Primera definicin de catalizador- Berzelius 1836 fuerza que diriga una

reaccin qumica en presencia de ciertas sustancias

La presencia del catalizador en un sistema reaccionante, puede dar lugar a la
participacin de nuevas formas de reaccin que en su ausencia seran difciles
o imposibles
Primera definicin (otra vez) Sustancia la cual aadida a un sistema qumico
propicia la transformacin de los reactantes a productos, sin sufrir ningn
cambio
Oswald 1895 el catalizador es una entidad que aumenta la velocidad de la
reaccin qumica sin influenciar los factores enrgicos
Hinshelwood 1954 sustancia que aumenta la velocidad de la reaccin qumica
proporcionando una alternativa ms veloz para el desarrollo de la reaccin
La definicin ms acertada: una entidad que aumenta la velocidad a la cual un
sistema qumico alcanza el equilibrio sin que se consuma en el proceso
Se manifiesta en los valores de selectividad del proceso en los cuales el
reactante puede transformarse de acuerdo a diferentes alternativas

1.- Un catalizador solo puede aumentar la velocidad de reaccin de reacciones

termodinmicamente posibles G<0

2.- Cualquier aumento en la constante de velocidad de reaccin en un sentido

se da en el sentido inverso k1/k2=keq por lo tanto se dice que facilita el
equilibrio. La constante de equilibrio no es afectada por la presencia del
catalizador, dado que aumenta proporcionalmente a k1 y k2
3.- Para los reactivos que se pueden descomponer segn varias alternativas el
catalizador selecciona una de estas en mayor proporcin (aumenta la
selectividad)

con catalizador
Conversi
n

Sin catalizador

Tiempo
Teora de colisin

V =Z AB f

ZAB=nmero de colisiones
f= Factor que relaciona las molculas que poseen suficiente energa para
reaccionar
Ecuacin de Arrhenius
K=PZAB*EXP(-E/RT)
P= Factor de orientacin, siempre debe ser ms grande porque orienta las
molculas aprox 10E2(AUMENTA)
ZAB=Factor de colisin, debe de ser ms pequeo porque al estar fijas chocan
menos, aprox 10e4 (DISMINUYE)
EXP(-E/RT) = Factor de energa, debe de ser ms grande porque disminuye E
aprox un valor de 10e12 (AUMENTA)
Teora del complejo activado
Se basa en los diferentes niveles energticos de las molculas, translacin,
rotacin y vibracin son reversibles

Para la siguiente grafica se tiene Lnk= Ln A- H/RT, pendiente = -H/R

No catalizada

LN K

catalizada

1/T

Por lo tanto, tenemos

que el
catalizador influye en la disminucin
de la energa de activacin, sin modificar
sus propiedades
termodinmicas, solo hace
 que tienda ms rpido al equilibrio y puesto que exp(-H/RT) Aumenta, la
velocidad aumenta tambin, tambin influye en el factor estrico porque,
aunque chocan menos todas las colisiones son efectivas, El valor preexpoencial
tiene un valor menor que cuando no se usa catalizador

Actividad cataltica: Es el nmero de moles de reactivo transformados en la

unidad de tiempo con respecto a algn paramento del catalizador ej. Nmero
de sitios activos, kilogramo de catalizador, por metro cuadrado, un catalizador
activo transforma una cantidad grande en un pequeo tiempo, se puede
trabajar con presiones bajas con la misma velocidad

Selectividad cataltica: nmero de moles obtenidos de un producto dado, con

respecto al total de reactivo transformado o bien con respecto al total del
producto obtenido. Un valor alto de selectividad es ahorrar materia prima, evita
purificaciones posteriores

Capitulo II

Reacciones que tienen lugar en la superficie el catalizador

1. Difusin externa de reactivos desde el seno del lquido a la superficie del
catalizador
2. Difusin interna, reactivos en el interior de los poros
3. Adsorcin de los reactivos en la superficie del catalizador
4. Transformacin qumica de las especies adsorbidas
5. Desorcin de productos
6. Difusin interna de productos desde interior de poros a superficie de
catalizador
7. Difusin externa hacia el seno del liquido
Etapas 1,2,6,7 Procesos fsicos los dems son qumicos, por lo cual la operacin
afecta diferente a las etapas
Las qumicas obedecen la ec de Arrhenius, les afecta la T

Qumicas
Vel global del
proceso T Etapas fsicas
Etapas 1 y 7 determinadas por la dinmica molecular del sistema
2 y 6 la velocidad de transformacin qumica
3 y 5 dependen de las energas de activacin de la adsorcin y desorcin de
reactivos y productos
4 determinada por las caractersticas de la transformacin qumica que tienen
lugar con las especies adsorbidas
Adsorcin: La adsorcin es un proceso por el cual tomos, iones o molculas son
atrapados o retenidos en la superficie de un material. El resultado es la formacin de una
pelcula lquida o gaseosa en la superficie de un cuerpo slido o lquido.
2 tipos de adsorciones
Quimisorcin: reside en la tendencia que tienen estas superficies de saturar sus valencias
libres, se forman nuevos enlaces entre el gas y el slido y su naturaleza responde a una
reaccin qumica
Adsorcin fsica: la fuerza que atrae a las molculas hacia la superficie son semejantes a las
que origina la condensacin de un vapor (fuerzas de van der walls) es importante porque
permite medir la superficie de catalizadores mediante BET
Las etapas 3y 5 corresponden a fenmenos de quimisorcin
En los catalizadores
1. A actividad cataltica es inversamente proporcional a la energa de activacin de la
adsorcin(quimisorcin) del reactante
2. La Act cataltica es proporcional al grado de recubrimiento del reactante quimisorbido

Diferencias
Quimisorcin

1. Se forma enlace quimico, Fisisorcin

intercambio de electrones,
compuesto superficial
2. Funcin de la E de activacin,
ocurre a T elevadas
3. Especfica, depende de slido y
adsorbato
4. Monocapas
5. Es dipolar y cambia la capacidad
de conduccin de la electricidad
6. Velocidad de adsorcin lenta
7. Transforma los reactivos en una
molcula activada que reacciona
ms fcil
8. E de activacin alta y el equilibrio
se logra en un lapso
1. Fuerzas de van der Walls
2. Ocurre a baja T y es funcin del P
de ebullicin del adsorbato
3. Ocurre en cualquier slido y
cualquier adsorbato
4. Se adsorbe en multicapas
5. No produce el efecto elctrico
6. Velocidad alta, no tiene E de
activacin
7. Poca relevancia en la catlisis
8. El equilibrio se establece
instantneamente, por el bajo
valor de la E de activacin
2 tipos de Quimisorcin
Activada: E de activacin definida y su velocidad depende de la T
No activada: Ocurre casi instantneamente y el valor de la E de activacin es
casi 0

Ambos son exotrmicos, La No activada Ocurre al inicio el valor de G para los

dos es -
Tipos de isotermas
Langmuir V/Vm=bp/(1+bp) Quimisorcin y fisisorcin
Freundlich v=KP^(1/n) n>1 quimi y fisi
Henry v=kP quimi y fisi

Temkin v/vm==1/a ln Co P quimi y fisi

BET P/(v*(Po-P)) = 1/vmC+ C-1/VmC*P/Po

Isoterma de adsorcin: muestra como la cantidad de gas adsorbida, depende
de la presin de equilibrio del gas a T cte.
Isobara de adsorcin}: Relaciona como la cantidad adsorbida varia con la T a P
cte.
Isostera de ads: Relaciona la P de equilibrio con la T de ads, para una cantidad
estipulada de gas
Isoterma de Langmuir
A. Cada sitio superficial puede adsorber solo una entidad de adsorbato
B. Forman una monocapa
C. La energa de las partculas adsorbidas es la misma en todos los sitios
superficiales
El calor de Adsorcin no depende del grado de recubrimiento por lo tanto
el calor es igual para todas las partculas.
La velocidad de Quimisorcin depende de
A. La presin
B. Energa de activacin de la adsorcin (determina el nmero de
molculas que tienen la energa suf para quimisorberse)
C. Fraccin de la superficie cubierta solo cuando las molculas ads ocupan
un sitio superficial
D. Factor estrico, numero de molculas que poseen la energa suficiente
que resulta en una adsorcin

Para cuando se adsorben dos gases en la isoterma de Langmuir

A B
=b A P A ; =b B P A
1 A B 1 A B
 Fallas en la isoterma de Langmuir Hay un decremento en el Calor de
adsorcin y no permanece constante con el grado de recubrimiento
debido a 4 explicaciones
1. Basada en la funcin trabajo. Hay que extraer electrones del
solido por lo cual se requerir un trabajo extra, al incrementar la
cobertura se incrementa la funcin trabajo
2. Debido a que ocurre un cambio en el tipo de enlace cuando se
aumenta la cobertura
3. A la interaccin de las especies adsorbidas, debido a la repulsin
de los dipolos orientados en el adsorbato, el enlace de
quimisorcin posee un momento dipolar
4. Debido a la heterogeneidad de la superficie, depende donde se
adsorba la especie es la energa que necesitara el adsorbente
para atraer al adsorbato y el adsorbato para adherirse al
adsorbente
Isoterma de Freundilch Disminucin del calor logartmica
Los sitios activos estn distribuidos exponencialmente con respecto al calor de
adsorcin, los sitios estn divididos en varios tipos, cada uno de ellos con un
calor de ads caracterstico
Aplicable para valores bajos de cobertura y para quimi de gases sobre metales
y xidos
Isoterma de Temkin
Decremento lineal del calor de Ads con el incremento en el grado de cobertura
Aplicable a coberturas medias y bajas, la dependencia es responsable por la
repulsin entre especies adsorbidas y la heterogeneidad intrnseca de la
superficie
Isoterma de BET
-multicapas (excepto una de las 5)
-usada para medir volumen de poro, calor de adsorcin, reas superficiales
Mismas suposiciones que Langmuir ms extrapolacin a multicapas como sigue
Cada especie adsorbida en la primera capa, sirve como sitio para la segunda
capa y as sucesivamente
Se ignoran las interacciones entre especies adsorbidas
El calor de adsorcin en la segunda y cada una de las siguientes capas es igual
uno que otro o igual al calor de licuefaccin de los gases, el de la primera capa
se considera dif a la cal de licuefaccin
Se transforma en Langmuir cunado P/Po es pequeo o C es grande
El valor de C es a1b2/a2b2) *exp (H1-HL/RT)
Si a1b2/a2b2=1 H1= calor de adsorcin en la primer capa
HL= calor de licuefaccin de las siguientes capas
Limitaciones por difucion
Caracteristicas para conocer cuando esta limitando la difusin
1. Velocidad proporcional al peso del catalizador o a la concentracin de la
fase activa
2. La ver se incrementa ala producir un movimiento del gas o liquido con
respecto al catalizador (agitar)
3. Coeficiente de T bajo y E de activacin del orden 10-15 KJ/mol
El proceso de dif gaseoso no obedece la Ec de Arrhenius
Cuando la Vel est gobernada por las etapas Qumicas
1. Velocidad proporcional al peso del catalizador o a la concentracin de la
fase activa
2. La Vel no se modifica con agitacin
3. E de activacin> a 25KJ/mol obedecen la ec de Arrhenius

En fase liquida gobierna la difusin ya q los coeficientes de difusin para estos

son menores que para gases, Difusin se da por gradiente de concentracin
Para aumentar la velocidad se usa una P superatmosferica
Difusin Externa
Cuando controlan las etapas 1 y 7 el catalizador no recibe reactante para
transformar o est saturado por una lenta difusin, las expresiones de
velocidad son independientes de la cintica de la reaccin

Difusin interna Sucede cuando la velocidad de reaccin superficial es rpida,

el catalizador esta en forma de pastillas o grnulos con poros de dimetros
pequeos