INGENIERA TCNICAINDUSTRIAL
(QUMICA INDUSTRIAL)
PROYECTO DE INVESTIGACIN
TUTORES:
BAUDILIO COTOGARCA y RAFAELVAN GRIEKEN SALVADOR
COLABORADOR:
JUAN JOS ESPADASANJURJO
CAMp[J)j: !OSIOLEs
ANA MaGUTIRREZMERINO
Mstoles, 2003
_L!.
k
n
Agradezco enormemente a los profesores D. Baudilio
Coto Garca y D. Rafael Van Grieken Salvador la
oportunidad que me han ofrecido de realizar este trabajo,
as como la ayuda prestada para llevar a cabo este.
1. RESUMEN1
2. INTRODUCCIN4
3. OBJETIVOS18
4. MEDIDAS EXPERIMENTALES21
5.1.2. Caracterizacin37
5.1.2.1. Composicin37
6. CONCLUSIONES58
7. BIBLIOGRAFA61
1. RESUMEN
l.RE
2. INTRODUCCIN
2.INTRODUCCIN 5
Los aceites lubricantes minerales son obtenidos a partir de las llamadas bases
lubricantes, las cuales son hidrocarburos en el intervalo C20C70contenidos en el
petrleo. Las caractersticas esenciales que deben poseer los aceites son la untuosidad y
la viscosidad.
- SPD:320-390C
- LND: 390-440C
- MND:440490C
- HND:490540C
2. INTRODUCCIN 7
GAS
LPG
BASES
NAFTAS LN])
LUBRICANTES
QUEROSENO
GASLEO
RESIDUO DE VACO
n-pafinas - - Naftenos
Pafinas
ramificadas j Aromaticos
- .
2. INTRODU
En relacin con esto, los procesos de refino de lubricantes en las refineras son
cuatro:
- Desasfaltado
- Desaromatizado.
- Hidrogenacin
- Desparafinado
2. INTRODUCcION 10/
Una vez realizados todos estos pasos, en el mercado existen diferentes tipos de
lubricantes diferenciados entre s por sus intervalos de viscosidad. Las cualidades y
propiedades de cada uno dependern del crudo de base utilizado, de los procesos de
produccin y de los aditivos empleados.
- Alta densidad.
- No tener tendencia a formaremulsin.
- No corrosivo para los metales.
- Baja tensin de vapor.
- Estabilidad trmica satisfactoria.
El dixido de azufre fue el primer disolvente utilizado a gran escala pero su uso
ha decrecido a causa de su baja selectividad y a la formacin de cidos de azufre; el
fenol presenta problemas debido a que la selectividad depende altamente del contenido
en agua, lo que tambin ocurre con la NMP; el furfural es el ms usado por ser el que
tiene mayor selectividad, y adems esta decrece ms lentamente con el incremento de la
temperatura que el resto de los disolventes para la extraccin.
2. INTRODUCCION/1
dos fases. La fase acuosa se redestila, para recuperar el furfural contenido antes de
verter fuera de la planta el agua condensada.
2.2. TERMODINMICA
DE MEZCLASPETROLFERAS
x[ j.
i_ xi II_ y 1
Para el clculo de los coeficientes de actividad en cada fase (y[ y y[) existen
diferentes modelos termodinmjcos. Entre los ms utilizados se encuentran el NRTL,
UNTQUAC y UNIFAC. En el caso del presente trabajo se ha utilizado el modelo
2. INTRODUCCION 16
Donde:
G. =exp(ur); A A
t=a./RT=A..++Elny+FT; BB
= C + DJJ(T 273.15K); = C C.
G1=1;
i; F
El problema para el clculo que se presenta con los aceites lubricantes, es que
composiciones en cada uno de ellos. Para salvar este problema se supone que la base
lubricante est constituida por tres grupos de compuestos que engloban a todos los
INSTALACIN EXPERIMENTAL:
Salida de agua
SISTEMA DE
REFRIGERACIN
BAO TERMOSTTJCO
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:
Las fases se descargan del reactor mediante la llave de la parte inferior en dos
matraces de fondo redondo, y se procede a la eliminacin del disolvente mediante el
rotavapor. Para ello se coloca el matraz en este, y se calienta el bao a la mxima
temperatura (100C). Cuando la mezcla del matraz ha estado un tiempo suficiente
dentro del bao como para haber alcanzado esta temperatura, se conecta la bomba de
vaco, y se deja destilar. Una vez que la destilacin ha concludo, se conecta nitrgeno
al rotavapor durante 15 minutos para arrastrar las ltimas trazas de furfural que queden
en el matraz. Transcurrido este tiempo, se supondr que todo el furfural ha sido
eliminado, y podr determinarse por pesada la cantidad de refinado y de extracto.
4. MEDIDAS EXPERIMENTALES 26
vidrio
Soporteporoso
Atapulgita
Gel de Slice
Una vez montada la instalacin se prepara la muestra. Para ello se toman (10
0.5)g de la sustancia que se vaya a analizar, y se diluyen con 25m1 de n-pentano. Esta
disolucin debe mezciarse muy bien para que sea homognea.
Una vez obtenido este volumen, se separan las columnas: la inferior se deja
drenar, y la superior se lava con n-pentano hasta obtener aproximadamente 200m1 de
disolucin. Los dos volmenes obtenidos del drenaje y del lavado constituirn una parte
de la fraccin de componentes aromticos. La otra parte se obtendr posteriormente
mediante el proceso de desorcin del gel de slice de la colunma inferior. Este proceso
se explicar ms adelante.
Sistema de refrigeracin
Atapulgita
Gel
Manta
Calefactora
El aspecto de cada fraccin, una vez eliminados los disolventes, es diferente: los
saturados son transparentes y viscosos. Los aromticos son de apariencia similar pero de
color amarillo. Y los compuestos polares son slidos a temperatura ambiente y de color
marrn muy oscuro.
Fig. 4-4.Viscosmetro
de Cannon-Fenske
Este rayo de luz se denomina rayo lmite. La zona iluminada se debe a que el resto de
rayos de luz que atraviesan el prisma se refractan a la derecha de la divisin de campo,
iluminando la zona. El dato que proporciona el refractmetro se basa en la medida del
ngulo a de la figura.
Los pasos para la medida podrn comprenderse mejor visualizando la figura 4-6.
La lnea de divisin de campo debe ser enfocada moviendo el prisma con los
reguladores del refractmetro, para que la interfase quede perfectamente ntida.
Entonces, deberemos mover esta lnea hasta que pase por la interseccin de las dos
lneas cruzadas que se observan por el ocular. Despus, accionando el interruptor de
escala obtendremos directamente el valor del ndice de refraccin.
Imagen en
el ocular
Amplitjcador
Muestra
900
Prisma de ,
dftsin/
Compensadores
/ Prisma
de refraccin
p2
:1/ Rayolijjte
Capa de muestra
Fuente luminosa
Espejo
Fig. 4-5. Rayo lmite en el refractmetro Fig. 4-6. Funcionamiento del refractmetro
Los valores experimentales fueron dados por correctos despus de realizar varias
medidas de las mismas muestras, y comprobar que la diferencia entre ellas no exceda
4. MEDIDAS EXPERIMENTALES 33
las 0.0006 unidades que establece la norma ASTM-D1747 para la medida del ndice de
refraccin..
Ji
Las muestras contenidas en los viales, son evaporadas y transportadasa l
columna capilar. Los tiempos de retencin obtenidos se transforman a temperatuid -.
BPC)
600
500
0I
400
300 2:
lIfi 01
2OOHj
O
100 1 __
RT (Mm)
mFlOO mEXTlOO
1REF lEXT
mCJGA mCAJGA
5.1.2. Caracterizacin
5.1.2.1 Composicin
A( I
)1
En esta tabla se presentan los refinados y los extractos representados como R-n y
E-n, respectivamente, siendo n el nmero del experimento al que pertenecen. Los
compuestos tipo son saturados, aromticos y polares, y las variables XSAT, XPOL y XARO
Observando la tabla 5-2 puede observarse la gran diferencia que existe entre
refinados y extractos, y entre estos, a su vez, con la carga. En la carga, el porcentaje de
saturados y aromticos es muy similar entre s, lo que no ocurre en extractos y
refinados. En los refinados, los compuestos mayoritarios son los saturados en
porcentajes aproximados de un 60 a un 80%, y en los extractos los compuestos
mayoritarios son los aromticos, en porcentajes similares (60 80%). Con estas
observaciones se puede comprobar la funcin de la extraccin: el furfural disuelve los
compuestos aromticos, quedando en el refinado una mayora de compuestos saturados.
Por otro lado, puede observarse que la mayor parte de los compuestos polares presentes
en la carga son separados con el extracto, lo cual tambin es beneficioso puesto que los
compuestos polares no son deseables en los aceites lubricantes debido a que son slidos
a temperatura ambiente.
SATX
SAT,CARGA SAT,EXT REF 100
.EXT+X
SAT, )1REF.
AR-X ARO,CARGA -x
ARO,EXT 100 T1EXT ARO,
REF 100
.flREF.
PL-X FOL,CARGA
-x
POL, EXT
X
1001EXT
+ POL, REF
.T1REF.
Puede comprobarse en esta tabla, que los balances de materia para cada grupo de
compuestos en los diferentes experimentos, se aproximan a los porcentajes de la carga.
Por tanto, se puede afirmar que no ha habido prdidas considerables al realizar los
ensayos y por consiguiente, los resultados son vlidos.
emprica:
VISCOSIDAD VBN IR
MUESTRA
(70C) /cSt Exp. Exp.
CARGA 4,59 18,6 1,4824
R-1 F/C=9 4,08 17,7 1,4471
E-1 T=50C 5,02 19,2 1,5239
R-2 FIC=1 3,56 16,6 1,4673
E-2 T=50C 4,77 18,8 1,5563
R-3 FIC=1 4,5 18,4 1,4704
E-3 T=90C 4,6 18,6 1,5237
R-4 FIC=9 4,35 18,2 1,4456
E-4 T=90C 4,82 18,9 1,5016
550
450
u-.
350
250
0 20 40 60 80 100
e st.
R-i(soq F/C=9)
R-2 (50c EIC=1)
R-3(rc F/C=1)
450 (90c
R-4 F1C9)
400
1-
350
300 /
250
0 20 40 60 80 100
Adest
500
E1(50QF/9
62 (50QF/1
63 (90QEI1)
450 (90Q
64 FIC=9)
400
o
e
1-
350
300
250
0 20 40 60 80 100
4dest.
750
R-2
650 SATR-2
ARO R-2
Rl R-2
550
x
1- x
450
x
xx
xxx
350
250
0 20 40 60 80 100
%dost.
750
E-2
SATE-2;
650
ARO E.2
X R1E2:
550
x
1
450
x
350 xxXs.flM
250
0 20 40 60 80 100
%dest.
Q.i
Para las grficas 5-4 y 5-5 se observa que la fraccin de compuestos polares es la
que mayores temperaturas de ebullicin presenta. Tambin se puede ver como las
temperaturas de ebullicin de aromticos, saturados y refinado o extracto son
prcticamente las mismas. Esto ltimo tiene su fundamento en las proporciones
mayoritarias de aromticos y saturados en las diferentes muestras. Por la misma razn,
el punto de ebullicin ms alto de los compuestos polares no se manifiesta en las curvas
de destilacin de las muestras (refinados y extractos) debido a su bajo contenido en
ellas.
5. PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS 46
I)
D70)cALcULADO
=.!I.i
4R]
D70)sAT 100 D7O)0
.XSAT .XARO
+..) .XPOL
100 D70)poL 100
En estasexpresiones,
el primertrmino(propiedadcalculada)
hacereferencia
a
la propiedadde la muestra,
ya seanrefinados, extractoso la carga.Comopuede
observarse,
estaspropiedades
secalculanmediante un balancedemateria,teniendo
en
cuentalaspropiedades
medias (VBN, IR, D70) paracadaunodeloscompuestos tipo.
Por tanto,esnecesario
quela propiedad
presente
la caracterstica
deseraditivaenmasa.
Como secoment anteriormente,
el VBNlo es,peroel ndicederefraccin
no.La que
s constituye
unapropiedad
aditivaenmasa,
enrelacinal IR,esla fraccin
IRID7O;es
5. PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS 47
VBN 70C IR 70 oc
MUESTRA
Cal. Cal.
CARGA 18,0 1,4862
R-1 FIC=9 17,9 1,4498
E-1 T=50C 18,4 1,5266
R-2 FIC=1 17,9 1,4721
E-2 T=50C 18,6 1,5460
R-3 FIC=1 17,9 1,4739
E-3 T=90C 18,6 1,5213
R-4 FIC=9 17,8 1,4470
E-4 T=90C 18,1 1,5102
5. PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS 48
IR
SAT Cal Exp Cal 1 Exp Cal Exp
1 17.4 17,76 1.420 1,4210 0.770 0,778
1 ARO 19,0 17,76 1.567 1,5568 0.985 0,980
1 POL 82,0 39,89 1.620 1,7000 1.300
Comparando los valores de las tablas 5-4 y 5-5, se observa que los valores
calculados son similares a los experimentales. Para observar de forma grfica las
diferencias, se dibujaron las figuras 5-6 y 5-7 donde se representan los valores
experimentales como la recta diagonal continua, y los valores calculados como puntos:
19,5
19,0
18,5
-J
u
o u
z 18,0 u u u
u
>
17,5
17,0
16,5
16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0 19,5
VBNEXP
1,58
1,56
1,54 u
1,52
u
1,5
1,48
1,46
1,44
1,44 1,46 1,48 1,5 1,52 1,54 1,56 1,58
IR
En estas grficas se observa que los valores calculados, se ajustan mejorlos -t.
Para las propiedades medias de la tabla 5-6, puede observarse una buena
aproximacin de las propiedades calculadas a las experimentales. Los valores que ms
difieren de los experimentales son los correspondientes a las propiedades medias de los
compuestos polares, sobre todo en el caso del VBN. Esto es razonable, puesto que el
contenido en compuestos polares de las diferentes muestras es un valor muy pequeo
(0.1 4%), lo cual conlieva una menor influencia en el clculo del valor de la propiedad
media y esto dificulta su determinacin.
Para encontrar los parmetros del modelo que puedan predecir las cantidades y
las composiciones de cada refinado y extracto en las extracciones de SPD realizadas con
furfural, deben introducirse en ASPEN los siguientes datos:
5. PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS 50
A1, B C = D = D1,
Tabla 5-8. Composiciones calculadas y experimentales para los refinados de los nueve experimeis
REFINADOS
EXPTO XAT XARO XPOL
XFUR
EXP CAL EXP CAL EXP CAL EXP CAL
1 0,0792 0,0795 0,5920 0,5809 0,3219 0,3322 0,0069 0,0074
2 0,0676 0,0658 0,6954 0,6953 0,2334 0,2357 0,0036
3 0,0592 0,0601 0,7393 0,7440 0,1992 0,1936 0,0023 0,0023
4 0,1180 0,1174 0,5668 0,5655 0,3086 0,3096 0,0066 0,0075
5 0,0847 0,0854 0,6945 0,6952 0,2177 0,2168 0,0031 0,0026
6 0,0833 0,0854 0,6958 0,6954 0,2178 0,2168 0,0031 0,0025
7 0,0782 0,0764 0,7406 0,7422 0,1795 0,1800 0,0017 0,0014
8 0,1938 0,1939 0,5132 0,5151 0,2868 0,2851 0,0062 0,0059
9 0,1165 0,1164 0,6846 0,6850 0,1963 0,1976 0,0026 0,0010
Tabla 5-9. Composiciones calculadas y experimentales para los extractos de los nueve experimentos
EXTRACTOS
XFUR XSAT XARO
EXPTO XPOL
EXP CAL EXP CAL EXP CAL EXP CAL
1 0,8071 0,8112 0,0218 0,0227 0,1660 0,1611 0,0051 00051
2 0,9043 0,9051 0,0209 0,0195 0,0727 0,0733 0,0021 0,0021
3 0,9319 0,9308 0,0186 0,0193 0,0481 0,0485 0,0014 0,0014
4 0,7703 0,7703 0,0470 0,0470 0,1775 0,1775 0,0052 0,0052
5 0,8826 0,8826 0,0368 0,0367 0,0783 0,0784 0,0023 0,0023
6 0,8823 0,8827 0,0371. 0,0367 0,0784 0,0784 0,0022 0,0022
7 0,9109 0,9104 0,0352 0,0356 0,0525 0,0526 0,0014 0,0014
8 0,6888 0,6883 0,1077 0,1076 0,1979 0,1985 0,0056
9 0,8420 0,8421 0,0693 0,0694 0,0864 0,0862 00023 1 0,0023
0,8
n
..
1,
0,7
oo
0,6
>
0,5
0,5 0,6 0,7 0,8
XSATURADOS(eXP)
0,35
.
0,30
c#
o
025
<
u
0,20
0,15
0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
XAROMATICm(eXp)
7,OE-03
5,OE-03
0
3,OE-03
)<
1 ,OE-03
1,OE-03 3,06-03 5,OE-03 7,06-03
XI-JRES(eXP)
0,98
J
0,58
0,78
0,68
0,68 0,78 0,88 0,98
XFURFURAL(eXP)
0,11
0,09
o
0,07
0,05
0,03
0,01
0,01 0,03 0,05 0,07 0,09 0,11
XSATUDOS(eXP)
0,22
0,18
o
0,14
) 0,10
0,06
0,06 0,10 0,14 0,18 0,22
XAR0MATIC(eX p)
Tabla 5-10. Resultados experimentales y calculados para los refinados despus de la simulacin
REFINADOS
EXPTO. Xq4 XARO XPOL
EXP CAL EXP 1CAL EXP CAL
1 0,830 0,808 0,165 0,190 0,005 0,002
2 0,637 0,632 0,356 0,361 0,006 1 0,008
3 0,623 0,641 0,371 0,351 0,006 1 0,008
Tabla 5-11. Resultados experimentales y calculados para los extractos despus de la simulacin
EXTRACTOS
XSAT XARO
EXPTO.
EXP CAL EXP 1 CAL EXP 1 CAL
1 0,238 0,290 0,735 1 0,690 0,027 0,020
2 0,118 0,106 0,842 0,865 0,040 0,029
3 0,280 0,303 0,684 0,677 0,036 0,020
0,85
080 u
u
- 0,75
0,70
> 0,65
0,60
0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85
XSATUDOS(eX p)
0,40
0,35 u
u
u, 0,30
o
o
o 0,25
0,20
0,15
0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
p)
XAROMTICOS(eX
8,5E-03
5,OE-03
1,5E-03
1 ,5E-03 5,OE-03 8,5E-03
XLAR(eX p)
0,35
= 0,30 u
u
0,25
0,20
u,
< 0,15
0,10
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
XTURAD(eX p)
Se puede observar segn las tablas y las figuras anteriores, que para los
experimentos 1, 2 y 3 se obtuvieron resultados de la simulacin bastante similares a los
obtenidos por experimentacin. Para el cuarto experimento, a relacin furfural/carga y
temperatura mximas, no se lleg a la convergencia del modelo. Esto parece deberse a
que el modelo NRTL con los parmetros calculados en la anterior etapa, no predicen
bien los resultados en las condiciones extremas de los experimentos. Una de las razones
es porque a 90C, el sistema real se encuentra cerca de las condiciones de miscibilidad
entre fases, pudiendo cometer el modelo un pequeo error en los datos de equilibrio, y
encontrarse a esta temperatura en las condiciones de miscibilidad. Por tanto, el modelo
no calcular composiciones para dos fases diferenciadas, lo que lleva a una no
convergencia.
Tambin puede observarse como los valores calculados para los compuestos
polares, se aproximan menos a los experimentales en el caso de los refinados. Esto
tambin se observa en el anterior apartado, donde ya se coment la razn.
5. PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS 57
- UNIQUAC.
- UNTFAC.
7. BIBLIOGp
-
14,
7. BIBLIOGRAFA\6.
e,aLIOTEC,
1. ASTM D445 97. Standard Test Method for Kinematic Viscosity %
Transparent and Opaque Liquids
2. ASTM D1747 99. Standard Test Method for Refractjve Index of Viscous
Materials.
3. ASTM D2007 98. Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber
Extender and processing Oils and Other Petroleum-Derjved Oils by the Clay-Gel
Absorption Chromatographic Method.
9. PERRY, R. H., Manual del Ingeniero Qumico. Tomo 1, Ed. Mc.Graw Hill, 3
edicin, Mxico (1998).
11. RAMOS CARPIO, M.A., Refino del petrleo, gas natural y petroqumica,
Fundacin Fomento e Innovacin Industrial, Madrid, (1997).
7. BIBLIOGRAFA 63
14. SEN, S. C.; MAITY, 5.; GANGULI, K.; GOSWAMI, K.; RAY, P., Binary
liquid-liquid equilibria of aniline-paraffin and furfural-paaffin systems, The
Canadian Joumal of Chemical Enginnering, 69, 1367-1376 (1991).
17. VIAN O., A., Introduccin a la Qumica Industrial, Ed. Revert, 2 edicin,
Barcelona (1998).