Pengertian Elektrogravimetri

Elektrogravimetri merupakan salah satu metode penentuan secara kuantitatif. Secara sederhana
komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektrode yang telah diketahui beratnya dan setelah
terjadi pengendapan yang sempurna ditimbang kembali elektrode dan endapannya. Secara ideal
endapan harus melekat kuat pada elektrode, rapat dan halus sehingga apabila dicuci, dikeringkan dan
ditimbang tidak menyebabkan kehilangan berat. Endapan yang terbentuk haruslah berbutir halus,
seragam dan nampak seperi logam. Apabila endapan berbentuk sponge, serbuk dan gumpalan yang
tidak melekat baik apda elektrode maka mempunyai kemurnian yang kurang. Faktor utama yang
mempengaruhi sifat fisis endapan adalah rapat arus, temperatur, ada tidaknya zat pengompleks.
Besarnya rapat arus yang baik sehingga diperoleh endapan yang sempurna adalah < 0,1 A/cm2.
Pengendapan bersama dengan gas hydrogen dapat merapuhkan dan tidak menguntungkan.
Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah dengan penambahan suatu depolarisasi katoda. Misal, ion
nitrat.

NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O

Pada umumnya digunakan elektrode Pt, keuntungannya adalah bersifat inert, dapat dipijarkan
untuk menghilangkan lemak, bahan organik atau gas tanpa merusak logam Pt. Untuk logam-logam Zn, Bi
dan Ga tidaklah diendapkan secara langsung pada elektrode Pt, tetapi elektrode Pt akan dilapisi dulu
dengan logam tembaga.

Pengendapan Tembaga

Tembaga dapat diendapkan dari larutan H2SO4/HNO3 atau campuran diantara keduanya, dimana
potensial listrik yang digunakan sebesar 2 3 Volt sehingga reaksi yang terjadi:

Katode: Cu2+ + 2e Cu

2H+ + 2e H2

Anode: 4OH- O2 + 2H2O + 4e

Konsentrasi asam di dalam larutan tidak boleh terlalu tinggi karena pengandapan tembaga tidaklah
sempurna dan endapan tidak melekat secara sempurna. Asam nitrat yang digunakan haruslah asam
nitrat yang bebas dari nitrit karena ion nitrit dapat merintangi pengendapan tembaga secara sempurna.
Sebelumnya sam nitrat dididihkan terlebih dahulu sebelum digunakan dan ditambahkan dengan urea.

2H+ + 2NO2- + CO(NH2)2 2N2 + CO2 + H2O

Asam nitrit dapat dihilangkan dengan penambahan sedikit asam sulfamat :

 H+ + NO2- + -O.SO2.NH2 N2 + HSO42- + H2O

Alasan menghindarkan sistem dari ion klorida adalah:

a. Klor yang dibebaskan pada anoda akan menyerang Pt. Hal ini dapat diatasi dengan suatu zat
pendepolarisasi anodik seperti garam hidrazium atau hidroksilamonium.

b. Cu(I) distabilkan sebagai suatu kompleks-kloro dan tetap tinggal dalam larutan sampai teroksidasi
kembali pada anode.

Tabel 1. Beberapa unsur yang dapat ditentukan secara elektrogravimetri.

Ion Ditimbang Sebagai Kondisi

Cd2+ Cd Larutan sianida basa

Co2+ Co Larutan sulfat beramoniak

Cu2+ Cu Larutan dengan HNO3/H2SO4

Fe3+ Fe Larutan [NH4]2C2O4

Pb2+ PbO2 Larutan HNO3

Ni2+ Ni Larutan sulfat beramoniak

Cd2+ Cd Larutan sianida basa

Co2+ Co Larutan sulfat beramoniak

 Cu2+ Cu Larutan dengan HNO3/H2SO4

Elektrogravimetri adalah suatu metoda analisa kimia fisika,dimana prinsip dari analisa
elektrogravimetri sama dengan analisa secaragravimetri, hanya saja disini ada elektrogravimetri zat yang
akan ditentukan akanmengendap atau menempel pada elektroda selama proses elektrolisa.Logam yang
akan ditentukan didalam larutan harus berbentuk kation,dimana kation ini akan berpindah ke katoda
selama elektrolisa, dan menempelsebagai logam bebas. Dan ada juga beberapa logam yang mengendap
di anodaselama proses elektrolisa.

Syarat - syarat yang harus dipenuhi untuk analisa secara elektrogravimetriadalah :

1. ion logam dengan elektrolisa akan mengendap pada katoda.

2. efisiensi elektrolisa tidak perlu 100 %, tetapi efisiensi pengendapan harus 100%.

3.
 bila sampel terdiri dari campuran logam - logam, maka untuk mengambilsalah satu logamnya cukup
dengan mengatur potensial elektrolisa yang sesuaiuntuk logam yang diinginkan

Gambar 1. Alat Elektrogravimetri

2. Prinsip Dasar Elektrogravimetri

Analisis secara elektrogravimetri didasarkan pada prinsip sel elktrolisis dimana penentuan jumlah
listrik dan variabel waktu menjadi sangatlah penting. Secara kinetik, arus listrik menyatakan laju
mengalirnya muatan listrik setiap saat, sesuai dengan persamaan:

Apabila i mempunyai harga yang tetap, maka :

Untuk selang perubahan waktu dari t1 ke t2 maka hasil integrasinya adalah

sebagai berikut:

Namun, apabila ternyata i merupakan fungsi dari waktu t, maka i tidak dapat dikeluarkan dari
persamaan di atas. Pada umumnya terdapat tiga macam kondisi yang dapat diterapkan pada suatu sel
elktrolisis, yaitu:

a. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga potensial luar yang digunakan (E app) pada harga yang tetap.

b. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga arus yang tetap.

c. Elektrolisis dilakukan dengan mempertahankan potensial salah satu elektrodenya (elektrode kerja) pada
suatu harga tetap.

Apabila arus listrik mengalir ke dalam suatu sel elktrokimia, keseluruhan potensialnya dapat
dipengaruhi oleh 3 fenomena lain yang timbul, yaitu dengan adanya potensial ohmik, polarisasi
konsentrasi dan polarisasi kinetik.

Potensial ohmik ini disebut juga sebagai potensial jatuh dimana harga dari potensial ohmik ini
sebesar IR. Potensial ohmik ini dapat terjadi baik pada sel galvani maupun pada sel elektrolisis.
Pengaruh dari potensial ohmik ini adalah dapat memperbesar potensial yang diperlukan untuk
menggerakkan suatu sel elktrolisis dan sebaliknya dapat memperkecil potensial yang terukur pada suatu
sel galvani. Bagaimana pun potensial ohmik ini selalu dikurangkan terhadap potensial teoritis dari suatu
sel:

Esel = Ekatode Eanode IR

Untuk harga arus yang kecil, secara eksperimen didapatkan hubungan yang linier antara
potensial dengan arus, akan tetapi jika harga arus cukup besar maka akan terjadi penyimpangan.
Konsekuensi yang terjadi adalah suatu sel elktrolisis yang terpolarisasi memerlukan Eapp yang lebih
besar daripada potensial teoritis, sebaliknya sel galvani yang terpolarisasi memberikan potensial yang
lebih rendah dibanding potensial yang diramalkan. Polarisasi sel dapat menjadi sangat ekstrim sehingga
arus tidak tergantung lagi pada potensial, dimana keadaan seperti ini disebut sebagai keadaan
terpolarisasi sempurna. Polarisasi merupakan suatu fenomena pada suatu elektrode sehingga kedua
jenis elektrode pada suatu sel elektrokimia dapat dipengaruhi. Beberapa faktor yang dapat menyebabkan
terjadinya polarisasi, yaitu: ukuran, bentuk dan komposisi elektrode, temperatur, laju pengadukan,
besarnya arus, dan keadaan fisik dari spesi-spesi yang terlibat di dalam reaksi sel. Fenomena dari
polarisasi ini dapat digolongkan menjadi polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetika.

Polarisasi konsentrasi timbul apabila gaya difusi, gaya tarik-menarik elektrostatik dan
pengadukan mekanik tidak cukup untuk mengangkut reaktan dari atau menuju ke elektrode pada suatu
laju yang diperlukan oleh arus secara teoritis. Polarisasi ini dapat menyebabkan potensial dari suatu sel
galvani menjadi lebih rendah dari harga potensial teoritis dan akibat adanya penurunan sebesar IR dan
sebaliknya, polarisasi konsentrasi pada sel elktrolisis akan meningkatkan potensial terpasangnya.

Berdasarkan persamaan Nernst, untuk elektrode cadmium, di dalam larutan Cd 2+, jika reaksi
pada elektrodenya berlangsung secara cepat dan reversibel maka hubungan antara potensial dengan
konsentrasi elektrodenya dapat dituliskan dalam persamaan berikut:

dimana C0 merupakan konsentrasi kesetimbangan Cd2+ pada permukaan elektrodenya. Untuk elektrode
Cd yang berperan sebagai katode, maka laju difusi ke permukaan elektrode sebesar
 Reduksi ion Cd2+ berlangsung secara cepat dan reversibel sehingga konsentrasi ion pada lapisan
tipis di permukaan elektrode pada setiap saat ditentukan oleh potensial pada elektrode pada saat itu juga.
Sebaliknya, laju tercapainy kesetimbangan diantara elektrode dengan tubuh larutan berlangsung sangat
lambat tergantung dengan besarnya arus. Derajat polarisasi konsentrasi secara eksperimen dipengaruhi
oleh beberapa hal, antara lain konsentrasi reaktan, konsentrasi total elektrolit, pengadukan mekanik dan
ukuran elektrode.

Polarisasi kinetik sendiri dapat disebabkan karena apabila laju reaksi elektrokimia pada salah
satu atau kedua elektrode berlangsung secara lambat sehingga diperlukan tambahan potensial
(overpotensial) untuk mengatasi energi penghalang bagi setengah selnya. Pada polarisasi kinetik ini arus
lebih banyak diatur oleh laju proses pemindahan elektron daripada laju pemindahan massa. Beberapa hal
umum yang menyangkut dengan overpotensial, antara lain:

a. Overpotensial meningkat terhadap kenaikan rapat arus (rapat arus dinyatakan dalam I dengan satuan
ampere per cm2 luas permukaan elektrode).

b. Overpotensial menurun dengan naiknya temperatur.

c. Overpotensial berubah terhadap komposisi elektrode.

d. Overpotensial nampak jelas pada proses-proses elektrode yang menghasilkan gas seperti gas hidrogen
atau oksigen dan overpotensial dapat diabaikan jika terbentuk endapan atau terjadi perubahan bilangan
oksidasi.

e. Besarnya overpotensial dalam satuan yang ditentukan adalah sulit untuk diramalkan secara tepat karena
hal tersebut ditentukan oleh sejumlah variabel yang tidak dapat dikontrol.

Beberapa harga overpotensial untuk pembentukan gas hidrogen dan oksigen pada 25C.

Tabel 2. Overpotensial Komposisi Elektroda

 Dari ketiga kondisi yang mungkin untuk melaksanakan elektrolisis, maka sifat dari sel dapat
diamati oleh hubungan berikut ini:

Keterangan:

Eapp : merupakan potensial terpasang dari sumber luar

Ek dan Ea : merupakan potensial termodinamika dan reversibel dari katode dan anode (dari perhitungan potensial
standar dengan persamaan Nernst)

1 dan 2 : merupakan potensial yang berkaitan dengan polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetika. Keduanya
selelu negatif sehingga sejumlah potensial tambahan diperlukan untuk menghilangkan efek ini.

dimana K = katode dan A = anode

3. Tipe Metode Elektrogravimetri

Elektrolisis pada Potensial Terpasang ( Eapp ) yang Tetap

 Selama proses elektrolisis terjadi hubungan antara i dan E dapat dipahami dengan melihat
contoh di bawah ini:

Elektrolisis dari 200 ml larutan Cu2+ dengan konsentrasi 0,022 dalam suasana H + 1,00 M.
Elektrode yang digunakan mempunyai luas permukaan 150 cm 2. Tahanan sel diperkirakan sekitar 0,5
ohm. Apabila sejumlah arus dilewatkan ke dalam sel, maka ion Cu 2+ akan mengendap pada katode dan
gas oksigen akan dilepaskan pada anode dengan tekanan parsial sebesar 1 atm. Reaksi setengah sel
yang mungkin terjadi adalah sebagai berikut:

Cu2+ + 2e Cu E0 = 0,34 V

1/2O2 + 2H+ + 2e H2O E0 = 1,23 V

Pada sel elektrolisis reaksi yang terjadi adalah:

Katode : Cu2+ + 2e Cu

Anode : H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e

Total : Cu2+ + H2O Cu(s) + 1/2O2(g) + 2H+

Harga dari potensial sel dapat dihitung dengan persamaan sebagai berikut:

Ek = 0,34 + 0,029 log 0,022 = 0,29 V

Ea = 1,23 0,029 log 1,00 = 1,23 V

Jadi harga potensial sel dari reaksi total adalah (0,29 1,23) V = - 0,94 V

Secara teoritis jika Eapp = - 0.94 V maka tidak ada arus yang mengalir ke dalam sel elektrolisis
(harga arus diperhitungkan berdasarkan besarnya tahanan dari sel). Potensial dekomposisi merupakan
potensial batas dimana harga Eapp > nilai tersebut sudah dapat menghasilkan arus listrik.

Harga Eapp yang diperlukan untuk dapat melakukan elektrolisis untuk larutan Cu(II) adalah:

1 berasal dari katode dimana 1 = 1k

2 hanya berasal dari anode dimana 2 = 2a

Karena konsentrasi Cu2+ dianggap cukup tinggi, maka 1k dapat dianggap nol. Bila sel elektrolisis mula-
mula digerakkan dengan arus sebesar 1,5 A, dari tabel rapat arus = 0,01 A/cm 2 didapatkan nilai 2a = -
0,85 V, sehingga:

Eapp = [0,29 1,23 0,00 0,85 (1,5).(0,5)] V

Eapp = - 2,54 V

Jadi untuk menimbulkan arus elektrolisis sebesar 1,5 A diperlukan potensial terpasang sebesar 2,54
Volt.

Elektrolisis pada arus tetap

Menjaga agar arus tetap pada suatu nilai yang tertentu maka secara periodik diperlukan adanya
kenaikan dari Eapp -nya. Penurunan arus ini disebabkan oleh adanya polarisasi konsentrasi. Hal ini dapat
diatasi dengan menaikkan Eapp karena peningkatan gaya elektrostatik dapat menyebabkan perpindahan
ion-ion tembaga lebih cepat lagi yang artinya arus elektrolisis dijaga tetap pada suatu nilai yang tertentu.

Larutan menjadi berkurang jumlahnya tembaganya, dimana gaya difusi dan tarik-menarik tidak
mampu menjaga terpenuhinya keperluan permukaan elektrode terhadap ion tembaga yang artinya
keperluannya terhadap arus yang tetap. Bila hal ini terjadi, peningkatan yang lebih lanjut dari E app dapat
menimbulkan perubahan yang cepat bagi 1 serta potensial katode. Selama elektrolisis berlangsung
pada Eapp yang tetap, arus akan mengalami penurunan sebagai fungsi dari waktu yang disebabkan
adanya penurunan dari konsentrasi ion Cu2+ dan kenaikan derajat polarisasi konsentrasi. Arus menurun
terhadap waktu elektrolisis dengan mengikuti persamaan:

It = Io e kt
dimana : It = arus pada waktu t

I0 = arus pada sat sebelum terjadi polarisasi

Menurut Lingane :

Dimana :
 k = tetapan

D = koefisien difusi (cm2/det) yang merupakan laju difusi dari reaktan pada setiap gradien konsentrasi

A = luas permukaan elektrode (cm2)

V = volume dari larutan (cm3)

= tebal lapisan difusi (cm), dimana terdapat gradien konsentrasi

Harga D berkisar 10-5 cm/detik dan harga berkisar 2.10-3 cm

Pada elektrolisis ini, potensial anode ( Ea ) praktis tidak berubah tetapi potensial katode (E k)
semakin berkurang dengan berkurangnya konsentrasi ion Cu 2+ di dalam larutan (berdasarkan persamaan
Nernst). Dengan demikian, potensial sel akan mengalami penurunan sejalan dengan menurunnya
konsentrasi ion Cu2+ dalam larutan menjadi 10-6 M sehingga

Ek = (0,34 + 0,029 log 10-6) V = 0,166 V

Selanjutnya dengan menurunnya harga arus elektrolisis, maka dengan sendirinya harga potensial jatuh
IR pun berkurang secara eksponensial. Potensial katode menjadi stabil pada standar harga tertentu
mengikuti potensial elektrode standar serta overpotensial dari reaksi elektrode yang baru. Tembaga
dalam hal ini masih terus diendapkan begitu ion Cu 2+ mencapai elaktrode dan sumbangannya terhadap
arus total akan semakin lama semakin kecil dengan makin sempurnanya proses pengendapan.
Gambar 2. Komponen Elektrolisis pada Arus Tetap

Elektrolisis dengan potensial katode tetap

Sebagai contoh konsentrasi ion Cu2+ awal sebesar 10-2 M dielektrolisis sehingga harga potensial katode
sebesar:

Jika kemudian konsentrasi ion Cu2+ dalam larutan menjadi 10-6 M, sehingga:

Secara analitik, pada umumnya pengendapan sempurna suatu unsur dapat dinyatakan
sempurna (secara kuantitatif) apabila konsentrasi yang tertinggal adalah 10 -6 M. Apabila arus awal yang
digunakan relatif besar, maka perubahan potensial katode dipastikan besar pula. Namun, jika digunakan
arus yang rendah, maka pengendapan akan berjalan secara sempurna dan memakan waktu yang lama.
Untuk mengatasi hal tersebut, elektrolisis dimulai dengan penggunaan potensial terpasang yang cukup
tinggi untuk mendapatkan arus yang tetap, selanjutnya E app tersebut akan mengalami penurunan secara
kontinu untuk menjaga harga Ek tetap pada suatu harga yang memungkinkan terjadinya pemisahan.

4. Aplikasi Elektrogravimetri

Teknik ini sangat baik untuk penentuan logam logam seperti perak atau tembaga
dimana unsur unsur lain kurang mudah diredukai dibanding H+. Penambahan NO3- sangat
penting untuk menstabilkan katoda agar tidak menjadi sangat negatif. Senyawa ini disebut
dipolarizer atau penyangga potensial senyawa lain, misalnya :

1. Sistem besi III yang reaksinya :

 Untuk membatasi agar Eo katoda tidak lebih negatif dari + 0,77 V. Sensitifitas analisis
ditentukan dari penimbanganya. Ion H+ juga dapat digunakan sebagai indikasi potensial sel,
karena biasa dipakai juga pH sebagai penyangga potensial.

2. Aluminium (elektrolisis skala besar)

Aluminium adalah logam terbanyak di bumi. Kegunaan dipesawat, industri kaleng dan
lain-lain.

Sangat sulit diperoleh dari senyawanya

Kontaminasi Al pada wilayah sekitarnya karena spontan menjadi Al3+

Reaksi yang terjadi pada Al belum sempurna benar

Yang terakhir :
Jika diganti dengan maka

anoda C harus diganti secara periodik.

 DAFTAR PUSTAKA

Anonim. (2011), Elektrogravimetri, http://mammura.webnode.com/news/elektrogravimetri

Basset, J. Dkk. (1994), Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik, Penterjemah: Pujaatmaka, Penerbit

EGC. Jakarta.

Jimmy Ahyari, (2010), Elektrogravimetri, http://downloads.ziddu.com/ downloadfiles/1961369/Elektrogravimetri.pdf,

FMIPA UNLAM.

Kahar, Zaharasmi., 1990. Antar Konversi Energi Kimia & Energi Listrik. Unand. Padang.

Underwood, A. L., 1993. Analisa K