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ROTEIRO DA A ULA
ESCOLA POL I T CN I CA DA UNI VERSI DA DE DE S O PA ULO
Dep ar t am en t o d e En g en h ar i a Met al r g i c a e d e M at er i ai s Conceito de difuso
Algumas aplicaes
Par de difuso
Mecanismos de difuso
DI FUSO Fluxo de difuso
Difuso em estado estacionrio - Primeira lei de Fick
Difuso em estado no-estacionrio - Segunda lei de Fick
O coeficiente de difuso
PMT 2100 - Intro duo Cin cia dos Fatores que influenciam na difuso
Materiais para Engen haria Caminhos de difuso
2 sem estre de 2005 Aplicaes

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CONCEITO DE DIFUS O
Da mesma forma que a corrente eltrica est associada ao transpo rte de
cargas eltricas atravs de um fio condutor quando este est suj eito a A LGUMA S A PLICA ES
uma diferena de potencial eltrico, a DIFUSO est associada ao
transporte de massa que ocorre em um sistema quando nele existe um
gradiente de concentrao qumica.
Filtros para purificao de gases
Governada por diferentes mecanismos e manifestando -se com
magnitudes bastante distintas, a difuso ocorre no interior de slidos, Homogeneizao de ligas com segregao
lquidos e gases. Uma gota de tinta que se dilui na gua, um exemplo
Modificao superficial de peas
de difuso no interior de um lquido. O odor de um perfume que se
espalha por uma sala, um exemplo de difuso no interior de um gs. Dopagem de semicondutores
Nesta aula, nos concentraremos no estudo da difuso no interior de Processadores de microcomputadores
slidos. Sua presena em nosso cotidiano no to rotineira, mas
grande sua importncia para a fabricao de componentes ou estruturas Sinterizao
de engenharia.
No interior dos slidos, a difuso ocorre por movimentao atmi ca (no
caso de metais), de ctions e nions (no caso de cermicas) e de
macromolculas (no caso de polmeros).
Daremos aqui ateno especial ao caso da difuso em metais.

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PA R DE DIFUS O PA R DE DIFUS O
Uma viso idealizada do fenmeno da difuso pode ser obtida como Difuso dos tomos de C u
auxlio do Par de Difuso. O par de difuso formado quando as
superfcies de duas barras de materiais metlicos distintos so colocadas Um par de difuso cobre - nquel a p s se r
em contato ntimo. submetido a um tratamento trmico a
Cu Liga Cu -Ni Ni temperatura elevada , mostrando a zona de
Um par de difuso cobre - nquel antes de ser difuso com formao de liga.
Cu Ni submetido a um tratamento trmico a tempera -
Difuso dos tomos de Ni
tura e le va d a.

Representaes esquemticas das localiza -

Representaes esquemticas das localiza - e s dos tomos de Cu (crculos vermelhos) e
e s dos tomos de Cu (crculos esquerda) e Ni (crculos amarelos) no interior do par de
Ni (crculos direita) no interior do par de difuso.
difuso.
100
100 Cu Ni
Cu Ni G rfico das concentraes do cobre e do
nquel em funo da posio ao longo do par Concentraes de cobre e nquel em funo
de difuso. da posio ao longo do par de difuso.
A linha slida representa a concentrao do Cu A linha slida representa a concentrao do
e a linha pontilhada a do Ni. Cu e a linha pontilhada a do Ni.
0
0
P o si o
P o si o
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MECA NISMOS DE DIFUS O DIFUS O POR LA CUNA S
Na DIFUSO POR LACUNAS um tomo (hospedeiro ou
De uma perspectiva atmica, a difuso a migra o passo a substitucional) se desloca de uma posio norm al da re de
passo dos tomos de determinadas posies do reticulado cristalina para um stio vago, ou lacuna, adjacente.
cristalino para outras.

Para ocorrer a movimentao de tomos so necessrias duas Antes da Depois da

Lacuna
condies: difuso difuso
(1) deve existir u m espao livre adjacente ao tomo; Lacuna
(2) o tomo deve possuir energ ia suficiente para quebra r as
ligaes qumicas que o une a seus tomos vizinhos e ento
causar uma distoro no reticulado cristalino durante seu
deslocamento. A movimentao dos tomos ocorre em uma dire o e a das
lacunas ocorre na direo contrria.
Fo ra m pro postos vrios mecanismos difere ntes para explicar o A extenso segundo a qual a difuso por lacunas pode ocorrer
movimento atmico durante a difuso; deles, dois so funo da co ncentra o de lacunas pre sente no metal.
dominantes para a difuso em metais, DIFUSO
a POR LAC UNAS A concentrao de lacunas aumenta com a temperatura.
(ou DIFUSO SUBSTITUCION AL) e a DIFUSO INTER STIC IAL. Quando tomos hospedeiros se difundem, ocorre o processo de
AUTODIFUSO e quando tomos de impurezas substitucionais
se difundem, ocorre o processo de INTERDIFUS O.
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DIFUS O INTERSTICIA L FL UXO DE DIFUS O
Na DIFUSO INTERSTICIAL tomos intersticiais migram para Para quantificar a rapidez com que o fenmeno da difuso se
posies intersticiais adjacentes no ocupadas do reticulado. processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSO (J).
O Fluxo de Difuso definido como sendo a massa (ou, de
forma equivalente, o nmero de tomos) M que se difunde por
Antes da Depois da unidade de tempo atravs de uma rea unitria perpendicular
difuso difuso direo do movimento da massa,

J = M
At
Em metais e ligas, a difuso intersticial um mecanismo A representa a rea atravs da qual a difuso est ocorrendo e t
importante para a difuso de impurezas de raio atmico o tempo de difuso decorrido
pequeno em relao aos do hospedeiro.
Em forma diferencial,
Exemplos: hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio no ao.
Geralmente, a difuso intersticial muito mais rpida que a J = 1 dM
A dt
difuso por lacunas.
Exemplo: No caso do Fe-a a 500C, a difus o dos tomos As unidades para J so kilogramas (ou tomos) por metro
carbono quase 10 9 vezes mais rpida do que a autodifuso quadrado por segundo (kg/m2 -s ou tomos/m2-s)
dos tomos de ferro.
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FL UXO DE DIFUS O DIFUS O EM ESTA DO ESTA CION RIO
No caso da difuso unidimensional, a concentrao C dos Quando J no varia com o tempo (C tambm no varia com o
tomos que se difundem funo da posio x no interior do tempo) e temos a DIFUSO EM ESTADO ESTACIONRIO (ou
slido e do tempo t de difuso. Assim, em geral, C= f (x, t). DIFUSO EM REGIME PERMANENTE ).
A curva ao lado, que
Para que J no varie com o tempo necessrio que J tambm
representa C em funo da
no varie com a posio. Assim,
posio x no interior de um
dC = cte C = f(x) uma funo linear de x.
slido num dado instante de dx
tempo t, denominada
PERFIL DE CONCENTRAO .
dC = DC = C A - C B
Para cada t, o fluxo de difu- dx Dx xA - xB
so num dado x propor-
cional ao valor de dC/dx em x
dC Posi o
Jx = -D
dx
x
A constante de
proporcionalidade D chamada de
COEFICIENTE DE DIFUSO , e expressa em m2 /s.

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PRIMEIRA LEI DE FICK
Para processos de difuso em estado estacionrio, a equao
que correlaciona o fluxo de difuso J com o gradiente de
concentrao dC /dx chamada de PRIMEIRA LEI DE FICK ,
J = - D dC
dx
O sinal negativo na equao acima indica que o fluxo ocorre na
direo contrria do gradiente de concentrao, isto , no
sentido das concentraes altas para as concentraes baixas.
Na primeira lei de Fick, o POTENCIAL TERMODINMICO ou
FORA MOTRIZ (DRIVING FORCE) para que ocorra o fenmeno
de difuso, o gradiente de concentrao.
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SEGUNDA LEI DE FICK
Para descrever a difuso em estado no-estacionrio,
utilizada a equao diferencial parcial
C = D C
t x x
conhecida por SEGUNDA LEI DE FICK .
Se o coeficiente de difuso no depende da composio
(portanto, da posio), a segunda lei de Fick se simplifica para
C = D 2 C
t x2
Quando so especificadas condies de contorno que possuem
um sentido fsico, possvel obter-se solues para segunda lei
de Fick. Essas solues so funes C = f(x,t) que representam
as concentraes em termos tanto da posio quanto do tempo.
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DIFUS O EM ESTA DO N O-ESTA CION RIO
A maioria das situaes prticas envolvendo difuso ocorre em
condies de ESTADO NO -ESTACIONRIO (ou REGIME
TRANSITRIO ou CONDIES TRANSIENTES ).
Na difuso em estado no-estacionrio tanto o fluxo de difuso,
quanto o gradiente de concentrao, numa dada posio x,
variam com o tempo t. Como resultado, ocorre um acmulo ou
esgotamento lquido do componente que se encontra em
difuso.
Perfis de concentrao em trs
instantes de tempo diferentes do
processode difuso .
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SEGUNDA LEI DE FICK
Uma soluo da segunda lei de Fick C = f(x,t) importante na
prtica aquela para um slido semi -infinito* em que a
concentrao do soluto CS na superfcie mantida constante
durante a difuso. Assume -se tambm que os tomos do soluto
presentes no interior do slido, antes do processo de difuso,
esto uniformemente distribudos com concentrao C0.
Tomando x = 0 na superfcie e x > 0 no interior do slido e
considerando t = 0 o instante de tempo imediatamente anterior
ao incio do processo de difuso, as condies de contorno
acima podem ser representadas por:
Para t = 0, C = f(x,0) = C0 em 0 = x = 8 .
Para t > 0, C = f(0,t) = CS.
Para t = 0, C = f(t,x) = C0 em x = 8 .
* Uma barra slida considerada semi-infinita se nenhum dos tomos em
difuso ca p a z de atingir a extremidade oposta da barra durante o tempo de
procedimento da difuso . Uma barra de comprimento L pode se r considerada
semi -infinita na prtica quando L > 1 0 ( Dt)1/2 .
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SEGUNDA LEI DE FICK DIST NCIA S DE DIFUS O
Com as condies de contorno consideradas na transparncia Consideremos a soluo da segunda lei deFick
anterior, a soluo da segunda lei deFick resulta
Cx - C0 x
x = 1 - erf
C x - C0 Cs - C0 2 Dt
= 1 - erf , onde Cx = C = f(x,t).
C s - C0 2 Dt
e suponhamos que desejamos atingir uma determinada
concentrao de soluto C1, em uma liga.
A funo erf(z) representa a Funo Erro de Gauss e dada por
Para Cx = C 1 = cte,
2 z - y2
erf (z) = e dy . C1 - C0 x
p 0 = cte = cte x a Dt .
Cs - C0 2 Dt
A soluo acima se aplica, por exemplo,
para processos de cementao (ou Se C 1=(C s + C0) / 2,
carbonetao) de chapas de ao (ou x
C1 - C 0 1 1 x
seja, chapas de ligas ferro-carbono). = erf = @ 0, 5
Processos de cementao so utilizados Cs - C0 2 2 Dt 2 2 Dt
para endurecer as superfcies de peas
de aos. Corte de um a engrena- portanto, x @ Dt .
gem cem entada

EXEMPLO : CEMENTA O DE A O 19 20
EFEITO DA TEMPERA TURA A TIVA O TRMIC A
Consideremos uma pea de ao com concentrao superficial de
carbono inicial CO = 0,25% (porcentagem mssica de C). Em um
tratamento de cementao, a concentrao de C na superfcie ( CS ) foi
subitamente aumentada para 1,20%, e mantida nesse valor. Depois de
quanto tempo a concentrao de C atingir um valor de 0,80% numa
posio situada a 0,5mm abaixo da superfcie?
Dado : O coeficiente de difuso do carbono no ferro D considerado
constante na temperatura de tratamento, e vale 1,6 x 10 -11 m2/s

Tabela da
Funo Erro de
G auss
DG
D = D 0 exp - d
RT

onde: Do , uma constante (m2/s); DG d , energia de ativao para

difuso (J/mol); R, constante universal dos gases (8,31 J/mol.K) ; e
T, temperatura absoluta (K).
P ara a resoluo desse exemplo com os dados apresentados, nece ssrio
saber a temperatura em que acontece o tratamento? O nde ela con siderada?
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EFEITO DA TEMPERA TURA A TIVA O TRMIC A COEFICIENTE DE DIFUS O
Os fatores que influenciam o coeficiente de difuso so:
Espcie que se difunde
Meio onde ocorre a difuso
Para linearizar Temperatura
DG
D = D 0 exp - d
RT

consideramos

DG d 1
ln D = lnD 0 -
R T

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CA MIN HOS PA RA DIFUS O A PLICA O : SINTERIZA O
SINTERIZAO o estabelecimento de junes entre
A movimentao de tomos pode ocorrer: partculas submetidas a altas temperaturas por meio da
1) No volume do material difuso em volume e em superfcie.
2) Ao longo de defeitos lineares: discordncias
3) Ao longo de defeitos bidimensionais: contornos de gro,
superfcies externas.

A movimentao de tomos pelos defeitos cristalinos muito mai

s
rpida que pelo volume

Em alguns casos, a contribuio do fluxo de tomos atravs dos

defeitos cristalinos insignificante (a seo transversal das suas
reas bem pequena comparada com o interior do material)

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SINTERIZA O
A sinterizao utilizada para a APLICA O:
fabricao de peas em cermica PRODU O DE CIRCUITOS INTEGRA DOS
ou de peas metlicas de formas
complexas.
Juno tipo n: Si4+ + (P5+ ou As5+ ou Sb5+ )

Juno tipo p: Si4+ + (Al 3+ ou B 3+ ou Ga3+ )

ESQUE MA DA CO NE XO ENTRE DUA S JUNES

E UMA CO NE XO ME T LICA

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Cap tulos do Callister tratad os nesta aula
DOPA GEM D E Si COM B
Captulo 5 do Callister completo.
Etapa 1: Deposio de uma camada rica em B na superfcie Aplicaes :
A aplicao sinterizao mencionada no item 14.15 .
do cristal de Si por meio de um vapor de B 2 O3 ou BCl3 por A s transparncias referentes produo de circuitos integrados no se
alguns minutos a 1100 C. encontram no Callister .

Etapa 2: Difuso do B para dentro do Si por 80 minutos a

1200 C.
Outras referncias importantes
Para evitar a perda de B pela superfcie, o tratamento de Van Vlack, L. - Princpios de Cincia dos Materiais, 3 a ed.
Captulo 4 : itens 4 -1 0 a 4-1 4
difuso efetuado em uma atmosfera oxidante. Uma
Sinterizao : item 13 -6
camada de SiO2 se forma, bloqueando a perda de B pela
superfcie.

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