@Teora de la disociacin electroltica

La concentracin es la magnitud qumica y elemental en electroqumica que expresa la

cantidad de un elemento o de un compuesto por unidad de volumen. En el Sistema
Internacional de Unidades se emplea la unidad molm-3. A cada sustancia le corresponde un
valor de solubilidad, que es la cantidad mxima de ella (soluto) que puede haber en
una disolucin, y depende de condiciones como la temperatura, la presin, cules sean las
otras sustancias disueltas o en suspensin y cul sea la cantidad y la concentracin de ellas.
En qumica, para expresar cuantitativamente la proporcin entre un soluto y el disolvente en
una disolucin se emplean distintas
unidades: molaridad, normalidad, molalidad, formalidad, porcentaje en peso, porcentaje en
volumen, fraccin molar, partes por milln, partes por billn, partes por trilln, etc. Tambin se
puede expresar cualitativamente empleando trminos como diluido, para bajas
concentraciones, o concentrado, para altas.

ndice
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1Molaridad

2Molalidad

3Breve historia de los conceptos de cido y base

4Teora de Arrhenius de la disociacin electroltica

Molaridad[editar]
La molaridad (M) es el nmero de moles de soluto por litro de solucin. Por ejemplo, si se
disuelven 0,5 moles de soluto en 1000 mL de disolucin, se tiene una concentracin de ese
soluto de 0,5 M (0,5 molar). Para preparar una disolucin de esta concentracin normalmente
se disuelve primero el soluto en un volumen menor, por ejemplo 30 mL, y se traslada esa
disolucin a un matraz aforado para despus rellenarlo con ms disolvente hasta los 1.000
mL.

Molalidad[editar]
En la molalidad ponemos en juego los moles de soluto que aadimos a la mezcla con el
volumen de la disolucin en la que vertemos el soluto.
Es el mtodo ms comn de expresar la concentracin en qumica, sobre todo cuando se
trabaja con reacciones qumicas y relaciones estequiomtricas. Sin embargo, tiene el
inconveniente de que el volumen cambia con la temperatura.
La principal ventaja de este mtodo de medida con respecto a la molaridad es que, como el
volumen de una disolucin depende de la temperatura y de la presin, cuando stas cambian,
el volumen cambia con ellas. Gracias a que la molalidad no es funcin del volumen, es
independiente de la temperatura y de la presin, y puede medirse de una manera ms
precisa.
Es menos empleada que la molaridad, pero igual de importante.
Breve historia de los conceptos de cido y base [editar]
Los conocimientos modernos de los cidos y las bases parten de 1834, cuando el fsico
ingls Michael Faraday descubri que los cidos, las bases y las sales eran electrolitos, por lo
que, disueltos en agua, se disocian en partculas con carga (o iones) que pueden conducir la
corriente elctrica. En 1852, France Van Rufither, de Holanda, desarroll un poco
conocido teorema con base en experimentos con distintos compuestos y sus coloraciones
respectivas tras aadir colorantes vegetales y mezclaros con agua, y as llev a cabo la
primera clasificacin de cidos y bases. En 1884, el qumico sueco Svante Arrhenius (como
ms tarde el qumico alemn Wilhelm Ostwald) defini los cidos como sustancias qumicas
que contenan hidrgeno y que, disueltas en agua, producan una concentracin de iones
hidrgeno (o protones) mayor que la existente en el agua pura. Del mismo modo, Arrhenius
defini una base como una sustancia que, disuelta en agua, produca un exceso de
iones hidroxilo (OH-). La reaccin de neutralizacin sera:
H+ + OH- = H2O

Teora de Arrhenius de la disociacin electroltica [editar]

1. De los tomos totales que constituyen una sustancia electroltica, una parte se va
cargando de electricidad a medida que se produce la disolucin y el resto queda en
estado de neutralidad.

2. La formacin de iones es un proceso independiente del paso de la corriente

elctrica.

3. Los iones actan independientemente unos de los otros y de las molculas sin
disociar, y son diferentes en sus propiedades fsicas y qumicas.

4. La disociacin electroltica es un proceso reversible.

5. Las partculas con carga elctrica son atradas por el electrodo de signo contrario.

6. Cuando los iones se dirigen a sus respectivos electrodos, pierden sus cargas
elctricas, se transforman en tomos y adquieren propiedades qumicas ordinarias.
O en otra explicacin Para explicar que las soluciones o en estado de electrlitos conducen la
corriente elctrica, as como el caracter cido o bsico de sus soluciones, Svante Arrhenius
publico su teora de la disociacin inica basada en los 5 postulados: 1. er postulado: Los
electrlitos en solucin acuosa o fundidas se disocian parcialmente en iones (restos de
tomos o grupos de tomos cargados) NaCl>>> Na+1 + Cl-1. 2. postulado: La disociacin de
un electrlito en agua es un proceso reversible puesto que los iones formados se unen a su
vez para formar de nuevo la sustancia original, es decir se establece un sistema en "equilibrio
dinmico". NaCl <====> Na+1 + Cl-1 (sol. acuosa). al diluir la solucin (con ms agua) los
iones incrementan su separacin hacindose ms difcil el unirse nuevamente para formar la
sustancia inicial, esto hace que el equilibrio se desplace hacia la derecha o sea en el sentido
de aumentar la cantidad de iones, hasta que se alcanza el estado de equilibrio dinmico.
3.er postulado: los iones actan independientemente unos de otros y de las molculas. 4.
postulado: Un cido es una sustancia que contiene hidrgeno (H), y al disolverse en el agua
produce iones Hidronios (H+), tambin llamados protones, segn arrhenius, la reaccin es
reversible: HCl (ac)<===> H+ + Cl- (sol.acuosa) Base es toda sustancia que contiene OH y al
disolverse en el agua produce iones hidrxidos u oxhidrilos (OH-) segn arrhenius la reaccin
es reversible: KOH(ac)<====> K+ + OH- (sol.acuosa). 5. postulado: El proceso de
neutralizacin (cido + base >>> sal + agua) se centra en la reaccin entre los iones H+ y OH-
para formar agua, H+(ac) + OH- (ac) >>>> H2O (l)
Constante de disociacin cida

El cido actico, un cido dbil puede perder un protn (destacado en verde) y

donarlo a una molcula de agua, H2O, dando lugar a un anin acetato CH3COO-
y creando un catin hidronio H3O . Esta es una reaccin de equilibrio, por lo que
el proceso inverso tambin tiene lugar. Rojo: oxgeno, negro: carbono, blanco:
hidrgeno.
Una constante de disociacin cida, Ka, (tambin conocida
como constante de acidez, o constante de ionizacin cida) es una
medida cuantitativa de la fuerza de un cido en solucin. Es la constante de
equilibrio de una reaccin conocida como disociacin en el contexto de
las reacciones cido-base. El equilibrio puede escribirse simblicamente como:
HA A- + H+
donde HA es un cido genrico que se disocia dividindose en A-, conocida
como base conjugada del cido, y el ion hidrgeno o protn, H+, que, en el
caso de soluciones acuosas, existe como un ion hidronio solvatado. En el
ejemplo que se muestra en la figura, HA representa el cido actico, y A- el ion
acetato. Las especies qumicas HA, A- y H+ se dice que estn en equilibrio
cuando sus concentraciones no cambian con el paso del tiempo. La constante
de disociacin se escribe normalmente como un cociente de las
concentraciones de equilibrio (en mol/L), representado por [HA], [A-] y [H+]:
Debido a los muchos rdenes de magnitud que pueden abarcar los valores
de K a, en la prctica se suele expresar la constante de acidez mediante una
medida logartmica de la constante de acidez, el pKa, que es igual al -log10, y
que tambin suele ser denominada constante de disociacin cida:
A mayor valor de pKa, la extensin de la disociacin es menor. Un cido
dbil tiene un valor de pKa en un rango aproximado de 2 a 12 en agua. Los
cidos con valores de pKa menores que aproximadamente 2 se dice que
son cidos fuertes; un cido fuerte est casi completamente disociado en
solucin acuosa, en la medida en que la concentracin del cido no disociado
es indetectable. Los valores de pKa para los cidos fuertes pueden ser
estimados por medios tericos o por extrapolacin de medidas en medios no
acuosos, en los que la constante de disociacin es menor, tales
como acetonitrilo y dimetilsulfxido.
ndice
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 1Introduccin

2Definiciones

3Constante de equilibrio

o 3.1cidos monoprticos

o 3.2cidos poliprticos

o 3.3Autoionizacin del agua DPPE&DVPE

o 3.4Bases

o 3.5Dependencia de la temperatura

4Acidez en soluciones no acuosas

o 4.1Clasificacin de los disolventes

o 4.2Sistema de disolvente

o 4.3Fuerza relativa de cidos y bases

o 4.4Mezcla de disolventes

5Factores que afectan a los valores de pKa

o 5.1Termodinmica

6Determinacin experimental

o 6.1Microconstantes

7Aplicaciones e importancia

8Valores para sustancias comunes

9Vase tambin

10Referencias

11Otras lecturas

12Enlaces externos

Introduccin[editar]
La constante de disociacin cida es una consecuencia directa de
la termodinmica subyacente a la reaccin de disociacin, el valor
de pKa es directamente proporcional al cambio de energa libre de
Gibbs estndar para la reaccin. El valor de pKa cambia con la temperatura y se
puede entender de forma cualitativa en base al principio de Le Chtelier:
cuando la reaccin es endotrmica, el valor de pKa disminuye con el aumento
de temperatura, lo contrario es cierto para las reacciones exotrmicas. Los
factores estructurales subyacentes que influyen en la magnitud de la constante
de disociacin cida incluyen las reglas de Pauling para las constantes de
acidez, los efectos inductivos, los efectos mesomricos, y el enlace por puente
de hidrgeno.
El comportamiento cuantitativo de los cidos y bases en solucin solo puede
ser comprendido si se conocen los valores de pKa. En particular, el pH de una
solucin se puede predecir cuando se conocen la concentracin analtica y los
valores de pKa de todos los cidos y las bases; inversamente, tambin es
posible calcular las concentraciones de equilibrio de los cidos y sus bases en
solucin cuando se conoce el pH. Estos clculos tienen aplicacin en diferentes
reas de la qumica, la biologa, la medicina y la geologa. Por ejemplo, muchos
de los compuestos utilizados para la medicacin son cidos o bases dbiles, y
el conocimiento de los valores de pKa, junto con el coeficiente de reparto
octanol-agua, puede utilizarse para estimar la medida en que el compuesto
entra en el torrente sanguneo.
Las constantes de disociacin cida tambin son esenciales en qumica
en disolucin acuosa y oceanografa qumica, donde la acidez del agua juega
un papel fundamental. En los organismos vivos, la hemostasis cido-base y
la cintica enzimtica son dependientes de los valores de pKa de muchos de los
cidos y bases presentes en la clula y en el cuerpo.
En qumica, es necesario el conocimiento de los valores de pKa para la
preparacin de soluciones tampn, y tambin es un requisito previo para la
comprensin cuantitativa de la interaccin entre los cidos o las bases y los
iones metlicos para formar complejos. Experimentalmente, los valores de
pKa pueden determinarse por valoracin potenciomtrica (pH), pero para
valores de pKa menores que aproximadamente 2 o aproximadamente mayores
de 11, pueden requerirse medidas espectrofotomtricas o de RMN debido a las
dificultades prcticas con las medidas de pH.
Definiciones[editar]
De acuerdo con la definicin original de Arrhenius, un cido es una sustancia
que se disocia en solucin acuosa, liberando el ion hidrgeno H+ (un protn):1
HA A- + H+
La constante de equilibrio para esta reaccin de disociacin se conoce
como constante de disociacin. El protn liberado se combina con una
molcula de agua para dar un (ion hidronio o oxonio) H3O+, y as ms tarde
Arrhenius propuso que la disociacin se debe escribir como una reaccin cido-
base:
HA + H2O A- + H3O+
La Teora de BrnstedLowry generaliza esto algo ms al considerarla como una
reaccin de intercambio de protones: 23 4
cido + base base conjugada + cido conjugado
El cido pierde un protn, dando la base conjugada, el protn se transfiere a la
base, dando el cido conjugado. Para soluciones acuosas de un cido HA, la
base es el agua, la base conjugada del cido es A - y el cido conjugado de la
base es el ion hidronio. La definicin de Brnsted-Lowry se aplica a otros
disolventes, como el dimetilsulfxido: el solvente S acta como una base,
aceptando un protn y formando el cido conjugado SH +.
En qumica en solucin es comn utilizar H + como una abreviatura del ion
hidrgeno solvatado, independientemente del disolvente. En solucin acuosa,
H+ denota un ion hidronio solvatado en lugar de un protn.5 6
La designacin de un cido o una base como "conjugado" depende del
contexto. El cido conjugado BH+ de una base B se disocia segn la ecuacin:
BH+ + OH- B + H2O
que es la inversa del equilibrio:
H2O (cido) + B (base) OH (base conjugada) + BH+ (cido conjugado)
El ion hidrxido OH, una base bien conocida, acta aqu como la base
conjugada del cido agua. Los cidos y las bases se consideran as
simplemente como donadores o aceptores de protones, respectivamente.
El agua es anfiprtica: puede reaccionar tanto como un cido o como una base.
Otro ejemplo de molcula anfiprtica es el ion bicarbonato HCO3- que es la base
conjugada del cido carbnico H2CO3 en el equilibrio:
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+
pero tambin el cido conjugado del ion carbonato CO32- en la reaccin inversa
del equilibrio:
HCO3- + OH- CO32- + H2O
El equilibrio del cido carbnico es importante para la hemostasis cido-
base en el cuerpo humano.
Una definicin ms amplia de la disociacin cida incluye la hidrlisis, en la que
los protones son producidos por la separacin de molculas de agua. Por
ejemplo, el cido brico (B(OH)3) acta como un cido dbil, aunque no es un
donante de protones, debido a la hidrlisis:
B(OH)3 + 2 H2O B(OH)4- + H3O+
Del mismo modo, la hidrlisis de los iones metlicos produce iones como el
[Al(H2O)6]3+ que se comportan como cidos dbiles:7
[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
Constante de equilibrio[editar]
Una constante de disociacin cida es un ejemplo particular de una constante
de equilibrio. Para el equilibrio especfico entre un cido monoprtico, HA y su
base conjugada A- en agua:
HA + H2O A- + H3O+

la constante de equilibrio termodinmica, K puede definirse por:8

donde {A} es la actividad de la especie qumica A, etc. K es adimensional ya

que la actividad no tiene dimensiones . Las actividades de los productos de
disociacin estn colocados en el numerador, las actividades de los reactivos
estn colocadas en el denominador. Ver coeficiente de actividad para una
deduccin de esta expresin.
Puesto que la actividad es el producto de la concentracin y el coeficiente de
actividad () la definicin podra tambin escribirse como:
donde [HA] representa la concentracin de HA y es un cociente de
coeficientes de actividad.

Variacin del pKa del cido actico con la fuerza inica.

Para evitar las complicaciones que implica el uso de actividades, las constantes
de disociacin se determinan, cuando es posible, en un medio de alta fuerza
inica, es decir, bajo condiciones en las que se puede suponer que es
siempre constante.8 por ejemplo, el medio puede ser una solucin de 0.1 M
de nitrato de sodio o 3 M de perclorato de potasio (1 M = 1 moldm3, una
unidad de concentracin molar). Adems, en todos, salvo en las soluciones
ms concentradas se puede suponer que la concentracin de agua, [H 2O], es
constante, aproximadamente 55 moldm3. Dividiendo K por los trminos
constantes y escribiendo [H+] para la concentracin de hidronio, se obtiene la
expresin:
Esta es la definicin de uso comn.9 pKa se define como -log10Ka. Ntese, sin
embargo, que todos los valores de las constantes de disociacin publicados se
refieren al medio inico especfico utilizado en su determinacin y que se
obtienen diferentes valores con distintas condiciones, como se muestra
para cido actico en la ilustracin anterior. Cuando las constantes publicadas
se refieren a una fuerza inica que no sea la requerida para una aplicacin
particular, puede ajustarse mediante la teora de iones especficos (SIT) y otras
teoras.10
AunqueKa parece tener la dimensin de concentracin, de hecho, debe ser
adimensional o no sera posible obtener su logaritmo. La ilusin es el resultado
de omitir el trmino constante [H_2O] de la definicin de la expresin. Sin
embargo, no es inusual, sobre todo en textos relativos a equilibrios
bioqumicos, ver un valor citado con una dimensin como, por ejemplo, "Ka =
300 M".
cidos monoprticos[editar]

Variacin del porcentaje (%) de formacin de un cido monoprtico, AH, y su

base conjugada, A-, con la diferencia entre el pH y el pKa del cido.
Despus de modificar la expresin que define Ka tomando logaritmos y
poniendo pH =-log 10 [H+] se obtiene:
Esta es una forma de la ecuacin de Henderson-Hasselbalch, de la que pueden
obtenerse las siguientes conclusiones:
A mitad de la neutralizacin [AH]/[A-] = 1; dado que log (1) = 0, el pH a
mitad de la neutralizacin es numricamente igual al pKa. Inversamente,
cuando el pH = pKa, la concentracin de AH es igual a la concentracin
de A-.
La regin tamponada se extiende sobre el intervalo aproximado pKa 2,
aunque el tamponamiento es dbil fuera del rango de pKa 1. Cuando
pKa 1, entonces [AH]/[A-] = 10 o 1/10.
Si se conoce el pH, se puede calcular la relacin [AH]/[A -]. Esta relacin
es independiente de la concentracin analtica del cido.
En el agua, los valores medibles de pKa varan en un rango que va desde
alrededor de -2 para un cido fuerte a cerca de 12 para un cido muy dbil (o
base fuerte). Todos los cidos con un valor de pKa menores que -2 estn
disociados ms del 99 % a un pH de 0 (1 M de cido). Esto se conoce como
efecto nivelador del disolvente ya que todos los cidos parecen estar al mismo
nivel de cidos fuertes, independientemente de sus valores de pKa. Asimismo,
todas las bases con un valor de pKa mayor que el lmite superior estn
desprotonadas en ms del 99 % para todos los valores posibles de pH y se
clasifican como bases fuertes.3
Un ejemplo de cido fuerte es el cido clorhdrico, HCl que tiene un valor de
pKa, estimado a partir de medidas termodinmicas de -9,3 en agua. 11 La
concentracin de cido no disociado en una solucin 1 moldm3 sera menor
del 0.01 % de las concentraciones de los productos de disociacin. Se dice que
el cido clorhdrico est completamente disociado en solucin acuosa porque la
cantidad de cido no disociado es imperceptible. Cuando se conocen el pKa y la
concentracin analtica del cido, se puede calcular fcilmente la extensin de
la disociacin y el pH de una solucin de un cido monoprtico utilizando
una tabla ICE (concentraciones iniciales, cambio y concentraciones en el
equilibrio).
Un tampn de un pH deseado puede prepararse como una mezcla de un cido
dbil y su base conjugada. En la prctica, la mezcla puede crearse disolviendo
el cido en agua, y agregando la cantidad necesaria de cido o base fuerte. El
pKa del cido debe ser inferior a dos unidades de diferencia del pH de destino.
cidos poliprticos[editar]

Porcentaje de formacin de especies en funcin del pH.

Porcentaje de formacin de especies calculada con el programa HySS para una
solucin 10 milimolar de cido ctrico. pKa1=3.13, pKa2 = 4.76, pKa3=6.40.
Los cidos poliprticos son cidos que pueden perder ms de un protn. La
constante de disociacin para el primer protn puede indicarse como Ka1 y las
constantes de disociacin de los sucesivos protones como Ka2, etc. El cido
fosfrico, H3PO4, es un ejemplo de cido poliprtido que puede perder tres
protones.

equilibrio Valor de pKa

H3PO4 H2PO4 + H+ pKa1 = 2.15

H2PO4 HPO42 + H+ pKa2 = 7.20

HPO42 PO43 + H+ pKa3 = 12.37

Cuando la diferencia entre valores sucesivos de pK es de alrededor de cuatro o

ms unidades, como en este ejemplo, cada especie puede considerarse como
un cido por derecho propio. 12 De hecho, las sales de H2PO4 pueden
cristalizarse de una solucin ajustando el pH alrededor de 5.5 y las sales de
HPO42 pueden cristalizarse de la solucin ajustando el pH alrededor de 10. El
diagrama de distribucin de especies muestra que las concentraciones de los
dos iones son mximas a pH 5.5 y 10.
Cuando la diferencia entre valores sucesivos de pK es menor que
aproximadamente cuatro hay superposicin entre el rango de pH de existencia
de las especies en equilibrio. A menor diferencia, mayor solapamiento. El caso
del cido ctrico se muestra a la derecha; las soluciones de cido ctrico estn
tamponadas en el rango completo de pH de 2,5 a 7,5.
En general, es cierto que los sucesivos valores de pK aumentan (Primera regla
de Pauling).13 por ejemplo, para un cido diprtico, H2A, los dos equilibrios son:
H2A HA + H+
HA A2 + H+
se puede observar que el segundo protn se retira de una especie cargada
negativamente. Dado que el protn tiene una carga positiva se necesita un
trabajo extra para arrancarlo; esta es la causa de la tendencia sealada
anteriormente. Los (anteriores) valores para el cido fosfrico ilustran esta
regla, al igual que los valores del cido vandico, H3VO4. Cuando se encuentra
una excepcin a la regla indica que est ocurriendo un cambio importante en la
estructura. En el caso de VO2+ (aq), el vanadio tiene geometra molecular
octadrica, (nmero de coordinacin 6), mientras que el cido vandico
tiene geometra molecular tetradrica, (nmero de coordinacin 4). Esta es la
explicacin de porqu pKa1 > pKa2 para los oxocidos de vanadio (V).

equilibrio Valor de pKa

[VO2(H2O)4]+ H3VO4 + H+ + 2H2O pKa1 = 4.2

H3VO4 H2VO4 + H+ pKa2 = 2.60

H2VO4 HVO42 + H+ pKa3 = 7.92

HVO42 VO43 + H+ pKa4 = 13.27

Autoionizacin del agua DPPE&DVPE[editar]

Artculo principal: Autoionizacin del agua
El agua tiene propiedades tanto cidas como bsicas. La constante de
equilibrio para el equilibrio:
2 H2O OH + H3O+
viene dada por:
Cuando, como suele ser usual, la concentracin de agua se puede considerar
constante, esta expresin puede reemplazarse por:
El valor de Kw en condiciones estndar es 1.01014. La constante
de autoionizacin del agua, Kw, es por tanto, un caso especial de constante de
disociacin cida.
Bases[editar]
Histricamente, la constante de equilibrio Kb para una base se ha definido
como la constante de asociacin para la protonacin de la base, B, a la forma
cida conjugada, HB+. Normalmente se obtiene a partir del valor de Ka.
B + H 2O HB+ + OH
Utilizando un razonamiento similar al usado anteriormente:
En agua, la concentracin del ion hidrxido, [OH], se relaciona con la
concentracin del ion hidrgeno mediante Kw = [H+] [OH], por tanto:
La sustitucin de la expresin de [OH] en la expresin de Kb da:
Cuando Ka, Kb y Kw se determinan en las mismas condiciones de temperatura y
fuerza inica, se sigue, tomando logaritmos que pKb = pKw - pKa. En solucin
acuosa a 25 C, pKw es 13.9965,14 as pKb ~ 14 - pKa. En efecto, no hay
necesidad de definir pKb de forma separada de pKa, pero se hace aqu porque
los valores de pKb pueden encontrarse en la literatura antigua.
Dependencia de la temperatura[editar]
Todas las constantes de equilibrio varan con la temperatura de acuerdo con
la ecuacin de van't Hof15
R es la Constante universal de los gases ideales y T es la temperatura
absoluta . As, para las reacciones exotrmicas, (el cambio
de entalpa estndar, H , es negativo) K disminuye con la temperatura, pero
para las reacciones endotrmicas (H es positivo) K aumenta con la
temperatura.
Acidez en soluciones no acuosas[editar]
Clasificacin de los disolventes[editar]
16 17

Un disolvente es una sustancia que permite la dispersin de otra en su seno.

De acuerdo con su polaridad los disolventes se pueden clasificar como:
1. Polares. Son sustancias en cuyas molculas la distribucin de la nube
electrnica es asimtrica; por lo tanto, la molcula presenta un polo positivo y
otro negativo separados por una cierta distancia, por lo que hay un dipolo
permanente. El agua es el ejemplo clsico de un disolvente polar. Los
disolventes polares se pueden subdividir en:
Prticos. Contienen un enlace del O-H o del N-H. Ejemplos: Agua (H-O-H),
etanol (CH3-CH2-OH) y cido actico (CH3-COOH) son disolventes polares
prticos.
Aprticos. Este tipo de disolvente no dan ni aceptan protones. La
acetona (CH3-CO-CH3), el acetonitrilo, la dimetilformamida o el THF
(Tetrahidrofurano) son disolventes polares
2. Disolventes apolares. En general son sustancias de tipo orgnico, en cuyas
molculas la distribucin de la nube electrnica es simtrica; por lo que
carecen de dipolos permanentes. Dependiendo de la geometra de sus
molculas, si los momentos dipolares individuales de sus enlaces estn
compensados, la molcula ser, en conjunto, apolar. Algunos disolventes de
este tipo son: el ter etlico, benceno, tolueno, xileno, cetonas, hexano,
ciclohexano y el tetracloruro de carbono.
Sistema de disolvente[editar]
La definicin de sistema de disolvente aplica a cualquier disolvente que se
pueda disociar en un anin y un catin (autodisociacin), donde el catin
resultante es el cido y el anin es la base. En agua, la autoionizacin
corresponde a la transferencia de un protn de una molcula de disolvente a
otra, siendo un ejemplo de comportamiento anftero
2 H 2O H3O++ -OH
Donde el catin H3O+ es el cido y el anin -OH es la base.
Mientras que en NH3 lquido, la transferencia de protones lleva a la formacin
de [NH4]+, por lo que en una disolucin de amoniaco lquido, un cido puede
describirse como una sustancia que produce iones [NH 4]+, mientras que una
base produce iones [NH2]-
2 NH3 [NH4]++ [NH2]-
De forma general en un disolvente autodisociado:
Un cido es una sustancia que aumenta la concentracin del catin
caracterstico del disolvente
Una base es una sustancia que aumenta la concentracin del el anin
caracterstico del disolvente.
El tamao de la escala de pH est condiciona por el ndice de la constante de
autoprotlisis (pKs), la cual es una medida del disolvente para generar in-situm
la partcula cida (catin) y la partcula bsica (anin) del disolvente.
Propiedades de algunos disolventes prticos

Fuerza relativa de cidos y bases[editar]

La fuerza relativa de los cidos y las bases se mide en funcin de la
cuantitatividad con la que reaccionan con el disolvente en el que se
encuentran. En disolucin acuosa la fuerza de un cido, HA, depende de la
capacidad relativa para ceder protones de HA y de H 3O+.
 HA +H 2O H3O+ + A-
De forma anloga, la fuerza de una base B, en disolucin acuosa depende de la
capacidad relativa para aceptar protones de B y -OH
B + H 2O BH+ + -OH
Los valores de Ka (o Kb) se refieren por lo general a la ionizacin de cidos en
disolucin acuosa y, al decir que HCl es un cido fuerte, se entiende que es
en medio acuosos. Sin embargo, si HCl se disuelve en cido actico (un
disolvente ms cido que el agua), su ionizacin es mucho menor que en agua
y por lo que el HCl se comporta como un cido dbil en este disolvente.
18
=== Clculo del pH en disolucin en disolventes anlogos al H 2O ===

Los disolventes no acuosos que son buenos aceptores de protones (disolventes

ms bsicos que el agua, por ejemplo, NH 3), favorecen que los cidos se
ionicen en ellos; de tal forma que en un disolvente bsico, todos los cidos son
fuertes; por lo que se dice que el disolvente presenta un efecto nivelador sobre
el cido ya que la fuerza del cido disuelto no puede exceder a la del
disolvente protonado. Por ejemplo, en disolucin acuosa, no puede existir
ninguna especie cida que sea un cido ms fuerte que [H 3O]+. En disolventes
cidos, como CH3CO2H, H2SO4), se facilita la ionizacin de las bases; y por
consiguiente la mayora de los cidos son relativamente dbiles en estas
condiciones y algunos inclusive se ionizan como bases.
Un disolvente es ms probable que promueva la ionizacin de una molcula
cida disuelta en las siguientes circunstancias. 19
1. Si es un disolvente prtico, capaz de formar enlaces de hidrgeno.
2. Si tiene un alto nmero donador, por lo que es una base de Lewis fuerte.
3. Si tiene una alta constante dielctrica (permitividad relativa), por lo que
es un buen disolvente de especies inicas.
Los valores de pKa de los compuestos orgnicos a menudo se obtienen
utilizando disolventes aprticos dimetilsulfxido (DMSO)19 y acetonitrilo (ACN).20
El DMSO se utiliza ampliamente como una alternativa al agua porque tiene una
constante dielctrica menor que el agua, y es menos polar, disolviendo por ello
ms fcilmente las sustancias hidrofbicas no polares. Tiene un rango de
pKamedible entre 1 y 30. El acetonitrilo es menos bsico que el DMSO, y, por
ello, en general, los cidos son ms dbiles y las bases ms fuertes en este
disolvente. Algunos valores de pKa a 25 o C para el acetonitrilo (ACN) 21 22 23 y el
dimetilsulfxido (DMSO)24 se muestran en las siguientes tablas. Los valores
para el agua se incluyen a ttulo comparativo.

La ionizacin de los cidos es menor en un disolvente acdico que en el agua.

Por ejemplo, el cloruro de hidrgeno es un cido dbil cuando se disuelve
en cido actico. Esto es debido a que el cido actico es una base mucho ms
dbil que el agua.
HCl + CH3CO2H Cl + CH3C(OH)2+
cido + base base conjugada + cido conjugado
Compare esta reaccin con lo que ocurre cuando el cido actico se disuelve
en el disolvente ms acdico cido sulfrico puro25
H2SO4 + CH3CO2H HSO4 + CH3C(OH)2+
La especie poco probable diol geminal diol CH3C(OH)2+ es estable en estos
entornos. Para soluciones acuosas la funcin de acidez ms adecuada es la
escala de pH.26 Se han propuesto otras funciones de acidez para medios no
acuosos, la ms notable es la funcin de acidez de Hammett, H0, para
medios supercidos y su versin modificada Hpara medios superbsicos.27

Dimerizacin de un cido carboxlico.

En disolventes aprticos, se pueden formar oligmeros por enlace de
hidrgeno, como el conocido dmero del cido actico. Un cido tambin puede
formar enlaces de hidrgeno con su base conjugada. Este proceso, conocido
como homoconjugacin, tiene el efecto de aumentar la acidez de los cidos,
reduciendo sus valores efectivos de pKa, mediante la estabilizacin de la base
conjugada. La homoconjugacin aumenta en un factor de casi 800 el poder
donador de protones del cido toluenosulfnico en una solucin de
acetonitrilo.28En soluciones acuosas, la homoconjugation no se produce, porque
el agua forma enlaces de hidrgeno ms fuertes a la base conjugada que al
cido.
Mezcla de disolventes[editar]

pKa del cido actico en mezclas dioxano/agua. Datos a 25 oC de Pine et al.29

Cuando un compuesto tiene una solubilidad limitada en agua es una prctica
corriente (en la industria farmacutica, por ejemplo) determinar los valores de
pKa en una mezcla de disolventes tal como agua/dioxano o agua/metanol, en
las que el compuesto es ms soluble.30 En el ejemplo que se muestra a la
derecha, el valor de pKa aumenta bruscamente con el porcentaje creciente de
dioxano al disminuir la constante dielctrica de la mezcla.
Un valor de pKa obtenido en una mezcla de disolventes no puede utilizarse
directamente para soluciones acuosas. La razn de esto es que cuando el
disolvente est en su estado estndar su actividad se define como la unidad.
Por ejemplo, el estado estndar del agua:dioxano 9:1 es precisamente la
mezcla disolvente, sin solutos aadidos. Para obtener el valor de pKa para
utilizar en disoluciones acuosas tienen que ser extrapolados a una
concentracin de codisolvente de cero a partir de los valores obtenidos de
varias mezclas de codisolvente.
Estos hechos quedan ocultados por la omisin del disolvente en la expresin
que se utiliza normalmente para definir el pKa pero los valores de pKa obtenidos
en una determinada mezcla de disolventes dada se puede comparar con
cualquier otra, dando las fuerzas cidas relativas. Lo mismo es cierto para los
valores de pKa obtenidos en un disolvente no acuoso particular tal como el
DMSO.
Hasta el momento actual, no se ha desarrollado una escala de constantes de
disociacin universal e independiente del disolvente, ya que no se conoce la
forma de comparar los estados estndar de dos disolventes diferentes.
Factores que afectan a los valores de pKa[editar]
La segunda regla de Pauling establece que el valor del primer pKa para los
cidos de frmula XmO(OH)n es aproximadamente independiente de n y X, y es
de aproximadamente 8 para m = 0; 2 para m = 1; -3 para m = 2 y <-10 para
m = 3.13 Esto est relacionado con el estado de oxidacin del tomo central, X:
cuanto mayor sea el estado de oxidacin ms fuerte es la fuerza del oxocido.
Por ejemplo, el pKa para el HClO es de 7,2, para el HClO2 es de 2,0, para el
HClO3 es -1 y el HclO4 es un cido fuerte.

Fumaric acid.
Maleic acid.

proton sponge.
Con los cidos orgnicos los efectos inductivos y los efecto mesmeros afectan
a los valores de pKa. Un ejemplo sencillo es el proporcionado por el efecto de la
sustitucin de los tomos de hidrgeno en el cido actico por el tomo ms
electronegativo de cloro. El efecto de atraccin de los electrones de los
sustituyentes hace la ionizacin ms fcil, por lo que los sucesivos valores de
pKadisminuyen en la serie 4,7, 2,8, 1,3 y 0,7, cuando estn presentes 0, 1, 2 o
3 tomos de cloro.31 La ecuacin de Hammett, proporciona una expresin
general para el efecto de los sustituyentes. 32
log Ka = log Ka0 + .
Ka es la constante de disociacin de un compuesto sustituido, Ka0 es la
constante de disociacin cuando el sustituyente es hidrgeno, es una
propiedad del compuesto sin sustituir y tiene un determinado valor para cada
sustituyente. Un grfico de logKa frente a es una lnea recta, con ordenada en
el origen logKa0 y pendiente . Este es un ejemplo de una relacin lineal de
energa libre donde el logKa es proporcional a la variacin de energa libre
estndar. Originalmente Hammett33formulo la relacin con los datos del cido
benzoico con diferentes sustituyentes en posiciones orto- y para-: algunos
valores numricos estn en ecuacin de Hammett. Este y otros estudios
permiten ordenar los sustituyentes de acuerdo con su poder de atraccin de
electrones o de repulsin de electrones, y distinguir entre los efectos inductivos
y mesmeros.34 35
Los alcoholes normalmente no se comportan como cidos en agua, pero la
presencia de un doble enlace adyacente al grupo OH puede disminuir
considerablemente el pKa por el mecanismo de tautomera ceto-enlica.
El cido ascrbico es un ejemplo de este efecto. La dicetona 2,4-pentanodiona
(acetilacetona) es tambin un cido dbil a causa del equilibrio ceto-enlico. En
compuestos aromticos, tales como el fenol, que tienen un sustituyente OH,
la conjugacin con el anillo aromtico en su conjunto aumenta en gran medida
la estabilidad de la forma desprotonada.
Los efectos estructurales tambin pueden ser importantes. La diferencia
entre cido fumrico y cido maleico es un clsico ejemplo. El cido fumrico
es el cido (E)-1,4-but-2-enodioico, un ismero trans, mientras que el cido
maleico es el correspondiente ismero cis, es decir, el cido (Z)-1,4-but-2-
enodioico (ver isomera cis-trans). El cido fumrico tiene valores de pKa de
aproximadamente 3.5 y 4.5. Por el contrario, el cido maleico tiene valores de
pKa de aproximadamente 1.5 y 6.5. La razn de esta gran diferencia es que
cuando se retira un electrn del ismero cis- (cido maleico) se forma un
fuerte enlace de hidrgeno intramolecular con el cercano grupo carboxilo
restante. Esto favorece la formacin del maleato-H +, y se opone a la
eliminacin del segundo protn desde esa especie. En el ismero trans, los dos
grupos carboxilos estn siempre muy alejados, por lo que no se observa el
enlace de hidrgeno.36
El 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno, tiene un valor de pKa de 12,1. Esta es una de
las bases de amina ms fuerte conocidas. La alta basicidad se atribuye al alivio
de la tensin sobre la protonacin y los fuertes enlaces de hidrgeno
internos.37 38
Tambin cabe mencionar en esta seccin los efectos del disolvente y de la
solvatacin. Resulta que, estas influencias son ms sutiles que las de un medio
dielctrico como el anteriormente mencionado. Por ejemplo, el orden de
basicidad esperado para las metilaminas en fase gaseosa (por los efectos
electrnicos de los sustituyentes metilo) y observado:
Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3
es modificado por el agua a:
Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3
Las molculas de metilamina neutras estn enlazadas por puentes de
hidrgeno a las molculas de agua principalmente por interaccin a travs de
un receptor, N-HOH, y solo de vez en cuando con ms de un enlace donante,
NH-OH 2. Por lo tanto, metilaminas se estabilizan casi en la misma medida por
hidratacin, independientemente del nmero de grupos metilo. En marcado
contraste, los cationes metilamonio correspondientes siempre
utilizar 'todos' los protones disponibles para los donantes NH-OH 2 enlaces. La
estabilizacin relativa de los iones de metilamonio, disminuye por tanto con el
nmero de grupos metilo explicando el orden de basicidad en el agua de las
metilaminas.39
Termodinmica[editar]
Una constante de equilibrio est relacionada con la variacin de la energa
libre estndar de la reaccin, as para una constante de disociacin cida:
G = -RT ln Ka
R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. Note que pKa=
-log Ka y 2.303 ln 10. A 25 C G en kJmol1 = 5,708 pKa (1 kJmol1 =
1000 Julios per mol). La energa libre se compone de un trmino de entalpa y
un trmino de entropa.40

G = H - TS
La variacin de entalpa estndar se puede determinar bien por calorimetra o
bien utilizando la ecuacin de Van't Hof, aunque el mtodo calorimtrico es
preferible. Cuando tanto la variacin de entalpa estndar como la constante
de disociacin cida se han medidos, la variacin de entropa estndar se
calcula fcilmente a partir de la ecuacin anterior. En la tabla siguiente, los
trminosde entropa se han calculado a partir de los valores experimentales de
pKa e H . Los datos fueron cuidadosamente seleccionados y referidos a 25 C
y fuerza inica cero, en agua. 40
El primer punto a destacar es que, cuando pKa es positivo, la variacin de
energa estndar para la reaccin de disociacin tambin es positiva; esto es,
la disociacin de un cido dbil no es un proceso espontneo. Segundo,
algunas reacciones son exotrmicas y otras son endotrmicas, pero, cuando
H is negative TS es el factor dominante, el cual determina que G
sea positivo. Finalmente, la contribucin de la entropa es siempre desfavorable
en estas reacciones.
Tngase en cuenta que la variacin de energa estndar de la reaccin es para
los cambios desde los reactivos en sus estados estndar hasta los productos en
sus estados estndar. La variacin de energa libre en el equilibrio es cero, ya
que los potenciales qumicos de reactivos y productos son iguales en el
equilibrio.
Determinacin experimental[editar]
Curva de valoracin calculada para el cido oxlico valorado con una solucin
de hidrxido de sodio.
La determinacin experimental de los valores de pKa se realiza normalmente
por medio de valoraciones (o titulaciones) en un medio de alta fuerza inica y a
temperatura constante.41 Un procedimiento tpico podra ser como sigue. Una
solucin del compuesto en el medio se acidifica con un cido fuerte hasta el
punto en que el compuesto est completamente protonado. La solucin se
valora entonces con una base fuerte hasta que todos los protones han sido
arrancados. En cada punto de la valoracin se mide el pH utilizando
un electrodo de vidrio y un pH-metro. Las constantes de equilibrio se
encuentran ajustando los valores calculados de pH a los valores observados,
utilizando el mtodo de mnimos cuadrados.42
El volumen total de base fuerte aadida debe ser pequea comparado con el
volumen inicial de solucin a valorar, a fin de mantener la fuerza inica
aproximadamente constante. Esto asegurar que pKa permanece invariable
durante la valoracin.
Un curva de valoracin calculada para el cido oxlico se muestra a la derecha.
El cido oxlico tiene valores de pKa de 1,27 and 4,27. Por lo tanto, las regiones
de tamponamiento estarn centradas alrededor de pH 1,3 y pH 4,3. Las
regiones de tamponamiento llevan la informacin necesaria para obtener los
valores de pKa as cmo la variacin de las concentraciones del cido y su base
conjugada en una regin tampn.
Entre las dos regiones bufer hay un punto final de la valoracin o punto de
equivalencia, donde el pH se modifica en alrededor de dos unidades. Este
punto final no es claro y es tpico de un cido diprtico cuyas zonas de
amortiguamiento se superponen un poco: pKa2 - pKa1 es aproximadamente de
tres unidades en este ejemplo. (Si la diferencia en los valores de pK fuera de
alrededor de dos o menos, el punto final podra no ser detectable.) El segundo
punto final comienza cerca de pH 6,3 y es ntido. Esto indica que todos los
protones han sido eliminados. Cuando ocurre esto, la solucin no est
tamponada y el pH se eleva abruptamente con la adicin de una pequea
cantidad de base fuerte. Sin embargo, el pH no seguir aumentando
indefinidamente. Una nueva regin de tamponamiento comienza alrededor de
pH 11 (pKw - 3), que es donde la autoionizacin del agua se hace importante.
Es muy difcil medir valores de pH menores de dos en solucin acuosa con
un electrodo de vidrio, porque la ecuacin de Nernst deja de servir a valores
tan bajos de pH. Para determinar valores de pK de menos de alrededor de 2 o
de ms de alrededor de 11valores de menos de aproximadamente 2 o ms de
alrededor de 11 se pueden utilizar medidas espectrofotomtricas43 o RMN9 44 en
lugar de, o combinadas con, medidas de pH. 45
Cuando no se puede utilizar el electrodo de vidrio, como en soluciones no
acuosas, se utilizan frecuentemente mtodos espectrofotomtricos. 22 Esto
puede incluir medidas de absorbancia o fluorescencia. En ambos casos se
supone que la cantidad medida es proporcional a la suma de las contribuciones
de cada especie fotoactiva; con las medidas de absorbancia se supone que se
aplica la ley de Beer-Lambert.
Las soluciones acuosas con agua normal no se pueden utilizar para medidas de
RMN de 1H sino que en su lugar se debe utilizar agua pesada, D2O. Los datos de
RMN de 13C, sin embargo, se pueden utilizar con agua normal y los espectros
de RMN de 1H se pueden utilizar con medios no acuosos. Las cantidades
medidas con RMN son la duracin promedio de los desplazamientos qumicos,
como el intercambio de protones es rpido en la escala de tiempo de RMN,
pueden medirse otros desplazamientos qumicos, como los de 31P.
Microconstantes[editar]

Espermina.
Una base como la espermina tiene unos pocos sitios diferentes donde puede
ocurrir la protonacin. En este ejemplo, el primer protn puede ir al grupo
-NH2 terminal, o a cualquiera de los grupos -NH- internos. Los valores de
pKa para la disociacin de la espermina protonada en uno u otro de los sitios
son ejemplos de microconstantes. No pueden determinarse directamente
mediante medidas de pH, absorbancia, fluorescencia o RMN. Sin embargo, el
sitio de protonacin es muy importante para las funciones biolgicas, as se
han desarrollado mtodos matemticos para la determinacin de
microconstantes.46
Aplicaciones e importancia[editar]
El conocimiento de los valores de pKa es importante para el tratamiento
cuantitativo de sistemas que implican equilibrios cido-base en solucin.
Existen muchas aplicaciones en bioqumica; por ejemplo, los valores de pKa de
las cadenas laterales de las protenas y aminocidos son de gran importancia
para la actividad de las enzimas y la estabilidad de las protenas. 47 Los valores
de los pKa de las protenas no siempre pueden medirse directamente, pero
pueden calcularse utilizando mtodos tericos. Las soluciones tampn se
utilizan ampliamente para proporcionar soluciones en o cerca del pH fisiolgico
para el estudio de reacciones bioqumicas; 48 el diseo de estas soluciones
depende de un conocimiento de los valores de los pKa de sus componentes.
Soluciones tampn importantes incluyen el MOPS, que proporciona una
solucin con pH 7.2, y tricina, que se utiliza en electroforesis en gel.49 50 El
tamponamiento es una parte esencial de la fisiologa cido-base incluyendo
la hemostasis cido-base,51 y es clave para entender desrdenes tales como
el desequilibrio cido-base.52 53 54 El punto isoelctrico de una molcula dad es
funcin de sus valores de pK, as diferentes molculas tienen puntos
isoelctricos diferentes. Esto permite una tcnica
llamada Isoelectroenfoque,55 que se utiliza para la separacin de protenas
por Electroforesis en gel bidimensional.
Las soluciones tampn tambin juegan un papel clave en qumica analtica. Se
utilizan cuando hay una necesidad de fijar el pH de una solucin a un valor
determinado. En comparacin con una solucin acuosa, el pH de una solucin
tampn es relativamente insensible a la adicin de una pequea cantidad de
cido fuerte o de base fuerte. La capacidad de tamponamiento 56 de una
solucin tampn sencilla es mayor cuando el pH = pKa. En la extraccin cido-
base, la eficiencia de la extraccin de un compuesto en una fase orgnica, tal
como un ter, se puede optimizar ajustando el pH de la fase acuosa utilizando
un tampn adecuado. En el pH ptimo, la concentracin de las especies
elctricamente neutras se maximiza, una especie as es ms soluble en
disolventes orgnicos que tienen una constante dielctrica menor que en el
agua. Esta tcnica se utiliza para la purificacin de cidos y bases dbiles. 57
A indicador de pH es un cido o base dbil que cambia de color en el rango de
transicin de pH, que es aproximadamente pKa 1. El diseo de un indicador
universal requiere de una mezcla de indicadores cuyos valores de
pKa adyacentes difieren alrededor de dos unidades, de modo que sus rangos de
transicin de pH se solapan exactamente.
En farmacologa la ionizacin de un compuesto altera su comportamiento fsico
y sus propiedades macroscpicas, tales como solubilidad y lipofilicidad (log p).
Por ejemplo, la ionizacin de un compuesto aumentar la solubilidad en agua,
pero disminuir la lipofilicidad. Esto se explota en desarrollo de drogas para
aumentar la concentracin de un compuesto en la sangre ajustando el pKa de
un grupo ionizable.58
El conocimiento de los valores de pKa es importante para la comprensin de
los complejos de coordinacin, que se forman por la interaccin de un ion
metlico, M+, actuando como un cido de Lewis, con un ligando, L, actuando
como base de Lewis. Sin embargo, el ligando tambin pueden experimentar
reacciones de protonacin, por lo que la formacin de un complejo en solucin
acuosa podra representarse simblicamente por la reaccin:
[M(H2O)n]m+ +LH [M(H2O)n1L](m1)+ + H3O/sup>C de Pine et al.+
Para determinar la constante de equilibrio de esta reaccin, en la que el
ligando pierde un protn, debe conocerse el pKa de los ligandos protonados. En
la prctica, el ligando puede ser poliprtico, por ejemplo el EDTA4- puede
aceptar cuatro protones; en cuyo caso, deben conocerse todos los valores de
pKa. Adems, el ion metlico est sujeta a hidrlisis, es decir, se comporta
como un cido dbil, por lo que los valores de pK para las reacciones de
hidrlisis tambin deben ser conocidos. 59 La evaluacin de
los riesgos asociados con un cido o una base requieren un conocimiento de
los valores de pKa.60 Por ejemplo, el cianuro de hidrgeno es un gas muy txico,
porque el ion cianuro inhibe la enzima que contiene hierro citocromo c oxidasa.
El cianuro de hidrgeno es un cido dbil en solucin acuosa, con un pKa de
cerca de 9. En soluciones fuertemente alcalinas, alrededor de pH 11, se deduce
que el cianuro de sodio est "totalmente disociado" de modo que el riesgo
debido al gas cianuro de hidrgeno es muy reducido. En solucin cida, por el
contrario, es muy peligroso porque todo el cianuro est en forma de cido. La
ingestin de cianuro por va oral, es potencialmente fatal, independiente del
pH, debido a la reaccin con la citocromo c oxidasa.
En ciencias del medioambiente los equilibrios cidobase son importantes para
los lagos61 y ros;62 63 por ejemplo, los cidos hmicos son componentes
importantes de las aguas naturales. Otro ejemplo ocurre en oceanografa
qumica:64en orden a cuantificar la solubilidad del Fe (III) en agua de mar a
varias salinidades, se determinaron los valores de pKapara la formacin de los
productos de hidrlisis del Fe (III), Fe(OH) 2+, Fe(OH)2+ y Fe(OH)3, junto con
el producto de solubilidad de los hidrxidos de hierro.65
Valores para sustancias comunes[editar]
Existen mltiples tcnicas para determinar el pK, una de una sustancia
qumica, dando lugar a algunas discrepancias entre distintas fuentes. As los
valores medidos varan tpicamente en 0,1 unidades de una a otra. . Los datos
presentados aqu se refieren a 25 C, en agua.3 66 Se pueden encontrar ms
valores en termodinmica, ms arriba.
Equilibrio Inico y Ley de Dilucin de Ostwald
7 de Abril de 2011 Publicado por Mnica Gonzlez
Considere el electrolito AB en solucin acuosa:
Su ionizacin (si AB es molecular) o su disociacin (si AB es inico) tambin es
un fenmeno reversible y, siendo as, llegar luego de determinado tiempo, el
equilibrio qumico. Este equilibrio ser llamado desde ahora como equilibrio
inico porque aparecen iones. Importante destacar que, en el caso de bases
fuertes y sales solubles, no podemos hablar en equilibrio inico, ya que la
reaccin inversa no se procesa (la disociacin no reversible).

Ejemplos
Si consideramos la ionizacin del HNO2:

A ejemplo de equilibrios anteriores, podemos escribir que su constante de

equilibrio es:

Esta constante de equilibrio, Kc, recibe el nombre particular de constante de

ionizacin o constante de disociacin inica y es representada por K i, Ka (en el
caso de cidos) o Kb(en el caso de bases).

Observaciones
a) Ki vara con la temperatura.
b) Cuando la ionizacin de un electrolito presente varias etapas, tenemos para
cada etapa una constante de ionizacin:
Observe que la primera constante de ionizacin de cido fosfrico es mayor
que la segunda, que, por su vez, es mayor que la tercera, indicando que la
primera ionizacin de un electrolito ocurre ms intensamente que las otras
posteriores.
c) Valores altos de Ki indican electrolitos fuertes que son, por lo tanto, muy
disociados o ionizados; mientras valores bajos indica que el electrolito es dbil.
En la siguiente tabla, tenemos valores de Ka de algunos cidos:
cido Temp (C) Ka Fuerza
HCN 18 C 4,7 x 10-10 Muy dbil
H3CCOOH 20 C 1,3 x 10-5 Dbil
HNO2 20 C 7 x 10-4 Moderado
HI 25 C 3 10+9 Fuerte
Ley de Dilucin de Ostwald
Llamamos el grado de ionizacin de un electrolito, que puede ser definido
como la fraccin del mol que est ionizada en la solucin. Por lo tanto, para
cada mol que fue inicialmente disuelto, a representa la parte que se ioniz. De
forma general, tenemos:

Considere el equilibrio:
AB <==> A+ + B
A partir de la concentracin molar (M) y del grado de ionizacin (), podemos
relacionar Ki y :

Inicial
Reacciona
Forma
En equilibrio

Esta frmula es la Ley de Dilucin de Ostwald y permite concluir que,

cuanto menor es la concentracin de un electrolito, mayor ser su grado de
ionizacin, lo que significa decir que el grado de ionizacin aumenta a la
medida en que se diluye la solucin.
Para electrolitos dbiles, en los que los valores de son muy pequeos,
podemos considerar 1 como siendo prcticamente 1, lo que simplifica la
ecuacin de Ostwald para:

Efecto del Ion Comn

Efecto del ion comn es el nombre que se da a la aplicacin del principio de Le
Chatelier (desplazamiento del equilibrio) para equilibrios inicos.
Ejemplo
Considere el equilibrio que se establece cuando HCN es colocado en agua:
HCN <==> H+ + CN
Supongamos que se aade a la solucin cianato de sodio (NaCN). Como NaCN
es inico, su disociacin es total:
NaCN = = > Na+ + CN
El ion CN originario del cianato de sodio es comn al equilibrio del cido;
luego, su concentracin aumentar, lo que provocar el desplazamiento del
equilibrio hacia la izquierda, en el sentido de formar HCN, disminuyendo, por lo
tanto, la ionizacin del cido.
El hecho de que el grado de ionizacin de un electrolito disminuya por la
adicin, en la solucin, de otro electrolito que posea un ion igual a uno de los
iones del 1o electrolito recibe el nombre de efecto de ion comn.
Es importante recordar que hay iones que, aunque no sean comunes al
equilibrio inico, tambin pueden desplazarlo. Tomemos, por ejemplo, la
disociacin de NH4OH:

Si a esta solucin aadimos un cido cualquiera, estaremos aadiendo H +, que

reaccionar con los iones OH de la base, formando agua.
La concentracin de iones OH disminuir y, por lo tanto, el equilibrio ser
desplazado hacia la derecha, aumentando la disociacin de la base.