NT TECHN REPORT 569 ed 4th

Approved 2011-11

Authors: Nordic Innovation Center project number: 04038

Hvard Hovind 1), Institution:
Bertil Magnusson 2), 1)NIVA, Norway
Mikael Krysell4) 2)SP Technical Research Institute of Sweden, Sweden
Ulla Lund3) 3)Eurofins A/S, Denmark
Irma Mkinen4) 4)SYKE, Finland

Title : Internal Quality Controll Handbook for Chemical Laboratories

Abstract:
According to ISO/IEC 17025 (3): The laboratory shall have quality control procedures for
monitoring the validity of tests undertaken. The resulting data shall be recorded in such a way
that trends are detectable and, where practicable, statistical techniques shall be applied to the
reviewing of the results. The monitoring shall include e.g. regular use of internal quality control.
Quality control data shall be analysed and, where they are found to be outside pre-defined
criteria, planned action shall be taken to correct the problem and to prevent incorrect results
from being reported.
Internal quality control at the chemical analytical laboratory, involves a continuous, critical
evaluation of the laboratorys own analytical methods and working routines. The control
encompasses the analytical process starting with the sample entering the laboratory and
ending with the analytical report. The most important tool in this quality control is the use of
control charts. The basis is that the laboratory runs control samples together with the routine
samples.
The results of the control program may be used in several ways - the analyst will have an
important quality tool in his/her daily work, the customer can get an impression of the
laboratorys quality and the laboratory can use the results in the estimation of the
measurement uncertainty.
The QC has to be part of a quality system and should be formally reviewed on a regular basis.
The aim of this handbook is to describe a fit for purpose system for internal quality control at
analytical laboratories that are performing chemical analysis. The approach is general, but the
examples are mainly from environmental analyses.
Technical Group: Environment
ISSN: 0283-7234 Language: Pages: 52 pages
English
Key words: Quality Control, Repeatability, Within Laboratory Reproducibility, Trollbook,
Troll, X-chart, R-chart, Range, Uncertainty, Control limit, Warning limit, Action limit
Internet link:
www.nordtest.info
Mail to nordtest@nordtest.info

Esta es la primera versin en espaol del documento NORDTEST TR569. Ha sido realizada en el
marco de la representacin de Espaa en EURACHEM, a travs de EUROLAB ESPAA.

La traduccin ha sido realizada por:

Irache Visiers Sanz APPLUS +
Paula Lpez Vaquero LABAQUA, S.A.
Pedro Pablo Morillas Bravo CANAL DE ISABEL II GESTIN S.A.
Vicente Cataln Cuenca LABAQUA, S.A.
Prefacio
El propsito del Trollbook es proporcionar una gua til y prctica para el control de calidad
interno. Est escrito para t que trabajas en determinaciones rutinarias en un laboratorio analtico.
La primera versin del Control de Calidad Interno (1) -Manual para el Control de Calidad
Interno en Laboratorios de Aguas (cooperacin con Nordic) se prepar en 1984, y una versin
revisada, ms conocida como Trollboken (2) se imprimi en 1986 en Noruega. Despus se ha
traducido a otros idiomas, y se ha usado ampliamente como una herramienta en laboratorios
qumicos de rutina- especialmente en laboratorios ambientales. Esta nueva versin del Manual es
una versin ampliada y mejorada, y el propsito es como siempre ha sido- que sea una
herramienta prctica para los analistas en su trabajo diario con los mtodos analticos.
Desde los aos en los que se prepar la primera versin, ha habido multitud de avances en el
campo de la qumica analtica. En primer lugar, los requisitos de acreditacin de los laboratorios
analticos han supuesto una presin sobre los laboratorios para que documenten su calidad
analtica, y el control interno es una parte importante de esta documentacin. Desde que se
present la primera edicin de la Norma ISO/IEC 17025 (3), ha aumentado el inters sobre el
concepto de incertidumbre de medida y la trazabilidad a un patrn de referencia tanto para
mtodos qumicos como microbiolgicos. Cuando los laboratorios realizan una estimacin de la
incertidumbre de medida, son esenciales los resultados del control interno. Todos estos nuevos
requisitos han derivado en la necesidad de revisar el llamado Trollbook.
La organizacin del libro ha cambiado, y se han revisado y actualizado los captulos. Se han
incluido algunos ejemplos prcticos para demostrar su aplicacin a diferentes campos de la
qumica analtica.
La descripcin de cmo preparar disoluciones de calibracin y de control de calidad para anlisis
de aguas se ha eliminado de esta nueva versin del Trollbook, ya que la preparacin de estas
soluciones se describe adecuadamente en las nuevas normas ISO y CEN.
La tarea de recopilar y editar este libro ha sido posible gracias a la ayuda econmica del Nordic
Innovation Center/Nordtest, a travs del proyecto 04038, y de la Swedish Environmental
Protection Agency. El trabajo habra sido imposible sin el esfuerzo del grupo de trabajo de
Nordic, del que forman parte:
HvardHovind, NIVA, Noruega
BertilMagnusson, SP, Suecia
MikaelKrysell y Ulla Lund, Eurofins A/S, Dinamarca
Irma Mkinen, SYKE, Finlandia.
Agradecemos sus valiosos comentarios a HkanMarklund, SwedishEnvironmentalProtection
Agency, AnnikaNorling, SWEDAC, Roger Wellum, IRMM, y agradecemos especialmente a
Elisabeth Prichard, LGC, Reino Unido y Marina Patriarca, Antonio Menditto y Valeria Patriarca,
ISS, Italia por sus exhaustivos comentarios. Estamos tambin en deuda con todos los qumicos
analticos interesados por sus valiosas sugerencias. El grupo de trabajo da las gracias tambin a
Petter Wang, Noruega, que hizo los grficos del Trollbookoriginal, y a Timo Vnni, Finlandia,
que prepar las nuevas ilustraciones.
Este manual (versin 4 del Trollbook sobre Control de Calidad Interno, 2011) se puede descargar
en:
http://www.nordtest.info/images/documents/nt-technical-reports/nt tr 569_ed4_en
internal quality controll handbook for chemical laboratories.pdf

ii
Informacin para los lectores
El Trollbook comienza, tras una introduccin, con dos captulos (Captulos 2 y 3) sobre temas
generales de calidad analtica, descritos con referencias especficas al control de calidad interno.
A stos les sigue una introduccin a los grficos de control (Captulo 4).
Las herramientas para los grficos de control se describen en los siguientes captulos: grficos de
control (Captulo 5), muestras de control (Captulo 6) y lmites de control (Captulo 7). El
Captulo 8 resume las herramientas en una descripcin sobre cmo comenzar un programa de
control de calidad.
En los dos captulos siguientes se describe cmo se usan los datos del control de calidad interno.
En el Captulo 9 se explica la interpretacin que se debe hacer de los datos del control de calidad
tras cada lote analtico, mientras que en el Captulo 10 se explica cmo se debera revisar
peridicamente el programa de control de calidad para investigar si el programa contina siendo
ptimo para controlar la calidad de los anlisis.
Los Captulos 12 y 13presentan definiciones, ecuaciones tiles y tablas estadsticas para el
control de calidad interno y el uso de los datos de los grficos de control.
El Captulo 14 recoge nueve ejemplos que ilustran cmo se pueden comenzar los grficos de
control, as como la aplicacin prctica de las reglas de control y de la revisin anual descrita en
los Captulos 9 y 10. En el ejemplo nmero 8 presentamos una revisin detallada de los lmites de
control iniciales y el establecimiento de nuevos lmites de control basados en datos adicionales.
El Captulo 15* lista las referencias y literatura suplementaria sugerida. A continuacin se pueden
encontrar algunos smbolos comunes y abreviaturas usadas en este manual.
En el Captulo 12 se da una explicacin completa.

s Desviacin estndar
Valor medio
Rw Reproducibilidad intra-laboratorio
MRC Material de referencia certificado
LAC Lmite de accin
LAV Lmite de aviso
LC Lnea central
CC (QC) Control de calidad

*Nota de la versin en espaol: En el Captulo 15 se incluyen las referencias actualizadas en el momento de la

edicin de la versin en espaol.

iii
ndice

1. Introduccin .......................................................................................................................... 1
2. Incertidumbre de medida y reproducibilidad intra-laboratorio .............................. 3
3. Requisitos para la calidad analtica ............................................................................... 9
4. Principios de los grficos de control de calidad ...................................................... 11
5. Diferentes tipos de grficos de control ....................................................................... 13
6. Diferentes muestras de control ..................................................................................... 15
7. Establecimiento de los lmites de control .................................................................. 18
8. Establecimiento de un programa de control de calidad ......................................... 22
9. Interpretacin diaria de control de calidad ................................................................ 24
10. Evaluacin a largo plazo de los datos de control de calidad ............................ 26
11. Otros usos de los datos de control de calidad y grficos de control ............. 28
12. Terminologa y Ecuaciones ........................................................................................ 31
13. Tablas ............................................................................................................................... 35
14. Ejemplos .......................................................................................................................... 37
15. Referencias ..................................................................................................................... 48

iv
1. Introduccin
De acuerdo con el apartado 5.9 de la Norma UNE-EN ISO/IEC 17025 (3): El laboratorio debe
tener procedimientos de control de la calidad para realizar el seguimiento de la validez de los
ensayos y las calibraciones llevados a cabo. Los datos resultantes deben ser registrados en
forma tal que se puedan detectar las tendencias y, cuando sea posible, se deben aplicar tcnicas
estadsticas para la revisin de los resultados. Dicho seguimiento debe ser planificado y revisado
y puede incluir, entre otros, los elementos siguientes el uso regular de control de la calidad
interno Los datos de control de la calidad deben ser analizados y, si no satisfacen los criterios
predefinidos, se deben tomar las acciones planificadas para corregir el problema y evitar
consignar resultados incorrectos.
El control de calidad interno en un laboratorio qumico analtico implica una evaluacin continua
y crtica de los propios mtodos analticos del laboratorio y de las rutinas de trabajo. El control
abarca el proceso analtico desde que la muestra entra en el laboratorio hasta la emisin del
informe de ensayo. La herramienta ms importante en este control de calidad es el uso de grficos
de control. Se basa en el anlisis conjunto de muestras de control y muestras de rutina. Los
valores de control se introducen en un grfico de control. De esta forma es posible demostrar que
el proceso de medida se mantiene dentro de los lmites marcados. Si el valor de control est fuera
de los lmites, no se informa de los resultados analticos y se tienen que tomar acciones
correctivas para identificar las causas del error, y para eliminar dichos errores. La figura 1 ilustra
el tipo de grfico de control ms comn, el grfico de control X.

Grfico-X: Zn

70

65
g/l

60

55

50
1-Feb 22-Mar 10-May 28-Jun 16-Aug 4-Oct 22-Nov 10-Jan 28-Feb

Fecha de anlisis

Figura 11. Ejemplo de un grfico de control X para la determinacin directa de Zinc en agua. Todos los
valores de control en la zona verde (dentro de los lmites de aviso) muestran que la determinacin de Zinc
se mantiene dentro de los lmites y se informa de las muestras de rutina. Los valores de control en la zona
roja (fuera de los lmites de accin) muestran claramente que hay algo mal y no se informa de los
resultados de las muestras de rutina. Un valor de control en la zona amarilla se evaluar segn reglas
especficas.

1Los textos incluidos en las figuras estn obtenidos de la versin original.

Cuando se ha establecido un programa de control de calidad (CC), es esencial tener en cuenta los
requisitos y el propsito de los resultados analticosel concepto de adecuacin al uso. Partiendo
de los requisitos de los resultados analticos, el analista establece el programa de control:
El tipo de muestras de CC
El tipo de grficos de CC
Los lmites de control - lmites de aviso y de accin.
La frecuencia del control
Cuando el programa de control abarca todo el proceso analtico, desde la entrada de la muestra al
laboratorio hasta la emisin del informe de resultados analticos, los resultados de control son una
manifestacin de la reproducibilidad intra-laboratorio. La reproducibilidad intra-laboratorio da
idea de la variacin de los resultados analticos cuando la misma muestra es evaluada por el
mismo laboratorio en ocasiones diferentes.
Los resultados del programa de control pueden usarse de varias formas: el analista dispondr de
una herramienta de calidad importante para su trabajo diario, el cliente puede hacerse una idea
del nivel de calidad del laboratorio y el laboratorio puede usar los resultados para la estimacin
de la incertidumbre de medida.
El CC tiene que ser parte del sistema de calidad y debera revisarse formalmente de manera
peridica. Existen otros elementos importantes en el sistema de calidad como la participacin en
comparaciones interlaboratorio (ensayos de aptitud), la utilizacin de materiales de referencia
certificados (MRC) y la validacin de los mtodos.
En la prctica, es necesario que el control de calidad se limite a cubrir los requisitos de los
resultados analticos es esencial un equilibrio entre el trabajo de control y el anlisis de
muestras. El propsito de este manual es describir un sistema de adecuacin al uso para el
control interno en laboratorios analticos que realizan anlisis qumicos. El enfoque es general,
pero los ejemplos se han obtenido fundamentalmente de anlisis medioambientales.

2 de 48
2. Incertidumbre de medida y reproducibilidad intra-
laboratorio
Este captulo presenta la terminologa utilizada en calidad analtica y los conocimientos
estadsticos bsicos para el control de calidad.
Los qumicos analticos saben que un laboratorio necesita demostrar la calidad analtica de los
resultados. Dependiendo de los requisitos de los clientes, el parmetro de calidad importante
puede ser la dispersin de los resultados (repetibilidad o reproducibilidad) o la incertidumbre de
medida. El control interno de calidad proporciona normalmente una medida de la
reproducibilidad intra-laboratorio, Rw. La reproducibilidad intra-laboratorio indicar al cliente
la posible variacin de los resultados analticos si se diera al laboratorio la misma muestra en
enero, julio o diciembre. La incertidumbre de medida, informar al cliente de la mxima
desviacin posible para un nico resultado1respecto de un valor de referencia o respecto de la
media de los valores de otros laboratorios competentes que analizan la misma muestra.
Desde el punto de vista del laboratorio la posible desviacin de un resultado analtico respecto de
un valor de referencia puede describirse mediante la escalera del laboratorio (4), Figura 2.

Escalera del Laboratorio

Reproducibilidad
Repeti-
Intra-laboratorio bilidad
Da a
Da

Lab

Mtodo

Figura 2. La escalera usada por el laboratorio para un procedimiento de medida.

Peldao 1. El sesgo del mtodo es un error sistemtico debido al mtodo usado.
Peldao 2. El sesgo del laboratorio es un error sistemtico (para un laboratorio individual)
Peldao 3. La variacin entre das es una combinacin de errores aleatorios y sistemticos, debido
entre otros factores al efecto del tiempo.
Peldao 4. La repetibilidad, es un error aleatorio que ocurre entre determinaciones replicadas llevadas a
cabo en un corto intervalo de tiempo; la falta de homogeneidad de la muestra forma parte de la
repetibilidad.

Para una determinacin individual sobre una muestra en una matriz determinada, los cuatro
peldaos de la escalera son los siguientes: 1) el mtodo como tal, 2) el mtodo tal y cmo se usa
en el laboratorio, 3) la variacin entre das en el laboratorio, 4) la repetibilidad de la muestra.
Cada uno de estos peldaos en la escalera contribuye con su propia incertidumbre. La
reproducibilidad intra-laboratorio, Rw, incluye los peldaos 3 y 4 variacin entre das y la

1
o ms estrictamente el rango de los posibles valores con una probabilidad definida, asociada a un nico resultado.
3 de 48
repetibilidad. Las comparaciones inter-laboratorio muestran el sesgo del laboratorio, peldao 2, y
si se usan diferentes mtodos, tambin la variacin en el sesgo del mtodo, peldao 1. La
incertidumbre de medida, habitualmente comprende los 4 peldaos.
La incertidumbre de medida, as como la exactitud, son una combinacin de errores sistemticos
y aleatorios. Esto se ilustra en la Figura 3, en la que se muestran diferentes requisitos para la
incertidumbre de medida en crculos verdes grandes y pequeos. Recomendamos el Nordtest (5)
y la gua de Eurachem (6) para ampliar las lecturas sobre incertidumbre de medida.
Errores Sistemticos

Requisito1

Requisito 2

Errores aleatorios
Figura 3. Simulando la prctica de alguien sobre una diana, se pueden ilustrar los errores aleatorios y
sistemticos sobre resultados analticos y la incertidumbre de medida el valor de referencia o el valor
verdadero s. Cada punto representa un resultado analtico informado. Los dos crculos ilustran los
diferentes requisitos sobre la calidad analtica. En la diana inferior izquierda se cumple el requisito 1
(crculo pequeo) y el requisito 2 (crculo grande) se cumple en todos los casos excepto en el superior
derecho. La diana superior izquierda representa una situacin tpica para la mayora de los laboratorios.

Repetibilidad y reproducibilidad
Utilizamos el trmino repetibilidad cuando una muestra (o muestras idnticas) se analizan varias
veces en un corto intervalo de tiempo (por ejemplo, el mismo da), por una persona en un
laboratorio, y con el mismo equipo. La dispersin de los resultados bajo estas condiciones
representa la mnima dispersin que puede obtener un analista.
Utilizamos el trmino reproducibilidad cuando una muestra se analiza bajo condiciones que
varan, por ejemplo cuando los anlisis se realizan en momentos diferentes, por diversas personas,
con equipos diferentes, diferentes laboratorios utilizando el mismo procedimiento analtico.
La reproducibilidad intra-laboratorio (precisin intermedia) se localiza entre estos dos casos
extremos.
Sesgo
Existe sesgo cuando los resultados tienden a ser siempre superiores o inferiores al valor de
referencia. Las variaciones en el sesgo pueden ocurrir en un perodo de tiempo debido a cambios
4 de 48
en la instrumentacin y en las condiciones del laboratorio. Si hay cambios pequeos, es
complicado decir si estos errores son aleatorios o sistemticos. Algunas causas tpicas de errores
sistemticos (7) son:
La inestabilidad de las muestras entre la toma y el anlisis
La incapacidad para determinar todas las formas relevantes del analito
Interferencias. Por ejemplo, la respuesta de otra sustancia en la matriz puede causar un
error de este tipo. Si la pendiente de la curva de calibracin es diferente para las
soluciones de calibracin y para las muestras naturales, tambin existe un error
sistemtico.
Calibracin sesgada. Si las muestras y los patrones de calibracin se tratan de forma
diferente, o si la matriz es diferente, puede representar una importante fuente potencial de
error. Las impurezas del material utilizado en la preparacin de los patrones de
calibracin es, por supuesto, otra causa potencial de error sistemtico, as como si se
supone que la curva de calibracin es lineal en un rango de concentracin en el que no lo
es.
Correccin de blanco muy alta o muy baja. Si el blanco y la muestra son diferentes y no
se tratan de la misma forma.

Variacin aleatoria y distribucin normal

Se pueden describir las variaciones verdaderamente aleatorias procedentes de diversas fuentes
consideradas conjuntamente mediante una distribucin normal. Las variaciones irregulares e
incontrolables de muchos factores que afectan al resultado analtico, pueden ser: pequeas
diferencias en el volumen de los reactivos aadidos, diferentes tiempos de reaccin,
contaminacin diversa en el equipamiento del laboratorio y en el ambiente, inestabilidad de la
instrumentacin, incertidumbre en las lecturas, variaciones en la temperatura y diferencias en las
soluciones de calibracin utilizadas, etc.
Tabla 1. Ejemplo de valores de control de calidad interno de laboratorio para una disolucin que
contiene 60g/l de Zinc.

64,5 66,3 61,1 59,7 57,4 56,2 58,4 58,2 63,0 59,5
56,0 59,4 60,2 62,9 60,5 60,8 61,5 58,5 58,9 60,5
61,2 57,8 63,4 60,2 61,5 62,3 60,5 61,7 64,0 62,7
61,0 65,4 60,0 59,2 57,0 62,5 57,7 56,2 62,9 62,5
56,5 60,2 58,2 56,5 64,7 54,5 60,5 59,5 61,6 60,8
58,7 54,4 62,2 59,0 60,3 60,8 59,5 60,0 61,8 63,8

Si analizamos una muestra varias veces, no obtenemos series de resultados idnticos. Los valores
se dispersan ms o menos dentro de unos lmites. Los resultados varan aleatoriamente, y no
somos capaces de predecir en qu direccin, y en qu medida. Cmo podemos describir la
distribucin de resultados, y conseguir una medida de la variacin aleatoria? Mediante la
evaluacin visual de los valores de control de la Tabla 1, apenas podemos hacernos una idea de la
variacin analtica.
Mediante una representacin grfica de los resultados podemos comprender mucho mejor la
dispersin. La figura 4 es un histograma en el que los valores control se organizan en grupos
segn su concentracin. Cada grupo se representa por una columna, la altura de la misma es una
medida de cuntos resultados contiene el grupo.

5 de 48
 20

(%)
of results(%)
15

de resultados
10

Number
Nmero 5

0
55 4.9

56 5.9

57 6.9

58 7.9

59 8.9

60 9.9

61 0.9

62 1.9

63 2.9

64 3.9

65 4.9

66 5.9

9
6.
-5

-5

-5

-5

-5

-5

-6

-6

-6

-6

-6

-6

-6
.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0
54

Concentracin Zn (g/l)
Zinc concentration (g/l)

Figura 4. El histograma ilustra la distribucin de valores de control de la tabla anterior. Los resultados
se clasifican en grupos definidos por los rangos de concentracin. Cada grupo est representado por una
columna en la que la altura representa el nmero de resultados del grupo, calculado en porcentaje del
nmero total de resultados.
Si aumentamos el nmero de medidas, y agrupamos los valores en grupos con columnas cada vez
ms estrechas, nos aproximamos a la curva suave de la Figura 5. Este es un ejemplo de curva de
frecuencia, llamada curva de distribucin normal, que constituye la base de los grficos de
control usados en el control interno de calidad.

20
(%)
of results(%)

15
de resultados

10
Number

5
Nmero

0
55 4.9

56 5.9

57 6.9

58 7.9

59 8.9

60 9.9

61 0.9

62 1.9

63 2.9

64 3.9

65 4.9

66 5.9

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-5

-5

-5

-5

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-6

-6

-6

-6

-6

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.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0

.0
54

Zinc concentration
Concentracin (g/l)
Zn (g/l)

Figura 5. Relacin entre la curva de distribucin normal y el histograma. La curva de distribucin est
basada en los mismos datos que se representan en el histograma (figura 4).
Es una suposicin aplicar mtodos estadsticos basados en una curva de distribucin normal para
el tratamiento de datos de control. No obstante, el sesgo del laboratorio puede variar en un
perodo de tiempo largo, dando como resultado que todos los valores de control estn sobre (o
por debajo) del valor medio durante un tiempo determinado. Estos resultados estn fuera de
control estadstico, pero pueden ser aceptables si estn dentro de los lmites de aviso.
6 de 48
Cuando los resultados se distribuyen de manera normal, el valor medio est definido por la
posicin del mximo de la curva. La forma de la curva est determinada por la dispersin de los
resultados individuales, expresados como desviacin estndar, s. Esto se ilustra en la Figura 6.

_ _
x=T x T

Figura 6. La forma de la curva de la distribucin normal depende de la dispersin de los anlisis, es

decir, de la reproducibilidad intra-laboratorio: Una reproducibilidad deficiente dar lugar a una gran
desviacin estndar, y la curva correspondiente ser amplia (izquierda). Si la reproducibilidad es buena,
la desviacin estndar ser pequea y la curva de distribucin normal ser estrecha (derecha). La
posicin del mximo demuestra la veracidad del anlisis: en el ejemplo de la izquierda, el valor medio
coincide con el valor verdadero. En el ejemplo de la derecha, los resultados son sistemticamente muy
inferiores ( x es el valor medio, y T es el valor verdadero o valor de referencia, el sesgo se calcula como
-T).

Sobre la base de una distribucin normal, podemos calcular una dispersin terica de los
resultados entorno al valor medio, ver la Figura 7. Aproximadamente el 95% de los resultados
estar situado dentro del valor medio dos veces la desviacin estndar, y el 99,7% de los
resultados estar localizado dentro de tres veces la desviacin estndar. Estas propiedades se
aplican en la construccin de grficos de control.

Al informar de la reproducibilidad intra-laboratorio a un cliente, normalmente informamos del

resultado con un nivel de confianza de un 95%, que es dos veces la desviacin estndar. Esto
significa que una media de 19 resultados de 20 estar dentro de este rango. El nivel de confianza
del 95% se utiliza a menudo al informar al cliente de la incertidumbre de medida expandida, que
para medidas qumicas habitualmente es dos veces la incertidumbre estndar combinada.

7 de 48
 _
x 3s
(99.7% )
_
x 2s
(95.4% )
0.4
part of the results
Parte relativa de los resultados

0.3

0.2
Relative

0.1

0.0
_
-3s -2s x +2s +3s
Resultados analticos
Analytical result

Figura 7. Curva de una distribucin normal que ilustra sobre la probabilidad de que un resultado se
encuentre en los lmites establecidos ( es el valor medio, s es la desviacin estndar).

8 de 48
3. Requisitos para la calidad analtica
Aqu tratamos de describir cmo el analista puede trasladar los requisitos del cliente a trminos
aplicables al control interno de calidad, es decir, reproducibilidad intra-laboratorio (sRw).
Un resultado analtico puede estrictamente hablando no ser nunca absolutamente correcto,
dado que siempre tendrs dos resultados ligeramente diferentes si realizas la misma medida dos
veces. Lo que s es posible es proporcionar un resultado con una incertidumbre lo suficientemente
pequea para un uso determinado, es decir, un resultado que es adecuado para el uso previsto.
Por lo tanto, tenemos que saber el uso previsto del resultado antes de que podamos definir los
requisitos de calidad.
La Figura 3 en el Captulo 2 ilustra que lo que supone calidad suficiente para un uso, no es
necesariamente suficiente para otros usos. Resulta extremadamente importante recordar que
siempre es el uso previsto para los datos, no la capacidad del laboratorio, la que define la calidad
necesaria. Los datos como tales pueden ser demasiado malos como para ser tiles, o demasiado
buenos, lo que habitualmente significa que son muy caros o que se obtienen muy lentamente!.
Por ejemplo: el anlisis de vertidos de aguas residuales se hace habitualmente para controlar
dichos vertidos, de forma que no se excedan los lmites legalmente autorizados. Estas
concentraciones son relativamente altas comparadas con las de un ro o un lago sin
contaminacin. Por lo tanto, los lmites de deteccin permitidos sern relativamente altos, aunque
la incertidumbre de la medida debe ser adecuada para asegurar que se toma la decisin correcta al
comparar los resultados con el lmite de concentracin permitido.
Los usuarios de los resultados esperan poder confiar en los
datos, pero en la mayora de los casos no tienen los
conocimientos necesarios para explicar exactamente lo que
necesitan y confan en que el laboratorio les proporcione la
respuesta adecuada a su problema que es entregar un resultado
adecuado para su uso. Entender las necesidades del usuario es
un reto para el laboratorio. Si el laboratorio est acreditado, la
Norma UNE-EN ISO/IEC 17025 exige que el laboratorio
evale las necesidades del usuario antes de comenzar los
anlisis.
Afortunadamente la mayora de los usuarios de un parmetro
especfico en una matriz determinada, por ejemplo amonio en
agua de consumo, necesitan los anlisis para el mismo propsito,
y por lo tanto tiene los mismos requisitos de calidad. El
laboratorio no necesitar, por lo tanto, pensar detenidamente en
este asunto cada da, y puede disear su programa de control de
calidad de forma que los datos entregados tengan la calidad
adecuada para su uso.
An as, hay que definir el grado correcto de calidad. En
algunos casos, las autoridades nacionales o regionales definen el
grado requerido de calidad para los anlisis reglamentarios. Por
ejemplo, la Directiva Europea EC 98/83 de agua de consumo
contiene requisitos de calidad. Si no existen estos requisitos de
calidad nacionales o regionales, el laboratorio tiene que
establecer sus propios requisitos, preferiblemente en
colaboracin con los usuarios finales de los resultados.

9 de 48
La experiencia demuestra que la incertidumbre en la mayora de los sistemas analticos es
proporcional a la concentracin hasta un valor lmite que se alcanza a baja concentracin en la
que la incertidumbre permanece constante aunque la concentracin siga bajando. Los requisitos
para la calidad incluirn, por lo tanto, dos grupos de valores, uno dado en unidades de
concentracin (que describa la incertidumbre mnima lmite a baja concentracin) y otro en
porcentaje (que describa la componente de incertidumbre proporcional a concentraciones ms
altas).
Los requisitos para la incertidumbre mnima lmite habitualmente se describen como una
proporcin (o porcentaje) de la concentracin de inters primario. La concentracin de inters
primario puede ser por ejemplo un lmite de la calidad del agua o una concentracin similar
permitida (habitualmente entendido como valor paramtrico o nivel de calidad aceptable).
El requisito para la calidad puede venir dado como un requisito en la incertidumbre de medida,
aunque lo habitual es que los requisitos utilicen caractersticas de calidad que puedan medirse
directamente, por ejemplo mediante el control de calidad interno. Para el control de calidad
interno, la caracterstica de calidad que se necesita es la reproducibilidad intra-laboratorio, sRw.
El siguiente ejemplo muestra cmo comenzar con los requisitos de calidad y, a partir de aqu,
estimar los requisitos de reproducibilidad intra-laboratorio a utilizar en el control interno de
calidad.

Ejemplo:
Asumamos que nos piden determinar el nitrgeno total en agua residual y que el lmite permitido
para el nitrgeno total en el efluente que se va a analizar es 10mg/l.
Nuestro trabajo es asegurar que la incertidumbre de medida de nuestras determinaciones es lo
ms baja que razonablemente podamos para concentraciones cercanas al valor lmite de 10mg/l.
La recomendacin general en algunas directivas de la UE es una sRw del 5% a ese nivel2.
La mayora de los laboratorios sern capaces de determinar el nitrgeno total con una s Rw relativa
del 5%. Tienes que estar seguro de que das una calidad ptima a concentraciones cercanas al
valor lmite. Un requisito de calidad razonable podra ser que analices con una s Rw del 5% no
solamente a 10mg/l sino tambin a la mitad de ese nivel, es decir 5mg/l. La sRw mxima exigida
en unidades de concentracin ser, por lo tanto el 5% de *10mg/l=0,25mg/l.
Resulta el siguiente requisito para sRw: 0,25mg/l o 5%, el que sea mayor. En la prctica esto
significa que para todas las concentraciones por debajo de 5mg/l, la sRw requerida es de 0,25mg/l.
Para concentraciones de5mg/l y superiores, el requisito es el 5% de sRw.

2
Un ejemplo es la Directiva Europea de agua de consumo (8) donde se establece un requisito de precisin (2s Rw) del
10% en el valor paramtrico. La definicin de precisin en la Directiva es el error aleatorio expresado normalmente
como la desviacin estndar (intra e inter lotes) de la dispersin de los resultados sobre el valor medio. Una
precisin aceptable es dos veces la desviacin estndar relativa.
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 4. Principios de los grficos de control de calidad
Este captulo describe los principios de los grficos de control de calidad y lo que se debe hacer
en el laboratorio cuando se procesan las muestras, se representan y se evalan los resultados.
Los grficos de control son una herramienta muy poderosa y muy sencilla para el control de
calidad diario de la rutina del trabajo analtico. El fundamento consiste en que el laboratorio
introduzca muestras de control conjuntamente con las muestras de rutina en una serie analtica
(Figura 8). El material utilizado para las muestras de control puede ser soluciones patrn,
muestras reales, blancos, patrones internos y materiales de referencia certificados.
P0 P1 P2 BL BL CC M1 M2 M3 . CC

P0-P2 Soluciones patrn

BL Blancos
CC Muestras de control
M1 Muestras
Figura 8: Ejemplo del anlisis de dos muestras de control en una serie analtica

Inmediatamente despus de que la serie analtica ha terminado, los valores de control se deben
representar en un grfico de control. Cuando se representan estos datos, se recomienda:
dar una cifra significativa adicional frente a las utilizadas en los resultados ensayo
representar los valores por debajo del lmite de cuantificacin (LQ)
representar los valores negativos

Lmite de accin
superior
Lmite de aviso
superior Valor
Medio
o
Lmite de aviso
inferior
Lmite de accin
inferior

Figura 9: La relacin entre una curva con distribucin normal y el grfico de control

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El grfico est basado en las caractersticas estadsticas de variaciones aleatorias, definidas por
una curva de distribucin normal. La relacin entre la curva de distribucin normal y su
equivalente en grficos de control (grfico X) se muestra en la Figura 9.
La lnea central (LC) en el grfico de control
representa el valor medio de los valores de
control o un valor de referencia. Adems de
esta lnea, el grfico de control suele tener
cuatro lneas. Dos de ellas, llamadas lmites de
aviso, se localizan a una distancia de dos
veces la desviacin estndar de la lnea central
(LC 2s). Suponiendo que los resultados se
ajusten la mayora de las veces a una
distribucin normal, aproximadamente el 95%
de los resultados estarn dentro de estos
lmites. En el grfico de control, adems se
dibujan otras dos lneas situadas a una
distancia de tres veces la desviacin estndar
de la lnea central (LC 3s). Estas lneas se
llaman lmites de accin y en una distribucin
normal el 99.7% de los datos deberan estar
entre estos lmites. Estadsticamente, slo tres
de cada mil medidas se localizan fuera de estos
lmites. Si el valor de control se encuentra
fuera de estos lmites, hay una alta
probabilidad de que el anlisis sea errneo.
Los lmites de aviso y de accin se pueden
fijar como se ha comentado anteriormente,
basndose en la eficacia del mtodo lmites de
control estadstico o usando un criterio de
calidad independiente -lmites objetivos de
control- (vase Captulo 7).
Mediante el uso de los grficos de control,
deberamos estar informados de si los valores
de control estn fuera de los lmites de aviso o
si muestran tendencias Si los valores estn
fuera de los lmites de accin, no se puede
informar de ningn resultado (vase ms en
detalle en el Captulo 9).

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5. Diferentes tipos de grficos de control
Este captulo describe los tipos de grficos de control que podemos encontrar, cundo sern
utilizados y para qu nos pueden servir dichos grficos.
Los siguientes tipos de grficos de control son los ms importantes dentro del control de calidad
interno en los anlisis qumicos y son:
Grficos X
Grficos de intervalos (R o r%)

Grficos X
Un grfico X tiene una lnea central, lmites superiores e inferiores de aviso y lmites superiores
e inferiores de accin.
El grfico X es uno de los tipos de grficos de control ms antiguo y sencillo (9,10, 11, 12, 13, 14,
15), y se basa en la distribucin de los valores de control alrededor de un valor verdadero o
esperado. Se puede utilizar para controlarla combinacin de errores sistemticos y aleatorios para
los valores de control, basndose en los resultados individuales o en una media de varios anlisis.
Mediante el uso de un material de referencia similar a una muestra de rutina como muestra de
control, el sesgo puede controlarse por la comparacin, a lo largo del tiempo, del valor medio de
control con el valor de referencia.
El grfico de blancos es una aplicacin especial de este tipo de grficos que se basa en el anlisis
de una muestra en la cual puede suponerse que contiene el analito a un nivel muy bajo.
Proporciona informacin especial acerca de la contaminacin de los reactivos utilizados y el
estado del sistema de medicin. Aunque normalmente se emplean concentraciones en del grfico
de blancos, tambin es posible utilizar el valor de la seal de medida. Debe recordarse que en el
grfico deben representarse tanto los valores de control positivos como negativos. La situacin
ideal, es que el valor cero sea la lnea central. Sin embargo, el valor medio emprico tambin
puede como la lnea central.
Otro caso especiales el grfico de recuperacin. El efecto de la matriz sobre el proceso analtico
puede evaluarse mediante la determinacin de la recuperacin de adiciones de patrones a
muestras de rutina. En este caso, ser la lnea central correspondera a una tasa de recuperacin
del100%
Los parmetros de calibracin tales como la pendiente y la ordenada en el origen, en la medida en
que se determinan diariamente, tambin se pueden controlar por medio de un grfico X.

Grficos de rangos
Un grfico de rangos(R, r%) tiene una lnea central un lmite de aviso superior y un lmite de
accin superior.
El grfico X muestra cmo los valores de control (valores medios de varios anlisis o valores
individuales) estn dentro de los lmites de control. En contraste con ste, el grfico de rangos
sirve, sobre todo, para llevar un control de repetibilidad. El rango se define como la diferencia
entre los resultados mayor y menor de dos o ms anlisis independientes de la misma muestra.
Desde un punto de vista prctico en la mayora de los laboratorios analticos, el grfico de rangos
R se aplica en su forma ms simple, es decir, slo con duplicados (de las muestras a analizar) en
cada serie de anlisis.
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Las mejores muestras que pueden usarse son aquellas seleccionadas de entre las muestras que se
van a analizar en la serie analtica. Sin embargo, las concentraciones pueden variar, ya que las
muestras son diferentes en cada serie de anlisis. El rango es normalmente proporcional a la
concentracin de la muestra (en niveles muy por encima del lmite de deteccin) y entonces ser
ms apropiado utilizar un grfico de control donde el valor de controles el rango relativo r%
(vase el Captulo 8).
Si, para las muestras de ensayo, se hacen determinaciones individuales, el valor de control para el
grfico de rangos debera estar basado en la diferencia entre las determinaciones individuales de
dos (o ms) alcuotas diferentes de la muestra. Si, por el contrario, las muestras de ensayo se
analizan por duplicado, se recomienda que el valor de control se base en el valor medio de las
determinaciones duplicadas de dos alcuotas diferentes de la muestra, es decir, el mismo nmero
de medidas para las muestras de ensayo de rutina que para las muestras de control.

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6. Diferentes muestras de control
Este captulo describe los tipos ms comunes de muestras de control que pueden utilizarse en el
control de calidad.
Lo ideal sera que las muestras de control pasaran por todo el proceso de medida. Deberan ser
muy similares a las muestras de ensayo y estables a lo largo del tiempo. Tambin debera haber
una cantidad suficiente a lo largo de los aos y con una concentracin adecuada del analito. Sin
embargo, esta situacin no siempre posible y, por ello, se utilizan varios tipos de muestras de
control:
I Material de referencia certificado MRC matricial
II Material de referencia, solucin estndar (patrn) o preparada en el laboratorio
III Blanco de muestra
IV Muestra de ensayo

Tipo I Material de referencia certificadoMRC matricial

Los resultados de las determinaciones repetidas de un MRC matricial darn una buena
indicacin de cualquier error sistemtico (sesgo). El uso de determinaciones repetidas encada
serie de anlisis permite emplear la desviacin estndar(o rango) como una estimacin de la
repetibilidad de la medida Sin embargo, cuando se utiliza un MRC, generalmente hay una mejor
repetibilidad en comparacin con los resultados obtenidos con una muestra de rutina, debido a
una mayor homogeneidad.
Un MRC no siempre est disponible para la matriz necesaria o para el rango de concentracin
que se busca. Sin embargo, son fciles de usar y los resultados proporcionan informacin
inmediata sobre los errores tanto sistemticos como aleatorios. Adems, los resultados obtenidos
permiten a los laboratorios estimar a incertidumbre de medida y comparar su eficacia con la
obtenida por los laboratorios de certificacin (vase el Captulo 11). Por lo tanto, se recomienda
el uso de MRC tan a menudo como sea posible tanto desde el punto de vista prctico como
econmico.
Los MRC se adquieren listos para su uso o con un procedimiento para su preparacin.
Este tipo de muestra de controles adecuado para grficos X y, si se realizan varios anlisis,
tambin para grficos de rangos.

Tipo II Soluciones patrn, preparadas en el laboratorio o materiales de

referencia
Una muestra de control de tipo II puede, al igual que una de tipo I, proporcionar informacin
sobre algunos de los errores sistemticos as como de los errores aleatorios.
Si la validacin inicial del mtodo ha demostrado que los efectos aleatorios, cuando se analizaron
las muestras de control, son aproximadamente los mismos que para las muestras de ensayo, este
tipo de control proporcionar una medida directa de la reproducibilidad dentro del laboratorio.
Sin embargo, en la mayora de los casos, la dispersin de los resultados analticos de una muestra
sinttica y una muestra real no sern los mismos, por lo que se debe emplear una muestra de
control real y estable siempre que sea posible.
Una muestra de control de tipo II la prepara generalmente el propio laboratorio. Puede ser
cualquiera de las muestras de ensayo estable y homognea o muestras sintticas. Las soluciones
patrn se pueden comprar a proveedores externos pero, normalmente, se preparan en el
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laboratorio. Para los materiales matriciales propios, el laboratorio debe recoger la muestra estable
y natural por s mismo (o seleccionarlas de entre muestras recibidas para anlisis), asegurndose
de que la cantidad recogida sea suficiente para que dure varios aos. Los materiales sintticos se
elaboran a partir de sustancias puras y disolventes puros (ej.: agua) simulando la matriz de las
muestras reales de ensayo. Hay que tener cuidado en la preparacin de este tipo de muestras de
control - se recomienda que la incertidumbre expandida del valor nominal para las muestras de
control preparadas de forma sinttica sea inferior a un quinto de la desviacin estndar que se
utiliza para configurar el grfico de control.
Es extremadamente importante que las sustancias qumicas utilizadas para la preparacin de
materiales sintticos sean diferentes de las utilizadas para la calibracin del mtodo. La diferencia
puede ser tanto que dichas sustancias se adquirieran a diferentes proveedores o, en el caso de
aniones y cationes, el uso de una sal diferente; por ejemplo, para nitratos, se puede utilizar en la
calibracin una sal de sodio y en el control una sal de potasio. La mayora de los laboratorios
preparan las soluciones madre de control, que se diluyen diariamente o a intervalos, segn la
experiencia del laboratorio para mantener la estabilidad de la solucin diluida. Si se utiliza la
misma sustancia qumica, o peor an, la misma solucin madre tanto para la calibracin como
para el control, no se detectarn errores en la preparacin o en la pureza de la sustancia qumica.
Este tipo de muestra de control es adecuado para grficos X y, si se realizan varios anlisis,
tambin para grficos de rangos.

Tipo III de muestra de control muestra blanco

Las muestras de control tipo III pueden utilizarse para seguimiento del lmite de deteccin.
Adems, este tipo de muestra de control sirve para detectar contaminaciones. Los errores en el
blanco provocan errores sistemticos a bajas concentraciones, lo que tambin puede detectarse
con las muestras de control tipo III.
La muestra de control tipo III es la muestra blanco utilizada para la correccin del blanco de
acuerdo al procedimiento analtico utilizado. En consecuencia, no se requiere la realizacin de
anlisis extra para preparar un grfico de control del blanco.
Para este tipo de muestra de control deberan utilizarse los grficos X aunque los grficos de
rangos R tambin pueden usarse.

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Tipo IV de muestra de control muestra de ensayo (muestra de rutina)
Este tipo de muestras de control se utiliza cuando la dispersin para las muestras de control de
tipo I o tipo II es menor que para las muestras de rutina, por ejemplo, si slo hay disponibles
materiales sintticos o materiales de referencia certificados extremadamente homogneos.
Tambin es til cuando no es posible disponer de una muestra de control estable (tipo II) -
ejemplos tpicos de esto son la determinacin de oxgeno disuelto y la determinacin de clorofila-
a. Las medidas duplicadas dan una imagen real de las variaciones aleatorias dentro de una serie
de muestras naturales.
La muestra de control generalmente se seleccionar al azar de entre las muestras enviadas al
laboratorio para su ensayo.
Si se utiliza una muestra sinttica para preparar grficos X, sera apropiado incluir una muestra de
control de tipo IV cuando sea diferente la repetibilidad de la muestra sinttica y de las muestras
de rutina.
Para este tipo de muestras de control, se utilizan los grficos r%. Los grficos de rangos R
tambin se pueden usar si la concentracin de las muestras de rutina utilizadas como muestras
de control es casi la misma da tras da.

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7. Establecimiento de los lmites de control
Aqu se presenta cmo se puede establecer la lnea central y los lmites de control para los
grficos X y los grficos de rangos R.
Los lmites de control se pueden establecer de acuerdo a la eficacia del mtodo analtico utilizado
independientemente de la exigencia de la calidad analtica- lmites de control estadsticos. Este es
el mtodo ms comn para establecer los lmites. Una alternativa es comenzar con los requisitos
analticos o el uso previsto de los resultados. La reproducibilidad intra- laboratorio se estima a
partir del requisito establecido, y se fijan entonces los lmites de control-lmites de control
objetivo. En muchos casos, puede ser difcil obtener determinados requisitos especficos y
entonces se recomienda el uso de lmites de control estadsticos.
Ajuste de los lmites de control y la lnea central en grficos X
Los lmites de control se pueden establecer de acuerdo al rendimiento del mtodo lmites de
control estadstico o segn el requisito de reproducibilidad intra- laboratorio (lmites de control
objetivo).
Lmites de control estadstico Lmites de control objetivo3
Se establecen en funcin del rendimiento Se establecen en funcin de la exigencia de la
analtico de la muestra de control calidad analtica.
La desviacin estndar s se calcula a partir de La desviacin estndar para el grfico de
los valores de control obtenidos en un largo control, s, se calcula a partir del requisito para
perodo de tiempo, por ejemplo un ao. sRw
Lmites de aviso: entre +2sy 2s. Lmites de aviso: entre +2sy 2s.
Lmites de accin: entre+3sy 3s. Lmites de accin: entre+3sy 3s.

La lnea central en el grfico de control puede ser el valor medio de los valores de control o un
valor de referencia para la muestra de control. En la mayora de los casos, se utiliza una lnea
central media.
Lnea central media Lnea central de referencia
El valor medio se calcula a partir de los valores La muestra de controles un material de
de control obtenidos durante un perodo de referencia o un material bien caracterizado.
tiempo largo, por ejemplo, un ao. La lnea central se establece en el valor
La lnea central se ajusta a dicho valor medio nominal

En los casos mostrados a continuacin, la muestra de control es una muestra de control ideal
similar a las muestras de rutina y sometida a todos los pasos del procedimiento analtico, por lo
que la sRw objetivo puede ser utilizada para establecer los lmites objetivo.
Los ejemplos que se citan a continuacin se presentan en el Captulo 14.
Caso1. Lmites de control estadsticos y una lnea central media-vase tambin Ejemplo 3 y
Ejemplo 4
El requisito de reproducibilidad intra-laboratorio no est definido y el mtodo tiene una sRw=
6%. Los lmites de aviso se ajustan a dos veces la desviacin estndar del mtodo, 12% y los

3
En los ejemplos siguientes asumimos que el nmero de muestras analizadas para obtener los valores de control es el
mismo nmero de mediciones que para hacer las muestras de rutina. Sin embargo, si un valor de control se basa en
duplicados (la media de dos resultados) y un resultado de una muestra de rutina se basa en una muestra simple, y la
mayor parte de la dispersin es repetibilidad, la s usada para establecer los lmites puede tener que reducirse.
18 de 48
lmites de accin a tres veces la desviacin estndar, 18%. El valor medio para la muestra de
control es 59,2 g/l, as 12% es igual a 7,1 g/l y 18% es igual a 10,7 g/l. Los lmites de
aviso sern 59,2 7,1 g/l (52,1 y 66,3 g/l) y los lmites de accin sern 59,2 10,7 g/l (48,5
y 69,9 g/l).

Caso 2. Lmites estadsticos de control y una lnea central de referencia.

Si el valor medio est muy cercano al nominal o al valor de referencia, se pueden utilizar los
lmites estadsticos de control, de otro modo se recomienda el caso 4.
Caso 3. Lmites de control objetivo y una lnea central media-vase tambin el Ejemplo 1y el
Ejemplo 2.
El requisito de reproducibilidad intra-laboratorio es, por ejemplo sRw= 5%y el mtodo presenta
una sRw inferior. Los lmites de aviso se ajustan a dos veces la desviacin estndar del requisito,
10% y los lmites de accin a tres veces la desviacin estndar, 15%. El valor medio para la
muestra de control es 59,2 g/l as 10% es igual a 5,9 g/l y 15% es igual a 8,9 g/l. Los
lmites de aviso sern 59,2 5,9 g/l (53,3 y 65,1 g/l) y los lmites de accin sern 59,2 8,9
g/l (50,3 y 68,1 g/l).
Caso 4. Lmites de control objetivo y una lnea central de referencia-vase tambin el Ejemplo
5 y el Ejemplo 7.
El requisito de reproducibilidad intra-laboratorio es, por ejemplo sRw= 5%y el mtodo presenta
una sRw inferior. Los lmites de aviso se ajustan a dos veces la desviacin estndar del requisito,
10% y los lmites de accin a tres veces la desviacin estndar, 15%. El valor medio para la
muestra de control es 59,2 g/l, pero el valor de referencia es 60,0 g/l, de modo que los lmites
de aviso sern 60,0 6,0 g/l (54,0 y 66,0 g/l) y los lmites de accin sern 60,0 9 g/l (51,0
y 69,0 g/l).

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Ajuste de los lmites de control en grficos de rangos (R/r%)
En el grfico de rangos slo tenemos lmites superiores (siempre es positivo). Los lmites de
control se pueden basar en el funcionamiento del mtodo lmites estadsticos de control o
segn el requisito analtico establecido -lmites de control objetivo. Los lmites estadsticos de
control se calculan a partir del intervalo medio medido. Los lmites de control objetivo se
calculan a partir de una desviacin estndar, por ejemplo, un objetivo de la repetibilidad (11).
El factor utilizado (2,83 y 3,69) para calcular los lmites de control se puede encontrar en la Tabla
4 del Captulo 13 y tambin cierta informacin relativa a estos factores dentro de un comentario
en la Tabla 4.
Lmites de control estadsticos Limites de control objetivo
Los lmites de control se establecen en funcin Los lmites de control se establecen en funcin
del rendimiento analtico de la muestra de del requisito definido para la repetibilidad. A
control, se puede calcular el intervalo medio partir de este requisito, se estima una
tras un largo perodo de tiempo. desviacin estndar s para este grfico de
Para duplicados(n= 2): control.
s= intervalo medio/1,128 Para n =2
Lnea central: rango medio. Lnea central: 1,128s
Lmite de aviso superior: +2,83s Lmite de aviso superior: +2,83s
Lmite de accin superior: +3,69s Lmites de accin superior: +3,69s

Caso1. Lmites de control estadsticos - vase tambin el Ejemplo3 (R) y el Ejemplo 6 (r%) en
el Captulo 14.
El rango medio durante un largo periodo de tiempo es0,402% (abs). La desviacin estndar es
entonces 0,402/1,128=0,356. El lmite de aviso para el grfico de rangos ser +2,830,356=1,0%
y el lmite de accin 3,690,356=1,3%.

Caso 2. Lmites de control objetivo.

Normalmente, el lmite de repetibilidad, r se suele dar en mtodos normalizados y, en este caso,
es 1% (en 19 veces de un total de 20, la diferencia entre dos resultados debera ser inferior al1%).
A partir de este lmite, las desviaciones estndar de repetibilidad se calculan como
sr=r/2,84=0,357%. El lmite de aviso para el grfico de rangos ser +2,830,357 = 1,0% y el
lmite de accin 3,690,357= 1,3%.

4
El valor de 2,8 procede de la propagacin del error de una diferencia donde el lmite de repetibilidad es 22
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Lmites de control objetivo - la estimacin desde la muestra de control
Cuando la muestra de control abarca todo el proceso de anlisis de la muestra, desde que entra al
laboratorio hasta la emisin del informe analtico, los valores de control mostrarn la
reproducibilidad intra-laboratorio, sRw, y se puede comparar con la sRw obtenida con el valor
requisito. Con la mayora de las otras muestras de control, por ejemplo, soluciones patrn,
muestras blanco, la desviacin estndar obtenida es slo una parte de la sRw. Aqu, el analista
tiene que estimar si la s obtenida con las muestras de control es suficientemente baja para cumplir
con los requisitos analticos -vase el Captulo 3.
Recomendaciones
Inicio de CC -Con el fin de iniciar el control de calidad de un nuevo mtodo, los lmites
preliminares de control y la lnea central pueden ser estimados basndose en unos 25 valores de
control. Slo despus de un perodo largo de tiempo, por ejemplo un ao, se pueden fijar los
lmites de control y la posicin de la lnea central. Estos lmites de aviso y de accin preliminares
tambin pueden estar basados en los resultados obtenidos en la validacin del mtodo.
Lmites de control fijos - Se recomienda utilizar lmites fijos y no lmites que cambian
constantemente para muestras de control de calidad estables. Con el fin de obtener unos lmites
de control estadsticamente fiables, la desviacin estndar calculada debe basarse en los valores
de control durante un perodo de un ao y, al menos, tener 60 valores de control. Si el perodo de
tiempo es menor, por lo general, se obtiene una estimacin demasiado baja de la desviacin
estndar, ya que no se ha tenido en cuenta toda la posible variacin.
Lnea central fija Se recomienda una lnea central fija. Un perodo de un ao puede
considerarse apropiado para obtener una lnea central fiable, .Si el perodo de tiempo es menor, se
obtiene fcilmente una estimacin no fiable.
Muestras replicadas/anlisis replicados Se recomienda tambin que se analicen el mismo
nmero de submuestras tanto para muestras de rutina como para muestras de control- sise da
como resultado el valor medio de los duplicados (por ejemplo, todo el proceso) para las muestras
de ensayo, tambin se debe representar en el grfico X el valor medio de los anlisis duplicados
de la muestra de control. Si una muestra de control se analiza varias veces en la misma tanda,
pueden ser representados en el grfico X uno o todos los valores de control.
Anlisis multielemental- Cuando hay muchos analitos que se miden en la misma serie analtica
de controles de calidad, por ejemplo, ICP, FRX, GC, se recomienda utilizarlos lmites de control
objetivo o lmites estadsticos ms amplios para aquellos analitos que son menos importantes. Si,
por ejemplo, se determinan 20 analitos5 y los lmites de control estadsticos se utilizan para todos
ellos, se puede esperar que de media un valor de control, (igual al 5% de los valores de control),
est fuera de los lmites de aviso en cada serie analtica.
Tambin, aproximadamente, en una de cada17 series analticas, se espera que un valor de control
de uno de los analitos est fuera del lmite de accin, haciendo poco prctica la interpretacin
habitual.

5
Esto aplica a medidas independientes y en menor grado tambin a medidas que estn parcialmente correlacionadas
como en ICP, FRX, etc.
21 de 48
8. Establecimiento de un programa de control de calidad
En este captulo se describe cmo poner en marcha un programa de Control de Calidad Interno
(CCI) para un procedimiento de medicin: seleccin del nmero de muestras de control, tipo de
grficos y frecuencia de los anlisis de control.

Ejemplo del establecimiento de un esquema de control de calidad

(determinacin de Cd en agua superficial)
La mejor manera para describir la implementacin de un esquema de control de calidades
mediante un ejemplo prctico: para diferentes tipos de aguas, la concentracin de cadmio puede
variar normalmente entre 0,01 g/l y 100 g/l. Se proponen las siguientes muestras de control
para la determinacin de Cd en agua superficial mediante la tcnica de ICP/MS (LD 0,01 g/l)6
Muestras de Control Grfico de Lmites de Lnea Central
Control Control
Un MRC, Cd: 2,28 g/l (Tipo I) Grfico X Estadsticos Valor referencia
Una disolucin patrn, Cd: 20 g/l (Tipo II) Grfico X Estadsticos Valor medio
Un patrn preparado internamente, Cd: 0,10 Grfico X Objetivo Valor medio
g/l (Tipo II)
Repetir las determinaciones de las muestras de Grfico r% Objetivo Objetivo sr 1,128
agua en dos rangos de concentracin, (Tipo IV)

Debido al amplio rango de concentraciones en las muestras

de rutina se proponen las 3 muestras CC de tipo I y II. La
solucin patrn de 20 g/l se prepara a partir de una
solucin madre, que debe ser distinta de la utilizada para la
preparacin de las soluciones de calibracin. El patrn
preparado internamente, obtenido por acidificacin de
agua de lago, se emple para el control de calidad de agua
natural con baja concentracin de Cd.
Para la verificacin directa de posibles errores sistemticos
en nuestro procedimiento de medida se utiliza un Material
de Referencia Certificado (MRC) con una concentracin
certificada de Cd de 2,279 0,096 g/l.
Con el fin de obtener una informacin real de la
repetibilidad de las muestras, seleccionamos al azar dos
muestras de la serie analtica (lote analtico), en dos rangos
de concentracin y que son analizadas por duplicado (dos
tubos de muestra diferentes en el muestreador automtico).
Mediante la tcnica de ICP/MS para la determinacin de
Cd podemos llegar a realizar hasta 200 determinaciones en
cada serie de anlisis. Al principio y al final de cada serie
analizamos el MRC, la solucin patrn, el patrn
preparado internamente y los patrones de calibracin. Con
el fin de comprobar la deriva de calibracin en una serie
analtica, incluimos una muestra de control
aproximadamente cada 20 muestras de rutina.

6
LD: el lmite de deteccin normalmente est ajustado a entre 3s y 5s (ver apartado de Ecuaciones)
22 de 48
Todos los resultados obtenidos para las muestras de control se representan en grficos-X
utilizando un sistema LIMS o equivalente. Los resultados de las muestras duplicadas obtenidos
en el anlisis de las muestras de rutina se representan en grficos r%.
Consideraciones prcticas en la configuracin del control de calidad
La validacin de un mtodo de ensayo normalmente se realiza antes de la adopcin definitiva del
mismo como mtodo de rutina. Cuando se implementa un programa de grficos de control, la
informacin previa obtenida en la validacin proporciona informacin muy til (como son la
seleccin de las muestras de control, el tipo de grficos de control y la frecuencia de control), por
ejemplo el rango de trabajo, la estabilidad y errores sistemticos. En particular, los resultados de
reproducibilidad intra-laboratorio de medidas a diferentes concentraciones obtenidas durante la
validacin del mtodo en un perodo de tiempo ms extenso constituyen la base para el control
de calidad de rutina.
Intervalo de concentracin Las concentraciones de un analito en muestras ambientales pueden
variar considerablemente. En tales casos, puede ser necesario utilizar diferentes grficos-X y
grficos de rangos para los diferentes niveles de concentracin.
Grfico de Rangos con las muestras de rutina - Para controlar la repetibilidad mediante el uso
de grficos de rangos (grfico-R o grfico-r%) se recomienda analizar por duplicado una muestra
natural de rutina dentro de cada serie de anlisis. Se selecciona al azar una muestra natural de
rutina por ser ms representativa del rango de concentracin y del efecto matriz para el analito
que se est estudiando.
Frecuencia de los anlisis de control - En general, y como mnimo, debe analizarse una muestra
control en cada serie de anlisis, con el fin de detectar posibles errores sistemticos en el proceso
analtico, por ejemplo derivados de la calibracin. La estabilidad del sistema de medicin puede
tener una influencia en la frecuencia de los anlisis de control. En caso de existir errores de
deriva de calibracin, puede ser necesario incrementar el nmero de muestras de control frente a
condiciones de medicin muy estables. La decisin sobre el nmero de muestras de control a
analizar en cada serie de anlisis debera basarse en que todas las muestras analizadas despus de
una muestra de control podran tener que volverse a analizar. Por lo tanto, la frecuencia de
control representa un equilibrio entre el coste del control y el coste de la repeticin de los anlisis.
Cuando en un laboratorio se utilizan analizadores automticos que, por ejemplo, funcionan
durante toda la noche, deben analizarse varias muestras de control en cada serie de anlisis.
Posicin de las muestras de control en una serie de anlisis En principio, los anlisis de las
muestras de control deberan llevarse a cabo en un orden aleatorio para asegurar el control de
cualquier error sistemtico. Sin embargo, en el caso de que puedan producirse errores por deriva,
recomendamos que las muestras de control se analicen al menos al comienzo y al final de cada
serie analtica.
Un buen equilibrio entre el control de calidad y las muestras de rutina El Control de
Calidad Interno (CCI) debe ser apropiado para el propsito que persigue. En este ejemplo, Cd en
agua superficial, hemos utilizado varias muestras de control de calidad, pero en la mayora de los
casos pueden ser suficientes un menor nmero de muestras de control.
Programa CC en un mtodo y en un manual de calidad
Los principios del programa de control de calidad que cubre los aspectos prcticos mencionados
anteriormente deberan describirse en el manual de calidad del laboratorio. Adems, los
procedimientos de calidad deberan tambin incluirse de forma detallada en los procedimientos
de cada mtodo analtico
Ante todo, la extensin del control de calidad tiene que ser adecuada a la finalidad de los anlisis.

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9. Interpretacin diaria de control de calidad
En este captulo describimos la interpretacin de cada serie de anlisis. Podemos informar o no
de los resultados obtenidos? El mtodo de ensayo est fuera de control estadstico?
Una forma prctica para el registro de los datos de
control consiste en escribir toda la informacin que
puede ser importante para la interpretacin de los
mismos. Un ejemplo tpico es la preparacin de
nuevas soluciones madre o de control, por ejemplo, el
cambio de reactivos, el cambio de celda de medida y
problemas instrumentales. Si toda la informacin est
bien documentada es posible comprobar con
posterioridad las condiciones del ensayo como, por
ejemplo, resultados fuera de control estadstico.
Para cada serie analtica (revisar homogeneidad en
todo el texto) vamos a disponer normalmente de un
valor de control para cada grfico. En el trabajo
diario, es esencial estar atento a si un valor de control
se sita fuera de los lmites de control o si durante un
periodo de tiempo se observa un comportamiento
sistemtico (tendencias) en los valores de control.
Interpretacin Diaria
Hay tres casos posibles:
1. El mtodo est bajo control.
2. El mtodo est bajo control, pero la
evaluacin a largo plazo pone de manifiesto que el
mtodo est fuera de control estadstico.
3. El mtodo est fuera de control.

1. El mtodo est bajo control si:

el valor del control est dentro de los lmites de aviso.
el valor de control est entre los lmites de aviso y de accin, y los dos valores
de control anteriores estaban dentro de los lmites de aviso.
En este caso, el analista puede informar de los resultados analticos.
2. El mtodo est bajo control, pero puede considerarse fuera de control estadstico si todos los
valores de control estn dentro de los lmites de aviso (mximo uno de los tres ltimos entre los
lmites de aviso y de accin) y si:
siete valores de control en orden consecutivo aumentan o disminuyen
gradualmente (7).
10 de los 11 valores de control consecutivos se sitan en el mismo lado de la
lnea central (7).
En este caso, el analista puede informar de los resultados analticos, pero hay que tener en cuenta
que puede estar ocurriendo algn problema. Con el fin de evitar problemas graves en el futuro,
las tendencias deben analizarse lo antes posible. Un ejemplo de tendencia importante es cuando la
mayora de los valores de control se encuentran lejos de la lnea central, aunque todava dentro de

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los lmites de aviso. En otras palabras, cada laboratorio tiene que describir en el manual de
calidad cmo actuar ante tendencias.
3. El mtodo est fuera de control si:
el valor del control est fuera de los lmites de accin.
el valor de control est entre los lmites de aviso y de accin y al menos uno de
los dos valores de control anteriores est tambin entre los lmites de aviso y de
accin - regla de dos de cada tres - vase por ejemplo el control del 22 de
marzo en la Figura 10.
En este caso, los resultados analticos normalmente no pueden ser reportados. Todas las muestras
analizadas desde el ltimo valor de control positivo deben analizarse de nuevo.

Situaciones de fuera del control

Es difcil establecer pautas generales sobre cmo debe actuar el laboratorio cuando el anlisis
est fuera de control. Las diferentes variables analticas no pueden tratarse de la misma manera.
La experiencia y el sentido comn del analista son esenciales en la eleccin de las acciones
correctivas. Sin embargo, cuando se produce una situacin fuera de control, lo ms probable es
que tambin exista un error en el anlisis de muestras de rutina.
Cuando se produce una situacin de fuera de control, una forma normal de actuar es hacer algn
anlisis de control adicional (al menos dos). Si los nuevos valores de control se encuentran dentro
de los lmites de aviso, las muestras de rutina pueden volver a analizarse. Si los valores de control
vuelven a estar fuera de los lmites de aviso, los anlisis de rutina deben detenerse, y deben
ponerse en marcha acciones correctivas para eliminar la causa(s) de error.
El control de los reactivos y de la calibracin del mtodo o el cambio del material de vidrio y
equipos son acciones correctivas habituales en estos casos. Deben documentarse el problema y su
solucin. Si es posible, deben repetirse los anlisis que se han llevado a cabo desde el ltimo
valor de control aceptable obtenido. Si los valores de los controles repetidos continan fuera de
control, entonces no deben informarse los resultados de las muestras de ensayo. Si las muestras a
ensayo no pueden volver a analizarse, por ejemplo, debido a su inestabilidad, pero el cliente
necesita urgentemente un resultado, el laboratorio puede decidir (tras una minuciosa reflexin)
informar sobre los resultados obtenidos, pero con una clara indicacin de las dudas sobre la
fiabilidad de los mismos.

Figura 10. Grfico-X con dos situaciones fuera de control.

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10. Evaluacin a largo plazo de los datos de control de
calidad
Este captulo trata sobre el uso de los datos de control de calidad en un perodo de tiempo para
responder a dos preguntas:
Cul es la calidad actual en el laboratorio (errores aleatorios y sistemticos)? La calidad
ha cambiado de manera significativa?
Los lmites de control y la lnea central siguen siendo adecuados para la deteccin de
situaciones fuera de control?
Nota: Esta es una de las tareas ms difciles en control de calidad interno (CCI) y slo podemos
dar una orientacin general.

Vamos a tratar estas dos preguntas a continuacin.

Revisin de la calidad actual

Este anlisis es principalmente acerca de los lmites de control estadstico y el valor medio de la
lnea central. La evaluacin consiste en una revisin de los ltimos 60 puntos de datos en el
grfico de control (7). Hay que tener en cuenta que algunos de estos datos pueden haber sido
incluidos en la evaluacin anterior; si esto ocurre deben considerarse al menos 20 nuevos puntos.
El anlisis incluye los siguientes pasos:
1. Contar el nmero de casos en que los resultados estn fuera de los lmites de aviso. Si este
nmero es mayor que 6 o menos de 1 hay una evidencia clara (con 60 puntos de datos) de que
la desviacin del anlisis ha cambiado (7).
2. Calcular la media de los ltimos 60 resultados y compararla con el valor medio anterior - la
lnea central. Si la diferencia es superior a 0,35 s hay evidencia clara (con 60 puntos de
datos) de que el valor medio ha cambiado.

Con qu frecuencia deben evaluarse los lmites de control?

Para el uso satisfactorio de los grficos de control, es importante que los lmites de control y la
lnea central permanezcan estables durante un largo perodo de tiempo. La lnea central y los
lmites de control no deberan cambiarse frecuentemente, ya que esto dificultara la deteccin de
cambios graduales en la calidad analtica. El laboratorio debera implantar una poltica para
establecer la frecuencia con que se evalan y se modifican los lmites de control. Recomendamos
que los lmites de control y la lnea central sean evaluados una vez al ao. Para los anlisis con
menor frecuencia, por ejemplo aquellos que se realizan una vez al mes, recomendamos que la
evaluacin tenga lugar despus de contar con 20 datos de control.
No deberan cambiarse los lmites de control basndose en un nmero menor de 20 nuevos datos
desde la ltima evaluacin, porque la incertidumbre de los lmites de control ser demasiado alta,
y se corre el riesgo de que los lmites de control flucten dentro y fuera sin una razn justificada.

Cundo es necesario realizar un cambio en los lmites de control?

Lmites de control objetivo slo se cambian cuando las necesidades de los clientes cambian. Por
tanto, esta seccin es slo relevante para los lmites de control estadstico.
Los lmites de control y la lnea central deberan ser evaluados una vez al ao o despus de
disponer de conjuntos de 20 de datos tal y como se indic anteriormente. Sin embargo, esta

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evaluacin no significa necesariamente que los lmites de control deban cambiarse. El cambio
debe considerarse slo si ha tenido lugar un cambio significativo en la desviacin o en el sesgo.
Si la revisin, puntos 1 y 2 anteriores, ha puesto de manifiesto un cambio en la dispersin o en el
valor de la media entonces se recomienda hacer una prueba estadstica para determinar si el
cambio es significativo - vase el Captulo 14 Ejemplo 8. Sin embargo, incluso si el cambio es
significativo, no recomendamos cambiar la lnea central a menos que haya una buena explicacin
para el cambio de datos, por ejemplo, una nueva muestra de control.
En el Captulo 7 se indica cmo calcular los nuevos lmites de aviso y de accin en el caso en que
el aumento de la dispersin sea significativo y el cambio sea aceptable en comparacin con las
necesidades de los clientes.
Debe tenerse especial cuidado cuando un grfico de control incluye resultados de fuera de control
(vase el Captulo 9) en los 60 datos (o ms) que se estn evaluando. Esto podr suceder de vez
en cuando! Si se identifica una causa asignable para el resultado de fuera de control en el
momento del anlisis, el valor de control debera ser excluido del clculo de los nuevos lmites de
control. Sin embargo, si no se identifican las causas de los resultados fuera de control ser
inevitable tenerlos en cuenta. Probablemente estos datos podran ser el resultado de un error no
detectado en un lote particular de anlisis y su inclusin en los clculos pueden conducir a una
sobreestimacin de la desviacin estndar. Por otra parte, la exclusin de estos valores, sobre
todo si hay ms de uno en el conjunto de datos, puede conducir a minimizar la desviacin
estndar y a contraer los lmites de control, lo que se traducira en el aumento de situaciones fuera
de control.
Un punto de vista pragmtico (7) consiste en excluir los datos que superan en ms de 4 veces la
desviacin estndar desde la lnea central y mantener el resto de valores. Si en los 60 puntos
considerados existe ms de una situacin de fuera de control, hay razones para examinar el
procedimiento analtico completo con el fin de buscar la causa de las situaciones repetidas de
fuera de control.

Revisin de la desviacin y del sesgo

La revisin de los lmites de control y de la lnea central supone una revisin de calidad real de
los resultados analticos generados en el laboratorio.
Si el examen del CCI pone de manifiesto que no haba necesidad de cambiar los lmites de
control ni el valor de la media, entonces la calidad analtica no vara y no es necesario hacer nada
ms, salvo documentar la revisin realizada.
Si la revisin de los lmites de control indica que es necesario cambiar los lmites, entonces la
calidad analtica ha cambiado. Se calcula la nueva desviacin estndar para la reproducibilidad
intra-laboratorio y la media, para preparar los nuevos lmites de control para el grfico-X.
Tambin debe calcularse la desviacin estndar de la repetibilidad en aquellos laboratorios que
utilicen grficos-R. Para contrastar los requisitos de calidad, las nuevas estimaciones deben
comparase utilizando el test F (desviaciones estndar) o el test T (media) y, si el resultado es
aceptable, debe actualizarse el nivel de calidad en la descripcin del laboratorio. El Captulo 12
incluye las ecuaciones a utilizar. Las pruebas estadsticas se realizan a dos colas y habitualmente
con un 95% de probabilidad para los intervalos de confianza. El Ejemplo 8 en el Captulo 14
presenta el procedimiento a seguir.

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11. Otros usos de los datos de control de calidad y
grficos de control
La informacin obtenida con el empleo habitual de los grficos de control puede utilizarse para
otros fines distintos del control de calidad interno. En este captulo figuran algunos otros usos,
segn el tipo de grfico de control utilizado.

Incertidumbre de medida
Los resultados de los grficos de control pueden, junto con otros datos, utilizarse para la
estimacin de la incertidumbre de medida. En la mayora de los casos, los errores sistemticos y
aleatorios (la desviacin estndar) pueden combinarse para estimar la incertidumbre de medida.
El detalle de cmo puede realizarse esta estimacin se describe en el documento Nordtest Manual
para la estimacin de la incertidumbre de medida en laboratorios ambientales (5) y tambin
parcialmente en la gua EURACHEM / CITAC (6).
Esta estimacin de la incertidumbre de medida tiene en cuenta los resultados de los grficos de
control, los resultados de los ensayos de aptitud, los datos de validaciones de los mtodos de
ensayo y la informacin proporcionada en los mtodos normalizados. Este enfoque proporciona
una manera prctica y general del uso de informacin ya existente. Puesto que la informacin
incluida en los grficos de control tiene en cuenta toda la cadena de actividades de un ensayo (es
decir, manipulaciones intermedias como filtracin, concentracin de muestras, etc.), esta
sistemtica proporciona una estimacin ms realista de la incertidumbre de medida.

Validacin de mtodos
Normalmente, la validacin completa de un mtodo de ensayo debe realizarse antes de la
adopcin del mismo por el laboratorio. Sin embargo, puede haber situaciones en las que un
mtodo se utiliza a partir de una validacin parcial del mismo y en el que la informacin obtenida
a partir de los grficos de control se emplea para completarla. Estas situaciones pueden surgir
cuando ocurren pequeos cambios en un mtodo de ensayo, o si el laboratorio adopta un mtodo
normalizado.
Si se utiliza un MRC matricial similar a las muestras de rutina en los grficos de control, los
resultados proporcionarn informacin directa sobre el sesgo del mtodo, comparando el
valor medio de los resultados con el valor esperado (certificado). Tambin se obtendr una
aproximacin al sesgo del mtodo empleando patrones preparados internamente o con MR
adquiridos, si bien esta aproximacin es ms grosera que con el empleo de un MRC.
Todos los tipos de grficos de control proporcionarn informacin sobre la dispersin
(variacin aleatoria) a partir de los clculos de desviacin estndar o de las estimaciones
obtenidas a partir del rango.

Comparacin de mtodos
Los grficos de control pueden utilizarse para comparar diferentes mtodos de anlisis
empleando grficos de control independientes para cada mtodo. Esto puede, por ejemplo, dar
una valiosa informacin sobre comparacin de mtodos si el laboratorio est en el proceso de
cambiar de un mtodo manual a uno automatizado, o de un mtodo normalizado a otro no
normalizado (por ejemplo, un mtodo de ensayo tipo kit). Mediante la ejecucin en paralelo
durante un cierto tiempo de los dos mtodos, es posible comparar fcilmente informacin
relevante como:

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 Dispersin (a partir de la desviacin estndar o del rango).
Sesgo (si se utiliza un MRC).
Los efectos matriz (interferencias), usando adiciones o un MRC matricial.
Robustez, es decir, si un mtodo es ms sensible a los cambios de temperatura,
almacenamiento, etc.

Estimacin del lmite de deteccin (LD)

La estimacin del lmite de deteccin utilizado por muchos sectores consiste en el clculo de la
desviacin estndar por repetibilidad multiplicada por un factor. El factor est normalmente entre
3 y 5. La desviacin estndar por repetibilidad utilizada en el clculo debe ser vlida a bajas
concentraciones.
Los datos de un grfico-R nos proporcionarn la desviacin estndar por repetibilidad, y si la
concentracin es baja, esta desviacin estndar es til para la estimacin del lmite de deteccin.
Los datos de un grfico-X con una muestra de rutina de baja concentracin tambin sern tiles
para la estimacin del lmite de deteccin del mtodo de rutina.
Los datos de muestras de control de tipo III (muestra blanco) pueden utilizarse en algunos casos
para esta estimacin, siempre que el laboratorio tenga constancia de que la desviacin estndar
para el blanco es representativa de la desviacin estndar para las muestras de rutina de baja
concentracin.

Comparacin o cualificacin del personal de laboratorio

De la misma manera que para los mtodos, es posible comparar el desempeo de diferentes
personas dentro de un laboratorio. Aunque puede considerarse como un seguimiento policial no
deseado, no hay duda de que los grficos de control pueden ser herramientas muy tiles en el
entrenamiento y cualificacin de personal de nueva incorporacin del laboratorio. Parte de la
actividad de formacin ser entonces incluir en grficos de control los resultados de las muestras
de control analizadas por la persona en formacin, fijando valores admisibles para los errores
sistemticos y aleatorios, y compararlos con los obtenidos por el personal ya cualificado. De esta
manera, tanto el director del laboratorio como la persona en formacin tendrn una herramienta
realmente objetiva para valorar si el desempeo en el trabajo analtico es suficiente para alcanzar
los requisitos.

Evaluacin de los ensayos de aptitud

Si el laboratorio participa regularmente en ensayos de aptitud de naturaleza similar, al incluir los
resultados de los EA en los grficos de control (similar a un grfico-X) el director de calidad
tendr una buena visin general sobre el desempeo del laboratorio, incluidos los posibles errores
sistemticos o las tendencias.
Aqu el valor del z-score se incluye en un grfico-X, donde la lnea central LC = 0, el lmite de
aviso LAV = 2 y el lmite de accin LAC = 3.

( xvalorlab xvalorasignado ) ( xvalorlab xvalorasignado )

z o zeta
s ulab uvalorasign
2 2
ado

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Ejemplo: La desviacin estndar total (todos los laboratorios) en un ensayo de aptitud fue de 0,08
mg/kg, y el resultado del laboratorio fue de 0,12 mg/kg, inferior al valor asignado. El valor z-
score del laboratorio es de -1,5. Recomendamos que todos los valores fuera de los lmites de
aviso se investiguen. El error mximo permitido por las autoridades (vase tambin el Captulo 3)
tambin se puede utilizar para calcular el valor de z-score.
Otra posibilidad es el clculo del z-score pero utilizando la incertidumbre medida del laboratorio
(Ulab) donde Ulab es la incertidumbre estndar combinada (6).

Parmetros de condiciones ambientales y controles similares

Al supervisar los parmetros de condiciones ambientales de las instalaciones en el laboratorio,
como la temperatura ambiente o en el interior de neveras y frigorficos, es muy til y sencillo
usar un grfico de valores objetivo para la representacin de los valores de control observados.
En estos casos, la temperatura ideal, esperada, se representar como la lnea central, y los lmites
permisibles como lmites de accin. Los grficos de control proporcionan una presentacin
grfica muy sencilla de cualquier tendencia o variacin inesperada que podra influir en los
anlisis y que, por lo tanto, valdra la pena considerar.
Del mismo modo, es til para representar los resultados de la verificacin de las balanzas
analticas u otros controles peridicos, en parte para detectar cualquier tendencia en el material, o
bien para ver fcilmente si los resultados estn fuera o dentro de los lmites permitidos.

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12. Terminologa y Ecuaciones
En este captulo tratamos de describir de forma clara las ecuaciones estadsticas y los trminos
que utilizamos en este manual. Las definiciones exactas de los trminos utilizados se encuentran
en el Vocabulario Internacional de Metrologa VIM (16). Las citas directas de esta referencia se
indican a continuacin en cursiva. Todos los trminos incluidos en este captulo estn escritos en
negrita.

Terminologa
Exactitud de medida
La proximidad o la concordancia entre el resultado de una medicin y el valor verdadero del
mensurando (16). La exactitud se ve afectada tanto por los errores sistemticos como los
aleatorios.
Analito
La sustancia o parmetro objeto de medicin.
Lote de anlisis/serie de anlisis
Anlisis de un nmero de muestras de rutina y muestras de control. Normalmente un valor de
control de cada lote se introduce en cada grfico de control.
Sesgo - error sistemtico
Estimacin de un error sistemtico de medida (16). El sesgo se calcula por la diferencia entre el
valor medio de un gran nmero de resultados y el valor de referencia aceptado (Figura 6).
Intervalo de confianza
El rango alrededor del valor medio en el que, con un porcentaje indicado, cabe encontrar los
valores esperados. Por ejemplo, para una distribucin normal, aproximadamente el 95% de los
valores estn entre 2 s (Figura 7).
Grfico de control
La principal herramienta en el control de calidad interno. Grfico en el que se introducen los
valores de control y se comparan con los lmites de control.
Lmites de control
Lmites en un grfico de control. Hay dos lmites de control: lmites de accin (LAC) y los
lmites de aviso (LAV). (revisar todo el texto para que LAC y LAV vaya siempre en
maysculas)
Muestra control
Muestra cuyos resultados se utilizan para la elaboracin de grficos de control, por ejemplo,
soluciones patrn, muestras a ensayo, muestras blanco.
Valor de control
Resultado del ensayo del control de calidad interno incorporado al grfico de control. Puede ser,
por ejemplo, un solo valor, un valor medio o un rango. Estos valores se presentan diferentes a los
resultados de ensayo - valores de los anlisis de muestras de rutina: los valores de control se
comunican con una cifra significativa adicional, adems de valores negativos, por ejemplo, un
valor de control - 0,07 mg/l en un grfico-X podra informarse como < 0,1 mg/l para una muestra
de rutina.

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Grados de libertad, gl
El nmero de comparaciones independientes que se pueden hacer entre los resultados
individuales de un conjunto. En trminos generales, el nmero de grados de libertad, por ejemplo,
para una desviacin estndar estimada, proporciona una indicacin de la fiabilidad de la
estimacin. A medida que el nmero de grados de libertad aumenta, el error aleatorio de la propia
estimacin, s, disminuye. Los grados de libertad se utilizan para comparar estadsticos, ver a
continuacin test-F y test-T.
Lmite de deteccin
La menor concentracin de un analito que puede, con una probabilidad dada, ser detectada con
un mtodo especificado.
Lmite de cuantificacin
Cuando un resultado analtico est por debajo de este lmite, se reporta como menor que (<). Otro
trmino que se utiliza es lmite de informacin.
Mensurando
Cantidad sujeta a medicin (16), por ejemplo la cantidad de Cadmio soluble en cido (el analito)
en una muestra de agua superficial.
Procedimiento de medida
La descripcin detallada de un mtodo analtico utilizado en un laboratorio.
Incertidumbre de medida
Parmetro no negativo que caracteriza la dispersin de los valores atribuidos a un mensurando,
a partir de la informacin que se utiliza (16). La incertidumbre de medida se puede interpretar
como una estimacin cuantitativa de la exactitud (veracidad + precisin) - vase la Figura 3.
Rechazo de aberrantes
En el clculo estadstico se recomienda rechazar los valores extremos que difieren en ms de 4 s
de la media (7). Este es un enfoque prctico. Otra alternativa es el uso del Test de Grubbs - ver
libros de texto de estadstica.
Repetibilidad
Precisin de medida bajo un conjunto de condiciones de repetibilidad de medida (16).
Condiciones de repetibilidad de medida se refiere a mediciones que se realizan sobre el mismo
material por un solo analista, utilizando el mismo procedimiento, bajo las mismas condiciones de
funcionamiento durante un perodo de tiempo corto. Todo el procedimiento debera ser repetido
desde la toma de una nueva porcin de una muestra hasta la lectura final o el clculo del
resultado.
Reproducibilidad
Precisin de medida bajo un conjunto de condiciones de reproducibilidad de medida (16).
Condiciones de reproducibilidad de medida se refiere a mediciones que se realizan en el mismo
material usando el mismo procedimiento, pero por analistas diferentes y diferentes lugares.
Reproducibilidad intralaboratorio (precisin intermedia)
El grado de concordancia entre los resultados individuales de una muestra determinados en un
laboratorio con el mismo procedimiento de medida en un perodo largo de tiempo es decir, al
menos un ao. El perodo de tiempo puede ser ms corto si hay datos suficientes pero, en muchos
casos, un ao es adecuado para contemplar todas las posibles variaciones en los reactivos,
personal, instrumentos, etc.
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Resultado de ensayo (valor de respuesta)
El valor obtenido mediante la aplicacin del procedimiento de medida. El valor de control
introducido en el grfico de control es o bien el resultado de ensayo de una muestra de control
(expresado con una cifra significativa ms y nunca menos) o un valor calculado a partir de los
resultados de ensayo, por ejemplo, el rango. Dependiendo del tipo de muestra de control, tal vez
slo se puede aplicar una parte del procedimiento de medida a la muestra de control.
Dispersin
La variacin entre los resultados de pruebas independientes obtenidos en condiciones
establecidas. Lo contrario es el grado de concordancia entre los resultados de ensayo - tambin
llamado precisin.
Error sistemtico
Componente del error de medida que, en mediciones repetidas, se mantiene constante o vara de
una manera predecible (16). El error sistemtico normalmente se expresa en trminos de sesgo.
Veracidad
Grado de concordancia entre la media de un nmero infinito de valores medidos repetidos y un
valor de referencia (16). La veracidad se expresa normalmente en trminos de sesgo.

Ecuaciones

El valor medio ( )
La suma de cada resultado individual (xi), dividido por el nmero (n) de los resultados:

x
xi 1)
n
Desviacin estndar (s).
Una medida de la dispersin (precisin) de los resultados individuales (xi) alrededor del valor
medio ( ):

s ( xi x ) 2
2)
(n 1)
Grados de libertad, gl = n 1
Coeficiente de variacin (CV). La desviacin estndar expresada en porcentaje relativo del
valor medio:
100 s
CV (%) 3)
x
Desviacin estndar del rango (n = 2). Calculado a partir de la aplicacin de grficos-R (Rango
es aqu la diferencia entre dos valores):
Rango
s (n = 2) 4)
1,128
Para valores de n de 3 a 5 vase el Captulo 13 Tabla 4.

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Test-F
(Vase el Captulo 13, Tabla 3). Se utiliza para evaluar si las desviaciones estndar (s1 y s2) de
dos series de determinaciones son significativamente diferentes:
F = s12 / s22, s1> s2 5)
Cuando el valor calculado F es mayor que el valor F crtico encontrado en la Tabla 3, las dos
desviaciones estndar son significativamente diferentes.
Test-t
(vase el Captulo 13, Tabla 2). Se utiliza para evaluar si existe una diferencia significativa entre
el valor medio ( ) de una serie de determinaciones y el valor de referencia aceptado (T):
x T
t n 6)
s
alternativamente, entre los valores medios ( 1 y 2) de dos series diferentes de anlisis:
x x n1 n2
t 1 2 7)
sC (n1 n2 )
donde sc es la desviacin estndar combinada, vase la frmula 9).
Cuando el valor calculado de t es mayor que el valor crtico de t de la Tabla 2, la diferencia entre
los dos valores es estadsticamente significativa.
Media combinada ( c) para varias series de anlisis
Calculado a partir de los valores medios de k series de anlisis con un total de observaciones n1 +
n2 +...= ntot:
n x n2 x2 ... nk xk
xC 1 1 8)
ntot
Desviacin estndar combinada (agrupada) (sc) para varias series de anlisis. Calculada a
partir de las desviaciones estndar de k series de anlisis con un total de observaciones n1 + n2
+...= ntot:
(n1 1) s1 (n2 1) s2 ... (nk 1) sk
2 2 2
sC 9)
ntot k
Grados de libertad, gl = ntot - k.
Si n es aproximadamente el mismo para las diferentes series:
s1 s 2 ... s k
2 2 2

sC 10)
k
Lmite de deteccin (LD). Normalmente est ajustado a entre 3s y 5s. La desviacin estndar,
s, es la desviacin estndar de la repetibilidad vlida a baja concentracin.

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13. Tablas
La primera tabla de esta seccin es la Tabla 2. La Tabla 1 se puede encontrar en la pgina 5.

Tabla 2. Valores crticos de t (test de dos colas)

Grados Nivel de confianza (%) Grados Nivel de confianza (%)

de de
libertad 90 95 99 99.9 libertad 90 95 99 99.9

1 6,31 12,7 63,7 637 21 1,72 2,08 2,83 3,82

2 2,92 4,30 9,92 31,6 22 1,72 2,07 2,82 3,79
3 2,35 3,18 5,84 12,9 23 1,71 2,07 2,81 3,77
4 2,13 2,78 4,60 8,61 24 1,71 2,06 2,80 3,75

5 2,01 2,57 4,03 6,86 25 1,71 2,06 2,79 3,73

6 1,94 2,45 3,71 5,96 26 1,71 2,06 2,78 3,71
7 1,89 2,36 3,50 5,41 27 1,70 2,05 2,77 3,69
8 1,86 2,31 3,36 5,04 28 1,70 2,05 2,76 3,67

9 1,83 2,26 3,25 4,78 29 1,70 2,05 2,76 3,66

10 1,81 2,23 3,17 4,59 30 1,70 2,04 2,75 3,65
11 1,80 2,20 3,11 4,44 35 1,69 2,03 2,72 3,59
12 1,78 2,18 3,05 4,32 40 1,68 2,02 2,70 3,55

13 1,77 2,16 3,01 4,22 45 1,68 2,01 2,69 3,52

14 1,76 2,14 2,98 4,14 50 1,68 2,01 2,68 3,50
15 1,75 2,13 2,95 4,07 55 1,67 2,00 2,67 3,48
16 1,75 2,12 2,92 4,02 60 1,67 2,00 2,66 3,46

17 1,74 2,11 2,90 3,97 80 1,67 1,99 2,64 3,42

18 1,73 2,10 2,88 3,92 100 1,66 1,98 2,63 3,39
19 1,73 2,09 2,86 3,88 120 1,66 1,98 2,62 3,37
20 1,72 2,09 2,85 3,85 1,64 1,96 2,58 3,29

35 de 48
Tabla 3. Valores crticos de F con un nivel de confianza del 95% (test de dos colas) y para grados de
libertad (gl) desde 4 hasta 120.

Valores de F1- (gl1, gl2), = 0,025

gl1 4 5 6 7 8 10 12 15 20 24 30 40 60 120
gl2
4 9,60 9,36 9,20 9,07 8,98 8,84 8,75 8,66 8,56 8,51 8,46 8,41 8,36 8,31
5 7,39 7,15 6,98 6,85 6,76 6,62 6,52 6,43 6,33 6,28 6,23 6,18 6,12 6,07
6 6,23 5,99 5,82 5,70 5,60 5,46 5,37 5,27 5,17 5,12 5,07 5,01 4,96 4,90
7 5,52 5,29 5,12 4,99 4,90 4,76 4,67 4,57 4,47 4,42 4,36 4,31 4,25 4,20

8 5,05 4,82 4,65 4,53 4,43 4,30 4,20 4,10 4,00 3,95 3,89 3,84 3,78 3,73
10 4,47 4,24 4,07 3,95 3,85 3,72 3,62 3,52 3,42 3,37 3,31 3,26 3,20 3,14
12 4,12 3,89 3,73 3,61 3,51 3,37 3,28 3,18 3,07 3,02 2,96 2,91 2,85 2,79
15 3,80 3,58 3,41 3,29 3,20 3,06 2,96 2,86 2,76 2,70 2,64 2,59 2,52 2,45

20 3,51 3,29 3,13 3,01 2,91 2,77 2,68 2,57 2,46 2,41 2,35 2,29 2,22 2,14
24 3,38 3,15 2,99 2,87 2,78 2,64 2,54 2,44 2,33 2,27 2,21 2,15 2,08 2,01
30 3,25 3,03 2,87 2,75 2,65 2,51 2,41 2,31 2,20 2,14 2,07 2,01 1,94 1,87
40 3,13 2,90 2,74 2,62 2,53 2,39 2,29 2,18 2,07 2,01 1,94 1,88 1,80 1,72

60 3,01 2,79 2,63 2,51 2,41 2,27 2,17 2,06 1,94 1,88 1,82 1,74 1,67 1,58
120 2,89 2,67 2,52 2,39 2,30 2,16 2,05 1,94 1,82 1,76 1,69 1,61 1,53 1,43

gl1=grados de libertad en el numerador(s12), gl2=grados de libertad en el denominador(s22), s1>s2

Tabla 4. Factores de estimacin de la desviacin estndar a partir del rango medio, y clculo de la lnea
central, lmites de aviso y de accin para preparar grficos R (11).
1
Nmero de Desviacin estndar Lnea Lmite de Lmite de Rango Medio =
rplicas s Central
LC
Aviso
LAV
Accin
LAC
(Max Min)
nmuestras
Rango medio1/d2 d2s DWL2s D2s
2
Rango medio/1,128 1,128s 2,833s 3,686s Calculado de
2
2
3 Rango medio /1,693 1,693s 3,470s 4,358s DW L d 2 ( D2 d 2 )
3
4 Rango medio /2,059 2,059s 3,818s 4,698s Frmula desarrollada
5 Rango medio /2,326 2,326s 4,054s 4,918s originalmente para este
manual.

Comentarios
Lmites de confianza para los lmites de control en los grficos X y R
El lmite de accin (3s) del grfico X se establece para una distribucin normal con un nivel de
confianza del 99,73%. Empleando la propagacin de incertidumbres, el lmite de accin para un grfico R
basado en duplicados y para el mismo nivel de confianza, sera 4,25 (32=4,25). Sin embargo, en la
Norma ISO 8258 sobre grficos de control (11) el factor dado es 3,686, lo que corresponde a un nivel de
confianza del 99,1% para una distribucin normal. Esto es lo que se emplea normalmente y funciona bien.
Los lmites de aviso para un grafico R, son calculados con la ecuacin que proponemos aqu y con el
mismo nivel de confianza (alrededor del 95,5%) que para los grficos X.
Diferentes factores para el clculo de los lmites de control
Si se emplea directamente el rango medio para el clculo de los limites de aviso y de accin en vez de la
desviacin estndar, los factores para el caso de por ejemplo dos rplicas son: 2,512 (2,833/1,128) y
3,268 (3,686/1,128).

36 de 48
14. Ejemplos
En este Captulo se presentan ejemplos de diferentes grficos de control para diferentes sectores.
Todos los ejemplos son datos obtenidos en los laboratorios de los autores. La revisin anual de
los lmites de control se describe en detalle en el ejemplo 8.

Ejemplo 1
Determinacin de Ni en acero de baja aleacin mediante Fluorescencia de
Rayos X (FRX)
Tipo de muestra Grfico Lmites de Lnea
control control central
Muestra de acero-muestra de rutina Grfico X Objetivo Valor medio
Alta concentracin de nquel. El valor medio para nuestros valores control a lo largo de un ao es
4,58% (abs)7con una desviacin estndar de 0,026% (abs). La muestra control cubre el
procedimiento de medida completo (pulido y medicin).
El requisito de incertidumbre de medida expandida8 (U) es del 4% (rel). Esto es el 2% (rel) como
incertidumbre estndar combinada uc. El requisito de sRw puede habitualmente ser establecido a la
mitad o 50% de la incertidumbre estndar9, de tal modo que obtengamos una estimacin del
requisito a partir de
u U 4 % (rel )
s Rw c 1% (rel ) o 0,0458 % (abs)
2 4 4
A partir del requisito de sRw se calculan los lmites de control objetivo.

= 4,58% (abs)
sobjetivo = 0,0458% (abs)

LC: 4,58% (abs)

LAV: 4,5820,0458=4,67 y
4,49% (abs)

LAC: 4,5830,0458 = 4,72

y 4,44% (abs)

7
La unidad de concentracin del grfico X se expresa en porcentaje de peso de nquel (%abs) y la demanda se
expresa en porcentaje relativo del valor de nquel (% rel).
8
Existe informacin adicional sobre incertidumbre estndar y expandida en la gua Eurachem/CITAC (6).
9
Debido al modo en que las desviaciones estndar son combinadas, la contribucin a la incertidumbre estndar ser
del 25%.
37 de 48
Ejemplo 2
Determinacin de Co en acero de baja aleacin mediante FRX
Tipo de muestra Grfico control Lmites de control Lnea central
Muestra de acero-muestra de rutina Grfico X Objetivo Valor medio
Baja concentracin de cobalto. El valor medio de nuestros valores control a lo largo del ao es
0,0768% (abs)10 con una desviacin estndar de 0,00063% (abs). La muestra control cubre el
procedimiento de medida completo (pulido y medicin).
El requisito para el lmite de cuantificacin LQ es 0,01 % (abs) y est habitualmente establecido
entre 6 y 10 veces la desviacin estndar de un blanco o una muestra a baja concentracin.
Requerir una desviacin estndar del 0,001% (abs) y este valor puede ser empleado para
establecer los lmites de control. A partir del lmite de cuantificacin (LQ) calculamos por lo
tanto los lmites control como:

= 0,0768% (abs)
sobjetivo = 0,001% (abs)

LC: 0,0768% (abs)

LAV: 0,076820,001 =
0,0788 y 0,0748% (abs)

LAC: 0,076830,001 =
0,0798 y 0,0738% (abs)

Comentario
La concentracin de la muestra control es 8 veces el LQ. En este caso, se alcanza la
concentracin de inters y la muestra control es por lo tanto apropiada.

10
Ver la nota 7 de la pgina 37.
38 de 48
Ejemplo 3
Determinacin de N-NH4 en agua mediante el mtodo de azul de indofenol
Tipo de muestra Grfico control Limites de control Lnea central
Solucin patrn Grfico X Estadstico Valor medio
Solucin patrn Grfico R Estadstico Valor del rango medio

Baja concentracin (20 g/l) en una solucin sinttica. Se emple (NH4)2SO4 para la preparacin
de la solucin madre a 100 mg/l, a partir de la cual se prepar la muestra control. La solucin
madre fue diferente a la solucin empleada para la preparacin de los patrones de calibracin (la
cual se prepara a partir de NH4 Cl). La muestra control se emple en un rango de concentracin
entre 2 g/l y 100 g/l para el anlisis de aguas.
El control se realiz como duplicados.
El grfico X y el grfico R fueron elaborados del modo siguiente:
Se emple el valor medio de los duplicados para representar el grfico X y el valor medio
de todos los resultados se utiliz como lnea central (LC). La desviacin estndar se us
en el clculo de los lmites de control.
Se emple el valor del rango de los duplicados para representar el grfico R. El rango
medio se utiliz como lnea central (LC). La desviacin estndar (estimada a partir del
rango) se us en el clculo de los lmites de control.
Grfico - X: NNH4 Grfico - R: NNH4

22 2,2
2,0
1,8
21
1,6
1,4
1,2
g/l

20
g/l

1,0
0,8
19 0,6
0,4
0,2
18 0,0
14-Oct 20-Oct 26-Oct 29-Oct 5-Nov 17-Nov 24-Nov 30-Nov 10-Dec 14-Oct 20-Oct 26-Oct 29-Oct 5-Nov 17-Nov 24-Nov 30-Nov 10-Dec
Fecha de anlisis Fecha de anlisis

= 19,9g/l y s=0,521g/l Rango medio=0,559g/l y s=0,559/1,128=0,496g/l

LC: 19,99g/l LC: 0,559g/l

LAV: 19,9920,521 = 19,991,04g/l LAV: 2,830,496 = 1,40g/l
(18,95&21,03g/l) LAC: 3,670,496 = 1,82g/l
LAC: 19,9930,521 = 19,991,56g/l
(18,43 & 21,55 g/l)

Comentario
En el grfico X el valor medio fue similar a la concentracin calculada de 20 g/l- no se
obtuvieron errores sistemticos en los anlisis. No existieron resultados que excedieran los
lmites de control (Captulo 9). En el grfico R hubo un valor de control que excedi el lmite de
accin. La muestra control y las muestras ensayadas fueron reanalizadas el 10 de Diciembre,
obtenindose un resultado positivo. Este valor de control fuera del lmite de accin debera en
consecuencia ser rechazado al revisar el grfico R (Captulos 9 y 10).

39 de 48
Ejemplo 4
Determinacin de Pb en agua mediante ICP-MS
Tipo de muestra Grafico control Lmites de control Lnea central
Agua de lago preparada Grafico X Estadstico Valor medio
Baja concentracin de Pb (0,29 g/l) en un material preparado. La muestra control se prepar a
partir de agua de lago para el anlisis de bajas concentraciones de Pb (< 1 g/l). La muestra fue
conservada con HNO3. El control se realiz una vez por cada lote analtico.
El grfico X se elabor del siguiente modo:
El grfico X se construy a partir de los resultados individuales
Se emple el valor medio de todos los resultados como lnea central (LC)
Se emple la desviacin estndar para el clculo de los lmites de control

= 2,94g/l
s= 0,008 g/l

LC: 0,294 g/l

LAV: 0,29420,008 =
0,2940,016 g/l
(0,278g/l y 0,310g/l)

LAC: 0,29430,008 =
0,2940,024g/l
(0,270g/l y 0,318g/l)

Comentario
En el grfico X los valores control se encontraron dentro de los lmites. No se detectaron errores
sistemticos en los resultados.
Hay 12 resultados consecutivos por encima de la lnea central. Esto est fuera del control
estadstico, pero tal y como se describe en el Captulo 9, se considera aceptable.

40 de 48
Ejemplo 5
Determinacin de As en material biolgico mediante ICP-MS
Tipo de muestra Grafico control Lmites de control Lnea central
Material de referencia certificado Grafico X Objetivo Valor certificado
(MRC)
Alta concentracin de As (18 g/l) en el MRC (Msculo de pez cazn NRC/DORM-2). Se emple
la muestra control para la determinacin de As en material biolgico. La muestra fue analizada
una vez por cada lote analtico
El grfico X se elabor del siguiente modo:
El grfico X se construy a partir de los resultados individuales
Se emple el valor certificado como lnea central (LC)
Se emple la desviacin estndar del 5% en el clculo de los lmites de control

Valor certificado= 18g/g

sobjetivo= 0,0518=0,9 g/g

LC: 18g/g

LAV: 1820,9 = 181,8g/g

(16,2g/g y 19,9g/g)

LAC: 1830,9 = 180,27g/g

(15,3g/g y 20,7g/g)

Comentario
En el grfico X se observ un valor de control que sobrepas el lmite de aviso. Sin embargo, el
valor previo y el siguiente estaban dentro de los lmites de aviso- el mtodo estaba bajo control
(Captulo 9).

41 de 48
Ejemplo 6
Determinacin de P total en agua mediante un mtodo espectrofotomtrico

Tipo de muestra Grafico control Limites de control Lnea central

Muestras de rutina Grafico r% Estadstico Rango relativo medio

Muestras de rutina (10-50 g/l). De acuerdo con la validacin del mtodo, el lmite de deteccin
(3 s) era de 2 g/l. Se analiz una muestra de ensayo por duplicado en cada lote analtico. Los
resultados fueron empleados para la preparacin del grfico r%

El grfico r% se elabor del siguiente modo:

Se emplearon las diferencias de los duplicados, expresadas como porcentaje del valor
medio, para la representacin.
Se emple la media de los valores r% como lnea central (LC)
Se emple la desviacin estndar de los valores r% en el clculo de los lmites de control

%= 1,88 %
s= 1,88 /1,28=1,67%

LC: 1,88 %

LAV: 2,831,67% = 4,73%

LAC: 3,671,67% = 6,13%

Comentario
En el grfico r% dos valores de control sobrepasaron el lmite de control. En el primer caso
tambin se sobrepas el lmite de accin. La repetibilidad estaba fuera de control (Captulo 9) y
despus de abordar el problema, la muestra de control de calidad (CC) y las muestras ensayadas
fueron reanalizadas.

42 de 48
Ejemplo 7
Determinacin de b-HCH (b-hexaclorociclohexano) en material biolgico
mediante Cromatografa de Gases

Tipo de muestra Grfico control Lmites de control Lnea central

Material de referencia certificado Grfico X Objetivo Valor de referencia
(MRC)

Aceite de hgado de bacalao BCR/598 con b-HCH (16 g/kg). Se emple la muestra control para
el anlisis de b-HCH en material biolgico. La muestra fue analizada en cada lote analtico.

El grfico X se elabor del siguiente modo:

El grfico X se construy a partir de los resultados individuales
Se emple el valor certificado como lnea central (LC)
Se emple la desviacin estndar del 15% en el clculo de los lmites de control

Valor certificado= 16,0 g/Kg

sobjetivo= 0,1516=2,4 g/Kg

LC: 16,0g/Kg

LAV: 1622,4 = 164,8g/Kg

(11,2g/Kg y 20,8g/Kg)

LAC: 1632,4 = 167,2g/Kg

(8,8g/Kg y 23,2g/Kg)

Comentario
Se detect una tendencia en los resultados: Desde el 11 de septiembre (punto nmero 15 en el
grfico) los resultados se encontraban por encima del LC y en una ocasin dos de tres valores de
control estaban por encima del lmite de aviso. En ese momento (alrededor del 1 de enero) los
anlisis estaban fuera de control.

43 de 48
 Ejemplo 8
Determinacin de Cu en agua mediante ICP-OES

Tipo de muestra Grafico control Lmites de control Lnea central

Patrn sinttico preparado Grficos X y R Estadstico Valor medio

Patrn sinttico preparado (1,00 0,02 mg/l). La muestra control se prepar a partir de un patrn
comercial. La muestra se conserv con HNO3. El control se realiz dos veces por cada lote
analtico.
Los grficos X y R fueron elaborados en 2003. Se estimaron los lmites de control y la lnea
central preliminares a partir de los primeros 60 anlisis.
Grfico X:
Se represent la media de los resultados de las muestras control obtenidos en cada lote
El valor medio se emple como lnea central (LC)
Se emple la desviacin estndar para el clculo de los lmites de control.
Grfico R:
Se emple el rango de los duplicados (el valor ms alto menos el valor ms bajo) para
realizar la representacin.
El rango medio para los mismos 60 ensayos empleados para establecer el grfico X
fueron empleados como lnea central.
La desviacin estndar de repetibilidad (sr), calculada a partir del rango medio, fue
empleada para establecer los lmites de control mediante la multiplicacin con los factores
DWL y D2 (Captulo 13, Tabla 4).
Se elaboraron los grficos de control y se continu con los anlisis
Grfico - X: Cu Grfico - R: Cu

1,4 0,4

1,3
0,3
Media, mg/l

1,2
Media, mg/l

1,1 0,2

1,0
0,1
0,9

0,8 0,0
1-Jan 14-Jan 27-Jan 9-Feb 22-Feb 6-Mar 19-Mar 1-Apr
Fecha de anlisis Fecha de anlisis

= 1,055 mg/l y s=0,0667mg/l Rango medio, R=0,11mg/l y

LC: 1,055mg/l LC: 0,11mg/l y sr=0,11/1,128=0,0975

LAV: 1,05520,0667 (0,92 y 1,19 mg/l) LAV: 2,8330,0975 = 0,28mg/l
LAC: 1,05530,0667 (0,85 y 1,255mg/l) LAC: 3,6860,0975 = 0,36mg/l
Revisin de los datos
Es momento ahora para la revisin de los grficos de control. Tal y como se describe en el
Captulo 9, observamos los ltimos 60 datos. Estos son los datos representados desde el 9 de
febrero de 2004.
Contamos el nmero de veces que los valores de control se encontraban fuera de los lmites de
aviso desde el 9 de febrero (la lnea vertical en el grfico X). En el grfico X encontramos tres
casos donde el lmite de aviso superior es claramente sobrepasado, incluso en una ocasin se
44 de 48
sobrepasa el lmite de accin, y siete casos claramente por debajo del lmite de aviso inferior.
Esto hace un total de 10 ocasiones en las que los lmites de aviso son sobrepasados. Existen pues
motivos para cambiar los lmites de control preliminares. En el grfico R, encontramos cinco
casos que sobrepasan el lmite de aviso. Esto es inferior al valor establecido de ms de seis veces,
pero en cualquier caso revisaremos los lmites en ambos grficos.
Un valor control en el grfico X el 11 de marzo estaba claramente fuera del lmite de accin
superior. En esta fecha los resultados de los anlisis rutinarios fueron rechazados y las muestras
de rutina fueron reanalizadas. Este valor de control es considerado como un aberrante porque
difiere de la lnea central en ms de 4 desviaciones estndar; leer la discusin sobre aberrantes en
el Captulo 10. Hemos excluido en consecuencia este punto de todos los anlisis estadsticos de
los datos.
Calculamos un nueva media y desviacin estndar a partir de los ltimos 59 puntos del grfico X
(solo 59 dado que el aberrante ha sido excluido) y un nuevo rango medio para los ltimos 60
puntos del grfico R.

Nueva = 1,041 mg/l y nueva s=0,0834mg/l Nuevo Rango, R=0,108mg/l

Grfico X
Comparamos la nueva desviacin estndar con la desviacin estndar original empleando el test-
F:
s2nueva/s2original=0,08342/0,06672=1,563

Los valores s tienen 59 y 58 grados de libertad ya que estn basados en 60 y 59 datos.

En la Tabla 3 del Captulo 13, no encontramos 58 y 59 grados de libertad, pero s 60. Dado que
la diferencia entre los valores de la tabla para 40 y 60 grados de libertad es pequea, no hay
problema en interpolar. Empleando 60 grados de libertad para gl1 (s nueva) y gl2 (s original)
encontramos que el valor crtico para F es 1,67. Este valor es mayor que nuestro valor calculado
para F (1,563) y en consecuencia la nueva s no es significativamente mayor que el valor original
para s. Sin embargo, este valor F es cercano al valor crtico, tal y como es esperado dado el
nmero de veces que los lmites de aviso son sobrepasados (10 veces de 60 datos). Dado que no
ha habido un cambio significativo, recomendamos recalcular los lmites control basndose en
todos los datos. Es siempre bueno disponer de lmites de control bien determinados basados en un
periodo de tiempo lo ms largo posible, preferentemente superior a un ao.
Investigaremos ahora si la lnea central ha cambiado significativamente. Lo hacemos empleando
un test-t
La ecuacin indicada en el Captulo 12 es:

x1 x2 n1 n2
t
sC (n1 n2 )

Esta ecuacin emplea sC, que es la desviacin estndar combinada para dos juegos de datos
dando lugar al valor medio original y al nuevo. La ecuacin para el clculo de sC se indica
tambin en el Captulo 12:

45 de 48
 (n1 1) s1 (n2 1) s2 ... (nk 1) sk
2 2 2
sC =
ntot k

(60 1) 0,0667 2 (59 1) * 0,0834 2

0,07545 mg/l
(60 59 2)

Dado que sC est basada en los dos grupos de datos, tiene 59+58=117 grados de libertad.

1,055 1,041 60 59
t 1,012
0,07545 (60 59 )

En la Tabla 2 del Captulo 13 podemos encontrar el valor crtico para el test-t con el 95% de
confianza. El valor crtico es el mismo para 100 y 120 grados de libertad y en consecuencia
tambin para 117 grados de libertad: 1,98. El valor t calculado en nuestro ensayo es pequeo
comparado con el valor crtico y por tanto no se observa diferencia significativa entre la lnea
central (valor medio original) y la media para los ltimos 60 datos.

Grfico X preliminar previo Nuevo grfico X basado en un perodo de tiempo mayor

=1,055mg/l y s=0,0667 =1,048mg/l y s=0,0822

LC: 1,055mg/l LC: 1,048mg/l

LAV: 1,05520,0667mg/l (0,92 y 1,19 mg/l) LAV: 1,04820,0822mg/l (0,884 y 1,212 mg/l)
LAC: 1,05530,0667mg/l (0,85 y 1,255 mg/l) LAC: 1,48530,0822mg/l (0,801 y 1,295 mg/l)

Grfico R
En el grfico R la lnea central es igual al rango medio de los datos originales. El rango medio es
proporcional a la desviacin estndar de repetibilidad (ver la Ecuacin 4 en el Captulo 12). En
consecuencia, podemos comparar las desviaciones estndar de repetibilidad comparando los
rangos medios (R). Empleando de nuevo el test-F:

F=R2original/R2nueva = 0,112/0,1082=1,037

El valor crtico para la F, obtenido de la Tabla 3 en el Captulo 13 es 1,67 (ver en detalle en el

grfico x). Este valor crtico es mayor que nuestro valor calculado de F y en consecuencia la
desviacin estndar de repetibilidad-y el rango- no ha cambiado significativamente y
recomendamos recalcular los lmites de control en base a todos los datos. El nuevo clculo dio el
mismo rango medio y en consecuencia no cambia en el grfico R.
Conclusin
Estos resultados demuestran que la dispersin y el sesgo de los anlisis no han cambiado
significativamente. Hemos aprovechado el mayor nmero de datos para calcular lmites de
control nuevos y ms fidedignos, basados en todos los datos disponibles.
Sin embargo, hay un sesgo del 5% en comparacin con el valor esperado para la muestra
control, una solucin patrn de alta concentracin (1,00 0,02 mg/l), y recomendamos
investigarlo y cambiar el procedimiento para reducir el sesgo.

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Ejemplo 9
Determinacin de Zn en perxido de hidrgeno mediante ICP-OES-
muestras blanco
Tipo de muestra Grafico control Lmites de control Lnea central
Muestra blanco Grficos X Estadstico Valor medio

Muestra blanco preparada a partir de agua ultrapura. Su determinacin se realiz para

comprobar la existencia de contaminacin. En el procedimiento, 50 ml de H2O2 son evaporados a
sequedad, se aaden 0,5 ml de cido y se diluyen hasta 5 ml.

Grfico X
Se emple el valor medio de los resultados como lnea central (LC). Se emple la
desviacin estndar en el clculo de los lmites de control.

= 0,039 mg/l s=0,045mg/l

LC: 0,039mg/l
LAV: 0,039+20,045: 0,129mg/l y -0,051mg/l
LAC: 3,67+30,045= 0,174 mg/l y -0,096mg/l

Comentario
Hubo un resultado (24 de septiembre) que sobrepas el lmite de accin.

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15. Referencias

1. V. B. Jensen, K. Haapala, H. Hovind & . Lindgren. Handbook of internal quality control in

water laboratories. Copenhagen: Water Quality Institute, 1984 (in Danish).
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Norwegian Institute for Water Research, 1986 (in Norwegian).
3. ISO/IEC 17025:2005 General requirements for the competence of testing and calibration
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4. E. Hund, D. Luc Massart, J. Smeyers-Verbeke. Operational definition of uncertainty, TRAC
2001; 20(8):394-406.
5. B. Magnusson, T Naykki, H. Hovind, M. Krysell. Handbook for Calculation of Measurement
Uncertainty in Environmental Laboratories. NORDTEST report TR 537 (Project number
1589-02) 2012. http://www.nordtest.info/images/documents/nt-technical-reports/
6. S L R Ellison and A Williams (Eds). Eurachem/CITAC guide: Quantifying Uncertainty in
Analytical Measurement, Third edition, (2012) ISBN 978-0-948926-30-3. Available from
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7. ISO/TS 13530:2009. Water quality Guidance on analytical quality control for chemical and
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2009.
8. European Parliament and the Council of the European Union (1998) Directive 98/83/EC of
the European Parliament and of the Council of 3 November 1998.
9. A. J. Duncan. Quality control and industrial statistics. 5th Edition. Homewood. Illinois:
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10. R. V. Cheeseman & A. L. Wilson (revised by M. J. Gardner). A manual on analytical quality
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11. ISO 8258. Shewhart Control Charts. Geneva: International Organization for Standardization;
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12. ISO 7870-1. Control Charts Part 1: General Guidelines. Geneva: International
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13. ISO 7873. Control Charts for arithmetic average with warning limits. Geneva: International
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14. J. N. Miller & J. C Miller. Statistics and chemometrics for analytical chemistry. 6th ed.
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15. W. Funk, V. Dammann, G. Donnevert. Funk W. Quality assurance in analytical chemistry.
Applications in Environmental, Food and Materials Analysis, Biotechnology and Medical
Engineering. 2nd revised Edition. Weinheim: Wiley-VCH, 2006.
16. International Vocabulary of Metrology Basic and General Concepts and Associated Terms,
ISO/IEC Guide 99, International Organization for Standardization (ISO)/ International
Electrotechnical Commission (IEC), Geneva, 2012 (It is also available as JCGM 200:2012
from www.bipm.org).

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