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Espectrometria de

fluorescncia de raios X
Espectro eletromagntico

E = h.f

f =c/l

E.l = h.c

Fonte: PROGRAMA EDUCAR CDCC USP SO CARLOS. Luz: fundamentos tericos. So


Carlos: CDCC/USP, 2009. Disponvel em: <http://educar.sc.usp.br/otica/luz.htm>. Acesso em:
19 ago. 2010.
Espectro eletromagntico

Fonte: HIPERTEXTOS EM FSICA. Espectro eletromagntico. Coimbra: Universidade de


Coimbra. Disponvel em: <http://nautilus.fis.uc.pt/wwwfi/hipertextos/espectro/
hiper_espectro.html >. Acesso em 19 ago. 2010.
Descoberta dos raios X

Primeiro raios X mdico: mo da esposa de Wilhelm


Conrad Roentgen (22 de dezembro de 1895)

Wilhelm Conrad Roentgen recebeu o primeiro prmio


Nobel de Fsica, em 1901, pela descoberta dos raios X

Fonte: WIKIMEDIA. The Free Encyclopedia. X-ray. San Franciso, 2009. Disponvel em:
<http://en.wikipedia.org/wiki/x-ray>. Acesso em: 18 ago. 2010.
Espectrometria de
fluorescncia de raios X
Espectro: imagem - palavra oriunda da Latim. Inicialmente, utilizada
para a regio do visvel

Espectro: tambm definido como um padro de emisso ou absoro por uma


substncia em determinado comprimento de onda

Espectrmetro: um equipamento eletrnico que registra um espectro, ou mede


a intensidade da radiao emitida por uma substncia

Fluorescncia: processo de de-excitao, com emisso de radiao


eletromagntica, com durao de 10-7 e 10-8 s
Disperso: separao, discriminao.
Produo de raios X fins analticos

Bombardeamento de um alvo metlico com eltrons de alta energia

Exposio de um alvo a um feixe primrio, produzindo um feixe secundrio

Fontes radioativas

Luz sncrotron
Tubo de raios X

Fonte: SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of instrumental analysis.


Fort Worth: Saunders College, 1992. 364p.
Diagrama de energia

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios


X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Corte de absoro e
raios X caracterstico

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios


X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Rendimento fluorescente

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios


X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Espectrometria de
fluorescncia de raios X

Espectrometria de fluorescncia de raios X por


disperso por comprimento de onda (WDXRF)

Espectrometria de fluorescncia de raios X por


disperso em energia (EDXRF)
Espectrometria de raios X por
disperso por comprimento
de onda (WDXRF)
Espectrometria de fluorescncia de raios X por
disperso por comprimento de onda (WDXRF)

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios


X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Espectrometria de fluorescncia de raios X por
disperso por comprimento de onda (WDXRF)

Lei de Bragg: nl = 2dsenq

Fonte: UNIVERSIDADE FDEDERAL DE VIOSA. Espectroscopia com raios X. Viosa:


DPF/UFV. Disponvel em: <http://www.ufv.br/dpf/320/RaiosX.pdf>. Acesso em: 19 ago. 2010.
Condies para a difrao

A distncia entre as camadas do cristal deve ser da mesma


ordem de grandeza do comprimento de onda da radiao

Estrutura organizada. Centros do espalhamento devem ser


distribudos regularmente
Espectrometria de fluorescncia de raios X por
disperso por comprimento de onda (WDXRF)

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios


X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Cristais de difrao (WDXRF)
Valores de d variam entre 0,14 e 8,0 nm

Para valores de d pequenos utiliza-se cristais naturais,


exemplo: LiF

Para valores de d maiores utiliza-se cristais sintticos


Detectores (WDXRF)

Z < 27 - Detector proporcional

Z > 25 - Detector de cintilao slida


(NaI)
Espectrometria de raios X
dispersiva em energia
(EDXRF)
Fluorescncia de raios X
dispersivo de Energia (EDXRF)

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios


X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Princpio da fluorescncia de raios X
dispersivo em energia

detector

Ga
3,5 25,0
Concentration, mg/L
3

2,5 K

Count rate (cps)


2
Ar

Raios X primrios
Fe
1,5 Co
12,2
1

0,5 Cr

0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Energy (keV)

Amostra
Excitao por tubo de raios X e
fonte radioativa

Fonte: SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of instrumental analysis.


Fort Worth: Saunders College, 1992. p.374.
Fontes Radioativa
radionucdeo meia-vida tipo de energia do fton emisso
(anos) desintegrao* (keV) (%)

Fe-55 2,7 CE 6 (Mn K) 28,5


Pu-238 86,4 a 12-17 (U L) 13,0
Cd-109 1,29 CE 22 (Ag K) 107,0
88 g 4,0
I-125 0,16 CE 27 (Te K) 138,0
35 g 7,0
Pb-210 22 b 11-13 (Bi L) 24,0
47 g 4,0
Am-241 428 a 14-21 (Np L) 37,0
60 g 36,0
Software AXIL
Resoluo de detectores

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios


X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Equipamentos FRX - LIN
n Espectrmetro de fluorescncia de raios X
por disperso de energia (Philips PW 1830)
(4 feixes de sada: 2 EDXRF e 2 TXRF)

n Sistema de excitao com fonte radioativa


(Am-241, Cd-109, Pu-239 e Fe-55)
Elementos qumicos por EDXRF

Raios X primrios
Fluorescncia de raios X
dispersivo de Energia (EDXRF) - LIN
4 Ga
25,2

Zn
20,7
3 Concentrao em mg/L
Taxa de contagem (cps)

Pb-L Y
1
Sr
Ar Ga Pb-L Rb
Ca Zn
Pb-L Br
Sc Fe Ge As Se
Ti V Cr Mn Co Ni Cu
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Energia (keV)
Fluorescncia de raios X
dispersivo de Energia (EDXRF) - LIN
4 Ga
Tcnica Item Equipamento 25,2 Valor Total
Zn (US$) (US$)
20,7
3 Concentrao em mg/L
EDXRF 1 Detector semicondutor 11000 11000
Taxa de contagem (cps)

Si(Li)

2
2 Mdulo eletrnico e 10000 21000
MCA
3 Tubo de raios X (foco 3100 Pb-L
24100
Y
1 fino, 2 kW) Sr
Ar Ga Pb-L Rb
Ca 4 Gerador de alta Zn Pb-L 21000 45100
Br
Sc Cr Mnvoltagem
Fe (60 kV/60 As Se
Ge mA)
Ti V Co Ni Cu
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
5 Sistema de (keV)
Energia refrigerao 2500 47600
Anlise direta de
slidos (EDXRF)
Preparo da amostra
Espectro de uma amostra de fezes animal
contendo Co e Yb (excitao tubo de raios X)

1400 Fe

Ca

1200

1000
Zn
Contagem

800

600 Co

Yb

400 Ca Yb
Fe
K Mn Cu Zn

200

0
3 4 5 6 7 8 9 10 11
Energia (keV)

Co = 188 mg / kg; Yb = 210 mg / kg


Curva analtica do Co Tubo de raios X

40,00
Taxa de contagem (cps)

35,00
30,00
25,00
LD = 7,0 mg/kg
20,00
15,00 y = 0,0888x + 0,2392
R2 = 0,9978
10,00
LQ = 21,0 mg/kg
5,00
0,00
0 100 200 300 400 500
Quantidade de Co adicionado (mg/kg)
Curva analtica do Yb Tubo de raios X

25,00
Taxa de contagem (cps)

20,00

15,00 LD = 13,0 mg/kg


10,00 y = 0,047x + 0,4495
R2 = 0,9919
5,00 LQ =39,0 mg/kg
0,00
0 100 200 300 400 500
Quantidade de Yb adicionado (mg/kg)
Curva analtica do La (excitao Am-241)

35,00
Taxa de contagem (cps)

30,00
25,00
20,00
LD = 3,8 mg/kg
15,00
y = 0,1227x + 0,096
10,00 R2 = 0,9987 LQ =11,6 mg/kg
5,00
0,00
0 50 100 150 200 250 300
Quantidade de La adicionada (mg/kg)
Espectro de uma amostra de dente

3000

Ca
2500

2000
Contagem

1500

1000

Ca
500 Ti

0
2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7

Energia (keV)
Anlise de lquidos
(EDXRF)
Espectro de uma amostra de resduo
qumico contendo Cu
1000
Cu Cu
900 >500

800
- Resduo qumico antes do tratamento
- Resduo qumico aps o tratamento
700

600
Concentraes
em mg/mL
LD = 0,30 mg/L
Contagem

500
Ga
10,0
400

300
Ar Fe
200 3,7
Ga

100

0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Energia (keV)
Espectro de uma amostra de
resduo qumico contendo Zn
4
Ga
25,2

3,5
Zn
20,7
3 Concentrao em mg/L
Taxa de contagem (cps)

2,5

1,5

Pb-L Y
1
Sr
Ar Ga Pb-L Rb
Ca Zn
0,5 Pb-L Kr
Br
Se
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Ge As

0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Energia (keV)
Outras aplicaes
Detector micro-calorimtrico

Fonte: VAN GRIENKEN, R. E.; MARKOWICZ, A. A. (Ed.). Handbook


of x-ray spectrometry: methods and techniques. New York: Marcel
Dekker, 2001. 1016p.
WDXRF e EDXRF:
as vantagens e
as limitaes
WDXRF e EDXRF
WDXRF EDXRF

Resoluo

Sensibilidade

Portabilidade

Custo
Anlise
simultnea
Fluorescncia de raios X
por reflexo total (TXRF)
Fluorescncia de raios
por reflexo total (TXRF)

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios


X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Fluorescncia de raios
por reflexo total (TXRF)

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios


X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Preparo da amostra - TXRF

1 2 3 4
Preparo da amostra - TXRF
Descontaminao do suporte (TXRF)
Mdulo de fluorescncia de raios X dispersivo
em energia por reflexo total (TXRF)
Mdulo de fluorescncia de raios X dispersivo
em energia por reflexo total (TXRF)
Quantificao

Ii = Ci Si IGa = CGa SGa

Ci = Ri / Si

Ri = Ii CGa / IGa e Si = Si / SGa

onde Ii, Ri, i, Ci = intensidade (cps), intensidade relativa (mg L-1), sensibilidade analtica (cps mg-1
L), sensibilidade relativa (adimensional), concentrao (mg L-1) do elemento i e IGa, SGa, CGa =
intensidade (cps), sensibilidade analtica (cps mg-1 L) e concentrao (mg L-1) do elemento Ga.
Curvas analticas do Cr, Mn, Ni, Co,
Cu e Pb (TXRF)
Cu
20 y = 0,8216x + 0,1581
Intensidade relativa (mg / L)

18 R2 = 0,9993

Ni
16
y = 0,8019x - 0,1265
14 R2 = 0,9957
Pb
Co
12 y = 0,6611x - 0,0954
y = 0,5846x + 0,2175
R2 = 0,9816
10 R2 = 0,9941
Mn
8 y = 0,4863x - 0,0812
6 R2 = 0,9894

4 Cr
y = 0,3265x + 0,0065
2 R2 = 0,9999

0
0 5 10 15 20
Concentrao (mg / L)
Curvas analticas do Co, Ni,
Cu e Zn (TXRF)
Zn
y = 1,028x - 0,0175
R 2 = 0,9963
1
Cu
Intensidade relativa (mg / L)

y = 0,8229x - 0,0056
0,8 R 2 = 0,9973

Ni
y = 0,7473x - 0,0013
0,6 R 2 = 0,9994

Co
y = 0,6805x - 0,006
0,4
R 2 = 0,998

0,2

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Concentrao (mg / L)
Limite de deteco

I C
LD = 3 i(BG) Ga
t I S'
Ga i

onde LDi = limite de deteco (mg L-1), IiBG = intensidade do background (cps), e t = tempo de
aquisio (s).
TXRF aplicaes
Espectro de uma amostra de Fgado,
digerido por via mida (TXRF)
taxa de contagem (cpm)

200

150
Mo Ka'

K Mo Ka
100
Ga
Fe
50 S
Cu
Zn
P Rb

0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19

Energia (keV)
Anlise da amostra certificada
de feno ( hay v-10), TXRF
Elemento Via seca Via mida Valor certificado

Mdia Interv. de Mdia Interv. de Mdia Interv. de


confiana confiana confiana

Mn 51 45,4 56,6 49,1 42,5 55,7 47 32 52

Fe 189,7 151,7 227,8 168,7 158,5 178,9 185 177 190

Cu 11,4 9,9 12,9 (2,3) 0,4 - 4,2 9,4 8,8 9,7

Zn 19,4 10,7 28,1 16,8 14,3 19,3 24 21 27

Limite de deteco para o Mn, Fe, Cu e Zn so, respectivamente:


4,0; 2,6; 1,2; e 1,0 mg/kg
TXRF plantas cultivadas
em solo contaminado
Cloris polydactila (L.) Sw Brachiaria decumbens

Elemento ICP-OES TXRF ICP-OES TXRF

Mn 98 13 108 8,6 76 5 80 3,5

Fe 815 21 894 18 283 32 326 8,6

Cu 23,1 0,15 22,8 0,96 1,9 0,18 1,5 0,21

Zn 136 2,5 157 6,7 63,4 0,8 60 0,94


TXRF anlise direta
TXRF anlise direta
TXRF anlise direta
TXRF anlise direta
TXRF Elementos leves
Piracicaba.

Espectro de raios X de uma amostra do rio


Corumbata utilizando o dispositivo DGT

Ca
500 - DGT /Corumbata
450
K
Ga
4,61 mg / L
- Branco
400

350
Sr
Contagem

300
Si
250

200

150 Mn
100 Ar
Zn
50 Fe
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Energia (keV)
Espectro de uma amostra de
aguardente (TXRF).
-1
4 0 ,5 m g .m L
Cu
2 .5

s a m p le 2
2 .0
Counting rate (cps)

1 .5

-1
2 ,5 m g .m L
1 .0
Zn -1
1 0 m g .m L
Ga

0 .5 Ca
-1
2 ,5 m g .m L
K Fe
S
0 .0
2 4 6 8 10

E n e rg y (k e V )
Espectros de raios X de amostras de gua
no processo de produo de gua
desionizada (CENA/USP).
Espectro de raios X do lisado da clula
leucmica humana K562 (TXRF)
Cl K

4 Ar

Si Ga
4,88 mg L-1
Taxa de contagem (cps)

3
S
P Sr

2
Cr
Zn

1
Mn Cu

Fe

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Energia (keV)
Limite de deteco - TXRF

Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios


X por disperso de energia (EDXRF) e por reflexo total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponvel em: <http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/cen-5723/>. Acesso em: 19 ago.
2010.
Preo de equipamento EDXRF + TXRF

Tcnica Item Equipamento Valor (US $) Total (US $)

TXRF 1 Detector Semicondutor Si (Li) 11000 11000

2 Mdulo eletrnico e analisador 10000 21000


MCA
3 Tubo de raios X (foco fino, 2 kW) 3100 24100

4 Gerador de alta voltagem 21000 45100


(60 kV, 60 mA)

5 Sistema de refrigerao 2500 47600

6 Mdulo de TXRF 11000 58600

Total 58600
Laboratrio Nacional de Luz
Sncrotron, Campinas, SP

Fonte: LABORATRIO NACIONAL DE LUZ SNCROTRON.


Campinas: LNLS, 2007. Disponvel em: <http://www.lnls.br>. Acesso em:
20 out. 2009.
Espectro de uma amostra de gua
subterrnea (TXRF/LNLS)

Fonte: MOREIRA, S.; FICARIS, M.; VIVES, A. E. S.; NASCIMENTO


FILHO, V. F.; ZUCCHI, O. L. A. D.; BARROSO, R. C.; JESUS, E. F. O.
Heavy metals in groudwater using synchrotron radiation total reflection x-
ray analysis. Instrumentation Science and Technology, v.34, p.567-585,
2006.
Espectro de raios X da amostra de
gua do rio Piracicaba

Amostra coletada em jun/2007 - Artemis


TXRF Co (lquido ruminal)

SRTXRF EDXRF
Muito

Obrigado !!!