1. RESUMO
2. OBJETIVOS
3. INTRODUO
Equaes de Balano
As equaes de balano do processo devem ser formuladas para cada varivel de estado e
para o volume de controle do sistema em estudo. Para os processos fermentativos realizados em
biorreatores homogneos, o volume de controle corresponde ao prprio volume til do biorreator.
A equao geral de balano apresenta-se como:
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Termos de entrada:
Fluxo global atravs das fronteiras geomtricas do sistema
Difuso atravs da fronteiras geomtricas do sistema (importante apenas para biorreatores
heterogneos, onde os volumes de controle so infinitesimais);
Transporte atravs das fronteiras entre as fases (caso do transporte de oxignio da fase
gasosa para a fase lquida);
Gerao dentro do volume de controle (geralmente crescimento celular e produo de
produtos metablicos).
Termos de sada :
Fluxo global atravs das fronteiras geomtricas do sistema;
Difuso atravs das fronteiras geomtricas do sistema;
Transporte atravs das fronteiras entre as fases;
Consumo dentro do volume de controle (geralmente morte celular ou consumo de substratos)
Tabela 1: Sumrio das taxas mais freqentes usadas para expressar uma cintica simples
no modelo de simulao de processos fermentativos.
r1 = kS
r2 = kS n
kS
r3 =
K+S
7
kS n
r4 =
K + Sn
r5 = k [1 exp( S / K )]
r6 = k exp( S / K )
kK
r7 =
K+S
kK
r8 =
K + Sn
Taxa de reao do tipo r1: caracterizada pela relao linear entre a taxa de fenmeno e a
concentrao do substrato de reao. A reao caracterizada por este tipo de taxa de reao
basicamente controlada por difuso. A relao linear entre as taxas de sub-processos e a
concentrao de substrato no tpica para os processos biolgicos porque todas as taxas de
reao catalisadas enzimaticamente so usualmente baixadas do que a taxa de difuso a qual
deste modo no se tornaria a taxa de controle dos parmetros. Relaes lineares entre a taxa de
reao e a concentrao de substrato, entretanto so tpicas pelo declnio de processos dentro da
clula, e pela influncia de substncias atpicas na clula.
Taxa de reao do tipo r2: derivada da adsoro isotrmica de Freundlich e tpica para
processos controlados por adsoro fsica sobre superfcies slidas ou sobre estruturas. Este
fenmeno caracterizado em sua maioria por reaes hidrolticas. A cintica deste tipo pode ser
aplicada na modelagem de processos envolvendo a utilizao de substratos slidos como
celulose, amido, entre outros.
Taxa de reao do tipo r3: uma das muitas frmulas tpicas utilizadas para a modelagem de
processos fermentativos porque representa a taxa de mudana de fenmenos controlados por
quimiosoro do substrato sobre o stio ativo assim como sobre a molcula da enzima. O valor da
constante k representa a velocidade mxima com a qual o subsistema pode participar em todo o
processo.
Taxa de reao do tipo r4: a modificao dos casos anteriores de quimiosoro onde h mais
de um stio ativo presente em cada molcula biocataltica. A cintica deste tipo til para
descrever as dinmicas de mecanismos de reaes em complexos multienzimticos, em
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organelas especializadas ou, assim como a reviso de Harder and Roels, quando se modela a
sntese de enzimas catablicas, as quais so controladas pela taxa da sntese de RNAm em torna
da dependncia da quimiosoro da protena CA e da cAMP no stio do promotor do DNA
cromossomal. O uso deste mtodo para descrever as taxas de reao de um subprocesso,
entretanto, no muito freqente na modelagem prtica porque a equao resultante contm
parmetros difceis de identificar e tambm porque o comportamento sigmoidal dos sub-sistemas
chave na biossntese no muito usual. Os clculos da simulao dos processos subseqentes
podem ser significativamente diminudos quando este tipo de modelo com parmetros de nmeros
no integrais n so usados, porque a expresso numrica da quantificao Sn finalizada pelo
uso dobrado de sries que expressam numericamente o exponencial e o logaritmo.
Taxa de reao do tipo r5: um tipo um tanto incomum de taxa de reao sugerida para
descrever o processo dinmico. Esta taxa baseada na pura interpretao fsica derivada das
equaes de movimento num ponto de massa cercado caracterizado pela dissipao de foras. A
fora exercida pelo ponto da unidade de massa contra a resistncia aos seus arredores
expressa pela equao bsica = . 2
Substitui-se a velocidade definida no espao de estado pela concentrao onde:
dD dP
v=r= = (1)
dt dt
e seguindo o rearranjo da equao original onde o tempo eliminado, a equao modificada pode
ser resolvida pelas condies vinculadas a trajetria onde: (S = 0 ,r = 0 ) e (S >> 0; r = k )
O uso da cintica tipo r5 no to freqente na composio de um modelo matemtico
para simulao de processos. Isto poderia ser usado, entretanto, para a descrio de taxas de
sub-processos com considerao limites internos de reao do sistema, assim como neste caso,
por exemplo, na reao de modelagem concernente a incorporao de elementos ou fosfatos em
vrias estruturas celulares ou na parede celular.
Taxa de reao do tipo r6: derivado de uma hiptese fsica similar assim como o modelo
cintico acima. A substncia com concentrao S, entretanto, considerada diretamente
participante na dissipao da energia cintica durante o curso da reao. A relao para
dissipao de energia cintica, entretanto, resolvida por diferentes condies vinculadas na
trajetria metablica (S = 0; r = k ) . O uso prtico desta equao na simulao da reao de
reduo de atividade (slow-down - reao de ordem zero) e, conseqentemente, para expressar
alguma realimentao no processo. Este tipo particular de cintica, similarmente r5, no
extensivamente usado na prtica. A interpretao fsica pode ser, quando comparada ao modelo
de inibio derivada da cintica enzimtica, um tanto quanto incerta.
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Taxa de reao do tipo r7: Este tipo baseado no princpio do impedimento reversvel hipottico
do stio ativo de reao por quimiosoro da substncia de concentrao S. Esta substncia
bloqueia a atividade enzimtica e causa um efeito demonstrado por inibio negativa. Modelos
deste tipo de taxa podem ser usados em modelos de simulao de processos em termos capazes
de realizar um realimentao negativa no esquema metablico do processo.
Taxa de reao do tipo r8: uma variao da taxa acima (r6) derivada da inibio de um grande
nmero de stios ativos de reao de um processo bioqumico. Uma vantagem desta abordagem,
que usa altos valores para o expoente n, a possibilidade da simulao de um sub-sistema
metablico quando a concentrao da substncia S excede um certo valor final. Isto feito
atravs de uma funo do tipo sigmoidal. A identificao e os problemas computacionais
associados a este tipo de cintica so similares queles com a taxa tipo r4 descrita acima.
Quando se constri um modelo matemtico de processos fermentativos, o uso de uma
simples relao de taxa listada na Tabela 1 pode cobrir o necessrio para muitos casos
relacionados ao primeiro e segundo nvel do sistema hierrquico. Freqentemente, usa-se
combinaes destas relaes de taxa baseados na superposio de vrios fenmenos simples
fornecidos no sub-sistema. O mtodo da superposio depende de relaes recprocas entre os
sub-sistemas. Freqentemente, a adio ou multiplicao do produto usada dependendo se
existe um efeito seqencial ou alternativo de acordo com as seguintes relaes:
n
r = ri (2)
i =1
n
r = ri (3)
i =1
t n
F ( K ) = FR + K C E (K ) + E (K )
I K =1
O modelo matemtico deste processo pode auxiliar no estudo deste tipo de fermentao de
vrias formas (VOLESKI e VOTRUBA, 1992):
dX
= 0,56( y 1) X k 2 BX
dt
dy KI
= [ k1 S 0,56( y 1)] y
dt KI + B
dS S
= k 3 SX k 4 X
dt S + KS
dBA KI BA
= k5 S X k6 X
dt B + KI K BA + BA
dAA S KI AA S
= k8 X k9 X
dt S + KS KI + B AA + K AA K S + S
dB d ( BA)
= k 7 SX 0,841
dt dt
14
Balano material para a acetona
dA S d ( AA)
= k10 X 0,484
dt S + KS dt
dE S
= k11 X
dt S + KS
4,5 10 60 12
9 11
4,0
50 10
8
3,5 Biomassa Butanol
Produtos intermedirios (g/l)
9
Acetona
7 Etanol
3,0 40 Substrato 8
Substrato (g/l)
Biomassa (g/l)
Produtos (g/l)
7
2,5
5 30 6
2,0 5
4
1,5 cido Butrico 20 4
cido Actico 3
3
1,0
2
10 2
0,5 1 1
0,0 0 0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
dX 1 dV
= 0,56( y 1) X k 2 BX X
dt V dt
dy KI
= [ k1 S 0,56( y 1)] y
dt KI + B
dS S 1 dV
= k 3 SX k 4 X+ (S 0 S )
dt S + KS V dt
dBA KI BA 1 dV
= k5 S X k6 X ( BA)
dt B + KI K BA + BA V dt
dAA S KI
= k8 X D( AA)
dt S + KS KI + B
dB d ( BA) 1 dV 1 dV
= k 7 SX 0,831[ + .( BA)] B
dt dt V dt V dt
dA S d ( AA) 1 dV 1 dV
= k10 X 0,5[ + . AA] A
dt S + KS dt V dt V dt
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Balano material para o etanol
dE S 1 dV
= k11 X E
dt S + KS V dt
4,5 3,0 60 10
4,0 9
2,5 50
Biomassa 8
3,5
Produtos intermedirios (g/l)
7
3,0 2,0 40
Biomassa (g/l)
Substrato (g/l)
Produtos (g/l)
2,5 Substrato
cido Butrico
1,5 30 Butanol 5
cido Actico
2,0 Acetona
Etanol 4
1,5 1,0 20
3
1,0
2
0,5 10
0,5 1
0,0 0,0 0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tempo (h) Tempo (h)
dX
= 0,56( y 1) X k 2 BX DX
dt
dy S KI
= [ k1 0,56( y 1)] y
dt S + KS KI + B
17
Balano material para o substrato:
dS S
= k 3 SX k 4 + D( S 0 S )
dt S + KS
dBA S K IBA
= k 5' X D( BA)
dt S + K S K IBA + B
dAA S KI
= k8 X D( AA)
dt S + KS KI + B
dB S D( BA)
= k 7' X 0,831[ + D.( BA)] DB
dt S + KS dt
dA S d ( AA)
= k10 X 0,5[ + D.( AA)] DA
dt S + KS dt
dE S
= k11 X DE
dt S + KS
13
8
12
11 7
cido Butrico
10 Substrato Biomassa
Produtos Intermedirios
9 Butanol 6 cido Actico
8 Acetona
Etanol
Produtos
7 5
6
4
5
4
3
3
2 2
1
0 1
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140
dX
= 0,56( y 1) X k 2 BX
dt
dy
= [ ( S , B) 0,56( y 1)] y
dt
dS S
= k 3 SX k 4 X + D( S 0 S )
dt S + KS
dBA KI BA
= k5 S X k6 X D( BA)
dt B + KI K BA + BA
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Balano material para o cido actico
dAA S KI AA
= k8 X k9 X D( AA)
dt S + KS KI + B K AA + AA
dB D( BA)
= k 7 SX 0,831[ + D.( BA)] DB
dt dt
dA S d ( AA)
= k10 X 0,5[ + D.( AA)] DA
dt S + KS dt
dE S
= k11 X DE
dt S + KS
10
6
5 8
Produtos Intermedirios
4
6
cido Butrico
Produtos
Biomassa
3 Substrato cido Actico
Butanol 4
2 Acetona
Etanol
2
1
0 0
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
Figura 4 Processo fermentativo A-B-E em reator de mistura operando em modo contnuo com
reteno de clulas.
20
5.3 CONTROLE DIGITAL REALIZADO NOS REGIMES EM BATELADA ALIMENTADA E
CONTNUO.
6 10
Butanol
9 Acetona
5 Etanol
8 Set-point
Butanol
7
4 Acetona
Etanol
6
Produtos (g/l)
Produtos (g/l)
Set-point
3 5
4
2
3
2
1
1
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tempo (h) Tempo (h)
6. RESULTADOS E DISCUSSO
7. CONCLUSES
8. REFERNCIAS
BORZANI, W.; AQUARONE, E.; LIMA, U.A. e SCHIMIDELL, W.; Biotecnologia Industrial;
Volume 2; Editora Edgard Blucher LTDA, 2001; 522p
VOLESKI B. e VOTRUBA J.; ; Elsevier Science Publishers B. V.; London New York
Tokio; 1992; 266p.
23
APNDICE
D hr1 - - 0,113 -
24
X Biomassa
P Produto
S Substrato
E Etanol
AA cido Actico
BA cido Butrico
B Butanol
A Acetona
y RNA- marcador
D Taxa de Diluio
V Volume