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REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA


EDUCACIN SUPERIOR
UNIVERSIDAD POLITCNICA TERRITORIAL
ALONSO GAMERO
DEPARTAMENTO ACADMICO DE QUMICA
CORO - FALCN

ESPECTROSCOPIA DE
ABSORCIN ATMICA

POR: Lic. GREGORIO VALERO

GAVV ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA. 1


INDICE DE CONTENIDO

Pg.
INTRODUCCIN 3

1. FUNDAMENTOS ANALTICOS 3

2. INSTRUMENTACIN 5

3. ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA 15

4. SENSIBILIDAD. LMITE DE DETECCIN. INTERFERENCIAS 16

5. APLICACIONES ANALTICAS 17

REFERENCIAS. 22

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INTRODUCCIN

Los espectros de Absorcin Atmica se producen cuando los tomos

que se encuentran en el estado fundamental, absorben su radiacin

caracterstica para pasar a estados superiores de energa.

En esta tcnica se utiliza una fuente de radiacin especfica para cada

elemento a determinar, midindose la disminucin de intensidad de una lnea

analtica tras la interaccin de la fuente con la muestra. Al utilizar fuentes de

radiacin especficas para cada elemento, el nmero de interferencias

espectrales es mucho menor que en las tcnicas de emisin.

1. FUNDAMENTOS ANALTICOS.

La absorcin atmica se basa en la capacidad de los tomos de un

elemento, en su estado fundamental, de absorber radiacin emitida por tomos

excitados de dicho elemento. Esquemticamente el proceso se puede

representar de la siguiente manera, figura 1:

1.- Un elemento excitado tiene un espectro de emisin cuya

representacin grfica es la indicada en A. De todas las lneas del

espectro, una de ellas es la lnea espectral caracterstica del elemento:

la ms intensa y la que presenta menor nmero de interferencias

espectrales con las lneas de otros elementos; se le denomina lnea de

resonancia.

2.- Los tomos de la muestra, previamente disociada, absorben parte de

la energa de la lnea de resonancia (B). La disociacin de la muestra es

necesaria para tener los tomos separados y en estado fundamental;

ello se hace con un sistema atomizador donde se suministra a las

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molculas la dosis de energa necesaria para romper los enlaces y dejar

los tomos en estado fundamental.

3.- La intensidad de la lnea de resonancia disminuye al pasar a travs

de los tomos de la muestra. La intensidad de la absorcin es

proporcional a la concentracin del elemento en la muestra,

cumplindose la ley de Lambert-Beer. Como consecuencia de la

absorcin, la lnea de resonancia se ve disminuida proporcionalmente a

la concentracin, mientras que el resto de las lneas permanece igual

(C).

4.- El haz de radiacin se hace pasar a travs de un monocromador (D)

que selecciona y separa la lnea de resonancia del resto de las lneas; la

intensidad de sta se detecta mediante un fotomultiplicador (E).

Figura 1. Fundamentos de la absorcin atmica.

La Absorcin Atmica se basa en la absorcin de radiacin

electromagntica por parte de los tomos; esta absorcin se produce de forma

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selectiva para cada elemento a unas determinadas longitudes de onda. El

intervalo de longitudes de onda apto para trabajar en Absorcin Atmica se

presenta en la zona del ultravioleta-visible, figura 2. Por debajo de 190 nm,

zona del ultravioleta de vaco, absorben los elementos no metlicos, por lo que

no pueden determinarse mediante esta tcnica.

Los tomos emplean la energa recibida en excitar los electrones de las

capas externas a niveles energticos superiores, pasando a un estado

excitado. La absorcin selectiva a las diversas longitudes de onda origina el

espectro de absorcin caracterstico de cada elemento.

Figura 2 Intervalo de longitudes de onda para trabajar en Absorcin Atmica

2. INSTRUMENTACIN

Los componentes de un espectrofotmetro de Absorcin Atmica son, fuente

de radiacin, atomizador, sistema selector de longitud de onda y detector.

Aunque el fenmeno de absorcin y emisin atmica se conoca desde

el siglo pasado, las tcnicas de absorcin atmica no se desarrollaron

prcticamente hasta los aos 1950-1960.

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Este hecho se deba a que las lmparas empleadas para excitar los

tomos eran lmparas de radiacin continua y aunque se seleccionaba un

ancho de banda determinado con un monocromador, el ancho de banda de la

lnea de Absorcin Atmica es tan estrecho (0,02-0,05 ) que resulta

despreciable frente a la cantidad de luz total que llega al detector.

Fue en 1955 cuando Walsh y Alkemade solucionaron el problema

empleando como fuente de excitacin, fuentes de lneas atmicas del mismo

elemento que se va a determinar. En la lmpara se excitan los tomos del

elemento y emiten su radiacin caracterstica que es absorbida por el analito de

la muestra.

Los tipos de fuentes ms utilizados son: Lmpara de ctodo hueco y

Lmpara de descarga sin electrodos.

Lmpara de ctodo hueco. Como se observa en la figura 3, consta de

un nodo construido con un hilo de wolframio de 1 mm de dimetro y 30 mm de

longitud y un ctodo de 5 a 6 mm de dimetro fabricado con un material igual al

elemento que se va a analizar. Todo se encuentra alojado en un cilindro de

vidrio con una ventana de cuarzo por donde sale la radiacin; este cilindro est

lleno de argn o nen a una presin de 1 a 5 torr.

Figura 3. Lmpara de ctodo hueco

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Con diferencias de potencial de 40 voltios, entre los electrodos, el gas

inerte se ioniza, los iones positivos se aceleran hacia el ctodo chocando con la

superficie y vaporizando parte del metal que forma el ctodo, excitndose

posteriormente. Los tomos, al pasar al estado fundamental, emiten el exceso

de energa en forma de radiacin electromagntica, tal y como se observa en la

figura 4.

Figura 4. Procesos que ocurren dentro de lmpara de ctodo hueco.

Las caractersticas ms importantes de la lmpara de ctodo hueco son:

Se fabrican para todos los elementos que se pueden determinar

por Absorcin Atmica.

Necesitan poco tiempo de calentamiento.

Posibilidad de ser multielementales.

Duran unas 10000 horas.

Lmpara de descarga sin electrodos. Consta de un bulbo de cuarzo

de 10 mm de dimetro por 40 mm de longitud, bajo la influencia de una bobina

de radio frecuencia. En el interior hay una mezcla de metal e ioduro del mismo

metal en una atmsfera de argn a baja presin. El bulbo y la bobina estn

instalados en un cilindro de tamao similar al de la lmpara de ctodo hueco,

figura 5.

La corriente de radiofrecuencia fluye a travs de la bobina y genera un

campo magntico que hace describir orbitales circulares a los iones y

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electrones; esto permite el calentamiento del gas y posterior excitacin de los

tomos del metal.

Las caractersticas ms importantes de las lmparas de descarga sin

electrodos son:

Solo se fabrican para elementos fcilmente vaporizables (As,

Se, Sb, Pb, Sn, etc).

Producen lneas de alta intensidad que proporcionan una mayor

sensibilidad para estos elementos.

Requieren un generador de radiofrecuencia.

Necesitan un mayor tiempo para estabilizarse que las de ctodo

hueco.

Figura 5. Lmpara de descarga sin electrodos.

Atomizador. Es la parte del instrumento que proporciona tomos en

estado fundamental. Slo los tomos en estado fundamental absorben la

radiacin, por lo que es necesario suministrar a las muestras energa, de forma

rpida, en cantidad suficiente para disociar la molcula. La energa trmica

necesaria para atomizar la muestra se puede aportar de distintas formas: llama,

cmara de grafito, generador de hidruros, vapor fro.

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Llama. Los atomizadores de llama utilizan mecheros denominados de

premezcla o premix (flujo laminar); constan de los siguientes elementos, figura

6: Nebulizador; cmara de spray y de premezcla; mechero.

Figura 6. Componentes de un atomizador de llama

Nebulizador. Los ms empleados son los neumticos de tipo

concntrico; en este tipo de nebulizador la solucin es aspirada a travs de un

capilar por efecto Venturi (ver figura 7). A la salida de este tubo se forman finas

gotas, que disminuyen su tamao por accin del gas y por choques con

superficies slidas. El menor tamao de las gotas aumenta la cantidad de

muestra que llega a la llama y por tanto la eficacia de la nebulizacin, que

oscila entre valores del 1 al 15 % para soluciones acuosas. El resto de la

muestra se drena fuera del equipo.

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Figura 7. Nebulizador

Cmara de premezcla. En esta zona se mezclan los gases y el aerosol

de la muestra, aumentando la dispersin mediante el choque con una bola de

impacto o un spoiler, figura 8, dando lugar a una fina niebla que asciende hacia

la cabeza del mechero, donde tendr lugar la atomizacin.

Figura 8. a) Bola de impacto b) spoiler

Mechero. Colocado sobre la cmara de premezcla, es donde se forma

la llama. Est construido de material muy refractario como el titanio y

proporciona un camino ptico de unos 10 cm. Si se utiliza la mezcla xido

nitroso/acetileno, como oxidante y combustible respectivamente, es preciso

utilizar mecheros con la ranura ms estrecha y camino ptico de 5 cm, para

evitar que retroceda la llama y se produzcan explosiones en el interior del

equipo. La figura 9 muestra el esquema de un mechero tpico.

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Figura 9. Mechero

La llama aporta la energa necesaria para que se produzca la

atomizacin. El oxidante y combustible ms empleado son el aire y acetileno; si

se necesitan llamas de mayor temperatura para analizar silicio, aluminio o

titanio se sustituye el aire por xido nitroso. La tabla 1 presenta las

temperaturas de diversos tipos de llama. Los flujos de oxidante y combustible

son unas variables importantes a considerar.

TIPO DE LLAMA TEMPERATURA (oC)


Aire-Hidrgeno 2000-2050
Aire-Acetileno 2125-2400
Oxido nitroso-Acetileno 2600-2800

Tabla 1. Tipos de llama

La llama consta de tres zonas: la inferior es de baja temperatura y en

ella se volatiliza el disolvente; en la zona intermedia es donde se produce la

atomizacin y donde se encuentra la mayor proporcin de tomos en estado

fundamental; finalmente, en la parte superior de la llama el oxgeno se combina

con la muestra dando xidos muy refractarios y poco deseables.

En el horno de grafito (atomizacin electrotrmica, figura 10), la muestra

se introduce en un tubo de grafito que puede calentarse elctricamente. La

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temperatura se aumenta paulatinamente, de modo que pueden separarse los

procesos de secado, descomposicin trmica de la matriz y disociacin trmica

en tomos libres.

Figura 10. Horno de grafito

La figura 11 presenta un perfil tpico de temperaturas de trabajo en el

horno de grafito. Durante las etapas de secado y descomposicin trmica se

pasa una purga de un gas inerte (argn) a travs del tubo para retirar el

disolvente y los vapores de la matriz. Una diferencia importante con la llama es

que algunos componentes de la matriz se eliminan antes de la atomizacin y

sta tiene lugar en una atmsfera inerte.

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Figura 11. Programacin de temperatura en el horno de grafito.

Durante la atomizacin se disminuye o incluso se elimina el paso de flujo

de purga de argn a travs del tubo de grafito, a fin de que los tomos libres

permanezcan en contacto con el haz de luz procedente de la fuente de

radiacin durante unas dcimas de segundo, tiempo unas 1000 veces superior

al que permanecen en la llama. Consecuentemente, un nmero mayor de

tomos absorbe radiacin, permitiendo el uso de menores cantidades de

muestra o la deteccin de menores cantidades absolutas (trazas).

Mientras dura el proceso, se pasa corriente de argn por el exterior del

tubo de grafito a fin de evitar su combustin a las elevadas temperaturas de

trabajo. El enfriamiento de la cmara se consigue mediante circulacin de agua

fra.

Las ventajas respecto a la llama son que presenta mayor sensibilidad

(lmites de deteccin 100 a 1000 veces menor), consume menos cantidad de

muestra en el anlisis (l), permite realizar anlisis de trazas y puede aplicarse

al anlisis de muestras slidas.

La generacin de hidruros (figura 12) es aplicable a elementos que

forman fcilmente hidruros voltiles (As, Se, Sb, Te, Bi y Sn) y absorben a

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longitudes de onda prximas a 200 nm donde la absorcin de los gases de la

llama es elevada.

Figura 12. Generador de hidruros.

Las etapas para atomizar una muestra con el generador de hidruros son:

1. Disolucin de la muestra en HCl para tener los elementos en forma

inica

As2O3 + HCl AsCl3 + H2O

2. Formacin del hidruro mediante reaccin con borohidruro sdico

NaBH4

As3+ + BH4- AsH3 + H2

3. Transporte del hidruro mediante un gas inerte a la clula de

medida, normalmente de cuarzo

4. Atomizacin mediante llama o cmara de grafito

AsH3 As

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Los lmites de deteccin que se alcanzan con esta tcnica son mucho

ms bajos que los obtenidos con la llama, ya que la cantidad de muestra que

se atomiza es mucho mayor.

La tcnica de vapor fro es aplicable solamente al mercurio, ya que es el

nico elemento que, a temperatura ambiente, tiene suficiente tensin de vapor

para formar vapor atmico. Las muestras que contienen mercurio se tratan

hasta que el mercurio queda en forma inica, a continuacin se aade un

agente reductor (SnCl2 para muestras inorgnicas o NaBH 4 para muestras

orgnicas) para reducir los iones Hg2+ a Hg metlico.

Hg2+ + BH4- Hg + H2

El vapor del mercurio as formado se arrastra por un gas inerte hasta la

clula de medida. Es una tcnica muy sensible (1 ppb para el mercurio) y

elimina muchas interferencias. El equipo es similar al utilizado en el generador

de hidruros.

Sistema selector de longitud de onda (monocromador). Detector

(fotomultiplicador). Son similares a los utilizados en espectrofotometra

ultravioleta-visible.

3. ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA.

En la figura 13 puede seguirse esquemticamente el diagrama de

funcionamiento de un aparato de absorcin atmica. La radiacin caracterstica

procedente del ctodo hueco es interrumpida secuencialmente por el

modulador mecnico, que divide la radiacin en dos caminos. Uno de los haces

pasa por la llama donde es absorbido en parte por la muestra; el otro camino

sirve de radiacin de referencia.

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Ambas radiaciones se renen en el espejo de recombinacin, pasan por

una rendija a la red de difraccin que selecciona la longitud de onda

caracterstica y las seales son analizadas en el detector; ste ltimo consiste

en un fotomultiplicador y su respuesta es proporcional a la concentracin del

elemento en la muestra.

Figura 13. Espectrofotmetro de absorcin atmica de doble haz.

4. SENSIBILIDAD. LMITE DE DETECCIN.

INTERFERENCIAS.

La sensibilidad de la tcnica para una sustancia es la concentracin que

da lugar a una absorcin del 1%.

Lmite de deteccin es la concentracin que da lugar a una lnea de

absorcin de valor doble que el ruido de fondo del aparato; se suele trabajar a

unas concentraciones mnimas 100 veces superior al lmite de deteccin.

En cuanto a las interferencias, la absorcin atmica presenta menor


nmero de ellas que otras tcnicas espectroscpicas atmicas. En los mtodos

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de emisin los tomos se excitan para emitir su radiacin caracterstica, pero
no puede evitarse que los otros elementos de la muestra tambin sean
excitados y por tanto que emitan sus radiaciones, que si tienen una longitud de
onda prxima a la del elemento que se quiere analizar, dar lugar a las
interferencias que complican la interpretacin posterior.
Pese a que este mtodo presenta menores interferencias espectrales,
pueden presentarse diversos tipos de interferencias:
Interferencias de matriz, debidas a diferencias de viscosidad entre muestras y
patrones, lo que influye en la velocidad de aspiracin y en la eficiencia de
nebulizacin. Se solucionan aadiendo reactivos que hagan lo ms parecido
posibles muestras y patrones.
Interferencias qumicas, debidas a la presencia en la muestra de algn
componente trmicamente estable con el analito, lo que dificulta la disociacin.
Se eliminan aadiendo un exceso de otro elemento que forme con la
interferencia un compuesto trmicamente estable o bien utilizando una llama de
mayor poder calorfico.
Interferencias por ionizacin, debidas a la formacin de iones en la llama
por exceso de energa, lo que disminuye el nmero de tomos en estado
elemental. Se eliminan aadiendo un elemento fcil de ionizar, lo que origina un
gran nmero de electrones libres en la llama y elimina la ionizacin del analito.
Absorcin de fondo, debida a la presencia de molculas en la muestra
que no se disocian y dan lugar a bandas de absorcin, que se superponen a la
longitud de onda del analito. Se eliminan con una fuente continua de radiacin
incorporada al instrumento (lmpara de deuterio en la zona ultravioleta o de
ioduro de wolframio en la zona visible).

5. APLICACIONES ANALTICAS.

Por Absorcin Atmica se pueden determinar unos 70 elementos (todos

los del sistema peridico excepto los halgenos, carbono, nitrgeno, fsforo,

azufre y gases nobles, tabla 9), siendo sus campos de aplicacin:

Bioqumica y Toxicologa: fludos biolgicos y rganos.

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Agricultura: suelos, plantas, alimentos, fertilizantes y piensos
animales.
Anlisis de aguas naturales y residuales.
Geoqumica: rocas, suelos y minerales.
Metalurgia: aceros, aleaciones, etc.
Petroqumica: combustibles (Pb en gasolinas), lubricantes y
aceites.
Materiales cermicos y vidrios: arcillas, caolines, feldespatos,
dolomitas.
Cementos: calcio, aluminio, slice, etc.
Plsticos y fibras textiles.

ELEMENTO (nm) ELEMENTO (nm) ELEMENTO (nm)


Ag 328.1 Ho 410.4 Ru 349.9
Al 309.3 In 303.9 Sb 217.6
As 193.7 Ir 264.0 Sc 391.2
Au 242.8 K 766.5 Se 196.0
B 249.7 La 550.0 Si 251.6
Ba 553.6 Li 670.8 Sm 429.7
Be 234.9 Lu 336.0 Sn 286.3
Bi 223.1 Mg 285.2 Sr 460.7
Ca 422.7 Mn 279.5 Ta 271.5
Cd 228.8 Mo 313.3 Tb 432.6
Co 240.7 Na 589.0 Tc 261.4
Cr 357.9 Nb 334.4 Te 214.3
Cs 852.1 Nd 492.4 Ti 364.3
Cu 324.8 Ni 232.0 Tl 276.8
Dy 404.6 Os 290.9 Tm 371.8
Er 400.8 P 213.6 U 351.5
Eu 459.4 Pb 283.3 V 318.4
Fe 248.3 Pd 244.8 W 255.1
Ga 287.4 Pr 495.1 Y 410.2
Gd 368.4 Pt 265.9 Yb 398.8
Ge 265.1 Rb 780.0 Zn 213.9
Hf 286.6 Re 346.0 Zr 360.1
Hg 253.7 Rh 343.5
Tabla 2. Elementos que pueden determinarse por absorcin atmica.

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Comparando las tres tcnicas espectroscpicas atmicas, la selectividad

es elevada, debido al carcter especfico de los espectros atmicos, aunque

presentan interferencias de tipo fsico, qumico y espectral; stas ltimas son

menores en Fluorescencia Atmica y Absorcin Atmica por utilizar lmparas

de lneas espectrales.

La zona del espectro en la que el anlisis por absorcin atmica es de

mayor fiabilidad est comprendida entre 190 y 850 nm. Otra caracterstica

importante en Absorcin Atmica es que slo se pueden analizar los elementos

de uno en uno.

La tabla 3 compara los lmites de deteccin obtenidos para varios

elementos con diversas tcnicas espectroscpicas atmicas y la tabla 4

compara las caractersticas de varias de estas tcnicas.

AAS AAS AES AES AFS


Elemento
Llama Electrotrmica Llama ICP Llama
Al 30 0.005 5 2 5
As 100 0.02 0.0005 40 100
Ca 1 0.02 0.1 0.02 0.001
Cd 1 0.0001 800 2 0.01
Cr 3 0.01 4 0.3 4
Cu 2 0.002 10 0.1 1
Fe 5 0.005 30 0.3 8
Hg 500 0.1 0.00004 1 20
Mg 0.1 0.00002 5 0.05 1
Mn 2 0.0002 5 0.06 2
Mo 30 0.005 100 0.2 60
Na 2 0.0002 0.1 0.2
Ni 5 0.02 20 0.4 3
Pb 10 0.002 100 2 10
Sn 20 0.1 300 30 50
V 20 0.1 10 0.2 70
Zn 2 0.00005 0.0005 2 0.02

Tabla 3. Lmite de deteccin (ng/mL) para algunos elementos.

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AA AA ICP ICP
Llama Electrotrmica Emisin Masas
Lmites Buenos para Excelentes Buenos para Excelentes
deteccin pocos para algunos muchos para la mayora
Intervalo lineal 102 - 103 102 - 103 104 - 106 104 - 106
Precisin 0,1-1% 1-5% 0,3-2% 2-3%
Todos
5-30 elementos
N muestras 15 s/elemento 4 min/elemento elementos
1 min
6 min
Slidos disueltos 0,5-3% >20% 2-25% 0,1-0,4%
N elementos 55 55 >73 >75
Anlisis
No No No S
isotpico
Anlisis
No No S S
semicuantitativo
Requiere Requiere Requiere
Mtodo Fcil
experiencia experiencia experiencia
Coste Bajo Medio-Alto Alto Muy Alto
Mantenimiento Bajo Medio Alto Alto
Interferencias
Espectra.
Muy pocas Pocas Muy comunes No
Opticas
Muchas Muchas Muy pocas Pocas
Qumicas
Algunas Algunas Mnimas Mnimas
Ionizacin
No No No S
Espectra.
Msicas

Tabla 4. Comparacin de las caractersticas analticas: AA llama, AA

electrotrmica, ICP emisin, ICP masas.

La determinacin cuantitativa de un elemento se puede hacer por

comparacin con muestras de concentraciones conocidas mediante una recta

de calibrado en la que se representan "absorbancias" frente a

"concentraciones" (Ley de Lambert-Beer).

Otro mtodo es el de adicin interna: consiste en medir la absorbancia

de la muestra y de la muestra ms cantidades conocidas del metal a analizar.

Se representan absorbancias frente a concentraciones aadidas obtenindose

una recta, que no pasa por el origen, y cuya prolongacin corta al eje de

concentraciones; el valor absoluto de este punto de corte coincide con la

concentracin de la muestra problema (figura 14). Este mtodo permite realizar

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determinaciones en presencia de interferencias, sin necesidad de eliminarlas,

ya que afectan por igual a muestras y patrones.

Figura 14. Mtodo de adicin estndar.

REFERENCIAS.

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Vis/spectrum.htm

38. http://www.thespectroscopynet.com/Educational/Kirchhoff.htm

39. http://wwwprof.uniandes.edu.co/~infquimi/ANALISIS/inicio/contenido4.ht

ml

40. http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2ESO/03_Luz/INDI

CE.htm

GAVV ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA. 24

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