Etude d une cintique.

Nous nous proposons d utiliser ensemble WinLabo2 et Excel afin de profiter de leurs avantages
respectifs. Lobjectif de ce TP est de,

vrifier lordre dune raction

dterminer la valeur de la constante de vitesse pour diffrents mlanges.

Un second TP se propose dtudier linfluence de la temprature sur la cintique de la mme raction.

1) Raction tudie.

Cest la saponification de lthanoate d thyle :

Plusieurs hypothses sont possibles quant l ordre de cette raction.
-
CH3 - CO2 - CH2 - CH3 + OH - CH3 - CO2 + CH3 - CH2 - OH

1.1) Ordre 1 par rapport la soude.

La vitesse de disparition des ions OH- se dfinit comme suit :

v OH (t) =
[
d OH ] [
= k[ester ]. OH - (1) ]
dt
Si lon opre en prsence dun excs dester, la concentration de ce dernier peut tre considre
comme constante et on peut dfinir une constante de vitesse apparente k= k[ester]:

(1) v OH (t) =
[
d OH ]
[ ] OH 0
= k OH puis en intgrant : ln
'
= k' t .
[ ]
dt
OH t [ ]
1.2) Ordre 2 par rapport la soude.

La vitesse de disparition des ions OH- se dfinit comme suit :

v OH (t) =
[
d OH ]
= k[ester ]. OH [ ] 2
(2)
dt
Si lon opre en prsence dun excs dester, la concentration de ce dernier peut tre considre
comme constante et on peut dfinir une constante de vitesse apparente k= k[ester]:

( 2 ) v OH (t) =
[
d OH ] [
= k ' OH ] 2 1

1
= k' t .
dt
puis en intgrant :
[
OH ] [
t OH ]
0
Montrons que la mesure de la conductance de la solution nous permet daccder [OH-]

2) Expression de [OH-]

* t= 0, la solution contient des ions OH- et Na+, on a : C = [OH-]0 = [Na+].La conductance initiale est
alors
([ ] [
G 0 = Na + Na + + OH OH ] )
G 0 = (C Na + + C OH )
G 0 = C( Na + + OH ) (3)
avec : constante de la cellule et la conductivit molaire limite.
* une date t :
C =[Na+] = [OH-] 0
[OH ] = [OH ]0-[OH-]disparus= [OH-]0- [CH3CO2-]
- -

do [CH3CO2-] = [OH-]0-[OH-].

([ ] [ ]
G (t ) = Na + Na + + OH OH + CH 3 COO CH COO [ ] )
G (t ) = (C [ ] ( [ ]) )
3

Na +
+ OH OH + C OH CH COO
G (t ) = (C ( )+[OH ] ( )) (4)
3

Na +
+ CH COO OH
CH COO
3 3

t:
C = [Na+] = [OH-]0 =[CH3CO2-] et [OH-] = 0
(
G ( ) = C Na + + CH COO (5)
3
)
Il nous faut maintenant tablir une relation entre G(t), G0 et G indpendante des conductivits
molaires limites , calculons G0- G l aide des quations 3 et 5:

G 0 G = C( Na + + OH ) C Na + + CH COO ( )
( )
3

G 0 G = C OH CH COO
3

Calculons G(t) - G laide des quations 4 et 5 :

[
G (t ) G = OH OH CH COO ] ( 3
)
G G
G (t ) G = OH 0
C
[ ]

G (t ) G
Nous pouvons maintenant exprimer [OH-]:, OH = C [ ]
, par conductimtrie nous
G0 G
aurons accs la mesure de [OH-].

3) Dmarche.

Nous suivons lvolution de la conductance dun mlange dthanoate dthyle et dhydroxyde de

sodium ; les mesures sont faites par lintermdiaire de linterface Candibus.
La sortie analogique du conductimtre dlivre une tension U, la conductance G est lie la tension
U par la relation : G = *U, la constante dpendant du calibre du conductimtre utilis ; sa
valeur est proche de 1 sur le calibre 2mS.
On trace ensuite la courbe [OH-]= f(t) en utilisant l quation tablie plus haut et le tableur Excel.

[OH ] = C GG(t )GG   U U 

= C 
0 U0 U
4) Protocole exprimental.
4.1) Dispositif exprimental.

2mS

Rgler le bouton de tarage

sur la valeur maximale

Brancher un voltmtre aux bornes de la prise Candibus afin de suivre l volution de la

tension.
4.2) Configuration de LABO.

Nombre de donnes : 350

Voie 1
dt (dure sparant 2 mesures) :103ms
Synchronisation : aucune (numrisation)

Dans ces conditions lacquisition dmarre ds que lon slectionne loption Numrisation.
Avec le calibre utilis, la tension lue diffre peu de la valeur de la conductance, le vrifier avec le
module Oscillo .

5) Recherche de l ordre de la raction.

On opre dans les conditions suivantes : VNaOH = 200 cm3 avec CNaOH = 8,00 10-3 mol.L-1 et Vester = 5
cm3.

5.1) Droulement dune acquisition.

plonger la cellule dans la solution de soude
mettre en marche lagitation avec un barreau magntique de dimension adapte
conductimtre en position opration
vrifier l aide du module oscillo la bonne rception de la tension dlivre par le conductimtre
mesurer le volume dester
lancer lacquisition : 30s plus tard verser lester

5.2) Oprations prliminaires aux calculs.

Relevez U0 et U.
Sauvez les mesures au format Excel (notez bien le rpertoire)
Quittez WinLabo2 et lancez Excel.
 Vrifier sur le voltmtre si la tension U a chang, ventuellement la relever .
Remarque : une erreur de calcul peut intervenir avec la fonction logarithme si la valeur de G nest
pas encore atteinte ou si les fluctuations de G donnent une valeur de G un peu diffrente de la valeur
relle, dans ce cas il vous suffit de minorer lgrement G

5.3) Exploitation des mesures.

Supprimez les premires valeurs correspondant au dlai dattente de 30 secondes; rectifier les
valeurs de t de faon ce que lorigine des dates concide avec le dbut de la raction.

[
calculer les valeurs de OH = C ]
U U

UU
0

calculer les valeurs de ln

[
OH ] et de 1 1
0

[
OH

]
t [OH ] [OH ]

t

0
.

tracer les deux courbes; enlevez les valeurs finales non significatives.
Question 1 : daprs les courbes, quelle hypothse peut tre retenue?

5.4) Trac des droites de rgression.

Pour confirmer, sil en est besoin la rponse ci-dessus, ajoutez aux deux courbes prcdentes les
droites de rgression et faites afficher les coefficients de corrlation de ces deux droites. Pour cela,
faire un cliquer droit sur la courbe, puis ajouter une courbe de tendance. Slectionner le type de
rgression et cliquer sur option pour dfinir les options.
Question 2 : donnez la valeur de la constante de vitesse.

6) Etude de la constante de vitesse.

On procde successivement 4 acquisitions laide du logiciel Winlabo ; ces quatre acquisitions sont
effectues dans les conditions ci-dessous.
VNaOH cm3 Vester cm3 VEaucm3 CNaOH
200 5 0 0,008
150 5 50
100 5 100
200 2 0

Configurer le logiciel de manire a conserver les valeurs des enregistrements prcdents.

Faire les acquisitions.
placer le conductimtre sur ZERO et relever la cellule.
Sauver le fichier de mesures au format Excel.

6.1) Exploitation des mesures.

Passer sur Excel

[
calculer, pour chacune des acquisitions les valeurs de OH = C
U
]U


UU
0
 calculer les valeurs de ln
[
OH 0
.
]

OH t [ ]
sauver.
tracer les quatre courbes sur un mme graphique.
calculer les valeurs de k en utilisant l outil Courbe de tendance.
expliquer la valeur obtenue pour la dernire acquisition
dterminer la valeur de k.

Matriel :


8L solution NaOH 0,008 mol.L-1

thanoate d thyle

agitateur , support , conductimtre CRDV62 , cellule

propipette

prouvettes de 250mL et de 10mL

bcher de 300mL

Cintique, influence de la temprature.

1) But.

Etudier linfluence de la temprature T sur la constante de vitesse k, vrification de la loi d Arrhnius

E

k = Ae RT
, calcul de lnergie d activation E.

2) Raction tudie.

Cest la saponification de lthanoate d thyle :

-
CH 3 - CO 2 - CH 2 - CH 3 + OH - CH3 - CO 2 + CH 3 - CH 2 - OH

Si lon opre en prsence dun excs dester nous avons v OH (t) =

[
d OH ] [ ]
= k OH : puis en
dt

intgrant ln
[
OH ] = kt .(voir TP prcdent).
0

OH

[ ]
t

3) Dmarche.

Nous suivons lvolution de la conductance dun mlange dthanoate dthyle et dhydroxyde de

sodium ; les mesures sont faites par lintermdiaire de linterface Candibus.
La sortie analogique du conductimtre dlivre une tension U, la conductance G peut tre calcule
par la relation : G = *U, la constante dpendant du calibre du conductimtre utilis.
On trace ensuite la courbe [OH-] = f(t) en utilisant l quation :
 [OH ] =[OH ] GG(t )GG

0


= [OH ] UU UU

0


0 0

[OH-]0 concentration initiale de la soude, G0 conductivit initiale et G conductivit au bout dun

temps infini.

On trace enfin ln
[
OH 0 ]
= f(t) .
[
OH
t ]
4) Protocole exprimental.
4.1) Dispositif.

Le dispositif est similaire celui qui est utilis dans le TP prcdent ; le bcher est maintenant plac
dans un bain thermostat. Un thermomtre permet de relever la valeur effective de la temprature.

4.2) Configuration de LABO

Rgler les paramtres sachant que lon veut raliser une acquisition dune dure de 5 min sans
synchronisation.

4.3) Principe de la mesure.

La mesure est conduite comme indique ci-dessous:

Verser 200 mL de soude 8,0.10-3 mol.L-1 dans le bcher.
Prparer une prouvette contenant V=5 mL dactate dthyle.
Lancer l acquisition, 20s plus tard verser le volume V de solution dester dans le bcher.
Noter la temprature .
Sauvegardez les mesures lorsque lacquisition est termine.
Raliser quatre acquisitions pour des tempratures de 20, 30, 35 et 40.
Placer le conductimtre sur ZERO et relever la cellule.

4.4) Sauvegarde et calculs.

Sauvegardez les mesures au format Excel.

Passer sous Excel.
Relever U0
Faites une estimation de U ou brancher un voltmtre sur le botier Candibus.

[OH ] [
= OH 0

]
U U OH 0
puis de ln
[ ]
Calculer les valeurs de t
U
0 U

OH t [
pour chacun des 4
]
enregistrements.
(une erreur de calcul peut intervenir avec la fonction logarithme si la valeur de G nest pas encore
atteinte ou si les fluctuations de G donnent une valeur de G un peu diffrente de la valeur relle, dans
ce cas il vous suffit de minorer lgrement G )

5) Rsultats.
 Tracer les courbes sur un mme graphique, enlevez les valeurs finales non significatives.
En utilisant l outil Courbe de tendance, calculer dans chaque cas la valeur de k.
E
La formule d Arrhnius peut s crire ln k = ln A , tracez la courbe Lnk=f(1/T).
RT
Calculez lnergie d activation E.

6) Compte rendu;

Vous devez rendre :

Les calculs de la question 4-2.

Les calculs des valeurs de k.
E

-La courbe donnant ln k = ln A et les conclusions
RT

Le calcul de E.

Matriel et solutions

agitateur magntique

conductimtre CRDV62 avec cble, cellule conductimtrique avec support

thermomtre + noix + ficelle

bcher de 300mL

prouvette de 10 mL

pipette de 5

8L de soude 0,008 mol.L-1, actate d thyle.

bain thermostat.