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I NTRODUCCINALOS

POLMEROSINORGNICOS .
C ONCEPTOSGENERALES

TEMA
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

Tema 1. Introduccin a los polmeros inorgnicos. Conceptos


generales

Grafeno Grafito Diamante

Introduccin

Los polmeros inorgnicos constituyen un muy amplio grupo de materiales que viene
estudindose en los departamentos de las facultades de qumica desde hace dcadas.
Sus diversos aspectos son objeto de investigacin en qumica analtica, inorgnica o
qumica fsica, por mencionar tres grandes reas de conocimiento.
En este tema se aborda su estudio desde un punto de vista general, comenzando por
aproximar al estudiante al concepto de polmero inorgnico y mostrando algunas de
sus caractersticas o propiedades. Este primer tema finaliza con el estudio de las
propiedades de los tomos de los elementos que con mayor facilidad dan lugar a esta
clase de compuestos, o lo que viene a ser igual, la justificacin de la formacin de los
polmeros inorgnicos.

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

Objetivos:
Comprensin del concepto de polmero inorgnico.
Capacitar para la discriminacin de diferentes estructuras polimricas.
Conocer las diferentes y principales vas para la formacin de
polmeros.
Conocer y poder justificar la formacin de polmeros a partir de sus
elementos constitutivos.

Palabras clave
Polmero macromolcula dispersin tacticidad ovillo estadstico temperatura
de transicin vtrea.

Guin-esquema

1.1. El concepto de polmero


1.2. Caractersticas y clasificacin
1.3. Procesos generales de polimerizacin
1.4. Capacidad de asociacin de los tomos en Qumica Inorgnica

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

1.1. El concepto de polmero. Caractersticas y clasificacin

Son muy numerosos los materiales que podemos calificar como polmeros
inorgnicos. El estudio de los polmeros estuvo adscrito durante dcadas a las reas
de la Qumica Fsica o la Qumica Orgnica pero, como se ir viendo a lo largo de este
tema, la Qumica Inorgnica tambin posee una vasta representacin de este tipo de
materiales.
Cualquiera que sea el punto de vista desde el que observemos el fenmeno, diremos
que los Polmeros son macromolculas, es decir, molculas de un peso molecular
prximo o superior a 10000, lo que viene a representar aproximadamente un grado de
polimerizacin de 100. El grado de polimerizacin es el nmero de veces que se
concatena una determinada agrupacin de tomos, que constituye el monmero, para
formar el polmero. En el laboratorio lo normal es que se obtenga un conjunto de
polmeros cuyo grado de polimerizacin oscile en un intervalo, por lo que es necesario
introducir el concepto de polidispersidad. Si el intervalo es grande se dice de la
muestra que posee una distribucin muy heterognea y es polidispersa, y si el
intervalo es pequeo se dir que la muestra es homognea y monodispersa.
Por tanto, el grado de polimerizacin n, es un valor medio ponderado, por lo que el
peso molecular del polmero ser un peso molecular promedio.

1.2. Caractersticas y clasificacin

La morfologa de los polmeros puede ser muy variada, como se puede apreciar en la
Figura 1.1.

(a)(b)(c)(d)

Figura 1.1. Morfologa de los polmeros: (a) polmero lineal, (b) cadena de polmero
ramificada, (c) cadena con enlaces transversales y (d) polmero reticulado, constituido
por muchos retculos.

Cuando se comienza el estudio de los polmeros, por sencillez, se traslada al


estudiante la idea de que es slo una especie la que se polimeriza en un determinado
proceso, conduciendo a la obtencin de un homo-polmero. Ciertamente esto es
frecuente, pero tambin lo es el que en el proceso de polimerizacin sean ms de una
las especies que aparecen repetidas, con lo que se estar obteniendo un copolmero.

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

En este caso, las especies monomricas se sitan una con respecto de la otra de
diversas formas, como se recoge en la figura. Las ms frecuentes son: copolmero
regular (o alternado), copolmero en bloque, copolmero al azar o copolmero injertado
(Figura 1.2).

Figura 1.2. Copolmeros ms frecuentes.

Un aspecto de inters, al estudiar los polmeros que poseen un grupo colateral unido
repetidamente a la cadena, es la tacticidad. En la Figura 1.3 se pueden observar las
tres maneras en que puede unirse este grupo.

Atctico

Sindiotctico

Isotctico

Figura 1.3. Tacticidad en los polmeros.

Este aspecto est relacionado con la cristalizacin, elasticidad y otras propiedades


mecnicas, trmicas o qumicas del polmero. Por ejemplo, las estructuras
sindiotcticas e isotcticas facilitan la cristalizacin de los polmeros. Las temperaturas
de fusin de los polmeros cristalinos isotcticos son notablemente ms altas que la

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

temperatura de reblandecimiento de los polmeros atcticos. La tacticidad est


relacionada con la quiralidad, propiedad geomtrica vinculada a la actividad ptica.
Son quirales aquellas especies que no se pueden superponer sobre su proyeccin
especular, como es el caso de las manos del hombre. De tal modo que la tacticidad
tiene un gran inters sobre las propiedades de los polmeros.
Los polmeros pueden presentar diversas conformaciones (estrellada, eclipsada, etc)
de acuerdo a la disposicin relativa de los grupos colaterales.
Finalmente, los polmeros se caracterizan por su forma y tamao. Se trata de un
aspecto, complejo, ya que en una misma muestra existen macromolculas que estn
actuando con los tomos de las macromolculas vecinas o con las molculas del
disolvente. No todas las macromolculas que constituyen la muestra polimrica son de
igual aspecto y longitud, pero podemos hablar de un aspecto general. Se suele hablar
de tres formas: (a) helicoidal, (b) globular y (c) ovillo estadstico (Figura 1.4).

(a)
Figura (b)de las macromolculas.
1.4. Formas (c)

Figura 1.4. Formas de los polmeros.

Las formas helicoidal y globular seran las formas extremas. Normalmente, un


polmero en un buen disolvente se encuentra en situaciones parecidas a la del ovillo
estadstico. Realmente, el ovillo estadstico sera la situacin media de todas las
posibles que pudiera adoptar el polmero. En dicha figura del ovillo se ha indicado la
cabeza y cola del polmero que, evidentemente, con el tiempo, pueden encontrarse en
situaciones relativas diferentes.
Los polmeros no suelen ser estructuras perfectamente ordenadas que puedan
considerarse cristales. Suelen ser materiales amorfos con cierto grado de cristalinidad
como se puede ver en la Figura 1.5.
Estos materiales slidos al llegar a la Temperatura Vtrea Tg (del ingls, glass)
modifican parcialmente aunque de forma notoria sus propiedades. Esta temperatura se
alcanza antes de llegar a la de fusin. A la temperatura vtrea los polmeros alcanzan
una mayor movilidad y aumenta considerablemente su capacidad calorfica. Por
encima de esta temperatura los polmeros amorfos se comportan como cauchos o
elastmeros. Sin embargo, por debajo de dicha temperatura Tg, dichos polmeros
amorfos presentan muchas de las propiedades asociadas con los vidrios inorgnicos
ordinarios, incluida la rigidez, fragilidad y transparencia.

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

Zonas cristalinas

Zonas amorfas

Figura 1.5. Los polmeros no son estructuras perfectamente ordenadas.

1.3. Procesos generales de polimerizacin

Ser reconocen dos grandes tipos generales de polimerizacin: la polimerizacin


escalonada y la polimerizacin en cadenas.
La polimerizacin escalonada se lleva a cabo con prdida de materia, por lo que
tambin es conocida como polimerizacin de condensacin.
Este proceso de polimerizacin conlleva la eliminacin de pequeas partculas, como
H2O, CH3OH, etc. Un ejemplo ilustrativo de este proceso es el de obtencin de la
Poliamida Nylon-6

n H2N-(CH2)5-COOH H[-NH-(CH2)5-CO-]n OH + (n-1) H2O

donde se forma el polmero a partir de n molculas de cido aminocaproico


desprendindose n-1 molculas de agua. Para obtener polmeros de alto peso
molecular, las pequeas molculas obtenidas en la condensacin deben ser
eliminadas, al objeto de intentar conseguir que el rendimiento de la reaccin se
aproxime el 100%. En la prctica, las condensaciones se inician generalmente en
condiciones moderadas de presin y temperatura, y se completan a temperaturas
elevadas y presiones bajas, para poder tener as productos lineales en un margen de
pesos moleculares comprendidos entre 5000 y 30000. Los polmeros lineales, los
termoplsticos y las resinas de condensacin se emplean generalmente en fibras,
pelculas y recubrimientos, as como en composiciones de moldes y adhesivos.

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

Sin embargo, aunque son muy abundantes los monmeros inorgnicos


funcionalizados con grupos terminales -OH o -NH, capaces de experimentar
policondensaciones, la facilidad de hidrlisis o aminolsis de las cadenas formadas no
ayuda a la obtencin de elevados peos moleculares. De hecho, no son muchos los
polmeros inorgnicos que se obtienen por condensacin. Son ejemplos notables las
obtenciones de polisilanos, que se estudiarn en otro captulo, o la deshidrogenacin
cataltica.
n PH2-(C6H5)-BH3 [PH-(C6H5)-BH2-]n

La polimerizacin en cadenas, es una polimerizacin por adicin, y tiene lugar entre


monmeros insaturados (con dobles o triples enlaces) y tambin entre radicales libres
o especies inicas. En este tipo de polimerizacin no hay pedida de masa.
Las molculas inorgnicas insaturadas capaces de actuar como monmeros en una
polimerizacin de adicin no son muy abundantes. Los tomos ms pesados que el C
o el N tienen muy poca tendencia a formar enlaces mltiples estables. Se puede
resumir este hecho en que los pocos ejemplos de adiciones inorgnicas son, en
realidad, adiciones de olefinas substituidas por un radical inorgnico
n HRC=CH-Fe(C5H5)2 [-CRH-CHFe(C5H5)-]n

donde el monmero tiene como substituyente al ferroceno, es decir, Fe(C5H5)2

Figura 1.6. Tipos de polimerizacin.

Adems de los dos modos de polimerizacin estudiados, es frecuente encontrar en la


bibliografa una tercera va para obtener polmeros: la apertura de anillo, cuyo
mecanismo de polimerizacin puede presentar caractersticas de uno y otro de los dos
tipos generales citados. En la Figura 1.6 se recogen esquemticamente los diversos

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

tipos de polimerizacin en los que se incorpora la derivacin qumica. Este mecanismo


es de utilidad para la sntesis de polmeros a partir de una ya formado, es decir, de
aplicacin a la sntesis de polmeros inorgnicos.

1.4. Capacidad de asociacin de los tomos en Qumica


Inorgnica

Lo que subyace en los fenmenos de polimerizacin es la capacidad que presentan


algunos tomos para unirse entre ellos mismos o con otros. Qu especies atmicas
son las que con mayor frecuencia dan lugar a materiales polimricos y por qu, es lo
que se pretende abordar en este apartado.
La propiedad de unirse consigo mismo es algo que presentan los tomos de todos los
elementos qumicos, a excepcin de los gases nobles, cuya molcula biatmica es
inviable al ser el orden de enlace cero. Los dems dan lugar a alotropas o especies
de mayor o menor peso molecular.
En este apartado se debe hacer notar que, en un sentido amplio, son especies
polimricas: los silicatos, el grafito, el diamante, muchas formas del azufre, etc. Se
trata de la unin de formas moleculares que se extienden hasta alcanzar altos valores
del peso molecular. Unos son compuestos y otros son elementos. Se podra hablar
tambin de los cristales metlicos como especies polimricas. Pero casi todos estos
materiales qumicos que se acaban de indicar son tratados en sus contextos
habituales, bien en la qumica descriptiva de los elementos y sus compuestos, o en los
temas dedicados al estudio de los metales. Slo algunos, por su inters especfico o
de carcter didctico, se han reservado para ser tratados en esta leccin y siguientes,
dedicadas a los materiales polimricos u otros de estructura compleja.
La capacidad de asociacin, de unin de unos tomos a otros para dar materiales de
alto peso molecular la poseen slo unos cuantos elementos. Esta capacidad depende,
fundamentalmente, de la estructura electrnica del tomo, es decir, del nmero de
electrones y su distribucin espacial. Esto es lo que va a hacer que frente a otros
tomos se d un enlace estable con mayor o menor eficacia, en virtud de su
orientacin, para desarrollar una estructura polimrica. De modo que, resumiendo, son
dos los aspectos que hay que considerar a la hora de discutir sobre la estabilidad o
inestabilidad de los polmeros, atendiendo a sus enlaces: aspectos geomtricos y
energticos.
1.4.1. Consideraciones geomtricas
El boro, del Grupo 13 de la IUPAC, puede presentar varias formas alotrpicas, todas
ellas basadas en la unidad estructural icosadrica B12 (Figura 1.7).
Estas unidades icosadricas son las que se unen entre s para empaquetarse en modo
diferente, dando lugar a las diferentes formas alotrpicas del boro. La fortaleza del
enlace B-B de 331 KJ mol-1 junto a una adecuada orientacin espacial de los enlaces

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

confiere a estas estructuras una enorme estabilidad, siendo 2180 C el punto de fusin
del boro.

Figura 1.7. Unidad estructural del B. Boro rombodrico .

Los elementos del Grupo 14, C, Si, Ge y Sn, presentan todos ellos la estructura
tetradrica del diamante, y ello es posible gracias a la promocin electrnica y
posterior hibridacin de la nube de carga dando lugar a una red como la que se
presenta en la Figura 1. 8.
ns2 p1x p1y p0z ns1 p1x p1y p1z 4sp3 (tetradrica)
Este tipo de enlaces dan lugar a una estructura tridimensional cbica, con nmero de
coordinacin 4, que corresponde al diamante, al silicio, al germanio y a la forma
alotrpica gris del estao. Son las estructuras llamadas adamantinas (Figura 1.8).

Figura 1.8. Estructuras llamadas adamantinas.

Sin embargo, el carbono puede tambin mediante una diferente hibridacin de


orbitales, dar lugar a la formacin de slo tres enlaces covalentes.

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

ns2 p1x p1y p0z ns1 p1x p1y p1z 3sp2 hbridos + p1z

El orbital p1 es perpendicular al plano que definen los hbridos, es decir, el plano de la


lmina de grafito, y aloja un electrn por cada orbital. Este hecho es el que confiere al
grafito el ser conductor sobre la lmina de grafito, pero no perpendicularmente a la
lmina. De este modo cada tomo de carbono genera tres orbitales hbridos y se
obtiene una lmina (Figura 1.9).

Figura 1.9. Lmina de grafito.


El grafito, como ya sabemos, es un material laminar. Sus lminas se atraen
mutuamente por fuerzas de tipo fsico. Volveremos sobre l en prximos captulos
para estudiar sus compuestos.
El resto de los elementos de este Grupo 14 no presenta estructura laminar de forma
estable.
Entre los elementos del Grupo 15, el fsforo, adems de una estructura tetradrica P4
(fsforo blanco), se puede presentar en varias formas alotrpicas, entre las cuales la
mejor caracterizada es el fsforo negro Pn, que se obtiene por calentamiento del
fsforo blanco bajo presin.
La estructura del fsforo negro consiste en lminas dobles de tomos de fsforo, en
las que cada tomo de P est unido a tres tomos vecinos, mediante enlaces
covalentes sencillos. La distancia entre tomos dentro de la lmina est comprendida
entre 2,17 y 2,18 , mientras que la distancia interlaminar es de 3,87 .
Tambin el As, Sb, y Bi forman molculas gigantes tridimensionales, con estructuras
similares a las del fsforo negro, pero ya presentan propiedades tpicas de los
metales, es decir, ya se estara hablando de cristales metlicos.
Tanto el grafito como el fsforo negro, el As, Sb y Bi son ejemplos tpicos (sobre todo
los dos primeros) de molculas bidimensionales gigantes o macromolculas.
En el Grupo 16, sobre todo por los las numerosas posibilidades del S, se puede
estudiar la concatenacin de los tomos para dar lugar a muy variadas estructuras.
Sugerimos al estudiante que revise los conocimientos sobre estos elementos, sobre
todo en lo que corresponde a sus alotropas y estructuras. Con todo lo dicho
anteriormente se puede comprender cmo el enlace, en particular por lo que tiene su

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

distribucin de carga espacial, es decir desde el punto de vista geomtrico, tiene una
gran incidencia en la capacidad de asociacin de los tomos y, consecuentemente, en
la facilidad para formar materiales polimricos.

1.4.2. - Consideraciones energticas


Despus de haber revisado cmo la disposicin geomtrica adecuada de los orbitales
que dan lugar al enlace puede determinar una estructura macromolecular estable,
vamos a tratar algunos aspectos energticos del enlace en estas estructuras.
Veamos algunos valores de la energa de enlace covalente sencillo para distintos
elementos, por grupos, en KJ mol-1 (Tabla 1).

Tabla 1. Energa de enlace covalente sencillo (KJ mol-1).

Grupo Grupo Grupo Grupo


13 14 15 16

B-B 331 C-C 356


Si-Si 226 P-P 209 S-S 225
Ge-Ge 188 As-As 180 Se-Se 134
Sn-Sn 151 Sb-Sb 125 Te-Te 133
Bi-Bi 105

Si comenzamos por el Grupo 13, se observa que la concatenacin de los tomos de


boro por enlace covalente simple da lugar a una situacin de gran estabilidad, ya que
la energa de enlace es muy elevada.
En lo que respecta al Grupo 14, se observa que la fortaleza del enlace decrece muy
sensiblemente al aumentar el nmero atmico. Esto quiere decir que la estabilidad de
las cadenas de tomos ser mayor en el caso del carbono que en el del silicio, y en
ste mayor que en el germanio, siendo mnima para el estao. Esto explica el
descenso del punto de fusin en stos elementos al crecer su nmero atmico;
tambin explica el gran decrecimiento en el mismo sentido de la facilidad de enlazarse
estos tomos para dar compuestos en cadena (hidrocarburos, silanos, germanos y
estannanos).
En lo que respecta a los grupos 15 y 16 se puede observar una disminucin de la
energa de enlace al aumentar el nmero atmico, lo que representa una menor
estabilidad en la formacin de macromolculas, mientras que las propiedades
metlicas se ponen de manifiesto crece al descender en el grupo a formndose las
redes metlicas.

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

Tabla 1.2. Energas de enlaces heteronucleares (KJ mol-1).

C-H 416 C-C 336 Si-Si 225


C-Si 301 Si-C 301
C-Ge 255 Si-N 335
C-N 285 Si-S 286
C-S 272 Si-O 368
C-O 336 Si-H 323

La formacin de enlace covalente tambin es posible entre tomos diferentes. A


continuacin se presentan los valores de la energa de enlace covalente sencillo entre
el C o el Si, y otros tomos, expresadas en KJ/mol, donde destaca el valor del enlace
CH (Tabla 1.2).
De estos valores se puede deducir que existen muchos casos en que os enlaces entre
heterotomos son mucho ms fuertes y, por tanto, mucho ms estables que entre
tomos iguales. Por ejemplo, los enlaces Si-O son mucho ms fuertes que los Si-Si, lo
cual justifica la formacin y gran estabilidad de los polisiloxanos o siliconas, tanto
lineales como ramificadas (Figura 1.10).

Lineales

Ramificadas

Figura 1.10. Cadenas lineales y ramificadas de polmeros con enlaces Si-O.

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

La elevada energa de enlace Si-O tambin justifica la gran estabilidad y abundancia


en la Naturaleza de la slice, (SiO2)n, as como de los silicatos tridimensionales,
laminares y fibrosos, ya que, en todos ellos, la unidad estructural est constituida por
el tetraedro [SiO4]4- en el que los cuatro orbitales hbridos del Si, (4sp3) dan lugar a un
enlace de muy alta energa con cuatro tomos de O, que son los que dan una gran
estabilidad al sistema que, en cada caso, se extiende en determinadas direcciones del
espacio (Figura 1.11).

Figura 1.11. Unidad estructural [SiO4]4-.

Otras energas de enlace covalente de orden uno, para el N y el P, de gran inters en


lo que se refiere a la posibilidad de originar asociaciones de heterotomos se
muestran en la Tabla 1.3.

Tabla 1.3. Energas de enlace ((KJ mol-1).

P-P 209 N-N 160


P-C 264 N-C 285
P-N 200 N-P 200
P-O 340 N-O 201
P-F 490 N-F 272
P-Cl 319 N-Cl 193
P-H 322 N-H 391
N-Si 335
N-Ge 256

A la vista de los valores de esta tabla, queda plenamente justificada la formacin de


heterociclos tales como, por ejemplo, los fosfacenos (Figura 1.12).

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

Figura 1.12. Fosfacenos.

El alto valor de la energa de enlace P-O justifica tambin la formacin de polifosfatos


(lineales o cclicos), en los que las unidades estructurales estn constituidas por
tetraedros PO4, cuya actividad qumica es diferente, segn su posicin en el polmero
(Figura 1.13).

Figura 1.13. Unidades estructurales en los polifosfatos.

Basten estos ejemplos para hacer ver que la capacidad de asociacin de los tomos
para dar edificios moleculares, ya sea en forma de cadenas planos o redes,
tridimensionales, est condicionada por razones topolgicas o geomtricas, en el
sentido de que dichos tomos han de tener necesariamente capacidad para formar
dos, tres o cuatro enlaces orientados hacia diferentes direcciones del espacio. Sin esta
condicin, no pueden obtenerse macromolculas polimricas.
Por otra parte, los aspectos energticos de los enlaces que se forman, hemos visto
que tambin son muy importantes en el sentido de que para que puedan ser estables
los agregados moleculares polimricos, las energas de los enlaces han de ser lo
suficientemente grandes.
Finalmente, conviene destacar de nuevo el hecho de que muchos enlaces
heteroatmicos poseen mayor energa que los homonucleares, dando lugar a
polmeros muy estables. Todo ello ha permitido el desarrollo de un amplsimo campo
en la sntesis de los polmeros inorgnicos con aplicaciones tcnicas de gran inters.

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES

Resumen
En este captulo se ha hecho una introduccin a los polmeros inorgnicos de modo
que el estudiante, tras su estudio, se encuentre plenamente capacitado para
adentrarse en el conocimiento de los distintos materiales polimricos que se abordan
en el temario.
De hecho, en este tema se ha hecho mencin de algunos de ellos a modo de ejemplo
en los diversos aspectos abordados: concepto de polmero, estructuras y propiedades
geomtricas de los polmeros, procesos generales de formacin de polmeros, y
capacidad de asociacin de los elementos qumicos como justificacin de la formacin
de los polmeros.

Lecturas recomendadas
Beltrn Rico, M. y Marcilla Gomis, A. Tecnologa de polmeros, Publicaciones de la
Universidad de Alicante, 2012.

Carriedo, Gabino A. Polmeros y polmeros inorgnicos, Anales de la Real Sociedad


Espaola de Qumica, 2004, 12 -19.

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S ILICATOSYBORATOS

TEMA
2
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Tema 2. Polmeros inorgnicos naturales y sintticos: silicatos y boratos

Introduccin
En esta leccin se va a tratar de un amplio grupo de materiales polimricos, como son
los silicatos y los boratos, y son oxosales de aniones polimerizados. Ya ha quedado
explicado en la leccin anterior cmo estos compuestos son polmeros naturales, aun-
que muchos de ellos pueden obtenerse en el laboratorio, o sus derivados, con el fin de
conseguir materiales con propiedades y aplicaciones especficas.
Puede parecerle algo sorprendente al estudiante el tratar en un mismo captulo el con-
junto de los silicatos y los boratos. Hay que recordar que el boro, primer elemento del
Grupo 13 de la IUPAC, posee un buen nmero de analogas en sus propiedades qu-
micas con el segundo elemento del Grupo 14, el silicio; entre ellas est la hibridacin
de sus orbitales para dar lugar a compuestos muy estables, mediante enlace con el
oxgeno. En la parte final de la leccin anterior ha quedado plenamente justificado este
hecho. Ambos elementos, B y Si, dan lugar a una gran familia de compuestos que pre-
sentan, incluso, analogas estructurales. Algunos materiales de estas familias son es-
pecies monomricas o, al menos, no llegan a la magnitud que caracteriza a los polme-
ros, pero la gran mayora de estos compuestos oxigenados de Si y B s lo son. Por
todo ello, se ha querido presentar en una leccin este variado mundo de los silicatos y
boratos, haciendo hincapi en las muchas semejanzas que presentan estas familias
de compuestos.

2
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Objetivos:
Conocer el concepto de polmero natural
Comprender qu son aniones polimerizados
Saber describir la estructura de los silicatos
Comprender los paralelismos entre silicatos y boratos

Palabras clave

Polmero natural, sustituciones isomrficas, huecos tetradricos y octadricos, clasifi-


cacin estructural.

Guin-esquema

2.1. Definicin. Unidad estructural


2.2. Estructura y enlace
2.3. Clasificacin
2.4. Sntesis
2.5. Aplicaciones medioambientales

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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

2.1. Definicin de silicatos. Unidad estructural

Los silicatos son combinaciones oxigenadas del Si, que tras una hibridacin de los
orbitales atmicos de Si, dan lugar a una estructura tetradrica (SiO4)4- (Figura 2.1).

Figura 2.1. Unidad estructural de los silicatos.

De tal manera que se forma un in que posee 4 cargas negativas. Para compensar
este exceso de carga negativa, el tetraedro puede adoptar varias vas frente a
cationes, dando lugar a molculas discretas, algunas muy pequeas, u otras
polimricas, bien lineales o en cadenas, laminares, o tridimensionales.
Ahora bien, una vez conformados estos polmeros, los silicatos, presentan una
estructura compacta de oxgenos, en algunos de cuyos huecos se sitan los cationes y
el silicio. Por tanto, los silicatos presentan un 50% covalente y 50% inico en la
formacin de sus enlaces Si-O, y los aniones formados se polimerizan en mayor o
menor grado, dando lugar a una red que necesita neutralizarse con cationes, mediante
enlace inico.

2.2. Estructura y enlace

Una estructura compacta de oxgenos presenta huecos octadricos y tetradricos. La


estructura compacta (en trminos geomtricos) de oxgeno es, adems, una estructura
muy densa. Pinsese que el in O= es un anin muy voluminoso, mucho mayor que el
tomo de oxgeno. En la Figura 2.2. se representa una estructura compacta de
oxgenos. Puede inducir a error la representacin de la figura, ya que el tamao
relativo del in xido es mayor que el resto de las especies presentes. De manera que,
hecha esta observacin, es fcil entender cmo un silicato puede ser considerado
como una estructura compacta de iones xido en cuyos huecos se alojan el silicio y
otros cationes metlicos. La figura representa dos capas de la estructura del caoln,
que es un silicato laminar. Los tomos de hidrgeno, de los grupos OH-, tienen color
blanquecino.
Si nos fijamos en una de las capas, la parte superior de esta estructura presenta
huecos tetradricos (en azul ail) y la parte inferior, octadricos (en azul turquesa),
cuyos centros van a ser ocupados por cationes, que con su carga positiva van a

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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

estabilizar el cristal. En este caso, el centro de los octaedros es el catin Al3+, mientras
que, como ya sabemos, el centro de los tetraedros lo ocupa el Si.

Figura 2.2. Estructura del caoln.

Para preservar la estabilidad y la neutralidad del compuesto, se han de dar una serie
de condiciones que son, por otra parte, las que cumplen los slidos inicos.
i. Los cationes ocupan, en la red de oxgenos, los huecos o intersticios que se
corresponden con sus radios.
ii. Cada tomo de oxgeno puede pertenecer a varios poliedros de coordinacin,
por lo que su carga negativa estar compensada por parte de la carga de
varios cationes.
iii. En el seno de la red de oxgenos, los cationes se distribuyen de modo que sus
repulsiones se minimizan, situndose en las posiciones relativas, de unos a
otros, lo ms alejadas posible.
iv. La red cristalina de los silicatos es neutra. Sin embargo, manteniendo esa
neutralidad, es posible el intercambio de iones en la red, sin que la estructura
se desmorone. Eso implica sustituciones isomrficas, mediante las cuales, por
ejemplo, dos cationes trivalentes 2Al3+ pueden intercambiarse por tres
bivalentes 3Mg2+, o un anin bivalente O2- puede ser sustituido por dos
monovalentes F- y OH- , aunque sean diferentes los dos ltimos. Es decir, son
muchas las posibilidades de intercambio inico para que la red mantenga su
neutralidad.

2.3. Clasificacin de los silicatos

Es posible clasificar la gran familia de los silicatos atendiendo a diversos criterios. En


esta leccin se clasifican los silicatos de acuerdo a la participacin creciente de Si en
la frmula emprica del silicato, como queda recogido en la Tabla 2.1.

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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Tabla 2.1. Clasificacin de los silicatos.

2.3.1. Nesosilicatos
La especie ms conocida es el olivino, constituida por aniones (SiO4)4-. La estructura
es exagonal compacta, formando octaedros cuyos centros son ocupados por Fe2+ y
Mg2+ (Figura 2.3).

Figura 2.3. Estructura del olivino; A y B representan los cationes Fe2+ y Mg2+.

6
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

En el olivino, la participacin de Fe y Mg es variable. En los casos ms extremos, slo


hay Fe, y en ese caso se trata de la fayalita, Fe2SiO4, o bien slo hay Mg, y
tendremos forsterita, Mg2SiO4.
Otros nesosilicatos son el grupo de los granates, con dos cationes metlicos, uno
bivalente y otro trivalente, y el circn, con Zr2+.

2.3.2. Sorosilicatos
Los aniones son dos tetraedros unidos por un vrtice (Figura 2.4).

Figura 2.4. Estructura de la thortveitita.


(Imagen tomada de http://www.esi2.us.es/IMM2/ec/estructuras_cristalinas.html; 2009).

En la thortveitita el catin es el Sc3+ se sita en huecos octadricos de oxgenos.

2.3.3. Ciclosilicatos
El ms representativo es el berilo, con seis tetraedros de SiO4 formando un anin en
forma de anillo, (Si6O18)12-. Los anillos se unen entre s por cationes Be2+ y Al3+, y se
superponen formando tneles. En la Figura 2.5 , los iones de Al son los puntos en
verde y los cationes de Be ocupan el centro de un tetraedro, en un espacio
aparentemente rectangular en la estructura mostrada.

Figura 2.5. Estructura del berilo.


(Imagen tomada de http://ocv.uniovi.es/file.php/39/1C_C11812_A/cristalografia/8/7.htm)

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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

En los huecos, este material, como otros muchos, puede alojar agua como se indica
en la figura, pero se trata de agua adsorbida, como el agua se adsorbe en el talco, no
unida a la estructura mediante enlace qumico.

2.3.4. Inosilicatos
Son silicatos en forma de cadena. Los de cadena sencilla se llaman piroxenos y los de
cadena doble anfboles.
Las cadenas de aniones se disponen paralelas en la estructura y quedan unidas por
cationes Mg2+ y Ca2+ en un entorno de seis vrtices de oxgeno, es decir, octadrico.
El piroxeno ms tratado es el dipsido, CaMg (SiO3)2 (Figura 2.6).

Figura 2.6. Estructura del dipsido, CaMg (SiO3)2.


(Imagen tomada de http://ocv.uniovi.es/file.php/39/1C_C11812_A/cristalografia/8/7.htm)

Cuando dos cadenas se unen compartiendo vrtices de tetraedros se obtiene una


cadena doble. Al unirse estas cadenas dobles por medio de cationes se forman los
anfiboles. Los cationes pueden ser variados, mayoritariamente bivalentes, aunque son
muy frecuentes las sustituciones isomrficas dando una gran variedad de compuestos.

Figura 2.7. Estructura de la tremolita. (Imgenes tomadas de


http://commons.wikimedia.org/wiki/File%3ATremolite_Campolungo.jpg)

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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

En la tremolita, los cationes son Ca2+ y Mg2+, y se sitan en el centro de poliedros de


coordinacin formados por iones xido o por oxgenos pertenecientes a grupos OH-.
Su frmula emprica es Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2. En la Figura 2.7 se muestra el mineral
tremolita donde se aprecian perfectamente las estructuras en formas estriadas
(izquierda), como corresponde a la estructura microscpica del material (derecha).

2.3.5. Filosilicatos
Son silicatos laminares cuyas capas se obtienen por unin de anillos tal y como
muestra la Figura 2.8.

Figura 2.8. Estructura general de los filosilicatos.


(Imagen tomada de http://www.esi2.us.es/IMM2/ec/estructuras_cristalinas.html; 2009)

En los silicatos laminares, las capas estn unidas entre s mediante cationes o a capas
de xido o hidrxido metlico.

Figura 2.9. Estructura del talco. (Imagen tomada de


http://www.uv.es/lahuerta/qies2012b/tema8/3capas_talco/index.htm)

El talco es un silicato laminar de frmula mineralgica [Si44+]t[Mg32+]OO10(OH)2. La


frmula nos indica que en huecos de coordinacin tetradrica hay cationes silicio, en
huecos de coordinacin octadrica hay cationes magnesio, y que por cada cuatro
cationes silicio y tres de magnesio hay diez tomos de oxgeno y dos grupos hidroxilo.

9
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

La estructura de dos capas se puede ver en la Figura 2.9, siendo el espaciado basal,
es decir la distancia entre dos elementos equivalentes de capas sucesivas, de 9,22 .
La estabilidad del material se mantiene gracias a fuerzas interlaminares de Van der
Waals, ya que las capas de este material son neutras.
Si en la estructura del talco se intercambiara el magnesio por aluminio, es decir, los
tres iones de magnesio divalente se cambiaran por dos iones de aluminio trivalente,
manteniendo la neutralidad, se obtendra la pirofilita.
La pirofilita tiene la frmula mineralgica [Si44+]t [Al23+]OO10(OH)2 (Figura 2.10).

Figura 2.10. Estructura de la pirifilita. (Imagen tomada de


http://www.uv.es/lahuerta/qies2012b/tema8/3capas_talco/piorofilita2.htm)

Como se puede apreciar, la capa de aluminio no est completa, est menos densa
que la que hemos visto de magnesio en el talco. Ello es debido a que el aluminio slo
ha substituido a 2/3 de los iones magnesio. Una vista superior nos permite ver mejor
los huecos en la figura de la derecha, en lo que sera una capa de octaedros ocupados
por aluminio.
Estos dos materiales, el talco y la pirofilita son muy dbiles y, como cabra esperar,
su estructura es hojosa y muy fcilmente exfoliable.
Si se substituye en el talco y la pirofilita del silicio por aluminio, en los huecos
tetradricos, se forman las micas que, consecuentemente, tienen la capas cargadas
negativamente, y se compensa por la incorporacin de iones potasio K+ en el
espaciado interlaminar. De este modo a partir del talco se tiene la flogopita y a partir
de la pirofilita se tiene la moscovita, con las siguientes frmulas mineralgicas:

Flogopita [Si34+Al3+]t[Mg32+]OO10(OH)2 K interlaminar neutralizando carga


Moscovita [Si34+Al3+]t[Al23+]OO10(OH)2 K interlaminar neutralizando carga

Hay que hacer notar que en la moscovita existen cationes aluminio en coordinacin
tetradrica y octadrica. La biotita es otra mica bien conocida derivada, por
sustituciones catinicas con Fe y Mg, de la moscovita.

10
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Estos materiales, las micas, aunque laminares, son ms fuertes que el talco y pirofilita
debido a que la unin entre las lminas ahora es de tipo qumico, de carcter inico,
gracias a la participacin del potasio en la estructura.
A modo de ejemplo, por no hacer demasiado prolijo el texto, se presenta a
continuacin la estructura de una mica: la moscovita (Figura 2.11).

Figura 2.11. Estructura de la moscovita (Imagen tomada de


http://www.uv.es/lahuerta/qies2012b/tema8/3micas/index.htm)

Otro grupo de silicatos laminares son las illitas. Derivan del talco y la pirofilita, pero
por sustitucin de 1/6 de los Si, en vez de como ocurre en las micas.
Un grupo amplio de silicatos laminares es el de la montmorillonita, nombre de un
material que a su vez da nombre al grupo. Las sustituciones de cationes, que dan
lugar a carga negativa de las lminas, pueden tener lugar en posiciones octadricas
del talco o la pirofilita. Al sustituir en la pirofilita 1/6 de los Al por Mg se tiene la
montmorillonita. El resultado es un material de lminas cargadas que se compensan,
segn ya se ha visto, por cationes alcalinos o alcalinotrreos externos a la lmina.
En la Figura 2.12 se pueden observar los huecos octadricos y tetradricos de la capa
superior de una montmorillonita. Debajo se encuentra la primera zona de tetraedros de
la siguiente capa. En el espaciado interlaminar se situarn los cationes de cambio, que
neutralizan la carga de las lminas.
El estudiante deber visitar la pgina web:
http://education.mrsec.wisc.edu/pmk/esp/montmorillonite.html,
(Universidad de Winsconsin),
para jugar geomtricamente con una montmorillonita y comprender perfectamente su
estructura.
A continuacin se presenta la frmula mineralgica de la montmorillonita, material
que, como se dijo anteriormente, da tambin nombre al amplio grupo de las
montmorillonitas:
[Si4+4]t[Al3+1,67Mg2+0,33]oO10(OH)2Cat +0,33
La composicin de estos materiales es muy variable. En la montmorillonita se pueden
dar sustituciones de Al por Si, en los tetraedros, compensndose el defecto de carga

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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

por la ocupacin por Al de octaedros vacos, sin tener que recurrir para ello a la accin
de cationes externos.
Las fuerzas de atraccin entre las capas de montmorillonita, son relativamente dbiles.
Ello permite que los cationes que participan neutralizando las lminas puedan ser
intercambiados, posibilitando el ensanchamiento del espaciado interlaminar. A ello nos
referiremos en la Leccin 4.

Figura 2.12. Estructura de la montmorillonita.

Otro grupo de materiales son las cloritas. Se pueden considerar materiales derivados
de las micas, donde los cationes externos se han substituido por lminas de brucita
en las que se ha intercambiado un Mg2+ por un Al3+, es decir, la nueva capa
interlaminar en la mica sera [Mg2+2Al3+]o (OH)6,cargada positivamente, que dara lugar
a una clorita.
Finalmente se citar el grupo de la caolinita. Las lminas estn formadas por la unin
de una capa de tetraedros de silicio a otra de octaedros centrados en el aluminio. Este
material lleva por nombre genrico caoln, en los yacimientos naturales. Si en la
caolinita todos los intersticios octadricos se sustituyen por Mg2+ se tendra el
crisotilo.
Los asbestos o amianto natural estn formados por crisotilo y los anfboles.

2.3.6. Tectosilicatos
Son los silicatos tridimensionales cuya estructura se caracteriza por un entramado
superficial de tetraedros de silicio estando los cuatro oxgenos compartidos, por lo que
la frmula emprica para la slice es SiO2. Slice es el nombre de un grupo de
compuestos formados exclusivamente por Si y O. Sin embargo, parte de los Si pueden
ser sustituidos por otros cationes. Mayoritariamente, es el Al3+ el que sustituye al Si4+,
por lo que es necesaria la incorporacin de otros cationes de menor carga a la

12
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

estructura (generalmente Na+, K+ o Ca2+) para que sta sea elctricamente neutra.
Tambin, pueden participar en la estructura de los tectosilicatos algunos cationes,
como algunos haluros (F- y Cl-), el S2- y oxoaniones como Co32- y SO42- . Otros
cationes menos frecuentes sustituyentes estructurales del Si4+ son Fe3+, Ti3+ y B3+; y
otros cationes, menos frecuentes, compensadores de carga son Ba2+, Sr2+ y Cs+.
La amplia variedad de minerales y grupos de tectosilicatos, que vienen a constituir el
64% de la corteza terrestre, podemos resumirlos en: Slice, Feldespatos,
Feldespatoides, Escapolitas y Zeolitas.

2.3.6.1. Slice
La slice presenta, al menos, nueve formas cristalinas con sus geometras y
propiedades fsicas diferenciadas. En este apartado nos centraremos en tres de ellas:
cuarzo, tridimita y cristobalita, que tienen a su vez, cada una, dos formas estables, una
y otra , a dos temperaturas diferentes. Estas dos formas consisten en una diferente
posicin relativa de los tetraedros, lo que conlleva poco gasto energtico. Eso supone
que entre ellas se d la posibilidad de una transformacin rpida y reversible sin
desmoronamiento de la red. La estabilidad es mayor en el cuarzo, y a partir de los 870
C lo es la tridimita y, por encima de los 1470 C, lo es la cristobalita. Finalmente,
sobre los 1710 C la slice funde. Las transformaciones entre las tres formas cristalinas
de la slice conllevan un mayor consumo energtico que las , ya que aquellas
son transformaciones reconstructivas, es decir, lentas, metaestables, con rotura de
enlaces y nueva reconstruccin de la estructura.
El cuarzo es SiO2 puro, y se presenta en dos formas estables, una hasta 573 C, y
otra estable a temperaturas superiores. Se suele hablar de cuarzo bajo y cuarzo alto.
Ambos son hexagonales. En la Figura 2.12 se muestra la estructura del cuarzo.

Figura 2.13. Estructura del cuarzo.


(Imagen tomada de http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_01.htm)

A continuacin se presentan las estructuras del cuarzo bajo (iquierda) y cuarzo alto
(Figura 2.14).

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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Figura 2.14. Estructuras del cuarzo. (Imagen tomado de


http: //ocw.uniovi.es/file.php/39/1C_C11812_A/cristalografa/7/7.htm)

Al alcanzar los 870 C aparece la estructura de tridimita, que presenta dos formas, ,
monoclnica u ortorrmbica, y , hexagonal. Por encima de los 1470C se presenta la
cristobalita (que presenta tambin dos formas, , tetragonal, y , ortorrmbica) y
hacia los 1713C aparece la slice fundida (Figura 2.15).

Figura 2.15. Diagrama de fases del cuarzo.

En lo que respecta a las propiedades fsicas, debido a su organizacin en el cristal, el


cuarzo es la forma ms compacta y ms densa (2,65 g cm-3), siendo la ms estable a
la temperatura ambiente. Conforme aumenta la temperatura, son ms estables la
tridimita y la cristobalita, con densidades decrecientes ( 2,3 y 2, 27 g cm-3 ).
En la Figura 2.16 se muestran las estructuras de tridimita (Figura 2.16A) y
cristobalita (Figura 2.16B).
Existen derivados de estas tres formas de la slice por sustitucin de algunos tomos
de Si por Al. Se produce una descompensacin de la carga que se neutraliza por la
incorporacin de cationes alcalinos, que son cationes pequeos capaces de
incorporarse a la red.

14
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

A) B)

Figura 2.16. Estructuras de A) tridimita y B) cristobalita.


(Imagen tomada de http://www.esi2.us.es/IMM2/ec/estructuras_cristalinas.html 2009)

Propiedades de la slice
Estas formas de la slice son de dureza relativamente alta, siendo 7 la del cuarzo en la
escala de Mohs, y relativamente frgiles.
La slice se emplea como material de laboratorio (en la forma de cuarzo), al ser
relativamente inerte desde el punto de vista qumico. De los cidos, a la slice slo le
ataca el HF, que se suele emplear para grabar su superficie y las de los vidrios (que se
tratarn ms adelante). Con los hidrxidos alcalinos se funde, dando lugar a silicatos,
por lo que nunca se guardan las perlas de NaOH en frascos de vidrio. En dicha fusin
se obtiene el silicato.
SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + H2O
A este silicato se le llama vidrio soluble, y se emplea como generador de slice coloidal
y aniones polimerizados en su disolucin acuosa.

Otras formas de la slice


El llamado gel de slice, que se prepara atacando con cidos la disolucin citada en el
prrafo anterior. El precipitado, seco, es un material con propiedades fsicas
interesantes. Es un material amorfo y muy poroso, ya que est formado por
agregacin de partculas irregulares de slice. Esto supone que el material posee una
gran superficie interna. La porosidad le confiere al material una notable capacidad
adsorbente, con numerosas aplicaciones tecnolgicas y en la vida diaria ya que se
emplea en catalizadores, filtros moleculares, soporte de reacciones qumicas, en
muchos procesos de descontaminacin fsica y qumica, desecador, etc
Hasta aqu, salvando el gel de slice, se ha venido hablando de SiO2 como material
cristalino. Sin embargo, es importantsimo, desde antiguo, el papel que han jugado los
silicatos amorfos en la historia de la humanidad en forma de vidrio. Los vidrios son
materiales amorfos.

15
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Existe la llamada slice vtrea. Se obtiene enfriando el fundido de la slice. El material


posee una estructura desordenada de tetraedros de silicio, a la cual el lenguaje comn
ha acabado llamando cristal, pero no tiene nada que ver con el estado cristalino. La
transparencia de este cristal se consigue desgasificando al mximo el fundido, de lo
contrario el material obtenido es un slido translcido y no trasparente.
En la Figura 2.17 se muestran las estructuras de SiO2 cristalina y amorfa. En ellas se
puede comprobar la forma ordenada o desordenada de los tetraedros de SiO4. En
ambas se puede observar que la frmula emprica se mantiene, habiendo dos tomos
de oxgeno por cada tomo de silicio

Figura 2.17. Estructura del cuarzo, SiO2 cistalino y B) SiO2 amorfa.

Es importante decir que desde el fundido de la slice es posible llegar al estado


cristalino, en un proceso muy lento, a temperatura elevada y controlada. Es el proceso
de desvitrificacin de la slice.
La slice se encuentra en la Naturaleza en muy diversas formas siendo el mineral ms
frecuente el cuarzo, rara vez puro (cristal de roca, que se ha visto en una fotografa
anteriormente en este texto) y ms frecuentemente como materiales coloreados por la
presencia de cationes metlicos. Es muy frecuente su aparicin en rocas, junto a otros
minerales, como es el caso del granito, en el que se encuentra junto a la mica y el
feldespato (que se tratar a continuacin).

2.3.6.2. Feldespatos
La frmula emprica es M [Si, Al]4O8 donde M es un metal alcalino o alcalinotrreo, y el
Al ha sustituido al Si en un 25 y un 50% de los tetraedros.
Poseen estructura laminar, formada por octgonos y cuadrados, en cuyos vrtices se
sitan grupos SiO4. Algunos Si han sido sustituidos por Al, por lo que en la estructura
hay incorporados iones alcalinos o calcio. Las lminas estn unidas por tomos de Si
unidos a tomos de oxgeno de una y otra lmina.
La variacin en la composicin es grande, dando lugar a un buen nmero de especies,
(Figura 2.18).

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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Figura 2.18. Tipos de feldespatos. (Imagen tomada de


http://www.uned.es/cristamine/min_descr/grupos/feldespatos/feldespatos_gr.htm)

La estructura de los feldespatos se representa de modo simplificado en la Figura 2.19


donde los puntos son, realmente, los centros de los tetraedros SiO4, no representados
en esta figura. Si se mira en la direccin c, casi perpendicular al plano de la figura, se
pueden observar huecos con ocho lados o con cuatro lados, como se deca ms
arriba, formados por los puntos superiores e inferiores de dos bandas consecutivas
superpuestas.

Figura 2.19. Estructura de los feldespatos.

En la Figura 2.20 se presenta la estructura de un feldespato, la sanidina, donde se


aprecia mejor su estructura general y sus huecos octogonales y cuadrados.

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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Figura 2.20. Estructura de la sanidina.

2.3.6.3. Zeolitas y ultramarinas


En este apartado se van a tratar una serie de materiales de gran inters tcnico y con
muchas aplicaciones en muy diversos campos.

Zeolitas
Las zeolitas son minerales aluminosilicatos microporosos que destacan por su
capacidad de hidratarse y deshidratarse reversiblemente. Se han identificado unas 40
estructuras que se dan en la Naturaleza y se han obtenido, hasta hoy en da, otras 160
ms en el laboratorio. Son silicatos en los que hay sustitucin parcial de silicio por
aluminio. Las estructuras de las zeolitas presentan grandes cavidades, donde se
alojan los cationes necesarios para compensar la diferencia de carga en la sustitucin
citada. Pero siendo tan grandes las cavidades de su estructura, en ellas se pueden
alojar otras especies moleculares.
Obsrvese la formacin de tneles, algunos de ellos notablemente ms grandes que el
resto (Figura 2.21).

Figura 2.21. Estructura de las zeolitas.

En la Figura 2.22 se representa la estructura fundamental que da lugar a las cavidades


ms grandes de una zeolita, formada por tetraedros SiO4.

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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Figura 2.22. Estructura de las cavidades de una zeolita.

Unas formas geomtricas de las zeolitas muy representativas seran las que recogen
en la siguiente Figura 2.23. donde se puede observar lo poco denso de su estructura
ya que est horadada por canales muy grandes. Esta particular porosidad es utilizada
en muy diversos campos: agricultura, acuicultura, alimentacin del ganado, como
intercambiador inico, como catalizador en la industria qumica, como tamiz molecular,
etc Hay que decir que el tamao de la molcula de agua permite que sta pueda
circular libremente por el seno de la estructura, pudiendo quedar retenidos en su
interior algunos solutos contaminantes de mayor tamao molecular.

Figura 2.23. Estructura de las zeolitas.

En los huecos se sitan los cationes monovalentes que estabilizan la estructura, pero
pueden ser susceptibles de intercambio inico. Un empleo de particular inters para el
hombre es el derivado de la capacidad de estos materiales para el ablandamiento de
aguas duras, por intercambio inico.

Ultramarinas
Presentan analogas estructurales con las zeolitas, aunque estos materiales resultan
ser ms compactos y densos. Tambin resultan de la sustitucin parcial de Si por Al,
pero, adems de poseer cationes pequeos, tambin presentan aniones como S2-, Cl-
o SO42-
Estos materiales no presentan la estructura de tneles de las zeolitas, de ah su mayor
compactacin y su estado anhidro. Se conoce de antiguo el mineral del mismo
nombre, ultramarina, al que siempre se ha concedido una alta valoracin siendo

19
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

considerado como semiprecioso. Es azul, como la luzurita, muy empleado como


pigmento. Es posible preparar otras ultramarinas de otros colores.

2.4. Definicin de boratos. Unidad estructural

Es conocido el hecho de que elementos de los dos primeros perodos de la tabla


peridica, unidos por una diagonal, posean propiedades que les asemejen. Dos de
ellos son el Si y el B. Poseen analogas como elementos, pero adems, el boro da
lugar a combinaciones oxigenadas, los boratos, que presentan similitudes con los
silicatos y, tambin, presentan una importante variedad estructural, como los silicatos.
Sin embargo, hay dos aspectos que diferencian de una forma neta la qumica de estos
dos elementos: por un lado i) el B se puede coordinar con el oxgeno de forma
triangular o tetradrica, a diferencia de la exclusiva coordinacin tetradrica del Si, y
por otro, ii) el cido brico es estable, a diferencia del silcico, del que conocemos sus
sales estables.
El boro presenta fundamentalmente una coordinacin triangular sp2 en sus cidos y
los derivados de stos, generando estructuras caractersticas fcilmente identificables.
Da lugar a varios cidos: el cido ortobrico y el cido metabrico que presenta, a
su vez, varias formas cristalinas. De ellas, dos son metaestables y una, cbica,
estable. Los cidos metabricos proceden de la deshidratacin del ortobrico, B(OH)3
(Figura 2.24).
H
O
B H
O O
H
Figura 2.24. Estructura del cido ortobrico B(OH)3.

La polimerizacin de B(OH)3 es el modo en que se presenta este cido, formando


lminas. Cada lmina se estabiliza por enlaces de hidrgeno entre los tomos de
oxgeno (Figura 2.25) y la estructura del material es laminar.

Figura 2.25. Lminas de B(OH)3.

20
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Este cido puede deshidratarse dando los cidos metabricos. Una de las formas es el
B3O3(OH)3 (Figura 2.26).

Figura 2.26. Estructura de B3O3(OH)3.

Cuando las molculas de B3O3(OH)3 se unen para formar cadenas, los tomos de B
necesitan coordinarse tetradricamente, por lo que en una misma estructura el B
poseer sus dos coordinaciones, la triangular y la tetradrica (Figura 2.27).

Figura 2.27. Cadenas de B3O3(OH)3.

Una de las formas del cido metabrico, la nica estable, est constituida por
tetraedros BO4. La total deshidratacin del cido ortobrico conduce al trixido de
boro, B2O3. Est formado por cadenas en zigzag unidas, dando una red tridimensional
(Figura 2.28).

Figura 2.28. Estructura de B2O3.

Es muy higroscpico y, qumicamente, muy estable, slo atacable por metales de muy
baja electronegatividad (o muy electropositivos) y por el cido HF, que lo disuelve
dando el trifluoruro de boro, BF3. Se emplea como antisptico en disolucin acuosa.

21
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

2.5. Clasificacin de los boratos.

Los boratos son sales que proceden de las especies que se acaban de presentar. Los
aniones pueden ser discretos, lineales, en cadenas, laminares o tridimensionales, al
igual que los silicatos. De manera que se habla de neso-, soro-, ciclo-, ino-, filo- y
tectoboratos.

2.5.1. Nesoboratos
Los ortoboratos poseen un tomo de B y el anin es BO33-. Los ms estables son los
de metales muy voluminosos para poder interactuar con los tres centros de carga del
anin. Algunos de ellos son metales de las series de transicin interna, como el Y o el
Sm.

A) B)

Figura 2.29. Estructura de los aniones de oxoaniones de boro, A) BO33- y B) B3O63-.

Adems de iones borato con un nico tomo de boro, a los que se suele llamar
ortoboratos, hay diborato, B2O54, por ejemplo, en Mg2B2O5; triboratos, que forman
cicloboratos, con metales alcalinos, como Na3B3O6 o el de K, y pentaboratos, de los
cuales una sal potsica es K B5O6(OH)4 2H2O
Entre los tetraboratos cabe destacar el brax, de frmula Na2B4O5(OH)4 H2O, que
posee una gran variedad de aplicaciones. Su in es el representado en la Figura 2.30
y se caracteriza por la presencia de un oxgeno puente entre dos tomos de boro.

Figura 2.30. Estructura del borax.

El brax se encuentra en la Naturaleza (Figura 2.31) y posee mltiples aplicaciones,


como: detergentes, jabones, ablandadores de agua, almidones, adhesivos,

22
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

cosmticos, talcos, retardantes de llama, desinfectantes, horticultura, industria


papelera, cuero y plsticos.

Figura 2.31. Yacimiento de brax en Laguna Colorada, Bolivia.

2.5.2. Inoboratos
El anin BO3 se polimeriza dando lugar a cadenas. Estos aniones de longitud
indefinida dan lugar a compuestos estables con iones metlicos alcalinos y
alcalinotrreos, como el Ca o el Li. Sus estructuras presentan analogas con algunas
de los silicatos, como los piroxenos.

2.5.3. Filoboratos
Son variados los minerales que se adscriben a este grupo de boratos laminares. A
modo de ejemplo se citan algunos que en su estructura incorporan cationes bivalentes:
Balavinskita Sr2B6O11 4(H2O)
Nobleita CaB6O9(OH)2 3(H2O)
Tunellita SrB6O9(OH)2 3(H2O)
2.5.4. Tectoboratos
Son varias las especies pertenecientes a este grupo de boratos tridimensionales. Se
puede citar la boracita. Es el dimorfo ortorrmbico de la trembathita (Mg3B7O13Cl)
trigonal. Perteneciente al llamado "grupo de la boracita", es el equivalente con
magnesio de la ericata ((Fe2+)3B7O13Cl). Se trata de una familia de minerales donde
se produce una progresiva sustitucin del magnesio por hierro.
Otro tectoborato es la la hilgardita, de frmula emprica Ca2B5O9Cl H2O. Se trata de
un mineral que pertenece al llamado grupo al que le da nombre, de la hilgardita
(Figura 2.32). Es una especie de sal doble, formada por borato y cloruro de calcio. Los
miembros del grupo no son ms que materiales en los que se dan pequeas
sustituciones que les deiferecian, formando una secuencia progresiva.

23
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Figura 2.32. Hilgardita.

2.6. Sntesis de silicatos y boratos

La preparacin de estos compuestos puede ser tan diversa como especies de los
mismos se conocen. De modo que en un documento generalista como este, resulta
muy prolijo recoger todas y cada una de las formas de obtencin de los materiales que
se han estudiado. De ser necesario, lo oportuno es acudir a las fuentes originales ms
actualizadas para seguir el procedimiento adecuado. Por resumir, en el laboratorio se
pueden seguir dos grandes vas:
A partir de la slice, por fusin y ataque posterior, introduciendo cationes y
siguiendo estrategias posteriores.
A partir de silicatos o boratos naturales, por intercambio inico o/y tratamientos
especficos.
La sntesis de cada uno de estos compuestos suele requerir un importante
conocimiento del estado de las cosas (know how) en este campo tan diverso.

2.7. Aplicaciones medioambientales de silicatos y bora-

Son muy numerosas las aplicaciones de estos materiales que son, por otra parte,
mayoritariamente naturales. Algunas de ellas son empleadas para descontaminar el
ambiente (aire, aguas, suelo) o son de aplicacin en la llamada qumica verde.
En la descontaminacin ambiental se emplean aquellas especies porosas o laminares,
como la montmorillonita, uno de los filosilicatos mejor conocidos, capaces de retener
en el interior de su estructura las molculas contaminantes disueltas en el aire o las
aguas. Entre los compuestos tridimensionales ms utilizados se encuentran las
zeolitas.

24
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Estos materiales porosos o/y laminares, pueden ser empleados tambin como
catalizadores de reacciones, ocasionalmente, de elevada especificidad. Ello permite su
utilizacin en reacciones respetuosas con el medio ambiente, por lo que son de uso
comn en la llamada qumica verde, caracterizada por ser la que no da lugar a
productos nocivos ni contaminantes, la que da lugar a reacciones con pocos o ningn
subproducto y la que no necesita de reactivos llamados a aniquilar el entorno natural ni
la vida en el planeta.
Adems de poder emplear algunos de estos materiales para devolver el equilibrio
ambiental a nuestro planeta, tambin se pueden emplear para llevar adelante
actividades de forma controlada de modo que no se altere dicho equilibrio. Ese es, por
ejemplo, el caso de la liberacin controlada de agentes qumicos o bioqumicos,
especies activas retenidas en el espaciado interlaminar o huecos de la estructura
porosa de silicatos o boratos, en los cultivos de plantas.

Lecturas recomendadas
Qumica Inorgnica. Enrique Gutirrez Ros. Ed Revert. 1988
Material disponible en internet.

25
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS

Resumen
En esta leccin se presenta el diverso y amplio mundo de los silicatos y boratos, desde
los materiales con aniones discretos hasta los polianiones tridimensionales. Se pre-
sentan las diversas estructuras correlacionndolas, si ello es as, con sustituciones
isomrficas en el material de partida. Se ha buscado que el estudiante alcance una
idea homognea, lo ms sencilla posible, acerca de esta gran variedad de materiales y
pueda correlacionar estos dos grandes grupos: silicatos y boratos.

26

O TROSPOLMEROSINORGNICOS

TEMA
3

TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

Tema 3. Otros polmeros inorgnicos

H
O O
H B H
H
O O O
H B H
B H
O O O O
H H
H H
O O O O
H B H B
H
O O O
H H
B H
O O
H

Introduccin

En este Tema se tratan otro tipo de polmeros inorgnicos no estudiados hasta el


momento; se describe brevemente su estructura, algunas de sus propiedades,
mtodos de preparacin y aplicaciones.

Adems, se recogen algunos ejemplos de otro tipo de materiales que, aunque se han
estudiado previamente en otras asignaturas de la titulacin, tienen estructura
polimrica.

2
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

Objetivos:

Conocer la estructura de algunos de los polmeros inorgnicos ms


representativos.
Conocer los mtodos de sntesis generales de algunos polmeros
inorgnicos.
Correlacionar la estructura de los polmeros estudiados con sus
propiedades.
Saber las aplicaciones y las implicaciones tecnolgicas de los polmeros
inorgnicos.

Palabras clave

Siliconas Polisilanos polifosfacenos Compuestos de coordinacin Compuestos


laminares

Guin-esquema

3.1. Consideraciones generales

3.2. Polmeros que contienen silicio


3.2.1. Polisiloxanos
3.2.2. Polisilanos

3.3. Polmeros que contienen nitrgeno


3.3.1. Polifosfacenos
3.3.2. Politiazilo

3.4. Slidos unidimensionales conductores

3.5. Otros polmeros inorgnicos

3
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

3.1. Consideraciones generales

Tal y como se ha mencionado de manera muy sucinta en el Tema 1 de Introduccin a


los polmeros inorgnicos, los polmeros pueden clasificarse de muy diversas formas;
a grandes rasgos se puede establecer una primera clasificacin en funcin de los
tomos que forman las cadenas que los componen. Teniendo en cuenta la divisin
clsica entre Qumica Orgnica y Qumica Inorgnica se podran diferenciar dos
grandes grupos de polmeros:
Polmeros orgnicos compuestos por cadenas de tomos de carbono y,
Polmeros inorgnicos cuyas cadenas estn formadas por otros tomos
diferentes al C.

Basndonos en estas premisas, los polmeros que se presentan en la Figura 3.1


seran considerados polmeros inorgnicos.

Figura 3.1. Polmeros inorgnicos.

Sin embargo, si consideramos que algunos de ellos contienen cadenas orgnicas,


tales como radicales alquilo o arilo, y tomos como por ejemplo N, P, S o incluso
halgenos, heterotomos tpicos que presentan muchos compuestos orgnicos, este

4
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

tipo de polmeros tambin se podran considerar como polmeros orgnicos. Por esta
razn, en algunas ocasiones se conocen como polmeros hbridos inorgnico-
orgnicos.
Otro tipo de polmeros inorgnicos son aquellos que contienen metales en su
estructura, conocidos tambin como polmeros complejos o polmeros
organometlicos; estn formados por unidades M-Ln, donde L es un ligando orgnico.
En la Figura 3.2 se muestran algunos tipos de polmeros organometlicos.

Figura 3.2. Polmeros organometlicos.

La qumica de este tipo de polmeros obedece a las mismas leyes que cualquier
complejo de coordinacin tradicional. As, la sntesis del polmero ms sencillo (Figura
3.2C) se lleva a cabo por reaccin de sustitucin entre el polmero que soporta el
ligando complejante y un complejo metlico precursor MSLn que contiene un ligando
lbil, S.
En general, los polmeros inorgnicos poseen mayor estabilidad trmica y qumica,
siendo ms resistentes a la oxidacin que aquellos polmeros constituidos nicamente
por cadenas orgnicas; adems suelen presentar propiedades mecnicas mejoradas.
En el caso de los polmeros organometlicos, stos pueden emplearse como
catalizadores activos tanto o ms que los modelos monomricos que se utilizan como
catalizadores homogneos.
A continuacin se describen, de forma ms exhaustiva, algunas de las estructuras que
se han comentado.

5
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

3.2. Polmeros que contienen silicio

3.2.1. Polisiloxanos
Estos polmeros se conocen comercialmente con el nombre de siliconas. Su frmula
general se representa en la Figura 3.3, donde R1 y R2 pueden ser cualquier
sustituyente orgnico.

Figura 3.3. Frmula estructural de las siliconas.

El nombre de siliconas fue introducido, errneamente, por S. F. Kipping en 1901 por


la semejanza existente entre la frmula de Ph2SiO con de la benzofenona, Ph2CO. Sin
embargo, ambos compuestos presentan estructuras y propiedades qumicas muy
diferentes; mientras que Ph2CO es un compuesto monomrico, la estructura de
Ph2SiO es polimrica.
El polmero de esta familia mejor conocido es el polidimetilsiloxano, en el que ambos
grupos R1 y R2 son grupos metilo.

3.2.1.1. Propiedades

En general, las siliconas presentan una gran estabilidad trmica y qumica que se
debe fundamentalmente a la gran fortaleza de los enlaces Si-C y Si-O-Si; son
resistentes a temperaturas altas y bajas.
Las siliconas tambin presentan buenas propiedades dielctricas, son repelentes al
agua y muestran propiedades antiadherentes y antiespumantes. Adems son
resistentes a exposiciones prolongadas a la radiacin UV y a las condiciones
climatolgicas y, adems, son inertes en condiciones fisiolgicas.
Las siliconas de bajo peso molecular tienen aspecto aceitoso y son la base de los
llamados aceites y grasas de silicona, mientras que los polmeros de alto peso
molecular tienen aspecto elstico. Estos ltimos entrecruzados dan lugar a las gomas
o cauchos de silicona, que son, adems de muy elsticos, repelentes del agua.
Estos polmeros tienen un gran inters prctico; presentan propiedades elsticas que
se mantienen en un intervalo de temperaturas muy amplio, como ejemplo se puede
citar el polidimetilsiloxano.
Las cadenas de polidimetilsiloxano son de las macromolculas ms flexibles que se
conocen; tiene una de las temperaturas de transicin vtrea ms bajas (Tg = -125C).
Se mantiene elstica en un intervalo de aplicacin desde aproximadamente 30C
hasta unos 250C. El lmite inferior viene marcado por el comienzo de su cristalizacin.

6
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

3.2.1.2. Preparacin

Los poliorganosiloxanos se preparan por reaccin de apertura de anillo a partir de un


oligmero cclico. As, el polidimetilsiloxano se forma por hidrlisis de
dimetildiclorosilano tal y como se representa en el Esquema 3.1.

Esquema 3.1. Preparacin de polidimetilsiloxano.

La polimerizacin del oligmero con estructura cclica se realiza por calentamiento en


medio cido o bsico (Esquema 3.2).

Si O Si
O O
Si O Si Si O Si
OH-
O O HO Si O Si O Si O Si O- Si O
Si O Si n

Esquema 3.2. Polimerizacin de Cyclo-(Me2SiO)4 en medio bsico.

Estos polmeros, aunque son resistentes a la degradacin oxidante por presentar


cadenas inorgnicas, sin embargo, experimentan despolimerizacin a temperaturas
elevadas conduciendo nuevamente a la formacin de los ciclos correspondientes.

O Si O Si O Si O Si O
O O O O
O Si O Si O Si O Si O
O O O O
O Si O Si O Si O Si O

Figura 3.3. Polisiloxano con estructura en escalera.

Para evitar el proceso de despolimerizacin a menudo se recurre a dos estrategias


diferentes:

7
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

la preparacin de polmeros de cadena doble o en escalera, o


la incorporacin grupos estables a la cadena.

Un ejemplo del polmero en escalera se representa en la Figura 3.3. Sin embargo, la


unin de dos cadenas en escalera introduce rigidez en la macromolcula, lo cual, si
bien mejora la resistencia trmica, empeora las excelentes propiedades elsticas de
los siloxanos.

3.2.1.3. Aplicaciones

Las aplicaciones de las siliconas se resumen en la Figura 3.4.

Figura 3.4. Aplicaciones de las siliconas.

Debido a las propiedades que presentan las siliconas (vase apartado 3.2.1) se
emplean como fluidos hidrulicos y grasas, y en la fabricacin de emulsiones, gomas
elsticas y resinas.
El aceite de metilsilicona puro se emplea como lubricante o como medio de
transferencia de calor y como componente de abrillantadores, lociones bronceadoras,
barra de labios y otras formulaciones cosmticas. Su baja tensin superficial hace que
se pueda emplear como antiespumante en procesos de teido textil.
Adems se trata de un polmero no txico por lo que se emplea en procesos de
fermentacin y eliminacin de aguas residuales; debido a sus propiedades
antiespumantes se utilizan en aceites alimentarios, produccin de patatas fritas y en la
fabricacin de zumos de frutas.
Por ltimo, las siliconas presentan aplicaciones en medicina; se utilizan en la
fabricacin de prtesis, rganos artificiales, reconstruccin facial, tubos y catteres,
piel artificial y lentes de contacto.

8
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

3.2.2. Polisilanos

Los polisilanos son polmeros inorgnicos formados por cadenas que contienen
enlaces Si-Si (Figura 3.5); en general son bastante menos estables que las siliconas.

Figura 3.5. Frmula estructural de los polisilanos.

Los polisilanos son estructuralmente semejantes a los polmeros orgnicos, las


poliolefinas. Sin embargo, debido a que la cadena principal que presentan, constituida
exclusivamente por tomos de silicio, estos polmeros exhiben propiedades
completamente excepcionales.
El Ge y Sn, elementos del mismo grupo que el Si, tambin pueden formar polmeros;
se trata de los nicos polmeros cuya cadena principal est constituida por tomos
metlicos y, por lo tanto, son conductores de la electricidad.

Figura 3.6. Polmeros metlicos.

3.2.2.1. Propiedades

Por lo general, los polisilanos son polmeros poco solubles en compuestos orgnicos,
trmicamente estables, resistentes a T superiores a 250C. Esta estabilidad trmica
est de acuerdo con las energas de enlace Si-Si (80 Kcal/mol) y C-Si (90 Kcal/mol).
Dependiendo de la naturaleza del grupo R, los polisilanos presentan una gran variedad
de propiedades; cuando R es alquilo o fenilo se trata de compuestos cristalinos.
Estos polmeros pueden ser desde elastmeros hasta slidos quebradizos; se han
obtenido polisilanos con temperaturas de transicin vtrea (Tg) desde -76C hasta
temperaturas superiores a 120C.
Cuando R es un grupo metilo u otros grupos de pequeo tamao, los polisilanos
resultantes son altamente cristalinos e insolubles. En general, la sustitucin de un
grupo lateral pequeo por un grupo arilo tiende a elevar la Tg del polmero.
Adems, son conductores de la electricidad, no tanto como los metales pero ms que
la mayora de los polmeros.
Aunque los polisilanos poseen una estructura saturada, la cadena principal del
polmero se comporta como un intenso cromforo que presenta bandas de absorcin
intensas en la regin del ultravioleta cercano. Estas bandas de absorcin se deben a
la deslocalizacin electrnica en los enlaces Si-Si a lo largo de la cadena principal
(transiciones electrnicas *) que experimentan un desplazamiento batocrmico, a

9
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

longitudes de ondas mayores, , a medida que aumenta el nmero de tomos de Si de


la cadena.
La deslocalizacin electrnica que se observa en este tipo de polmeros le confiere a
los polisilanos unas propiedades fsicas especiales, tales como absorcin electrnica
fuerte, conductividad, fotoconductividad, fotosensibilidad, entre otras.

3.2.2.2. Preparacin

Los polisilanos se preparan a partir de diorganodiclorosilanos por calentamiento con


sodio, en disolventes hidrocarbonados, a temperaturas superiores a 100C, reaccin de
acoplamiento de Wurtz, o a temperatura ambiente por activacin con ultrasonidos
(Esquema 3.3).

Esquema 3.3. Sntesis de polisilanos.

Este tipo de polmeros sufren un reordenamiento molecular por calentamiento a


400 C conduciendo a policarbosilanos, polmeros formados por cadenas de Si-C; el
calentamiento a temperaturas superiores a 800 C conduce, finalmente, a carburo de
silicio, SiC, compuesto que se emplea como abrasivo (Esquema 3.4)

Esquema 3.4. Pirolisis de polidimetilsilano.

Los polisilanos sufren una rpida degradacin fotoqumica; por irradiacin con luz UV
se produce la ruptura homoltica de los enlaces Si-Si dando lugar a los
correspondientes radicales polisililo.

3.2.2.3. Aplicaciones

Los polisilanos son compuestos muy tiles y con aplicaciones tecnolgicas; se utilizan
en la preparacin de materiales cermicos como precursores de SiC, como
fotoiniciadores para proceso de polimerizacin de monmeros vinlicos, y como
materiales fotosensibles utilizados en la microelectrnica y fotoconductores para
electrofotografa. Los polisilanos son conductores de la electricidad; no pueden
superar a los metales pero presentan una conductividad mejorada con respecto al
resto de los polmeros.

10
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

3.3. Polmeros que contienen nitrgeno

En este apartado se tratan algunos ejemplos de polmeros que contienen nitrgeno y


otros heterotomos como por ejemplo P o S, los polifosfacenos y politiazilo.

3.3.1. Polifosfacenos
Los polifosfacenos son polmeros inorgnicos en los que la cadena principal est
formada por P y N (Figura 3.7).

Figura 3.7. Frmula general de los polifosfacenos

El primer polifosfaceno descrito es el diclopolifosfaceno (R = Cl), descubierto a finales


del siglo XIX por Stokes y sintetizado por polimerizacin de apertura de anillo del
correpondiente trmero, (PNCl2)3.
El polidiclorofosfazeno, que es un polmero totalmente inorgnico; es un elastmero
ms ideal que el caucho natural y se mantiene elstico hasta -60C. Sin embargo,
presenta la desventaja de que es inestable debido a que se descompone lentamente
por accin de la humedad atmosfrica, lo que hace totalmente inviable su uso como
goma inorgnica.
Los grupos R pueden ser inorgnicos, organometlicos o incluso puramente
orgnicos, tales como grupos alcoxi (-OR), aminoalquil (-NHR), etc.
Sus propiedades son muy variadas, dependiendo del sustituyente. As, por ejemplo, el
polmero en el que R es -OCH2CF3, es extraordinariamente repelente del agua. Sin
embargo, cuando R es -NHCH3, el polmero es soluble en agua.
La conformacin que adoptan las cadenas de polifosfacenos en estado cristalino es
extendida, por alternancia de las configuraciones cis y trans, tal como se representa en
la Figura 3.8.

Figura 3.8. Conformacin que presentan las cadenas de polifosfaceno.

La longitud de los enlaces N-P y P-N es muy parecida, de 1,52 y 1,60 ,


respectivamente, lo que indica que se trata de enlaces con carcter parcialmente de
doble enlace. Los ngulos de enlace N-P-N y P-N-P son 118 y 133, respectivamente.

11
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

As, el P forma cuatro enlaces dos de ellos con el N y otros dos con los radicales R.
Los enlaces dobles entre los tomos de P y N son de naturaleza diferente a los que
forma el C. El P tiene orbitales 3d que pueden participar en este enlace; as se
formara un enlace del tipo d-p entre los orbitales 3d del P y los 2p del N, muy
diferente al enlace p-p entre dos tomos de carbono.
Los enlaces d-p entre P y N permiten la rotacin interna de las cadenas dotndolas
de una gran libertad. De esta forma se justifica la gran flexibilidad de las cadenas de
polifosfacenos que se manifiesta en sus excelentes propiedades elsticas.
En resumen, entre el N y el P de las cadenas de polifosfaceno existe un enlace y
otro enlace (3d-2p); adems el N tendra un par de electrones sin compartir. Los
orbitales moleculares NP de la cadena de polifosfaceno muestran en la Figura 3.9.
Estos orbitales moleculares son localizados no observndose conjugacin o
deslocalizacin como en los orbitales del carbono.

P N P N P

P N

Figura 3.9. Orbitales moleculares d-pen los fosfacenos.

3.3.1.1. Propiedades

Hay tanta variedad posible en las propiedades de estos polmeros como en los de
cadena orgnica. En general, todos los polifosfacenos son resistentes al fuego, lo que
representa una gran ventaja sobre los polmeros orgnicos; adems, estas
propiedades permite su aplicacin en otras subdisciplinas ms modernas de la
Qumica Inorgnica como es el caso de la Ciencia de Materiales.
En general, los polifosfacenos no son compuestos coloreados, ni conductores; ello es
debido a que aunque la cadena principal del polmero es una sucesin de orbitales
no presenta deslocalizacin electrnica.

3.3.1.2. Preparacin

El precursor del polidiclorofosfaceno es el trmero cclico, el exacloratrifosfazeno


(vase Tema 5 Heterociclos inorgncios); este heterociclo inorgnico se obtiene como

Cl Cl
P Cl
PCl5 + NH4Cl N N P N
n
Cl P P Cl Cl
N
Cl Cl
Esquema 3.5. Sntesis de polidiclorofosfaceno

12
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

producto principal en la reaccin de PCl5 con NH4Cl, observndose tambin la


formacin de ciclos de varios tamaos (Esquema 3.5).
En general, la sntesis de los poliorganofosfacenos se realiza a partir del polmero
diclorado mediante reacciones de sustitucin de los tomos de Cl por otros
sustituyentes de naturaleza orgnica (Esquema 3.6).

Esquema 3.6. Preparacin de pliorganofosfacenos.

Los poliorganofosfacenos, a temperaturas elevadas del orden de 300C, se


despolimerizan para dar laugar a oligmeros cclicos, principalmente trmero y
tetrmero. Sufren, pues, la misma limitacin en su uso a altas temperaturas que los
siloxanos.

3.3.1.3 Aplicaciones

Existen una gran variedad de polifosfacenos que van desde elastmeros a vidrios.
En general, los polifosfacenos son polmeros muy caros, pero las propiedades que
presentan son excelentes; se emplean como fibras textiles ignfugas (R = OCH2CF3),
son resistentes al calor e incluso a la llama, y como aislantes elctricos. Los
poliariloxifosfacenos se emplean tambin en forma de goma-espumas como agentes
insonorizantes y tambin como selladores en juntas muy resistentes.
El poly-bis-metoxietoxietoxifosfaceno, MEEP, es un elastmero muy estudiado por sus
extraordinarias propiedades elsticas; se utiliza en bateras para separar sus
componentes.
Los poliorganofosfacenos son materiales con utilidad en biomedicina, al igual que las
siliconas, debido a que son biocompatibles en humanos; se emplean en la fabricacin
de vlvulas de corazn, prtesis e implantes, membranas de dilisis que permiten la
difusin selectiva de algunos compuestos, lentes intraoculares, suturas quirrgicas.
Otro uso es liberacin controlada de frmacos, ya que se unen covalentemente en la
matriz polimrica y se van liberando lentamente por hidrlisis.

3.3.2. Politiazilo
El politiazilo o polinitruro de azufre es el polmero de frmula (-S=N)n; fue descubierto
en 1910 y, aunque est formado por dos elementos no metlicos, presenta las
propiedades de un metal.

13
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

P N
Figura 3.10. Estructura de las cadenas de una monocapa de (-S=N)n.

Su estructura se ha determinado por Difraccin de Rayos X (Figura 3.10). El orden de


enlace S-N es 1,5 siendo la longitud de enlace S-N de 1,654 , intermedia entre
enlace sencillo y enlace doble.
Cada unidad S-N en el polmero posee un nmero impar de electrones; se trata de un
sistema que presenta enlaces simples y dobles conjugados, en el que cada tomo de
S dispone de 9 electrones, incumpliendo la regla del octete. As, la estructura del
polmero se describe como un hbrido de resonancia de la estructura que se muestra
en la Figura 3.11.

Figura 3.11. Estructura del politiazilo.

Cada unidad de S-N tendr un electrn en un orbital *; los orbitales * de cada unidad
S-N son orbitales de energa similar, semillenos, que forman una banda de conduccin
de caractersticas parecidas a la de los elementos metlicos. Es importante tener en
cuenta que esta banda de conduccin se encuentra en la direccin de las fibras (SN)n,
por lo que este polmero se podra considerar como un metal monodimensional.

3.3.2.1. Propiedades

Tiene apariencia metlica mostrando brillo dorado oscuro; el polmero cristalino es


estable en contacto con el aire y con el agua durante unos das.
El politiazilo es un polmero conductor de los mejores; su conductividad elctrica a
temperatura ambiente es de 25 (m)-1 frente a la de mercurio que es de 104 (m)-1; a
bajas temperaturas, su conductividad aumenta mucho y, a 0,26 K, llega a ser un
superconductor.

14
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

3.3.2.2. Preparacin

El politiazilo se obtiene por polimerizacin de S2N2, obtenido a su vez a partir del


correspondiente tetrmero por craqueo trmico con Ag (Esquema 3.7). S4N4 se puede
obtener a partir de azufre y NH3 lquido, o a partir de Cl2S2 por reaccin con NH3.

Esquema 3.7. Obtencin de politiazilo.

La reaccin transcurre a travs de un mecanismo radiclico que se recoge en el


Esquema 3.8. En este proceso apenas se producen modificaciones en las distancias y
posiciones de los tomos.

Esquema 3.8. Polimerizacin de S2N2.

Sin embargo, tanto S2N2 como S4N4 son compuestos explosivos por lo que se han
estudiado rutas de sntesis alternativas; el primer mtodo de sntesis de politiazilo en
disolucin fue descrito por Passmore y colaboradores, obtenindose el polmero en
forma de polvo, a partir de (NSCl)3 y Me3SiN3 a baja temperatura (-15 C) de acuerdo
con la siguiente ecuacin:

(NSCl)3 + 3Me3SiN3 9/2N2 + 3Me3SiCl + 3/x (SN)x

3.3.2.3 Aplicaciones

Tal y como se ha mencionado en apartados anteriores, este polmero posee


conduccin metlica; se emplea en la fabricacin de bateras como acumulador de
electrones, en la fabricacin de transistores, diodos de emisin de luz (LEDs), y de
clulas solares. Su uso tambin est patentado en la preparacin de resinas
conductoras.

15
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

3.4. Slidos unidimensionales conductores

Las sustancias que presentan propiedades anisotrpicas y que cristalizan en forma de


lminas, entre ellas el grafito, micas, talco, etc, o en forma de cadenas, anfiboles y
piroxenos, son bastante comunes en la naturaleza. Ello es debido a que se producen
acortamientos de distancias entre tomos o iones vecinos en determinadas
direcciones del espacio, con respecto a otras.
Las propiedades de este tipo de polmeros dependen entonces de las direcciones que
se consideren en cada caso. As, por ejemplo, el grafito se comporta como un
conductor a lo largo de las lminas de carbono, mientras que es un semiconductor en
direccin perpendicular a dichos planos. Sin embargo, los silicatos laminares y
fibrosos, por el contrario, son aislantes.
Algunos compuestos de coordinacin forman estructuras lineales polimricas; tal es el
caso del complejo K2[Pt(CN)4]3H2O con estructura plano-cuadrada (Figura 3.12A). En
estado slido, los aniones en el polmero estn apilados unos sobre otros tal y como
se puede observar en la Figura 3.12B. El Pt acta como catin divalente y las
distancias entre PtPt de dos aniones contiguos son muy grandes, 3,48 , no
existiendo interacciones sensibles metal-metal; por ello, este polmero no es
conductor.
B)
CN CN
Pt
CN CN
A) CN
2-
CN Pt CN
NC CN
Pt
CN
NC CN CN CN
Pt
K2[Pt(CN)4]3H2O CN CN
CN
CN Pt CN

CN
Figura 3.12. A) Estructura del complejo K2[Pt(CN)4]3H2O. B) Apilamiento del complejo
K2[Pt(CN)4]3H2O.

16
Tabla 3.1. Datos de algunos polmeros derivados de K2[Pt(CN)4]3H2O.

Complejo Estado de Oxidacin Pt Distancia Pt-Pt Color Conductividad


() ( cm)-1

Pt metal 0 2,775 Metal 9,4 104

K2[Pt(CN)4]3H2O +2 3,48 Incoloro 5 10-7

K2[Pt(CN)4]Br0,33H2O +2,3 2,88 Bronce 4-830

K2[Pt(CN)4]Cl0,33H2O +2,3 2,87 Bronce 200

K1,75[Pt(CN)4]1,5H2O +2,25 2,96 Bronce 70-100

Cs2[Pt(CN)4](FHF)0,39 +2,39 2,85 Oro Desconocida

17
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

La oxidacin de este complejo con Br2 conduce a K2[Pt(CN)4]Br0,303H2O, un slido


color bronce que presenta brillo metlico y es conductor de la electricidad. En su
composicin este polmero conductor contiene 0,3 Br-, o bien 0,3 Cl-, por cada Pt,
siendo el estado de oxidacin de este ltimo 2,3.
En la Tabla 3.1 se recogen algunas de las caractersticas de los compuestos
polimricos obtenidos en la oxidacin de K2[Pt(CN)4]3H2O. De los datos de la tabla se
deduce que la oxidacin K2[Pt(CN)4]3H2O produce un acercamiento de los tomos de
platino entre s, hasta colocarse a una distancia similar a la que se observa en la red
de platino metlico; el solapamiento de los orbitales 5dz2 de Pt (Figura 3.12B) da lugar
a la aparicin de la conductividad elctrica a lo largo de la cadena, as como tambin
de otras propiedades metlicas en la misma direccin, como son el brillo metlico y el
color. Con el fin de favorecer el solapamiento entre orbitales, el apilamiento de cada
unidad de complejo se produce de forma alternada, paralelos unos a otros, formando
un ngulo de 45.
Adems se puede observar, tambin, que en los complejos que contienen Br o Cl el
estado de oxidacin del Pt varia; en el caso del polmero con bromo, el estado de
oxidacin del Pt es + 2,3, producindose un acercamiento ptimo de los tomos de
platino entre s y una mayor conductividad a temperatura ambiente. La deficiencia
catinica produce efectos anlogos.
Este tipo de materiales se conocen como metales sintticos o moleculares,
presentando gran inters en el campo de los semiconductores y en la micro-
electrnica.

3.5. Otros polmeros inorgnicos

Como ya se ha comentado, la mayora de los polmeros inorgnicos se preparan por


condensacin. A este respecto, es importante hacer mencin de algunas de las
dificultades que se presentan en la sntesis de este tipo de compuestos:
escasez de dobles enlaces mltiples polimerizables en los elementos distintos
al carbono; existen hay algunas excepciones, tal como ocurre en el trixido de
azufre, el dixido de selenio y en algunos compuestos similares.
baja volatilidad de los monmeros y su gran reactividad, especialmente frente
al agua y al oxgeno, lo que da lugar a procesos de hidrlisis y a oxidaciones
que impiden la polimerizacin.
A lo largo de los ltimos aos se han descrito una gran variedad de sustancias
polimricas inorgnicas con diferentes estructuras y multitud de aplicaciones
potenciales. Adems, hay que tener en cuenta que la introduccin de determinadas
impurezas o la falta de estequiometria. Defectos reticulares conducen a nuevos
polmeros (vase Tema 9 9. Compuestos no estequiomtricos), en algunos casos
con propiedades mejoradas de gran inters en el campo de la microelectrnica y de
los semiconductores.
Adems, existen otras sustancias polimricas de naturaleza inorgnica que, aunque
muchas de ellas no han encontrado an aplicaciones tcnicas, presentan inters
desde un punto de vista estructural. En este apartado se hace mencin de algunas de
ellas, centrando la atencin en algunos haluros, sulfuros, xidos y oxocidos.

18
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

3.5.1. Haluros polimricos

El [PdCl2]n es, en estado slido, un polmero lineal (Figura 3.13).

Cl Cl Cl

Pd Pd Pd Pd

Cl Cl Cl

Figura 3.13. Estructura polimrica de [PdCl2 ]n.

La unidad estructural del polmero presenta estructura plano-cuadrada. Cada Pd


est unido a cuatro Cl en un plano; los Pd estn unidos por Cl puente. En la formacin
de los enlaces el Pd utiliza orbitales dsp2.
En el cristal las cadenas se sitan paralelas unas a otras unidas por fuerzas de Van
der Waals.
El PdCl2 es muy utilizado como catalizador de muchos procesos de inters sinttico.

El [BeCl2]n es un slido similar al anterior, en el que el Be presenta coordinacin


tetradrica; el Be emplea para la formacin de enlaces orbitales hbridos sp3 (Figura
3.14).

Cl Cl Cl

Be Be Be Be

Cl Cl Cl

Figura 3.14. Estructura polimrica de [BeCl2]n.

3.5.2. Polmeros de azufre

El disulfuro de silicio [SiS2]n es un polmero lineal constituido por tetraedros en los


que los S ocupan los vrtices (Figura 3.15).

S S S

Si Si Si Si

S S S

Figura 3.15. Estructura de [SiS2]n.

19
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

El tiocianato de plata, [AgSCN]n es un polmero con estructura en cadena en zig-zag


(Figura 3.16).

Figura 3.16. Estructura de [AgSCN]n

3.5.2. xidos

Un ejemplo de xido polimrico es Sb2O3 en una de sus formas cristalinas de llamada


Valentinita; est constituida por cadenas dobles infinitas Sb-O enlazadas por los
tomos Sb a travs de tomos de O, cuya estructura se representa en la Figura
3.17. Es casi de color blanco en algunas ocasiones y presenta brillo diamantino.

O O O O
Sb Sb Sb
O O O
Sb Sb Sb
O O O O

Figura 3.17. Estructura de Sb2O3 (Valentinita).

3.5.2. Polmeros de boro

El cido ortobrico [B(OH)3]n, mencionado en cursos anteriores, constituye tambin un


polmero, cuya estructura es laminar (Figura 3.18).

H
O O
H B H
H
O O O
H B H
B H
O O O O
H H
H H
O O O O
H B H B
H
O O O
H H
B H
O O
H

Figura 3.18. Estructura de B(OH)3.

20
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

El B en B(OH)3 presenta hibridacin sp2; dispone de tres orbitales hbridos para la


formacin de enlace con tres oxgenos. El B(OH)3 forma lminas constituidas por
molculas de B(OH)3 unidas mediante enlace de hidrgeno. Cada lmina se une a otra
mediante fuerzas de Van der Waals.

Por ltimo, hacer mencin del nitruro de boro (BN)n que es isoelectrnico con el grafito
(Figura 3.19); presenta tambin una estructura laminar en la que tanto el B como el N
forman tres enlaces con otros tomos de N o B, respectivamente, empleando sus
orbitales hbridos sp2 en las direcciones de los vrtices de un tringulo equiltero. El
resto de los electrones, que no intervienen en el enlace, se sitan en los orbitales
deslocalizados, por debajo y por arriba del plano de la lmina. Se forman as lminas
de dimensiones indefinidas.
Las distancias B-N son pequeas de 1,45 como corresponde a un enlace de muy
alta energa. En contraste, las distancias interlaminares son de 3,30 , relativamente
grandes, lo que indica que las lminas estn unidas mediante interacciones dbiles;
por ello, se trata de un material fcilmente exfoliable.

Figura 3.19. Estructura de (BN)n.

21
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS

Resumen

El Tema comienza con algunas consideraciones generales sobre la naturaleza de los


materiales polimricos objeto de estudio.

Entre los polmeros estudiados se encuentran aquellos que contienen silicio, las
siliconas y los polisilanos. Las siliconas destacan por su utilidad en muy distintos
campos de aplicacin, mientras que los polisilanos, aunque poseen una estructura
saturada, la cadena principal del polmero se comporta como un intenso cromforo
que es responsable de sus propiedades especiales.

Otro tipo de estructuras que se abordan en este tema son aquellos polmeros
inorgnicos que contienen nitrgeno, los polifosfocenos y politiazilo. Si bien los
polifosfacenos contienen dobles enlaces P=N alternados, es importante recordar que
no se trata de polmeros deslocalizados, lo que les diferencia de los polmeros
orgnicos que presentan doblen enlaces C=C. Por otra parte, el politiazilo es el nico
polmero de los estudiados cuya estructura tiene una naturaleza totalmente inorgnica;
se trata de un polmero conductor nicamente en la direccin de las fibras que forma.

Por ltimo, en este tema se mencionan otro tipo de estructuras que forman polmeros
por apilamiento con propiedades anisotrpicas, junto y otras sustancias polimricas,
exclusivamente de naturaleza inorgnica, con inters desde un punto de vista
estructural; en este ltimo grupo se encuentran [PdCl2]n, [SiS2]n, Sb2O3 y [B(OH)3]n
entre otras.

Lecturas recomendadas

Greenwood, N. N.; Earnshaw, A.; "Chemistry of the Elements", (2nd. Ed.), Butterwoth-
Heinemann (1997).

Gutierrez Ros, E.; "Qumica Inorgnica", Revert (1978), 2 Ed. revisada (1984).

Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).

22
C OMPUESTOS DE
INTERCALACIN

TEMA
4
Tema 4. Compuestos de intercalacin

Introduccin

Este captulo va a tratar de compuestos de intercalacin en materiales laminares con


espacios entre sus lminas. Prcticamente se est sobreentendiendo que uno de los
reactivos es este material laminar y otro ser cualquier especie qumica que se aloje
en su interior dando lugar a una nueva situacin donde el reactivo que penetre se
intercambie con alguna otra especie que estuviera en la estructura o se aloje en ella
de modo estable gracias a uniones de tipo qumico, es decir, enlace qumico.
Este estudio se centrar sobre dos materiales bidimensionales bien conocidos: grafito
y silicatos laminares.
El estudiante ya ha podido hacerse cargo de las muchas posibilidades reactivas de los
silicatos laminares cuando ha estudiado cmo las distintas sustituciones isomrficas
de los silicatos van conduciendo a unas especies u otras, muchas veces manteniendo
su estructura laminar, si es que antes ya la posean.
Realmente, ese recorrido en el Tema 2 sera buena parte del contenido de esta
cuestin que ahora se aborda. En dicha leccin se ha podido comprobar cmo se
pueden ir generando silicatos laminares a partir de otros y el estudiante debe recordar
dichos conocimientos para poder responder en parte a la cuestin que ahora tratamos.
No obstante, en este punto nos vamos a centrar en algunos silicatos laminares de
particular inters.

2
Objetivos:
Conocer ms extensamente las propiedades de los materiales
laminares
Extender el concepto de compuesto qumico
Comprender la influencia de la carga y el espaciado basal en la
reactividad

Palabras clave
Espaciado basal, espacio interlaminar, catin de cambio, intercambio inico,
intercalacin.

Guin-esquema
4.1. Consideraciones generales
4.2. Silicatos laminares
4.3. Grafito
4.4. Otros compuestos de intercalacin
4.5. Aplicaciones medioambientales

3
4.1
1. Consiideracion
nes generrales

El in
nters por los compuestos de intercalaciin ha ido o incrementtndose co on el
conoocimiento de e la estructtura de los materiales slidos, enn particular de aqulloss que
en ssu estructu ura presen ntan hueco os o espa aciados interlaminaress. Se trata de
comppuestos de inclusin, con c la caraccterstica pa
articular de que el matterial recepttor es
lamin
nar, de mod do que al in
ncorporarse una espec cie a la estru
uctura, bienn por un pro
oceso
de addsorcin o por reaccin qumica, se origina un u material con capas intercalada as, de
ah e
el calificativo
o de interca
alacin.

Co
ompuestosdeeintercalaciinpresentaanhuecosoeespaciosinterlaminareseensuestructtura.
LLasfuerzasd
deuninentrrelminassoon,amenudo o,fuerzasdeeVanderWaaalscuandosse
trratademateerialesdelm
minaselctriccamenteneu utros,oinicassilascapaastienencarrga
elctrica

La teecnologa actual
a ha desarrollado
d o muy dive ersas estrattegias que permiten, entre
otrass muchas actuaciones, obtener compuestos de inte ercalacin ccon un eleevado
rendimiento y de d forma muy
m selectivva; o por indicar otra aplicacin muy frecu
uente,
empllearlos para a que acten como catalizadore es en reac cciones qumicas. Hoy da
tiene
en un gran nmero de e aplicacionnes en los ms diverrsos campoos industriaales y
tecnoolgicos, y su uso es muy
m notable e en proced
dimientos dee desconta minacin y en el
desaarrollo de la qumica ve e medio ambiente.
erde, respettuosa con el
Commo se ha diccho, en este e captulo vaamos a esttudiar comp puestos donnde se interrcalan
otrass especies en el esp paciado intterlaminar de la estrructura de un slido.. Los
espa aciados intterlaminare es presenttan valores s medios de muy p pocos , lo o que
permmite el acceso al interio
or del slidoo slo a to
omos, mol culas muy pequeas o sus
ioness. Las fuerzzas de atracccin entre las lminass pueden se er de tipo fs
sico, de Va
an der
Waals, cuando o son elc ctricamente neutras. La intensid dad de esstas fuerza as es
conssiderableme ente inferiorr a las del enlace qumico. En otras ocasioones las lm minas
estnn unidas por
p enlace de tipo in nico, gracia
as a la pa articipacin de iones en el
espaaciado interrlaminar y, en ese casso, las cap pas estn cargadas.
c D
Dicho espaciado
interllaminar con
nfiere a esto
os slidos ppropiedades s caractersticas, comoo el hecho de
d ser
adsoorbentes, all presentar un elevad do valor de e la superfficie internna del slido, de
os cientos de m2/g, lo que
vario q les indu uce a poseeer un elevad do potenciaal de adsorcin
sobre e especie libres (gasees o lquidoos) en contaacto con elllos. Se reccomienda queq el
estuddiante, en este
e punto, estudie o reevise estos
s conceptos s relativos a la adsorcin de
gasees o lquidoss sobre slidos.
Son muy numerosos los materiales
m ccon estructu
ura laminarr, algunos dde los cuale
es se
han presentado o en leccionnes anteriorres, pero de los que ses ha dejaddo el estuddio de
sus ccompuestoss para este e momento . Dos mate eriales de gran
g importtancia qum
mica y
tecno
olgica son afito. Ellos van a servvir como modelo
n los silicattos laminarres y el gra
para tratar loss aspectos de mayorr relevancia en este captulo dedicado a los
comppuestos de intercalacin.

4
4.2
2. Comp puestos de in
ntercalac
cin en
n los silicatos
s
lam
minares

Normmalmente, en e los estu udios de esstado slido, se suele e llamar inntercalacin a la


incorrporacin de especies, frecuentem mente neuttras, entre las
l lminass de un material,
mienntras que cu uando se produce el ccambio de una u especie e inica, yaa residente en el
espaaciado inte erlaminar, por
p otra pprocedente del exterrior, se suuele habla ar de
interccambio innico. En este
e tema, estamos tratando ambasa pos ibilidades como
fenm menos de intercalaci n y, desd e ese punto de vista a, no harem mos distinc
ciones
aunqque se indiccar, en cad da caso, cu
ual es el meecanismo po or el que see ha llegadoo a la
interccalacin es decir, por incorporaci
n o por intercambio.
4.2.1
1. Intercalacin en montmori
m llonita
La mmontmorillo onita es un componen nte de las arcillas
a de lo
os suelos. EEl trmino arcilla
a
es mmuy genricco y compre ende una ggran cantida ad de mate eriales, todoos ellos silicatos
(Figu
ura 4.1). Se ha elegido la montmo orillonita (moontmorilloniita tambin es el nomb bre de
un grrupo de siliccatos, por lo
o que en occasiones se e habla de la
as montmorrillonitas) po or ser
un silicato conoocido hace tiempo y b bien estudia ado, sobre ele que se hhan seguido o una
gran cantidad experiencias
e s, algunos de cuyos resultados
r ya se vieneen aplicand do en
tecnoologas ava
anzadas.

gura 4.1. Fragmentos de lminass y espaciad


Fig do interlaminar en la m
montmorillon
nita.

En laa Figura 4.11 se aprecian fragmen ntos de doss lminas, separadas


s ppor el espaciado
interllaminar. La
as lminas estn
e dbilmmente carggadas negativamente, al ser susttituido
algnn catin ded carga mayor
m por otro de menor carga positivaa; por ejemplo,
interccambio de un Si4+ po or un Al3+. L
Las lminas de la mo ontmorillonitta se mantienen
prxiimas por la a presencia
a de cationees alcalinos
s en el esppaciado inteerlaminar. Ahora
A
bien,, estos catio
ones son su
usceptibles de intercammbio inico.

5
Una propiedad de la montm morillonita, de importantes consecuencias y aplicacione es, es
su ccapacidad para hinch harse por adsorcin de agua o alcoholees, que qu uedan
interccalados. Al ser la carg
ga de las l ativamente pequea, lla concentrracin
minas rela
de ccationes en el espacia ado interlamminar tambin es pequ uea, y la fuerza de unin
interllaminar es relativameente dbil. Esto permite que pueda entrarr agua en dicho
espaaciado interrlaminar, co
on el consig guiente aummento del espaciado
e bbasal, que es la
dista
ancia entre dos puntos s equivalentte de lminas contigua as (Figura 44.2). Es decir, el
mate erial se hinncha. La variacin de el espaciaddo interlam
minar se puuede seguir por
difracccin de rayyos X.

Capa tetradrica

Capa octadrica

Capa tetradrica

H2O
y cationes
c
interc
cambiables

O
Si
H
Al

Figurra 4.2. Estru


uctura de la
a montmorilllonita.

El ma ntmorillonita se presentta en la Natturaleza en forma de slido pero con


aterial mon c el
granoo muy pequ ueo, es puulverulento.. El tamaoo de las lm minas es m uy pequeo o, del
orden del que corresponde a las m micelas coloidales. In ntroducido en el agua a, se
produce un hincchamiento deld materiall y se forma a una suspe ensin colo idal. El grad
do de
hamiento de
hinch epende de tres factore es: la carga
a de la lmina, el catin interlamiinar y
la na
aturaleza deel agente que produce e el hinchammiento (agu ua, alcohol, etc). Cuanndo la
energga de hidra
atacin del catin interrlaminar es alta, y la ca
arga de la lmina es baaja, el
mateerial es mss susceptible de adsorb ber agua e hincharse. Empleandoo las condic ciones
ms adecuadass, las capas pueden lle egar a separrarse ciento os de .
La ssecuencia del
d hinchamiento y p eparacin de las lm
posterior se minas se puede
p
repre
esentar del siguiente modo
m (Figura
ra 4.3):
a) Material la
aminar
Incorporaccin de agu
ua, aumentta el espac ciado interla
aminar y diisminuye allgo la
concentraacin de electrolito,
e es decir, la concentracin dde los cattiones
(concentraacin de cationes
c p or unidad de volumen en el nuevo espacio
interlaminar).
b) Incrementto del espac
ciado basal
Prosigue la incorpo oracin de agua y disminuye
d ms la cooncentraci
n de
electrolito y la estabilidad del ma
aterial.
acin del crristal
c) Desintegra

6
Figuura 4.3. Reppresentacin del hinch amiento y posterior
p se
eparacin dee las lmina
as en
la moontmorilloniita.
La fa
acilidad de dispersin
d en
e agua de epende de la naturalez
za de los caationes exte
ernos,
y sttos ya sabe emos que se
s pueden ssubstituir po
or intercambio inico. Los catione
es de
baja carga y eleevado radio hidratado pproducen un efecto dis
spersante, m
mientras quue los
de allta carga, un efecto coagulante.

Cation mbio: cation


nes de cam nes residentes en el es
spacio interllaminar.

a Tabla 4.1 se recoge


En la en los radio
os inicos anhidros
a e hidratados,
h y el nmero de
mol
culas de ag
gua de hidra
atacin, de algunos ca
ationes en disolucin.
d
Tabla 4.1. Radios inicos anhidros e hidratados
s, y nmeroo de
molculas de agua de h idratacin, de algunos cationes en
diso
olucin.
Ca
atin Radio inico Radio inico Molculas
() do ()
hidratad de
hidratacin
h n

Li+ 0,60 7,3


3 11-13
+
N
Na 0,95 5,6
6 9-11
K+ 1,33 3,8
8 5-6
Rb+
R 1,48 3,6
6 ----
+
C
Cs 1,69 3,6
6 ----

Mg2+
M 0,65 10,,8 20-23
2+
C
Ca 0,99 9,6
6 19-22
Sr2+
S 1,13 9,6
6 18-20
2+
B
Ba 1,35 8,8
8 18-20

7
La m nita sdica se dispersa
montmorillon a en agua, mientras que
q la clciica coagula a. Los
catio
ones de cammbio tambin pueden ssustituirse por
p iones hidrgeno, qque tienen efecto
e
coaggulante.
La caapacidad de e hinchamie
ento de la m
montmorillonnita, que pu
uede alcanzzar separac ciones
interllaminares muy
m notable es, se viene
e empleand do hace ya aos en laa preparaci n de
estru
ucturas apillaradas o pilareadas
p ((con pilares
s, como loss de un eddificio de pisos).
Basta a con elegir un cattin adecu ado del ta amao que e nos inteerese, para a ser
interccambiado en el espa aciado inteerlaminar. Despus del d intercam mbio, suele e ser
nece n tratamientto trmico para secar y estabilizaar el pilar y,
esario llevarr a cabo un y por
tanto
o, la estructtura. De es
ste modo sse puede te ener una material
m estaable con hu uecos
diseados a voluntad.

a)

b) c)

Figuura 4.4. Estructura de a) una arciilla natural, b) una arc


cilla intercam
mbiada y c)
c una
arcilla pilareada
a.

a 4.5. Estru
Figura ucturas lamiinares pilare
eadas.

a, este cattin que sse incorporra como pilar tiene iinters porr sus
Con frecuencia
propiedades cattalticas, po
or lo que el resultado es
e una estru
uctura poroosa (con huecos)

8
con especial acctividad cata
altica por ssus constitu
uyentes maateriales (Fiigura 4.5). Unos
ones muy uttilizados com
catio mo pilares sson los polioxicationes
s de aluminiio.
Con la mayora de los catio
ones de cam nmeno de la hidratacin es reverrsible;
mbio, el fen
la montmorillonita desecadda (de esppaciado bassal de 10
) vuelve a tomar agu ua en
sfera hme
atm eda, con aumento del eespaciado basal
b (12).
Las montmorillo onitas desh
hidratadas adsorben tambin molculas
m oorgnicas, como
aminnas, cetona as, alcoholles etc. E
Estas molcculas se introducen en el espacio
interllaminar produciendo aumento dell espaciado
o basal, com
mo en el casso del agua.
Por ccomparar este fenme eno de hinch hamiento coon otros siliicatos laminnares, en illlitas y
micaas la interaaccin electtrosttica q
que mantien ne unidas las lminaas, mediantte los
catio
ones, es m s intensa, y ya no es aaccesible para
p el aguaa el espacioo interlaminar. El
espaaciado perm manece fijo, con indep pendencia de
d la prese encia o no de agua; estos
mineerales no se e hidratan del mismo modo que la montmo orillonita. Laa hidratacin se
limita
a a los catio
ones de lass superficie
es de los pa
aquetes de lminas. LLa proporci n de
estoss cationes es muy peq quea com mparada conn el total dee cationes existentes en el
espaacio interlam
minar que, por
p ello, no sse comporttan como ca ationes de ccambio.
Esto explica qu ue la capa acidad de cambio seea en la montmorillon
m nita de 0,8 8 -1,5
miliequivalentess por 1 gram ancia, mienttras que en las micas ssea inferior a 0,1
mo de susta
miliequivalentess. En estas ltimas, la mayor parte de los cationnes del espacio
interllaminar no pueden por la ca usa indicad da ser reemplazad
r dos por otro os en
reaccciones de cambio
c inic
co.

4.3
3. Comp
puestos de interrcalacin
n del graffito

La estructura de el grafito es
s la represeentada en la Figura 4.6, donde sse ha indica
ado la
ancia entre lminas co
dista on posicionnes equivalentes de loos tomos de carbono, de
0,67n nm 6,7 , es dec cir, la sepaaracin entre lminass contiguass, el espaciado
interllaminar, es 6,7 /2 igu
ual a 3, 35
.

a del grafito.
Figura 4.6 . Estructura

Esta separacin
n de 3,35 permite el acceso de reactivo
os que pueeden dar lugar a
comppuestos deel grafito (rrecurdese
e, como un
nidad prcttica de refferencia, qu
ue el

9
metro del tomo
dim de H es muy a 1 angsstrom = 10-10 m,
aproximadamente 1 .
-9
1nm nanmetroo = 10 m, y 1 = 10nmm).
Existten dos tipo
os de sustan e intercalan
ncias que se n en el grafito:
i. unas cauusan una ondulacin
o de las cappas laminaares del missmo, debido o a la
saturaci arbono y la prdida del sistema ellectrnico
n de los ttomos de ca y
ii. otras ma
antienen laa planicidadd (trmino de
d reciente aceptacinn por la RAE) de
las capa
as, pero sep
parndolas.
Los primeros soon compues
stos incolorros y no co
onductores de la electrricidad, mie
entras
que los segun ndos son coloreados,
c , aunque no como el grafito, y conduce en la
electtricidad.
Un eejemplo mu uy conocidoo y pertene ciente al primer tipo son
s los com
mpuestos ded los
halggenos, y en n particular el flor, qu
ue forma el monofluoruro de carbbono polmrico.
Una vez interca alado se forman enlace es F-C prov
vocando la ondulacin
o as de
de las capa
grafitto (Figura 4.7).
4

Figura 4.7. Estruc


ctura del mo
onofluoruro de carbono
o polimricoo (C-F)n.

Este compuesto o se forma por reacci n directa entre


e el flo
or y el graffito a 700C
C, o a
tempperaturas ms
m bajas, en e presencia a de HF (flu
uoruro de hidrgeno),
h dando un slido
s
blanqquecino no o reactivo e hidrfobo . Como se desprende e de la obsservacin ded su
estru
uctura, la f
rmula es (CCF)n La disstancia ms s corta entrre tomos dde carbono en la
lminna es de 1,,54 , mien ntras que e
entre lmina as es de 6,6 . Por taanto, la disttancia
interllaminar se ha acrecen ntado en unn 100%. A ello
e ha conttribuido la innclusin de e flor
entre
e las lmina as y la repu
ulsin debid
da a la nub be de carga a en torno a los tomo os de
flor,, pertenecie
entes a lminas contiguuas.
Entree las propie edades dell (CF)n est la de ser un eficaz z lubricantee, como lo es el
grafitto, por su estructura
e la
aminar, perro posee la ventaja sob bre ste dee que el fluooruro,
como o se podra a esperar por
p sus possiciones relativas en la a tabla perridica, se oxida
much ho menos porp el oxge eno atmosf rico. Sin em
mbargo, el (CF)n preseenta la limittacin
de se er menos estable
e quee el grafito a temperatu uras elevad
das, descom mponindos se en
carbo ono y tetraffluoruro de carbono, en n una reacc cin de desproporcin.. A tempera aturas
elevaadas se pue ede obtenerr C2F y C4F F, junto al (C
CF)n

10
El Cl y Br tambin dan compuestos con el grafito, de formula emprica C8Cl y C8Br,
C16Br y C20Br.
El iodo no da compuestos de intercalacin con el grafito.
Otro material de este primer tipo es el llamado xido graftico. Ha sido ampliamente
investigado desde hace dcadas y es el resultante de la reaccin entre el grafito y
agentes oxidantes, como puede serlo una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico o
permanganato potsico. Se trata por tanto de poderosos oxidantes. El producto de la
reaccin es de color ocre (del pardo al amarillo), e hinchado con respecto a la masa
inicial. A este resultado, que contiene carbono, oxigeno e hidrgeno, se le conoce
genricamente como xido graftico. La constitucin qumica es muy difcilmente
describible y se suponen muy diversas funciones oxidadas de los tomos de carbono
(cidos carboxlicos, teres, carbonilos, adems de hidroxilos, etc), por lo que se
piensa que no existe un nico xido graftico sino un conjunto de especies oxidadas de
carbono. No obstante, al igual que el fluoruro, este compuesto es no conductor y sus
capas se encuentran notablemente separadas, entre 6 y 11 .
En el segundo tipo de compuestos de intercalacin del grafito, a diferencia del primero
en que la conductividad desapareca, se mantiene o incrementa la conductividad.
Estos compuestos se deben a la reduccin u oxidacin del grafito, es decir, el grafito
acta como aceptor o donador de electrones. Frente al K acta como aceptor,
formndose K+ y pasando los electrones cedidos por el potasio a los orbitales vacos
de la banda . Los cationes K+ pasan al espaciado interlaminar y el compuesto se
vuelve conductor. Se trata de compuestos rojizos o azulados, con aspecto metlico,
que forma el grafito con los metales alcalinos. En estos compuestos, las capas de
grafito adquieren carga negativa, aumenta su separacin y, entre ellas, se instalan los
cationes. La intercalacin da lugar a sucesivas estequiometras en un proceso que se
ha dado en llamar secuenciacin. Se prepara tratando el grafito con el metal fundido o
su vapor. Se obtienen compuestos de frmula emprica CnM , donde n es el nmero de
tomos de carbono por cada tomo de metal. Para el Li, los valores que puede tomar
n son 6, 12 y 18; para el Na slamente 64; y para K, Rb y Cs toma los valores 8, 10,
24, 36, 48, 60. El resultado son capas alternas de tomos de carbono y tomos
metlicos. La distancia entre lminas de carbono aumenta en ms de un 100%.
Otro tipo de intercalacin, perteneciente al segundo grupo, que da lugar a compuestos
conductores de la electricidad, es el que se deriva del ataque al grafito con cidos
fuertes, en presencia de pequeas cantidades de oxidantes. Esto da lugar a un
compuesto azulado de grafito, donde las capas de grafito adquieren carga positiva.
Los bisulfatos de grafito se obtienen al tratar en caliente el grafito con una mezcla de
cidos H2SO4 y HNO3. En esta reaccin el grafito acta como reductor, cediendo
electrones de los orbitales , se obtiene un material muy conductor, que presenta
intercalados iones bisulfato, HSO4. El resultado es un compuesto denominado
hidrogenosulfato de grafito de frmula (C24)+ (SO4H) 24 H2O.

11
4.4
4. Otros
s compue
estos de intercalacin

Los compuesto os de interrcalacin e n estructurras laminarres no sol amente qu uedan


restringidos a lo
os silicatos o al grafito
o. Todos aq
quellos matteriales conn esta estru
uctura
puedden, potencialmente, dar lugar a ccompuestos s de intercalacin.
Por citar un material
m dife
erenciado d catos, que poseen lm
de los silic minas carg gadas
nega
ativamente o el grafito, de lminass neutras, haremos meencin de laas hidrotalciitas.
Las hidrotalcittas son hid
droxicarbon natos de unu catin divalente
d y otro trivallente,
que a su vez pueden
p ser sustituid os por otrros cationees. Tambinn se denom minan
hidr
xidos dob ares, o arcilllas aninica
bles lamina as.
Frm al: [Me1x2+ Me
mula genera M x3+](OH)2[[Ax/mmn H2O]
dond
de, Me2+: Mg, Fe
M e, Ni, Co, Z
Zn, Mn, etc.
Me3+ = Al, Ga,
M G Fe, Co, M
Mn, V, etc.
A: aniones laminares intercambiables, Cl-, OH-, CO332-, NO3-, SO
A S 42-,
C 42-, [Fe(C
CrO CN)6]4-, etc.
Estoss materiales presentan n una gran variedad de carga, co ontrolada (yy controlable
e) por
la rellacin M2+/M
M3+. A difere e las monttmorillonitass, las lminas de
encia de lo estudiado en
hidrootalcita est
n cargadass positivame stabilidad de la estructtura se consigue
ente y la es
por la presen ncia de aniones
a intterlaminares. Por elllo, se coomportan como
interccambiadore es aninicoss.
La Figura 4.8 muestra
m de modo
m esque
emtico la estructura
e de las hidrottalcitas.

Figura 4.8. Estruc


ctura de una
a hidrotalcitta con anion
nes interlam
minares.

Otro grupo de materiales


m sobre
s el que
e se viene trabajando
t hace
h algunoos aos es el de
birnesitas. Son
las b S derivadoos de xido
os mixtos de
e manganes so.
Frm
mula genera
al: AxMnO2 y(H2O)z
La b birnesita mineral
m es: (Na0.3Ca 0.1K0.1)(Mn4+,Mn3+)2O41.5 H2O. Se forma a por
preciipitacin en
n lagos, oc
anos y su elos hmed dos, y es el
e principal componentte del

12
erto, o barniz de las roccas, recubrrimiento amarillento-annaranjado que se
barniiz del desie
pued
de apreciar sobre deterrminadas fo ormaciones rocosas (Figura 4.9).

a 4.9. Barniz
Figura z del desierrto (Can de dura, Utah, EEUU)
d la Herrad

Se trrata de com
mpuestos non estequio omtricos, que
q presentan una esstructura laminar
hinch
hable. En la ntan tres fases en el hinchado de una birnes
a Figura 4.10 se presen sita.

Fasedeshidra
F atada

Fasenorm
mal

Fasebuserrita

4.5
5. Aplic
caciones medioa mbientales

La m montmorillonnita se enc cuentra en la Naturale


eza en las arcillas de los suelos y en
grand des yacimiientos; en stos recib be el nombbre de benntonita. A llas propied dades
indiccadas, de las montmoriillonitas, se deben sus numerosas s aplicacionnes tcnicas s y su
pape el en la nutricin de las
s plantas, co
omo compoonente de la
as arcillas dee los suelos
s
Los m
minerales arcillosos
a so
on materiale
es ampliam
mente utiliza
ados en diveersas indus
strias,
debid
do fundameentalmente a sus buen nas propied
dades de superficie. P
Por una parrte, la

13
estructura porosa y el pequeo tamao de partcula de estos materiales hacen que
tengan una elevada superficie especfica (superficie porosa interna del material
accesible desde el exterior por unidad de masa). Por otra parte, presentan un buen
nmero de centros cidos, tanto tipo Lewis (aceptores de electrones) como tipo
Brnsted (liberadores de H+ o receptores de OH-), debido a los enlaces rotos en el
borde de los cristales y a las sustituciones isomrficas de Si por Al en su capa
tetradrica. Al mismo tiempo, los defectos de carga provocados por sustituciones
isomrficas, tanto en la capa tetradrica como en la octadrica, y las vacantes en esta
ltima, hacen que las arcillas presenten una elevada capacidad de cambio de
cationes. Estas propiedades determinan la utilizacin en gran escala de estos
materiales.
En nuestro pas existen importantes yacimientos arcillosos que se vienen explotando
desde hace aos y utilizando, fundamentalmente, por sus propiedades de adsorcin
(revisar los trminos absorcin y adsorcin).
Es evidente que la mejora de estas propiedades, mediante tratamientos fsico-
qumicos que no encarezcan considerablemente el precio del producto final, confiere a
los productos obtenidos un gran valor aadido respecto a los materiales de partida,
pudindose utilizar en procesos catalticos que van (a) desde reacciones de craqueo
de las fracciones pesadas del petrleo hasta (b) la modernamente denominada
"Qumica Fina", as como (c) en procesos de adsorcin selectiva de gases
contaminantes que plantean importantes problemas medioambientales, tales como
NO, SO2, etc...
La modificacin de las propiedades de los materiales arcillosos naturales puede ser
llevada a cabo por diversos mtodos, condicionados por las propiedades del material
que se desee modificar y las caractersticas requeridas para el producto final en
funcin de las necesidades de utilizacin.

Las aplicaciones de los compuestos de intercalacin del grafito son muchas y muy
variadas. Desde el punto de vista del respeto medioambiental, merecen destacarse las
propiedades catalticas de algunos de ellos, en reacciones de qumica verde,
minimizando subproductos no deseados en las reacciones qumicas o eliminando
contaminantes.

Las hidrotalcitas y birnesitas son materiales de gran inters tecnolgico que estn
siendo ampliamente estudiados y aplicados para la preparacin de catalizadores
especficos por sus adecuadas propiedades qumico-fsicas.

14
Lecturas recomendadas

Housecroft, C.E. Sharpe A.G. Qumica Inorgnica, Pearson Prentice Hall, 2006, 2
Ed.

Gutirrez Ros, E. Qumica Inorgnica, Revert, 2003, 2 Ed.

Atkins, P. y otros, Shriver Atkins Qumica Inorgnica, Mc Graw Hill, 2008, 4 Ed

Wells, A.F. Qumica Inorgnica Estructural, Revert, 1978, 2 Ed.

Resumen
En esta leccin se ha tratado de la estructura de algunos materiales interlaminares, la
carga de sus capas y de las posibilidades reactivas de los mismos. Se ha podido
observar cmo el material de partida es en s mismo un reactivo y cmo las especies
resultantes de la reaccin se alojan de modo particular en su interior. Finalmente, se
han apuntado algunas posibilidades de uso sostenible, con resultados respetuosos
con el medioambiente, de algunos de estos materiales.

15

H ETEROCICLOSINORGNICOS

TEMA
5

TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

Tema 5. Heterociclos inorgnicos

Introduccin

En este Tema se estudian los compuestos heterocclicos inorgnicos, es decir, las


molculas formadas por los encadenamientos cclicos de determinados elementos del
Sistema Peridico, con la rigurosa exclusin del carbono; se describe brevemente su
estructura, algunas de sus propiedades, mtodos de preparacin y aplicaciones.

2
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

Objetivos:
Conocer la estructura de algunos de los heterociclos inorgnicos ms
representativos.
Conocer los mtodos de sntesis de algunos heterociclos inorgnicos.
Saber las aplicaciones y las implicaciones tecnolgicas de los
heterociclos inorgnicos.

Palabras clave

Heterociclo Boracina Ciclosilazanos Siloxanos Fosfacenos

Guin-esquema

5.1. Consideraciones generales

5.2 Principales clases de heterociclos inorgnicos


5.2.1. Qu elementos forman heterociclos inorgnicos?
5.2.2. Heterociclos inorgnicos simples
5.2.3. Heterociclos asociados

5.3 Nomenclatura de los heterociclos inorgnicos


5.3.1. Sistema de Hanzsch-Widman
5.3.2. Reemplazamiento

5.4. Compuestos heterocclicos de Boro


5.4.1. Heterociclos de B-N
5.4.2. Heterociclos de B-P
5.4.3. Heterociclos de B-O
5.4.4. Heterociclos de B-S

5.5. Compuestos heterocclicos de Silicio


5.5.1. Heterociclos de Si-N
5.5.2. Heterociclos de Si-O

5.6. Compuestos heterocclicos de Fsforo


5.6.1. Heterociclos de P-N
5.6.2. Heterociclos de P-O
5.6.3. Heterociclos de P-S

5.7. Compuestos heterocclicos de Azufre


5.7.1. Heterociclos de S-N
5.7.2. Heterociclos de S-O

3
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

5.1. Consideraciones generales

Desde hace tiempo, se conoce la existencia de molculas cclicas inorgnicas, como


la del azufre, que por sus propiedades fsicas ms aparentes; su bajo punto de fusin
(112,5C), raro en una sustancia mineral; su dbil dureza y su tensin de vapor inslita,
que permite su sublimacin a temperaturas de 60-70C, hace recordar o establece un
paralelismo con las propiedades de muchos compuestos orgnicos y en particular, con
compuestos que forman los llamados cristales moleculares. Por el contrario, estas
propiedades lo alejan de los otros elementos de la Tabla Peridica que se sitan a su
nivel, como el silicio, el boro, el berilio, el carbono, el estao, etc. Ya se saba desde
hace tiempo que su molcula estaba formada por una cadena de ocho tomos de
azufre, enlazados en forma de ciclo. Pero la prueba inequvoca de la forma cclica de
la molcula de azufre fue realizada en 1955 por radiocristalografa, gracias al estudio
de un monocristal de azufre rmbico. La molcula tiene, en efecto, la forma de un ciclo
octogonal ondulado en corona, con la estructura y dimensiones indicadas en la Figura
5.1.

Figura 5.1. Molcula cclica de azufre, S8.

Este ejemplo de la molcula de azufre es un ejemplo de homociclo inorgnico, como


tambin lo son el selenio Se8 y otros homociclos derivados de P4, As5 y Si6, pero en
general, estos homociclos inorgnicos se prestan mal a las diversas operaciones
qumicas de adicin, sustitucin, hidrogenacin, etc., que s son frecuentes en los
homociclos orgnicos. Estos anillos de S8, P4, As5 y Se8 se destruyen por
hidrogenacin, dando, en presencia de hidrgeno activado los hidruros SH2, PH3, AsH3
y SeH2. Por comparacin, el homociclo C6 de grafito da, en las mismas condiciones,
benceno y ciclohexano: C6H6 y C6H12, en los que el ciclo C6 se conserva. Esto indica
que los homociclos inorgnicos son poco manejables, poco numerosos y presentan
relativa fragilidad qumica, aunque son estables desde el punto de vista fsico, ya que
resisten temperaturas elevadas antes de romperse el anillo.
Por el contrario, los heterociclos inorgnicos, es decir, los ciclos formados por cadenas
de tomos diferentes, cerradas por intercambio de valencias entre eslabones no
consecutivos de la cadena del heterotomo (con exclusin del carbono) son no
solamente muy numerosos, sino tambin dotados de una gran estabilidad, y se
prestan a todas las operaciones qumicas de sustitucin, adicin, etc, similares a las
de los ciclos orgnicos.
Los heterociclos inorgnicos son, con frecuencia, diheteroatmicos, pero existe una
gran cantidad de ciclos tri y tetraheteroatmicos, compuestos todos caracterizados por

4
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

una gran reactividad qumica que da origen a la obtencin de muchos derivados de


cada heterociclo.
El ejemplo ms clsico de ciclos inorgnicos diheteroatmicos es el de los derivados
del homociclo S8, por sustitucin de tomos de azufre por tomos de nitrgeno, que da
lugar a la serie:

Figura 5.2. Heterociclos inorgnico diatmicos SXNY.

Muchos heterociclos inorgnicos, como pueden ser boracenos, ciclosilanos,


ciclosiloxanos, ciclosilazenos, ciclopolifosfinas, y ciclofosfacenos, tienen compuestos
orgnicos anlogos (hidrocarburos y heterociclos), pero existen otras series de
heterociclos inorgnicos que no tienen equivalentes en la qumica orgnica. Estos son
principalmente compuestos de boro y metales de transicin que no se tratarn en este
tema.
Como conclusin podemos decir que los heterociclos inorgnicos son aquellos
formados por un sistema polinuclear finito de tomos (diferentes del carbono)
formando una estructura cerrada (planar o angular) y constituida por tomos iguales
(homociclo) o diferentes (heterociclo). Los anillos pueden combinarse entre s y formar
estructuras tridimensionales de tamao finito (cages) o jaulas (compuestos
moleculares) o infinito (polmeros).

5.2. Principales clases de heterociclos inorgnicos

5.2.1. Qu elementos forman heterociclos inorgnicos?


Actualmente se conocen una gran cantidad y variedad de heterociclos inorgnicos, y
su nmero aumenta gracias a las nuevas sntesis y a los nuevos mtodos de
caracterizacin. La mayora de estos compuestos estn formados por uno de los
quince elementos del grupo p que rodean al carbono en la Tabla Peridica (excluido
este elemento). Estos elementos se sitan en un sector bien delimitado del sistema
peridico. Son los elementos de cabeza de grupos IIIb, IVb, exceptuando el carbono,
Vb y VIb. La Figura 5.3 muestra estos elementos, estando sombreado los que ms
frecuentemente intervienen en la formacin de heterociclos.

5
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

IIIb IVb Vb VIb

2 B C N O

3 Al Si P S

4 Ga Ge As Se

5 In Sn Sb Te

Figura 5.3. Elementos del sistema peridico que forman heterociclos inorgnicos.

Las razones para que estos elementos qumicos puedan formar ciclos son de tipo
energtico y geomtrico. Estos elementos pueden formar dos, tres y cuatro enlaces
orientados hacia diferentes direcciones en el espacio.
La estabilidad de estos heterociclos est determinada fundamentalmente por la
energa de los enlaces M-M. As, podemos ver en la Tabla 5.1, los valores de las
energas de enlace covalente simple de algunos de los elementos qumicos que
pueden formar heterociclos inorgnicos.

Tabla 5.1 Energas de enlace covalente simple (KJ/mol)

B-B 331 C-C 368 N-N 159 O-O 136


Al-Al 331 Si-Si 227 P-P 200 S-S 225
Ge-Ge 188 As-As 180 Se-Se 184
Sn-Sn 151 Sb-Sb 125 Te-Te 138
Bi-Bi 105

Si comenzamos por el grupo IIIb se observa que la concatenacin de tomos de boro


por enlace covalente simple da lugar a una situacin de gran estabilidad, ya que la
energa de enlace es muy fuerte, del mismo orden de magnitud que el enlace C-C.
Respecto al grupo VIb, se puede observar una disminucin sensible al bajar en el
grupo (aumentar el nmero atmico), lo que indica una disminucin importante de la
estabilidad de las cadenas (homonucleares), y por consiguiente, del anillo
correspondiente. En los grupos Vb y VIb se pueden hacer las mismas
consideraciones.
Hasta ahora solo hemos analizado la formacin de enlaces entre tomos iguales, por
lo que estudiaremos las energas de enlace covalente sencillo entre heterotomos
(Tabla 5.2).

6
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

Tabla 5.2. Energa de enlace covalente sencillo KJ/mol)

C-C 368 Si-Si 227


C-Si 360 Si-C 360
C-Ge 255 Si-N 335
C-N 285 Si-S 225
C-O 336 Si-O 368
C-H 435 Si-H 398

Al comparar estos valores con los de la Tabla 5.1 se observa que existen muchos
casos en los que los enlaces entre tomos diferentes son mucho ms fuertes y, por
tanto son mucho ms estables que entre tomos iguales. Por ejemplo, los enlaces Si-
O son ms fuertes que los Si-Si. Otras energas de enlace covalente de orden uno, de
gran inters en lo que se refiere a la posibilidad de originar asociaciones de tomos
diferentes son las que se numeran en la Tabla 5.3.

Tabla 5.3. Energas de enlace covalente de algunos enlaces de elementos diferentes

P-P 209 N-N 160


P-C 264 N-C 285
P-N 200 N-P 200
P-O 340 N-O 201
P-F 490 N-F 272
P-Cl 319 N-Cl 193
P-H 322 N-Cl 193
N-H 391
N-Si 335
N-Ge 256

Por otro lado, las razones geomtricas (hibridacin) y la energa de enlace son
razones que justifican la formacin de heterociclos. Estos heterociclos se estabilizan si
se consigue aromaticidad en su formacin.

7
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

5.2.2. Heterociclos inorgnicos simples


Los ciclos formados por estos elementos son con frecuencia de seis a ocho eslabones,
pero existen heterociclos pentagonales y tetratomicos, as como ciclos de de
veintids eslabones, como el fosfaceno, P11N11, que es perfectamente estable a pesar
de su gran dimensin.
El boro, por ejemplo, tiene tendencia a formar cadenas heterogneas cerradas; as,
con el nitrgeno, en el boraceno (a), con el azufre, en el tioborano (b), (Figura 5.4).

(a) (b)
Figura 5.4. Heterociclos inorgnicos simples.

En este grupo, el aluminio tiene poca tendencia a formar heterociclos aislados, aunque
se conoce el hidruro (AlH3)3, de estructura cclica, por enlaces de hidrgeno (Figura
5.5).

Figura 5.5. Hidruro de estructura cclica por puentes de hidrgeno (AlH3)3.


En este mismo grupo, el galio forma una estructura cclica en el hidrxido de
metilgalio, en la que el heterociclo est formado por enlaces covalentes Ga-O, que
alternan con enlaces de hidrgeno.
De los elementos del grupo IVb, de la Tabla Peridica, situados debajo del carbono, el
silicio se presta con facilidad a la preparacin de heterociclos inorgnicos muy
variados; as, con el nitrgeno forma silazanos, de seis y ocho eslabones; con el
oxgeno, los siloxanos, y con el azufre, los siltianos (Figura 5.6).

Figura 5.6. Heterociclos simples del grupo IVb.

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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

El germanio forma ciclos de seis eslabones con el oxgeno en compuestos de frmula


general (Ge3O9) -6 , de estructura anloga al (Si3O9) -6, (Figura 5.7).

Figura 5.7. Heterociclos simples de germanio.

El estao forma un ciclo octogonal, Sn2O4P2.


En el grupo Vb se encuentra el nitrgeno, que tiene una gran facilidad de ciclacin,
como hemos visto, con el boro y el silicio, pero, adems, da con el fsforo ciclos de
seis, ocho y hasta veintids eslabones en la importante familia de los fosfacenos
clorados o fluorados (Figura 5.8)

Figura 5.8. Heterociclos simples de nitrgeno. Fosfacenos clorados.


El fsforo tambin da con el oxgeno, los cidos fosfticos, y con el azufre, los
metatiofosfatos, con ciclos hexagonales (Figura 5.9).

Figura 5.9. Heterociclos simples de fsforo. cido fosftico.

El grupo VIb contiene el oxgeno que aparece, por encadenamiento, en un gran


nmero de heterociclos. En este grupo, el azufre es el elemento ms importante en la
formacin de heterociclos. As, con el oxgeno forma anhdrido sulfrico trmero (a), y
con el nitrgeno, ciclos como la trisulfimida (b), y con nitrgeno y oxgeno, ciclos como
el oxiditiazilo (c). (Figura 5.10).

9
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

(a) (b) (c)

Figura 5.10. Heterociclos simples de azufre. Anhdrido sulfrico trmero (a), trisulfimida
(b) y oxiditiazilo (c).

Con el nitrgenos forma toda una serie de compuestos que pueden considerarse
derivados del S8, por sustitucin progresiva de uno, dos, tres o cuatro tomos de
azufre por el grupo imido NH (Figura 5.11).

Figura 5.11. Heterociclos simples de azufre y nitrgeno.

El selenio y el teluro forman, con el azufre, varios heterociclos de ocho tomos, como
son, por ejemplo, S6Se2 y S7TeCl2. Por ltimo, los metales de transicin, en especial el
hierro y el platino, entran, a veces en la estructura cclica, como son la sal de Roussin
y el compuesto PtS4N4H2 (Figura 5.12).

Figura 5.12. Heterociclos de azufre con metales de transicin. Sal de Roussin (a) y
compuesto PtS4N4H2.

5.2.3. Heterociclos asociados

Los heterociclos simples o aislados que acabamos de ver, se pueden unir entre s para
formar nuevas molculas constituidas por do o ms ciclos. Existen tres formas de
unin bien definidas; ciclos asociados, espirociclos y ciclos condensados.

10
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

5.2.3.1. Ciclos asociados


Los dos heterociclos estn unidos por un puente covalente, o por uno o varios tomos
intermedios que enlazan los ciclos. Ejemplos representativos son el diboracenilo y en
sulfuro de heptatiomida (Figura 5.13).

a) b)
Figura 5.13. Heterociclos asociados. Diboracenilo (a) y en sulfuro de heptatiomida (b)

5.2.3.2. Espirociclos
La unin entre los dos ciclos se realiza mediante un tomo, en general tri o
tetravalente, que es comn a los dos heterociclos. Ejemplos de ellos son el cido
pentabrico y el espirosiloxano clorado (Figura 5.14).

Figura 5.14. Espirociclos. cido pentabrico y el espirosiloxano clorado.

5.2.3.3. Ciclos condensados


Los dos ciclos unidos tienen en comn dos o ms tomos. Es la clase ms importante
de este tipo de compuestos. Ejemplos de ellos son el diboraceno y triboraceno (Figura
5.15).

Figura 5.15. Ciclos condensados. Diboraceno y triboraceno.


Los ciclos condensados en nmero mayor de tres pueden replegarse sobre ellos
mismos y formar molculas cerradas, en forma de caja electrostticamente neutra, que

11
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

se denominan de tipo adamantano o urotropina, por haberse observado por primera


vez en estos dos compuestos.
El fsforo, con el oxgeno, con el azufre y con el arsnico, forma, con frecuencia esta
clase de molculas. Como ejemplo, podemos citar el P4O6 y P4O7 (Figura 5.16).

Figura 5.16. Ciclos condensados replegados en forma de caja.


El silicio y el oxgeno tambin tienden a formar encadenamientos cclicos de seis, ocho
o doce tomos. Estos ciclos forman tetraedros de tomos de oxgeno, en los que el
centro est ocupado por un in Si4+; dos vrtices de tomos de oxgeno son comunes
a dos tetraedros. Si se reemplaza un tomo de silicio por uno de aluminio, el
heterociclo resultante est en desequilibrio electrosttico, y slo se neutraliza captando
un in positivo, como el sodio, por ejemplo. Varios ciclos de este tipo se condensan
para dar molculas en forma de caja cerrada, que se denominan zeolitas (Figura 5.17).

Figura 5.17. Ciclos condensados en forma de caja. Zeolita.

5.3. Nomenclatura de los heterociclos inorgnicos

Aunque no existe actualmente una nomenclatura sistemtica aplicable a los ciclos


inorgnicos. Hay varios procedimientos para nombrarlos. Los mtodos ms empleados
siguen las normas de la nomenclatura de los heterociclos orgnicos.

5.3.1. Sistema de Hantzsch-Widman


Usa sufijos especficos para indicar el tamao del anillo.
Anillos de 4 miembros: -eteno o etano

12
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

Anillos de 5 miembros: -ol, -oleno, -olano


Anillos de 6 miembros: -in, -ino, -inano
Anillos de 7 miembros: -epano, -epino
Anillos de 8 miembros: -ocin, -ocino, -ocano

Al aplicar esta regla a los anillos inorgnicos se obtienen nombres como:


B3N3: triazatriborino
B4N4: tetrazatetraborocino
N5: pentazol
N3P3: triazatrifosforino

5.3.2. Reemplazamiento
Consiste en sustituir los tomos de carbono (del compuesto orgnico correspondiente)
por otros elementos. Este mtodo se usa principalmente en heterociclos que contienen
silicio. Como ejemplos:
Si4N2: diazatetrasilaciclohexano
Si2BN3: triazadisilaboraciclohexano
Cuando se alternan dos heterotomos del anillo y uno de ellos es silicio, este
procedimiento, que se denomina aditivo, admite la abreviatura del nombre eliminando
la parte correspondiente al nombre orgnico del que proviene:
Si3O3: ciclo trioxasilazano
Si3N3: ciclo triazasilazano
Si2S2: ciclo disililtiano

El primer numeral indica que se repiten los dos tomos, y tambin puede aplicarse al
caso del fsforo,
P3N3: ciclo trifosfaceno
P4N4: ciclo tetrafosfaceno

Allcock extendi esta denominacin para anillos con tomos que se alternan y a
cualquier otro sistema (sin alternancia). Se usa primero la palabra ciclo para indicar
que se trata de un anillo, seguida del numeral correspondiente y del elemento del que
se trata. Se completan el resto de tomos y se pone finalmente el sufijo
-ano: para anillos saturados
-eno: para anillos insaturados

13
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

Los procedimientos de reemplazamiento y aditivo son muy parecidos, as por ejemplo,


en el heterociclo Si3NO2, tenemos que el nombre por reemplazamiento es dioxaaza
trisilaciclohexano, y por el mtodo aditivo, ciclo trisililazadioxano.
Los nombres aditivos son ms recomendables ya que permiten que la nomenclatura
de los anillos inorgnicos sean independientes de los nombres de los hidrocarburos
cclicos. Esta nomenclatura se usa en los libros de tipo Chemical Abstract, pero no
deja clara la ubicacin de los posibles sustituyentes del anillo. Para ello, se ha
propuesto incluir una serie de reglas ms, al procedimiento aditivo ya descrito. Estas
reglas se pueden resumir de la siguiente manera:
1. Un anillo se denomina usando el prefijo ciclo-
2. Los anillos saturados llevan el sufijo ano, y los insaturados, el prefijo eno
3. El prefijo ciclo- es seguido por el nombre (raz) del elemento y se indica el
nmero y la naturaleza de los tomos implicados.
3.1. Los prefijos di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, se emplean para
indicar el nmero de cada tipo de tomo en el anillo. Los anillos
basados en una alternancia regular, se pueden nombrar indicando el
nmero de unidades que se repiten, preferiblemente entre parntesis.
Si3N3: ciclo tri (silazano)
B3O3: ciclo tri (boroxano)
3.2. El tamao del anillo se indica con un nmero entre corchetes
Si3N3: ciclo [6] trisilazano
B2S3: ciclo [5] diboratritiano
3.3. Las races (nombres) de los elementos bsicos de un anillo son:
B: Bor (a); F: Fos (a); S: Tia, etc. El elemento ms electronegativo se
coloca al final con la siguiente terminologa:
O: -oxano
N: -azano ( para anillo saturados) y -aceno (para anillo insaturados)
S(II): -tiano
Se(II): -selano
4. La posicin de cada elemento, cuando sea necesario, se indica con un
localizador numrico. La numeracin se empieza por el elemento menos
electronegativo. La localizacin numrica tambin se emplea para indicar la
posicin de dobles enlaces.
Para la nomenclatura de un compuesto derivado a partir de un anillo determinado, los
sustituyentes son indicados antes del prefijo ciclo. Su localizacin se puede hacer
empleando la numeracin empleada para el anillo. Como ejemplo; 1,3-difenil-5,5-
dimetil-4,6-dietil-ciclo [6]-1,3-dibora-5-sila-4,6-diaza-2-oxano.

14
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

Todas estas reglas permiten nombrar cualquier tipo de heterociclo inorgnico por
complejo que sea.
Una vez vista la nomenclatura de estos compuestos, y sus generalidades, vamos a
estudiar con ms detenimiento las familias ms importantes. As veremos los
heterociclos de boro; B-N, B-P, B-O y B-S, los heterociclos de silicio; Si-N, Si-O, los
heterociclos de fsforo: P-N, P-O, P-S, y , finalmente, los heterociclos de azufre; S-N y
S-O.

5.4. Heterociclos inorgnicos de boro

5.4.1. Heterociclos hexagonales de boro y nitrgeno

El heterociclo ms representativo de esta familia es el boraceno, B3N3H6. Fue prepara-


do por primera vez en 1931, por pirlisis del producto de adicin en frio del amoniaco
anhidro y el diborano. Es un lquido incoloro, que hierve a 55C y solidifica a -56C. Es
muy sensible a la humedad. Es un ciclo hexagonal insaturado, similar al benceno (Fi-
gura 5.18). Los dos factores que han contribuido al inters en el desarrollo de los hete-
rociclos de B-N son, en primer lugar que la unidad B-N es isoelectrnica con la de C-C,
y en segundo, es el tamao y electronegatividad de los tres tomos es similar, siendo
la del C, la media del B y N.

Figura 5.18. Boraceno.

El nitruro de boro se puede considerar como un compuesto similar al grafito, por lo que
podemos clasificar como un polmero cclico de B-N, aunque cuando definimos a los
heterociclos inorgnicos lo hicimos como sistemas polinucleares finitos de tomos.
El boraceno cclico (-BH-NH-)3 y sus derivados forman el mayor tipo de compuestos de
B y N. Existen diferentes derivados del boraceno, como son el B-tricloroboraceno, B-
tribromoboraceno y boracenos condensados.

15
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

5.4.2. Heterociclos hexagonales de boro y fsforo

Son heterociclos de seis tomos. El heterociclo hexagonal B3P3 existe en el cristal de


boruro de fsforo (B3P3)n en forma de ciclo condensado consigo mismo a modo de
capas macromoleculares, de tipo grafito (Figura 5.19).

Figura 5.19. Heterociclo hexagonal B3P3

El heterociclo es isoelectrnico [(P-N)=5+3 electrones de valencia] del ciclo [(C-C)=4+4


electrones de valencia] del grafito. Se prepara por reaccin entre el tricloruro de boro,
Cl3B con el pentacloruro de fsforo, Cl5P, tras descomposicin trmica a 300C. El ciclo
es un cristal macromolecular, insoluble y difcilmente fusible, que no puede aislarse
como tal. No se conocen sus derivados clorados ni hidrogenados, pero s sus
derivados de tipo rgano-mineral, con radicales carbonados fijados sobre el fsforo del
ciclo.
Tambin se han preparado los heterociclos de ocho tomos alternados de boro-
fsforo.

5.4.3. Heterociclos de boro y oxgeno


Los metaboratos de sodio y potasio y tambin los metaboratos alqulicos, estn consti-
tuidos por un ciclo hexagonal de tomos alternados de boro y oxgeno; el boro est
ligado al grupo OH cido, y en ste el hidrgeno puede ser sustituido por tomos
metlicos o por radicales monovalentes orgnicos (Figura 5.20).

Figura 5.20. cido metabrico B3O3(OH)3.

ste cido se obtiene calentando cido brico a 97C, o por hidratacin del anhdrido
brico, B2O3, con vapor de agua. Es un slido blanco, soluble en agua. Los
metaboratos de sodio y potasio son slidos cristalinos muy estables y solubles en
agua. Las soluciones acuosas tienen un fuerte carcter alcalino y el anin B3O6 3-,
cclico, tiene una fuerte tendencia a dar, por condensacin, biciclos, ciclos
condensados en caja, o biciclos de tipo espirano. Las diversas estructuras cclicas se
han aislado bajo la forma de cristales de complejos, o steres de dioles.

16
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

5.4.4. Heterociclos de boro y azufre


Se conocen heterociclos de boro y azufre hexagonales y tetragonales. El tritioborano,
B3S3H3 es un anillo de seis tomos. Es poco estable y fue denominado borsulfol (Figu-
ra 5.21).

Figura 5.21. Tritioborano, B3S3H3

Los derivados halogenados de este ciclo se obtiene por reaccin del tricloruro de boro
sobre el gas SH2, obtenindose el B-clorotioborano, B3S3Cl3 . Tambin se conocen los
derivados bromado, en forma de trmero (BSBr)3, y el yodado, B3S3I3.
El cido metatiobrico dmero (Figura 5.22), es el heterociclo de boro-azufre mas
representativo. Puede obtenerse por reaccin entre una corriente de SH2, sobre una
disolucin de tricloruro de boro en sulfuro de carbono. Es un compuesto en forma de
agujas incoloras, estable a temperatura ambiente.

Figura 5.22. cido metatiobrico dmero. Heterociclo B-S tetragonal.

5.5. Heterociclos inorgnicos de Silicio

5.5.1. Heterociclos de silicio y nitrgeno. Ciclosilazanos.

Se conocen una gran diversidad de anillos inorgnicos que contienen silicio y nitrge-
no. El nitrgeno tiene una marcada tendencia a formar ciclos con otros elementos. Ya
se ha visto en los boracenos, y ms adelante estudiaremos los fosfacenos y los sulfu-
ros de nitrgeno.
El silicio figura en un buen lugar para confirmar esta tendencia, y se conocen actual-
mente heterociclos silicio-nitrgeno de seis eslabones o ciclotrisilazanos, y de ocho
eslabones, o ciclotetrasilazanos. Se obtuvieron por primera vez por reaccin de ami-
nas primarias y dihalogenosilanos. Todas estas estructuras cclicas de silazanos cono-
cidas presentan slo enlaces simples Si-N, no habindose observado dobles enlaces
(Figura 5.23).

17
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

Figura 5.23. 1,1,3,3,5,5-Hexaclorociclotrisilazano.

Todos ellos se pueden clasificar en: heterociclos de cuatro, seis y ocho eslabones;
heterociclos con enlaces Si-Si y N-N, y heterociclos con alternancia regular en los que
se ha sustituido un tomo de silicio por germanio, estao, plomo, fsforo, arsnico o
antimonio.
Tambin se conocen heterociclos de Si-N, en los que, adems se incorpora oxgeno o
azufre.
Las aplicaciones de los clorosilazanos son escasas, habindose preparado polmeros
que se pueden tejer, y son usados como reactivos en qumica orgnica y como agen-
tes para aportar carcter hidrofbico a superficies.

5.5.2. Heterociclos de silicio y oxgeno. Siloxanos.

El oxgeno posee una gran afinidad con el silicio y una particular disposicin para for-
mar con l una serie de encadenamientos cclicos, o siloxanos, constituidos por dos,
tres, cuatro, o ms grupos Si-O (Figura 5.24).

Figura 5.24. Anillo de siloxano

Los siloxanos ms caractersticos son los siloxanos clorados, que forman un grupo
homogneo de compuestos solubles en disolventes orgnicos, y que forman cristales
de tipo molecular. En ellos, los ciclos Si-O se encuentran separados en la celdilla cris-
talina y son aislables por disolucin, posibilitando toda la serie de transformaciones
qumicas posibles en esta clase de ciclos.
Se han preparado ciclos de tres, cuatro y cinco grupos Si-O, por reaccin a alta tempe-
ratura, del tetracloruro de silicio con oxgeno.

18
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

5.6. Heterociclos inorgnicos de fsforo.

5.6.1. Heterociclos de fsforo y nitrgeno. Fosfacenos.


Los compuestos fosfonitrlicos o fosfacenos, estn constituidos por cadenas de tomos
alternados de P y N, de estructura cclica o lineal. Son de forma y dimensiones muy
variables. Se conocen ciclos tetragonales como P2N2, y macrociclos como P17N17. To-
dos ellos de gran estabilidad y reactividad qumica.
Los heterociclos P-N fueron de los primeros ciclos minerales estudiados, y su historia
es muy antigua. Ya en 1834, Rose describi la reaccin entre el PCl5 y el amoniaco.
Pero fueron Leibig y Whler, en ese mismo ao los que aislaron, un compuesto crista-
lino, cuya frmula emprica PNCl2 fue definida en 1850. En 1870, se determin la
frmula correcta, P3N3Cl6 (Figura 5.25).

Figura 5.25. Hexaclorotrifosfaceno.


Los compuestos ms importantes, no solo desde el punto de vista cientfico, sino tam-
bin del industrial, son los halgeno-ciclofosfacenos. Los ciclos de seis y ocho eslabo-
nes son la base industrial de polmeros y derivados extracclicos De ellos se obtienen
elastmeros insolubles, de aplicaciones industriales importantes. De ellos se preparan
numerosos polmeros lineales que son inflamables e hidrfobos. Se usan tambin co-
mo colas imputrescibles para vidrio, cermica, metales y madera. Las fibras de vidrio
recubiertas por clorofosfaceno tienen una mayor resistencia a la flexin. Los amiantos
y los aislantes elctricos fibrosos, tratados con fosfacenos, tienen una mayor resisten-
cia al calor y a la humedad. Las resinas obtenidas por reaccin de los clorofosfacenos
con la butilamina o la urea, son elementos importantes en la carga del caucho para
fabricar cauchos a partir de organosilanos.
El P3N3Cl6 sirve como agente de pulimento qumico y se usa como pesticida.
La impregnacin de las fibras de algodn con clorofosfacenos, se traduce en una gran
resistencia a la llama. Los fosfacenos bromados son especialmente tiles para esta
aplicacin.
Los derivados N-clorados de los cidos fosfnicos se usan para blanqueo y como
agentes desinfectantes.
En general son estables al ataque de agentes qumicos. Reaccionan con amoniaco
para dar slidos blancos.
La hidrlisis de los cloruros de ciclofosfacenos es difcil, ya que son hidrfobos.

19
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

5.6.2. Heterociclos de fsforo y oxgeno


La primera preparacin de compuestos cclicos P-O de seis y ocho eslabones fue rea-
lizada por Graham en 1833, quien obtuvo, por fusin del fosfato monosdico, un vidrio
que contienen una serie de ciclos P-O formados por deshidratacin interna de la mol-
cula del fosfato y otros compuesto de cadena abierta. Esta mezcla fue, entonces lla-
mada metafosfatos , y actualmente se denomina fosfatos condensados.
Los fosfatos condensados son compuestos salinos que contienen un anin cclico o
bien una cadena abierta y un nmero variable de tomos de P y O alternados.
En los ciclos o en las cadenas, cada tomo de fsforo est unido a cuatro tomos de
oxgeno.
Se pueden distinguir tres tipos de metafosfatos; los ciclofosfatos, polifosfatos y los ul-
trafosfatos.
Los ciclofosfatos son de gran inters industrial (PO3Me)n, donde n varia entre 3 y 8, y
forman ciclos de seis a diecisis eslabones. Estos cidos cclicos dan sales con las
beses, y stas son solubles en acetona y agua.
Los polifosfatos son aniones de cadena abierta, de frmula general, PnO3n+1. Son de
gran inters industrial para el tratamiento de las aguas calcreas, ya que sus sales
clcicas son solubles.
Los ultrafosfatos o fosfatos en cadena ramificada, forman estructuras macromolecula-
res y se obtienen por fusin de mezclas de fosfato sdico y cido fosfrico. Son de
menos inters cientfico y tcnico que los ciclofostafos y los polifosfatos.

5.6.3. Heterociclos de fsforo y azufre


El fsforo forma, con el azufre, ciclos de cuatro a seis eslabones. El ciclo P2S2 o ditio-
fosfazano, adopta la forma de un derivado metilado. Los enlaces P-S son covalentes
(Figura 5.26).

Figura 5.26. Heterociclos de P-S.

5.7. Heterociclos inorgnicos de azufre

5.7.1. Heterociclos de azufre y nitrgeno


El estudio de los compuestos de S-N es una de las reas ms activas en qumica in-
orgnica, desde la sntesis del polmero (SN)x, que aumenta la conductividad elctrica

20
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

al disminuir la temperatura, llegando a ser superconductor a temperaturas inferiores a


0.33K.
Al principio de este tema, se present el azufre S8 como ejemplo tpico de anillo in-
orgnico de ocho tomos en corona. Si se reemplazan en el anillo tomos de azufre
por tomos de nitrgeno, de forma alternada, se obtiene una serie de heterociclos in-
orgnicos, que estn, actualmente, todos aislados y caracterizados.
De los heterociclos S-N ms antiguos conocidos, el ms antiguo es el sulfuro de nitr-
geno, S4N4, que fue aislado en 1835 por Gregory, como un compuesto cristalino inco-
loro. Su estructura cclica fue demostrada ms tarde por su estudio infrarrojo y ultravio-
leta. El ciclo S7NH es ondulado, en corona, como el S8.
Se conocen heterociclos S-N de cinco, seis y siete eslabones. Tambin son muy fre-
cuentes los heterociclos S-N condensados, que presentan la frmula general S11N2.
Estos ciclos son estables, nicamente si los ciclos que se unen son octogonales, deri-
vados de la molcula S8 del azufre rmbico. No es posible la fusin cuando el anillo
que se fusiona es S6, ya que son anillos inestables.

5.7.2. Heterociclos de azufre y oxgeno


El ciclo ms caracterstico de esta serie es el anhdrido sulfrico (Figura 5.27).

Figura 5.27. Heterociclo de S-O

El ciclo tiene tendencia a abrirse para dar lugar a cadenas macromoleculares. Su


utilizacin no tienen peligro. Por analoga con los ciclos P-O y Si-O, en los ciclos S-O,
los tetraedros SO4, formados por cuatro tomos de oxgeno con el tomo de azufre en
el centro, estn unidos en el ciclo por un tomo de oxgeno comn a dos tetraedros.
El derivado fluorado de este ciclo, S3O8F2 se obtiene mediante el paso de una
corriente de flor sobre una disolucin saturada de SO3, en cido sulfrico.

21
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

Lecturas recomendadas
Garca-Fernndez,; "Qumica Inorgnica Heterocclica", (1 Ed.), Alhambra (1973).

Chivers, T, Manners, I.; "Inorganic rings and polymers of the p-block elements. From
fundamentals to applications", RSC (2009),

Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).
I. Haiduc, D.B. Sowerby; The Chemstry of Inorganic Homo and heterocycles Vol. 1
and 2. Acedemic Press. New York (1987).

22
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS

Resumen
En este tema se han estudiado algunos de los compuesto heterocclicos inorgnicos
ms sencillos y de mayor inters. El nmero de compuestos de este tipo es muy
extenso, dada la variedad de heterociclos que se pueden sintetizar.
Muchos de estos compuestos constituyen la base para la formacin de polmeros de
gran inters como sucede con el clorotrifosfatriaceno. Muchos de ellos encuentran
importantes aplicaciones en biomedicina. Otros tienen ventajas sobre las poliolefinas o
los polmeros de polister, de aqu su inters en la industria textil.
Todo ello, ha dado lugar a que el estudio de los heterociclos inorgnicos constituya un
amplio campo de investigacin en sntesis inorgnica.

23

XIDOS DE ESTRUCTURA
COMPLEJA

TEMA
6

TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

Tema 6. xidos de estructura compleja

Introduccin
En este Tema se tratan los xidos de estructura compleja, que no se han estudiado
hasta el momento; se describe brevemente su estructura, algunas de sus propiedades,
y aplicaciones industriales. Se estudiarn los xidos de aluminio, o almina y los
denominados xidos mixtos, todos ellos de frmula general AxByOz. Dichas
combinaciones pueden diferir entre s, no slo en lo que respecta a la composicin
qumica, sino tambin en sus propiedades fsicas y comportamiento qumico.

2
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

Objetivos:
Conocer la estructura de algunos de los xidos de estructura compleja
ms representativos.
Conocer la estructura de la almina.
Conocer los distintos tipos y estructuras de los xidos mixtos.
Saber las aplicaciones y las implicaciones tecnolgicas de los xidos de
estructura compleja.

Palabras clave
Almina Ilmenitas Espinelas Perovskitas Bronces

Guin-esquema
6.1. Consideraciones generales
6.2. Almina
6.3. xidos metlicos mixtos
6.3.1. Clasificacin de los xidos mixtos
6.3.2. xidos mixtos ABO2 derivados de la wurtzita o NaCl.
Superestructuras derivadas de la red de NaCl
6.3.3. Estructuras tipo MgIIWVIO4
6.3.4. Estructuras tipo Ilmenita
6.3.5. Estructuras tipo Espinela
6.3.6. Estructuras tipo Bronces
6.4. Aplicaciones industriales

3
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

6.1. Consideraciones generales

En un sentido amplio se pueden denominar xidos a todas las combinaciones


qumicas de frmula general AxByOz. Dichas combinaciones pueden diferir entre s, en
sus propiedades fsicas, en su composicin qumica y, en consecuencia, en su
comportamiento qumico y en sus aplicaciones.
Dependiendo de la naturaleza de A y B, y de su electronegatividad efectiva (Xef) los
xidos podran clasificarse segn la Figura 6.1.

A=B X ef(A) elevada xidos anhdridos


x. Binarios
(AmOn)
X ef(A) baja xidos metlicos

X ef(A) Oxocidos
elevada
Hidroxisales

AxByOz X ef(A) baja o y=z Hidrxidos


B=H media
Oxohidrxidos
yz Oxocidos
Isopolicidos

X ef(A) Oxosales
A B elevada y
X ef(B) baja

B H X ef(A) y Heteropolianiones
X ef(B)
medias

X ef(A) y xidos metlicos


mixtos
X ef(B) bajas

Figura 6.1. Combinaciones oxigenadas (xidos).

4
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

6.2. Almina

El aluminio es un metal con un gran potencial de reduccin estndar negativo, por lo


que es muy reactivo. Cualquier superficie expuesta de aluminio metlico reacciona
rpidamente con el oxgeno para formar xido de aluminio, Al2O3. Con elevadas
cargas inicas, el xido de aluminio tiene una energa reticular muy grande y por tanto,
el punto de fusin es elevado (2400 C). Estequiomtricamente slo hay un xido de
aluminio, la almina. Sin embargo, existen varias especies polimorfas hidratadas, cuya
formacin depende de las condiciones de formacin. Existen formas de Al2O3 anhidro
como -Al2O3 y -Al2O3. En el -Al2O3, los iones xido forman un empaquetamiento
hexagonal y los iones de aluminio se distribuyen simtricamente en los intersticios
octadricos (Figura 6.2). La estructura -Al2O3 se considera algunas veces como una
espinela defectuosa, es decir, que tiene estructura de espinela con un dficit de
cationes (como se ver en el siguiente apartado).
El -Al2O3 es estable a altas temperaturas y es indefinidamente metaestable a bajas
temperaturas. Se presenta en la naturaleza como el mineral corindn y se puede
preparar calentando -Al2O3 o cualquier xido hidratado por encima de 1000 C. El -
Al2O3 se obtiene por deshidratacin de xidos hidratados a bajas temperaturas (450
C). El -Al2O3 es muy duro y resistente a la hidratacin y al ataque por cidos,
mientras que el -Al2O3 capta muy fcilmente agua y se disuelve con cidos.
Existen diversas formas hidratadas importantes de la almina correspondientes a las
estequiometras AlOOH y Al(OH)3. La adicin de amoniaco a una disolucin hirviente
de una sal de aluminio produce una forma de AlOOH, conocida como boehmita. Otra
forma de AlOOH en la naturaleza es la dispora. Lo que se conoce con el nombre de
-Al2O3 contiene normalmente iones alcalinos metlicos.

Figura 6.2. Representacin estructural de -Al2O3

5
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

6.3. xidos metlicos mixtos

Se denominan xidos metlicos mixtos a las combinaciones del oxgeno con dos o
ms elementos metlicos distintos o con un solo elemento metlico en dos estados de
oxidacin diferentes. Dado el elevado nmero de elementos que constituyen el bloque
d y el hecho de que cada uno de estos pueda tomar distintos estados de oxidacin, el
nmero de posibles xidos mixtos es enorme, muy superior al de posibles xidos
metlicos binarios, y de caractersticas muy diferentes, lo que supone una importante
dificultad a la hora de su clasificacin. Un ejemplo caracterstico es la magnetita Fe3O4,
que contiene cationes Fe2+ (hierro ferroso) y Fe3+ (hierro frrico) en una proporcin 1:2.
A veces, el trmico tambin se usa para soluciones slidas de xidos metlicos ms
que para compuestos qumicos.
Los xidos mixtos son intermedios entre un xido metlico y una sal metlica. A veces,
los xidos mixtos son sales de cidos metlicos dbiles. La mayora de las veces son
dos xidos diferentes que se unen fuertemente.
Al igual que los minerales, los xidos mixtos abundan en la naturaleza, aunque
tambin los hay sintticos, con importantes aplicaciones tecnolgicas en imanes
potentes, en lseres, semiconductores y superconductores, catalizadores y en ptica.

6.3.1. Clasificacin de los xidos mixtos


Para intentar justificar sus estructuras se ha sugerido un modelo que considera el
empaquetamiento compacto de los iones xido (O2-), lo que origina una red
tridimensional en la que existen huecos tetradricos y octadricos. Si se considera que
la red tridimensional resultante del empaquetamiento compacto de iones xido es
completamente rgida, dependiendo del tamao del catin metlico, ste podra ocupar
una posicin tetradrica, octadrica o no caber en ninguna de ellas, en cuyo caso , la
nica forma de integrarse el catin en la estructura original de iones xido es
sustituyendo a uno de los O2-. Es decir, si los radios eficaces de los huecos
tetradricos y octadricos de los cationes Mm+ y de los aniones O2- se denominan,
2
respectivamente rt, ro, rM y rO -, dependiendo del tamao relativo de los cationes,
respecto al de los hueco, aquel podra ocupar huecos:

Hueco tetradrico u octadrico r M rt


Hueco octadrico rt,<rM ro
Posicin reticular de anin O2- ro< rM rion O2-

6
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

En la prctica, la red de iones xido no es completamente rgida e indeformable sino


que en cada uno de los tipos de huecos se pueden introducir cationes de radio algo
superior al de dicho hueco, generando una deformacin de la red inicial, de manera
que el xido resultante tambin presentar una estructura deformada que se puede
considerar como derivada de una red inica tipo ideal.
De esta manera, se puede admitir que existiran dos grandes tipos de sistemas slidos
metal-oxgeno:
Fases intersticiales: metal en posiciones intersticiales de la red de iones xido.
Metal en posiciones octadricas
Metal en posiciones octadricas y tetradricas
Fases de sustitucin: metal en posiciones reticulares de la red de iones xido,
sustituyendo a uno de stos.

Tabla 6.1. xidos metlicos mixtos.


Fraccin de huecos Fraccin Estructura
ocupados por cationes de
Frmula Ejemplo
aniones
Octadricos Tetradrico Derivada Tipo
sustituido
s de la red
s

1/1 7/8 NaCl Super- [AI][BIII]O2 LiNiO2


II II
estructuras [A ][B ]O2 NiZnO2
III III
2/3 -Al2O3 Ilmenitas [A ][B ]O3 FeTiO3
[AII][BIV]O3 MgTiO3
[AI][BV]O3
1/2 MgWO4 [AII][BVI]O4 MgWO4
II
1/2 1/8 Espinelas [A ][B2III]O4 MgAl2O4
IV
[A ][B2II]O4
[AVI][B2I]O4
1/2 1/6 [A2II][B3IV]O8 ZnMo3O8
1/3 ReO3 Perovsquitas CaTiO3
[AIII][BIII]O3 Bronces
IV II
[A ][B ]O3
[AV][BI]O3
1/3 [AI]V[BIV]O4
[AV][BIII]O4

7
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

Si suponemos ahora que en los xidos binarios que han resultado de estas
operaciones, se sustituye parte de los cationes metlicos, A, por otros cationes B, de
un metal diferente al primero, o del mismo metal pero en distinto estado de oxidacin,
la fase resultante sera lo que se denomina un xido metlico mixto. Al efectuar las
sustituciones de los cationes mencionados, hay que tener en cuenta el principio de
neutralidad de carga elctrica, de manera que, salvo que los cationes iniciales y
sustituyentes tengan igual carga en el sistema, variar el valor numrico de la relacin
cationes/aniones. Tambin hay que considerar los cambios energticos y estructurales
que se pueden originar en el sistema, y que, de hecho, se suelen producir en la
mayora de los casos.
En funcin de estos hechos, prescindiendo de las disoluciones slidas, los xidos
mixtos se pueden clasificar, segn la Tabla 6.1, en:
Derivados MO de estructura NaCl o wurtzita; su frmula ideal es ABO2
Ilmenitas, derivadas de xidos de cationes trivalentes de estructura Corindn;
ABO3
Espinelas, derivadas de la estructura cbica compacta de oxgenos en
posiciones octadricas y tetradricas ocupadas por cationes; AB2O4
Perovsquitas, derivadas de la estructura trixido de renio ReO3; ABO3
xidos Bronces, derivados de la estructura tipo perovsquita; por lo general
son compuestos no estequiomtricos.
A veces especies de la misma frmula, como las ilmenitas y las perovsquitas,
presentas estructura y propiedades muy diferentes.

6.3.2. xidos mixtos ABO2 derivados de la wurtzita o NaCl. Superestructuras


derivadas de la red de NaCl
Cuando en una red compacta de aniones xido todos los huecos octadricos (fraccin
1/1) o la mayora de ellos (7/8) son ocupados por cationes metlicos distribuidos
ordenadamente (Figura 6.3) se obtiene una superestructura derivada de la red tipo
NaCl.

Figura 6.3. Ocupacin de los huecos octadricos en una superestructura derivada de


la red tipo NaCl.

8
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

Un ejemplo muy caracterstico de superestructura derivada del tipo NaCl es la que


resulta de sustituir en la red del NiIIO (red tipo NaCl) cationes Ni2+ por Zn2+ para dar
fases slidas NixIIZn1-xIIO2, que tienden a la frmula lmite a NiII ZnIIO2) cuya estructura
puede considerarse derivada del NiO. El proceso de sustitucin, considerando el
nmero total de cationes permanece invariable, pues la carga se mantiene.

AninO2
Cationes

Figura 6.4. Superestructuras de simetra tetragonal y rombodrica.

Otra estructura posible, en la que tambin se mantienen la carga, consiste en sustituir


dos cationes M2+ por un catin monopositivo A (M+) y otro tripositivo B (M3+), de forma
que la carga total del sistema permanece inalterada. As se obtiene un xido mixto
AIBIIIO2 cuya red derivada se encuentra deformada respecto de la original, adoptando
una superestructura de simetra tetragonal o rombodrica (Figura 6.4). Son ejemplos
de estas estructuras los xidos LiScO2 y LiFeO2 (tetragonales) y los xidos LiVO2,
LiNiO2 y NaFeO2 (rombodricos).
La distribucin relativa de estos iones A y B vara dependiendo del tamao de los
mismos. Si estos son similares, como en el caso de litio y nquel, los cationes se
encuentran distribuidos al azar (en los huecos octadricos), lo que favorece la
formacin de fases no estequiomtricas. Sin embargo, si M+ tiene un tamao mucho
mayor que M3+, como en el caso del sodio y nquel, se favorece la formacin de una
estructura ordenada.
Tambin existen xidos mixtos que contienen metales de los bloques p, como el
NaInO2, con red rombodrica, y el LiEuO2, con red tetragonal.
Finalmente, existe un tercer caso a considerar, que es la sustitucin (en el hipottico
xido MO) de de los cationes A=M2+ por la mitad de cationes B=M4+. Los cationes
tetravalentes son ms pequeos que los divalentes y, adems, para mantener la carga
en el sistema, al final del proceso de sustitucin quedan vacantes 1/8 de los huecos
octadricos que estaban ocupados en el xido (MO) binario original. Con todo ello, se
crean distorsiones significativas que provoca que la estructura del xido mixto difiera

9
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

considerablemente de la del xido MO de partida. Esto ocurre en los casos de los


xidos Mg6IIMnIVO8 y Cu6IIPbIVO8.

6.3.3. Estructuras tipo Ilmenita


Si en la red compacta de aniones xido 2/3 de los huecos octadricos son ocupados
de forma ordenada por cationes A y B distintos, y siendo ambos de radio pequeo
similar y carga diferente ( A= MI, MII y B= MIV y MV) resulta una superestructura de tipo
ilmenita (FeTiO3), similar a la de tipo corindn, considerando que capas alternadas de
Al3+ se sustituyen por cationes Ti4+ y Fe2+, respectivamente. Todos estos xidos
presentan una frmula general ABO3, en donde A y B son metales.
La especie ms caracterstica es el propio mineral Ilmenita Fe2+Ti4+O3. En el mineral
existe sustitucin isomrfica de Mg por Fe, denominndose ferroilmenita y
magnesioilmenita estas subespecies.
Cuando en los xidos mixtos ABO3 tanto A como B son cationes M3+ (de diferentes
elementos), stos estn distribuidos al azar, constituyendo una disolucin slida con
estructura derivada del corindn, pero no de tipo ilmenita.
Existen dos tipos de estructuras con estructura tipo Ilmenita: AIIBIVO3 y AIBVO3
Los AIIBIVO3 presentan una estructura tpica tipo ilmenita, ya descrita (Figura 6.5) que
es la resultante de sustituir en el corindn capas alternas de Al3+ por cationes M4+ y
M2+, respectivamente. Entre los xidos mixtos de tipo AIIBIVO3, todos sintticos, cabe
destacar: MgTiO3, MnTiO3, CoTiO3, NiTiO3, ZnTiO3, CdTiO3, CoVO3, NiVO3, MgVO3,
CoMnO3, etc.

Figura 6.5. Estructura tipo Ilmenita de frmula AIIBIVO3.

En los xidos AIBVO3, los iones A y B se encuentran en la misma capa y en la misma


proporcin (Figura 6.6). En este caso, las capas de tomos metlicos estn
constituidas por una proporcin igual de cationes A+ y B5+ . De este tipo de ilmenitas
son LiSbO3 y los compuestos homlogos de SbV y BiV. Tambin lo es en NaSbO3,
compuestos que se denominan niobatos, antimonatos, bismutatos, a pesar de poseer
un carcter ms propio de xidos metlicos que de oxosales.

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TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

Figura 6.6. Estructura tipo Ilmenita de frmula AIBVO3

6.3.4. Estructuras tipo MgIIWVIO4


La Figura 6.7. Representa la estructura del xido mixto MgIIWVIO4. En ella, slo la
mitad de los huecos octadricos estn ocupados por cationes, y la presencia del catin
tan polarizante como el W VI, introduce en la estructura una fuerte deformacin. Este
tipo de estructura la poseen otros xidos mixtos de frmula general MnIIWVIO4, en
donde M= Mn, Fe, Co, Ni, Mg.

Figura 6.7. Estructura tipo MgIIWVIO4

6.3.5. Estructuras tipo Espinela


Es el grupo de xidos mixtos que tiene mayor diversidad de especies y que ha sido
estudiado ms en profundidad. Las espinelas son los xidos mixtos de frmula general
AB2O4 cuya estructura se puede considerar resultante de ocupar, en la red de iones
xido, de los huecos octadricos y 1/8 de los huecos tetradricos con cationes de
diferentes elementos metlicos y/o estados de oxidacin. La estructura resultante
(MgIIAl2IIIO4) es una aglomeracin compacta cbica de oxgenos con 1/8 de las

11
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

posiciones tetradricas ocupadas por Mg2+ y de las posiciones octadricas


ocupadas por Al3+ (Figura 6.8).
Aproximadamente treinta cationes de radios 0,5>r>1.0, de veintids elementos
constituyen las espinelas conocidas. La mayora de ellos presentan la frmula AIIB2IIIO4
(A=Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn; B=V, Cr, Mn, Fe, Co, Al).
Dependiendo de los factores energticos y del tamao de los cationes A y B, cada uno
de ellos podr ocupar slo huecos octadricos, tetradricos, o ambos al mismo tiempo
en la estructura compacta cbica de oxgenos. Segn este criterio de distribucin, se
puede hacer una clasificacin general de las espinelas en:
Espinelas normales [A]T [B 2]O O4
Espinelas inversas [B]T [A B ]O O4
Espinelas mixtas [A1-x Bx ]T [ B2-X ]O O4

En las espinelas normales, los cationes A2+ se localizan en os huecos tetradricos [ ]T


y los cationes B3+ en los huecos octadricos [ ]O; en las espinelas inversas, la mitad de
los cationes trivalentes estn en los huecos tetradricos y la otra mitad en los huecos
octadricos; las espinelas mixtas son estructuralmente intermedias entre las normales
y las inversas.
La celdilla unidad de las espinelas contiene un nmero de tomos igual a ocho veces
los de la frmula mnima previamente indicada 8(AB2O4). De esta forma, las frmulas
de las espinelas normal e inversa son:
Espinela normal [A8]T [B16]O O32
Espinela inversa [B8]T [A8 B8]O O32

Tanto entre las espinelas normales como entre las inversas, existen muchas con
estructuras fuertemente distorsionadas.
A continuacin se detallan algunos ejemplos:
Espinelas normales:
A2+ = Mg, Mn, Co, Cu, Zn
B3+= Al, Cr, V y menos frecuentemente Mn y Co
Tambin forman espinelas normales algunos xidos binarios con los tomos metlicos
en los estados de oxidacin II y III, tales como Mn3O4 y Co3O4.

Mn3O4 : [Mn2+]T [Mn3+ Mn3+]O O4


Co3O4 : [Co2+]T [Co3+ Co3+]O O4

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TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

Muchas espinelas normales contienen Cr3+ o Al3+; MgCr2O4, MgAl2O4, CoAl2O4,


MnAl2O4, FeCr2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4.

Espinelas inversas: el ejemplo ms ilustrativo es el xido binario de magnetita, Fe3O4,


[Fe3+]T [Fe2+ Fe3+]O O4 y otros como:
[Fe3+]T [Mg2+ Fe3+]O O4
[Fe3+]T [Cu2+ Fe3+]O O4
[Fe3+]T [Ni2+ Fe3+]O O4
[Fe3+]T [Mg2+ In3+]O O4

Espinelas mixtas:
[Fe3+ 0,9 Mg 2+ 0,1]T [Mg2+0,9 Fe3+1,1]O O4
[Fe3+ 0,2 Mn 2+ 0,8]T [Mn2+0,2 Fe3+1,8]O O4

Adems de estas tres clases de espinelas, existen los xidos de cationes trivalentes
como Fe2O3 que se consideran espinelas con vacantes de cationes bivalentes. Si en la
espinela Fe3O4, las posiciones de 1/3 de Fe2+ quedaran vacantes y los restantes 2/3 se
reemplazaran por 2/3 de Fe3+, resultara: [Fe3+]T [ []1/3 Fe3+5/3]O O4, que tiene la
composicin Fe2O3. Las vacantes pueden estar distribuidas al azar o en huecos
octadricos. El -Al2O3 y el -Fe2O3 son isomorfos.
El que los cationes de un determinado tipo ocupen un solo tipo de huecos (espinelas
normales) o que ocupen huecos tetradricos y octadricos (espinelas inversas)
depende del tamao delos cationes y, en gran medida, en el caso de los metales de
transicin, de la energa de estabilizacin del campo del cristal creado por los aniones
coordinados al catin A o B que se considera. En este caso, el campo creado por los
aniones O2- es dbil, lo que origina que en el catin central spin alto. La diferencia
entre la energa de estabilizacin del campo del cristal (EECC) octadrico y tetradrico
es una medida de la tendencia del catin correspondiente a ocupar el hueco
octadrico. As, en general, los cationes trivalentes, con mucha diferencia entre la
EECC octadrico y tetradrico, como en Cr3+, Mn3+, V3+ forman exclusivamente
espinelas normales [A2+]T [B3+ B3+]O O4. Los cationes bivalentes con alta EECC, como
el Ni2+ y Cu2+, forman espinelas inversas, [B2+]T [A3+ B3+]O O4. Si no existe EECC en
ninguno de los cationes A2+ y B3+, o es pequea, el factor determinante de la estructura
es la energa reticular. La teora del campo del cristal es una til orientacin para
predecir las estructuras normal o inversa de las espinelas.
La teora del campo del cristal (por efecto Janh-Teller) permite predecir muchas
distorsiones estructurales que presentan algunas espinelas.

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TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

Aunque la mayora de las espinelas, son derivadas de la estructura AB2O4, con


cationes A2+ y B3+ (AII B2III O4), tambin se conocen espinelas de frmula AVI B2II O4,
todas ellas inversas, y AVI B2I O4, aunque estas ltimas son muy escasas.

Figura 6.8. Estructura tipo espinela.

6.3.6. Estructuras tipo perovsquita


El mineral que da nombre a esta familia de xidos mixtos es la perovsquita, CaTiO3 y
posee una estructura relacionada con la del xido de renio, ReO3. En ella, el Ti4+
ocupa la posicin del Re6+ y el Ca2+, ocupa el centro del cubo de la celdilla unidad. Por
tanto, el Ti4+ es el tomo B y presenta coordinacin octadrica de oxgenos y el Ca2+
(tomo A) est coordinado a doce oxgenos, que son los que ocupan el centro de las
aristas del cubo (Figura 6.9).
a) b)

Figura 6.9. Estructura tipo perovsquita a) cbica, b) distorsionada.

Existen muchos xidos mixtos naturales y sintticos con estructura perovsquita


deformada, en mayor o menos grado, pero ninguno, ni siquiera el mineral perovsquita
presenta la estructura cristalina ideal.
Las redes tipo perovsquita se pueden considerar originadas a partir de otra de ABO3
de tipo ilmenita en la que el catin de menor tamao, por ejemplo B, ocupa huecos
octadricos, y el catin A, de radio grande (similar al del anin xido), no cabe en los
huecos octadricos ni tetradricos, por lo que para permanecer en la red, sustituye a
un anin xido ocupando la posicin de ste. Por ello, mientras que los cationes B

14
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

permanecen en posiciones octadricas (con nmero de coordinacin igual a seis), uno


de cada cuatro aniones xido son sustituidos por cationes A, cada uno de los cuales
se rodea de doce aniones O2-.
Segn esto, un xido mixto de estructura ABO3, podra adoptar la estructura de
ilmenita o de perovsquita, dependiendo del los valores relativos de los cationes A y B y
del anin O2-.
Para que un determinado xido mixto pueda denominarse perovsquita, debe cumplir
los requisitos estructurales y, adems, debe responder a la frmula ABO3. Para ello,
los cationes A y B pueden tener cargas positivas diferentes siempre que la suma de
cargas de ambos sea igual a seis:
AIIIBIIIO3
AIIBIVO3
AIBVO3
Algunos ejemplos de xidos con estructura perovsquita normal son: SrTiO3, SrZrO3,
SrSnO3, BaZrO3, BaHfO3, BaCeO3, EuTiO3, LaMnO3. Otros xidos con estructura
perovsquita deformada son: CaTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, PbHfO3, NaNbO3,
KNbO3, y algunas de estas perovsquitas deformadas son polimorfas.

6.3.7. xidos derivados de la estructura tipo perovsquita. Bronces


Los xidos mixtos de estructura AIBVO3 presentan estructuras de tipo perovsquita
deformada. Tiene colores intensos e incluso brillo metlico. Muchos de ellos presentan
conductividad metlica y otros son semiconductores. Los ejemplos ms
representativos de xidos AIBVO3 son los bronces de wolframio, MIWVO3, donde M=Na,
K. Tambin son importantes los bronces de molibdeno. Se han sintetizado numerosos
bronces de molibdeno, vanadio y wolframio, pero tambin se han preparado bronces
de otros metales de transicin como Ti, Nb, Ta y Re (Figura 6.10).
La primera propiedad observada en los bronces fue su color, que est relacionada con
la conductividad elctrica que presentan estos compuestos.

Figura 6.10. Estructura tipo bronce

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TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

La variedad de la composicin es consecuencia de que el nmero de electrones libres


es variable, y depende de la proporcin de los dos estados de oxidacin del W.

6.4. Propiedades y aplicaciones de los xidos mixtos

6.4.1. Aplicaciones de la almina


La almina tiene usos importantes como catalizador y soporte de catalizadores. Puede
modificar la actividad del catalizador, aunque por s misma tiene poca actividad.
La almina calcinada tiene importantes usos como abrasivo y refractarios. Sus
propiedades se pueden modificar variando la temperatura de calcinacin y el tamao
de partcula. La almina de calidad se usa en acabado de metales, especialmente en
superficies duras de acero inoxidable y chapado de cromo.
Como abrasivo artificial, la almina compite con el carburo de silicio. Los abrasivos de
aluminio son de gran tenacidad y se usan sobre materiales de gran resistencia a la
traccin, como el acero.
Otra de las importantes aplicaciones de la almina es como aislante trmico, en la
cermica, revestimientos, pulimentos y en odontologa

6.4.2. Aplicaciones de los xidos mixtos


Los xidos mixtos representan slo una pequea parte, pero muy importante de la
qumica inorgnica. Algunos de ellos presentan caractersticas estructurales y
propiedades fsicas que les confieren importantes aplicaciones industriales. Se usan
ampliamente como pigmentos en la industria del papel y de pinturas, estando muy
extendidos en la industria de la cermica y de la electrnica. Son muy resistentes a la
temperatura y qumicamente inertes.
La qumica de los xidos metlicos es indispensable para entender la catlisis
heterognea basada en estos materiales. Su, uso como catalizadores heterogneos
se extiende a gran variedad de procesos tecnolgicos como en la industria
petroqumica, procesos de preparacin de pilas de combustible y electrodos, en
electrnica, ptica, procesos de oxidacin selectiva y mettesis de olefinas, proceso
de hidrogenacin, procesos fotoqumicos y como sensores de gases, entre otras
aplicaciones.
Algunos xidos de tipo perovsquita poseen ferroelectricidad, y otros, como LaNiO3
tienen conductividad. Asimismo, otros xidos, como el LiNbO3 son piezoelctricos.
Algunos de ellos se comportan como superconductores, lo que les confiere un gran
inters cientfico y tecnolgico en el campo de la electrnica moderna y de la
nanotecnologa. El YBa2Cu3Oy (y 7) ha sido e primer superconductor que se
comporta como tal a temperatura superior a la del nitrgeno lquido.

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TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

Lecturas recomendadas
Greenwood, N. N.; Earnshaw, A.; "Chemistry of the Elements", (2nd. Ed.), Butterwoth-
Heinemann (1997).

Gutierrez Ros, E.; "Qumica Inorgnica", Revert (1978), 2 Ed. revisada (1984).

Huheey, J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).

Valenzuela Calahorro, C.; Introduccin a la Qumica Inorgnica, (2 Edicin),


McGraw-Hill. Madrid (1999).

Fierro, J. L. G (Ed); Metal oxides. Chemistry and applications, (1 Edicin), Taylor


Francis Group, New York (2006).

Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 176, Captulo 2, Elsevier B.V. (2013).

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TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

Resumen
El Tema comienza con algunas consideraciones generales sobre la naturaleza de los
xidos en general, para profundizar en el xido de aluminio, o almina y en los xidos
metlicos mixtos. Entre los xidos mixtos se han estudiado las superestructuras de
tipo NaCl, las ilmenitas, espinelas, perosvquitas y bronces. El Tema termina con una
visin global de las aplicaciones industriales y tecnolgicas de todos estos xidos de
estructura compleja.

18
C OMPUESTOSOXIGENADOSDE
METALESENALTOESTADODE
OXIDACIN : ISOY
HETEROPOLICIDOS

TEMA
7

TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y


HETEROPOLICIDOS

Tema 7. Compuestos oxigenados de metales en alto estado de oxidacin: iso


y heteropolicidos

Introduccin
En este Tema se describen algunas de las propiedades de los policidos que forman
los metales de los grupos 5-7 de la tabla peridica. En general, estos metales en su
estado de oxidacin ms alto, con una configuracin electrnica d0 o d1, tienden a
formar policidos similares a los que forman los elementos no metlicos. Como
consecuencia de su gran acidez, algunos de ellos polimerizan dando lugar a especies
cidas conocidas como isopolicidos, que contienen ms de un centro metlico. En
este sentido, es importante resaltar que los metales de transicin de los grupos 5 y 6
son los que forman isopolicidos.
Los isopolicidos forman huecos en su estructura en los que se pueden alojar iones, a
menudo derivados de los elementos no metlicos (heterotomo), que se coordinan a
los oxgenos que los rodean dando lugar a los heteropolicidos. Es conveniente
mencionar que las geometras ms frecuentes de coordinacin de estos metales son
son la tetradrica y la octadrica.
En este tema se estudiarn los iso- y heteropolianiones ms frecuentes. Entre ellos
destacan los niobatos, vanadatos, tungstatos y molibdatos.

2
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Objetivos:
Diferenciar los metales capaces de formar iso y heteropolicidos.
Conocer la estructura de los iso y heteropolicidos ms frecuentes y sus
correspondientes aniones.
Saber los mtodos de preparacin de isopolicidos y heteropolicidos y sus
propiedades.
Conocer las aplicaciones de los policidos estudiados.

Palabras clave

Policidos Isopolicidos Heteropolicidos cidez de Brnsted

Guin-esquema

7.1. Consideraciones generales


7.2. Oxocidos y oxoaniones de Mn y Cr
7.3. Isopolicidos
7.4. Heteropolicidos
7.5. Aplicaciones medioambientales

3
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

7.1. Consideraciones generales

Los iso- y heteropolicidos son compuestos inorgnicos de estructura compleja que


forman exclusivamente algunos metales de transicin.
Los metales de los grupos 5-7 de la tabla peridica en sus estados de oxidacin ms
altos (d0 o d1) tienden a formar policidos y, por tanto, oxoaniones parecidos a los que
forman los elementos no metlicos. Algunos de estos policidos polimerizan por
deshidratacin intermolecular dando lugar a especies cidas conocidas como
isopolicidos, o isopolimetalatos en el caso de los correspondientes aniones, que
contienen ms de un centro metlico (Figura 7.1).
Por otra parte, los isopolicidos de metales de transicin que contiene, adems,
tomos de otro elemento, generalmente no metlico, se conocen con el nombre de
heteropolicidos y sus correspondientes oxoaniones se denominan
heteropolioxometalatos.

5 6 7

V Cr Mn
Nb Mo Tc
4-
V10O28
Ta W Re H3PW12O40

ISOPOLICIDOS HETEROPOLICIDOS
Compuestos inorgnicos de estructura compleja formados Isopolicidos que contienen
por deshidratacin de policidos de metales de transicin adems elementos no
de los grupos 5-7 en su estado de oxidacin ms alto. metlicos.

Figura 7.1. Definicin y estructura de isopolicidos y heteropolicidos.

Los isopolianiones y heteropolianiones tienen de frmula general [MmOy]p- y [XxMmOy]q-


respectivamente, donde x m, M = Mo, W, V, Nb, Ta y X representa un heterotomo
no metlico.
Los iso y heteropolicidos se caracterizan por ser cidos de Brnsted fuertes
comparables a los cidos minerales, sulfrico y fluorhdrico, y por tener una gran
capacidad de donar o aceptar electrones. Estas propiedades hacen que estos
compuestos, a menudo, se empleen en reacciones catalizadas en medio cido y
reacciones de transferencia electrnica.

4
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

7.1.1. Consideraciones histricas


El descubrimiento de los heteropolianiones tuvo lugar ya en 1826 por Berzelius; obtuvo
por primera vez el ion fosfomolibdato [PMo12O40]3-, en forma de un precipitado
cristalino amarillo, por reaccin de (NH4)2MoO4 con exceso de H3PO4. Posteriormente,
Keggin en 1933 resolvi la estructura del anin [PW12O40]3- por difraccin de rayos X
(Figura 7.2 A).
A) B) C)

Figura 7.2. Estructura de los aniones A) [PMo12O40]3-, B) [TeMo6O24]6- y C) [Nb6O19]8-.

Ms tarde, en 1948, Evans present la estructura [TeMo6O24]6-; dicha estructura se


conoce con el nombre de estructura de Anderson ya que fue este ltimo el que la
sugiri doce aos antes (Figura 7.2B). Finalmente, Lindqvist en 1950 public la
estructura del isopolianin [Nb6O19]8- (Figura 7.2C).
El descubrimiento de estos tres compuestos inorgnicos de estructura compleja
supuso el principio de un extenso campo de investigacin, hoy en da de actualidad
por sus aplicaciones medioambientales.
En este tema se estudiarn, de manera muy sucinta, algunos ejemplos de los
policidos de metales de transicin de los grupos 5-7 as como los isopoli y
heteropolianiones ms frecuentes. Entre ellos destacan los niobatos, vanadatos,
tungstatos y molibdatos.

7.2. Oxocidos y oxoaniones de Mn y Cr

7.2.1. Oxocidos y oxoaniones de los elementos del grupo 7 (Mn, Tc y Re)


Los elementos del grupo 7, con una configuracin d0, forman oxoaniones simples,
isoelectrnicos con el anin perclorato, ClO4-, y tambin oxoaniones derivados de los
correspondientes policidos en los que el metal se encuentra tiene una configuracin
d1 (Tabla 7.1).

5
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Tabla 7.1. Oxoaniones de los elementos del grupo 7.


Elemento Oxoanin Polianin
Mn MnO4- MnO42- (manganato)
(permanganato)
Tc TcO4- (pertecnato) TcO42- (tecnato)
Re ReO4-(perrenato) ReO42-(renato)

Los MO42- son isomorfos e isoelectrnicos del in sulfato, SO42-.


Estos oxoaniones tienen una geometra tetradrica, tal y como se ha estudiado en las
asignaturas de Qumica de los elementos no metlicos y su anloga referida a los
elementos metlicos. Una de las propiedades que les hace diferentes es el color; en el
caso de los oxaniones MnO4- y CrO42- la coloracin de sus sales es debida
fundamentalmente a procesos de transferencia de carga metal-oxgeno (M-O). En
todos los aniones que se muestran en la Tabla 7.1 existe una gran participacin de
enlace en el enlace M-O.
De forma muy resumida y teniendo en cuenta las ecuaciones 7.1-7.2 se puede decir
que la acidulacin de disoluciones bsicas de MnO42- conduce a la formacin de MnO4-
y MnO2 este ltimo en forma de precipitado.

MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O E0 = 1,67 V [7.1]


pH > 7 MnO4- + e MnO42- E0 = 0,54 V [7.2]
_____________________________________________________
3 MnO42-+ 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H2O E0 = 1,13 V

La estabilidad de MO4- es dependiente del pH (ecuaciones 7.4-7.6).

O2 + 4H+ +4e 2H2O E0 = 1,229 V [7.3]


pH 7 MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- E0 = 1,23 V [7.4]
pH >7 MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V [7.5]

La combinacin de las ecuaciones 7.1 y 7.3 da lugar a la ecuacin 7.6. En este


sentido, se puede concluir que las disoluciones cidas de MnO4- son inestables tanto
ms inestables al disminuir el pH. Por lo tanto el cido HMnO4 es muy inestable.

4MnO4- + 4H+ 4MnO2 + 2H2O + 3O2 E0 = 0,44 V [7.6]

6
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

La estabilidad de los oxoaniones MO4- aumenta a medida que se desciende en el


grupo, siendo ReO4- y TeO4- muy estables en disolucin alcalina.
En general, los correspondientes cidos son fuertes y estables en disolucin, aunque
poseen menor fuerza cida que HMnO4.
Su poder oxidante aumenta en el orden en que disminuye su estabilidad: MnO4- >
TeO4- > ReO4-.
Los MO4- derivados de metales alcalinos se emplean frecuentemente en reacciones de
oxidacin; su estabilidad disminuye al aumentar la capacidad de polarizacin del
catin. Son solubles en agua disminuyendo su solubilidad a medida que aumenta el
volumen del catin.

7.2.2. Oxocidos y oxoaniones del Cr


El in cromato CrO42- tiene estructura tetradrica y es isoelectrnico del in sulfato,
SO42-. Su correspondiente cido es un cido diprtico (ecuaciones 7.7 y 7.8).

H2CrO4 -HCrO4 + H+ K1 = 4,1 [7.7]


-
HCrO4 CrO42- + H+ K2 = 10-6 [7.8]

Adems de las reacciones de equilibrio de las ecuaciones 7.7-7.8, en medio cido, se


produce la dimerizacin de CrO42-, de tal forma que en las disoluciones cidas de
cromatos se encuentran presentes ambas especies, siempre y cuando el cido
empleado para la acidulacin no reaccione con el CrO42- (ecuaciones 7.9).
CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O K = 102,2 [7.9]

La estructura del in dicromato, Cr2O72-, consiste en dos tetraedros unidos por un O


puente (Figura 7.2).

Figura 7.2. In Cr2O72-.

Los oxoaniones de cromo son, en general, oxidantes fuertes tanto en medio cido
como en medio bsico (ecuaciones 7.10 y 7.11); mientras que su poder oxidante en
medio cido es debido a la presencia del in Cr2O72-, en medio bsico, se atribuye al
in CrO42-.
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33 V [7.10]

7
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

CrO42- + H2O + 3e Cr(OH)3 + 5OH- E0 = -0.13 V [7.11]

7.3. Isopolicidos

7.3.1. Consideraciones generales


Tanto los oxoaniones MO43- como MO42-, donde M es un metal de transicin de los
grupos 5-6, existen en forma cristalina y en disoluciones acuosas bsicas; ambas
especies tienen estructura tetradrica y son isoelectrnicos con PO43- y SO42-,
respectivamente.
Sin embargo, los oxoaniones metlicos presentan diferencias de comportamiento
importantes con respecto a los oxoaniones de los no metales. Mientras que los
cidos polifosfricos y polisulfricos se forman exclusivamente en condiciones
drsticas de deshidratacin, los oxoaniones simples del tipo MO43- de los elementos
del grupo 5 (V, Nb, Ta) y del grupo 6 (Mo y W) se deshidratan espontneamente, en
medio cido, para dar lugar a oxoaniones polimricos conocidos con el nombre de
isopolianiones o isopolometalatos.
Como ya se ha comentado muy brevemente, el ion Cr2O42- es entonces estable
exclusivamente a pH altos; a pHs cidos se produce fcilmente la dimerizacin del
mismo conduciendo a Cr2O72-. El posterior tratamiento de este con H2SO4 produce la
deshidratacin total dando lugar a xido de cromo (VI), (CrO3)n (ecuacin 7.12), que
presenta una estructura lineal formada por cadenas de tetraedros CrO4 (Figura 7.3).
n/2Cr2O72- + nH+ (CrO3)n + n/2H2O [7.12]

Figura 7.3. Estructura del trixido de cromo.

7.3.1.1. Nomenclatura
En general, los isopolianiones se nombran de igual forma que los policidos o
polianiones derivados de los elementos no metlicos, con alguna salvedad por tratarse
de compuestos polimricos.
Segn la nomenclatura sistemtica, los aniones se nombran como los
correspondientes cidos suprimiendo de hidrgeno por ion. En este sentido los
isopolianiones se nombraran con un prefijo que indica el nmero de oxgenos, o el
nmero de oxgenos expresados en nmeros, seguido del nmero de polimerizacin y

8
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

el nombre del metal finalizando con la terminacin -ato y la valencia del metal entre
parntesis.
Adems de la nomenclatura sistemtica, existe otra nomenclatura para dar nombre a
los isopolianiones; se conoce con el nombre de nomenclatura de Ewens-Bassett, en la
que en vez de indicar el nmero de la valencia del metal se incluye el nmero de
cargas. A continuacin se relacionan algunos ejemplos:

P3O105- ion decaoxotrifosfato (V) o ion decaoxotrifosfato (5-)


Mo7O246- ion 24-oxoheptamolibdato (VI) o ion 24-oxoheptamolibdato (6-)
V3O93- ion enneaoxotrivanadato (V) o ion enneaoxotrivanadato (3-)

7.3.2. Unidad estructural de los isopolianiones


En la transformacin de las sales sencillas de vanadio, molibdeno o tungsteno en sus
correspondientes isoplianiones tiene lugar un aumento en la coordinacin del centro
metlico. En el primer estadio de la oligomerizacin, el estado de oxidacin del metal
cambia de (IV) a (VI), de manera que la unidad estructural de los isopolianiones
derivados es un octaedro constituido por seis tomos de oxgeno en los vrtices del
poliedro rodeando al metal (Figura 7.4). Posteriormente se produce la polimerizacin
de las unidades octadricas mediante la comparticin de vrtices o aristas, muy
raramente caras, generando un octaedro mayor en el que las repulsiones
electrostticas estn minimizadas. As, la estructura de los isopolicidos est
constituida por pequeos cluster octadricos (MO6) en los polianiones discretos,
culminando en estructuras infinitas en el caso de los xidos.
Es importante mencionar que las unidades octadricas MO6, que conforman la
estructura de los isopolianiones, estn deformadas debido a que los seis tomos de
oxgeno que la forman no son equivalentes. Como ejemplo se puede citar en anin
exatantalato, Ta6O198-, formado por seis unidades MO6 que comparten aristas (Figura
7.5); en cada uno de los seis octaedros existe un oxgeno, concretamente el situado
en el centro del octaedro grande, que es compartido por los seis centros metlicos,
cuatro compartidos por dos tomos metlicos y uno no compartido.

Figura 7.5. Estructura del anin exatantalato, Ta6O198-.

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Teniendo en cuenta la elevada carga positiva formal del centro metlico, los centros de
los octaedros que comparten aristas quedan, generalmente, a distancias relativamente
cortas; as pues, la repulsin entre ellos provoca su desplazamiento hacia los vrtices
no compartidos. En general, cuanto mayor es el grado de polimerizacin, menor es el
nmero de vrtices no compartidos y, por lo tanto, el desplazamiento de los centros
metlicos hacia dichos vrtices est impedido, lo que se traduce en un aumento de las
fuerzas repulsivas y, por tanto, la disminucin de la estabilidad del isopolianin.

- 2 octaedros - 4 octaedros

M 10O28

- 3 octaedros M 6 O19
M 8O26

O
O M O
O
M 7 O24
O

Figura 7.4. Relacin entre los isopolicidos de frmula general M8O264-, M7O246- y
M6O198- con M10O282-.

Las disoluciones acuosas de isopolianiones estn formadas por distintas especies en


equilibrio. En el Esquema 7.1. se muestran las especies en equilibrio en la
polimerizacin de iones tungstato en disoluciones acuosas en funcin del pH.

Esquema 7.1. Polimerizacin de iones tungstato en disolucin acuosa.

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Otro ejemplo es el V(V); en disoluciones muy bsicas de V(V) el vanadio se encuentra


en forma de V tetredrico, VO43-. A pHs ms bajos se produce la dimerizacin y
trimerizacin conduciendo, finalmente, a la formacin de V10O286-. Los polmeros ms
estables de otros metales que forman isopolianinones son M6O198- (M = Nb y Ta)
Mo7O246- Mo8O264-, y HW6O215-.

Ante estos hechos experimentales cabe preguntarse, por qu se forman especies


polimricas con un peso molecular definido? Por qu la extensin de la
polimerizacin es diferente dependiendo del metal? Por qu se forman estos
poliedros con estructuras tan especiales? La respuesta a estas preguntas se basa
en el modelo inico establecido por Kepert en 1969. La comparticin de octaedros a
travs de las aristas produce la repulsin, muy desfavorable, entre iones metlicos
centrales, por lo que para disminuir los efectos electrostticos se produce un
desplazamiento de los centros metlicos que ser tanto ms fcil cuanto ms pequeo
sea el catin metlico. A medida que la polimerizacin va teniendo lugar, las
repulsiones electrostticas van produciendo el desplazamiento de los cationes
metlicos; llega un momento en que la presencia de octaedros vecinos inhiben la
polimerizacin por razones estricas. Esta situacin se produce antes en el caso de
los isopolianiones de los cationes metlicos ms grandes.

En la Tabla 7.1 se muestran los radios del catin en el cristal de distintos isoplianiones
complejos.
Tabla 7.1. Isopolianiones y radios del catin
metlico en el cristal.
Isopolianin Radio del catin
()
V10O286- 0,68
Mo8O264-, Mo7O246- 0,74
HW6O215- 0,72
M6O198- (M 0 Nb, Ta) 0,78

La forma de los isopolianiones depende entonces del nmero de octaedros


compartidos. La adicin de un tercer octaedro a otros dos que comparten aristas se
puede hacer de cuatro formas diferentes, tal y como se refleja en la Figura 7.6.
Las formas de comparticin de octaedros ms desfavorables son aquellas en las que
el ngulo que forman las aristas de cada octaedro es de 180 y 120, respectivamente,
debido a las repulsiones electrostticas entre centros metlicos. De hecho, la
configuracin en la que los octaedros forman ngulos de 60 es muy comn en los
correspondientes heteromolibdatos y tungstatos.

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

180o
120o

90o

60o

Figura 7.6. Formas que pueden adoptar tres octaedros que comparten aristas.

Los isopolianiones M4O16 estn constituidos por tetraedros de octaedros que forman
ngulos M-M-M de 60; esta estructura est presente en Li14(WO4)3(W4O16)4H2O.

Figura 7.7. Formas que pueden adoptar cuatro octaedros en los isopolianiones M4O16.

De igual manera, en la Figura 7.7 se muestran las configuraciones ms estables que


adoptan los isopolianiones que comparten cuatro octaedros.

a) b) c)

Figura 7.8. Estructura de M6O198- (M = Nb, Ta).

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Tan solo existen dos combinaciones de 6 octaedros en las que los ngulos entre los
centros metlicos con de 180 y 120. En la Figura 7.8. se muestra la estructura de
M6O198- (M = Nb, Ta) y estructuras en las que la polimerizacin podra ser infinita
puesto que las barreras de energa son independiente de la longitud de la cadena.

Vanadatos
En los vanadatos sencillos la coordinacin del V es 5 6; en algunos casos existen
aniones discretos y en otros se encuentran formando cadenas en las que los tomos
de V comparten oxgenos (Figura 7.9).
El anin decavanadato, V10O286- est formado por dos octaedros grandes que
comparten dos unidades MO6 (Figura 7.4).
La determinacin de las especies en equilibrio que intervienen en la formacin de los
isopolianiones de vanadio as como la determinacin de su estequiometria, estructura
y concentracin es un rea de gran confusin y controversia. Ello es debido a que:
i) muchos de los equilibrios entre diferentes especie se producen muy
lentamente, en incluso tardan meses. Por tanto, muchos de los estudios
publicados describen resultados en condiciones de no equilibrio.
ii) no necesariamente las especies cristalinas asiladas estn en equilibrio con
aquellas que se encuentran en disolucin.
a) b)

Figura 7.9. Cadenas de aniones vanadato en las que el V tiene coordinacin 4 5; a)


KVO3 y b) KVO3H2O.

Tal y como se ha comentado anteriormente, lo que s se puede asegurar es que la


formacin de las distintas especies depende fuertemente del pH de las disoluciones en
las que se forman y de la concentracin de las especies de partida.
La polimerizacin de vanadatos tiene lugar a travs de las siguientes reacciones de
equilibrio que se muestran a continuacin:

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

pH > 7
[VO4]3- + H+ [HVO4]2-
2[HVO4]2- [V2O7]4- + H2O
[HVO4]2- + H+ [H2VO4]-
3[H2VO4]- [V3O9]3- + 3H2O
4[H2VO4]- [V4O12]4- + 4H2O

pH < 7
10[V3O9]3- + 15H+ 3[HV10O28]5- + 6H2O
[H2VO4]- + H+ H3VO4
[HV10O28]5- + H+ [H2V10O28]4-
H3VO4 + H+ VO2+ 2H2O
[H2V10O28]4- +14H+ 10VO2 + 8H2O

En todos estos equilibrios los sitios de protonacin en las especies [HVO4]2-, [H2 VO4]-
etc son tomos de oxgeno no de vanadio; quiz una representacin ms precisa de
estas especies sera [VO3OH/]2-, [VO2(OH)2]- etc. En la Figura 7.10 se muestra la
polimerizacin de aniones vanadato en funcin tanto de la concentracin como del pH.

0 V20 O5
V10 O28 6-
V2 O 7 4-

1 H2 V10 O284-

HV10O28 5-
- log (V/mol L-1)

V4 O12 4-
2
V3 O9 3-
VO4 3- ???
3 VO2 +

HVO4 2-
4

H2 VO4 - H3VO4

14 12 10 8 6 4 2 0

pH

Figura 7.10. Polimerizacin de aniones vanadato en funcin tanto de la concentracin


como del pH.

Tal y como se puede observar en la figura, las disoluciones ms diluidas estn


formadas por especies monomricas de aniones vanadio y su correspondiente cido

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

poliprtico a los pH ms cidos. La polimerizacin se produce a medida que aumenta


la concentracin de vanadio y a medida que disminuye el pH.

a) b)

d) e)
c)

Figura 7.11. a) Meta-vanadatos anhidros, NH4VO3; b) Meta-vanadatos hidratados,


KVO3 H2O; c) Decavanadato, [V10 O28]6-; d) Frmula estructural de [V10O28]6-; e)
[V18O42]12-, cada cara del poliedro representa una unidad VO5.

Por analoga con los correspondientes fosfatos, las sales de vanadio obtenidas a pHs
bsicos se denominan orto-, piro-, o metavanadatos. Los orto-vanadatos, MI3VO4 (ac),
contienen aparentemente ines discretos tetraedricos,VO43-. Los piro-vanadatos,
MI4V2O7 (ac), contienen los iones dinucleares [V2O7]4- formados por dos tetraedros VO4
que comparten un vrtice. Y por ltimo la estructura de los meta-vanadatos depende
del estado de hidratacin; los meta-vanadatos anhidros, NH4VO3, estn formados por
cadenas infinitas de tetraedros de VO4 que comparten un vrtice (Figura 7.11a),
mientras que los meta-vanadatos hidratados, KVO3H2O, estn formados por cadenas
infinitas de unidades VO5 con geometra de bipirmide trigonal (Figura 7.11b).

Niobatos y Tantalatos
El tratamiento de Nb2O5 y Ta2O5 con exceso de hidrxidos o carbonatos alcalinos, en
disolucin acuosa, da lugar a la formacin de isopolianiones. Sin embargo, dichos
elementos, Nb y Ta no conducen a la gran variedad de isopolianiones que forma el V.
Los aniones [M6O19]8- se forman generalmente a pHs inferiores a 11; la protonacin de
estas especies tiene lugar a pHs cidos conduciendo a [HNb6O19]7-.
La presencia de aniones discretos MO43- en medio fuertemente alcalinos es incierta;
en estos casos tiene lugar la precipitacin de los correspondientes xidos (pH > 7 para
Nb y pH > 10 para Ta).
K8M6O1916H2O se puede cristalizar a partir de disoluciones alcalinas que contengan
[M6O19]8-. El decaniobato anlogo al correspondiente vanadato se ha aislado y es
posible incluso su existencia en disolucin a pH cido.
La mayora de los niobatos son insolubles; se pueden considerar como mezclas de los
correspondientes xidos en los que Nb o Ta presentan una coordinacin octadrica.

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Molibdatos y Tungstatos
La polimerizacin de policidos de Mo(VI) o W(VI) en disolucin acuosa cida da lugar
a sistemas polianinicos muy complejos. A pesar de que los polianiones de tungteno
son los sistemas ms estudiados son con diferencia los menos entendidos.
De hecho, ambos Mo y W, forman isopolianiones de estructura sencilla que en ciertas
condiciones se transforman en agregados con una estructura particular.
La disoluciones acuosas alcalinas de MO3 (M = Mo o W) contienen aniones MO42- y
molibdatos o tungstatos simples tales como Na2MO4, obtenidos por cristalizacin. Sin
embargo, la acidificacin de estas disoluciones hasta pHs muy cidos permite la
precipitacin de cido molbdico, MoO32H2O, o cido tngstico, WO32H2O que se
transforman en su correspondiente monohidrato por calentamiento.
A pHs intermedidios, es possible la polimerizacin de las correspondientes sales
obtenindose los correspondientes isopolianiones formados por octahedros MO6.
Las tcnicas de caracterizacin modernas han permitido el estudio ms exahustivo de
los isopolianiones de Mo y W.
Existen differencias importantes entre los sistemas de Mo y W:
i) En disolucin acuosa, se produce la equilibracin completa de las especies
de Mo en cuestin de minutos. Sin embargo, en el caso del W puede tardar
incluso semanas.
ii) Mientras de la unidad ms simple en los isopolimolibdatos es un octaedro
MO6 con un par de tomos de oxgeno cis-terminales, en el caso de los
isopolitungstatos es normalmente una unidad de MO6 con solo un O
terminal. Por lo tanto, ambos tipos de isopolianines se deben considerar de
formar separada.
Una disolucin acuosa de molibdatos a un pH < 6 da lugar a la formacin de de
heptamolibdato, [Mo7O24]6-, conocido con el nombre de para-molibdato.

7[MoO4]2- + 8H+ [Mo7O24]6- + 4H2O

Tambin se pueden forman aniones que contengan 8, 16 18 tomos de Mo bajando


el pH suficientemente; la condensacin de [MoO4]2- para dar lugar a polianiones ms
grandes requiere entonces grandes cantidades de cidos fuertes para que se
produzca la deshidratacin. El control de la acidez del medio, la concentracin de Mo y
de la temperatura ha permitido el aislamiento y la caracterizacin de distintos
isopolianiones de Mo, entre ellos dimolibdato, [Mo2O7]2-, hexamolibdato, [Mo6O19]2-, y
octamolibdato, [Mo8O26]4-, en forma de y -ismeros y una tercer ismero
denominado forma - que contienen dos tomos de Mo pentacoordinados,
posiblemente como especie intermedia en la transfromacin de los ismeros y .

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

a) b) c)

d) e) f)

Figura 7.12. a) Cadenas polimricas de [Mo2O72-]n, en forma de sales de NH4+,


comparable a [Cr2O7]2-. b) [Mo6O19]2-. c) Para-molibdato, [Mo7O24]6-; d) [Mo8O26]4-
formado por seis octaedros coronados por dos tetraedros. (e) [Mo8O26]4-. (f)
[Mo8O26]4- en el que una de las tres posiciones de coordinacin en cada octaedro A y
B no est ocupada.

En la Figura 7.12 se muestran las estructuras de todos estos aniones cuya unidad
estructural es MoO6. La comparticin de vrtices o aristas de los octaedros MoO6
conduce a la diversidad estructural mostrada, unidades tetraedricas de MoO4
participan tambin en la formacin de [Mo2O72-]n.
Los paratungstatos fueron descritos por primera vez en los aos cuarenta; son los
isopolianianes ms importantes que se forman por acidificacin progresiva de
disoluciones de tungstatos, WO42-. Se trata de especies ms insolubles que los
tungstatos (Esquema 7.2).

Esquema 7.2. Polimerizacin de WO42- en funcin del pH.

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Es importante mencionar que factores tales como la concentracin de WO42-, la


temperatura o la velocidad de acidificacin son parmetros influyentes en la sntesis
de estos sistemas. Entre las sales de isopolianiones cristalinos obtenidos a partir de
disoluciones acuosas de tungstatos estn (NH4)10[H2W12O42]10H2O,
Na6[H2W12O40]29H2O, K4[W10O32]4H2O and Na6[W7O24]14H2O; algunas de sus
estructuras e muestran en la Figura 7.13.

a) b) c) d)

Figura 7.13. Estructuras de a) meta-tungstato, [H2W12O40]6-; (b) para-tungstato B,


[H2W12O42]10-. Los protones se encuentran en la cavidad que forma el anin.

Los meta-tungstatos estn constituidos por cuatro unidades formadas por asociacin
de tres octaedros MO6 que comparten vrtices y uno de ellos es comn a las tres
(Figura 7.13d) dando lugar a especies con una alta simetra que forman una cavidad
central (Figura 7.13a). En este mismo sentido, los para-tungstatos podran estar
formados por la combinacin de dos de esas mismas unidades junto con otras dos
constituidas tambin por tres octaedros MO6 que no presentan vrtice alguno comn
(Figura 7.13c).
Son muchos los intentos que se han hecho para racionalizar tanto las estructuras
como los mecanismos de formacin de los polimetalatos. Sin embargo se trata de
especies con un grado de complejidad muy alto.
As pues, la polimerizacin de iones vanadato, molibdato y volframato para dar lugar a
isopolicidos constituye un campo de investigacin muy activo.

7.4. Heteropolicidos

La copolimerizacin de iones vanadato, molibdato y volframato en presencia de otros


oxoaniones, tales como fosfato, arseniato, silicatos, y otros oxoaniones metlicos
conduce a polioxoaniones con una composicin definida conocidos con el nombre de
heteropolicidos.

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Como ejemplo se puede citar el anin fosfomolibdato, [PMo12O40]3-. La unin de PO43-,


tetradrico, con las unidades MoO6 se realiza, como en el caso de los isopolianiones,
(Figura 7.13a) a travs de los oxgenos comunes; el P est coordinado a cuatro de los
O comunes de cada una de las cuatro unidades M3O13 que forman el isopolianin
ocupando la posicin central de la agrupacin constituida por los doce octaedros MoO6
(4 M3O13)(Figura 7.14). Este heteropolianin se utiliza en la determinacin cuantitativa
del fosfato.

Figura 7.14. Estructura del anin 12-fosfomolibdato, [PMo12O40]3-.

Tal y como ya se ha comentado en apartados anteriores, [PMo12O40]3- fue aislado por


primera vez por J. J. Berzelius en 1826, en forma de un precipitado amarillo, a partir
de disoluciones cidas de molibdato y fosfato. Cien aos ms tarde, Keggin determin
su estructura por difraccin de rayos X.

Heteropolianiones con estructura de Keggin

[XM12O40]n-

X: tomo central, B(III), Si(IV), Ge(IV), P(V), As(V) o metales de transicin (Cu, Fe, Co,...)
con diferentes estados de oxidacin.
M: Mo(VI) o W(VI), pudiendo a su vez ser sustituidos por otros iones, V(V), V(IV), V(III),
Co(II), Co(III), Zn(II), Fe(III), etc..

La estructura del correspondiente fosfotungstato, [PW12O40]3-, sera anloga a la


representada en la Figura 7.14 para su anlogo, el anin fosfomolibdato (Figura 7.15).
Desde su descubrimiento, se han preparado y caracterizado gran cantidad de
heteropolianiones, la mayora de ellos de Mo y W conteniendo ms de 50
heterotomos diferentes, entre ellos, elementos no metlicos e incluso metales de
transicin con diferentes estados de oxidacin.

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Los heteromolibdatos y tungstatos son, en general, de varias tonalidades de amarillo,


a menos que el heterotomo contribuya al color de estos compuestos inorgnicos. Los
cidos libres y las sales de cationes pequeos, tales como Cs(I), Ba(II) y Pb(II), son
generalmente insolubles. Es importante mencionar que las sales derivadas de
heteropolicidos en estado slido presentan una mayor estabilidad trmica que los
correspondientes isopolianiones.

7.4.1. Clasificacin de los heteropolianiones


Los heterotomos en los hetepolianiones estn situados, tal y como hemos comentado
anteriormente, en el interior de las cavidades formadas por las unidades octadricas
MO6. La estereoqumica de estos heterotomos viene determinada por la forma de la
cavidad que a su vez depende de la proporcin heterotomo/centro metlico.
As, los hetepolianiones se pueden clasificar en tres grandes grupos; la notacin que
se emplea es la proporcin heterotomo/centro metlico seguida de la configuracin
del heterotomo.

a) 1:12, tetradricos
Estos heteropolianiones son los que se obtienen ms fcilmente y los mejor
conocidos; son tanto de Mo como de W siendo estos ltimos ms numerosos y
estables que los de Mo. Generalmente, contienen heterotomos pequeos,
P(V), As(V) y Ge(IV), que forman oxoaniones tetradricos.
Como ejemplo de esta familia de heteropolianiones se puede citar la estructura
del fosfotungstato, [PW12O40]3-, isomrfico con el meta-tungstato [H2W12O40]6-.
El heterotomo, o los protones en el caso del meta-tungstato, est situado en
la cavidad tetradrica interna que forma el isopolianin (Figura 7.15).

Figura 7.15. Formacin de un heteropoliann 1:12 tetradrico.

En el caso de los heteropolicidos de W se conocen heteropolianiones


derivados de Fe(III), Co(II) y Zn(II); de todos ellos el que presenta mayor
inters es el correspondiente heteropolianin de Co, en este caso Co(III).

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Generalmente, el Co(II) no presenta coordinacin tetradrica; sin embargo, la


oxidacin a Co(III) conduce al heteropolianin [CoIIIW12O40]5- en el que el Co, de
alto spin, est en estado de oxidacin +3 con coordinacin tetradrica.

b) 2:18, tetradricos
Las disoluciones cidas de heteropolianiones con estructura 1:12 tetradrica
del tipo [XVM12O40]3- (X = P, As; M = Mo, W) se transforman gradualmente con
el tiempo en heteropolianiones 2:18 tetradricos, [X2M18O62]6- aislados en forma
de sus sales amnicas o potsicas; presentan una estructura tipo Dawson
(Figura 7.16).

Figura 7.16. Estructura tipo Dawson de los heteropolianiones 2:18 tetradricos,


[X2M18O62]6-.

c) 1:6, octadricos
Estos heteropolianiones se forman con heterotomos ms grandes como
Te(VI), I(VII), Co(III) and Al(III) en disoluciones acuosas ligeramente cidas (pH
4-5); adoptan estructuras tipo Anderson en la que el heterotomo est
coordinado a seis unidades octadricas MO6 por comparticin de aristas.
Tienen forma de hexagono alrededor del octaedro central XO6 (Figura 7.17).

Figura 7.17. Heteropolianiones con estructura tipo Anderson y derivadas.

21
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Es importante mencionar que MO forma este tipo de heteropolianiones ms


frecuentemente que W.
Los ejemplos de este tipo de heteropolianiones mejor caracterizados son
[MnIVMo9O32]6- y [NiIVMo9O32]6-, preparados por oxidacin de disoluciones de
X(II) (X = Mn, Ni) y molibdato con peroxodisulfato.

7.5. Propiedades generales de los polioxometalatos

Los polioxometalatos son compuestos estables en presencia de aire y agua; son


especies de gran tamao (6-25 ) y alto peso molecular (1000-10000).
Son ms estables en medio cido y se descomponen, generalmente, en disolucin
acuosas bsicas.
[PW12O40]3- + 23OH- HPO42- + 12WO42- + 11H2O

En los heteropolianiones se pueden incorporar gran variedad de heterotomos, en con


estados de oxidacin o geometras inusuales; entre ellos Ni(IV), Re(VI) y Co(III)
tetradrico.
Se trata de compuestos con propiedades supercidas, extremadamente solubles en
agua o en disolventes polares.
Los heteropolicidos cristalinos y sus sales se encuentran normalmente muy
hidratados conteniendo incluso hasta cincuenta molculas de agua por anin.
Se comportan como agentes oxidantes poderosos. Algunos heteropolianiones pueden
aceptar hasta treinta y dos electrones sin cambio estructural. En condiciones de
reduccin mltiple reversible de uno o dos electrones dan lugar a especies
intensamente coloreadas de valencias mixtas conocidas como heteropoly-blues.

7.5. Aplicaciones medioambientales

Sus aplicaciones estn basadas en sus propiedades cido-base y redox, respuesta


fotoqumica, carga inica, conductividad y pesos inicos, siendo los ms estudiados y
empleados aquellos heteropolicidos que presentan estructuras de Keggin.
En este sentido, los heteropolicidos se emplean en la formacin de capas resistentes
a la corrosin, qumica analtica, procesamiento de residuos radioactivos,
separaciones, absorcin de gases, membranas, sensores, tintes y pigmentos,

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

electroqumica como electrodos, condensadores, agentes dopantes en polmeros no


conductores y conductores, dopantes en matrices sol-gel, intercambiadores de
cationes, blanqueo de pulpa de papel, anlisis clnicos y en qumica alimentaria entre
otras aplicaciones.
A pesar de tratarse de compuestos inorgnicos de peso molecular elevado se utilizan
medicina, sobre todo los que tienen la estructura de Keggin, actuando como agentes
antitumorales y antivirales.
Sin embargo, su campo de aplicacin ms amplio lo constituye la catlisis, tanto
homognea como heterognea, debido fundamentalmente a su gran estabilidad en un
rango amplio de condiciones de reaccin y a sus propiedades cido-base y de
oxidacin-reduccin; se trata de catalizadores atractivos tanto desde el punto de vista
econmico como medioambiental.
Presentan inters tanto acadmico como industrial; son perfectamente compatibles
con oxidantes benignos como por ejemplo el O2 y H2O2, oxidantes permitidos en
Qumica Verde, lo que les convierte en catalizadores viables en reacciones de
oxidacin y deshidrogenacin de sustratos orgnicos
En ocasiones son especies cidas alternativas a los cidos tanto orgnicos como
inorgnicos. A diferencia de los catalizadores cidos convencionales, los
heteropolicidos son compuestos de fcil manejo, no corrosivos, son re-utilizables y,
en algunos casos, dependiendo del proceso, altamente selectivos, minimizando as la
formacin de productos secundarios.
Los heteropolicidos se han descrito como excelentes catalizadores de los siguientes
procesos:
i) hidratacin de alquenos
ii) deshidratacin de alcoholes
iii) esterificacin de alcoholes
iv) oxidacin de ciclohexenos y epoxidacin de alquenos
v) oxidacin de alcoholes, fenoles y aminas
vi) desulfurizacin de combustibles
vii) sntesis de imidazoles
viii) sntesis de compuestos heterocclicos de inters: flavonas, cromonas entre
otros
ix) oxidacin selectiva de sulfuros orgnicos conduciendo a sulfxidos y/o
sulfonas.

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Lecturas recomendadas

Gutierrez Ros, E.; "Qumica Inorgnica", Revert (1978), 2 Ed. revisada (1984).

Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).

M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag, Berlin, 1983, 180
pp.

I.V. Kozhevnikov, Heteropoly acids and related compounds as catalysts for fine
chemical synthesis. Catal. Rev. Sci. Eng., 1995, 37, 311-352.

G. Romanelli, J. Autino, 10-Recent applications of heteropolyacids and related


compounds in heterocycles synthesis, Minirev. Org. Chem. 2009, 6, 359-366.

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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS

Resumen

Los metales de transicin de los grupos Vb y VIb, en sus estados de oxidacin ms


altos, forman oxocidos parecidos a los que forman los elementos no metlicos que
por polimerizacin conducen a compuestos inorgnicos de estructura compleja
conocidos con el nombre de isopolianiones. La copolimerizacin de iones vanadato,
molibdato y volframato en presencia de otros oxoaniones, tales como fosfato,
arseniato, silicatos, y otros oxoaniones metlicos, conduce a polioxoaniones con una
composicin definida conocidos con el nombre de heteropolicidos.
Los heteropolicidos son compuestos con aplicacin en medicina y en Qumica Verde.
Su acidez junto con sus propiedades redox les convierten en excelentes catalizadores
en gran variedad de reacciones tiles en la industria farmacutica. Por ello, el
conocimiento de la estructura, mtodos de preparacin y propiedades de este tipo de
compuestos es de gran inters en el rea de la Qumica Inorgnica.

25

C LUSTERMETLICOS

TEMA
8
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Tema 8. Cluster metlicos

Introduccin
En este tema se estudiar un tipo especial de complejos polimetlicos, los cluster
metlicos, compuestos que se caracterizan por tener enlaces M-M.
Aunque el B es un elemento tpicamente no metlico, tambin se incluye en este
captulo el estudio tanto de la estructura y enlace como de algunas propiedades y
reactividad de los boranos, y compuestos relacionados, por razones histricas.
En la asignatura de Compuestos de coordinacin y organometlicos ya se estudi la
regla de los 18 electrones aplicada a varios tipos de compuestos, y en particular a los
carbonilos metlicos, poniendo especial nfasis en los compuestos mononucleares. En
el caso de los cluster metlicos, con enlaces metal-metal sencillos y mltiples, la regla
de los 18 electrones sigue siendo un modelo excelente para el estudio de la
estequiometra de los complejos dinucleares e incluso de los clusters con un nmero
de tomos metlicos no muy elevado. Sin embargo, a partir de los clusters
hexanucleares, esta regla es difcil de manejar presentando deviaciones importantes.
Con carcter general, en este tema se introducen dos modelos tiles predecir la
estructura de los compuestos cluster, si bien ninguna de los dos en su forma actual se
pueden aplicar con absoluta fiabilidad.

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TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Objetivos:
Diferenciar entre cluster metlico y compuesto jaula.
Saber las Teoras acerca del enlace en los compuestos clusters.
Conocer la estructura de algunos clusters metlicos.
Predecir la geometra y estructura de algunos compuestos cluster.

Palabras clave
Cluster metlcos Compuestos jaula Compuestos de coordinacin Regla de los
18 electrones

Guin-esquema

8.1. Consideraciones generales


8.1.1. Definicin de cluster metlico y compuestos jaula
8.1.2. Estructura de los clusters metlicos
8.1.3. Criterios para la formacin de enlace M-M

8.2. Teoras acerca del enlace en los clusters


8.2.1. Reglas de Wade
8.2.1.1. Boranos
8.2.1.2. Carboranos
8.2.2. Modelo de Lauher. Cluster metlicos

8.3. Clusters metlicos


8.3.1. Clusters dinucleares
8.3.2. Clusters trinucleares
8.3.3. Clusters tetranucleares
8.3.4. Clusters hexanucleares
8.3.5. Clusters con nuclearidad superior a seis
8.4. Preparacin de los cluster metlicos
8.5. Propiedades y reactividad de los cluster metlicos
8.6. Aplicaciones de los cluster metlicos

3
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

8.1. Consideraciones generales

8.1.1. Definicin de cluster metlico


Antes de entrar en materia es conveniente definir el trmino Cluster metlico; cluster
es una palabra inglesa que habitualmente utilizan los Qumicos Inorgnicos y que
significa agrupamiento o racimo. Por lo tanto, los clusters metlicos son aquellos
compuestos formados por agrupamiento de tomos metlicos.
Ms formalmente, los clusters metlicos se definen como un tipo especial de
complejos polimetlicos. En general, existen diferentes tipos de complejos
polimetlicos:
i) aquellos en los que los tomos metlicos estn unidos mediante ligandos
puente.
ii) aquellos en los que existen enlaces M-M, y
iii) aquellos en los que existen ambos tipos de enlace.

El primer tipo (i) son los denominados compuestos jaula mientras que (ii) son
conocidos como cluster metlicos, complejos polimetlicos en los existe enlace
covalente M-M.
Se puede decir que la forma ms representativa de compuesto covalente en la que
participan los metales de transicin es aquella en la que estn presentes los enlaces
M-M, los clusters metlicos.
En la Figura 8.1 se representan algunos complejos polimetlicos.

Figura 8.1. Complejos polimetlicos (a) acetato de cobre (II) dihidratado (dmero), (b)
Complejo de Fe-S sinttico, (c) cloruro de mercurio (I) y (d) [Mn2(CO)10].

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TEMA 8. CLUSTER METLICOS

En la Figura 8.1 se representa el dmero del acetato de cobre (II), en su forma


dihidratada, en el que la distancia entre los tomos de Cu(II) es tan grande (2.65 )
que no existe enlace Cu-Cu. En este caso se podra suponer que los dos tomos de
Cu se mantienen unidos mediante los grupos carboxilo que actan como puente en la
molcula. Sin embargo, la distancia Cu-Cu es comparable a la del cobre metlico (2,65
frente a 2,55 ) y sensiblemente menor que la suma de dos radios de van der Waals
del Cu (2,86 aproximadamente).
Lo mismo ocurre en los acetatos anlogos de Cr y Rh (Tabla 8.1). Tal y como se
puede observar en la tabla en el acetato de Mo(II) la distancia M-M es sensiblemente
ms pequea que en sus anlogos de Cu, Cr y Rh. En cuanto a sus propiedades
magnticas es importante destacar que todos ellos son compuestos diamagnticos.

Tabla 8.1. Distancia de enlace M-M en acetatos metlicos en su forma dimrica.

[(CH3CO2)2M]22H2O Distancias de enlace


M-M ()
[(CH3CO2)2Cu]22H2O 2,65
[(CH3CO2)2Cr]22H2O 2,39
[(CH3CO2)2Mo]22H2O 2,13
[(CH3CO2)2Rh]22H2O 2,39

En la Figura 8.1b se muestra un compuesto jaula de hierro con estructura cbica que
interviene en distintas reacciones bioqumicas.
El Hg2Cl2 (Figura 8.1c) es considerado un complejo polimetlico, un cluster metlico,
conocido desde los tiempos de la alquimia, en el que se sabe, desde hace ms de un
siglo, que existe enlace Hg-Hg; es una molcula lineal con enlace M-M sencillo. Se le
dio el nombre de calomelanos y fue utilizado como colertico y purgante.
Otro caso de cluster metlico es el carbonilo [Mn2(CO)10] cuya estructura se muestra
en la Figura 8.1d.

8.1.2. Estructura de los clusters metlicos


En general, el estudio de los haluros de los elementos metlicos de transicin situados
a la izquierda del boque d y los carbonilos de metales de transicin situados a la
derecha del boque d son reas especialmente interesantes.
Por otra parte, los clusters de alta nuclearidad podran mimetizar el comportamiento de
superficies metlicas, lo que se conoce con el nombre de analoga superficie-cluster.
En este sentido, los esfuerzos de los qumicos sintticos en este campo estn
actualmente centrados, adems de en el conocimiento de nuevos clusters metlicos,
en el desarrollo de nuevos materiales con aplicacin en catlisis.

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TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Desde un punto de vista estructural, la existencia de enlaces M-M se consideraba


como algo poco frecuente. Ha sido durante, aproximadamente, los ltimos veinte aos
cuando el enlace M-M se ha estudiado de forma ms exhaustiva con el descubrimiento
de las tcnicas de caracterizacin modernas, particularmente la Resonancia
Magntica Nuclear multinuclear y la Difraccin de R-X.
Actualmente se conocen centenares de compuestos en los que existen enlaces M-M
deslocalizados. Cuando en un complejo polimetlico no existen ligandos puente, la
existencia de enlace M-M es indiscutible; sin embargo, hay una serie de parmetros a
tener en cuenta para asegurar la existencia de enlace M-M en un complejo
polimetlico. Entre los ms importantes estn:
i) la distancia internuclear, y
ii) la simetra de coordinacin alrededor de cada tomo metlico.
La distancia internuclear es uno de los principales criterios que se utilizan para
justificar la existencia del enlace M-M cuando ello no resulta evidente al haber dos
tomos metlicos adyacentes y no estar unidos por grupos puente.
La simetra de coordinacin alrededor de cada tomo metlico tambin es un factor
importante; si los dos tomos metlicos se encuentran en un entorno prximo de alta
simetra y, sin embargo, se encuentran desplazados el uno hacia el otro, se supone,
en general, que existe un enlace entre los dos tomos. Un ejemplo sencillo es la
estructura cristalina del -NbI4 (Figura 8.2).

Figura 8.2. Coordinacin distorsionada en el -NbI4.

Cada tomo Nb est coordinado a 6 tomos de I, con una estructura que se aproxima
a la octadrica; el catin central se encuentra ligeramente desplazado del centro
geomtrico del octaedro, formando una estructura constituida por octaedros
adyacentes que comparten aristas. Sin embargo, como se puede apreciar en la Figura
8.2, en la cadena de octaedros la distancia Nb-Nb no es la misma; existe una
alternancia como consecuencia de que los tomos de Nb estn desplazados del

6
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

centro del octaedro hacia los tomos de Nb adyacentes. Aunque la distancia ms


pequea Nb-Nb es sensiblemente mayor que la suma de dos radios covalentes de Nb
(2,74 ), o incluso que la longitud del enlace metlico (2,68 ), tanto la distorsin de la
simetra como el hecho de que el slido sea diamagntico, an cuando el Nb4+ debera
tener la configuracin d1 (lo que indica que un enlace debe tener los electrones
apareados), indica la existencia de enlace Nb-Nb.
En este mismo sentido, es importante mencionar que todos los acetatos que
responden a la estructura indicada en la Figura 8.2 son tambin diamagnticos, lo que
apoya la hiptesis de la existencia de un enlace entre los tomos metlicos.
Existen otros muchos ejemplos de enlaces M-M en compuestos binarios sencillos,
como los haluros, sulfuros, seleniuros e incluso, fosfuros y arseniuros.

Tabla 8.2. Carbonilos de metales de transicin.


3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

V V(CO)6

Cr, Mo, W Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6

Mn, Tc, Re Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10

Fe, Ru, Os Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5,

Os2(CO)9
Os3(CO)12
Os5(CO)16
Os6(CO)18
Os7(CO)21
Os8(CO)23
Co, Rh, Ir Co2(CO)8 Rh4(CO)12 Ir4(CO)12 Ir6 (CO)16

Ni Ni(CO)4

Como ya se ha comentado los carbonilos metlicos y el grupo de los complejos con


ligandos alquenos , ya estudiados de forma general en la asignatura de Compuestos
de coordinacin y organometlicos, son complejos polimetlicos en los que es
frecuente la existencia de enlaces M-M.

7
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

En la Tabla 8.2 se muestran algunos ejemplos de carbonilos metlicos en los que


existe enlace M-M. Es importante mencionar que solo los metales de transicin de
los grupos 7-9 forman clusters metlicos.
Teniendo en cuenta los ejemplos que se muestran en la Tabla, se puede decir que a
medida que se desciende en el grupo aumenta la fuerza del enlace M-M ya que se
aprecia la existencia de clusters metlicos con alta nuclearidad. Ello es debido al
aumento espacial de los orbitales d al bajar en el grupo. Muy probablemente por esta
razn, existen ms cluster metlicos de los elementos de las series 4d y 5d que para
sus homlogos de la serie 3d tal y como se comenta en el apartado siguiente de
criterios generales para la formacin de enlace M-M.

8.1.3. Criterios para la formacin de enlace M-M


En general, los metales que forman clusters metlicos se caracterizan por:
i) encontrarse en un estado de oxidacin bajo.
ii) poseer electrones en orbitales d; son generalmente metales de transicin de
los periodos 5 y 6.
Ambos requisitos estn ntimamente relacionados. El metal debe encontrarse en un
estado de oxidacin bajo, en general, cuanto ms bajo mejor; esto justifica el
predominio de clusters y, por tanto, del enlace M-M en los carbonilos y en los
carbonilatos metlicos. En este tipo de compuestos el metal se encuentra en un
estado formal de oxidacin cero o incluso negativo, tal y como se ha estudiado en la
asignatura de Compuestos de Coordinacin y Organometlicos.

s d p

Li Be
161 322

Na Mg Al
108 144 333

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
90 179 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 272

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
80 165 420 593 753 659 661 650 558 373 285 112 237 301

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
79 185 431 619 782 851 778 790 669 565 368 61 181 195 209

Figura 8.3. Entalpias de vaporizacin (kJ mol-1) de los elementos metlicos de las
series s, d y p.

Para que puedan formarse enlaces M-M el ion metlico debe poseer electrones en
orbitales d; adems, estos orbitales d no deben encontrarse demasiado contrados por

8
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

la existencia de una gran carga inica neta. En el caso concreto de los haluros, la
estequiometra MXn no debe requerir un valor de n tan grande como para que impida
la aproximacin de los iones M+, o bien por razones de tipo estrico o bien
electrosttico. La necesidad de orbitales d "grandes" convierte a los metales de
transicin de los periodos 5 y 6 en los adecuados para la formacin de enlaces M-M,
ya que los orbitales 4d y 5d de dichos elementos dan lugar a un mayor solapamiento
orbital entre tomos contiguos que el que se produce entre orbitales 3d.
En la Figura 8.3 se muestran las energas de vaporizacin relativas de los elementos
metlicos de los bloques s, d y p. La variacin que se observa est de acuerdo con la
tendencia que tienen los elementos de los periodos 5 y 6 a formar enlaces M-M y, por
lo tanto, clusters metlicos.

8.2. Teoras acerca del enlace en los clusters metlicos

En general, la estequiometra de los clusters metlicos, que presentan enlaces M-M


sencillos y mltiples, con un nmero no muy elevado de centros metlicos puede
predecirse a partir de la regla de los 18 electrones. Sin embargo, esta aproximacin es
difcil de manejar en los clusters hexanucleares y en muchos de los casos no es
aplicable.
A este respecto, la mayora de los esfuerzos realizados en este campo de
investigacin se centran en el desarrollo de modelos tericos sencillos que puedan
predecir el nmero de ligandos CO, en el caso de los carbonilos metlicos, y la carga
neta del metal para un determinado tamao de cluster en los que son posibles varias
formas. Hasta el momento se conocen dos aproximaciones generales para
correlacionar estas magnitudes, si bien ninguna de las dos en su forma actual
constituye un modelo absolutamente fiable para predecir la estequiometra de los
cluster metlicos. Dichas aproximaciones se basan en clculos con orbitales
moleculares sencillos y poseen puntos comunes:
Reglas de Wade
Modelo de Lauher

8.2.1. Reglas de Wade


Este modelo se emple, en primer lugar, para predecir las estructuras de los boranos,
carboranos, y metaloboranos que pertenecen al gran grupo de los compuestos cluster.
Esta aproximacin fue aplicada casi inmediatamente por Wade a los clusters de
metales de transicin e incluso a algunos compuestos orgnicos poligonales; predice
correctamente la geometra y la estequiometra de este tipo de compuestos aunque
con algunas excepciones, tal y como se ver ms adelante.
Aunque en este tema se tratar el enlace de los clusters metlicos, inicialmente se
comenzar, por razones histricas, con la descripcin del enlace en los boranos,

9
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

compuestos estudiados de manera muy sucinta en la asignatura de Qumica de los


elementos no metlicos.

REGLAS DE WADE

n: nmero de tomos metlicos situados en los vrtices del poliedro


S: nmero de pares de electrones esqueletales

Closo S = n +1
Nido S = n + 2
Aracno S = n +3

Las reglas de Wade son tambin conocidas como la Teora de los Pares de Electrones
del Esquelto Polidrico (PSEPT); se aplican a la clase de poliedros denominados
deltaedros y permiten predecir de forma general la estructura de la molcula o el anin
a partir de su frmula.

8.2.1.1. Boranos
Los boranos, aislados por vez primera por Alfred Stock en 1912, son una gran familia
de compuestos formados por boro e hidrgeno, los hidruros de boro. Se caracterizan
por ser compuestos deficientes en electrones, al igual que el boro.
Una vez que algunos de estos compuestos estuvieron bien caracterizados, se vio
rpidamente que el enlace entre los tomos que lo forman no poda explicarse segn
los esquemas pre-establecidos tradicionales; ello se deba fundamentalmente a que se
trataba de compuestos deficientes en electrones.
Como ejemplo ms sencillo se puede citar el B2H6; cada uno de los dos B aportan tres
electrones de valencia y cada uno de los H un electrn haciendo un total de 12
electrones (3 x 2 + 6), dos menos de los necesarios para la formacin de enlaces de
dos electrones y dos centros.
W. Lipscomb, Premio Nobel en 1976, fue quien predijo la existencia de enlaces
multicntricos. Mientras que los enlaces sencillos son de dos centros-2electrones hay
enlaces que pueden tener ms de dos centros; se denominan enlaces
multicntricos. De esta forma en el B2H6, cada B emplea dos electrones en formar
enlaces de 2 centros-2 electrones con 2 H quedando cuatro electrones (2 de cada B y
2 de cada H) que se emplean en la formacin de dos enlaces de 3 centros-2
electrones, B(sp3)-H(s)-B(sp3) conocidos como enlaces banana (Figura 8.4).

10
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Figura 8.4. Enlace en B2H6.


En general, los hidruros de boro no pueden formar estructuras lineales ni planas de
gran tamao, sino que forman compuestos con geometras que se repliegan sobre s
mismas, estructuras cerradas, dando lugar a poliedros de caras triangulares, cuyas
aristas no coinciden necesariamente con enlaces sencillos entre tomos.

Octaedro Bipirmide Dodecaedro Prisma trigonal


pentagonal tricoronado

B6H62- B7H72- B8H82- B9H92-

Antiprisma cuadrado Octadecaedro Icosaedro


bicoronado

B10H102- B11H112- B12H122-

Figura 8.4. Geometras de los dianiones de los closo-boranos.

TIPOS ESTRUCTURALES DE HIDRUROS DE BORO

Closo: estructuras polidricas cerradas de caras triangulures; poliedros de n tomos de B


y n+1 pares de eslectrones de esqueleto. Tan slo se conocen aniones (BnHn)2-.

Nido: estructuras polidricas no cerradas en forma de nido; frmula molecular (BnHn+4).


En este caso de los n+1 vrtices de las formas closo tan solo estn ocupados n vrtices y
tienen n+2 pares de electrones de esqueleto.

Nido: estructuras polidricas no cerradas en forma de telaraa; frmula molecular


(BnHn+6). En este caso de los n+2 vrtices de las formas closo tan solo estn ocupados n
vrtices y tienen n+3 pares de electrones de esqueleto.

11
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Vrtices Closo Nido (BnHn+4) Aracno (BnHn+6)


(BnHn+2)
4
Tetraedro

5
Bipirmide
trigonal

6
Octaedro

7
Bipirmide
pentagonal

8
Dodecaedro

9
Prisma
trigonal
tricoronado

10
Antiprisma
cuadrado
bicoronado

11
Octadecaedro

12
Icosaedro

Figura 8.5. Estructura de los closo- nido- y aracno-boranos. Las estructura indicadas
mediantes fechas son isoelectrnicas.

12
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

En el caso de los boranos superiores, tal y como predijo Wade, todos tienen o bien
estructuras con forma de poliedro cerrado con caras triangulares (deltedros),
denominados closo-boranos (Figura 8.4), o bien estructuras ms abiertas conocidas
como nido o aracnoboranos, que en definitiva se pueden considerar fragmentos de los
formas closo (Figura 8.5).
En la Figura 8.6 se muestran algunos boranos con estructuras abiertas.

Figura 8.6. Ejemplos de nido y aracno-boranos.

Aunque en este apartado se muestran las estructuras de los boranos, dichas formas
geomtricas tambin son aplicables a los clusters metlicos. As, hay cluster metlicos
de alta nuclearidad con estructura closo-, nido- y aracno.
Del mismo modo que el borano ms sencillo, el cluster tetradrico B6H62-, posee siete
orbitales moleculares enlazantes; se puede demostrar que, en general, los clusters
con estructura deltaedro tienen n+1 orbitales moleculares enlazantes, siendo n el
nmero de vrtices del poliedro. El orbital molecular enlazante extra, en cada caso, se
corresponde con el solapamiento entre orbitales sp de cada tomo de B (Figura 8.7),
denominado enlace B-B cluster. Es importante mencionar que este orbital molecular
enlazante extra persiste en las formas nido-, cuando al deltaedro le falta un vrtice,
incluso en las formas aracno- cuando le faltan dos vrtices.
De los cuatro orbitales de valencia del B (2s y 2px py pz, o dos sp y dos 2p), uno de
ellos se utiliza en la formacin del enlace B-H terminal; en este caso, el B emplea uno
de sus tres electrones para la formacin de dicho enlace. As, los otros tres orbitales
disponibles del B se emplean en la formacin del enlace del cluster y los dos
electrones restantes para la formacin de cada unidad B-H. Cada hidrgeno puente se
supone que contribuye con un electrn al enlace del cluster.
En la Figura 8.7 se muestran los distintos tipos de enlace para el dianin del borano
ms sencillo, B6H62-.
Por lo tanto, la estructura geomtrica de un borano cluster est condicionada al
nmero de electrones enlazantes del cluster situados en orbitales enlazantes. As
pues, el nmero de pares de electrones esqueletales (S = n+1) indica el nmero de
vrtices del poliedro que representa la geometra del borano.

13
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Enlace B-B
Enlace B-B cluster (2p-2p)
(sp-sp)

Enlace B-H
(sp-1s) Enlace B-B
(2p-2p)

Figura 8.7. El enlace en B6H62-.

12 electrones enlazantes en el cluster 6 orbitales moleculares enlazantes


S=n+1n=5 Deltaedro = bipirmide trigonal N de tomos de B 5

En general, en los boranos existen distintos elementos estructurales de enlace (Tabla


8.3).
Tabla 8.3. Tipos de enlace en los boranos.
Enlace Tipo Agrupacin

B-H terminal 2c-2e BH


B-H-B 3c-2e
(H puentes)

B-B 2c-2e BB
B-B-B 3c-2e

c: centros; e: electrones

El recuento de electrones es fundamental para predecir la estructura de los boranos.

a) b)

Figura 8.7. Recuento de electrones esqueletales en B4H10; a) estructura real, b)


frmula estructural.

14
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

En la Figura 8.7 se muestra la estructura de B4H10. En B4H10 existen 22 electrones


totales para la formacin del cluster. Teniendo en cuenta que cada B se enlaza al
menos a un H y que el enlace es de dos centros y dos electrones, en principio en la
formacin de 4 enlaces B-H se emplearan 8 electrones. Adems, se podran formar
un total de 4 enlaces B-H-B que implicaran el empleo de 8 electrones ms. Por otra
parte, el alto grado de hidrogenacin en B4H10 sugiere que algunos de los B pueden
formar al menos 2 enlaces B-H. En resumen, el nmero total de H en B4H10 est de
acuerdo con la presencia de 6 enlaces B-H; dos B se enlazan a dos tomos H, y 4
enlaces B-H-B, sumando as un total de 20 electrones. El nmero de electrones total
(22) sugiere entonces la presencia de 1 enlace B-B. Tanto el tipo de enlaces como la
frmula molecular del borano estn de acuerdo con una estructura aracno.
En resumen, los cluster de boro abiertos, las estructuras nido y aracno, BnHn+4 y BnHn+6
respectivamente, presentan diferencias estructurales; en los nido-boranos cada B est
unido a un nico H presentando todos los tomos B enlaces B-H, a excepcin del
diborano, B2H6. Sin embargo, en los aracno-boranos siempre existe algn tomo de B
que est enlazado a dos H terminales.
Por otra parte, los boranos de frmula BnHn+4 tienen cuatro tomos de hidrgeno
puente, por lo que el cluster debera estar enlazado por 2n+4 electrones; dos de cada
uno de los n tomos de B, ms uno de cada uno de los cuatro tomos de hidrgeno
puente. Esto corresponde a n+2 pares enlazantes del cluster, que deberan situarse en
los orbitales moleculares enlazantes de un deltaedro con n+1 vrtices. Ya que hay
slo n tomos de B, la estructura de un borano de frmula BnHn+4 debe ser un nido-
deltaedro con n+1 vrtices. De forma anloga, Wade predice que un borano de la
familia cuya frmula general es BnHn+6 adoptara un estructura aracno, correspondiente
a un deltaedro con n+2 vrtices.
Las distancias de enlace oscilan entre 1,7-1,8 (B-B-B) siendo las distancias ms
cortas, 1,6 , asignadas a los enlaces B-B de dos centros. Las distancias de enlace B-
H terminal media es 1,2 .
Las prediciones de Wade se han confirmado para todos y cada uno de los boranos
neutros o aniones borano conocidos de hasta 12 tomos de B. En la Figura 8.8 se
muestran algunas de las estructuras de dichos boranos as como su relacin con el
deltaedro correspondiente.

Figura 8.8. Estructuras closo- ,nido- y aracno-boranos.

15
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Propiedades de los boranos


Los Puntos de fusin y ebullicin de los boranos, dentro de cada serie, aumentan al
aumentar la talla molecular (Tabla 8.4). La mayora de ellos son lquidos voltiles a
excepcin de B2H6 que es gas y B10H14 que es un slido cristalino.
Su estabilidad trmica es variable aunque casi todos ellos son estables a temperatura
ordinaria durante das sin apreciarse descomposicin alguna.
Los boranos pueden actuar como cidos de Bronsted, en medio acuoso,
comportndose como cidos monoprticos; se trata de reacciones reversibles rpidas.
B10H14 + OH- B10H13- + H2O

Tabla 8.4. Puntos de fusin y ebullicin de nido- y aracno-boranos.


BnHn+4 P. F. (C) P. E. (C) BnHn+6 P. F. (C) P. E. (C)
B2H6 -165 -90 B4H10 -120 16,1
B5H9 -46,6 58,4 B5H11 -123,3 63
B6H10 -63,2 108 B6H12 -82 80-90
B8H12 (20) -- B9H15 2,6 --
B10H14 98,8 213

En este mismo sentido, reaccionan en presencia de bases conduciendo a las


correspondientes sales que posteriormente pueden conducir a los productos
resultantes de la ruptura de la molcula, tal y como se indica en el apartado de
reactividad.
B4H10 + NH3 B4H9- + NH4+
B5H9 + NH3 B5H8- + NH4+
En este tipo de reacciones el protn cido que se cede procede de los H puente de los
enlaces B-H-B. En estos casos en la base conjugada del borano correspondiente
como por ejemplo en B4H9- dos de los tomos de B se encuentran unidos por enlace
covalente B-B.

Los H puente en los enlaces B-H-B se comportan como cidos de Bronsted

De igual manera, los boranos pueden actuar como bases de Bronsted aunque en
menor medida; la formacin de iones positiva se ha confirmado tanto en fase gaseosa
como en disolucin. Entre los cationes ms estables en fase gaseosa estn B6H11+ y
B5H10+.

16
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Reactividad
Reaccin con H2
Todos los boranos se obtienen a partir de B2H6, en presencia o no de H2 en
condiciones controladas. As, B5H9 y B10H14 se obtienen industrialmente a partir de
B2H6.
Reaccin con O2
Todos los boranos reaccionan con el O2 conduciendo a la formacin de B2O3 y H2O,
reaccin que transcurre con desprendimiento de energa. Aquellos boranos menos
estables trmicamente, en contacto con el aire, explotan espontneamente incluso a
bajan temperaturas.
Reaccin con H2O
Los boranos se hidrolizan lentamente en presencia de agua incluso aun siendo
insolubles en ella. El B2H6 se hidroliza rpidamente conduciendo a cido brico.
B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2
Reaccin con Bases de Lewis
El comportamiento de los nido y aracnoboranos, en presencia de bases de Lewis o
nuclefilos, es diferente; los aracnoboranos al presentar tomos de B unidos a dos H
terminales por reaccin con bases de Lewis experimentan la ruptura de la molcula
conduciendo a fragmentos moleculares o inicos.
El diborano puede experimentar dos tipos de rupturas en presencia de nuclefilos
(Figura 8.9). La ruptura se produce generalmente por los enlaces B-H-B por
desplazamiento nucleoflico.
a) b)

H H H H H H
B B B B
H H H H H H

a) Ruptura simtrica
B2H6 + 2 N(CH3)3 2 BH3N(CH3)3
b) Ruptura asimtrica
B2H6 + 2 NH3 [BH2(NH3)2]+ [BH4]-
Figura 8.9. Reactividad de diborano con nuclefilos.

A continuacin se muestran algunos ejemplos de reacciones de aracno-boranos con


bases de Lewis:
B4H10 + 2 N(CH3)3 2 BH3N(CH3)3 + B3H7N(CH3)3
B4H10 + 2 NH3 [BH2(NH3)2+][B3H8-]

17
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

B6H12 + P(CH3)3 BH3P(CH3)3 + B5H9


En el caso de los nido-boranos no se produce la ruptura de la molcula sino que tiene
lugar la formacin de aductos, por unin con la base de Lewis correspondiente, que se
descomponen lentamente.
B5H9 + 2L B5H9L2.
8.2.1.2. Carboranos
Cuando en la estructura de un borano se ha sustituido uno o varios tomos de boro
por otro heterotomo tales como C, P, S, la estructura resultante, en general, se
denomina heteroborano; los boranos que posee tomos de C se conocen con el
nombre de carboranos, los que contienen P, fosfoboranos y los que contienen S
tioboranos.
Los heteroboranos ms importantes son los carboranos; se clasifican en I) carboranos
y ii) aniones carborano que contienen adems metales de transicin.
Al igual que los boranos existen diferentes tipos de carboranos con estructuras closo-,
nido y aracno. En la Figura 8.10 se muestran algunos ejemplos de carboranos;
obsrvese que por cada CH que sustituye a un B desaparece un H puente.

Figura 8.10. Estructura de algunos carboranos.

En general, la estructura y enlace en los heteroboranos es ms compleja;


dependiendo de la posicin del heterotomo en cuestin se puede observar incluso la
aparicin de ismeros (Figura 8.11).

18
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Figura 8.11. a), b) y e) Ismeros para- de closo-dicarboranos de 5, 6 y 10 tomos; c)


ismero orto- y d) meta- de closo-dicarborano 10 tomos.

En este tipo de compuestos los tomos de C son ms positivos que los B, en contra de
los valores de su electronegatividad (B = 2 y C = 2,5); ello es debido al alto grado de
coordinacin que presenta el C en estos compuestos. En este caso, los protones
cidos son los enlazados a los tomos de C.
En general, los carboranos de 10 tomos (Figura 8.11) son compuestos que presentan
gran estabilidad trmica, y resistencia a los cidos y bases, oxidantes y reductores, a
la accin del O2 del aire y el H2O; la alta simetra de la molcula y la gran
deslocalizacin electrnica en el icosaedro son responsables de su gran estabilidad.
Desde el punto de vista estructural, la situacin se complica solo ligeramente si los
heterotomos tienen, solamente, orbitales de valencia s y p. Se puede suponer que un
orbital, un hbrido sp radial dirigido hacia el exterior, est lleno con un par de
electrones antes de que comience a formarse el enlace del cluster. Si ningn tomo
ligando est enlazado al heterotomo, el par ser no enlazante y se sustraern dos
electrones al heterotomo para que contribuyan al enlace del cluster. Si un tomo
ligando forma un enlace sencillo con el heterotomo, un electrn del heterotomo
deber ser cedido al cluster, al igual que anteriormente para la formacin del enlace B-
H terminal. Si un tomo ligando acta como base de Lewis cediendo un par de
electrones, o si dos tomos ligando ceden cada uno un electrn, no se necesita que
ningn electrn del heterotomo se site en este orbital no pertenciente al cluster.

Nmero de electrones con que contribuye el heterotomo al enlace del cluster


v+x-2
v = nmero de electrones externos del heterotomo,
x = nmero de electrones con que contribuyen los tomos ligandos terminales, y
2 el nmero de electrones situados en el orbital sp orientado hacia la parte externa del
cluster.

En la Tabla 8.5 se muestra el nmero de electrones con que varios elementos de los
bloques s y p contribuyen al enlace del cluster.

19
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Tabla 8.5. Contribucin electrnica de los elementos


de los grupos principales al enlace del cluster (v+x-2).
Elementos (E) E EH/EX/ER EH2/EL
Li, Na -1 0 1
Be, Mg, Zn, Cd, Hg 0 1 2
B, Al, Ga, In, Tl 1 2 3
C, Si, Ge, Sn, Pb 2 3 4
N, P, As, Sb, Bi 3 4 5
O, S, Se, Te 3 4 5
F, Cl, Br, I 5 -- --
X = Halgeno, R= Radical alqulico, L= Base Lewis

Como ejemplo, a continuacin, se describe la estructura del carborano C2B4H8. Cada


uno de los seis tomos del cluster est unido a un terminal, por lo que debe haber dos
tomos de H puente. En la Tabla 8.5 se puede ver que cada CH contribuye con 3
electrones al enlace del cluster y cada BH con 2 electrones obtenindose un total de
16 electrones enlazantes del cluster, o bien, ocho pares, ((3 x 2) + (4 x 2) + 2). Un
cluster con 16 electrones debera tener una estructura correspondiente a un deltaedro
de siete vrtices, una bipirmide pentagonal. Sin embargo, como el cluster possee
nicamente 6 tomos, la estructura debe ser nido, tal y como lo demuestran los datos
experimentales (Figura 8.12).

Figura 8.12. Estructura del C2B4H8.

8.2.2. Modelo de Lauher. Cluster metlicos


Los cluster metlicos son complejos moleculares con enlaces M-M que forman
estructuras triangulares cerradas de gran tamao. Debido a la complicacin que
presentan los modelos de enlace en los cluster metlicos, es difcil determinar con

20
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

precisin la fuerza del enlace M-M; lo que s est claro es que la fuerza del enlace
aumenta al bajar en el grupo correspondiente debido fundamentalmente al mayor
volumen de los orbitales d que intervienen en la formacin del enlace, tal y como ya se
ha comentado. Esta tendencia contrasta con los elementos del bloque p en los que los
enlaces elemento-elemento son ms dbiles en el caso de los elementos ms
pesados.
Tal y como ya se ha mencionado, la formacin de cluster metlicos es muy rara en los
primeros elementos de la serie d y desconocidos para los metales de la serie f. Sin
embargo, se conoce un gran nmero de carbonilos metlicos de los elementos de los
grupos 6-10.
En general, los compuestos cluster ms sencillos se explican mediante la regla de los
18 electrones; contienen enlaces M-M y M-L localizados. Sin embargo los cluster
octadricos y superiores no se adaptan a este modelo.
Las reglas Wade correlacionan bastante bien la estequiometra y la geometra de los
boranos y de los heteroboranos cuyos heterotomos pertenecen a los grupos
principales de elementos que se muestran en la Tabla 8.5. Tambin predicen la
estructura de los metaloboranos de los metales de transicin e incluso de algunos
clusters de los metales de transicin grandes.
En este sentido, teniendo en cuenta el nmero de orbitales d que debe aportar cada
tomo metlico es necesario ajustar el nmero de orbitales que participan en el enlace
del cluster. Segn Wade, en el caso de los metales de transicin, 3 de los 9 orbitales
de valencia del metal deberan emplearse como orbitales aceptores de ligandos
externos y otros 3 son orbitales no enlazantes de baja energa; estos 6 orbitales estn
completamente ocupados antes de que tenga lugar ningn enlace. As, en principio el
cluster tendra 3 orbitales enlazantes y un nmero variable de electrones enlazantes
dependiendo de cuantos sean aportados por los ligandos externos.

ORBITALES PARA LA FORMACIN DEL CLUSTER

6 Orbitales ocupados antes de que se forme enlace alguno

Nmero de electrones con que contribuye el cada M en el cluster


v + x - 12,

v = nmero de electrones externos del M,


x = nmero de electrones con que contribuyen los tomos ligandos terminales,

En la Tabla 8.6 se indica el nmero de electrones con que contribuyen algunos


metales y ligandos que forman cluster metlicos
Al igual que los tomos H puente en los boranos, los ligandos CO puente en los
clusters metlicos se supone que contribuyen directamente, con sus electrones base
de Lewis, al enlace del cluster. En el caso de que el cluster contenga tomos
encapsulados, todos sus electrones de valencia deben ser considerados como parte
del enlace del cluster.

21
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Tabla 8.6. Contribucin electrnica de los metales de transicin al enlace del cluster
(v+x-12).
Metal de transicin Unidad de cluster
M
M(CO) M(CO)2 M(cp) M(CO)3 M(CO)4
V, Nb, Ta -5 -3 -2 -1 1
Cr, Mo, W -4 -2 -1 0 2
Mn, Tc, Re -3 -1 0 1 3
Fe, Ru, Os -2 0 1 2 4
Co, Rh, Ir -1 1 2 3 5
Ni, Pd, Pt 0 2 3 4 6

Teniendo en cuenta la estimacin del nmero de electrones del cluster, similar al


descrito para los boranos, el nmero par de electrones del cluster se supone un
deltaedro con algunos vrtices menos que el nmero de pares de electrones del
cluster y compara el tamao del deltaedro con el nmero de tomos del cluster
para optar por una geometra del tipo closo, nido o aracno.
A continuacin se describe algn ejemplo de aplicacin de las reglas de Wade a la
prediccin de la estructura de los cluster metlicos:
[Co6(CO)15]2-
En principio se podra suponer que est formado por 6 Co(CO)2 y 3 CO puente;
teniendo en cuenta las cargas de la Tabla 8.6 y que el cluster tiene una carga neta de
(2-) el recuento de electrones total del cluster es:
(6 x 1) + (3 x 2) + (2 x 1) = 14 electrones

Figura 8.13. Estructura de [Co6(CO)15]2-.

Un total de 14 electrones corresponde a 7 pares, lo que se corresponde con un


deltaedro de 6 vrtices, un octaedro. El cluster est formado por 6 tomos, los seis de
Co; por lo tanto, se trata de un cluster closo octadrico, Co6.

22
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

En la Figura 8.13 se muestra la estructura real de [Co6(CO)15]2-; est formado por 3


unidades Co(CO)2, 3 unidades Co(CO), 3 grupos CO puente sobre aristas y 3 grupos
CO puente triple. Sin embargo la cuenta electrnica del cluster permanece invariable.
Por lo tanto, las Reglas de Wade no pueden predecir los modelos de enlace de los
ligandos. Sin embargo, conducen frecuentemente a la geometra del cluster correcta.
Otro ejemplo interesante es [Rh7(CO)16]3-. De manera anloga, el cluster podra estar
compuesto por 7 unidades Rh(CO)2 y 2 grupos CO puente.
(7 x 1) + (2 x 2) + 3 = 14 electrones del cluster
As, los electrones que contribuyen al enlace en el cluster son 7 pares, lo que de se
corresponde con un deltaedro seis vrtices, un octaedro. Sin embargo, el cluster est
formado por 7 tomos metlicos por lo que la geometra ms apropiada debera ser un
octaedro coronad (Figura 8.14).

Figura 8.14. Geometra de [Rh7(CO)16]3-.

Otro ejemplo interesante es el cluster aplicando los mismos crierios que en casos
anteriores el cluster estara constituido por 6 unidades 6 Rh(CO)2, 3 CO y 1 C
cuaternario (encapsulado) con un total de electrones de 18 lo que es lo mismo 9
pares de electrones, que se corresponderan con un deltaedro con 8 vrtices, un
dodecaedro. Sin embargo, el cluster est constituido por 6 tomos metlicos por lo que
dos vrtices de poliedro deberan estar vacos. La estructura real del cluster se
muestra en la Figura 8.15. Si se eliminan dos vrtices adyacentes de un dodecaedro el
resultado es un prima trigonal, si bien la correspondencia no llega a ser perfecta.

Figura 8.15. Estructura de [Rh6(CO)15C]2-.

23
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Tabla 8.6. Correlacin entre los electrones de valencia y los compuestos cluster.
OA M
N de M Geometra OM HLAO CVMO NEV Ejemplo

1 -- -- -- 18 Ni(CO)4
2 Lineal -- -- -- 34 Mn2(CO)10

3 Triangular
27 3 24 48 Co3(CO)9CH

4 Tetradrica
36 6 30 60 Co4(CO)12

Mariposa
36 5 31 62 [Fe(CO)12C]2-

Cuadrada
36 4 32 64 Pt4(O2CCH3)8

5 Bipirmide
trigonal

45 9 36 72 Os5(CO)16

Pirmide
cuadrada

45 8 37 74 Fe5C(CO)15

6 Octadrica

54 11 43 86 Ru6C(CO)17

Prisma trigonal
54 9 45 90 [Rh6C(CO)15]2-

24
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Tal y como ya se ha comentado en apartados anteriores, las Reglas de Wade predicen


correctamente un nmero de estructuras cluster muy grande mediante el sencillo
procedimiento de contar electrones, de forma anloga a la regla de los 18 electrones.
Dicha aproximacin fue mejorada por D. M. P. Mingos y J. Lauher; este modelo se
aplica a los cluster metlicos de los grupos 6-9 y predicen su geometra y estructura
con gran fiabilidad. En la Tabla 8.6 se muestran algunos ejemplos de la estructura y
nmero de electrones de valencia de cluster metlicos.
Este modelo toma tambin en consideracin el recuento de electrones sobre un
sistema de orbitales moleculares para cada una de las posibles geometras de un
cluster dado. Sin embargo, Lauher hace un clculo de orbitales moleculares por
separado para cada posible geometra de los tomos metlicos en el cluster, sin tomar
en consideracin a los ligandos en absoluto, utilizando el rodio como un metal
generador de clusters tpico. El nmero de orbitales moleculares por cada tomo
metlico es nueve, cinco orbitales d, tres p y uno s. Para los metales de transicin
situados hacia la derecha del bloque d, los orbitales d presentan un solapamiento
pobre y estn situados en niveles de energa bastante bajos; adems, los orbitales p
estn situados en niveles de energa relativamente elevados, incluso al ser
comparados con el correspondiente orbital s. El resultado es que los orbitales
antienlazantes, formados principalmente a partir de orbitales atmicos p, se sitan en
niveles de energa tan elevados en los clusters de tomos metlicos "desnudos" que
incluso no pueden actuar como aceptores de electrones de los ligandos. Lauher
propone que los orbitales moleculares del cluster metlico con una energa menor o
igual a la energa del orbital p acten como aceptores de electrones de los ligandos,
adems de participar en el enlace interno del cluster. Estos orbitales moleculares se
denominan orbitales moleculares de valencia del cluster (CVMO, siglas en ingls).
Aquellos orbitales moleculares de mayor energa que los orbitales atmicos p del Rh
(tngase en cuenta que existe un "gap" de energa considerable en torno a dicha
energa) no pueden estar ocupados por electrones y, por tanto, son conocidos como
orbitales antienlazantes de alta energa (HLAO). En general, el nmero total de
orbitales moleculares de un cluster con n tomos metlicos es 9n. Sin embargo,
teniendo en cuenta que la capacidad electrnica del cluster ser de 2 x (n de CVMO)
la pregunta es cuntos de ellos son HLAO. Este razonamiento est basado en clculos
cuantitativos con orbitales moleculares; sin embargo en este captulo se analiza el
modelo desde un punto de vista cualitativo considerando un cluster de tres tomos.
En las Figuras 8.16 y 8.17 se muestra el solapamiento de orbitales p, sin considerar el
signo, en un cluster metlico de tres tomos metlicos con una geometra triangular.
La interaccin de los orbitales pz y px daran lugar a enlaces , mientras que la
interaccin entre los orbitales py por solapamiento lateral conducira a enlaces . Se
formarn entonces un orbital fuertemente enlazante por solapamiento de tres orbitales
pz del mismo signo y dos orbitales moleculares equivalentes, fuertemente
antienlazantes, en los que dos lbulos intervienen de forma opuesta al tercero.

25
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Figura 8.16. Solapamiento orbital en un a) cluster triangular, b) solapamiento de pz, c)


px y d) py.

Figura 8.17. Solapamientos enlazantes y antienlazantes de un orbitales pz en un


cluster triangular.

La interaccin entre orbitales px (Figura 8.16c) no conduce en ningn caso al


solapamiento frontal de orbitales para la formacin de orbitales s. Sin embargo, se
pueden formar dos orbitales moleculares dbilmente enlazantes (Figura 8.18) junto
con un orbital molecular fuertemente antienlazante, con un nodo en cada regin del
enlace Rh-Rh.

Figura 8.18. Solapamientos enlazantes y antienlazantes de orbitales px en un cluster


triangular.

Finalmente, la interaccin entre orbitales py mediante solapamiento lateral es dbil; la


combinacin de signos que da lugar al orbital enlazante y las dos combinaciones

26
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

ligeramente antienlazantes no dan lugar, por tanto, a ningn orbital molecular de muy
elevada energa (Figura 8.16d).
En resumen, en un cluster triangular existen 3 HLAO, dos obtenidos a partir de un
solapamiento pz y uno a partir de un solapamiento px. Los orbitales moleculares
restantes, de los 27 (3 Rh x 9 orbitales atmicos) estn disponibles para ser ocupados
por los electrones del metal o de los ligandos (24 CVMO). Dicho cluster debera tener,
entonces, 48 electrones de valencia. De hecho, los clusters triangulares ms comunes
son los que presentan los elementos Fe, Rn y Os, del grupo VIII, de frmula M3(CO)12,
y esos contienen, precisamente, 48 electrones de valencia.
Al igual que el mdelo de Wade, el de Lauher no predice correctamente el recuento
electrnico y la geometra de algunos sistemas. Este modelo es particularmente
inadecuado para los clusters de Pt, que tienen orbitales p de energa tan elevada que
no todos los CVMO estn completamente ocupados. Sin embargo, el modelo es
ciertamente capaz y supone una mejora en la comprensin de la estabilidad de los
clusters.

8.3. Clusters metlicos

En los compuestos binarios de algunos elementos de transicin en los que el metal se


encuentra en estados de oxidacin bajos, ms concretamente en los haluros, existen
enlaces metal-metal. El solapamiento entre orbitales d conduce a la formacin de un
enlace covalente extensivo a todo el metal; esta situacin se da sobre todo en los
metales que se encuentran prximos a los grupos 5 y 6, grupos del vanadio y cromo,
en los que el nmero de electrones d es prcticamente igual al nmero de orbitales de
valencia.
La energa de atomizacin del metal, a partir del slido, es muy grande, tan grande
que la formacin de haluros MX o MX2, a partir del elemento slido, es muy
endotrmica. Teniendo en cuenta que la entropa de la reaccin de formacin, S, es
negativa, los compuestos MX o MX2 no podrn ser obtenidos cuando se trate de
metales M con una energa de atomizacin elevada, a menos que se formen enlaces
covalentes adems del efecto resultante de la atraccin inica.

I1 +I2
M(g) +2Br(g) M2+(g) +2Br(g)
2A

Hat 2Hat U0

H
M(s) +2Br2(l) MBr2(s)

Esquema 8.1. Ciclo de formacin de MX2.

27
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

La reaccin de formacin de MX2, donde M es Nb, es claramente endotrmica debido


a la gran energa de atomiacin del Nb (Esquema 8.1).

H = Hat (Nb) + 2 Hat (Br) + I1+ I2 (Nb) + 2 A(Br) + U0 (NbBr2)


H = 184,5+2(26,7)+(479)+2(-77,6)+(-488,5) = 73 Kcal mol-1 (305,4 kJ mol-1)

En el caso hipottico de formacin de los haluros de M+, tales como el NbBr, las
condiciones son an ms desfavorables.
Por tanto, se puede esperar que si se foman haluros tales como el NbBr2, exista una
contribucin importante de enlace covalente en los enlaces Nb-Br, e incluso en los
enlaces Nb-Nb.
Los coruros MoCl2 y NbCl2,33 son estructuralmente clusters metlicos de frmulas
[Mo6Cl8]Cl4 y [Nb6Cl12]Cl2 (Figura 8.19). Los haluros de niobio y tntalo, molibdeno y
tungsteno, y algunos de paladio y platino, en estados de oxidacin prximos a II,
tienden a formar una de estas dos estructuras.
a) b)

M
X

Figura 8.19 Estructuras de clusters octadricos de frmula MX2 a) [Mo6Cl8]Cl4 y, b)


[Nb6Cl12]Cl2.

En general, en estos cluster metlicos el nmero de coordinacin de los tomos


metlicos entre si es siempre inferior al que le correspondera en la red metlica del
elemento metlico puro.
El enlace metal-metal no se encuentra limitado a los clusters finitos; por ejemplo, la
estructura M6X12 es la celda unidad del NbO, que presenta brillo metlico y una
apreciable conductividad elctrica, debido, precisamente, a que el enlace Nb-Nb se
extiende por todo el cristal.
Existe una gran variedad de enlaces M-M, enlaces sencillos y tambin mltiples; la
longitud de enlace es el parmetro decisivo para diferenciarlos. En este sentido,
distancias M-M cortas y un rango relativamente amplio de energas de enlace
calculadas implican la existencia de enlaces mltiples. Para la interpretacin de estas
observaciones es necesario disponer de algn modelo que se pueda aplicar a los

28
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

posibles solapamientos de orbitales con el que se pueda concluir la existencia de


enlaces mltiples.
Si consideramos el conjunto de orbitales moleculares, desde un punto de vista
cualitativo, de un sistema dinuclear, en el que ambos tomos poseen orbitales s y d de
baja energa ocupados por electrones, parcialmente al menos, y orbitales p de alta
energa vacos, es posible tericamente la existencia de hasta un enlace sxtuple. Los
solapamientos de orbitales posibles se muestran en la Figura 8.20. El solapamiento de
orbitales d es posible, no solamente para la formacin de enlaces o , sino tambin
enlaces , con dos nodos en el eje de enlace.

s-s ()
d z2 -d z2 ()

nodo

nodo nodo

d x z-d xz d xy -d xy
() ()
d y z-d y z d x2 y2 -d x2 y2

Figura 8.20. Solapamiento de orbitales atmicos de metales de transicin para la


formacin de enlace M-M.

Dependiendo de la diferencia de energa que haya entre los correspondientes a los


orbitales s y d, hasta 6 orbitales moleculares enlazantes pueden llegar a estar
completamente llenos, cuando se produce el solapamiento metal-metal, antes de que
comiencen a llenarse los orbitales antienlazantes (Figura 8.21).

Figura 8.21. Niveles de energa (valores de energa arbitrarios) de los orbitales


moleculares de una molcula diatmica M-M.

29
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

8.3.1. Clusters dinucleares


El cluster dinuclear Re2Cl82-, isoelectrnico con Mo2Cl42-, son especies bien conocidas
(Figura 8.22).

Figura 8.22. Estructura M-M en molculas M2X8n-.

Es particularmente interesante el que los dos grupos de cuatro ligandos Cl- se


presentan en configuracin eclipsada, lo que da idea del enlace. Por simplicidad, se
puede suponer que cada M en el cluster presenta una geometra plano-cuadrada en la
que intervienen orbitales hbridos dsp2 formados a partir del orbital dx2-y2. As, los
cuatro orbitales d restantes que se pueden emplear en el enlace M-M (Figura 8.20)
dando lugar a un par de enlaces , dos pares , y un par . Como el estado de
oxidacin formal del Re en este complejo es 3+, cada tomo de Re tiene cuatro
electrones de valencia; los ocho electrones ocupan, justamente, los cuatro orbitales d-
d enlazantes dando lugar a un enlace cudruple.
Experimentalmente se ha comprobado que la distancia de enlace Re-Re es muy
pequeas, 2,24 frente a 2,75 en el metal, y una suma de radios covalentes de 3,18
; la energa de enlace estimada (no comprobada experimentalmente) es de 480 a
545 kJ mol-1.
El hecho de que los tomos de Cl estn en configuracin eclipsada explica que los dos
orbitales 5dxy del Re solapen para formar un enlace ; nicamente en esta
configuracin eclipsada es posible el solapamiento de estos orbitales.
En la Figura 8.23 se muestran las estructuras de los cluster Mo2Cl84-, Mo6Cl84+ y Mo2
(OAc)4, este ltimo con ligandos acetato puentes.
a) b) c)

Figura 8.23. Coordinacin cbica de clusters de molibdeno, a) Mo2Cl84- (dMo-Mo =


2,14; dCl-Cl = 3,41 ); b) Mo6Cl84+ (dMo-Mo (caras del cubo enfrentadas) = 3,69 ; dCl-Cl =
3,54 ) c) Mo2 (OAc)4 (dMo-Mo = 2,11; dCl-Cl = 2,26 ).

30
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

El cubo formado por los ocho tomos de cloro se deforma ligeramente cuando el
cluster contienen 6 tomos de Mo. Tal y como se puede observar en la figura mediante
las distancias de enlace las simetras que presentan las dos especies con dos tomos
de Mo son muy semejantes.
Los carbonilos y nitrosilos metlicos y otros complejos organometlicos con ligandos
insaturados presentan tambin enlaces mltiples M-M, incluso cumpliendo la regla de
los 18 electrones, siendo la distancia del enlace la nica evidencia experimental de la
presencia de enlaces M-M (Figura 8.24); la distancia de enlace M-M disminuye al
aumentar el orden de enlace. Sin embargo hay que tener en cuenta que la distancia de
enlace M-M est influenciada, en buena medida, por la naturaleza de los ligandos
presentes en la molcula siendo posible encontrar diferencias diferencias de hasta 0,2
.

d (Fe-Fe) = 2.177 2.326 2.490

Figura 8.24. Complejos organometlicos con enlaces Fe-Fe sencillos y mltiples.

8.3.2. Clusters trinucleares


Aunque hasta ahora tan solo se han tratado los cluster que contienen solo dos tomos
metlicos es conveniente recordar que el trmino cluster metlico se reserva,
generalmente, para aquellas especies con tres o ms tomos metlicos.
La mayora de los clusters trinucleares son triangulares (Tabla 8.3) aunque tambin se
conocen clusters en los que tres tomos metlicos forman una especie de cadena
abierta en la que los tomos metlicos en los extremos se encuentran unidos mediante
un ligando puente (Figura 8.25).
Teniendo en cuenta que el S es un elemento no metlico, el cluster cadena abierta de
la Figura 8.25f es considerado como un cluster heteronuclear de 5 tomos lo que
supone incluir en el cluster a los dos tomos de S. Tal y como se muestra en la figura
los ligandos CO pueden ser terminales, puente, y puente triple. En este ltimo caso, un
grupo CO se sita justo encima, sobre el centro geomtrico de la superficie triangular
formada por el cluster M3, y contribuye al enlace del cluster, probablemente, con dos
electrones.
El anin Re3Cl123- es uno de los clusters haluro ms importantes junto con los clusters
Mo6Cl84+ y Nb6Cl122+ y estructuras relacionadas. El Re y algunos metales ms,
concretamente Nb y Ta, forman frecuentemente cluster metlicos triangulares.

31
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

CO O
OC CO O CO
C C
Os CO Rh Ni
CO CO O
Rh C Ni
OC Os Rh Ni
Os CO
C
CO CO O
CO

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figura 8.25. Cluster trinucleares, (a) Os3(CO)12, CO terminal; (b) Rh3(C5H5)3(CO)3, CO


enlazante; (c) Ni3(C5H5)3(CO)2, CO triplemente enlazante; (d) Co3(CO)9S, S triplemente
enlazante; (d) Re3Cl123-, Cl enlazante; (e) Fe3(CO)9S2, cadena abierta.

8.3.3. Clusters tetranucleares


Los clusters de cuatro tomos presentan tres geometras diferentes: i) tetradrica en
la que el tetraedro est ligeramente distorsionado, ii) en forma de mariposa, en la que
cuatro tomos metlicos forman dos tringulos equilteros que comparten un lado, y,
iii) plano-cuadrada, en la que los cuatro tomos metlicos se encuentran en el mismo
plano (Tabla 8.3).

(a) (b) (c)

C O CO CO
CO CO CO
OC CO Fe OC OC
Fe OC
Re
CO CO
OC Fe OC Re CO Re
OC CO
OC OC Re CO
Fe OC OC CO
CO
OC CO CO

(d) (e)

Figura 8.26. Cluster tetranucleares con diferentes geometras (a) Ir4(CO)12, (b)
Ni4(CO)6((PCH2CH2CN)3)4, (c) Fe4(C5H5)4(CO)4, (d) [Fe4(CO)13H]- (e) [Re4(CO)16]2-.

32
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

En la Figura 8.26 se muestran algunos ejemplos de cluster tetranucleares con


diferentes geometras. Los cluster de las Figuras 8.26a-c presentan una geometra
tetradrica en los que los CO pueden actuar como ligandos terminales y puente doble
y triple. Los cluster con geometra en forma de mariposa presentan frecuentemente un
ligando puente, sobre la el lado compartido del cluster, que enlaza los dos tomos
metlicos ms externos (Figura 8.26d).En la Figura 8.26e se muestran un ejemplo de
cluster plano-cuadrado.

8.3.4. Clusters pentanucleares


Los clusters pentanucleares presentan generalmente una geometra de bipirmide
trigonal, aunque existe algn ejemplo de cluster pentanuclear con geomera de
pirmide de base cuadrada; tal es el caso de Fe5(CO)15C (Figura 8.27). El tomo de
carbono central contribuye con cuatro electrones al enlace total del cluster y est
pentacoordinado con cada uno de los centros metlicos, tal y como indican las
distancias d(C-Fe): 1,89-1,96 .

(a) (b)

Figura 8.27. Clusters pentanucleares (a) [Ni5(CO)12]2-, (b) Fe5(CO)15C.

8.3.5. Clusters hexanucleares


Los clusters hexanucleares presentan generalmente una geometra octadrica; se
conocen otras estructuras con geometra de: i) pirmide cuadrada coronada, ii)
tetradro bicoronado y iii) prisma trigonal.
En las Figuras 8.13 y 8.28 se muestran algunos ejemplos de cluster hexanucleares
con distintas geometras. Es particularmente interesante el complejo octadrico en el
que un tomo de carbono se encuentra hexacoordinado con los tomos metlicos
confinado en el interior de la cavidad del octaedro. Se conocen compuestos similares
con otros heterotomos encapsulados; entre ellos [Co8(CO)18C]2- (antiprisma cuadrado
de tomos de Co), [Rh9 (CO)21P]2-, y [Ni12 (CO)21H]3-.

33
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

(a) (b) (c)

Figura 8.28. Clusters hexanucleares (a) Ru6(CO)17C, (b) Os6(CO)18 y (c)


[Rh6(CO)15C]2-.

8.3.6. Clusters de nuclearidad superior a seis


Se conocen cluster metlicos con nuclearidad comprendida entre 7 y 15 llegando, en
ocasiones, a tener hasta 38 tomos metlicos. Uno de los principales objetivos de la
investigacin en este campo es el desarrollo de catalizadores homogneos, tiles
tanto en reacciones orgnicas como inorgnicas; la unin o ensamblado de clusters
metlicos que simulan las propiedades superficiales de catalizadores heterogneos ya
conocidos, particularmente los metales de la mena del platino.
Se podra decir entonces que una partcula metlica, correspondiente a su red
cristalina interna, podra considerarse como un cluster muy grande y, viceversa.

Cluster metlico de nuclearidad superior modelo de la red cristalina del metal

Sin embargo, el nmero de coordinacin de los tomos metlicos entre s en el cluster


siempre es inferior al del M en la red metlica del elemento en cuestin. Entre las
diferencias entre un cluster metlico y un metal, M, estn: i) el cluster est revestido
por grupos CO, unidos por enlace covalente al M, ii) la curvatura de la superficie
metlica en el cluster es considerablemente mayor que en una superficie metlica en
el interior del metal puro; ello indica que el enlace M-M es ms dbil en la superficie
del cluster que en la parte interna de la masa metlica, lo que a su vez influye en el
enlace de otros tomos con la superficie.
En la Figura 8.29 se representan algunas de las estructuras de cluster concocidos de
nuclearidad superior a seis.
En general, en este tipo de cluster los tomos metlicos tienden a situarse en una
estructura compacta, como se encuentran en el interior del metal; el Rh encapsulado
en [Rh13(CO)24H2]4- (Figura 8.29c) est dodecacoordinado como lo estara en el interior
de la red metlica. Sin embarga, para su empleo en catlisis se requieren unas
propiedades superficiales anlogas a las que presenta la red metlica y no las que
puedan presentar determinados tomos internos. En este sentido, en el caso de un
cluster Pt38 (Figura 8.29f) se puede observar que los tomos situados en el centro de

34
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

cada cara hexagonal estn unidos mediante enlace metlico, o al menos se


encuentran rodeados por tomos metlicos, del mismo modo que cada tomo de Pt en
su red metlica.

(a) (b) (c) (d) (d) (e)

Figura 8.29. Clusters con nuclearidad superior a seis. (a) [Rh7(CO)16]3-, octaedro
coronado; (b) [Ni12(CO)21H]3-, bipirmide trigonal truncada; (c) Rh13(CO)24H2]3-; (d)
Pt15(CO)30]2-; (e) [Pt19(CO)22]4-, prisma pentagonal bicoronado; (f) [Pt38(CO)44H12]2- (),
octaedro truncado.

8.4. Preparacin de los cluster metlicos

Uno de los mtodos ms conocidos para la preparacin de cluster metlicos es la


condensacin de carbonilos metlicos pequeos para dar lugar clusters con un mayor
nuclearidad; se trata de reacciones generalmente endotrmicas, en las que la
disminucin de electrones de valencia alrededor del metal, debido a la ruptura de
enlaces fuertes M-CO, se compensa con la formacin de enlaces M-M relativamente
dbiles. As, una de las reacciones mejor conocidas es la formacin de Co4(CO)12 por
calentamiento de Co2(CO)8. Est reaccin se produce tambin, muy lentamente, a
temperatura ambiente por lo que a menudo las muestras de Co2(CO)8 estn
contaminadas con el correspondiente cluster tetranuclear.
Co2(CO)8 Co4(CO)12 + 4CO H =137,9 KJ mol-1
A continuacin se muestra la sntesis de algunos cluster metlicos por pirolisis de
cluster de nuclearidad inferior.
3 Rh4(CO)12 2 Rh6(CO)16 + 4 CO
80 C
Rh4(CO)12 [Rh15 (CO)273-
Los aniones de carbonilos metlicos experimentan, con frecuencia, una condensacin
redox til en la preparacin de cluster aninicos con ligandos carbonilo; la carga
negativa se distribuye as sobre un mayor nmero de tomos, reduciendo, de este
modo la repulsin electrosttica.
[Fe3(CO)11]2- + Fe(CO)5 [Fe4 (CO)13]2- + 3 CO
Otro ejemplo de este tipo de condensacin es la reaccin de [Ni5(CO)12]2- con Ni(CO)4.
[Ni5(CO)12]2- + Ni(CO)4 [Ni6(CO)12]2- + 4CO

35
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Electrones de valencia 76 86
En este caso, el anin [Ni5(CO)12]2-, un cluster con geometra de bipirmide trigonal en
el que el Ni tienen un estado de oxidacin de -2/5, reacciona con Ni(CO)4, carbonilo
metlico formado por Ni(0), conduciendo a la formacin de un cluster octadrico
[Ni6(CO)12]2- en el que el Ni presenta un estado de oxidacin de -2/6 (1/3). Esta
reaccin est favorecida debido a que [Ni5(CO)12]2- tiene un nmero de electrones de
valencia (76 electrones) superior al esperado para un cluster con geometra de
bipirmide trigonal (72 electrones) segn la teora de Wade-Lauher.

Los cluster de los elementos del grupo 10 se caracterizan por tener ms electrones de
valencia que los que predicen los modelos de Wade- Lauher.

Otro mtodo empleado en la sntesis de cluster metlicos es la condensacin de un


compuesto organometlico con ligandos desplazables y un compuesto organometlico
insaturado o bien del tipo alquilideno o alquilidino metlico o bien un compuesto con
enlaces mltiples M-M (Esquema 8.2).

Esquema 8.2. Preparacin de cluster metlicos por condensacin de compuestos


organometlicos con ligandos desplazables y compuestos organometlicos
insaturados.

8.5. Reactividad y propiedades de los cluster metlicos

Adems de las reacciones comentadas en el apartado anterior, los cluster metlicos


experimentan tambin reacciones de sustitucin de ligando y fragmentacin y
protonacin.

Reacciones de sustitucin de ligando vs fragmentacin

36
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Los cluster metlicos experimentan, frecuentemente, reacciones de sustitucin de


ligando y de fragmentacin del cluster, debido fundamentalmente a que la fortaleza de
los enlaces M-L y M-M es muy similar, conduciendo a mezclas complejas de productos
de reaccin.

FortalezadeenlaceMMFortalezadeenlaceML

FortalezadeenlaceMMaumentaaldescenderenungrupodebidoaunmayorsolapamiento
orbital

Un ejemplo de este tipo de reacciones es la reaccin de dodecacarboniltrihierro(0),


Fe3(CO)12, con trifenilfosfina, PPh3, en condiciones suaves de reaccin, conduciendo a
cluster mono y disustituidos y a los correspondientes productos de fragmentacin.

Fe3(CO)12 + PPh3 Fe3(CO)11(PPh3) + Fe3(CO)10(PPh3)2 + Fe(CO)5 + Fe(CO)4(PPh3)


+ Fe(CO)3(PPh3)2 + CO

A temperaturas de reaccin elevadas y tiempos de reaccin largos es posible aislar


exclusivamente productos de fragmentacin con un solo tomo de Fe.
Los compuestos cluster de metales de transicin de los periodos 5 y 6 dan lugar
exclusivamente a los productos resultantes de la sustitucin de ligando, sin observarse
la formacin de los correspondientes productos de fragmentacin mononucleares;
como ejemplo se puede citar la preparacin de Ru3(CO)10(PPh3)2 y Os3(CO)10(PPh3)2.
Ello es debido, fundamentalmente, a que a medida que se desciende en el grupo, en
este caso concreto en el grupo 8, aumenta la fortaleza del enlace M-M.

Reacciones de protonacin
Los cluster metlicos se comportan como bases de Bnsted; el enlace M-M tiene
tendencia a protonarse formando enlaces M-H-M de 3 centros-2 electrones similares
a los del diborano, B2H6. El enlace puente M-H-M es la modo ms frecuente del H con
un cluster metlico.
Es importante mencionar que los cluster aninicos son bases de Bnsted ms fuertes
que sus anlogos neutros.
[Fe3(CO)11]2- + H+ [Fe3H(CO)11]-

8.6. Aplicaciones de los cluster metlicos

Los boranos y compuestos relacionados tienen aplicacin, fundamentalmente, en


Sntesis Orgnica en la hidroboracin regioespecifica de alquenos terminales, proceso
de especial relevancia en la preparacin de alcoholes primarios. Este tipo de

37
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

compuestos son materiales muy prometedores para el almacenamiento de hidrgeno y


su aplicacin en la fabricacin de pilas de combustible.
En general, los campos de aplicacin ms prometedores de los cluster metlicos son
el desarrollo de nuevos nanomateriales y ms concretamente la catlisis.
Debido a su gran diversidad estructural, los cluster metlicos son compuestos
inorgnicos de estructura compleja con gran potencial en catlisis; se trata de
catalizadores heterogneos que muestran gran actividad y una selectividad
comparable a la que muestran los catalizadores homogneos. En este sentido, los
cluster metlicos mixtos son de gran inters en la preparacin de catalizadores
heterogneos bi- y multifuncionales.
Ms concretamente, los carbonilos metlicos son importantes precursores en la
preparacin de nanopartculas metlicas, nanocables metlicos, materiales
electrnicos avanzados y catalizadores heterogneos nanoestructurados. Este tipo de
compuestos se han descrito como catalizadores eficientes gran nmero de
transformaciones, especialmente aquellas relacionadas con la utilizacin de CO; los
cluster Ru3(CO)12 and Ir4(CO)12 catalizan la reaccin de desplazamiento de gas de
agua; Rh6(CO)16 es empleado en la conversin de CO en hidrocarburos y en procesos
de Fischer-Tropsch.
Por otra parte, los cluster metlicos estn presentes en los biocatalizadores, las
enzimas; los cluster Fe-S presentes en las proteinas estn involucrados en procesos
de transferencia de electrones. Concretamente, el cluster Fe-Mo-S, que se encuentra
en el corazn de la enzima nitrogenasa, cataliza la reduccin de N a NH3 y el cluster
Fe-Ni-S, presente en la CO deshidrogenasa, cataliza la oxidacin de CO a CO2.
En otro contexto, algunos cluster metlicos presentan tambin interesantes
propiedades fotoqumicas de especial relevancia en la conversin de la energa solar
e, incluso, se comportan como superconductores en presencia de campos magnticos
fuertes.

38
TEMA 8. CLUSTER METLICOS

Resumen
La investigacin en compuestos cluster de metales de transicin tiene gran impacto en
diferentes reas de la Qumica; entre ellas, la Qumica Orgnica, coordinacin, estado
slido, ciencia de los materiales, catlisis e incluso en Fsica.
El nmero de compuestos cluster descrito hasta el momento ha crecido de forma
exponencial debido, fundamentalmente, tanto a la gran variedad de metales de
transicin que pueden forman parte de este tipo de compuestos, como de ligandos en
la esfera de coordinacin de dichos metales.
Adems, el desarrollo de las nuevas teoras de enlace ha contribuido al entendimiento
tanto de las estructuras como de las propiedades de los cluster metlicos.
Este tema abarca de forma muy sucinta algunas consideraciones sobre la estructura y
el enlace en los cluster metlicos, mtodos de preparacin, reactividad y principales
aplicaciones de los cluster metlicos.
Por razones histricas, el tema comienza con la descripcin tanto de la estructura y
enlace de los boranos y compuestos relacionados as como de sus propiedades y
reactividad.

Lecturas recomendadas

Gutierrez Ros, E.; "Qumica Inorgnica", Revert (1978), 2 Ed. revisada (1984).

Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).

Shriver D. F.; Atkins P. W.; Langford C. H.; Qumica Inorgnica, Revert (1998).

Rodgers G. E.; Qumica Inorgnica. Introduccin a la Qumica de coordinacin, el


estado slido y descriptiva McGRAW-HILL / INTERAMERICANA DE ESPAA, s. a.
(1995).

39

COMPUESTOSNOESTEQUIOM
TRICOS . DEFECTOSRETICULARES

TEMA
9

TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

Tema 9. Compuestos no estequiomtricos. Defectos reticulares

Introduccin

La estructura cristalina es un concepto terico ideal que permite comprender la


estructura de los materiales. A partir del concepto de estructura cristalina es posible
explicar muchas propiedades que presentan los materiales, tanto cristalinos como
amorfos. La teora cristalina define al cristal como un ente perfecto. Sin embargo, los
cristales estn sujetos a cambios en su entorno qumico o fsico, que provocan
cambios en su composicin. Estos cambios pueden ser en la longitud de enlace o
transformaciones estructurales mayores o cambios qumicos a escala atmica que
originen nuevas especies. Estas imperfecciones son una caracterstica esencial del
cristal. Los defectos cristalinos son alteraciones de la regularidad de la estructura
cristalina. Son precisamente estos defectos los que proporcionan las propiedades ms
interesantes a los slidos, como la deformacin plstica, resistencia a la rotura,
conductividad elctrica e inica, el color, la difusin, entre otras.
En este Tema se tratan los compuestos no estequiomtricos y los defectos reticulares,
es decir, los slidos que no son perfectos; se describe brevemente su estructura,
algunas de sus propiedades y sus aplicaciones ms importantes. Se tratar tambin el
estado actual sobre su conocimiento y las consecuencias qumicas y la importancia
tecnolgica de estas estructuras slidas con defectos. Se describen los tipos y
clasificacin de defectos cristalinos.

2
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

Objetivos:

Comprender la existencia de cristales imperfectos.


Conocer los tipos de defectos cristalinos (puntuales, lineales y de
superficie).
Entender la influencia de los defectos en las propiedades de los
materiales.
Definir una solucin slida.
Conocer los tipos de soluciones slidas: intersticiales y sustitucionales.

Palabras clave

Orden-desorden Defectos cristalinos Vacantes No estequiometra

Guin-esquema

9.1. Consideraciones generales

9.2. Cristales imperfectos: concepto y clasificacin

9.2.1. Orden y desorden

9.2.2. Defectos y su concentracin

9.2.3. Defectos Schottky y Frenkel


9.2.4. Defectos extrnsecos
9.2.5. Defectos lineales
9.2.6. Defectos bidimensionales
9.2.7. Defectos tridimensionales

9.3. Aplicacin de los defectos en slidos

9.4. Compuestos no estequiomtricos

3
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

9.1. Consideraciones generales

Desde tiempos antiguos ha llamado la atencin la simetra de los cristales naturales.


Desde que en 1669 se inici el estudio de las formas y las propiedades cristalinas, se
ha descrito la simetra en los cristales, se ha profundizado en el estudio de los
defectos reticulares y se ha investigado sobre su influencia en las propiedades de los
cristales reales.
Desde que en 1926 Frenkel, y en 1930, Wagner y Schottky admitieron que muchas
propiedades fsicas y qumicas de los cristales reales pueden interpretarse slo si se
admite la existencia de imperfecciones, el concepto de defecto reticular fue reconocido
y ha tenido una gran influencia en la comprensin de fenmenos como reacciones en
estado slido, catlisis heterognea, resistencia de materiales, las propiedades de
semiconductores, el color en los cristales y en la existencia de fases no
estequiomtricas de composicin variable.
En un cristal ideal cada in se sita en un lugar apropiado de la red cristalina y cada
posicin en la red est ocupada por el in adecuado. Este cristal ideal slo existira en
el cero absoluto, ya que la entropa sera cero. A temperaturas superiores a 0K, todos
los cristales se desvan del estado ideal debido a la aparicin de defectos reticulares.
Estos defectos pueden ser defectos extensos, como las dislocaciones y las fronteras
de grano, que afectan a las propiedades de los materiales, y tambin pueden ser
defectos puntuales, que ocurren en posiciones atmicas aisladas, y pueden deberse
a la presencia de un tomo extrao en un sitio especfico o a una vacante donde
normalmente hay un tomo. Los defectos puntuales tienen efectos significativos en las
propiedades qumicas y fsicas de los slidos, como son su color, conductividad inica,
difusin, habilidad de reaccionar qumicamente, etc.
En un estudio general, los defectos pueden clasificarse en 7 tipos:
- Fonones, o partculas asociadas con la excitacin cuntica unidad de uno de
los modos de vibracin elstica del cristal ideal
- Electrones y huecos positivos
- Excitones, o electrones excitados junto a sus huecos
- Lugares vacantes de red y tomos o iones intersticiales
- tomos como impurezas, bien en posiciones intersticiales o sustituyendo a
otros
- Dislocaciones
- Defectos de apilamiento

En este tema trataremos principalmente las vacantes de red y tomos como


impurezas, que pueden tratarse como defectos atmicos en equilibrio, y estn muy
relacionados con las propiedades qumicas de los cristales. Las dislocaciones tambin
son imperfecciones en la distribucin atmica, pero no estn relacionadas con el
equilibrio.
Adems de estos tipos generales de defectos, existen tres tipos de imperfecciones
transitorias: cuantos electromagnticos (desde radiofrecuencia a Rayos , radiaciones
cargadas (partculas y ) y radiaciones sin carga (neutrones).

4
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

En los compuestos slidos la falta de estequiometra va generalmente asociada a la


existencia de redes cristalinas con defectos. En una red cristalina los defectos son
causa de desviaciones de la regularidad que caracteriza al conjunto del cristal. La exis-
tencia de defectos se ha puesto de manifiesto mediante el estudio de los slidos por
difraccin de rayos X, difraccin electrnica o de neutrones. Por otra parte, existen
determinadas propiedades de algunos slidos que sugieren la presencia de defectos
en los cristales.

9.2. Cristales imperfectos: concepto y clasificacin

9.2.1. Orden y desorden


El orden de un material en estado cristalino se entiende como la distribucin regular y
geomtrica de los tomos que lo forman.
El grado de desorden lo define un factor estadstico llamado entropa:
S = K lnW
Donde K es la constante de Boltzmann y W representa el nmero de diferentes
distribuciones de los tomos en el sistema.
El coeficiente de orden de rango largo es la diferencia entre la proporcin de tomos
correctamente colocados y los colocados incorrectamente, en relacin la estructura
perfectamente ordenada. En la Figura 9.1 se observa el concepto de orden (A). En ella
los tomos coloreados rojos y azules ocupan posiciones concretas. Por el contrario, en
la Figura 9.1 (B), se observan dominios o zonas en los que existe el orden mostrado
en la Figura 9.1 (A), pero en su conjunto es una estructura desordenada.
Se define coeficiente de orden de rango corto como la proporcin de tomos vecinos
ms prximos a uno correctamente colocado.

(A) (B)
Figura 9.1. Esquema de estructura ordenada (A) y desordenada, con dominios (B)

Los tipos de desorden pueden ser de posicin, de distorsin y de sustitucin. En el


desorden de posicin, todos los tomos de en una estructura sufren vibraciones
trmicas que pueden describirse como desorden de una posicin sobre un tiempo
base. El desorden de distorsin se produce a consecuencia de la distorsin en los

5
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

enlaces y, el desorden de sustitucin implica un intercambio de tomos entre dos o


ms posiciones que se hacen indistinguibles al aumentar la temperatura, dando lugar
a un desorden qumico donde el contenido qumico promedio de cada posicin es el
mismo.

9.2.2. Defectos y su concentracin


Un material en estado cristalino suele presentar imperfecciones que afectan a la
distribucin ordenada y geomtrica de los constituyentes atmicos. Una consecuencia
de este desorden es la existencia de defectos cristalinos. Los defectos cristalinos son
alteraciones de la regularidad de la estructura cristalina originadas por la presencia de
impurezas, afectando a las propiedades fsicas, qumicas y mecnicas de un material.
Segn su dimensin, existen cuatro tipos de defectos:
Puntuales
- vacantes
- Impurezas
- Intersticiales
Son importantes en procesos como difusin en estado slido, conductividad
elctrica, difusin, soluciones slidas, color de los minerales
Lineales
-Dislocaciones
Permiten explicar la deformacin plstica de los cristales.

Bidimensionales
- caras de un cristal
- bordes de grano
- politipismo
Tridimensionales
- Inclusiones

Otra clasificacin, atendiendo a la composicin, clasifica los defectos en dos


categoras principales: defectos intrnsecos, inherentes al cristal (no cambian la
composicin total y por ello tambin se conocen como defectos estequiomtricos); y
defectos extrnsecos, que se generan cuando un tomo extrao se inserta dentro de la
red, y, por tanto, cambia su composicin.

9.2.3. Defectos Schottky y Frenkel


Son defectos termodinmicos inherentes. Los defectos Schottky, consisten en
vacantes de red, segn se presenta en la Figura 9.2 y en los defectos Frenkel, un
tomo o in que se traslada a una posicin intersticial crea una vacante (Figura 9.3).

6
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

En un slido MX 1:1 el defecto Schottky consiste un par de posiciones vacantes, una


catinica y otra aninica. Para una estructura de tipo haluro alcalino, el nmero de
vacantes aninicas y catinicas debe ser igual, ara mantener la neutralidad de carga.

Figura 9.2. Formacin de defectos Schottky en un cristal MX

Un defecto Frenkel implica la existencia de un in intersticial y una posicin vacante en


la red. Los defectos Frenkel estn formados por iones que dejan su posicin normal en
la red para situarse en posiciones intersticiales. Como el tamao del in es importante,
la existencia de defectos Frenkel vienen determinada por la distribucin del in menor,
generalmente el catin. No afecta por igual, como ocurre en los defectos Schottky, a la
distribucin de cationes y aniones.
Aunque parece sorprendente, todos los cristales en equilibrio termodinmico estn
expuestos a estos defectos. Los defectos surgen de la tendencia espontnea de todo
sistema a aumentar su entropa o grado de desorden. Un cristal es una distribucin
muy ordenada de iones con entropa baja. La desorganizacin completa de estos
iones originara un fluido con una entropa mucho mayor, pero a esta desorganizacin
se opone el hecho de que la formacin de defectos requiere energa, al igual que
ocurre en la fusin o vaporizacin. A cualquier temperatura existira una resultante
entre estas dos tendencias opuestas, y en el equilibrio el grado de desorden, o nmero
de defectos ser el que haga mnima la energa libre del cristal.

Figura 9.3. Formacin de defectos Frenkel

La formacin de un defecto requiere un consumo de energa, pero conlleva un


aumento de entropa. Las concentraciones de defectos Schottky (NS) y Frenkel (NF)
pueden calcularse:
NS = N exp(-HS/2 RT)
NF = (NNi)1/2 exp (-HF/2 RT)

7
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

Siendo N el nmero de posiciones reticulares y Ni el numero de posiciones


intersticiales.

9.2.4. Defectos extrnsecos


Podemos introducir vacantes en un cristal al doparlo con impurezas seleccionadas, por
ejemplo, aadiendo CaCl2 a un cristal de NaCl, cada in Ca+2, reemplazar a dos
iones Na+ a fin de preservar la neutralidad elctrica, y generando as una vacante
catinica. Otro ejemplo importante es la zirconia (ZrO2). Esta estructura puede
estabilizarse mediante un dopado con CaO, con lo que los ionesCa+2 sustituirn a los
tomos de Zr (IV) en la red. La compensacin de la carga, en este caso se logra por la
produccin de vacantes aninicas en la subred del xido.

9.2.5. Defectos Lineales


Son los defectos que dan lugar a una distorsin de la red centrada en una lnea. Se
crean durante la solidificacin de los slidos cristalinos o por deformacin plstica, por
condensacin de vacantes. Afectan a su estructura de una forma ms profunda que
los defectos puntuales. Consisten en planos extra de tomos insertados en la
estructura cristalina.
El defecto lineal ms simple son las dislocaciones (Figura 9.4). Hay muchos tipos de
defectos planares, como son los de fronteras de grano y maclado qumico. En este
tema nos centraremos en el estudio de las dislocaciones. Las dislocaciones estn
formadas por tomos originales del material, no por impurezas.

Figura 9.4. Estructura con dislocacin

A diferencia de los defectos puntuales, no estn en equilibrio termodinmico con el


cristal. El vector de Burgers b, define el desplazamiento y la direccin de la
deformacin asociada a una dislocacin, y es perpendicular a la lnea de dislocacin.
Existen dos tipos de dislocaciones, las de cua, tambin llamadas dislocaciones de
borde, y las helicoidales (Figura 9.5). Tambin se puede dar una combinacin de
ambas, denominada dislocacin mezcla. Las dislocaciones de cua se definen como
discontinuidades producidas como consecuencia de que el movimiento de un plano
cristalino sobre otro no afecta por igual a todas las celdas.
Las dislocaciones helicoidales se definen como discontinuidades lineales producidas
como consecuencia de que el desplazamiento de un plano cristalino sobre otro, afecta
a la mitad de las celdas superior e inferior, pero no al resto.

8
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

Cuando se aplica fuerza sobre la dislocacin, sta se desplaza a sobre un plano


especfico y en determinadas direcciones. Al plano se le llama plano de deslizamiento
y a la direccin se le lama direccin de deslizamiento.

(A) (B)
Figura 9.5. Estructura con dislocacin de borde (A) y helicoidal (B)

Las dislocaciones se desplazan cuando se ejerce fuerza sobre ellas. En la Figura 9.6
se observa el movimiento de formacin de una dislocacin.

Figura 9.6. Generacin de una dislocacin.

Las dislocaciones mixtas son muy frecuentes. Su vector Burgers no es ni


perpendicular ni paralelo a la linea de dislocacion, pero mantiene una orientacin fija
en el espacio (Figura 9.7).

Figura 9.7. Tipos de dislocaciones: Dislocacin de cua, de tornillo y mixta

9
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

Aunque estos deslizamientos pueden ocurrir en materiales cermicos y polimricos,


estos procesos de dislocacin son especialmente tiles para entender el
comportamiento mecnico de los metales, ya que les aporta ductilidad.

9.2.6. Defectos bidimensionales


Los defectos bidimensionales son anomalas que afectan a los planos cristalinos, y
estn ubicados en un rea determinada del material. Incluyen:
Caras de un cristal
Bordes de grano
Defectos de apilamiento y politipismo

Caras de un cristal
La superficie de un material es un defecto de la estructura cristalina porque se rompe
la simetra con la que los tomos estn enlazados. Adems, la superficie del material
puede ser rugosa, puede contener pequeas muescas y puede ser mucho ms
reactiva que el resto del material.

Bordes de grano
Se puede definir como la superficie que separa los granos individuales de diferentes
orientaciones cristalogrficas en materiales policristalinos (Figura 9.8)

Figura 9.8. Bode de grano


El lmite del grano es una zona estrecha en la cual los tomos no estn uniformemente
separados, es decir, hay tomos que estn muy juntos causando una compresin,
mientras que en otros estn separados causando tensin. En todos los casos, los
bordes de grano son reas de alta energa y hace que esa zona sea un lugar muy
favorable para la nucleacin y el crecimiento de precipitados.
Defectos de apilamiento o politipismo
Una macla es un tipo especial de borde de grano en el cual los tomos de un lado del
lmite estn localizados en una posicin que es la imagen especular delos tomos del
otro lado (Figura 9.9). Tambin se puede describir como la asociacin de individuos de
la misma especie cristalina, con distinta orientacin cristalogrfica y relacionados
mediante algn elemento de simetra denominado ley de macla.

10
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

A) B) C)
Figura 9.9. Tipos de Maclas; A) fluorita; B) calcita; C) estaurolita.
Las maclas pueden reconocerse porque presentan ngulos entrantes, estras,
diferencias de brillo, que sealan el contacto entre los individuos que la forman.
Generalmente, la superficie de contacto entre individuos es un plano, y suele ser
mediante una superficie plana o por interpenetracin.

El politipismo es la existencia de elementos o compuestos en dos o ms estructuras


estratificadas que difieren por la sucesin de niveles. Estos pueden no ser
cristalogrficamente idnticos, sino slo semejantes. El politipismo difiere del
polimorfismo por permitir pequeas diferencias en la composicin qumica. Un ejemplo
muy caracterstico de politipismo son las micas (Figura 9.10).

Figura 9.10. Ejemplo de politipismo en las micas.

9.2.7. Defectos trimensionales


Estructuras en bloque
En el Nb2O5 deficiente en oxgeno, y en xidos mixtos de Nb-Ti y de Nb-W, los planos
cristalogrficos de cizalladura aparecen en dos conjuntos perpendiculares entre s. Las
regiones intermedias de la estructura perfecta cambian de planos finitos a columnas o
bloques infinitos. Estas estructuras se llaman estructuras de doble cizalladura o
estructuras en bloques, y se caracterizan por el tamao de los bloques en seccin
transversal. El tamao del bloque se expresa como el nmero de octaedros que
comparten vrtices. La complejidad puede aumentar si los bloques tienen distintos
tamaos. El tamao de los bloques determina la estequiometra total del slido.
(Figura 9.11).

11
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

Figura 9.11. Ejemplo de estructuras en bloque

Columnas pentagonales
Otro tipo de defectos tridimensionales son las llamadas columnas pentagonales, que
son fallas o estructuras que contienen la unidad repetitiva bsica como se muestra en
la Figura 9.12.

Figura 9.12. Ejemplo de columnas pentagonales.

9.3. Aplicaciones de los defectos en slidos

Fue a comienzos del siglo XX cuando se empez a comprobar que algunas reaccio-
nes entre slidos tienen lugar a muy bajas temperaturas y que ciertos slidos tienen
mayor reactividad a temperaturas prximas a la de una transicin estructural.
Adems, considerando el hecho de que la reactividad de un slido depende frecuen-
temente de su mtodo de preparacin, estas propiedades sugieren que los defectos
estructurales tienen un efecto importante en el comportamiento de los slidos que re-
accionan.
Los compuestos no estequiomtricos presentan, con frecuencia, semiconductividad,
fluorescencia y centros coloreados.

12
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

Tanto el estudio de la difusin de los slidos, como el estudio de sus propiedades elc-
tricas o de la luminiscencia, ponen de manifiesto el extraordinario inters que presen-
tan los defectos en los slidos.

Estos defectos tambin son de particular inters en los procesos de corrosin, as co-
mo en la descomposicin trmica y fotoqumica de los slidos, y en las reacciones
catalticas.

Uno de los aspectos ms importantes de los defectos puntuales en slidos es que


hacen posible el movimiento de tomos o iones dentro de la estructura. Si fuera una
estructura perfecta, esto sera imposible, bien sea por difusin, o por conductividad
inica.
En los conductores inicos, la conductividad se basa en la existencia de defectos
reticuleras tipo Schottky y Frenkel. Estos materiales son poco conductores, aunque la
conductividad aumenta al aumentar la temperatura. El mecanismo de la conductividad
est basada en la movilidad de iones vacante a vacante, o de una posicin intersticial
a otra. Existen, adems, otros slidos cuya conductividad elctrica es mcho ms
elevada, siendo parecida a la de los electrolitos lquidos (disoluciones acuosas de
cidos, bases o sales). Por ello, se denominan electrolitos slidos, aunque
recientemente tambin se les ha dado el nombre de conductores superinicos. En
estos materiales, el mecanismo de conduccin elctrica es muy distinto al de los
anteriores. Hoy en da se conocen muchos conductores superinicos ya que poseen
importantes aplicaciones tecnolgicas. Un ejemplo caracterstico de estos slidos
conductores superinicos es el -AgI. Esta variedad polimorfa del yoduro de plata
adopta una estructura cristalina muy peculiar. Los iones yoduro, que son muy
voluminosos, se disponen en un empaquetamiento cbico centrado en el cuerpo, y los
iones plata, que son mucho ms pequeos, se distribuyen en los huecos estructurales
dela red de aniones (Figura 9.13). Estos iones Ag+ tienen gran movilidad por la red, lo
que genera la conductividad elctrica en este slido inico. Si se aplica una diferencia
de potencial en un cristal de AgI, se consigue un flujo de cationes Ag+ en la direccin
del gradiente de potencial aplicado. Estos superconductores se usan en la fabricacin
de bateras slidas de gran capacidad, compactas y de elevado rendimiento elctrico.
Las pilas de ordenadores, relojes digitales, marcapasos, las emplean.
Al margen de estas propiedades, estos materiales tienen muchas otras aplicaciones
tecnolgicas. Propiedades magnticas, que se usan para fabricar imanes y
electroimanes, grabar sonido, almacenar informacin, y para obtener luz lser.

Figura 9.13. Estructura cristalina del -AgI.

13
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

(Para ampliar todos estos ejemplos, ver presentacin de power point adjunta).

9.4. Compuestos no estequiomtricos

En los apartados anteriores se ha visto que es posible introducir defectos extrnsecos


en un cristal perfecto al aadir una impureza. El compuestos formado es no-
estequiomtrico. Los compuestos inicos suelen presentar no estequiometra por una
accin externa o por la existencia de algn in en un estado de oxidacin anmalo,
preferentemente en compuestos de metales de transicin, lantnidos y actnidos.
Se pueden crear centros de color si un cristal de NaCl se calienta con vapores de
sodio (Figura 9.14). El sodio entra en el cristal y se forma el Na1+xCl. Los tomos de
sodio ocupan posiciones catinicas, creando un nmero equivalente de vacantes
aninicas, que se ionizan para formar un catin de sodio con un electrn atrapado en
la vacante aninica. El slido as formado es un compuesto estequiomtrico.

Figura 9.14. Centro de color en NaCl.

El electrn atrapado es un ejemplo clsico de electrn en caja. Una serie de niveles


de energa est disponible para transferirlo de un nivel a otro en la parte visible del
espectro electromagntico, dando lugar al color del centro F. Un ejemplo natural muy
interesante es el mineral de la Fluorita (CaF2), con una coloracin azul prpura. Otros
ejemplos interesantes de centros de color naturales se observan en el cuarzo
ahumado y en la amatista. Estas piedras semipreciosas son cristales de slice (SiO2)
con impurezas.
Existen muchos ejemplos de slidos no estequiomtricos; UO2 (dixido de uranio) que
puede tener un intervalo de composicin entre UO1.65 hasta UO2.25, FeO (Wustita),
Monxido de titanio (TiO).

14
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES

Lecturas recomendadas

Adams D.M. Slidos Inorgnicos, Alhambra (1986).

Greenwood N.N., Cristales inicos, defectos reticulares y no estequiometra,


Editorial Alhambra, Madrid (1970)

Kittel C. Introduccin a la fsica del estado slido, 3 Edicin, Editorial Revert,


Barcelona (1993).

Smart L., Moore E., Qumica del Estado Slido. Una introduccin, Addison-
Wesley Iberoamericana (1995).

Smith W.R. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de Materiales, Tercera


Edicin. McGraw Hill Interamericana de Espaa (1998).

West A.R. Solid State Chemistry and its applications, John Wiley Sons, New
York (1992).

Casab J, Estructura atmica y enlace qumico, Editorial Revert, Barcelona


(1996).

Resumen

El Tema comienza con algunas consideraciones generales sobre la estructura ideal de


los cristales en general, para describir la existencia de defectos cristalinos. Se analizan
los tipos de defectos reticulares y algunas de sus aplicaciones ms importantes, para
terminar el tema analizando los compuestos no estequiomtricos y la reacciones en
estado slido.

15
Defectos
Defectos cristalinos:
p
implicaciones en las propiedades
p p de
los slidos inorgnicos

AFM, dislocacin doble helicoidal de cristales de canavalina.


1
Importancia de los defectos

Incluso, concentraciones mnimas de


defectos tienen un efecto dramtico en las
propiedades de los slidos
Si d
Sin defectos:
f t
No existiran dispositivos electrnicos de estado
lid
slido
Los metales seran menos flexibles
L cermicos
Los i seran
ms ffrgiles
il
Los cristrales seran incoloros

2
Alcance de los defectos:
Gemas Color - Diamante azul por impurezas de boro (ppm)

FLUORITA REALGAR CAVANSITA CAEMERERITA

Metales - influyen dramticamente en su ductilidad, rigidez y


f ilid d
fragilidad
Microelectrnica
-Los componentes se hacen ms y ms pequeos
pequeos,
- y el efecto de las impurezas se hace ms y ms importante

D JJ. Campbell
D. Campbell, T F Kuech
T.F. Kuech, G
G. C
C. Lisensky
Lisensky, JJ. K
K. Lorenz
Lorenz, M S Whittingham
M.S. Whittingham,
A.B. Ellis, "The Computer as a Materials Science Benchmark."
J. Chem. Educ., 1998, 75, 297. 3
1. El cristal
1 i t l perfecto
f t e imperfecto
i f t
2. Tipos de defectos. Clasificacin
3 Defectos
3. D f t puntuales
t l
4. Defectos extensos
5 Mtodos
5. Mt d de d caracterizacin
t i i
6. Propiedades y aplicaciones
7 Bibliografa
7. Bibli f

4
Introduccin:
el cristal perfecto
es aqul en el que todos los tomos estn fijos
en los correspondientes puntos de red de forma
que la simetra traslacional se cumpla en
cualquier
q parte de la estructura
p

Implicaciones de la definicin:
Debera ser infinito
Slo podra existir a 0 K para que sus
tomos estuvieran en reposo
5
Introduccin:
el cristal imperfecto
Los materiales cristalinos presentan defectos de
ordenamiento

Defecto reticular: irregularidad de red en la cual


una o ms de sus dimensiones son del orden del
dimetro atmico

Algunas caractersticas especficas de los


slidos
lid se deben
d b a sus defectos
d f t reticulares
ti l

6
Por qu existen los defectos?
Cierta
Ci t concentracin
t i de d
Hf defectos estabiliza el
nerga
cristal
Gf = Hf - TSf
Gf
En

Los defectos mas


abundantes son los
Sf de menor Hf
La concentracin
de defectos aumenta
[Defectos] con T
7
Clasificacin de los defectos
Atendiendo al origen:
Intrnsecos
Extrnsecos
Atendiendo a la composicin:
Estequiomtricos
No estequiomtricos
Atendiendo a las dimensiones:
Puntuales
Lineales
De planos 8
Defectos puntuales
Un d
U defecto
f t puntual
t l iimplica
li ell cambio
bi dde UN
tomo en la disposicin regular de la red

Hay tres tipos de defectos puntuales:


vacantes,
t intersticiales
i t ti i l e iimpurezas

Pueden desarrollarse durante la formacin


del cristal

O pueden generarse por activacin posterior


(calor, radiacin, corriente elctrica, )
9
Tipos de defectos puntuales

- Vacante
- Impureza
- Intersticial

10
Defecto puntual
(Vacantes)
Una vacante es la ausencia de un tomo de
un sitio reticular normalmente ocupado
Se deben romper enlaces qumicos

Una vacante es un hueco en la red


11
Defecto puntual
(Intersticial)
Defecto intersticial es un tomo en una posicin no
reticular
Debe haber suficiente sitio para l, por ello, es tpico
de estructuras covalentes o metlicas con tomos
grandes

tomo ajeno o propio Un intersticio se genera cuando un


tomo abandona su posicin reticular
12
Defecto puntual
(Impurezas)
Una impureza es la sustitucin de un tomo reticular
por otro que normalmente no ocupa esa posicin

El tomo puede venir del propio cristal (ej


(ej., un tomo
de Cl en una posicin de Na en el cristal de NaCl) o
ajeno
j

Una impureza
p es un tomo extrao o uno p
propio
p fuera de lugar
g

13
Defectos puntuales
Afectan a un nico punto de red
D f t puntuales
Defectos t l iintrnsecos:
t
Defectos tipo
p Schottkyy Defectos
Defectos tipo Frenkel estequiomtricos

Defectos puntuales extrnsecos:


Generados por impurezas: Defectos
no estequiomtricos

14
Defectos puntuales intrnsecos
Na Cl Na Cl Na
Cl
C Na
a Cl
C Na
a Cl
C
Na Cl Na Cl Na
Cl N
Na Cl N
Na Cl
Na Cl Na Cl Na
Cl Na Cl Na Cl
Na Cl Na Cl Na

Defectos Schottky
15
Defectos puntuales intrnsecos

Ag Cl Ag Cl Ag Cl

Cl Ag Cl Ag Cl Ag
Ag
Ag Cl Ag Cl Ag Cl

Cl Ag Cl Ag Cl Ag

Defectos Frenkel
16
Aspectos energticos de los
defectos puntuales intrnsecos

Se han planteado dos formas de abordar el estudio de


la formacin de defectos y la energa
g p puesta en jjuego:
g
Termodinmica estadstica
Ley
L d de accin
i dde masas all equilibrio
ilib i dde fformacin
i dde
defectos

Nv = N exp ( - H / R T )

17
Deformacin por las vacantes

En metales, los tomos cercanos En cristales inicos las


a la vacante tienden a ocupar el vacantes presentan carga
espacio libre, minimizando las formal, por lo que tienden a
t
tensiones
i elsticas
l ti producidas
d id repeler
l a llos iiones ddell mismo
i
por la vacante en la red. signo ms cercanos.
Deformacin hacia dentro Deformacin hacia fuera

18
Movimiento de los defectos puntuales:
mecanismos de difusin en slidos

A B

D C

(a) Mecanismo directo (b) Mecanismo mediante vacantes

19
Mecanismos de difusin en slidos

A A

(c) Mecanismo instersticial directo

A B
B A

(d) Mecanismo instersticial indirecto 20


Difusin en slidos
(Aspectos energticos)
(a) (b) (c)

G
(b)

(a) (c)

Posicin
Barrera energtica
B ti ded la
l situacin
it i de
d caballete
b ll t entre
t dos
d posiciones
i i
de energa equivalente. Se vence por vibraciones trmicas.
21
Defectos puntuales
extrnsecos
((Centros de
Centros-F,
color) )
Centros F del alemn farber:
farber : color
K
+
Cl - K
+
Cl - K
+
Cl - K
+
Centros tipo
p F:
Cl - K
+
Cl - K
+
Cl - K
+
Cl - Un electrn ocupa una
vacante aninica
K
+
Cl - K
+
Cl - Cl K
+
Calentamiento de los
Cl - K
+ Cl - K
+
Cl - K
+
Cl - haluros alcalinos en
vapores de metal alcalino o
K
+
e- K
+
Cl - K
+
Cl - K
+
exposicin a radiaciones
+ intensas
Cl - K
Cl - K
+
Cl - K
+
Cl -
El color depende de la
K
+
Cl - K
+
Cl - K
+
Cl - K
+ estructura afitrin (la
partcula en la caja)
C t F un electrn
Centro-F, l t atrapado
t d en una vacante
t de
d haluro
h l
22
Absorcin de luz en centros-F
Al crecer el tamao de la vacante, crece la max, por tanto, baja la
energa de absorcin.
La partcula en la caja: la energa es inversamente proporcional al
tamao de la caja

Cambiando el tamao de la celda unidad (temperatura, presin o


disoluciones slidas) cambia el color 23
Generando centros de color

BombaPump
Vacuum de vaco

Haluro
Alkali
halide
Alcalino Descarga elctrica
Tesla Coil 24
Otros centros de color

Cl Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Cl

Cl
-
Na Cl Na Cl Na Cl Na
Na Na Cl Na Cl Na
Cl Na Cl Na Cl Na Cl Cl
Cl Na Cl Na Cl Na Cl
Na Cl Na Cl Na Cl Na
Na Cl Na Cl Na Cl Na
Cl Na Cl Na Cl Na Cl
Cl Na Cl Na Cl Na Cl
Centros tipo V Centros tipo H
25
Otros centros de color
C t
Centros F Dos
F: D electrones
l t atrapados
t d en una vacante
t aninica
i i
Centros FA: Cuando un centro F est rodeado en su esfera de coordinacin
por una impureza
p p
Centros M: Formacin de dos centros F cercanos
Centros R: Formacin de tres centros F que se colocan en un plano [111]

FA M R
26
Defectos puntuales extrnsecos
Efectos de las impurezas:
Formacin de vacantes catinicas:
Ej. Dopar NaCl con CaCl2 Na1-2x Cax [ ]x Cl
Formacin de vacantes aninicas:
Ej. Dopar ZrO2 con CaO (Zr1-x Cax) O2-x
Formacin de aniones intersticiales:
Ej.
j Dopar
opa CaF
Ca 2 co
con YF3 (Ca1-x
1 x Yx) F2+x

Formacin de cationes intersticiales:


Ej. Dopar SiO2 con Al+3 + M+ Mx (Si1-x Alx) O2
27
Defectos extensos
Defectos de lnea. Dislocaciones
De borde o cua
Helicoidal
Mixta

Defectos de plano y apilamiento


Lmites de grano
Maclas
P liti i
Politipismo
28
Defectos lineales: dislocaciones
Los defectos puntuales se deban a iones descolocados o a
vacantes

Las dislocaciones aparecen cuando faltan o sobran lneas


d iiones en una estructura regular
de l

Dislocaciones de borde y helicoidales

La magnitud y direccin de la perturbacin se caracteriza


mediante el circuito y vector de Burgers
29
Defecto de lnea
(Dislocaciones de borde)
El movimiento de estas dislocaciones
i fl
influye en ell comportamiento
t i t plstico
l ti

Las dislocaciones se propagan por la


Las
red metlica moviendo tomos a lo largo
del plano de deslizamiento

In y de Sn poseen dislocaciones que se propagan ms rpido que


ell sonido
id en ell aire
i ((estampido
t id snico)
i )

insercin o prdida de medio plano de tomos en la estructura cristalina

30
Defecto de lnea
(Dislocaciones de borde)
Una dislocacin de borde se puede considerar como
la insercin o prdida de medio plano de tomos en
la estructura cristalina

Dislocacin de borde

Para ver esta pelcula, debe


disponer de QuickTime y de
un descompresor GIF.

31
Defecto de lnea
(Di l
(Dislocaciones
i d
de b
borde)
d )
STM

9 tomos
11 t
tomos

9 t
tomos 11 tomos

El circuito de Burgers es cerrado


Se caracterizan ppor p
presentar un en una regin perfecta y abierto
plano extra en el interior del cristal si engloba la dislocacin
La lnea de dislocacin pasa por El vector de Burgers es
d b j d
debajo dell b
borde
d ddell plano
l extra
t perpendicular a la lnea de
dislocacin 32
Dislocaciones de borde
(Movimiento)

33
Dislocaciones
(Propiedades mecnicas)
D
C
B Curva deformacin - esfuerzo
Tpica de cristales f.c.c.
rzo

E
A D
A = Cumplimiento Ley Hooke
Esfuer

C B = Lmite elstico
C = Punto de rendimiento
E

D = Carga mxima
E = Punto de fractura
Deformacin
permanente

Deformacin
34
Dislocaciones
(P t de
(Punto d fractura)
f t )

35
Planos de deslizamiento

Los planos de deslizamiento se ven afectados por la


presencia de impurezas o por la falta de tomos
36
Dislocaciones helicoidales
Dislocacin
helicoidal

x
Y
Plano de
z deslizamiento
Vector de
Burgers

Los p p
planos forman una espiral alrededor de la lnea de dislocacin
El vector de Burgers y la lnea de dislocacin son paralelos y estn
situados sobre el plano de deslizamiento

37
Dislocaciones helicoidales
(Movimiento)
Afecta al crecimiento de los cristales

Microscopa de barrido de una dislocacin helicoidal


38
El crecimiento del cristal
La superficie del cristal presenta sitios diferentes
La
L estabilidad
t bilid d de
d los
l t
tomos que se incorporan
i
difiere segn la posicin que ocupen

superficies planas

Ai t
+ Aristas

++ esquinas

39
El crecimiento del cristal

En condiciones de baja saturacin


el crecimiento del cristal se detiene
si no ofrece sitios suficientemente
energticos, la aparicin de
dislocaciones helicoidales en
superficie genera una fuente
inagotable de sitios que permitiran
al cristal crecer en espiral.
Crecimiento en espiral del GaSb
Brown (1996)
40
Dislocaciones mixtas

41
Defectos de plano
Lmites de Grano
Dominios de antifase
Planos de cizalladura

Defectos de apilamiento
Maclas
Politipismo
p

42
Defectos de plano
(Lmites de grano)
Un borde de grano es un defecto de plano que separa
regiones de orientacin cristalina diferente (ej., granos)
dentro de un slido policristalino (1 m a 1mm)

Cada borde de grano es un conjunto de dislocaciones


43
Lmites de g
grano de bajo
j ngulo
g
tomos del lmite
de g
grano

++++++ +
++++++ +
++++++ +
++++++ +
++++++ +
++++++ +
++++++ +

Direccin de
crecimiento Lmite de grano de bajo ngulo
44
Defectos de plano
(L it de
(Lmites d antifase)
tif )
Dominios de antifase

Lmite de antifase A
B
45
Defectos de plano (Plano de cizalladura)
Mo8 O23

Mn O3n-1 M = Mo, W
Las vacantes se
distribuyen
homogneamente
o og ea e te a
travs del plano de
cizalladura

Plano de cizalladura
Los octaedros que comparten vrtices pasan a compartir
aristas para compensar las vacantes aninicas 46
Defectos de apilamiento
p
Irregularidad en la secuencia de planos atmicos
Ms abundantes en cristales ff.c.c.
c c que en los h
h.c.p.
c p Dado
que la secuencia de apilamiento es ms fcil de alterar
C C
C B
B
B A
A A C
C C A
A B B

C
A A
C C
B
B
B
A A A

Defectos de apilamiento Defectos de apilamiento


intrnsecos (Falta un plano B) extrnsecos (Plano extra, A)
47
Defectos de apilamiento
p
(Maclas)
Para ver esta pelcula, debe
disponer de QuickTime y de
un descompresor Photo - JPEG.

Para ver esta pelcula, debe Para ver esta p


pelcula,, debe
disponer de QuickTime y de disponer de QuickTime y de
un descompresor Photo - JPEG. un descompresor Photo - JPEG.

48
Defectos de apilamiento
p
(Maclas)

Plano (110)

Direccin
de maclaje Plano de
maclaje
l j (111)
49
Defectos de apilamiento
(Maclas)
Una macla ocurre cuando los cristales a ambos lados
del plano estn relacionados por elementos de simetra
No existe desorden, y los tomos del lmite pertenecen
simultneamente a ambas estructuras cristalinas

Para ver esta pelcula, debe


disponer de QuickTime
QuickTime y de
un descompresor GIF.

50
Defectos de apilamiento (Politipismo)

Blenda

Wurtzita

Blenda

Politipos 6H y 15R del carborundo


51
Mtodos de caracterizacin
Densidad: medidas picnomtricas,
picnomtricas DRX
Conductividad elctrica: basada en el movimiento de tomos y
vacantes
Espectrosocopia UV-Vis: caracteriza los niveles energticos en los
centros de color
Resonancia de espn electrnico: basada en el comportamiento
magntico de los electrones desapareados
Microscopa:
M. ptica: requiere un ataque qumico de la superficie
previo a la observacin
M. electrnica: resolucin atmica
M. de efecto tnel: topografa a escala atmica
M. de fuerza atmica: menos resolucin que la de efecto tnel
52
Caracterizacin de defectos: ejemplos
j p
Microscopa ptica

Dislocacin helicoidal, A.R. Verna, 1951 B

Microscopa electrnica de
efecto tnel A) Cristal de SiO2 con
defectos B) Corrosin en un electrodo Ag
Ag-Au
Au C
usado C) Molculas de CO adsorbidas sobre
Pt. Phys. Chem. of Surf pg 296 (1998)
53
Caracterizacin de defectos:
Mi
Microscopiai de
d efecto
f t tnel
t l
-MoTe2

A C
Sin defectos

Con vacantes en la fila de tomos de Te


Agregados de Au sobre las vacantes de Te
54
Caracterizacin de defectos:
Microscopia de Fuerza Atmica

Dislocacin de doble hlice en la superficie de un cristal


de canavalina,
canavalina fuente de protena diettica
55
Algunas
g aplicaciones de los
defectos cristalinos
Conductividad: electrnica, inica, superconductividad
Fotografa
Corrosin
Reactividad de estado slido
slido, adsorcin y catlisis

Propiedades
p pticas:
p lseres

56
Conductividad electrnica
J = de
densidad
s dad de co
corriente
e te
J = E E = campo elctrico
= conductividad (Sm-1)

Electrn de conduccin
conductor (Sm- aislante (Sm-1)
1)

Banda de conduccin vaca Plata 6.310 Germanio 2.2


7
Silicio 4 310
4.3 10-4
Separacin de energa Eg Cobre 5.810 Polietileno 10-14
7
Banda de valencia llena
Oro 4.210 Diamante 10-14
7

Semiconductividad intrnseca 57
Semiconductores tipo n
Si Si Si Si Si Si
+
Si P Si Si P Si

Si Si Si Si Si Si

Quinto electrn del tomo de P


El quinto electrn es arrancado del tomo de P

B C N
Al Si P
Ga Ge As
In Sn Sb 58
Semiconductores tipo p
Si Si Si Si Si Si
-
Si B Si Si B Si

Si Si Si Si Si Si

El cuarto electrn del enlace


se pierde con el B y crea hueco
Un electrn es atrado
B C N Nuevo hueco
Al Si P
Ga Ge As
In Sn Sb 59
Conductividad electrnica:
semiconductores y defectos extrnsecos
Semiconductores tipo - n: Semiconductor tipo - n
Impurezas de As en cristales de silicio.
BC -
Semiconductores tipo - p: +
Impurezas de Ga en cristales de silicio. Niveles donadores
Semiconductores de valencia controlada: BV
Ej. NiO (semiconductor intrnseco)
oxidacin en aire a 1000C
1000 C Semiconductor tipo - p
+2 +3
Ni 1-3x Ni 2x [ ]x O BC
Estabilizacin con Li+
+2 +3 Niveles aceptores
Ni1-3x Ni 2x Lix O Ni+2 O-2 Ni+2 O-2 -
O-2 Ni+3 O-2 Ni+2 BV
Ni+2 O-2 Li+ O-2
60
Conductividad inica
Transporte de iones bajo la influencia de un campo elctrico
externo
= nZe
= conductividad inica
n = nmero de portadores de carga por unidad de volumen
Ze = carga de los portadores
= movilidad de los portadores

Los cristales inicos son poco conductores comparados con los


metales

Movimiento de iones dificultado por la red 61


Conductividad inica

Catin

A i
Anin

Hueco
62
Conductividad inica

Catin

A i
Anin

63
Conductividad inica

Catin

A i
Anin

64
Conductividad inica

Catin

A i
Anin

65
Conductividad inica

Catin

A i
Anin

66
Conductividad inica
Hueco

Catin

A i
Anin

Ms probable con cationes que con aniones (tamao)


67
Conductividad inica en slidos
(Mecanismo intersticial en NaCl)
Coordinacin 6

1 2 3
4

Cl-
Na+
Defectos Schottky Vacante

68
Conductividad inica en NaCl

Coordinacin 6
1 2 3
4
X

Cl-
Na+
Vacante

69
Conductividad inica en NaCl

Coordinacin 3
1 2 3
4

Cl-
Na+
Vacante

70
Conductividad inica en NaCl

Coordinacin 4
1 2 3
4

Cl-
Na+
Vacante

71
Conductividad inica en NaCl

Coordinacin 3
1 2 3
4

Cl-
Na+
Vacante

72
Conductividad inica en NaCl

Coordinacin 6
1 2 3
La coordinacin Na+
4

6-3-4-3-6

Cl-
Na+
Vacante

73
Conductividad inica en NaCl

Regin intrnseca
(Em + Ef / 2)

mpurezas
s
Regin extrnseca
= i ni ei i
log

cin de im
(Em)

= A exp (- E / RT)
oncentrac
Co
1 / T (K-1)

74
Conductividad inica en slidos
Comportamiento del LiI
Ea

Conductividad extrnseca 0e kT

Dos regiones
g
H s
Conductividad intrnseca,

debida a sus p
propios
p n s Ne 2 kT

defectos

Ea H s
'
En general: e kT
e 2 kT
T

75
Electrolitos slidos

Los iones
L i que participan
i i en lla reaccin
i
electroqumica deben moverse a travs del electrolito
y oxidarse o reducirse en un electrodo

Ejemplo
j p clsico: LiI ((en p
pilas de marcapasos
p y
telefona)

Reaccin andica: 2 Li (s) 2 Li+ + 2e-


Reaccin catdica: I2 (s) + 2 e- 2 I-
Reaccin global: 2 Li(s) + I2(s) 2LiI(s)
76
Electrolitos slidos
(Conductores inicos rpidos)

-Yoduro de plata
Fase estable T>146C

= 131 Sm
S -11

42 posiciones disponibles
((octadricas distorsionadas,
tetradricas y trigonales)
para 2 iones Ag+ !!!
Movimientos con coordinacin 4 3 4 con Ea=0.05eV
0.05eV

77
Electrolitos slidos
(Conductores inicos rpidos)

-AgI

Mejora: uso de RbAg4I5


= 25 Sm-1 (T amb.)
Aplicacin:
p pilas
p con
electrodos de Ag y RbI3(-55 y
200C) .

78
-AgI:
Combinacin de caractersticas favorables
La carga baja de los iones (iones mviles
Ag+, monovalentes)
La coordinacin baja alrededor de los iones y
cambia poco cuando los iones cambian de
posicin (Ea baja)
A i b
Anin t t polarizable
bastante l i bl (nube
( b electrnica
l t i
permite el paso de cationes)
Hay un gran nmero de posiciones en donde
los cationes se pueden situar
79
Electrolitos slidos
Conductores inicos rpidos

Circonia estabilizada con xido de calcio

La fase cbica de ZrO2 (estructura


fluorita) se estabiliza a temperatura
ambiente por adicin de CaO (hasta
28% en molesl de
d CaO)
C O)

80
Electrolitos slidos
Conductores inicos rpidos

Circonia estabilizada Sensor de oxgeno

(P)) + 4e 2O2-
Izquierda: O2(P
Derecha: 2O2- O2(P) + 4e
Global: O2(P) O2 (P)

81
Electrolitos slidos
Conductores inicos rpidos, -almina

Al i t
Aluminatos Frmula
F (N 2O)1+x . 11Al2O3
l generall (Na
Frmula aproximada NaAl11O17

Movilidad de los iones Na+


82
Electrolitos slidos
Conductores inicos rpidos, -almina

Electrolito en celdas sodio-azufre (coches elctricos)


Reacciones:
2 Na(l) 2 Na+ + 2e-
2Na+ + 5S(l) + 2e Na2S5(l)
N (l) + 5S(l) Na
2 Na(l) N 2S5(l)

Ventajas:
Gran densidad de energa
Reversible
Inconveniente:
T300C (reactivos fundidos)
Esquema de una celda de azufre central
(300 mm largo x 30 mm dimetro) 83
Conductividad electrnica
(superconductores)
Fenmeno elctrico y magntico
Resistencia elctrica nula
Repelen flujo magntico

Temperatura crtica (Tc) Levitacin magntica


del YBa2Cu3 O7-
1973, Tc =23 K (Nb3Ge)
1973
1991,Tc= 90 K (YBa2Cu3O7-x)

84
Conductividad electrnica
(superconductores)
YBa2Cu3Oy, a 90K
y = 6.9 - 6.65
Planos de CuO2
Cadenas
lineales
Cu
/
O
/
Cu
3.82
Ba Y Ba

3.89

11.69
Vacantes de oxgeno
Oxgeno Vacante Cobre 85
Fotografa
g
- AgBr: estructura tipo NaCl con numerosos defectos Frenkel
- Banda prohibida = 2,7 eV
- Neutralizacin de cationes Ag+ intersticiales
- Crecimiento hasta formar cmulos de 4 tomos de Ag

Agi+ + e- Ag
g + e- Ag
Ag g-
Ag- + Agi+ Ag2
Ag2 + Agi+ Ag3+
Ag3+ + e- Ag3
Ag3 + e- Ag3-
Ag3- + Agi+ Ag4

86
Comportamiento qumico
La reactividad de un slido est favorecida por sus
defectos cristalinos, puesto que stos presentan no
slo un potencial qumico distinto, sino tambin una
estereoqumica distinta en las proximidades del
defecto
C.N.R. Rao (1986)
Corrosin
Reaccin en estado slido
Adsorcin
Catlisis 87
Comportamiento qumico
(Corrosin)
Corrosin de metales:
2M 2 M+2 + 4e-
O2 + 4e- 2 O-2
Oxidacin
preferencial
M+2

2 e- Agente
Metal
oxidante La mayor reactividad de los tomos en las
cercanas del defecto hace posible
O-2 observar las dislocaciones al microscopio
MO ptico, en forma de picaduras, mediante un
ataque qumico previo.

88
Corrosin
Acero inoxidable irradiado.
Se observa disolucin selectiva
de un acero inoxidable de Fe, Cr
Ni en los lmites de grano

Fe y Cr son ms reactivos y se
disuelven antes, dejando
concentraciones elevadas de Ni
a la cabeza de la brecha
brecha,
fomentando el avance.

89
Comportamiento qumico
(Difusin y reactividad de estado slido)
Efecto Kirkendall

20
Al2O3 1500 C

cm )
MgO

2
x .10 (c
10

6
1400 C
MgO Al+3 Al2O3
1300 C

2
MgO Al2O3
0
Mg+2 0 100 200
Tiempo (h)
x 3x
Capa
p de El avance de la reaccin est controlado
IInterfase
t f
producto por los procesos de difusin.
original
(Mg Al2 O4) 90
Comportamiento Qumico
(Propiedades superficiales)
Procesos de adsorcin y catlisis

Etapas de una reaccin catalizada:

1) Quimisorcin de reactivos sobre el catalizador.


CENTROS
2)) Difusin en superficie
p y formacin de intermediarios. ACTIVOS
3) Desorcin de productos.

Irregularidades o defectos de superficie,


tomos con deficiente coordinacin o en
distinto estado de oxidacin.
91
Propiedades pticas
(Lser de estado slido y fibra ptica)
Materiales luminiscentes y lseres

Lser de rub (Al2O3 con Cr3+)


Lser de Nd:YAG (Y-Al-granate)
( g )
Lseres semiconductores, unin p-n (Ga-As)

E i i d
Emisin de lluz azull por un l
lser d
de IInGaN
G N

Fibra ptica
AFED silicio dopado con lantnidos y actnidos (Erbio)
AFED:
92
Bibliografa

1 Adams D.M.
1. D M Slidos Inorgnicos
Inorgnicos, Alhambra,
Alhambra 1986
2. Greenwood N.N., Cristales inicos, defectos reticulares y no
estequiometra, Editorial Alhambra
estequiometra Alhambra, Madrid
Madrid, 1970
3. Kittel C. Introduccin a la fsica del estado slido, 3 Edicin,
Editorial Revert,
Revert Barcelona,
Barcelona 1993
4. Smart L., Moore E., Qumica del Estado Slido. Una
introduccin, Addison-Wesley Iberoamericana,
introduccin Iberoamericana 1995
5. Smith W.R. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de
Materiales, Tercera Edicin
Materiales Edicin. McGraw Hill Interamericana de
Espaa, 1998
6 West A.R.
6. A R Solid applications, John
Solid State Chemistry and its applications
Wiley Sons, New York, 1992 93
Bibliografa complementaria

1
1. Adamson A.
A WW.. Physical surfaces. Wiley.
Physical chemistry of surfaces Wiley 1997
2. Agull-Lpez F., Catlow C.R.A., Townsend P.D., Point defects in
materials. Academic Press, London, 1988
3. Amors J.L. El Cristal: Morfologa, Estructura y Propiedades
Fsicas. Ed. Atlas, 1990
4. Callister W.D. Introduccin a la Ciencia e Ingeniera de Materiales.
Vol. 1 y 2, Revert, 1995
5
5. Dann S.E.
S E Reactions solids Royal Society of
Reactions and characterization of solids
Chemistry, Londres, 2000
6. Elliott S.. The physics and chemistry of solids. Wiley. 1998
7. Gay, P. Introduccin al Estado Cristalino. Eunibar, 1977
8. Rao C.N.R. and Gopalakrishnan J. New Directions in Solid State
Ch i t Second
Chemistry, S d Edition.
Editi C b id University
Cambridge U i it Press,
P 1997
9. Wells A.F. Qumica Inorgnica Estructural, Revert, 1978 94
S
Sumario
i
Existencia de los defectos

Clasificacin de defectos

Defectos puntuales (Vacantes, intersticiales, impurezas)

Defectos de lnea (Dislocaciones de borde y helicoidales)

Defectos de p
plano ((Lmites de g
grano, apilamiento)
p )

Propiedades

Aplicaciones
l

95
Los slidos, como las personas,
p
se hacen interesantes gracias a sus deffectos

Solids are like p


people.
p It is their deffects that make them interesting
g

96
97
Disoluciones slidas

Disolucin Slida Sustitucional: Los tomos del soluto


sustituyen a los del disolvente en sus mismas posiciones de la
red cristalina

Reglas de Hume-Rothery:

-Los dimetros de los tomos de los elementos no deben diferir


ms de un 15 % (factor tamao).

-Las estructuras cristalinas de los dos elementos tienen que ser


las mismas (factor estructura).

-No debe haber diferencias apreciables en las


g
electronegatividades ((factor electroqumico).
q )

-Los dos elementos deben tener la misma valencia. 98


No estequiometra

La presencia de defectos da lugar a un


compuesto que no cumple la ley de las
proporciones definidas.

Wustita (xido de hierro)


Dixido de uranio
Ejemplos importantes:
Monxido de titanio
Bronces

99
NO ESTEQUIOMETRA
WUSTITA
FeO,
F O con estructura
t t N Cl pero con defecto
NaCl, d f t ded hierro
hi
Posibles frmulas:Fe1-xO (defecto de cationes)
FeO1+x (exceso de aniones)
A partir de DRX y densidad (Ley de Vegard), se
comprueba que presenta defecto de cationes
cationes.

100
NO ESTEQUIOMETRA
WUSTITA
Los cationes y las vacantes se disponen formando una
p
superestructura ((cmulo de Koch-Cohen),
), p
prximo a la
magnetita.
Celdilla unidad del cmulo:

Frmula
elemental: Fe23O32
Posicin de los cationes: Feo19Fet4O32
Carga de los cationes: Fe33+18Fe22+5O32

Wustita = intercrecimiento de zonas de FeO y de zonas de Fe23101


O32
NO ESTEQUIOMETRA CON
FORMACIN DE DEFECTOS PLANARES
FORMACIN DE PLANOS DE CIZALLADURA

xidos de W: WnO3n-1 y WnO3n-2


xidos de Mo: MonO3n-1 y MonO3n-2
xidos de Ti: TinO2n-1

102
NO ESTEQUIOMETRA CON
FORMACIN DE DEFECTOS PLANARES
FORMACIN DE PLANOS DE CIZALLADURA

Octaedros que comparten vrtices pasan a compartir


aristas para compensar las vacantes aninicas
103
NO ESTEQUIOMETRA CON
INTERCRECIMIENTOS PLANARES
BRONCES
NaxWO3 (NaxWVI1-xWVxO3)
mezcla de W(V) y W(VI)

Estructuras derivadas de ReO3, fases cbicas, tetragonales y


h
hexagonales
l que pueden
d i t
intercrecer entre
t s formando
f d
estructuras complejas
104
Fenmenos orden-desorden
Cu3Au, AuCu

Au Cu

105
Hierro y acero El hierro p
puro p
posee al menos tres fases
<912 OC - hierro
912 - 1394 OC - hierro, austenita
1394OC - hierro
>1394

Si se aade ~1.5% C es ca. ~1000OC se da el siguiente


g
equilibrio:

3Fe + C + calor => Fe3C (cementita)

Por tanto, la [cementita] aumenta con la temperatura

Si
S se enfra
f despacio el acero, se forman
f cristales de C dando
un acero blando.

Si
Si se enfra
f rpido,
id se atrapa
t la
l cementita
tit en ell acero, h
haciendo
i d
ms duro y ms quebradizo.

La relacin entre carbon/cementita se puede regular con el


templado.
106
C t l d lla rigidez
Controlando i id d de llos metales
t l

Los defectos aumentan la rigidez

Trabajo fro (e.g., martillo) aumenta el nmero de


dislocaciones, creando un bloqueo atmico.

Calentando los metales por debajo de su punto de


fusin elimina las dislocaciones, AUNQUE dispersa las
impurezas en el metal.

Enfriar lentamente permite que las impurezas migren a


posiciones no deseables, PERO enfriando rpidamente
puede atrapar impurezas que hacen rgido al metal
metal.
107
Dislocaciones y su bloqueo

Doh!

108
Defectos de plano
(L it de
(Lmites d antifase)
tif )
Dominios de antifase

109