Artigo Tcnico

Degradao fotocaltica de bentazona com TiO2

Photocatalytical degradation of bentazone with TiO2
Mariane Viteck Schneider1, Mauricio Ferreira Rosa2, Viviane da Silva Lobo3,
Reinaldo Aparecido Bariccatti4

Resumo
Este estudo avaliou a degradao oxidativa do herbicida ps-emergente
Basagran 600 por fotlise e fotocatlise, usando TiO2 como catalisador,
comparando-se a eficincia de ambos os processos. Os experimentos foram
realizados irradiando-se solues aquosas do herbicida em um reator do
tipo slurry. Os tratamentos foram acompanhados por espectrofotometria
de absoro na regio do UV-visvel observando-se a banda centrada em
335 nm. O primeiro processo mostrou-se pouco efetivo, sendo observada
mnima reduo dos valores de absorvncia. J o segundo foi muito mais
eficiente, sendo observado, aps 270 min de irradiao, 100% de reduo
da absorvncia da banda no comprimento de onda estudado. Este
processo seguiu uma cintica de pseudo-primeira ordem e teve constante
de velocidade (k) estimada de 0,0116 min-1.
Abstract
This study evaluated the oxidative degradation of the post-emerging
herbicide Basagran 600 by photolysis and photocatalysis using TiO2
as catalyst, and both processes were compared in their efficiency.
The experiments were done irradiating aqueous solutions of the
herbicide in a slurry type reactor. The treatments were accompanied by
spectrophotometry in the UV-visible range observing the band centered in
335 nm. The first process showed rather ineffective, being observed minimal
reduction of the absorbance values. On the other hand, the second process
was much more efficient, being observed, after 270 min of irradiation, 100%
absorbance reduction of the band in the choose wavelength. This process
followed pseudo-first-order kinetic and the estimated rate constant (k) was
0.0116 min-1.

Palavras-chave: Basagran; processo oxidativo avanado; cintica. Keywords: Basagran; advanced oxidation processes; kinetics.

Introduo Segundo dados da Associao Brasileira de Sade Coletiva

Atualmente, uma preocupao constante o desafio do crescimento
populacional e a produo de alimento suficiente para atender esta
demanda. Projeta-se para o ano 2050 uma populao mundial de 9,3
bilhes de habitantes (PORTAL TERRA, 2011; BRUXELAS, 2011), o que
gera uma enorme presso pelo aumento da produtividade nos campos.
De acordo com o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica
(IBGE), para a safra 2013 estima-se que a produo nacional atinja
181,3 milhes de toneladas, uma produo 12% superior quela obtida
em 2012 (BRASIL, 2013). Neste contexto, o estado do Paran aparece
como o segundo produtor nacional, com participao de 20,6% do
total (BRASIL, 2013).
(ABRASCO, 2012), em 2011, o Brasil gastou US$ 8,5 bilhes na com-
pra de defensivos agrcolas, e, destes, os herbicidas representaram cerca
de 45% do total dos defensivos agrcolas comercializados.
O Basagran (BS), um defensivo agrcola produzido pela BASF, um
herbicida ps-emergente seletivo com uso recomendado para as culturas
de soja, milho, feijo, arroz e trigo. O princpio ativo deste herbicida a
bentazona (3-isopropil-1H-2,1,3-benzotiadiazina-4(3H)-one-2,2-di-
xido - CAS 25057-89-0) e comercializado na forma de um concen-
trado solvel com concentrao de 600 g.L-1. Quimicamente a benta-
zona pertence classe das benzotiadiazinonas apresentando a frmula
molecular C10H12N2O3S e a frmula estrutural apresentada na Figura 1.

1
Licenciada em Qumica pela UNIOESTE. Ps-graduada (lato sensu) em Gerenciamento de Laboratrios pela UNIOESTE Toledo (PR), Brasil.
2
Bacharel em Qumica pelo Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro (IQ-UFRJ). Licenciado em Qumica pelo Instituto de Qumica da Universidade
do Estado do Rio de Janeiro (IQ-UERJ). Mestre e Doutor em Cincias na rea de concentrao de Qumica Orgnica pelo IQ-UFRJ. Professor associado B do Centro de
Engenharias e Cincias Exatas da Universidade Estadual do Oeste do Paran (CECE-UNIOESTE). Lder do Grupo Interdisciplinar de Pesquisa em Eletroqumica e Fotoqumica
Ambiental (GIPeFEA) Toledo (PR), Brasil.
3
Engenheira Qumica pelo (IQ-UERJ). Licenciada em Qumica pelo (IQ-UERJ). Mestre em Cincias na rea de concentrao de Qumica Orgnica pelo (IQ-UFRJ) e Doutora
em Cincias na rea de concentrao de Qumica Inorgnica pelo IQ-UFRJ. Professora adjunta do curso de Tecnologia em Processos Qumicos da Universidade Tecnolgica
Federal do Paran (UTFPR). Membro do GIPeFEA Toledo (PR), Brasil.
4
Bacharel em Qumica com Atribuies Tecnolgicas pelo Instituto de Qumica da Universidade Estadual de Campinas (IQ-UNICAMP). Mestre e Doutor em Fsico-Qumica pelo
IQ-UNICAMP. Professor associado C do CECE-UNIOESTE. Membro do GIPeFEA Toledo (PR), Brasil.
Endereo para correspondncia: Mauricio Ferreira Rosa Rua da Faculdade, 645 85903-000 Toledo (PR), Brasil E-mail: mauricio_rosa@ymail.com
Recebido: 13/09/12 Aceito: 27/09/13 Reg. ABES: 602

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 Schneider M.V., et al.
Sua classificao toxicolgica de nvel III (Medianamente Txico) e sua
classificao ambiental do tipo III (Produto Perigoso) (BASF, 2011).
De acordo com a Ficha de Informao de Segurana de Produtos
Qumicos (FISQP) informada pelo fabricante, este produto altamente
persistente no meio ambiente e altamente mvel, apresentando alto
potencial de deslocamento no solo, podendo atingir principalmente
guas subterrneas (BASF, 2011).
Um pesticida capaz de contaminar os lenis freticos se a sua solu-
bilidade em gua for superior a 30 mg.L ; o seu coeficiente de partio do
-1
carbono orgnico (KOC), inferior a 300 mL.g ; a constante de distribuio de
-1
adsoro (Kd), inferior a 5 mL.g-1 e seu tempo de meia-vida, maior do que
trs semanas (BRASIL, 2004), sendo que para o BS os ndices de solubili-
dade em gua 570 mg.L-1, t1/2 solo>940 h, t1/2 gua=65-96 h (EYHERAGUIBEL
et al., 2009), e o KOC=34 mLg (PRIMEL et al., 2005).
-1
No Brasil, o Ministrio da Sade estabelece que o Valor Mximo
Permitido (VMP) para a bentazona de 300 g.L para guas desti-
-1
nadas ao consumo humano (SEAB-PR, 1997).
O principal problema da utilizao de defensivos agrcolas em larga
escala so a contaminao ambiental e o surgimento de espcies resis-
tentes (VARGAS et al., 2007; DAN et al., 2013).
Apesar de ainda pouco utilizado no Brasil, o BS largamente uti-
lizado no continente europeu. Estudos realizados mostram a dissemi-
nao e a persistncia da bentazona em guas naturais.
Loos et al. (2010), em um estudo que abrangeu 164 localizaes
englobando 23 pases europeus, detectaram a presena de bentazona
em lenis freticos na concentrao de 11 g.L-1. Malaguerra et al.
(2012) investigaram a contaminao por pesticidas em poos artesia-
nos na cidade de Zealand, na Dinamarca. Os resultados mostraram que
os poos localizados na rea no urbana estavam contaminados com
bentazona, devido a sua larga utilizao na agricultura dinamarquesa.
Kuster et al. (2008) detectaram a presena de bentazona em nveis
mdios de 30,51 g.L-1 e mximo de 126,8 g.L-1, no delta do rio Ebro,
uma conhecida regio espanhola de cultivo de arroz.
Uma situao um pouco mais preocupante ocorre quando estes
contaminantes so observados em gua para consumo humano.
O adsorvido formando o radical superxido (Equao 2), o qual pode
N eCB- + O2(ads) O2-(ads)
S O
N O2- + H+ HO2
H O
Figura 1 Frmula estrutural da bentazona (3-isopropil-1H-2,1,3-benzo-
tiadiazin-4(3H)-ona-2,2-dixido) ingrediente ativo do Basagran.
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Gonzalez et al. (2008) verificaram que a bentazona foi refratria
aos tratamentos microbiolgicos (lodo ativado e biorreatores de
membrana) geralmente empregados em Estaes de Tratamento
de Esgotos (ETE).
Para estes casos, onde se tem a ineficincia dos tratamentos biol-
gicos ou fsico-qumicos, os Processos Oxidativos Avanados (POA) se
apresentam como uma alternativa eficaz para a degradao de efluen-
tes gerados pela ao de herbicidas.
Os POA so caracterizados por transformar a grande maioria dos
contaminantes orgnicos em espcies incuas como dixido de car-
bono, gua e nions inorgnicos (NOGUEIRA et al., 2007), atravs
de reaes de oxidao qumica intermediadas pelo radical hidroxila
(OH), espcie extremamente reativa e pouco seletiva (JARDIM &
TEIXEIRA, 2008). Devido o seu alto potencial de oxidao (Eo2,370V)
este radical capaz de oxidar uma ampla variedade de compostos
orgnicos (SANTANA et al., 2003).
Os radicais hidroxila podem ser gerados atravs de reaes envol-
vendo oxidantes fortes, como oznio (O3) e perxido de hidrognio
(H2O2), sendo que a eficincia pode ser aumentada pela combinao
com irradiao ultravioleta (UV) ou visvel ou ainda catalisadores (ons
metlicos, semicondutores).
Dentre os xidos metlicos semicondutores mais conhecidos o TiO2
o mais frequentemente utilizado, por ser considerado bastante ativo na
fotocatlise de degradao de substncias orgnicas, na forma de sus-
penses aquosas (TIBURTIUS et al., 2004) e por apresentar baixo custo.
A fotocatlise heterognea envolve a presena de catalisadores
semicondutores ativados por luz solar ou artificial (NOGUEIRA &
JARDIM, 1998). Irradiado com luz de comprimento de onda () infe-
rior a 390 nm, o semicondutor absorve ftons e os eltrons so promo-
vidos da banda de valncia para a banda de conduo do semicondutor
formando um par eltron/lacuna (Equao 1):
(1)
TiO2 + h (<390 nm) TiO2 (eCB- + hVB+)
O potencial da lacuna na banda de valncia (hVB+) o suficiente
positivo para gerar radicais hidroxila na superfcie e o potencial do el-
tron na banda de conduo (eCB-) negativo o suficiente para reduzir
o oxignio molecular (POURATA et al., 2009).
Adicionalmente, os eltrons da banda de conduo reduzem o O2
reagir com diversas espcies ou gerar radicais hidroxila (Equao 3):
(2)
(3)
O radical hidroxila gerado pela presena do catalisador um
poderoso agente oxidante, que ataca os poluentes orgnicos presentes
ou nas proximidades da superfcie do TiO2 (POURATA et al., 2009).

Omecanismo de oxidao indireta dos contaminantes predomina sobre
o direto devido alta concentrao de molculas de gua adsorvidas
na superfcie do semicondutor (MELO et al., 2009).
A oxidao de compostos orgnicos pelo radical hidroxila ocorre
segundo trs mecanismos bsicos: abstrao de prtons, transfern-
cia de eltrons e adio radicalar (ZIOLLI & JARDIM, 1998). A pre-
dominncia de uma ou de outra reao depender de vrios fatores,
entre eles a presena e concentrao do substrato orgnico, bem como
de sua recalcitrncia (SANTANA et al., 2003).
O presente trabalho teve como objetivo verificar a viabilidade tcnica
da degradao fotocataltica, utilizando o processo de fotocatlise UV/
TiO2 no tratamento de efluentes contendo bentazona. Neste trabalho,
estudou-se a cintica da degradao fotocataltica deste herbicida em solu-
o aquosa, usando-se um reator do tipo slurry e TiO2 como catalisador.
Parte experimental
Materiais e reagentes
Os ensaios foram realizados em uma cmara de irradiao que consistia
de uma caixa de madeira com dimenses, em centmetros, de 504040
(LAP). Na parte superior, foi instalada uma lmpada de vapor mer-
crio de alta presso de 125 W de potncia (GE), cujo bulbo externo
foi retirado,de modo a se evitar o efeito filtro da luz UV exercido pelo
vidro. Emseu interior foi colocado um agitador magntico sobre um
lab-jack para a elevao da soluo a ser fotolisada, como demonstrado
na Figura 2. Adistncia entre a lmpada e a superfcie da soluo era
em torno de 11 cm.
O monitoramento da temperatura foi feito usando-se um term-
metro digital que foi imerso na soluo aps cada retirada de alquota.
Como catalisador foi utilizado TiO2 (80% anatase-20% rutilo,
Aldrich), tamanho de partcula <100 nm (BET 99,9%), sem tratamento
prvio, na concentrao de 0,03 g.L-1.
A bentazona, produzida pela BASF, foi adquirida no comrcio local
na forma do defensivo agrcola Basagran 600, que consiste de uma
soluo contendo 600 g de bentazona por litro de soluo.
Metodologia
As solues de anlise foram preparadas a partir do produto comercial
pela retirada de uma alquota de 2 mL que foi avolumada 100mL
em balo volumtrico, obtendo-se uma soluo-me de concentrao
510-2 mol.L-1. Desta soluo foram retiradas alquotas de 2,5 mL que
foram diludas a 250 mL em balo volumtrico, obtendo-se solues de
anlise na concentrao de 510-4 mol L-1. Estas solues foram trans-
feridas para bqueres de capacidade adequada e irradiadas.
A soluo foi mantida sob agitao na ausncia de irradiao por
60 min, de modo a se atingir o equilbrio de adsoro da bentazona na
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Degradao fotocaltica de bentazona com TiO2
superfcie do catalisador. A lmpada era mantida acesa por 2 min antes
de iniciar a reao, para se atingir o mximo de irradiao.
Durante os experimentos, alquotas de 2,5 a 3 mL eram coleta-
das em intervalos regulares de 10 min, utilizando-se uma seringa.
As amostras foram filtradas numa unidade filtrante estril e descartvel
(MILLEX poro 0,22 m) para garantir a mxima remoo possvel do
dixido de titnio, evitando-se assim espalhamento da luz no espectrofo-
tmetro. Em todos os ensaios a variao mxima do volume foi de 30 mL.
O pH da mistura reacional era monitorado em trs etapas distintas:
na soluo de bentazona antes de adicionar o catalisador, na mistura
reacional aps a adio de catalisador e ao final da reao.
Aps as filtragens, a amostra era analisada em um espectrofotme-
tro Shimadzu UV modelo 1601PC UV. Todos os experimentos foram
realizados, no mnimo, em duplicata.
Resultados e Discusses
Aplicao direta de fotlise
O processo de fotlise direta se deu mediante a incidncia unicamente
de radiao ultravioleta. Partindo-se de 250 mL de soluo com con-
centrao 510-4 mol.L-1, fez-se a incidncia direta de luz por 90 min.
Foram coletadas duas alquotas, uma no incio sem haver irradiao e
a segunda aps a irradiao.
Juntamente a este estudo, tendo a mesma quantidade de solu-
o de mesma concentrao, investigou-se a reao fotocataltica.
A Figura 3 apresenta os espectros de absoro na faixa do UV-Vis
dos experimentos antes e aps a fotlise direta, bem como da fotoca-
tlise, em relao ao tempo.
A
B
C
D
Figura 2 Esquema experimental utilizado na fotodegradao de
pesticida. (A) lmpada de Hg; (B) bquer; (C) caixa de MDF; (D) agita-
dor magntico; (E) lab-jack.
63
 Schneider M.V., et al.

Observando os espectros, verifica-se que a tcnica de irradiao
direta acarreta mnima reduo dos valores de absorvncia em com-
primentos de onda em torno de 335 nm, bem como a 225 nm, tor-
nando-se praticamente desprezvel quanto finalidade de degradao
do efluente contendo pesticida bentazona.
Em relao ao processo de fotocatlise, houve uma degradao efi-
ciente, comprovando que adio de agente oxidante acarreta um decrs-
cimo maior dos valores de absorvncia em relao ao tratamento de
fotlise direta. Assim, tem-se um indicativo do efeito cooperativo da
radiao e do agente oxidante.
Muitos estudos com TiO2 tm sido desenvolvidos, mas seu meca-
nismo de reao ainda no totalmente compreendido. Acredita-se que
o O2 a principal espcie responsvel em dar continuidade s reaes
iniciadas no processo de foto-oxidao, reagindo com o radical orgnico
formado e levando-o completa mineralizao (FREIRE et al., 2000).
A maioria dos poluentes orgnicos aromticos e alifticos total-
mente mineralizado em CO2 e nions inorgnicos. Molculas com-
plexas como pesticidas (herbicidas, inseticidas, fungicidas, etc.) so
totalmente destrudas. Isto resulta do ataque por radicais OH , conhe-
cido como o segundo oxidante mais forte (HERRMAN et al., 2007).

Aplicao do processo conjugado (UV/TiO2) \ Avaliao cintica

De modo similar aos ensaios anteriores, procedeu-se a incidncia de
radiao ultravioleta, porm na presena do oxidante TiO2.
Durante a realizao dos experimentos de UV/TiO 2 coleta-
ram-se alquotas da mistura reacional que foram submetidas a
anlise de pH e temperatura. Observou-se um aumento na tem-
peratura, provavelmente devido incidncia da radiao pelo
fato do reator no possuir um sistema de resfriamento, e a dimi-
nuio do pH do meio.
A Figura 4 mostra o comportamento do espectro de absoro em
funo do tempo de irradiao. Em funo dos valores de absorvncia
para a banda localizada em 335 nm nos diferentes tempos de irradiao
foram calculadas as taxas de percentuais de degradao do herbicida
em funo do tempo de irradiao. Assim, para 20 min de irradiao foi
calculada uma remoo de 10%, 50% para 80 min, 85% para 180 min e
100% para 270 min. Os mesmos clculos foram efetuados para a banda
centrada em 225 nm, obtendo-se uma taxa de degradao de 20% para
o tempo de irradiao de 20 min e 60% para 80 min.
Estes experimentos indicam que tanto a luz quanto o fotocatali-
sador TiO2 so necessrios para a degradao efetiva da bentazona.
Para a avaliao cintica da degradao da bentazona em suspenso
aquosa de TiO2, foi considerado um processo de pseudo-primeira ordem.
Neste caso, o tratamento matemtico relaciona a variao da concen-
trao da bentazona em funo do tempo de irradiao (Equao 4).
Integrando-se no intervalo de tempo t=0 e t, e que para t=0, [benta-
zona]= [bentazona]0 chega-se a relao descrita na Equao 5.
d[bentazonal] = k [bentazona]
obs (4)
dt
ln ( [bentazonal]0
[bentazonal] ) = kobs x t
(5)
Traando-se o grfico de ln(C0/C) versus tempo e ajustando os
dados experimentais se observa um comportamento linear dos pontos
experimentais (R2=0,99 Figura 5). Desta forma, conclui-se que a foto-
catlise seguiu uma cintica de pseudo-primeira ordem, e a constante

2,0 0 min
10 min
20 min
1,5 30 min
40 min
2
Absorvncia

50 min
1,8 Sem irradiao
60 min
1,6 1,0
Fotlise com 90 min de 70 min
1,4 irradiao 80 min
Absorvncia

1,2 270 min

Fotocatlise com 90 min de 0,5
1
irradiao
0,8
0,6
0,4 0,0
0,2 200 250 300 350 400
0 Comprimento de onda (nm)
200 250 300 250 400
Comprimento de onda (nm) Figura 4 Espectro de absorvncia das solues de efluente de
bentazona durante a aplicao do processo de UV/TiO2 no reator
Figura 3 Espectros de absorvncia das solues contendo [bentazo- slurry. Potncia da lmpada=125 W , [Bentazona]0=5 10-4 mol.L-1,
na]0 = 5 10-4 mol.L-1 pelos processos de fotlise e fotocatlise. [TiO2]=0,030 g.L-1.

64 Eng Sanit Ambient | v.19 n.1 | jan/mar 2014 | 61-66


de velocidade do processo, estimada pelo coeficiente angular da reta,
foi de k=0,0116 min-1.
Efeito da concentrao inicial
do catalisador e de bentazona
Primeiramente utilizou-se uma soluo cuja concentrao da bentazona
estava em excesso em relao ao TiO2. Os ensaios no demonstraram
diferena nos espectros de quanto a degradao, em qualquer tempo
de irradiao. Provavelmente isto ocorreu devido uma alta quanti-
dade de molculas adsorvidas na superfcie do TiO2 impedindo assim
a passagem de luz UV, no fotogerando radicais hidroxila bem como
pares eltron/lacuna.
Uma vez que a concentrao do herbicida muito alta, tambm faz
com que as molculas do herbicida absorvam ftons de luz e estes nunca
atinjam a superfcie do catalisador, portanto, diminuindo a remoo foto-
cataltica (POURATA et al., 2009).
Em outro estudo, a concentrao do catalisador foi muito maior
do que a concentrao inicial da bentazona, mas, mais uma vez, os
ensaios no apresentaram nenhum resultado. Provavelmente devido
alta quantidade de molculas de TiO2 em suspenso no meio reacio-
nal causando opacidade, diminuindo a penetrao da luz atravs da
soluo e, ainda, causando espalhamento de luz. Assim, nem todas as
partculas receberam energia suficiente para promover o eltron da
banda de valncia para a banda de conduo, e, assim, iniciar a oxi-
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Eng Sanit Ambient | v.19 n.1 | jan/mar 2014 | 61-66
Degradao fotocaltica de bentazona com TiO2
1,2
1
y=0,0016x
R2=0,9938
0,8
In(C0/C)
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80
Tempo(min)
Figura 5 Reao de degradao da bentazona. Potncia da lmpada
Hg: 125 W. [TiO2]=0,03 g.L-1 e C0=5 10-4 mol.L-1.
concluses
Os resultados obtidos neste trabalho permitiram concluir que o mtodo
empregado para a degradao do herbicida bentazona em soluo
aquosa, com a utilizao de TiO2 em suspenso e irradiao ultravio-
leta mostrou-se eficiente. A degradao obedeceu a uma cintica de
pseudo-primeira ordem com k=0,0116 min-1.
Observou-se tambm que a degradao da bentazona por fot-
lise mnima, mesmo aps 270 min de irradiao. Por outro lado,
o processo fotocataltico atingiu 100% de degradao aps o mesmo
perodo de tempo.
Contudo, maiores estudos devem ser realizados, principalmente
em relao caracterizao dos produtos finais da reao.
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