Sebagai aplikasi pertama dari dasar dua bab sebelumnya, kita mempertimbangkan situasi

yang paling sederhana. Ini adalah gas yang Maxwell-Boltzmann (encer) batas berlaku.
Selanjutnya kita akan mempertimbangkan hanya gas monoatomik yang akan dibahas dalam
bab ini, meninggalkan komplikasi (dan bunga!) Gas diatomik sampai Bab 7. Pertama kita
perlu memutuskan kisaran praktis keabsahan batas MB. Berikutnya kita dapat memperoleh
distribusi MB kecepatan dalam gas. Akhirnya kami dapat mengerjakan di luar sifat
termodinamika gas dan membandingkannya dengan hasil dari hukum gas ideal.

6.1 Validitas MAXWELL-BOLTZMANN LIMIT

Distribusi MB ((5.12) dan (5.13)) dapat ditulis sebagai :

dengan A = exp konstan () 1 / B. metode statistik kami sejauh (dan sampai Bab 14) hanya
berlaku untuk gas sempurna, dalam arti gas yang partikel berinteraksi lemah. Tapi di samping
distribusi MB hanya berlaku untuk cukup mencairkan gas bahwa semua nomor pendudukan
saya jauh kurang dari jumlah negara gi, yaitu bahwa semua f 1. Mengambil energi keadaan
dasar sebagai zero energi (atau dekat dengan itu), kondisi encer karena itu berarti bahwa
konstanta A di (6,1) harus 1.

Jelas untuk mengeksplorasi lebih jauh kita perlu menghitung A. Hal ini dilakukan dengan
menggunakan kondisi yang berhubungan nya (5,7):

di mana fungsi partisi Z adalah didefinisikan sebagai jumlah lebih dari semua keadaan satu-
partikel dari Boltzmann faktor exp (i / KBT), seperti dalam statistik Boltzmann partikel
lokal (bagian 2.4). Oleh karena itu masalah menghitung A dan Z adalah identik. Untuk
membuat kemajuan kita sekarang perlu rincian lagi, dan itu topik Bab 4.
Untuk menjadi spesifik, dianggap sebagai monoatomik, nol-spin gas seperti 4 Dia. Negara
dari
partikel gas yang kemudian justru orang-orang dari sesuai gelombang ke dalam kotak', (4.4)
atau (4.5) dengan
G = 1. Kami memiliki
sebagai jumlah negara antara k dan k k, yang wavevector k pergi dari 0. Dalam kepadatan
negara perkiraan, fungsi partisi kemudian dihitung sebagai terpisahkan

integral dapat dievaluasi dalam (setidaknya) dua cara. Salah satunya adalah untuk mengubah
kepadatan negara dari k ke energi, yaitu untuk mengevaluasi

dengan g () tepatnya yang bekerja di bagian 4.3 (lihat (4,9)). Sepenuhnya setara dengan
lainnya adalah dengan menggunakan dispersi hubungan (k) = 2 k 2 / 2M, (4,7), untuk
mengubah
energi di (6,4), meninggalkan terpisahkan penurut lebih k. Menggunakan metode yang
terakhir, kita memperoleh

dengan b 2 / (2 MKB T) h2 / (8 2 MKBT). Integral dalam (6.5) adalah pra cisely sama
dengan I2 terpisahkan standar dibahas dalam Lampiran C, sehingga ekspresi menjadi

Persamaan (6.6) adalah hasil pusat untuk gas MB, dan kami akan menggunakannya nanti
dalam bab ini untuk menghitung fungsi termodinamika gas. Sementara itu kita kembali ke
pertanyaan tentang validitas statistik MB. Memiliki dihitung Z, kami telah efektif dihitung
konstanta A N / Z (persamaan (6.2)). Untuk statistik MB valid kami membutuhkan A 1.

Perlu menempatkan angka-angka untuk kasus terburuk mungkin! Pertimbangkan 4 Dia pada
tekanan 1 atmosfer dan pada suhu 5 K, di mana ia masih gas (titik didih adalah 4.2 K).
Mengganti nomor (periksa menggunakan konstanta yang diperlukan dari Lampiran D?)
Memberikan

untuk kasus ini

Ini adalah perhitungan yang berguna. Apa itu menunjukkan bahwa bahkan untuk 4He (dan
juga untukq
3 Dia yang mendidih pada 3,2 K) nilai A adalah suf fi sien kecil untuk membenarkan
penggunaan MB
statistik sebagai pendekatan pertama (dan seperti yang kita lihat nanti dalam bagian 6.3,
statistik MB menyebabkan hukum gas sempurna). Sebuah sering disebut parameter
degenerasi, A 1 adalah yang klasik atau 'non merosot' batas.

Untuk gas helium dekat titik didih, nilai A = 0,09 menunjukkan degenerasi yang
akan menjadi penyebab fi kan kecil tapi signifikan penyimpangan dari hukum gas sempurna.
Bukan itu
terlalu mudah untuk mengidentifikasi eksperimental, karena tepat di atas titik didih satu nds
mengejutkan fi yang koreksi karena non-idealistis (interaksi antara atom, ukuran fi nite atom)
juga menyebabkan signifikan penyimpangan fi kan. Namun, koreksi degenerasi sangat
menarik; karena 4He adalah boson dan 3 Dia adalah fermion, penyimpangan dapat
diharapkan dari tanda-tanda yang berlawanan. Dan karena itu ditemukan.

Untuk semua gas kimia nyata lainnya, dan untuk helium pada suhu yang lebih masuk akal,
nilai A bahkan lebih kecil, karena M massa dan suhu T baik masuk sebagai
kekuatan terbalik. Misalnya, udara pada suhu kamar dan tekanan memiliki A 10 5.
Pesaing terdekat helium adalah gas hidrogen, tapi ini bisul sekitar 20 K. Pada
Sebaliknya, dalam model gas elektron bebas dari logam, satu menggunakan gas elektron pada
kepadatan logam. Berikut A 1 karena massa sangat kecil, sehingga gas yang merosot dan
statistik FD harus digunakan (lihat Bab 8).

Untuk menyimpulkan bagian, mari kita perhatikan bahwa A dan Z adalah jumlah yang benar-
benar kuantum. Mereka bergantung pada Planck h konstan, dan pada faktor berputar G (= 1
untuk 4 Dia). Tapi ketika nomor tersebut diganti, kita temukan bahwa batas encer MB
sepenuhnya dibenarkan untuk gas nyata. Oleh karena itu, atas dasar itu, sisa bab ini layak
usaha!

6.2 THE MAXWELL-BOLTZMANN DISTRIBUSI KECEPATAN

Tanpa benar-benar mencoba, kita sebenarnya telah memperoleh distribusi kecepatan molekul
gas dalam gas ideal, distribusi yang memainkan peran penting dalam teori kinetik gas.

Dalam teori kinetik, satu sering memerlukan jumlah molekul yang memiliki (skalar)
kecepatan antara dan v v. Ini diberikan langsung oleh distribusi MB - itu semudah i gi fi.
Jumlah kami memerlukan nyaman ditulis sebagai n (v) v
mendefinisikan fungsi () kepadatan asa partikel dalam kecepatan v. Oleh karena itu kita harus

di mana g (v) v didefinisikan sebagai jumlah negara bagian di kisaran bunga, yaitu dengan
kecepatan antara v dan + v Jumlah keadaan diperoleh langsung dari 'gelombang tting fi ke
dalam kotak' hasil, (6,3), dengan transformasi linear sederhana: momentum = k = Mv, yaitu k
= (M /) v
(Mengingat bahwa k rentang harus ditransformasikan ke v serta k 2 istilah untuk
v2!). The energi () sama dengan Mv 2/2; dan konstanta A adalah N / Z, dengan Z yang
diberikan oleh
(6.6). Maka (6.7) berkurang menjadi fungsi dar i v hanya
dengan

Ini adalah hasil yang diperlukan, diperoleh awalnya oleh Maxwell. Ini adalah hasil yang sama
sekali klasik, seperti dapat dilihat oleh fakta bahwa h muncul mana-mana di dalamnya.
Dalam derivasi kami,
h-3 faktor dalam Z (ide kuantum rinci, seperti dibahas di atas) dibatalkan dengan h3
dari transformasi dari k ke. Cara lain untuk mendapatkan konstanta C membuat titik ini jelas.
Jika (6.8) adalah untuk menggambarkan sifat dari N partikel (molekul gas), maka harus
memenuhi persyaratan normalisasi

Integrasi (6,8), setelah diganti rentang oleh d, dapat dicapai dengan menggunakan integral I
2 (Lampiran C). Maka akan ditemukan bahwa nilai C yang terpenuhi es kondisi normalisasi
ini lagi diberikan oleh (6.8a).

diskusi yang lebih komprehensif dari sifat dan penggunaan distribusi kecepatan ditemukan
dalam banyak buku tentang teori kinetik. Beberapa sifat diilustrasikan pada Gambar. 6.1. Tiga
berbeda tetapi perwakilan kecepatan yang ditunjukkan pada grafik semua
order (kB T / M) 1/2 = T, mengatakan. Mereka adalah sebagai berikut:

1. max (= 2vT ), the most probable speed corresponding to the maximum of the
curve.
2. v (= (8 / ) vT), kecepatan rata-rata molekul. Ini adalah keuntungan dihitung dengan
menggunakan integral dari Lampiran C dengan b = M / 2kBT. Kita menulis v () dv /
() Dv
I3 / I2, yang memberikan hasil yang dinyatakan.

Evaluasi kecepatan persegi rata-rata adalah dari tertentu signifikansi terhadap sifat termal,
karena itu membuktikan bahwa rata-rata (kinetik) energi per molekul diberikan oleh
Ara. 6.1 Distribusi Maxwell-Boltzmann kecepatan dalam gas. Perwakilan itu kecepatan v
max dan v ms yang didefinisikan dalam teks.

Juga karena gas adalah isotropik dan tidak memiliki kecepatan bersih tiga kecepatan
komponen harus memenuhi

Ini adalah contoh lain dari hukum klasik ekuipartisi energi disebut di awal bagian 3.2. Setiap
derajat kebebasan dari sistem, yaitu gerak translasi dari setiap molekul di masing-masing tiga
dimensi ruang, memberikan kontribusi 1 kB T dengan energi internal sistem. Kita akan
melihat hasil ini lagi di bagian berikut dan dalam Bab 7.

Akhirnya, sebelum meninggalkan topik, kita dapat mencatat bahwa informasi statistik yang
lebih rinci lainnya dapat dikompilasi dan digunakan dengan cara yang sama. Sekali lagi
kuncinya adalah i gi fi
Jumlah yaitu partikel dalam kelompok = sejumlah negara dalam kelompok faktor isian.
Misalkan misalnya seseorang ingin jumlah partikel dengan kecepatan mendekati nilai v
tertentu. Kita mungkin mendefinisikan fungsi kepadatan biasa untuk dan g sehingga (x, yv)
dv DVY DVZ adalah jumlah partikel dan g (x, y vz) dv DVY dz jumlah negara dengan
kecepatan di dv elemen dxdy pada kecepatan v (x, yv) gelombang Fitting ke dalam kotak
dalam hal ini memberikan fungsi g menjadi konstan; negara-negara yang merata di k -space,
dan karenanya dalam -space juga. Dan faktor Boltzmann di f hanya exp (-Mv2 / 2 kB T)
dengan 2 v2 + 2 + 2. Oleh karena itu hasilnya adalah
xyz

Akhirnya, sebelum meninggalkan topik, kita dapat mencatat bahwa informasi statistik yang
lebih rinci lainnya dapat dikompilasi dan digunakan dengan cara yang sama. Sekali lagi
kuncinya adalah i gi fi

dengan nilai normalisasi kiri konstan sebagai masalah (Lampiran E).

6.3 THE CONNECTION TO TERMODINAMIKA

Ini merupakan bagian penting. Kita sekarang dapat menghitung sifat dari gas berinteraksi
lemah partikel spinless dalam batas kepadatan rendah. Ini adalah justru kondisi untuk gas
ideal, salah satu yang mematuhi persamaan PV negara = RT dengan T
menjadi suhu termodinamika. Kami akan fi nd hasil menghibur bahwa kami
gas juga mematuhi persamaan ini dari negara, meskipun T kami adalah didefinisikan secara
statistik dari Oleh karena itu kami akan sepenuhnya membenarkan definisi de fi statistik
suhu dan entropi (lihat bagian 2.3).

Metode perhitungan statistik Boltzmann dapat digunakan lagi di sini, jadi reference harus
dibuat kembali ke bagian 2.5. Hanya hati-hati adalah bahwa ekspresi untuk
* Yang serupa tapi tak sama untuk dua kasus. Untuk partikel lokal (2,3) memiliki
faktor N!, sedangkan yang sesuai (5.6) untuk gas partikel dibedakan tidak.

6.3.1 energi dan CV internal

Karena kita telah pergi ke kesulitan mengevaluasi Z untuk gas bertulang monoatomik (lihat
(6.6)), cara tercepat untuk U dan CV adalah dengan menggunakan Metode 2 bagian 2.5.
Derivasi dari (2,27) hanya tergantung pada definisi de dari Z, yang sama untuk gas seperti
untuk partikel lokal. Karenanya

Ini adalah hasil yang diharapkan dari pengobatan teori kinetik (6,9), sejak U = N
U energi internal untuk gas yang sempurna adalah fungsi dari T hanya - itu tidak tergantung
V; dan terbukti memiliki nilai yang diberikan oleh hukum ekuipartisi tua. Ekspresi untuk CV
berikut sekaligus

Kapasitas panas adalah konstan dalam batas MB - peringatan bagi pecinta ketiga
hukum termodinamika yang batas ini tidak dapat bertahan hidup hingga nol mutlak
suhu.
6.3.2 Entropi

Untuk menemukan entropi, kita menggunakan Metode 1 bagian 2.5, yaitu evaluasi langsung
dari S
dari statistik definisi yang S = kB ln. Untuk gas MB, hasil perhitungan

sebagai berikut

Oleh karena itu hasil untuk gas MB (dalam bukti ini, tidak ada asumsi yang dibuat mengenai
spesifisitas c gas monoatomik dll) adalah

Untuk monoatomik, gas tak bertulang di bawah pertimbangan khusus dalam bab ini, kita
telah dievaluasi Z, (6,6), dan U, (6.12). Oleh karena itu dalam hal ini kita harus

dengan 'entropi konstan' sehingga diberikan oleh

Persamaan (6.15) (persamaan Sackur-tetrode) adalah hasil yang menarik. Hal ini klasik dalam
arti bahwa hal itu tidak bisa benar turun ke nol absolut; ln T - sedangkan
fisik S memiliki batas bawah nol pada T = 0 Namun demikian mengandung konstanta Planck
di entropi S0 konstan. Selanjutnya konstan ini dapat diperiksa dengan percobaan sebagai
berikut. Kami mengukur spesifik dan kalor laten suatu zat yang spesifik dari (dasarnya) T 0
sampai suhu di mana zat adalah
gas ideal. Hal ini memungkinkan kita untuk menghitung S colorimetrically, menggunakan
fakta bahwa S = 0 pada
T = 0, dari ekspresi dari jenis
 the subscript 1 referring to the solidliquid transition and 2 to the liquidgas transition. In
this way the value (6.15a) of the constant S0 has been accurately veried.
6.3.3 energi dan tekanan Gratis

Sekarang mari kita kembali ke F energi bebas, dan Metode 3 bagian 2.5, 'royal rute'. Tanpa
mengacu belum untuk setiap gas yang spesifik, kerja keras yang dilakukan pada bagian
sebelumnya dalam derivasi dari (6.14). Satu dapat melihat bahwa ekspresi yang sangat
sederhana untuk F muncul, yaitu

Menggunakan pendekatan Stirling secara terbalik, ini mungkin ditulis dengan rapi

Jawabannya adalah sama dengan (2.28) untuk partikel lokal tetapi dengan penambahan
N! istilah. argumen kami dari (6.16) cabang sepanjang tiga baris yang agak berbeda.

1. Tekanan. Pertama kita dapat dengan mudah menggunakan F (T, V, N) untuk

menghitung tekanan sebagai berikut:

Untuk gas ideal MB monoatomik, karena Z V (persamaan (6.6)), ini menjadi

Hasil (6.17) tetap berlaku untuk gas poliatomik MB, karena kita akan melihat di
Bab 7 yang Z V untuk ini juga; volume kotak saja memasuki Z melalui
gerak translasi dari molekul. Karena ini adalah identik dengan hukum gas ideal,
PV = RT, ini membenarkan fi es benar-benar kami statistik definisi de fi suhu dan
entropi. Dengan menghitung P dan membandingkan dengan hukum gas ideal kita harus
diverifikasi
dengan konstan kB R / N, konstanta gas per molekul, yaitu konstanta Boltzmann.

Ringkasan 71

2. Extensivity. Selanjutnya, beberapa kata tentang ekstra N! di (6.16b). Untuk perawatan

kami gas atau partikel lokal masuk akal, kami mengharuskan extensivity sudah benar. Jika
kita dua kali lipat jumlah substansi, kami berharap fungsi seperti U S dan F juga untuk
menggandakan, selama penggandaan dilakukan di konstan T dan pada kepadatan konstan N /
V.
Sekarang untuk solid, persamaan F = -NkB T ln Z, (2.23), terpenuhi es-persyaratan ini
ment. Tingkat energi j hanya tergantung pada spesifik volume yang c, V / N Oleh karena itu
Z exp (- j / kB T) tidak berubah di diberikan T dan N / V. Oleh karena itu F N
wajib.
Namun, untuk gas ekstra N! Istilah diperlukan. Karena semua partikel gas bersaing untuk
ruang yang sama, kita memiliki Z V, tetapi independen N, (6.6). Saya t
sekarang Z / N yang tidak berubah ketika N diubah pada kepadatan konstan. Karena itu
(6.16): F = -NkB T (ln Z / N 1) memiliki sifat yang benar. Braket sisa
tidak berubah dan lagi F N

2. Gibbs paradoks. wasa ini masalah klasik indistinguishability, mungkin paradoks tidak
lagi. Pertimbangkan kotak yang tetap Volume V dan T temperatur yang mengandung
campuran dua gas ideal A dan B. Kami mengadopsi notasi dimana subscript A
mengacu pada sifat yang gas A akan memiliki dengan tidak adanya gas B; dan juga
untuk subscript B. Jika dua gas yang berbeda maka mereka berperilaku independen,
mereka
menempati negara yang berbeda. Oleh karena itu = A B, dan S SA + SB, F = FA + FB
P = PA + PB, dll dua gas berperilaku seolah-olah lainnya tidak hadir. Bahkan
campuran isotop, mengatakan dari 3 Dia dan 4 Dia, berperilaku dengan cara ini.
Namun, situasinya berbeda jika dua gas A dan B adalah identik. Memang benar
bahwa P = 2PA, tapi S = 2SA, dan F = 2FA. Molekul sekarang bersaing untuk
negara, sehingga sifat statistik dari gas kedua yang dimodifikasi oleh keberadaan
pertama. Bahkan kita bisa lihat dari (6.14) bahwa S = 2SA NKB ln 2 (yang timbul
dari
N ln N jangka, yaitu dari N!) di mana N adalah jumlah total A molekul. Tingkat
gangguan berkurang oleh kompetisi.
6.4 RINGKASAN
Bab ini menjelaskan sifat-sifat gas monoatomik ideal dalam batas encer.
1. Batas encer ditemukan bea pendekatan berlaku untuk semua gas kimia nyata.
2. Fungsi partisi Z, menjumlahkan faktor Boltzmann (exp (- i / kB T)) atas semua
negara, lagi memainkan peran yang berguna.
3. MB statistik mengarah langsung ke distribusi kecepatan molekul gas, pertama
diperoleh Maxwell.
4. MB gas terbukti memiliki persamaan keadaan PV RT
5. Suhu statistik kami (berdasarkan = -1 / kB T) dengan demikian identik dengan
Suhu Kelvin termodinamika.
6. Energi kinetik dari molekul gas dalam kesetimbangan termal memberikan ilustrasi
dari prinsip klasik ekuipartisi energi.
7. Namun, hal ini terbukti dari ekspresi untuk S dan C bahwa ide-ide klasik harus
gagal pada suhu yang cukup rendah.
8. Anehnya, metode kolorimetri dapat menentukan konstanta Planck melalui
entropi S0 konstan (6.15).
9. statistik MB berbeda dari statistik Boltzmann dengan memiliki (diperlukan) ekstra
N!
istilah dalam ekspresi energi bebas (6.16b). Ini muncul dari indistinguishability yang
partikel gas, menjadi kontroversi di hari Boltzmann.