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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
COMPLEJO ACADMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO QUMICA
COORDINACIN QUMICA ANALTICA

GUIAS TEORICAS (Programa Ingeniera Qumica)

Gravimetra

Profesores:

Ing. Dbora Duno


Ing. Mitchel Toyo
Lic. Oduber Delgado
Ing. Oskeyla Lugo
Ing. Rosaura Medina

PUNTO FIJO, ABRIL 2007


UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
COMPLEJO ACADMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO QUMICA
COORDINACIN QUMICA ANALTICA

GUIAS TEORICAS

ltima Revisin por:

Ing. Mohtar, Lina

PUNTO FIJO, MAYO 2008


UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCISCO DE MIRANDA
REA TECNOLOGA
COMPLEJO ACADMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO DE QUMICA
QUMICA ANALTICA

TEMA 1: MTODOS GRAVIMTRICOS DE ANLISIS

CONTENIDO

1. Anlisis gravimtricos
2. Tipos de Mtodos Gravimtricos
3. Propiedades de los agentes precipitantes y de los precipitados
4. Tamao de partcula y filtracin del precipitados
5. Sobresaturacin relativa
6. Formacin de los precipitados
7. Precipitados coloidales
7.1 Coagulacin de coloides
7.2 Peptizacin
7.3 Tratamiento
8. Precipitados cristalinos
9. Pureza de los Precipitados. Coprecipitacin
10. Pos-Precipitacin
11. Precipitacin a partir de una solucin homognea
12. Secado y calcinacin de los precipitados
13. Clculos gravimtricos a partir de los datos gravimtricos
14. Solubilidad de los Precipitados.
14.1. Equilibrios simultneos.
Mtodo sistemtico para resolver problemas de equilibrios mltiples
14.2. Separaciones por Precipitacin
14.3. Factores que afectan la Solubilidad
o Efecto del In Comn
o El pH.
o Formacin de Complejos Inicos
o Efecto de los Electrolitos (Actividad y Coeficientes de Actividad)
o Efecto de la Temperatura
o Efecto del solvente
15. Aplicaciones de los Mtodos Gravimtricos
a. Determinacin gravimtrica de cloruros
b. Determinacin gravimtrica de hierro
c. Determinacin gravimtrica de humedad
1. ANLISIS GRAVIMTRICO

Los mtodos gravimtricos son mtodos cuantitativos que se basan en la determinacin de la


masa de un compuesto puro con el que el analito (elemento de inters analtico de una
muestra) est relacionado qumicamente. Los mtodos gravimtricos se basan en mediciones
de masa o peso de un slido seco que bien es el propio analito un compuesto relacionado
estequiomtricamente con l. La cantidad del componente en un mtodo gravimtrico se
determina por medio de una pesada realizada con una balanza analtica, instrumento de gran
exactitud y precisin.
E
2. TIPOS DE ANLISIS GRAVIMTRICO

Hay dos tipos principales de mtodos gravimtricos:


A. Mtodos de Precipitacin
B. Mtodos de volatilizacin

A.-Mtodos de Precipitacin: El mtodo gravimtrico de precipitacin consta de las siguientes


fases:

- Toma y preparacin de la muestra (disolucin)


- Precipitacin
- Filtrado y lavado del precipitado
- Secado y calcinacin
- Pesada y clculo del analito

Explicaremos mediante un ejemplo, cada una de las etapas a partir de la determinacin de


sulfato presente en polvos extintores, los cuales actualmente son usados por el hombre como
elemento de proteccin contra incendios.

1. Toma y preparacin de la muestra


En el caso de polvos extintores, como se trata de una muestra slida, debe de
tomarse una parte representativa de la muestra y posteriormente disolverla en cido
clorhdrico concentrado.

2. Precipitacin
La precipitacin consiste en la adicin a la disolucin, que contiene el elemento a
determinar, de un reactivo precipitante, de manera que ste quede en exceso para
desplazar el equilibrio hacia la formacin del compuesto insoluble, cumpliendo con el
principio de Le Chatelier. . En el caso de la determinacin de sulfato la disolucin se
trata con cloruro de bario agregado lentamente.

3. Filtrado y lavado del precipitado


La filtracin y el lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende
la precisin del resultado. En el caso del anlisis de sulfato se utiliza un papel filtro.
Despus de filtrar se lava el precipitado con agua, con objeto de eliminar las
impurezas absorbidas en las superficie del precipitado.
4. Secado y calcinacin
El precipitado es secado en el filtro y este se transfiere junto con el precipitado a un
crisol previamente tarado, y se lleva a una estufa a 120 C para completar la etapa
de secado. Cuando est completamente seco se lleva a un horno a 800 C. El
calcinado se realiza para quemar el papel y eliminarlo y para que el compuesto pase
a la forma ponderable (eliminacin del agua, formacin de otro compuesto con
diferente estequiometra, etc.), la cual proporciona la cantidad del compuesto
deseado.

5. Pesada y clculos del analito


Como normalmente no se pesa la sustancia a determinar si no uno de sus
compuestos, es necesario calcular a qu cantidad de sustancia que se determina
corresponde la cantidad de precipitado obtenida. La relacin entre el peso frmula de
la sustancia buscada y el peso frmula de la sustancia pesada es lo que se conoce
como factor gravimtrico

Un mtodo de anlisis gravimtrico por lo general se basa en una reaccin qumica como esta:

Aa + Rr AaRr
(Compuesto poco soluble)

En donde a son las molculas de la analito A, que reacciona con r molculas de reactivo R. El
producto AaRr es por regla general una sustancia dbilmente soluble que se puede pesar como
tal despus de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composicin
conocida y despus pesarlo. Por ejemplo este mtodo se utiliza para la determinacin de
calcio en aguas naturales. El calcio se puede determinar precipitndolo en forma de oxalato de
calcio y calcinando el oxalato a oxido de calcio.

Ca+2 + C2O4-2 CaC2O4(s)


CaC2O4(s) CaO + CO + CO2

B.- Mtodos de volatilizacin: el analito o sus productos de descomposicin se volatilizan a una


temperatura adecuada. El producto voltil se recoge y es pesado, como opcin se determina la
masa del producto de una manera indirecta por la prdida de masa en la muestra. (Mtodo de
volatilizacin indirecta).

Un ejemplo de un procedimiento gravimtrico de volatilizacin es la determinacin de contenido


de hidrogeno carbonato de sodio en tabletas de un anticido. En este caso, se pesa una
muestra de tabletas finamente molidas y se trata con acido sulfrico diluido para convertir el
hidrogeno carbonato de sodio en dixido de carbono.

NaHCO3(ac) + H2SO4(ac) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(ac)

Como muestra la figura 1, esta reaccin se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de
absorcin que se ha pesado previamente y que contiene un material absorbente, que retiene
selectivamente el dixido de carbono removido de la solucin por calentamiento. La diferencia
en la masa del tubo antes y despus de la absorcin se utiliza para calcular la cantidad de
carbonato cido de sodio.
Fig. 1. Figura 1: Aparato para la determinacin de carbonato cido de sodio en tabletas
anticidas por el procedimiento gravimtrico de volatilizacin.

Otro mtodo seria depositando electrolticamente el analito sobre un electrodo adecuado y


observando la diferencia de peso ocasionado al electrodo (electro gravimetra)

Para que un mtodo gravimtrico sea satisfactorio debe cumplir los siguientes requisitos:
El proceso de separacin debe ser completo, para que la cantidad de analito que no precipite
no sea detectable analticamente.
La sustancia que se pesa debe tener una composicin definida y debe ser pura o casi pura,
para no obtener resultados errneos.

El segundo requisito es el mas difcil de cumplir .Por ello se ha realizado amplia investigacin
acerca de los precipitados y propiedades para minimizar la contaminacin de los precipitados.

3. PROPIEDADES DEL AGENTE PRECIPITANTE Y LOS PRECIPITADOS


De manera ideal un agente precipitante debe reaccionar especficamente o al menos
selectivamente con el analito y formar un precipitado que cumpla con los siguientes requisitos:

Propiedades de los precipitados


Tengan una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya prdidas importantes
durante la filtracin y el secado (baja solubilidad en el medio acuoso)
Se pueda filtrar y lavar fcilmente para quedar libre de contaminantes
No reaccione con los componentes atmosfricos
Tenga una composicin conocida despus de secar o calcinar, si fuera necesario.
Hay muy pocos reactivos que producen precipitados con todas estas propiedades
deseables. El nitrato de plata es un ejemplo de reactivo selectivo. Los nicos iones comunes
que precipita en soluciones acidas son CL-, Br-, I-, SCN-.
4. TAMAO DE PARTCULA Y CAPACIDAD DE FILTRACIN DE LOS PRECIPITADOS

En general, en el trabajo gravimtrico se prefieren los precipitados formados por partculas


grandes ya que son ms fciles de filtrar, lavar para eliminar impurezas. Adems este tipo de
precipitados generalmente son ms puros que los formados por partculas finas.
Los precipitados de acuerdo con el tamao de partcula pueden ser:

A. Precipitados coloidales: En un determinado medio sustancias insolubles, como por ejemplo


el Al (OH)3 (Hidrxido de Auminio) y el SiO2 (arena) en agua, pueden estar dispersas de modo
que el sistema total sea aparentemente una solucin. En este estado, el coloide, se consigue en
condiciones especiales. Ahora bien, si una sustancia dada es insoluble en un solvente
determinado, por ejemplo en el caso del Al (OH)3 o el SiO2 en agua, el sistema formado por el
solvente y esta sustancia es heterogneo. La razn de su aparente homogeneidad deriva del
hecho de que el tamao de las partculas coloidales es muy pequeo.

Las partculas coloidales, representan una categora de fluidos complejos que consiste en
partculas micromtricas comprendidas entre 10-7 a 10-4 cm suspendidas en un lquido o en un
gas, por lo que no tienden a sedimentar ni filtrarse con facilidad. Para atrapar estas partculas el
tamao del poro del medio de filtracin debe ser tan pequeo que la filtracin es muy lenta. Sin
embargo, con un tratamiento adecuado las partculas coloidales pueden mantenerse unidas y
as obtener una masa que sedimente y se pueda filtrar (coagulacin).

B. Precipitados cristalinos:
Un ejemplo tpico de un precipitado cristalino son los clculos renales que muchas personas
padecen debido a la formacin de cristales que se separan de la orina y crece en la superficie
interna de los riones. Los clculos pueden contener varias sustancias qumicas. Los ms
comunes contienen calcio en combinacin con oxalato Fosfato, que es parte de nuestra dieta
y un elemento importante de los msculos y huesos.

A nivel de laboratorio, los precipitados cristalinos estn constituidos por partculas con
dimensiones del orden de dcimas de mm o mayores, que tienden a sedimentar
espontneamente y pueden filtrarse con facilidad.

5. FACTORES QUE AFECTAN A LA FORMACIN DEL PRECIPITADO

5.1 REVERSIBILIDAD DE LA REACCIN


Dado que no existen reacciones absolutamente irreversibles, cierta parte de los iones quedan
en la solucin. Su cantidad ser menor cuanto menos soluble sea el precipitado en cuya
composicin entran estos iones. Debido a esto se selecciona como agente precipitante a
aquella sustancia que forme el precipitado menos soluble con el ion de inters. Es posible
disminuir la prdida del ion de inters haciendo uso del Principio de Le Chatelier, agregando un
exceso del agente precipitante. De acuerdo a este principio, al aumentar la concentracin de los
iones precipitantes en la solucin, el equilibrio se desplaza hacia la formacin de ms
precipitado, logrando de esta manera la disminucin del ion a precipitar, reduciendo con ello las
prdidas de precipitado a un nivel aceptable.
5. 2 SOBRESATURACION RELATIVA
La formacin de los precipitados se ha estudiado durante siglos, pero el mecanismo del proceso
aun no es bien conocido. Sin embargo, se sabe que influyen en el tamao de sus partculas las
variables experimentales como:
Solubilidad del precipitado ( S )
Temperatura
Concentracin de los reactivos ( Q )
Velocidad de la mezcla

El efecto total de estas variables se puede explicar al menos cualitativamente, al suponer que el
tamao de partcula esta relacionado con una propiedad del sistema denominada
SOBRESATURACION RELATIVA.
Q S
SSR=
S

Este factor nos permite controlar el tamao de las partculas y la facilidad para su filtrado.
Pruebas experimentales indican que el tamao de partcula de un precipitado varia
inversamente con el grado de sobresaturacin promedio durante un tiempo en el que se este
adicionando reactivo.

Para aumentar el tamao de partcula de un precipitado, se debe reducir la sobresaturacin


relativa durante la formacin del precipitado.

Las variables experimentales que reducen la sobresaturacin relativa y favorecen la formacin


de cristales son:
En la prctica se puede obtener en forma rutinaria un decremento moderado de Q utilizando
soluciones diluidas
Agregando con lentitud el agente precipitante
Manteniendo agitada la solucin
Calentando la disolucin

6. FORMACION DE LOS PRECIPITADOS


Cmo se forman los precipitados?
El efecto de la sobresaturacin relativa sobre el tamao de la partcula puede explicarse al
asumir que los precipitados se forman por dos procesos distintos:

A. Nucleacin: Es un proceso en el cual se juntan un


numero mnimo (a lo sumo 4 o 5) de tomos, iones o
molculas para formar un slido estable.
Es la formacin de pequeas partculas (nucleaciones)
que ocurre cuando se rebasa el producto de solubilidad
de una sustancia, un crecimiento posterior de las
nucleaciones llevan a la formacin de precipitados.
Puede ser:
Espontneo: ocurre por si sola Inducido: Requiere la
siembra de alguna partcula impureza, polvo u otro
cristal. Se forma sobre la superficie de contaminantes
slidos suspendidos, como las partculas de polvo.
Figura N2. Proceso de Nucleacin

B.- Crecimiento de partcula: Sobre estas partculas


(ncleos) formadas inicialmente, se pueden depositar
partculas mas pequeas que causarn el crecimiento
de los ncleos hasta que las partculas sean lo
suficientemente grandes para que precipiten en la
solucin.

Figura N3. Proceso de Crecimiento de Partcula

La distribucin del tamao de las partculas en el precipitado esta dado por las velocidades
relativas de los dos procesos. Es claro que si la velocidad de nucleacin es pequea
comparada con la velocidad de crecimiento de los ncleos, se generar partculas con un
tamao relativamente grande.

Se cree que la velocidad de nucleacin aumenta considerablemente con el incremento de la


sobresaturacin relativa, mientras que la velocidad de crecimiento de partcula solo aumenta a
una baja sobresaturacin relativa.
As cuando se forma un precipitado con una alta sobresaturacin relativa la nucleacin es el
mecanismo principal de precipitacin y se forma un gran nmero de pequeas partculas. Por
otro lado, la baja sobresaturacin relativa hace que predomine el crecimiento de partcula y se
deposite el slido sobre las partculas ya existentes ya que no hay ms nucleacin, dando como
resultado una suspensin cristalina.

EL PREDOMINIO DEL CRECIMIENTO DEL CRISTAL SOBRE LA NUCLEACION SIEMPRE


ES DESEABLE

7. PRECIPITADOS COLOIDALES
FORMACIN DE COLOIDES
Las suspensiones coloidales normalmente son estables durante periodos indefinidos y no se
usan como tal en el anlisis gravimtrico, ya que sus partculas son muy pequeas (dimetros
de l0-7 a 10-4 cm) y no se filtran con facilidad. La estabilidad se debe a que estn cargadas
elctricamente, razn por la cual se rechazan entre s y se oponen a combinarse para formar
partculas mayores que se precipitaran en la solucin. La carga se debe al fenmeno de
adsorcin (retencin) de iones en la superficie de las partculas. Las partculas pequeas
poseen una relacin grande de superficie-masa y los iones de la superficie atraen a iones de
carga opuesta que estn en la solucin. Por ejemplo (ver figura 4), supongamos que se
adiciona una gota de nitrato de plata a una solucin de cloruro de sodio y que se rebasa la
constante del producto de solubilidad del AgCl. Cuando las primeras partculas crecen hasta el
tamao coloidal, en sus superficies hay una gran cantidad de iones Ag+ y Cl-. En la solucin
estn los iones Na+, Cl- y NO3-. Los iones Ag+ que estn en la superficie atraen a los iones Cl- y
NO3- de la solucin y los iones Cl- de la superficie atraen a los iones Na+. Como regla general
(Paneth-Fajans-Hahn), el ion que se adsorbe con ms fuerza es aquel que es comn con la red
cristalina, en este caso el ion cloruro. As, la superficie de la partcula adquiere una capa de
iones cloruro y la partcula se carga negativamente. Se dice que los iones cloruro forman la
capa primaria; ellos a su vez atraen a los iones sodio, formando una capa secundaria. La capa
secundaria tiene menos cohesin que la capa primaria.

Fig. 4. Representacin esquemtica de una partcula coloidal

El grado de adsorcin y por lo tanto la carga en una partcula dada aumenta con rapidez
cuando la concentracin del in en la red se hace mayor. Se considera que las capas primaria y
secundaria constituyen una doble capa elctrica que da estabilidad a la suspensin coloidal al
impedir que las partculas individuales se acerquen demasiado y se aglomeren. Estas capas
ocasionan que las partculas se repelan una a otra y que, por lo tanto, se opongan a la
formacin de partculas ms grandes que se precipitaran en la solucin.
Por ejemplo, en el tratamiento de agua potable, la eliminacin de impurezas fsicas , qumicas y
biolgicas se hace necesario, sin embargo, desde el punto de vista fsico existen partculas no
filtrables o en suspensin, filtrables o disueltas y una tercera posibilidad es el caso intermedio
que corresponde a los coloides. Los coloides no tienen un lmite fijo de tamao y se suelen
estudiar bajo un enfoque fsico- qumico desde el punto de vista de sus propiedades. Un
material coloidal puede tardar 755 das en sedimentar, por tanto, es importante cambiar esa
condicin, y esto se logra con la coagulacin.

7.1 COAGULACIN DE COLOIDES


Es el proceso mediante el cual puede reducir la estabilidad de las
partculas coloidales individuales, las cuales se juntan y forman una masa
amorfa que sedimenta y puede filtrarse. (Ver figura 5).

La coagulacin de una suspensin coloidal se puede lograr con


calentamiento, especialmente si se agita la solucin, lo que reduce el
nmero de iones adsorbidos (capa primaria) y por ende el grosor de la
doble capa. Las partculas tambin pueden ganar suficiente energa
cintica y vencer la barrera impuesta por la repulsin electrosttica de las
Fig. 5. Coloide
dobles capas de partculas y acercarse ms.
coagulado.

Una forma an ms efectiva es aumentar la concentracin electroltica de la solucin, lo que


disminuye la capa de contra iones. De esta forma, las partculas pueden acercarse ms entre s
y aglomerarse.

La doble capa elctrica de un coloide consiste en una capa de carga adsorbida en la superficie
de la partcula (la de absorcin primaria) y de una capa de carga opuesta (la del contraion) en la
solucin que rodea la partcula. El aumento de la concentracin de electrolito tiene como efecto
disminuir el volumen de la capa del contra Ion aumentando, la oportunidad de la coagulacin.
(Ver figura 6)

Figura N 6.Doble capa elctrica de un coloide


7.2 PEPTIZACIN DE COLOIDES
La peptizacin es el proceso por el cual un coloide coagulado regresa a su estado original de un
coloide disperso, pero Por qu se genera la peptizacin en un precipitado? Cuando se
lava un coloide coagulado, algo del electrolito, responsable de su coagulacin, es eliminado del
lquido interno que est en contacto con las partculas slidas. Las fuerzas repulsivas
responsables del estado coloidal original se restablecen, con lo que las partculas se separan
de la masa coagulada. Este problema se resuelve lavando el precipitado con una solucin que
contiene un electrolito que reemplaza a los iones que se van eliminando con el lavado y luego
se volatiliza durante los subsecuentes procesos de secado o calcinacin.

Ahora bien, en relacin a la formacin de precipitados cristalinos, el fenmeno de peptizacin


es indeseable, sin embargo, a nivel industrial este, es muy utilizado para la elaboracin de
determinados productos, tal es el caso de la fabricacin de cauchos, como se explica a
continuacin:

El caucho es un polmero que surge como una emulsin lechosa (conocida como el ltex) en la
savia de varias plantas, pero que tambin puede ser producido sintticamente. Por sus
excelentes propiedades de elasticidad y resistencia ante los cidos y las sustancias alcalinas,
es ampliamente usado en la fabricacin de artculos impermeables y aislantes. Para
incrementar la eficiencia del caucho e incrementar la velocidad del rompimiento molecular
evitando la formacin de radicales libres, se aaden al inicio del mezclado agentes peptizantes.
Los agentes peptizantes dividen las cadenas polimricas para abatir la viscosidad y efectuar un
mezclado ms rpido. Actan como aceptores de radicales a bajas temperaturas y en ausencia
de oxgeno. Los ahorros de tiempo y energa cuando se usan agentes peptizantes pueden
llegar hasta el 50% en el proceso de mezclado.

7.3 TRATAMIENTO DE LOS PRECIPITADOS COLOIDALES


Con frecuencia se mejora la filtracin de un coloide coagulado al dejarlo reposar durante una
hora o mas con la solucin caliente de la cual se form (licor madre). Durante este proceso el
precipitado pierde parte del agua que esta dbilmente unida y el resultado es una masa densa
que se filtra con mayor facilidad. Este proceso se conoce como: digestin, la cual consiste en
calentar la disolucin durante un tiempo largo (sin agitar) una vez que se ha formado el
precipitado, facilitando con ello la eliminacin de los iones que lo impurifican, a la vez
permitiendo la formacin de la red cristalina del precipitado, los cristales se perfeccionan, se
unen y forman cristales de mayor tamao, presentando as mejor filtrabilidad.

8. PRECIPITADOS CRISTALINOS
En general, los precipitados cristalinos se filtran y se purifican ms fcilmente que los
precipitados coagulados. Adems el tamao de la partcula cristalina individual y su facilidad de
filtracin pueden controlarse en cierta medida.
El tamao de partcula de los slidos cristalinos se puede mejorar significativamente ya sea: al
reducir Q al mnimo, aumentar S al mximo o ambos en la ecuacin. La reduccin de Q al
mnimo se logra con el empleo de soluciones diluidas y al agregar lentamente el reactivo
precipitante, adems de una buena agitacin. Con frecuencia se logra aumentar S por
precipitacin de una solucin caliente o ajustando el pH del medio de precipitacin.
La digestin (sin agitacin) que ocurre poco despus de su formacin, produce un producto
ms puro y fcil de filtrar. La mayor facilidad de filtracin se debe a la disolucin que ocurre
continuamente y a la notable velocidad y temperatura.
9. PUREZA DE LOS PRECIPITADOS
Uno de los problemas que enfrenta el anlisis gravimtrico es el de obtener un precipitado con
elevado grado de pureza. A continuacin se muestran las formas en las cuales se puede
contaminar el precipitado y las condiciones que minimizan la contaminacin durante el proceso
de precipitacin.

Coprecipitacin

Es un fenmeno en el que algunos compuestos, que en condiciones normales son solubles, se


eliminan de la solucin junto con la formacin del precipitado deseado.
Existen cuatro tipos de coprecipitacin:
1. Adsorcin en la superficie
2. Formacin de cristales mixtos
3. Oclusin
4. atrapamiento mecnico

1. Adsorcin en la superficie: Se da cuando un compuesto normalmente soluble es arrastrado


como contaminante sobre la superficie de un coloide coagulado, a consecuencia de que ste
contiene grandes reas de superficie internas que deja muchos iones expuestos a la solucin,
lo cual atrae iones de carga opuesta. El contaminante coprecipitado con el coloide coagulado
consiste del in de la red cristalina que originalmente se adsorbi en superficie, as como del
contra in de carga opuesta. Las impurezas presentes en la superficie de las partculas
minsculas se pueden eliminar:

Lavando el precipitado Se debe lavar el precipitado con una solucin de un electrolito, para
que los iones de este, reemplacen por intercambio inico a los iones adsorbidos como
contaminantes evitando as la peptizacin
Con la digestin, Consiste en permitir que el precipitado est en contacto con la solucin de la
cual se form (el licor madre) durante algn tiempo antes de filtrarlo, con frecuencia a una
temperatura elevada, lo cual da un producto ms puro y de mejor filtrado. La mejora en la
filtrabilidad se debe a la disolucin y recristalizacin del slido que se produce continuamente
y a notable velocidad a elevadas temperaturas. Adems, el agua del slido es removida para
dar una masa ms densa. Las partculas mayores crecen a expensas de las menores; se
forman menos partculas con un tamao mayor y disminuye la superficie del precipitado
global, con lo que disminuye la adsorcin en superficie.
Con Reprecipitacin, el slido filtrado se redisuelve y se vuelve a precipitar. As, la solucin
que contiene el precipitado redisuelto tiene una concentracin significativamente menor del
contaminante que la solucin original; adems de que hay menos adsorcin durante la
segunda precipitacin.

2. Formacin de cristales mixtos (inclusin): En la formacin de cristales mixtos uno de los iones
de la red cristalina de un slido se remplaza por un in de otro elemento (contaminante). Para
que ocurra este intercambio es necesario que los dos iones tengan la misma carga y que su
tamao no difiera en ms de 5 %; adems, las dos sales deben pertenecer a la misma clase de
cristales. La separacin del in que interfiere puede darse con la reprecipitacin. De manera
alternativa, puede emplearse un reactivo precipitante distinto que no forme cristales mixtos con
los iones en cuestin.

3. Oclusin: Cuando un cristal crece con rapidez durante la formacin del precipitado, pueden
quedarse atrapados u ocluidos en l iones extraos de la capa del contra Ion, dentro del cristal
en crecimiento. Como la sobresaturacin y la velocidad de crecimiento disminuyen a medida
que avanza la precipitacin, la cantidad de material ocluido es mayor en la parte del cristal que
se forma primero.

Figura N7 .Oclusin

4. Atrapamiento mecnico: Sucede cuando los cristales permanecen muy juntos durante el
crecimiento. En este caso, varios cristales crecen juntos y como consecuencia una porcin de la
solucin queda atrapada en pequeos huecos.

La oclusin y el atrapamiento mecnico son mnimos cuando es baja la velocidad a la que se


forma el precipitado, es decir, en condiciones de baja sobresaturacin. Adems, la digestin
con frecuencia ayuda mucho a reducir estos tipos de coprecipitacin. Ciertamente, la disolucin
y reprecipitacin rpidas que suceden a la temperatura elevada de la digestin abre los huecos
y permite que las impurezas salgan a la solucin.

Los cristales mixtos pueden formarse tanto en los precipitados coloidales como en los
cristalinos, mientras que la oclusin y el atrapamiento mecnico estn restringidos a los
precipitados cristalinos.

10. POST-PRECIPITACIN
Se denomina de esta manera al proceso mediante el cual se deposita una impureza luego de
haber precipitado la sustancia deseada. Difiere de la coprecipitacin por el hecho de que la
contaminacin aumenta al dejar el precipitado deseado con el licor madre; por lo cual debe
filtrase inmediatamente despus de su formacin.

11. PRECIPITACIN EN SOLUCIN HOMOGNEA


Es una tcnica en la que, a travs de una reaccin qumica lenta, se genera un agente
precipitante en la solucin del analito. De esta manera no existen regiones locales de alta
concentracin al adicionar el agente precipitante, ya que ste aparece gradualmente y de
manera uniforme en la solucin y de inmediato reacciona con el analito. Como consecuencia, la
sobresaturacin relativa se mantiene baja durante toda la precipitacin y puede llevar a la
formacin de partculas de precipitado grandes y puras. En general, los precipitados formados
de esta manera, tanto coloidales como cristalinos, son ms adecuados para anlisis que los
slidos que se dan por la adicin directa de un reactivo precipitante. El ejemplo mejor conocido
de este mtodo es la utilizacin de la hidrlisis de la urea para aumentar el pH y precipitar as a
los xidos hidratados o las sales de cidos dbiles.

12. SECADO Y CALCINACIN DE LOS PRECIPITADOS


En cualquier procedimiento gravimtrico, despus de la filtracin, el precipitado se calienta
hasta que su masa se haga constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier
especie voltil arrastrada con el precipitado. Algunos precipitados tambin se calcinan para
descomponer el slido y obtener un compuesto de composicin conocida. Este nuevo
compuesto se denomina con frecuencia forma pesable. La temperatura necesaria para que se
forme un producto adecuado vara segn el precipitado. Para obtener estos datos, se usa la
termobalanza automtica, que es un instrumento que continuamente registra la masa de una
sustancia cuando su temperatura se aumenta a una velocidad constante en un horno.

13. CLCULOS GRAVIMTRICOS A PARTIR DE LOS DATOS GRAVIMTRICOS


En el mtodo gravimtrico acostumbrado se pesa el precipitado y a partir de este valor se
calcula el peso del analito presente en la muestra analizada, donde, se llama analito a la
especie qumica de inters. Este clculo se basa en la estequiometra de una reaccin qumica:

aA + rR AaRr

Por tanto el % de analito A es:


pesodeA
%A= 100 (Ecuacin 1)
pesodelamuestra

Para calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado con frecuencia se utiliza un
factor gravimtrico que se define como los gramos del analito presentes en un gramo de
precipitado.

Por ejemplo

Precipitado
NaCl + AgNO3 NaNO3 + AgCl (slido)

(58.443) + (169.874) (84.994) + (143.323)

Indicando que 143.323 partes en peso de cloruro de plata se obtienen de 58.443 partes
de cloruro sdico. El factor gravimtrico, NaCl/AgCl, es la reaccin de peso formula de
la sustancia original, NaCl, a la sustancia pesada AgCl una multiplicacin por dicho
factor convertir en cualquier peso dado que AgCl en peso de NaCl que la origina.

a* Masa Molar de la sustancia que quiero


Factor Gravimtrico: = --------------------------------------------------------- (Ecuacin 2)
b * Masa Molar de la sustancia que tengo

En donde a y b son los coeficientes necesarios para representar la estequiometra de las


sustancias involucradas en la reaccin que tiene lugar.

Por tanto el % de analito A es:

pesodelprecipitado factorgravimetrico
A= 100 (Ecuacin2)
pesodemuestra
El factor gravimtrico aparece en forma natural si para resolver el problema se considera la
estequiometra de la reaccin, si se considera la relacin estequiomtrica entre el nmero de
moles participantes.
En general para establecer un factor gravimtrico se deben sealar dos elementos:
Masa atmica del analito en el numerador y la de la sustancia pesada en el denominador
El nmero de tomos o molculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben
ser equivalentes qumicamente.

Tabla N1. Ejemplo de Factores gravimtricos


Sustancia Pesada Sustancia buscada Factor
Cl
AgCl Cl
AgCl
S
BaSO4 S BaSO4
SO3
BaSO4 SO3 BaSO4
2Fe
Fe2O3 Fe Fe2O3
2Feo
Fe2O3 FeO Fe2O3
2Fe3O4
Fe2O3 Fe3O4 3Fe2O3
2MgO
Mg2P2O7 MgO Mg2P2O7
P2O5
Mg2P2O7 P2O5 Mg2P2O7
Cr2O3
PbCrO4 Cr2O3 2PbCrO4
2K
K2PtCl6 K K2PtCl6

Ejercicio: Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvi en agua y el cloruro se
precipit adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata
AgCl(s) se filtr, se lav, se sec y se pes, obtenindose 0.7134 g. Calcule el porcentaje
de cloro Cl en la muestra.

Peso de la muestra de sal de cloro = 0.6025 g.


Peso del precipitado (AgCl) = 0.7134 g.
Peso del Cl en la muestra de sal = gCl .
La reaccin de precipitacin es
Ag+ + Cl- AgCl(s)

Dado que 1 mol de Cl produce 1 mol de AgCl(s),

moles de Cl = moles de AgCl

Si 1 mol de Cl = 35.45 g,
y 1 mol de AgCl = 143.65 g, entonces
% Cl = peso del cloro x 100
peso de muestra

% Cl = 0,176 x 100
0.6025

% Cl = 29.22

Ejercicio: Determine la cantidad de carbono presente en el oxalato de aluminio Al2(C2O4)3


que se obtuvo al precipitar 0.80 g.
g C = g Al 2 (C 2 O4 )3 fg
M .atom. C mol C
= 0.80 g Al 2 (C 2 O4 )3
M .M . Al 2 (C 2 O4 )3 mol Al 2 (C 2 O4 )3
12 g C / mol C 6 mol C
= 0.80 g Al 2 (C 2 O4 )3 = 0.213 g C
270 g Al 2 (C 2 O4 )3 / mol Al 2 (C 2 O4 )3 1 mol Al 2 (C 2 O4 )3

Ejercicio: El nitrobenceno, C6H5NO2 (123.11 g/mol), se reduce cuantitativamente a anilina


C6H5NH2 (93.12 g/mol) con estao metlico:
3Sn(s) + 2C6H5NO2 + 12H+ -> 2C6H5NH2 + 4H2O + 3Sn4+
Una muestra de 0.5078 g de nitrobenceno impuro se trat con 1,044 g de estao. Cuando se
complet la reaccin, se encontr que el estao residual pesaba 0.338 g. Calclese el
porcentaje de nitrobenceno en la muestra.
Los gramos de nitrobenceno, se calculan en funcin de los gramos de estao que reaccionaron:
g Sn = 1,044 g 0,338 g = 0,706 g
MMC6 H 5 NO2 2molC6 H 5 NO2
gC6 H 5 NO2 = gSn fg = 0,706 g
MMSn 3molSn
gC6 H 5 NO2
C 6 H 5 NO2 = 100 = 98,72
gmuestra

Mtodos Gravimtricos Indirectos:


En ocasiones, la muestra estudiada contiene especies que no pueden separarse; estas al
reaccionar con el agente precipitante dan lugar a un producto formado por una mezcla de
precipitados. Para cuantificar cada una de las especies constituyentes de la muestra, se
establecen sistemas de ecuaciones, tantas ecuaciones como especies estn presentes.

Ejercicio: Una mezcla de BaCl2.2H2O y LiCl pesa 0.6000 g y con AgNO3 produce 1.440 g
de AgCl. Calcule el % de Ba en la mezcla.
Puede establecerse una primera ecuacin en base a lo que contiene la mezcla
inicialmente:

g BaCl2 .2H 2 O + g LiCl = 0.6000g ( 1 ) .


Tanto el cloruro de bario, como el cloruro de litio al reaccionar con el nitrato de plata dan
lugar a la formacin de cloruro de plata, compuesto de baja solubilidad.
BaCl 2 .2H 2 O + AgNO3 2 AgCl; LiCl + AgNO3 AgCl
g AgCl (BaCl 2 .2H 2 O) + g AgCl (LiCl) = 1.440 ( 2 )

En la ecuacin 2 especificamos que el total de AgCl producido (1,440 g) provienen tanto del
BaCl2.2H2O, como del LiCl. Contamos con dos ecuaciones, que deben tener variable comunes,
para ello:
x=g BaCl 2 . 2H2 O x + y = 0.6000 ( 1 )
y=g LiCl x fg(a) + y fg(b) = 1.440 ( 2 )

M .M . AgCl 2molAgCl M .M . AgCl 1molAgCl


fg(a) = ; fg(b) =
M .M .BaCl 2 .2H 2 O 1molBaCl 2 .2H 2 O M .M ..LiCl 1molLiCl
Se buscan las masas molares necesarias para calcular los factores gravimtricos y se resuelve
el sistema de ecuaciones, obtenindose:
x=g BaCl 2 . 2H2 O= 0,274 g
A partir de los gramos de BaCl2.H2O, se determinan los gramos de Bario:
MMBa 1molBa
gBa = g BaCl 2 .2H 2 O fg = g BaCl 2 .2H 2 O = 0,154 g
MMBaCl 2 .2H 2 O 1molBaCl 2 .2H 2 O
gBa 0,154
Ba = 100 = 100 = 25,67
gmezcla 0,600

14. SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS.


La Solubilidad de una sustancia es el nmero de gramos de soluto disueltos en un litro de una
disolucin saturada (g/L). En una solucin saturada de cualquier electrolito ligeramente soluble
en agua, se establece un equilibrio dinmico entre el electrolito slido, no disuelto, que se
deposita en el fondo del recipiente y sus iones en la disolucin. A la constante de equilibrio que
expresa la solubilidad de un precipitado en el agua se le llama constante del producto de
solubilidad. En general, para una sustancia poco soluble la expresin del equilibrio queda as:
AnBm (s) nA+m (ac) + mB-n (ac)
n m
K = a A aB
Cabe destacar que ms adelante se profundiza un poco ms sobre la aplicacin de las
actividades en las constantes de equilibrio.
La actividad del slido (AnBm) es constante y va incluida en la K, y como el slido es ligeramente
soluble, se asumen concentraciones de los iones disociados pequeas, de esta manera las
actividades se pueden aproximar a molaridades, a menos que estn presentes otros iones en
concentraciones elevadas, dando:
Kps = [A+m]n [B-n]m
Por ejemplo:
Ag2CrO4(s) 2Ag+(ac) + CrO4 2 - (ac) Kps = [Ag+] 2 [CrO-24] = 1.9x10-12
- La constante de equilibrio, es una constante dependiente de la temperatura, que representa
el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada uno elevado a
la potencia de su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin del equilibrio.
Cuando se mezclan dos o mas soluciones de electrolitos fuertes que contienen iones
susceptibles de formar alguna sal poco soluble, es posible predecir si se formar o no un
precipitado, o sea, si ocurrir o no precipitacin en el momento de efectuar la mezcla. Todo
depende de la comparacin del producto inico (PI) de la sal poco soluble (el producto de las
concentraciones de los iones disueltos elevados a su coeficiente estequiomtrico) con el valor
del Kps.
- Si P.I > Kps La solucin estar sobresaturada y el exceso de concentracin se eliminar
por precipitacin, hasta alcanzar nuevamente el equilibrio.
- Si P.I = Kps El sistema estar en equilibrio, estando la solucin saturada.
- Si P.I < Kps La solucin estar insaturada, no ocurriendo ninguna precipitacin.

14.1. EQUILIBRIOS SIMULTNEOS


Es bastante comn que en una solucin se establezcan dos o ms equilibrios; si cualquier in
participa en ms de uno, se dice que el equilibrio se establece en forma simultnea. Numerosos
cidos y bases dbiles reaccionan con muchos iones metlicos para formar compuestos
insolubles. En muchos casos se deben tener en cuenta el equilibrio del cido o de la base dbil,
as como el equilibrio de solubilidad, a la hora de realizar algn clculo y, tambin se puede
utilizar el principio de Le Chatelier para hacer las predicciones cualitativas del resultado de
estas interacciones.

14.1.1. METODO SISTEMTICO PARA RESOLVER PROBLEMAS DE


EQUILIBRIOS MLTIPLES
La solucin de un problema de equilibrios mltiples requiere que se desarrollen tantas
ecuaciones independientes como reactivos participen en el sistema que se estudia. Para
resolver problemas de equilibrios mltiples se emplean tres tipos de ecuaciones algebraicas:
1. Expresiones de constante de equilibrio (Kps, Ka, Kb, Kform, Kw)
2. Ecuaciones de balance de masa: Estas ecuaciones relacionan las concentraciones de
equilibrio de las distintas especies entre si en una solucin y con las concentracin
analticas de los diferentes solutos. Las ecuaciones se derivan de cmo se prepar la
solucin y del conocimiento de los tipos de equilibrios que se establecen en ellas.
3. Ecuacin de balance de carga: Las soluciones de electrolitos deben ser elctricamente
neutras incluso si contienen muchos millones de iones con cargas. Las soluciones son
neutras debido a que en una solucin de electrolitos la concentracin molar de las
cargas positivas siempre es igual a la concentracin molar de las cargas negativas. As,
para cualquier solucin que contenga electrolitos se tiene Para obtener la concen-
Numero de moles/L de carga positiva = Numero de moles/L de carga negativa tracin de carga de un
Esta ecuacin representa la condicin de balance de carga y se le denomina Ion se debe multiplicar
ecuacin de balance de carga.
la concentracin molar
del ion por su carga
14.1.1.1. PASOS PARA RESOLVER PROBLEMAS EN LOS QUE
ESTAN IMPLICADOS VARIOS EQUILIBRIOS

PASO 1: Escribir una serie de ecuaciones qumicas balanceadas para todos los
equilibrios pertinentes
PASO 2: Establecer la cantidad que se busca, en trminos de concentracin de equilibrio
PASO 3: Escribir las expresiones de constante de equilibrio para todos los equilibrios
planteados en el PASO 1 y buscar los valores numricos de las constantes en tablas de
constantes de equilibrio
PASO 4: Escribir las expresiones de balance de masa para el sistema
PASO 5: De ser posible escribir una expresin de balance de cargas para el sistema
PASO 6: Contar el nmero de concentraciones desconocidas en las ecuaciones de los pasos
3,4 y 5 y comparar con el nmero de ecuaciones independientes. Si el nmero de ecuaciones
es igual al nmero de incgnitas, continuar con el paso 7. Si el nmero no es igual, buscar
ecuaciones adicionales. Si no se pueden plantear suficientes ecuaciones, tratar de eliminar
incgnitas mediante aproximaciones adecuadas con respecto a una o ms de las incgnitas. Si
no se pueden hacer aproximaciones, el problema no se puede resolver
PASO 7: Hacer las aproximaciones convenientes para simplificar el algebra
PASO 8: Resolver las ecuaciones algebraicas para las concentraciones de equilibrio necesarias
para obtener una respuesta provisional, como se defini en el paso 2.
PASO 9: Verificar la validez de las aproximaciones hechas en el paso 7, empleando las
concentraciones provisionales obtenidas en el paso 8.

14.2. Separaciones por Precipitacin


Cuando se tiene una mezcla con diversos iones que se quieren separar y los mismos forman
precipitados con un reactivo en comn, la separacin puede lograrse en base a las diferencias
de solubilidades precipitando primero aquel compuesto que requiera menor concentracin del
agente precipitante para alcanzar el Kps respectivo, esta tcnica analtica se conoce como
precipitacin fraccionada. Por medio de dicha tcnica es posible que un in especfico quede
en solucin mientras otro forme un compuesto insoluble con el precipitante, o viceversa. La
condicin principal para una buena separacin fraccionada es que haya una diferencia
significativa en las solubilidades de los compuestos a separar (lo que en muchos casos se
corresponde con una diferencia amplia entre los valores de la constante de producto
solubilidad).
La separacin de iones es factible cuando el compuesto ms soluble rebasa su constante de
producto solubilidad una vez que ha finalizado la precipitacin del compuesto menos soluble; si
esto no se cumple la separacin no es factible ya que ambos iones precipitarn de manera
simultnea.
Si se tiene una solucin con iones B-(ac) y C-(ac) a la cual le es agregada una solucin de agente
precipitante AP (in clave A+ y P- como espectador), se tiene las siguientes reacciones:
B-(ac) + AP AB(s) + P-
C-(ac) + AP AC(s) + P-
Comienzo de la precipitacin.
El compuesto que precipitar primero es aquel que necesite la menor concentracin del
in precipitante
[A+]1= (Kps AB /[B-]) [A+]2 = (Kps AC /[C-])
Final de la precipitacin.
La precipitacin de un in es completa cuando la cantidad de ese in que permanece en
disolucin es muy pequea. Normalmente, se considera como criterio que el final de la
precipitacin es cuando ha precipitado el 99,9% del in, esto es, queda en solucin tan
slo el 0,1 % de la concentracin (0,001*[in en solucin]). Sin embargo este no es un
criterio nico ya que la eliminacin cuantitativa es arbitraria y depende del propsito de la
separacin
[A+]1= (Kps AB /0,001 [B-]) [A+]2 = (Kps AC /0,001[C-])
-6
Ejercicio: Usando 1x10 mol/L como criterio para la eliminacin cuantitativa determine si
es factible emplear sulfato para la separacin de los iones bario y plata en una disolucin
0,040 mol/L para cada catin.
BaSO4 (s) Ba+2(ac) + SO4-2 kps= 1,1 x 10-10
+ -2
Ag2SO4 (s) 2Ag (ac) + SO4 kps= 1,6 x 10-5
Determinacin del inicio de la precipitacin:
Clculo de la concentracin necesaria de in sulfato para el inicio de la precipitacin de
sulfato de bario y sulfato de plata.
KpsBaSO 4 1,1 x 10 10
[ 4 ] [Ba+2 ] = 0,040 = 2,75 x 10 9
SO = 2

A una SO [
]> 2,75 x10 comenzar la precipitacin del sulfato de bario
42
9

[SO ]= KpsAg SO = 1,6


5
x10 2 4 2
= 1x10
[Ag ] 4 2
(0,040) + 2 2

A una [SO ] > 1x10 comenzar la precipitacin del sulfato de plata.


2
42
Como puede observarse, la especie que precipita primero es el sulfato de bario ya que requiere
de una concentracin menor de in sulfato para iniciar la precipitacin.
Determinacin del final de la precipitacin: ser tomado como criterio que la concentracin del
final del in 1x10-6 mol/L
La concentracin de in sulfato al final de la precipitacin del sulfato de bario es:
KpsBaSO 4 1,1 x 10 10
[ 4 ] [Ba+2 ] = 1x10 6 = 1,1 x 10 4
SO = 2

[ ]
A una SO 4 = 1,1 x 10
2
4
se considera que finalizar la precipitacin del sulfato de bario.
La separacin de los iones es factible ya que en principio el bario puede ser separado como
sulfato de bario, una vez finalizada la precipitacin de este se inicia la precipitacin de la plata.
2-
[SO4 ]
-9 --4 -2
2,75 X 10 1,1 X 10 1,1 X 10

+2 +
Ba Ag

Ejercicio: A una solucin de 0,040 mol/L en sulfato de sodio y 0,050 mol/L en hidrxido
de sodio, le es aadida una solucin diluida que contiene plomo (II).
a. Cual compuesto precipita primero?
b. Qu concentracin de plomo se requiere para reducir la concentracin de OH- a
1x10-6 mol/L?
c. Cul es la concentracin del in menos soluble cuando comienza la precipitacin del
in ms soluble?
d. Cul es la relacin de OH- a in SO42- cuando la concentracin de Pb+2 es 1,5x10-4
mol/L?
PbSO4 (s) Pb+2(ac) + SO4-2 Kps=1,6 x 10-8
Pb(OH)2 (s) Pb+2 (ac) + 2OH- Kps=8 x 10-16
a) Clculo de la concentracin necesaria de Pb+2 necesaria para el inicio de la precipitacin de
sulfato de plomo e hidrxido de plomo.
KpsPbSO 4 1,6 x 10 8
[Pb ]=
2+
= = 4x10 7
SO 4 0,040 [ 2
]
A una Pb [ ]> 4x10
2+ 7
comenzar la precipitacin del sulfato de plomo.
[Pb ]= KpsPb(OH)
2+ 2
=
8x10 16
= 3,2 x10 13
[OH ] 2
(0,05) 2

[ ] +
A una Pb 2 > 3,2 x10 13 comenzar la precipitacin del hidrxido de plomo.
Como puede observarse, la especie que precipita primero es el hidrxido de plomo ya que
requiere de una concentracin menor de in Pb+2 para iniciar la precipitacin.
b) Clculo de la concentracin necesaria de Pb+2 necesaria para reducir la concentracin de
OH- a un valor de 1x10-6.

[Pb ]= KpsPb(OH) = 8x10


16
2+ 2
= 8x10 4
[OH ] (1x10 )
2 6 2

c) Clculo de la concentracin necesaria de OH- cuando comienza a precipitar el SO42-.


Segn los clculos realizados en la parte a), se conoce que el sulfato de plomo comienza a
[ ] +
precipitar a una Pb 2 > 4x10 7 , este valor se sustituye en la expresin de la constante del
producto solubilidad del hidrxido de plomo para determinar la cantidad de hidrxido que queda
sin precipitar cuando comienza la precipitacin del sulfato de plomo.
De modo que:
[ ][ ]
2
Si Pb +2 OH = 8x10 16 , la concentracin de hidrxido sin precipitar cuando comienza la
precipitacin del sulfato es:

[OH ]=
8x10 16
4x10 7
= 4,47 x10 5
d) Clculo de la relacin de OH- a in SO42- cuando la concentracin de Pb+2 es1,5x10-4
Despejando concentracin de hidrxido de la expresin de kps para el hidrxido de plomo y
sustituyendo la concentracin de plomo por 1,5x10-4, se tiene

[OH ]=
8x10 16
1,5 x10 4
= 2,30 x10 6

Despejando concentracin de in sulfato de la expresin de Kps para el sulfato de plomo, se


tiene
KpsPbSO 4 1,6 x 10 8
[ 4 ] [Pb+2 ] = 1,5 x 10 4 = 1,06 x 10 4
SO = 2

La relacin es:
[OH ] = 2,16 x 10 2
[SO 4 ]
2

14.2.1. Separacin de sulfuros


La separacin de iones metlicos que forman sulfuros tambin puede lograse por precipitacin
fraccionada ya que el in sulfuro que es la base conjugada del cido dbil sulfuro de hidrgeno
forma precipitados con cationes metlicos pesados cuyos productos de solubilidad van de 10-10
a 10-50 menos, adems controlando el pH de una disolucin de sulfuro de hidrgeno, la
concentracin de in sulfuro puede variarse a niveles que van entre 0,1 mol/L y 10-22 mol/L,
estas propiedades permiten hacer separaciones importantes de cationes.

Ejercicio: Determine las condiciones bajos las cuales se puede logar la separacin
cuantitativa de Pb+2 y Fe+2 con sulfuro de hidrgeno en una disolucin 0,05 molar para
cada catin.
Los equilibrios que tienen lugar son:
PbS (s) Pb+2(ac) + S-2 Kps= 3 x 10-28
FeS (s) Fe+2(ac) + S-2 Kps= 8 x 10-19
Clculo de la concentracin necesaria de S-2 necesaria para la eliminacin
cuantitativa del sulfuro de plomo, tomando como criterio que en el final de la
precipitacin slo existe un 0,1% de la concentracin inicial del cobre.

[S ]= KpsPbS
28
3x10 24

[Pb ] 0,05 ( 1 / 1000 ) = 6 10


=
++
=

Clculo de la concentracin necesaria de S-2 necesaria para el inicio de la


precipitacin del FeS.
19
[S = ]= KpsFeS =
8x10
= 1. 6x10
17

[Fe ] 0,05
++

Segn los clculos la eliminacin del plomo se logra manteniendo la concentracin de sulfuro
igual o mayor a 6x10-24, mientras el hierro no precipita hasta que la concentracin de sulfuro se
haga mayor a 1.6x10-17.
Teniendo en cuenta que ocurren simultneamente los siguientes equilibrios:
H2S + H2O H3O+ + HS- Ka1=[H3O+]*[ HS- ]/[ H2S ] (1)
- + = + = -
HS + H2O H3O + S Ka2=[H3O ]*[ S ]/[ HS ] (2)
Se observa que la concentracin del S= est directamente relacionada con el pH de la solucin
([H3O+]).
La concentracin de sulfuro de hidrgeno en una disolucin saturada del gas es de
aproximadamente 0,1 mol/L, por lo que:
[0,1] = [ H2S ] + [ HS- ] + [ S= ]
= -
Suponiendo que [S ],[HS ]<<<[H2S], la expresin de balance de masa se reduce a: [H2S ]=0,1.
Se despeja de (1) [HS-], se sustituye en (2), se despeja [S=] de (2) y con un valor de [H2S ]=0,1,
se tiene:
22
[S = ]= 1,2 x 10 2
[
H3O ]
Clculo de la concentracin necesaria de H3O+, necesaria para la separacin.
Sustituyendo los valores de [S=] encontrados inicialmente

[H O ]=
3
+ 1,2 x10 22
6x10 24
= 4,47

[H O ]=
3
+ 1,2 x10 22
1,6 x10 17
= 2,74 x10 3

De modo que manteniendo la concentracin de hidrnio entre 2,74x10-3 y 4,47, en teora se


puede separar el sulfuro de plomo y el sulfuro de fe hierro.

14.3. FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD


Efecto del In Comn
De acuerdo al principio de Le Chatelier, al agregar un in comn a una solucin saturada, se
har mayor el producto inico que el producto de solubilidad y se desplaza la reaccin en el
sentido en que compense este exceso.
Por ejemplo: Si el AgNO3, se agrega a una disolucin saturada de AgCl:
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)
AgNO3(s) Ag+(ac) + NO-3(ac)
El in comn es Ag+(ac), esto har que aumente el producto inico. Para restablecer el equilibrio,
algo de AgCl precipitar, hasta que el producto inico se haga otra vez igual al Kps. El efecto de
agregar un in comn es, entonces, una disminucin en la solubilidad de la sal (AgCl), en esto
radica su importancia, pues agregando un pequeo exceso de agente precipitante se puede
asegurar que la precipitacin sea completa.
Otro ejemplo de in comn lo constituyen los Hidrxidos metlicos insolubles, entre los que
pueden mencionarse el Fe(OH)3 (Hidrxido Frrico). Cuando se quiere determinar la solubilidad
de este compuesto en agua hay que tener en cuenta que el hidrxido es un in que participa en
equilibrios simultneos, Fe(OH)3(s) Fe3+(ac) + OH-(ac)
2 H2O H3O+(ac) + OH-(ac)

Ejercicio: Calclese la solubilidad molar de Cd(OH)2 en agua.


Paso 1: Equilibrios pertinentes:
Cd(OH)2 (s) Cd+2 (ac) + 2OH- (ac)
2H2O H3O+ + OH-
Paso 2: Definir Incgnitas.
Ya que por cada mol de Cd(OH)2 disuelto se forma un mol de Cd+2, la solubilidad de Cd(OH)2 =
[Cd+2]
Paso 3: Expresiones de la constante de equilibrio.
Kps = [Cd+2] [OH-]2 = 4,5 x 10-15 (1)
Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14 (2)
Paso 4: Balance de masa.
[OH-] = 2 [Cd+2] + [H3O+] (3)
El primer trmino del lado derecho de la ecuacin representa la concentracin de in hidrxido
proveniente del Cd(OH)2 disuelto, y el segundo trmino corresponde a la concentracin de in
hidrxido proveniente de la disolucin del agua.
Paso 5: Balance de cargas.
[OH-] = 2 [Cd+2] [H3O+]
Paso 6: Nmero de ecuaciones independientes y de incgnitas.
Se han desarrollado tres ecuaciones independientes que tienen tres incgnitas; por lo tanto el
problema puede resolverse de manera rigurosa.
Paso 7: Aproximaciones.
[H3O+] << [Cd+2], entonces la ecuacin (3) se reduce a:
[OH-] = 2 [Cd+2] (4)
Paso 8: solucin de las ecuaciones.
Sustituyendo (4) en (1)
[Cd+2] [(2[Cd+2])2 = 4,5 x 10-15
4 [Cd+2]3= 4,5 x 10-15
[Cd+2]3 = 4,5 x 10-15 /4 = 1,12 x 10-15 [Cd+2]= 1,04 x 10-5 mol/L = Solubilidad.
Paso 9: Verificacin de las suposiciones.
[OH-] = 2 [Cd+2]
[OH-] = 2 (1,04 x 10-5 ) = 2,08 x 10-5 mol/L
[OH-] [H3O+] = 1 x 10-14
[H3O+] = 1 x 10-14 /2,08 x 10-5 = 4,81 x 10-10 mol/L
La suposicin que 4,81 x 10-10<<1,04 x 10-5 es vlida.
La solubilidad del Cd(OH)2 es 1,04 x 10-5 mol/L.

Ejercicio: Determine la masa de yoduro que puede encontrarse en el yoduro de plomo,


teniendo en cuenta que dicha solucin se mezcl con otra solucin de yoduro de bario
0,2 mol/L, y el producto de esta mezcla ocup un volumen de 80 mL.
Paso 1: Equilibrios pertinentes:
PbI2 Pb+2 + 2I-
+2
BaI2 Ba + 2I-
Paso 2: Definir Incgnitas.
Ya que por cada mol de PbI2 disuelto se forma un mol de Pb+2, la solubilidad de
PbI2 = [Pb+2]
Paso 3: Expresiones de la constante de equilibrio.
Kps = [PbI2] . [I-]2 = 7,1 x 10-9 (1)
Paso 4: Balance de masa.
[I-] = 2[Pb+2] + 2[BaI2], (2)
El primer trmino del lado derecho de la ecuacin representa la concentracin de in yoduro
proveniente del PbI2 disuelto, y el segundo trmino corresponde a la concentracin de in
yoduro proveniente de la disolucin 0,20 mol/L de BaI2.
Paso 5: Aproximaciones.
Puesto que la constante del producto de solubilidad para el PbI2 es relativamente grande, se
puede suponer que [Pb++] << [BaI2], entonces la ecuacin (2) se reduce a:
[I-] = 2 [BaI2] (3)
Paso 6: solucin de las ecuaciones.
Sustituyendo (3) en (1)
7,1 x 10-9 =[Pb+2] [2 x 0,20]2
[Pb+2] = 4,43 x 10-8 mol/L = PbI2.
Paso 7: Verificacin de las suposiciones.
[Pb+2] = 4,43 x 10-8 mol/L
La suposicion que 4,43 x 10-8 mol/L<< 0,20 mol/L es vlida

La solubilidad del PbI2 es 4,43 x 10-8 mol/L


La concentracin de I- es:
[I-] = 2[Pb+2] + 2[BaI2]
[I-] = 2 (4,43 x 10-8) + 0,4 = 0,4 mol/L.
Masa de yoduro:
g I- = 0,4 mol x 0,08 L x 126,904 g I- = 4,06 g I-
L 1 mol I-

Efecto del pH.


Los precipitados que contienen un anin con propiedades bsicas, un catin con propiedades
cidas, o los dos, tendrn una solubilidad dependiente del pH. En el caso de los precipitados
que contienen un anin que es la base conjugada de un cido dbil, el pH tiene gran influencia
en su solubilidad, ya que a un pH bajo, el in hidronio se combina con el anin para formar al
cido dbil, y por lo tanto aumenta la solubilidad de la sal.

Con frecuencia las precipitaciones analticas se llevan a cabo en soluciones amortiguadas en


las que el pH se fija a un valor preestablecido. Por ejemplo, al determinar la solubilidad del
sulfato de bario en una solucin con el pH fijo, es necesario tomar en cuenta los siguientes
equilibrios:
BaSO4(s) Ba+2 + SO4=
SO4 +H3O HSO4- + H2O
= +

El anin de este precipitado al reaccionar con los iones hidronio afecta el primer equilibrio por lo
que es de esperar que la solubilidad del sulfato de bario incremente en soluciones de pH (fijo)
bajo.
Ejercicio: Calcule la solubilidad molar del CaF2 en una solucin en la que la
concentracin de H3O+ se mantiene constante a 1,0*10-4 mol/L (pH = 4).
PASO 1: Escribir una serie de ecuaciones qumicas balanceadas para todos los
equilibrios pertinentes
CaF2(s) Ca2+ + 2F-
F- + H3O+ HF + H2O
PASO 2: Establecer la cantidad que se busca, en trminos de concentracin de equilibrio
[Ca++] = solubilidad del fluoruro de calcio

PASO 3: Escribir las expresiones de constante de equilibrio para todos los equilibrios
planteados en el PASO 1 y buscar los valores numricos de las constantes en tablas de
constantes de equilibrio
Kps = [Ca2+ ][F-]2 = 3.9*10-11 (1)

Ka= 6 .8 10
4
=
[H 3 O ][F ]

(2)
[HF ]
PASO 4: Escribir las expresiones de balance de masa para el sistema
[Ca++] = ([F-] + [HF]) (3)

PASO 5: En este caso no se puede establecer un balance de carga puesto que un pH de 4 es


producido por un cido HX cuyo anion - se desconoce.

PASO 6: Contar el numero de ecuaciones e incgnitas:


N de ecuaciones = 03
N de incgnitas = 03 ([Ca++], [F-] y [HF])

PASO 7: No es necesario realizar aproximaciones.

PASO 8: de la ecuacin 2 se despeja la concentracin de HF y se sustituye en 3:

]= [F ]+ [H OKa][F ]

[
+
2+ 3
2 Ca (4);

de la ecuacin 1 se despeja [F- ], se sustituye en 4 y se despeja [Ca2+ ]:

[Ca ]
2+
[ H O+
= (1 / 2 )1 + 3
]
Kps
2/3

= 2,34*10-4 mol/L
Ka

Efecto de la Formacin de Complejos Inicos


La solubilidad de un compuesto ligeramente soluble tambin depende de la concentracin de
las sustancias que forman complejos con el catin del compuesto. Para entender este efecto se
debe conocer primero el proceso de formacin del complejo.

Muchos iones metlicos o cationes de compuestos ligeramente solubles, pueden combinarse


con una o ms molculas o iones para formar especies ms complicadas que se conocen como
iones complejos. Las sustancias que se combinan con el in metlico se llaman ligandos y por
lo general son bases de Lewis, pueden ser molculas neutras (NH3), aniones monoatmicos
(Cl-) o aniones poliatmicos (CN-).
Cuando en una solucin de un compuesto insoluble se forma un complejo inico, ste reduce la
concentracin del in metlico libre, por lo que, debe disolverse ms slido para sustituir la
cantidad del in metlico perdido, hasta que se llega a la concentracin requerida por el Kps del
compuesto. Entonces, la solubilidad de un precipitado aumenta en presencia de reactivos que
formen complejos con el catin del precipitado.

Por ejemplo, cuando se agrega NH3 a una solucin que contiene AgCl ocurre la siguiente
reaccin:
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)
Ag (ac) + 2NH3 Ag(NH3)2+
+

En este caso los iones plata al reaccionar con las molculas de NH3 causan que el equilibrio de
solubilidad del cloruro de plata se desplace a la derecha favoreciendo un incremento en la
solubilidad.

Efectos de la temperatura
La mayora de las sales inorgnicas aumentan en solubilidad cuando la temperatura se
incrementa. Por lo general, es ventajoso llevar a cabo en solucin caliente las operaciones de
precipitacin, filtracin y lavado, puesto que con esto pueden mejorar las condiciones del
precipitado, en los casos donde la solubilidad de ste contina siendo despreciable a
temperatura elevada. Sin embargo, en el caso de un compuesto bastante soluble, como el
fosfato de magnesio y amonio, la solucin se debe enfriar en agua helada antes de la filtracin.
Si la solucin se filtrara caliente se perdiera una cantidad apreciable de este compuesto.

Efectos del solvente


La mayora de las sales inorgnicas son mas solubles en agua que en solventes orgnicos. Sin
duda todos los iones en solucin acuosa se encuentran hidratados en cierto grado y la energa
que se libera por la interaccin de los iones y el solvente ayuda a vencer las fuerzas de
atraccin que tienden a mantener los iones en la red cristalina del slido. Los iones que forman
la red cristalina no tienen una gran atraccin por los solventes orgnicos y por ello las
solubilidades son menores en este tipo de solventes que en el agua. El analista con frecuencia
utiliza la menor solubilidad en los solventes orgnicos para separar dos sustancias que son muy
solubles en agua.
Por ejemplo, la reaccin entre el anin bsico del sulfato de bario y los iones del solvente hacen
que el pH de la solucin cambie y la solubilidad tambin, en este caso la solubilidad aumentar.
BaSO4(s) Ba+2 + SO4=
SO4 +H2O HSO4- + OH-
=

Ejercicio: Determine la solubilidad molar del carbonato de nquel en agua.

Paso 1: Escribir las ecuaciones qumicas balanceadas para todos los equilibrios
pertinentes:
Para determinar las solubilidad del carbonato de nquel en agua pura se debe tener en
cuenta el cambio en OH- y H3O+, que acompaan al proceso de disolucin. En este
caso es necesario considerar cuatro equilibrios:
NiCO3 (s) Ni2+ + CO3= (Equilibrio1)
= - -
CO3 + H2O HCO3 + OH (Equilibrio 2)
HCO3-+ H2O H2CO3 + OH- (Equilibrio 3)
+ -
2 H2O H3O + OH (Equilibrio 4)

Paso 2: Definicin de incgnita


Debido a que se forma 1 mol de Ni2+ por cada mol de NiCO3 disuelto la incgnita queda
de la siguiente manera:
Solubilidad molar NiCO3 = [ Ni2+ ]

Paso 3: Expresiones de la constante de equilibrio


Kps = [Ni2+ ] [CO3=] = 1.3*10-7 (Ecuacin 1)

Kw 1 10 14 [
HCO OH ][ ]
[ ]
4
Kh1 = = = 2.13 10 = 3
(Ecuacin 2)
Ka 2 4.69 10 11 CO =
3

Kw 1 10 14 [ [
H 2 CO3 ] OH ]
[ ]
11
Kh2 = = = 6.66 10 = (Ecuacin 3)
Ka1 1.5 10 4 HCO
3

Kw = [ H3O+ ][ OH-]= 1*10-14 (Ecuacin 4)

Paso 4: Expresin de balance de masa (B.M)


Como la nica fuente para las tres especies de carbonato es el NiCO3 la concentracin
del Ion nquel debe ser igual a la concentracin total de las especies que contienen
carbonato, y la ecuacin de balance de masa se escribe de modo que exprese esta
igualdad.
[ Ni2+ ]= [ CO3= ] + [ HCO3-] + [ H2CO3] (Ecuacin 5)

Paso 5: Expresin de balance de carga (B.C)


Se escribe igualando las concentraciones de todos los iones de carga positiva y
negativa presentes en solucin, multiplicndolas por sus cargas respectivamente. Es
decir:
2*[ Ni2+ ] + [ H3O+ ] = 2*[ CO3= ] + [ HCO3-] + [OH-] (Ecuacin 6)

Paso N 6: Verificar numero de ecuaciones independientes y de incgnitas


Se han planteado seis ecuaciones independientes (ecuaciones 1,2,3,4,5,6) y se tienen
seis incgnitas ([Ni2+], [H3O+], [CO3=], [HCO3-], [OH-] y [H2CO3] ) por lo tanto el
problema puede resolverse sin inconvenientes.

Paso N 7: Realizar las aproximaciones convenientes.


Se realizan aproximaciones en las ecuaciones 5 y 6. Puesto que la constante de
hidrlisis para el equilibrio 3 es bastante grande (2.13*10-4), en comparacin con la
segunda constante de hidrlisis y la constante de auto ionizacin del agua, puede
decirse que:
Kh2 y Kw <<< Kh1
Es razonable suponer:
[ H3O+] << [ OH-]
[H2CO3] 0
De acuerdo a estas suposiciones las ecuaciones correspondientes al balance de masa
y balance de carga quedan reducidas de la siguiente manera:
B.M: [Ni2+] = [CO3=] + [HCO3-] (Ecuacin 7)
B.C: 2*[ Ni2+ ] = 2*[CO3= ] + [HCO3-] + [OH-] (Ecuacin 8)

Paso N 8: Resolucin de las ecuaciones


Al sustituir la ecuacin 7 en la ecuacin 8, se eliminan algunas variables obteniendo:
2[ CO3= ] + 2[ HCO3-] = 2*[ CO3= ] + [ HCO3-] + [OH-]

[HCO3-] = [OH-] (Ecuacin 9)

Al sustituir la ecuacin 9 en la ecuacin 2 se obtiene:

[HCO ][HCO ] = [HCO ]


3 3 3
2

Kh1 =
[CO ] 3=
[CO ] 3=
, de esta ultima expresin se despeja [HCO3-]

[HCO ]=
3
Kh1 CO3 [ =
] (Ecuacin 10)
De la ecuacin 1 se despeja [CO3=]:

Kps
[CO3 ]= [Ni2+]
=
(Ecuacin 11)
Sustituyendo la ecuacin 11 en la ecuacin 10 se obtiene:

[HCO ]= Kh1[Ni Kps]


3 2+
= (Ecuacin 12)

Al Sustituir la ecuacin 11 y 12 en la ecuacin 7 (B.M) se obtiene:

Kps Kh1 Kps


[Ni2+] =
[Ni ]
2+ +
[Ni ]
2+
(Ecuacin 13)

La solubilidad del carbonato de nquel queda determinada por la concentracin del


catin niquel de acuerdo a lo establecido en el paso 2. Este debe determinarse
mediante un proceso iterativo, es decir, mediante un procedimiento de ensayo y error
sustituyendo valores en el lugar correspondiente a [Ni2+] hasta que se cumpla la
igualdad que se expresa en la ecuacin 13, cuando esto se cumpla se ha determinado
la solubilidad de la sustancia problema.
El resultado de la solubilidad es:
[Ni2+] = Solubilidad =4.97*10-4 mol/L
PASO 9:
Las aproximaciones hechas en el paso 7, fueron las siguientes:
[ H3O+] << [ OH-]
[H2CO3] 0 ; Debido a que: Kh2 y Kw <<< Kh1
Se debe determinar entonces la concentracin de iones hidrnio y la concentracin del
cido carbnico.
Determinacin de la concentracin de iones hidronio:
2+ =
Al sustituir [Ni ] 4.97*10-4 en la ecuacin 11 se obtiene:
[CO
3
=
= ] 1.3 *10 -7
4.97 10 4
= 2.615 10 4
Ahora sustituyendo [CO3=] en ecuacin 10 se obtiene:

[HCO ]=
3

2.13 10 4 2.615 * 10 -4 = 2.36 10 4
+
De la ecuacin 4 se despeja [ H3O ]. De acuerdo a la ecuacin 9: [HCO3-] = [OH-],
Sustituyendo se obtiene:
[H 3O + = ] [
Kw
OH
=
1 10 14
]
2.36 10 4
= 4.237 10 11

Por tanto la suposicin de que 4.237*10-11<<<< 2.615*10-4 es valida.


[ H3O+ ] [ OH- ]

Determinacin de la concentracin del cido carbnico


De la ecuacin 3 se despeja [H2CO3]. De acuerdo a la ecuacin 9: [HCO3-] = [OH-],
Sustituyendo se obtiene:

[H 2 CO3 ] = Kh2 [OH ] = 6.66 10


[HCO ]
11

Por tanto la suposicin de que 6.66*10-11 0, es valida.

Efecto de los Electrolitos (Actividad y Coeficientes de Actividad)


La solubilidad de un precipitado inico aumenta cuando se aaden electrolitos al agua en la que
est suspendido el slido. Este efecto tiene su origen en la atraccin electrosttica que ocurre
entre los iones del electrolito y los iones que participan en el equilibrio, donde estos son
rodeados por los iones de carga opuesta del electrolito, que hacen que los cationes sean un
poco menos positivos y los aniones un poco menos negativos de lo que seran en ausencia del
mismo, disminuyendo la atraccin global entre los iones del reactivo, aumentando la solubilidad,
la cual se hace mayor a medida que aumenta el nmero de iones o concentracin del
electrolito.

La posicin de cualquier equilibrio en el que participan compuestos inicos, estar influida por la
carga de estos. A medida que aumenta la carga, el efecto se hace ms importante y aumenta
su solubilidad. Por otra parte, el efecto de los electrolitos sobre los equilibrios son
independientes de su naturaleza qumica, pero s dependen de un parmetro relacionado con la
concentracin, llamada fuerza inica. Esta cantidad se define con la ecuacin:
Fuerza inica = = ( [A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 + ...)
donde [A], [B] y [C],... representan las concentraciones molares de los iones A, B, C, mientras
que ZA. ZB, y ZC ... son sus respectivas cargas.

Ejemplo: Calclese la fuerza inica de una solucin 0.1 M de Na2SO4.


Na2SO4 2Na+ + SO4-2
0.1M 2(0.1) M 0.1 M
[Na+] = 0.2 y [SO4-2] = 0.1. Por lo tanto,
= ( 0.2*12 + 0.1*22 ) = 0.3

En este ejemplo se observa que la fuerza inica de una solucin de un electrolito fuerte que
contiene iones con cargas mayores a 1, es mayor que la concentracin formal de ese electrolito.
En el caso de aquellos que nicamente poseen iones con una sola carga, la fuerza inica es
idntica a su concentracin formal. Entonces, la concentracin efectiva de los iones del
precipitado se hace menor cuanto mayor es la fuerza inica del medio.

Para poder describir, en trminos cuantitativos, el efecto de la fuerza inica sobre un equilibrio,
se emplea un trmino denominado actividad a , que para una especie X se define como:
a X = X[X]
donde: a X : es la actividad de la especie X,
[X]: es su concentracin molar, y
X: es una cantidad adimensional denominada coeficiente de actividad.

El coeficiente de actividad y, por lo tanto la actividad de X, vara con la fuerza inica. Al utilizar
la actividad en lugar de la concentracin en la expresin de constante de equilibrio, se toman en
cuenta las interacciones entre los iones en la disolucin, obteniendo resultados ms reales, en
otras palabras la actividad de un in refleja su concentracin efectiva. Por ejemplo, si AmBn es
un precipitado, la expresin del Kps queda:
kps = a Am * a Bn
kps = Am [A]m * Bn [B]n = Am Bn [A]m [B]n = Am Bn * Kps
kps
Kps = m n
XY
En este caso Kps es la constante del producto de solubilidad en trminos de las
concentraciones, y kps es la constante termodinmica de equilibrio. Al variar la fuerza inica, el
valor de kps se mantiene constante, pero Kps vara, dado que varan los coeficientes de
actividad.

El coeficiente de actividad vara con la concentracin total de los iones y por ello la actividad de
una especie es dependiente de la fuerza inica de la disolucin donde se encuentra.
Cuando 0, 1, a X [X], kps Kps

El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la efectividad con la que esta
especie influye en el equilibrio en el que participa. En soluciones muy diluidas, donde la fuerza
inica es mnima, el coeficiente toma el valor de 1. Bajo estas circunstancias, la actividad y la
concentracin molar son idnticas. Sin embargo, a medida que aumenta la fuerza inica, el in
pierde algo de su efectividad y se reduce su coeficiente de actividad (<1).

La ecuacin de Debye-HckeI
En 1923, Debye y Hckel desarrollaron una expresin terica para calcular los coeficientes de
actividad de iones a partir de su carga y tamao promedio. Esta ecuacin, conocida como
ecuacin de Debye-HckelI, toma la forma:
0.51 Z 2X
-log X =
1+ 3.3 X
donde:
: coeficiente de actividad de la especie X
Z : carga de X
: fuerza inica de la solucin
: dimetro efectivo del ion hidratado de X en nanmetros (l0 -9 m)
Las constantes numricas 0.51 y 3.3 se aplican a soluciones acuosas a 25 C; a otras
temperaturas se deben utilizar otros valores. La magnitud de es poco precisa. Su valor es de
unos 0.3 nm, para la mayora de los iones con una carga. Para iones de carga mayores, el
valor de puede llegar a ser de 1.0 nm. Cabe hacer notar que el segundo trmino del
denominador es despreciable cuando la fuerza inica es menor a 0.01, de modo que a estos
valores de fuerzas inicas la incertidumbre de carece de importancia para calcular .

Existen tablas donde se encuentran algunos coeficientes de actividad calculados a partir de la


ecuacin de Debye Hckel, donde se incluyen los valores del dimetro efectivo utilizado en
los clculos. Es imposible medir las propiedades de iones individuales en presencia de iones de
carga opuesta y de molculas de disolvente. No obstante, los coeficientes de actividad
promedio calculados con los datos de la tabla mencionada concuerdan satisfactoriamente con
los valores experimentales; esto slo para fuerzas inicas cercanas a 0.1. Ms all de este valor
la ecuacin no se puede aplicar, y los coeficientes de actividad promedio se deben determinar
experimentalmente.

En resumen, el procedimiento para hallar la constante de equilibrio, a travs de las actividades


ser, en primer lugar, calcular la fuerza inica de la disolucin y, despus, los coeficientes de
actividad a travs de la frmula de Debye Hckel y finalmente, sustituir estos valores en la
expresin para el producto de solubilidad.

Al aplicar las leyes del equilibrio con frecuencia no se toman en cuenta los coeficientes de
actividad y simplemente se emplean concentraciones molares. Esto simplifica los clculos y
reduce mucho la cantidad de datos requeridos. En la mayora de los casos, el error que se
introduce al suponer que el coeficiente de actividad es la unidad no es tan grande para que nos
lleve a conclusiones falsas. Se pueden tener discrepancias significativas cuando la fuerza inica
sea grande (0.1 o mayor) o cuando los iones que participan tengan cargas mltiples. Con
soluciones diluidas (fuerza inica <0.l) de no electrolitos o de iones con una sola carga, el
empleo de concentraciones en los clculos de ley de masas con frecuencia proporciona
resultados razonablemente exactos.
Ejercicio: Calcule la solubilidad de AgSCN en una solucin 0,0333 mol/L de Mg(ClO4)2.
Primero se escribe la expresin del producto de solubilidad en trminos de actividades.
AgSCN Ag+ + SCN-
Kps = a Ag+ x a SCN- = 1,1 x 10 -12

Donde a Ag+ y a SCN- son las actividades de los iones plata y tiocianuro. Sustituyendo en esta
ecuacin las actividades por los coeficientes de actividad y concentraciones a partir de la
ecuacin de coeficientes de actividad, se obtiene
Kps = [Ag+] Ag+ x [SCN-] SCN-
Donde Ag+ y SCN- son los coeficientes de actividad para los dos iones. Rearreglando esta
expresin se obtiene
Kps = [Ag+] [SCN-] = Kps________
Ag+ x SCN-
Donde Kps es el producto de solubilidad basado en concentraciones.
Se calcula la fuerza inica de la solucin;
= ([Mg++] x 22 + [ClO4-] x (-1)2)
= (0,0333 x 4 + 0,0666 x 1) = 0,0999 = 0,1
Con el valor de la fuerza inica (0,1) se busca en la tabla el valor de coeficientes de actividad
de los iones Ag+ y SCN-.
Ag+ = 0,75 SCN- = 0,76
Si la fuerza inica calculada no concuerda con el valor indicado en las columnas de la tabla, se
pueden calcular empleando la ecuacin de Debye Hckel. O por interpolacin entre los
valores de la tabla.
Sustituyendo en la expresin del producto de solubilidad termodinmico.
Kps = 1,1 x 10-12 = 1,92 x 10-12
(0,75) (0,76)
Kps = [Ag+] [SCN-] = 1,92 x 10-12
Como [Ag+] = [SCN-] = solubilidad del AgSCN
(S) (S) = 1,92 x 10-12
S = 1,38 x 10-6 mol/L.
15. APLICACIONES DE LOS MTODOS GRAVIMTRICOS
Aunque la tcnica gravimtrica ha sido desplazada en sus aspectos rutinarios por los mtodos
instrumentales, el anlisis gravimtrico aun es de gran importancia en el campo de la qumica
analtica. En muchas ocasiones representa la mejor opcin para resolver un problema analtico
en particular.
A continuacin se comentar brevemente acerca de algunas determinaciones gravimtricas de
uso comn.

Determinacin gravimtrica de cloruros


Para determinar cloruro en una solucin, se agrega un exceso de agente precipitante
selectivo con este in, AgNO3. El cloruro de plata precipita en forma de coloides
coagulados. El precipitado se filtra con facilidad y se lava con agua que contiene un
poco de cido ntrico, que previene la peptizacin del precipitado y se volatiliza al
secarlo (110 130 C).

Ag+ +Cl- AgCl(s)


Precipitado blanco

ERRORES
La precipitacin del cloruro de plata da buenos resultados. El principal error surge de
la descomposicin del precipitado por la luz solar
2AgCl(s) 2Ag(s) + Cl2(g)
Esta reaccin es despreciable a menos que el precipitado sea expuesto directamente
a la luz solar.
Si la foto descomposicin ocurre antes de la filtracin, los resultados son altos debido
a que tambin se da la siguiente reaccin:
3Cl2(ac) + 3H2O +5 Ag+ 5AgCl(s) + ClO3- + 6H+
La solubilidad del cloruro de plata en agua es pequea y las perdidas debido a la
solubilidad son despreciables. Sin embargo, se debe evitar el uso de lcalis, sales de
amonio, as como de elevadas concentraciones de acido ya que esto aumenta la
solubilidad.

Determinacin gravimtrica de hierro


La determinacin gravimtrica del hierro implica la precipitacin del hidrxido de hierro
(III) (Fe2O3 . xH2O, llamado xido hidratado) al agregar NH3(ac). La coagulacin del
coloide se favorece en solucin caliente. El precipitado se lava con agua que contiene
NH4NO3 para prevenir la peptizacin, se filtra en un papel de filtracin rpida, luego se
calcina a temperatura elevada para remover totalmente el agua, obtenindose Fe2O3.

2Fe3+ Fe2O3 xH2O Fe2O3(s) factor gravimtrico = 2Fe/ Fe2O3

Determinacin gravimtrica de humedad


La determinacin gravimtrica de humedad est basada en el mtodo de volatilizacin.
Dado que el agua es eliminada de muchas muestras inorgnicas por calcinacin, se
puede conocer su masa mediante dos mtodos:
- Mtodo directo: se recoge el agua en un slido desecante y su masa se determina
a partir de la masa ganada por el desecante.
- Mtodo indirecto: la cantidad de agua se determina por la prdida de masa de la
muestra durante el calentamiento.