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OBTENCION DE

HIDROGELES
DERIVADOS DEL
ACIDO ITACONICO
Octubre de 1.995

Francisco J. Snchez disolvente. Si este disolvente fuese En la sntesis de un hidro gel se


Departamento de Ingeniera Quimica, requiere de un agente entrecruzante,
orgnico se llamar organogel; si es agua
Universidad Nacional de Colombia
SantaJ de Bogot D. C. se llamar hidrogel (1). Los hidrogeles que genera los radicales libres que van a
son hidrofilicos, insolubles en agua, permitir la polimerizacin; adems
Rosa M Novoa, Helena Da: de Apodaca, Issa
blandos, elsticos, y en presencia de requiere de un agente entrecruzante,
A. Katime para conseguir la formacin de una
Grupo Nuevos Materiales Departamento de agua se hinchan aumentando
Quimica Fisica, Universidad delPais Vasco considerablemente su volumen, pero estructura reticulada que permite la
Bilbao-Espaa manteniendo su forma hasta alcanzar un entrada de disolvente y posteriormente
el hinchamiento del hidrogel. Seha
equilibrio fisicoqurnico. En estado
probado que tanto el grado corno la
deshidratado (xerogeles) son cristalinos
naturaleza del entrecruzamiento, la
y duros. tacticidad y la cristalinidad del polmero
RESUMEN son responsables de las caractersticas de
Su carcter hidrofilico se debe a la hinchamiento del hidro gel. La capacidad
presencia de grupos solubles en agua para absorber agua y iones es de gran
Se presenta una tcnica para la corno -OH, -COOH, -CONH2, -CONR, valor en los usos y aplicaciones de los
obtencin de hidrogeles de acrilamida, -S03H. La insolubilidad del hidrogel se hidrogeles. Los geles ionognicos, o
empleando comonmeros monosteres geles cargados, forman un grupo
origina en la existencia de una malla o
del cido itacntco. A estos hidrogeles especial para los cuales el grado de
red tridimensional en su estructura. Su
se les determina su cintica de hinchamiento y propiedades relacionadas
tacto suave y consistencia elstica los
. hinchamiento a pH neutro y 20 OC. con la fuerza de cohesin, dependen del
determina el monmero hidrofilico de
partida y la baja densidad de pH del medio.
INTRODUCCION entrecruzamiento del polimero. Corno
resultado del balance entre las cadenas Uno de los puntos dbiles de las
Un gel es una sustancia con hidratadas y las fuerzas cohesivas que no propiedades de los hidro geles consiste
estructura reticulada que retiene en su evitan la entrada de agua a la red, se en sus bajas propiedades mecnicas. Se
interior una alta cantidad de conserva su forma en presencia de agua. pueden lograr mejoras substanciales en

INGENIERIA E INVESTIGACION
estas propiedades, tambin en su Dentro de los componentes ms Iniciadores:
comportamiento qumico, ptico y de comnmente empleados en los
a. Por radicales: 2,2
hinchamiento, haciendo una combinacin hidrogeles se tienen:
azobisisobutironitrilo, perxido
apropiada entre lID monmero hidrofilico
de benzolo, MEK perxido.
y otro hidrofbico. Entrecruzantes: Dimetacrilato de
etilenglicol, Dimetacrilato de
b. Iniciadores inicos:
Los monmeros utilizados para dietilenglicol, Dimetacrilato de Z-
Organometlicos (N-butillitio)
preparar hidrogeles pueden dividirse en hidroxitrimetileno, N,N
tres categoras: metilenbisacrilamida.
c. Radiacin gamma'v,

1. Monmeros con sustituyen tes Monmero base: Metacrilato de Z-


d. Por redox: Persulfato potsico/
laterales no ionizables: N-metil hidroxietilo, Acrilato de Z-hidroxietilo,
bisulfito de s.odio (111).
acrilamida, N-vinil pirrolidona, acrilamida, Nvvnil-z-pirrolidona.
metacrilato de 2-hidroxietilo, La naturaleza y la concentracin
acrilamida. Monmeros modificadores de
del iniciador afectan notablemente las
propiedades: cido acrlico, cido
propiedades del gel: Capacidad para
2. Monmeros con grupos metacrlico, metacrilato de glicilo,
adsorcin y desorcin del agua,
funcionales ionizables, tales como metacrilato de Z-hidroxipropilo, cido
movilidad de las cadenas polimricas,
los cidos acrlico, metacrilico, itacnico; itaconatos de metilo, etilo,
movilidad del disolvente dentro del gel,
estirensulfnico, vinilsulfnico, propilbutilo; acrilato de butilo.
movilidad de sustancias cargadas dentro
itacnico, 2-vinilpiridina, delhidrogel.
etilenimina, monoitaconatos de
ariloyalquilo. Desmoldeante: Una vez
preparados los hidrogeles es necesario
3. Monmeros cuyo grupo lateral Gel es una sacarlos del molde; se puede usar
consiste de dos grupos cargados y dic1orodimeti1xi1ano que recubre las
sustancia con paredes con una delgada capa. Tambin
unidos a la cadena principal (sales
internas o zwitteriones) como (N- estructura podra usarse lID aceite o grasa de
(3 -sulfopropil)-N-metacroiloxietil- silicona, que no se disuelva en la masa a
N, N-dimetil amonio sulfobetaina).
reticulada que polimerizar, ni afecte las propiedades del
retiene en su gel obtenido.
Las propiedades de lID hidrogel interior una EXPERIMENTAL
dependen del monmero que se utilice,
agente entrecruzan te, agente modificante alta cantidad de - Se dispone de tubos bien limpios,
e iniciador utilizado. Es importante
anotar que el iniciador ha de serlo de
disolvente. Si donde se va a preparar el
hidro gel.
todos los monmeros que forman el este disolvente
sistema. Tambin las propiedades finales - A los tubos se les adiciona
dependen del pH, temperatura, fuese orgnico desmoldante
concentracin y relacin de las especies se llamar (diclorodimeti1xi1ano al 2% en
involucradas. solucin de 1,1,1
organogel, si es tricloroetano) que recubra bien
Los hidro geles presentan una agua se llamar las paredes nteriores'",
gama de aplicaciones: Lentes de
contacto, prtesis de teiidos, liberacin hidrogel. - Se desecha la solucin remanente
controlada de drogas, prtesis de y se colocan a la estufa a 80 "C
conductos humanos, revestimiento de durante 4 horas.
suturas, ciruga ocular, hemodilisis,
flemoperfusin, toallas higinicas, - Se pesan 0.012 gr de NaHS03
pafiales desechables. (bisulfito de sodio )(5).

INGENIERIA E INVESTIGACION
Las tres sustancias
anteriores se mezclan
- Se pesan 0.030 gr de ~SP8 Estos discos sern empleados para y disuelven en 4.0 mI
(persulfato de potasio )(5). medir cinticas de hinchamiento,
propiedades mecnicas y pticas, de agua. Si no
Las dos sustancias anteriores se impregnacin y liberacin de drogas y disuelven, se adicionan
mezclan y se disuelven en 0.5 mI de agua los dems ensayos pertinentes.
destilada. Esta solucin se rotula como 2 mI de metanol;
A (solucin iniciadora). El porcentaje de hidratacin se
calcula como:
si an luego de una
- Se pesan 0.5 gr de
vigorosa agitacin
monoitaconato de propilo no disuelven,
(monmero 1).
%H = peso total-
.::.._---~--- peso seco J * 100 se filtra. Esta
[ peso seco
- Se pesan 2.5 gr de acrilamida solucin se rotula
(monmero 2).
comoB.
- Se pesan 0.10 grde N,N
RESULTADOS
metilenbisacrilamida
(entrecruzante).
PROPORCiN TACTO ASPECTO FLEXIBILIDAD
AL TACTO
Las tres sustancias anteriores se
mezclan y disuelven en 4.0 mI de agua.
Si no disuelven, se adicionan 2 mI de
metanol; si an luego de una vigorosa (::) 2.5gr/0.5gr algo pegajoso transparente flexible

agitacin no disuelven, se filtra. Esta


solucin se rotula como B.

Tanto la solucin A como


la solucin B, se someten por separado a
(~J 2.5gr/0.5gr algo pegajoso transparente flexible

desgasificacin, inicialmente hacindoles


burbujearnitrgeno durante 15 minutos;
luego se colocan al ultrasonido durante
otros 15 minutos. Esta desgasificacin,
evitar la presencia de burbujas en el
(~) 2.5gr/0.5gr poco pegajoso transparente pocoflexible

producto final que malograran


las propiedades mecnicas.

Las dos soluciones A y B


(~) 2.5gr/0.5gr muy pegajoso transparente poco flexible

desgasificadas se mezclan, se agita


vigorosamente, se vierte el
contenido a los tubos que ya
tienen capa de desmoldeante y se coloca (~) 1.0 no pegajoso transparente quebradizo

a la estufa durante dos


horas a 60 "C. Luego el gel
formado se saca de los tubos, se lava
con agua y pone a secar al ambiente
durante 48 horas. A los
cilindros secos se les somete a
I Tabla 1. Hidrogeles obtenlDs

corte en un tomo de precisin para Entrecruzan/e: N,N metilenbiI!Jarilamida = 0.1 gr


obtener discos de grosor uniforme. Parret/oxiniciador =0.01 grNaHSOjO.OJgrK;tYp,

1IIII~~IN~~~~ruA~~E~~~~TI~GA~C~I~O~N~ __
_-
AAM
2.5/0.5 2.0/1.0 1.5/1.5 1.0/2.0 0.5/2.5
MI)

ASPECTO Transparente Transparente Lechoso No se obtuvo No se obtuvo


DEL
HIDROGEL suave suave quebradizo forma una masa forma una masa
OBTENIDO blancuzca en 1/3 blancuzca en 1/5
del tubo del tubo

Monmero base: Acrilamida


N,N metilenbisacrilamida = 0.1 gr
0.01 sr NaHSO/ 0.03 gr KSP,

CINETICADE El xerogel para La cintica del hinchamiento para


absorcin de agua puede verse en la
HINCHAMIENTO
absorber el agua lo figura 1, en la figura 2 el efecto de la
composicin de acrilamida/
hace de dos formas: monoisopropil itaconato (AAMlMISI)
Se toman los discos de los
hidro geles obtenidos, luego de 3 dias de Una queda como para ensayos realizados a 20C ypH 7,0.
secos al ambiente y por gravimetria se
determina el peso de agua absorbido con
agua libre y otra El xerogel para absorber el agua lo
el tiempo. Algunos autores toman como como agua hace de dos formas: Una queda como
base de clculo el peso seco despus de agua libre y otra como agua asociada. La
haber efectuado la cintica, pues algunos
asociada. La primera fisicamente llena las cavidades
del enmallado del polmero. El agua
de los componentes en el xerogel pueden primera fisicamente asociada presenta algn tipo de
solubilizarse durante el periodo de
hinchamiento. En este trabajo se tom llena las cavidades interaccin (fuerzas de atraccin) entre
como base de clculo el xerogel seco el agua y la estructura del polmero.
originalmente antes del hinchamiento,
del enmallado del Mediante el D.S.C. puede deterininarse
pues aunque puede presentarse polmero. El agua el agua libre, tomando el intervalo desde
solubilidad de alguno de los -20C, entonces esta agua se descongela
componentes, su migracin al inicio del
asociada presenta liberando calor y el rea contenida en el
pico da esa cantidad de calor. El calor de
hinchamiento no es tan rpida, sobre algn tipo de fusin del agua a esas condiciones es de
todo al inicio donde la velocidad de
absorcin de agua es alta y los interaccin (fuerzas 329.2 J/gr, como se conoce el % de
materiales a disolverse an estn agua absorbida en el equilbro puede
presentes en el disco matriz. En este
de atraccin) entre determinarse el % de agua asociada. En
trabajo se observ que el porcentaje de el agua y la la figura 4 se muestra el resultado
material solubilizado fue poco. Esto se obtenido para estos casos.
calcul por la diferencia de peso del estructura del
xerogel antes del hinchamiento y el peso polmero. Por ejemplo para elhidrogel
final del xerogel seco despus de haber obtenido con acrilamida/
efectuado el hinchamiento. monobenzilitaconato (2.5/0.5):

______________________________________________ _!m~~~~ruA~E~~~~TI~GA~C~I~ON~JIIII
PESO PESO PESO FINAL % PERDIDA TIEMPO HIDRATACiN
SECO FINAL SECO XEROGEL POR PARA EN
HIDROGEL XEROGEL HMEDO 3 dfas despus de LLEGAR AL EQUILIBRIO
hinchamiento (gr) SOlUBlUDAD
INICIAL (gr) (EOUIUBRIO) EQUILIBRIO gr agualgr
(gr) (hr) peso seco

(~)* 0.0540 0.2859 0.0521 3.50 24 4.26

(~) 0.0340 0.1928 0.0337 0.90 20 4.75

(::) 0.0283 0.1087 0.0280 1.06 17 2.84

(A;) 0.0861 0.6130 0.0818 5.80 41 6.10

Tabla 3.
Hinchamiento
para tos

(~) 0.0506 8.2679 0.0505 0.20 22 4.29 hidrogeles


obtenidos (1'=20
C,pH=7.0)

La proporcin de monmeros es igual a la mostrada en la Tabla 1

PESO PESO PESO FINAL % PERDIDA TIEMPO HIDRATACiN


SECO FINAL SECO XEROGEL POR PARA EN
XEROGEL HINCHADO 3 dfas despus de
SOlUBlUDAD LLEGAR AL EQUILIBRIO
hinchamiento (gr) gr agualgr
INICIAL (gr) (EOUIUBRIO) EQUILIBRIO
(gr) peso seco
(hr)

0.0340 0.1928 0.0337 0.90 20 4.75


(AAM
MI,I = 25)
05

(AAM 2.0) 0.0453 0.3439 0.0422 6.80 22 6.55


MI,I 1.0

(AAM
MI,I = 1.5)
1.5 0.0645 0.2020 0.0531 9.90 20 2.13 Tabla 4. Influencia
de la proporcin de
monmeros en el
hinchamiento de
(~=1.0) 0.0506 0.2679 0.0505 0.20 22 4.29 hidrogeles
(I =20"C, pH=7. O)

11 INGENIERIA E INVESTIGACION
LlH=196.8J/gr

peso de muestra=7.8*10-8 gr 5
MIsI/AAM

LlHf agua=329.2 JI gr
_-----------
4

dHT=196.8 J/gr * 7.8*1O-8gr = 1.535 J

Agua Libre = 1.535 J/(329.2J/gr) = z


4.663*10-8 gr
Figura 1.
% agua total absorbido en el equilibrio Hinchamiento por
(de la tabla 3) abs~cintk
O z 4 6 8 10 agua, efecto del
% agua total equilibrio = t(hr) comonmero.
[2.84/(2.84+0]*100=73.96%

Agua total en la muestra en


equilibro=Y.S'T" * 0.7396
=5.769*10-8 gr 7
AAM/MIsI=2.0/1.0
6
Agua asociada=5.769*10-8 gr
- 4.663*10-8 gr=1.106*10-8 gr 5 AAMlMIsI=2.5/0.5

4
Para el hidrogel hinchado en el AAMI AAM=3.0/3.0
3
equilibrio:
2
% agua asociada= - ~_ ... -
(1.10617.8)*100=14.18% 1 .i:.>

AAMlMIsI=I.5/1.5
Figura 2.
Hinchamiento por O~--
% agua libre=(4.66317.8)=59.78%
absorcin de agua, O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
efecto de la
% slido seco=26.04% composicin
AAM/MIsI

------- INGENIERIA EINVESTIGACION 11


%H

6
OBSERVACIONES
5
4 El desmoldante empleado no
fimcion del todo bien, pues en varias
3
oportunidades fue necesario romper
2 cuidadosamente los tubos para sacar el
hidrogel; se recomienda estudiar otros
1
desmoldantes.
O
3.0/0.0 2.5/0.5 2.0/1.0 1.5/1.5 A manera de prueba se hicieron
unos hidrogeles sin desgasificar,
AAM/MIsI
obtenindose al final un producto con
burbujas, que de hecho sern puntos de
falla del material. Con otro hidro gel se
intent desgasificaruna vez mezcladas

I
Figura 3. Efecto de la composicin
de agua en el equilibrio
AAMlMlsI en el % de absorcin las soluciones A y B, pero se tap muy
pronto la aguja de salida del nitrgeno,
indicando una pronta polimerizacin; es
mejor desgasificar las soluciones por
separado, antes de mezclarlas.

En la mayoria de hidro geles la


solucin B fue necesario filtrarla y sin
embargo el hidro gel que se obtuvo fue
de buena apariencia.

Ac.Itac. &AAM, Ser. barrido File25050.001 DSC ME'ITI1:R04-Jul-95 La naturaleza del comonmero
8.290 mg rala: 5.0 C/min Idenf 0.0 Graphware TA72
modificador afect de manera
~ 0.5,---------------------------------------, significativa las propiedades de los
!t
hidrogeles obtenidos con monmero a
o ~ _ base de acrilamida.

La relacin comonmerol
-0.5
acrilamida, no slo afect las
propiedades; adems existe un lmite
-1 Integrstion 'por debajo del cual ya no se obtiene
DeltaH 2078Jrf
2S0.6J/g hidrogel, a lo sumo un polmero amor
-1.5 Peak 4.7C
-2.0w/g
De los comonmeros, el que da
-2
ms velocidad de hinchamiento
inicialmente, para los hidrogeles
preparados, es el monoitaconato de
-2.5 +---------+----------+----------+----------1
isopropilo. El orden en sentido
-40 -20 o 20 40
descendente para los monoitaconatos es:
isopropilo>acrilamida sola>
propilo>bencilo.

En cuanto al porcentaje de
absorcin de agua total en el equilibrio
para los hidrogeles preparados son en su
orden: cido itacnico> isoproplico >

INGENIERIA E INVESTIGACION
acrilamida>propilo>bencilo; el mismo
orden se observa para la absorcin de
agua libre.

La proporcin del comonmero


(en este caso monoitaconato de
isopropilo) mejora sensiblemente la
capacidad de absorcin de agua para el
hidrogel de la acrilamida; la mejor
relacin fue de 2.O/l. O.

El porcentaje de material soluble


en el hidrogel inicial tuvo su mximo con
monoitaconato de isopropilo en 9.9%.

CONVENCIONES
AAM: Acrilamida
MPI: Monoitaconato de propilo
MIsI: Monoitaconato de isopropilo
MBeI: Monoitaconato de Bencilo
Al: Acido itacnico

__________________________________________________ ~IN~G~~~~ruA~~E~~~~TI~GA~C~IO~N~~II1II