DE ADSORO DE GASES.

SEO 11. CINTICA E ENERGTICA DE

ADSORO DE GS.
PAPEL INTRODUTRIO SEO 11

Quando recebi o convite amvel da sociedade de Faraday para dar um livro introdutrio
para a seo "Cintica e energia de adsoro de gs", eu estava muito duvidoso se eu era
realmente capaz de aceit-lo. Por que no realizaram qualquer trabalho de laboratrio
sobre este assunto por muitos anos, e, portanto, no estou em condies de apresentar
algo novo. um exame muito geral, no entanto, por vezes muito bem-vindos para
aqueles que no esto to familiarizados com o assunto. Espero que aqueles a quem a
adsoro de gs um tema principal do trabalho perdoe-me se o que tenho a dizer pode
parecer um pouco desinteressante.
Quem primeiro investigou a adsoro de gs, de Saussure, Joulin e outros, notei logo
que eles tinham que lidar com o verdadeiro equilbrio: a quantidade adsorvida em
equilbrio com uma determinada presso foi o mesmo, se eles mediram aumentando e
diminuindo a presso. Atravs de pontos de vista termodinmicos, portanto, pode ser
usada sem hesitao. Tambm cedo percebeu que o equilbrio de gases puros
alcanado muito rapidamente, geralmente no decurso de segundos ou minutos. No
encontramos essa vasta gama de velocidades to caracterstica de reaes qumicas, pelo
menos no em circunstncias normais de adsoro. O fato de que temos estritamente
reversveis mudanas de presso em um sistema bifsico contendo um slido e um gs,
e que esses equilbrios so alcanados rapidamente, muitas vezes usado como um
critrio da suposio de que realmente estamos lidando com casos de adsoro, ou seja
falar com fenmenos governados principalmente pelas foras de superfcie. No
podemos negar que estes critrios no so bastante satisfatrios. Tal uma adsoro , por
exemplo, difcil de distinguir o equilbrio qumico de uma substncia altamente poroso,
como um zelito ou permutite, em que praticamente todas as molculas se encontra
sobre uma superfcie interna livre. Sabemos, no entanto, de casos onde substncias
quimicamente to inertes como argnio, so adsorvidos e onde avio superfcies, como
as de mica, so capazes de absorver. A semelhana desses casos com aqueles em que
gases quimicamente ativos so adsorvidos nas superfcies das substncias porosas to
grande que a existncia de adsoro como um fenmeno de superfcie muito aceito.
Se tivssemos uma propriedade caracterstica do equilbrio na superfcie e mutvel com
a quantidade de gs adsorvido, ns podemos correlacionar termodinamicamente a
maneira em que depende da presso p com a quantidade adsorvida por unidade de
superfcie u. A tenso de superfcie de o slido seria essa propriedade, por exemplo, e
talvez consigamos usar da conhecida equao de Gibbs
p d
u= (I)
RT dp
e desenvolver a partir de uma isotrmicas de adsoro. Mas a tenso de superfcie de um
slido praticamente no mensurvel. um pouco ousado para assumir que esta tenso
de superfcie comporta-se como a de um lquido, uma vez que a rigidez dos slidos
sistemas provavelmente no permite uma fcil alisamento sem diferenas no potencial
de superfcie. Equao (I), portanto, at agora no de interesse direto para superfcies
slidas. No entanto, foi usado no clculo dos montantes de gs adsorvido em superfcies
lquidas, por exemplo., de mercrio, da reduo da tenso superficial em diferentes
presses do gs. Infelizmente no at agora foi possvel testar esses valores calculados
por medies directas dos montantes adsorvidos.
Desde que est querendo termodinmica quantidades to caracterstica de uma
superfcie slida, no estamos em posio de fazer qualquer progresso em linhas muito
gerais, to caracterstico do raciocnio termodinmico, mas somos obrigados a
considerar os casos especiais em detalhe.
O caso ideal seria uma superfcie plana para adsoro de uma substncia bem definida e
um gs que no reage com o slido. As medies tem que ser estendido a uma presso
muito baixa, porque a quantidade adsorvida seria muito pequena e o comportamento a
baixas presses, com a superfcie apenas parcialmente cobertos com as molculas
adsorvidas, seria de especial importncia. Os experimentos de Langmuir com mica
como adsorvente e nitrognio e metano como gases vm muito perto desse ideal, apesar
do carter qumico de mica no muito simples, e no temos, portanto, nenhuma
garantia de que a superfcie realmente quimicamente homognea. Vi experincias
semelhantes com um manmetro muito sensvel, sendo realizado no laboratrio de
Stern.
Isto leva ainda mais para a questo: como alterao da natureza qumica do adsorvente
(e do gs adsorvido) varia o comportamento de adsoro. Como sabemos, metais
parecem se comportar para gases de forma muito especial. Portanto, no clara quanto
permissibIe de generalizar as experincias com metal. Pode, no entanto, mencionar
aqui que a adsoro de gases como o hidrognio e nitrognio em metais como nquel,
molibdnio, etc., tem sido pesquisada com a ajuda da difrao de eltrons. Parece como
se os tomos desses gases eram ligados na superfcie em um padro regular,
dependendo da spacelattice do metal.
Agora somos capazes de mudar a superfcie de duas maneiras: (1) por manter cabana
avio desistindo a homogeneidade qumica e assumindo que h um grande nmero de
pontos na superfcie de uma atividade diferente de adsoro dos demais; (2) por manter
a superfcie quimicamente homognea, mas tornando-se spera e porosa.
As experincias acima mencionadas de Langmuir com mica so talvez de 1 grau. Essa
concepo tem sido usada mais na procura de uma explicao do comportamento de
catalisadores. Assim, por exemplo, o fato de que a atividade cataltica mais forte no
encontrada muitas vezes com superfcies quimicamente homogneas, mas na presena
de certas impurezas na superfcie das substncias que tm sido chamados de
promotores, presume-se ser devido ao fato de que a reao cataltica ocorre nas partes
da superfcie onde molculas diferente tipo de tocam um ao outro.
Indubitveis exemplos do segundo caso, no entanto, no foram investigados, em tanto
que ns no sabemos se estamos realmente lidando com superfcies quimicamente
homogneas, em muitos casos foram utilizadas superfcies speras para experimentos de
adsoro. Que a rugosidade de uma dada superfcie de grande importncia decorre, no
entanto, um experimento de Frazer, Patrick e Smith. Eles compararam a adsoro de
vapores de tolueno sobre uma superfcie de vidro recm fundido (que pode ser
considerado praticamente liso) com a adsoro na superfcie do mesma depois que tinha
sido spera por tratamento com solues de limpeza. A influncia deste tratamento foi
muito grande: na superfcie lisa a quantidade adsorvida no era mensurvel, sobre a
superfcie spera estava marcado.
bvio que a rugosidade da superfcie deixa a superfcie de adsoro muito maior. Mas
isso significa que temos na superfcie um grande nmero de cavidades de pequeno raio
de curvatura.Temos casos extremos de tal aspereza em adsorventes tais como carvo ou
slica gel, onde as superfcies de fixao so apenas separadas uns dos outros por
capilares extremamente finos. A segunda influncia da rugosidade que acabei de
mencionar faz-se sentir mais fortemente, se ns pagamos em conta no s para os gases
no-condensveis, mas tambm para os vapores. Uma superfcie cncava tem uma
presso de vapor mais baixa do que um avio um de acordo com a frmula de W.
Thomson
2 d
p= p (2)
f r

aqui p , a presso de vapor da superfcie com um raio de curvatura r, e f

so a tenso de superfcie e a densidade do lquido, e d a densidade de vapor. Deste

modo, assumiu-se que a adsoro, pelo menos dos gases abaixo do seu ponto crtico, em
superfcies rugosas e em adsorventes porosos consiste numa condensao dos vapores
de acordo com esta frmula. No podemos calcular os montantes adsorvidos
absolutamente desta forma, pois no sabemos nada sobre os valores de r. Foi feita uma
tentativa para calcular r das presses de equilbrio de adsoro; Mas a dificuldade surge,
aqui, que ns no sabemos se, nos capilares muito bem com o qual estamos lidando
(talvez de apenas alguns de dimetro), os valores da densidade f e
especialmente da tenso superficial so os mesmos que para o lquido na massa. Em
qualquer caso, esta teoria de interesse como uma segunda maneira de introduzir
termodinmico de raciocnio para a interpretao do comportamento isotrmica de
adsoro de gs.
Como mencionamos antes, quase todas as experincias realizadas com adsorventes, tais
como carvo, slica gel, etc., que no correspondem com quaisquer condies ideais. ,
como regra, impossvel tirar quaisquer concluses sobre os valores absolutos, porque
ns no sabemos quo grande a superfcie de adsoro. Mas um grande nmero de
fatos experimentais tenha sido recolhido desta forma. A isotrmicas de adsoro tem
geralmente a forma bem conhecida (cf. Fig. eu), viz., que o aumento de quantidades
adsorvida muito mais rapidamente com o aumento de presso desde que as presses so
pequenas do que quando as presses so grandes. Pode ser expressa por uma frmula
1 /n
a= p (3)
onde a a quantidade adsorvida por grama do adsorvente e e 1/n so
constantes. Esta frmula, no entanto, no mantm to bem para a adsoro do de gases
como em solues; Como regra, que detm apenas em uma gama de presses que so
nem muito alto nem muito baixo; em presses muito baixas e para gases que so
adsorvidas fracamente, o exponente 1/n geralmente igual unidade: a adsoro
obedece a lei de Henry. Esta frmula meramente emprica e ainda no tem encontrado
nenhuma explicao satisfatria. Langmuir tem derivado outra frmula ( k e so
constantes) do ponto de vista da cintica molecular
k
a= (4)
I +

que detm um pouco melhor, por exemplo, no caso de nitrognio adsorvido por mica
mencionado acima. Esta teoria pressupe uma camada monomolecular sobre o
adsorvente. Os resultados experimentais no parecem-me para permitir uma deciso at
onde isto sempre verdadeiro ou at onde temos que lidar com polymolecular camadas-
uma questo que frequentemente discutida na teoria de adsoro.Monomolecular
camadas so, talvez, a regra a baixas presses, polymolecular aqueles em altas presses,
especialmente perto da presso de saturao. As diferentes teorias de adsoro, por
exemplo., as teorias usando uma adsoro potencial, prestam-se a outras frmulas
correlacionando a quantidade adsorvida com a presso de equilbrio, mas no posso
entrar estas perguntas aqui.
Se compararmos diferentes gases encontramos geralmente que o gs que condensado
mais prontamente tambm adsorvido mais fortemente. Mas esta regra no prende
muito exatamente: hidrognio, por exemplo, adsorvido mais fortemente pelo carvo
que neon, embora o ltimo tem o maior ponto crtico. Foi feita uma tentativa de
correlacionar o grau de adsoro de gs para um determinado adsorvente com outras
propriedades da molcula de gs, por exemplo, com seu momento de dipolo. As
medidas acima mencionadas da adsoro de um nmero de gases e vapores de
substncias orgnicas diferentes na superfcie de mercrio no estejam de acordo com
esta hiptese. Eles parecem indicar uma influncia bastante especfica da natureza das
molculas diferentes.
Mudana de temperatura influencia a adsoro de gases na maioria dos casos, em um
sentido que a adsoro diminui com o aumento da temperatura. Ns pode correlacionar
a trs variveis-presso, quantidade adsorvida e temperatura-em vrias maneiras: (I) a
adsoro isothermals pode ser comparado a uma temperatura diferente de t. (2) ns pode
manter a quantidade adsorvida constante e acompanhar a mudana de presso com
temperatura crescente. Desta forma, encontramos a adsoro isosteres, curvas que so
semelhantes s curvas de presso de vapor de uma determinada soluo; a presso sobe
rapidamente com o aumento da temperatura. (3) pode manter a presso constante e
investigar as isbaras de adsoro, que a alterao dos montantes adsorvido com
mudana de temperatura. Na Fig. I 3 tipos de tais curvas so representadas.
A adsoro de gases diminui como regra com temperatura crescente. De acordo com o
princpio de Van ' t Hoff e Le Chatelier deveria, portanto, tomar lugar com
desenvolvimento de calor. Este realmente o caso. Somos capazes de correlacionar o
coeficiente de temperatura de adsoro com este calor de forma semelhante bem
conhecida frmula de Clapeyron e Clausius, para o coeficiente de temperatura de
presso de vapor e o calor de condensao. Mas como no caso de adsoro ambas as
fases tm uma concentrao varivel, as condies no so to simples, e precisa de
uma definio bastante sutil das quantidades utilizadas. Portanto, apenas citarei um
caso, que tambm foi testado experimentalmente. E. Huckel se desenvolveu a partir
deste ponto de vista uma frmula

q+ RT =R T 2 ( d log
dT )
p
a
(5)

q o molar calor diferencial de adsoro medido a volume constante e ( d log

dT )
p
a

um coeficiente de temperatura do logaritmo da presso de equilbrio nas condies de

isosteric. Esta frmula pode ser testada por experimentos de Titoff, embora eles no
completamente de acordo com os pressupostos da frmula: Titoff no manteve o
volume estritamente constante ao medir o q. Mas a incerteza causada por este nico
equivale a alguns cem calorias por Astyanax, Considerando que o normal aquece molar
de adsoro cerca de dez vezes maior. O acordo bastante satisfatrio, como
demonstrado pela seguinte tabela
Se compararmos o molar aquece diferencial de adsoro para valores diferente da
quantidade adsorvida um, valores do Titoff parecem mostrar que q diminui regularmente
com crescente uma. Mas isto no sempre o caso. Outras experincias levam
concluso de que o calor molar de diferencial de adsoro muito maior (at 20.000
calorias e muito mais) para as primeiras pequenas quantidades adsorvidas e a mudana
com valores crescentes de um maio ser complicada, tendo, por exemplo, um mnimo e
um mximo.
Tal como no caso da evaporao, assim tambm na de adsoro, o equilbrio tem de ser
considerada como uma dinmica. O tempo durante o qual as molculas, sendo
intercambiadas de uma fase para outra, habitam a superfcie, portanto, de grande
importncia. Este tempo depende no apenas sobre o movimento normal para a
superfcie, mas, no caso de adsoro, muito acentuadamente na sua circulao na
superfcie em si. A existncia de tal movimento foi demonstrada por experimentos de
Volmer.
At agora foi entendido que o equilbrio de adsoro alcanado rapidamente. Agora h
um grande nmero de casos onde uma combinao frouxa de slido e gs formado,
mas no rapidamente. Em muitos casos, uma percentagem considervel do montante
vinculado para o slido retomada em pouco tempo, mas pode ser horas ou dias antes
um equilbrio alcanado. Uma explicao geral sobre este comportamento no
conhecida, e duvidoso se iria aguentar. Quando os adsorventes so muito porosas
possvel de que estamos lidando com uma verdadeira adsoro, o hehaviour anmala,
sendo causada por alguns poros que so extremamente finos; Portanto, pode durar um
longo tempo, at que o gs atinge aquelas partes da superfcie que se comunicam com a
atmosfera exterior por esses poros. Em outros casos presume-se que temos de distinguir
entre uma verdadeira adsoro e uma soluo ou a absoro do gs no interior do slido,
o antigo ocorrendo rapidamente, este ltimo lentamente. McBain chama a soro de
todo fenmeno, e investigou alguns casos que parecem concordar com esta suposio
satisfatoriamente; ex., a soro de hidrognio por carvo vegetal de coco.
Recentemente, casos de carcter bastante diferente foram encontrados, que foram
consideradas como exemplos de adsoro, embora eles diferem distintamente os casos
regulares de adsoro, tambm, no que se refere a velocidade com que o equilbrio
atingido. Hidrognio adsorvido em metais como Ni, etc., ou em xidos como MnO,
etc, temos uma t um isobar adsoro concordando com um calor molar de adsoro a
habitual amplitude de temperaturas baixas, se dizer de alguns mil calorias. Em
temperaturas mais altas a quantidade adsorvida sobe, o equilbrio atingido em um
tempo muito mais longo, e ento podemos passar para um isobar de forma semelhante,
mas mentir acima da isobar para baixas temperaturas. Este isobar concordaria com
valores bastante mais altos do calor de adsoro. possvel que estamos lidando com
adsoro em toda a gama de temperaturas, o gs sendo transformado quimicamente na
superfcie em temperaturas mais altas, embora talvez seja difcil excluir a possibilidade
da formao de um composto de superfcie entre gs e slido em temperaturas mais
altas.
uma questo de importncia especial nesta conexo quanto uma dissociao de gases
como hidrognio, oxignio, etc., ocorre na camada de adsoro. De acordo com as
experincias de Langmuir, tomos de hidrognio so adsorvidos mais fortemente do que
as molculas de hidrognio em algumas superfcies. Isto traria uma dissociao da
molcula de hidrognio em seus tomos na camada de adsoro destas superfcies. Para
ele uma consequncia de termodinmica que um equilbrio qumico em uma superfcie
deslocado em favor das substncias que so adsorvidas mais fortemente. Esta pergunta
nos leva mais para o problema do transtormation mtuo de orto-hidrognio para-
hidrognio, to forte e caracteristicamente dependendo sobre a natureza do adsorvente e
sobre temperatura.
H muitas questes por resolver a adsoro de gases puros. Portanto, facilmente
entende-se que o nosso conhecimento sobre a adsoro de misturas de gs ainda
menor, e que a tarefa de investigar os meandros da superfcie cresce muito mais
difcil. Por outro lado, a adsoro de misturas de gs especialmente importante, desde
muitos casos prticos, por exemplo, aqueles de catlise, esto preocupados com eles. Os
seguintes fatos parecem ser bem estabelecida: equilbrio atingido em regra muito mais
lentamente do que em gases puros. A quantidade adsorvida de um gs em equilbrio
com uma determinada presso parcial menor na mistura do que a quantidade em
equilbrio com a mesma presso no gs puro; Isso quer dizer, um gs desloca o
outro. Este deslocamento depende em grande medida o poder de adsoro dos gases
puros; um gs altamente adsorbable desloca-se mais fortemente do que um adsorbable
fracamente.
A influncia do mal adsorbable gases tais como O2e N2, sobre a adsoro dos fortemente
adsorbable, tais como Cl2, etc., portanto desprezvel.
Espero ter coberto neste artigo as principais experincias sobre a adsoro de gases e
ter-lhe as concluses mais simples e confiveis para retirar esses fatos experimentais.
 1 /n
a= p

a= p

Nessa regio a mostrou independente de p

Cobrimento completo

a= p0
 a= p1 /n

Onde 0 1 /n 1

De acordo com o autor, quando n=1 todos os stios energticos se equivalem e os dados
podem ser ajustados ao modelo terico de Langmuir. Entretanto, quando n1 a
distribuio dos stios energticos tende a variar com a densidade de adsoro. Quanto
maior o valor de n maior a heterogeneidade dos stios de adsoro.