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Notas clase 2016 Fsica del Estado S

olido

Cristian Marn
Tomadas del libro de Charles Kittel

1
Chapter 1

Captulo 1

1.1 Cap1. Estructura cristalina

La estructura cristalina es una red espacial de una base de atomos.


El estudio de la fsica del estado solido comienza con la difraccion de los rayos x en cristales y la publicacion
de simples calculos de las propiedades de los cristales y de los electrones en los cristales.

Las propiedades de los semiconductores depende de la estructura cristalina de el anfitrion, esencialmente


porque los electrones tienen componentes de corta longitud de onda que responde dramaticamente a los perio-
dos atomicos regulares de la especie.

Un cristal es formado por adicion de atomos en un ambiente constante, usualmente en solucion. los cristales
se forman desarrollandose como bloques de edificios (ladrillos) identicos a
nadidos continuamente. El cristal se
forma en una organizacion periodica 3D de identicos ladrillos, donde impurezas o imperfecciones pueden ser
accidentalmente incluidos.

Translaci
on enmallada de vectores: Vectores de red a1 ,a2 ,a3
Un cristal ideal esta construido por repeticion infinita de grupos de atomos, un grupo es llamado Base. El
conjunto de puntos matematicos a la cual la base es unida se llama enmallado.

El enmallado en 3D puede ser definido por la traslacion de los vectores a1 ,a2 ,a3 (llamados vectores de red
primitivos), de tal manera que el arreglo de atomos en el cristal luce igual cuando es visto del punto r como

2
CHAPTER 1. CAPITULO 1 3

cuando es visto de cada punto r trasladado por una integral:

r = r+u1 a1 +u2 a2 +u3 a3 (1.1)


Los ui son enteros arbitrarios y el set de puntos r de la ecuacion anterior define el enmallado para todo
u1 ,u2 ,u3

El enmallado se dice primitivosi cualquiera dos puntos para el cual ese arreglo atomico luce igual siempre
satisfaciendo la ecuacion anterior con una seleccion adecuada de los enteros ui .
Dicho enunciado define la traslaci
on primitiva de vectores ai . No hay celulas mas peque
nas de volumen
a1 .a2 xa3 que sirva como ladrillo de la estructura cristalina.

A menudo se utiliza la traslacion primitiva de vectores para definir los ejes del cristal, el cual forma 3 puentes
adyacentes del paraleleppedo primitivo.

Base y la estructura del cristal


La base de la estructura del cristal puede ser identificado una vez los ejes del cristal se han elegido. El n
umero
de atomos en la base puede ser uno o mas de uno. La posicion del centro de un atomo j de la la base relativa
a el punto del enmallado es:

rj = aj a1 +yj a2 +zj a3 (1.2)


El rj define coordenadas atomicas x,y,z. no n
umero entero es entre 0 y 1.

Podemos organizar el origen, el cual llamamos el punto asociado del enmallado a fin de que 0 xj ,xj ,zj 1

b b b b b b b Puntos enmallado

Red b b b b b b b
espacial a2 Espacio enmallado
b b b b b b b
a1 a2 T Dos puntos en una red primitiva,
b b b b b b b el paisaje sobre ellos es el mismo
a1
CHAPTER 1. CAPITULO 1 4

a1 ya2 son vectores de traslacion del enmallado. a1 ya2 no son traslacion primitiva de vectores porque no se
puede formar la traslacion del enmallado T de una combinacion integral de a1 ya2 . El paralelogramo 1 puede
ser tomado como una celula primitiva.

C
elula primitiva del enmallado
Un paraleleppedo definido por los ejes primitivos a1 ,a2 ,a3 es llamado celula primitiva. Esta es un tipo de celula
unitaria. Una celula que llenara todo el espacio por repeticion de la misma. Una celula primitiva tiene un
mnimo volumen de celula.

Existen muchas maneras de elegir los ejes y la celula primitiva de un enmallado dado. El n
umero de
atomos en una celula primitiva o de una base primitiva es siempre el mismo para una estructura de cristal
dada.

Existe un punto de enmallado por cada celula primitiva. Si la celula primitiva es un paraleleppedo con
puntos de enmallado en cada de sus 8 esquinas, cada punto de enmallado esta compartiendo 8 celulas. Por lo
umero total de puntos de enmallado en la celula es uno: 8x 81 = 1. El volumen del paraleleppedo con
cual el n
ejes a1 ,a2 ,a3 es: Vc = |a1 .a2 xa3 |

La base asociada a la celula primitiva es la base primitiva. Ninguna base contiene menos atomos que la celula
primitiva.

Otra manera de seleccionar la celula primitiva es con la celula Wigner-Seitz, el cual consiste como:
1. dibuje lneas para conectar un punto de enmallado dado a todos los puntos de enmallado cercano
2. en el punto central y normal de estas lneas dibuje nuevas lneas o planos.
3. el volumen mas peque
no encerrado en este camino es la celula primitiva Wigner-Seitz.
4. finamente, todo el espacio puede ser llenado por estas celulas.

Tipos fundamentales de enmallado


CHAPTER 1. CAPITULO 1 5

Enmallados de cristales pueden ser mapeados en si mismos por la traslacion del enmallado T y por otras opera-
ciones de simetra. Una operacion tpica de simetra es el de rotacion sobre un eje que pase a traves del punto
de enmallado.

Los enmallados pueden rotar hasta 1,2,3,4 y 6 veces en su eje por si mismos, correspondiente a rotaciones de
2, 2 2 2 2
2 , 3 , 4 y 6 radianes y por una integral m
ultiple de estas rotaciones.

2 2
Rotaciones de 5 y 7 no se ver
an para los enmallados de cristales, pero s para moleculas. (Los enmallados
con estas rotaciones no llenaran todos los espacios.)

Enmallado 2D
Estos enmallados (como los esquemas anteriores) son conocidos como enmallados oblicuos y son invariantes solo
bajo rotaciones de y 2 sobre cualquier punto de malla. Enmallados especiales del tipo oblicuo pueden ser
2 2 2
invariantes bajo rotaciones de 3 , 4 o 6 o bajo reflexiones.

Existen 4 tipos de restricciones para crear estos enmallados especiales, por lo cual hay 5 tipos de enmallado
2D. El enmallado de Bravais es un nombre com
un para un tipo de enmallado. Existen 5 redes de Bravais en
2D y 14 redes de Bravais en 3D.
CHAPTER 1. CAPITULO 1 6

a2 a2
b b b b b b
a1
a1 phi
b b b b b b b

b b b b b b

Enmallado cuadrado Enmallado hexagonal

a2 a1 a1
b b b b b b b

a1 phi a2 a2 b
b b b b b
b b
b b b b b
Enmallado rectangular Enmallado centrado rectangular

Enmallado cuadrado. |a1 | = |a2 |, = 90


Enmallado hexagonal. |a1 | = |a2 |, = 120
Enmallado rectangular. |a1 | = |a2 |, = 90
Enmallado centrado rectangular. |a1 | = |a2 |, = 90

Enmallado 3D
Estos enmallado exigen los 14 tipos de red. Todas agrupadas en siete tipo de celdas: triclnico, monoclnico,
ortorrombico, tetragonal, c
ubica, trigonal y hexagonal.

Sistemas de ndices para planos cristalinos


La orientacion de un plano cristalino se determina mediante 3 puntos del plano no colineales. La orientaci
on
se da siguiendo lo siguiente:
Se encuentran las intersecciones sobre los ejes en funcion de las constantes de red a1 ,a2 ,a3
Se toman los recprocos y se reducen a 3 n
umeros enteros mas peque
nos. El resultado puesto entre parentesis
(hkl) se denomina ndice de plano.
CHAPTER 1. CAPITULO 1 7

1 2 a3
a2

1 a1

2 Plano (223)
3

1 1 1
En el esquema se muestra que el plano corta en 3a1 , 2a2 , 2a3 . Sus inversos son 3, 2, 2. Los enteros mas
peque
nos son 2, 3 y 3 por lo tanto los ndices del plano son (233).

Los planos equivalentes se designan como 100 (entre llaves). Los ndices [uvw] de una direccion en un cristal
son el conjunto de n
umeros enteros mas peque
nos que poseen la relacion de las componentes de un vector en
la direccion deseada.
Chapter 2

2.1 Cap2. difracci


on de ondas y red recproca

Ley de Bragg-difracci
on de ondas por cristales
Estudiamos la estructura cristalina a traves de la difraccion de fotones, n y e . La difraccion depende de la
estructura cristalina y la longitud de onda. Cuando la longitud de onda de la radiacion es comparable o mas
peque
na que la constante de red, encontraremos que el haz es difractado en diferentes direcciones de la direccion
incidente.

Bragg supuso que las ondas incidentes son reflejadas especularmente de planos paralelos de atomos en los
cristales, con cada plano reflejando solo una peque
na fraccion de radiacion. En la reflexion especular el angulo
incidente es igual al angulo de reflexion. Los haces difractados se encuentran cuando las reflexiones de los planos
paralelos de atomos interfieren constructivamente.

Considere unos planos de red paralelos espaciados una distancia d. La diferencia de caminos para los rayos
reflejados de planos adyacentes es: 2dsen. Interferencia constructiva de planos sucesivos ocurre cuando la
diferencia de caminos es un n
umero entero de longitud de onda n. La siguiente es la ley de Bragg

2dsen = n,n 2d (2.1)

8
CHAPTER 2. 2 9

Ley Bragg

el angulo es theta
d

dsen(theta)

Amplitud de la onda dispersada


Mediante la ley de Bragg se establecen las condiciones necesarias para obtener la interferencia constructiva de
las ondas dispersas en los puntos de red.

Un analisis mas profundo se requiere para determinar la intensidad de dispersion procedente de la base de
atomos, con lo que queremos indicar la distribucion espacial de los electrones dentro de cada celda.

Un cristal es invariante bajo cualquier traslacion. T = u1 a1 +u2 a2 +u3 a3 , donde ui Enteros y ai los ejes del
cristal. Cualquier propiedad fsica local es invariante bajo T

An
alisis de Fourier
Se van a encontrar un conjunto de vectores G que sean invariantes bajo traslaciones T del cristal. El analisis
de Fourier de la concentraci
on de electrones es:


n(r) = nG e(iG.r) (2.2)
G

Construyendo los vectores de la red recproca:

a2 xa3 a3 xa1 a1 xa2


b1 = 2 ;b2 = 2 ;b3 = 2 (2.3)
a1 .a2 xa3 a1 .a2 xa3 a1 .a2 xa3

Donde ai : vectores primitivos de red cristalina, entonces bi : son vectores primitivos de red recproca. Los
puntos de la red recproca vienen dados por el conjunto de vectores:

G = v1 b1 +v2 b2 +v3 b3 ;v1 Entero+ (2.4)


CHAPTER 2. 2 10

Toda estructura cristalina tiene dos redes asociadas: la red cristalina y la red recproca.

Un espectro de difraccion es un mapa de la red recproca, dicha red es una red en el espacio de Fourier
asociado con el cristal. Los vectores de onda se dibujan en el espacio de Fourier. Los vectores G en la serie de
Fourier son precisamente los vectores de la red recproca.

Condici
on de difracci
on
Teorema: El conjunto de vectores G de la red recproca determina las posibles reflexiones de los rayos x.
Algunos requisitos para la difraccion es muestras con estructura periodica y tama
no de meustra proporcional
a la longitud de onda.

Ecuaci
on de Laue
Tenemos que si el vector de dispersion es igual al vector de la red recproca: K = G (condicion para que se de
la ley de Bragg).
k+k = k , donde k mide la variaci
on del vector de onda y se denomina vector de dispersion.

La ecuacion anterior de la teora de la difraccion se puede expresar de otra manera mediante las ecuaciones
de Laue (para representaci
on geometrica). Tomando el producto escalar: (a.G y usando b1 .ai = ij 2)

a1 .k = 2v1 ; a2 .k = 2v2 ; a3 .k = 2v3 (2.5)

Cada una de las ecuaciones anteriores nos representa geometricamente un cono con la generatriz alrededor
de la direccion a1 ,a2 ,a3 .

En una reflexion k debe satisfacer las 3 condiciones, debe coincidir con la lnea de interseccion com
un de los 3
conos. Esta es una condicion en 3D que se logra por casualidad o accidente. La construccion de Ewald ayuda a vi-
sualizar la naturaleza del accidente que debe producirse con objeto de satisfacer la condicion de difraccion en 3D.
CHAPTER 2. 2 11

b b

El haz de rayos b b b b b

x difractado b b b b b b b

k=k+G b b b b b b b b
Puntos de red reciproca del cristal
b b b b b b b

b b b b

k G b

Conecta el vector k con el punto que la esfera corta


theta 2theta
k
En direccion de los rayos x incidente
y termina en un punto de la red reciproca
angulo de Bragg

Esfera de radio k=2pi/lamda


alrededor del origen del vector k
Se forma un haz difractado si la esfera corta otro punto de la red reciproca

Zonas de Brillouin
Las zonas de Brillouin es la condicion de difraccion mas utilizada. Se definen como una celda primitiva de
Wigner-Seitz en la red recproca. El valor de la zona de Brillouin consiste en que de una interpretaci
on
geometrica singular de la condicion de difraccion 2k.G = G2 (Esta es una condicion para la difraccion y es otra
forma de enunciar la ley de Bragg). Dividiendo lo anterior por 2: k.(1/2G) = (1/2G)2

Cuando se construyen las zonas de Brillouin (figuras 9a y 9b del libro) un haz de rayos x dentro del
cristal se vera difractado si su vector de onda k tiene el modulo y direccion requeridos por la ecuacion an-
terior.

b B
b

O
b

b A
b

1-lineas desde O hasta puntos vecinos de la ed (negro)


2-se dibujan las mediatrices de las lineas anteriores (rojo)
3-el area mas pequena es la primera zona Brilluin (azul)

Red recproca correspondiente a la red c


ubica simple
CHAPTER 2. 2 12

Los vectores de traslacion primitivos de una red c


ubica simple:

a1 = a

x ;a2 = a

y ;a3 = a

z (2.6)

El volumen de la celda es a1 .a2 xa3 = a3

Los vectores de la red recproca, los de traslacion primitivos:

2 2 2
b1 =
x
;b2 = y;b3 = z (2.7)
a a a
2
Tambien es una red c
ubica simple con constante de red a .

Red recproca correspondiente a la red bbc


Los vectores de traslacion primitivos de una red bbc:

1 1 1
a1 = a( x y+ z);a3 = a(
x + y+ z);a2 = a( x + y z) (2.8)
2 2 2

El volumen de la celda primitiva es a1 .a2 xa3 = 12 a3

Los vectores de traslacion primitivos de la red recproca:

2 2 2
b1 = (
y + z);b2 = (x + z);b3 = (x + y) (2.9)
a a a

Los cuales son los vectores primitivos de una red fcc.


El volumen de la red recproca es b1 .b2 xb3 = 2(2/a)3 .

Red recproca correspondiente a la red fcc


Los vectores de traslacion primitivos de una red fcc:

1 1 1
a1 = a(
y + z);a2 = a(
x + z);a3 = a(
x + y) (2.10)
2 2 2

El volumen de la celda primitiva es a1 .a2 xa3 = 14 a3


CHAPTER 2. 2 13

Los vectores de traslacion primitivos de la red recproca:

2 2 2
b1 = (
x + y+ z);b2 = (x y+ z);b3 = (x + y z) (2.11)
a a a

Los cuales son los vectores primitivos de una red bcc.


El volumen de la red recproca es b1 .b2 xb3 = 4(2/a)3 .
Chapter 3

3.1 Cap3. Enlaces en los cristales

Que hace que un cristal se mantenga compacto? La interaccion electroestatica atractiva entre las cargas nega-
tivas de los electrones y las cargas positivas de los n
ucleos, estas son responsables por completo de la cohesion
de los solidos. Las fuerzas magneticas tienen un efecto debil y las fuerzas gravitacionales son despreciables.
Energas de intercambio
Fuerzas de Van der Waals
Enlaces covalentes

Energa de cohesi
on: Es la energa que debe a
nadirse al cristal para separar sus componentes en atomos
libres neutros en reposo, a separacion infinita, con la misma configuracion electronica.

Los cristales de gases inertes estan ligados debilmente. Los cristales de metales alcalinos tienen valores
intermedios de su energa de cohesion. Los metales de transicion estan fuertemente ligados. (tabla 1 pag.
66)

Cristales de gases inertes


Forman cristales muy sencillos. Se distribucion electronica es muy proxima a la de atomos libres. Son aislantes,
transparentes y con temperaturas de fusion bajas. Tienen energas de ionizacion muy elevadas. Capas exteriores
de los atomos llenas por completo y la distribucion de las carga electronica en el atomo libre tiene una simetra
esferica. Las estructuras cristalinas son fcc excepto para He3 yHe4 .

14
CHAPTER 3. 3 15

La distribucion electronica del cristal de gas inerte no puede deformarse de modo significativo respecto a
la distribucion electronica que existe alrededor de los atomos libres, debido que la energa de cohesion de un
atomo del cristal es u
nicamente 1% o menos de la energa de ionizacion de un electron atomico. As pues,
no se dispone de gran cantidad de energa para deformar las distribuciones de carga atomica de un atomo
libre.

Energa de ionizaci
on: Es la energa total requerida para extraer los dos primeros electrones. Es la suma
del primero y segundo potencial de ionizacion.

Interacci
on de van der Waals-London
Dos atomos de gas inerte separados una distancia R radio atomico, si la distribucion de carga de los atomos
es rgida entonces no existe interacci
on (cada atomo se neutraliza el mismo). Entonces los atomos inertes
no mostraran cohesion ni condensaran. Pero los atomos inducen momentos dipolares unos a otros y estos
momentos originan una interacci
on atractiva entre los atomos.

X2 X1

+ - + -

R
Oscilador armonico

1 2 1 2 1 2 1 2
H0 = p + Cx + p + Cx (3.1)
2m 1 2 1 2m 2 2 2
Donde:
H0 : Hamiltoniano sistema no perturbado
pi : momento dipolar
C: constate de fuerza. C = mw02 , con w0 frecuencia de la lnea de absorcion optica del atomo.

Siendo H1 como la energa de interacci


on de Coulomb de los dos osciladores:

e2 e2 e2 e2 2e2 x1 x2
H1 = + = , |x1 ||x2 | R (3.2)
R R+x1 x2 R+x1 Rx2 R3
El hamiltoniano 1 se puede diagonalizar mediante la transformacion del modo normal y los momentos asoci-
ados a los modos s y a, modo simetrico y antisimetrico respectivamente.
CHAPTER 3. 3 16

1 1
x1 = (xs +xa ); x2 = (xs xa ) (3.3)
2 2

1 1
p1 = (ps +pa ); p2 = (ps pa ) (3.4)
2 2

Tomando las frecuencias de los osciladores acoplados, ws y wa , tenemos la interaccion de van der Waals:

( )2
1 1 2e2 A
u = (ws +wa ) = w0 = 6 (3.5)
2 8 CR3 R
El primer termino corresponde a la energa del punto cero del sistema
A = w0 2 , interacci
on dipolo-dipolo
Esta interaccion es un efecto cuantico en el sentido que u 0 cuando longrightarrow0. Esta interacci
on
no depende para su existencia de ning
un solapamiento de las densidades de carga de los dos atomos.

Interacci
on repulsiva
Cuando 2 atomos se acercan, sus distribuciones de carga se solapan gradualmente cambiando la energa
electrostatica del sistema. A peque
nas distancias esta energa es repulsiva y se debe al principio de ex-
clusion de Pauli. El enunciado elemental es que 2 electrones no pueden tener iguales todos sus n
umeros
cuanticos.
Al solaparse 2 atomos existe la tendencia de que el atomo B ocupe en parte estados del atomo A ya ocupados
por el electron del mismo atomos A y viceversa.

Cuando un atomo tiene se distribucion electronica llena, solo se solapa a otro atomo si sus electrones pueden
pasar a un estado energetico mayor no ocupado de los atomos. As, el solapamiento electronico aumenta la
energa total del sistema y da una repulsion a la interaccion.

La energa potencial total de 2 atomos a una separacion R es conocido como potencial de Lenard-Jones:

[( ) ]
12 ( )6
U (R) = 4 (3.6)
R R
CHAPTER 3. 3 17

Donde y son dos parametros experimentales, donde A 4 6 y B 4 12

La forma grafica del potencial de Lenard-Jones muestra un mnimo en R


= 21/6 1,12. Tienen un potencial
mnimo en Umin = y un potencial igual a 0 en R = .

1
U (R)
4 0

-1
0 R 1 1,5

Constante de equilibrio de la red


Asumiendo que la energa total en un cristal inerte sea la suma sobre todos los atomos en el potencial de
Lenard-Jones:


( )12 ( )6
1
Utot = N 4 (3.7)
2 Pij R Pij R
j j

( )12 ( )6
Donde: j

Pij R 12.13 y j

Pij R 14.45

1
El termino 2 es para evitar que se cuenten dos veces cada par de atomos. El termino Pij R es la distancia
existente entre el atomo de referencia i y el otro atomo j.

El valor de equilibrio R0 viene dado exigiendo que Utot sea mnimo respecto a variaciones de R entre vecinos
R0
mas proximos. Para todos los elementos con estructura fcc = 1,09.

Energa de cohesi
on
R0
Para gases inertes en el cero absoluto y presion nula, se obtiene sustituyendo el valor y el de las sumatorias
en la ecuacion de la energa potencial total (igual expresion para todos los gases inertes):
CHAPTER 3. 3 18

Utot (R0 ) = (2,15)(4N ) (3.8)

Cuando el atomo es muy liviano se debe hacer una correccion cuantica que no supera el 28% del valor anterior
(i.e. Ne)

Cristales i
onicos
Los cristales ionicos estan formados por cores (n
ucleos) positivos y negativos. El enlace ionico es el resultado
de la interaccion electrostatica de iones de carga opuesta.
Las configuraciones electronicas de todos los iones de un cristal ionico simple corresponde a cortezas o capas
electronicas completas, como en el caso de los atomos inertes.
Floruro de litio neutro: Li: 1s2 2s, F: 1s2 2s2 2p5
iones de una sola carga: Li+ : 1s2 , F : 1s2 2s2 2p6

Es de esperar que las distribuciones de carga en cada ion de un cristal ionico tengan aproximadamente una
simetra esferica con algunas deformaciones cerca de la region de contacto con los atomos vecinos. Esto es
confirmado por rayos x.

Energa electroest
atica o de Madelung
2
La interaccion de largo alcance entre iones de carga q es la interaccion electroestatica qr ; que es atractiva
para cargas opuestas y repulsiva para cargas iguales.
La energa de van der Waals es en cristales ionicos del orden de 1 o 2 %. La contribucion principal en cristales
ionicos en el enlace es la energa electroestatica o de Madelung.

Sea Uij interacci


on entre iones i y j, la suma de todas las interacciones en la que esta el ion i es:



Ui = Uij (3.9)
j
Asumiendo para Uij :
CHAPTER 3. 3 19

Uij = exp(rij /p)q 2 Vrij (3.10)


Donde y p son empricos, el primer termino corresponde al campo central repulsivo, el signo positivo es para
cargas iguales y el signo negativo para cargas diferentes, y el u
ltimo termino es el potencial coulombiano.

Este potencial es repulsivo porque cada ion se resiste a solapar su distribucion de electrones con iones
proximos.
Despreciando efectos superficiales y sea Utot la energa total de la red total de un cristal de N moleculas o
2Niones entonces la Utot = N Ui . Esta energa total se refiere a la energa requerida para separar el cristal en
iones individuales separados a una distancia infinita.

Sea rij pij R, R: es la separacion entre vecinos cercanos del cristal.

Uij = exp(R/p)q 2 /R (3.11)

Uij = 1/pij q 2 /R (3.12)

( 2
)
R/p q
Utot = N U i = N Ze (3.13)
R

umero vecinos cercanos y es la constante de Madelung, = j pij
Donde Z: n

dUtot
Tomando dr = 0 tenemos, siendo R0 la separacion de equilibrio:

pq 2
R02 exp(R0 /p) = (3.14)
Z

Valoraci
on de la constante de Madelung
Para que la expresion de la constante de Madelung corresponda a un cristal estable, es necesario que sea
positiva. Si tomamos el ion de referencia con carga negativa, el signo + se aplicara a los iones positivos y el
signo - a los iones negativos.
R:distancia vecinos proximos, rj :distancia ion j al ion de referencia R.
CHAPTER 3. 3 20


= (3.15)
R rj
j
depende si se define en funcion de R, constante de red a u otra longitud.

Para una red mono-dimensional:


ion referencia
+ - + - + -
+ - +
signo en
la ecc. R 2R 3R

[ ]
1 1 1 1
=2 + +... (3.16)
R R 2R 3R 4R
El 2 es porque existen dos iones a igual distancia (a derecha e izquierda)

[ ]
1 1 1
= 2 1 + +... (3.17)
2 3 4
Sumando esta serie mediante desarrollo:

x2 x3 x4
Ln(1+x) = x + +... (3.18)
2 3 4

Entonces = 2Ln2

Enlaces covalentes
Es un enlace de tipo fuerte. Este enlace es el dado por un par de electrones clasicos. Este enlace tiene
propiedades direccionales muy intensas.
Este enlace esta formado por dos electrones, uno de cada atomo que participa en el enlace. Los electrones que
forma el enlace tienden a estar localizado parcialmente en la region situada entre los dos atomos unidos por
dicho enlace. Los spines de los dos electrones del enlace son antiparalelos.

Metales
Estos tienen conductividad electrica alta y muchos electrones del metal se encuentran libres para moverse en su
CHAPTER 3. 3 21

seno, normalmente uno o dos por atomo. Los electrones libres se llaman electrones de conduccion o electrones
de valencia.
En algunos metales, la interacci
on de los n
ucleos ionicos con los electrones de valencia constituyen una con-
tribucion considerable de la energa de enlace, pero la caracterstica del enlace metalico es la disminuci
on de la
energa de los electrones de valencia del material comparada con atomos libres.

Enlace de hidr
ogeno
El hidrogeno neutro posee 1 electron libre, por lo cual debera formar un enlace covalente con otro atomo. Sin
embargo, bajo ciertas circunstancias un atomo de hidrogeno es atrado mediante fuerzas muy intensas hacia dos
atomos, formando lo que se denomina un enlace de hidrogeno entre ellos, con una energa de enlace del orden
de 0,1eV.
Este enlace de hidrogeno tiene caracter fundamentalmente ionico, formandose especialmente entre los atomos
muy electronegativos. El enlace de hidrogeno es una parte importante de la interaccion existente entre las
moleculas de agua.

Radios at
omicos
La distancia entre los atomos de los cristales puede medirse mediante DRX. corresponde esta distancia entre
atomos a distancias parciales del atomo A y B? Estrictamente hablando no. La distribucion de carga alrededor
de un atomo no esta limitada por algo rgido o de lmite esferico. Sin embargo, el concepto radio atomico es
bueno para separaciones interat
omicas.
Puede predecirse la existencia y las constantes de red de fases no sintetizadas mediante propiedades de los radios
atomicos.
Chapter 4

4.1 Fonones

Un fonon es un concepto analogo al foton pero su onda de movimiento son las ondas elasticas. Por lo tanto en
un material vamos a tener ondas elasticas con fonones de energa .

Variaciones de redes monoat


omicas
Asumiendo un cristal monoatomico con desplazamiento en los planos S desde su posicion de equilibrio, se
tendran dos movimientos: uno trasversal y otro longitudinal.

Siendo la fuerza entre planos:



Fs = Cp (Us+p Us ) (4.1)
p

2 Us
Fs = ma = m = Cp (Us+p Us ) (4.2)
t2 p
En forma de una onda de propagacion:

dU s
Us = U0 exp[i(skawt)] = U0 eiska ewt (iw) (4.3)
dt

dU s
Us = U0 exp(pka) = U0 eiska ewt (w2 ) (4.4)
dt

( )
M Us w2 = Us Cp eipka 1 (4.5)
p

( )
M w2 = Cp eipka +eipka 2 ; Cp = Cp1 : cte f uerza (4.6)
p>0

22
CHAPTER 4. 4 23

( ) ( ) ( )
Cp eipka 1 = Cp eipka 1 + Cp eipka 1 (4.7)
p p<0 p>0


M w2 = 2 Cp (1cos(pka)); 2cosx = eix +e2x (4.8)
p>0

2
w2 = Cp (1cos(pka)) (4.9)
M
p>0
Para p=1 entonces los primeros vecinos:

2
w2 = Cp (1cos(ka)); 2sen2 x = 1cos2x (4.10)
M
[ ( ( ))]
22 2 ka
w = Cp 1 12sen (4.11)
M 2
( )
2 4 2 ka
w = Cp sen (4.12)
M 2
( )1/2 ( )
4Cp
w= sen ka ; relacion de dispesion (4.13)
M 2
En kmax , k = a , entonces:

Us = U0 eis (4.14)
Donde eis = (ei )s = (cosisen)s = (1)s , entonces:

Us = U0 (1)s (4.15)
Los atomos vibran en oposicion de fase.

( 4C )1/2 ( )
La velocidad de grupo es: vg = dw
dk = M cos ka
2

Cuando ka la frecuencia es directamente proporcional al vector de onda. ka 1 entonces 1a


1 entonces
a

( )
2C k 2 a2 k 4 a4
w = 2
11+ +... (4.16)
M 2 4!
A partir del cuarto termino tienden a cero, entonces:
CHAPTER 4. 4 24

( )
2 2C k 2 a2
w = (4.17)
M 2
) (
2 Ca2 2
w = k (4.18)
M
Entonces v = wk

Fonones 2 Propiedades termicas


Funcion distribucion Planck (Bose-Einstein)

1
n = w (4.19)
e kB T
1
N
umero promedio de partculas bosonicas (distribucion Bose-Einstein)

1
n = (4.20)
e kB T
1

Densidad de estado (DOS) en 1D, siendo a el parametro de red

Us = u(0)exp(iwk,p t)sen(ska) (4.21)

Densidad de estado (DOS) en 3D

( )3
L 4k 3
N= (4.22)
2 3

Modelo de Debye

wD
w2
N =v dw (4.23)
0 2 2 v 3
Siendo v 3 la velocidad fase del fonon.

vwD 3
N= (4.24)
6 2 v 3

kD 6 2 N
wD = = ; V : velocidad (4.25)
v V
Entonces la frecuencia de Debye es:
CHAPTER 4. 4 25

3 6 2 v 3 N
wD = (4.26)
V

Temperatura Debye

( )
hv 6N 1/3
= (4.27)
kB V
Dicha temperatura se mide experimentalmente. Me puede dar indicios de la dureza de un cristal. Si la
velocidad (v) es alta quiere decir que el solido es muy rgido, debido que la velocidad aumenta en medios densos
y contnuos. Tomando esta temperatura de Debye en la energa total:

( )3 [ ( ) ]3
hv 6N 1/3
= (4.28)
T kB V
( )3 xD 3
T x
U = 9N kB T dx (4.29)
0 e 1
x

Encontrando la capacidad calorfica Cv = dU


dT :

wD
kw
3v2 w4 e kB T
Cv = 2 3 dw ( )2 (4.30)
2 v kB T 2 0 kw
e kB T
1
x = kw
BT
entonces dx = kdw
BT
x4 T 4 k B
4
x4 = k4 wT 4 w4 =
4 4

B
4

( )3 xD
T x4 e x
Cv = 9N kB T dx (4.31)
0 (ex 1)2

Ley T 3 de Debye
( T )3
Analisis a bajas temperaturas, sea A = 9N kB T :

T
x4 ex T
Cv = A dx; (4.32)
0 (ex 1)2

Resolviendo la integral por partes:


x4 e x
dx; udv = uv vdu (4.33)
0 (ex 1)2
CHAPTER 4. 4 26

u = x4 , du = 4x3
x 1
dv = (eex 1)
dx
2 , v = v = ex 1 (se resolvi
o por partes tambien 2 veces)

Por lo tanto :

x4 ex x4 4x3
dx = + dx (4.34)
0 (ex 1)2 ex 1 ex 1
1
Resolviendo ex 1 por division sintetica:

1 1 ex 1
ex 1
1+ex 1 ex +e2x +e3x +... = n=1 e
nx

ex
e2x ex
e2x b



x4 e x x4
dx = x +4 x3 enx dx (4.35)
0 (ex 1) 2 e 1
n=1


x4
= +4 x3 enx dx (4.36)
e 1
x
n=1
t dt
con t = nx entonces n = x por lo tanto dt = ndx entonces n = dx

( )3
x4 t 1
= +4 et dt (4.37)
e 1
x n n
n=1

1
x4
= x +4 t3 et dt (4.38)
e 1 n4
n=1
La u
ltima integral es la funcion gamma.


(n) = (n1)! et tz1 dt = (z) (4.39)
0
Por lo tanto:

x4 1
= x +4 t3 et dt (4.40)
e 1 0 n4 0
n=1
Aplicando la funcion gamma:


x4 1

= x +4 3! (4.41)
e 1 0 n4
n=1
Evaluando el primer termino con teorema del LHospital, o evaluando los lmites racionalmente, el denominador
crece mas rapido que el numerador cuando x , por lo tanto el resultado es cero.
CHAPTER 4. 4 27


x4 ex 1
2 dx = 0+24 (4.42)
0 (e 1) n4
x
n=1
Evaluando la sumatoria con un software o por la funcion Z de Riemann:


x4 ex 24 4 4 4
dx = = (4.43)
0 (ex 1)2 90 15

A baja temperatura:

( )3 4 ( )3
T 4 124 T
Cv = 9N k B = N kB (4.44)
15 5

A altas temperaturas, ex 1+x y x es peque


no:

( )3
T T x4 e x
Cv = 9N k B dx; ex = 1+x (4.45)
(ex 1)2
0


T
4 1+x T
4 1 T
x dx = x dx = x2 dx (4.46)
0 (1+x1)2 0 (x)2 0
Por lo tanto:

( )3 ( )3
T 1
Cv = 9N k B = 3N kB (4.47)
3 T

Interacciones anarm
onicas
Dilatacion termica U (x) = Cx2 gx3 f x4 , donde:
Cx2 es oscilador armonico y gx3 oscilador anarmonico.

La ecuacion anterior resulta de expandir en mas terminos la serie de Taylor, donde si fuera solo el primer
termino es interacci
on armonica y si tiene mas terminos es interaccion anarmonica. El termino c
ubico representa
la asimetra de repulsion mutuo de los atomos. El termino a la cuarta potencia representa el ablandamiento
(softening)

La dilatacion termica es:


3g
x kB T (4.48)
4 c2
CHAPTER 4. 4 28

x es la distancia promedio que se desplaza la partcula alrededor de la posicion de equilibrio debido a una
dilatacion termica por la anormicidad.

Conductividad t
ermica
Al haber choques entre fonones, se da la anormicidad (anarmonicidad) la cual genera una conductividad termica
acorde a la ley de Fourier: ju = k dT
dx

Np
U = CT (4.49)
V

U C
= (T (x)T (x+vx t)) (4.50)
V Np
t es el tiempo promedio entre dos colisiones. Expandiendo el ultimo termino Fourier: T = T (x)T (x) dT
dx vx t

U C dT
= vx t (4.51)
V Np dx

U vx C dT 2
= vx t (4.52)
V Np dx

C dT 2 C dT 2
ju = vx t = t vx (4.53)
Np dx Np dx

Donde para un material isotropico:

2 2 2 2 v2
v = vx + vy + vz vx 2 = (4.54)
3

C dT v 2 nf
ju = t ; n= (4.55)
Np dx 3 v
Con l=vt: recorrido en medio fonones

1 C dT
ju = vl (4.56)
3 V dx
Chapter 5

Captulo 6

5.1 Gas de Fermi - electrones libres

Se tiene en un atomo metalico un mar de electrones en el cual esta sumergido el electron. Por ejemplo el Na
con 1 electron de valencia, ocupa el 85% del volumen del cristal.
Los electrones libres en el atomo son funciones planas, se mueven a traves de todo el volumen del metal.
Como los electrones son aproximadamente libres y no existe interaccion entre el atomo y los electrones (no
existe energa potencial), los electrones se describen con ondas planas (eik.r ).
Un gas de electrones libres de Fermi son un mar de electrones sujetos al principio de exclusion de Pauli.

k = k k
H (5.1)

2 d2 k (x)
+U (x)k (x) = k k (5.2)
2m dx2
Como U(x)=0 entonces el segundo termino es cero.

2 d2 k (x)
= k k (5.3)
2m dx2

d2 k (x) 2mk
+k 2 k (x) = 0; k2 = (5.4)
dx 2 2
La solucion de esa ecuacion de onda

k = Aeikx +Beikx (5.5)


Tomando las condiciones de frontera para la solucion


k (0) = 0 k (L) = 0

x
0 L

29
CHAPTER 5. CAPITULO 6 30

k (0) = 0 A = B

k (x) = Asen(kx) (5.6)


k (L) = 0 Asen(kL) = 0; k = n
2

Ahora la energa

2 k 2 2 ( n )2
k = = (5.7)
2m 2m L

El nivel de Fermi, nf , es el nivel al cual el esta lleno y es es el u


ltimo nivel mayor. La energa de Fermi, f ,
es la energa de este nivel. La energa del u
ltimo nivel lleno.

2 ( nf )2 2 ( n )2
k = = ;2nf = N (5.8)
2m L 2m L
Con N n
umero de electrones del sistema.

Distribuci
on Fermi-Dirac
Probabilidad que en un orbital con energa sea ocupado.

1
f () = (5.9)
exp[()/(kB T )]+1
es funcion de la temperatura. En el cero absoluto = f .
Cuando kB T se convierte en la distribucion Maxwell-Boltzman.
Gas electrones libres - 3D
Analogo al caso anterior:

( )
2 d2 d2 d2
+ + k (r) = k k (r) (5.10)
2m dx2 dy 2 dz 2
Cuya solucion general es: (x+L,y,z) = (x,y,z)

Con condiciones de frontera: k (r) = expikr


k (x) = k(x+L)

k (x) = eikx = eik(x+L) = k (x+L) (5.11)


CHAPTER 5. CAPITULO 6 31

eikL = 1 KL = 2n
kn = 2n
L

Siendo n = x,y,z, kn = 2 4
L ; L ,...

Reemplazando la condicion de frontera en la ecuacion inicial:

2 k 2 2 ( 2 )
k = = kx +ky 2 +kz 2 (5.12)
2m 2m

4/3k 3
N= 2 (5.13)
(2/L)3
Siendo el 2 los posibles estados del spin. En el cero absoluto k = kf

kf3 V
N= , L3 = V (5.14)
3 2
N: n
umero de estados, n
umero total de orbitales.

Por lo tanto
( )1/3
3 2 N
kf = (5.15)
V

En el cero absoluto, los electrones de un gas de un electron, se distribuyen en una esfera de radio k con
energa f y con un vector de onda kf

( )1/3
2 2N
kf = 3 (5.16)
2m V
N
V concentracion de electrones.

= k (V:velocidad) y despejando: Vf = k
Por la relacion de Debrogli: P = k entonces mV m

( )
N 1/2
Vf = 3 2 (5.17)
m V
La velocidad de un electron a nivel de Fermi.

Despejando N de la f :

( )
V 2m 3/2
N= 2 (5.18)
3 2
N: n
umero de electrones a una energa dada. Por lo tanto la densidad de estados:
CHAPTER 5. CAPITULO 6 32

( )3/2
dN V 2m
D() = = 2 1/2 (5.19)
d 2

dN 3N
D() = = (5.20)
d 2
Las propiedades de un metal estan dadas por contribuciones de electrones y fonones.

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