollosemiemprico necesitamenosdatosreolgicosque el numrico,es preferible
por su mayorsencillez, aplicarel primermtodoparael clculodelflujo lmite
-Leung Jt Probstein (1979) estudian la ultrafiltracin de soluciones

macromoleculares enrgimenestacionario, enun mdulode configuracin plano-laminar
bajo condiciones de escasapolarizacin. El comportamiento del flujo permeadocon la
concentracin seexplicapor mediode un modelode presinosmticaen el quetanto la
presinosmticacomola difusividad dependen de la concentracin. Paraobtenerel flujo
a travsde la membranaproponenresolverla ecuacinde transferencia de materia
medianteun mtodointegralque denominan de capalmite.La bondaddel mtodose
comprueba aplicndoloal casode quela difusividadseaconstante y la presinosmtica
varelinealmente conla concentracin.
Experimentalmente se estudiala ultrafiltracinde BSA a pH 4.7. El flujo
ultrafiltradomedido coincidecon los obtenidosa partir del modelo de la presin
osmticaal emplearpor una parte,la ecuacinde Vilker (Vilkery col. I98Ic: Vilker:
col, 1984)paradeterminar el valor de dichapresinosmticaconla concentracin y por
otra,un valor constanteparael coeficientede difusinde la disolucinempleada, que se
obtienede la interpolacinlinealde los valoresprala concentracin de gel y de otra
concentracin diluda.
34

'nakao y cot. (tgZg) investiganacercade la capa de gel que se forma

duranteultrafiltracinde polivinilalcoholy ovoalbminaen membranasde acetatode
celulosatubulares.La concentracindel gel se mide directamentemedianterascadoy
pesadaen estadohmedoy secodel gel depositadosobrela membrana.Medianteeste
procedimiento,los autoresdeducenque la concentracin del gel no era constantesino
funcinde la concentracin
de la disolucinalimentoy de la velocidaddel flujo cruzado.
El coeficientede transferenciade materia obtenido se ajustabaa la correlacinde
Deissler.Tambinse encontruna correlacinclara entre la resistenciadel gel y su
concentracin.
'nettn y OosU (tgtOd realizanunestudiototalmenteterico.Resuelvenla

ecuacinquedescribeel procesode la ultrafiltracinparalas situaciones
dondese forma
un gel polarizadomedianteun mtodointegralcon el fin de encontraruna expresinms
adecuadaque la ecuacin2.16 pwa la descripcindel flujo lmite. Los autores
transformanla ecuacindel balancede materiaen una ecuacindiferencialordinaria,
siguiendoel mtododescritopor Sheny Probstein(1977).Paraello asumenun valor de
la viscosidadconstante(Shen y Probsteinencontraronque era una aproximacin
aceptable).El mtodo integral consisteen resolver la integral que resulta de la
conversinen adimensional
de la ecuacindel balancede materia.Los autoresresuelven
estaecuacinbien medianteaproximaciones, hacindolode dosformasdistintassegnel
valor del caudalpermeado,bien de forma exacta.La concordanciaentrela solucindel
mtodointegral(habiendosupuestoun valor del coeficientede difusinconstante)y la
del mtodo numricoexacto es, segnlos autores,excelente(las desacionesestn
dentrodel l%). Sinembargo,
los resultadosobtenidosal aplicarla teorade la pelculase
desvanconsiderablemente
de los resultadosanteriores.
Vilker]t col. (1981ay b,t,con el propsitode esclarecer culde los dos

modelos(gel o presinosmtica)es mscorrecto,realizanunestudioacercadel papel
quejuegala polarizacinpor concentracin en la ultrafiltracinde protenas.El objetivo
era obtenerlos perfilestericos de concentracin(C(y,D) de una protenasobreuna
membranade ultrafiltraciny compararloscon los resultadosexperimentalesobtenidosa
partir de la tcnicade shadowgraph.Paraello realizandos planteamientos
tericospara
la expresindel caudalpermeado,uno partiendode un modelode presinosmtica
(ecuacin2.26), y otro partiendode un modelode gel (primer trminode la ecuacin
2'15),peroen amboscasosel puntode partidaes el mismo,la ecuacinde continuidad
enunadimensin (2.6)
35

Los perfilesde concentracinexperimentales concordabancon lo predicho

medianteel modelode la presinosmtica,perono conel de la capade gel.
Experimentalmente estudianla ultrafiltracinde solucionesde BSA en un
mdulo especialde ultrafiltracindondela membranase disponede forma plana,que
permitela visualizacinde lazona adyacentea la membrana, y que adems,funcionapor
cargasy sin agitacin.Por medio de la tcnicade shadowgraphobtienenel perfil de
concentracin que sedesarrollasobrela membrana de ultrafiltracin.
Estetrabajose comentar msextensamente en el apartado2.2.3,debidoa
su estrechavinculacina la presenteinvestigacin.
"EgrcJJ9LJ!_98il secentranen estudiarel efectoque producela adsorcin

y el entornofisico-qumico delassoluciones a ultrafiltraren el caudalpermeado.
Durante
la ultrafiltracinde protenas,tanto el flujo como el rechazodependendel tiempo. El
flujo muestraun descensoinicial rpido, seguidode otro gradualque se atribuyea la
prdidade porosidadpor adsorcininternaque se da trasuna adsorcinsuperficial. La
retencin observada aumenta paulatinamente,conforme la adsorcin reduce el
coeficienteefectivode criba de la membrana. La influenciadel pH y del entornoinico
en flujo permeadostras un largo tiempo se explica por medio de cambios
y efectosde cargaen el soluto depositadoen la superficiede la
conformacionales
membrana.
Experimentalmente utilizanun mdulode UF con agitaciny recirculacin.
Comosolutos,soluciones deBSA o lisozima.
Segnlos autoresexistencuatrotiposde resistenciasen serie,la debidaa la
membrana(R*i), la debida al incrementode esta resistenciapor el ensuciamiento
irreversible(A&), la debidaal ensuciamientopor adsorcinreversible(&) V la debidaa
la presenciade una capalmite(\1). Estosvalorespuedendeterminarse a partir de los
caudales permeados en distintascircunstancias.
Paraello tomanmedidasexperimentales
de: l) el caudalpermeadode aguacon membrananueva(J-J, 2) el caudalpermeadode
aguacon membranasuciatras experimentos de ultrafiltraciny enjuagueligero con agua
(Ju),3) el caudalpermeadode aguacon membranasuciay lavadaqumicamente (J). A
partirde estosvaloresy mediantela ecuacin2.24 delmodelode resistencias, sepueden
calcularlas resistencias
debidas:a la membrana G-), a la adsorcinde protenaen la
membrana(Ru), al incrementode resistenciaque ofrece la membranadebido a un
bloqueoirreversiblede los poros(A&) y la capalmitepresentedurantela ultrafiltracin
(\). Las ecuaciones a emplearsegnestosautoresseran:
36

'*-m
T_AP
(2.30)
AP
'"-(R*
r-
(2.3r)
*6;
.^P
' (R*
Jt=ffi
(2.32)
+&,)
AP
J* =
(R-J Q.33)
Adems,a partir de la concentracin alimentoy la de permeado,calculanel

valor instantneodel coeficientede retencin.
,r;lj
.'11' -AeWorty .qltuna(19s3)presentan un trabajode recopilacinde los mtodos
iii,
il utilizados para controlar la polarizacinpor concentracin,agrupndolossegn las
mejorasde diseopara la optimizacindel mdulo,el control hidrodinrnicodel flujo
paraleloa la membranay el pretratamientode la membrana.Los autoresapuntanque,
hasta ese momento, se haban formulado modelos incompletospara estudiar por
separadoe-lfenmenode la polarizacinpor concentraciny el ensuciamiento de la
membrana.En el trabajo se incluye un resumende estos modelos:modelo de gel
polarizado,modificacionesdel modelo del gel polarizado(que incluyeel efecto de la
presinosmticay la difusin),modelode gel polarizadoparacoloidescomplementado
con la migracinlateral,modelosde velocidaddiferencial(differentialrate models)y
modelosde resistencia, modelosqueconsideran el deshinchamientodela capadegel (gel
deswelling) y las asociacionessoluto-membrana.Los autores indican que sera
provechosoel poder formularuna teora unificada.En el trabajono se presentaparte
experimental.
-Clifton tt col. (1984.)proponenun modelo matemticoque representa

el
fenmenode la polarizacinpor concentracinen ultrafiltracin. Se elige para el
desarrollodel estudioexperimental la ultrafiltracinen membranas
de fibra huecade tipo
compuestasa base de polisulfona,para el tratamientode solucionesde solutos de
dextrano y polinilpirrolidona.Esta eleccin se debe a que a) las condiciones
hidrodinmicasde este sistema de ultrafiltracin estn bien definidas, b) la
37

determinacinlocal del caudalpermeadoa lo largo de la fibra es muy facil y c) la

descripcinmatemticano habasidotratadaextensamente en la bibliografia.El mdulo
de fibrashuecasempleado poseeuna seriede compartimentos en el ladode bajapresin,
a lo largo de la fibra, que permitela determinacin
de los caudalespermeadoslocales.
I-os valoresexperimentales de estoscaudalespermeadoslocalesse comparancon los
obtenidospor mediodelmodelo.
En el trabajo,los autoresmuestrancmo un modelointegralde la capade
polarizacinen ultrafiltracinsepuedeusarparacalcularel caudalpermadoen mdulos
de fibras huecas. Sus resultadosexperimentales les hacen sospecharque el flujo
permeado estlimitadopor el efectodela presinosmtica.
-Uatfuassonftg84) elaboraun mtodode simulacinquele permiteobtener

los perfilesde concentracin tericosformadosdurantela ultrafiltracin,sin agitaciny
por cargas,de macromolculas enrgimenno estacionario, teniendoen cuentael efecto
de la adsorcinsobreel flujo permeado. Seaplicaal casode la ultrafiltracinde protena
BSA, emplendodos expresiones tomadasde la bibliografiaparatener en cuentala
variacinde la difusividady de la densidad
conla concentracin. El modelose contrasta
conlos datosexperimentales mediante comparacindelos flujospermeados.
El autor parte de la ecuacin2.6. Explicaque si no se puedelinealizarla
ecuacin,la nicaforma de resolverlaes mediantemtodosnumricos(por ejemplo,el
mtodo de diferenciasfinitas).El valor de J se obtienedel modelo de la presin
osmtica.Para la discretizacinde la ecuacinse emplea una formulacin de
discretizacindel volumen de control. En el trabajo se sealaque el perfil de
concentracin,que se obtienede formanumrica,se ve muy afectadopor el valor del
coeficientede difusin.Paratener en cuentaque la permeabilidadde la membrana,a
causade la adsorcindela protenasobrela misma,seve reducidaconsiderablemente,
se
introducela ecuacinemprica:
I-?=A, + A , . e A , ' c-.fA o . e A , ' c . (2.34)
donde 41, 42, A, A y A5 son constantesque se determinanexperimentalmente,Ji y Ja

son los caudalescon agua,antesy despusde la adsorcin,respectivamente.
--qaon-l!2M
muestraque los datos de flujo-presinen ultrafiltracin
trabajandoen distintascondiciones y de velocidaddel flujo se pueden
de concentracin
explicarmedianteun aumentode presinosmticade la capalmite concentrada. El
38

autor torna medidasde la presinosmticay la scsidadtanto para dextranocomo

parasuerolcteo,trabajandocon concentracionessuperioresal50oA.
En el estudioexperimentalempleamembranasde acetatode celulosay de
polisulfonay trabajaen condiciones
de flujo cruzado,
- han estudiadola ultrafiltracinde las lejas

negras de lignind, a escalalaboratorio,empleandoun mdulo de ultrafiltracin no
comercial,quetrabajaen condiciones de flujo cruzado.
Tan solo se empleaun parmetrode operacin,Cr, gue para el caso que
tratanresultaserindependiente del pH de la solucin,de la relacinlignina/slidos,
de la
temperatura,del tamaode los poros de la membranay del origen de la madera.La
rtencinde los componentesdistintosa la lignina pareceser prcticamentecero. La
retencinde lignina aumentaenormementeconformedisminuyela concentracinde
hidrxidosy aumentala presin.
A partir de los resultadosdel estudiopareceque la mejorforma de producir
de ligninakraft de alto pesomoleculares mediantediafiltracina bajaspresionesy a pH
superioresa 12. Sin embargo,la concentracinde las lejasnegrasse ve favorecidaal
trabajara presionestransmembrana y pH neutro.
elevadas
Los autoresdesarrollanun programaque modelasatisfactoriamente el flujo
permeadoy la concentracin en el permeadodetodoslos componentes en la diafiltracin
y concentracinde la leja negra kraft estudiada,as como la examinadaen otros
laboratorios.Paralos propsitosde la investigacin,
los autorescreenquela ecuacinde
la teora del gel polarizadoes suficientepara obtenerla variacindel caudal con la
concentracin.
-tee y cot. (tgA4 investiganla polanzacinpor concentracinen la

ultrafiltracinde aceitesoluble,estudiandolas caractersticas
del gel obtenidoal final del
proceso.Utilizando un mdulo comercialde ultrafiltracindotado de un sistemade
agitacincomprueban queel modelode gel polarizadosepuedeaplicaral casoparticular
de la ultrafiltracinde una emulsinagua-aceite.La concordancia con el modeloterico
es muy buena,puesobtienenel mismovalor de C, (* 40%)medianterepresentacin y
extrapolacin(figura 2.10), que por medio del rascadoy secadodel gel que se forma.
Observaronque,adems,estevalor esprcticamente independiente de la presiny de la
concentracin
inicial.
39

. -tunqvsty vn Scnan estudianenunaplantapiloto compuestade

dosmdulosde membranas tubulares, la ultrafiltracin
de unasuspensincoloidal,agaa-
aceite.Asmismo,desarrollanun mtodoparaestimarflujos permeadosempleandouna
pequeacantidadde datosexperimentales y utilizandoun procedimientode simulacin.
I-os autoresempleany modificanun modeloterico,basadoen la ecuacin
paracalcularel flujo permeado:
de Hagen-Poiseulle,
_I -^_ P l
(2.3s)
32. r'lp"*""oR- + R,
La expresinque seempleapara.R,setomade la bibliografrayestdefinidaen funcin

de las variablesdel proceso,de las propiedades
fisicasde la solucinalimentoy de la
geometradel mdulo,optimizandosu valor medianteun programade simulacinpor
ordenador.Con el valor de R , secalculael valordel caudalpermeado
y secomparacon
el dato experimental.Si no coinciden,se modificanlos valores numricosde los
parmetrosenla expresin deR , hastaconseguir quelosvaloresdelcaudalcoincidan.
Experimentalmente,en un sistemade ultrafiltracinque les permitetrabajar
tanto por cargascomo en flujo cruzado,tomanlas medidasde caudalespermeados y
concentracinen el permeado.
Lasmembranas queseemplearon erande poliamida.
-Choe] col. 0986.1estudianIa ultrafiltracinpor cargasde dos solutosde

comportamiento diferente,un polmeropolisacrido (dextrano)y unasuspensin coloidal
(bentonita).Los resultados experimentales
parael dextranoseanalizansegnel modelo
de la presinosmtica,y los dela bentonitasegnel modelotradicionalde la teorade la
pelcula.Los autoresopinanque distintasdisoluciones macromoleculares no tienenque
comportarsede Ia mismamaneradurantela ultrafiltracin.Habr solucionespara las
cualeses aplicableel modelode la presinosmtica;sin embargo,habrotras cuyo
comportamiento sepodraexplicarmejorcon el modelodel gel polarizado.Los autores
concluyenque los comportamientos del dextranoy la bentonitaresultanser dos casos
extremosparala ultrafiltracinde solutos.Consideran que,parael restode sustancias
macromoleculares dondeseformaun gel, el comportamiento seralgointermedioentre
los dosexpuestos.
-Zttdnetttt Colton (1986.t comentanque los modelos existentes para

determinarel caudal permeadoson inadecuados para correlacionarlos resultados
experimentales
que se obtienenal trabajarcon sustancias ya que se basanen
coloidales,
40

mecanismos contradictorios.Segunestosautores,el modelo del gel polarizadopuede

servirparael casode coloidessi parael coeficientede difusinse empleauna expresin
queellosproponen.Zydneyy Coltonconsideran quela disminucinde caudalpermeado,
en condicionesde flujo cruzado, se debe a la formacin de una capa lmite de
polarizada,pero que staposeeun carcterdinmico.En estacapalmite
concentracin
se da un mayor retrotransportede las partculasal senode la disolucin,debido a la
existenciade camposde velocidades mutuamente inducidos,lo queocasionaun aumento
del coeficiented difusin.El trabajar en flujo cruzadoprovoca un aumentode la
velocidadde cizallaen la membrana,que setraduceen rotacionesy translacionesde las
molculasde solutoretenidasen la superficiede la membrana y ocasionaun aumentodel
coeficientede difusin (coeficientede difusin efectivo).La ecuacinempleadapara
evaluarel coeficientede difusinefectivola tomande la bibliografra
D"r = cte'lradioo*i*r" .[.retociaadciza[a] (2.36)

]'
Finalmente,el valor de coeficientede difusin efectivo obtenido se introduce en el
coeficientede transferencia de materia.Segnestosautores,el modelofuncionabastante
bien, a pesar de no haber consideradoni la variacinde la viscosidadcon la
concentracin ni la deformabilidadde laspartculas.
Los autoresno realizanun estudioexperimentalpara contrastarsu modelo,
sino que compruebanlos datos de microfiltracinen condicionesde flujo cruzado
publicados por otrosautores(12 publicaciones diferentes).
-Vano y cot. (tg9A estudianel descensodel flujo permeadodurantela

ultrafiltracinsin agitacinde distintassolucionesmacromoleculares, como el polietilen-
glicol y el dextrano, empleandodistintas membranasde polisulfonq presionesy
concentraciones de la solucinalimento.Los autoresintentanesclarecerel significado
fisico de la resistenciaadicionalal flujo permeadoque aparecemientrastranscurrela
ultrafiltracinde solucionesmacromoleculares. Paraello sebasanen el conceptode que
durantela ultrafiltracinse forma una capa adyacentea la membranaenriquecidade
soluto,perono necesariamente una capade gel.
Experimentalmente calculanel caudalpermeado,la resistenciaobservada y el
coeficientede sedimentacin de una solucinigual a la que se va a ultrafiltrar. La
resistenciahidralicade la capalmite se calculaa partir de un estudiode sedimentacin
por ultracentrifugacin. La teorade la pelculase empleapara analizarel descensodel
flujo permeadodurantela ultrafiltracin.La concentracinefectivade la capa lmite
calculadacon el modelode resistencia
que desarrollanresultaser un valor razonable.
Estevalorde concentracin
efectivadependede la presinaplicada.
4l

-Chiang )t., Cheryan (1987.t llevan a cabo un estudio acerca de la

ultrafiltracin de leche desnatadaen un mdulo comercial de fibra hueca con
recirculacin.El flujo mostrabael comportamiento asintticotpico (flujo lmite, fr,gura
2.7) conformese aumentala presintransmembrana, lo que indica la formacinde la
capade polarizacin por concentracin.
En la'zonade polarizacin independientede la presin,el flujo permeadose
ve seriamenteafectadopor la velocidaddel flujo cruzadoy por la concentracindel
alimento;sin embargo,el efectode la temperaturatienepocatrascendencia.
El anlisisde la polarizacinpor concentracinlo basanen la teora de la
pelcula,ecuacin2.7. Los autoresencuentranque la extrapolacinde los datos
experimentales
a distintastemperaturas, velocidadesy concentraciones del alimento,
conducenal mismovalor de Cr, paraflujo 0 (fr92.10),tal y comopredicedichateora.
Antesde integrarla ecuacin2.7 se le incorporauna expresinpara el coeficientede
difusinen formade una correlacinsemiemprica en funcinde la concentracin. Esta
ecuacinintegradase usa para correlacionarel flujo permeadoque se obtiene
experimentalmente con las condicionesexperimentales de operacin,las propiedades
fisicasy las dimensiones del canal.Las constantesempricas que aportael modeloy el
valor de C, se estimana partir de los datosexperimentales de flujo y otraspropiedades
fisicas.Al representar
la correlacinde transferencia
de materiade Levque(Sh* 5s-l/3
vs Re) junto con los datosexperimentales parala ultrafiltracinde lechedesnatada en
fibrashuecas,se observaque la correlacinde Levquepredicevaloresinferioresa los
obtenidosexperimentalmente. Los valoresexperimentales obtenidosse ajustana la
siguiente correlacin:
Sh= o.087(Re)o* (Sc)o'" (2.37)
Los autoresencuentran
que los modelosde flujo laminarpredicenvalores
inferioresal flujo experimental
obtenido.Por ello,modificanel modelode la teorade la
pelculapara incluir la variabilidadcon la concentracin de la difusividad,y la de la
viscosidad conel coeficientede consistenciay la velocidadde cizalla;ademssetieneen
cuentael comportamiento reolgicoobservadode la disolucin.De esta forma, al
evaluarel coeficientede transferencia
de materia,los nmerosde Reynoldsy Schmidt
debenmodificarse parateneren cuentael comportamiento reolgicono newtoniano,as
comola variabilidad
del coefrciente
de difusinv dela viscosidad.
42

-n*-G9&il
describe el proceso de la ultrafiltracin con un enfoque
estadstico.
El autor considerala membranade ultrafiltracincomo un sistemade criba
parala retencinde los solutos.Segunesto,una membranapuedesimularsecomo una
lminallenade perforacionescircularesde igualtamao.
La descripcingeneral del modelo y del algoritmo de simulacinque
presentasebasaen la teorade colas(queuingtheory).Las solucionesanalticasde este
sistemason muy complejas,pero el funcionamientode un sistemade ultrafiltracinse
puede simular m'edianteel mtodo de Monte Carlo, lo que permite obtener datos
cuantitativosqueno sonposiblespor mtodosanalticos.Los resultadosde la simulacin
no intentanreproducirdatos experimentales, solamenteobtenercurvasde perfiles de
concentracincon ciertalgica.As, por ejemplo,muestrandosfigurasparacompararel
efecto de empleardos coeficientesde difusindistintos,siendouno el doble del otro.
Como caba esperar,la figura de mayor coeficientede difusin muestraperfiles de
concentracinmspequeos.
-Ucnonogh y col. (198& realizanun estudio acercade la ultraltracinde
coloidesde slicey poliestirenocon membranas de polisulfonay poliamida.
Segunestosautores,es muy importanteconsiderarque los coloidespueden
adquiriren su superficiecargaselctricas,y que estascargaspuedenafectartanto a las
interaccionespartcula-partculaen la capa polanzada,como las interacciones
partcula-
membrana. El trabajoaportanuevainformacinacercade la evidenteimportanciadel pH
y de las cargassuperficiales
enla ultrafiltracinde coloides.
- -Ucnnogh y col. (1990)intentancuantificarlasrelacionesqueexistenentre

las distintas formas de adsorcinprotena - membranay el flujo permeadoen la
ultrafiltracinde soluciones
protenicas.
Experimentalmente,el trabajosellev a caboen un mdulode ultrafiltracin
que funcionaen flujo cruzadopara tratar solucionesde BSA que han sido marcadas
l:;
ai' ss 1251.Durantela ultrafiltracinse medanlas concentraciones

radioactivamente por
'r"
medio de un detectorde radiacinque estabainstaladodirectamentesobreel canalde
Ei-
t; filtracin. Fste mtododirecto permitemedir la cantidadde protenaretenidapor Ia
i:; membrana,bienseala retencindinmica,dbilo fuerte.A partir del estudiolos autores
encuentranque existennotablesdiferenciasal ultrafiltrardisolucionesa distintospH. El
mtodoles permitidetectarque la mayor cantidadretenidasobreuna membranalo es
de forma dinmica.Una conclusinque se extraede su trabajoes que el fenmenoque
controlael flujo permeadoesla accincombinadade la adsorciny de la polarizacin.
Los autores observanlos cambios que se producen al reemplazarlas
molculasmarcadaspor lasno marcadas, y encuentran queexistencuatromodospor los
que la protenase fija a la membranadurantela ultrafiltracin.La primerade las cuatro
capas estabaformada por molculasque no se pudieron eliminar con la limpieza

mecnicade la membrana,permaneciendo por tanto fuertementeadheridas(adsorcin

irreversible).Las protenasen la siguientecapaestabandbilmenteadheridas(adsorcin
dbil);estasmolculassepuedeneliminarmediantelimpiezamecnicaperono con el uso
de solucintampn.La siguientecapa de molculasestabadinmicamente adsorbida
(adsorcindinmica)como resultadode la polarizacin.La cuarta clasede protenas
(dinmicamente sostenidassobrela membrana)estformadapor molculasque no estlr
adsorbidascomolas otras,pero queestnretenidaspor la dinmicade la transferenciade
materia.Los canrbiosde pH afectantanto la polarizacincomo la adsorcin:Cercadel
punto isoelctricose apreciandiferenciasentrelas protenasfijadasdbily fuertementg
mientrasque no hay apenasdiferenciaslejos de dicho punto. Los autoresllegan a la
conclusinde que el caudal permeadoparece estar controlado por un mecanismo
conjuntopolarizacin-adsorcin. .
-Wojciechowski)t Brash (1990t proponenun modelo de simulacinpara

resolverla ecuacindiferencialparcialquedescribeel procesode adsorcin- difusinen
un sistemade membranaen condicionesde reposo.Una de las condicioneslmite que
.;i empleael modelo es una ecuacinque describela cinticade adsorcinen forma de
'. ' ]
ecuacindiferencial.La simulacines especialmente til cuando un mecanismose
il,
,..iirii consideraqueestmslimitadocinticaquetermodinmicamente. Segnlos autores,no
,]
es posibledescribiradecuadamente la adsorcinde proteinasen la superficiede una
membranaempleandosolamentela ecuacinde estadobasadaen la termodinmicadel
l equilibrio.
l.l
]lll, El estudio se centra en la adsorcinsobreuna membranatubular de una
r .l disolucin diluida de fibringeno.Para ello, resuelvenmediantesimulacinpor
.
.f,l ordenadorla ecuacindiferencialparcial que describelos mecanismosde difusin y

,ri adsorcinen un sistemade un componente,especificando las condicioneslmite que
il describenel comportamiento cinticode la adsorcinmedianteecuacionesdiferenciales
ordinarias.
La ecuacinde continuidad paraun solocomponente, enun sitemaen reposo
:lil
de geometracilndrica,sera:
,l,l
r' li C ( r , t ) _ Da - C ( r , t )
:,, (2.38)
A r0r Ar
conlassiguientes
condiciones
lmite:
Condicininicial: C(r,0):Co(r) (2.3e)
dC(o,t).o (2.40)
Condicinde simetra:
dr
c(n't)-
Cinticade adsorcin: modelode adsorcin (2.4r)
dr
44

dondeR esel radiointernode la membrana tubulary D el coeficientede difusin,que en

el trabajoseconsiderconstanteparano complicaranmsel desarrollo.
En el trabajoseproponendistintosmodelosde adsorcin.Los mssencillos
sereemplazan
por otrosmscomplejosquepermitancaracterizarmejorla adsorcin:
l) La formulacinmssencillaes considerarla ecuacinde adsorcincomo irreversible

y de primerorden:
*=ka d s'c(R 't) Q.42)
de protenaen la supe- .
donde Cu es Ia concentracin fvt\
juntoconIadecontinuidad
diferencial sepueden
,.r",": ."J,|J*"],ffio.
resultado:
ca=2.1E.c" Q.43)
Estaformulacinpresenta
unadescripcin
algodeficiente
delfenmenode la adsorcin.
2) Se completala cintica anterior, fijando un valor mximo de concentracin

de
protenaadsorbida
(C"*o):
*=r.r.cN[r.F) (2.44)
Esta ecuacinjunto con la de continuidad, deben resolversenumricamente,

de ah que
la concentracin lleve el subndice N, para indicar el nmero de posiein
(para el
programa) a la que se estimala concentracin.
3) Otra opcin ms completa es considerarla reversibilidadde la

adsorcin, que vendr
determinadopor la constantede desorcink-1:
*=rr.cN[rats) k-rc" (2.4s)

4) El casomscompletoque los autorespresentan es que las protenasadsorbidas
de
forma lbil, puedancambiarsu conformaciny modificarsu modo de adsorcina uno
ms fuerte y compacto.Con esta formulacinse puede eubrir el fenmeno
de
adsorciones mltiplesen la superficiede una membrana.Suponiendo un estadoI de
45

adsorcindbil que puedecambiara otro, msfuerte2,la ecuacinde la cintica

duplica,resultando:
u,'cN(t- o)-k-r'crr- kz'cr,(r- e) Q.46)

?=
(2.47)
?=k2'ca2(1-e)
'(-a
donde0- "al + "^2 (2.48)
r.IIlflX nIIl2X
ual va2
Segn los autores, estas cuatro descripcionesde la cintica de adsorcin son

simplementemecanismossencillos;se debenestudiar,pues, otros ms complejos.Por
otra parte,los modelospresentadbs
no secontrastancon datosexperimentales,
selimitan
a presentarresultadosde las distintassimulaciones
que se han llevadoa cabo.Adems,
, l indicanque se aplicaal casodel fibringeno,cuandode estasustancia slo se ha usado
:,
'r:]
,l
en el modeloel valor del coeficiente
de difusin.
-aLetany cot. (tgg1) investigaronla influenciade la presinosmticay la

adsorcinde soluto en el flujo permeadodurante la ultrafiltracin de ovalbmina,
,l sustanciaque formauna capasemejante a un gel en la superficiede la membranadurante
I
) la ultrafiltracin.
Experimentalmenteseemplearon trestiposde membranas(poliolefinas,
polisulfonay poliacrilonitrilo).
Los datosde flujo permeadose analizaron
mediantetres
modelostericos convencionales: modelo del gel polarizado,presin osmticay
resistencias
en serie. Ninguno de los tres modelossatisfacalos valores de flujo
experimentales.
El anlisisde los datossugeraque los principales
factoresque influyen
en el descensodel caudalpermeadodurantela ultrafiltracinson el aumentode la
presinosmticajunto con el de la resistenciadebidaa la adsorcin.Los autores
proponenfinalmenteun modeloconjunto,dondese incluyetanto la presinosmtica
como la adsorcinen la superficiede la membrana.Segnellos,el descensode los
caudalespermeados se ajustabastantebien al modeloconjunto,siendola capade gel
formadasobrela superficiede la membranapoco influyenteen el flujo permeado.
Emplearondostipos de mdulosde ultrafiltracin:uno por cargasy otro en
flujo cruzadocon recirculacin.Para medir la presinosmticade la ovalbmina,
emplearon un osmmetroalgodiferenteal utilizadopor Vilker.El coeficiente
de difusin
de la ovalbmina
semidimediante experimentos deultracentrifugacin.
46

-Xottunewcz(tggA tras una ampliaresin bibliograficaconcluyeque

el
conceptode renovacinde stlperficieparala descripcindel transportede materiaen la
superficiede la membranaesmsapropiadoquela teorade la pelcula.Las turbulencias,
las fuerzasde ascensoy las de arrastre(afectadaspor el flujo lateral del permeadoa
travs de los poros de la membrana),provocan la naturalezaestocsticade las
condicioneshidrodinmicas en la superficiede la membrana.El mayorobstculoque se
presentaal aplicar la teora de renovacinde superficiea la descripcinde la
transferenciade rrateriaen la superficiede la membrana,es la dificultad para determinar
el flujo permeadoinstantneo, J(t), en un simpleelementode superficiede membrana
recientemente renovada.Por lo tanto, se recomiendaaplicar,como aproximacirlos
resultadosde la variacinde los flujos con el tiempoen un mdulode ultrafiltracinque
trabajapor cargasy sin agitacin.Si se suponeque las condicionesde renovacinde
superficiesugeridasen la bibliografiason aplicables,el caudalpermeadototal se puede
predecircomo un valor promediode los caudalesen cadapunto de la membrana;para
ello, es necesarioconsiderarla funcindistribucinde edadde los elementosretenidos
en Ia superficiede la membrana.Este planteamiento aporta uniformidada la hora de
describir la transferenciade materia en ultrafiltracin, independientemente de los
problemasque conllevanotras teoras,tales como: la naturalezadifusivao no difusiva
del soluto,la interpretacindel flujo lmitepor la teoradel gel o de la presinosmtic4
la dificultad de encontrarla solucinexacta(no lineal) de Ia funcin que describela
difusinde un soluto,y si el factorque controlaexactamente el flujo es la membranao la
capade polarizacinpor concentracin. El mtodoha sidoverificadoexperimentalmente
;
con solucionesde BSA y suspensiones de caoln.El modelo,adems,es capazde
{
predecirel valor del flujo lmite, dato de gran intersa Ia hora de disearequiposde
b
|,':i
ultrafiltracin.
ti.
Los experimentosde ultrafiltracin que se llevaron a cabo estaban
destinados,por una parte, a determinaralgunos de los parmetrosdel modelo
semiemprico de renovacinde superficiequelos autoresdescribeny por otra, a verificar
la aplicabilidaddel modelo. El caudal permeadose meda tanto en un mdulo de
ultrafiltracin por cargas como en uno que funcionaba en flujo cruzado con
configuracinplanade la membrana. En el primermdulose obtenanlos parmetrosdel
modeloy la resistenciade la membrana, medianteel ajustepor mnimoscuadradosa una
linearecta.En el segundo,seobtenanlos valoresde flujo lmite,tras un ciertotiempode
manteneral sistemasometidoa unascondicionesde operacin,presiny flujo sobrela
membrana, constantes.
Esto permitala obtencindel ltimo parmetrodeterminable y la
verificacindel modelo.
47

-nnanacnarjeey Anatt llevana caboun estudioexperimental

del caudalpermeadodurantela ultrafiltracinen un mduloquetrabajapor
del descenso
cargasy sin agitacin.Adems,desarrollaronun modeloterico para predecirel valor
del flujo lmite y el descensodel flujo durantela ultrafiltracinempleandoun modelo
integral,as como un modelode resistencias en serie.Los solutosempleados fueron
solucionesde polietilen-glicol,polinil-alcoholy lejasnegrasde ligninakraft, mientras
quela membranaerade acetatode celulosa.
El modelo diseado permite predecir el flujo lmite obtenido en la
ultrafiltracin de molculasde alto y bajo peso molecular,contrastndose para los
distintossolutosantesmencionados. Los autoresobservaron que en la ultrafiltracinde
solutosde alto pesomolecularseformabaunacapade gel trasun ciertotiempo.
Parael desarrollodel modelo,partende la ecuacingeneralde balancede
materiaen procesosdeUF (ecuacin 2.6),dondeseha obviadoel efectode la adsorcin
y suponentanto D como tl constantes. La ecuacinpara el flujo que se empleaes la
2.27.Blnumeradorde estaecuacinseharcerocuandola concentracin adyacente a la
membranaadquieraun ciertovalor (Cn$ parael cualoAfI igualea AP. Si el valor de C,
esmayorqueCn, la ultrafiltracinsepararantesde alcanzarse de gel,
la concentracin
pero si por el contrarioC* el menorde Cr, al alcanzarse
en la membranael valor de Cr,
cambiarel mecanismocontrolante,pasandode ser la presin osmticaa ser la
formacinde gel.
El modelointegraltambinseaplicaal casodel BSA empleando algunasde
las propiedadesfisicasde estamacromolcula
queestnpublicadas en la bibliografia.Al
aplicarla ecuacindiferencial2.6 se observaque el control de la presinosmtica
durantela ultrafiltracin,
apenasduraI segundo;a partirde esemomento,el mecanismo
controlanteesla formacinde un gel.El valorde C. encontradoparael BSA cuando
AP vale6.89 x 105Pa es de 540 kdm3, sin embargo,el valor de C, rondalos 300-400
kglm3.
A partirdelasecuaciones delmodeloesposibleobtenerla variacindel flujo
permeadocon el tiempoy la evolucinde los perfilesde concentracin tericosen la
direccinperpendicular
a la membrana.
-Wemy patosaar (lgn desarrollanun mtodode clculoparaUF y OI

que les permiteobtener,a partir de un nmeromnimode datosexperimentales, los
valoresdel caudalpermeadoy la retencinde la membrana en distintascondicionesde
presiny concentracin.El mtodoseha combinado conun programade simulacin del
procesoque permiteel clculode todaslas corrientesque intervienen en el proceso.El
flujo permeadoy la retencinde la membranadependen tanto de la presincomo de la
concentracinde la solucinalimento.Esta dependencia debe de conocersepara el
48

procesode simulacin.Experimentalmentese necesitamuchotiempo para encontrarla

dependenciadel caudalpermeadoy la retencinde la membran4tanto con la presin
como con la concentracin.
Con el mtodoque proponenlos autores,se necesitauna
mnimainformacinexperimental
parapoderpredecirel flujo permeadoy la retencinde
la membranaen otras condiciones.Se empleandos procedimientosde calculo, uno
basadoen el modelodel poro fino y el otro basadoen el modelomecnico-estadstico.
En estosmodelos,el flujo permeadoy la retencinde la membranase describenpor
mediode cuatrolarrnetros.El valor de estosparmetrosesconstanteparacadasistema
de separacinsi setrabajasiemprecon la mismasoluciq membranay temperatura.Se
describeun mtodo para obtener el valor de estos parmetrosa partir de los
experimentos,y se determinaqu minimode informacinexperimentales necesariopara
el clculodel flujo permeadoy de la retenoinde la membranapaatodas
las condiciones
de operacinposiblesdel procesoen cuestin.
Experimentalmente, empleanmdulostubulares(con recirculacin)tanto
parala OI como paralaUF. Los solutoscon los queseha trabajadoson,el cidoactico
y el etanolparala OI, y carboximetilcelulosasal sdicay polinilprirrolidonaen el caso
de la UF. Las membranasempleadasson de poliamida (OI) y de polisulfon4
polietilenesulfona
y de fluoruro depolivinilideno
(UF). En los experimentos se determina
el caudal permeadoy la retencinaproximadade la membrana.El calificativo de
aproximada,se debea la forma de clculode la retencin;stano se obtienea partir de
Ia ecuacin2.13,ya queno conocenel valor de C*. Por estaraznse calculamediante
una expresinaproximada:
B*=t-9
*co (2.4e)
{t
l!:i
A partir de un mnimode valoresexperimentalesdel caudalpermeadoy de la
lli retencinde la membrana, los autoresson capacesde predecirotros valoresde los
vk'
mismosconceptos,pero en otros intervalosde presiny de concentracin.
Al comparar
&:i1'
i.r
jr,
los resultadostericos(caudalpermeadoy retencinde la membrana)obtenidospor la
F. simulacin,empleandotanto el mtodomecanico-estadsticocomo el mtododel poro
$'1
+::
y..
fino con los experimentales,
seobservaquela diferenciamediaentrelos valoresestpor
s:i debajode un 25Yoy, en muchoscasos,por debajode un llYo. Esta aproximacinse
'fr
ti
aceptafrecuentemente parapropsitosde diseo.
F
ti,-
K:
'WonS y caL (I9n estudiaronlos mecanismosde ensuciamientode la

li
tir
$.
F'
membranay los efectosque causanlas propiedades
y estructurade la capade protena
$ adsorbidaen el ensuciamiento
empleando comosolutosBSA y pJactoglubulina, y como
ti,
f;:
$.:
F,:j
ft:
{tr 49
'
fr,:
F,.
l:i
a,
membranasunas de tipo compuestoa base de celulosa regenerada(RC) y de

polivinilpirrolidona depolicarbonato
recubiertas @C).
Los experimentosde ultrafiltracin se simulan medianteun modelo de
resistenciade tres parmetros,que perrnitedeterminarpor separadolas resistencias
que
sedebena la presinosmticay ala adsorcin. La basedel estudiotericoes el modelo
de presinosmtica- adsorcin, incluyendo unapequea varianteenla ecuacin2.27:
^P-oAfI
-| - -
" ?j(R- +R") (2.s0)
Esta ecuacinse empleajunto con otra que determinala cantidadde protenaml

acumuladadentro de la capa polarizada.
El estudiose completacon mecanismos de
adsorcinen estadode reposoy concinticas
de adsorcin.
Experimentalmenterealizan el estudio en tres etapas, que estn

fundamentadas en el modelo de presinosmtica- adsorcin,para determinarlos
valores de R*, AII y R". Adems,se realizaronotra serie de experimentospara
determinarlas isotermasde adsorciny las cinticasde adsorcintanto dinmicamente
comoen estadode reposo.Paradeterminar la cantidadde protenaadsorbidaen reposo
seponala disolucinprotenicaen contactocon la parteactivade la membrana durante
periodosvariablesde tiempo,seguidode la determinacin analiticade la cantidadde
protenaadsorbida. Paraestudiarlasisotermas de adsorcinsevari la concentracin de
-
la protenacon el tiempode contactoprotena membrana. Otro hechodestacable es la
influenciade la naturalezahidrofilica
o hidrofbicadela matrizde lasmembranas, ya que
influyedirectamente en el comportamiento dela membrana.Si la membrana eshifrofilica,
actuarcomodepsitodereservade agua,manteniendo hidratada que
la capaadsorbida,
haba sido previamentedeshidratada por adsorcin.Los autores creen que esta
hidratacinreduceel ensuciamiento
de la membrana.Adems,el tamaorelativode las
molculasde protenas/poros
de la membrana tieneun efectomuy pronunciadosobrela
estructurade la capaadsorbida
y sobreel ensuciamiento
de la membrana.
-lrtn
y cot. (tgn realizaron una serie de experimentos de
ultracentrifugacincon el fin de clarificarla estructurainternade la torta formada
durantela ultrafiltracinde protenas.Segnestosautoreses posibleextrapolarel
modelode resistencia de torta compresible,
tan extensamente empleadoen filtracin,al
caso de la ultrafiltracinde protenas.Como las propiedadesfisico-qumicas de la
protenaBSA son las ms conocidas,es la que escogenpara realizarla parte
50

experimental.Segunel modelo,durantela filtracinlas partculasretenidasformanuna

torta sobre la membranaque se ir comprimiendocon el tiempo, consiguiendouna
porosidadvariablea lo largo del espesorde la torta. En dichatort4 las partculasque se
encuentranen la superficiede la membranase suponensecasy en el otro extremose
enrcuentran en estadohmedo.Con estemtodo,los autoreshansido capacesde obtener
una forma de evaluarIa variacinde las propiedades caractersticas
de la torta que se
forma durantela ultrafiltracinpor cargasy sin agitacin,para el caso de soluciones
diluidasde BSA. Estaideacontrastacon los datosbibliogrficos,dondedistintosautores
aseguranque ni en las condicionesmsfavorablesse produce,duranteIa ultrafiltracin
de BSd un gel sobrela membrana. A pesarde ello, al compararla porosidadmediay la
resistenciaespecficamedia de Ia torta obtenidascon un mdulo de UF por cargas,
obsevanuna buenaconcordanciacon los valorescalculadosen basea los datos de la
ultracentrifugacin.
Los datos acercade la estructurainternade la torta depositadasobreuna
membranade ultrafiltracinseobtienende distintosexperimentos de ultracentrifugacin,
sedimentacin en distintascondiciones,de las ecuaciones del modelode resistenciade la
torta compresibley de otras expresiones recogidasde Ia bibliografia.As, han deducido
expresiones paraevaluar:
-la porosidadmediade la torta, empleando la tcnicade sedimentacin en
equilibriode altadensidad(high-speed sedimentation equilibriumtechnique
-la resistencia
especfica
mediaa la filtracin
-la resistenciaespecficalocal a la filtracin, empleandola tcnica de
velocidadde sedimentacin (sedimentation
velocitytechnique)
-la presinlocalparala compresindel soluto
Ja fraccinmsicade solutoa travsde la torta.
La disminucindel flujo a lo largo del tiempo para una configuracinde

mdulo de ultraltracinpor cargasse puede explicar al consideraruna estructura
interna compresiblede la torta formadaen la superficiede la mernbrana.El estudio,
segnlos autores,confirmaqueel comportamiento de la filtracinde la ultrafiltracinse
puede describir con bastanteprecisinmedianteun modelo de resistenciade torta
compresible.
Los experimentosde ultracentrifugacin se llevarona cabo en un equipo
comercialque iba provistode un sistemaptico que permitemedir la distribucinde la
concentracin,su gradientey el gradientede ndicede refraccinde la solucincon el
pasodel tiempo.De los experimentos de ultrafiltrain
seregistrabael caudalpermeado
medianteel registrocontnuopor pesadadela cantidadpermeada.
5l

-Gelms)t col. (1993.1presentan un modelotericoparaestudiarla interaccin

adsorcin-polanzacin en ultrafiltracin.El modeloestbasadoen la transferenciade
materiaen procesosno estacionarios enla capalmite,definidopor un trminoapropiado
de fuerzade adsorcinen la zonaadyacente a la membrana.Se suponeque la membrana
es totalmente selectivay de distribucinde poros superficialhomogenea.El flujo
permeadose modelasegnla ecuacin2.28, siendo Ini : Rm*Ra.El modelose
basaen la ecuacinde difusin generalizada para la capalimite de polarizaciny se

complementacon un trmino relativo a la adsorcin.Esta adsorcinse incluye en las
condicioneslmite en la superficiede la membrana. Los autoresefectanun enfoquems
flexible,aplicandode forma conjuntala cinticay las isotermasde adsorcin;adems,
tienenen cuentaquetantola presinosmticacomola resistencia debidaa la adsorcin
van variandocon el tiempo.Esteplanteamiento es,bsicamente,diferentea los modelos
semiempricosquehanvenidousndose hastala fecha.La ecuacinparala transferencia
de materia en rgimen no estacionariose resuelvenumricamenteempleandoun
algoritmode matriztridiagonal.Los valoresde la concentracinadsorbida(Cu)y de la
resistenciaque ofrece dicha capa @u), necesarios para resolverlas ecuacionesdel
modelo,secalcularonempleando lasecuaciones generales:
cinticas
p,c(6,t).'(c."(t)- c,(t)) (2.s1)

*3=
pc(6, - Rr(t))
t)x(Rur(t) (2.s2)
ry=
dondep', X',p y x sonconstantes, Caey Ru.,la concentracin y la resistencia

debidaa la
adsorcinen el equilibrio,que se puedencalculara partir de la concentracin de soluto
en la superficiede la membranaa partirdelos modelosdeLangmuiro Freundlich:
A'C(6,1)
c."(t)= C""(t) = A'C(6,t)'' (2.s3)
l+B'C(6,t)
AC(6,t)
R " " (t)= R""(t) =AC(6,t)" (2.s4)
l+BC(6,t)
La novedadde estemodeloes que se incluyeuna

siendoA, A, B, B', n y n' constantes.
cinticade adsorcin,ademsdel correspondiente tipo Langmuir
equilibriode adsorcin
y Freundlich.
Con las ecuaciones del modeloes posibleobtenerla evolucindel caudal
permeado
y los perfilesde concentracin
conel tiempo.
52

El modelode simulacinseprob paraunaproteina(BSA) y unamembrana

de poliacrilonitrilode la que seconocanlas constantes
antesmencionadas
(Aimu_yeo!-
1986).Los autorescomprobaronla validez del modelo contrastandolos resultados
experimentalesde flujo permeadocon el tiempoy el valor del flujo lmiteen funcinde la
presircon los resultadostericos.
En el trabajose indica que es necesarioel conocimientode los parmetros
del modelo para otras parejasprotena-membrana, con el fin de poder emplearlode
formapredictiva.'
-nosny nasardh Qgn estudianla transferenciade materia en la capa

lmite de polanzacinpor concentracindurantela ultrafiltracinen condicionesde alto
nmero de Schmidt. Las ecuacionesque gobiernanel transporte de cantidad de
movimiento,materiay concentracin de las especiesqumicasseresuelvena travsde la
capalmite medianteun programade simulacinbasadoen una formulacinde volumen
de control.Esta formulacintiene la importantecualidadde que las propiedades
fisicas
que dependende la concentracinse puedencalculara lo largo de la capa lmite de
concentracin,punto a punto. El transportede cantidadde movimientoturbulentose
relacionacon el transporteturbulentode la concentracin
de las especies
a travsde un
nmerode Schmidtturbulento.Existen,evidentemente, muchasdiferenciasentretrabajar
en rgimenlaminary turbulento.Por una parte,la difusidadseve muy afectadasegn
el rgimende trabajo,las molculasdifundenhacia el seno de la disolucinms
rpidamentecuantoms turbulentoes el flujo paraleloa la membrana.Por otra parte,
como el rgimenturbulento es altamenteirregular,tanto en el tiempo como en el
tit
espacio,es necesarioun enfoqueestadstico.Seutilizan,por tanto, unosvaloresmedios
$ri
. de velocidad,concentracin y presina los que se les sumaunostrminosrelacionados
Pt
iii con las fluctuaciones de velocidad, concentraciny presin, respectivamente.
it;
fyj,
Obviamente,estetratamientoresultamuchomscomplejo.Los autoresexplicanque la
mayordificultaden la prediccindel grado de polarizacinpor concentracin no reside
en el clculo de la transferenciade materiaa lo largo de la capa lmite, donde las
propiedadesfisicasque dependende la concentracin van variando,ya que un mtodo
numrico(como el que ellos emplean)puedesolucionaresto.La mayor dificultad,sin
duda,esten encontrarla definicinacertadade la condicinlmite del fenmenoque
Y: ocurreenla superficiede la membrana.
?, La capacidaddel programade predecirla transferencia
de materiaparaaltos
nmerode Schmidta una membranacon succinse verifica por comparacincon los
coeficientes
de transferenciade materiaexperimentales
obtenidosde la bibliografia.
53

-Henriksen)t Hassager(1993.1 llevana cabo el desarrollode un modelode

simulacinde procesosde ultrafiltracin,en las tres dimensiones espaciales, con un
mdulo rectangulary en rgimen estacionario.Para desarrollar el programa de
simulacin,tomaronde la bibliografra dosexpresiones: una,parala scosidaddel fluido
en funcinde la concentracin,de la velocidadde cizalla,de la viscosidadintrnsecay de
otrasconstantes; otra expresin,parala presinosmticaenfuncinde la concentracin.
Adems,plantearonun sistemade ecuaciones formado por el balancede cantidadde
movimiento,por la ecuacinde continuidaddel disolventey por la ecuacinde
continuidadpara el soluto. Una vez definidastodas las ecuacionesdel problem4 las
Al integrarlasobtuvieronlos perfilesde concentracin
convirtieronen adimensionales. y
velocidaden lastresdimensiones.Conestemtodode clculo,estudiaron el efectode la
dentrode la capalmite.
y delperfilde concentracin
presinosmtica,de la viscosidad
-pateceky Aney 0994) se centranen estudiarel efectoproducidopor el

pH de la solucinen el flujo permeado con membranas
de microfiltracin
en sistemas de
tamaode poro mayor (pero cercano)al de los solutosempleados. En el trabajo se
y de los coeficientesde criba (ar/a")
presentandatos de los caudalespermeados
durantela filtracinpor cargasen un mdulode microfiltracinprovistode agitacin,
para los solutos:BSA, inmunoglobulina, hemoglobina, ribonucleasaA y lisozimapara
distintascondicionesde pH. Se constataque el valor del flujo permeadodisminuye
significantemente paratodoslos solutos,debidoa la formacinde una capaenriquecida
de solutoen la superficiede la membrana. Se compruebaque los valoresdel flujo, en
condiciones casiestacionariasy parapH igualal punto isoelctricode cadauna de las
protenas,eranesencialmente idnticos,a pesarde las grandesdiferencias de los pesos
moleculares y de las caractersticas
fisico-qumicasde cadaprotena.El valor del flujo
aumentaba al trabajarcon valoresde pH lejanosdel punto isoelctricode la protena.
Estosresultadosexperimentales losjustificana partir de un modelofisicomuy sencillo,
dondeel crecimientodel depsitode molculassobrela superficiede la membrana
continuarcreciendoy el flujo disminuyendo hastaque las fuerzasde arrastrede la
protenaasociadasal flujo convectivono seancapacesde vencerlas interacciones
intermolecularesrepulsivas
entrelasprotenas disueltas en el senoy aquellasqueforman
partedel depsitoenla superfrcie
dela membrana.
-naccnn y cot. Qgn proponenun modelo terico que describela

deposicinde coloidesen la superficiede membranay que tiene en cuenta las
interacciones
en dichasuperfrcie,
basndose entrefuerzasatractivasy
en la competencia
54

repulsivas,las interaccioneselectrostticas
y el transportepor difusin. Considerando
que el flujo msicosepuedeexpresarcorRosumade flujos debidosal caudalpermeado,
a la difusiny al momientode migracininducidopor interacciones. Suponiendoque
el valor del coeficientede difusin es constante,se puedeobteneranaliticamente una
expresinpara el perfil de concentracionesy otra parala velocidadde transferenciade
materia que relaciona la velocidad de deposicinde soluto con las condiciones
hidrodinmicas
(flujo permeadoy paraleloa la membranaen la capalmitede espesor6)
y con las propiedadesfisicoqumicasde la suspensin
(coeficientede difusin,barrera
potencialentrepartculas).La ecuacinde estemodelopredicela existenciade un flujo
fii
9;: crtico,J.1, debidoa las interacciones
que inducena la migracin,tanto paraUF, como
Fi OI o MF de partculascoloidalesde grantamao:
."*j
F
RA'
E] D
J, " , ,=
_; i n (,_( banerapotencial
entrepartculas'\
# (2.ss)
,,
W;
.B'
ffi El modelo permite explicar las anomalasque se dan al estudiar el

Fi
ffI; comportamientode los coloidesy predecirla complejasituacinal trabajar con
F.
&ii: macromolculas; en concreto,sepuedeexplicarel descensocontinuodel flujo permeado
W.
rt con el tiempo que se observatanto en ultrafiltracincomo en microfiltracinv las
f+:,
\+ variacionesenel ensuciamientode la membrana
conla fuerzainicao el pH.
w'
,Fi
"j Empleanun mduloquetrabajaenflujo cruzado,midiendoel flujo permeado
l
y la concentracin debentonitaenel senodela solucinretenida.Conestainformacin
y
ir
'i
aplicandobalancesde materiapuedencalcularla cantidadde partculasretenidasen la
il'
ti superficiede la membrana.Con toda estainformacinsepuededeterminarla resistencia
V,',
ti. especficade la torta y el parmetrocinticoJ.,.
v:
.F.
l.j
{i,i
,F, -Aoubnouary cot. (tgn haceun estudioacercade la ultrafiltraciny smosis
F,i
i!:1 inversade solutoscon cargas,empleandomembranas con coeficientede retenci&8,
j iguala la unidad.
f,
i*l
Experimentalmente, empleandos mdulos, uno para smosis inversa de
fti;
solucionesde sulfatomagnsicoy de sodio,y otro para la ultrafiltracinde BSA. Los
F
!,:
,[i:'
experimentosse realizanen habitacionestermostatizadas
a 25oCv se mide la variacin
*i conel tiempo(2 3 horas)del caudalpermeado.
#
E:;;
u=.
tr'
ffi
ffi
,{i
$i
F
ffi
F;i 55
fi::
ffi:
ff*:
&
Segunlos autores,las ecuaciones generales

empleadasparatratar el fenmenode
conveccindifusin que ocurre en la superficiede una membran4 en rgimen no
a la teorade la presinosmtica(empleandolas ecuaciones
estacionario,asociadas que
se encuentranen la bibliografia), no predicen de forma adecuadala variacin
experimentalcon el tiempo del caudalpermeadode solucionesde solutoscon cargas.
Por ello, a partir de los resultadosexperimentales, proponenuna modificacindel
entornofisico-qumicodel soluto en la capalmite,en concreto,de la presinosmtica.
Los autores corisiguenajustar los datos experimentalesde la variacin del flujo
permeadocon el tiempo, a los tericos,mediantela modificacinde la expresinde la
presin osmtica con la concentracin,alegando g, en la capa lmite, el
comportamientode la presinosmticaesdiferente.
2.2.3 Revisin de los trabajos relacionadoscon Ia medida experimentalde los

perfilesde concentracin.
La mayorade los trabajosencontrados se refierena la capade polarizacin

formadaen la smosisinversa(O.I.). Dado que en estecasoel solutoacumuladoen la
capade polarizacinsueleser una sal, se puedenmedir los gradientesde concentracin
mediantetcnicasbasadasen la variacinde la conductidadde las disolucionescon la
concentracin.Liu lt Williams (1970.) utilizan microelectrodosde conductidad
especialmente diseadoscon hilos de aluminiode 2.8 mm de dimetroinsertadosen un
tubo de vidrio Pyrexde 35 mm y l5 mm de dimetroexteriore interiorrespectivamente.
Un extremo del microelectrodose preparabay reduca de grosor para dejar al
descubiertouna punta de platino de un dimetrofinal de 60 a 75 pm, que defineas la
resolucinespacialde las medidasde conductidaden un punto de la capa de
polarizacin.
El mdulode O.I. operabapor cargassin agitacin("unstirredbatchcell").
Comoalimentoseempleaban solucionesdeMgSO4] comomembrana, unascompuestas
de acetatode celulosa.Duranteun experimentosetomabanmedidasde la conductidad
a cuatro alturasdiferentessobrela membranamediantecuatro electrodos.Medianteun
conmutador,se conectabaalternativamente cadamicroelectrodoa un circuito puentede
corrientealterna.Dado que los experimentosse realizabanpor cargas,y por tanto en
rgimenno estacionario,por el procedimientoindicadose obtenala evolucincon el
tiempode la concentracinen un punto de la capade polarizacin,la "historia"de la
concentracin
comole llamael autor.
56

Hendricks ]t Williams (1971) utilizaron tambin esta tcnica de

microelectrodos paraobtenerperfilesde concentracin en O.I. En estecaso,el mdulo
operabaen flujo cruzado(cross-flow)y consistaen un canalde 193 cm de longitud,2l
cm de anchoy una alturade longitudvariableque poda alcat:zarcomo mximo8 mm.
La membranase colocabaen la carainferior del canal.El primertramo del canal(unos
29 cm), sin membrana,actuabade zona de desarrolloy estabilizacindel perfil de
velocidades,donde se conseguaun flujo laminar,plano en la direccinparalelaa la
membrana
y paralilicoenla direccinperpendicular.
Los microelectrodosse situabana 180 cm aguas abajo del canal. Un
micrmetroposibilitabamoverlos microelectrodos en direccinnormala la membranay
ajustarsu posicincon una exactitudde I a 5 rm dentrode Ia capade difusin.En este
caso,los microelectrodosde platinotenanunapuntamsfina que en el trabajoanterior,
de5a20pm.
En condicionesde flujo laminar,los autoresobtienenbuenosresultadosen la
medida de perfiles de concentracincon solucionesde NaNO3. No ocurre as con
solucionesde MgSOa. Los autores ademsindican que los experimentosen flujo
cruzadosonmsdificilesde llevara caboquelo queserealizanpor cargas.
Goldsmithtt Lolachi (1970.)tambinutilizaronmedidasde conductidaden

el estudiode la capade polarizacin
enun mdulode O.L consoluciones deNaCl y con
electrodosde Ag-AgCl.
Evidentementeestas tcnicas basadasen la conductidad, con sus

limitaciones,
sontilesparael estudiode la capade polarizacindesarrolladas
en O.I.,
perosoninviablesen el estudiode lascapasde polarizacin
debidasa la acumulacin
de
solutosmacromoleculares,
no electrolitos,caracteristicos
de la ultrafiltracin.
El interfermetroMach-Zehnderha sido utilizadopor Johnson(1974.)para

estudiarla capade polarizacinen O.I. en un mdulode caractersticas muy singulares.
Si Hendricksy Williams(1971)midieronperfilesde concentracin en una configuracin
con conveccinforzada,Johnsonrealizel estudioenun sistemacon conveccinnatural
en el que el movimientodel fluido se debea la diferenciaen densidadentreel senodel
fluido y la solucinmsconcentrada,prximaa la superficiede la membrana.
La membranaempleadatenadimensiones grandes(910 cm de
relativamente
longitud y 9.9 cm de anchura),se disponaen un plano vertical dentro del mdulo
formadopor un conjuntode marcosdispuestos comoun filtro prensa,que funcionaba
por cargas y carente de agitacin. La fuerza impulsora la suministrabaun gas
comprimidoque impulsabala solucinalimentode NaCl. Con el fin de observarlos
57

perfiles de concentracinformadosen la capa de polarizacina distintasalturas, el

mdulode O.I. fue prosto de dosventanascolocadasa 15y 60 cm respectivamente.
Mahtab y col. (1978.t estudiaronmedianteinterferometnala capa de

polarizacinformada en un mdulo de O.L que operabapor cargas.Utilizando el
coeficientede difusin del NaCl, se poda predecirla distribucinde las franjas de
obrenidasexperimentalmente.
interferometra
Tambinfueron estudiadaslas capasde polarizacinque se forma en los

procesosen los quela fuerzaimpulsoraesunadiferenciade potencialelctrico.Clifton]t
Sanchez(1979.1utilizan la interferometrahologrficapara obtener los perfiles de
concentracinen electrodilisis.Cha y Vest (1981.) obtienen por interferometra
en la capalmite sobreel
hologrficade doble exposicinlos perfilesde concentracin
ctodode una clulaelectrolticaconZnCl2.
Los estudiosreferentesa la capade polarizacinen ultrafiltracinson ms

escasosy menosconcluyentes que los de smosisinversa.El comportamiento de los
solutosmacromoleculares es muy diferenteal de los electrolitos.Los modelossobrela
capade polarizacinen ultrafiltracintienenque incluir fenmenosno presentesen el
caso de la smosis inversa. Por ejemplo, al aumentar la concentracin de
macromolculas en las proximidadesde la membranase puedenproducir procesosde
adsorcinsobre la superficiey, en algunoscasos,como con protenasy sustancias
coloidales,formacinde una capade gel. La complejidad de los modelostericosde
ultrafiltracintambinvieneacompaadapor la dificultadde estudiarexperimentalmente
estacapade polarizacin.Por ejemplo,no se puedenutilizar las tcnicasbasadasen la
tantilesensmosisinversa.
medidade la conductividad
Ctifton y Snchez(1979t que pudieronaplicarcon xito la interferometra

de solucionesde KCl,
hologrficaal estudiode la capade polarizacinen electrodilisis
tuvierondificultadesen el casode ultrafiltracindeunasolucinde un polmerosinttico
al 0.05% (polivinil pirrolidona). El mdulo utilizado operabacon flujo cruzado y
disponiade una membranade 18 cm de longitudy 2 cm de anchuraapoyadasobreuna
placade metalsinterizado.El canalde flujo tenauna alturade 0.8 cm por encimade la
membranay estabaformado por un marco transparentede polimetacrilato.La parte
superior del canal se cerrabacon un bloque de PVC. Todo el conjunto, con las
i' juntas de goma, se mantenajunto sin fugas con un dispositivotipo
correspondientes
il'
flil''
frri:"lll't
' tl
prensa.Cuandose operabaa velocidadesde circulacinde uno o dos rdenesde
magnitudsuperioral permeado,la capade polarizacinformadaera tan fina que no se
','
il,
58
podaobservardurantela operacin.Por estarazn,se modificel modo de operar:se

alimentabael mdulo con la solucindurante15 minutos.Al cabo de estetiempo, la
capalmite estaracompletamentedesarrollada,
la bombaseparabay la salidadel lado de
bajapresinse cerraba.El soluto contenidoen la capalmite podaentoncesdifundirse
haciael senode la disolucin.Una hora mstardese habadesarrolladoun conjuntode
franjasque podanfotografiarse.Posterioresfotografiasse tomaronen el cursode 15 a
20 horas siguientes.De este modo se obtuvo la evolucinde ciertos "perfiles* de
concentracin
en la descompresin
pero no en operacinnormal.
Wlker y col. Q98I a y b,) utilizaron la tcnica ptica denominada

"shadowgraph" paramedirperfilesde concentracin
en lasproximidadesde la membrana
en la ultrafiltracinde albminade suerobono (BSA), en un mdulo por cargas.La
tcnicasebasaen medirla desacinde la luz que pasaa travsde un mediode ndice
de refraccinvariable.La tcnicapuedeser aplicadaen regionesdonde el ndice de
refraccincambiarpidamente,como ocurre en las proximidadesde la membrana.La
desacines de la reginde msbajo a msalto ndicede refraccin.Los perlesde
ndicede refraccinse puedenobtenerde medidasde la desacinde la luz por un
gradientede ndicede refraccin.El diagramaesquemticode la figura 2.11 muestraun
mdulo de ultrafiltracinpor cargasno agitadoen el que una solucinde ndicede
refraccin ni = n(y) est confinadaentre dos ventanasde cristal. El proceso de
ultrafiltracinha creadoun gradienteunidimensional
de ndicede refraccinpor encima
de la membrana.
w -i: T -*-- L I
. T tn---
i
,i
ii i i
I
I
I
\
n<tl
\
Yr
plano imagen (23)

de referencia
Figura 2.11 Desacinque sufrenlos rayosde luz al atravesar una zona

(w), dondeel ndicede refraccin(n) sufreun grancambioa lo largo del eje
y, siendoT es el espesorde las ventanasy L la distanciahasta el plano
imagende referencia.
59

La superficiefrontal del cristal,parteizquierdade la figura 2.11 se ilumina

con un haz colimadoperpendiculara la superficiede la membrana.Si un rayo de luz
entraa la solucinen un punto dondeel gradientedel ndicede refraccines cero, ste
ajar sin desarse,atravesandotoda la cubetade anchuraW, a una distanciaconstante
sobrela superficiede la membranahaciaun puntoen el planoimagen.El planoimagenes
una lminade cristal deslustradoen el que se han dibujadounas pequeasmarcasen
forma de X que'se denominanmarcasde referencia.La posicionesrelativasde estas
marcasse conocencon bastanteprecisin.Esta rejilla bidimensionalde referencia,sirve
paraeliminarlos efectosvariablesque sucedenal fotografiarlas imgenesque seforman
en la lmina(diferentesaumentosy desperfectosen la pelculafotografica).El rayo ms
lil
bajo se muestraentrandoa la solucina una distanciaYo sobrela membrana,dondeel
],i grandientede indicede refraccines distintode cero.Estegradienteprovocaque el rayo
l se desvecontinuamente haciala superficiede la membrana. El rayo continasu camino
ii.
atravesandoel cristal en Zy y saliendode ste en 22. Este rayo apareceen el plano
imagen(Z) a una distanciaY3 por debajode la supeficiede la membrana.El camino
ll, trazadopor el rayo a travs de la solucinse puededescribirmedianteel principio de
Fermat.La ley de Snellde la refraccinseaplicaen la interface.
iiiilii1l Estatcnicade "shadowgraph" tienelimitacionesdebidasa diversosfactores.
j' Por un lado, se debeconocerperfectamente

medir exactamente
la posicinde la membranacon el fin de
la desviacinde los rayosque atraviesanIa capade polanzacin(Yo
e Y3 de la figura 2.ll). Esto exige un cuidadosoalineamientodel sistemaptico as
como el correctoparalelismode las paredesdel mdulo,de una retculade referenciay
ii de la placa esmeriladadonde se proyectala retculay a la que se enfocala cmara

fotogrfica.Adems,como se debenhacer medidasabsolutassobre una imagen,las
paredesdel mdulohan de serde vidrio de calidady muy uniformesen cuantoal grosor.
Esta no es una exigenciaen interferometrahologrficaen la que se comparandos
imgenesde la misma cubeta y solamentese detectanlas variacionesque se han
fil'. producidoen el lquidoobjetode estudio.
i.., Por otra parte,paraqueel mtodode shadowgraph

desviaciones
d buenosresultados,las
de la luz que atraesael mediohande sergrandes.Esto exige,por un lado,
il..l quela anchuradel mduloseamuy pequeaparaquelos rayosquepasanmuy prximos

a la membranano incidanal desviarsesobrela superficiede la misma.Vilker utiliza una
clulade ultrafiltracinde solamente3 mm de anchura.Por otro lado, para conseguir
fi grandesdesviaciones de los rayos,es decir,elevados
gradientesde ndicede refraccin,
ffi Vilker partede soluciones

superiores
muy concentradas de BSA (del ordende 100 kg/m: y muy
a lasutilizadaspor otrosinvestigadores
(de I a 10 kg/ml). Ademsdebedejar
ffi
ffi
60

pasarmuchotiempoultrafiltrando(alrededorde t horas)paraque se desarrollela capa

de polarizacincon un grangradientede concentracin con el tiempo,puestoque en los
primerosminutose inclusohoras,no se ha producidosuficientegradientede ndicede
refraccin para aplicar la tcnica shadowgraph.En efecto, Vilker describe once
experimentos distintosde ultrafiltraciny enla mayorade ellosobtieneun soloperfil y a
un tiempo de t horas. Slo en un experimentoobtienen dos perfiles a tiempos
relativamentecortos:33 y 88 minutos.
Otro mtodo experimentalpara medir directamentela concentracinen la

capadepo|anzacin,eselutilizadoporW.EIequipoinstrumental
consistaen una fuente de luz infrarroja, un microconjuntode fotodiodos como
detectores,unafuentede potenciay un procesadorde sealelectrnica.Medianteel uso
de condensadores seproyectauna fuenteluz paralelaa travsde la clulaal detector.La
luz se canalizahaciael detectormediantelentesobjetivosde microscopio.De aqu que
estedetectorrecibael nombre"ElectronicDiodeArray Mcroscope"EDAM.
La clulade ultrafiltracinse situabaentrelas dos lentesdel EDAM, de tal
forma que la reginque se extiendedesdeel senohastala superficiede la membranase
observaseparalelaa stay perpendicular a la direccindel flujo cruzado.El conjuntode
fotodiodosdetectaba Ia sealenlminasde solucinparalelas a la membrana y de 20 tm
de espesor,a distancias crecientes desdela superficiede la membrana. No obtueron
sealeslgicasen lminassituadasa distanciasinferioresa 20 tm de la superficiede Ia
membrana. La tlistanciatotal que seobservdesdela superficiede la membranahastael
senode la disolucinerade 300 pm de espesor,aproximadamente. El cocienteentrela
Iongitudde luz que atraviesala clulay el espesorde cadadiodo era de 2000 y si el
cocientese efectuaba entrela longituddel conjuntocompletode diodosse obtenael
valor de 2Q; por tanto, segnlos autoresse puededescontarel mezcladodebidoa la
presenciade la pared.Esosefectosseanalizarony seencontrqueno eransignificativos.
La intensidadde la lminade luz que seacercaa un solo detectores funcin
de la concentracinde la solucina travsde la cual pasael haz. Si previamentese
calibrael detectorcon soluciones de concentraciones conocidas,es posibleestimarla
concentracinde molculaspresentesen las distintascapassobre la membranaque
detectacadadiodo.De estaformaseobtienenlascurvasde polarizacin.
Los autoresemplearoncomo primersolutodextranoazul debidoa su fuerte
adsorcinen infrarrojo.Posteriormente se empleBSA y comoestaprotenacarecede
tonalidadazul,sela ti con "coomassiebrilliantblue".
La utilizacinde estatcnicaestcondicionada a queel solutoabsorbaen el
IR. Por otro lado,los resultados
experimentales detallados
en el trabajosonescasos
y, en
6l
g.'
9..
trn
cierto modo, algo confusos.Solamentese presentanunos puntos en dos grficas

correspondientes a los dos modosde operar:por cargasy en flujo cruzado.En primer
lugar, no se especificanlas caractersticasde los mdulosde ultrafiltracinempleados.
Por otro lado, existenalgunascontradicciones entrelo indicadoen las leyendasy el pie
de las grficasy lo representado mediantepuntosexperimentales. En todo caso,parala
ultrafiltracinpor cargas,solamentese muestrael perfil de concentracinobtenidoal
cabo de I hora, cuandopor el carctertransitorio del procesotiene mayor inters
estudiarla evolucindel perfil con el tiempo.
62

2.3 INTERFEROMETRA HOLOGRFICA
Entre las tcnicasempleadaspara estudiarla capa de polarizacinpor

concentracinse encuentrala interferometra
hologrfica,una tcnicaptica que, como
su propio nombreindica,combinalas tcnicasde holografiae interferometra.Antes de
explicaren quconsistela interferometra
hologrficaharemosunabreveintroduccinde
estasdostcnicas.
2"3.1 Interferometra
Setrata deunatcnicabasadaenla formaciny estudiode interferencias. La

interferenciasedefinecomoel fenmenoqueseobservacuandodos o mshacesde luz,
de igualfrecuenciay amplitud,llegana una regindel espacioy se superponen.En dicha
superposicinpodemos obtener distintos resultados: si las ondas coinciden
perfectamente, es decir,si estnen fase,la amplitudresultanteserla sumade la de las
ondascomponentes (figura2.12-a),si los mximosde una ondaluminosacoincidencon
los mnimosde la otra, estarnen oposicinde fasey la amplitudtotal sercero (figura
2.12-b); para el resto de los casos,la amplitudserun valor intermedioentre ambos
casosextremos(figura2.12-c).
a)
b)
onda que se superpone
onda que se superpone
onda resultante
Figura 2.12 Superposicin

de ondas.
63

Mediante interferometrapodemos detectar deformacionesy pequeos

momientosde los objetosdel ordende la longitudde onda,a partir del anlisisde la
intensidadluminosa.
Si dos hacesde luz coherentemonocromtica incidenen una pantalladesde

dos direcciones ligeramente distintas, obtenemos un conjunto de franjas,
alternativamente,brillantesy oscuras(en fasey en oposicinde fase).La distanciaentre
estasfranjasde interferenciaene dadapor la expresin:
do rn =# Q.s6)
2
siendo:
cr,:nguloqueformanlos doshaces.
l,: longitudde ondaen el aire.
Esta distanciadependede la longitudde onda delahvy del anguloque formanentres

los haces,de tal modo que, si se aumentase el ngulo entre los haces,disminuirala
distanciaentrefranjas.
Las condicionesnecesarias
paraqueaparezcan
interferencias
entredos haces
luminososson:
a) Los dos hacesdebentenerigual perodoe igual longitudde onda.Por
ello sesuelenempleardispositivos
quedidan alhazdetrabajoendos.
b) La intensidadde los doshacesdebesersimilarparaque el contrasteno
seempobrezca.
c) La direccinde propagacinde los hacesdebe diferenciarseen un
ngulopequeo,detal modoqueel coscr,seaproximebastantea la unidad.
d) Los doshacesdebenposeerigual estadode polarizacin,ya que, si las
oscilaciones
no tienenlugar en igualdireccin,lasondasno puedeninterferir.
Algunosde los montajesde interferometramsusadosson: interfermetro

de Rayleigh,de Jamin,de Mach-Zehnder,
deMchelsor de Gouy,etc....
La fuente de luz utilizada en interferometraha sufrido una evolucin.

Inicialmente,se utilizabacomo fuenteluminosala luz solar que pasabaa travsde un
monocromador;posteriormente,se han empleadolmparasde un deterrninadometal
64

(mercurio, sodio, cadmio). En la actualidad,la fuente de luz por excelenciapara

interferometra
esel laser.
La tcnicaslo permite analizarsuperficiesmuy simplesy pulidas,lo que

limita muchosusposibilidades.
Las principalesdesventajasqueplanteala interferometra
son:el conseguirdosclulaspedectamente idnticas(unaparael blancoy otra en la que
tiene lugar el procesoa estudiar),Ia obligatorianecesidadde tener que trabajar con
lentesy espejosd elevadacalidadpticay el engorrosoalineamiento del sistemaptico.
Por otra parte,la interferometraslo permitecompararfrentesde ondasde geometra
sencillay de formasimultnea.
2.3.2 Holografia
Se trata de una tcnicaque permitegrabary reconstruirondasluminosas.

Las basescientficaslas fij Gdbor Q949. I95I,t El hologramade un objeto es un
registroquepodemosfijar sobreuna placa.Esteregistroseobtienecuando,al iluminarel
objeto con luz coherentede un laser,recogembsen una placahologrficatanto la luz
difundidapor el objetocomootra luz de referenciaprooedente
del mismolaser.
El montajenecesarioparaobtenerun holograma semuestraenla figura2.13.

El haz quevienedel lser(La) se divideen dosmedianteunalminaseparadora, Ls (lo
quenos asegurqueamboshacesposeanigualperodoy longitudde onda).Uno de los
haces,tras modificarsu direccinen un espejo@2), se expandecon una lente (F2),
iluminaun objetoy laluz queesteobjetodifunde(hazobjeto)serecogeenun mediode
registro(H). El otro hazse expande(F3),tras serreflejadopor el otro espejo@3) y se
dirigehaciael mediode registro(hazde referencia).
El obturadorde velocidadvariable
(OVV) se empleaparafijar el tiempode exposicinde la placahologrficade la luz de
lser.
La holografiay la fotografiaguardanalgunassemejanzas,pero tienenciertas

diferencias.Mientras la fotografia slo registra Ia imagen del objeto, la holografia
registrala ondaobjetomisma,de modoqueseconservael carctertridimensional de los
objetos,pudindose obtenerdistintasperspectivasa partirdeun holograma.
Un holograma
recogela informacinde todoslos puntosdel objeto;por eso,
si un hologramaserompe,cadatrozo permiteobservarel objetoen sutotalidad.
65

Finalmente,indicaremosque la placahologrficaes una lminade drio o

polisterprovistade una emulsinfotogrficade granomuy no que permiteregistrar
Dicha emulsinestformadapor cristalesde halurode plata (material
las interferencias.
fotosensible)suspendidos enuna gelatinatransparente.
Figura 2.13 Montaje necesariopara la obtencinde un holograma.La,

lser,El, E2 y Fl3, espejos;OW, obturadorde velocidadvariable;Ls,
lminaseparadora;F2 y F3 lentes;H, placahologrficay CH, cubetaparael
reveladodel holograma.
66

2.3.3 Interferometrahologrfica
El desarrollode la interferometra
hologrficacomenzcon la aparicindel
lser como fuente de luz coherentemonocromtica(fugnggn, 1970; Collier y col..
u7r).
La interferometrahologrficaes el resultadode aplicar la holografia ala

interferometracisicay la idea fue sugeridapor Horman (1965.t Posteriormente,
comenza aplicarseal estudiode desplazamientos y deformaciones en objetosdifusores
y a la aerodinmica
(Broolny col.. 1965;Heflingery col.. 1966.t.
La interferometrahologrfica puede definirse (Vest. 1979) como la

comparacininterferomtricade dos o ms ondas,al menosuna de las cualesest
reconstruida hologrficamente.La comparacin de estas ondas constituye un
interferogramahologrfico,denominndose interferogramasimplementeal conjuntode
franjasde interferencia
registradas
sobreunapantallao enla retinadel ojo.
Por tanto, las tcnicasde holografiae interferometra

hologrficadifierenen
el nmerode exposicionesregistradas
sobreunamismaplaca.Paraholografiabastacon
una exposicin,mientrasque en interferometrahologrficason necesarias,
al menos,
dos.
El conjuntode franjasalternativamente
brillantesy oscurasque aparecenen
los interferogramasson el resultadode las interferenciasque se producencuandose
reconstruyeel hologramaen el que hay registradasdos imgenestridimensionales,
ligeramente distintas,de un mismoobjeto.Dichasfranjasrepresentan lineasde igual
deformacin,distribuidasde maneraque los saltos entre dos lineas consecutivas
equivalena un corrimientode medialongitudde ondade la luz coherente
utilizadaen el
procesode reconstruccin. O lo que es lo mismo,para cadafranjade interferenciael
cambiode ndicede refraccinentredos exposiciones,
An, si el espesorno se modifica
debesatisfacer
la condicin:
(2k +1)4.
* _ (2.s7)
2d
siendod el espesordelmedioestudiadoy k un nmeronatural.
67

La interferometrahologrficarene las ventajasde la holografia y la

Es una tcnicaque abarcamuchomscampo
precisinde las medidasinterferomtricas.
que la interferometraclsica, ya que permite medir deformacionesen cuerpos
tridimensionalesde formageomtricacompleja.Adems"dadoquela tcnicacomparael
objetoen estadoinicialcon el mismoobjetocuandoha sufridouna deformacin,dejade
ser preocupantela calidad del sistemaptico empleado,ya que las imperfecciones
existentesen el sistemaptico no producirninterferencias
adicionalescomooculre con
la interferometra'clsica.
que experimentael
Por ltimo, la tcnicapenniteestudiarlas modificaciones
mismoobjeto alolargo del tiempo,comparndolas con un estadoinicial de referencia,a
diferenciade la interferometraclsicaquehacela comparacinal mismotiempo de dos
idnticos.
objetossupuestamente
Debemosconsiderar,sin embargo,que estatcnicaslo es til cuandolos

desplazamientosestncomprendidos entre0.1 y 100 micras,no siendoaplicable,en
precisamente
ocasiones, por su elevadasensibilidad.
Existentres formasprincipalesde aplicarla interferometra

hologrfica:
- Interferometrahologrfrcade dobleexposicin.
- Interferometrahologrfrcadetiemporeal.
- Interferometrahologrcadetiempomedio.
La primera es una tcnica esttica,basadaen los registroshologrficos

sucesivosde un mismoobjetoen dos posicionesestticasdistintas.La deformacinque
ha sufrido el objeto entrelas dos exposicionesse sualiza al reconstruirel holograma
interferomtrico,ya que nos apareceruna distribucinde franjas sobre la imagen
reconstruidaque,de algnmodo,estintimamente relacionada con el cambiosufrido.La
segundaforma requierela realizacinde una solaexposicinsobrela placahologrfica
que se revelain situ, en una cubetaespecialmentediseadapara esefin; a continuacir
se iluminael objetoy se comparala imagendel objetocuandose realizla impresinde
la placacon el propio objeto en el que se estnproduciendomodificaciones, pudiendo
seguirde forma continuala dinmicadel procesoal mismotiempo que se produce.Por
hologrficade tiempomediose empleaparaestudiarobjetoso
ltimo, la interferometra
sistemasque sufrendeformaciones una nicaexposicindel
peridicas,siendonecesaria
objeto. En este casoes imprescindibleque el tiempo de exposicinseamayor que el
periododel movimiento, por lo queserequiereel usodeun laserpulsante.
68

ffi
Estastres variantesde la interferometrahologrficason muy tiles para la

realizacinde ensayosno destructivos,pudiendoaplicarse,dependiendo de la naturaleza
del objeto a estudiar,por transmisiny por reflexin.La reflexinse aplicaa objetos
opacos,como por ejemploel estudiode superficiesdesplazadas
o deformadas;la
transmisin
seaplicaa objetostrasparentes
o traslcidos.
2.3,4 Aplicacionesde la interferometrahologrfica
Desdemediadosde la dcadade los sesentaalgunosde los estudiosms

relevantesquehanempleadola interferometra
hologrficason:
- Knox:t col. (1967.1

estudiaron
la disolucindelhierroen cidosulfiirico.
- Durou )t Lefevre(1968.)compararonlas tcnicasde tiemporeal y doble

exposicin
al estudiarlasdeformaciones
producidas
enun objeto.
- Beach)t col. (1973.ty Mc Larnon y col. (1975) midieronlos efectos

producidossobrecamposo perfilesdendicederefraccinpor la reflexinde la luz.
- Amadeslt col. (194't utilizaronla interferometrahologrficade doble

exposicin
paraevaluarel deterioroproducidoenpinturasdel sigloXV.
- Iwata )t col. (1977.), mediante interferometrahologrfica de doble

exposicin,midieron distribuciones
de densidadde flujo en el interior de fluidos
transparentes.
' Larcher)t AIIano (1977) aplicaronla interferometrahologrficade triple

hazal estudiode un ondatrmicaturbulenta.
- Bedariday col. (I98It estudiaronel crecimientode cristalesa partir de

soluciones acuosaspor interferometrahologrfica,empleando volmenes mayoresque
los utilizadospreviamenteal estudiaresteprocesopor interferometraclsica(Bedarida
)t col.. 1974t.
- Choudry(1981.)aplicaronla tcnicaen tiemporeal para el estudiode la

transrrisinde calorpor conveccin
en colectores
solares.
69
&.
- Brnngsy Schtt (1984t estudiaronla optimizacinde una suela de

poliuretanopara una bota de esqu, observandolos interferogramasproducidosal
introduciruna deformacinen sta.
- Habib Jt col. Q990t, investigaronla influenciade la deformacinproducida

en electrodosmetlicosque actancomo nodosproducidapor la disolucinde ste
comoconsucuencia de la corrosin.
- Mao y Zen (1990.1,emplearon la interferometrahologrfica por

desplazamiento de fase digital a la sualizacin de flujos y a la medicinde flujos de
temperaturade un campotermalquefluyeen dosdimensiones.
Madeny Farris (1991)estudiaronlas tensionesque se generanen lrninas

delgadasde poliimidas, como consecuenciade los procesosde revestimientopor
centrifugacin.
- Holownia(I992.taplicla tcnicaa la determinacin

de prdidade fuerza
en las juntas adhesivasque se empleanen las unionesacero-cobre,por introduccinde
molculas
de agua.
- Zheng y Worek (1992.1,estudiaronde forma general los procesosde

absorcin,centrndoseen aquellosque estnrelacionadoscon la absorcinen lquidos
desecantes. Empleanun mtodo de interferometrahologrficade doble longitud de
combinadade calor y materiaque ocurredurante
onda,para determinwla transferencia
un proceso de regeneracin.Concretamente,realizan experimentosestudiandolos
procesosque ocuren en la interfaseentre una corriente de aire seco y un lquido
desecante
o unalminade agua.
- Lanen y Bakker (1992.),emplearonuna variedadde la interferometra

hologrficaque consisteen emplearun haz de referenciadual.En concretola emplearon
en el estudiode flujos a altavelocidad.
- Gustqfssontt col. (1993.1,aplicaronla tcnicapara la determinacinde

coeficientes
de difusinengelesde agarosa de etarlolal4Yo.
de disoluciones
- Mayinger : KIas (1993.1,investigaronla transferenoiade calor local en

cambiadores
de calorcompactos.
70

- Tqvy col. (1993.),emplearonla interferometra

hologrficaparadetectary
estudiardesperfectosestructuralesen lminasde composites.En concretoaplicaronla
tcnica a los defectosde la fibra de drio, del polisterreforzadoy a lminasde
aluminio.
- Chirico y Rossi(19941evaluaronlas constanteselsticasde la cermica

tanto en condicionesestticascomo en dinmicas.El mtodopermitela deteccinde
desplazamientosr-elativos
de lpm de ordende magnitud.
- Vrtis]t Farris (1994.1,

realizanuna resin de 27 trabajosrelacionadoscon
el anlisisde tensionesy la determinacinde coeficientesde difusinde materiay de
calorparalminasfinasde revestimientos de poliimidasy materialesfotoresistentes.
- Henning)t Mewes (1995), estudiaronla erosinque se manifiestaen los

materiales
cristalinos
a los queselesaplieanimpactosde partculas
constantemente.
- Habib)t col. (1995)emplearon

la tcnicaparael estudiode la densidadde
corrientede corrosinde soluciones
de aleaciones
metlicas.
- KosarJt Phillips (1995),midieronlos coeficientes

de difusindel BSA en
solucionesde dextrano,enlasque seva examinandoel efectode la variacinde la fuerza
inica,la concentracin
y el pesomoleculardelpolmero.
' Rilqt y col (1995,t,estudianel transportede pequeasmolculasen

materialesheterogeneos, por tratarsede un factor importanteen muchosprocesos
ingenieriles
y bioquimicos.El estudiosecentraen el estudiode la difusinde nutrientes
celulares
en sistemas de clulasinmovilizadas.
2.3.5 Trabajos realizadosen el Departamentode Ingeniera Qumica de Ia

Universidadde Alicanteempleandola tcnicade interferometrahologrfica
El Departamento de IngenieraQuimicade Ia Universidad

de Alicante,tiene
granexperiencia en estecampolo que ha dadolugara variastesis,tesisde licenciatura,
artculos publicadosen prestigiosasrevistas y ponenciasen congresos.Este
Departamento llevadesdeprincipiode los 80 estudiando procesosde transferenciade
materiamediante interferometra
holoerfi
ca.
7r

Los primeros trabajos sirvieron para la puesta a punto de la tcnica

experimental,el planteamientode un mtodo de clculo que permitieraobtener los
coeficientesde difusinen faselquiday localizarla posicinde la interface,as como
paramedir la variacinde los coeficientesde difusinde solucionesacuosasde CuSOa
con la concentracin(Eqrnndez-12;Ruzlt col. 1985a;Ruzlt col. 1985b;Fernndez
lt col. I98O
El mtodoexperimentaldesanolladose modific,posteriorrnente, de forma

convenientecon el fin de poder estudiarsistemasque presentanuna elevadascosidad,
permitiendodeterminardistintos sistemasglicol-agua.Ademsse extendila tcnica
para estudiarla difusinde solutos(disoluciones de glucosay etanol)en gelesde
alginatoclcico(.Colom.1988;Ruzy col. 1989.;Fernndezy col. 1996).
En un trabajoposteriorse determinla variacindel coeficientede difusin

del cidofosfricoen aguacon la concentracin(Bduda. Ign; Ruz)t col. 1995).
Dado el xito de la tcnica,se extendisu aplicacinal estudio de otros

fenmenos de transferencia
de materia,menossencillos.En un trabajoposteriorse puso
a punto el empleo conjunto de la ultrafiltraciny de la interferometrahologrfica
microscpica,parapoder observar,a modo de franjas,la formaciny evolucinde la
polarizacin por concentracin(Eeruand9z-_J22A. El presente trabajo es una
continuabinde estalineade investigacin.
l
,i
72

3
y arcaNcE
OsETo
DEM PRESENTE
rNuEsTtccn

ffi
w
W
$;
ff
3. Onrnro y ALcANcEDELA pRESENTE
rNVEsrrcAcrN
F
F,
!i Tal como ha quedadoexpuestoen los apartadosanteriores,uno de los
il
problemasque hay que afrontar cuando se est trabajandoen la ultrafiltracin de
i macromolculas es la aparicinde la polarizacinpor concentracin.Ello provocauna
disminucinen el flujo quepeffneaa travsde la membrana,lo que setraduceen un mal
funcionamientode los equipos.El diseadorrequieredatos acercade cmo se va a
modificarel flujo'permeadocon el transcursodel tiempoy de cuLles
son los perfilesde
concentracin.
El conocimientode la extensincon que actanlos diversosfactoresque

influyensobreel flujo permeadoy el perfil de concentracin
constituyeel ncleode un
grannmerode estudios.En ellossetrat de aportarinformacinsobrela extensinde la
polarizacinpor concentracin,
la adsorcinde soluto sobrela membrana,la formacin
de una capa de gel y/o la obstruccinde los poros de la membrana.La informacin
disponible
enalgunoscasosescontradictoria.
En el presentetrabajose pretendeprofundizaren el conocimientode lo que

sucedeen las proximidadesde una membranadurantela ultrafiltracinde la protena
BSA, utilizandopara ello la tcnicade interferometrahologrfica.En consecuencia,
el
objetoy alcancede la presenteinvestigacinsecentraenlos siguientespuntos:
L Extenderla plicacinde la interferometrahologrficaal estudiode la zona ms

prximaa la membranaduranteel procesode ultrafiltracin.Paraello, hay que disearr
un mdulo de ultrafiltracin especial,adaptadoa las caractersticasespecialesque
requierela tcnicade interferometrahologrficay con un sistemade sujecinde la
membranaque permitavisualizarsin dificultad la zona ms prxima a su superficie.
Adems,el montajede interferometrahologrficase debe dotar de un sistemade
ampliacinque permitavisualizarcon suficientedetallela zona,unaspocasmicras,ms
prxima a Ia membrana.La puesta a punto de un montaje tipo microscopio,
interferometra
hologrficamicroscpica,
combinadoconun sistemade registrocontinuo
de la imgenesmediantevideopuedefaciltarel estudio.
2. Mejorar el conocimientode los fenmenosque tienenlugar durantela ultrafiltracin

de macromolculas. Paraello se escogela protenaBSA una substancia de la que se
conocegran nmerode propiedades fisicasque facilitarel anlisisposteriorde lo que
sucedeen la ultrafiltracinde sussoluciones.Sellevarna caboexperimentos
trabajando
tanto en condicionesde flujo cruzado como por cargasy sin agitacin,utilizando
75

**
'i[ diversas condicionesde trabajo (concentracininicial de BSd presin, tipo de

membrana).Se efectuarr\igualmente,ensayosen los que se estudienicamenteel
fenmenode adsorcinde protenasobrela membrana.
" i: 3. Resarde formacrticalos modelosexistentes en la bibliografiaquetratande explicar

la ultrafiltracin de disolucionesde protenas, haciendo ver, en su caso, las
inconsistencias de tipo terico en su formulaciny/o la no adaptacina los resultados
obtenidosen estainvestigacin.
experimentales
76

4
DsPosrTruo
FxeEKMENTeL,
y
MatERm[Es
mroDo

4 MltrRrALEs y Mnrouo
Dlsposluvo ExpnRrMENTAl,,
4.I DISPOSITTVOEXPERIMENTAL
Dado que seva a aplicarla tcnicade interferometrahologrficaal estudio

de la capade polarizacinduranteel procesode ultrafiltracin,el montajeexperimental
que se ha empleiadoy que se describea continuacin,constarde los elementos
necesariospara el empleo de ambas tcnicas (ultrafiltracin e interferometra
hologrfica),pero con algunasadaptaciones a fin de poder compatibilizarsu
especiales
aplicacinsimultnea.Ello ha creadola necesidad
de dotar al mdulode ultrafiltracin,
de unas ventanaslateralestransparentes que permitanla visin sobre la membrana.
Adems,es necesariocolocarel mdulode ultrafiltracinen el bancoptico, de modo
que el haz de laser pasea travs de sus ventanaspara observarlos fenmenosque
ocurrensobrela membrana duranteel procesodeultrafiltracin.
4.1.1 Sistemade ultrafiltracin
La disposicinde las partesque conformanel sistemade ultrafiltracinha

ido evolucionando durantela presenteinvestigacin. En la figura 4.1 se muestranlos
esquemasde sistemasde ultrafiltracinempleados. En la parte superiorse muestrael
montajedel sistelrna
de ultrafiltracinen flujo cruzado(cross-flow)y en la parteinferior,
el de cargas(batch).En ambasfigurasla notacinnumricatieneidnticosignificado:
l- Depsitodondese almacenaaladisolucinalimentopara ser ultrafiltrada.En este
trabajoseemplearon disoluciones dela protenaB.S.A.de distintasconcentraciones.
2- Depsitoparael agua.
3- Vlvuladetresvas,paraalimentarel sistema conaguao conB.S.A.
4- Bombade alimentacin (Micropump,modelo200), accionadade formamagnticapor
un motor. Est dotadade un by-passajustableque permitela recirculacinde parte
delfluidocuandoseha alcanzado la presinprefijada.El motorqueaccionala bomba
estdotadodeun reguladorderevoluciones conel queseajustala presindetrabajo.
5- Termmetroparacontrolarla temperatura del fluido.
6 y 8- Medidoresde presin digitalessituadosantes y despusdel mdulo de
ultrafiltracin,permitenconocerel valor mediode la presina que estsometidala
membrana. Los medidoresestncompuestos por un transductory un monitordigital.
Los transductores son de la marcaAMOT SPOT,modelo830IBABBA-AA. Los
monitoressondela marcaGYCSATRON.modelo81608209.
79

Figura 4.1 Esquemade los dos montajesdel sistemade ultrafiltracin

empleados.Parte superior:sistemade UF en flujo cruzado;parte inferior:
sistemadeUF por cargas
80

w
F
K
B
7- Mdulo de ultrafiltracindiseadoespecialmentepara poder estudiarla capa de
polarizacin.Est prosto de unasventanastransparentes
para poder visualizarla
zona adyacentea la membrana.La diferenciacon los modelosconvencionales es la
forma de sustentarla membranaen su interior. En un modelo convencional,la
membranase sita en la parte inferior del mdulo, quedandosujeta al cerrar el
mdulo con la parte superior.La membranaquedaas bien fijada, debidoa la junta
que rodea la parte superiordel mdulo. En el diseodel mdulo utilizado no es
posibleemplearunajunta trica ya queimpidever Ia superficiede la membran4por
lo que stase fija al mdulopegandoel contornoa un soporteelevadoque poseela
parte inferior del mdulo $g a.4. Este soportecontieneen su parte centraluna
superficieporosa,por la quepasael lquidoque permeaa travsde la membrana.Se
considera que la membranaest perfectamenteadherida sl se cumplen dos
condiciones:la primera,si al hacercircularaguapor el sistema,el caudalde permeado
se encuentraentrelos lmitesmximoy mnimosuministradopor el fabricantede la
membrana,y la segunda,si al ultrafiltraruna disolucindiludade B.S.A. la retencin
dela membrana tieneun valorprximoa 1.
Parte Superior
Llnea del pegamento
Parte Inferior
Peaeado
Bigura 4.2 Dibujo detalladodel mdulode uF abierto.Sobreel soporte

elevadosefrja la membrana
pegndolapor el permetro
8l

iil.t
9- Vlvula de ajustefino (Swagelok)quepermite,parael casode flujo cruzado,regular

el caudalde no permeadoy la presindel sistema.Parael casode ultrafiltracinpor
cargas,estavlrnlatan solotienela funcinde regularla presindel sistema.
l0- Recipientede recogidade muestrasde permeadoque se analizarn, posteriormente,
paracalcularla retencinde solutoqueofrecela membrana.
I l- Balanzade la casaGbertini modelo500, que conectadaa un ordenador,permite
registrarlos datosde la cantidadpermeada (en gramos)junto con el tiempoal que se
realizalalectui4 con el fin de obtenerla curvade caudalpermeadoen cadacaso.
12- Ordenadorconectadoa labalarza que permiteel registroautomticode los pesos
junto al tiempoal que setoma el dato.Esto selleva a cabopor mediode un progrrma
de ordenadoren Visual-Basic(recep.bas) y que se presentaen los apndicesde la
presenteinvestigacin.
13- Bifurcacionesde la conduccinpara el dispositivoen el que se trabajapor cargas
(parteinferior de la figura).Sehanempleadocon el nico propsitode formarun by-
passy no forzar excesivamente la bomba.
14- Llave del tipo todo/nadaempleadaparacerrarel pasoa la solucinno penneaday
etar el flujo cruzado.Estallavepennanece abiertasiempreque sellenao sevacael
circuito,cerrndose unavez questequedalleno.
Otros datosmsconcretosrelacionados
con el sistemade ultrafiltracin,se
comentana continuacin:
4.l.l.l Mdulo de ultrafiltracin
El mdulofue diseadopor el Dr. Miguel Lpez de la Universidadde Lund

(Suecia)y el Dr. Julio Fernndezde la Universidadde Alicante y construidoen los
talleresdel Kemicentrumde la Universidadde Lund. Susdimensiones externasson 5 x
5.5 x 16 cm., siendolas internas:2.020x 0.535x 12.030cm. La parteporosadel
mdulo tiene 10 cm2 de superficie.En la figura 4.3 se puedeobservaruna fotografia
junto a un esquemaexplicativodel mdulo cubierto (cerrado)donde se aprecialas
ventanasque posee,y en la figura 4.4 (a, b, c, d y e), se muestraun esquernade dicho
mdulo donde se indican sus dimensionesinternas.En a) y b) se muestranlas
proyeccionesde plantay perfil de la partemetlicadel mdulo.En c) y d) se muestran
las mismasproyecciones parala parteinferior de nylon.Finalmenteen la fig. e) seve el
perfil de un corte del mdulo cerrado que lleva incorporadouna junta para etar
posiblesfugas.Dichajunta, al estara distintaalturaquela membrana, permitesu empleo
parael estudiode la zonaadyacente por interferometra
a la membrana hologrfica.
82

entana
t$.ry.
-"*
Figura 4.3 Fotografiay esquerna

delmdulodeUF cerrado
83

b) 2 cn
alimento-
-
1.025cm
c) d) - 3.5sn
.r"0.*ll
0.530ci
seccinde
0.9191
Figura 4.4 Detalley dimensiones

delmdulodeUF empleado
4.1.1.2Sistemade impulsinde la solucinde alimento
Se ha hechoun amplioestudioen bsquedade un sistemaapropiadoque

pemitieseel suministroa presiny caudalconstantede la solucina ultrafiltrar,con el fin
de que la polarizacinpor concentracin no se vieseafectadapor estasvariables.Los
sistemasquesehanprobadohansido:
i'
].li Tanquede olimentacin pre<urizodo con oire <inttico
"
lll
ii
Dado que el estudiode la capa de polarizacinse realizarpor medio de
interferometrahologrfica,sepensen utilizarun sistemasinbraciones,paraevitar
que stasprovocaraninterferencias.Para ello se utiliz un recipientede presin
,||iii (Sartorius,modeloSM-17532)de 20 L de capacidad, en el que secolocla solucin

de alimento.Medianteuna balade aire sintticoa presinse impulsel alimentoa
,'.,.,.llii travsdel mdulode ultrafiltracin.
l'.lii
i'...r,iii. 84
liLiiiil
El sistemapermite in:pulsarel iquido a presir!const&tte,permitiendo

i:iii !a presinhastae! valor deseado.
regularflcilnnente Etrproblernaquepresentaes que,
parael sisternadispuestoen ftijo cruzadono mantera rsn$tante,ya que el
el car,dal
aire a altaspresionessedisuelveen e agilay segasificade nuevoal decaerla presin
(al atravesanlas vlwlas). For otro lado, Ia presenciade estasburbujasde aire altera
la capa de solucinretenidaen la superfieiede la mernbrana. En eonseeuenci4el
sistemafue dedestimado.
Puestoque el ernpie* de un tanquepresurizadono result adecuado,se

planteel usode dietintostiposdebornbas.
RamWylneriqkltica
Se utiliz una Gilson,ntodeloMinipuls 2, disponibleen el Departarnento.

Las pruebasefectuadas demostraron queno era eapazde mantenerla presindurante
un tiemporauonable. For tanto,no seconsider
adecuada y sedeshech.
&anbp cla:;ifiradara
Seutiliz una bombade desplazamiento positivoMilton R.oy,modelo tr 094.

350 que perrnite obtenerun caudal bastantebajo, corno mximo de E rnI-/rnin.
Cuandolasvlwlas estabantotalmenteabiertas,el sistemasealaba presinnula,por
lo que habaque cerrarlasparalograr el valor de presindeseado.Atrtratarsede una
bornbadosificadora,el caudalbombeadoera constante,pero presentaba
e[ problema
de que haba que retocar las vlvulas cada 15 rninutos,aproximadarnente,
para
mantnerla presinconstante,ya qu la retencinde la n:ernbranaprovocabael
aumentdela presiIx
cnel tiempc.,{ sausadetod* ello,sedeshechsuernpleo.
$*nb* reguladorm
Se entpleen primerlugaruna bomba&{astert**,mode!*435, de Xaqueya

se disp*niaereeI *eparrrnento. La bornba*o pose*reguladorde aauda|impuSsa el
iquid* a grenp*tenciay ltregaa vaXoresd* la presin(8-$ bares)demasiadc*levadas
paratrabajar*n ultrafiltra*in,por 1oquano seeonsideradeeuada.
Fnsferi*rm*nte se adquiri otra bamba regutradcra(Mastertee,madelo

Ivlicropurnp?), pr*vista de un mot*r micropui::p 445, qw* \l*z'a in*orporadoun

reguladorde 3asrevolusiones del motor.icha bombapCIseeun by-passregulableque

permitereoireularel alimentoenla mismabornba,sin arrnentar
la presinni el caudal.
For todas estasearactersticas,
se eansiderla bsmbadeeuaday es la que se ha
empleadoen el trabaja.
4.1,1.3 Coadueciores
Sehanprobadotrestiposde materiales
paralascanducciones:
Goma de sificon*
5e deformaron faeilidady se hinchq por efeots de la presin,en puntcs
a lasvlr,ulas:por lo queno resultaadeerada.
adyaeentes
frcera de f"{4 *
Este tipo de tubos no permite apreciarla presenciade burbujasen las
y por estaraznsedescart.
conduccioles
Tuboele{sofiomida tronsfcidp
Scn lasmsadecradas que sehanencontrado,y& que no sedefornranpor la
presiny permitenver la existen*ia
o no de bolsasde aireen la conduecin.
Sonlas quesehanempleado.
,4"1.1.4Comexiones
Para coneetarlas conducsionesde poliamida se han empleadoracores

atltomticostipo " Runde la easah{ET"{t WRK Spa,que pennitenque el cierrey el
selladoseainmediatoal aiustarel raecr.
La presinmximaque pued,en soportarestaseonexioneses de 1Ebar y al

intervatrode ternperat*rasde trabajoesteomprendidsentre-15 oCy ? oC.Dado que
nlestra$ecndicionesde traba.jono superaronnuftealcs lmites antesmencicnad*s,se
pudieronernplear*n el montajsd.elsisten:a.
86

**
4"X"2 Bareode ptica
El montaje ptieo utilizado para aplicar la t*nica de interf'erornetra

;+ hologrfiea,ha sidoinstaiadosobreun bancoptieosuministrado por la finna Newport
N 't.2
Corporationmodeloe{-RS-48-8,de dimensisnes m x 3.4 rn y pesoaproxirnado de
500 kg (g a.5). Estsustentado
por unospiesnetrnticosantivibratorios,cuyaeficaeia
l il, ha sidoprobadaantesde suuso.
Y,T
:t
I
n
"'*l
,,.1
I
F'gura4.5 Fotografiade los piesneumficos

quesoportar:el bancoptico
4.1,S Sistesa?a
de interferoraetrfa
hclogrfica
La eonfiguracin helogrfica(ex*eptuand*los
del sstemade interferorretra
detalh*s
dei sistera de registrode lasirngenes)
se.puedever errIa frgura4.6, d*nde se
pued*nidentificar lrls siguierrtes
elernent*s.
8X

-a: Lserde F{e-I$e(SpectraFtrrysics,

rnodelo127)de 35 nrW de potenciaqr,.le
emiteluz
esherented* 632.8run.En algunosexperirnentosregistradosen video,setuvc que
ernpfearotro laser parc sustituir eX antes mencionadopor necesidadesde
El lasersustittCI,
e"epa"raein. por *ausasde disponibilidad, poteneia
era de nenCIr
(1 rn\$ pero de igual Xongitudde onda. Las tinieasmodificaeionesque esto
supusofie el ajustede la densidadptica de los filtros neutros(F.N.) que se
intercalanen el hazquc recibeel sistennade registro,y el tiempode exposicinde
naplacaa lcs hacesdel laser.
OW: CIbturadorde velocidadvariable(lo{ewport, rnodelo845}.
Ls: Ltdnaseparadora de reflestividadvariable{SpectraPhysies,rnodeloM - 930 - 63)
que divide alhaz en dcs {referenciay objeto}.Durartelos experimontosrealizados
seha mantenidotraintensidaddel hazde referenciade 3 a 4 vecesIa del baz abjeto.
El, E2 y E3: Espejosde carasplanasqueseemptrean paradirigirlos haeeshaciala placa
hologrfica.
Fli2 y PH3: Fiitros espaciales
q.ecreanfuentesde luz puntuales("pinholes").
F2 y F3: I-entesde foeallargE queconviertelos hacesen colirnadosextensos.
12y 13:Obturadsres(iris) queseintercalnen ei oaminodel haz parafrjarsu tamao.
M[.IF: Mdutrode ultrafiltracin,coloeadode fonna verticalpara evitar la retencinde
bolsas de aire. l-as eonduccicnesqrie llegan o salen del n:dulo debenestar
situadasde f,orrnaque n toquenla mesa,ya que de lo contrario,$e transmitiran
las bracionesde la bomba.F{ay que resaltar,que el mdulo de r.ltrafiltracin
denorninado en estafrguracon M.U.F. es el mismoelemento? de la f-lgura4.1"
staestrapartecornnenlos dossistemas {figurasa.7 y a.B).
F{: Flaca hologrficade alta resolucin(F{olotest8E?5 de AGFA). En este medio
f,otosensiblese recogeIa informacinde los hacesobjeto y refereneia.La placa
quedainmvil erl url porfaplaeas (CF{),haciendoposibtresu reveXadoy fijado sin
necesidas de rnoverla del sitio (indispensablecuando trabajamcs ron
interferometrahologrfrcaentiemporeal).
CF{: Cubeta portaplacaspara tiempo real (N.R.C. h{od. 55$}, donde se reaiiza ei
reveladoy fijadodela plar'. -;ologrfica.
F4: Le*ta biconvexaque pem:itefocalizaria imagendetrsictemade uXtrasltracin sobre
la cmarafctogrfica.
FN: Filtrols de densidadr:.eutraqu* sirv* par* atenuarXaintensidaddel haz que se
registra.
E8

Figura 4.6 Montajedel sistemade interferometra

hologrficaempleado
89

2
12
Figura .7 Disposicin del mdulo de en el banco ptico
En la figura 4 . se muestra una fotografia del montaje expuesto en la figura

4.6, donde ya ha sido instalado el sistema e ultrafiltracin y la cmara fotogrfica corno
sistema de registro. e adjunta un esquema e dicho montaje en perspectiva.
90

Figura 4.8 Fotografiay esquemadel montajeptico utilizads can chmara

fctogrfica
o'l

EI sistemade registroempleadose ha ido variandoduranteel trancursode la

presenteinvestigacin.Inicialmente,el registro se haciamediantefotografias de ciertos
interferograrnas,para ello se empleuna cmarafotogrfica de 35 mm S.icoh modelo
KR- 10M) que s utilizaba sin objetivo. La pelculausada era de baja sensibilidad
(Agfapan25). Con el fin de magnificarlas imgenesinterferomtricas$g a.q que se
van recogiendose le acopl ala cmaraun tubo de microscopiodondevan ensamblados
un ocular y un objetivo (interferametrahologrfica microscpica).La cmaraestaba
sustentadacon un trpode al que se le habaacopladoun mecanismo,diseadopara
poder mCIvrla *mara,tento haciaadelantey atrscomo haciala derechae izquierda,y
asi poder enfocarla zanaelegidacon suavesmovimientcsde translacinde la c&:rarade
fotos.
Figur* 4.9 Cmarafotograficaemplazada

en su soporte
92

3
'1::f,L
Ms tardg en vista de los resultdosde la evolucin de las franjas de
interferensia,se optpor emplearuna cmarade video, con el fin de fernr un registro
continuo de Io que acontecesobre la membranadurantela ultrafiltracin (fig. a.10).
Concretamentese empleuna cmarade video, SONY CCD modelo AVC-D?CE en
tii
blanco y negro. Dicha crnaalleva, adems,un transformadorde la misma marca,
ffi modeloCMA-DICE. Tambina la cmarade video se le adaptel tubo de microscopio

antesmecionado.Dada la sensibilidadluminosade la cmarade deo, fue necesaioel
empleode filtros neutros(Fl$ paraatenuarla intensidaddel haz de laser.El valor de la
:.,
densidadde dicho filtro se vari segunla combinacinobjetivo-ocularempleada.La
cmara de video se sujeta medianteun soporte con rns\rimientofino en las tres
direccionesdel espacio.Dentro de esta configuracinse pas por dos etapas,una
primeradondela cmarade video se encontrabafuera dei bancoptico, y otra segunda
en Ia que se la dispusodentro del banco.Esta segundaopcin fue la escogidapara
continuartrabajandoa partir de esemomento,ya que por eneontrarseel interferogramay
la crnarade video en un mismoplano {el bancode ptica), es posiblemantenerfija la
zonaenfocadacon la cmara;adems,cuandola cmarade video seencontrabafueradel
banco y se quera sualizar zonas adyacentesa la imagen enfocadadesplazandola
cmarasobre su soporte, se observabaque las imgenesgrabadastemblabancomo
consecuencia
de la mala estabilidadde la mesitadonde se apoyabael soportede la
cmarE no ocurriendo as cuando la cmaraest sujeta al banco, ya que ste se
encuentrabienaisladode vibracionesexternas.
Figurn 4.10 Esquemadel dispositivoempleadopararealizarinterferometria

hologrficamicroscpica{dobleregistroordenadsry video)
93

La sealqueemitelacxnradevideoseregistradoblemente. Por unapartq

conun aparatodevideoVHS dela marcaSHARP,queseacompaa de un televisorde
la mismam&rc&;por otra parte,las imgenes
se regirtrarona travsde un ordenador
provistodeunatarjetadevideo,VIDE0-BLASTER.FS200.
4.t,4 Cmara oscuratermostatizada
Dada la sensibilidadde la tcnica de interferornetraholografic4 todo el

montajese sitan un habitacinespecialmente Dicha habitacincarece
acondicionada,
de ventanas,siendoasi msfcil lograr la oscuridadnecesariapara revelarin situ la placa
hologrifica.Tambinestdotadade calefactory aire acondicionadoque funcionande
forma complementada, lograndoun temperaturaambientede 25*C (* 0.5 "C).
Con ei fin de aislaranmsei sistemaptico, todo 1,a excepcindel lsery

portaplacas,se recubricon una cmaraaislantede poliuretanoexpandido.De esta
forma, e[ sistemano seperturbabapor las corrientesoriginadaspor los movimientosdel
operador.
Otra precaucinms,para evitar la aparicinde gradientesde temperatura,

fue mantenerlas solucionesde revelador,fijador y el aguaa25oC.
4"1"5 Sistemaempleadoen el esfudiode la adsorcinsobrela membranade UF
De la consulta bibliogrfica llevada a cabo (r{imar y col, 1986,

Mstttias$pn-lHallstrom 1983,Lpez-Leivav Matthisssan l98I y tratthiasson!984 se
extraeque el fenmenode la adsorcinocurre al poneren contactola membranacon Ia
disolucinde proteina.
En principio,los experimentosdestinadosa estudirla adsorcinsobreuna

membrana,iban a llevarsea cabo con el sistemade ultrafiltracinexistente,abriendoy
cerrandooportunamente las llavesdel circuito. Sin embargo,al tratarsede un estudiopor
interferometriahologrfica(tcnicamuy sensible,capaz de detectarmovimientosdel
orden de la longitud de onda del lser empleado),se tema la posibilidadde que la
manipulacinde dichasllaves provocaraalgunaalteracin.Por ello, se construyun
sencillo dispositivo, similar al mdulo de ultrafiltracin empleado,(con las rnismas
94

dirnensiones,a fin de poder aplicar los resultadosobtenidosal mdulo original), pero

abiertopor su parfe superior.Por ella y medianteuna bombaperistlticase procediaal
llenads y al vaciadodel rndulc a travs de una conduccinexentade llaves {figura
4 . 1 r )..
It:tlrttl:r
$#
:l:::::::::
riR
lii'iill
)s
Fii
iii:li|
Figura 4"11 Montajaparael estudiodel fenmenode adsorcin
95

4"2 MATERIALES
4.2.1 Membrana de ultrafiltracin
En los experimentosdel presentetrabajo se ha empleadocasi siempreel

mismo tipo de membrana,con dos valores distintos de peso molecular de cortg
compuestasde pliestersulfona
de la casaHOECHSTLos nombrescomercialesde estas
membranas
sCIn:
P.E.S.- 4 lP.E.T.1CI0"
r P.E.S"- I /P.E.T"100.
Se trata de dos membranascuyaparte activa es de poliestersulfon4con

peso molecular de corte de 4000 y 8000 respectivamnte, lo que permite retener
perfectamentesolutos de mayor peso molecular,y mejor o peor, los de menor. El
soportede la pa*e activaesde poliesterno tejido(P.E.T) y su densidadesde 100g/m3.
De acuerdocon lasespecificaciones del fabricante,Iascaracteristicas
de la
membranal ultrafiltraruna solucinde dextranoal lo son:
flujo: 30- 50 llh'mz paraunapresinde 3 bar y unatemperaturade 20oC
pH: l- 14
temperaturamximatolerable:90 "C
presinmximatolerable:40 bar
En unos pocos casosse ha empleadootrc tipo de membrana,debido a la

disponibilidaddel momento:
r C. A. 100/P.E.T.100tambinde la casaHOECHST
Se trata de una membranacuya parte activa es de acetatode celulosay

con pesomolecularde corte de 100000.El sopo*e de la parteactivaes de poliesterno
tejido.
De acuerdocon las especificaciones
del fabricante,las caractersticas
de la
membranaal ultrafiltraruna solucinde dexiranoal 10z6
san:
-
flujo: 250 450llh'm3paraunapresinde 3 bar y unatemperatura
de 20oC
pH:2- I
temperaturamximato,lerable:40 oC
presinmximatolerable:l0 bar
96

. P.S. 10 en soportede poliolefinade la casaMILLIPORE
De acuerdo con las expecificaciones del fabricante{en este caso

menosdatosqueperala marcaanterior),las caractersticas
de la membranason:
temperaturamximatolerable:50 oC
presinmxima3.5 bar
4"2"2 Protenaempleadalalbmina de suerobovino (BSA)
En todos los experimentos

ensayados seutilia B.S.A. fraccinV de SIGMA
de una purezadel 98- 99 oA,de pesomolecular6900CIaproximadamente. La eleccinde
estaproteinasedebea la existenciade una grancantidadde datosfisico-qumicosacerca
de suspropiedades.
Para el desarrollode la presenteinvestigacinse tomaron los datos

neeesarios
de la protenaFSA, de la tesisde Yilker. 1975:
La ecuacin
delndicederefraccin
(n):
n = (l .997*.0s?) l0-3G + 9.3341+.0033) (4.1)
dondeG esla concentracin

dealbmina, (g%)
ml desolucin
91100
En nuestro trabajo, las disolucionesse preparabanen o/oen peso. Para

transformarun valor en otro se empleauna ecuacinpresentetambin en la tesis de
Vilker, que relacionala fraccinmsicadeBSA (r e) con G:
1.34G
a= {4.2)
t3 4 + 0 .3 4G
Esta expresinse nbtiese a partir del valor de la densidadespecificaque se supone

independients po : 1.34 glmL.
de la concentracin,
o?

De un trabajoposteriorde Vilkerycai. (I98Ic) y referenciados

por Qpkasy
gol. (1993,)-
seextrajola expresinde la presinosmticaa pH=7:
AII: 23 xt1a C - 3.3x 106CL+ 4 x l0-8C3 i4"3)
dondeAfI estexpresado
enftar) y C en(klml.
El valor medio del coeficientede difusin empleadovlido para todas las

concentracionesde disolucionesde BSA" se ha obtenido de diversostrabajos de la
en estetrabajoseha empleadoD = 7 rs16-1112s"
bibliografia.Concretamente
La disolucionesdestinadasa la ultrafiltracin s prepararondisolviendCI

B.S.A, NaCI y NaN: en aguabideslada.
La concentracinde B.S.A. sefue cambiando
segnel experimento,pero las de NaCl y Nall3 semantuvieronfijas en 0.15 M. y A.02%
respectivamente.
SeempleNaCl paramodificalafueruainicadel medioy NaN3 para
evitar el crecimentobacteriano.
Con el fin de evitar el envejecimiento

de una disolucinde B.S.A. preparada
o para que este envejecimientoafectasepor igual a todas las disolucioneselaboradas
para los distintos experimentos,se determin{para los ltimos experimentos)que la
preparacinde las disolucionesse debarcalizarsiempreen las mismascondiciones;es
decir, para nuestrocasoparticulartodasdebianprepararseunas3 horasantesde poner
en marchala bomba.
98

4,3 PI'ESTA A PI]NTO DE LA rCXrC DE INTERFER.OMNTNi

nOf,OCp.IFICA
El Departamentode IngenieriaQumicaposeeun equipo de interferometria

hologrficay conocimientossuficientesen la materiacomo para emprenderel estudio,
ffi utilizandodichatcnica(apdo.2.3.5), de la capade polarizacinfonnadaen un sistema

de U.F. Sin embrgo,dado que este equipo ptico se utiliza en la actualidadpara el
estudiode procesosde difusiny que, graciasa una subvencinparain*aestructurapor
parte de la GeneralitatValenciana,se disponade un segundoequipode interferometra
hologrfrca,se emprendiel acondicionamiento de esteotro sistema,adaptndaloa las
particularidadesdel estudiodel proeesode polarizacin.
ffi 4"3.1 Estabilidady aislamiento
ffi Dada la sensibilidaddel mtodo a corrientes de aire, fuentes de calor,

vibraciones,etc., el sistemade interferometrahologrficaha sido instalado en una
habitacinacondicionada parasuuso.
especialmente
l-,
Puestoque la habitacindestinadaa la instalacindel equipo se encontraba

't:ii.
t'r' en un primer piso, fue precisoconstruirunos pilaresdesdeel subsuelohastala primera
planta con objeto de aislar el equipode las vibracionesque se podantransmitir por el
edificio (figura 4.12). En la figura se puedever a) la disposicinen el suelo de las
columnassoportede los piesneumticos,y b) el esquemadel montajeantivibratorioque
se instal bajo los pies neumticos.El significadade los nmerosen la figura es el
siguient*:
l- Tubo de fibracementorellenode cementosobreel que se apoyanlos pies

neumticos.
+
'i
2- Paredde ladrillo parareforzarel tubo.
3- Suelcdel cuartode holografia.
'n
4- Capade siliconapuestaalrededorde la tuberia para,aislarladel contacto
eonel suelade la habitaciny evifarcorrientesde airedesdeel stans.
qa

a) b)
suelo de
la habltacin
Figura 4.12 Montajedel sistemaantivibratorioque se instalbajo los pies

neumticos.a) planta.bi alzado.
5- Tacos aislantesformadospor dos capasde cauchosintticode diferente

densidad, fundidas para mejorar su rendimiento antibratorio (adems son
antideslizantes).
6- Cimientode cemento.
7- Subsuelo.
Una vez montado el sistemaptico sobre el banco ptico, se realizaron

pruebasde estabilidady aislamients.Para ello, se realizun interferogramaen tiempo
realy seestudiaronlos efectosproducidospor golpesrelativamente bruscosen el sueloy
paredes;asimismo,se examil el efecto que producanlas corrientesde aire en la
habitacinal abrir la puerfay lasperturbaciones
a c,usa
del mavimientodel operador.Se
concluyque se habaconseguidoel grado de aislamientoy estabilidadrequeridospara
el sistemade interferometriahologrfica
10

4.3"2 Comprabacindel dispositivoexperimentaly tcnicade operacin"

ry3"
Para conocer si el nuevo sistemade interferometrahologrficaestaba
instalado adecuadamente y con objetode formar al operadoren dicha tcnica,se
reillzaron unos pnmeros experimentos destinados
a la obtencindel coeficientede
ffi ditusinde KCl.
Este sistemaha sido estudiadoexhaustivamenteen la bibliografiay se ha

utilizado, habitualmente,omo control de que se est trabajandocorrectamenteen
interferometriahologrfica{{ernA2, lgSS; Cotom. 1988;Boluda, 1990,Fernndez.
ree4.).
Para realizar este control se ponen en eontactodos disolucionesde KCI

(0.28 M y 0.38 M) y semide,por interferometra hologrfica,su coeficientede difusin,
comparndoloccn el valor reseadoen la bibliografia(1.8? x l0-5 cm2ls) (EernamAez.
ress).
A modo de ejemplo,en la figura 4.13 se muestraun interferogramaobtenido

al cabode 3600s de poneren contactodosdisoluciones
de KCI (0.28M. y 0.38M).
,.,,,:/i
i:i:
Utilizandoel procedimientomatemticodescritopor Ruiz J qo ft985b) se

obtuvieron los valores del coeficientede difusin. Los resultadosde los tres
experimentosrealizados
serecogenenla tabla4"l, donde:
T- es el tiempo en el que seimpresionala placahologrfica.
T2- es el tiempoen el que sevan registrandclos distintosinterferogramas.
D- coeficientede difusin.
S- desviacintipica.
Puede observarseque el valor medio obtenido caincidecon al valor resefradoen la

bibliografia.
:
l;
101
Figura 4'13 Interferogramaobtenidodurantela difusindeKCL
rcz
Tabla 4.1- Resultadssdel coeficientede difusinde KCI .ZBM - 0.38 M.
HOLOSRAMA INTERFEROGRAMA T1 Y2 Dx105 Sx107

(s) G} (cm2*) cm2ls
1.1 600 2704 r.875 3.91

1.2 600 3700 r.878 6.61
1.3 600 4560 1.866 2.96
1.4 600 51CIO 1.890 6.88
1.5 6CI0 5400 1.865 2.39
.t 600 2824 1.858 3.13

2.2 600 3060 r.857 6.26
L,J 600 3300 1.869 2.64
a'l
..q 600 3540 1.870 2.54
?{ 600 3780 1.859 1.453
t 3.1 600 3360 1.863 3.67

3.2 600 3660 1.882 3.47
a-
J.J 600 3990 1.861 4.44
3.4 600 4260 1.872 3.89
Dado que el sistemade U.F. va impulsadopor un bombay temiendoque

stapudieratransmitirvibracionesa la mesade holografi4 sehicieronunosexperimentos
previosparaver de qumodo habiaque instalarel sistemade U.F. dentrodel montajede
interferometrahologrficapara no estropearel aislamientoronseguido.CIbviamentela
bomba no s0 podia situar en el banco ptieo, por Io que $e coloc sobre una mesita
adyacenteal bancoptieo.El mdulode U.F., sin ernbargo,debaestarinstaladoy fijado
sobrela mesade holografia,ya que es precisaque se mantengaalineadocon el"hazdel
lser durantetodc un experimento.La nica maneraposiblede manteneresta situacin
de aislamientoes sonectando
la bombay el mdulode U.F. con eonducciones
que no
tocasenla mesade holografia"La fig 4"14.esquematiza
comq se dispusoel montaje
finalmente:
tUJ

Figura 4.14 Esquemasimplificadode la disposicindel sistemade

ultrafiltracinen el sistemade inferferometriahologrca.
La identificacinnumricade dicha{igura(4.14) esla siguiente:
l- Tuberade fibro-cemento.
2- Siliconaaislante.
3- Piesneumticosantivibratorios.
4- Bancoptico (mesahologrfica).
5- Soportedel mdulodeU.F. parafijarlo la mesa,
6- Modulo de U.F.
7- Recipienteparala solucinalimento.
8- Bomba.
9- Mesitasoportede la bornba.
10-Lrninagruesade corcho.
Las pruebaeefectuadasconsistieronen realizar,una vez ms,el estudiodel

coeficientede difusin de KCl, pero habiendoinstaiado,en un iateral de la mesa,el
mdulo de {-I.F. conectado o la bomba que $e encontrabaen la mesita y en
fincionamiento.De estemodo se pretendaver si el tener el mdulo de U.F. sobrela
mesade hoiografiapodaalterarlos resultadosdel coeficientede difusin.Tras diversas
pruebas,se vio que los mejoresresultadosse conseggantomando la precaucinde
104

pCIneruna lminagruesade corcho{10} cornoaislantebajo de la mesitadondeestabala

bomba.
En ia tabla4.2 podemasver el coeficientede difusin obtenidopara el KCI

cuandoseinstalen'el lateralde la mesade holografiael mdulo de U.F. conectadoa la
bomba en funcionamiento.Puede verse que el valor no queda alterado y sigue
coincidiendCI
con el valor reseadoenla bibliografia.
Tabla 4.2- Resultadasobtenidospara el oCIeficiente de difusin del KCI cuando en un

#$ lateral de la mesahologriica seinstalael mdulode U.F.
I{OLOGRAMA INTNRF'EROGRAMA T1 T2 Dx105 Sx107

(s) G) 1cm2/s1 (cm2/s)
4.t 600 2220 1.86r 4.75

44
1.L 600 2704 1.866 9.31
4.3 600 2821 1.870 5.63
4.4 600 3060 1.866 3.72
^ <J
-t.
600 3244 1.878 |CI.23
105

4.4 MTODOLOGA EXPERIMSNTAL
' Mediante interferometria hologrfic4 se han estudiado procesos de

ultrafiltracin y de adsorcin.
En todos los experimentosse realizaronlos pasosque a continuacinse
comentan.Con intencinde reproducirlos resultados,se disey se realiz siemprela
mismarutina de trabajo.
4.4"1 Metcdologa en los experimentosde uttrafiltracin
4.4.1,1 Freparaciny alineamientodel sitemade interferometrahologrfica
Antes de proceder a la realizaaiiindel experimento,se eomprobabala

limpieza,alineamientoy potenciarelativade los hacesobjeto y referencia.El haz de
referenciadebe ser entre 3 y 4 veces ms potente que el objeto; de esta forma,
aseguramos un buen contrastede las franjasde interferenciaque se obtienen.Antes de
situar el mdulo de ultrafiltracinen su sitio, resultaimprescindibleconocerel aumento
con el que se van a obtener los interferograrnas.
Para ello, se registra una rejilla
micromtricaimpresaen un soportetrasparenteque se sita en el lugar del mdulo de
ultrafiltracin y se ilumina con el haz objeto. Como el interior del mdulo de
ultrafiltracinposeeun espesorconsiderable
(2 cm), la lminaque contienela rejilla se
situabaexctamentea 1/3 de la cara de salidadel haz del mdulo de ultrafiltracin
lgls), que serel planoobservado.
@sach_y_gpl..
Como el mdulo de ultrafiltracin forma parte tambin del sistema de

interferometrahologrfica,era muy importanteque una vez que se encontrabaen su
sitio, estuvieratambinalineadocon el hazobieto"
4"4,1.2 Llenado del sistemade ultrafiltracin
El llenadodel sistemade ultrafiltracin,con agueo ron solucinproteinica,

se realizapor \asoscomunicantes,sin necesidadde accionarla bcmba.For tanto, se
realizacon caudalpequeoy presinnula.El mdulo se sita de forma vertical,con el
fin de no acumularbolsasde aire en el sistemade uttrafiltracino sobreIa superficiede
la membrana"
1CI6

4,4,N"3 Estudio del funcionamientode la membranatimpia con sgua
Antes de cada experimento,se estudiel comportamientocon agua de la

mernbranatimpia.En los primerosexperimentos se obteniaestedato para un solo valor
de la presin,cercanaa 1 bar, valor con el queluegoseiba a procedera la ultraltracin.
,,
Dads que en estosprimerosexperimentos
se advirti que, en algunasocasiones,el valor
de la presindesarrolladadurantela ultraltracinera algo distintode I bar, seprocedi
a un estudio ms completo para experimentosposteriores.En stos, se obtenauna
ecuacinpara el caudalpermeadocon aguaen funcin de la presinaplicada.para ello
se ban'a un intervalo de presionesentre 0.90 bar y ?.30 bar (aproximadamente), Al
representarel caudalpenneadofrents a las distintaspresionesaplicadas,se cbserva
una
tendenciaclaraa ajustarse una linearecta.
4.4"1"4 obtencin de un horogramapara el sistemade ultrafiltracin
La interferometrahologrficapermite visualizar a modo de franjas de

interferencialas modicacionesexperimentadas por un cierto sistemaa lo largo del
tiempo, cuandoss comparaun estadoinicial (registradoen el holograma)con estados
posteriores(iluminandoel sistemacon el lser).En el caso del estudio de la
capa de
polarizacinque se forma durantela ultrafiltracinen la superficiede la membran4
compararemosun estadoinicial (referencia),en el que no existedicha capa,con
otros
estadosposterioresqueseproducentrasaccionarla bomba.
;:,,
Como holograma(referencia)del sistemade ultrafiltracin se registra el
estadode la solucinproteinicasobrela membrana(a travsde las ventanas)cuando
el
sistemase encuentralleno de disolucinde B.S.A pero en estado de reposa.
Esta
condicines indispensablepara nuestro caso, ya que una vez impresionadala placa
hologrficacon el haz de lser,no debede cambiarnadaen el mdulo de ultrafiltracin.
As, despusde revelarla placa {unos 20 minutos)y de volver a encenderel laser,
el
estadoreal del mdulo de ultrafiltraciny el registradoen la placa, coincidirny
no
aparecerningunafranja de interferenciantesde accionarIa bomba.para adoptaresta
precancin,dicho hologramase registrabaen la placa hologrfrcaalrededor
de t hora
despusde haberllenadoel mdulade u.F" ccn la disolucinproteinica.
' Pra la obtencinde un holograma se deben realizar las siguientes

operaciones:
- Bloquearla salidadei lsercon el obturador
develacidadvariable{OVv, fig.a.6).
r7
- Mantenerla habitcina oscuras.

- Situar la placa en el pofiaplaras e introducirlo en la cubeta de tiempo real que
contendragLtae25o.
- Abrir el obturador duranteunas dcimasde segundodejandoque el haz del laser
impresionela placahologrfica.
- Revelary Ear laplacain situ.Posteriormente
sepuedeiluminarla habitacin.
El rebultado es una placa holografica que contiene informacin sobre el

estadodel sistemacuandono existecapade polarizacin.El hologramasereconstruyeal
iluminarde nuevola placahologrrificacon la rnisrnaluz con la que fue impresionada.
Por
estaraarqno sdebemoverla placadel sitio unavez impresionada.
4"4.\.5 Obtencinde interferogramasdel procesode Ia ultrafiltracin
Una vez obtenido el hologramadel sistemasn reposo, y si ponemosla

bombaen marchae iluminamosel objeto(mdulode U.F.) y la placahologrfica, con los
hacesobjeto y referenciaa la vez, se puede seguir el procesode ultra{iltracin,por
interferometriahologrfica,conformesteva teniendolugar (en tiemporeal).
Los interferogramasvan cambiandoconforme lo hace Ia distribucindel

ndice de refraccinde la solucinsobreia membrana.Los experimentosse realizaron
duranteun periodo aproximadode t hora. El sistemade registropermiteconservarlos
interferogramasobtenidos.En los experimentosrealizadoscon la cmarade video, se
registr en cintastodo el experimento,desdepoco antesde accionarla bombahastaun
tiempodespusde haberlaparado.El valor de estostiemposfiguraen los apndices?.1
v 7.2.
4.4.1.6 Estudio del funcionamientocon aguade la membranasucia
Este estudioslo se llev a cabo en los ftimosexperimentos.Una ve qus

se da por finalieadoun experimento,sevaciael circuito de U.F. de solucinde protenas
y se lavanlas conducciones y la membr&na ron aguadestilada.El objeto de estelavado
es eiiminar los restos de protena del circuito sin alterar la cantidad de solutos
depositadospor adsorciny ensuciamientoen Ia membranaduranteel experimento.Con
el circuito lavado y posteriormentereileno de aguq se estudi una vez ms el
comporfamientodel cudai permeadoa distintaspresiones.De nuevo se obtuvieron
18

datos alineadss(r vs presin),pero con pendientemenCIra la obtenidapara el caso de

membrana
limpia{aparrado4.4.1.3).
junto a la adquiridaparael casode la mernbranalimpia, se

Esta informacin,
consideraimportanteporquepermiteconecerla resistenciaque representala cantidadde
proteinaadsorbida.durantela ultrafiltracin
4"4.1.7Ensuciamiento
y limpiezade la membrana
n<uriomiante;:
El ensuciamientode la membranaes consecueneia de la polarizacinpor

concentraciny sta se debe al transporteconvectivo de especiesdisueltashacia la
membrana,quedandoall retenidaspor el gradientede presin y Ia adsorcin.La
polarizacinpor concentracines una de las limitacionestcnicasms seria cuandose
utilizan procesosde separacincon membranasen las que la fuerza impulsoraes la
presin, ya que los solutos retenidoscerca de la interfasesoluto-membranapueden
provocarun aumentode presinosmticalocal y la formacinde capasde suciedadque
resultande la gelificacin,precipitacino coagulacin.Esto ocasionauna reduccin"con
el tiempo,del caudalde permeadoy representa
una de lasprincipaleslimitacionespara el
mantenimientoptimo de estossistemasde membranas" Tanto las sustanciasdisueltas
como las suspendidasen la solucin a pennear, ocasionanel ensuciamientode la
membrana. Partculas, impurezas coloidales, macromolculas, biomoleulas y
precipitadosinorgnicospuedenprovocarestefenmeno.
Por tanto, es necesariolimpiar las membranaspara desbloquearla salidade

permeado,ascomotambinesaconsejable cambiarla membranacuandolas propiedades
de staquedenalteradasd* forma irreversible.
lirnfsiezq;
Como cualquier otro equipo industrial, los sistemasde filtracin con

membranasse debenlimpiar regularn:ente.La frecuenciade la limpieza varia de un
sistemaa otro. El principalobjetivc de la limpiezae$eliminarlos distintosdepsitosde
109

la superficiede la membranaya que ctean un descensoen el flujo de permeado,

disminuyendo, por tanto, la capacidadde produccindel sistemacon el tiempo.
Para sontrolar Ia capacidadde produccin del sistema es importante

mantsnerel ensueiamientopor debajode un mximo,lo que nos obligaa limpiezas,cuya
frecuenciahabrque determinar.
En nestrocaso, se ha efectuadolimpiezadel sistemade U.F. despusde

cadaexperimentocon el fin de poder emplearla membrabadurantevarias ocasiones,ya
que el reemplazode la membranaes tedioso.En concreto,se ha empleadcel detergente
P3-ultrasil-i0 de la casa Henkel, un producto alcalino en polvo, basado en una
eombinacinde tensioactivosy formadoresde complejosorgnicose inorganicos.p3-
ultrasil-lO secaracterizapor su capacidadde limpieza"su accindispersante
y su accin
para el desprendimientode suciedadesmuy adheridas.Por su elevado contenido en
sustanciascomplejantes,impide la precipitacinde las salesde Ca y Mg, debidasa la
durezadel agua,durantee[ procesode lavado.Por ello, es un producto especialmente
recomendablepara la limpiezade instalaciones de U.F. en la industriaalimenticia.Este
detergentqpor ser alcalino,estespecialmenterecomendado para membranasutilizadas
en U.F. con restos de suero de lactoalbmina,grasay otros productos alimenticios,
siempreque la membranatolere solucionesaltamentealcalinas.
El empleo del detergentese hace in situ, por lo que no es necesario

desmontarel sistemade U.F. Una vez realizadoun intensolavadodel sistemacon agua
destilada,se procedaa la limpiezacon una disolucinde P3-ultrasil-l0 con una
concentracindel 19aproximadamente y a una temperaturacomprendidaentre 50oCy
70"C. La solucinse recircularentre30 y 60 minutoscon el n de eliminaral mximo
los depsitos.Finalmentese realizwunintensolavadohastaeliminarcualquierresto de
detergente"que secomprobabamidiendoel pH del aguapermeada.
4"4"1.SDesinfeccin
En muchasocasioneses necesariouna eliminacintotal de bacteriasen los

sistemasy membranasde U.F. (industriaalimentici4aplicacionesbiotcnicas,etc.). En
dichos asos:la desinfeccinse consideraparte esencialdel ciclo de limpieza. Los
desinfectantes
mscomunes$on:
-Agua a 80oC(cuandola toleranciade la membranalo permite).
-Perxidode hidrgeno.
110

-Formaldehido.
-Bisulfito sdico.
En nuestrocaso,se ha seguidocome nona desinfectary guardarel sistema

con soiucin de formaldehidode 5000 ppm, psrCIse puedenemplearotros mtodos^
otras posiblesvasparahacerlosepuedenencontrarenFernndez-(|g9$.
4"4.1,9Estudio de la reteneinque ofrecenlas membranns
Al compraruna.membranEel rnismofabricanteaportainformacinacercade
los valoresmximoy mminode la retencinque ofrecedichamembranaparaun soluto
determinadCIy para unas condicionesde operacindadas.Esta retencin hay que
comprobarlaposteriormentede fsrma experimentalcon las condicionesy el mdulo que
sevan a emplear.
Analticamente, Ia retencinintrnsecasecalculacon la ecuacin2.12.En la

presenteinvestigacinseha empleadCI unamodiflcacinde estaecuacin(ecuacin2.4g)
para cbtener los datos de la relencinaproximadsde las membranasempleadas.Los
resultadosobtenidosde la retencinobservadapara todos los experimsntosse muestra
en los apndices
7.1 y 7.2.
4.4.1.r Anlisisdel contenidode BSA en las rnuestraspermeadas
Se ha empleadoel m*todo desarrolladCI por Bradnord (1g76) para la

determinacincuantitativade B.S.A. en disotucin.Dicha determinacinse realiza
espectrcfotomtricamente. Para ello, se hacereaccionar0"I mL de solucinproblema
con 5 mL de unasolucinde Coomassie BrilfiantBlue G-250y semidela absorbanciaa
595 nm"Este determinacines rpiday muy reproducible,ya que el reactivo eotttasobre
la muestraen sla 2 minutosy mantieneunabuenaestabilidaddel colsr durante1 hora.
Se ha podido comprobarque el ajustea una linea recta se da para los

patrane$que tienenuna conrentracin
dentrodel intervalo0-.02%(peso)en BSA; por
tanto, tendremosque diluir convenienternente
la muestras{si fuera necesario)paraentrar
en el interyalade linealidad.
111

4,4.1.11 Obtencindel eaudalpermeadodurante un experirnentocon BSA
En los primerosexperimentosse medael caudalpermeadorecogiendola

cantidadfiltradaen un vasitoduranteun intervalode tiempode unos 5 10 minutos.De
estemodo tambinseeontabilizalaretencinde la membranaanalizandoel eontenidode
BSA. Como este modo de operar daba poca informacin,se procedi a otro ms
completoparalos ltimosexperimentos.
Durants el trancursode los ltimos experimentos,el caudalpermeadose

recogiaen un vasosituadosobreuna balanzaque estabaconectadaa un ordenador(ver
elementos10, 11 y 12 de la figura4.1) y, posteriormente
se analizaba.
De estemodo se
registrabaautomticamente
el pesoacumuladoduranteel experimento.
Antes de accionarla bomba,se situabael vaso en la balanzay se taraba su

peso.Ms tardeseponaen marcha,en primerlug*, el programade registrode datosde
la halanza(recep.bas,
en el apndice7,8) y posteriormente,
la bomba.
Este programarecogelecturasde la balanzacadavez que transcurreun At

que se fija previamente.Se adopt el criterio de fijar estetiempo en 2 segundos,y se
mantuvo as para todos los experimentos.Dado que esteAt entre lecfuray lectura es
muy pequeosi se comparacon la frecuenciacon que caauna gota al vasocolector del
permeado,muy frecuentemente, un determinadovalor del peso se encontrabarepetido
un cierto nmero de veces.Para eliminar dicha repeticinde pesos,se desarrollun
programa (elimi4.bas,en el apndice7.9) pwa eliminar estos valores. El programa
guardabael primerdato de pesoque encontrabadiferentecon su correspondiente
tiempo
y desestimabalos repetidos.
Si representamoslos datos de pesosobtenidosfrente al tiempo, podemos

observaruna curvaque seajustamuy biena un funcingeneralizada
del tipo:
p =b(t-e--')
{4.4)
donde P es el pess acumuladoque varta con el tiempo t, siendo a y b parmetros

ajustablespor medio de un programade optimizacinque usa el mtodo de simplex
flexible.Se escogiestetipo de funcinporquesepuederelacionarcon el procesCI
fisico
que tiene lugar. Parat:0 el pesovale 0 {no ha ultrafiltradonada),y par&t-loo, el
peso+b. Esto quedailustradoenla figura4.15.
lL 1' L' )

El caudal permeadose obtienede la derivadade la fincin peso con el

tiempo:
==a.b.e*o (4.5i
dr
Esta ecuacintambintiene sentidofisico.Parat : 0 el caudalpermeadoJ es el mximo

alcanzablea.b,y parat**s, J-+0. Esto seilustraen la figura 4.16.
Peso
acumulado
tiempo
Figura 4,15 Formageneralque presentala curva peso acumuladocon el

tiempo.
a,b
Figura 4"16 Forma generalqu* prsentala curva caudalperyneadoeon el

ticmpo^
ii3

4"4.2 Metodologa en los experimentosde adsorcin
Los experimeritos
destinadosa estudiarla capade molculasretenidasen las
proximidades de una membranadsrante la ultrafiltracin requieren que, durante el
registrodel hologramaen la placahologrfica,no seproduzcancambiosni movimientos
en el objeto (gura 2-I3). For ello, tras el llenado del mdulo de ultrafiltracin con la
disolucinproteinica,es necesarioun tiempo de estabilizacin,a fin de que se pueda
asegurarque no hay fenmenode transferenciade materia.Dicha estabilidadse ve
afectada,entre otros factores,por la adsorcinde molculasen la superficiede la
membrana,ya que, si la adsorcinno es instantnea,tardarmsen alcattzarel deseado
estado de reposo; pcr el contrario, si la adsorcines instantnease producir una
disminucinen la concentracinde molculasen las inmediacionesde Ia membrana
(siempreque el llenadosealaminar),que a su vez induciraa que molculasvecinasse
dirijan, por efecto de la difusin,a igualarla concentracinen todos los puntos.Este
proceso de adsorcinpuede perjudicarla obtencindel hologramadel mdulo de
ultrafiltracin si no se tuviesela precaucinde esperarun cierto tiempo despusdel
llenado con BSA, puesto que cualquiercambioen el liquido prximo a ia membrana
produciriadistorsinen la imagende los interferogramas pasteriores.De aqu que sea
tan importantela esperaduranteel periodode estabilizacin.
Este planteamientollev a estudiarel efecto de la adsorcinque se produce

antes de la ultrafiltracin, con el fin de conocer, cuatitativamentgmediante qu
mecanismose origina y, lo ms importante,cunto tiempo es necesariopara que se
alcanceel equilibrio. Esto ltimo hace posible obtenerun hologramaen condiciones
adecuadasparael estudioposteriorcon la bombaen marcha.
La metodologaaplicadaa los experimentos

de adsocines,esencialmente,
la
mismaque la aplicadaa los experimentosde ultrafiltracin.En estetipo de experimentos
tambines necesariola preparaciny el alineamientocon el sistemade interferometria
hologrfica. Sin embargo, existen algunos puntos distintos que se comentan a
continuacin.
4"4.2.1"Llenadodel mdulode adsorein
En la figura 4.1t se muestra el sistemaempleadoen el estudio de Ia

adsorcin"
El aguao la disalucinprotenicase suministraa travsde la conduccinpor
114

accinde una bsmbaperistaltica.En el extremode la eonduccinque se introduceen el

mdulo secolocun tubo capilar.
4,4.2"2 obtencin de un hologramapara er sistemade adsorcin
Como hologramadel sistemade adsorcinse registrael estadodel sistema

cuandoel mdul se encuentraen reposolleno de aguapura o de agua con NaCl al
,W 0.tsM y NaN: al A.02aA.Parala obtencindel hologramase realizanlos mismospasos
ru
"'ffill
ya cornentados
en el apartado4.4.1.4,
4"4"2"3obtexcin de interferograrnasderprocesode adsorcin
Una vez obtenido el hologramadel sistemalleno de agua, iluminamosel

$ mduloy la placahologrficacon los hacesobjetoy referencia alavez, de estemodo, al
il' reemplazarel aguapor la disolucinproteinica,podemosseguirel procesode adsorcin

conformeva teniendolugar.
il
7r"
En video se registra el vaciado de agua del mdulo, el llenado con la
disolucinprotenica(con la bombaperistltica)y el posteriorreposo,unavez lleno.
Debidoa las caracteristicas

del mdulode adsorcin,no se puedeproceder
al lavada de la membranade la forma comentadaen el apartado4.4.1.7,por ello se
reemplazaal acabarel experimento.
4"4'3 Metodologa de obtencin cuantitativa de los perles de concentraein

a
partir de los interferogramas"
El perfil de eoneentracinque seforma en la superficiede una membrana

tieneunafarmasimilaral de la fiEura4.1?"
Para el casode la prateinaBSA existeuna relacinlineal entre el ndicede

refraceiny Ia concentracin
(apartado4.2.2).por tanto,la existencia de un gradientede
cncentracin setradu*iren otro de indicede refraccin{figuraA.ts}.
il5

Concentrac
Figura 4.17 Esquemade un perfil de cCIncentracin

formado sobre la
superficiede unamembrana.
Como ya se vio en el apartado2.3.3,1acondicinpera que aprezcauna

*anja de interferenciavienedadapor la ecuacinQ.57); esdecir, cadavezqueel camino
ptico (indice de refraccinx espesorde la clula) aumenteen n nmero impar de
sernilongitudes
de onda, apareceruna
nuevafranjade interferencia:
(2k+1)[
a n . d= (4.6)
2
(2k+t)}
An= (4.7)
2
SeAn el incrementode indicede refraccinnecesarioparaque en el sistema

de interferometrahologrficaempleadose forme una franja. SeaAC, el incrementode
cocentracinrelacionadocon An. Por tanto, paraun perfil de concentracincomo el de
la figura 4.18, se formarnun nmerode franjas,NF, definido por la parte enteradel
resultadode la ecuacin:
- Co
,n.r- C*
(4.8i
AC
dondeC* esla concentracin

adyacentea la membrafla,! C6,Ia concentracin
alimento.
it6

Concntracin
Indice de
rcfrecin
ff
liir Figura 4.18 La existenciade un perfil de concentracinsobrela superficie
de una membrana,setradueeen uno de indicede refracccin.

En consecueneia,cadavez que se hayaincrementadoel indice de refraccin

nAn, o, io que es !o mismo,cada vez que se haya insrementadsla concentracinen
AC, apareceruna ftanja de interferencia,paralelaa la membranay en la posicindonde
secumplala condieinde aparicinde f.arUa{gura4.lg).
11ry
tLt

Concentr*cin
Figura 4,19 Esquemadonde se representanlas posicionesen las que se

formarianlasfranjasde interferencia
parael perl de concentracin
dado.
a, b, C, d, g, f, g y h del e;e
En Ia figuraseobservaqueenlasposiciones
y (perpendicular a la membrana) se formaran las franjas de interferencia
correspondientes
a cadaAC. En cadauno de estospuntos estarsituadoel mnimo de
intensidad(oscuridad)correspondiente
a una franja.Entre dos puntos consecutivos,se
encontrarel punto de mximaitensidadluminosa(zonablanca).Como la transicinde
un punto de mnimaintensidada mximaintensidadtiene lugar de modo gradual,las
franjas oscurasy blancastendrn una anchuramayor en la zona donde hay poco
gradiente de concentraciny muy finas en donde hay un rpido crecimientode la
concentracin.Por lo tanto, pare un perfil de concentracincomo el que estamos
suponiendo"se deberia observar un interferogramaconstituido por 8 franjas de
interferencia,de la forma presentada
en la figura4.20.
La metodologaparala obtencinde los perfilesde concentracinde forma

cuantitativaes la siguiente:
1.- Aotar la posicinde la membranaa:ltesde accionarla bomba.A esta
pasicinsele atribuyeel valor cero.
2.- Atribuir a cadafranja de interferenciaformadaun nmero (x). A la
franja ms alejadade la superf?cie de la membranale corresponderel nmerc l, y asi
sucesivamente.
ll8

Concentracin
5'igura 4.20 Equivalenciaentrela variacinde concentracinexistentey el

interferogramaque seobtiene.Sepuedeobservarel distinto grosorque tiene
cadafranja de interferenciaformadaen funcinde la pendientedel perfii de
concentraciones.
3.- Localizar,a los tiemposa los que se deseaqbtenerel perfil de

toncentracionesformado,la posicinde aadafranjarespectoa la inicial de la membrana.
119

4.- Calcular el valor del indice de refraccin para la concentracin

alimento empleadaen cada caso" Para ello, se hace uss de la ecuacinde Vilker
presentadaen el apartado4.2.2.
5.- Calcularel An, condicinde formacinde franjade interferencia.Para
el sistemade interferometra
hologrficaempleado.
Sise tratadelmdulode ultrafiltracin,

d: I cm:
. l! 6.328x10-?m
afl = -: = 3.16400x10-5
2d 2 . ixl0-'m
Si setrata del mdulode adsorcin.d= 2.020cm:
t 6 .3 2 8xi0*?
m
An= = 1.5634x104
2d 2 " 2.02xl0-?m
6.- Calculatparacadafranjael correspondiente

ndicede refraccinsegn
Ia ecuacin:
ox=oo*x'An (x esel nmeroatribuidoa cadafranja)
Es decir, a cadaftanja se le atribuyesu indice de refraccinen funcin del orden de

aparicin.Primerafranjaun cambiocon respectoal valor del ndicede refraccinen el
seno,segundafranja,doscambios,tercera)tres cambiosy assucesivamente.
7.- Calcularla concentracincorrespondiente

a cadafranja a partir de su
ndicede refraccinempleandola ecuacinde vilker (apartado4.2.2).
4.4"4 Correccinde las posieionesde las franjas de interferenciadebido al efecto

mirage.
El efeetomirage,o efecto espejismo,es un fenmenofrecuenteal trabajar

con laseren mediosde indicede refraccinvariable.EsteefectoprCIvoca la desviacinde
los hacesde iuz de su trayectoriarectilinea.Los hacesse desvanhaciala zona de mayor
indicede refraccindebidoa la diferentevelocidadcon la que circulaIa luz en mediosde
distintoindicede refraecin.
I2*

Como se ver posteriormenten el aparfado5, Resultadosy Discusin"

durantela ultrafiltracinde solucionesde BSA no se producengrandesgradientesde
y por consiguiente,
cCIncentracin, si el rayo del hazde lseresparaleloa la superficiede
la membrana,el efecto miragedebido al gradientede ndice de refraccinnormal a la
membranaes muy pequeoe inapreciable.As se compruebaen la mayora de los
experimentosal compwarlaposicin de la membranaen el hologramarealizadocon una
solucinde BSA en reposo,esdeciq homogneqy en el interferogramarealizadocon la
ultrafiltracinen marchay establecidoun gradientede concentracir/ndice
de refraccin
en la capade polarizacin.Las desplazamienfos de la membranaentreel hologramay el
interferogramano son apreciables.No ob$tante,en unos pocCIsexperimentoss se
produceuna pequeadesviacin.Este efecto mirageocasionalse atribuyea un posible
mal alineamientodel mdtrloccn el haz de luz del lser.Si elhaz no es perfectamente
paraleloa la superficiede la rnembrana,encuentraen su caminoun mayor cambio de
ndicede refraccinlc que produceun realcedel efectomirage.
Paraestospocosexperimentos y debidoa ser muy pequeoel efectomirage,

se ha utilizado una correccinmuy simplede la posicinde las franjasde interferencia,
medianteun reparto proporcionaldel desplazamiento que ha sufrido la membrana,de
modo que las franjasmsprximasa la membrana,y por lo tanto ms desviadas,sufren
unamayorcorreccin.
=
c
- ri
(Y; -/ A l Y ; -y;)
. \Jm Jml
Y; Y; Y)';------' (4.e)
- (vl y,)
donde:
y; e$la posicincorregidade la franjaen cuestin(x).
y esla posicindesviada de Ia franjaen cuestin(x).
y, esla posicinde la primerafranja,la msalejadade la membrana,cuyaposicin
sesuponequeno ha sufridodesviacin.
yl e$la posicinde la membrana
desviada.
y; e$la posicinde Ia membranainicialmente,antesde que orurrierancambiosen
el ndicede refraccin
De estaforma,la franjamsalejadade la superficiede Ia membranano sufre

correcciny las demslo harn en fincin de su proximidad a la superficiede la
membrana.
121

F
h I
- f
y
RgSULTADoS
Drscusn

y Dlscuslq
Rnsu,r,Dos
Como se ha indicadoen el apartado3, dos son los objetivosprincipalesde

este trabajo. El primero es desarrollary mejorar un procedimientoexperimentalpara
visualizar y medir los gradientesde concentracinque se forman en la capa de
polarizacin adyacente a la membrana de ultrafiltracin. El segundo objetivo es
conseguir una mejor comprensinde los diferentesmodelos propuestos para la
simulacinde los procesosde ultrafiltracirqI , lt su caso, aplicarlosa los datos
experimentales
que seobtenganen el estudiode la capade polarizacin.
En relacincon el primer objetivo, se ha elegidocornotcnicaexperimental

la interferometrahologrficamicroscpics,,que no habasido utilizadacon anterioridad
a estetrabajo dentro del campode la ultraltracin.Ya se ha erpuestoen el apartado
2.2.3, que tampoto se han pubiicado resultadosrelevantesobtenidos mediante
inte:ferometra
hologrficano microscpicade los procesosde ultrafiltracin,aunques
a otros casos, como electrodilisis. Igualmentg tampoco se ha utilizado la
interferometriaclsicano hologrficaen la ultrafiltracin,aunques en el estudiode la
smosisinversa.
5"1 EXPERIMENTOS DE IJTTRAFTLTRACIN CON FLITJO CRUZADO
Se han realizadoun total de 47 experirnentosvlidos.Este primer conjunto

de experimentoses el que ha permitido poner a punto la tcnica de interferometra
hologrflcamicroscpicaaplicadaa la ultrafiltracin.Como se ha indicadoen la revisin
bibliogrfrca{apafiado2.2.3i, no seha encontradoningntrabajopublicadoen el que se
hayaresueltosatisfactoriamente la visualizaciny seguimientode Ia formacinde la capa
de polarizacinen el casode la ultraltracin.Uno de los objetivosde estainvestigacin,
es ap*rtar una contribucinefectivaa la resolucinde esteproblema.
En el apndice?.1 se detallanlus 4? experimentosvlidos que muestranlas

diversasetapa$de la experimentacinque seha tenido que llevar a cabopararesolverlas
numerCIsa$ dificultades y problemas que plantea el empleo de la interferometria
holagrl$rcaen tiempo real en el esfudiode un prCIceso
dinmicocCImola ultrafiltracin
con flujo cruzado,
1?q

ha pasadopor las siguientesfases:

La experimertacin
loi Diseo, construcriny operacinde un mdulo de ultrafiltracin

que permitiera estudiar ia capa de polarizacin"La posicin de las
ventanas,la eolocacinde l membranay el espesordel mdulo, son
factoresque se debencombinaradecuadamentepara que se puedaver la
zona prxima a la superciede Ia membranay con una variacin de
camino ptico suficientepara ver franjas de interferencia.Igualmente,el
procedimientopara producir el incrementode presin AP, la fuerza
impulsoraparala ultrafiltracin,puedeser crtics: gaseomprimidopuede
generarburbujasque interfreranen la calidadptica de las imgenes,y las
bombasperistlticay alternativas puedenproducirciertasfluctuacionesde
la presiny el flujo incompatibles
con la estabilidady precisinque exigen
los mtodosinterferomtricos.
2") Pruebas para encontrar la ampliacin de imagen que haga

compatiblela visin de las franjasde interferenciams finas y una zona
amplia de la superficiede la membranay de la capa de polarizacin,
evitandoprdidade informacin.Se han hecho experimentoscon visin
de todo el campocorrespondientesa la ventanacompleta,figura 5.1-a,en
los que se puedeobservaruna longitudde membranade 4.90 mm y 4.48
mm de longitud perpendiculara sta que coresponde al seno de la
disolucin.Paraestetipo de experimentos,
no se empleningnaumento.
En otras ocasionesse utilizaron distintascombinaciones
objetivo-ocular
del microscopiollegandoa observar,en los casosde mayor ampliacin
practicada,una zona adyacentea la membrana(que apareceen linea
discontinua
en la figura5.1) de 0.38mm de longitudde membrana,
y 0.51
mm de longitudperpendicular a sta(frgura5.1-b).
3") En unos pocos experimentos(los prirneros)se ha utilizado una
cmarafotogrficapararegistraralgunosinterferogramas
en tiempo real.
En Ia mayoria de los casos se ha grabado el experimentocompleto
mediantela utilizacinde una cwarade video CCD acopladaa un tubo
de microscapio.Tambin y dn forma opcional, se poda registrar la
imagen,simultneamente con el video, en el disco duro de un ordenador
provistode una tarjetade video.
t3.6

'ru
.+lr:
;:l
a)
b)
Pequea zora e -:y: se amplia
longitudperpendicular
a la membrana
0.51mm
Figura 5.1 Esquemade la zanaobservablea travsde la ventanauna veu el

mdulo de ultrafiltracin se encuentra cerr"ado.a) ventana cCImpleta
observadasin aumentos.b) zona marcadaen a) con trazo discontinuo
observadamediantela combinacinocular-objetivo que proporciona el
meyar&umentode los empleados.
4')Ya se ha comentadoen el apartado4.4.1.11que inicialmente, slo

se media un caudalrnediopermeadopor recogiday pesadadel lquido
permeadoduranteun cierto tiempo de ultraltracin.Posteriormente,se
perfeceionel disporitivoexperimentalmediantela incarporaci*de una
balar*,aconeqtadaa un ordenador,lo cual permitala pesadacontinuay
acumuladadel lquidopermeado.De estemodo se disponade datosde la

evolucindel flujo permeadoduranteel tiempo que durabael experimento

de ultrafiltracin.
En la tabla 7.1 del Apndice se relacionanlos 47 experimentosvalidoq

indicndoseparacadauno de elloslos siguientesdatos:
Nuinerocin de ct do e.ferimento" Se utiliza la siguiente clave

informativa.En primer lugar, se escribeIIF por tratarsede un experimento
de ultrafiltracin,para diferenciarlosde los de adsorcinque se expresarn
medianteAD" seguidamenteun nmero de orden y se termina con cF
{cross-flow),por tratarsede un experimentorealizadoen flujo cruzado,para
diferenciarlosde los realizadospor cargasque se representanmedianteB
(batch).As un experirnentodenominado IIF-6-CF nosinformarque setrata
del sexto experimentode ultrafiltraciny que ademsse realiz en flujo
cruzado.
caat:entrocin del olimento, Co, expresadaen k$m3 de la solucin de

BSA. Los valoressemodificarondentrodel intervalo0.01a 50 kpJm3.
lncrementode pre<in, AP, que se mantuvoconstantea lo largo de cada

experimentoy prximoa 1 bar en Ia mayorade los casos"
npo e nent:rona empleada,cuyascaractersticas

se puedenver en el
apartado
4.2.1.
stoda de lo membrano al comienzo de cada experimento.cada

membranaque se fijaba en el mdulo de LJFss aprovechaba al mximocon
el fin de evitar los problemasque surgianduranteestaetapade fijacin.por
ello, cadavez que sefinalizabaun experimento,Ia membranase limpiabacon
solucinde detergenteen caliente(apartado4.4.1.7j,quedandola membrana
acondicionadaparuel prximo experimento.En el apndice7.1 se diferencia
la membrananuevade la que ya estutilizaday limpia mediantelos cimbolo
N y L, respectivamente.Cuando la membrana daba muestras de
conportamientosanmalos,sereemplazaba
por otra nueva.
128

freqistenrio propia*da la menbrana (R*) expresadaen pa.#rn, que se

calculaa partir de la expresin:
AP
ltm=T- (s.1)
to
donde:
J(o)re"a esel caudalde aguapermeadoal trabajarcon membrananueva
. o limpia.
AP esla presinaplicadaparadeterminar(olu** .
fluio -permaodo (J) durante un experimento con BSA expresado en

m3/rn2's. En los primeros experimentosse meda un valor medio y
posteriormente,se modific para poder medir continuamenteel lquido
permeadomedianteuna balanzaconectadaa un ordenador.En el apartado
4.4.1.11,se comsntasmo se obtienela ecuacinde la curya del caudal
permeadocon el tiempoy en el apndicese ffiuestrapara los cuatro ltimos
experimentos, de la ecuacin4.2, " a. b " y 'oan,.
los valoresde los coeficientes
Retencin,$., calculadaapartk de la ecuaci6n2.4g.
Durodn del ex{eeri,mento.Se expresaen segundosel tiempo durante el

cualla bombasemantuvoen funcionamiento.
IenpP-rJe-reposa" Se expresaen segundosel tiempo d.ranteel cual se

observay registrael estadodel sistematras la paradade la bomba.
Iifis_de_registrp, fotogrfico o con video.
{ompa v<t,sl. se indica mediante dos nmeros que sxpresan,

respectivamente,el valor en mm de la longitud de membranaque se puede
observaren la irnageny la langitudperpendicular
a la membrana(figura 5.1).
En todos los casos"la velscidaddel flujo cruzadose mantuvoairededor

de2.5x lOa m/s.
Los originalesde las fctografiasde los interferogramasobtenidosn unos

casos,y los videosde tragrabacincompletade tadss los experimentos,se guardanen
los archivosde Departamentode IngenieriaQumicade la Universidadde A.licante.
L>

A continuacinse van a exponerlos resultadosms relwantes de tres de

estosexperimentosde tIF en flujo cruzado:UF-I?-CF, UF-37-CF y UF-45-CF.En la
tabla 5.1 sepresentanlasvariablesde operacinquetambinfiguranen el apndice7.1
En los interferogramasque se presentana continuacirse ha dibujadouna

lineade color amarilloque correspondea la localizacinde la superficiede la membrana.
Tambinseha incluidouna escalaauxiliarparaapreciarel tamaoreal que semuestraen
cadainterferograma.
Tabla 5.1 Variablesde operacinde los experimentosI-IF-I7-CF, IJF-37-CF y

TIF-45-CF
Experimento uF-l7-cF UF-37-CF UF-45.CF

co 1 .0 00 5.008 1.010
1kg/m3)
AP x 10's 1.08 r.t2 1.19
(Pa)
Tipo membrana PES-8 PES.4 PES.4
Estadomembrana L L L
Rn, x 10-10 2.625 3.038 2.4878

(Pa's/m)
Jx106 3 .0 7 7 2.522
1m3/m2.s)
a'b x I"06 3.998
1m3/m2.s
ax105 10.504
(s{)
& I 0.982 I
Duracin exp. 3300 24AA 3060
T. reposo 1860 960 3000

Tipo registro foto video deo
Campovisual 1 . 0 7x 1 . 5 9 0.54x 0.71 4.90x 6.53

mmxmm
En los tres experimentos

que se van & describiraparecen los
bsicamente
mismos
fenmenos.
130

Desdeel momentode la puestaen marchade la bomba epareae

la formacin
de unasfranjasde interferenciaque sevan estabilizando
conformetran$curreel tiempo.
Transcurridounosl1 minutos,seobservaen los trescasos(UF,l7-CF, IJF-

37-cF y uF-45-cF) una apar:iencia
similar,que semuestraen ra figura 5,2.
tu&-rrffi
!1:
131

Figura 5.2 Interferogramas de los tres experimentos

que se presentanpara
cross-tlow,transcurridosI i minutosdesdela puestaen marchade la bomba.
a) LiF-1?-CF,b) IIF-37-CF y c) LIF-45-CF.La lineaamarillacoresponde
a la localizacinde la superficiede la membrana,
Si hacemosla mismacomparacinentre estos tres experimentospero en

tiempo posteriores(figura 5.3 y 5.4), se puedeapreciarcomo el estadodel sistemaes
bastanteestablea lo largo del tiempoy, adems,resultanmuy parecidosentresi los tres
experimentospresentados.
^)

Figura 5.3 Interferogramas de los tres experimentosque se presentanpara

crcss-flow,transcurridos26 minutosdesdela puestaen marchade la bomba.
a) UF-1?-CF,b) ttF-37-CF v c) Ltr-45-CF
i J-l

tJ+

c)
l$.'
l.#:5$
,..
fi
r
,,r!
Figurn 5.4 Interferogramas de los tres experimeritosque se presentanpara

cross*flow,transcurridos35 minutosdesdela puestaen marchade Ia bcmba.
a) LIF-l?-CF, b) UF-3?-CFy c) {JF-45-CF
Como puedeapreciarsede los interferogramas

presentados
en las figura 5.2,
5.3 y 5.4, e7 sistemaha alaanzadoun aspectoestabletras las primeros minutos de
funcionamientsde la bomba. Parece ser pues, que el rgimen estacionariose ha
alcanzado.En los dos experimeritos dondela ampliacinesmayor(LIF-l?-CF y IIF-37-
CF)" se obsen-auna uona establea la derechade la membranaformadapor franjasde
inter{erenciafinas, una banda brillante y unas franjas de interferenciams anchasa
continuacin.Estadistribucinde franjaspermitesuponerque seha establecido un perfil
de concentracincomo el que se representaesquemticamente en la figura 5.5. La zana
de mayor pendienteest representadapor el conjunto de frarjas finas y estables
adyacentesa la membrana,el cambiobruseode mayor a menorpendientese obsena a
modo de franja anchabrillantey la zona de poca pendientees la que correspondea las
franjasanchasque estnmsprximasal seno.
135

ton*enn"a*i*n
distan*ia
Figura 5.5 Esquemadondese presentaun interferogramacorrespondiente

al experimento UF-3?-CF, y la forma del perfil de concentracin
correspondiente,
Duranteel experimento[IF-45-CF la superficiede la membrana,aparentemente,

junto con la bandablancabrillante, hacia el senopor efecto de la
iba desplazandose,
acumulacinde soluto {posiblemente
un gel). La raznpor la que se observauna zona
ennegrecidaadyacere a la membranay no seve un nrnerodeterminado,mso menos
grande,de franjasde interferencia,como en los experimentosUF-l?-CF y UF-37-CF,
puedeserdebidoa que el perfil de concentracinesmuy pronunciado(franjasfinas)y se
desarrollaen una zona tan estrecha,que la totalidad de las franjas que existen se
observancomoun todo, y somosincapaces de discernirentreblancoy negro.
136

Al pe.rarla bomba,las moloulasque seencoritraban

constreidas
por efecfo
de la presiny de l retencinde ia membranaen una pequeazana adyacentea la
superficiede sta,dejan de estar oprirnidasy tiendena difundirsehacia el seno de la
disolucin. Si durante un experimentose crean las pondicionesnecesariaspara la
formacin de un gel, ste debe de separarsede la superficiede la membranapor
relajaciny si ocurre?como en nuestrocaso' que la membranaestdispuestade forma
vertical, se debeobservarcomo caenlos pegotesde gel resbalandopor la membrana.
Este hecho ha sido observado sn numeros&socasiones,pero no en todos los
experimentos. En la figura 5.6 semuestranimgenesde esospegotesde gel quechorrean
por efectode la gravedadal liberarsela presin.
NY
.fi..itjr
,ffi1
Fiili
) : )|

i*:'
i'ir
,.
i
rSi
jit
Figura 5.6 Interferogramas

obtenidosen el experimentoUF-45-CFal cabo
de 77,60 y 75 segundcsde haberparadola bomba.Se observaclaramente
los goteronesde gel.
138

Unavez ha caidotodo el gel que seencontrabaen estadoinestableal pararla

bomba,seexpandeunazonaennegrecida
adyacentea la membrana,convirtindose
en un
conjuntode franjasfinasde i*erferencia,e;ada
vez msseparadaserres y msanchas
que finalmenteasabanpor desaparecer, indicandoque deja de existir un gradientede
concentracinen las proximidadesde la membrana.Este efecto ya fue reseadopor
Clifton y Snchez(1979)(apartado2.2.3).
En el resto de experimentos
dondeno se adviertela cadade un gel tras la
:
paradade la bomba,seobservacmola zonaestableadyacentea la membran&, se afloja
*l pwar la bombay seva ensanchando
hastaque el conjuntode franjasde interferencia,
representantesde la existenciade un perfil de concentracin,desaparecen poco a poco
por efectode la difusin.En la figura 5.? se observael estadoen los tres erperimentos
comentadosal cabode unosminutosde haberparadola bomba.
a)
gW
39

1e,
ri
$ i.ij
-li
\,#'
*,$'
,$
l
$F
:f
',$g
1
1ff
Figura 5.7 Interferogramasde los tres experimentosqu se presentanpara
cross-flow,transcurridosunos minutosdesdela paradade la bomba(lZ
minutosparael UF-17-CF,6 minutosparael UF-3?-CFy l7 minutosparael
UF-45-CFi.
I40

5.2 EXPERIMENTOS DE ULTRAHLTRACIN POR CARGAS Y SIN

AGITACIN.
Los experimentosrealizadoscon flujo cruzadohan mostradola posibilidad

de aplicarla interferometriahologrficaa Ia visualizacindela capade polarizaciry al
mismo tiempo han servido para introducir continuasmejoras en la tcnica aplicada.
Mejorascomo,por ejemplo,la utilizacindel microscopiopara observarlas finas*anjas
ffi que aparecenen'la capa lmite de un espesoraproximadode 0.5 mm., la grabacin

continuaen tiempo real de la interferometriaholograficamicroscpicaen deo o en un
ordenadory el registro continuo del peso de lquido permeadomedianteuna balanza
ffi
conectadaa un ordenador.
Ahora bien, los experimentosen un mdulo con flujo cruzado traen una
complejidadaadidaa las dificultades,ya elevadas,que planteala sualizacinde las
franjasde interferencia.La velocidadde flujo proporcionadapor una bombaes dificil que
se mantengaestabley constanteen el grado que exigela interferometra,en la que una
:a:i:::aa
pequeaperturbacines fcilmentedetectadapor la gran sensibilidaddel sistema.por
il,x;
otra parte, la bibliografiaconsultadamuestraque, en la mayorade los experimentosde
ltll ultrafiltracin y de smosisinversaen los que se ha pretendidomedir los perfiles de
concentracinen la capa lmite, se ha utilizado un mdulo por cargas(unstirredbatch
cell)' Este modo de trabajares mssimpleexperimentalmente,
y permiteeliminaradems
una variabledel proceso,la velocidadde flujo sobrela membrana.Lapresencia
de esta
variablecomplicarala interpretacinde los experimentos debidoa su influenciasobrelg
el coeficientede transferenciade materiaen la capalmite.En el casode la ultrafiltracin
por cargas,sin agitacin,sepuedesuponertransportemoleculaqutilizandoel coeficiente
de difusindel soluto,D, parala simulacin delproceso.
Debido a las razonesanteriormenteexpuestas,

serealizaron20 experimentos
vlidosde ultrafiltracinpor crirgassin agitacin.En todos ellos se emplearontodas las
mejorasintroducidasen Ia tcnicaexperimental:observacinmicroscpica,registro de
imgenesen video y medidacontinuadel pesodel lquidopermeado.
En el Apndice7.2 sedetallanlos 16 experimentos vlidosy las condiciones

de su realizacin.El significadode las variablesque aparecenen este Apndicees el
mismoque parael Apndice7"1 descritoen el apartado5.1, exceptoque se incluyeuna
variablenueva,(Ji, como consecuencia de la mayorinformacinque aporta el sistema
automticode registrode los datosde pesoacumuladodel permeadocon el tiempo.Jo
correspondeal caudal permeadode agua obtenido con la membrananueva o limpia
r4l
evaluadoen las mismascondicionesde presinde trabajoque la llevadaa cabo durante

el experimento.
A continuacinse exponenlos resultadosmsrelevantesde cuatro de estos

experimentos,el UF-49-8, el UF-57-8, el UF-60-B y el UF-61-8. En la tabla 5.2 se
presentanlas variablesde operacinde los citadosexperimentos,
que tambinfiguran en
el apndice7.2.
Los experimentosse han escogidode forma que las distintascondicionesde

trabajo,Co e AP, aparezcan
recogidas.
En todos los casos,hay un periodotransitorio de unos cinco minutos que

correspondea la puestaen marchadel sistema.Posteriormente,
el sistemase estabilizay
su aspectose mantieneprcticamenteestablecon el tiempo. Dicho aspectoes distinto
segnlas condicionesde presiny concentracininicial. Por ello, los experimentosse
comentarngrupo a grupo y finalmentesecompararnentresi
5.2.r Experimentoscon concentracininicial I kglm3y presinI x 105pa

Los experimentosrealizadospor cargasy bajo estascondicionesson: UF-
48-8, UF-49-8, UF-50-8, UF-51-8, UF-52-8, UF-53_8, UF_54-8, UF_55-By
uF-s6-8.
En todos los experimentosrealizadobajo estas condicionesse observa,

durantelos primerosminutos,el crecimientode una zonagris adyacentea la membrana,
seguidade la bandablancabrillante.Esta zonagris, de materia apelmazada,
suelemedir
entre 0.06 (experimentoIIF-49-B) y 0.2 mm. El aspectocuandoel sistemase estabiliza
es, en todos los casos,el correspondiente
a una zona gris, seguidode la bandablanca
brillantey con presenciade algunafranjade interferenciamso menosanchaen el seno
de la disolucin.La figura 5.8 muestatres interferogramasdel experimentoUF-49-.8
paratres tiemposdistintos.
t42

Tabla 5.2 Variablesde operacinde los experimentos

que sevan a describir.
Experimento UF.49-B uF-57-B trF-60-B UF.61-B
co i .0 0 7 9.9A7 10.023 s0.653

(kg/m3)
AP x lOs 0 .9 7 5 r.a4 \.52 2.285
(Pa)
Tipo membrana PES.4 PES-4 PES.4 PES-4
Estadomembrana L L L L
J(o)ugo"x 106 3 .7 0 4 4.327 7.707 14.106

(m3/m2.s
l'P.: n.b x 106 3.2145 a 1^1-
5.0033
).lzLt 5.265
ffi: (m3/m2.s
axl05 3 .1 6 1 7 2.9531 10.648 r6.154
(s-I)
R* x 10-10 z.o)J 2.404 1.972 t.620
(Pa.s/m)
s i 4.97 0.96 0.613
Dr:rncinexp. 27AA $2A 2595 2805
T. reposo orlu 3480 216A 3600
Sist. registro video video deo video
eampo visual
{mm :i mm
l+J

144

Figura 5.8 Interferogramasobtenidos para el experirnentoIrF-49-8,

concertracininicial: 1 k$m3 y presin: 1 x 105Pa, paraa) t :10 min,
b) t:20 min y c) t - 30 min.
De los interferogramaspresentados,se deduce que, an trabajandopor

cargasi el sistemamuestra al cabo de unos 5 minutos un aspecto prcticamente
estacionario.
Por otra parte, al parar la bomba y cesar la fuerza que mantienea las
molculasconstreidasen una pequeauona,stasse liberany se sepran,difundiendo
hacia el seno de la solucin. Interferomtricamente,
este hecho se observacomo el
ensanchamiento de lazona gris. El fenmenose apreciaclaramenteen la figura5.9 al
compararcon cualquierade las imgenesmostradasen la figura 5.8. En el caso del
experimentoque estamosmostrando"esta zona gris se expande0.18? mm. En los
experimentos
realizados,e$teespe$oraisanzovalorescomprendidosentre0.18?y 0.280
mm.
i45

Figura 5.9 Interferogramacorrespondiente

al experimentouF-49-F.,2.5
minrtosdespusde detenerla bomba,Se observael ensanchamiento
de la
zonagris
Ms tarde, en esa zona gris empiezana apareceruna gran cantidadde

pequeaskanjas de interferenciaque antesno podian observarsepor la proximidad
existente entre ellas. Dichas franjas van poco a poco separndoseentre s y
ensanchndose para finalmentedesaparecercuandotodas las molculasliberadastras
pararla bombasehayandifundido.El fenmenoseobservaen la fizura 5.10.
146

Figura S.l0 lnterferogramascoffespondientesal experimentoLIF-49-CF

obtenidosa) 6 y b) 9 minuto$,respectivamente,
despusde la paradade la
bomba.Se ve claramenteque en el segundointerferogramalas franjasson
msanchasy seencuentran msseparadas.
t47
s,2.2 Experimentoscon concentracininicial l0 kg/m3y presinI x 105pa
Se han realizadodos experimentos bajo estascondiciones,el LIF-57-B v el

UF-58-8. Sepresentarn interferogramas
del experimentoUF-57-8.
Trasponeren marchala bomba,seobserv"a comova creciendouna zonagris

de materiaapelmazada, adyacentea Ia membranay de la que apenasse distingue,que
llegaa alcanzarun espesorde 0.061mm parael experimentoIIF-57-B y 0.0?4mm para
el UF-58-8. Juntoa estazonagris aparecela bandablancay, mshaciae[ interior de la
disolucin,un conjuntode 3 franjasfinasy dosmso menosanchas.En la figura 5.l l se
observael estadodel sistemaparatres tiemposdistintos.
148

!,,
,:,
:t::..
Figura 5.ll Interferogramasdei experimentoUF-57-B correspondientesa

tiemposa) l0 min, b) 20 min y c) 30 min despusde poner en marchala
bomba,
149

Al parar la bomba, el efecto es distinto al del experimentoLIF-49-B

(apartado5.2.1). Debido a la mayor concentracin, es ms facil la formacinde
agregaciones de aparienciagelatinosasobrela membrana.Estosagregadosslo seharan
siblesal pararla bomba,al cesarlafuerzaquelas mantienepegadasa la superficiede la
membrana.La sin de estamasagelatinosaes msevidenteen nuestrosexperimentos
debidoa la disposicinenverticalde la membranay al efectode la gravedad.En la figura
5.12 seobservadichoefecto,junto al ensanchamiento de la zonagrisque,en el casoque
nosocupa,alcanzauna
extensin
de 0.12mm.
Figura 5.12 Interferogramacoffespondienteal experimentoIIF-57-B

obtenido30 segundosdespusde haberparadola bomba,Se observauna
masade aspectogelatinosoresbalando
por la superficiede la membrana.
Una vez que los agregadosde masagelatinosahan caido, las franjasque

quedanse van hciendoms anchasy se van separandoentre si. En la figura 5.13 se
muestrael aspectodel sistema,I minutodespusde haberparadoIa bornba.
150

rtr,fli
ffi
#w
ix;
l;
l*;
d:{,
hN
Figurn 5.13 Interferogramacorrespondienteal experimentouF-5?-8,
minutodespusde haberparadola bomba.
ft
# 5.2.3 Experimentoscon concentracininicial 10 klm3 y presinl.s x ffiS pa
Serealizarondos experimenfosen estascondiciones,IJF-59-B y UF-60-8.

Los interferogramasque sevan a mostrarcorrespondenal UF-60-8.
Al ponerla bambaen march4 se podia observarel crecimientode una uona

griseeade menor extensinque en los casosanteriores,y la aparicinde un mayor
rnimerode franjasde interferencia.La extensinde la zonagris alcanzabalos 0.024 mm
para el exp UF-59-B y 0.043 mm para el UF-60-8. Al cabo de un cierfo tiempo el
aspectodel sistemaepenascambia"pudiendoapreciarseuna zCInagris adyacentea la
membrana,seguidade la bandablancay de unas4 5 franjasde interferenciafinasy de
otras 3 de mayor tamao. En la figura 5.I4 se observan 3 interferogramas
correspondientes
al experimentoUF-60-8, a tres tiernposdistintos.
151

, t&i,
,d
##
f$
&B
f,i:
,f1
$f
f,
*t,
ifi
il i
!1,&,i,
r&$
i i&r9
a#f
t52

Figura 5.14 Interferogramascorrespondientes

al experimentouF-60-B para
tiemposde a) 10,b) 2Ay c) 30 minutos.
Al pararsela bomba,el fenrnenoque oeurrees muy similaral del aparfado

anterior, donde se trabaja a una presin menor. A los pocos segundoscornienzaa
resbalarpor la superficiede la mernbranaunmasade aparienciageiatinosa,figura 5.15.
Adems"la zonagris se extiendehasta0.105 mm parael experimentoLIF-S9-By 0.122
rnmparael experimentoUF-60-8.
ts3

Figura 5.I5
Interferogramacorrespondienteal experimentotIF-60-8,
obtenido30 segundos despusde la paradade la bomba.
Al cabo de I minuto, se observa la separacinentre las franiitas de
interferencia.
Figura 5.16. Interferograma

carrespondiente
al experimentoUF-60-8, tras 1
minutode la paradade la bomba.
154

Unos minutosmstarde, se obsewal,a desaparicincasi fotal de las franjas

de inferferenciaque habanquedadotras la cada de toda la masagelatinosa(figura
5.17).
i**'.i '':
L* se
Figura 5"17 InterferogramacCIrrespondiente

al experimentoIIF-60-8, 6
minutosdespusde la paradade la bornba.
5"2.4 Experimentoscon coneentrncininicial50 kg/m3y presin2 x 105Pa
Se realizarontres experimentosen estascondiciones,el experimentoLIF-61-

B, el UF-62-B y el tIF-63-8. Los interferogramasque se mostrarnen este apartado
correspondenal experimentoUF-6l -8.
Al poner la bombaen marcha,se observala aparcinrpida de un mayor

nmerode franjasde interferenciaque en los apartadosanteriores;sin embargo,no se
advirti la presenciade una zona gris adyacentea la membrana.En la figura 5.18 se
presentantres interferogramasobtenidaspara el experimento[IF-61-B durante los
primeros segundosy en la figura 5.19, se muestran otros tres interfrrogramas
correspondientes
al mismo experimentopare tres tiempos distintos posterioresa la
puestaen marcha.
r55

_,tr;.1
;rl
.ffi
lr
:?i
r
ii
ll
dq
tgl
i
f;l
ii
ij
..:,"ti
iiii.
i[:: t
^.,R,
t
i$,

l,n

ui
.t' .
1q6

Figura 5.18 lnterferogramascorrespondientes

al experimentoIJF-61-8,
obtenidosa) 10 ,b)21 y c) 42 segundosdespusde poneren marchala
bomba.
i1
tifi
it i i
1t.
*
.tl
is
t$
ii
157
Figura 5.19 Inteferogramascon'espondientes al experimentouF-61-8,

obtenidosa) 10, b) 20 y c) 30 minutos despusde poner en rnarchala
bornba.
158

Al desconectarla bomba,el sistemaevolucionade forma similar.A los pocos

segundosla materiaretenidaen la superficiede la membranase deslizapor la superficie
de sta. Adems,se hace visible la formacin de una zona grisceaadyacentea la
rnembrana de extensin0.030mm (ver figura 5.20)
Figura 5.20 Interferogramacorrespondienteal experimentoUF-61-B

rs:
obtenidounossegundosdespusde haberparadola bomba.
Unos minutosms tarde, se apreciala casi desaparicintotal de &anjasde

interferencia.La figura 5.21 nnrestrael estadodel sistema9 minutos despusde la
paradade la bomba,
159

re

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rf
I
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,,E
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{
,l,''
,f
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iI
:
I!
Figura 5.21 Interf,erogramacorrespondiente

al experimentoIJF-61-B que I
obtiene9 minutosdespusde la paradade la bomba.
!

'5.2.5 Comparacinentelos apartados5.2.10
5,2.2,5.2.3y 5.2"4
1
De la comparacinde los experimentosrealizadosse puedenhaceralgunas
conclusiones:
I
;
- Tanoal aumentarIa concentracincomo la presin, el nmero de i
i
franjasaumenta.
j
- Cuantomayores la concentracin
y la presin,msfcil es la formacin
;
de masagelatinosaenla superficiede Ia membrana.
- A mayorpresin.msestrechaes la zonagris que seforma adyacentea iI
t
la membranay que estrelacionadacon la aglomeracinde materiaen la superficiede iI
sta.
I
160

5.3 EXPERIMENTOS DE ADSORCION DE BSA EN MEMBRANAS DE

ULTRAFILTRACIN
En la bibliografiaconsultadase han encontradonumerosostrabajos sobre la

relacin existenteentre el ensuciamiento(fouling) de las membranasen Ia ultrafiltracin de
protenasy los fenmenosde aorcin &nar y cot.. tg86: Matthiassony col.. 1983:
Lpez-Leivay Matthiasson.I98I). En algunosde los modelosempleadosen la simulacin
de los sistemasile ultrafiltracin se introduce explcitamenteuna resistenciahidrulica
debidaa la adsorcin(R") junlo a la resistenciade la membrana(RJ paraformular el flujo
permeadoJ (ver ecuacin2.21 delapartado2.2.1.4).Gekasy col. il993.1ensu modelode
simulacin de la ultrafiltracin de protenasintroducen no solamenteel equilibrio de
adsorcinrepresentadopor una ecuacintipo Langmuir o Freundlichsino, tambin,una
ecuacincinticade adsorcin.Estos autoressuponenque la cinticade adsorcines tan
lenta que la membranano alcanzael equilibriode adsorcincon la solucinen contactocon
su superficiehastaque han transcurridounos minutosy, por consiguiente,en el procesode
ultrafiltracininicialmentela concentracinen la paredde la membranasuberapidamente,
alcarzaun mximoy posteriormente disminuyecuandola membrana,despusde transcurrir
un cierto tiempo impuestopor la cintica,adsorbeel soluto en cantidadesprximasal valor
de equilibriode adsorcin.
En nuestrosexperimentosde ultrafiltracin,el hologramase obtenadespusde

dejar en contactola solucinde BSA con la membranaduranteun tiempo suficientemente
largo, aproximadamente I hora, como para considerarque se habaalcanzadoel equilibrio
de adsorcin.Los interferogramasse empezabana obtener en el momento de poner en
marchala bombaque suministrabala presinnecesariaparalaultrafiltracin.
Con el fin de poder visualizarel procesoinicial de adsorcin,se realizaronuna

seriede experimentos,de acuerdocon el procedimeintodescritoen el apartado4.4.2, en los
que preamenteseobtenaun holograma.De estemodo,los interferogramas seiniciabanen
el mismoinstanteen que se llenabala cubetacon BSA. Trabajandode estaforma, adems
de visualizarel procesode adsorcin,se podacomprobarsi los tiempospreviosutilizados
en los experimentosde ultrafiltracin eran suficientespara que la membranahubiera
alcanzadoel equilibriocon la solucinde BSA.
En un primer conjuntode experimentos, necesariopara el estudio

en el hologrrma
por interferometrahologrfica,se registrabael estadodel sisternaen reposolleno de agua
161

pura siguiendoel procedimientoindicadoen el apartado4.4.2.2.Una vez reveladala placa

el aguapor la disolucinde BSA preparadade la mismaforma
hologrficase reemplazaba
que para los experimentosde ultrafiltracinque se han descritoen el apartado4.2.2, es
decir, se disolvaBSA NaCl y NaN en aguabidestiladaen las proporcionesrequeridas.
Siguiendoestemodo de trabajose realizaronlos experimentosAD-l, An-2, AD-3, AD-4,
AD-5 y AD-6.
En el segundoy ltimo conjuntode experimentos,el hologramanecesariopara el

estudiopor interferometra
hologrficaregistrael estadodel sistemaen reposolleno de agua
con salesdisuetas,concretamente NaCl al 0.15 M y NaN3 al 0.02Yo.La eleccinde esta
disolucin para la realizacindel hologramase justica al final del apartado,una vez
examinadoslos interferogramas.
Los experimentosque se realizanbajo estascircunstancias
sonAD-7, AD-8 y AD-9.
En el apndice7.3, se presentanlos 8 experimentosllevados a cabo y las

condicionesde su realizacin.El significadode las variablesque se presentan,es el mismo
que para el apndice7.1 descritoen el apartado5.1, exceptoque se incluye ademsla
naturalezadel lquido (agua pura o solucin salina) que estabadentro de la cubeta de
adsorcinparala realizacindel holograma.
De todos los experimentosse dispone de una grabacin en deo. Aqu

solamentesevan a presentaralgunosinterferogramas a AD-l y AD-9.
correspondientes
En la tabla 5.3 se presentanlas variables de operacin de los citados

quetambinfiguranen el apndice7.3.
experimentos,
Duranteel llenadocon BSA de la cubetade adsorcin,se observacmo el

lquido adyacentea la membranamuestraun gradientede concentracinque representala
disminucinde solutoen esazonadebidoa la adsorcininstantlreade protena.Este "vaco
de molculas"seva reponiendopor la difusinde otrasque se encuentranen el seno,siendo
lafuerza impulsorade estosmovimientosla diferenciade concentracin.
En la figura 5.22 se muestraninterferogramas

del ascensode la solucinde BSA
con velocidadde llenadomuy lenta, correspondientestanto al experimentoAD-l como aI
4D.9.
t62

Tabla 5.3 Variablesde operacinde los experimentos

queseva a describir.
AD.I
cr}
(Wm3) 1.015 10046
Tipo membrana PES-4 PES-4
f,stadomembrana N N
Duracin exp" 42AA I 530
Sist. registro video video
Carnpovisual
mmxmm ? . 1 0x 2 . 8 1 . 5 9x 2 , 1 5
holograma aguapura solucinsalina
10J

Figura 5.22 Interferogramasobtenidosdurante el llenado del mdulo de

difusincon disolucinde BSA tanto parael experimentoAD-l (a) como para
el AD-9 (b). En la parte superiorde los dos interferogramaspresentados,se
encuentrael meniscodel lquidoen contactocon la pareddel mdulo.
Tras unos segundos,se para la bombay se deja que el sistemaevolucionepor s

solo. El procsoque va a ocurrir a contirnracines la igualacinde concentracinpor
difusin.Preser$amosen la figura 5.33 tres interferogrlmas,
a tiemposdistintos,dondese
apreciala evolucinde los perfilesde concentracincon el tiempo para el experimento
AD-t y en la figura 5.34,lo mismoparael experimentoAD-9.
164

16s

tl
'
ffi#
i
p9, .'
.f;t rt.,l
#rj
iiii:,,
Figura 5.23 Interferogramas correspondientes al experimeritoAD-l obtenidos
paratrestiemposdistintos,5 s (a), 50 s (b) y 200s(c).
166

iii
I
l:"itriitr)r
tl
:lil;11,,
iliit,' ,r,
ii'. -. .
Hr;:r
ffi
Figura 5.24 Inter.ferogramas correspondientes al experimentoAD-9, ai cabo
de: a) 5, b) 50 y c) 200 segundos.Seapreciala evolucincon el tiempo.
167

Tras un cierto tiempo, Iasfranjasdesaparecen

por completoponiendode manifiesto
la igualdadde concentracin
entodoslos puntos.Concretamente,
parael experimentoAD-l
este tiempo fue, aproximadamente(ya que la ltima franja no desaparecede forma 1
:
instantne4sinoque seva difuminandopoco a poco), de 400 s y parael experimentoAD-9 1
de 1200s.
:
\
Estos tiemposse puedengeneralizar:son del mismo orden,400 s, para todos los
experimentosen los que se utiliz aguapura para realizarel hologramay ms largos,del
ordende 1200s, paralos experimentos
en los que seutiliz una solucinsalina.
El empleode agua saladapara grabar el hologramase debe a la observaciny

analisisde la rapidezcon qus serecuperabala igualdadde concentracinpor difusinde los
solutos,en el casode utilizar aguapura. Unos clculospreos utilizandola velocidadde
desaparicin
de lasfranjas,mostrabaque el coeficientede difusinestimadoparalos solutos
responsables
del fenmenoera del ordende 10-5cm}/s,prximoal de solutossalinosy no a
la difusividaddel BSA, del ordende 10-7cm2ls.Una posibleexplicacinpuederesidiren el
agua embebidaen el soporteno activo de la membrana,que introduceuna diferenciade
concentracinde salesen las proximidadesde la interlasesolucinde BSA-membrana.El
objetivo que tena emplearuna solucinsalinapara obtenerel hologramaera eliminarla
competencia
de la difusinsimultnea de proteinay de sales.
de molculas
168

5.4 ESTUDIO CNTTCO DE LOS MOI}ELOS Pr.rNNTICCIS PARA I,A

STMULACTx nr LA ULTRAFTLTn,cIx DE pRorEINAs"
La resin bibliogrficarealizadaen el apartado2.2.1 muestrauna gran

disparidad en la formulacin de modelos matemticospara la simulaoin de la
ultrafiltracin,en lo que se refiereal flujo permeadoJ. Esta diversidadde modelos,en
ocasionescontradictoriosentre s, se debeprobablemente al mal conocimientoque se
tiene de los fenrhenosque tienenlugartanto en la superficiede las membranas
cemo en
sus proximidades,y que se agrupan bajo el concepto genrico de fenmenosde
polarizacinpor concentracin.En el casode la ultrafiltracinde proteinasse habla,en
ocasiones,de la formacin de una capa de gel o, tambin, de adsorcin sobre la
membrana,no slo de un gradientede concentracin.De este modo, en los modelos
llamadosde resistenciasse introduce,junto a la resistenciadebida ala membranaRn,
otras resistenciascomo R*, resistenciade Ia capade gel, \, resistenciade adsorcin,e
incluso\, resistenciade la capalmite.
Como seindicen el apartado2.2.1,existeciertaconfusinen el significado

fisico y nornenclaturautilizadapor diferentesautoresparareferirsea las resistencias
que
aparecenen la ultrafiltracin.Es muy dificil separarde la resistenciatotal observaday
cuantificableal medir el flujo, la parte que correspondea la capade gel, a un fenmeno
de adsorcin,a un bloqueode los poros o a un ensuciamiento.
Algunosautores,cuando
ul.t!tt:: utilizan slo una resistenciade la capade gel, probablemente
estnincluyendolos efectos
#,# de los otros fenmenosde adsorcino ensuciamiento.
Adsorcin,gel y ensuciamiento
(&, Rg y &) sonconceptos,a veces,intercambiables
entrediversosautores.
;
Ms confusaes, todava"Ia utilizacinde una resistenciallamadade "capa
lmite", &t, Quequiererepresentarla resistenciaal flujo de "la capade polarizacin";es
decir, la resistenciaque se atribuyeal incrementode concentracinde soluto desdey = 6
hasta la superficie de la membrana,y = 0. Se puede encontrar en la bibliografia
referenciasa un cierto modelode capalimite, definidopor la ecuacinQ.25), e incluso
modelos con varias resistenciasen serie, de las cuales una sea &r. Es dudoso el
significadofisico de esta"resistencia",
El efectode la reduccinde flujo producidopor la
resistenciade capa lmite, \1, debidaal incrementode concentracinde soluto en las
cercanasde la membrana,est mejor representadopor la disminucinde la fuerza
impulsoradebidaal aumentode la presinosmtica,[. De aqu que se pueda decir
(Natcgoy cot.. tgW que el modelode resistenciade capalmite esequivalenteal modelo
de presinosmtica(ecuacin2.27).
169
llffi
jt$
1
.,.Q
Yilker :t coL (l98lhl y Boulanouary col. (1996) utilizan la ecuacin detr
continuidad(5.i) queya sepresenten el apartado2.2.1comoecuacin(2.6):
,'*
,,4
,,,2
#",X=r# (s 1)
para la simulacihde la ultrafiltracinde proteinasen un mdulo que operapor cargas,

sin agitacin ("unstirred batch cell"). Esta misma ecuacintambin es vlida para
estudiarel rgimentransitoriode la puestaen marchade un mdulo de flujo cruzado,
suponiendodespreciable la convecciny la difusin paralelaa la membrana(gekasJ
col.. 1993).
Parala resolucinde estaecuacinsenecesitafijar las condicioneslmitesde

contorno e iniciales,as como una expresinpara el flujo permeado.Vitlcery col.
(I98Ib) y Boulanouar) col. Q996) utilizanuna permeabilidadde la membrana,In,
constante(h = lR*), de modoquela ecuacinde flujo (2.26) setransformaen:
J=Lp(AP-An) (s.2)
El flujo J slo disminuyecon el tiempo durantela ultrafiltracina causade la

disminucinde la fuerzaimpulsora(AP - AII), ya que el aumentode concentracin en la
superficiede la membrana
produceel correspondiente
incrementode presinosmtica.
Ms completoes el tratamientode Gekasy col. (1993.)que incluyeen la

expresindel flujo un trmino,dependiente
del tiempo,relativoa la resistenciaadicional
debida a la adsorcinde soluto. Esta aproximacines, bsicamente, diferentede los
modelosusualespreviamenteempleados, que utilizabanuna resistenciahidralicadebida
a una capade gel, queno dependade la cinticade adsorcin.
Dado el intersde estemodelo,en los apartadossiguientesseva a proceder

a estudiarcrticamenteel modelocon el fin dg en primer lugaq corregiralgunoserrores
observadosy, en segundolugar, proponerun modelomejoradodel mismo,en el que se
mantienela ideaoriginalde Gekasde incluir la cinticade adsorcin.
t7a

5"4.1 Revisincrtica del modelode Gekasy col. (1993)
5.4.1.1Planteamiento
La figura 5.25 muestrauna representacinesquemticade la capa lmite de

polarizacinpor concentracinen un procesode ultrafiltracin en flujo cruzado.La
ecuacindiferencialde la transferenciade materiade soluto, suponiendoen este caso
que tanto la difusin como la conveccinparalelaala membranason despreciableqse
puedeexpresarmediantela ecuacin(5.1).
soluto adsorbido membrana soluto adsorbido membra

C"(t)
l
il
D ac (6,r)
It
seno de la capa
solution lnite ay
i***;-u J=u
-o
d lfv flujo permeado
sl
EI
el
'31
OI
dl
y#.u,)
Wi::.=
Volumen de control
ii,iil:i
Balance de materia de soluto:
'
entra = sale + acumulacion
u c(6,t)=o EgJa,t)+ 6C"(!)

#
rll
Figura 5.25 Representacin esquemtica de Ia capalmite de la polarizaciln

por concentracinen un procesode ultrafiltracinen flujo cruzado.
Suponerque v (velocidadparalelaa la membrana)tiene poco o ningn efecto

sobrela difusiny la conveccin,originauna ecuacindiferencialidnticaa la obtenida
paraultrafiltracinsin agitaciny por cargas.Sin embargohayuna diferenciaimportante
entre los dos procesos:la ultrafiltracin sin agitaciny por cargas es siempre un
procedimiento que se lleva a cabo en rgimen no estacionario,mientras que la
ultrafiltracin en flujo cruzadofuncionageneralmenteen regimenestacionario,siendo
aplicablela ecuacin(5.1) solamenteal comienzodel proceso.En este modelo, se
supone rgimen estacionariodesde el punto de vista del flujo cruzado (perfit de
velocidadesv constante,espesorde la capalmite, 6, constante),pero desdeel punto de
sta del flujo permeadoel rgimenes no estacionario,transitorio [J(t) : u(t)] es una
funcindel tiempo.
t7l
Las condicionesinicialesparaambosprocesossontambinidnticas:
para t:0 C(y,O)= Co (5 3)
siendoCo,la concentracin inicial,que esigual a la concentracin

presenteen el senode
la disolucindurantela ultrafiltracin.
Por otra pafie, ambosprocesostienendistintauna de las condicioneslmite.En el

flujo cruzado,la velocidadparalelaa la membranatiene el efectode producir un valor
constantede concentracinCo en el senode la disolucin.La concentracinen puntos
cuyadistanciaala membranaesmayorque6 es siempreCo:
para y=0 C(O,t)= Co (s.4)
Sin embargo, en la ultrafiltracin por cargas sin agitacin, el nico punto cuya
concentracines siempreCo es aqulcuyadistanciaa la membranaes * (nlker_y_gA!.
I98Ib); paraestecaso, el espesorde la capalmite,6,no puedeserconsideradoun valor
constante.
La otra condicinlmite esidnticaparaambosprocesos.Esta condicinlmite es

un balancede materiaen la superficiede la membrana.Parauna membranatotalmente
selectiva,coeficiente
de retencin&:1, Ia condicines:
para y: E u'c(6,t)=tryO.qP
(ss)
donde:
- Cu(t)representala cantidadde soluto(kdm2) adsorbidaen la membrana.
- C(6,t) es la concentracinde soluto en el lquido en contacto con la
membrana(kg/m3),tambindesignada comoCrn.
Con el fin de resolver la ecuacindiferencial(2.6), es necesarioemplearun

modelo donde se plasmela variacin de u y de C" con el tiempo. Gelmsy col.
propusieron
la expresin:
- ^P-^n
u=J = (s6)
R,n+R"
172

donde:
aP es la diferenciade presin,aplicadaa amboslados de la membrana,que
provocael flujo perpendicularalamembrana.
AfI es la diferenciade presinosmticade las solucionesseparadaspor la
membrana.Sepuedecalcularmediantela expresinpolinomial:
AIf = b1.C(0,t)
+ bz.C(6,1)2
+ b.C(6,t)3 (s.7)
dondebt, bz t b3 sonconstantes
que sepuedenobtenerde la bibliografia.
R* es la resistenciainicial de la membrana,que tiene un valor constante.Se
puedecalcularmedianteAP/u6, dondeg s el flujo de agua pura antesde
r ealizarla ultrafilt racin.
R" representala resistenciaadicionaldebidaa la adsorcin.
Cu I & se puedencalcularempleandolas ecuacionescinticas(5.S) y (5.9) que

ya hanapareeido
en al introduccincomolasecuaciones
(2.51)y (2"52).
qP =p,c(6, (t)* c"(t)]

t)*'[c"" (5.8)
=oC(6, (t)* R"(t)]

t)*[Ru" (s.e)
Y
Ca*Y &* (la concentraciny la resistenciadebidaa la adsorcinen el equilibrio)

sepuedencalculara partir de la concentracin
de soluto en la superficiede la membrana,
a partir de los modelosde Langmuiro Freundlichdefinidosen las ecuaciones(5.10) y
(5.1l), queya hanaparecidoenla introduccincomolasecuaciones (2.53)y (2"5$.
0 C"*(t)=4'C(6,t)'' (5.l0)
AC(6,t)
R *(t)= o R""(t)=d6(6,t)" (s.1 )
1+BC(E,t)
La resolucinde las ecuaciones (5.S)y (5.9) del modelopropuesto

diferenciales
requierendos condicionesinicialesms:
para t=0 cu(o):o (s.r2)

para t:0 &e(o):o (s.r3)
t73
5.4.2 Comecciones
aI modelode Gekasy col.
Sehan realizadadosimportantescorreccionesen el modelopropuestopor Gekas

:t col.:
1") La ecuacinque proponencomo condicinlmite, ecuacin(4) en el

artculo:
t)=- Dfacld'')l
uc(d, *,
LOYJ
que de acuerdoa lasvariableselegidassepuedeescribircomo:
T(t)-ac"(,)
uc(6,t)=*o=ry
at
no es correcta, ya que tiene un signo equivocado(seguramentedebido a un error
tipogrfico).De acuerdocon el sistemade coordenadaselegido, u.C(Et) es siempre
positivo. Para un tiempo determinado,si C : C(y,t) es una funcincrecientetal y
comose observaen la figura 5.24, 9g90t es positivo.por tanto,al plantearun

oyL
balancede materiaen la membrana, la densidadde flujo de soluto que llega a la
membrana,u'C(6,1),seraigual a la densidadde flujo por difusinque abandona la
dC(6't), g94l
membrana,
o. msla cantidad
acumulada,
av dt
2u) Los valoresc(6,t), cr.(t) y Rae(t)no son constantes,dependender

tiempo; por tanto, la integracinde las ecuaciones (5.8) y (5.9) no es simpley las
siguientesexpresiones, que Gekasy col. emplearonen el desarrollode su modelo, no
seranvlidas:
c" = co {r -.*p[-p'c6,t)*t]] (s.14)
R"= R""{1- exp[-pC(0,

t. tJ] ( 5.15)
As pues,las ecuaciones(5.8) y (5.9) no se puedenresolveranalticarnente,

sino
que junto a la ecuacin(5.1), constituyenun sistemade ecuacionesdiferencialesque
debenresolversesimultnearnente.
174

5,4.2"1Resultadosdel modelocoregido
Con el fin de verificar los resultadospresentadospor Gelmsy cqt (1993.),se

reprodujeronlas grficas5, V y 8 de su trabajo,empleandopara ello los resultadosde
simulacinobtenido con sus ecuacionespero una vez corregidas tal y como se ha
comentadoanteriormente.Paraello seresolvinumricamente
medianteun algoritmode
matriztridiagonal,el conjuntode ecuaciones (5.1), (5.8) y (5.9) junto a las
diferenciales
condiciones(5.3), (5.4), (5.5), (5"12) y (5.13), as como las definicionesde algunas
variablesquefiguranen las ecuaciones
(5.6),(5.7),(5.10)y (5.11).Los cIculos,al igual
que los desarrolladospor Gekasy eol., se llevarona cabo de forma adimensional.para
tal fin seemplearonlas siguientesecuaciones:
*Y
'v6= - (s.l6)
sU
(s.r7)
uo
*t
t ** donde,=A ( 5.18)
uo
C
C*- (5.1e)
co
=-_*
s
(5.20)
-o uo
r junto al nmerode pctet(pe)

esteconjuntode expresiones
p*= uo'6 (s.2r)

D
haceposiblela conversinde la ecuacin(5.1) enla siguiente:
aC*
-::-- *oC*
---r=- | azc* (s.22)
at ry* pe {rr.),
Las condiciones de contorno(5.3), (5.4) y (5.5),necesarias

parala resolucinde
Ia ecuacin(5.1) setransformanen las sieuientes:
t75
tn=0 c*(y*,0:1 (s.23)

yn:o C*10,t*=1 (s.24)
u*'c*ql,t*)=I . ac*(lit*)
t.
y=l (5.2s)
Pe ry uo.Co
El mtodode simulacinse aplicaa la ultrafiltracinde protenaBSA. para esta

sustancia,los parmetrosde polarizaciny adsorcinnecesariospara resolver las
ecuaciones,y asconocerla evolucindel flujo (caudalpermeado)y de Ia concentracin
en la pared,se tomaron del artculo de Gekasy col. (1993), as como del artculo de
Aimar I col. fi986.' con el fin de podercompararlos resultadosobtenidos.Los valores
de dichosparmetros:
P '= 5 x 10- a n' = 0.65

A':9 x 10-5 x':0.05
todosellosen el sistemainternacional.
Adems,Ia presinosmticase calculmediante
Ia siguienteecuacin:
AfI : 2.3x10-3.C(6,t)
-3.3xI 0.Cq6,tz
+ 4xI 0-8.C(6,1)3 'I
enla quela concentraci

seexpresa
enkg/m3e AfI enbar.
Gekas]t col. il993.) consideran

que el valor de AP no es necesariopara el
desarrollodel clculoya que un determinadonmerode peclet f+l se puede

\.Dl
satisfacer
mediante distintascombinaciones
de presiny coeficiente
de transferencia
de
matenal| D
- \ l. uomo semostrarmsadelante,los resultados
no sonindependientes
de
[5/
Iapresinelegida aP. En estetrabajosehaempreadoap : 0.gbary R*=40000bar.s/m. :i*
,'x
En el apndice 7.4 semuestra

fr

el programa desimulacin
delprograma corregido. "tlx
I
En lasfiguras 5.26,5.27,5.28,5.29,5.30 y 5.31secompara losresultados obtenidos
porGekas:col. conlos queseobtendran si sehubieradesarrolladoe[ modelodeforma
corecta' En todsellas,lasgrficasa Ia izquierda(a) sonlas originalesdel trabajode
Gekas tt col-'y lassituadas a la derecha(b), sonlasobtenidas en estetiabajoempleando
el mismomtodoqueellos,perocorrigiendo I
los erroresencontrados.
Lasfigurassehan
a
176

hechoutilizandola mismaescalacon el fin de mostrarlas grandesdiferenciasentre los

resultadosobtenidospor los dos modelos.Es de destacarque las curvasobtenidaspor
GekasJt col, presentanuna seriede incoherencias
que no se ven en las obtenidasen el
presentetrabajo y que, probablemente, se debena los errores que tiene su modelo.
Algunasde estasincoherencias
son:
En lasfiguras5.26(a)y 5.28(a):
- Las curvascoffespondientes
a R* = 0.5 y R* = 0 se cruzan@* representael valor
de fuR* cuandot-+""). Gekasy col. reconocenestaincoherencia,pero la atribuyen
a una paradoja.
- En la figura 5.28(a)(flujo vs tiempo),cuandot-+-, las curvastiendena flujos muy

diferentesde los calculadostericamente. Por ejemplo,de acuerdocon Gekasy col.,
la curva paraR*:l tiendea un valor alrededorde 0.65. Si uo representala velocidad
de flujo normal a la membranacon agua pura antes de la ultrafiltracin, el flujo
obtenidoempleando
la ecuacin(5.5)resulta:
g26)
*=*=[fr#)(k)=('-#)t#h-)=(,-*f)("b)
Para
R*: l, + tiende
^(r-gY-f-l=o.rlr-ottl. que
a - . -es
- unvaror
Jo \ ^P/\I+r) i Lp )'
menorde 0.5 y, obviamente,
diferentede 0.65,que es el valor deducidopor 6ekas.
Incoherencias
similaresseencusntranparalos otros valoresde R*.
rEn la figura5.30(a):
-De nuevo se puedenobservarvarias curvasque se cortan unas con otras y que,
despusde un largo periodode tiempo,deberantendera un valor menorde 0.28,
valor quecorrespondea R* = 2.5:
fj j=f t l=028
ll+R*l \1+2.51
Estas incoherenciasno se observanen el modelo corregido desarrolladoen la

presenteinvestigacin:No hay intersecciones
ilgicas,y los flujos tiendena susvalores
tericosdespusde un largoperiodode tiempo.
177

O.i
'ct 'E
g'
rog
8.9
E(|)
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g
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183

Por otra parte, es importante sealar que la curva de la figura 5.30,

correspondiente
a la velocidadde adsorcin0, no puedetenderal valor terico de 0.28,
R^
ya que 3 no puedealcanzwel valor de 2.5 ya queno existeadsorcin.El descensodel
Rm
por efecto de la presin osmtica.En la figura 5.30, al
flujo se da exclusivamente
compararlas curvas de no adsorcinobtenidaspor los dos modelos,se observauna
tendenciaa valoresdiferentesparatiemposmuy largos.
Las diferenciasentre ambos modelospuededeberseal valor seleccionadopara

AP, ya que es la nicavariablea la que Gekasy col. no hacenreferenciaalgun4 puesto
que pensaban
que su valor no influa.
Si observamosla ecuacin(5.22), se puedeobservarque es cierto, tal y como

explicanGekasy col., que un determinadonmero de Peclet se puede satisfacercon
distintascombinaciones de presiny g Sin embargo,el nmero de Peclet no es el

D
nicotrminode Ia ecuacin(5.22)queincluyela presin:el trminou* (ecuaci n 5.26)
Ia incluyetambin.Por tanto, la ecuacindiferencial(5.22) no dependeslo del nmero
de Peclet,sinotambindel valor de AP. La figura 5.32 muestralas curvasobtenidas,con
las mismascondiciones que serecogenen lasfiguras5.30y 5.31,paradiferentesvalores
de la presinaplicada.En todasellasseha empleado un valor p : 0 (quecorrespondeal
casode que no hayaadsorcin).Estascurvasmuestrangrandesdiferencias,tanto en.el
flujo como en la concentracinen la pared,dependiendo
del valor de AP seleccionado.
Como la concentracinen la superficiede la membrnano aumentalinealmentecon AP,
el valor " * disminuyeparavaloresde AP elevadosy, por tanto, el flujo tambin.

AP
Otra consideracinal compararlas curvas que se obtienenmedianteambos

modeloses que la concentracinen la superficiede la membranaque se obtienecon el
modelode Gekases siempremayorquela obtenidacon el modelocorregido.
184

1.0
Flqio
(J/Jo
CI.8
tiempo (min)
o.oL o.t t 10
tiempo (min)
Figura 5.32 Comparacin de resultados de la evolucin del flujo

adimensional(grfica superior)y de la concentracinadimensional(grafica
inferior) paradistintosvaloresde AP.
Condiciones: Pe = 7, Co= 1 kfm3, R* : 2.5, 6/u" : ?s, p=0
185

5.4.3 Modificacindel modelode Gekas.
5.4.3.1Ecuacionespara el modelomejorado
El modelo de Gelas empleados ecuacionescinticasindependientes,(5.8) v

(5.9), (con suscorrespondientes (5.10)y (5.11)que aportanlos datosen el
"isotermas"
equilibrio), para'calcularlos valores de la cantidadadsorbidade soluto Cu y de la
resistenciahidrulica(&) de la capade soluto adsorbido.Pero, como obamenteR"
dependede la cantidadde solutoadsorbida(C"), el empleode una solaecuacincintica
para la descripcinde ambosfenmenos(adsorciny resistencia)parecetener ms
significadofisico.
Tal y como se ha comentadoanteriormentgel modelooriginalde Getcas-emplea

las ecuacionesintegradas(5.14)y (5.15) que son expresiones integradasno coryectas
pararesolverel estadotransitoriodefinidopor la ecuacin(5.1).En el modelocorregido
se emplearondirectamentelas ecuaciones(5.S) y (5.9), en forma diferencial.Sin
embargoel modelo,todavaempleados cinticasindependientes,
una paraC" y otra para
R". Para el clculo de C, Gekasemplelos parmetrosp', x: A, y n' obtenidospor
Aimar : col. (1986.1.Sin embargo,los parmetrosp, X, o A y B necesariospara el
clculode R" sefueronajustandohastaconseguiracoplarlos resultadosdel modeloa los
experimentales de ensayosde ultrafiltracin.
Esta forma de trabajar, con dos ecuacionescinticasproviene de un trabajo

anteriorde Aimar y col. (1986).En dicho trabajose realizarondiferentesexperimentos
de adsorcindeB.s.A. sobreunadeterminada membrana, obteniendo:
a) la variacinde Cucon el tiempoparadiferentesvaloresde concentracininicial (Co).
b) la variacinde la cantidadadsorbidaen el equilibrio,C"., con Co fla isotermade
adsorcinen la membrana).
c) la variacinde la resistencia
hidrulicadebidaa la adsorcin@J con el tiempo.
d) el valor de la resistenciaen el equilibrio(&.) con Co (la"isoterma" de la resistencia
hidrulica).
A partir de la similitudentrecu y R, las ecuaciones anlogas(5.14), (5,15),

(5.10)y (5.11)se emplearon paraajustarlos resultados
experimentales. Sin embargo,es
obvio que el valor de \ dependCu y, consecuentemente, Aimar ! col. (I9g6t, en la
ltima parte de su trabajo,relacionaronlos resultadosde la resistenciahidralicaen el
186

equilibrio (R".) con la concentracinadsorbidaen el equilibrio (Cu.), empleandola

ecuacinpropuestapor Nabetaniy cal. (1220):
Ru.=k'CS {5.27)
A pesarde la obvia relacinque existeentrela resistenciahidrulicadebidaa la

adsorcin(n ) V la concentracinadsorbida(Cr), Gekasy col. no empleanen su modelo
una relaccindirectaentre C, y \. Esto producevariasincoherencias: por ejemplo,es
posiblematemticamente, teneruna seriede parmetrospr, x', A', B' y n' quejustifiquen
que no hay adsorcin(Cu= 0, por ejemplocon p': 0) y teneral mismotiempo una serie
de parmetrosp, x, A B y n que proporcionenun determinadovalor numricoa &, a
e:1l' : pesarde que deberiavaler 0 dado que no hay solutosadsorbidos.Tambines posible
illLJN-' tenerun valor determinadoparaC,distinto de cero, cuandoel valor de & es cero. Por
tanto, el empleo de dos ecuacionesdiferencialesdiferentesproduce ambigedad.Por
ejemplo,Gekasy col..(1993,)denominan"sin adsorcin" a la curva con p = 0 en su
figura 8. Sin embargo,p = 0 significaque la resistenciadebidaa la adsorcines cero,
pero que Ia cantidadadsorbidano es cero,ya que los parmetrosde las ecuacionespara
calcularCu,ecuaciones
(5.8)y (5.10),sonsiempredistintosde cero.
Por todo ello, las dos variablesen cuestindebenestar relacionadas.Slo hay

una causa,la adsorcinde proteinasobreIa membrana,que produzcael efecto de que
aumentela resistenciahidrulica.Por tanto, el modelo deberaincluir solamentela
ecuacincinticadiferencial(5.8) paraobtenerC" y una relacindel tipo:
Ru: R(C) (s.28)
$Ji que relacionela concentracinadsorbidacon la resistenciahidrulicaque produce.Esta

Si,'=
= relacin podra ser similar a la ecuacinpropuestapor Nabetaniy col. (lg9Q), pero
' independientede que la cantidadde solutoadsorbidaesten equilibrioo no, es decir:
.l
+
:=:l
Ru:k'cf, (5.2e)
ffi
't
-:4.4:.
l+:r.
w=
5.4"3.2Aplicacin del modeloa un ejemplo
&i" La ecuacindiferencialdel movimientode soluto (5.1) junto a la ecuacin

diferencialpara la adsorcin(5.8), las condicionesde contorno(5.3), (5.4), (5.5) y
$ {5.12)y las definiciones
de lasvariables(5.6),(5.7),(5.10)y (5.29)sehanresueltopara
el casode la proteinaBSA y una membranade poliacrilonitrilo.Segunestemodelo,las
ffl 18?
ecuaciones(5.9), (5.11)y {5.13) del modelocorregidode Gekasse sustiruyenpor la

ecuacin(5.29) que define la resistenciadebidaa la adsorcin"Los parmetrosde la
ecuacin{5.29} sehantomadode}resultadode efectuaruna regresinlineala parejasde
datos {Cae,Re) obtenidosdel trabajode Aimar y col. (1986) para la ultrafltracin de
B.S.A. a pH : 2 (figura5.33).Dichosparmetros resultaronser;k'= 4.8 x 105y m :
0.47, estando&. en bar's/my Caeen kgim2 (hay que tener en cuenta,si se consultael
trabajodeAimary col. (1986),quelasunidadesde las variablesque aparerenen los ejes
en su figura lO'estan expresadasincorrectamente).En este caso se ernplearonlos
siguientespar"rnetros
obtenidospor Aimar y col. parala adsorcinde B.S.A. a pH - 2:
p': 1.167x 10-4,A'= 1.4x 104,o' : a.IT y x'= 0.05,todasexpresadas enunidades del
SI" El resto de parmetrosempleadosson los mismos que los mencionadosen el
subapartado 5.4.2"1.La solucinobtenidaes nica,ya que todos los parmetrosestn
definidos.
L.0E+5
&'r #m)
v
1.08+4
* -t'
L.0E+3
1.0E-4 1.08-g 1.0E-2
C""(kg/m )
Figura 5.33 R"epresentacin de los datosRu, vs Cu*cbtenidospr Aimar Jl

coL.tl986) parala ultrafltracina pH = 2.
En el apndice?.5 se muestrael listado del programade simutacindel modelo

mejorado.La ftgwa 5.34 muestralos resultadcsobtenidospara el flujo adimensional
(J/Jo),la concentracinen la paredadimensional
{C*/CJ, la cantidadadsorbida(C*), la
fuersaimpulsora *#tll,
adimension.,
f ^P ,u o,rrrrnciaenpresin {arl) y la
osmrica
t )':---
resistenciahidrulioaJ. Se puedeobservarque durantelos cuatro primerosminutos,
el aumentode Cu no es apreciable(fig 5.3ac) ya que la cinticade adsorciones rnuy
r88

lenta.Por tanto, duranteestetiempo,la resistenciahidrulicadebidaa la adsorcin(Ra)

es tambin muy pequea(figura 5"34* yr consecuentemente, la reduccin del flujo
obseruadaen la figura 5"34ase debe,casi exclusivamentqal incrementode la presin
osmticaprovocadopsr un aumentode la eoncentracinen la superficiede la membrana
C* (figura 5.34b),que despusde 4 minutosha alcanzadoun valor prximo al mximo.
La aparicinde un mximoen la presinosmtica{figura 5.34e)y de un minimo en la
fuerza impulsora adimensional(figura 5.34d) se puede observaralrededorde los 6
minutos.A partir de estemomento,se puedeapreciar(figura 5.34c) un aumentoen la
concentracinde soluto adsorbido{CJ. Este aurnentopro\oc&un descensoen la
cCInsentracinen la superciede la membranaC*. Como resultado,se obtieneuna
del flujo, quealcanzaun valor nruycercanoal de estadoestacionario"
cuasi-estabilizacin
en el que la cantidadde soluto adsorbidasobrela rnembranaest en equilibrio con la
concentracinde solutoen la superficiede la membrana.
Los resultado$que semuestranen la figura 5.34 son consistentes,

como sepuede
comprobarparael procesocuandosteesten estadocuasi-estacionario. Parat : 10CI0
min seobtienenlos siguientes C*/Co =4 1.67(figura5.33b)y Ca= A.AQ2474
resultados:
kg/m3 (figura 5"33c).A partir de estosvalore$,se puedencalcularlos siguientes:AII *
0.093CIibar, (AF-Any^P :0.8837 andR:28586 bar.#m"Al introducirestosvalores
en la ecuacin{5.26i seobtiene:
I" - l { AP- an lf n* ) { tp-^n\/ D \ .^-l 40000 }

Jo I R* + RadJ\ API t AP ltR* +Raa,J \40000+ 285861
que resulta el mismo valor que el obtenidoa pwtir de la figura 5.34a para ese mismo
tiemp*.
En la figura 5.35 se presentalos perfiles de concentracinpara diferentes

tiempos.Dado que la concentracinen la superficiede la membranaalcanzael mximo
alrededorde los 6 minutos,los perfilesde concentracin(lineascontinuas)van creciendo
hasta al*anzardicho valcr, qu se representacon linea gruesa.Despusdel mximo,el
perl de ccncentracindisminuyeoCInel tiempo(lineasdiscontinuas).
189

1.U :.
Fluio AP-AII
(J/1")
AP
0.5
0.81 B.I I t0 1c0 1000 :.0s0 0.01 0.1 I 10 100 1e00 10000
tiempo (min) tiempo{mini
{a} {d}
0.3
atf
lbari
0.2
0.1
0.0
0.01 0.1 1 10 10 0.01 .: :. 10 100 1000 10000
tiempo (mjn) tiempo (min)
(b)
{e)
s0000
B"
(bar.dm)
20000
10000
r t0 10s 1000 10000 0.01 0.1 1 10 100 1000 1000

tiempo (min) tiempo (min)
(c) lfl
Figura 5.34 Evolucin ron el tiempo de a) flujo adimensional,b)

conentracin
en la paredadimensional, c) cantidadde soluto adsorbida,d)
fuerzaimpuisoraadimensional,e) la diferenciaen presinosmticay f) la
resistencia
hidrulicaque seobtienencon el modelomejorado.
Condiciones:Pe - ?, Co: 1 kg/m3,S/uo: T s.
190

C
co
,/,/'
li
,/f'
,/;t /
.4:./
*----/ -/ -/
0.50
v/6
Figura 5.35 Perfilesde consentracin

a diferentestiempos.
CondicionesPe = 7, Co= I kg/m3,E/uo: ? s.
10i

DISCT]SIN DE NES{ILTADOS: LA ULTRA.FILTRACIN DE

pRoTENAsy LA ApLrcAcrNnn MoDELosDEslMur"acriv"
En la revisin bibliograficarealizadaen el apwtada 2.2 se ha hecho

referencia a diversos problemas que se presentan durante la ultrafiltracin de
disolucionescoloidalescapacesde formaruna capade gel. Las disolucionesde proteinas
como BSA y ovoalbminase encuentranentre las que han dado lugar a una mayor
discusinentrelos autoressobresi seforma una capade gel en ta membranay sobrela
resistenciahidrulicaque suponeparael flujo permeadoestacapade gel.
Respectoa la formacinde gel, interesasaberculesson las condiciones

paraque seproduzcaIa gelificacinduranteel procesode ultrafiltracin.Por
necesarias
ejemplo, si en la superficie de la mernbranaes necesarioque se alcance una
concentracin(C*) igual a la concentracinde gelificacinobservadaen experimentos
independientes(* 600 k$m3 para solucionesde BSA), o bien, si la presenciade la
membrana(que con frecuenciatienen una cierta afinidad por las protenas,como
muestranlos fenmenosde adsorcin)ejerceuna accin coadyuvante,junto con la
presinaplicada,en la gelificacinsin necesidad
de alcanzarconcentraciones
elevadas.
En lo referentea la resistencia
hidrulicaal flujo permeadode la capade gel,
la dificultadmayorque encuentran los autoreses su cuantificaciny su separacinde las
otras resistencias
y fenmenosque tambininfluyenen ia disminucincon el tiempo del
flujo permeado.Determinarcul es la contribucinde la adsorcinsobrela membran4
del ensuciamiento, de la posiblecapade gel o del incrementode presinosmticaa la
variacinde J con el tiempo es una cuestintodaa abiertay no resuelta.Tanto es as
que, en ocasiones,como se ha indicadoen distintosapartadosde estmemoria(vase
2.2.7.4),seha atribuidoa unaciertaresistencia,
llamadade forma genricade capalmite
&l), la disminucindel flujo permeado,suponiendoque el incrementode ccncentracin
en la capaadyacentea la membranaproduceesaresistenciaadicional.En estecaso,sin
embargo,tienemssentidofisico atribuirel descensode flujo a la disminucinde fue'-za
impulsoraprovocadapor el aurnentode la presin osmticacomo consecuenciadel
aumentode la concentracin
en la membran4C*.
Por otra parte,el desconocimiento

de lss autnticosfenmenosque durante
la ultrafiltracin de protenasocurren en el reducido espaciocomprendidoentre la
superficiede la membranay la capa limite da lugar a que los diversosmodelasde
simulacin decarrolladosutilicen diferentes hiptesis simplificativas y obtengan
resultadosterieosdificilesde comprobarexperimentalmente.
La dificultadexperimental
192

resideen que no se ha desarrolldotodavq paraun procesCI dinmicode ultrafiltracin

de protenas,una tcnicavlida y fiable para "ver" y "medir" tanto los fenmenosque
ocurren en la interfasemembrana-soiucin{adsorcin,formacin de gel) como los
gradientesy per$les de concntracingeneradosen la capa de polarieacirq oon un
espesordel ordende 10 a2CI0ytm.
Los modelos de simulaein ms sofisticados, que permiten predecir

tericamentetrito la vaiacin del flujo permeado J{t) durante el prceso de
ultrafiltracin por crgasy sin agitaeincomc los perfiles de concentracina diferentes
tiempos, suelenvalidar experimentalmentesus resultadostericos mediantela medida
"exclusiva*'del caudalpenneado.Es evidenteque la prediccincorrectade un fenmeno
macroscpico omo el flujo permeado, resultante del conjunto de procesos
microscpicosque ocuffen en Ia capa lmite, no puede validar la prediccin de los
perfiles de concentracin,que son una descripcinde lo que oeurre en ese espacio
rnicroscpicc(medibleen micras)de la capade polarizacin.
Esta memoriaes una contribucina la obtencinde informacinsobrelos

fenmenosque ocurren en la capaformadadurantela ultrafiltraeinde solucionesde
BS,{. Se ha desarrolladouna tcnica experimentalque permite "visualizar"la regin
mernbrana-capade polarizaciny "medir" perfilesde concentracin.Evidentemente,no
estnresueltastodas las incgnitasque planteala ultrafiltracin,y en e$te sentido,la
presenteinvestigacines una aproximaciny un avancehaciala mejor eompresinde
este problematodavia abierto"La introduccinde mejorasen la tcnica experimental
pennitir seguir avanzando en el conocimiento ms detallado del proceso de
ultrafiltracinde protenas.
En ios siguienfessubapartados Fe desarrpllala discusinde los resultados

msrelevantesde estainvestigacin,resaltandolas nuevasaportacionessobrecuestiones
que ya han sido tratadas y no resueltaseompletamentepor otros autores" Las
aportaciones$eagrupanbajo dosgrandesepigrafes,segnseandebidasa los logros de la
"visualizacin'*conseguidamediantela interferometrahologrcamicrcscpicao a Ia
*nmedida"de l*s gradientes
de concentracin.
193

5.5"1 Visualizacinde la interfasemembrana-salucin.
Como se ha indicadoanteriorment, una de las cuestionesde intersradica

en sabersi en la membranase formauna capade gel, 1oque, a $u vez, estrelacionado
con la tonceritracinque se alcanzaen la superficie(C*) y con la posibleexistenciade
unaresistenciahidrulicaal flujo que sesumaa la que ofrecela propiamembran4R*.
Formarin de unr- cqpo de g,el

Los resultadosobtenidosen esta investigacinpermiten afirmar que al
ultrafiltrar solucionesde BSA se forma una capa gelatinosaen Ia superficiede la
membrana,tanto ai trabajaron un mduloque operaen flujo cruzadocom cuandolo
hace sin agitaciny por carga$,si bien es ms probablesu formacintrabajandopor
cargas.La evidenciade esteasertosepuedecomprobarobservando las figuras5.6, S.lZ,
5.15 y 5.20 en las que se muestraninterferogramasobtenidosen los experimentosIJF-
l7'CY, UF-57-3,LIF-60-By UF-61-Ba los pocossegundos de haberparadola bomba.
En todos ellossevisualizaclaramerte
el desprendimiento
de pequeasmasaso gorerones
gelatinososque resbalansobrela superficiede la membrana.Dado que se ha grabadoen
video todo el experimento,se pudo observarsu formaciny su deslizamientosobrela
superficievertical de la membrana.La visin completadel conjunto de experimentos
muestraque la formacinde estamasagelatinosa,unida muy lbilmentea la supercie,
es generalizada,aunque lgicamente est favorecida por la utilizacin de una
concentracininicial msaltay de presionesmselevadas.Posteriormente,
seinsistiren
otras evidenciasque puedenconfirmarla formacinde Ia capa de gel, tales como el
estudiodel flujo permeadoy el pequeonmerode franjasde interferenciadetectadas,lo
queindicapequeosgradientesde concentracin.
Los resultadosde esta investigacincontradicenlo indicadoen el trabajo

clsicode Vilkery coi. $g8la.b,)"y en uno msrecientedeBoulanou4ry col. gg96) qve
estudiaronla ultrafiltracinde solucionesde BSA en un clulapor cargasy sin agitacin.
No existe ninguna referenciabibliogrfrcade la medida directa de la

concentracinen la membrana(C*), aunqutlillcery col. (I9\Ia,bJ dan unos datos
obtenidospor extrapolacin
dE los perfilesde concentracindeterminadosmediantela
tcnica"shadowgraph" {vase2"2.3).Segnestoszutores,la tcnicano les permitia
medir concentraciones
a distanciasde la superficiede la membranainferioresa 200rm.
En casi todos los experimentosde ultrafiltracin empleansqlucionesde BSA muy
concentradas
(del ordende 100kg/*3) y obtienenvaloresde C* del ordende 30-400
kg/m3.Dado que la literaturafija en 6CI0kg/m: l concentracinde gelificacinde las
194

solucionesde BS.\ los autoresafrrmanque en ningunode susexperimentosse fsrm la

capade gel. En todo caso,eonvienesealarque estaafirmacinde Vilker y col. no se
deriva de una observacindireeta o vizualizacinde la capa limite, sino de una
extrapolacindel perfil de concentraciones.
R"especto
a la resisten.ia
hidrulicanecesaria
';;
para calcular el flujo permeado {Q, estos autores utilizan una perrneabilid,adde la
membrana&p : l&*) constante.Por consiguiente, no consideranni la resistenciaque
podraprovocarla adsorcinde protenapor la membranani la resistenciadebidaa una
capade gel que estimanqueno estpresente.
Saulanouary ea ft?Vhacen experirnentos de ultrafiltracinde soluciones

de BSA en un mdulo que trabaje por ffirgas y sin agitaci::,con coneentraciones
inicialesque varan entre 0.81 y 2.4* kd*3, determinandoslo el flujo permeado,J.
Para calcular este flujo permeado,J = f(t), integrannumricamentela ecuacinen
I derivadas parciales de eonveccin-difusin,obteniendo tambin los perfiles de
concentraciny de aqui,la eoncentraci*de soluts en la superficiede la rnembrana,*.
Paraefectuarla simulacinutilizanlos datosde la variacinde la presinosmticacon ia
concentracin,fI = f(C), de la bibliografia y suponenque la permeabilidadde la
membrana,Lp : l/Rs, es constante.Suponen,as mismo, que no hay adsorcinde
protenassobrela membranay que, por tanto, no apareceningunaresistenciahidrulica
adicional. Tambin indican que en los experimentos,que duran del orden de 15
minutos,la concentracinen la membrana(C*) no alcanzanunca la concentracinde
gelificacin,por lo que ne se consideraningunaresistenciadebida al gel. Con este
modelo de simulacianBoulanauarJ) col. no consiguenreprodueirla evolucindel flujr:
perneado (J) con el tiempo" En los experimentosconsiderados(vasefigura 5.36) el
flujo calculadodisminuyecon el tiempo msrpidamenteque el experimental.Ante este
resultado adverso los autores formulan una hiptesis muy poco verosmil: las
propiedadesfisiro-qumicasde las protenasse modific&nen la aapa lmite y, por
consiguiente,proponen ma,difrcarIa relacin fI = f(C) hasta conseguirque el flujo
calculadase ajusteal flujo experimental.
Del siguientemodo,textualmente,justifican los
autoressrhintesis:
"En un mdul* quetrab*ja por cergasy sin agitacin,la concentraein

de protenaoscilaentreC6 * I k#m3 g Cm * 350 kgim3 en n e$pesor
infericra $.5 mm, por lo que, teniendoe untala cornplejidaddel
medic, es raonableconsiderarque tienenlugar eambioslocales*n la
'e coneentraci*nde los iones H+, Na+, Cl, ete. De acuerdoccln esta
v, suposirin,se puede concebirqus en Ia *apa de polarizasinse
r
jl
produz** una msdificacinde las propiedadex
flsieo-quimicas
de la
?
g'
T 195
$
proteina(por ejemplo,a causade una perfurbacinlocar der pll?) y

que los datos encontradosen la bibliografia nc son, tar vez,
directamenteutilizables.si consideramos,por ejempro,lcs mtodos
directos que se usa para medir experimentalmentela presin
osmtica,en la clula del osmmetrono se produce un perfil de
concentracin.
En realidad,paravaloresde C,n moderados(Cm < 3S0
kg/m: es posible encontraruna evolucin particular de ra presin
osmiicaen funcin de la concentracintal que permita predecirde
forma precisaun experimento.EI uso posteriorde estosnuevosdatos
proporciona excelentesresultadospara el resto de experimentos
realizadnsen diversascondicionesexperimentalesde concentrasin
inicialde solutoo presin"{Fig.5.36i
Figura 5.36 comparacinde la variacineon ol tiempo de los flujos

experimentd(r y ealculada(--), siendoJw el flujo inicial (figura 3 del
trabajodeEoulanouary col. lgg. condicionesexperimentres:
el): Co= 0.81kg/*3; AP : 1.00x 105Pa;Lo = 2.6Ax t0'll m/slPa.
e?):Co= 2.4* k#*3; AP : 1.03x 105Pa;Lo:2.58 x l0-11m/slPa.
En el procesode clculo, la difusin de la proteina se mantuvo

constante(6.9 x lg-t I p2/s) lo queconstituyeunasuposicin aceptable
(de acuerdoonIa concentracin de solutoque se alcanzaencadacaso
en la superficiede ia membrana).sin ernbargo,con el fin de examinar
el efe*to de un cambio en la difusividad, se emple una ligera
t96

modificacinarbitrariapara el coeficientede difusindsemantuvoun

valor D : 6.9 x 10-lt n2lsdesdeCo hastaC : 150 kglm3y despusse
D e*lZ x iS-11mZlsparaC= 350 kg/m3).De
incrementlinealmente:
hecho, esta modificacin no introduce eambios significativos{ver
figura 5.37,lineasdiscontinuas)'u
ffil
I ?s 6
tine {sn}
Figura 5.3? comparacin de Ia variacin con el tiempo de los flujos

experimental(r) y calculado(-), siendoJos el flujo inicial (n : f(C)
modificado)(figura 4 del trabajo de Boulanouar:/ col tgg. condieiones
experimentales:
e1):Co:0.81 kgl*3; AF = 1.00x 105Pa;Lo :2.6 x l0'll mlslPa.
e2):Co: 1 kg/m3;AP = 0.75x 105Pa;Lo * 3.58x 10-11m/s/Pa.
e3):Co* 2^4k#m3;AF: tr.03x 105Pa;Lo= 2.58x 10-ll m/sffa^
*4): Co: 5 kg!lm.3;
Atr: LtJ4xl*5 Pa;Lo= 2.52x t-lt mlspa.
Linea continua:clculoscon valcres sonstantesde D: lnea discontnua:D
varia linealmenteeon C*.
En el trabajode Eoulanpur y col. no se indicacul es la nuevarelaci*

m * f(C) que resulta del ajuste forzado del flujo. Sin necesidadde uomodificar las
propiedadexfisico*qumicasde las proteinas" se puede hacer otras hiptesis ms
razonablespara *xplicar las discrepanciasentre *l models y Ia experimentacin"El
mcdelo,al nu cansiderarni adssrcinni fon"naeinde gel, clcuiavalsresmuy altcs de la
coneenfracin *n la rnembrana(C*) y, pCIr consiguienfe, la presin osmtisa
il
-.a:,
197

calculadaAncalctambinseralta, lo que da lugar a una fuerzaimpulsora(p-An6ak)

mspequea.Ello originarun flujo calculado:
Jcatc= Le (p-^nca
inferior al experimental.
Si se suponeque no todo el solutoretenidopor Ia membranase
utiliza paraincrementarCrn,sino que parte se adsorbey parte se compactay se gelifica i
en contactocon ia membrana, la presinosmticano crecertan n{pidamente,de modo

que la fierzaimpuisorasemantendraltay tambinel flujo. En estesupuestc,habriaque
incluir en la expresindel flujo unas resistenciashidrulicasadicionalesdebidasa la
adsorciny a la presenciadel gel que harianquebajarael flxjo, un efectocontrapuestCI
e
Ia disminucinde Cm e AlI. Ahora bien, si estas resistenciasnCIson muv altas" el
resultadofinal puedeestarcontroladofundamentalmente por all.
Como se ha indicadoanteriormente,Ia capa de gel visualizadaen nuestra

investigacines coherentecon el nmerode franjasque seobservan.Refirindonosa los
experimentospor cargasy sin agitacin,se puedever que el nmero de franjas es
pequeoy que su posicinpermanecefija al cabode unosminutosdespusde poner en
marchala bomba.Obsrvese, en particularolas figuras5.11, 5.14 y 5.19, que muestran
los interferogramas
correspondientes
a los experimentos UF-57-8, L'F-60-B y UF-61-8.
Lo que muestranestos interferogramasno es posible si no se consideraque se ha
alcanzada
un rgimenestacionario.Y estergimenestacionariono sepuedeexplicarcon
un modelo como el utilizado por Boulanouary col. (1996i, que no considerani
adsorcinni formasin de gel. En efecto, en este modelo el soluto retenido por la
rnembranahaceaumentarcontinuamente la concentracin
y, en consecuencia, el perfil de
concentracintambinse modificq de modo que el espesorde la capa lmite (6) se
ensancha,avanzandohacia el seno del lquido. Si experimentalmente osurriera lo
predichopor Borlanouary eol. (i996), al estudiarel fenmenopCIrinterferometra
h*logrfica ocurriria que el nmero de franjas iria creciendocontinuamentey se
desplazaraa,alejandosede la superficiede la membrana.
No es estefenmenoel que se
observaen todos los experimentos,sino la estabilidaddel nmero de franjas y sus
posicionesrelativas,En realidad,la que se alcanzae$ un rgimenquasiestacionaric
puesto que ia capa de gel, donde se acumulrael soluto, iria creciendode espesor
aunqu* no sea siernpreapreciablee* las condicionesen que se han realizado los
experimentos.El soluto ccmpactadoen la capa de gel ocupapocCIespaciocuandose
estejerciendopresiny sclamentese puedeapreciarcuandoseproduceel relajamient*
con Ia paradade Ia bomba.En estesentido,esilustrativoel experimentoUF-49-B que se
muestraen la figura 5.tr:a los 6 y g minutosdespusde pararla bombase obseruaun
198

nmerode franjasde interferenciaseparadas

de la membranaque no se pcdanobseruar
duranteel prosesode rltrafiltracin.
ton renftrstd n *nifp membrana

Si se forma la capade gel, cCImose ha indicadoantes,la concentracinde
soluto en la membranano puede ser muy alta. A continuacin$se va a proceder a
calcular la C* mxima iC*J de aruerdo son $nas hiptesissencillas.Freviamente
definimoslas variablesque seempleanen el clculo:
J{t} Variacin del flujo permeadoeon el tiempo durante la

ultrafrltracin.Los dafos experimentalesse han aiustado
mediantela ecuacin{4.2}
J(olsol Valor del flujo permeado para tiennpo cerCI pera la
ultrafiltracinconBSA. Seobtienede la ecuacinanterior.
J(flsol Valor detrflujo final para el tiempo ai que se acaba el
experimentocon BSA"
J{s}ago* Valer del flujo permeadeantesde empezarla ultrafiltraein,
al utilizar aguapura.
Con estosdatosde flujo sepuedecalcular:

R*, resistenciade la membrana:
^p
R.^-_
t
J (o)ueuu
R*, resistenciaadscrbida a tiempo cero. Se nbtiene a partir de la

ecuacin:
J{o)*r =
ap- anic,)
R* +R"
En la ecua*inde fluja, la presinssmticaes la ecrr*spondiente

a la cencentraeinen la mernbrana.Evid*ntemente,en el tiempo
c*rn la ccncentrci*nen la membra$&0s Cs, *oncentracininicil
de la solucind* BSA. Despejando
y empleandcel valor de R*
antesobtenido,result*;
- * .R*
rr _ AF An(C") J(o)uo,
-
,.4- - -
J(*)*r
199
Para el clculode arl(co) se empieala mismaecuacinque se

pre$enta en el apartads5.4.2.1en el modelade simulaciny que
fue propuestapor Xilkery caL {t98lc):
ffi{Co) = 2.3x10-3'Co -3.3xi04.Co2+ {lQ's.f,o3
An(C-,n*,), presin osmticaal nal del experimento.Se estima su

valor suponiendoqueel valor de & no varacon el tiempo.
aF* an{c*,,,n")
J(f)uor =
R*+&
= Ap* J(f)*r"[n* + n"]
n(C*,n",r)
C*"* = Cm,final,concentracinmxima telrica alcanzableen la zona

adyacentea la rnembrana
al finaldel experimento.Es la mximaalcanzable, ya que se ha
supuestoque Ru permanececonstantey la caade flujo seva a atribuir exclusivamente
al aumentode la presinosmticpor efectodel aumentode concentracin.Su valor se
obtienedespejando
de la mismaecuacinanterior,unavez conocidoail(C*.nnd).
M(C*, r*u) : AII(C*,*) : 2.3xl 0-3.C*u*-3.3x10{.C**2 * 4xI 0-8.C*uo3
En la tabla 5.4 se presentanestosdatospara los experimentos

UF-5?-8,
IIF-60-B y UF-61-8.
De los resultados
sededucequeaunsuponiendo
quela resistencia
de la capa
adsorbidano vare,es decir,que mantengasu valor inicial,la presinosmticano crece
mucho y, por consiguiente,la concentracinen la superficiede la membranaaument&
modsradamentedesdeC*u*: 14 kg/m3,partiendode una conrentracininicialCo = 10
kg/m3y con AP : I bar, bastaC*u* : 23&kdm3, parauna Co : 50 kdm3 y con Ap :
2.3 bar. En todo caso,la visualizacinde la capade polarizacinnCIparececonfirmar
experimentalmenteestas concentrasionesmximas calculadas ron las anleriores
hiptesis,ya que deberianobservarsemuchsimas msfranjas.Si setuvieseen cuentaqu6
se fbrma una capa de gel, aportandouna resistenciahidralicaadicional,La presin
osrnticacalculadaa partir del flujo serams baja {el aumentode la fuerzaimpulsora
debecornpensar el aumentcde resistencia hidralica)"
A estapresinosmticamsbaja
2OCI

le corresponderiauna csncentracinen la membrana,C*, mucho menor que las

indicadasen la tabla5.4.
Tabla 5"4 Datosreferentesal cIeulsde la coneentracin

mximaaleanzble
durante
las experimentos
de ultrnfiltracin.
UF-57-E uF-6{t-B uF'-61-B

rvO
{kglm3}
AP x 10-5 1.04 i^52 2.29

{Pa}
Duracin exp, 432CI 2595 2805
J(o)usu"x 106 4327A t. tvoy 14.106

6m3/m2"s
J(o)solx 106 3.*79 5.003 5.265

(m3/m2.s)
J(sol x 1t)6 2.718 3.795 3.346

(m3/m?.s)
R* x lS-10 2.444 1.972 1.62A

(Pa.s/m)
An{Co} x 1"0-5 0.0?25 *.022E .11,32

{Pai
Ilu x 19-10 s"9r3 1.0203 2.5054

{Pa.s/m)
An{Cmax} x tOd *.1444 0.3842 0.945

{?n}
C*u* s4.84 r44.530 23&.63F

{kgirns}
2*1

Podria sorprenderque cCIntan bajasconcentraciones de BSA se forme una

masagelatinosaen la superficiede la membranavisibleal detenerla bomba(figuras5.12,
5.15y 5.2),ya que en la bibliografiaseindicaqueel limitede solubilidada pH ? ronda
los 580 k$m3 {Aatthasson. Ig84}. Sin embargo,en un trabajo anterioq este mismo
a u t o r W s e a l a q u e ''Ia ca p a d egelenIaultr afiltr acindeBSA"
empleandomembranade polisulfona,no se forma repentinamente
cuandose alcanzael
lrnite de solubilidad, sino que se forma gradualmenteconforme aumenta Ia
concentracin".
Otra observacinimportante es el hecho de que en ningn trabajo

bibliogrficCI
seproporcionaevidenciaconvincenteaaercade la formacino no de un gel
de BSA. Algunos autoressuponensu formacin,otros autoresno hacenmencindel
hecho y otros aseguranque no se forma tal capaen la ultrafiltracin de BSA. Sin
embargo,ningunola ha visto. Esta es una de las aportacionesms importantesde Ia
presenteinvestigacin.La formacin de un gel durante la ultrafiltracin a altas
concentrasiones y presioneses un hecho probado.La raznpor la que otros no han
advertidola formacinde gel en la superficiede la membranaes debido,posiblemente,a
que estacapagelatinosaestdbilmenteunidaa la membrana y al parar la bombase
separade stay se redisuelvetal y como se muestraen los interferogramas presentados
enlasfiguras5.16,5.17y 5.21y quecorresponden a los experimentosde la tabla5.4.
flalo perm eodo. xperimenta |_

A ttulo de ejemplo,en las figuras5.38, 5.39 y 5.40 se presentade forma
grfica la variacin del caudal experimentalpermeadocon el tiempo para estos
experimentos (IJI-57-8, UF-60-By UF-61-B).En cadafiguraaparecen dosgrficasque
correspondenal caudaireferido al de agua con membranalimpia [J(t]$(o)agu"l y el
caudalrelativoal caudala tiempocero [J(t)lJ(o)sol].Dado que el caudalse obtienede la
derivadade la ecuacinpeso-tiempoajustada(apartado4.4.1,.11), las grficasque se
presentanno estncompuestaspor puntosdiscretos,sino por una linea continuadesde
tiempocero hastael final del experimento.

I
Jff) lJ(o)
- '^gta
s.8
s"6
s.4
.3
J(t) / {o}"o
0.8
0.6
0.4
0"2
Tiempo {s}
Figura s.38 Grficasd*l ftujo permeadorcnespCIndi*ntes

al experimento
LIF-57-8, *xpresadcde dasformasdistintas.

{t) / J(o}*,
0.6
0.4
"l(t)l.Xg),
Tiempo (s)
Figura 5,39 rficas del flujo permeadocorespCIndientes

al experimento
IiF-60-8, expresadode dCIsfarmasdistintas"
24

.I{t) / J(o}
6gua
0.4
0.?
CI
t
{t} I J(o)o,
0.8
0.6
0.4
0.2
s
1000 20$ 3fCI
Tiempe (s)
F'igura 5"4$ Grficasdel ftujo perrneadocorr*spondientesal experimento

ir$'-6tr-8,expresad*de dosformasdistintas"
2S5

En la representacinadimensionaldel flujo, [{t)ff(o)agu], en la que se

expres&el flujo permeadoen la ultrafiltracinde disolucionesde BSA en relacincon el
flujo permeadocon agua,se observaque, paratiempocero,parte de un valor inferior a
l, el correspondiente
al cocientelJ(o)ro${o)ugou}.La diferenciaentreJ(o)uso"y J(o)sot
es representativade la influencia casi exclusivade la adsorcin al incrementarla
resistenciahidralica(la presinosmticaa la concentracininicial Co es pequea).Se
puede observarque la posterior disminucindel flujo con el tiempo, atribuible a la
resistenciaaadid'a
por el posterioraumentode la adsorciny la formacinde la capade
gel y tambin a la disminucinde la fuerza impulsorapor aumentode fa presin
osmtica,es mucho menor que Ia adsorcininicial. Hay que tener en cuenta que el
tiempo cero de los experirnentos
de ultrafiltracinse tomabadespusde haberestadola
membranaen contactocon la solucinde BSA duranteun tiempoaproximadode I hora,
lo que permitiaque se alcanzara
el equilibriode adsorcin.
Los autores suelen utilizar este modo de representacinadimensional

[J(t)1J(o)ut*] para presentar sus resuitadosexperimentales,perCIpartiendo de la
ordenadai paratiempo0; es decir,suponiendoqueJ(o)ro: J(o)ugua.De estemodo, en
susrepresentaciones
grficasse observauna bruscay rpidabajadade [J(t)/J(o)ugol en
los primerossegundoso minutos,que indicanla importanciadel efectode la adsorciny
su resistenciahidralicaasociada(vase,por ejemplo,la figura 9 del trabajo de Cekasy
eal. (199s)).
5.5.2 Medida de los gradientesde concentracin.
xperimentosen flujo cruzado

Corno se ha indicado anteriormente,los experimentosrealizadosen flujo
cruzadose han empleadopara poner a punto la tcnicade visualizacinde ia capa de
polarizacin.No obstante,algunosde los ltimosexperimentos
permitenobteneralgunos
resultadoscuantitativos.
En el aparfado5.1 semuestracomo,tras unos5 minutosdesdela puestaen

marchad* la bomba,sealeanzael regirnenestacionarioen ios experimentssreaiizadosen
cross-flow.A continuacinseva a obtenerel perfil de soncentracindesarrolladcsobre
la membranade ultrafiltraeincorrespondiente
al experimentouF-3?-CF.
Fara obtener el perfil de concentracinexperimentalse sigue el mtodo

descrito en el apartado4.4.3. En la tabla 5.5 se detallae[ nmero de franias de
206

la distansiaa la superciede la membranay la concentracin

interferenciacontabilizadas,
que representany en la Sgura 5.41 se muestrael per$l experimental(puntos),junto al
calculado(linea).
C*:5.008 kd*3, AF * 1.12x 105Pa'

Tabla 5.5 ExperimentoI"IF-3?-CF,
Interfe aen estacionario

N" de franja Disfanciaa la membrana(m) (kg/m3)
Coneentracin
I 0.00019 5.088
a
& 0.0016 >.loJ
a fr.00014 5.246
A
T 0.00012 5.3?5
0.00010 5.404
{'} 0.00084 5.484
"000066 5.563

0.000046 5.642
a 0.00028 s.721
C {kg/rn3
5.8
3"0
5.4
i1
4.8
0 sE-s ts,4 i.584 ZV,-4 2"38-4
y (r*)
al rgimenestacionaris
Fignna 5.41 Ferfil de c*nc*ntracineorrespondiente
que se alasnzaduranteel experimento1JF-3?-CF"
2fi7

Fara obtener el perfil terico, empleamosla ecuacin de conveccin-

difusinpero en regimenestacionario.
Esto facilita la resolucinde Ia integralpudiendo
resolverseanalticamente.
Los elculsssernuestrana continuacin:
La ecuacinde partidaseria:
N
_+u_=
'' ^8c
--s__:
aav&'
En este caso de ultrafiltracincon flujo cruzada, el coeficienteS no es

exactamente
el coe{ieientede difusin(transportemolecular)de la proteinaBSA, sinoun
coeficientede dispersinde valor mayora D, debidoa la velocidad(v) del fludo paralela
a la membrana.
Como estamosen rgirnenestacionario,el trmino dependientedel tiempo

desaparece:
^ ^J^
(x- ^J O-L
U-= -E -
CV CN-
Para simplificarla ecuacin,se denominK = S/u. La integracinanaltica

resulta:
{ - --vL -\,
^ t
L:Cl 9...r*c2
dsndecl y c2 sonlasronstantesde integracin.
Trasun ajustepor minimoscuadradosresultanlos valores:

K:4.86 x 104 m
cr = 2.40
2:3"46
E[ valor detrcoeficientede dispersindurant*esteexperimentcde cross-flow

sepuedeobtener.
K:4.g6xl-a:Slu
2CI8

m3
Dado que u en este *aso vaie 252 x l* el valor de S resultantees de
m?'s'
1.22x 1-9rnzls.Estevalor del coefieientede dispersin,com seha indieandoantes,es
mayor qu* coeficientede difusin de la molculade BS,\ lo que confirma que l*
transferenciade materiano seda slo por transportemolecular.
&svrimentq; p*r rargqs

En el apartado5.2.3 se han presentadolss interferogramas
obtenidosa tres
tiempos diferentes{1, 20 y 3 minutos)para los experimentos[IF-5?-8, [IF-60-B y
{.IF-61-8.En cadauna de lcs experimentCIsse puedever que el nmerode franjasy su
posicines prcticamentela mismaparalos tres tiemposconsiderados.Esto sugiereque
,.,,,,
despudsde nosrninutosde la puestaen rnarchade la bombaseha llegadoa un perfil de
concentracionesestable{el indicado por las franjas) y que, por consiguiente,se ha
alcanzadaun ciertc estadnestacionario.En un procesopor cargasy sin agitacin,los
iKtr. modelos de simulacinsin adsorcinni formacin de gel, como los de Yilker y eal.
{l28lb}" Mathiasson $gB/.} y Baulanouar y co. $gg6}, predicen una variacin
#nn continuadel perfil, con un valcr crecientede C* y un ensanchamientode la capalmite
hastaque se alcanzaunapresinosmtica(^fI) tal que, al igualar a la presinaplicada
B'r {Ap), la fuerzaimpulsoraseanulay el flujo permeadoseacero.
En nuestro caso, aunque el perfil sea estable,no se ha alcanzadoun

verdaderoestadoestacisnaioya que el flujo no seha estabilizadocomo seha visto en el
apartadoanterior5.5.1.Sin embargo,a partir de ahora,consideraremos que los citados
experimentoshanalcanzadoun estadoquasiestacionario.
En las tablas5.6,5.7 y 5.8 se detalla,paralasfranjasmsfinasy ntidasde

los interferogramas correspondientesa los experimentos LrF-57-8,UF-60-B y lJF-61-l,
su posiciny sr: concentracin.Se indica, pzra eadafranja, su distanciaa la membrana
{colocadaen el cero de abcisas}y la concentracinque repre$enta{calculadasegnel
procedimientoindicado en el aparfado4.4.3). A las franjas ms anchases difcil
asignarlesot! pre*isin su poricin, por [a di$cultad de conoser donde ubicar
exactamente el minirn*o mximode intensidad de I*a. En uno de los cascs{UF-61-B)se
ha efectuadola pequeacorrecsinde las distanciasde las franjas de aruerds a lo
indicadoen e[ apartado4.4"4que$crefiereal efectomirage^
En las *guras 5.42, 5.43 y 5.44 se presentanlos perfilesde csncentracin

correspnndientes
a lastablasanteriores.Laslineasruruasd* ajustesonlineasdibujadas.
2*9

UF-57-8, Co:9.9A7 kglm3,AP= 1.04x 105Pa.

Tabla 5.6 Experimento
lnferferograma a 10 minutos
No de franfa Distanciaa la membrana{mm) Ccncentracin(kg/m3)
a
4.269 r.224
CI.13
i 10.382
g}
A
0.106 1CI.541
0.094 10.699
lnterferograma a 20 minutos
No de franja Distanciaa la membrana{mm) Concentracin(kglm3)
2 4.219 10.224
a
0.163 10.382
4 0.131 10.541
5 0.106 10.699
N' de fr*nja Distanciaa la membrana(mm) Concentracin(kglm3)
"} 0.313 ta^224
n
0.189 10.382
& 0.156 10.541
f
0 . 1 31 10.699
b 0.16 10.858
310

Tabla 5.? SxperimentolJF-6-8,Co= 10.025kglm3, AP = 1.52x 105Pa.
lnterf,erogramaa 10 minutos
l.lo de franja Distanciaa la membrana(mm) Concentracin{kg/m3}
0.293 1CI.342
0.146 1CI.501
4 0.091 t.659
.0?3 10.8i8
0.55 10.9?6
Interferogramaa 20 minutos
N* de franja Disfancina l mernbrana{mm} Concentracin {kg/m3)
323 10.342
. 18 9 10.501
A
a CI.116 10.659
3 0.091 10.818
6 0.073 10.9?6
/ 0.049 1i . 1 3 5
No de franja Fistaneia a Ia membrana{mm} Coneentracin(kglm3)
0 .3s5 10.342
.171 10.51
rt
t 0.134 10.659
a
.11CI 1CI"S18
* 0.85 10.976
7 *.0 61 11"135
* *.437 11.293
,!11
AL L

tlF-61-8, Co: 50.653kglm3, &? = 2.29x 10spa.

Tabla 5.8 Experimento
Interferogramaa lCIminutos
No de franja Distanciaa la membrana(mm) Concentracin(kg/m3)
1 0.299 s0.811
2 0 .t73 50.970
a
0 . 11 8 51.128
4 0.086 51.286
0.55 51.445
6 0.0315 51.603
I 0.0157 51.762
Interferogramaa 20 minutos
No de franja Distanciaa la membrana(mm) Concentracin{kg/ms)
2 4.207 50.970
a
4.143 5l.128
/l
T 0 .104 51.286
5 0.0796 51.445
6 0 .0557 51.603
I 0.0398 51.v62
I 0.0159 5r.924
lnterferogramaa 30 minutos
No de franja Distanciaa la membrana(mm) Concentracinikg/m3)
z 0.315 50.970
a
0.166 5 1 .r 2 8
4 C I,1?4 51.286
5 s.0912 51.445
6 0.0663 51.63
7 0 .0414 5t.763.
E 0.CI166 5i.g?CI
212

t^t).9 1 0m i n
c (kglm3)
10.E
1$.?
W, 18"S
10"5
lo.4
t{}.3
t*.2
to.1
t0
0.15
11
t9 20 min
L: (t/m"j ro.B
le'? a
1
l{t 6
Y
10"5
10,4 \F
\\
ro.3 \
\ 'b
10.?
x0.1
10
o.l 0.15
1t"
to.9 30 min
-4.
f d k / f "n " l
t o.8
.o.?
:0.6
1*.5
l4
1$-3
10.2
ts.t
1*
o,1 0.15 o.!g
y {mm}
Distaneia.
Figura 5,42 Perffles de c*ncentracin par& 10, 20 y 3 minutos

eorrespondientns
al *xp*riment* {.1F-5?-8.
13

11.4
1 0m i n ',1
C (kg/m3) lt a
II
10.8
l0.6
rc.4
10.2
t^
0 o.x5 o.2s
11.4
20 min
lt.2
C (kg/m3)
t3
10.8
10.6
10.4
ta.2
o o.t nts
l:.4
C {klrn3) 1:.2
tl
10.8
t0.6
tg.4
10.2
10
* s.s5 0.1 0,t5 "2 0.25 u-J G.35
Distancia,y (mm]
Figura 5,43 Perfiles de concentrarinpara 1, 20 y 30 minutos

correspondientes
al experimento
UF-60-8.
214

<)3
c (kglm3) 1 0m i n
q)
f t.o
5 l.dl
5f .2
5l
59.8
50.6
o.1 s.15 8.25
<1 1
C {kElm3i 20 min
52
51.8
51.6
s1.4
5t.2
5l
50.8
50.6
o.o5 0-t o.l5 o.3 0.35
)z.z
C (kg/m3) 30 min
s2
51.8
5X.6
51.4
sx.v
50.8
5S.6
s.l 0.i5 82 A.2S ^ aq
Distancia,y {mrn}
Figura 5,44 Ferfiles de concentracinpare 10, 2& y 3CIruinutos

al experim*ntcIIF-6 1-8.
corr*spondientes
13

En la figura 5.45 se representaesquemticamente

unCIde los perfiles
anteflores.
S o l u t oa d s o r b i d o
*{
-
(*)
<
t4
v
Figura 5.45.- Representacin esquerntica
de un perfil de concentracin
donde se indica Ia existenciasobre la membranade una capa de soluto
adsorbido,una capa de gel y los flujos de soluto que intervienenen su
formacin.
Como se ha indicado anteriormente,transcurridoslos primeros minutos

despusde poner en marchaIa bomba,los perfiles se mantienenestablesdurante la
ultrafiltracin.Sin embargo,el procesono esten estadoestacionariopuestoque el flujo
permeadodisminuyecon el tiempo.Si estuvieraen rgimenestacionario, la ecuacin:
oC
J'C=-D
q
se deberacumplir, es decir, se tendraque cumplir que el flujo convectivode soluts

procedentedel seso de la disolucines compnsadoexactamentepor el transporte
difusivo hacia el seno provCIcado
por *l gradientede concentracin.El signc menos
AI
delantede D| es debidaal sentidoelegidoparamedir), la distanciaa la membrana"

cy
En el modeioc*rregido(apartada5.4.2),$ tieneel sentidocontrarioy el trminoDg

CV
aparecacon sign**.
116.

"ry
Es facil comprobarque en todos los interferogramasde los experimentos

[JF-57-8, l]F-60-E y LIF-61-Bsecurnpleque:
I .1
#
l"cl>insl
' 'lryl
W es deeir, que el tranrporte eonveetivos mayCIrque el difisivo.En ln tabla 5.9 se ha
%
Nffi
ffi
calculadoparaunaposicindeterminada
r.
y de Di: para los nuevs interferogramas
ay
d*l perfilde concentraciones
lss valoresde J"C
anteriormentecitados.Para el cileulose ha
W
W
utilizado el coeficiente de difi.:sinde las solucionesde BSA que apareeeen la
bibliagrafray que figuraen el apartado4.3.2 {? x 10-i1 mzls).La pendient-S se ha

0y
ffi obtenidode un rnadoaproximadomedianteel clculode AC y Ay a pa*ir de los valores

contenidos
il
en lastablas5.6"5.7v 5.8.
$. Tabrla5"9 Resultados
soluciones
de BSA.
de! clculode las fuerzasimplicadasen la ultrafiltracinde
Experimento tiempo posicin 1- J'C x 105 -D(AC/Ay) x 107

(min) {mm {kglm3} (kgls"mz
t0 *.12 lp'4 3.15 4"55
UF-5?.8 )^ 0.t?. 1.6 3.15 4"55
.JU 0.12 10.? a
j.
lA
L4 5.6CI
10 0.0? 10.8 5.7 { l I
UF-60-B 7,9 0.0? 1CI"9 4.&2 4.2

3fi .*7 11" 4.56 5.?
1 finE 51.5 2.46 4.90

UF-61-B ,{\ *.05 51.6 ry a/1
5.60
3* *"*5 1 "?
2.3 4.55
^t I

En !a tablasepuedeobservarque dentrode cadaexperimentoel valor * u,

oy
antieneprcticamente a lo largo del tiempo,confirmandola hiptesisde perfil estable
pianteadapor simpleinspeccinde lasfranjasde interferencia.
El hechode queno secumplala igualdadJ'C=- D# pareceque entraen
cCIntradiccin
con la estabilidady permanencia
del perfil de concentracin
observado.
La diferencia,s (kg/s'm2),entre el transporteconvectivoy el transporte

difusivosedebeacumularen algnsitio. Si no existieraningunfenmenode adsorcino
formacinde gel, de acuerdocon los modelosde Yilker: cot.(IgYtb), e Matthiasson
{!984"}y Bwlanouar y c,ol.{199),en las proximidadesde la superficiede la membrana
(en la capade polarizacin)se produciriaun aumentocontnuode la concentracinde
solutoy unamodificacin
del perfilcomosemuestraenla figura5.46
BSA g/100m1
40
1?S 1 { Sp *
Figura 5,46 Perfrlesde concentracin

tericosobtenidospar Ms!U&S;en
{f II4.} medianresimulacin.
218

En el casode $upnerque en la paredde la membranahay adsorcincomo

hacenGerasy col. (199il y, mejortodavia,queademshay una capade gel como se ha
visualizadoen nuestrosexperimentos, se disponede un "sumidero"dgndese acumulael
soluto, sin que ello afectea la concentracin.
En la figura 5.47 se esquematiza
el balanee
de materiaen la fiontera de la superficiede la membrana-ge1-solucin,
dondesecurnple:
J'C=*n$+ *
ry
S o l u t oa d s o r b i d o
a de sel
Volumen de contral
TI\
J "1-.
(= -Dgg
av
L.*
11
d-)
X
v
Fgura 5.4? Esquemadondese representa el eonjuntode flujos de soluto
que interuenenen un procesode ultrafiltracincon adsorciny formacinde
sel.
En el volumende *ontrol representado

en ia frgura entraun flujo de soluto
iml
lJ'Cl muchomayorque el que salepor difusin| *D= | haciael senadel liquido.La
L ry}
diferencias salepor la frontera contguaa la capade gel que hacede *sumidero*"Ests
soiuto se integraen el gel y no *leva la ccncentracin.
Se obtieneasun estadoque se
pude considerar"quasi-estaciernari'n,
puesaunqueel perfil de concentracinperrnance
c*n el tiempo, la cantidadaeurnulada*n el gel creoey, de algun modc, la resistencia
hidrulicade gel {Roi aumentaligeram*nte,lo que da lugar a que ei flujo p*rmeadc,J(t),
debadisminuirecn el tiempo"
219

Esta capa de gel, adsorbidalbilmentea la superficiede la membranay

formada duranteel procesodinmiccde la ultrafiltracin,es de saturalezadistinta al
soluts propiamenteadsorbido,procesoque tiene lugar de forma esttica,por simple
inmersinde la membrana
enunasolucindeBSA.
EI carcterdbil de la unin de la capa de gel se compruebavisualmente

cuandose para la bombay se observael desprendimiento de la masagelatinosade la
rnembranae inclusosu desliuamiento por la superfieie,como se muestraen algunosde
los interferogramas
del apartado5.2.
Otra evidenciade la labilidadde la adsorcinde la capade gel a la membrana

se obtuvo en afgunosexperimentosde ultrafiltracin cuando' una vez terminado el
proceso,se vaciabael mdulode solucinde BSA y, despusde lavar suavemente la
superficiede la membrana(vaseapartado4.4.1.6),se determinaba el flujo permeado
con aguapura [J($u*r]. Esteflujo permitecalcularla resistenciahidrulicaresidual(Rr)
queIe quedaa Ia membrana
a partirde la ecuacin:
AP
lr)
' 'agu n
lfr
En la mayoriade los casos,& *r del mismo orden que R, o un pocCI

inferior,mostrandoque despusdel lavadosuavecon aguano quedagel. Sin embargo,
el solutopropiamente
adsorbidopermanece inclusodespus
del lavado(a pesarde que al
estar en contactocon agua se puedealterarel equilibriode adsorcin).Para que la
membranareuperesu permeabilidad, es necesarioiavarlafuertementecon detergente,
comosedetallaenel apartado
4.4.1.?.
Aunque,como se ha indicadoantes,hay autores(vilker y cor.!gslb),

8$ulanouary col. 996.)) que descartanIa formacinde gel en la ultrafiitracinde BSA
si no sellegaa la concentracin
limitede solubilidad(= 600 kg/m3),en la bibliografiase
encuentranreferenciasa estaposibilidad.For ejempl*,Mstthiassonft984), en su tesis
doctoral,hacemencinexpresaa la interaccinentreel macrosolutoy la superficiede la
membra*aa concentraciones por debajode la concentracinde gel. En los experimentos
de adsarcin(sinultrafiltracin)con cc*centraciones bajas(1 a l0 kg/m3)
relativameste
sobremembranas de poiisulfonaya encuentragrandescantidades de soluta adsorbido
-
QA 4* mg/m3)qiie corresponden a mpasmultimoleculares de BSA (se estimaque la
adsorcinde una capa mCInCImolenular corresponde a 5 mg/mz)"Con solucionesde
n'1tt
LV

concentracin rns alta, "la cantidad ltgada a la membrana se incrementa

y esteprocessde acumulacinde sapasmultimoleculares
considerablemente de pratena
parecemssemejantea un prooesCIde csasul?cigen la superfrcieque a un proeesode
adsorcinen la superficie",segndice textualmenteen su trabajo.Despusde indicar
que en solucionesconcentradas de protenasaumentala interaccinmoleculary ocurren
fenmenasde agrupacinquepodranfavorecerel incrementode adsorcin,aade:
*El ihcremento
en adsorein s coagulaeinen la superficie a altas
toneetraionesindica que el asi llamado"gel layer" ("capa de gel*) no se
fprma tan prrnto como la concentracinen la pared haya aleanzadola
concentacinde saturacinde la proteina(alrededorde 58 #100 mL) sino,
msbien,gradualmente,sobretodo el interualode concentracin*'.
L* anterior se refiere a experimentssde adsorcin y no durante la

ultrltrasin; en estecasopuedehaberuna gelificacindebidoal incrementode presin
y la correspondiente cornpactacinde la protena.Este mismo,autor, en la ltima parte
de su trabajo sobreultrafiltracinen un mdulopor cargassin agitacin,hacereferencia
a la existenciade una "resistencia
hidrulicasecundaria"
en seriecon la resistencia
de la
membranay la oapaadsorbida.Segn 1, esta capa secundariaresponsablede la
resistenciahidrulicano tiene el mismocarcterperneanenteirreversibleque Ia capade
adsorcin,puestoque desaparece cuandola solucinde protenaes reemplazada por
solucin tampn salinapura. Adems,aade,esto indisa que la resistenciahidrulica
secundariaconsiste en protena dbilment* unida o empaquetadaque se separa
; fcilrnente.
Otra evidencia
de queexistendistintosmodosde fijaeinde la protenaBSA
sabreuna membrnade poliestersulfona o de polisulfonaes la que presentanMcDonogh
) col" $990). Estos autores utilizan para sus experirnentosproteinas marcadas
isatpicamente,eneontrandcvarios modos de fijacin en la membrana:adsorcin
irr*versible,adsorcinreversible
v retencindinmica.
"{. t

5.5.3 fnterpretacinde los experimentosde adsorcin
En el apartado5.3 se han descrito unos experimentosde adsorcinde

disolucionesde BSA por membranasde ultrafiltracin.Durante la primera fase del
experimento,llenado de la cubetacon solucinde BSA, se observacmo el lquido
adyacentea Ia membranamuestraun gradientede concentracinque representala
disminucinde soluto en esazona debidoa la adsorcininstantneade protena.Este
"vaco de moicuias"se va rellenandopor la difusinde otras que se encuentranen el
seno,siendola fuerzaimpulsorade estosmovimientosla diferenciade concentracin.
La forma de obtener los perfiles de concentracina partir de los

interferogramas
es semejantea la explicadaen el apartado4.4.3. Sin embargo,en este
cas,pcr cadafranja que aparecehay que restara la concentracinCo el valor de AC
correspondienteal An de una franja, en vez de sumrselo.Por tanto, la menor
concentracincorrespondea la franjamscercanaala superficiede la membrana.En la
figura 5.48 se representaesquemticamente la evolucin de los interferogramas
formadospor efecto de la adsorcirqrelacionndoloscon el perfil de concentracin
correspondiente.
En la tabla 5.10 se detallan las franjas de los interferogramas

correspondientesal experimentoAD-9 en el que el hologramase obtuvo con la clula
rellenade solucinsalina.En los experimentos
en los que el hologramase obtienecon
aguadestilada,
las franjasque aparecan
no erandebidasnicamenteala variacinde la
concentracin
deBSA, sinoqueinterferala difusinde lasespecies
inicasquecontena
la solucinde BSA haciael aguapura que mojabaoriginalmentea la membrana.En la
tabla se indica, para cada franja, su distancia a la membranay Ia concentracinque
representa,calculada segnel procedimiento indicadoenel apartado4.4.3.
En el clculode la distanciaa la membranase ha tenido en cuentael efecto

"mirage"queseproduceal atrvesar e!lzazdeluzla zanaprximaa la membrana donde
existeun gradientede concentracin.
El deplazamiento
que ha sufrido la posicinde Ia
membranaen ei inteferograma,uon respectoal holagtama,se ha tomado como valor
mximo de referenciapara calcular el desplazamientode las distintas franjas de
interferencia.
?ara la franjamsalejadade Ia superficiede la membranase $uponeque su
desplazarniento
por efecto "mirage"es cero y para el resto de las franjas,se calculael
desplazamientomedianteun reparto proporcionalen funcin de la distanciaa la
rnembrana.
223

Concentracin
Concentracin
Concentracin
Figura 5"48 Esquemarepresentativode la evolucin de los perfiles de

ffoncentrscincausadospfir el f,enmenode la adssrcin^Siendot un
tt ( tz<ts.
tinmpcinicial.tzyts tiemposposteriores,
723
Tabla 5.I0 R.esultadosdel clculode los perfilesde concentracin

durantela adsorcin
de solucionesde BSA en membranas de ultrafiltracin.
ExperimentoAD-9 ExperimentoAD-9
Tiempo:78 s. Tiempo:115s.
No Distanciaa la Coneentracin No Distanciaa la Csncentracin
franja membrana (kglm3) franja membrana (kg/m3)
lmm) fmm)
0.216 9 .8 8?. 2 0.194 9.887.
0.1?'0 9.8CI8 a
0.162 9.808
4 0.14CI 9.729 4 0.137 9.729
5 0.119 9.649 3 .1i7 9.649
0.102 9 .5 7A 6 CI.09?0 9.570
? 0 .0 8 9 1 9.491 I 0.0808 9.491
a 4.CI764
o 9.4t2 I 4.4647 9.412
4.0679 9 .3 33 9 0.0s25 9.333
10 0 .0 5 5 2 9.253 l0 CI.0404 9.253
11 0.4424 9 .1 74 lt 0.0283 9.t74
t2 4.0797 9.CI95 t2 0.012r 9.09s
13 0 .0 1 2 7 9.016
ExperimentoAD-9 ExperimentoAD-9
Tiempo:129s. Tiemno:189s"
No Disfanciaa la Concentracin No Distanciaa la Concentracin
franja membrana {kg/mr} franja membrana {kglms)
(mmi (mm)
7 4.216 9.887. 2 0"224 9.887.
3 0.171 9.808 3 0"178 9.808
4 0 .1 4 0 9 .7 29 4 0.137 9."t29
5 0 "1 1 3 9.649 5 0.114 9.649
6 CI.*947 9.57CI 6 0.CI914 9.5?0
7 0 .0 8 1 2 9 .4 91 7 0.068s 9.491
8 0 .0 s8 6 9 .4 12 8 CI.0548 9.4t2
9 0 . 4 5 1 9 3 33 I 0.032 9.333
10 0 .0 3 1 6 9 .2 53 10 0.013? 9.253
11 0.0135 9.174
:'?4

Tabla 5,10 Continuacin.
ExperimentsAD-9 ExperimenfoAD-9
Tiempo: 298 s. Tiempo:546s"
N" Distanciaa la Csncentracin r{o Distanciaa la Concentracin
franja membrana (kg/m3) franja membrana (kglm3)
{mm} fmm)
2 0.224 9.887. 2 A.261 9.887.
3 0.1?3 9.8CI8 3 CI.124 9.808
4 0.122 9"V29 4 .*522 9.729
5 0.0865 9.649
6 .0560 9.570
7 .0305 9.491
La simulacinde los experimentosde adsorcinse ha llevado a cabo

utilisandoun forma simplificadade la ecuacin5.1, sin incluir el trmino de flujo
convectivo,quedandoreducidaa la segundaley de Fick enunasoladimensin:
ac ^ a?c
- _ ' J _ - --- t=!
(s.30)
4fu"
Para la simulacindel experimentchay que tener en cuenta que en la

interfas*membrana*solucin
tienelugarul procesode adsoreinsimultLneamente
con la
difusin.La observacinde la grabacindel vid*o de los experimentos
descritosen el
apartado 5.3 permite suponerque la adsorcintiene lugar instantneamente en ks
primeros segundosinicialesdel llenadode la cubetacon la solucinde DSA. Por
eonsiguiente,en esta simulacinno se ha introducido ninguna ecuacincintica de
adsorciny si el equilibriode adsorcinexpresadopor una ecuacintipo FreunlichcornCI
la indi*adaparAimary coL {986}..
C"=ACl {5.3U
dond* Cu {kgimz} es el soiuto adsorbidcsobrela s*perficiede Ia membrana,C* {kg/m:}

esla eoncentra*inde la sslucinen csntactocsnlaraembrana, y A y n parmetros,
qu&
segnAimartomanlosval*resA= S x 10'5vn = ,65enel SI.
225

Dado que el prorcso de adsorcines instantneo,

como se ha dicho antes,y
que en pocos segundosexisteun perl de concentracicnes desarrollado,se ha tomado
como condicin inicial en la resolucinnumricade la ecuacin (5.30), el perfil
correspondientea to:78 s de la tabla5.1CI.
La resolucinsimultnea de la ecuacinde
difusiny de adsorcinpermiteobtenerla evolucinde los perfilescon el tiempo.
El programade clculo en FORTRAN (apndiee7.7) utiliza un mtodo

numricoimplicito mediantela matnz tridiagonal,con una estructuraparecidaa los
programasde clculo empleadosen el desarrollode los modelosde ultrafiltracindel
apartado5.4 {apndices
7.5 y 7.6).
En la figura 5.49 se presentala evolucincon el tiempo de los perfiles

experimentales
(puntos)y calculados(linea contnua).La anterior simulacinno es un
simple ajuste de los datos esperimentaies buscandslos parmetrosD, A y n que
optimicenel ajuste.Parael coeficientede difusin,D, se ha utilizado el valor msfiable
dado en ia bibliografia,7 x l0-il m2ls. Ms dificil es enconrrarunos valores
experimentales
de los parmetrosde adsorcincon la mismavalidezque el de difusin,
pues dependenno solamentedel soluto (BSA) sino tambin de la naturalezay
caracterstica
de la membranae inclusola metodologiautilizada paraobtenerlos.En
nuestrocasosehanutilizadolos valoresA: 3 x l0-5 y n: 0.65 (unidades del SI), muy
prximosa los propuestos
por Aimary col. (1986)paramembranas de poliacronitrilo.
La observacinde todo el procesode adsorciny los resultadosde la

simulacinparecenindicar que la cinticade adsoreines muy rapida. Cuando se
introducela disolucinde BSA"en Ia cubeta,las franjasde interferenciadebidasa la
adsorcin apareeenrpidamente, y no parecequela diftsin del solutodesdeel senodel
fluido hacia la membranase vea alteradapor una hipottica adsorcin posterior,
retrasadapCIrunacinticalenta.
Los resultadosde estainvestigacin,

que parercnsoprtarla tesisde que la
cinticade adsarcinno esuna etapacontrolanteen los experimentos
de adsorciny de
ultraflltracin, estn de acuerdo con los trabajos de Mauhiasson (lg84) Dice
textualmenteeste autor al comentar sus resultadosexperimentalesde adsorcinde
selucinde BSA sobrediferentes
tiposde membranas:
226

10.2 t0.2
TU l
9.8 9.8
9.6 {l r<
h0 b
v 9.4 9.4
U
9.2 9"2
I o
E"8 8.8
0 8"? 0.4 0.6 .8 X 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0 s.3 a"4 0.6 CI.8 | t"2 r.4 1.6 1.8 2
t0.3 f 0.2
10 t0
9.8 9"8
@r
q/
9.6 9.6
!
9.4 9.4
il
g?
9.2
9 I
t=115s t:298 s
8.8 8.8
0 0.? 0"4 0.6 0.8 I 1.2 X.4 X.6 1.8 2 0 .1 0.4 0"6 0.8 I 1.2 t.4 1.6 X.8 2
10,2 x0.2
9.8 9.8
9.6 9.6
9.4 .J 9.4
IJ
7.4 a?
& 9
f : L 2 9s t=546s
8.* 8.8
c *"2 s"4 c.6 0.8 1 '.2 t.4 1.6 1.8 2 0 0.2 0"4 0"6 0.8 t 1.2 1.4 1.6 r.8 2
y{.mm} yim$)
Figura 5-49 Evalueincn el tiernpo de los perfiles de concentracin

expsrimefitalcs(punt6s) y simuladcs(linea cntnua) correspondientes
al
experiment*AD-9.
4.1"

"Estss resultadosmuestranque la velocidadde adsorcinaumentacon el

Esto sugiereque la velocidadde adsorcinestlimitada
incrementode la concentracin.
por el movimiento,en estecasodifusin,de soluto haciala superficiede la membranay
ns pCIralguna barrera energtica.En un proceso de ultrafiltracin donde hay flujo
ccnvectivo hacia la superficiede la membrana,uno deberiaesperarque la adsorcin
tengalugar mso rnenosinstantneamente".
3".4 Aplicacin de modelos de simulacin a datos experimentale* de

ultrafiltraeirr
En diversos puntos de esta memsria se han hecho comentarios y

observacionessobrelas dificultades
de la aplicacinde los modelosde simulacina la
predicccinde los datosexperimentalesde ultrafiltracinobtenidosen un mdulo por
cargasy sin agitacin.lJn buenmodelono solamentedebepredecirla variacindel flujo
permeadocon el tiempo,sinotambinla evolucindel perfil de concentraciones.
De un modo general,se puededecir que los modelosdesarrollados han

tenido cierto xito para la simulacinde procesosde smosisinversadonde se filtran
soluciones de salesy el flujo sepuedemodelarcon unaexpresinsencilla,como:
AP-^n
J_ (5.32)
R_
en la que la presinaplicadaiAP) y la resistencia (R*) sonconstantes

de la membrana y
la presin osmtica(AII) es una funcin de la concentracinen la membrana.La
resolucinsimultneade estaecuacincon la ecuacinde continuidaden la que figura el
coecie*tede difusin(D) del soluto salinono tiene, en general,excesivosproblemas.
Mediante el conocimientode D, R* e AII : f(C), tres parmetrosdeterminablesen
experimentos
independientes
de la smosisinversa,sepuedepredecirel comportamiento
de esteprogeso.En esteeassno setratade rnodelosde parmetros
ajustables,
obtenidcs
por correlacin.
Otro es el casc de Ia ultrafiltracinde proteinas,puests que Ia ecuacin

(5.32)no esaplicable
y podrasersustituda por:
228

W
T_
AP_AN
(5.33)
R* + R" +R*
il
T,
en Ia que la resistenciahidrrlieadebidaa la adsorciniR") y la resistenciahidruliea
debida la formacinde un gel {Rg) puedenvariar con la concentracin(y el tiempo) y
son dificiles de predeterminarmedianteexperimentosindependientes.A su vez, al estar
indeterminadala contribucin de R* y Re a Ia resistenciahidrulica total, queda
indeterminadala contribucinde la presin osmtica{AD a la reduccin del flujo
p*rmeado. $i para un determinadoflujo, se sobreestimael valor de una resistencia
hidrulica,la presinosmticadebe ser ms baja y la cancentracinen la membrana
predichasertambinms ba.ja.Por esta razn, si se utiliza un modelo de simulacin
para coffelaoisnarla variacindel flujo mediantela utilizacinde parmetrosajustables,
se pi"ledenencontrar distintas combinacionesde Ru, Rg e AfI que den soluciones
cCIrrectas.
Una mejor validacindel modelo se podra conseguirsi se pudiera medir
experimentatrrnente
los perfrlesde concentraciny, por consiguiente,la concentracinen
la membrana,de modo qrese puedacomprobarspor un lado, los perfilesexperimentatres
con los predichospor el rnodelo,y pCIrotro, la concentracinen la membranacon la
correspondientea la AII utilizada en los clculos.Dado que en la bibliografia no se
encuentrandatosfiablesde perfilesde concentracinen el casode la ultrafiltracinde
protenas,staesla mayordificultadparala validacinde los modelospropuestos.
A continuacinsehaceun resumende los diversosmodelospropuestosen la

bibliografia,con el fin de establecerel estadode la cuestiny, posteriormente,obtener
unas conclisionesa la vista de los nuevcs datos obtenidos por interferometra
hclogrfrcaen estefrabajo.
El nico trabajo en el que se miden perftles de concentracinen la

ultrafiltracinde protenasy se contrastanlos resultadoscon un modeloes el de VilkerJ
co/. (f 981a. . Estassonlaslimitacionas deltrabaio:
- La tdc*iea de "shad*wgraph*uempleadaccndicionaa utilizar scluoione:

inicialesmuy cn*entradas
de BSA (delordende 100k#m:.
* N* rnide Ia evslucin d*l perfil de concentr&eincon el tiempo, sino
sclarnenteun perfil a tiemposmuy largcsde ultrafiltracin(= g horas).
229
- Para modelar el flujo, .I, solamenteutiliza una resistenciahidrulica
{ r\
constanteI R*' " = -:- | correspondiente
a la membrana,no teniendoen cuenta
I \
L-' H,/
la adsorcin de protenasen la membranani la formacin de gel, en

contradiccincon los experimentos
deMatthiassonQ984) y con lo expuesto
en estamemoria.
- EI coeficientede difusin (D) lo utiliza cCImoparmetroajustablepara
correlacionarlos perfiles de concentracin,encontrandovalores distintos
paracadaexperirnento,desdel0 x 10-?cmZls a 30 x l0-7 cm2/s,cuando,
segn estos autores, el valor promedio a las concentracionesutilizadas
deberaserdel ordende}x 10-?crn2/s.
col. (Igg3) seha dedicadoel apartadoj.4"

Al anlisisde!modelode Gekas.J
Sepuedendestacarestospuntos:
- Tieneuna caracterstica
novedosasobrelos modelosanteriores:introduce
la cinticade adsorciny, por consiguiente,la fijacin del soluto por la
membranasufreun retrasoen el procesode ultrafiltracin.
-Esta introduccinde la cinticade adsorcinesten contradiccincon las
observaciones de Matthiasson(1984,)quien afirma explcitamenteque "la
cintica de adsorcines controladapor la difusin (en experimentos
estticos)y enultrafitracinla difusinhaciala superficiees reemplazadapar
el flujo convectivo".Esta mismaconclusinse obtienede los experimentos
expuestos en estamemoria.
- El modelo prediceque la cCIncentracin
en la membranaaumentacon el
tiempoinicialmente,alcatwaunmximoy, posteriormente,disminuye.Tanto
la correccindel modelocCImola mejoradel mismollevadaa cabo en este
trabajoy presentadas
en el aparatado
5.4, suponenunavariacinsimilarde la
concentracin enla membrana.Tal cCImCI
seindicaen el apartado5.4.3.2,los
perfiles de concentracinque se obtienencon el modelo seguirianuna
evolucinsimilar.Sin embargo,los datosexperimentales disponiblesacerca
de perfilesde csncentracindurantela ultrafiltracinde protenas,aunque
escasos,
no propfcionanevidenciade un comportamieno
en el que aperez{&
un mximcde concentraein en la membrana.
- La validacindel modelose hacecon la *volucin del flujo permeado,
nico dato experimentalqu* aporta el trabaj* d,eGekasy col" (lgg3.). Es
,, \11

evidenteque los experimento$necesariospara validar un modelo de estas

caractersticas
no debenlimitarsea sbtener datos macroscpicoscoma el
flujo permeado.Los experimentos debenser planicadospara obtenerdatos
sobreperfilesde eonsentracin
en la capade polarieacin.
El ms recientede los trabajossobre ultrafiltracin de proteinases el de

Boulqnoasry cdl. 996J que se ha comentadoampliamenteen el apartado5.5.1. Se
debedestacarde estetrabaio:
- No *onsideraadsorcinni fsrmacin de gel" Utiliza una perneabilidad

eonstantede la membrana.
* solamenteobtienedatos experimentalesde flujo permeado,pero no de
perfiles de concentracin.
- En Ia correlacindel flujo utiliza como parmetroajustableIa funcinde ia
presin osmtica cCIn la concentracinAIl = (C); es decir, hace
explicitamenteuna suposicinatrevida:"que en la rapa de polarizacinse
produceunamodifieacin de laspropiedadesfisico-qurnicas
de la protenay
que los datos encontradosen la bibliografiano soq tal vez, direetamente
utilizables".
El anlisisde la disparidadde tratamientode la ultrafiltracin de protenas

que se observaen estostre$ trabajosde fephas198tr,1993y 1996,pernite saearuna
ccnclusin:
el bajo nivel de conocimientCI que se tiene sobre los exactosprocesosy
mecanismosque se desarrollanen la capa de polarizaciny en la superficiede Ia
membrana(adsorein,capade gel). La falta de datosexperimentales bsicosda lugar a
irrlerpretaciones
tericasy modelosde simulaeintan diferentesccmo las comentados.
Hn este sertids,la presentemernoriaapofta sobre tsds una metodologade estudio
*xperimentalde la capa de polarizacin,as oomo unos resultadosprevios que se han
presentado
en esteapartada5"
Ccms se ka indicado anteriormente,en la simulacin del praeeso de

"rltrafiltracin
hayun objetivon:ximo:
"Plantearun modelo que, utilizandoparmetrosdeterminadospr*viamente

medianteexperimentosindependientes, permita predecir tanto ia evalucin del fiuja
eornlns perfilesde concentracin,',

Otra sbietivomsmodestosera:
"Plantearmodelosde correlacinen los que algunosde lo,sparmetrosque

seutilizanseobtienenpor ajustede los propiosdatosexperimentales
de ultrafiltracin."
Este"segundoobjetivo es el nico que hasta el momento se encuentra

desarrolladoen la bibliografiaconsultada.Esteobjetivoesfacil de alcanzar.Por ejemplo,
vamosa aplicarloa Ia ssrrelacindel flujo perrneadode nuestroexperimentotIF-60-8.
El modela que aplicaremoses la ecucinde continuidad5.1 combinadacon una
ecuacinde flujo modificadade acuerdoeonnuestrasobservaciones
experimentales:
P*AN
J= u = (5.34)
R* +Ro + R*
en la que.
AII se calculamedianteIa ecuacin(4.3),dondeseutilizaIa C*, concentracinen la

membrana, queseobtieneen cadainstanteal integrarla ecuacinde continuidad
5.1.
R.* es la resistenciahidrulicade la membrana,que se considerauna constante

durantetodo el procesode ultrafiltraciny se calculacomo en todos los modelos
anterioresR* = =S-
.ro'agua
)
Ru es la resistencia
hidrulicadebidaa Ia adsorcinque varaduranteel procesode
ultrafiltracin.No se incluyecinticade adsorciny por tanto Ra se calculacomo en el
modelomejorado{apartado5.4.3.1),mediantelassiguientes ecuaciones:
Cr: A"Ci
&=k'cl
R"t es Ia resistesciahidrulicadebida a la capa de gel adsorbidadbilmentea la

membrana.Esta resistenciahidrulicasecundariase $upCIne inicialmentenuia pero va
,ta n
LJA

creciendoconfsrme se va acumulandoms soluto en Ia membrana,por lo que se

propone,en primeraaproxirnacin,
un valor proporcisnalal tiempode ultrafiltracin(t):
R*=B.t
siendoB otro parmetroajustable.
,W En la iabla 5.1I sepresentanlos datosde operacindel experimentoIIF-60-B

y los valores de las parmetrosresultantesdel ajuste. En la figura 5.5S se han
representadol*s valores de J(ti y (t)/J(CI)agua>
xprirnentales
{trazo discontnu*} y
calculados{traza continuo). Se observa que el ajuste es excelente.El listado del
ffi programaen fortran seencuentraen el apndiee?.6.
ffi
Tabla 5"11 Datos de operaciny valoresde los parmetrosobtenidosa partir del
modelode simulacin.Todaslasvariablessecxpresanen el SI salvola presin(bares).
Datosde acl0n Parmetrosdel modelo
10 A:0.09
1.52 n = 0.65
Jio)ugou:7.77x 10-6 k' :2.542 x 105
D:7 x 10'11 m: I
Ir{cdelcs de ssrrelasin de este tipc sCIn tiles como instrumentos

descriptivosen los que las variablesy parmetrosAfJ, Rm, R,Rg, A, k'y B tienenun
cierto significadofisica g*neral,porquerepresentan
la influenciade la presinosmtica,
la adsarciny la fern'lacinde gel. Ahora bien, si se intentaseprofundixaren el sentido
fisico de los valoresde la seriede parmetrosajustables obtenidospCIreorrelacind*
diversos experimentos realizados en distintas condiciones de operacin {Co,
cntentratn inicial, e AP, presin aplieada)podra enc*ntrarsedificultade$para su
irrterpretacin
corre*ta.

6.58-6
.,r 1\
t,
(rn3lm2s)
6E.6
5.58-6
sE4
4.58-6
49.4
3.5p-6
3E-6
500 I000 1500 t000
J(t) / Jlo)
-' agua
0 500 1000 1500
Tiernpc {s)
Figura 5.50 Flujo permeadoexperimental(-*-t y simulado (-)

correspondiente
al experimento
[JF-6-8.
4aA
)+

(ot*tin uarin de e sto izypstiga ri n
Para conseguir un models ms prxim a los verdaderCIsprce$CIsy

mecanismosde Ia ultrafiltracinde proteinas,de acuerdocon el objetivo primer* citado
anteriormente,con parmetrosdeterminadospreviamente,es necesariauna nueva y
mayCIrinvestigacinexperimentalque es la que sB propone como continuacinde lo
realizadaen esta memoria.Una vee resueltoslos problemasbsicosque implicabala
aplicacinde la interferometrahoiogrficarnicroscpica)
sepuededisearun nuevoplan
de investigacinque profundice,en lineasgenerales,en lo siguiente:
1o)Estudiar la infiuenciade la Co, la concentracininicial, e AF, presin

aplicada, arnpliando,en $u casc: ! completandoel intervalo de estas
variables.
2o) Mejorar la visualizacinde la zona prxiina a la superficie de la

membrana, ampliando,en su caso,los aumntCIs
del microscopio,$e podra
as, quizs,obtenerperfilesde concentracin
ms completos.Tambinse
incluiriaen esteapartadola mejorvisualizacinde tracapade gel.
3o)Nuevosexperimentos
de adsorcin,ampliandoel campode variacinde
las eondicionesde operacin,intentandoobtenerrnedidaseuantitativasde la
cantidadde solutsadsorbido.
?35

Coruc[ustoNEs

Co'cr,usIoNEs
l) Se ha pue$to a punto una tcnica experimental,ta interferometrahologrfica

microscpica,que permitevisualizary seguirde forma satisfactoriala formacinde la
eapade polarizacindurantela ultrafiltracinde protenaBSA. El seguimientocontinuo
de los experimentosss ha realizadomedianteuna cmarade video, registrndose
medianteun aparatode VHS y1omedianteun ordenador.En los primerosexperimentos
seha utilizadcuna cmarafotogrficasinlentesparaseguiry registrarel proceso.
2) Se han llevadoa caboun total de 4? experimentos

validostrabajandoen condiciones
de flujo cruzadCI.
En estosexperimentos
seha observadoque las franjasde interferencia,
y por tanto los cambiosde ooncentracin,
aparecenen la zona prximaa la membrana,
permaneciendoel resto de la solueincasi inalterada.Adems,en esta zona se ha
observadoque la capamspegadaa la membranasufriaun oscurecimiento, lo que se ha
asociadoa una aglomeracinde materia.Al detenerla bombase abservabacCImoesta
aglomeracinde materiaque hastaese momentohabia estadosometidaa presin, se
relajabay se deslizabaa lo largo de la superficicde la membrana,formandocomo una
especiede gcteronesde gel y ia aparicinde franjasde interferenciaque con el tiempo
llegana desaparecer.Ello indicaquelas moleulas de BSd retenidaspor la presin,se
liberanal pararla bombay van difundiendohaciael senode ia disolucinhastaque se
igualanlas concentraciones"
Por otra parte,los cambiosobservadosseproducensiempreen los primeros

instantestras la puestaen marchade la bomba.Al cabode unospocosnunutos.el estado
del sistemaya no sufraapenasmodificaciones.
3) Se han realizado16 experimentssvlidostrabajandopor eargasy sin agtacin.En

estascondicionesse observ,tambin,que durantelos primerosminutostras la puesta
en mareha de ia bomba, aparecanuna serie de franjas cerca de la membrana.
Posteriormente,el sistemase estabilizabay permaneciaprcticamenteestablecon el
tiempo. Se constat, igualmente,el oscurecimientcde la zana ms prxima a la
superficiede Ia membrana,indicandouna aglomeracinde materia.Por ltimo, al parar
la bomba, se vclvi a observarel deslizamientode una masfi.gelatinosasobre la
superfici* de la membrana.Hste fenmens ss produca en estos experimentosms
fcilrnenteque cuandosetrabajabaen flujo cruzado.
,Al ton'lparar lss experimentosrealizados en distintas condiciones de

t*ncentracininicialde prctenay de presinde trabajo3seapreeiqur:
739

- el nmerode franjasaumentabaal hacerlola concentracinylalapresin

- la formacinde masagelatinosasefavoreciaal aumentarla concentracin
- la zanaoscura,prximaa la membrana,
seestrechaba
al aumentarla presin.
4)La presenciade estegel contradiceIo sealadopor Vilker J cal. (1981 a,b) y por
Boulanouar) cal, (1996) al ultrafiltrar por cargasy sin agitacinprotenaBSA. La
edenciade estaformacinde una capa de gel se ve corroboradapor los perfilesde
y por el flujo permeadoobtenido.La raznpor la que otros
concentracinencontrados
autoresno han advertidola formacinde esta capa de gel sobre la superficiede la
membranasedebe,posiblemente, a queestunidamuy dbilmenta la membrana,por lo
que al pararIa bomba,se separay se redisuelve,tal como se ha podido apreciarn esta
investigacin.
5) Parala formacinde la capade gel, durantela ultrafiltracinde Ia protenaBS.\ no

es necesarioque se alcanceuna concentracinelevada,prxima al limite de solubilidad
de dichaproteina.La adsorcinde proteinapor la membranaactacomo coadyuvante,
junto con la presinque se aplica,para prCIvocarque se forme una pelculade gel a
concentraciones
muchomsbaias.
6) Se han desarrollado9 experimentospara visualizarla etapade adsorcinque tiene

lugar durantelos primerosinstantesde la ultrafiltracinde BSA. Se observque la
adsorcinera un fenmenoinstantneo, que tenialugar mientrasse llenabala clulacon
la solucinde protena.Esta adsorcinprovocabauna disminucinen Ia concentracin
de BSA en las proximidadesde la membrana,lo que sevisualizabcomo la aparicinde
franjas de interferencia.Con el tiempo, y por efecto de la difusin,estas franjas
indicandoque la disminucin
desaparecan, ya habasidocompensada.
de concentrasin
Este periodode tiempo oscilabaentre 400 y fiA1 segundos,dependiendode que se
usaraaguao una disolucinsalinapararealizarel hologramainicial.En el primer grupo
de experimentos de difusin,las especiesinicasinterferanla observacinde la difusin
de proteina.En el segundogrupCIde experimentos, la desaparicinde lasfranjasse deba
exclusivamentea la difusin de BS.\ lo que se comprCIbpor una simulacindel
procesoutilizandoel coeficientede disinda BSA encontradoenla bibliografia.
Por otro lado, estosexperimentsstambinparecenindicar que la adsorcin

de protenasobre Ia membranaes un procesorpido, controladosi acaso por la
velocidadde difusinde las molculashaciaIa superficiede la membrana
desdeel seno
del tluidc. En estesentidono patecsnecesariointroduciren los modelosde simulacin
24*

de ultrafiltraci& ningunaecuacincinticade adsorcinpuesel flujo convectivoaporta

el soluto a la membrana.
?i S* ha efectradouna revisin srtica de los modelos matemti*orexistentespara

simular la ultrafrltracinde protenas,as comCIde su aplicaeina la predicsin o
correlacinde los datosexperimentales:
-Wsonlosnicosaut0resqueva1idansumode1ocondatos
experimentales de perfilesde concentracin,pero no tienen en cuentala adsoreinde
soluto sobreia membrana,ni la formacinde gel. Por otra parte,utilizanel coeficientede
difusin D como parmetroajustabley, n consecuencia, para cada experimentode
ultrafiltracinobtienenun valor diferentede D.
-El modelode Qekasy col" ftgg!) es el ms novedosopuesintrodueela cintieade
adsorcin"Este modeio se ha estudiadoprofundamenteen la memoriadando lugar a
variantesdel mismo que se han llamado corregido y mejorado.Este modela se ha
validadosolarnente con datosde flujos permeados.
"gouqeuqry cal. {tW utilizanun models simple,sin teneren cuentani el fenmeno
de adsorcinde protenasobrela superficiede Ia membrnani la formacinde gel. I-a
validacinde su modeloIa obtienepor correlaeinde datosde flujo permeado,pero
utiliandacomo parmetroajustablelavariacinde Ia presinosmticaen funcinde la
concentraciny descartandopor consiguientela relacin Altr : f(C) determinada
previamenfe por otrCIs
autores.
241

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253

7.4 PROGRAMA DEL MODELO DE GEKAS Y COL. CORREGIDO
Para resolver el problema de transporte de materia en rgimen no

seha optadopor emplearun mtodonumricoimplcito.
estacionario
El planteamiento del modelo figura en los apartados5.4.1 y 5.4.2. La

resolucindel conjunto de ecuacionesdiferencialesque se presentan,es numrica,
medianteun algoritmode matriztridiagonal.A continuacin
sepresentan
lasecuaciones:
Paraun punto "i" situadoen el interior de la capalmite, la discretizacinque

partede la ecuacin(5.22)da lugar:
Cl*o'(. +2b)+Cli,^ (ua- b) +Cll,^ (-ua - b) = Cl (c- 2b) +Cl*, (-ua + b) +Cf_,(ua+ b)
Y parael primerpunto,el adyacente

al senode la disolucinresulta:
Ci*o'(. + 2b)+Cl*o'(ua- b) = Ci (c -2b)+ Cl (-ua + b)+2Cf (ua+ b)
En estas ecuacionesse han empleadolas siguientesexpresionespara

simplificarlos trminosde la matriztridiagonal:
1 t
I
4-- b-
4Lv 2PeLyz At
Para el punto n, el adyacentea la superficiede la membrana,la discretizacin

parte de la ecuacin(5.25) a la que se le aadeun trmino:
La introduccinde esenuevotrminoes necesaria ya que cadaceldilla"i"

poseeinevitablemente
un volumen,a pesarde queel nmerode celdillasen que sedivide
la zonade estudioseamuy grande,provocandoqueel balancede materiaqueentra,sale
y seacumulano cierre,ya queexisteunacantidadde materiaque entrapero que no sale
ni se acumula,que esprecisamentela estpresenteen la propiaceldilla.Estetrminose
refierea la cantidadde solutoacumulada"n la propiaceldilla"ntret e At, siendosu
254

valor ms pequeocuanto menor sea el valor de Ay, dimensinde la celdilla. La

discretizacinda lugar a la siguienteecuacin:
u; *
.:"1- t --4l)-.c*+,lr*
t;tt'[.;. I \ - cl r '__4r''+cr.l_
- r _g)
p.
[- 2 ^y ,* r r. o,J "= [, p"^, i fcl' [- zrerv 2)
Como se puedeapreciaren las ecuacionespresentadas, los trminosde la

izquierdase refierena instantesfuturos, t + ^t, y los de la derechaal instantet. para
simplificarla insercinde estasecuaciones
en el programade simulacin,se ha utilizado
la siguientesimbologa:
ta (i): coeficientequemultiplicaa Cf1d.

tb (i): coeficiente
quemultiplicaa Cf*d.
tc (i): coeficientequemultiplicaa Cff,&.
d(i) : miembro de la derechade las ecuacionesanterioresreferente al
trminoindependiente (en el instantet).
El listadode esteprogramade simulacin

sepresentaa continuacin:
Programcorregido
dimension
cn(l000),cnT(1000),ta(l
000),tb(l000),tc(1000),d(l
000)
c
C PARAMETROSINICIALES
c concentracininicial(kg/m3)
c0:1.
c presinimpuesta(bares)
pres:.8
c numerode Peclety tau(s)
Pe:7.
tau:7
c velocidadcon aguapurau0
u0:2e-5
c resistencia
de la membrana
(bares.s/m)
Rmem:pres/u0
255

c valores parala integracion

np:500
Yinc:1./np
tinc:Yinc/1.
a:|.14.lyinc
b:|.12./pe/yinc**2
c:l/tinc
iter:1
salida:0
icont=1
c
c PARAMETROSDE ADSORCIONEN LA MEMBRANA (calculoscon dimensiones)

c Constantes de adsorcionlangmuiralany blan,y Freundlichenep
c y ctesde velocidadde adsorcin
ap y ax
c ca esla concentracion
adsorbidaen cualquierinstante
alan:9.00e-5
blan:0.00
enep:O.65
ax:0.05
ap:O.0005
c Ia concentracion
adsorbida
inicialmente
es0 (si va desdeel principio)
c o secalculasi llevamuchotiempoy sigueunaisoterma
ca--0
c cralan*c0**enep/(l+!1x.6
c Constantede resistencia de la pared(langmuir)y freundlich(rene)
c y ctesde velocidadde incremento de resistencia
rp y rx
ralan:2.S*rmem
rblan:0.
rene:0.
rx:l.
rp:0.000142856
c dependiendode quehayao no reistencia
inicialporquehayunacantidad
c de solutoadsorbida
c res0:ralan*c0**rene/(1+rblan*c0)
res0:0.
256

res:res0
c res0esla resistenciainicial debidoa la adsorcioninicialque
c cuentacomo si fueramembranadurantetodo el tiempo.
c res esla resistenciaquepresentay va cambiandocon el t
c
c Presinosmtiainicial
conreal:l*c0
posm0:2.3e-3* conreal-3.3e-6* conr eal** 2+4e-8* conreal* * 3
c
open(3,file='dat
I .PRN')
open(4,file:'dat2.PRN')
open(1,file:'fl ujo.prn')
C
c La concentracion
inicial(adimensional)
entodoslos puntoses I
do 10,i:l,np
l0 cn(i):I.
TIEMPO:0
STIEMPO:0.
c
-::::::::::-:::::::_
c Clculode la acumulacin de adsorbidoen la pareds

100 if (tiempo.lt.2.)
goto l0l
if (AB S(STIEMPO+tiempo-5 0.).LT.0.9* TINC) goto I 0Z
).LT.0.9* TINC) goto I 03
if (AB S(STIEMPO+tiempo-200.
000.).LT.0.9* TINC) goto I 04
if (AB S(STIEMPO+tiempo-5
I 0000.).LT.0.9* TINC) goto I 05
if (AB S(STIEMPO+tiempo-
goto 101
102 iter:l
tinc:2*tinc
STIEMPO:50.
c W R I T E ( * , * 1) , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1 , 1
goto l0l
103 iter:l
tinc:2xtinc
STIEMPO:200.
257

GOTO 101
104 iterl
tinc:2*tinc
STIEMPO=S000.
GOTO 101
105 iterl
tinc:2*tinc
STIEMPO:iOOOO.
10 I cae:alan*(c0* CN(NP))* * enep(I +blan*c0* CN(NP))
s:ap* (c0* cn(np))* * ax*(cae-ca)
ca:ca*s*tinc*TAU
c trminoacumulacinadimensional
ss=s/uO/c0
c
c
c Calculode la velocidadde pasou enfuncinde la resistenciade la
c pared
c
c La presinosmticasecalculacon la concentracin
contiguaa la pared
conreal:cn(np)*cO
posm:2.3e-3*conreal-3.
3e-6*conreal**2+4e-8*conreal* *3
c Calculode la resistencia
resae=alan*(c0* cn(np))* *rene( I +rblan*c0* cn(np))
res:res*tinc*tau* (rp* (c0* cn(np))* * n<*(resae-res))
c
c
u:(pres-posm)/(Rmem+res)
u:u/u0
C write(*,*) u,ca,cae
c
c Definicionde todoslos elementos

de la matriz
c matnzde coeficientes
tb(l):s+2*6
tc(1):u*a-b
do 30 i:2,np-l
ta(i):-u*u-O
258

tb(i):c+2*b
30 tc(i):u*a-b
c nuevaevaluacinen el punton, diferenciacon el programagekas.for
ta(np): I .I pelyrncl2+u/2
tb(np):- I ./pelyincl2-yinc/tinc
c
i:i
c
it c matrrzdeterminosindependientes
;i'
,
ii do 40 i:2,np-l
.l:
40 d(i):(u * a+b)*cn(i-1)+(c-b*2)*cn(i)+(-u* a+b)*cn(i+I )
d( t :2 x1U*A+B)+(c-b* 2)* cn(I )+(-u* a+b)* cn(2)
* (l ./pe/yinc/2-
d(np):cn(np-I )* (- I ./pe/yincl2-u/2)+cn(np)
*yinc/tinc)+ss
c
c RESOLUCIONDEL SISTEMA DE EUACIONESTRIDIAGONAL
CALL TRIDAG(TATB, TC,D,CNT,NP)
write(*,*) u,ca,cnt(500),
iter*tinc+STIEMPO
501 format(lel0.5)
salida:salida+(cnt( 1)- I ) *tinc/yinc/pe
tiempo:iter*tinc
if (abs(tiempo-
I .).ge.tinc*0. 9) goto47
write(3,50 I ) tiempo,salida,
(cnt(i),i:1,np)
47 if (abs(tiempo-2.).ge.tinc*0.9)
goto48
write(4,50 1) tiempo,salida,
(cnt(i),i:l,np)
48 if (abs(tiempo+stiempo-3000.).ge.tinc*0.9)
goto 54
write(5,50 I ) tiempo+STIEMPO,salida,
(cnt(i),i:l, np)
stop
c Si sequierenpocosregistrosen el archivoflujo.prnemplear:
54 if (icont.eq.l00)
goto 5l
c Si sequierenmuchosregistrosen el archivoflujo.prn emplear:
c 54 if (icont.eq.l0)goto 5l
icont:icont*l
goto 53
5 I write(l, *) u,ca,cnt(np),iter*tinc+STmMflro
icont:1
c cambiode concentraciones
viejaspor nuevas
53 do 50 i:l,np
50 cn(i):cnt(i)
259

iter:iter+l
goto 100
if (iter.le.50000/tinc)
999 END
c
c
SUBROUTINEtri dag(4b,c,r,u,n)
INTEGER N,iIMAX
REAL a(n),b(n),c(n),r(n),u(n)
PARAMETER (NMAX=1000)
INTEGERJ
REAL bet,gam[NMAX)
i(b( I ).eq.0.)pause'tridag
: rewriteequations'
bet:b(l)
u(l):r(l)/bet
do 11j:2,n
gamO=c(-1/bet
bet:b$-aO*gam()
i(bet.eq.0.)pause'tridag failed'
u@:(r(i)-a(j) *u( - I ))/bet
II continue
do 12j:n-1,1,-l
u0):u(i)-gam(+l)*u(+1)
12 continue
return
END
C (C) Copr. 1986-92NumericalRecipes
Software5.){2p$!$D<)#:u.
[,r
fu
t#
:#
260

#
7.5 PROGRAMA DEL MODELO DE GEKAS Y COL MEJORADO
El planteamiento del modelofigura en el apartado5.4.3.El mtodonumrico

empleadoes el mismoque el quefigura en el apartado7.4.
El listadode esteprogramade simulacinsepresentaa continuacin:
Programmejorado
implicitdoubleprecision(a-h,o-z)
dimensioncn(l 000),cnT(l000),ta(l000),tb(t000),tc(l000),d(I 000)
c
C PARAMETROSINICIALES
c0:l
pres:.8
c numerode Peclety tau(s)
tau:7
Pe:7.
c velocidadcon aguapurau0
u0:2e-5
c resistenciade la membrana(bares.s/m)
Rmem=pres/u0
C
_-_-:
c valores parala integracion

np:500
Yinc:1./np
tinc=Yinc/1.
a:\./4.lyinc
b:|./2.lpe/yinc**2
c:l/tinc
iter:l
salida:0
icont:1
26r

":
c PARAMETROSDE ADSORCIONEN LA MEMBRANA (calculoscon dimensiones)

c Constantesde adsorcionlangmuiralany blan,y Freundlichenep
c y ctesde velocidadde adsorcinap y a:r
adsorbidaen cualquierinstante
c ca esla concentracion
c
c ECUACION (5.10),A':alan, Bbblan, nEenep
alan:O.14e-3
blan:0.00
enep:O.77
c
c ECUACION(5.8),p':ap, x':ax
ax:O.05
aP=l-167e-4
c
c la concentracionadsorbidainicialmentees0 (si va desdeel principio)
c o secalculasi llevamuchotiempoy sigueunaisoterma
ca:0
c ca:alan*cO**enep/(l+blan*c0)
c Constantede resistenciade la pared res=kad*caêxpo
c
c ECUACION (19) DEL TRABAJOk':kad, m:expo
kad:4.8e10*le-5
expo:O.47
c
c de quehayao no reistenciainicialporquehayuna cantidad
dependiendo
c de solutoadsorbida
c res0=ralan*c0**rene/(l+rblan*c0)
c res0:0.
c res:resO
inicialdebidoa la adsorcioninicial que
c resOesla resistencia
c cuentacomo si fueramembranadurantetodo el tiempo.
c res esla resistenciaquepresentay va cambiandocon el t
c
c Presinosmticainicial
conreal:l *c0
262

posm0=2.3e-3* conreal-3.3e-6* conr eal** 2+4e-8* conreal* * 3
open(3,fiIe:'dat
I .PRN')
open(1,file:'flujo.prn')
c
C La concentracion
inicial(adimensional)
entodoslos puntoses I
do 10,i:l,np
10cn(i)=1.
TIEMPO:0
STIEMPO:0.
:-:::-::::::::::::=::--::-:::-==:::_:::__::::_:_:
c Clculode la acumulacin
de adsorbidoen la pareds
100 if (stiempo.eq.0)
goto 101
if (AB S( STIEMPO+tiempo-200.).LT.0.9* TINC) goto I 02
if (ABS(STIEMPO+tiempo- 0.9*TINC) goto I 03
I 000.).LT.
5000.).LT.0.9xTINC) goto I 04
I 0000.).LT.0.9*TINC) goto I 05
goto l0l
102 iter:l
tinc=2*tinc
STIEMPO:200.
g o t o1 0 1
103 iter:l
tinc:2*tinc
STIEMPO:1000.
G O T O1 0 1
104 iter:l
tinc:2*tinc
STIEMPO:5000.
G O T O1 0 1
105 iter:l
tinc:2*tinc
STIEMPO:1OOOO.
I 0 I cae:alan*(c0* CN(NP))x*enep/(I +blan*c0*CNQ$P))
s-ap*(c0xcn(np))* *ax*(cae-ca)
263

ca:ca+s*tinc*tau
c trminoacumulacin
adimensional
ss:s/u0/c0
c
c Calculode la velocidadde pasou en funcinde la resistencia

de la
c pared
c
c La presinosmticasecalculaconla concentracin contiguaa la pared
conreal:cn(np)*c0
posm:2.3e-3* conreal
-3.3e-6*c onreal** 2+4e-8* conreal* * 3
c Calculode la resistencia
res:kad*ca**expo
c
u:(pres-posm)/(Rmem+res)
u:u/u0
c write(*,*)u,posm,rmem,res,ca
c
c
c Definicionde todoslos elementos

de lamatriz
c matrizde coeficientes
tb(l):c+2'*b
tc(l):u*a-b
do 30 i:2,np-1
ta(i):-uxu-O
tb(i):c+2*b
30 tc(i):u*a-b
ta(np): 1.I pelyincl2+ul2
tb(np)=-I .I pelyincl2-yincltinc
c
t/
c matrizde terminosindependientes
do 40 i:2,np-l
40 d(i):(u*a+b)*cn(i-1 )+(c-b*2)*cn(i)+(-u*a+b)*cn(i+1)
*
d(I ):2 (U*A+B)+(c-b*2)xcn(I )+(-u*a+b)*cn(2)
d(np):cn(np-1) * (- I .lpelyincl2-u/2)+cn(np)*
(I .lpelyincl}-
*yincltinc)+ss
264

c
C RESOLUCIONDEL SISTEMA DE EUACIONESTRIDIAGONAL
CALL TRIDAG(TA,TB,TC,D,CNT,NP)
write(*,*) u*u0,ca*c0,cnt(500)*
c0,iter*tinc*tau+STIEIvIpO,stiempo
501 fbrmat(lel0.5)
salida:salida+(cnt( I )- I )*tinc/yinc/pe
tiempo:iter*tinc
if (abs(tiemp o-342.857).ge.tinc*0.g) goto47
write(3,50I ) tiempo*tau
d o 1 8 1i : l ,n p
I 8 I write(3,501)
cnt(i)*c0
a7 if (abs(tiempo-514.285).ge.tinc*0.9)
goto48
write(4,50 I ) tiempo*tau
d o 1 8 2i : l ,n p
I 82 write(4,50
l) cnt(i)*c0
a8 if (abs(tiempo+stiempo-600.0).ge.tinc*0.9)
goto 54
write(s,50 I ) tiempo*tau
d o 1 8 3i : l ,n p
I 83 write(5,501)cnt(i)*c0
54 if (icont.eq.l000)goto 5l
icont:icont*1
goto 53
705format(8e10.5)
* c0,iter*tinc*tau+STlEMpO
5I write(l, 705)u*u0,ca*c0,cnt(np) *tau
icont:1
viejaspor nuevas
53 do 50 i:l,np
50 cn(i):cnt(i)
iter:iter+1
if ((iterxtinc+stiempo).Ie.6.
1) goto I 00
999 END
c
SUBROUTIhIEtridag(a,b, c,r,u,n)
implicitdoubleprecision
(a-h,o-z)
INTEGER n,NMAX
c REALa(n),b(n),c(n),r(n),u(n)
265
Estudio de la ultrafiltracin de disoluciones de protena bsa mediante interferometra hologrfica microscpica.MJos Fernndez Torres -:q
.',.
l
:r
r!
i
,)
dimensiona(n),b(n),c(n),r(n),u(n)
PARAMETER (Ntvf.{X:I 000)
INTEGERJ
REAL bet,gam(NMAX)
i(b( t ).eq.0.)pause'tridag:
rewriteequations'
bet:b(l)
u(l)=(l)ftet
do I I j:2,n
gam(i):c(-r)/bet
bet:bO-a(i)*gam()
if(bet.eq.0.)pause'tridag
failed'
uO:(rO-aO*u(i-I)/bet
II continue
d o 1 2 j :n -1 ,1 ,-l
u(i):u0)-gam(+I )*u(+ I )
12 continue
return
END
C (C) Copr. 1986-g2Numerical
RecipesSoftware5.){2p$!$D<)#=u.
266

1.6 PROGRAMA DEL MODELO DE SIMULACIN SUPONMNDO

ADsoRCrx
nvsr.nrNn
Programade simulacinescritoen lenguajefortran capazde predecirel flujo

permeadode los experimentosque se presentanen estamemoria.El planteamientodel
programaseencuentraen el apartado5.5.4.
El listadodel programasepresentaa continuacin:
.C
Programfl ujo-permeado-gel.
\-
c cn(nmerode puntosmximo):concentracin
ent.
c cnt( )= concentracin
ent*inc.t
c ta( )=coeficienteparat+inc.tdel puntoj-l
c tb( ):coeficienteparat+inc.tdel puntoj
c tc( ):coeficienteparat+inc.tdelpuntoj+l
c d( ):sumadetrminosparaj-l, j y j+l paratiempot
common/s/ckad,bad,
c0,tau,tinc,uO
dimension
cn(5000),cnT(5000),ta(5
000),tb(5000),
:::::t:::?i::::':::_:::=::_::::::::::::::::::::::::::__:
C PARAMETROSE)GERIMENTALES INICIALES
e
c E)GERIMENTO UF-60-B
C
c concentracininicial(kglm3)
c0:10.
pres:1.52
c velocidadcon aguapurau0 (m/s)
u0:7.7069e-6
c espesorde la capalimite(m)
delta:O.0045
c coeficientede difusion(m2ls)
267

\x
!
{
A
:\
ddiFTe-ll 'lI
. : l
constantede proporcionalidad
concadsorbida:ckadcon membrana
j
ckad:O.09
",
bad:0.65
c calculosde algunosparametros
c numerode peclet
pe:u0*delta/ddif
c tau
tau:delta/u0
c clculode la resistencia
de la capaadsorbida(res)
c res=kadx Caêxpo
kad=2.542e5
expo:l
resistenciade la membrana(rmem)
rmem=pres/u0
c PARAMETROSPARA LA SIMULACION
C tiempofinal hastael que serealizael clculo
TFINAL:1801
tfinal:tfinaUtau
c tiemposparalos quesedeseaobtenerel perl de concentracin
tI=100
tl=l/tau
t2=3A0
t2=2ltau
t3=600
t3t3/tau
t4:1000
t4n4ll'v
t5=1800
t5:t5ltau
c nmerode incrementosde tiempoquetranscurrenparagrabarun
c registroen el ficherode salidade evolucioncon el tiempo
itiempo:10
268

C PARAMETROSDE INTEGRACION
c np= numerode puntos
np:5000
c Yinc: incrementode v
Yinc:I./np
c tinc: incrementode t
tinc:Yinc
c nuevosparametrosque agrupanlasvariablesinc.y,inc.t y numero
c de peclet(a, b, c). Esto facilitala complejidad
de lasecuaciones
c metodonumerico
a:\./4.lyinc
b:|./2.lpe/yinc**2
c:1/tinc
iter:l
icont:l
:::_:'i:Y]i:::::
c FICFIER.' ;;;;;;;t ;;;;;;
open(3,frlr'dat 1.PRN')
open(4,fi
le:'dat2.PRN')
::5:::':1:::1L::
cLaconcentrac,"";;;;,;;:;-"*.;;";;;;;;::::--::=::
d o 1 0 ,i : l ,n p
10cn(i):I.
TIEMPO:0
ca:ckad*c0**bad/c0
c Suposicinde un valor de la acumulacin
paraempezar
ss:0.01
ssa:ss
___J:-::::::::-::_::::::::::::::::::::::::
c calculo del flujo (u) paraello hayquecalcularla presinosmtica

c (posm)y la resistencia
de la cpaadsorbida(res)
c Sehacecon dimensiones
y luegoseconvierteen adimensional.
c 101write(*,*)rmem,ssa
269

101 conreal:cn(np)*c0
posm:2.3e'3* conreal-3
.3e-6* conreal** 2+4e-8* conreal* * 3
res:kad*(ca*c0)**expo
rg:22*tiempo*tau
u:(p res-posm)(rmem+res+rg)
u:u/u0
c INTEGRACIONNUMERICA.
c Definicionde todos los elementosde la matnz
c matnzde coeficientes.Los coeficientes de las ecuacionesdeducidas
c seexpresande la siguientemaneratl(i), dondet significatrmino
c de los coeficientesde lasecuaciones,
I (letra)va cambiandosegn
c sehagareferencia al trmino"j-1" (ta), "j, (tb) o "j+1" (tc). La
c variablei estasociadaal punto en cuestion,dondei:l senode la
c disoluciny i:n superficiede la membrana.
tb(l):2*5
tc(l):u*a-b
do 30 i=2,np-l
ta(i):-.,*u-6
tb(i):s+f,x!
30 tc(i):u*a-b
c nuevaevaluacinen el punton (diferenciacon los programasanteriores)
ta(np): I ./pelyincl2+u/2.
tb(np):- I .lpe/yinc/2.-yinc/tinc
c
c matnzde terminosindependientes. Los trminosde la matrizse
c expresande la formad(i).
do 40 i=2,np-l
40 d(i)=(u* a+b)* cn(i-I )+(c-b*2)*cn(i)+(-u*a+b)* cn(i+I )
d( I ):2 * (U*A+B)+(c-b*2) * cn(I )+(-u*a+b)* cn(2)
c nuevaecuacin,nuevaevaluacinen el punto n
dnp:cn(np-I )*( I ./pe/yincl2-u12.)+cn(np)*( I ./pe/yrnc/2-
*yinc/tinc)
c Calculodel ssoptimoquedebeseraadidoa dnp
x0:0
x3:l
270

x2:(x0+x3)/2
x1:x2-0.382*(x2-x0)
call ecua(xl,{,ta,tb,tc,d,cnt,np,dnp,ca)
fl{
s write(*,*)" xl",xl,f
r call ecua(x2,{ta,tb,tc,d,cnt,np,dnp,ca)

F write(*,*)" x2",xL,f
B
sr
h
v
n1
fl i(abs(x3-xO).gt.I e-I 0) then
r i(f2.It.fl) then
i xO:xl
xl:x2
x2:0.618xx1+0.382*x3
fl:f2
call ecua(x2,{,ta,tb,tc,
d,cnt,np,dnp,
ca)
write(*,*)" x2 pequeno",x2,f
{2:f
else
x3=<2
xZ:xl
xl:0.618*x2+0.382*x0
f2:fl
call ecua(x1,f,ta,tb,tc,d,cnt,np,
dnp,ca)
fl:f
write(*,*)" xl pequeno",xl,f
endif
write(*,*) xl,x2,fl,fl,
goto I
endif
if (fl.1t.f2)then
tsfl
ss:xl
else
FN
ss:x2
endif
320 ca:ckad* (cnt(np)* c0)* *bad/c0
w rite(*,705) u * u0,c0* cnt(np-I ),cnt(np)* c0,iter*tinc*tau
271

write(*,*) f,posm,res,nnem
ssn=2*ss-ssa
ssa:ss
ss=ssn
501 format(lel0.5)
tiempodter*tinc
if (abs(tiempo-t 5) goto47
I ).ge.tinc*0.
write(3,5o I ) iiempo*tau
do 181i:l,np
I 8 I wrire(3,501)cnt(i)*c0
write(3,501)ca*cO
47 if (abs(tiempo-t2).ge.tinc*0.5)
goto 48
write(4,50l) tiempo*tau
do 182i:l,np
t 82 write(4,501)cnt(i)*cO
write(4,501)ca*cO
goto 49
do 183i:l,np
write(s,501)ca*c0
goto52
write(6,501)tiempo*tau
do 184i:l,np
write(6,501)ca*co
goto 54
write(7,501)tiempo*tau
do 185i=l,np
I 85 write(7,501)cnt(i)*cO
write(7,501) ca*cO
54 if (icont.eq.itiempo)
goto 5l
icont:icont*l
goto 53
705format(8e10.5)
* c0,iter*tinc*tau
5 1 write(l, 705) u*uO,cnt(np)
icont:l
viejaspor nuevas
272

53 cntw:cn(np)
do 50 i:l,np
50 cn(i)=cnt(i)
iter:iter+l
write(*,*) iter
if ((iter*tinc).le.tfinal)
goto I 0 I
999 END
SUBROUTINEtridag(a,b,c,r,u,n)
INTEGER n,NMAX
REAL a(n),b(n),c(n),r(n),u(n)
dimensiona(n),b(n),
c(n),r(n),u(n)
PARAMETER (flMAX:s 000)
INTEGERJ
REAL bet,gam(NMAX)
i(b( I ).eq.0.)pause'tridag
: rewriteequations'
bet:b(l)
u(l):r(l)/bet
do I I i:2,n
gamO:c(-l)/bet
bet:bO-aO*gam()
i(bet.eq.0.)pause'tridag
failed'
uO:(rO-aO*u(- I ))/bet
ll continue
do 12j:n-1,1,-1
u(i):u(i)-gam(+1
)*u(+ 1)
t 2 continue
return
END
C
C
273

ta,tb,tc,d,cnt,np,dnp,ca)
subroutineecua(ss,f,
c0,tau,tinc,u0
commor/s/ckad,bad,
dimensioncnT(5000),ta(5000),tb(5000),
*tc(5000),d(5000)
d(np):dnp+s
c write(*,*)cnt(np),ss,ss2
CALL TRIDAG(TA"TB,TC,D,CNT,NP)
if (cnt(np).gt.0) goto222
F I .e20*(I +dabs(cnt(np)))
return
222 s 1:(ckad* (cnt(np)t c0)* *bad/c0-ca)/(tau
*tinc*u0)
f=dabs(ss-ssl)
return
end
274

7.7 PROGRAMA UTILIZADO PARA LA SIMULACIN DE LOS

EXPERIMENTOS DE ADSORCIN.
El planteamiento del modelofigura en el apartado5.5.3.El mtodonumrico

empleadoes similaral quefigura en el apartado7.4.
$
F El listadode esteprogramade simulacinsepresentaa continuacin:
E

It
f
V
'1.

i:
Programadsorcin
C
c cn(nmerode puntosmximo)=concentracin
en t.
c cnt( ): concentracinent*inc.t
c ta( ):coeficienteparat+inc.tdel puntoj-l
c tb( ):coeficienteparat+inc.tdel puntoj
c tc( ):coeficienteparat+inc.tdelpuntoj+l
c d( ):suma de trminosparaj-1, j y j+l paratiempot
commor/s/ckad,bad,
c0,tau,tinc,u0
dimensioncn(5000),cnT(5000),ta(5000),tb(5000),
*tc(5000),d(5000)
c
::::::::::::-::::::::::::____-_
C PARAMETROSE)GERIMENTALES INICIALES
c0:10.02
pres:1.52
c velocidadconaguapurau0
u0:l
c espesorde la capalimite(m)
delta:0.002
c coeficientede difusion(m2ls)
ddiFTe-l I
c constantede proporcionalidad
concadsorbida:ckadcon membrana
ckad:3e-5
bad:0.65
275
c calculosde algunosparametros
c numerode peclet
pe:u0*delta/ddif
tau
tau:delta/u0
c PARAMETROSPARA LA SIMT]LACION
C tiempofinalhastael queserealizael clculo
TFINAL:470
tfinal:tfinaVtau
c tiemposparalos quesedeseaobtenerel perfilde concentracin
tl:37
tl:tlltau
t2:51
t2:t2ltau
t3:111
t3:t3ltau
t4:220
t4:t4/tau
t5:468
t5=5/tau
c nmerode incrementos de tiempoquetranscurren paragrabarun
c registroen el ficherode salidade evolucionconel tiempo
itiempo:50
c PARAMETROSDE INTEGRACION
c np: numerode puntos
np:100
c Yinc: incremento
de v
Yinc:1./np
c tinc: incremento de t
tinc:1000*Yinc
c nuevosparametros queagrupanlasvariables inc.y,inc.ty numero
c de peclet(a, b, c). Estofacilitala complejidad
de lasecuaciones
c metodonumerico
a:l.l4.lyinc
276

b:|./2.lpelyinc**2
c:lltinc
iter:l
::j:5::=::::=:::::__::::::::_
c FICFIEROSDE SALIDA DE RESULTADOS
open(2,file='datO.PRN')
open(3,fiIe='dat
I .PRN')
open(4,fi
le='dat2.PRN')
open(7,
file:'dat5.PRN')
::l:"1::l:l1i1l::
c La concentract";t*ti;-;;;;;;;;:r;;-
d o 1 0 ,i : l ,n p
10 cn(i):(8.36978338* ( I 000* (delta-i* delta/np))
* * 3-
* 17.0454747* ( I 000x(deita-i* delta/np))* * 2+
* 8.1967 I 37* ( I 000* (delta-i* delta/np))+8.
87t39762)I c0
lim:int((delta-0. 00025) * np/delta)
d o 1 l i : l , li m
I I cn(i):l
d o l 2 i : l,n p
12 write(2,501)cn(i)*c0
TIEMPO:0
ca:ckad* (cn(np)*c0)* *bad/c0
c Suposicin
de un valor de la acumulacin
paraempezar
ss:0.01
SSA:SS
c Calculodel flujo (u) en funcinde bvely avel

c Sehacecon dimensiones y luegoseconvierteen adimensional.
l0l u:0
_____::::::=:::::::::::::::::::::_:::::::::::::::_::::=::
c INTEGRACIONNUMERICA.
c Definicion
detodosloselementos
dela matriz
c matriz de coeficientes.Los coeficientesde las ecuacionesdeducidas
277
c se expresande la siguientemaneratl(i), dondet significatrmino

c de los coeficientes
de lasecuaciones, I (letra)va cambiando segn
c sehagareferencia 'J"
al trmino"j-1" (ta), (tb) o 'J+1" (tc). La
c al puntoen cuestion,dondei:l senode la
variablei estasociada
c disolucny i:n superficiede Ia membrana.
tb(l):g+2*6
tc(l):u*a-b
do 30 i=2,np-1
ta(i):-t'*u-'
tb(i):2*6
30 tc(i):u*a-b
c nuevaevaluacin en el punton (diferencia
conlos programas
anteriores)
ta(np): 1./ pelyincl2+ul2.
tb(np):- I ./pelyinc/2.-yincltinc
c
c matrizde terminosindependientes.
Los trminosde la matrizse
c expresande la formad(i).
do 40 i:2,np-l
a0 d(i):(u* a+b)* cn(i-I )+(c-b* 2)* cn(i)+(-u* a+b)* cn(i+I )
d( 1):2 * (U* A+B)+(c-b*2) * cn(I )+(-u* a+b)* cn(2)
c nuevaecuacin,nuevaevaluacin en el punton
dnp:cn(np-I ) * (- I .I peI yinc/2l-rl2.)+cn(np)* ( I ./pe/yincl2-
*yinc/tinc)
c Calculodel ssoptimoquedebeseraadidoa dnp
x0:0
x3:le-2
x2:(x0+x3)/2
xl:x2-0.382*(x2-x0)
call ecua(x1,f,ta,tb,tc,d,cnt,np,dnp,
ca)
fl:f
c write(*,*)u xl",xl,f
call ecua(x2,f,ta,tb,tcd,cnt,np,dnp,ca)
c write(*,*)" x2",x2,f
D:f
1 if(abs(x3-x0).gt.1e-10)
then
i(f2.It.fl) then
xO:xl
x1:x2
278

x2:0.618*xl+0.382*x3
fl:f2
call ecua(x2,f,ta,tb,tad,cnt,np,dnp,ca)
c write(*,*)u x2 pequenou,x2,f
f2:f
else
x3:x2
x2:xl
x1:0.619*x2+0.392*x0
fu:fl
call ecua(x1,f,ta,tb,tc,d,cnt,np,
dnp,ca)
fl:f
c write(*,*)" xl pequeno",xl,f
endif
c write(*,*) xl,x2,fl,Q,
goto I
endif
if (fl.1t.fl2)
then
Ffl
ss:xl
else
r-n
ss:x2
endif
320 ca:ckad*(cnt(np)*c0)**bad/c0
write(*,705)cnt(np-I ),cnt(np)*c0,iter*tinc*tau,ca*c0,ss
write(*,*)f
ssn:2*ss-ssa
ssa:ss
SS:SSN
501 format(1e10.5)
tiempo:iter*tinc
if (abs(tiempo-t
I ).ge.tinc*0.
5) goto47
write(3,50 I ) tiempo*tau
d o 1 8 1i : l , n p
I 8 I write(3,501)cnt(i)*cO
write(3,501)ca*cO
goto 48
279
do 182i:l,np
t 82 write(4,501)cnt(i)*c0
write(4,501)ca*c0
goto 49
write(s,501) tiempo*tau
do 183i:l,np
I 83 write(5,501)
cnt(i)*c0
write(s,501)ca*c0
a9 if (abs(tiempo-t4).ge.tinc*0.5)
goto52
write(6,50l) tiempo*tau
do 184i:l,np
I 84 write(6,501)
cnt(i)*cO
write(6,501)ca*c0
goto 54
write(7,501) tiempo*tau
d o 1 8 5i :l ,n p
I 85 write(7,50 l) cnt(i)*co
write(7,501)ca*c0
54 if (icont.eq.itiempo)
goto 5l
icont=icont*l
goto 53
705format(8eI0.5)
5 1 write(1,705)
u*u0,cnt(np)*c0,iter*tinc*tau
icont=1
viejaspor nuevas
53 cntw=cn(np)
do 50 i:l,np
50 cn(i)=cnt(i)
iter:iter+l
if ((iter*tinc).le.tfinal)
goto t0 I
999 END
SLIBROUTINEtridag(a,b, c,r,u,n)
INTEGER n,NMAX
c REALa(n),b(n),c(n),r(n),u(n)
dimensiona(n),b(n),
c(n),r(n),u(n)
PARAMETER (NMAX:5000)
280

INTEGERJ
REAL bet,gam(NMAX)
i(b( I ).eq.0.)pause,tridag
: rewriteequations'
ber:b(l)
u(l)=r(l)/ber
d o 1 l j = 2 ,n
gam$:c(-t)/bet
bet:bO-aO*gam(i)
i(bet.eq.0.)pause'tridag
failed'
uO:(rO-aO*u(-I))/bet
II continue
d o l 2 j : n -1 ,1 ,-l
I ) *u(+I )
u0):u0)-eam(+
12 continue
return
END
C
subroutineecua(ss,f,
ta,tb,tc,d,cnt,np,dnp,ca)
common/s/ckad,bad,c0,tau,tinc,u0
dimension
cnT(5000),ta(5
000),tb(5000),
*tc(5000),d(5000)
d(np):dnp+ss
c write(*,*)cnt(np),ss,ss2
CALL TRIDAG(TA,TB,TC,D,CNT,NP)
if (cnt(np).gt.O)goto222
f= I .e20*( I +dabs(cnt(np)))
return
222 ssI :(ckad * (cnt(np)*c0)* *bad/c0-ca)/(tau*tinc*u0)
Fdabs(ss-ssl)
return
end
281
7.8 PROGRAMA RECEP.BAS
Se trata de un programade comunicacinescritocon lenguajevisual-basic,

capazde registrarconjuntamenteel pesoque marcalabalanza(provistade una interface
serieRS232 que permitela comunicacin
con un ordenador)y el tiempo al que se
efectacadaregistro.
El lisiadosepresenta
a continuacin.
282

?
tion Explicit
t],nE A-Z
MSComm event constants

obal Const MSCOMM EV SEND = 1
obal Const MSCOMM-EV-RECEIVE = 2
obal Const MSCOMM EV CTS = 3
obal Const MSCOMM-EV-OSR = 4
obal Const MSCOMM EV CD = 5
obal Const. MSCOMM-EV-RfNG = 6
obal- Const MSCOMM_EV_EOF = 7
MSCommerror code constants

obal Const M S C O M M ' E R B R E A K = 1 0 0 1
obal Const MSCOMM-ER-CISTO = l-O02
obal Const MSCOMM ER-DSRTO = l-OO3
loba1 Const MSCOMM-ER-FRAME = l-004
lobal Const MSCOMM ER OVERRUN = l-005
Ioba1 Const MSCOMMSR COIO = l-OO7
obal Const MSCOMM-ER-RXOVER = LOOB
Iobal Const MSCOMM-ER-RXPARfTY = 1OO9
obal- Const MSCOMM nn fXfULL = l-010
Comandos a Nivel
Iobal Const STX =
lobal Const ENQ = 5
obal Const ACK = .
Iobal Const NACK = 2L
Globa1 Const XOFF = 19
obal Const XON = L7
rManejo de ficheros F u n c i n M A N F I( d a t $ )
'Devuelve en datg bloque de logitud BLOe
T M A N F (I d a t $ ) = t r u e
I
lGlobal Fmode As r n t e g e r ' (True=escribe secuencial,False=fee secuencial)
i61oba1 Fopen As r n t e g e r ' ( True=abre fichero en Ia 1" llamada,
si no cierra)
Global FNAME As St.ring 'Nombre del Fichero
Itiempo que tarda en Transmitirse un Bloque
Global TIEMPO As Double

Globa1 PUERTO As St.rinc
Global MUESTRA As Stricr
283

VERSION2.OO
Begin Form Forml
BackColor = &H00COCOCO&
Capt,ion = trRecepcin de Muestrastt
ClientHeight = 4905
Clientleft = 795
ClientTop = L575
Cl-ientWidth = 8025
Height = 5595
Icon = (rcon)
Left = 735
LinkTopic = ilForm1tr
ScaleHei-ght = 4905
Scalel{idth = 8025
Top = 945
r{idrh = 8l-45
Begin SSPanel Pane13D5
AutoSize = 3 'AutoSize Child To panel
BackColor = &HOOOOOOOo&
Bevellnner = 2 'Rased
Borderlidth = l-
Caption = t,Pane13D2
"
Font.3D = 0 rNone
ForeColor = &H0000FF00&
Heght = 375
Left = 3720
Tablndex =26
Top = 3I2O
widrh = 975
Begin Text.Box Text.6
BackColor = &H00000000&
Height = 285
=45
Maxlength
Tablndex = zl
Text Irttl
Top =45
Iidth = 885
.E;no
End
Begin SSPanel Panel3D4
AutoSize = 3 'AutoSize Child To panel
BackColor = &HOOSOOOOO&
Bevellnner = 2 'Raised
BorderVlidth = 1
Caption = "Pane13D2tt
Font3D = 0 rNone
ForeColor = &H0000FFO0&
Height = 375
Left = 3720
Tablndex =23
Top = 2280
widrh = 975
Begin TextBox Text5
ForeCoLor = &H0000FF00&
Height = 285
Left =45
Maxlength o
Tablndex =24
Text = t ' 5 0 0 0 0 0I '
Top =45
widrh = 885
-Eino.
284

End
Begin PictureBox Picture2
Aut.oSize = -1 rTrue
BackColor = &H00c0c0c0&
BorderStyle = 0 rNone
Height = 480
Left = 7440
Picture = (Icon)
ScaleHeight = 480
Scalewidth = 480
Tablndex =2I
Top =0
widrh = 480
End
Begin PictureBox 'Picturel
AutoSize -1 rTrue
BorderStyle = O r N one
Height = 555
Left = 4680
Pict.ure = (Bitmap)
ScaleHeight _
J J J
ScaleWi-dth = 3L20
Tablndex =20
Top =0
hridrh = 3L20
.E;nct
Begin SSCommand Command3DT
Caption = ItPararrl
Font3D = 0 'None
ForeColor = &H00000000&
Height 375
Left = 1680
Picture = (none )
Tabfndex = lR
Top = 4320
widrh = 2895
.E;no
Begin SSPanel panel3D3
Aut.oSize = 3 'AutoSize Child To Panel
BackColor = &H0OO000OO&
Bevellnner = 2 'Raised
BorderWidt.h = 1
'aax+.i
uqPuf(JlI
^-.
= rrPanel-3D2
"
Font3D = 0 'None
Height = 375
T Ê!
!EI- L = 3720
l'aDJ.ndex =15
v}/ = 4440
wl-ocn = 975
Begin TextBox Text4
BackColor = &HSOOO6OOO&
Height = 285
Left = 45
Tablndex = 16
TeXt = t2n
Top = 45
widrh B8s
End
End
Begin SSCommand Command3D6
Capt.ion = " Iniciar,'
Font3D = 0 'None
285

\svD'';l;";.'
= 495
Left = l-680
Pict.ure = (none)
Tablndex =L4
Top = 3840
vridrh = 2895
End
AutoSize = 3 rAutoSize Child To panel
BackColor = &HOOOOOOOO&
BevelTnner = 2 'Raised
BorderWidth = 1
Capt ion = ' rP a n e l 3 D 2
"
Font3D = 0 rNone
Height = 495
Left = 3120
Tablndex =11
Top = 720
widrh = L575
Begin TextBox Text.3
FontBold = -1 tTrue
Fontftalic = 0 t Fa1se
FontName = t r M S SanS Serif "
FontSize = 8.25
Font.Strikethru = 0 rFalse
FonLUnderl-ine = 0 t False
Height = 405
'
Left =45
Tabfndex = 1,2
Text = r r6 0 0
,O,7 ,Itl
Top =45
widr.h = L485
End
.E;ncl.
Begin SSCommandCommand3D5
Caption = "Abrir Fichero"
Font3D = 0 rNone
H A I h f
= 975
Left = LU
Picture = (Icon)
Tablndex =10
Top = 2760
widrh = 1335
fjncl
AutoSize = 2 'Adjust Button Size To pj_cture
Caption = ttSalif tt
Font3D = 0 rNone
T Joe *i Yah s
_
J I J
Left = L20
Picture = (fcon)
Tablndex
Top = 3720
widrh = 1335
End
B.egin SSCheck Check3Dl
Alignment. = 1 ,RightJustify
Enabled = O ,plse
Font3D = 0 ' N one
ForeColor &HOOBOOO8O&
286

Height = 255
Left = 1080
Tablndex = 7
Top = 1440
width = 255
End
Begin TextBox Text2
ForeColor = &H00c000c0&
Height = 4335
Left = 5040
Multil,ine = -1 rTrue
ScrollBars = 3 ' B oth
Tabfndex = 6
Top'= 600
Visible = 0 t Fal_se
I{idth = 30r_5
End
Begin Gauge Gaugel
Autosize -1 'True
Height 390
fnnerBottom 5
Innerl,eft 5
InnerRj_ght 5
InnerTop 5
Left 2040
Max 100
NeedleVidt.h 1
Pict.ure (Bitmap)
Tabfndex 5
Top 4440
Visible 0 | False
widrh L695
!;nct
BackColor &H00000000&
Bevellnner 1 rlnset
BorderWidth I
I
Caption "Sin procesos pendienLes',

FloodColor &HOOFFFFFF&
Font3D 0 rNone
ForeColor &HOOFFFFOO&
Height = 375
Left = httt
Tablndex =
Top
widLh = 4575
l1;no
Caption = trCe1.raf PUe.tgrt
Font 3D = Q rNone
Height = 975
Left = I20
Picture = (fcon)
Tablndex =3
Top = 1800
vidrh = 1335
End
Caption = "Abrir COm2r'
Font3D = 0 tNone
Height. = 375
Lef t. = L20
287

I
I
Picture = (none)
Tabfndex =2 j
Top = 960
widrh = 1335
I
End
Begin SSCommand Command3Dl
Caption = ttAbrir Comlrl
Font3D = 0 tNone
i
ForeColor = &H00000000& .i
Height. = 375 j
i
Left = 3.20
1,
Picture = (none) :i
I
Tablndex =1
Top = 500
r{idrh ' = 1335
End
Begn TextBox Text].
ForeCol-or = &H0000FF00&
Height 4335
Lef t. 5040
MultiLine -1 rTrue
ScrollBars 3 'BoLh
:r'aDl-nctex 0
Top 600
I/idth 3 015
End
Begin MSCommComml
fnBufferSze 4096
' Interval 1000
Left 0
Top 0
End
Begin Label Label8
BackColor & H 00 c 0 c 0 c 0 &
Caption " (MiliGramos) "
FontBold -1 'True
Fontltalic 0 | Fal-se
FontName "SmalI Fonts"
Fontsize 6
FontStrikethru 0 ' Fal-se
FontUnderline 0 ' Fal-se
Height 255
Left 3720
Tablndex 29
Top 3480
widrh 10 95
End
Begin Label Labelz
BackColor &H00c0c0c0&
Caption "Tolerancia de muestreo'
Height 252
Left -L)bU
Tablndex
Top 3240
w10E,n 2r72
End
Begin Label Labe16
tr-F.: ^*
uql/ L ILrI
" (0 = Infinitas) "
FontBold -1 'True
Fontltalic 0 | False
FontName "Sma1l Fonts"
FontSize 6
FontStriket.hru 0 | False
288

t--'--
FontUnderline 0 rFalse
Height 255
Left 3720
Tabfndex 25
Top 2640
Iîidth l-095
End
Begin Label Labe15
BackCol_or &HO0C0C0C0&
Caption 'rNumero de muest.ras :
Height 255
Left 1560
Tabfndex 22
Top 2400
I/,'Iidth 1 9 35
End
Begin Label Label4
Caption 'r (Segundos) u
FontBold -1 'True
FontftaLic 0 r Fa1se
FontName I ' S m a l - l _F o n t s ' l
FontSize 6
Font.Strikethru 0 | False
FontUnderline 0 t False
Height 2s5
Lef t. 3720
Tabfndex 19
Top 1800
'Endw i d r h 975
Begin Label- Labe13

BackColor & H 00 c 0 c 0 c 0&
Caption = " In te rva ]o de muestr as . ll
Height = 255
Left 1560
Tabfndex L7
rTr^
vP 1560
widt.h = 2055
End
Begin Label Label2
Caption "Comunicacin :rr
Height 255
JJC! L = 1560
Tablndex = 13
Top = 840
vidrh 1335
.unCl
Begin Label Labe11
Al irrnmant- -
1 'Right ,Justify
Caption = "En l_inea"
Height 255
Left L20
Tablndex 8
Top = ].440
widr h 855
.E;no
Begin Menu Ver
Caption = " Cdigo Visible,'
End
,^
289

Function Abrir_com o
'Si eI puerto est abierto, cerrarlo
If Comml-- Port.Open Then Comm1.PortOpen = F a l s e
'Establecer e1 nmero de1 puerto
Comm1.CommPort = PUERTO
tAbrir e1 puerto de comunicaciones. s i e1 nmero
'deI puerto no es v1ido, se genera e1 error
58.
On Error Resume Next
C o m m l - . R T S E n a b l e= ' T r u e
Comml.DTREnable = True
Comml.PortOpen = True
If Err Then
MsgBox 'rNo se puede abrir eI puert.o COMil & PUERTO, 16
Abrir corl = False
Exit Functi-on
End rf
rEstablecer las caracLersticas d e comuni-cacin
Comml-.Settings = TexL3.Text
t Comml-.Handshaking = 2' Control de flujo CTS
If Comml.CDHolding Then
PORTADORA = True
End If
If Comml.DSRHoldinq Then
PORT MODEM = True
s nd r f
Comm1- Output = Chr$ (XOFF)
Abrir com = True
End Function
Sub Cerrar_com o
If Comml.PortOpen Then
Comml-RTSEnabIe = False
Comml.DTREnable = False
Comml.PortOpen = False
Fnrl T
uu !
End Sub
Sub Cnw Click o

t*F$ = textl.Text.
Real_conversion tmp$, vab2$
textl.Text = vab2S
End Sub
i
Sub dialog (envg, recv$, dat$, stat?, t) 'stat%=o OK , stat?=l ERROR
tdat$ = dato recibido - recvS
TI{EOUT? = t
:
Dim s As String 'Limeout? son segundos de espera TTMEOUTI

l
st.at? = 0 1
l
Comml-Output = nv$ I
!
I
t
290 I
I
'i
I
t
I
If TIMEOUT? = 0 Then Exit Sub ,Si timeout?=O no espera respuesta

stat? = 1
k$ = Comm1.fnput
Log_conversion k$, vab2$

text2.Text = text2.Text & vab2$ r rnforme de la recepcion
start = Timer
Do lrhile Comml.rnBuffercount = 0 rEspera datos durante timeout? sesundos

vr = DoEvents o
t s $ = S L r ( I n t ( 1 -' + ( T i m e r - s t a r t ) ) )
p a n e l 3 d J - . C a p t i o n = " Esperando datos por t' & ts$ & " Segu
ff Timer - start > TIMEOUT? Then
stat.? = 1
p a n e 1 3 d 1 . C a p t i o n = r t Tiempo de espera sobrepasado"
Exit Sub
End If
Loop
start = Timer
Do
Vr = DoEvent.s o
'
ts$ = St.r(Int (r + (Timer - start)))
p a n e 1 3 d 1 .C a p t i o n = " E s p e r a n d o til & recv_say$
& '| . n & ts$ & il (r & str(rnt
TMEOUT?)) & rr)''
If C o m m 1 .I n B u f f e r C o u n t > 0 Then
k $ = C o m m 1 .I n p u t
s=s&k$
Log_conversion k$, vab2$
text2.Text = text2.Text & vab2$ ' Informe de
paneI3d1.Caption = " Recibiendo r^l-na'l
/! v uvuvrv
all
a = fnStr(s, recv$)
If a Then
f Paan
ssev
stat? = 0
dat$ = Mid$ (s, 1,
q - l\
Ll
pane13d1. Caption = rr Proceso correcto rr
Exit Sub
.E;Nct II
End If
ff Timer - st.art > TIMEOUT? Then

stat% = 1
panel3dl.Caption = ,, Sin recepcin rl
Exit sub
!g r!
'No se ha recibido
l a c a d e n a esperada
panel3dl.Caption = " R e c e p c i n n o esperada
stat? = 1 "
291

l1
t
End Sub I{
sul e (stat?, Txt$, modo) ' Devuerve 0 si oK y l- si corte por usuario I

,l
' Devuelve 2 si se quiere reintentar l
ii
i,r j
iL If stat? = 0 Then Exit Sub 1
If stat? <> 0 Then I
i
,j
Beep
)
ia. vl = MsgBox("LimeouL : tr & Txt$, modo, rrAnule e1 proceso o int.ntelo dcl
uevo rt )
Yi, rvr=4 - - .RETRY vr=1 OK yy=2. . . CANCEIJ

ii
f
ir tSi se puls Cancelar
I
. Ifvr=2OrVr=l-Then
stat? = l_
Else 'Se continua por eleccin deI (stat?=2)
usuario
stat? = 2
.!,;no -Lt
End If
End Sub
Sub Log_conversion (vab1g, vab2g) t Vabl$ = entrada, Vab2$=salida convertl

a
'Permite visualizar caracteres de contre

'como texto.Utilizada en decuraciones
'de transmisiones
vab2$ = rrrl
For f = l- To Len(vab1g)
tmpn = Asc (Mid$ (vab1g, f , ttl
Select. Case tmpn

Case 0
vab2$ = vab2$ &'r<NUL>rr
Case 2
Vab2$ = vab2$ & r'<STX>rr
Case 3
vab2$ = vab2$ &'r<ETX>r'
Case 4
vab2$ = vab2$ & r'<EOT>rl
Case 5
vab2$=vab2$&"<ENg;u
Case 6
vab2$ = vab2$ & r'<ACK>rt
Case 10
vab2$=vab2$&"<LF>rl
Case 13
v a b 2 $ : v a b 2 $ e C h r ( 1 3 ) & Chr ( 10 ) & t'<CR> rl
Case 26
vab2$=vab2$&"<SUBM>"
Case 24
vab2$ = vab2$ & rrqgfil{rr
Case 2a
vab2$ = vab2$ & r'<NACK>rl
Case 27
vab2$ = vabz$ a rt<Esc>t
Case 17
vab2$ = vab2$ & rr<XON>rt
Case 19
292

wab2$ = vab2$ & "<XOFF>rr

Case 30
vab2$:vab2$&"<RS>"
Case 31
vab2$=vab2$&t'<lJS>"
Case fs > 31
vab2$ : vabZ$ a Chr (tmpn)
Case EIse
v a b 2 $ = v a b 2 $ & r r( r r & H e x $ ( L m p n ) & , H ) r l
End Se1ect
Next
End Sub
lunction ManFi (fdatag, lofig)

Stat.ic abj-erto As Int.eger, lonfi
'FMoDE = True, FoPEN=
True abre eI fichero para escitura.En este caso lofi$
'se debe pasar como
argumento indicando }a longitud de1 fichero que se graba
'FMODE= False,
FOPEN= True abre el fichero para lectura:La primera llamada
'devuelve en l: lnnajtud
fofi( de] fiChero.
'1as dems 1]";;;=';";;i;;"
siempre eI punrero der- fichero ranro para
'lectura como escritura
'En modo close(FoPEN=False)
Iofi$ devuelve l-a longitud del fichero siempre.
'Si- ocurre un error, rrl
]ofiS devuelve
'Si Manfi = true , t.odo ha ido bien
'Si Manfi = False , error.Ver rutina de errores del presente mdulo
ManFi = True
On Error GoTo ver guepasa

l
jlf FOPEN Then
j
i If abierto = O Then
j If FMODE Then
'Para escritura
i
Ii2 Ki]l FNAME
t.^
- Open FNAlvtE For Binary As #f
, lonf i : Va] (Iof ig)
r .!;ISe
j 'Para Lectura
i:1 Open FNAME For Binary As #r
i2 l_onfi = LOF (1)
i lofi$ = Str(lonfi)
i End If
1
j , l a u g e f. M a x = 1 0 0 0
j;auger.Min - o
j;auger.Value fnt(r,oc(1) * 1O0O/ lonfi)
I .bl_erto = 1
i_-
i !;_Lse
1 I I ' M O D ET h e n ' E s c r i b e
i Tt nr^n F
,
i put #1, , f datag
= Int(Loc(1) * 1000 / lonfi)
i _ 9 " t g e 1' _-LVe ae l u e
I ljlse
I rf LoF(l) - Loc(l) >= val(BLOQ) Then'si se puede leer un broque comple
:o
. fdata$ = s p a c e $ ( v a ] ( B L O Q )) 'Para l-eer bloques
de longitud predeterminada
'
293

4 Get #1, , fdatag

gaugel.Value = rnt (Loc (l-) * 1000 / lonf i)
ElseIf LoF(l-) <> Loc(1) Then 'Si no cabe un bloque completo
fdata$ = Space$ (LOF(1) - Loc(l-))
5 Get. #1, , fdatag
gaugel.Value = fnt (Loc(1) * 1000 / lonfi)
Else ' S i se ha llegado aI final
fdata$ = rrtl
gaugel.Value = fnt(Loc(1) * 1OOO/ lonfi)
t;Nct TI
.tjno l-r
lofi$ = SLr(Loc (1))
End If
Else 'Cierra eI fishero

abierto = 0
lof i$ = Str (LoF (1) )
gaugel-Value = Int.(Loc(1) * 1000,/ lonfi)
5 Cl_ose #1
End If
cont:
Exit Function
ver_quepasa:
ff ErI
'MsgBox I'Error en
'
ManFi :r & Error$ & r Linea:r'& Er1
ManFi = False
'1of i$ = Sr (LOF(1)
)
Close #f
Resume cont.
.E;J_se
Resume Next
FnA T.F
!u !
End Function
Sub Real conversion (vabfg, vab2g) ' Elimina (. . . ) Numeracin

r rr r
de mensajer
vab2S =
Forf=lToLen(vabtg)
tmpn = Asc (Mid$ (vablg, f , 1) )
Se1ect Case tmpn

Case Is = Asc("(")
Do While Midg (vabt_9, f , 1)
f=f--1
Loop
Case Else
vab2$ = vab2$ & Chr$ (tmpn)
End Select
Next
End Sub
Sub-Tiempo_Text (vablg, vab2g) rCambia LF por CR+LF y elimina chr d.e c,

trol
294

vab2$ = rr rl
Forf=lToLen(vab1g)
tmpn = Asc (Mid$ (vablg, f , r-) )
Select Case tmpn

Case l-0
vab2$ = vab2$ & chr$ (13) & chr$ (10)
Case fs < 32
vab2$ = vab2$ & i l n
Case Else
vab2$ = vab2$ & Chr$ (tmpn)
End Select.
Next
End Sub
Sub Timerl_Tj_mer ()
End Sub
b Comml_OnComm o
ta
Dim EVMsg As String

Dim ERMsg As String
Dim vr As Integer
'Saltar de acuerdo con la propiedad CommEvent
Select Case Comml.CommEvenL
'Mensajes rel_ativos
a sucesos
Case MSCOMMEV RECE]VE

Beep
rTf ll ll
t = Timer
Do tfhile Timer - t. < 3
pane13d1. caption = "Recibiendo datos : . & comml.
rnBuffercount
I f C o m m 1I.n B u f f e r C o u n t
t = Timer
v a b l $ = C o m m 1 f. n p u t
Log_conversion vabl$, vab2$
text2.Text = text2.Text & vab2$
Tiempo-Text vablg , vab2g , Elimina chr contror- y
aade t.iempo
t.extl.Text = Lextl"Text &vab2S
!,;no I r
Loop
panel3dl.Caption = rrEsperando nuevos datosil

ff Len(textl.Text) = 1OOOThen : text.l.Text = rttl
If Len(text2.Text) = 500 Then : text2.Text = ilil
Case MSCOMM_EV_SEND
Case MSCOMMEV CTS

r E\fMca -
_ lir._ a m b i o d e t e c t a d o
_
en CTS'r
Case MSCOMM_EVDSR
295

If Not Comml-DSRHolding Then

'ERMsg =
"Modem apagado o desconectado'l
PORT MODEM = False
Else
PORT MODEM = True
nd f
Case MSCOMM EV CD
'EVMsg = ucambio detectado en DCD"
If Comm1.CDHolding Then
' EVMsg = t'Portadora establecida"
PORTADORA = True
Else
PORTADORA = False
ENO 1I
Case MSCOMMEV RING

'EVMsg = FIrlmada Entrantet'
Case MSCOMM EV EOF

rEVMsg = TFi de fichero"
'Mensajes
de errror
Case MSCOMM ER BREAK
'EVMsg = TlnEerrupcin detectada"
Case MSCOMM ER CTSTO
'ERMsg = 'Tiempo para CTS sobrepasado"
Case MSCOMMER DSRTO
'ERMsg =
"tiempo para DSR sobrepasad.o"
Case MSCOMM ER FRAME
'EVMsg = Erior de transmisin (encuadre)"
Case MSCOMM ER OVERRUN
tERMsg = TErior de sobrescritura"
Case MSCOMM ER CDTO
tERMsg = 'Tiempo para DCD sobrepasado.
Case MSCOMM ER RXOVER
'ER.Msg = TBuEfer d.e recepcin
lleno,,
Case MSCOMM ER RXPARTTY
'EVMsg = lEr|or de paridad"
Case MSCOMM ER TXFULL
ERMsg = "Euffer de t.ransmisin ll-eno"
Case Else
ERMsg : "Error o suceso desconocido"
End Se]ect
If Len (EVMsg) Then

'Visualizar el- mensaje EVMsg
MsgBox EVMsg
EVMsg = rrtr
F1 ceTf -
r.an /nRMSq)
g v :
\ U Then
rVisualizar eL mensaje de error
Beep
vr = MsgBox(ERMsg, r, "Pu1se Cancelar para salir, Aceptar para ignorar."
ERMsg : rr rt
'Si se puls Cancelar
Ifvr=2Then
Comml-PorEOpen = False ,Cerrar el_ puerto y salir
.Eino -LI
End If
End Sub
296

I
I
lsub Command3Dl-_C]ick ()
'I'UERTO: x111
ilf Abrir_comO then

lComml. Out.put = Chr$ (XON)
tlheck3DL"Value = True
:lommand3D6.Enabld = True
llommand3DT.Enabld = False
lilse
lheck3D1.Value = Fal-se
End Sub
Sub Command3D2 Click o

PUERTo = tt2tl
lIf Abrir_comO then

lCheck3Dl.Value = True
iCommand3D6.Enabled = True
iCommand3DT.Enabled = False
31se
lheck3D]-.Value = Fal.se
jno -tr
3nd Sub
iSub Command3D3_Click o
lheck3Dl.Va1ue = False
lerrar com
l o m m a n d 3 D 6" E n a b l e d = Fal.se
lommand3DT " Enabl-ed = False
lnd Sub
Sub Command3D4 Click ()

ind
lnd Sub
Sub Command3D5_C1ick ()
If Command3D5.Caption = "Abrir Ficheroil Then
C o m m a n d 3 D 5 .C a p t i o n = "Cerrar Fj_chero"
FOPEN = True
tmp$ Input.Box ("Nombre de1 Fichero : ")
FNAME = Tmp$
FMODE = True 'Escribir
tp$ = text5"Text
If tp$ = t tO r r T h e n t p $ = , ' 9g g 9 9 9 9 9 9 ' ,
lonfi$ tp$
rf Not ManFi (tmp$, lonfi$) then rsi e1 f ichero no pued.e crearse

vr = MsgBox(,'Nombre de fichero no rlido", 48 + 0,'-,,,,
t;xlt Sur)
End If
tmp$ = r Muest-ras & rr T'iempos "

" & Chr$(9) & Chrg(13) & Chrg(10)
vr = ManFi (tmpg, lonfi$)
297

Else
,
Command3Ds.Caption = "Abrir Ficheror!
FOPEN = False
vr = ManFi (tmpg, lonfig)
End If
End Sub
Sub Cornmand3D6_C1ick ()
Command3D6-Enab1d = False
Command3DT.Enabled = True
Command3D3.Enabld = False
textS.Enabl_ed = False
text5.Bnabled = False
tcp! = t.ext .Text

tmP$ = texl6.Text
toI = Va1 (tmpg
to1=to1/OOO
auw! = text5.Text
cnt! = 0
flg? = False,pa controlar infinitos bucles

ff auwJ = O Then flg% = ?rue
Do While cnt!
If Len(textt.Text) > 3ooo Then textl.Text = ,,,r

If Len (text2 . Text) > 3000 Then text2 . Text = , rr l
f f Not flg? Then cnt ! = cnL ! + l_
Beep
dialog chrg(&H11), chrg(13), datg, stat?, 1 ,Envia xon y espera lectura
Comml.Output = Chrg (XOFF)
tP1 = Val (datS)

tp2 = VaI (MUESTRA)
If Abs (tp:- - tp2) = tol Then

Eextl.Text textl.Text & datg & ,, il & Timeg a Chrg (13)
& Chrg (10)
-E;no -LI
, stat?=0 OK, 1 Cance1 , 2 Reintent.ar

e stat?, "sj-n respuestarr, 5 + 48 ' si stat?=o no visualza nada
I 5 + 48 visualiza
CANCEL RETRY
ffstat?=1Then
rMsgBox ( Cancel-ado
" por usuario" )
Command3D6.Enabld = True
Command3DT.Enabld = False
t.ext6.Enabled = True
text5. Enab]ed = True
Bxit Do
Elseffslat?=2Then
El-se
End If
298

rf command3D5-captio' = "cerrar Ficherou And ebs(tpr - tp2) >=

Then
tmp$ = dat$ & chr$ (9) & Timeg & chrg (13) & chrg (10)
BLOQ = SLr (Len (mp$) )
vr = ManFi(tmp$, lonfig)
.E;nd l.r
If
Command3DT.Enabled = False Then
Command3D6.Enabled = True
Command3DT.Enabled = False
Command3D3.Enabled = True
text6.Enabled = True
Exit-Do
End If
t = Timer
DoWhileTimer-tctcp!
vr = DoEvents o
Loop
If Command3DT.Enabled = False Then
Command3DT.Enabled = FaIse
Command3D3.Enab1d = True
Exit Do
,
End If
MUESTRA = datS
Comml.Output = Chrg (XOFF)

mmand3D6.Enabled = True
and3DT.Enabled = False
and3D3.Enabled = True
ext6.Enabled = True
extS. Enabled True
Sub
Command3D7 Click o
and3D5 . E n a b l e d = True
nd3D7 .Enabled = Fa1se
8nd Sub
Form Load o
BLOQ = n256n I Mximo gI92
TIEMPO = 0
MUESTRA = rrorr
nd3D6 . Enab]ed = False
and3D7 . Enabled = Fafse
Sub
b Textl
ext1. Text
DblCl-ick
= illl
o
Sub
299

Sub Text2_DblC1ick o
text2 ' Text = rrrr
End Sub
Sub Ver Click o

If Not-text2.Visible Then
text2.Visible = True
textl.Visible = False
Ver.Captj-on = "Cdigo Completo"
El-se
text2.Visible = False
t.extl.Visibl-e = True
Ver.Caption = "Cdigo Vi_sib1e"
End rf
End Sub
300

7.9 PROGRAMAELIMI4.BAS
Programa escrito en basic que complementala funcin del programa

anterior.En el apartado4.4.1.1I secomentala finalidadde suuso.
A continuacin se presentael listado de dicho programa:
CLS
LOCATE 5, 5: INPUT "INTRODUCE EL NOMBRE DEL FICIIERO QIJE QLIIERES
MODIFICAR "; A$
NUEVO:
LOCATE 10,5: INPUT 'NOMBRE DEL NTJEVOFICFIERO": B$
IF B$ = A$ THEN CLS : LOCATE 5, 5: PRINT "HA PUESTOEL MISMO NOMBRE EN

LOS DOS ARCHIVOS":GOTONUEVO
OPEN''a:\''* B$ FOR OUTPUTAS #2

OPEN"a:\" + A$ FOR INPUT AS #l
CLS:
LOCATE 10,5: PRINT "UN MOMENTO PORFAVOR.CALCULANDO"
CLS
INPUT #I, RR$

PRINT RRS
PRINT #2, RR$
DO WHrLE NOT EOF(I)

CONT=CONT+l
CONT2=CONT2+l
INPUT #I, H$
II = INSTR(H$, CHRS(9)
PESO= II - l: HORA = LEN(I]$) - II
PESO$= LEFT$(HS,PESO)
HORA$ = RIGHT$(H$,HORA)
301

A: VAL(PESO$)
IF CONT = I THEN PRINT A, HORA$: CONT3= CONT3 + l: B = A

IF POSIBLE = I THEN IF ABS(A - B) < .005 THEN PRINT #2, A, HORA$: CONT3 =
CONT3+ l: POSIBLE= 0
IF CONT + 1 TFiENIF ABS(A - B) > .OO5
THEN POSIBLE= I: B = A
PRINT A, HORA$
LOOP
CLOSE#I
CLOSE#2
PRINT "No DATOSORIGINALES="; CONT

PRINT "No DATOSRESULTANTES:": CONT3
302

7.IO PROGRAMA SIMP.FOR
Programaescritoen lenguajefortran que permiteajustarlas parejasde datos

experimentalespeso-tiempo,obtenidos durante la ultrafiltracin de una solucin
macromolecular,
a curvasexponenciales
de la formadescritaen el apartado4.4.1.1l.
Este programanecesitalos datos peso-tiempoexperimentales

as como el
nmeroexactode parejasde datos.
El listadode esteprogramasemuestraa continuacin.
C RESOLUCIONDEL PROGRAMAPRINCIPALA PARTIR DE NMEAD

commonp(500),t(500),npunt
DIMENSION x(2)
write(*,*)'x( I ),x(2),H,npunt'
read(*,*) x( I ),x(2),h,npunt
n=2
open(1,file='a:pesotiem.prn')
do 27 i=l,npunt
read(1,*)p(i),t(i)
27 write(*,*)p(i),t(i)
IPRINT:O
CALL NMEAD(x,N,H,IPRINT)
WRITE(*,*) x(1),x(2)
stop
end
c--
suBRoLJ"rINENMEAD(A,NC,ID(,IPRINT)
REAL A(10)
C
C PROGRAM SOLVESUSING NELDER-MEAD SIMPLEX METHOD.
C
coMMoN /tM l/X( 14,I 0),F(I 4),N,ICON
COMMON /I.TM2/FI,ALPHA,BETA,GAMA
COMMON /ONE/IPRNT
C
303

C H,ALP}IA ANP BETA ARENELDER-MEADPARAMETERS

C
IPRNT=IPRINT
H=HX
ALPHA=I.
BETA=.5
GAMA=2.
N=NC
D0 10CI J=l,N
t0 X{l,J):Afl}
ICON=0
INDEX=1
hlP!=N+1
NYl=N+2
NY2=N+3
NY3:N+4
DO 20J=2,NPI
JM=J-l
DO20K=l,N
X(J,K)=X(l,K)
rF(JM.NE.K) CO TO 20
rF(x(J,K) .EQ.0.) cO TO 19
X{J,K)=X(J,K)*(1.+H)
GCITO 20
19 X(J,K)=pl
20 CONTINUE
CALL FLTNC{1,}tPti
CALL ORDER
201 D0 22J=l,N
Xffii,J=6.9
DQ2l I=2,NPI
2I Xfhryl,J)=Xffi l,J)+X{t,J)/N
22 Xf$l-y2,J)=X$dYl,J)*( 1.+ALPHA)-ALPFiA*X{l, Ji
CALL f U.Cfi\fY2,Ny?)
IF{ r\ry2) .LT.rFiPt} } Co T0 50
D 0 3 0 IC l =2 ,N
IC = 1C{+2.ICI
rF{ FOY2}"LT.F(iC} } G0 rCI 40
3{J4

30 CONTINIJE
rF( r(Ifr2) .LT. F(l) ) CALL INSERT\ry2,1)
DCI3l J=l,N
3i X{{Y3,J}=BETA*X( 1,J}+(1.-BETA}*X{Nry
l,J}
CALL fUNC0.fY3,NY3i
rF ( F(l.rY3).LT"F(l) ) G0 TO 35
D0 32K=l,N
DO 32J:l,N
32 X{K,J}=0.5*{X{K,J}+X{NF
I,J))
CALL FUNC{I_N}
CALI" CIRDER"
KIL=5
6CITCI8
35 n0 36ICI=Z,NPl
IC:biPI+Z-ICl
rF { FG"{Y3}
.LE.rCi ) cO TO 3?
36 CONTINUE
CALL INSERT(h|Y3,IC)
G0 TO 38
37 CALL INSERTOIY3,IC)
38 KIL=4
G0 TO 80
40 CALL INSERT0\YZ,ICi
KIL=3
co To 80
50 DO 5i J:l,N
I .-GAMA}*XOry1,J)
51 X{b|Y3,J}=GAMA*X0$Y2,J}+{
CALL FUNC[hry3,Ny3)
rF( F(1{y3).LT F[hryz)i G0 r0 7o
CALL INSERT{h|yZ,NPt}
KIL=2
c0 T0 8s
? CALL rNSER"T{NY3"}.fP
l}
KIL=l
80 CALL ERR{KIL,iNDEXi
rF{INDEX.EQ.I ) G T 2$1
rF{rPRrhrT.EQ"}O
T 3s7
.WRITE(*,
*XXfNFI,IREC),IREC=
l.NpI ),F{XPI )
3CIs

357 CONTINUE
CALL FIINC{NP1,NPt}
DO 555J=l,N
555A(J)=XfNPl,J)
CALL NSOLV{A,FXCi
wRrrE(*,337i
337 FORMAT(#t)
wzuTE(*,339i
338 FORMAT(5X,3?HTHEFINALVALUESAT THE OPTIMUMARE:)
DO 339[=l,NC
339 WRrTE{*,340)I,A(I)
340 FORMAT(10X,2HX(,I1,3H)=,F14.V,
wzuTE(*,341)FXC
341FORMAT(5X,45HTHE FINALVALUEOFTl{E OBJECTIYE = ,814.?i
FIJ}'{CTION
WRITE(*,337)
RETURN
END
L
\"
SUBROUTII.IE
FLIC(INIT,IEND)
coMMON /{MlX{14,I o),F(l4},N,ICON
REALANS(10)
DO l0I=INIT,IEND
C HER"EIS THE PLACETO COMPLIE YOURFORMULA
C EXAMPLE:
C - F(I)=59O(YPRED-YEXF**2
C YEXPCAN EE II.IA LOOP
c ypR.EDIS COMPUTED FROMX(I , ......)
C YOURTJNKNOVTNS
DO 100J=l,N
100AI\S):X(I,J)
CALL NSOLV(ANS,F(I))
ICON=ICON+I
C WRITE(1,12)ICON,(X(I,MX),MX=l,Ni"F(I)
I I CONTINUE
l 2 FORMAT{'FUNCEVAL='"I4,'
F{',3{F9.5,"},'}='"814.4}
CSNTn-iUg
C DEBUCINIT
36

RETUR}i
END
r
s uERCIuTrNEINSERT{N}IY,NL0W}
COMMON/],lM1/X(I 4,10),F(I 4i,N,ICON
rF{NLOW .EQ.1}c0 T0 100
D0 l0I=2,NLCIW
J=I-l
r(J)=11
DO l0 K=l,N
l0 X(J,Ki=X(I,K)
100 F[NLOWi=F${H$
D O 1 1K =l ,N
I I XINLOW,K)=3gqgn",O,
RETURN
END
C
SUBROUTINEORDER.
coMMoN n{N,{tK(i
4,10),F(14),N,ICON
DTMENSTONXA(10)
NPI:N+i
D0 20J=Z,NPI
JK:J-l
DO 18K=J,NPI
rF{ F(JK).cr. F{K}) G0 T0 t 8
JK=K
18 CONTINUE
JMI=J-l
D0 19L=l,I{
XA(L)=qMi,L)
X{Ji\{l,L}=f;(JK,L}
tg X(IK,L)=XA{I-)
F=FiJMl)
F{JMli=F(JK}
2 F(JK)=FB
RETURI";
3?
END
C
C
SUBROLTTINE ERR(I,K)
coMMoht lltM I lx( I 4,I 0),FiI 4),I,ICON
COMMON/ONE/IPRINT
NPl=N+1
rr( K .EQ.2 i GCITO 30
rF(rPRrNT',.EQ.0)cOrO 350
GOT0 (12,13,14,15,16),I
t2 WRITE(6,12U
t2 FORMAT{'TFIESIMPLEXFIASFEENEXPANDED'}
GOTO 35
13 WR.ITE(6,131)
13t FORMAT('THE EXPANSIOI{FAILED,EXHANEOF POINTSI
GOTO 35
t4 wzuTE(6,14t)
141 FORMAT('THE SIMPLEXREFLECTED
SUCCESFULLY')
GOTO 35
t5 WRITE(6,151)
151 FORMAT{'THESIMPLEXHASBEENREFLECTED,
AND CONTRACTED')
GOTO 35
t6 WRITE(6,161)
16l F0RMAT('THESTMPLEX
FIASBEENCONTRACTED)
35 WRITE(6,36)
36 FORMAT(')
350CCINTINUE
DO50JJ=l,N
DO 60 II=I,N
rr{ABs( l -x(II+ I,JJXX(Ir,JJ}).LT.
I E-6}GOTO60
cCITo 70
60 CONTINUE
50 CONTINUE
K=2
70 COh{TIT{UE
30 RETUR}.{
ENN
308

f-
suBRO[rrINENSCILY{X,Fi
p{500),t{5
common 00),npunt
DTMENSTCINX{2)
t0.
do40 i=l,npunt
40 F=F+(p{i},x(1)*{1-exp{*<(2}*t{}}}**z
R.ETURN
END
309

7.II PROGRAMAPRESOSMCI.BAS
Frogramaescritc en basicque permiteobtenerel valor de la concentracin

en la superficiede la membranaque proporcionaun determinadovalor de la presin
osmtica. Como la ecuacin de la presin osmtica empleadaes cbica en la
concentracirq paraencontrarla solucin.
seaplicel mtododeNewton-R.aphson
El listadodel programaernpleadosepresentaa continuacin:
CLS
LOCATE 5, 5: INPUT "nombredel ficherode presiones
osmticas"; a$
LOCATE 10,5: INPUT "nombredel nuevofichero"; b$
IF b$ = a$ TF{EN CLS : LOCATE 5, 5: PRINT "ha puestoel mismonombrea los dos
ficheros"
OPEN "a:\" + b$ FOR OUTPUTAS #2
OPEN "a:\" + a$ FOR INPUT AS #1
CLS
DIM p(10000)
DO WHrLE hrOTEOF(I)
cont=cont*l
INPUT #1, p(cont)
LOOP
a: .0023
b: -.0000033
d:48-08
D E Ff n f ( c ,p o )= a * c * b * c ^ 2 * * c ^ 3 - p o
D E Ff n d( c ,p o ) : a * 2 * b * c + 3 * d * c ^ 2
c0: 10
F O R i = l T Oco n t
c s u p: 6 4
continua:
ccal: csup- fnf(csup,p(i)) / fnd{csup,p(i)}
IF ABS(ccal- csupi< .00001THEN
PRINT #2, pdzj,ccal
LOCATE 10,5: PRINT 't 'r
LOCATE l*,5: PRiblT "s/oCaicuiado:". i I cont * 1OCI
310

LCICATE12,5: PRINT u
LOCATE 12, 5: PRINT i, p(i), ccal
GOTO otro
END TP
esup: ccai
GOTO continua
otro:
NSXT i
CLOSE#1
CLOSE#2
311

l-t
II
E
BinilocRerie

I Bml,rocg"ar'*
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Estudio de la ultrafiltracin de disoluciones de protena bsa mediante interferometra hologrfica microscpica.

MJos Fernndez Torres

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

ESTUDIO DE LA ULTRAFILTRACIN DE DISOLUCIONES DE PROTNN,I

Memoraque para optar al grado de Doctora

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

FRANCISCORUIZ BEYIA' Catedrticodel Departamento de IngenieraQuimicade la

JLILIO FERNNDEZ SEMPERE,ProfesorTitular del Departamentode Ingeniera

Que Da. MARIA JOSE FERNANDEZ TORRES, Licenciadaen

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Son muchaslas personasque han contribuidoen mayor o menormedidaal

En primer lugar, como no, quisieraagradecer la gran arda y colaboracin

En segundolugar quisiera manifestarla brillante colaboracinque he

Otra importantsimacolaboracinque he recibido es la de Jos Antonio

Mi gratitud a los profesoresJulio L. Rosa y Luis Miguel Crespo, del

IJna vez ms, quisiera agradeceral Departamentode Tecnologasde

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Desde aqu quisiera mandar un saludo a aquellos compaerosque se

Tambin agradezcoa Chicho, IW Mar, Celia, Pascual,Ana, Mar, Beatriz,

Quisieratambindar las graciasa todos los que compartenconmigo los

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

A mis padresy hermanos

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

2.I.1 acerca de los procesos de

2.2 La polaizacinpor concentracin

2.2.I Modelos empleadosen la simulacinde los 18

2.2.1.2 Prediccindelos perfilesde concentracin 22

2.2.1.3 Modelode transferencia

la pelculao modelodela capadegel

2.2.1.5 Modelodela presinosmtica 3l

2.2.2 con los

medida experimental de los perfiles de

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

li 2.3 Interferometra hologrfica 63

empleando .la tcntca de interferometra

OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE 73

DISPOSITIVO E)GERIMENTAL. MATERIALES Y 77

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

4.2.1, Membranade ultrafiltracin 96

4.4.1 Metodologa en los experimentos de 106

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

4.4.1.t0 Anlisis del contenidode BSA en las lil

RESULTADOSY DISCUSIN 123

5.1 Experimentosde ultrafiltracinconflujo cruzado r25

5.2 Experimentosde ultrafiltracinen un mdulo por t4l

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

5.2.4 Experimentos con concentracininicial 50 155

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

7.1 Variablesde operacinde los experimentos

7 .3 Variables de operacin de los experimentosde 253

7.5 Programadel modelode Gekasy col. mejorado 261

7 .6 Programa del modelo de simulacin suponiendo 267

7.9 Programaelimi4.bas 301

7.to Programasimp.for 303

7.11 Programapresosmo.bas 310

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

En el presentetrabajo se lleva a cabo una revisin bibliogrficade los

Se pne a punto un mtodo experimentalpara estudiar el proceso de

Se realizanuna seriede experiencias

A partir de esta visualizacinse efecta una serie de aportacionesal

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1996