Renata Hack

RENATA HACK
NANOCOMPSITOS POLIMRICOS
MULTIFUNCIONAIS REFORADOS COM GRAFENO
Dissertao apresentada ao Curso de

Ps-graduao de Cincias e
Engenharia de Materiais da
Universidade do Estado de Santa
Catarina, como requisito parcial para
obteno do grau de Mestre em
Cincias e Engenharia de Materiais.
Orientador: Srgio Henrique Pezzin

Coorientadora: Daniela Becker
JOINVILLE
2013
Hack,Renata
H118n Nanocompsitos Polimricos Multifuncionais
Reforados com Grafeno / Renata Hack. 2014.
126 p. : il. ; 21 cm
Orientador: Srgio Henrique Pezzin

Bibliografia: p. 104-108
Dissertao (mestrado) Universidade do Estado
de Santa Catarina, Centro de Cincias Tecnolgicas,
Mestrado em Cincia e Engenharia de Materiais,
Joinville,2014.
1. Cincia dos Materiais 2. Polmeros

3.Nanocompsitos 4. Grafeno II. Pezzin, Henrique
Pezzin III. Universidade do Estado de Santa
Catarina. Programa de ps-graduao em Cincia e
Engenharia de Materiais IV.Ttulo
CDD: 620.11 20.ed.

Dedico este trabalho minha me Sueli,
s minhas irms Andria e Cludia e
ao meu noivo Bruno.
AGRADECIMENTOS
Agradeo primeiramente a Deus, por me dar foras durante todo

o perodo do mestrado;
Ao meu professor e orientador Dr. Srgio Henrique Pezzin pela

orientao, ensino e dedicao;
minha coorientadora Dra. Daniela Becker pelas conversas de

incentivo, ensino e dedicao no desenvolvimento deste estudo;
Aos professores Dr. Fernando Lafratta e Dr. Sandro Amico por

terem aceitado o convite de participao da banca examinadora;
UDESC e PGCEM pelos professores e pela infraestrutura, a

CAPES pela bolsa de estudos concedida, ao Pronem e FAPERGS pelo
apoio estudantil.
UNIVILLE pelas anlises de TGA, DSC e pelo ensaio de

trao, em especial a Cludia Hack Gumz Correia, por todo apoio
durante o desenvolvimento deste trabalho;
A aluna de iniciao cientfica Sophia C. A. Cardoso, que me

acompanhou e ajudou em meu trabalho experimental.
A aluna Bruna L. Silva pela amostras de MET.
minha me que sempre me apoiou em todas as minhas

escolhas, e as minhas irms Cludia e Andria pela amizade, carinho e
incentivo durante esta jornada;
Ao meu noivo Bruno, por ter aguentado todos os meus ataques

de histeria e por todo o apoio e incentivo para continuar;
Aos meus amigos do mestrado, em especial Alice Ramade,

Elise Polli, Thais Schmitt Ballmann, Gabriel Becker de Albuquerque e
Samoel Schawaab pela convivncia e amizade estabelecida.
A todos que, direta ou indiretamente, colaboraram para a

realizao deste trabalho.
Tenho a impresso de ter sido uma criana brincando
beira mar, divertindo-me em descobrir uma pedrinha
mais lisa ou uma concha mais bonita que a outra,
enquanto o imenso oceano da verdade continua
misterioso diante de meus olhos.
(Isaac Newton)
RESUMO
HACK, Renata. Nanocompsitos polimricos multifuncionais

reforados com grafeno. 2014. Dissertao (Mestrado em Cincia e
Engenharia de Materiais rea: Polmeros) Universidade do Estado
de Santa Catarina, Programa de Ps-Graduao em Cincia e
Engenharia de Materiais, Joinville, 2014.
O grafite natural uma fonte de baixo custo e abundante para

obteno de grafeno. O mtodo que se mostrou mais eficiente para a
produo de grafeno em larga escala o mtodo Hummers modificado,
que consiste na oxidao do grafite. Com isso, o objetivo principal deste
trabalho foi produzir grafeno a partir do grafite natural pelo mtodo de
Hummers modificado, alm de produzir nanocompsitos de matriz
epoxdica reforada com o grafeno produzido (GP) e o grafeno
comercial (GC). Para a produo dos nanocompsitos foi utilizado
resina epoxdica base de ter diglicidlico do bisfenol A (DGEBA).
Foram obtidos nanocompsitos em concentraes de 0,75; 1,00 e 2,00%
m/m de GC e GP, com e sem a utilizao de solvente THF no processo
de preparao. Os resultados obtidos indicaram um alto grau de
oxidao do grafite, comprovando assim que o processo foi eficiente. As
anlises de Raman e FTIR realizadas no GC e GP mostraram que o GP
possui as mesmas caractersticas do GC. A adio do GC e GP com e
sem adio de THF elevou a estabilidade trmica dos nanocompsitos.
A alta concentrao de nanoreforos e a no utilizao de solvente THF
em alguns sistemas pode ter contribudo para a formao de
aglomerados nestes nanocompsitos, decorrendo assim em uma
diminuio do mdulo de Young. Atravs da anlise de impedncia foi
possvel verificar que apenas os nanocompsitos com 2%m/m de GP
sem THF apresentou percolao dieltrica. Verifica-se que a produo
do grafeno a partir do grafite natural possui potencial para aplicao em
nanocompsitos estruturais.
Palavras chaves: Grafeno. Nanocompsitos. Resina epoxdica. xido

de grafite. xido de grafite expandido.
ABSTRACT
HACK, Renata. Multifunctional polymer nanocomposites reinforced

with graphene. 2014. Dissertation (Master Course in Science and
Materials Engineering Area: Polymers) Santa Catarina State
University, Post Graduation Program in Science and Materials
Engineering, Joinville, 2014.
Natural graphite is a source of low cost and is abundant for

obtaining graphene. The method is more efficient for the production of
large scale graphene is modified Hummer method based on the
oxidation of graphite. Thus, the main objective of this work was to
produce graphene from natural graphite by the modified Hummers
method, besides producing nanocomposites with epoxy matrix
reinforced with graphene produced (GP) and graphene commercial
(GC). For the production of the nanocomposites, was used epoxy resin
based on diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA). Nanocomposites
were obtained at concentrations of 0.75, 1.00 and 2.00% m/m of GC,
and GP, with and without the use of solvent THF in the preparation
process. The results indicated a high degree of oxidation of graphite,
thus proving that the process was efficient. The Raman and FTIR
analyzes performed in the study and control groups showed that the GP
has characteristics of GC. The addition of GC and GP with and without
addition of THF increased the thermal stability of the nanocomposites.
The high concentration of nanoreinforcement and not using THF solvent
in some systems may have contributed to the formation of clusters in
these nanocomposites as well elapsing in a decrease of Young's
modulus. By impedance analysis we found that only nanocomposites
with 2% m/m GP without THF showed dielectric percolation. It appears
that the GP produced from natural graphite has potential for use in
structural nanocomposites.
Key words: Graphene. Nanocomposites. Epoxy resin. Graphite oxide.

Graphite oxide expanded.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Configurao espacial dos orbitais eletrnicos do grafeno. .. 23

Figura 2 - Algumas formas alotrpicas do carbono: a) fulerenos,
b)nanotubo de carbono, c) grafeno. ....................................................... 23
Figura 3 - Grafite em sua forma lamelar de folhas de grafeno unidas por
foras de Van der Walls com distncia interplanar de 0,34nm. ............ 24
Figura 4 - Mtodo de produo de grafeno por crescimento epitaxial
sobre substrato de SiC. .......................................................................... 26
Figura 5 - Etapas de fabricao de grafeno por CVD............................ 27
Figura 6 - Etapas da produo do grafeno por esfoliao mecnica do
grafite:a) floco de grafite sobre a fita adesiva; b)silcio sendo
posicionado sob fita adesiva contendo grafite; c) fita adesiva aps vrios
movimentos de cola e descola; d) imagem obtida atravs de um
microscpio ptico. ............................................................................... 28
Figura 7 - Estrutura do OG descrito pelo modelo de Lerf & Klinowski.
............................................................................................................... 30
Figura 8 - Etapas de obteno do grafeno por tratamento trmico. ....... 30
Figura 9 - Estrutura de bandas eletrnicas e nvel de Fermi.................. 31
Figura 10 - Estrutura qumica da resina ter diglicidlico do bisfenol A
(DGEBA). ............................................................................................. 33
Figura 11 - Tipos de disperso de nanoreforos em camadas em uma
matriz polimrica................................................................................... 34
Figura 12 - Fluxograma esquemtico da produo do OG. ................... 38
Figura 13 - Fluxograma esquemtico da expanso trmica do xido de
grafite. ................................................................................................... 40
Figura 14 - Fluxograma esquemtico da reduo do xido de grafite... 41
Figura 15 - Fluxograma esquemtico da produo dos nanocompsitos
............................................................................................................... 42
Figura 16 - Circuito utilizado para medir a impedncia das amostras (Zx
- aberto ou em curto, ZE eletrodo/amostra e ZS sistema). ................ 45
Figura 17 - Analisador de impedncia utilizado. ................................... 45
Figura 18 - Imagens do OG obtidas por microscopia de transmisso. .. 49
Figura 19 - Imagens do OGE obtidas por microscopia de transmisso . 50
Figura 20 - Imagens do GP obtidas por microscopia de transmisso. ... 51
Figura 21 - Imagens do GC obtidas por microscopia de transmisso. .. 51
Figura 22 - Difratogramas de DRX das amostras de grafite natural, OG,
OGE, GP e GC. ..................................................................................... 52
Figura 23 - Difratogramas de DRX das amostras de OG, OGE, GP e
GC. Ampliao da regio com baixa intensidade. ................................ 53
Figura 24 - Curvas de perda de massa em funo da temperatura para
amostras de GC, GP, OG e OGE. ......................................................... 55
Figura 25 - Espectroscopia de FTIR na regio de absoro de 2000 a
800 cm-1. ............................................................................................... 56
800 cm-1 do grafite natural. ................................................................... 57
800 cm-1 do OG. .................................................................................... 58
800 cm-1 do OGE. ................................................................................. 59
800 cm-1 do GP. .................................................................................... 59
800 cm-1 do GC. .................................................................................... 60
Figura 31 - Espectro de Raman: (a)GC; (b) Grafite; (c) OG; (d) OGE e
(e) GP. ................................................................................................... 62
Figura 32 - Imagens obtidas por FEG do (a)grafite natural e do (b) OG.
.............................................................................................................. 64
Figura 33 - Imagens obtidas por FEG do (a) OGE e do (b) GP. ........... 65
Figura 35 - Imagens obtidas por FEG do GC........................................ 66
Figura 35 - Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento da resina
epoxdica no curada sem a adio de GC ou GP com e sem adio de
THF. ...................................................................................................... 68
epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP sem
adio de THF. ...................................................................................... 69
epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC sem
adio de THF. ...................................................................................... 70
epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP com
adio de THF. ...................................................................................... 71
epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC
com adio de THF. .............................................................................. 72
Figura 40 - Imagens obtidas por microscopia ptica de 0,75% m/m de
GC , (a) sem adio de THF e (b) com adio de THF. ........................ 73
GP, (a) sem adio de THF e (b) com adio de THF. ......................... 74
GC, (a) sem adio de THF e (b) com adio de THF. ......................... 75
GC, (a) sem adio de THF e (b) com adio de THF. ......................... 77
Figura 46 - Micrografias da superfcie fraturada do 0,75% GST. ......... 79
Figura 47 - Micrografias da superfcie fraturada do 0,75% GCT. ......... 80
Figura 48 - Micrografias da superfcie fraturada do 0,75% GPST. ....... 81
Figura 49 - Micrografias da superfcie fraturada do 0,75% GPCT. ...... 82
Figura 50 - Micrografias da superfcie fraturada do 2,00% GST. ......... 83
Figura 51 - Micrografias da superfcie fraturada do 2,00% GCT. ......... 84
Figura 52 - Micrografias da superfcie fraturada do 2,00% GPST. ....... 85
Figura 53 - Micrografias da superfcie fraturada do 2,00% GPCT. ...... 86
Figura 54 - Imagens obtidas por MEG de 2,00% GCT. ........................ 87
Figura 55 - Imagens obtidas por MEG de 2,00% GST. ........................ 87
Figura 56 - Espectro de FTIR dos nanocompsitos com 0,75% m/m de
grafeno comercial/produzido com e sem adio de THF. ..................... 88
Figura 57 - Ampliao do espectro de FTIR dos nanocompsitos com
0,75% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adio de THF.
............................................................................................................... 89
grafeno comercial/produzido com e sem adio de THF. ..................... 90
grafeno comercial com e sem adio de THF. ...................................... 91
Figura 61 - Ampliao do espectro de FTIR dos nanocompsitos com
2,00% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adio de THF.
.............................................................................................................. 91
Figura 62 - Curvas de degradao trmica da resina epxi com e sem
adio de THF. ...................................................................................... 93
Figura 63 - Curvas de degradao trmica dos nanocompsitos
reforados com (a) grafeno comercial e (b) com grafeno produzido,
ambos sem adio de THF. ................................................................... 95
Figura 64 - Curvas de degradao trmica dos nanocompsitos
reforados com (a) grafeno comercial e (b) com grafeno produzido,
ambos com adio de THF. ................................................................... 96
Figura 65 - Valores de Tg obtidos para cada condio experimental com
grafeno comercial analisada (a) com THF e (b) sem THF. ................... 97
Figura 66 - Valores de Tg obtidos para cada condio experimental com
grafeno produzido analisada (a) com THF e (b) sem THF. .................. 98
Figura 67 - Valores dos mdulos de Young obtidos pelo ensaio de
trao. .................................................................................................. 100
Figura 68 - Valores da tenso mxima obtidos pelo ensaio de trao. 101
Figura 69 - Grfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas
sem adio de THF. ............................................................................ 103
Figura 70 - Grfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas
com adio de THF. ............................................................................ 104
Figura 71 - Grfico de condutividade eltrica em funo da frequncia
dos sistemas (a) Corpo Branco sem THF e (b) Corpo Branco com THF.
............................................................................................................ 105
Figura 72 - Grficos de condutividade eltrica em funo da frequncia
dos sistemas (a) 0,75% GST, (b) 1,00% GST, (c) 2% GST, (d) 0,75%
GCT, (e) 1,00% GCT e (f) 2,00% GCT. ............................................. 106
Figura 73 - Grficos de condutividade eltrica em funo da frequncia
dos sistemas (a) 0,75% GPST, (b) 1,00% GPST, (c) 2% GPST, (d)
0,75% GPC, (e) 1,00% GPCT e (f) 2,00% GPCT. ............................. 107
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Propriedades da resina epoxdica Araldite MY 750 e do

endurecedor Aradur HY 956 EM .......................................................... 37
Tabela 2 - Propores dos reagentes utilizados na produo do OG. ... 38
Tabela 3 - Valores de espaamento interplanar obtidos para as diferentes
nanopartculas........................................................................................ 53
Tabela 4 - Atribuio das bandas de absoro no infravermelho para os
nanocompsitos. .................................................................................... 92
Tabela 5 - Valores de Tonset e residual de gua/solvente obtidos atravs
da DTG. ................................................................................................. 94
Tabela 6 - Valores de microdureza Vickers dos sistemas estudados ... 102
LISTA DE SIGLAS
atm Atmosfera
o
C Graus Celsius
cm Centmetro
CVD Chemical Vapor Deposition
DGEBA ter diglicidlico do bisfenol A
DRX Difratografia de Raio X
DSC Calorimetria exploratria diferencial
FEG Microscopia eletrnica de varredura de efeito de campo
FTIR Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
GN Grafite natural
GC Grafeno comercial
GP Grafeno produzido
h Hora
Hz Hertz
MET Microscopia eletrnica de transmisso
MEV Microscopia eletrnica de varredura
mg Miligrama
min Minuto
mL Mililitro
mm Milmetro
MO Microscopia ptica
NGCTHF Nanocompsito de grafeno comercial com tetraidrofurano
NGPCTHF Nanocompsito de grafeno produzido com tetraidrofurano
NGPSTHF - Nanocompsito de grafeno produzido sem tetraidrofurano
NGSTHF - Nanocompsito de grafeno comercial sem tetraidrofurano
OG xido de grafite
OGE xido de grafite expandido
OGR xido de grafite reduzido
PAN Poliacrilonitrila
PEO Poli(xido de etileno)
PMMA Poli(metracrilato de metila)
PS Poliestireno
PVA Poli(lcool vinlico)
s Segundo
Tg Temperatura de transio vtrea
TGA Anlise termogravimtrica
THF Tetraidrofurano
Tonset Temperatura de incio de decomposio trmica
Tpeak Temperatura de velocidade mxima de perda de massa
% m/m Porcentagem em massa
SUMRIO
1. INTRODUO ............................................................................ 19
2. OBJETIVOS .................................................................................... 21
2.1 OBJETIVO GERAL........................................................................ 21
2.2 OBJETIVO ESPECFICO............................................................... 21
3. REVISO BIBLIOGRFICA....................................................... 22
3.1 GRAFENO ............................................................................ 22
3.1.1 Mtodos de obteno de grafeno ........................................ 24
3.1.2 Propriedades do grafeno ..................................................... 31
3.2 NANOCOMPSITOS POLIMRICOS............................... 32
3.2.1 Resina epoxdica como matriz em nanocompsitos .......... 33
3.2.2 Disperso interfacial matriz/nanoreforo .......................... 34
3.2.3 Nanocompsitos reforados com grafeno .......................... 35
4. MATERIAIS E MTODOS EXPERIMENTAIS ........................ 37
4.1 MATERIAIS ......................................................................... 37
4.2 MTODOS ........................................................................... 37
4.2.1 Produo do xido de grafite .............................................. 37
4.2.2 Expanso trmica do xido de grafite ................................ 39
4.2.3 Reduo qumica do xido de grafite expandido. ............. 40
4.2.4 Preparao dos nanocompsitos......................................... 41
4.3 CARACTERIZAO .......................................................... 43
4.3.1 Anlise Termogravimtrica (TGA) .................................... 43
4.3.2 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ................... 43
4.3.3 Difrao de Raios-X (DRX) ................................................ 43
4.3.4 Ensaio de Trao ................................................................. 44
4.3.5 Viscosidade ........................................................................... 44
4.3.6 Espectroscopia de Impedncia ........................................... 44
4.3.7 Espectroscopia no Infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR) .................................................................................... 47
4.3.8 Microdureza Vickers ........................................................... 47
4.3.9 Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) ............... 47
4.3.10 Microscopia Eletrnica de Varredura de Efeito de Campo
(FEV) 48
4.3.11 Microscopia ptica (MO) ................................................... 48
4.3.12 Espectroscopia Raman ........................................................ 48
5.RESULTADOS E DISCUSSES ................................................... 49
5.1 GRAFITE NATURAL, GRAFENO COMERCIAL E
GRAFENO PRODUZIDO. ................................................................... 49
5.1.2 Difrao de Raio X (DRX)................................................... 52
5.1.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)..................................................................................... 56
5.1.5 Espectroscopia Raman ........................................................ 60
(FEG) 63
5.2 NANOCOMPSITOS POLIMRICOS ............................... 67
5.2.1 Viscosidade ........................................................................... 67
5.2.2 Microscopia ptica .............................................................. 72
(FEG) 79
5.2.5 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de
Fourier (FTIR)..................................................................................... 88
5.2.7 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ................... 96
5.2.8 Ensaio de Trao .................................................................. 99
5.2.9 Microdureza Vickers ......................................................... 101
5.2.10 Espectroscopia de Impedncia .......................................... 104
6. CONCLUSO ............................................................................... 108
7. SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS............................. 110
8. REFERNCIAS ............................................................................ 111
19
1. INTRODUO
Nas ltimas duas dcadas, a nanotecnologia e o

desenvolvimento de novos materiais vm ganhando um grande destaque
no universo cientfico, incluindo o desenvolvimento de materiais em
escala nanomtrica. Fenmenos fsicos e qumicos ainda no totalmente
conhecidos, causados pela gerao de uma rea superficial muito maior
comparada ao volume das nanopartculas, puderam ser verificados em
nanoescala (KOTSILKOVA, 2007). Contudo, acredita-se que estes
novos materiais sejam o prximo passo na escala evolutiva dos
materiais de engenharia (AMICO et al, 2008).
Neste contexto, destacam-se as nanoestruturas de carbono que
vem ganhando espao na cincia de materiais e revelando diversas
aplicaes devido diversidade de suas formas estruturais e
propriedades peculiares (KHOLMANOV et al, 2010). Entre os reforos
para a produo de nanocompsitos destacam-se as nanopartculas de
carbono, tais como as nanopartculas de negro de fumo, os nanotubos de
carbono, as nanofibras e o grafeno.
Sabe-se que partculas em escala nanomtrica exibem uma
grande rea superficial. Esta superfcie age como uma interface para a
transferncia de tenso, mas tambm responsvel pela forte tendncia
de nanopartculas formarem aglomerados ocasionados pelas substanciais
interaes de van der Waals entre as mesmas (FIDELUS et al., 2005).
Os nanocompsitos reforados com grafeno ainda so pouco estudados
e por esse motivo a caracterizao de suas propriedades fsicas e
qumicas importante no desenvolvimento desses materiais.
O termo grafeno foi utilizado pela primeira vez no ano de 1987,
mas seu conceito j era conhecido e acreditava-se que esta estrutura no
poderia existir fisicamente. No ano de 2004, o grupo liderado pelo
Professor Andre L. Geim do Centro de Tecnologia da Universidade de
Manchester conseguiram isolar pela primeira vez, pequenos fragmentos
de monocamadas de grafeno, a partir do grafite natural. O grafeno uma
monocamada de tomos de carbono sp2 organizados em rede em uma
estrutura bidimensional (2D), numa geometria hexagonal
(NOVOSELOV et al, 2005). Desde ento, o grafeno tem sido alvo de
muitas pesquisas (VILLAR-RODIL et al, 2009; LIANG et al, 2009;
NOVOSELOV et al, 2005; ZHANG et al, 2005). Por esta descoberta,
Konstantin Novoselov e Andre Geim ganharam o prmio Nobel de
Fsica no ano de 2010 (NOBELPRIZE, 2011).
As propriedades do grafeno vm despertando interesse no meio
cientfico, pois alm de apresentar excelente resistncia mecnica, com
20
tenso de ruptura 200 vezes maior que a do ao, e tima condutividade

trmica, o grafeno apresenta boa condutividade eltrica (LEE ETA al,
2008). Em relao s propriedades eltricas do grafeno, este apresenta
transporte balstico (pouco espalhamento) e o livre caminho mdio dos
portadores de carga pode chegar a alguns micrmetros, com isso,
deixando a mobilidade de portadores (eltrons e buracos) muito alta e
tornando-o um grande candidato a sucessor do silcio na indstria
eletrnica (SCHOENENBERGER, 2000).
Atualmente, o grafeno obtido por quatro processos distintos e
entre estes mtodos destaca-se o mtodo de obteno de grafeno por
rotas qumicas. Este mtodo considerado pela literatura o mais
promissor para a produo de grafeno em larga escala. Neste processo,
promove-se a reduo do xido de grafite (OG) por tratamento trmico
ou pela utilizao de agentes redutores (COMPTON & NGUYEN,
2010). Neste trabalho, o mtodo adotado para a produo de reforos de
grafeno foi a reduo de OG por agentes redutores. Este mtodo foi
escolhido devido a dois fatores importantes: a possibilidade de obteno
de quantidade elevadas de grafeno e custo acessvel.
O tema proposto para este trabalho representa a fronteira
cientfica na rea de nanocompsitos e inovaes tecnolgicas ainda
pouco exploradas na literatura em geral, pois alguns foram e ainda esto
sendo desenvolvidos com grafeno.
A contribuio deste trabalho para o meio acadmico o estudo
das propriedades mecnicas, trmicas e eltricas de nanocompsitos
epxi-xido de grafite expandido (OGE)/grafeno comercial. Apesar da
fabricao do grafeno em grande escala apresentar algumas
dificuldades, estudos mostraram que estes novos nanocompsitos
podem apresentar propriedades eltricas e trmicas excelentes (LIANG
et al 2009; NOVOSELOV et al 2005).
21
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Desenvolver materiais compsitos multifuncionais (epxi/GP)

de alto desempenho para aplicaes em componentes estruturais leves.
2.2 OBJETIVO ESPECFICO
i. Produzir e caracterizar folhas de grafeno (GP) em

quantidades relativamente grandes atravs da expanso
trmica de xido de grafite (OG);
ii. Avaliar diferentes mtodos de disperso de altas
concentraes de FG em resinas epxi (DGEBA);
iii. Produzir compsitos de matriz epxi com altos teores
de GP e com grafeno comercial;
iv. Caracterizar as propriedades fsicas, qumicas,
mecnicas e morfolgicas dos nanocompsitos
produzidos por diversas tcnicas;
22
3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 GRAFENO
No ano de 2004, Novoselov et al. observaram pela primeira vez

o grafeno, fabricado atravs de uma esfoliao mecnica do grafite.
Grafeno o nome dado a uma nica camada de tomos de carbono no
estado de hibridizao sp2que se apresentam estruturados na forma de
hexgonos. Antes de sua observao, o grafeno j vinha sendo estudado
teoricamente, sendo este usado para descrever as propriedades de
diversos outros materiais de carbono, como grafites, nanotubos de
carbono (Figura 2b) e fulerenos (Figura 2a) (NOVOSELOV et al, 2004;
GEIM & NOVOSELOV, 2007).
A observao do grafeno foi possvel depositando-o em um
substrato de silcio com 300 nm de xido de silcio no topo. Devido
diferena no caminho ptico entre a regio com e sem grafeno, a
condio de interferncia ptica muda e o grafeno pode ser facilmente
identificado no microscpio ptico pela diferena de contraste entre a
amostra e o substrato (NOVOSELOV et al, 2004).
Na geometria, o carbono, com hibridizao sp2, possui trs
eltrons ligados covalentemente com um ngulo de 120 o entre as
ligaes e o quarto eltron ocupa um orbital pz que perpendicular ao
plano da folha de grafeno, essa configurao espacial est ilustrada na
Figura 1. A hibridizao sp2 conduz a uma estrutura trigonal planar com
a formao de trs ligaes entre os tomos de carbono, os quais so
separados por uma distncia de 1,42 A (WONG e AKINWANDE,
2011).
As ligaes so as mais fortes conhecidas em um slido e so
responsveis pela robustez da estrutura cristalina do grafeno. O orbital
pz restante, perpendicular estrutura planar, pode ligar-se a tomos de
carbono vizinhos, formando assim ligaes covalentes , que por sua
vez so mais fracas que as ligaes . As ligaes so aquelas
responsveis por quase todas as excelentes propriedades eletrnicas do
grafeno (WONG e AKINWANDE, 2011).
23
Figura 1 - Configurao espacial dos orbitais eletrnicos do grafeno.
Fonte:CANADO (2006).
O grafite resume-se em vrias folhas de grafeno empilhadas e

ligadas umas s outras por interaes de Van der Waals, como mostra a
Figura 2c. Os nanotubos de carbono podem ser descritos como folhas de
grafeno enroladas, com um dimetro na escala de alguns nanmetros.
Como j fora mencionado, esses materiais foram observados antes do
grafeno. O grafeno apresenta ligaes incompletas chamadas de ligaes
pendentes (dangling bonds), presentes nas bordas da folha do grafeno,
que no existem nas estruturas curvas como nanotubos de carbono
(Figura 2b) e fulerenos (Figura 2a).
Figura 2 - Algumas formas alotrpicas do carbono: a) fulerenos, b)nanotubo de

carbono, c) grafeno.
Fonte:Adaptada de KIM et al (2010).

24
A forma mais abundante e barata para a obteno de grafeno o

grafite. Este possui estrutura lamelar de folhas de grafeno empacotadas,
estas unidas por fora de Van der Walls, com distncia interplanar de
0,34nm, como ilustrado na Figura 3 (ALLEN et al, 2010).
Figura 3 - Grafite em sua forma lamelar de folhas de grafeno unidas por foras
de Van der Walls com distncia interplanar de 0,34nm.
Fonte: Adaptada de KIM et al (2010).
O grafeno estudado inicialmente foi obtido pelo mtodo de

esfoliao mecnica do grafite. Os estudos nessa rea foram de tal
magnitude que atualmente pode-se obter grafeno por vrias outras
tcnicas, o que abriu a oportunidade para o estudo experimental de suas
propriedades.
O estudo das propriedades do grafeno teve um grande valor
para o meio cientifico. Os primeiros efeitos interessantes foram notados
na rea de transporte eltrico, atravs da aplicao de tenso de ponta e
campo magntico em dispositivos do tipo transistores de efeito de
campo base de grafeno. Devido degenerescncia eltron-buraco no
ponto de Dirac, o efeito Hall quntico no grafeno oferece plats que
aparecem em nmeros semi-inteiros (NOVOSELOV, 2005; ZHANG,
2005), ao invs de observarem-se nmeros inteiros como em um sistema
bidimensional at ento conhecido.
3.1.1 Mtodos de obteno de grafeno
A produo em grande escala do grafeno se torna importante

para a comunidade cientfica, uma vez que o isolamento e identificao
do grafeno tornaram-se evidentes, a fim de explorar suas propriedades
fsicas. Desde a sua descoberta, cientistas no mundo inteiro vem
25
desenvolvendo vrias tcnicas para produzir grafeno livres de defeitos

com propriedades extraordinrias (POTTS, 2011).
O grafeno pode ser obtido por diferentes tcnicas. Entre elas
esto o crescimento epitaxial em substrato isolante e a deposio
qumica de vapor, que so mtodos bottom-up, e a esfoliao mecnica
do grafite, no qual este foi o mtodo mais dominante nos estgios
iniciais da investigao do grafeno (WANER, 2013). Atualmente, o
mtodo mais adotado na produo de grafeno em quantidades maiores
se d pela reduo do xido de grafite (ALLEN, 2010).
3.1.1.1. Crescimento Epitaxial em substrato isolante.
O mtodo por crescimento epitaxial considerado excelente

para a sntese de grafeno, no qual este possui fins tecnolgicos, dando
nfase na rea eletrnica. Isto se d devido ao fato de que o grafeno
produzido por este mtodo possui elevada mobilidade de carregadores
de cargas. Este mtodo consiste na obteno de uma fina camada
monocristalina sobre um substrato tambm monocristalino. A figura 4
ilustra a formao desta fina camada nonocristalina sobre o substrato
utilizado, a qual ir se formar de acordo com a estrutura e a orientao
cristalina do substrato (GEIM & NOVOSELOV, 2007).
Pesquisas indicam que quando utilizado este mtodo, o carbeto
do silcio (SiC) o substrato mais utilizado para a obteno do grafeno,
porm quando adotado a decomposio do gs de etileno em
superfcies de carbeto de titnio (TiC) e tntalo (TaC), o grafeno obtido
de tima qualidade (ARISTOV et AL, 2010; SOLDANO et al, 2010).
26
Figura 4 - Mtodo de produo de grafeno por crescimento epitaxial sobre

substrato de SiC.
Fonte: Adaptao de EMTSEV et al (2008).
Quando o SiC aquecido a uma temperatura de 1300 oC sob

vcuo, os tomos de silcio, presentes no substrato, sublimam e a
superfcie do substrato enriquecida de carbono. Com isso, os tomos
de carbono comeam a se rearranjar de acordo com a estrutura cristalina
do substrato, formando ento o grafeno. fundamental que haja um
controle rigoroso das condies de sublimao, para que assim, se
obtenha amostras de alta qualidade e para que se consiga maior controle
da espessura dessas camadas, com isso, formando monocamadas de
grafeno (SOLDANO et al, 2010). Algumas das desvantagens da
utilizao desse mtodo a dificuldade encontrada na transferncia do
filme formado para outros substratos, o alto custo e o tamanho das
amostras obtidas, que so relativamente pequenas (O`BRIEN &
NICHOLS, 2010).
3.1.1.2 Deposio qumica na fase vapor (CVD)
O mtodo de crescimento de filme de grafeno por deposio

qumica na fase vapor (CVD, Chemical Vapor Depoisition) em uma
superfcie metlica bem conhecida e empregada na produo de filmes
finos para aplicaes industriais. (KIM et al, 2009; REINA et al, 2009).
A Figura 5 mostra um esquema de obteno de grafeno pelo
mtodo CVD. Para crescer um filme de grafeno, uma superfcie
metlica ou um substrato de silcio (~300nm de SiO 2) aquecido em um
forno com sistema de fornecimento de gs, ou seja, ao depositar o
suporte metlico no forno, este fornecer uma mistura gasosa de
hidrocarbonetos. Em temperaturas relativamente altas, o carbono se
27
dissolver no metal, com isso, formando uma soluo slida. Sabe-se

que a solubilidade do carbono no metal diretamente proporcional a
temperatura, logo, o resfriamento do suporte metlico causa precipitao
de carbono na superfcie, formando assim, camadas de grafeno.
Consequentemente, resfria-se o suporte metlico lentamente at 800oC,
para que assim a solubilidade do carbono diminua, direcionando-o
assim, para a superfcie. Posteriormente, submete-se o sistema a um
resfriamento rpido at a temperatura ambiente, para que assim, o
grafeno se desprenda do suporte metlico (REINA et al, 2009; ZHANG
& FENG, 2010; OBRIEN & NICHOLS, 2010).
Esse processo de crescimento reprodutvel em maior escala,
pois produz filmes de grafeno com grandes reas de alta qualidade
(possui poucos defeitos na sua estrutura), da ordem de centmetros,
apresenta boa flexibilidade, contudo possui a desvantagem de ser um
mtodo ainda caro. (PARK & RUOFF, 2009; KIM et al, 2009).
Figura 5 - Etapas de fabricao de grafeno por CVD.
Fonte: Adaptada de ZHANG & FENG (2010).
3.1.1.3 Esfoliao mecnica do grafite
No ano de 2004, pesquisadores desenvolveram um mtodo para

isolar folhas de grafeno a partir do grafite, o chamado mtodo da fita
adesiva. O grafite possui uma estrutura lamelas, na qual folhas de
grafeno esto empacotadas e ligadas por foras de Van der Waals
(ALLEN et al, 2010).
Nesse processo, esfolia-se o grafite de alta pureza com uma fita
adesiva, e em seguida gruda-se a fita adesiva em um substrato de silcio
com 100 ou 300nm de xido (Figura 6) (NOVOSELOV et al, 2004).
28
Para a transferncia pressiona-se a fita com uma pina de material

polimrico por alguns segundos, para que assim o grafeno fique bem
aderido no silcio. Nos dois substratos, atravs da utilizao do
microscpio ptico, possvel identificar folhas de grafeno e grafites de
poucas camadas, isso possvel devido diferena de contraste entre a
amostra e o substrato (GEIM & NOVOSELOV, 2007). Esse contraste
causado pela diferena de caminho ptico entre a regio com e sem
grafeno, e regies com um nmero maior de camadas de grafeno
aglomeradas.
Porm, esse mtodo no muito reprodutivo em larga escala
uma vez que a obteno de grafeno ao acaso, alm de que a cola
presente na fita adesiva pode contaminar a amostra, prejudicando sua
utilizao.
Figura 6 - Etapas da produo do grafeno por esfoliao mecnica do grafite:a)

floco de grafite sobre a fita adesiva; b)silcio sendo posicionado sob fita adesiva
contendo grafite; c) fita adesiva aps vrios movimentos de cola e descola; d)
imagem obtida atravs de um microscpio ptico.
Fonte: Adaptado de GEIM & KIM (2008).
3.1.1.4 Reduo do xido de grafite
A obteno de folhas de grafeno a partir do xido de grafite

(OG) vem sendo um dos mtodos mais promissores, pois apresenta um
29
potencial para produo em maior escala e comparado com os mtodos

anteriormente citados, possui o menor custo, uma vez que para sua
produo em ampla escala no h necessidade de equipamentos e
reagentes de elevado valor (SCHNIEPP et al, 2006, MCALLISTER et
al, 2007; SPINIVAS et al, 2010).
Todos os mtodos de obteno de xido de grafite utilizam
cidos e oxidantes fortes, pois o grafite possui alguns defeitos pontuais
em sua estrutura e estes cidos e oxidantes fortes atuam como
iniciadores de oxidao, com isso gerando uma estrutura de folhas de
grafeno oxidadas e empacotadas (ALLEN et al, 2010; PARK &
RUOFF, 2009). Desde 1859, h uma vasta literatura referente ao grafite
e suas modificaes (MCALLISTER et al, 2007).
Brodie, em 1859 apresentou o primeiro mtodo para a produo
de OG, utilizando reagentes como clorato de potssio (KClO 3) e cido
ntrico concentrado (HNO3) para promover a oxidao do grafite.
Brodie chamou esta nova forma de carbono de graphon, para que assim
fosse bem distinguida dos outros materiais (DREYER et al, 2010).
A segunda publicao sobre a produo de OG s ocorreu 40
anos aps a publicao de Brodie. Em 1898, Staudenmaier publicou um
novo mtodo de produo de xido de grafite baseado no mtodo de
Brodie, no qual foi acrescentado cido sulfrico concentrado (H 2SO4).
Esta alterao feita por Staudenmaier resultou em um nvel de oxidao
muito similar ao alcanado pelo mtodo anterior (DREYER et al, 2010).
Hummers e Offeman apresentaram um novo mtodo de produo de OG
no ano de 1958, tambm baseados nos dois mtodos anteriores. Este
mtodo utiliza H2SO4 concentrado, nitrato de sdio (NaNO 3) e
permanganato de potssio (KMnO4). O mtodo de Hummers e Offeman
apresenta nveis de oxidao bastante similar aos dois mtodos
anteriores (DREYER et al, 2010). Este mtodo atualmente o mais
citado em literaturas e o mais recente (COMPTON & NGUYEN, 2010),
com isso foi o mtodo adotado para produo de OG deste trabalho.
A estrutura precisa do OG ainda no foi aceita pela sociedade
cientfica, e a determinao desta estrutura vem sendo tema de inmeras
pesquisas (LERF et al, 1998; GAO et al, 2009; DREYER et al, 2010).
Como o OG um material amorfo e sem composio atmica exata, a
complexibilidade de compreenso desta estrutura se torna um obstculo
(LERF et al, 1998; DREYER et al, 2010).
Alguns modelos da estrutura do OG foram propostos nos anos
de 1939, 1946 e em 1969, mas atualmente o modelo mais citado na
literatura o modelo de Lerf e Klinowski, desenvolvido no ano de 1998
(Figura 7). Podem-se notar na estrutura regies aromticas com anis
30
benznicos no oxidados e regies que contm anis alifticos de seis

membros, no qual o tamanho relativo das duas regies diretamente
proporcional ao grau de oxidao (LERF et al, 1998).
Figura 7 - Estrutura do OG descrito pelo modelo de Lerf & Klinowski.
Fonte: LERF et al (1998).
O OG contm carbonos tetradricos (sp3) ligados a tomos de

oxignio, o que o torna um material isolante. A presena de carbono sp3
interrompe o fluxo dos carregadores de carga para os carbonos planares
(sp2), os quais necessitam dar saltos, no se movendo balisticamente. A
remoo desses grupos oxigenados promove sua reduo e mudana de
hibridao para carbono sp2, com isso o material se torna semicondutor,
aumentando sua condutividade eltrica em vrias ordens de grandeza
(MCALLISTER et al, 2007).
A reduo do OG pode se realizada por tratamento trmico,
para isso necessrio aquecer o OG em temperaturas de at 1050 C,
com isso utilizando faixa de aquecimento superiores h 2000 oC/min. O
rpido aquecimento do OG, promove liberao quase que instantnea de
gases provenientes dos grupos oxigenados que foram inseridos na
estrutura do OG durante a oxidao, resultando assim na expanso do
material (Figura 8) (SCHNIEPP, et al, 2006; MCALLISTER et al, 2007;
WU et al, 2009).
Figura 8 - Etapas de obteno do grafeno por tratamento trmico.
Fonte Adaptado de ALLEN et al (2010).

31
3.1.2 Propriedades do grafeno
O grafeno possui propriedades trmicas, eltricas e mecnicas

bem especficas e isto o difere dos demais materiais j estudados. Sabe-
se que estas propriedades podem ter uma pequena variao de acordo
com o mtodo de produo do grafeno, e isso vem sendo motivo de
alguns estudos (OBRIAN & NICHOLS, 2010).
A condutividade trmica do grafeno determinada pelas
vibraes na rede e esta conduo trmica realizada por ftons (ZHU
et al,2010). Alguns estudos realizados com nanotubos de carbono (NTC)
mostraram que a condutividade trmica proporcional ao tamanho da
amostra, ou seja, quanto maior a amostra, maior a condutividade e isso
est relacionado ao percurso do livre caminho mdio dos fones.
Balandin et al, conseguiram medir a condutividade trmica de uma folha
de grafeno usando espectroscopia -Raman (BALANDIN et al, 2008).
A condutividade eltrica do grafeno como a de qualquer outro
material definido pela posio do nvel de energia de Fermi (F) e sua
estrutura de bandas eletrnicas, como ilustrado na Figura 9.
Figura 9 - Estrutura de bandas eletrnicas e nvel de Fermi.
Fonte: Adaptado de UFPE (2013).

32
Analisando a Figura 9, pode-se notar que o nvel energtico

desocupado mais baixo forma a banda de conduo e o nvel energtico
ocupados com maior energia forma a banda de valncia. Nos materiais
condutores, como por exemplo, os metais, a banda de conduo e a
banda de valncia se sobrepem (Figura 9c), com isso ocorre um
overlap entre as duas bandas. Nos materiais isolantes, existe uma
banda proibida entre as bandas de conduo e banda de valncia
chamada de gap de energia, maior que 2 eV, impedindo a passagem
dos eltrons de uma banda para outra (Figura 9a). J nos materiais
semicondutores, a banda proibida pequena, com isso os eltrons da
banda de conduo podem ser acelerados por um campo eltrico, pois
existem estados desocupados com energia ligeiramente maiores em
comparao com as que j possuem. Alm disso, para cada eltron
excitado para a banda de conduo criado um nvel desocupado,
conhecido como buraco na banda de valncia (TIPLER &
LLEWELLYM, 2006). O grafeno possui propriedades eletrnicas que o
situam entre os semicondutores (CARMONA et al, 2010).
Os carregadores de carga no grafeno, chamados de frmions de
Dirac, possuem movimento balstico, com isso alcanando mobilidade
de carregadores de carga a velocidades relativsticas podendo alcanar
200.000 cm2/V.s a temperatura ambiente (OSVTH et al, 2007).
Segundo Kim et al, a condutividade eltrica do grafeno pode ser
superior a 6.000S/cm (KIM et al, 2010).
Estudos realizados por Lee et al, mostraram pela tcnica de
nanoindentao, que as propriedades mecnicas de uma folha de
grafeno, tais como mdulo de Young e resistncia a trao so
respectivamente de 1 TPa e de 130 GPa (LEE et al, 2008; PARK &
RUOFF, 2009).
3.2 NANOCOMPSITOS POLIMRICOS
Compsitos so materiais de engenharia formados por dois ou

mais constituintes distintos separados por uma interface tambm
distinta. Estes constituintes ou fases esto presentes em dimenses
considerveis, de forma que sendo misturados e combinados, forme um
novo material com propriedades superiores s dos constituintes isolados
(CALLISTER, 2006).
Os nanocompsitos polimricos so constitudos de uma matriz
polimrica e reforo de dimenses nanomtricas (1-100 nm), sendo
chamados assim de nanoreforos (NGUYEN et al, 2009).
33
O principal objetivo de se adicionar reforos a matrizes

polimricas transferir as propriedades fsicas do reforo para a matriz
(FIEDLER et al, 2006).Os nanoreforos apresentam uma rea
superficial elevada, promovendo geralmente uma melhor disperso na
matriz, com isso melhorando as propriedades fsicas do material que
esto relacionadas homogeneidade do material (ESTEVES et al,
2004).
Nos ltimos anos, vem crescendo o interesse dos pesquisadores
em inserir reforos na escala nanomtrica em matrizes polimricas, com
o intuito de se obter propriedades potencialmente nicas como resultado
das dimenses nanomtricas (FIEDLER et al, 2006).
Os nanoreforos apresentam algumas vantagens comparando-os
com outros tipos de reforos, pois possuem uma rea superficial maior e
alta razo de aspecto, com isso favorecendo a adeso interfacial
matriz/reforo (STANKOVICH et al, 2006a). Mas os nanoreforos
tambm apresentam algumas desvantagens, pois devido a sua grande
rea superficial, aumenta tambm a tendncia de aglomerao,
prejudicando a sua disperso e a transferncia de suas propriedades para
a matriz (FIEDLER et al, 2006).
3.2.1 Resina epoxdica como matriz em nanocompsitos
As resinas epxis apresentam uma gama de aplicaes no setor

eletrnico, no automotivo e tambm no aeroespacial (OOI et al, 2000), o
que se deve s suas excelentes propriedades fsicas e qumicas, como
por exemplo, alta resistncia trao e compresso e tima resistncia
qumica a solventes. Apresenta custo acessvel e facilidade de
processamento (CHEN et al,2007). A Figura 10 apresenta a estrutura
qumica da resina epxi.
Figura 10 - Estrutura qumica da resina ter diglicidlico do bisfenol A

(DGEBA).
Fonte: AUGUSTSSOM 2004.
As resinas epoxdicas possuem propriedades especificas devido

ao processo de polimerizao. Com isso, o epxi de massa molecular
34
baixa transformam-se em polmeros termofixos, estes de alta massa

molecular. Durante o processo de cura, os grupos amina, presentes no
endurecedor, reagem com os anis epxi, rompendo as ligaes
covalente entre os tomos de oxignio e carbono do anel, com isso,
formando ligaes cruzadas (CATALANI & BONICELLI, 2005;
DALEY & DALEY, 2001).
3.2.2 Disperso interfacial matriz/nanoreforo
As propriedades dos nanocompsitos esta diretamente ligada de

como o reforo est disperso e aderido a matriz polimrica (KIM et al,
2010). Ao se dispersar um nanoreforo em uma matriz polimrica ou
no, o objetivo obter esfoliao completa da nanopartcula inserida ou
a sua intercalao. Consequentemente, a nanopartcula ter uma maior
rea superficial, melhorando a interao matriz/reforo. No
interessante o nanocompsito apresentar aglomerados, pois alm de ter
uma rea superficial reduzida, os aglomerados geram pontos de
concentrao de tenso, com isso fragilizando o material desenvolvido
(ALEXANDRE & DUBOIS, 2000).
A adeso interfacial matriz/nanoreforo promove a
transferncia de propriedade do nanoreforo para a matriz polimrica.
Alguns fatores podem interferir nesse mecanismo, de modo a no se
obter os resultados desejveis (KUILLA et al, 2010). A funcionalizao
dos nanoreforos pode promover melhorias a adeso do nanoreforo a
matriz, e por consequncia, melhorar as propriedades finais (FIEDLER
et al, 2006). Na literatura so descritos trs tipos de disperso de
reforos estruturados em camadas: o aglomerado, o esfoliado e o
intercalado, como ilustra a Figura 11.
Figura 11 - Tipos de disperso de nanoreforos em camadas em uma matriz

polimrica.
Fonte: Adaptado ALEXANDE & DUBOIS (2000).

35
Existem duas tcnicas bem difundidas que visam melhorar a

disperso do nanoreforo na matriz polimrica, a sonificao e a adio
de solvente (NGYEN et al, 2009; KIM at al, 2010). A sonificao
baseia-se em gerar pulsos de ultrassom de alta potncia, com isso
separando e mantendo em suspenso na matriz polimrica. Ao se
adicionar solvente na etapa de sonificao, este pode promover a
diminuio da viscosidade da resina, e com isso, facilitar a disperso das
nanopartculas (KIM et al, 2010).
Suave estudou a influncia do processo de disperso e do teor
de NC na matriz e foi possvel observar uma tendncia de acrscimo do
modulo de Young, diretamente ligada s condies de ultrassonificao
e do teor de NC. Porm, alguns dos nanocompsitos apresentaram
queda na resistncia trao indicando assim uma pobre disperso do
reforo na matriz polimrica. A presena de aglomerados pode ter
atuado como pequenos defeitos, beneficiando a propagao de trincas
no interior dos nanocompsitos (SUAVE, 2008).
Segundo Alexandre & Dubois, as tcnicas descritas
anteriormente podem ser tambm utilizadas para dispersar o grafeno, o
OG e demais reforos com estruturas similares, apesar de terem sido
desenvolvidas para as nanoargilas (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000).
3.2.3 Nanocompsitos reforados com grafeno
Nos ltimos anos h um grande interesse na produo de

nanocompsitos reforados com grafeno, pois estudos recentes estimam
que folhas nicas de grafeno tenham elevado mdulo de Young
(RAFIEE et al, 2009; RAFIEE et al 2010 ) e tambm sejam timos
condutores de eletricidade (CHARLIER et al, 2008). Estudos recentes
tambm revelaram que as folhas de grafeno quando usadas como
reforo em matrizes polimricas, melhoram as propriedade eltricas,
trmicas e mecnicas em materiais compsitos (RAFIEE et al, 2009;
RAFIEE et al 2010; Villar-Rodil et al, 2009; LIANG et al, 2009).
O grafeno vem sendo disperso em diversas matrizes
polimricas. Pode-se citar: o trabalho de Stankovich et al (2006), que
utilizou com matriz o poliestireno (PS) e relata que a fabricao de tais
compsitos requer no apenas a obteno de folhas de grafeno
produzidas em escala suficiente, mas que estas tambm sejam
incorporadas e homogeneamente distribudas nas matrizes. Outro
trabalho que pode ser citado o de Yu et al (2007), que utilizou como
matriz polimrica o PMB. A poliacrilonitrila (PAN) e o poli(metacrilato
de metila) (PMMA) foram utilizado nos trabalhos de Ramanathan et al,
36
(2008) que relata boa estabilidade trmica. Dois trabalhos muito

interessantes que utilizaram como matrizes resinas epoxdicas foram os
de SILVA, (2011) e CARVALHO, (2011) e obtiveram bons resultados
com relao s propriedades trmicas e mecnicas.
O OG tambm vem sendo utilizado como nanoreforo de
matriz polimrica solveis em gua, tais como: o poli(xido de etileno)
e o poli(lcool vinlico) (PVA).
Ainda h poucos relatos de trabalhos envolvendo
nanocompsitos de matriz epoxdica reforados com grafeno na
literatura, sendo que estes relatam a produo de filmes por casting
(STANKOVICH et al, 2006; YU et al, 2007).
Segundo Rafiee e colaboradores, os nanocompsitos reforados
com grafeno apresentam melhorias significativas em suas propriedades
mecnicas. Em nanocompsitos contendo 0,1 e 0,125% m/m de grafeno
foi possvel verificar um aumento significativo no mdulo de Young de
aproximadamente 50% e tambm um aumento de 45% na tenso de
ruptura. Neste estudo, as propriedades de fratura tambm obtiveram um
aumento significativo, de aproximadamente 115% na energia de fratura
e 65% na resistncia fratura. Os nanocompsitos reforados com
grafeno foram comparados aos nanocompsitos reforados com
nanotubos de carbono, estes contendo o mesmo percentual de
nanoreforos. Foi possvel observar que, os nanocompsitos reforados
com grafeno obtiveram melhorias em suas propriedades mecnicas
quando comparados aos nanocompsitos reforados com nanotubos de
carbono (RAFIEE et al, 2010).
Segundo Gong et al, nanocompsitos reforados com OG
tratado quimicamente demonstraram melhorias considerveis em suas
propriedades mecnicas e trmicas (GONG et al, 2010). Estudos de
Kuila et al, mostraram que a resina epoxdica pura possui baixa
condutividade trmica. Adicionando-se 1,0% m/m de OG a resina
apresenta melhorias significativas em relao condutividade trmica.
J com a adio de 5% m/m de OG, obteve-se uma condutividade
trmica de aproximadamente 1 W/m.K, valor 4 vezes superior ao valor
de condutividade trmica da resina pura. Quando adicionado 20% m/m
de OG, foi possvel alcanar resultados de 6,44 W/m.K. Estes resultados
mostram que o OG um material excelente para distribuio de energia
trmica e consequentemente eltrica (KUILA et al, 2010).
Pesquisas contendo xido de grafite, xido de grafite expandido
e xido de grafite reduzido, mostraram que nanocompsitos contendo
nanoplateletes de grafeno, obtiveram melhores resultados em
comparao com os demais (RAMANATHAN et atl, 2007).
37
4. MATERIAIS E MTODOS EXPERIMENTAIS
4.1 MATERIAIS
Para a realizao deste trabalho foram utilizados dois tipos de

grafeno, um deles obtido neste trabalho por meio da oxidao e reduo
do grafite, o qual foi fornecido gentilmente pela Grafite do Brasil. O
outro foi adquirido da Strem Chemicals, com uma espessura mdia de
5-10 nm e tamanhos de at 50 m (dados fornecidos pelo fabricante).
Tambm se empregou o solvente tetraidrofurano (THF), cido sulfrico
(H2SO4), nitrato de sdio (NaNO3), permanganato de potssio (KMnO4),
perxido de hidrognio (H2O2), cido clordrico (HCl) e borohidreto de
sdio (NaBH4), todos adquiridos atravs da Pr-Anlise do Brasil.
Os nanocompsitos foram produzidos pelo mtodo in situ com
a resina epxi MY 750 base de ter diglicidlico do bisfenol A
(DGEBA), e curadas com o endurecedor Aradur HY 956 EM, base de
poliamina aliftica modificada contendo 22-30% de trietilenotetramina,
ambos fabricados pela Huntsman. Algumas propriedades da resina e do
endurecedor, fornecidas pelo fabricante, so apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 - Propriedades da resina epoxdica Araldite MY 750 e do endurecedor

Aradur HY 956 EM
Propriedades Araldite MY 750 Aradur HY 956 EN

Viscosidade a 25oC 12000 - 16000 mPa.s 370 - 470 mPa.s
3
Densidade a 25 C o
1,15 1,20 g/cm 1,0 1,05 g/cm3
Teor de epxi 5,20 5,40 Eq/kg
Fonte:Huntsman (2004).
4.2 MTODOS
4.2.1 Produo do xido de grafite
O xido de grafite (OG) foi produzido a partir do grafite

natural, utilizando o mtodo de Hummers. Este mtodo sofreu uma
pequena alterao, no qual foram modificados os tempos de processo e
as propores dos reagentes utilizados, como sugerido por Hirata et al
(2004) (HUMMERS & OFFEMAN, 1958). A Tabela 2 apresenta as
propores dos reagentes utilizados para oxidar o grafite.
38
Tabela 2 - Propores dos reagentes utilizados na produo do OG.
Reagentes xido de grafite (OG)

Grafite natural 1,0 g
H2SO4 (97,0%) 62,1 g
NaNO3 (99,0%) 0,75 g
KMnO4 (99,0%) 4,5 g
Fonte: produo do prprio autor.
Em um balo de fundo redondo de 500 mL, foi adicionado o

grafite natural, o H2SO4 e o NaNO3, o qual foi mantido sob agitao
mecnica a 180 rpm e resfriamento em banho termosttico com
temperatura de aproximadamente 6 oC. Aps 15 min, foi adicionado aos
poucos na mistura o KMnO4, para que a temperatura da mistura no
ultrapassasse 20 oC. Aps 30 min a mistura foi mantida em banho, mas
em temperatura ambiente, deixando-a sob agitao por 24 h. A Figura
12 ilustra o esquema da produo do OG.
Figura 12 - Fluxograma esquemtico da produo do OG.
Aps 24 h foi obtido um lquido viscoso com colorao

marrom. A esta mistura, foram adicionados 100 mL de uma soluo de
5% (m/m) de H2SO4, ocorrendo um aumento de temperatura e mudana
de colorao para amarelo-escuro. Aps 30 min, foi acrescentada
mistura 280 mL de uma soluo de H2O2 (3% m/m). Nesta etapa do
39
processo ocorre uma leve efervescncia ao adicionar a soluo de H2O2

e a colorao muda para amarelo-brilhante. Manteve-se a mistura sob
agitao por mais 45 min.
A mistura obtida foi filtrada, com auxilio de um sistema a
vcuo, composto de um funil de Bchner de 12,5 mm de dimetro e
papel filtro de permeabilidade de (26) L/s.m. O material obtido no papel
filtro foi lavado com 300 mL de uma soluo morna de HCl (37%) a
10% m/m, para retirar ons metlicos restantes no material coletado.
Chen et al (2010c) sugere que o material restante no filtro de papel seja
coletado e seco por 24 h em estufa para que assim facilite o posterior
processo de lavagem do mesmo. Aps a secagem do material coletado
por 24 h a 60 oC, este foi suspenso em 1 L de gua deionizada e filtrado
novamente com o sistema a vcuo. O processo de lavagem se repetiu
trs vezes para garantir uma pureza maior do material. Aps o trmino
das filtragens, o material coletado do papel filtro foi seco em estufa por
mais 24 h a uma temperatura de 60 oC, obtendo-se o OG. O material
obtido foi caracterizado por microscopia eletrnica de varredura e efeito
de campo (FEV), espectroscopia eletrnica de transmisso (MET),
difratografia de raio X (DRX), termogravimetria (TGA), espectroscopia
de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Espectroscopia
Raman.
4.2.2 Expanso trmica do xido de grafite
Para expandir o OG, foi utilizada um forno mufla pr-aquecido

a uma temperatura de 350 oC. O OG foi distribudo no fundo de um
Erlenmeyer de 50 mL, com tampa de papel alumnio com pequenos
furos e levado mufla. Aps aproximadamente 15 sdentro da mufla, o
material sofreu expanso, obtendo-se o xido de grafite expandido
(OGE). A Figura 13 mostra o fluxograma do processo. A expanso do
OG proveniente da liberao de gases gerados pelo aquecimento do
material, pois ocorre uma rpida variao de temperatura quando este
colocado dentro da mufla, ocorrendo tambm um repentino aumento da
presso interna no Erlenmeyer. O material obtido (OGE) foi
caracterizado por FEV, MET, DRX, TGA, FTIR e Espectroscopia
Raman.
40
Figura 13 - Fluxograma esquemtico da expanso trmica do xido de grafite.
4.2.3 Reduo qumica do xido de grafite expandido.
Para a reduo qumica do OGE foi, utilizando como redutor

uma soluo de 4% m/m de borohidreto de sdio (NaBH4), como
sugerido por Si & Samulki (2008), ilustrado na Figura 14. Estudos
realizados por Shin et al, revelaram que o NaBH 4 possui uma eficincia
igual hidrazina (N2H4) (Si & Samulki, 2008).
Em um becker de 100 mL, foram suspensos 75 mg de OGE em
75 g de gua deionizada e mantido por 1 h em banho de ultrassom
(Unique, USC-1800). Em seguida, adicionou-se suspenso 15 mL de
uma soluo de NaBH4 (95,0%) a 4 % m/m. O pH da suspenso foi
ajustado entre 9-10 com uma soluo de carbonato de sdio a 4% m/m.
Aps o ajuste do pH, a suspenso foi mantida por 1 h a 80 oC sob
agitao magntica constante.
Em seguida, o material foi filtrado com o auxlio de um sistema
a vcuo, em um funil de Bchner de 0,55 cm de dimetro e papel filtro
de permeabilidade de (26) L/s.m2. O material que restou no papel filtro
foi coletado e lavado com 250 mL de gua deionizada. Aps esse
processo, o material foi seco em estufa a vcuo por 24 h a 60 oC,
obtendo-se o xido de grafite reduzido (GP).
41
Figura 14 - Fluxograma esquemtico da reduo do xido de grafite.
O material obtido (GP) foi caracterizado por FEV, MET, DRX,

TGA, FTIR e Espectroscopia Raman.
4.2.4 Preparao dos nanocompsitos
A preparao dos nanocompsitos foi dividida em duas linhas:

com e sem a adio de solvente, para que assim fosse possvel
determinar se o solvente (THF) influenciava ou no as propriedades dos
nanocompsitos fabricados.
Os nanocompsitos foram produzidos de acordo com o
esquema da Figura 15. Os tipos de reforos utilizados foram o GP e o
grafeno comercial (GC), nas seguintes propores: 0,00; 0,75; 1,00;
2,00% m/m, em relao massa da resina epoxdica. Os
nanocompsitos foram determinados como as seguintes siglas: GST e
GCT para os nanocompsitos produzidos com grafeno comercial sem e
com adio de THF, respectivamente. J para os nanocompsitos
produzidos com GP sem e com THF as siglas so: GPST e GPCT,
respectivamente. No fluxograma possvel observar duas etapas
distintas no mesmo: Na primeira etapa simbolizada com * referente
no existncia desta etapa para os sistemas de resina epxi pura (o THF
ser adicionado diretamente resina) ; j a segunda etapa, representada
42
pelo smbolo **, referente a no existem desta para os sistemas que

no foram utilizados o THF como solvente
Figura 15 - Fluxograma esquemtico da produo dos nanocompsitos

43
4.3 CARACTERIZAO
4.3.1 Anlise Termogravimtrica (TGA)
As anlises termogravimtricas (TGA) foram realizadas em um

equipamento de TGA Q50 V20.10 (TA Instruments, USA). As amostras
(aproximadamente 10 mg) foram submetidas a um aquecimento da
temperatura ambiente (aproximadamente 24 oC) at 550 oC a uma taxa
de aquecimento de 10 oC/min, sob atmosfera inerte com fluxo de
nitrognio de 50 ml/min.
4.3.2 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
As anlises de calorimetria exploratria diferencial (DSC),

foram realizadas em um equipamento de DSC Q20 V24.4 (TA
Instruments, USA) para identificar a temperatura de transio vtrea dos
materiais estudados. Em um cadinho de alumnio, pesou-se
aproximadamente 10 mg de amostra e submeteu-se ao seguinte ciclo de
temperatura: aquecimento taxa de 10oC/min, ocorre da temperatura
ambiente at 200 oC isoterma a 200 oC por 2 min, resfriamento rpido
at 0 oC , isoterma de 2 min aquecimento de 0oC e at 200 oC. Utilizou-
se atmosfera inerte com fluxo de nitrognio de 20 mL/min.
4.3.3 Difrao de Raios-X (DRX)
A anlise de DRX permite a medio do distanciamento entre

planos atmicos a partir da incidncia de um feixe de raios X sobre a
amostra do material a ser analisado, e do fenmeno de difrao, descrita
pela de Lei de Bragg:
onde d a distncia interplanar, o comprimento de onda da radiao

utilizada e o ngulo de Bragg no do plano referente ao pico.
A Lei de Bragg estabelece uma relao entre o ngulo de
difrao, a intensidade dos raios e a distncia entre os planos que a
originam. Segundo Ray e Okamoto (2003), esta lei tem sido
amplamente utilizada para a verificao do espaamento d entre as
camadas-planos atmicos de nanopartculas lamelares, como as
estruturas de grafeno dispersas em polmeros.
44
Para estas anlises, foi utilizado o equipamento de difratometria

de raios-X da marca Shimadzu, modelo XRD 6000. Para analisar os
nanoreforos foi utilizado ngulo de 2 variando de 10o a 60o, com
comprimento de onda de 1,54060 A, voltagem de 40,0 kV e corrente de
30,0 mA. As amostras dos nanoreforos foram analisadas na forma de
p temperatura ambiente.
4.3.4 Ensaio de Trao
O ensaio de trao foi realizado em uma mquina universal de

ensaios EMIC DL 10000 de acordo com a norma ASTM D638M-93, no
qual foi utilizado uma clula de carga de 1000 Kgf e velocidade de
ensaio de 5 mm/min. Para realizao deste ensaio, foi utilizado cinco
corpos de prova para cada concentrao de nanoreforo.
4.3.5 Viscosidade
As medidas de viscosidade da resina epxi pura e das misturas

sonificadas de epxi com grafeno, foram realizadas em um viscosmetro
cone-prato Broofield CAP 2000. A rotao utilizada no ensaio foi de
500 a 1200 rpm, a uma temperatura de 50 oC, no total de 10 medidas pra
cada rotao, com tempo de ensaio de 30 s.
4.3.6 Espectroscopia de Impedncia
Para avaliar as propriedades eltricas dos nanocompsitos

reforados com grafeno, foi utilizado um espectrmetro de impedncia
da marca Agilent modelo 4294A. A impedncia foi monitorada em
funo da frequncia em um intervalo de 40 Hz a 40 MHz e as amostras
foram submetidas a uma tenso senoidal de 5 mV.
A Figura 16 ilustra um circuito equivalente para simular o
aparato experimental usado para medir a impedncia da amostra. O
espectrmetro de impedncia consiste de uma fonte de corrente eltrica
alternada ligada a um par de eletrodos, os quais possuem um voltmetro
ligado em paralelo. Os eletrodos utilizados na anlise desempenham o
papel de um capacitor. A Figura 17 ilustra o modelo do eletrodo
fabricado para realizar a analise. Os eletrodos so constitudos de duas
placas com superfcie de cobre, com rea igual a 2,92x10-3 m2, com
espaamento entre as placas de 1,5 mm.
J o circuito no qual os eletrodos foram ligados composto por
trs impedncias. A varivel Zx que a impedncia em paralelo com a
45
carga, ZE a impedncia da amostra (eletrodo) e Zs a impedncia do

sistema.
Figura 16 - Circuito utilizado para medir a impedncia das amostras (Zx -

aberto ou em curto, ZE eletrodo/amostra e ZS sistema).
Figura 17 - Analisador de impedncia utilizado.
Consideremos que a impedncia total do circuito (ZT) seja o

valor medido pelo espectrmetro, sendo assim, ser necessrio
desenvolver uma relao matemtica a fim do isolar a varivel ZE.
Analisando a Figura 16 pode-se perceber que ZT dado como a
soma em paralelo de ZX e ZE, logo somado com Zs que est em srie,
obtense a Equao (1).
= (1)
46
Onde ZX = Zo Zs, assim:

(2)
Isolando ZE:
(3)
Rearranjando a equao:
(4)
A impedncia ZE um valor composto por mdulo e fase.

Sendo assim, necessrio desenvolver outras operaes matemticas
para obter a condutividade da amostra. Sabe-se que a admitncia
eltrica (Y) descrita por uma parte imaginria e real, alm disso,
inversamente proporcional impedncia e pode ser escrita pela Equao
5:
(5)
Onde:
e = nmero de Euler;
= ngulo em fase entre corrente e tenso;
j = ndice que indica a parte imaginria da admitncia.
Rearranjando a equao, obten-se:
Parte imaginria. (6)
A parte real da admitncia pode ser descrita pela equao abaixo, na

qual:
(7)
- condutividade eltrica,
a - rea dos eletrodos,
x- distancia entre os eletrodos,
47
- frequncia angular ( igual a 2f, em que f a frequncia do

campo eltrico);
r - permissividade eltrica do meio;
0 - permissividade eltrica no vcuo.
Igualando a parte imaginria (Equao 6) com a parte real
(equao 7), pode-se obter a equao para condutividade eltrica:
(8)
4.3.7 Espectroscopia no Infravermelho por transformada de

Fourier (FTIR)
As amostras de nanoreforos e nanocompsitos em suas devidas

propores tambm foram analisadas por um espectrofotmetro Perkin-
Elmer Spectrum One B. Em todas as amostras frami realizados 12
varreduras na regio espectral de 4000 a 600 cm-1, utilizando uma
resoluo de 4 cm-1. Para os nanoreforos as amostras foram preparadas
na forma de pastilhas de KBr, e para as amostras de nanocompsito
foram utilizados os corpos de prova curados por ATR.
4.3.8 Microdureza Vickers
As anlises de microdureza das amostras foram executadas em

um microdurmetro digital HMV-2T Shimadzu. Para a realizao do
ensaio foram feitas 5 medidas de microdureza para cada amostra dos
nanocompsitos, utilizando uma carga de 25 g por 10 s.
4.3.9 Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)
As amostras dos nanoreforos foram dispersas em clorofrmio e

posteriormente gotejadas sobre a grade de suporte do equipamento. J as
amostras dos nanocompsitos foram cortadas em um ultra micrtomo
para obter um filme de espessura de 50 nm.
48

(FEV)
As anlises de microscopia eletrnica de varredura de efeito de

campo foram realizadas com o intuito de analisar a superfcies das
amostras tanto para os nanoreforos quanto para os nanocompsitos. Em
todas as anlises, as amostras foram recobertas com uma fina camada de
ouro (aproximadamente 25 nm).
4.3.11 Microscopia ptica (MO)
As anlises de microscopia ptica (MO) foram realizadas em

um microscpio ptico (Olympus, CX31) por transmisso de luz no qual
as imagens foram capturadas por uma cmera digital acoplada ao
microscpio (Lumenera Infinity 1-2C). As amostras foram depositadas
sobre uma placa de vidro tendo espessura de aproximadamente 0,45
0,05 mm.
4.3.12 Espectroscopia Raman
As anlises de espectroscopia de Raman foram realizadas em

um espectrmetro Raman WiTec UHTS300 acoplado a um laser de
597,990 nm de comprimento de onda. O principal objetivo desta analise
foi localizar as bandas G e G, tambm chamada de banda D, para assim
definir se o material estudado apresenta caractersticas de grafeno.
49
5.RESULTADOS E DISCUSSES
Os resultados obtidos neste trabalho sero apresentados e

discutidos obedecendo a seguinte forma: primeiro apresentados os
resultados referentes s caracterizaes do grafite natural, grafeno
comercial e reforos produzidos, e em seguida os resultados dos
sistemas de resina epoxdica com ou sem dos reforos e com ou sem
adio de solvente.
5.1 GRAFITE NATURAL, GRAFENO COMERCIAL E

GRAFENO PRODUZIDO.
O grafite natural (GR), tal como o grafeno comercial (GC), o

xido de grafite (OG), o xido de grafite expandido (OGE) e o xido de
grafite reduzido (GP), foram caracterizados e os resultados estaro
apresentados nos subitens abaixo.
As figuras a seguir mostram as anlises de microscopia

eletrnica de transmisso (MET), que foram realizadas nas amostras de
grafite natural, OG, OGE, GC e GP.
As Figuras 18 (a e b) referem-se micrografia feita por
microscopia de transmisso do OG. Foi possvel observar que o material
apresenta um bom nvel de translucidez, indicando que obteve um
elevado grau de oxidao.
Figura 18 - Imagens do OG obtidas por microscopia de transmisso.

(a) (b)
Fonte: produo o prprio autor.

50
Nas Figuras 19 (a e b), com a micrografia e a imagem de

difrao do OGE, nota-se que o nvel de esfoliao por expanso
trmica foi elevado devido translucidez das folhas, com isso indicando
que h poucas camadas de folhas empacotadas. Kim et al (2009b)
obteve micrografia feitas por MET bastante semelhante para o OGE.
Grayfer et al (2011) obteve tambm imagens muito semelhantes, apesar
de expandir o xido de grafite a uma temperatura de 900 oC. Esta
similaridade indica no ser necessrio elevar tanto a temperatura para
obter um xido de grafite esfoliado. O padro de difrao de eltrons
obtido a partir da amostra, Figura 19 (b), mostra uma srie de pontos
formando um arranjo hexagonal e isso caracterstico de um nmero de
folhas no empacotadas do material.
Figura 19 - Imagens do OGE obtidas por microscopia de transmisso

(a) (b)
Comportamento similar de folhas empacotadas tambm pode

ser observado nas Figuras 20 (a e b). possvel observar que estes
padres so geralmente hexagonais, indicando que estas estruturas
contm um nmero menor de laminas de grafeno que o grafite original.
Observando a Figura 20(b) verifica-se alguns pontos internos menos
intensos que outros externos, no apresentando um arranjo geomtrico,
bem caracterstico de um material policristalino. Com isso pode-se dizer
que o material apresenta algumas folhas de grafeno empacotadas.
51
Figura 20 - Imagens do GP obtidas por microscopia de transmisso.
(a) (b)
As Figuras 21 (a e b) referem-se micrografia do GC. Comparando as

Figuras 20(a) e 21(a), pode-se perceber semelhanas. J com relao
difrao dos eltrons, o grafeno comercial apresenta um nmero menor
de pontos menos brilhantes na rea mais prxima ao centro do circulo
em comparao ao grafeno produzido. Segundo Hernandez et al (2008)
isso ocorre porque nestas regies esto presentes estruturas de grafeno.
J quando os pontos internos so mais intensos que os pontos externos,
isso caracterstico da presena de monolaminas de grafeno nas
amostras. Isto indica que o grafeno comercial possui um nmero mais
elevado de regies com grafeno que o grafeno produzido.
Figura 21 - Imagens do GC obtidas por microscopia de transmisso.

(a) (b)

52
5.1.2 Difrao de Raio X (DRX)
A fim de avaliar o impacto do processo de oxidao, expanso e

reduo do grafite, foi feita a anlise por Difrao de Raios X (DRX). A
Figura 25 apresenta o difratograma obtido para o grafite, o OG, o OGE,
o GP e o GC. possvel observar, para o grafite, a presena de um pico
de intensidade elevada, a 2 de 26,65o que corresponde a um
espaamento basal de 0,334 nm, seguido de um pico de intensidade a 2
de 54,92o que so picos caractersticos do grafite. Isto tambm foi
observado por Li et al (2007) e por Mcalister et al (2007).
Analisando os difratogramas do OG pode-se verificar que
grande parte do grafite sofre oxidao, uma vez que os picos referentes
aos planos do grafite natural no esto mais to evidentes, sendo
possvel apenas observar um pequeno halo e de muito baixa intensidade.
Por meio da Tabela 3 possvel comparar a distncia interplanar do
grafite natural com o OG.
Figura 22 - Difratogramas de DRX das amostras de grafite natural, OG, OGE,

GP e GC.
A Figura 23 decorrente da ampliao da regio de baixa

intensidade. Comparando os difratogramas do OG com o OGE da
Figura 23, pode-se observar que o halo encontrado de baixa intensidade
resultante do pico do OG, sugerindo que a expanso no foi completa.
53
Figura 23 - Difratogramas de DRX das amostras de OG, OGE, GP e GC.

Ampliao da regio com baixa intensidade.
Tabela 3 - Valores de espaamento interplanar obtidos para as diferentes

nanopartculas.
Amostra 2 (o) d002 (nm)

Grafite natural 26,65 0,334
OG 26,53 0,336
OGE 26,53 0,336
GP 26,53 0,336
GC 26,52 0,336
Nos difratogramas do OGE, Figura 22 e 23, possvel observar

tambm apenas halos e de baixa intensidade. A expanso do xido de
grafite ocorre quando fornecida energia trmica para o OGE, causando
a formao de gases provenientes de grupos funcionais como os grupos
carboxlicos e hidroxlicos que foram agregados ao processo de
oxidao do grafite. Os gases so liberados e consequentemente
esfoliam as camadas do grafite.
No difratograma referente ao GP, tambm possvel observar
apenas um pequeno halo de baixa intensidade, porm bem menos
intenso dos que observados no OG e OGE. Isso sugere a reduo
qumica do xido de grafite expandido, que restaura parcialmente a
54
estrutura lamelas, mudando sua hibridizao de sp3 para sp2 e tambm

elimina grupos funcionais que foram introduzidos na oxidao do
material e ainda no foram liberados pela expanso trmica.
O difratograma referente ao GC apresenta dois picos de baixa
intensidade. Comparando estes picos com os do grafite natural,
possvel inferir que os picos de encontrados no GC so resultantes do
pico do grafite natural, indicando que o processo de oxidao, expanso
e reduo no ocorreu por completo.
A Figura 24 mostra as curvas de perda de massa do GC, GP,

OG e OGE, obtidas atravs da anlise de termogravimetria. Analisando
a curva do OG, observam-se dois eventos massa. O primeiro, com cerca
de 13%, ocorre em aproximadamente 140 oC, e o segundo evento de
perda de massa ocorre em 320 oC, com 30% de perda de massa. Ali et al
(2009) obteve resultados semelhantes por termogravimetria e, com uma
anlise de espectrometria de massa (TGA-MS), detectou que a perda de
gua e de CO 2 ocorre simultaneamente no primeiro evento de perda de
massa. J para o segundo evento de perda de massa, Akhavan (2010)
sugeriu que pode estar relacionado decomposio do carbono. Chen et
al (2010) tambm encontrou resultados bastante semelhantes e atribuiu o
primeiro evento eliminao de oxignio na forma de O 2, CO e CO2,
alm de H 2O. J o segundo evento os autores sugerem que seja devido
reatividade do oxignio presente na estrutura do OG, que leva o
oxignio presente na estrutura do OG a reagir com o carbono da
superfcie do OG, que por consequncia forma CO e CO 2.
55
Figura 24 - Curvas de perda de massa em funo da temperatura para amostras

de GC, GP, OG e OGE.
Na curva de perda de massa do OGE (curva em rosa), se

observa apenas um estgio de perda, diferente ao encontrado no OG. A
perda de massa inicial aproximadamente 550 oC pode-se atribuir perda
de gua e grupos oxigenados que possam estar presentes na amostra. J
entre 550 oC e 1000 oC pode-se atribuir ao rearranjo estrutural do
carbono.
A curva de perda de massa do GC apresenta apenas um estgio
de degradao. Segundo Chen et al (2010) isso ocorre pela ausncia de
grupos oxigenados e hidroxilados no GC, sugerindo assim um alto grau
de reduo e qualidade em seu processo.
A curva de perda de massa do GP semelhante do GC, com
apenas um estgio de degradao, pela ausncia de grupos oxigenados e
hidroxilados, sugerindo assim um alto teor de reduo. Foi possvel
observar que a curva do GP apresenta inicialmente um decaimento da
temperatura ambiente at a temperatura de aproximadamente 95 oC, o
que provavelmente est ligado ao teor de umidade da amostra. Alm
disso, a amostra analisada teve um alto teor de material residual, cerca
de 54%. Stankovich et al (2006a) mostrou que aps a reduo, ou seja,
aps a remoo dos grupos oxigenados, a estabilidade trmica do
material aumenta, explicando assim o alto teor de material residual,
assim como o encontrado neste estudo.
56
5.1.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR)
As anlises de espectroscopia no infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) esto apresentadas na Figura 25. Os
espectros de FTIR foram obtidos na faixa de absoro de 4000 a 600
cm-1, porm a faixa que mais interessa para o estudo entre 2000 e 800
cm-1. Aps a faixa de 2000 cm-1 os materiais apresentam uma banda
relativamente larga que provavelmente seja referente deformao axial
da ligao O-H.
Figura 25 - Espectroscopia de FTIR na regio de absoro de 2000 a 800 cm-1.
A Figura 26 mostra o espectro de infravermelho do grafite

natural. Pode-se observar bandas bem caractersticas do grafite, bastante
semelhante aos resultados obtidos por Lopez (2007). Segundo Montes-
Morn et al (2004), os tomos de oxignio tendem a combinar-se com
tomos de carbono formando assim uma gama de funcionalidade, dentre
as quais se pode citar: as cetonas, os steres, os cidos carboxlicos,
entre outros, que na grande maioria das vezes so determinados pela
anlise de FTIR.
Analisando o espectro da Figura 26, observa-se a presena de
uma banda em 1456 cm-1 referente deformao axial das ligaes
57
C=C. Outra banda est localizada a 1385 cm-1, referente deformao

axial de C-H no plano CH3. Observa-se tambm uma banda localizada a
1024 cm-1 que indica a deformao axial normal de C-O de alcois.
Figura 26 - Espectroscopia de FTIR na regio de absoro de 2000 a 800 cm -1

do grafite natural.
A Figura 27 mostra o espectro de absoro de infravermelho do

OG. Observa-se a presena de uma banda em 1724 cm-1 referente
deformao axial normal de C=O de aldedos, assim como observado
por Acik et al (2010). O espectro apresenta outra banda em 1610 cm-1
referente deformao angular de C-H, para H fora do plano. Segundo
An et al (2010), a banda em 1224 cm-1 presente no espectro da Figura 27
est associada deformao axial de C(=O)- de acetato presentes na
estrutura do OG. Observa-se tambm uma banda localizada a 1044 cm-1
que est associada deformao angular no plano C-H. Analisando a
distribuio das bandas possvel perceber que o processo de oxidao
do grafite modificou a estrutura do material, introduzindo alguns grupos
oxigenados e hidroxilados.
58

do OG.
Analisando o espectro de absoro de infravermelho do OGE da

Figura 28, pode-se observar uma banda em 1730 cm-1 referente
deformao axial de C=O de aldedo. O espectro apresenta bandas
localizadas em 1460 cm-1 e 1383 cm-1 associadas deformao angular
de C-H. Tambm observa- uma banda localizada em 871 cm-1 referente
a deformao angular de C-H, com H fora do plano. A ausncia da
banda de absoro na regio de 1272 cm-1, relacionada a deformao
axial das ligaes C-O-C de anis epxi, indica que estes grupos foram
removidos aps a expanso trmica.
A Figura 29 apresenta o espectro de absoro de infravermelho
do GP. possvel observar trs bandas importantes. A primeira banda
est localizada em 1460 cm-1 referente deformao angular de C-H. A
segunda localizada em 1385 cm -1 associada deformao angular em
C-H no plano CH3. E a terceira localizada em 873 cm-1, referente
deformao angular de C-H, com H fora do plano. possvel observar
tambm uma diminuio de bandas de absoro atribudas a
grupamentos oxigenados, com isso indicando uma boa reduo do OG
com borohidreto de sdio, assim como tambm observado por Bourlino
et al (2003).
59
Figura 28 - Espectroscopia de FTIR na regio de absoro de 2000 a 800 cm-1

do OGE.

do GP.
A Figura 30 mostra o espectro de absoro de infravermelho do

GC. Observa-se a presena de bandas muito semelhantes comparando-as
60
com o espectro do GP, como observado na Figura 29. A Figura 30

mostra uma banda localizada em 1456 cm-1 referente deformao
angular de C-H, j a banda localizada em 1386 cm-1 referente
deformao angular em C-H no plano CH3. A banda que no to
evidente no espectro da Figura 29 pode ser mais bem visualizada no
espectro da Figura 28, localizada em 1026 cm-1, referente deformao
axial de C-O de alcois primrios. Ainda com relao Figura 30, pode-
se visualizar uma banda localizada em 873 cm-1 referente deformao
angular de C-H, com H fora do plano.
Figura 30 - Espectroscopia de FTIR na regio de absoro de 2000 a 800 cm-1

do GC.
5.1.5 Espectroscopia Raman
A espectroscpica de espalhamento Raman muito utilizada na

caracterizao estruturais e eletrnicas de materiais grafticos. O
espectro Raman fornece informaes teis sobre os defeitos, vibrao
no plano de tomos de carbono sp2 e a ordem de empilhamento.
A Figura 31 mostra os espectros de Raman para o Grafite, OG,
OGE, GP e GC. A Figura 31 (a) referente ao GC apresenta um pico em
1583 cm-1 da banda G da estrutura do grafite (carbono sp2), tambm
61
observado por Fim (2012). Pode-se ver tambm um pico largo

localizado em 2712 cm-1 referente banda 2D.
Analisando o espectro da Figura 31 (b) referente ao grafite, v-
se uma banda localizada em 1573 cm-1 relacionado banda G da
estrutura do grafite, como esperado. Tambm, observa-se um pico largo
e alto localizado em 2708 cm-1 referente banda 2D, como observado
por Ferrari (2007).
A Figura 31 (c) mostra o espectro de Raman do OG. Pode-se
observar a banda D localizada em 1348 cm-1. Observa-se um segundo
pico localizado em 1587 cm-1 referente banda G da estrutura do grafite
(carbono sp2). Na Figura 31 (c) possvel observar que estes dois picos
so pouco intensos e bem largos, possuindo caractersticas bem
particulares do carbono amorfo, com as bandas D e G bastante alargadas
e nenhum pico na zona de segunda ordem.
O espectro de Raman do OGE pode ser observado na Figura 31
(d). possvel verificar uma tentativa de restaurao da rede de carbono
sp2, localizado em 1600 cm-1, destacada no espectrograma com uma seta
preta. De fato, v-se o surgimento de um pico na zona de segunda
ordem, ou seja, na zona de banda 2D, indicando que o material
apresenta folhas de grafeno organizadas. Fim (2012) tambm observou
este comportamento no xido de grafite aps tratamento trmico.
A Figura 31 (e) mostra o espectro do Raman do GP. possvel
observar trs picos bem evidentes. O primeiro localizado em 1360 cm-1
referente a abanda D, o segundo localizado em 1587 cm-1 associado
banda G. possvel observar tambm uma tentativa de restaurao da
rede de carbono sp2 (destacado com uma seta cinza), com um pouco
mais de intensidade que o observado na Figura 31 (d) referente ao OGE,
indicando assim o surgimento de folhas de grafeno organizadas.
62
Figura 31 - Espectro de Raman: (a)GC; (b) Grafite; (c) OG; (d) OGE e (e) GP.

63

(FEG)
Para uma anlise morfolgica mais aprofundada, foram

analisadas as imagens das nanopartculas obtidas atravs da Microscopia
Eletrnica de Varredura de Efeito de Campo (FEG).
A Figura 32(a) mostra a imagem o grafite natural e a Figura
32(b) mostra a imagem do OG. possvel verificar que a estrutura do
grafite formada por vrias camadas espessas, dispostas em padres
regulares de empilhamento bem caractersticos. Nota-se que a oxidao
do grafite provocou alteraes na sua morfologia, ou seja, apresentando
um aspecto enrugado com vrios dobramentos. Este aspecto enrugado
pode ser explicado pelo processo de oxidao promover a admisso de
grupos hidroxila e epxi, conhecidos como grupos funcionais, que por
sua vez, alteram a hibridao dos carbonos de sp2 (estrutura planar) para
sp3 (estrutura tetradrica).
Pode-se tambm observar que o xido de grafite formado por
uma estrutura em camadas. Isso se deve ao grau de oxidao ocorrido no
material, pois quanto maior o grau de oxidao, mais espaadas estaro
as camadas funcionalizadas. Dikin et al (2007) obteve resultados
anlogos ao observado, obtendo uma estrutura em camadas com vrios
dobramentos.
64
Figura 32 - Imagens obtidas por FEG do (a)grafite natural e do (b) OG.

(a) (b)
A Figura 33(a) mostra imagens de FEG do OGE. Observa-se

que o OGE sofreu expanso que alterou a morfologia do material,
apresentando uma estrutura porosa e cheia de vazios. Chen et al (2003)
obteve imagens de MEV do OGE bastante similares s encontradas
neste trabalho. Yasmim et al (2006) tambm encontrou resultados
65
parecidos, relatando que aps sua expanso, o grafite apresentou um

estrutura cheia de vazios com camadas desprendidas umas das outras.
Figura 33 - Imagens obtidas por FEG do (a) OGE e do (b) GP.

(a) (b)
Analisando a Figura 33 (b) possvel observar que a amostra

ainda apresenta algumas dobras e rugosidades, como observado na
66
Figura 32 (b). Silva (2011) obteve imagens de MEV bastante similares

s encontradas neste trabalho. A reduo qumica do OG causa a
eliminao parcial dos grupos funcionais que ainda esto presentes aps
sua. Contudo, isto no restaura completamente a estrutura graftica do
material, ou seja, a reduo qumica do OG no recupera os defeitos
cristalinos causados pela oxidao, assim ainda possvel observar uma
morfologia enrugada no material. N a Figura 33 (b), possvel observar
a presena de camadas bem dispersas, indicando que, aps a reduo
qumica, o material no se organizou na estrutura cristalina graftica.
A Figura 34 mostra as imagens de FEG do GC. Nota-se uma
morfologia basicamente lisa na superfcie da amostra e tambm camadas
em comparao com a imagem da Figura 33 (b).
Figura 34 - Imagens obtidas por FEG do GC
Atravs das imagens de FEG, foi possvel observar que as

nanopartculas passaram de um arranjo ordenado, lamelar, para uma
estrutura assimtrica com diferentes tamanhos, e uma morfologia rugosa
67
e descontnua das camadas. Segundo Carvalho (2011), esta morfologia

est associada utilizao do ultrassom. Chen et al (2004) justifica que
a passagem de ondas de ultrassom pelo material disperso em meio
lquido leva formao de bolhas, que sofrem colapso quando tem seu
volume aumentado, liberando grande quantidade de energia que capaz
de fragmentar a estrutura do material.
A morfologia rugosa das folhas do GP tambm foi observada
em outros estudos que utilizaram o ultrassom para a disperso do grafite
em solvente, como aquele de Lotya et al (2010), apontando tambm a
formao de estruturas com diferentes formas e tamanhos.
Kim et al (2010) sugere que mtodos de produo de grafeno a
partir do xido de grafite tem uma produtividade muito boa, mas em
geral, conduzem formao de estruturas irregulares e com muitos
defeitos, em comparao aos mtodos Bottom-up, que se baseiam na
formao de grafeno a partir de gases com alta concentrao de carbono.
5.2 NANOCOMPSITOS POLIMRICOS
Nesta seo sero apresentados os resultados das anlises de

caracterizao dos sistemas de resina epoxdica curada e no curada,
alm dos sistemas de resina epoxdica com adio de grafeno
comercial/produzido, contendo ou no contendo tetrahidrofurano.
5.2.1 Viscosidade
As curvas de viscosidade da resina no curada com e sem THF,

bem como os com adio de GP e GC esto ilustradas nas Figuras 35
Figura 39. Observou-se um comportamento pseudoplstico dos
materiais analisados, ou seja, h um decrscimo da viscosidade com o
aumento da taxa de cisalhamento.
A Figura 35 ilustra os valores de viscosidade de resina
epoxdica pura no curada com e sem adio de solvente THF. Os dois
sistemas analisados apresentam comportamento pseudoplstico. O
sistema que possui THF em seu preparo apresenta uma menor
viscosidade, que pode ser explicado pelo residual de solvente ainda
presente na amostra. Mesmo o sistema tendo passado pelo processo de
extrao de solvente. O solvente atua como um lubrificante, diminuindo
a viscosidade da resina epoxdica.
68

epoxdica no curada sem a adio de GC ou GP com e sem adio de THF.
A Figura 36 mostra os valores de viscosidade da resina

epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP sem
adio de solvente THF. O comportamento pseudoplstico pode ser
esclarecido da seguinte forma: partculas assimtricas de GP esto
distribudas de forma aleatria na resina e quando estas so submetidas a
uma fora, estas se deslocam em uma determinada direo (podendo ser
a direo de escoamento), com isso assumem uma orientao
preferencial nesta direo, reduzindo sua resistncia ao escoamento.
Portanto pode-se dizer que a nanocarga introduzida na resina atua como
um lubrificante, diminuindo a viscosidade do material estudado.
A Figura 37 ilustra os valores de viscosidade da resina
epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC sem
THF. Neste sistema, o mesmo comportamento pseudoplstico
observado. Comparando a Figura 36 com a Figura 37, observa-se que o
sistema contendo 0,75% m/m de GC apresenta uma viscosidade maior
em comparao ao sistema contendo 0,75% m/m de GP. Este
comportamento pode ser explicado pelo fato de no ter ocorrido uma
boa disperso da nanocarga na resina epoxdica. Segundo Silva (2011),
quando h uma boa interao nanocarga/matriz, ou seja, quando o
69
reforo disperso quase que uniformemente, este sistema apresentar

uma viscosidade elevada.
Nos dois sistemas descritos, possvel observar que a
viscosidade aumentou com o aumento do teor de nanoreforo, estes fato
pode ser explicado pela maior interao matriz/reforo devido a maior
rea superficial do nanoreforo.

epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP sem adio
de THF.

70

epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC sem adio
de THF.
A Figura 38 ilustra os valores de viscosidade da resina

epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP com
adio de solvente THF. Este sistema tambm apresenta caractersticas
pseudoplsticas, porm teve comportamento contrario aos outros dois
descritos. O sistema com maior teor de nanoreforo (2,00% m/m de GP)
apresentou viscosidade menor em comparao ao sistema com menor
teor de nanoreforo (0,75% m/m de GP). Este fator pode ser explicado
por no ter ocorrido uma boa disperso do nanoreforo na matriz
polimrica, mesmo utilizando solvente para melhorar a disperso do
nanoreforo na matriz.
71
Figura 38 - Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento da resina epoxdica
no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP com adio de THF.
A Figura 39 mostra os valores de viscosidade de resina

epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC
com adio de solvente THF. Nota-se um comportamento
pseudoplstico e que a viscosidade cresceu com o aumento do teor de
nanoreforo adicionado a matriz polimrica. Comparando a sistema da
Figura 37 (GC sem utilizao de THF) com o sistema da Figura 39 (GC
com utilizao de THF), observa-se que h uma diminuio da
viscosidade no sistema que utiliza THF em sua formulao. O sistema
da Figura 39 passou por um processo de remoo de solvente, mas
possvel que ainda tenha ficado algum resqucio de THF no material
analisado.
72

epoxdica no curada com adio de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC com adio
de THF.
5.2.2 Microscopia ptica
As imagens obtidas por microscopia ptica foram realizadas em

sistema curadas de resina epoxdica com adio de 0,75; 1,00 e 2,00%
de GP e GC e com e sem adio de THF, com ampliaes de 4, 10 e
20x. Deve-se destacar que a microscopia ptica nos fornece apenas
informaes qualitativas baseado na transmisso de luz atravs do
material analisado.
A Figura 40 mostra as imagens obtidas dos sistemas com 0,75%
m/m de GC sem e com adio de THF. possvel notar a presena de
aglomerados de GC em ambos os sistemas. No sistema contendo THF,
Figura 40 (b), nota-se um nmero menor de aglomerados comparado
com a Figura 40 (a) (melhor visualizado na terceira imagem de cada
coluna). Ainda possvel perceber que os aglomerados da Figura 40 (b)
esto mais prximos da colorao preto translcido, indicando que a
espessura dos aglomerados menor comparado com a Figura 41 (a). As
imagens da coluna (b) apresentam uma pequena quantidade de bolhas,
deve pelo mtodo de deposio da resina entre duas lminas de vidro.
73
Figura 40 - Imagens obtidas por microscopia ptica de 0,75% m/m de GC , (a)
sem adio de THF e (b) com adio de THF.
(a) (b)

m/m de GP sem e com adio de THF. Pode-se notar a presena de
aglomerados de GP em ambos os sistemas. No sistema contendo THF,
Figura 41 (b), possvel observar um nmero menor de aglomerados
(como tambm visualizado na Figura 40 (a) e (b)). possvel notar que
o GP est mais bem disperso na matriz epoxdica e os aglomerados
possuem tamanhos menores pelo uso de solvente THF na preparao do
sistema. Assim como observado na Figura 40 (b), os aglomerados da
Figura 41 (b) tambm apresentam uma colocao diferente dos
aglomerados da Figura 42 (a), mais prximo do preto translucido, com
74
isso, indicando que a espessura dos aglomerados menor comparado

com a Figura 41 (a).
Figura 41 - Imagens obtidas por microscopia ptica de 0,75% m/m de GP, (a)
(a) (b)

m/m de GC sem e com adio de THF e observa-se tambm a presena
de aglomerados. Tanto na Figura 42 (a) quanto na Figura 42 (b),
observa-se um menor nmero de aglomerados quando comparados aos
sistemas da Figura 40 e 41, porm no to bem dispersos na matriz e
com tamanhos maiores. Este resultado pode ser devido ao aumento de
75
teor de nanoreforos na matriz polimrica, pois a interao entre os

nanoreforos maior comparada com a interao nanoreforo/matriz.
Figura 42 - Imagens obtidas por microscopia ptica de 1,00% m/m de GC, (a)
(a) (b)

76
(a) (b)
A Figura 43 mostra imagens dos sistemas com 1,00% m/m de

GP sem e com adio de THF e esta tambm apresenta aglomerados.
Comparando as Figuras 43 (a) e (b) com as Figuras 42 (a) e (b),
observa-se que os sistemas contendo GP apresentam um nmero menor
de aglomerados, mas estes com tamanhos maiores e to bem dispersos
como os sistemas contendo GC. O fato dos nanoreforos terem
tendncia de se empacotar e formar aglomerados pode ser explicado
pela atuao das foras de van der Waals. Ainda em relao Figura 43,
nota-se que o nanoreforo est mais disperso no sistema contendo THF,
77
pois o solvente diminui a viscosidade da resina, facilitando sua

disperso.
Figura 44 - Imagens obtidas por microscopia ptica de 2,00% m/m de GC, (a)
(a) (b)

m/m de GC sem e com adio de THF e observa-se um nmero elevado
de aglomerados, apesar de bem distribudos na matriz polimrica. Este
nmero elevado de aglomerados pode ser explicado pelo alto teor de
nanoreforo que contm o sistema. Observa-se tambm que o sistema
contendo THF (Figura 44 (b)) apresenta uma melhor disperso
78
comparado com o sistema que no contem THF em sua formulao

(Figura 44 (a)).
m/m de GP sem e com adio de THF. Comparando estas imagens com
as da Figura 44, possvel notar um nmero maior de aglomerados e
bem menos dispersos na Figura 45.
(a) (b)

79

(FEG)
A anlise de microscopia eletrnica de varredura de efeito de

campo (FEG) foi realizada para avaliar a morfologia da superfcie de
fratura dos corpos de prova dos nanocompsitos submetidos ao ensaio
de trao. Foram realizadas quatro ampliaes para cada nanocompsito
fraturado, sendo estas: 50; 500; 1.000 e 2.500 vezes. Os sistemas
analisados foram nanocompsitos contendo GP e GC com e sem adio
de THF e todas as amostras analisadas apresentaram aspecto de fratura
frgil, caracterstico da resina epoxdica.
A Figura 46 mostra a imagem do nanocompsitos com 0,75%
m/m de grafeno comercial sem THF (0,75% GST). Nenhuma alterao
na morfologia de fratura foi observada, embora seja possvel notar
regies com a presena de aglomerados. Como tambm observado por
Carvalho et al (2011) e por Yasmin et al (2006).
Figura 46 - Micrografias da superfcie fraturada do 0,75% GST.

50x 500x
1.000x 2.500x

80
A Figura 47 mostra as imagens do nanocompsito com 0,75%

m/m de grafeno comercial com THF (0,75% GCT), no qual no foi
observada nenhuma alterao na morfologia de fratura do material,
porm possvel observar menos regies com aglomerados, que as
observadas na Figura 47.
Figura 47 - Micrografias da superfcie fraturada do 0,75% GCT.

50x 500x
1.000x 2.500x
A Figura 48 ilustra imagens do nanocompsito com 0,75% m/m

de grafeno produzido sem THF (0,75% GPST) e no foi alterao
morfolgica de fratura, embora o material apresentasse alguns vazios
que provavelmente surgiram durante o processo de preparao do
sistema.
81
Figura 48 - Micrografias da superfcie fraturada do 0,75% GPST.

50x 500x
1.000x 2.500x
A Figura 49 mostra as imagens do nanocompsito com 0,75%

m/m de grafeno produzido com THF (0,75% GPCT). Nenhuma
alterao morfolgica de fratura pode ser observada nas micrografias
das amostras que contm solvente THF ou no em sua formulao. Por
meio das micrografias, no foi possvel afirmar se o THF influencia ou
no no desempenho mecnico do material estudado.
J na Figura 50, referente s micrografias do nanocompsito
com 2,00% m/m de grafeno comercial sem THF (2,00% GST), verifica-
se alm do aspecto rugoso da matriz, uma propagao em zig-zag das
trincas, caracterizando uma mudana do modo de falha do material. Este
fato pode ser explicado pelo alto teor de nanoreforo presente, j que as
partculas esfoliadas de grafeno possuem uma grande rea superficial,
um grande mdulo de elasticidade (cerca de 1 TPa) e resistncia
mecnica de aproximadamente 130 GPa (LEE et al, 2008)
82
Figura 49 - Micrografias da superfcie fraturada do 0,75% GPCT.

50x 500x
1.000x 2.500x
As Figuras 51 e 52, respectivamente referentes s micrografias

do nanocompsito com 2,00% m/m de grafeno comercial com THF
(2,00% GCT) e sem THF (2,00% GPST). Verificam-se em ambas as
microscopias um aspecto rugoso da matriz, alm da propagao em zig-
zag das trincas, como j mencionado. Observa-se regies de
aglomerados de nanoreforos na matriz polimrica que segundo
Carvalho (2011), provavelmente esto associados formao de grandes
blocos de folhas de grafeno.
83
Figura 50 - Micrografias da superfcie fraturada do 2,00% GST.
50x 500x
1.000x 2.500x
A Figura 53 referente s micrografias do nanocompsito com

2,00% m/m de grafeno produzido com THF (2,00% GPCT).
Comparando estas microscopias com as demais j analisadas, possvel
notar que as imagens referentes ao 2,00% GPCT possuem um aspecto
muito mais rugoso e com um nmero maior de trincas que se propagam
em zig-zag. Pela tcnica de microscopia ptica foi observado que os
aglomerados esto presentes em maior quantidade e maior tamanho,
com isso influenciando a propagao das trincas e a fratura do material.
84
Figura 51 - Micrografias da superfcie fraturada do 2,00% GCT.

50x 500x
1.000x 2.500x

85
Figura 52 - Micrografias da superfcie fraturada do 2,00% GPST.
50x 500x
1000x 2.500x

86
Figura 53 - Micrografias da superfcie fraturada do 2,00% GPCT.

50x 500x
1.000x 2.500x
As microscopias a seguir mostram as anlises de microscopia

eletrnica de transmisso (MET), que foram realizadas nas amostras dos
nanocompsitos contendo 2% m/m de grafeno comercial com e sem
adio de THF em sua fabricao.
A Figura 54 ilustra duas micrografias do nanocompsito
polimrico com 2, 00% m/m de GC com adio de THF. possvel
notar certa transparncia na folha de grafeno. Isso se deve ao fato de
haver poucas folhas empacotadas. Analisando a morfologia da folha de
grafite, possvel visualizar certa rugosidade, mais evidente na Figura
54 (b).
87
Figura 54 - Imagens obtidas por MEG de 2,00% GCT.
(a) (b)
A Figura 55 mostras duas micrografias do nanocompsito

polimrico com 2,00% m/m de GC sem adio de THF. Comparando
com a Figura 54, nota-se que via de regra as folhas de grafeno no
apresentam a mesma transparncia pelo maior nmero de folhas de
grafeno empacotadas. Ainda com relao Figura 55 possvel notar
uma regio em destaque onde o nanoreforo est bem disperso. Com
relao morfologia da folha, esta tambm apresenta certa rugosidade.
Figura 55 - Imagens obtidas por MEG de 2,00% GST.

88
5.2.5 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de

Fourier (FTIR)
A Figura 56 ilustra os espectros de FTIR dos nanocompsitos

com 0,75% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adio de
THF, no sendo possvel observar diferenas. Assim, a adio de
nanoreforos (neste caso grafeno comercial e produzido) e adio de
solvente THF no interferem significativamente na estrutura qumica da
resina epoxdica utilizada neste estudo. Silverstein & Webster (2000)
relatam que quanto menor a quantidade de anis epoxdicos no
reagidos presentes, menor ser a intensidade da banda em 915 cm-1,
resultando assim em um maior grau de cura da resina. Analisando o
espectro da Figura 57, nota-se que a intensidade dessa banda
praticamente nula, indicando um elevado grau de cura.
Figura 56 - Espectro de FTIR dos nanocompsitos com 0,75% m/m de grafeno

comercial/produzido com e sem adio de THF.

89
Figura 57 - Ampliao do espectro de FTIR dos nanocompsitos com 0,75%

m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adio de THF.
As Figuras 58 e 59 ilustram os espectros de FTIR dos

nanocompsitos com 1,00% m/m e 2,00% m/m de grafeno
comercial/produzido com e sem adio de THF. Comparando todos os
espectros dos nanocompsitos, no foi possvel observar diferenas.
Assim, a adio de nanoreforos nestas concentraes (neste caso
grafeno comercial e produzido) e adio de solvente THF no interfere
significativamente na estrutura qumica da resina epoxdica utilizada.
Nenhum dos apresentam banda com intensidade significativa localizada
em 915 cm-1, com isso indicando um alto grau de cura dos
nanocompsitos.
90

comercial/produzido com e sem adio de THF.


91
comercial com e sem adio de THF.


92
A Tabela 4 relata as atribuies das principais bandas dos

espectros das Figuras 57, 59 e 61. Nos espectros dos sistemas em que
fora utilizado o THF com solvente no foi possvel observar qualquer
banda que pudesse ser atribuda ao THF. Sendo assim, no foi possvel
pelo mtodo de FTIR identificar a presena de THF residual aps a
etapa de eliminao de solvente.
Tabela 4 - Atribuio das bandas de absoro no infravermelho para os

nanocompsitos.
Banda (cm-1) Atribuio

3380 Estiramento da ligao OH
2968 Estiramento da ligao CH de alifticos
1597 e 1498 Estiramento da ligao C=C de anis aromticos
1456 Dobramento assimtrico do grupo CH3
1241 Deformao axial simtrica em fase das ligaes C-
C e C-O de anis epxi
1176 Deformao axial da ligao C-O acoplada a
deformao axial da ligao C-C adjacente
1038 Dobramento simtrico da ligao ArOR
830 Dobramento de anis aromticos fora do plano
Fonte: LAU et al (2005).
A Figura 62 ilustra as curvas de TGA para os sistemas curados

de resina epoxdica com e sem adio de THF. As temperatura de incio
de perda de massa (Tonset) para o sistema sem THF foi de 334 oC, j para
o sistema com adio de THF foi de 330 oC, ocorrendo uma variao de
4 oC indicando assim que a adio de THF influencia na estabilidade
trmica da resina epoxdica. possvel analisar uma pequena perda de
massa entre as temperaturas de 24 a 250 oC, indicando a presena de
umidade e/ou solvente. De acordo com Silva (2011), esta perda de
massa pode ser justificada pela ebulio do THF que a 1atm 66 oC.
93
Acima de 250 oC a decomposio trmica est associada prpria

resina.
Figura 61 - Curvas de degradao trmica da resina epxi com e sem adio de

THF.
A Tabela 5 apresenta os valores dos teores residuais de gua

e/ou solvente, temperatura de incio de perda de massa (Tonset) e variao
de perda de massa (m). Todos os dados foram obtidos atravs da DTG
de cada amostra.. J as Figuras 63 e 64 ilustram as curvas de TGA para
os sistemas sem e com THF, respectivamente.
Analisando os valores da Tabela 5 para os nanocompsitos
THF, pode-se notar que estes apresentaram um pequeno aumento na
estabilidade trmica quando comparados ao epxi. Para os
nanocompsitos reforados com grafeno comercial, foi possvel notar
uma superioridade de 6 oC em Tonset para o nanocompsito 0,75% GST.
Os nanocompsitos 1,00% GST e 2,00% GST apresentaram um
aumento na Tonset de 11 e 12 oC, respectivamente. J para os
nanocompsitos r com grafeno, produzido foi possvel observar um
aumento na Tonset de 8 oC para o nanocompsito 0,75% GPST, 9% para
o 1,00% GPST e 11% para o 2,00% GPST.
94
Tabela 5 - Valores de Tonset e residual de gua/solvente obtidos atravs da DTG.
Resina Epxi Residual

MY 750 Nanocompsito gua/solvente(%) Tonset(oC)
Sem adio Resina epxi sem 1,8 335
de THF THF
0,75% GST 2,0 341
1,00% GST 1,9 345
2,00% GST 1,9 346
0,75% GPST 1,7 343
1,00% GPST 1,7 343
2,00% GPST 2,3 345
Com adio Resina epxi com 2,6 330
de THF THF
0,75% GCT 2,0 341
1,00% GCT 2,3 343
2,00% GCT 2,6 344
0,75% GPCT 2,0 340
1,00% GPCT 2,0 334
2,00% GPCT 5,5 341
Estes resultados indicaram uma disposio ao aumento da

estabilidade trmica com o aumento da concentrao de grafeno. Alguns
autores observaram um comportamento semelhante. Ramanathan et al
(2008) estudou compsitos de Poli(metracrilato de
metila)(PMMA)/grafite e PMMA/xido de grafite expandido (OGE) e
notou que com a adio de 1 a 5,00% m/m do reforo, a estabilidade
trmica aumentou at 20oC.
Analisando os valores da Tabela 5 para os nanocompsitos com
adio de THF em sua composio, pode-se observar que todos tiveram
um pequeno aumento na estabilidade trmica quando comparados
resina epxi com THF. Para os nanocompsitos 0,75; 1,00 e 2,00%
GCT, o aumento da estabilidade de 10; 13 e 14oC, respectivamente. J
para os nanocompsitos reforados com grafeno produzido os aumentos
do Tonset para o 0,75% GPCT foi de 9,9oC. Para os nanocompsitos
1,00% GPCT e 2,00% GPCT, apresentaram um aumento na Tonset de 4 e
11oC, respectivamente. possvel observar tambm que h uma reduo
no valor de Tonset dos nanocompsitos com THF com relao aos
95
nanocompsitos sem THF que pode ser devido a resduos de THF na

amostra analisada.
Figura 62 - Curvas de degradao trmica dos nanocompsitos reforados com

(a) grafeno comercial e (b) com grafeno produzido, ambos sem adio de THF.
(a)
(b)

96
Figura 63 - Curvas de degradao trmica dos nanocompsitos reforados com
(a) grafeno comercial e (b) com grafeno produzido, ambos com adio de THF.
(a)
(b)
5.2.7 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
A temperatura de transio vtrea (Tg) dos nanocompsitos

reforados com grafeno comercial/produzido com e sem a adio de
THF em sua composio foi obtida a partir das curvas de Calorimetria
Exploratria Diferencial (DSC).
A Figura 66 ilustra os valores de Tg dos nanocompsitos
reforados com grafeno comercial com e sem adio de THF em sua
composio. Observa-se uma tendncia de reduo da T g com o
aumento da concentrao de nanoreforos. Segundo Manfredi et al
(2008) e Gu et al (2003), uma grande quantidade de nanoreforos est
associada reduo da quantidade de ligaes cruzadas na resina, o que
aumenta a mobilidade das cadeias polimricas. Ainda, comparando os
97
nanocompsitos com e sem adio de THF observa-se que os

nanocompsitos da Figura 65 (b) possuem Tgs maiores em comparao
aos nanocompsitos da Figura 65 (a). Moniruzzaman et al (2006),
observou que quanto maior a quantidade de solvente residual na amostra
analisada, menor a Tg e mais distante da Tg do epxi puro. Comparando
estes resultados com os obtidos pela anlise termogravimtrica, o qual
indicou uma porcentagem de solvente residual nos nanocompsitos que
utilizaram THF, pode-se afirmar que a diminuio das Tgs destes
nanocompsitos est diretamente associada com o residual de solvente
contido na amostra.
Figura 64 - Valores de Tg obtidos para cada condio experimental com grafeno

comercial analisada (a) com THF e (b) sem THF.
(a)
(b)

98
Figura 65 - Valores de Tg obtidos para cada condio experimental com grafeno
produzido analisada (a) com THF e (b) sem THF.
(a)
(b)
Analisando a Figura 66 tambm possvel observar uma

tendncia na reduo da Tg com o aumento da concentrao de
nanoreforos, tendo como exceo os nanocompsitos com 1, 00% m/m
de grafeno produzido sem THF e 1,00% m/m de grafeno produzido com
THF, que por sua fez apresentaram a mesma Tg de 112oC e maior Tg de
107oC, respectivamente. Aumentos na Tg da resina epxi em
nanocompsitos com NC esto relacionados a alguns fatores segundo
Ganguli et al: (i) aumento da densidade de ligaes cruzadas, (ii)
restrio de movimentos ao nvel molecular e (iii) decrscimo no
volume livre. Ramanathan et al (2008) observaram um aumento de 30
o
C na Tg de um nanocompsito com 0,05% de OGE em matriz PMMA.
Com relao diminuio da Tg para 2,00% GPCT, ilustrado na Figura
66 (a), pode-se sugerir que este comportamento se deve grande
quantidade de solvente residual presente no nanocompsito, como foi
99
observado na anlise da TGA. Costa et al (2001) relata que a adio de

reforos em matriz polimrica pode aumentar a quantidade de
microvazios, que podem originar de bolhas de ar aprisionadas no
compsito, alm de bolsas de resina e umidade absorvida durante o
processo de cura inadequado.
5.2.8 Ensaio de Trao
Os ensaios de trao foram realizados nos sistemas curados de

resina epoxdica pura com e sem adio de THF e nos sistemas
reforados com grafeno comercial/produzido com e sem adio de THF.
A partir deste ensaio podem-se obter os valores do mdulo de Young
para cada sistema, como ilustrado na Figura 67.
Para os nanocompsitos com adio de THF (Figura 67), foi
possvel observar um aumento no mdulo de Young em todos os
nanocompsitos em comparao com a resina epoxdica com THF.
Analisando a Figura 67 para os nanocompsitos sem adio de
THF, observa-se uma desregularidade com relao variao do
mdulo de Young. Para os nanocompsitos contendo grafeno produzido
em 0,75 e 1,00% m/m ocorreu um aumento no mdulo em comparao
com a resina epoxdica sem THF, sendo que para o 2,00% GPST houve
uma diminuio. J para os nanocompsitos contendo grafeno comercial
ocorreu o comportamento oposto. Os nanocompsitos com 0,75 e 1,00%
m/m tiveram uma diminuio do mdulo de Young em comparao a
com a resina epoxdica sem THF, e o 2,00% GPST, apresentou um
aumento. Rafiee et al (2010) estudou a influncia de vrios teores de
OGE em resina epoxdica e obteve aumento de 50% no mdulo
comparado resina epoxdica pura. O mesmo grupo de pesquisa
tambm obsteve valores de mdulo de Young aleatrios, ou seja, para
teores de OGE acima e abaixo de 0,125% m/m, apresentaram aumento
pequeno e at decrscimo no mdulo (RAFIEE et al, 2010), assim como
observado na Figura 67. Com relao aos nanocompsitos com adio
de THF, todos apresentaram aumento no mdulo de Young quando
comparado com a resina epoxdica com THF.
100
Figura 66 - Valores dos mdulos de Young obtidos pelo ensaio de trao.
A Figura 68 mostra o grfico dos valores de tenso mxima

para os sistemas estudados. Observa-se que a adio de solvente na
resina epoxdica pura no alterou significativamente esta propriedade.
Porm a adio de THF nos sistemas reforados com grafeno comercial
e produzido influenciou no aumento da tenso de ruptura. Como
evidenciado na Figura 67, os valores de mdulo de Young apresentaram
um significante aumento entre os nanocompsitos reforados com
grafeno comercial e produzido, consequentemente os nanocompsitos
apresentaram tambm um aumento na resistncia trao. Este fato
pode ser explicado pelos nanoreforos estarem mais bem distribudos na
matriz polimrica com a ajuda do solvente e, consequentemente, ter uma
maior interao com a matriz epoxdica, aumentando assim a resistncia
do material.
101
Figura 67 - Valores da tenso mxima obtidos pelo ensaio de trao.
Com relao ao sistema que no utilizou THF em sua

composio, pode-se notar que tanto os nanocompsitos reforados com
grafeno comercial quanto os com grafeno produzido tiveram um
desempenho maior comparando-os com a resina epoxdica pura. Este
comportamento pode ser explicado pela m distribuio dos
nanoreforos na matriz polimrica.
5.2.9 Microdureza Vickers
As anlises de microdureza Vickers foram realizadas nos

nanocompsitos com e sem adio de THF em sua composio, tanto
para os nanocompsitos reforados com grafeno comercial quanto para
os reforados com grafeno produzido, sendo as concentraes de 0,75;
1,00 e 2,00% m/m de nanoreforos. Os valores obtidos de microdureza
Vickers se encontram na Tabela 6. Conclui-se que no h alterao
significativa quando comparados aos sistemas de resina epoxdica pura e
com adio de THF.
102
Tabela 6 - Valores de microdureza Vickers dos sistemas estudados
Resina Epxi MY Nanocompsito Microdureza

750 Vickers (HV)
Sem adio de THF Resina epxi sem 22,3 0,5
THF
0,75% GST 21,2 0,2
1,00% GST 23,0 1,0
2,00% GST 21,6 1,1
0,75% GPSF 22,0 0,4
1,00% GPST 21,8 1,3
2,00% GPST 21,8 0,3
Com adio de THF Resina epxi sem 21,9 0,9
THF
0,75% GCT 27,0 1,4
1,00% GCT 22,7 0, 6
2,00% GCT 17,2 0,4
0,75% GPCT 22,9 0,6
1,00% GPCT 22,5 0,3
2,00% GPCT 19,1 0,8
A Figura 69 ilustra o efeito da adio dos nanoreforos sem

adio de THF sobre a microdureza Vickers. Analisando o grfico da
Figura 69, pode-se observar tambm que o corpo com resina pura
apresenta o valor mais elevado dentre os nanocompsitos com grafeno
produzido, apesar de no ser uma diferena significativa. O
nanocompsitos com menor Tg tambm apresentam a menor
microdureza Vickers, e este resultado pode estar diretamente ligado a
presena de solvente residual nos corpos de prova. Silva (2011) e Suave
(2008) associaram o fato de encontrarem valores de microdureza
ligeiramente inferiores matriz pura presena de microvazios. J
Costa et al (2001) relata que a presena de microvazios se d devido ao
aumento do teor de reforo na matriz polimrica. Analisando os dados
obtidos, pode-se concluir que como estes nanocompsitos foram
produzidos sem adio de THF, no houve uma disperso maior devido
alta viscosidade da matriz polimrica causando aglomerados no
sistema estudado, consequentemente, os resultados de microdureza
foram semelhantes entre si.
103
Figura 68 - Grfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas sem
adio de THF.
A Figura 70 apresenta os valores da microdureza de Vickers

para os nanocompsitos com THF. Diferentemente dos resultados dos
nanocompsitos sem THF, nota-se uma tendncia de decrscimo na
microdureza Vickers para os corpos com grafeno produzido ou
comercial, medida que a concentrao de reforo aumenta. A
utilizao do solvente THF faz com que a viscosidade do material
diminua e assim facilite a disperso do grafeno na matriz polimrica.
Entretanto, segundo Suave (2008), a adio do solvente pode causar
microvazios nos nanocompsitos, assim como disse Costa et al (2001)
sobre o aumento de reforo. Com base estes estudos, pode-se observar
uma possvel tendncia de aglomerao do grafeno quando a
concentrao deste se encontra acima de 1,00%, o que dificulta sua
disperso na matriz, causando microvazios e diminuindo a microdureza
do material.
104
Figura 69 - Grfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas com
adio de THF.
5.2.10 Espectroscopia de Impedncia
Os resultados obtidos dos sistemas curados de resina epoxdica

pura e com adio de THF, apresentam um aumento da condutividade
com o aumento da frequncia de corrente, mostrando que os materiais
possuem caracterstica de meios dieltricos que apresentam relaxao
dipolar.
Segundo Canevarolo (2003), o aumento da condutividade
eltrica de um material dieltrico imperfeito em funo da frequncia
ocorre pelo processo de polarizao do mesmo. Esses processos de
polarizao esto diretamente ligados frequncia do campo eltrico
que aplicado sobre o material.
Analisando a Figura 71, os dois materiais estudados apresentam
caractersticas de materiais dieltricos imperfeitos. Ainda com relao
Figura 71, pode-se observar que os materiais apresentam um
comportamento diferente, indicando que o uso de solvente THF pode
influenciar nas propriedades eltricas da resina epoxdica. Tambm,
pode-se concluir que no h ocorrncia de percolao de eletricidade.
105
Figura 70 - Grfico de condutividade eltrica em funo da frequncia dos
sistemas (a) Corpo Branco sem THF e (b) Corpo Branco com THF.
Como possvel observar na Figura 72, todas as amostras que

possuem 0,75 e 1,00% m/m de nanoreforos apresentam condutividade
na ordem de 10-9 a 10-8 S/m. Com isso, pode-se afirmar que no
evidenciada nenhuma ocorrncia de percolao da fase condutiva.
Resultado semelhante foi encontrado por Silva (2011), que estudou
nanocompsitos reforados com nanocargas de grafite em quantidade
inferiores a 0,1% m/m. Silva (2011) justificou estes resultados pelo teor
de nanoreforos insuficiente para induzir a percolao da fase
condutora. Para os sistemas apresentados na Figura 72, o fato de no ter
ocorrido um limiar de percolao pode ser justificado pela m disperso
do nanoreforo na matriz polimrica, no permitindo assim a passagem
de corrente eltrica pelo material. O mtodo de disperso adotado no se
mostrou suficiente para gerar a percolao nas concentraes estudadas.
106
Figura 71 - Grficos de condutividade eltrica em funo da frequncia dos

sistemas (a) 0,75% GST, (b) 1,00% GST, (c) 2% GST, (d) 0,75% GCT, (e)
1,00% GCT e (f) 2,00% GCT.
Analisando os grficos da Figura 73, todas as amostras que

possuem 0,75 e 1,00% m/m de nanoreforos apresentam condutividade
na ordem de 10-9 a 10-8 S/m. Com isso, pode-se afirmar que no
evidenciada nenhuma ocorrncia de percolao da fase condutiva. O
nanocompsito 2,00% GPST apresentou percolao dieltrica, com
condutividade da ordem de 10 -3 S/m. Este nanocompsito descreve dois
comportamentos distintos, para baixas frequncias (prximo a 104 Hz)
possvel perceber que a condutividade apresenta um comportamento
constante, j para altas frequncias (prximas a 106 Hz) a condutividade
aumenta com o aumento da frequncia. Segundo Hattenhauer (2012), o
segundo comportamento descrito pelo 2% GPST, ocorre devido ao
107
processo de polarizao interfacial, pois a adio de partculas

condutoras em um polmero como, por exemplo, o grafeno ou os
nanotubos de carbono, aumentam a quantidade de caminhos nos quais
os eltrons tm mais facilidade de percorrer, chamadas de redes de
percolao eltrica.
Analisando os resultados obtidos, pode-se concluir que a
condutividade das amostras com teor de 2% m/m de nanoreforos
inicialmente ocorre devido a correntes de conduo geradas pelas redes
de percolao de grafeno comercial/produzido que independe da
frequncia, juntamente com o processo de polarizao interfacial que
depende da frequncia, mas com uma interferncia de menor amplitude.
Figura 72 - Grficos de condutividade eltrica em funo da frequncia dos

sistemas (a) 0,75% GPST, (b) 1,00% GPST, (c) 2% GPST, (d) 0,75% GPC, (e)
1,00% GPCT e (f) 2,00% GPCT.

108
6. CONCLUSO
Este trabalho pode ser dividido em duas partes: a produo e

caracterizao de nanoreforos fabricados a partir do grafite natural e a
fabricao de nanocompsitos polimricos reforados com grafeno
comercial e com o grafeno produzido.
Com relao ao nanoreforo produzido, o grafite natural se
mostrou um grande aliado na produo do grafeno, pois uma fonte
barata, de fcil acesso e acima de tudo eficiente. Os resultados das
anlises de DRX, FEG, MET, TGA e FTIR mostraram-se satisfatrios
para os nanoreforos aos OG, OGE, GP. A partir destas anlises foi
possvel comprovar que o processo de oxidao do grafite, a expanso
do OG e a reduo do OGE foram satisfatrios, pois quando comparado
o GP com o GC, este obteve todas as caracterstica do grafeno
comercial. Comprovou-se que o mtodo Hummers modificado foi
eficiente na modificao da estrutura do grafite, agregando a este grupos
oxigenados facilitando assim a dissociao do grafite em um estrutura
lamelar.
A respeito da expanso trmica do OG, foi possvel comprovar
que o aquecimento do OG a uma temperatura de 350 oC se mostrou
eficiente na liberao de gases provenientes da eliminao de grupos
funcionais da estrutura do OG, obtendo-se com isto um nvel satisfatrio
de expanso e esfoliao do material. Atravs do DRX, MET e outras
anlises, pode-se comprovar que a reduo qumica do OG por
borohidreto de sdio se mostrou muito eficiente.
A respeito da produo dos nanocompsitos, as tcnicas
qualitativas de microscopia ajudaram a avaliar a disperso dos
nanoreforos. Estas indicaram certa quantidade de aglomerados
caracterizando uma disperso no homognea para os nanocompsitos
com alto teor de nanoreforos e que no utilizaram solvente em sua
composio.
A viscosidade uma propriedade de suma importncia no
processo de disperso de nanoreforos em matrizes polimricas. Os
resultados obtidos em nanocompsitos que continham solvente THF se
mostraram satisfatrios, pois reduziu a viscosidade da resina epoxdica,
com isso obtendo-se uma melhor disperso dos nanoreforos em
comparao ao sistema sem THF. Com esta anlise foi possvel concluir
que todas as amostras apresentaram um comportamento pseudoplstico,
e a viscosidade das amostras aumentou com o teor de nanoreforos.
Atravs da anlise de DSC foi possvel comprovar que o
processo de degaseificao foi eficiente, pois a presena de
109
gua/solvente foi consideravelmente baixa. Ainda pode-se notar um

decrscimo nas Tgs dos nanocompsitos reforados com grafeno
comercial ou com grafeno produzido. Este decrscimo pode estar
diretamente ligado com o alto teor de nanoreforo presente no material
analisado.
Os nanocompsitos obtiveram um pequeno aumento na
estabilidade trmica quando comparados com a resina epoxdica e foi
possvel observar um bom grau de cura para todos eles.
As propriedades mecnicas dos nanocompsitos no foram
alteradas significativamente com a adio de solvente na resina
epoxdica. Pode-se observar um aumento no mdulo de Young em todos
os nanocompsitos com THF em comparao com a resina epoxdica
com THF. A utilizao de solvente THF nos sistemas reforados com
grafeno comercial e grafeno produzido induziu um aumento na tenso
de ruptura destes materiais.
Atravs da anlise de impedncia foi possvel verificar que
apenas os nanocompsitos com teor de 2% m/m de nanoreforos
obtiveram limiar de percolao. Para os demais nanocompsitos
produzidos, no foi possvel obter respostas quanto propriedade de
condutividade eltrica destes sistemas.
Com base em todas as anlises realizadas neste trabalho, pode-
se concluir que o grafeno produzido a partir da oxidao do grafite
natural possui grande potencial para utilizao como nanoreforo, pois
este obteve resultados to bons quanto os resultados obtidos com o
grafeno comercial, mostrando que possvel sua produo em larga
escala. Os nanocompsitos apresentaram alteraes com relao s
propriedades estudadas, como foi possvel verificar atravs das anlises
termogravimtricas e de impedncia e nas discusses feitas no decorrer
deste trabalho.
Este estudo foi o segundo desenvolvido pelo GRUPOL/UDESC
nesta rea, com o intuito de desenvolver uma produo de grafeno, com
isso criando novas perspectivas de trabalho com este nanoreforo.
110
7. SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS
I. Produzir nanocompsitos com menores teores de nanoreforos

(entre 0,25 at 0,75% m/m) a fim de obter respostas mais
significativas com relao a influncia do teor do nanoreforo
nas propriedades trmicas, mecnicas e eltricas;
II. Desenvolver uma anlise estatstica para avaliar o melhor efeito
do teor de nanoreforo nas propriedades reolgicas, mecnicas
e trmicas dos nanocompsitos produzidos;
III. Avaliar o efeito quantitativo do teor de grafeno nas
propriedades eltricas dos nanocompsitos;
IV. Avaliar as propriedades pticas e eletromagnticas do
nanocompsito produzido.
111
8. REFERNCIAS
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RENATA HACK

Dissertao apresentada ao Curso de

Orientador: Srgio Henrique Pezzin

Orientador: Srgio Henrique Pezzin

1. Cincia dos Materiais 2. Polmeros

CDD: 620.11 20.ed.

Agradeo primeiramente a Deus, por me dar foras durante todo

Ao meu professor e orientador Dr. Srgio Henrique Pezzin pela

minha coorientadora Dra. Daniela Becker pelas conversas de

Aos professores Dr. Fernando Lafratta e Dr. Sandro Amico por

UDESC e PGCEM pelos professores e pela infraestrutura, a

UNIVILLE pelas anlises de TGA, DSC e pelo ensaio de

A aluna de iniciao cientfica Sophia C. A. Cardoso, que me

A aluna Bruna L. Silva pela amostras de MET.

minha me que sempre me apoiou em todas as minhas

Ao meu noivo Bruno, por ter aguentado todos os meus ataques

Aos meus amigos do mestrado, em especial Alice Ramade,

A todos que, direta ou indiretamente, colaboraram para a

HACK, Renata. Nanocompsitos polimricos multifuncionais

O grafite natural uma fonte de baixo custo e abundante para

Palavras chaves: Grafeno. Nanocompsitos. Resina epoxdica. xido

HACK, Renata. Multifunctional polymer nanocomposites reinforced

Natural graphite is a source of low cost and is abundant for

Key words: Graphene. Nanocomposites. Epoxy resin. Graphite oxide.

Figura 1 - Configurao espacial dos orbitais eletrnicos do grafeno. .. 23

Tabela 1 - Propriedades da resina epoxdica Araldite MY 750 e do

Nas ltimas duas dcadas, a nanotecnologia e o

tenso de ruptura 200 vezes maior que a do ao, e tima condutividade

2.1 OBJETIVO GERAL

Desenvolver materiais compsitos multifuncionais (epxi/GP)

2.2 OBJETIVO ESPECFICO

i. Produzir e caracterizar folhas de grafeno (GP) em

No ano de 2004, Novoselov et al. observaram pela primeira vez

Figura 1 - Configurao espacial dos orbitais eletrnicos do grafeno.

O grafite resume-se em vrias folhas de grafeno empilhadas e

Figura 2 - Algumas formas alotrpicas do carbono: a) fulerenos, b)nanotubo de

Fonte:Adaptada de KIM et al (2010).

A forma mais abundante e barata para a obteno de grafeno o

Fonte: Adaptada de KIM et al (2010).

O grafeno estudado inicialmente foi obtido pelo mtodo de

3.1.1 Mtodos de obteno de grafeno

A produo em grande escala do grafeno se torna importante

desenvolvendo vrias tcnicas para produzir grafeno livres de defeitos

3.1.1.1. Crescimento Epitaxial em substrato isolante.

O mtodo por crescimento epitaxial considerado excelente

Figura 4 - Mtodo de produo de grafeno por crescimento epitaxial sobre

Fonte: Adaptao de EMTSEV et al (2008).

Quando o SiC aquecido a uma temperatura de 1300 oC sob

3.1.1.2 Deposio qumica na fase vapor (CVD)

O mtodo de crescimento de filme de grafeno por deposio

dissolver no metal, com isso, formando uma soluo slida. Sabe-se

Figura 5 - Etapas de fabricao de grafeno por CVD.

Fonte: Adaptada de ZHANG & FENG (2010).

3.1.1.3 Esfoliao mecnica do grafite

No ano de 2004, pesquisadores desenvolveram um mtodo para

Para a transferncia pressiona-se a fita com uma pina de material

Figura 6 - Etapas da produo do grafeno por esfoliao mecnica do grafite:a)

Fonte: Adaptado de GEIM & KIM (2008).

3.1.1.4 Reduo do xido de grafite

A obteno de folhas de grafeno a partir do xido de grafite

potencial para produo em maior escala e comparado com os mtodos

benznicos no oxidados e regies que contm anis alifticos de seis

Figura 7 - Estrutura do OG descrito pelo modelo de Lerf & Klinowski.

Fonte: LERF et al (1998).