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Depuracin de efluentes del curtido de pieles empleando el cido tnico como compuesto modelo
en soluciones acuosas utilizando catalizadores de TiO 2
Profa. Dr.-Ing. Mara del Carmen Durn-Domnguez-de- Walther Daro Bejarano Pea
Baza
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Depuracin de efluentes del curtido de pieles empleando el cido tnico como compuesto modelo
en soluciones acuosas utilizando catalizadores de TiO 2
Resumen: Los polifenoles vegetales o taninos se clasifican, de acuerdo con su estructura, en dos
grupos: hidrolizables y condensados. Los taninos condensados son polmeros aromticos
multihidroxilados compuestos por una unidad flavonoide de 15 carbonos. Los efluentes de la
industria curtidora requieren de un tratamiento previo ya que su DQO es de 6000-12000 mg O 2/L,
aportada por compuestos orgnicos, tienen pH cido, entre 4.5 y 5.5, slidos en suspensin y
polifenoles, tartratos, etc. La presencia de polifenoles en las aguas residuales puede traer
problemas en las plantas de tratamiento, en especial en la etapa de depuracin biolgica ya que
son capaces de inhibir el crecimiento de microorganismos (DBO 5/DQO = <0.196-0.236>, ya que
son compuestos recalcitrantes. Las aguas residuales son altamente coloreadas, lo cual es muy
difcil de eliminar por mtodos comunes. El objetivo general de la investigacin es evaluar la
degradacin del cido tnico en solucin acuosa utilizando fotocatlisis con TiO 2. En la estancia se
construyeron las curvas de calibracin del cido tnico utilizando la ley de Behr y la del perxido
de hidrgeno, se analizaron los complejos formados al mezclar disoluciones de cido tnico y
nitrato de hierro y se hicieron experimentos preliminares de degradacin de cido tnico con
Degussa P25.
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a. Introduccin
Los polifenoles son compuestos bio-sintetizados por las plantas. La principal caracterstica
estructural de los polifenoles es poseer uno o ms grupos hidroxilo (-OH) unidos a uno o ms
anillos bencnicos y son responsables de la mayor parte de la actividad antioxidante de las frutas
y verduras. Existen diversos tipos de polifenoles, entre ellos se encuentran los flavonoides, los
cidos y alcoholes fenlicos; pueden ser encontrados en algunas especies vegetales tales como,
semillas de uva, manzana, cacao, corteza de pino, frutas como albaricoques, cerezas, arndanos,
granadas y en bebidas como en el vino tinto. De igual manera estn presentes en los frutos secos,
la canela, el t verde, el chocolate y en diversas semillas de leguminosas. (Vzquez-Flores y col.,
2012).
Los polifenoles vegetales o tambin llamados taninos, se clasifican de acuerdo con su estructura
en dos grupos; taninos hidrolizables y taninos condensados. Los taninos condensados son
polmeros aromticos multihidroxilados compuestos por una unidad flavonoide de 15 carbonos.
Estos taninos, abarcan ms de un 90% de la produccin mundial y son usados para la preparacin
de adhesivos y resinas, son conocidos por su alta concentracin en la madera y corteza de
muchas especies forestales (Rosales y col., 2002). Los taninos hidrolizables contienen galotaninos
y elagitaninos que, en la hidrlisis con cido, base e incluso ciertas enzimas, los galotaninos se
descomponen en glucosa y cido glico. Los elagitaninos contienen residuos dihidroxidifenilo que
estn unidos adems de con el cido glico y con la glucosa a otros compuestos orgnicos (He y
col., 2007).
Para medir el porcentaje de taninos presentes en los extractos vegetales, se utiliza una tcnica
analtica conocida como mtodo de Stiasny o Nmero de Stiasny, con el cual se estima la
cantidad de compuestos poliflavonoides o taninos condensados. Estos reaccionan con
formaldehdo en medio cido y el valor de Stiasny es directamente proporcional a la concentracin
de dichos compuestos en el extracto. Este mtodo es poco preciso para el contenido de taninos
empleado en el curtido de pieles, por lo que para ese caso se usa el mtodo de los polvos de piel
y mtodos basados en espectroscopia ultravioleta, entre otros (Rosales y col., 2002).
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sustancia que incrementa la velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de Gibbs estndar
de la misma. A ese proceso se le denomina catlisis (Daz-Oliva, 2010).
Figura 1. Proceso de
fotocatlisis heterognea
sobre una superficie de
dixido de titanio
(Cceres, 2002)
b. Justificacin
Los efluentes generados en la industria en general y en la de curtiembre de pieles en particular se
presentan una gran cantidad de contaminantes que hacen que no puedan ser vertidos sin un
tratamiento previo adecuado (Mijaylova-Nacheva y col., 2017; UNIDO, 2010). Generalmente, su
contenido de contaminantes, medido como demanda qumica de oxgeno, DQO, est entre 6000-
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12000 mg O2/L, aportada por compuestos orgnicos, especialmente polifenoles. La mayora de los
compuestos, excepto los polifenoles, son fcilmente biodegradables (He y col., 2007). Por tal
motivo la presencia de polifenoles en las aguas residuales puede traer problemas en las plantas
de tratamiento, en especial en la etapa de depuracin biolgica ya que son capaces de inhibir el
desarrollo de los microorganismos (DBO 5/DQO = <0.196-0.236>, indicando que se trata de
compuestos recalcitrantes (Kalyanaraman y col., 2015). Las aguas residuales generalmente estn
altamente coloreadas, debido a la cantidad de taninos que presentan, lo cual es tambin difcil de
eliminar por mtodos comunes de separacin. La alta carga de taninos vegetales en estas aguas
residuales, es otra dificultad a la cual se enfrentan, ya que pueden dificultar la remocin del cromo
de los efluentes del proceso de curtido, su posterior degradacin a compuestos cancergenos y el
aporte de una elevada carga orgnica (Zywicki y col., 2002). El uso de la catlisis heterognea
activada por la luz solar puede ser muy importante para Mxico (Figura 2).
Figura 2. Distribucin
mundial de la radiacin
solar, kWh m-2 ao-1
(Cceres, 2002)
c. Objetivos
c.1. Objetivo general
Evaluar la degradacin del cido tnico en solucin acuosa utilizando catalizadores de TiO 2
usando radiacin UV tipo A.
c.2. Objetivos particulares
- Realizar y analizar la curva de calibracin del cido tnico utilizando la ley de Beer.
- Realizar la curva de calibracin del perxido de hidrgeno.
- Analizar el complejo formado al mezclar disoluciones de cido tnico y nitrato de hierro.
- Realizar experimentos preliminares de degradacin de cido tnico con Degussa P25.
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d. Hiptesis
Los fotocatalizadores de TiO2 son eficientes en la degradacin (>95%) de cido tnico disuelto en
agua bajo condiciones de radiacin UV-A en intervalos de tiempo menores a seis horas.
e. Metodologa
Los reactivos y materiales usados durante la estancia se presentan en la Tabla 1.
Tabla1: Reactivos y equipos
Reactivos Equipos
cido tnico (grado reactivo) pH-metro
Perxido de hidrgeno estandariado a 33% v/v Vrtex Genie-2 modelo G 560
Agua desionizada Lmpara luz UV-A
cido ntrico 10%* Especrofotmetro UV-Vis Cintra modelo 5
Hidrxido de amonio 10%* Balanzas analticas
Cloruro de hierro (III) hexahidrato Centrfuga Eppendorf modelo 5810R
Solucin amortiguadora de acetato Micropipetas ( 5 y 1 mL)
*Las soluciones al 10% fueron preparadas con los reactivos concentrados
Figura 3. Sistema
intermitente con un
reactor tipo tanque
continuamente
agitado
f. Resultados
f.1. Estabilidad de los complejos
Las Figuras 4 y 5 mostradas a continuacin indican la estabilidad del complejo de cido tnico
utilizando la solucin de FeCl3. Se elige para el seguimiento de la reaccin aquella con 0.6 mL ya
que tiene una menor formacin de precipitado a altas concentraciones, adems de que posee un
alto valor de absorbancia en soluciones concentradas, dando una mayor sensibilidad a la hora de
construir la curva de calibracin.
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Figura 4. Formacin de precipitados: FeCl 3 y Figura 5. Formacin de precipitados: FeCl 3 y
cido tnico. Se agreg 0.6 mL de FeCl3 a una cido tnico. Se agreg 1 mL de FeCl3 a una
concentracin de 3000 ppm de cido tnico concentracin de 3000 ppm de cido tnico
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Figura 6. Absorbancias
caractersticas de los
complejos del cido tnico
con el hierro (III) a
diferentes
concentraciones
Figura 7. Curva de
calibracin de cido tnico
Como era de esperarse, las mayores absorbancias se presentan cuando la concentracin del
cido tnico es mayor. Sin embargo, a pesar de ser reproducibles los ensayos, el ajuste de la
curva no es bueno con todos los datos, por lo que el ajuste lineal se realiza solamente con algunos
puntos ledos en el barrido espectral.
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ser lento de manera que cada gota que caiga de la bureta hasta el reactor tenga tiempo suficiente
para difundirse en la matriz de agua caliente. Desde que inicia el goteo, la reaccin se lleva a cabo
por un periodo de 21 horas 15 min. Aunque este material fotocataltico s se prepar en esta
estancia corta de investigacin ya no se tuvo el tiempo para usarlo ya que requiere de un tiempo
de envejecimiento donde se activan los sitios disponibles para la fotocatlisis (formacin de
cristales denominados anatasa). Por ello, para este informe, es que el experimento fotocataltico
se realiz con el material control de Degussa P25.
Figura 8. Montaje de
laboratorio para la
peptizacin del
tetraisopropxido de
titanio (formacin de TiO2
en el laboratorio)
Figura 9. Montaje de
laboratorio del reactor
fotocataltico
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experimento, con estos barridos, es posible ver que una vez transcurridas seis horas bajo
irradiacin, la disminucin del tanino es de alrededor del 80% (basndose en la absorbancia del
complejo a 560 nm). Sin embargo, la curva no disminuye uniformemente hacia el valor de cero de
absorbancia, sino que se mueve hacia la izquierda.
g. Anlisis de resultados
g.1. Anlisis de la curva de degradacin
De acuerdo con la ley de Beer, en un sistema multicomponente no debe de haber interaccin con
la especie que se desea medir, ya que de otra manera no se sabra con exactitud sobre lo que se
mide. Es necesario transformar el cido tnico en otro compuesto diferente ya que su absorcin
de luz ocurre en el ultravioleta, donde sus lecturas van a interferir con las absorbancias del
perxido de hidrgeno que tambin absorbe en el ultravioleta. Para el seguimiento del cido tnico
se tuvo que buscar una disolucin amortiguadora (buffer, en ingls) que formara un complejo con
el cido, ya que ste a concentraciones diluidas interaccionaba con los radicales libres del H 2O2. La
solucin amortiguadora se utiliza ya que los complejos de cido tnico con hierro cambian su
espectro de absorbancia cuando cambia el pH.
El ajuste de la curva no es muy bueno ya que la ley de Beer aplica para soluciones diluidas del
compuesto de inters. Al utilizar soluciones muy concentradas de cido tnico, la linealidad se
pierde rpidamente.
La estabilidad del complejo de hierro que se forma al mezclarse con el cido tnico se da debido a
que el ion Fe3+ interacta con los grupos hidroxilos y oxilos. Estos donan dos pares de electrones al
ion metlico formando compuestos quelantes y liberando dos iones hidrgenos en la solucin. Los
metales forman complejos con los fenoles debido a dos hidroxilos adyacentes y la presencia de un
tercer hidroxilo incrementa la estabilidad del complejo ( akar y zacar, 2016; akar y col., 2016).
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g.2. Preparacin del fotocatalizador
La formacin de precipitado se puede explicar a partir de la siguiente reaccin:
El desplazamiento de la curva luego de seis horas bajo irradiacin puede ser debida a la
formacin de nuevos productos diferentes al cido tnico. Para verificar la oxidacin total del
compuesto, es necesario realizar anlisis de DQO inicial y final, al igual que de carbono orgnico
total, COT (Barrera-Andrade, 2011, 2016).
h. Conclusiones
A partir de la Figura 10 se concluye que existe una degradacin del cido tnico aunque parece
ocurrir de manera muy lenta. Esto es debido principalmente a sus propiedades antioxidantes. En
esa grfica se puede ver de una mejor manera cmo la degradacin es muy lenta, explicable
porque hasta los primeros 60 minutos el valor de la absorbancia era el mismo para cada longitud
de onda. Pero, al terminar el experimento, esta absorbancia se vio afectada bajando sus valores.
Esto quiere decir que haba poca presencia del mismo en el reactor. Adems, anexo a esto se
concluye que los objetivos establecidos se cumplieron, ya que si alguno de ellos no se cumpla la
degradacin del compuesto poda no haberse llevado a cabo.
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Figura 11. Ejemplos de
las estructuras de los
taninos (akar y col.,
2016)
En un artculo se menciona que las caractersticas de la corriente residual del curtido de pieles y la
calidad final de ellas indica que es posible reutilizar las corrientes salinas usando un tratamiento
electroqumico intermitente (Sundarapandiyan y col., 2010). En estos laboratorios donde se realiz
la estancia corta estn trabajando con la produccin electroqumica de electricidad en sistemas de
humedales artificiales empleando electrodos de grafito (Salinas-Jurez, 2016). Se encontr en ese
artculo revisado (Sundarapandiyan y col., 2010), que una densidad de corriente de 0.024
Amperes/cm2 por un periodo de 2 h a un valor de pH de 9.0 daba los mejores resultados para
reducir la DQO y el nitrgeno total Kjeldhal (un parmetro importante en residuos con
componentes protenicos como las pieles). Ellos realizaron experimentos de reutilizacin de esta
corriente acuosa tratada a escala comercial, usando el agua de la corriente de curtido por tres
veces obteniendo los resultados descritos (buena calidad de las pieles curtidas). Hay aqu un rea
de oportunidad para continuar la investigacin.
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El segundo artculo que ofrece otra rea de oportunidad es el que se refiere al posible uso de los
polifenoles y en lo particular los de origen vegetal es en celdas solares ya que forman un pigmento
fotosensible, por lo que aguas residuales que los contengan como las vinazas de ingenios
azucareros-alcoholeros (que es otra lnea de investigacin de los laboratorios donde se desarroll
esta investigacin) pueden reaprovecharse para producir estos pigmentos fotosensibles ( akar y
col., 2016).
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