Trabajo de grado
Para optar al titulo
de Ingeniero Qumico
DIRECTOR:
GLORIA INES GIRALDO
Especialista en Ciencia y
Tecnologa de los Alimentos
_______________________________
_______________________________
_______________________________
_______________________________
_______________________________
Presidente del jurado
_______________________________
Jurado
_______________________________
Jurado
INTRODUCCION ........................................................................................................................10
1 OBJETIVOS ..............................................................................................................................11
1.1 General ..............................................................................................................................11
1.1.1 Especficos.................................................................................................................11
2 MARCO TERICO..................................................................................................................12
2.1 DESARROLLO DE LA DIFRACCION DE RAYOS X .................................................12
2.1.1 Difraccin de Rayos X ..............................................................................................12
2.2 EL CHOCOLATE .............................................................................................................13
2.2.1 Historia de la Produccin de Cacao en el Mundo ...............................................13
2.2.2 Proceso de Produccin Licor de Cacao. ...............................................................14
2.2.3 Usos del Licor de Cacao..........................................................................................15
2.3 MANTECA DE CACAO...................................................................................................15
2.3.1 Proceso de Obtencin ..............................................................................................15
2.3.2 Cristalizacin..............................................................................................................15
2.3.3 Cristalizacin de los Sistemas Grasos Empleados en la Elaboracin del
Chocolate .............................................................................................................................15
2.4 BLOOM EN CHOCOLATE ..............................................................................................19
2.4.1 Formacin del Bloom................................................................................................20
2.4.2 Migracin de Grasa Lquida ....................................................................................20
2.4.3 Tipos de Bloom..........................................................................................................20
2.4.4 Ataque del Bloom......................................................................................................21
2.4.5 Mecanismo de Formacin del Bloom ....................................................................22
2.4.6 Inhibicin del Bloom..................................................................................................22
2.5 ANTECEDENTES DE LA DIFRACCION DE RAYOS X PARA ESTUDIOS EN EL
CHOCOLATE ..........................................................................................................................24
2.6 PRINCIPIOS PARA MODELAR UNA VELOCIDAD DE CAMBIO .......................26
2.7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE FORMACION DEL
BLOOM EN EL CHOCOLOATE. UN FACTOR DE DISTRIBUCION .............................28
3 METODOLOGA ......................................................................................................................29
3.1 LUGAR DE TRABAJO .....................................................................................................29
3.2 MATERIALES ...................................................................................................................29
3.3 EQUIPOS ..........................................................................................................................29
3.4 METODOS DE ANALISIS ...............................................................................................30
3.5 SELECCIN DE LA MUESTRA ....................................................................................30
3.6 SELECCIN DE LAS TEMPERATURAS DE ALMACENAMIENTO.......................31
3.7 ALMACENAMIENTO .......................................................................................................31
3.8 DISEO EXPERIMENTAL .............................................................................................32
3.9 CLCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACIN DE LA GRASA
(FORMACION DE BLOOM) ..................................................................................................32
4. PRESENTACIN Y ANLISIS DE RESULTADOS..........................................................33
4.1 SELECCIN DE MUESTRAS Y CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO, Y
CARACTERIZACION DEL CHOCOLATE DE MESA SIN AZUCAR DURANTE EL
ALMACENAMIENTO..............................................................................................................33
4.1.1 Seleccin de las Muestras .......................................................................................33
4.1.2 Seleccin de las Condiciones de Almacenamiento .............................................37
4.1.3 Seguimiento Fisicoqumico de las Muestras Almacenadas ..............................38
4.1.4 Clculo de la Cristalinidad Relativa. ......................................................................41
4.2 CALCULO DE LA CINETICA DE CRISTALIZACION DE LAS GRASAS (BLOOM)
...................................................................................................................................................56
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.....................................................................59
6 BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................................61
ANEXOS.......................................................................................................................................63
2
LISTA DE FIGURAS
Pag.
3
Figura No.15 Variacin de la Cristalinidad Relativa a las Tres 44
Condiciones de Almacenamiento
4
Figura No.29 Acercamiento al Pico 16.36 -2? a T = 20 C 52
5
LISTA DE TABLAS
Pg.
.
Tabla No.1 Clasificacin de Formas Polimorficas. Los d-Espaciamientos 18
en Amstrong
6
Tabla No.14 Constante Aparente de Reaccin vs. Reciproco de la 54
Temperatura Absoluta
7
ABSTRACT
The bloom of fatty, is since a problem that is presented frequently in the chocolate, its
main component, the fat, it can crystallize in six arrangements different from molecules
known as polymorphism.
For the present study, samples of bitter chocolate were stored to different conditions of
temperature, being carried out the persuit of the formation of the bloom by means of the
technique of diffraction of rays X. With the obtained results the kinetics of this
phenomenon was developed allowing to predict the behavior from the product to other
temperatures during long periods of time. Parallelly they were carried out chemical
physical test (index of iodine and color). Whit the gotten data a deeper understanding
was achieved on the mechanism of bloom formation in the chocolate, because it was
found that phenomenon besides being influenced significantly by the storage
temperature and for the interaction between time and temperature, it is accompanied by
a phase transition. As for the color it was found that it increased (in relative units) with
the time as he/she left presenting the formation of the bloom and with regard to the
index of iodine it was found that the bloom formation is also presented due to the
migration of fats.
8
RESUMEN
9
INTRODUCCION
10
1 OBJETIVOS
1.1 General
Por anlisis de difraccin de rayos X, estudiar la aparicin del bloom en grasas del
chocolate, sometido a diferentes temperaturas de almacenamiento.
1.1.1 Especficos
Analizar el ajuste de los datos por medio de correlaciones a los resultados obtenidos
por los difractogramas y las caractersticas fisicoqumicas y/o sensoriales, evaluadas
durante el periodo de almacenamiento.
Con los datos obtenidos por difractometr a, obtener la cintica de la cristalizacin de las
grasas (bloom), y mediante esto evaluar el efecto de la temperatura por medio de la
relacin de Arrhenius.
11
2 MARCO TERICO
Despus del descubrimiento de los rayos X por W.C. Rontgenen 1895, tres importantes
ramas de la ciencia se han desarrollado desde el uso de esta radiacin:
Radiografa de Rayos X: Hace uso del hecho que la absorcin relativa de rayos X por la
materia, es una funcin del nmero atmico medio y la densidad de la materia a
estudiar.
12
n * = 2 * d * sen ec.1
2.2 EL CHOCOLATE
El cacao es una planta nativa de Amrica Tropical. El nombre botnico del cacao es
THEOBROMA CACAO y pertenece a la familia de las esterculiceas. Despus de que
los espaoles se acostumbraron al consumo del cacao, la demanda creci y se vieron
13
obligados a expandir el rea de siembra, por lo que lo llevaron primero a Trinidad
(1525). Luego su cultivo se extendi por todo el trpico americano y pas al Asia,
Oceana y finalmente al continente africano (3).
Hasta 1920 Colombia fue exportadora de cacao en grano. De all en adelante el pas se
convirti en importador para abastecer sus crecientes necesidades. Los
departamentos donde se produce cacao en Colombia son: Santander, Meta, Tolima,
Caldas, Cundinamarca y Nario (3). Una vez el cacao se recoge, empieza el delicado
proceso de fermentacin donde las caractersticas de sabor, color y olor son
cuidadosamente desarrolladas. La fermentacin es un proceso qumico en el que se
desarrollan, mediante reacciones enzimticas, los precursores de sabor y olor
caractersticos del cacao. Luego se procede a su almacenaje donde se garantice la
conservacin de sus propiedades, para luego continuar con el proceso de
transformacin (3).
Atemperado: Esta fase tiene como finalidad dar al chocolate de mesa y a las golosinas
de chocolate, la estabilidad fsica, y en particular la resistencia al calor y a la rotura;
contribuye a impedir la formacin de "escarcha de grasa" o bloom, y le da la capacidad
de adquirir un brillo sedoso, luego de moldeado. El proceso consiste en formar cristales
estables que garanticen en el tiempo, la conservacin de las caractersticas de un
producto de chocolate bien elaborado. Los pasos que se cumplen son tres: fusin
completa, enfriamiento, recalentamiento y enfriamiento final (4).
14
2.2.3 Usos del Licor de Cacao
Es as como a partir del licor de cacao, se originan los procesos de produccin de todos
y cada uno de los productos de chocolates (3).
2.3.2 Cristalizacin
Es el proceso por el cual ncleos de cristal son formados y crecen basados en una
fuerza directriz termodinmica. Durante la cristalizacin una situacin de no equilibrio
se desarrolla controlando las condiciones del proceso que llevan a la formacin del
cristal. La cristalizacin contina hasta que el sistema alcanza el equilibrio que puede
ser definido por una concentracin de solubilidad en el sistema de la solucin o por el
punto de fusin en el sistema fundido (5).
El chocolate consiste en una fase grasa (28 a 36%) con azcar, slidos del cacao y en
el caso del chocolate con leche, slidos de leche, mezclados con ella.
15
La grasa es el componente que mantiene al sistema como un todo y son las
propiedades de la misma, modificadas en alguna medida por las propiedades de la fase
slida, las que determinan el comportamiento tecnolgico, las propiedades fsicas y
reolgicas (viscosidad y fluidez) del producto final.
No todas las mantecas de cacao dan los mismos resultados en el producto final, pues
algunas de sus propiedades fsicas fundamentales como son el comportamiento en la
cristalizacin y la dureza, dependen de varios factores entre los que prevalece el origen
geogrfico y la naturaleza y contenido de los cidos grasos y triglicridos que la
componen.
16
En la elaboracin del chocolate las caractersticas de dureza de la grasa son
determinantes. La dureza de la manteca de cacao est directamente relacionada con
su composicin triglicrida, la forma polimrfica en que cristaliza, el tamao de los
cristales y la temperatura a que se encuentra.
17
Figura No.3 Polimorfismo de la Manteca de Cacao
Vw = muy dbil.
18
Esta propiedad de la Manteca de Cacao (polimorfismo) exige un manejo cuidadoso del
proceso de atemperado, para evitar que las formas cristalinas poco estables, con bajo
punto de fusin, propicien la formacin de manchas blancas de grasa en la superficie
del producto, fenmeno conocido como "Bloom". Debido al polimorfismo que presenta
la manteca de cacao se hace obligatorio un proceso de atemperamiento. Dicho
proceso es requisito indispensable para elaborar productos de chocolate de alta calidad,
pues de ello depende sus caractersticas de cristalizacin y por tanto sus propiedades
fsicas y texturales y su comportamiento durante el almacenamiento.
Los factores que afectan la cristalizacin de la manteca de cacao son: tiempo, velocidad
de enfriamiento y nivel de agitacin (6).
19
fluctuaciones de temperatura, causando que la manteca de cacao cristalice sobre la
superficie como rayas grises. El bloom de azcar ocurre debido a la humedad o
humedad extremadamente alta causando que el azcar disuelva fuera de el chocolate.
El bloom de azcar tiene una textura arenosa (7).
En una grasa cristalizada, el componente graso lquido esta disperso en, y, alrededor de
los grupos de cristal slido. La movilidad de este lquido a alguna velocidad depender
de la estructura tridimensional de la red de cristal slido. A una temperatura dada, el
componente lquido tendr una composicin determinada. Como la temperatura
aumenta, la cantidad de grasa lquida incrementar al igual que su composicin. En un
sistema de matriz simple, la consecuencia de este cambio puede ser nula.
Alternativamente, puede activar ciertos triglicridos a separar o fraccionar desde el
volumen principal de la grasa. Esto llevar con el tiempo al crecimiento de cristales ms
grandes que pueden estar en la forma (8).
El bloom de grasas puede ser causado por un nmero de diferentes procesos, estos
incluyen:
20
transforma a un estado ms estable, cristales aparecen en la superficie como
bloom.
21
2.4.5 Mecanismo de Formacin del Bloom
Varios mecanismos han sido postulados para exponer la formacin del bloom en el
chocolate durante el periodo de almacenamiento. Probablemente el mecanismo ms
citado para exponer este tipo de bloom en chocolates es la transicin polimorfa desde
V a VI. Rao y Hartel (1998) hace referencia a un estudio realizado por Cebula y
Ziegleder que muestra claramente mediante anlisis de rayos-X que la aparicin de
bloom en el chocolate est acompaado por la presencia de una forma polimorfica
diferente (VI), comparada en el caso de chocolate sin escarcha de grasa V (5).
En Rao y Hartel (1998) hace referencia a un estudio realizado por Neville el cual
muestra que los cristales en el bloom, por tener punto de fusin ms alto que la
manteca de cacao original, tienen un valor yodo ms bajo. El bajo valor de yodo es
consistente con el componente de ms alto punto de fusin y que es ms alto en cidos
grasos saturados (5).
Recientes estudios referenciados en Rao y Hartel (1998) por Bricknell, documentan que
la transformacin desde la V a VI en chocolates no es suficiente para causar
formacin del bloom. Tambin encontr que una correcta estructura superficial es
requerida (5).
22
Una vez el chocolate ha sido fabricado, es importante mantener condiciones adecuadas
de almacenamiento. Una temperatura baja y constante es deseable ya que minimiza la
velocidad de formacin del bloom. Calentamiento y fluctuaciones en la temperatura
deben ser evitados.
23
2.5 ANTECEDENTES DE LA DIFRACCION DE RAYOS X PARA ESTUDIOS EN EL
CHOCOLATE
24
Figura No.4 Influencia de Mezclado en Aparicin de Formas Polimorfitas.
Hen schenk, Atjen van Langevelde, Kees Van Malssen y Ren Peschar, del laboratorio
de cristalografa de la Universidad de msterdam interesados en los diferentes
polimorfos en que cristaliza la manteca de cacao, realizaron un estudio de su
comportamiento de cristalizacin, por medio de difraccin de rayos X (XRD). Con XRD
los polimorfos fueron identificados notablemente (11).
25
crema fue expuesta a ciclos de temperatura entre 18 y 28 C sobre un periodo de ocho
semanas. El chocolate se desestabiliz completamente y la superficie fue cubierta de
cristales. Particularmente la estructura se transformo al polimorfo VI (8).
Para el buen control del polimorfismo de la manteca de cacao, y debido a que esto
determina en gran magnitud la calidad de producto del chocolate, se tomo una muestra
de composicin media para pruebas en tr-XRD (time resolved XRD) y medidas estndar
de XRD. Muestras son enfriadas en dos minutos a temperatura de solidificacin Tp, a la
cual los cambios polimorfitos han sido seguidos con tr-XRD, y quedaron registradas las
fases slidas en un modelo completo. Entre los resultados obtenidos el
comportamiento de solidificacin depende fuertemente de la temperatura de
solidificacin. A Tp menor de 20 C, la solidificacin tomo lugar en unos pocos minutos,
incluso en pocos segundos, produciendo una transicin de gama a alfa. A Tp entre 20-
27 C, la solidificacin lentamente cae a horas y das, resultando en una fase beta
prima. A Tp por encima de 27 C, no hay seales de solidificacin en 10 das.
Transiciones de fase del estado slido toman lugar a temperatura sobre -10 C. Con
este estudio se confirm que todas las fases, excepto beta, pueden cristalizar
directamente desde la fusin, pero tambin que fases pueden ser formadas mucho ms
rpido, por medio de transformaciones desde polimorfos menos estables (13).
rQ = (Ci, Ej ) ec. 2
Donde Ci, son los factores de composicin, tal como concentracin de componentes
reactivos, catalizador inorgnico, enzimas, inhibidores de reaccin, pH, actividad de
agua, as como poblacin microbiana, y EJ factores ambientales como temperatura,
humedad relativa, presin total y presin parcial de diferentes gases, luz y tensiones
mecnicas (2).
26
La velocidad de variacin de A o B, rA,B, son dadas por las siguientes ecuaciones:
d [A ]
rA = = k [ A]
n
ec. 3
dt
d [B ]
= k , [ A]
n,
rA = ec.4
dt
Los ordenes de reaccin aparente y constantes son determinadas ajustando los datos
medidos de [A] o [B] con el tiempo.
Fuente: www.fsci.umn.edu/Ted_labuza
27
Un modelo cintico para variacin (en este caso velocidad de cristalizacin de las
grasas o bloom) de calidad, no solamente es particular al sistema alimenticio estudiado,
tambin inc luye condiciones ambientales como temperatura, humedad relativa, luz y
presin total entre otras (2).
E
k = k A exp A ec. 5
RT
28
3 METODOLOGA
3.2 MATERIALES
Materia Prima: Chocolate de mesa sin azcar (MARCA LUKER), con las siguientes
caractersticas (17):
PARAMETRO VALOR
HUMEDAD (%) 0.062
AW 0.168
CONTENIDO DE GRASA (%) 52.98
CENIZAS TOTALE S (%) 3.684
BRILLO BRILLANTE
Fuente: Chica, B . Osorio, S.2003.
3.3 EQUIPOS
29
Temperimetro SOLLICH CAI- U
Color: Este fue medido en un colormetro digital QuantiK IR-800, el cual posee una
fuente de emisin de radiacin infrarroja que incide directamente sobre la superficie de
la muestra de chocolate, donde se absorbe cierta cantidad y la radiacin reflejada es
cuantificada por el instrumento, en una escala relativa, definida por elementos de
refere ncia. El equipo cuenta con dos elementos de referencia con los cuales se calibra
el aparato despus de cada lectura; el rango de valores esta entre 9 y 550; un valor alto
significa una muestra muy blanca y un valor bajo es una muestra muy oscura; la
informacin se lee directamente en el equipo.
n * = 2 * d * sen ec.6
La cristalinidad relativa se calcul siguiendo la metodologa descrita por Ted Labuza (2)
a partir de datos de difraccin de rayos X, de acuerdo a la siguiente ecuacin:
1 n Hi sample
RC =
n
Hi s tan dard
ec.7
i =1
Se tomaron muestras de la produccin de CASA LUKER del 16 de junio del 2003 a las
9:20 am. En esta fecha la empresa contaba con tres lneas de produccin de chocolate.
La seleccin fue hecha en cada una de las tres lneas, tomando como referencia el
30
anlisis arrojado por el temperimetro para garantizar un chocolate obtenido bajo
condiciones de temperado aceptable en la planta de produccin. Esto con el fin de
asegurar que el estudio de formacin de Bloom estara afectado solamente por la
temperatura de almacenamiento. Adems, las muestras seleccionadas se sometieron a
observacin durante las 24 horas posteriores a la produccin comprobando de manera
satisfactoria que el chocolate sometido a anlisis no presentaba aparicin de bloom por
el efecto del proceso de atemperamiento.
3.7 ALMACENAMIENTO
31
3.8 DISEO EXPERIMENTAL
Experimentos factoriales
a: Temperaturas de almacenamiento
b: Tiempo de almacenamiento
Para el anlisis de los datos fue utilizado el paquete estadstico statgraphics 4.0.
Por medio de los difractogramas obtenidos de las muestras almacenadas para cada
temperatura, se hizo la seleccin de los picos mas representativos (se seleccionaron
tres picos por difractograma) para la obtencin de la cristalinidad relativa.
32
4. PRESENTACIN Y ANLISIS DE RESULTADOS
Los resultados de los datos de Temperatura vs. tiempo de enfriamiento para cada una
de las lneas de produccin se muestran en la tabla 5
Las figuras 5, 6 y 7 son obtenidas a partir de los datos de la tabla 5 con el fin de mostrar
el perfil de temperatura con el tiempo durante el enfriamiento de muestras de chocolate,
cuyo comportamiento fue registrado por el temperimetro.
33
Figura No.5 Grado de Temple de Chocolate en Lnea de Produccin 1. (sub. -temperado)
27
26,5
Temperatura (C)
26
25,5 Serie1
25
24,5
24
0 50 100 150 200 250
Tiempo (s)
26,2
26
Temperatura (C)
25,8
25,6
25,4 Serie1
25,2
25
24,8
24,6
24,4
0 50 100 150 200
Tiempo (s)
27
26,5
Temperatura (C)
26
25,5 Serie1
25
24,5
24
23,5
0 50 100 150 200 250
Tiempo (s)
34
que la grasa cristaliza, producindose una descarga del calor latente el cual se
balancea con el enfriamiento para mantener la temperatura aproximadamente constante
por un breve periodo de tiempo formando una meseta en la curva tomada por el
temperimetro; luego la masa continua enfriando y la temperatura disminuye. Este
comportamiento se da en la figura 6 proviniendo de una muestra de chocolate bien
templado (lnea de produccin 2) y fue el factor clave para la seleccin de muestras de
chocolate de esta lnea de produccin.
Figura No.8 Anlisis de difraccin de Rayos X a Muestras de las Tres Lneas de Produccin.
3000
Lin (Counts)
2000
1000
3 10 20 30 40
2-Theta - Scale
PTluker - File: PTluker-jul14.raw - Type: 2Th alone - Start: 3.000 - End: 40.000 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.50
Operations: Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
File: Quesadajunio16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 45.000 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500
Operations: Y Scale Add 200 | Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
File: Lukerjunio16.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 45.000 - Step: 0.020 - Step time: 4. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 -
Operations: Y Scale Add 400 | Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
35
Difractograma para lnea de produccin 1
Tabla No.6 Intensidades de las Fases Cristalinas Presentes en Chocolate de las Tres Lneas de
Produccin
36
4.1.2 Seleccin de las Condiciones de Almacenamiento .
37
Figura No.11 Microfotografa de una Muestra de Chocolate a 30 C
38
Tabla No.7 Variacin del Color, Cristalinidad Relativa e ndice de Iodo a Temperatura de
Almacenamiento de 20C
Tabla No.8 Variacin del Color, Cristalinidad Relativa e ndice de Iodo a Temperatura de
Almacenamiento de 25C
Tabla No.9 Variacin del Color, Cristalinidad Relativa e ndice de Iodo a Temperatura de
Almacenamiento de 28C
39
Las figuras 12 y 13 muestran la variacin de los anlisis tomados a las muestras de
chocolate durante el tiempo de almacenamiento.
200
180
160
140
120 T=20C
100 T=25C
80 T=28C
60
40
20
0
0 5 10 15
TIEMPO (SEMANAS)
En la figura 12 se puede ver un ligero aumento del color con el tiempo a las mas bajas
temperaturas (20 y 25 C) durante las primeras nueve semanas de almacenamiento
luego de las cuales tiende a estabilizar; pero a la temperatura de 28 C el color tiende a
aumentar durante todo el periodo de almacenamiento. De acuerdo al anlisis
estadstico los factores tiempo y temperatura de almacenamiento tienen gran influencia
en la variacin de este parmetro , con un nivel de confianza del 95%, al igual que la
interaccin temperatura-temperatura. De esta manera se pueden explicar el 84.1277 %
de los datos.
Con este anlisis queda ratificado que la blancura del chocolate incrementa
gradualmente durante la formacin del bloom as como lo han demostrado muchos
investigadores, tales como los que referencia Rao y Hartel (1998): Hettich, 1996:
Lhoman y Hartel, 1994; Word , 1994. (5).
40
Figura No.13 Variacin del ndice de Iodo a las Tres Condiciones de Almacenamiento
60
50
INDICE DE IODO
40 T = 20C
30 T = 25C
20 T = 28C
10
0
0 2 4 6 8 10
TIEMPO (SEMANAS)
Sin embargo Rao y Hartel (1998) referencia algunos investigadores como Neville et al.,
1950; Adenier et al., 1993, los cuales arguyen que los cristales de bloom tiene n un
contenido mayor de componentes de mas alto punto de fusin con un ndice de yodo
mas bajo, lo que va en contradiccin con los datos obtenidos en el presente trabajo,
pues el aumento en el ndice de yodo, significa la presencia en la superficie del
chocolate de mas componentes insaturados ratificando que la formacin de bloom se
da tambin por migracin de grasa (5).
Hi = H2 I - H20 ec.8
41
La cristalinidad relativa (RC) es expresada como el valor medio de la razn entre la
altura del pico i en la muestra y la altura del mismo pico en la estndar (ec.7):
1 n Hi sample
RC =
n
Hi s tan dard
i =1
Donde, el estndar ideal deber ser la muestra cristalizada al mximo, por lo tanto, se
hizo un anlisis de difraccin de rayos X adicional a una muestra de chocolate con
bloom, que tenia un ao de almacenamiento. El modelo obtenido se muestra en la
figura 14.
2000
1000
3 10 20 30 40
2-Theta - Scale
bloom_Sept9 - File: bloom_Sept9.raw - Type: 2Th alone - Start: 3.000 - End: 35.000 - Step: 0.020 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta:
Operations: Background 0.000,0.000 | Smooth 0.153 | Import
En las tablas 10, 11 y 12 se dan a conocer las alturas de los mximos seleccionados de
los difractogramas (figuras 25, 26 y 27), junto con la cristalinidad relativa de las
muestras a cada temperatura de almacenamiento.
42
Tabla No.10 Intensidades de los Mximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener la
Cristalinidad Relativa a T = 20C.
H2 I H2 0 RC Tiempo
2 = 16.36 2 = 19.36 2 = 24 2 = 16.1 2 = 19.1 2 = 23.8 (semanas)
246 1400 315 146 423 290 0.42 0
258 1436 341 120 419 291 0.5 1
254 1490 330 106 370 272 0.58 2
276 1574 355 116 254 278 0.67 4
312 1724 393 145 344 305 0.71 5
294 1719 382 122 309 289 0.73 6
307 1736 382 132 296 285 0.75 8
281 1699 377 103 229 282 0.75 10
271 1657 373 90 147 262 0.79 12
268 1735 537 85 168 267 a
Tabla No.11 Intensidades de los Mximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener la
Cristalinidad Relativa a T = 25 C.
H2 I H2 0 RC Tiempo
2 = 16.36 2 = 19.36 2 = 24 2 = 16.1 2 = 19.1 2 = 23.8 (semanas)
246 1400 315 146 423 290 0.42 0
246 1455 320 113 236 283 0.55 1
474 2923 733 334 1626 677 0.60 2
278 1688 449 131 328 334 0.70 4
280 1770 88 122 380 360 0.75 5
281 1812 512 114 397 387 0.76 6
295 1853 533 123 423 396 0.79 8
296 1851 545 121 371 387 0.85 10
253 1647 528 72 127 350 0.87 12
268 1735 537 85 168 267 a
43
Tabla No.12 Intensidades de los Mximos Seleccionados a el Angulo XRD para Obtener la
Cristalinidad Relativa a T = 28 C.
H2 I H2 0 RC Tiempo
2 = 16.36 2 = 19.36 2 = 24 2 = 16.1 2 = 19.1 2 = 23.8 (semanas)
246 1400 315 146 423 290 0.42 0
263 1478 330 132 178 286 0.57 1
263 1549 463 109 189 352 0.71 2
272 1780 509 109 360 339 0.81 4
280 1770 550 115 349 369 0.81 5
298 1769 567 123 319 373 0.87 6
299 1891 595 138 360 361 0.91 8
301 1882 578 123 332 320 0.97 10
301 1882 578 123 333 320 0.97 12
268 1735 537 85 168 267 a
1,2
1
CRISTALINIDAD RELATIVA
0,8
T=20C
0,6 T=25C
T=28C
0,4
0,2
0
0 5 10 15
TIEMPO (SEMANAS)
44
Segn el anlisis estadstico en la cristalinidad relativa, la temperatura es muy
significativa y aunque el factor tiempo no afecta por si solo estadsticamente, las
interacciones entre temperatura y tiempo, presentan un alto nivel de significancia. El
83.46% de los datos es explicado mediante este anlisis.
170
COLOR (UNIDADES RELATIVAS)
160
150 Serie1
140 Polinmica (Serie1)
y = 0,0027x 4 - 0,4644x 3 + 29,616x 2 -
130 833,06x + 8854,5
R2 = 0,9487
120
30 35 40 45 50 55
INDICE DE IODO
45
Figura No.17 Correlacin entre Color e ndice de Yodo a T = 25C
200
COLOR (UNIDADES RELATIVAS)
180
160
140
120 Serie1
100
80
4 3 2
y = 0,0003x - 0,0414x + 1,4535x - 1,8466x - Polinmica (Serie1)
60 296,08
2
40 R = 0,9927
20
0
0 20 40 60
INDICE DE IODO
En las figuras 16, 17 y 18 se puede observar que el color aumenta con el ndice de
yodo, pronuncindose ms el efecto a medida que aumenta la temperatura.
46
Figura No.19 Correlacin entre Color y Cristalinidad Relativa a T = 20 C
4 3 2
Polinmica (Serie1)
150
145
140
135
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CRISTALINIDAD RELATIVA
200
150
Serie1
100 Polinmica (Serie1)
4 3 2
y = -239,22x + 1534,6x - 2364,5x + 1405x -
50 139,2
2
R = 0,9597
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CRISTALINIDAD RELATIVA
200
150
Serie1
100 4 3
y = -1625,1x + 5564,6x - 6826,4x + 3596,5x -
2 Polinmica (Serie1)
528,07
50 2
R = 0,9604
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
CRISTALINIDAD RELATIVA
47
Las figuras 22, 23 y 24 muestran la relacin entre ndice de yodo y cristalinidad relativa
a las condiciones de trabajo.
60
INDICE DE IODO
50
40
Serie1
30 4 3 2
Polinmica (Serie1)
60
50
INDICE DE IODO
40
Serie1
30 Polinmica (Serie1)
4 3 2
20 y = -2054,9x + 5644,7x - 5708,3x + 2553,8x -
386,2
10 2
R = 0,9932
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CRISTALINIDAD RELATIVA
48
Figura No.24 Correlacin entre ndice de Yodo y Cristalinidad Relativa a T = 28 C
60
50
INDICE DE IODO
40
Serie1
30 Polinmica (Serie1)
4 3 2
y = 1330,3x - 3756,9x + 3840,9x - 1637,8x +
20
281,02
10 2
R = 0,9867
0
0 0,5 1 1,5
CRISTALINIDAD RELATIVA
Las figuras 22, 23 y 24 que relacionan la variacin del ndice de yodo con la cristalinidad
relativa, muestran un aumento constante sin tender a estabilizar en las 22 y 23, pero en
la figura 24 tiende a estabilizar al final resultando en una buena correlacin de los datos
con un coeficiente de determinacin superior a 0.95.
Las figuras 25, 26 y 27 presentan la variacin de los difractogramas con el tiempo para
cada una de las condiciones de almacenamiento a las que fueron sometidas las
muestras.
2000
Lin (Counts)
1000
3 10 20 3 0 40
2-Theta - Scale
49
Lnea No de Semana de
Almacenamiento
-------- Semana 0
-------- Semana 1
-------- Semana 2
-------- Semana 4
-------- Semana 5
-------- Semana 6
-------- Semana 8
-------- Semana 10
-------- Semana 12
En la figura 25 se puede apreciar que aunque los cristales de las formas cristalinas V y
VI se desarrollan (aumento en la cristalinidad relativa), el desplazamiento de los picos
es casi imperceptible debido a lo lento que se da (transicin de fase).
2000
1000
3 10 20 30 40
2-Theta - Scale
Linea No de Semana de
Almacenamiento
-------- Semana 0
-------- Semana 1
-------- Semana 2
-------- Semana 4
-------- Semana 5
-------- Semana 6
-------- Semana 8
-------- Semana 10
-------- Semana 12
50
En la figura 26 las formas cristalinas V y VI, se desarrollan un poco ms rpido que las
muestras almacenadas a 20 C (figura 25), al igual que la transicin de fase, pero
solamente existe aparicin de bloom despus de los 70 das de almacenamiento
2 0 0 0
Lin (Counts)
1 0 0 0
3 1 0 20 30 40
2-Theta - Scale
Lnea No de Semana de
Almacenamiento
-------- Semana 0
-------- Semana 1
-------- Semana 2
-------- Semana 4
-------- Semana 5
-------- Semana 6
-------- Semana 8
-------- Semana 10
-------- Semana 12
51
Figura No.28 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 20C
1000
900
800
700
Lin (Counts)
600
d=3.66110
500
400
300
200
100
23.1 24 25
2-Theta - Scale
800
700
600
Lin (Counts)
500
400
d=5.40966
300
200
100
15.4 16 17
2-Theta - Scale
52
Figura No.30 Acercamiento al Pico 19.36 ---2? a T = 20C
2000
d=4.58320
Lin (Counts)
1000
18.7 1 9 20
2-Theta - Scale
1 1 0 0
1 0 0 0
9 0 0
8 0 0
Lin (Counts)
7 0 0
6 0 0
d=3.66126
5 0 0
4 0 0
3 0 0
2 0 0
1 0 0
23.3 2 4 25
2-Theta - Scale
53
Figura No.32 Acercamiento al Pico 16.36 ---2? a T = 25C
800
700
600
Lin (Counts)
500
d=5.41023
400
300
200
100
15.2 16 17 18
2-Theta - Scale
2000
d=4.58305
Lin (Counts)
1000
100
18.5 19 20
2-Theta - Scale
54
Figura No.34 Acercamiento al Pico 24.29 -2? a T = 28
1000
900
800
Lin (Counts)
700
600
d=3.66112
500
400
300
200
100
23.3 24 25
2-Theta - Scale
800
700
Lin (Counts)
600
500
d=5.41080
400
300
200
100
15.3 16 17 18
2-Theta - Scale
55
Figura No.36 Acercamiento al Pico 19.36 ---2? a T = 28C
2000
d=4.58320
Lin (Counts)
1000
100
18.7 19 2 0
2-Theta - Scale
A partir de estas figuras se puede ver que durante las tres primeras semanas de
almacenamiento ocurre el mayor impacto de transicin de fase V a VI, volvindose ms
pronunciado el efecto con el aumento de temperatura; y aunque esta transicin de fase
se da en las primeras semanas de almacenamiento, la formacin de bloom se hace
evidente solamente despus de algn tiempo (depende de la temperatura de
almacenamiento), confirmado por anlisis estadstico de la fuerte interaccin que
ejercen la temperatura y el tiempo.
56
La Tabla 13 muestra los resultados obtenidos de los ajustes realizados:
Tabla No.13 Ecuaciones para Cristalinidad Relativa como Funcin del Tiempo para Diferentes
Orden Aparente de Reaccin
2
TEMPERATURA n ECUACION R k
0 Y=0.0438*x+0.4364 0.8866 0.0438
20 C 1 Y=0.0724*x-0.8035 0.8436 0.0724
2 Y=1.4833*x-2.0833 0.9852 1.4833
3 Y=-0.4278+4.7936 0.7381 -.2139
0 Y=0.0523*x+0.4372 0.9311 0.0523
25 C 1 Y=0.0815*x-0.7896 0.8705 0.015
2 Y=0.1292*x+2.1514 0.8012 0.1292
3 Y=-0.4302+4.5497 0.7286 -0.2151
0 Y=0.0643*x+0.4606 0.8947 0.0643
28 C 1 Y=0.0918*x-0.7357 0.8204 0.0918
2 Y=-0.1378*x+2.0592 0.7343 0.1378
3 Y=-0.4383*x+4.2406 0.6414 -0.2191
Con los valore s de k a las tres temperaturas de trabajo se realiz una grafica de Ln k vs.
1/T as:
Ln K 1/T
-3.1281 0.00340
-2.9507 0.00335
-2.7442 0.00331
57
Figura No.37 Comportamiento Arrhenius Debido al Efecto de la Temperatura
-2,7
-2,75
0,0033 0,0033 0,0033 0,0033 0,0033 0,0034 0,0034
-2,8 2 4 6 8 2
-2,85
-2,9
Ln k
Serie1
-2,95 Lineal (Serie1)
-3
-3,05 y = -4236,1x + 11,264
-3,1 2
R = 0,9884
-3,15
-3,2
1/T
La pendiente de la lnea recta obtenida es -EA /R (R= 1.987 cal/mol, constante universal
de los gases). Los datos se encuentran resumidos en tabla 15
En la tabla 15 el valor muy bajo para la constante K0 (mucho menor que cero) explica la
lenta degradacin que sufre el chocolate de mesa sin azcar.
58
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
59
resultados (R2 > 0.95), ya que las tres variables respuesta estn
significativamente interrelacionadas durante la aparicin del bloom en el
chocolate.
60
6 BIBLIOGRAFIA
2 www.fsci.umn.edu/Ted_labuza
3 www.chocolate.com.co
4 Castillo Araujo, Rildo.; Norea, Hugo. Influencia de las Caractersticas del Cacao en
Grano (THEOBROMA CACAO) como Materia Prima sobre la Calidad del Chocolate
6 www.manila.com.mx/rev_junio_2002
7 www.foodreference.comhtml/fchocolate.html
8 www.britanniafood.com/media/news.
9 www.cals.wisc.edu
10 www.chocolatier-electro.com
11 www.cheng.cam.ac.uk
12 http://wwwsoc.nii.ac.ip/crsj/journal01
13 http://xraywww.chem.uva.nl/xray/namen/malssen/tr-xrd.htm
61
14 Anzaldua, Morales, Antonio (1994). La Evaluacin Sensorial de los Alimentos en la
62
ANEXOS
63
ANEXO A
Analysis of Variance
-----------------------------------------------------------------------------
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
Model 2627,03 2 1313,51 63,60 0,0000
Residual 495,638 24 20,6516
-----------------------------------------------------------------------------
Total (Corr.) 3122,67 26
64
Multiple Regression Analysis
-----------------------------------------------------------------------------
Dependent variable: II
-----------------------------------------------------------------------------
Standard T
Parameter Estimate Error Statistic P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
CONSTANT 36,025 4,62728 7,78536 0,0000
Temp 0,162721 0,185269 0,878298 0,3885
tiempo 1,44873 0,158439 9,14377 0,0000
-----------------------------------------------------------------------------
Analysis of Variance
-----------------------------------------------------------------------------
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
Model 851,511 2 425,756 42,19 0,0000
Residual 242,193 24 10,0914
-----------------------------------------------------------------------------
Total (Corr.) 1093,7 26
Analysis of Variance
-----------------------------------------------------------------------------
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
-----------------------------------------------------------------------------
Model 0,549752 2 0,274876 60,57 0,0000
Residual 0,108915 24 0,00453812
-----------------------------------------------------------------------------
Total (Corr.) 0,658667 26
65
ANEXO B
Lnea No de Semana de T = 20 C
Almacenamiento Inten-2? Inten-2? Inten-2?
-------- Semana 0 315-24.29 247-16.37 1397-19.36
-------- Semana 1 341-24.3 258-16.37 1436-19.35
-------- Semana 2 331-24.3 254-16.36 19.35-1490
-------- Semana 4 24.29-357 276-16.36 1574-19.36
-------- Semana 5 393-24.31 310-16.36 1711-19.36
-------- Semana 6 382-24.25 294-16.36 1719-19.36
-------- Semana 8 382-24.27 307-16.36 1736-19.33
-------- Semana 10 378-24.27 282-16.35 1699-19.32
-------- Semana 12 374-34.27 271-16.36 1647-19.32
Lnea No de Semana de T = 25 C
Almacenamiento Inten-2? Inten-2? Inten-2?
-------- Semana 0 315-24.29 247-16.37 1397-19.36
-------- Semana 1 320-24.10 246-16.36 1455-19.35
-------- Semana 2 735-24.07 479-16.36 2923-19.34
-------- Semana 4 448-24.08 278-16.33 1698-19.36
-------- Semana 5 488-24.08 282-16.36 1772-19.36
-------- Semana 6 514-24.07 280-16.33 1811-19.36
-------- Semana 8 535-2404 297-16.31 1853-19.33
-------- Semana 10 546-24.05 298-16.32 1852-19.34
-------- Semana 12 529-24.03 253-16.29 1647-19.34
Lnea No de Semana de T = 25 C
Almacenamiento Inten-2? Inten-2? Inten-2?
-------- Semana 0 315-24.29 247-16.37 1397-19.36
-------- Semana 1 331-24.13 263-16.36 1481-19.36
-------- Semana 2 464-24.09 265-16.36 1551-19.36
-------- Semana 4 510-24.07 273-16.34 1782-19.36
-------- Semana 5 550-24.07 289-16.34 1770-19.36
-------- Semana 6 566-24.03 298-16.31 1766-19.34
-------- Semana 8 595-24.04 297-16.33 1880-19.34
-------- Semana 10 578-24.07 301-16.33 1871-19.34
-------- Semana 12 479-24.04 234-16.33 1472-19.34
66