Producción de biodiesel por vía enzimática

EVALUACIN DEL COMPORTAMIENTO DINMICO DEL PROCESO DE
OBTENCIN DE BIODIESEL POR VA ENZIMTICA
Gabriel Enrique Shek Araujo
Trabajo de grado para optar el ttulo de ingeniero qumico
Director
Isabel Cristina Paz A. ph.D
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
FACULTAD DE INGENIERA
PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA
CARTAGENA DE INDIAS D. T. Y C.
2012
1
DEDICATORIA
A mis padres, porque creyeron en m y porque me sacaron adelante, dndome

ejemplos dignos de superacin y entrega, porque en gran parte gracias a ustedes,
hoy puedo ver alcanzada mi meta, ya que siempre estuvieron impulsndome en
los momentos ms difciles de mi carrera, y porque el orgullo que sienten por m,
fue lo que me hizo ir hasta el final. A mi novia, hermanos, primos y amigos.
Gracias por haber fomentado en m el deseo de superacin y el anhelo de triunfo
en la vida Mil palabras no bastaran para agradecerles su apoyo, su comprensin
y sus consejos en los momentos difciles. A todos, espero no defraudarlos y contar
siempre con su valioso apoyo, sincero e incondicional.
2
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer principalmente a la Universidad de Cartagena por la formacin

acadmica impartida para mi formacin como Ingeniero Qumico.
Adems a todas aquellas personas que de una u otra forma participaron en la

elaboracin de este trabajo, especialmente:
A la ingeniera Isabel Cristina Paz, quien fue mi gua, gracias por su colaboracin.
A todos los profesores por su esfuerzo y dedicacin para transmitirnos sus

conocimientos.
A mis compaeros y amigos, con quienes compart momentos inolvidables.
3
CONTENIDO
pg.
RESUMEN .......................................................................................................... 12
INTRODUCCIN ................................................................................................ 14
1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .......................................................... 15
2 JUSTIFICACIN .......................................................................................... 16
3 OBJETIVOS ................................................................................................. 18
3.1 OBJETIVO GENERAL .............................................................................. 18
3.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ..................................................................... 18
ALCANCE DE LA INVESTIGACIN .................................................................. 19
4. MARCO DE REFERENCIA ............................................................................ 20
4.1 ESTADO DEL ARTE Y ANTECEDENTES ............................................... 20
4.2 MARCO TERICO ................................................................................... 26
4.2.1 Generalidades ....................................................................................... 26
4.2.2 Los procesos para la produccin de biodiesel .......................................... 27
4.2.2.1 La transesterificacin .............................................................................. 27
4.2.2.2 Micro emulsiones .................................................................................... 29
4.2.2.3 Craqueo trmico (pirolisis): ..................................................................... 29
4.2.2.4 Esterificacin .......................................................................................... 30
4.2.2.5 Hidrlisis ................................................................................................. 30
4.2.2.6 Biocatlisis .............................................................................................. 31
4
4.2.2.7 Metanol supercrtico ............................................................................... 31
4.2.3 Catalizadores usados para la Produccin de Biodiesel ............................. 31
4.2.3.1 Catalizadores cidos homogneos: ........................................................ 31
4.2.3.2 Catalizadores cidos heterogneos........................................................ 31
4.2.3.3 Catalizadores bsicos heterogneos: ..................................................... 32
4.2.3.4 Catalizadores bsicos homogneos: ...................................................... 32
4.2.3.5 Catalizadores enzimticos: ..................................................................... 32
4.2.5 produccin de biodiesel en Colombia ........................................................ 36
5 METODOLOGA .......................................................................................... 40
5.1 TIPO DE INVESTIGACIN ...................................................................... 40
5. 2 TCNICAS DE RECOLECCIN DE INFORMACIN. ............................. 40
5.2.1 Fuentes de informacin primaria. .............................................................. 40
5.2.2 Fuentes de informacin secundaria. .......................................................... 41
5.3 VARIABLES ................................................................................................. 41
5.3.1 Operacionalizacin de las variables. ..................................................... 42
5.4 PROCEDIMIENTO ...................................................................................... 43
5.4.1 Seleccin del modelo cintico. .................................................................. 43
5.4.2 Evaluacin de los perfiles de concentracin. ......................................... 46
5.4.3 Establecer condiciones adecuadas de operacin. ................................ 47
6 RESULTADOS ............................................................................................. 48
6.1 OBTENCION DE LOS PARMETROS PARA EL MODELO CINETICO .. 48
6.1.1 Balances molares para el CSTR. .......................................................... 51

5
6.2 RANGO DE VARIACIN DE LAS CONCENTRACIONES DE ACEITE Y
VELOCIDAD DE DILUCIN ............................................................................... 54
6.3 ANLISIS DE LAS SIMULACIONES ........................................................ 58
6.4 EFECTO DE LA VARIACIN DE LA CONCENTRACIN DE

ALIMENTACIN DE ACEITE, (CAF), CON LA RELACIN ALCOHOL/ACEITE,
. ........................................................................................................................ 64
6.4.1 Para un D=0,01 y un =1 ...................................................................... 65
6.4.2 Para un D=0,01 y un =2 ...................................................................... 68
6.4.3 Para un D=0,01 y un =3 ...................................................................... 71
6.4.4 Para un D=0,01 y un de 6 y 10 .......................................................... 74
7 CONCLUSIONES ........................................................................................ 78
REFERENCIAS .................................................................................................. 80
ANEXOS............................................................................................................. 84
6
LISTA DE TABLAS
pg.
Tabla 1. Caracterstica de reacciones catalizadas por lipasa....26
Tabla 2. Condiciones de reaccin para diferentes tipos de catalizadores en la

reaccin de alcohlisis.29
Tabla 3. Plantas en funcionamiento productoras de biodiesel en Colombia.31
Tabla 4. Variables de la simulacin del proceso.34
Tabla 5. Valor de los parmetros del modelo...47
Tabla 6. Comparacin de los parmetros encontrados con los hallados por otros
autores.48
Tabla 7. Tiempos de estabilizacin y residencia para velocidades de dilucin

menor a 0.01h-1..54
7
LISTA DE FIGURAS
pg.
Figura 1. Esquema de la transesterificacin de triglicridos con el

alcohol.............................................................................................................23
Figura 2. Ecuacin general de la alcohlisis de triglicridos....23
Figura 3. Reaccin de esterificacin....25
Figura 4. Reaccin de hidrolisis....25
Figura 5. Mecanismo de la produccin de biodiesel..42
Figura 6. Ajuste obtenido del modelo cintico a los datos experimentales...43
Figura 7. Reactor enzimtico contino de tanque agitado...39
Figura 8. Efecto de la concentracin de alcohol sobre la velocidad de reaccin.45
Figura 9. Efecto de la concentracin de aceite (Caf) sobre la velocidad de reaccin

(rc)..46
Figura 10. Cada drstica de la concentracin de biodiesel (Cb), para velocidades

de dilucin (D) mayor a 0.01h-1.55
Figura 11. Perfiles de concentracin en el tiempo, obtenido a Caf=100, Cal=300,
=3 y D=0,01...61

=6 y D=0,01...61

=3 y D=0,01..62
Figura 14. Diagrama de fase para el sistema de produccin de biodiesel con

lipasa, a Caf=300, Cal=1200, =4 y D=0,01.63
8
lipasa, a Caf=100, Cal=300, =3 y D=0,01...64

lipasa, a Caf=30, Cal=150, =5 y D=0,01.65
Figura 17. Concentracin de biodiesel vs velocidad de dilucin, para diferentes

concentraciones de alimentacin66
Figura 18. Concentracin de aceite de alimentacin (Caf) vs concentracin de

biodiesel (Cb) para un relacin alcohol/aceite de 1..48
Figura 19. Concentracin de aceite de alimentacin (Caf) vs conversin, para una

relacin alcohol/aceite de 1..49
Figura 20. Tiempo de estabilizacin vs concentracin de aceite de alimentacin

(Caf), para una relacin alcohol/aceite de 1..49
Figura 21. Concentracin de aceite de alimentacin (Caf) vs concentracin de

biodiesel (Cb) para una relacin alcohol/aceite de 2...50
Figura 22. Concentracin de aceite de alimentacin (Caf) vs conversin, para una

relacin alcohol/aceite de 2..51
Figura 23. Tiempo de estabilizacin vs concentracin de aceite de alimentacin

(Caf), para una relacin alcohol/aceite de 2..51
Figura 24. Concentracin de aceite de alimentacin vs la concentracin del

biodiesel para una relacin alcohol/aceite de 352
Figura 25. Concentracin de aceite de alimentacin vs conversin, para una

relacin alcohol/aceite de 3.54
Figura 26. Tiempos de estabilizacin vs concentracin de aceite de alimentacin,

para una relacin alcohol/aceite de 354
Figura 27. Concentracin de aceite de alimentacin vs la concentracin del

biodiesel para una relacin alcohol/aceite de 6 y 10..55
Figura 28. Concentracin de aceite de alimentacin vs conversin, para una

9
relacin alcohol/aceite de 6 y 1055
Figura 29. Tiempos de estabilizacin vs concentracin de aceite de alimentacin,

para una relacin alcohol/aceite de 6 y 10...56
10
LISTA DE ANEXOS
pg.
Anexo A. Cdigos de Matlab..65
11
RESUMEN
En la presente investigacin se evalu el comportamiento dinmico del proceso

continuo para la obtencin de biodiesel por va enzimtica, para establecer
condiciones adecuadas de operacin. Para modelar la produccin de biodiesel a
partir de aceite de palma, se seleccion un modelo cintico basado en el
mecanismo ping pong Bi Bi, al cual se le ajustaron los parmetros, utilizando
datos experimentales reportados en la literatura. Luego, se hicieron los balances
de masa para el reactor enzimtico y posteriormente se program el modelo en
Matlab. Por ltimo, se hicieron las simulaciones, variando condiciones de
operacin de inters, tales como la velocidad de dilucin, y concentraciones de
alimentacin.
La principal herramienta utilizada fue Matlab; no obstante los parmetros del
modelo fueron determinados usando las tcnicas de regresin no-lineal mltiple
incorporada en el software Polymath, y tambin fue utilizado Excel para
almacenar, graficar y elaborar grficas comparativas de los resultados obtenidos
de las simulaciones en Matlab.
Las especificaciones de las condiciones de operacin fueron seleccionadas para
un reactor a escala industrial y las concentraciones de aceite y alcohol se
analizaron dentro de un rango que permitiera altas velocidades iniciales de
reaccin, lo cual se observ realizando un anlisis de la cintica de reaccin.
El estudio confirm el efecto inhibitorio del alcohol sobre la enzima, lo cual permiti
definir las concentraciones de aceite y metanol ms adecuadas para desarrollar el
proceso; sin embrago no se observ la presencia de mltiples estados
estacionario ni fenmenos de bifurcacin. Lo anterior indic la necesidad de
formular un modelo ms complejo para el sistema.
12
ABSTRACT
This research assessed the dynamic behavior of the continuous process for the
production of biodiesel by enzymatic means, to establish conditions of operation.
Selected a model based on the mechanism of ping pong Bi Bi which you adjusted
parameters, using experimental data reported in the literature, for the production of
biodiesel from Palm oil. Then for the enzymatic reactor mass balances were made
and later programmed in Matlab model. Lastly, simulations, varying operating
conditions of interest, such as the speed of dilution, and concentrations of power
were made.
The main tool used was Matlab; however the model parameters were determined
using non-linear regression built into the Polymath software techniques, and Excel
was also used to store, graphing and develop comparative graphs of the results of
the simulations in Matlab.
The specifications of the operating conditions were selected for a reactor on an

industrial scale and oil and alcohol concentrations were analyzed within a range
that would allow speeds initial reaction, which was carrying out an analysis of the
kinetics of the reaction.
The study confirmed the inhibitory effect of alcohol on the enzyme, which allowed
us to define more appropriate oil and methanol concentrations to develop the
process; without however there was the presence of multiple steady States or
bifurcation phenomena. The above indicated the need to develop a more complex
model for the system.
13
INTRODUCCIN
Hoy da, el biodiesel es un biocombustible de gran importancia porque es

renovable y biodegradable. Colombia comenz la produccin masiva de biodiesel
en el ao 2008, por lo tanto, es importante la optimizacin del proceso para
incrementar su productividad y obtener un biocombustible de alta calidad.
A nivel cientfico e industrial, se han utilizado diferentes catalizadores, los cuales

pueden ser qumicos o enzimticos. Respecto a estos ltimos, se han
evidenciados grandes ventajas frente a los qumicos. Pero se hace necesario un
mayor estudio de los catalizadores enzimtico, porque todava quedan muchas
condiciones de operacin por evaluar, entre ellas, est la estabilidad del proceso,
en funcin de la velocidad de dilucin y las concentraciones de alimentacin que
se utiliza para llevar a cabo la reaccin. Lo anterior, se considera importante
debido a que las enzimas sufren fenmenos de inhibicin por el alcohol presente
en la reaccin, y esto puede, afectar el rendimiento del proceso. En la literatura se
encontr que todos los modelo cinticos propuestos, se basan en el mecanismo
ping pong Bi Bi, teniendo en cuenta la inhibicin por el alcohol, y en algunos casos
tambin por el aceite.
En la presente tesis, se evalu el comportamiento dinmico de la produccin de

biodiesel con catalizadores enzimticos, en funcin de variables de operacin,
tales como las concentraciones de alimentacin. En general, se analizaron las
velocidades de dilucin, las concentraciones de alimentacin, las conversiones y
los tiempos de estabilizacin del proceso, con el fin de encontrar condiciones
adecuadas, que garanticen concentraciones altas de biodiesel. Este trabajo es de
mucha importancia para aquellas personas o empresa que quiera emprender la
produccin de biodiesel con catalizadores enzimticos.
14
1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
En la actualidad, la produccin de biodiesel se centra en la utilizacin de

catalizadores qumicos (bsicos o cidos), pero la utilizacin de catalizadores
enzimticos ha evidenciado muchas ventajas frente a los qumicos, debido a esto
se ha despertado el inters en conocer ms sobre los catalizadores enzimticos
para la produccin de biodiesel.
En la produccin de bioetanol, las altas concentraciones de alcohol inhiben el

crecimiento y la productividad de los microorganismos [1]. Se ha determinado que
dicha inhibicin causa la presencia de fenmenos tpicos de sistemas no lineales
en el comportamiento del sistema. Por consiguiente, ha ocasionado que las
plantas industriales productoras de alcohol carburante sufran problemas de
inestabilidad en el reactor durante la operacin, los cuales se traducen en
elevadas prdidas econmicas [1].
Por otro lado, varios estudios [2-6], [8-12] han indicado que en la produccin de
biodiesel por va enzimtica, las enzimas son inhibidas por la presencia del
alcohol. De manera que, es necesario evaluar el comportamiento dinmico del
proceso con el fin de determinar si las plantas industriales productoras de este
combustible son vulnerables a presentar problemas de operacin de manera
anloga como ocurre en las plantas de bioetanol.
15
2 JUSTIFICACIN
Hoy da, La produccin comercial de biodiesel se realiza utilizando catalizadores

cidos o bsicos. Sin embargo, estos catalizadores qumicos generan dificultades
en las etapas de purificacin, especficamente en la recuperacin del glicerol y del
mismo catalizador.
Lo anterior, ha incentivado la produccin de biodiesel por va enzimtica, ya que,

el proceso presenta algunas ventajas. Algunos pasos son de importancia crucial
cuando se utilizan catalizadores qumicos, tales como, la neutralizacin del
catalizador, la eliminacin de jabones, purificacin de productos y la
desodorizacin; con la utilizacin de catalizadores enzimticos estos pasos no son
necesarios, adems, los aceites crudos (sin necesidad de refinado) y grasas de
desecho se pueden utilizar como sustratos. El proceso enzimtico se lleva a cabo
a una temperatura menor que el proceso con catalizador qumico, lo cual, indica
un menor consumo de energa; las enzimas pueden ser reutilizadas en procesos
continuos de sntesis de biodiesel si su estabilidad operativa es suficientemente
alta. Los catalizadores enzimticos son biodegradables y no txicos a diferencia
de los catalizadores qumicos.
Desde el ao 2008, Colombia inici la produccin masiva de biodiesel en

respuesta a las reglamentaciones polticas y ambientales. Actualmente, hay seis
plantas industriales instaladas y funcionando en el pas. Debido a las exigencias
en cuanto a produccin ms limpia (P+L), los beneficios que ofrece el proceso por
va enzimtica, es de esperarse que en un futuro no muy lejano exista la tendencia
a producir el biodiesel por este mtodo.
Es probable que las industrias colombianas existentes y aquellas en proyecto de

16
desarrollo adopten dicha tecnologa. Por lo tanto, es necesario que el desarrollo
del proceso sea bien estudiado con miras a su ptimo diseo y operacin. Por
esta razn, evaluar el comportamiento dinmico del proceso para identificar y
predecir fenmenos de estabilidad puede ser de gran utilidad para definir
condiciones de operacin adecuadas y para establecer polticas de control y
optimizacin.
17
3 OBJETIVOS
3.1 OBJETIVO GENERAL
Evaluar el comportamiento dinmico del proceso continuo para la obtencin de

biodiesel por va enzimtica.
3.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
Proponer un modelo dinmico que describa el proceso de obtencin de

biodiesel por va enzimtica.
Evaluar los perfiles de concentraciones de las especies (glicerol, alcohol,

ster y glicerina) con respecto al tiempo para diferentes condiciones de
operacin, usando Matlab y/o Simulink.
Establecer condiciones de operacin en el arranque del reactor que

garanticen el alcance de un estado estacionario estable de alto rendimiento
del producto (biodiesel).
18
ALCANCE DE LA INVESTIGACIN
Con esta investigacin, se establecieron condiciones de operacin del reactor

(velocidad de dilucin y concentracin de aceite y alcohol en la alimentacin), que
garantizan el logro y mantenimiento de un estado estacionario estables con alta
concentracin de biodiesel. El trabajo indic la existencia de un nico estado
estacionario, y con base en ello se seleccionaron las condiciones de operacin
ms adecuadas que permitieran su alcance en un menor tiempo de estabilizacin
del proceso.
El estudio realizado no revel la presencia de multiplicidad de estados estables ni

de fenmenos de bifurcacin, lo cual sugiere la necesidad de realizar estudios
experimentales de la dinmica del sistema para corroborar lo determinado, y
formular modelos cinticos ms complejos.
19
4. MARCO DE REFERENCIA
4.1 ESTADO DEL ARTE Y ANTECEDENTES
La industria productora de bioetanol presenta diferentes problemas durante la

operacin de los reactores. Uno de ellos es la variacin inesperada de la
concentracin del etanol a la salida del reactor, lo cual genera una cada drstica
en la productividad del proceso. Los pequeos cambios en los parmetros de
funcionamiento provocan fuertes cadas de la conversin y el rendimiento de la
produccin. Muchas veces, las industrias se ven obligadas a detener el proceso,
con el objetivo de recuperar de nuevo el control. Estas situaciones se presentan
porque la estabilidad de la regin donde se opera el proceso es desconocida. Lo
anterior, se asocia a la presencia de puntos de bifurcacin. Por lo tanto,
variaciones mnimas de algunos de los parmetros de operacin puede causar en
el proceso el cambio a otro estado estacionario de menor rendimiento, o en el peor
de los casos, ningn estado estable se alcance. Sin la visualizacin de un
panorama de la regin de operacin es casi imposible recuperar el estado estable
inicial. Por esta razn, es muy importante conocer los parmetros de
funcionamiento, los cuales, tienen una incidencia sobre la estabilidad del proceso,
y se hace necesario determinar la forma en que lo afectan [1].
Hasta el momento se han hecho diferentes investigaciones, las cuales muestran

que la produccin de biodiesel por va enzimtica se ve afectada por el alcohol
presente, a la vez, estas investigaciones han ayudado a establecer condiciones
adecuadas de operacin.
Sulaiman Al-Zuhair y colaboradores, investigaron los efectos separados del aceite
20
de palma y las concentraciones de metanol en la velocidad de reaccin, esto se
hizo con el fin de proponer medidas adecuadas de operacin y poner aprueba el
modelo de cintica generada. La reaccin tuvo lugar en n-hexano, y la lipasa
usada fue Mucor miehei. Mientras se mantuvo constante la concentracin de
metanol en 300 mol/m3, se fue aumentando la concentracin de aceite y la
velocidad de reaccin inicial aumento, sin embargo la velocidad de reaccin
disminuyo para concentraciones de aceite de palma mayor a 1250 mol/L. luego, se
mantuvo constante la concentracin de aceite en 1000 mol/m3 y la velocidad inicial
de reaccin se redujo para concentraciones de metanol mayores a 3000mol/m 3.
Adoptaron un modelo cintico con mecanismo ping pong Bi Bi, que tiene en
cuenta la inhibicin por ambos reactivos (aceite y alcohol), y que reprodujo
satisfactoriamente los datos experimentales, a continuacin se muestra el modelo
cintico utilizado por Sulaiman Al-Zuhair y colaboradores:
( )( ) ( )( )
Dnde:
: Mxima velocidad inicial de la reaccin,
Constante de inhibicin para el alcohol,
Constante de inhibicin para el sustrato,
Concentracin del aceite,
Concentracin del alcohol,

21
Constante de disociacin para el aceite, y
Constante de disociacin para el alcohol,
Como ya se ha mencionado, Las lipasas (enzimas) utilizadas para la produccin

de biodiesel, se ven afectadas por la presencia del alcohol, para minimizar este
problema, Mahabubur Rahman y colaboradores han investigado la catlisis
enzimtica en dos pasos para la produccin de biodiesel. En su investigacin
utilizaron la lipasa Novozym 435, metanol y aceite de palma, que es relativamente
barato y se encuentra en una forma abundante. El proceso de catlisis enzimtica
en dos pasos arrojo un mayor rendimiento de biodiesel que en un solo paso [7].
En la Universidad Nacional de Colombia, se analiz la influencia del medio de

reaccin en la transesterificacin de aceite con etanol para la produccin de
biodiesel por medio de una lipasa proveniente del hongo, Candida rugosa usando
una aproximacin cintica. Evaluaron dos parmetros del medio de reaccin: la
actividad de agua y el solvente utilizado. Esto lo hicieron modificando una
aproximacin conocida como TABEK (Thermodynamic Activity Based Enzyme
Kinetics) [22]. Esta aproximacin consiste en utilizar actividades termodinmicas
en vez de concentraciones para los mecanismos de reaccin, de tal manera que
las fuerzas guas de la reaccin no estn dadas solo por la presencia de los
reactivos y/o productos, sino tambin por las interacciones que ellos poseen.
Posteriormente se plante el mecanismo de accin de la transesterificacin, que
presento las mismas deducciones de las ecuaciones para el modelo de Michaelis
Menten, que permiti resaltar las suposiciones ms importantes al incluir las
actividades termodinmicas, y a partir del mecanismo propuesto y estas
suposiciones se present un modelo matemtico de la cintica de reaccin. Este
22
modelo fue acompaado de unas pruebas experimentales con diferentes
actividades de agua con las que se hizo un ajuste de los parmetros del modelo
que permiti una evaluacin de su comportamiento con la actividad de agua [22].
Finalmente, el modelo y sus parmetros ajustados fueron utilizados para predecir
el resultado de una corrida en isooctano y para comparar los resultados. El modelo
describi bien los resultados cinticos de la transesterificacin del aceite con
etanol en un medio de hexano. El modelo logr predecir el comportamiento en
isooctano [22].
Shayane P. y colaboradores estudiaron la sntesis de biodiesel por va enzimtica

con aceite de palma y girasol, el alcohol utilizado fue el etanol [16]. En este
estudio, tambin se plante un modelo matemtico para la velocidad de reaccin
inicial, dicho modelo involucraba variables como: concentracin molar del aceite y
alcohol, velocidad mxima inicial de la reaccin entre otras [16]. La enzima
utilizada en la reaccin fue una lipasa inmovilizada llamada lipozyme IM. El
modelo fue exitoso en la reproduccin de los datos para un reactor batch en el
comienzo de la reaccin, pero despus de 2-3 horas el modelo de Michaelis
Menten mostr ser ms adecuado para el ajuste de los resultados experimentales
[16], la siguiente ecuacin muestra el modelo utilizado por Shayane P. y
colaboradores:
[ ][ ]
[ ]
[ ]( ) [ ] [ ][ ]
Dnde:
Velocidad inicial de reaccin

23
[Oil] y [alc] = son las concentraciones molares de aceite y alcohol,.
Kmoil y Kmalc = son las constantes que permanece para el aceite y el alcohol,.
Ki= representa la constante de inhibicin del alcohol.
Vmax= Velocidad mxima de la reaccin
Por otro lado, se realiz una investigacin sobre el efecto de dos diferentes
alcoholes, metanol y 2-propanol, en la produccin de biodiesel con aceite para
frer. De los resultados obtenidos, se pudo concluir que la desactivacin de la
enzima inmovilizada es menor con respecto a la enzima libre. Sin embargo, el uso
de metanol produce un efecto ms fuerte de la desactivacin de la enzima
inmovilizada que el uso de 2-propanol. Esto se debe a que la enzima absorbe ms
rpidamente el metanol, produciendo un mayor efecto inhibitorio sobre la
actividad de la misma. Por lo tanto, 2-propanol parece ser ms apropiado para ser
usado en la transesterificacin de aceite para frer [8].
Una de las ventajas de producir biodiesel con catalizadores enzimticos es que el

aceite utilizado no necesariamente tiene que estar purificado, es decir, se puede
utilizar aceites con impurezas. Esto ha estimulado el uso de otras fuentes de
aceite como: aceite residual de frituras, cebo de animales entre otras.
De acuerdo a lo anterior, en un estudio se optimiz del proceso de obtencin de

biodiesel con enzimas, utilizando aceite de raps y aceite residual de frituras, el
alcohol utilizado fue el metanol. La reaccin fue catalizada por la enzima comercial
lipasa de Candida antartica inmovilizada en resina de acrlico (Novozym 435) [20].
En una primera etapa se desarroll una matriz superficie respuesta con las
variables: razn metanol/aceite (mol/mol); dosis de lipasa (% p/p de Novozym
24
435), temperatura y el contenido de aceite residual de frituras en la mezcla con
aceite de raps (% p/p). Con los resultados que obtuvieron generaron un modelo,
el cual predijo rendimientos de hasta el 100% de biodiesel en 12 horas de reaccin
utilizando un 100% de aceite residual de frituras [20]. De acuerdo al modelo, la
adicin de aceite residual incremento el rendimiento del biodiesel, lo cual pudo
estar asociado a su mayor contenido de monogliceridos, digliceridos y cidos
grasos libres (en comparacin al aceite de raps).
Posteriormente, utilizaron solo aceite residual como materia prima, realizaron una
segunda etapa para optimizar el proceso eliminado agua de la reaccin, a travs
del uso de tamices moleculares de tamao de poro de 3 A o [20]. La adicin de los
tamices moleculares gener un medio anhidro que evit las reacciones paralelas
de hidrolisis y esterificacin, llevando a cabo la produccin de biodiesel
principalmente a travs de la transesterificacin de triglicridos. Este proceso en
medio anhidro permiti disminuir la acidez del producto e incrementar el
rendimiento de la reaccin [20].
Fernando L.P. y colaboradores utilizaron el mismo modelo cintico (ecuacin 2)

que Shayane y colaboradores, para describir la cintica de la reaccin de
transesterificacin del aceite de girasol con etanol, catalizada por la lipasa
Novozym 435. Las constantes cinticas se ajustaron a los datos experimentales, y
el modelo resulto ser consistente con el mecanismo propuesto para un reactor
batch. Pero, Fernando L.P. y colaboradores tambin investigaron el uso de un
reactor semicontinuo. Los resultados del modelo para un reactor semicontinuo
con la adicin continua de etanol y con las mismas condiciones inciales como en
el modo por lotes mostraron mejores resultado en la conversin [2].
25
[ ][ ]
[ ]
[ ]( ) [ ] [ ][ ]
4.2 MARCO TERICO
4.2.1 Generalidades
La necesidad de independencia de los combustibles fsiles y la degradacin del

medio ambiente debido a las emisiones de gas, y a los derrames de petrleo han
impulsado el uso de combustibles alternativos. El biodiesel es un combustible
renovable y biodegradable, cuyo empleo, en comparacin con el uso de
combustibles fsiles, trae consigo algunos beneficios ambientales, tales como
menos contaminacin del aire, el agua y el suelo, y menor riesgo para la salud
[2,4],[8,7],[16].
El aceite utilizado para la produccin de biodiesel puede ser obtenido de plantas

tales como la soja, la palma, el girasol, el algodn, el maz, el coco, el cacahuate,
la canola, entre otros. Tambin, se puede utilizar la grasa de diferentes animales
(sebo de vaca, grasa del cerdo), algas y los residuos de grasas (grasa de las
frituras) [2-6],[8-12],[15,16].
26
Qumicamente el biodiesel contiene esteres monoalquilicos de cidos grasos de
cadena larga, derivados de la accin de la alimentacin renovables como aceites
vegetales y grasa animales. Es producido por la reaccin de transesterificacin,
que consiste en hacer reaccionar el aceite o grasa con un alcohol en presencia de
un catalizador [11].
Figura 1. Esquema de la transesterificacin de triglicridos con el alcohol. R1, R2, R3, son las
cadenas de cidos grasos.
+ +
Aceite Alcohol Biodiesel Glicerol
Fuente: Fernando y colaboradores [2].
Los aceites vegetales suelen contener cidos grasos libres, fosfolpidos, esteroles,
agua y otras impurezas, por lo cual, el aceite no se puede utilizar de manera
directa como combustible. Para superar esto al aceite se le hace una modificacin
qumica, de transesterificacin, pirolisis y emulsificacin. Entre stos, la
transesterificacin es el paso clave e importante sobre todo para producir el
combustible ms limpio y ambientalmente seguro de los aceites vegetales [11].
4.2.2 Los procesos para la produccin de biodiesel

Existen diversos procesos para la produccin de biodiesel, de los cuales unos son
ms aceptados industrialmente. La transesterificacin es el proceso ms utilizado
para la produccin mundial de biodiesel, a continuacin se describen los
principales procesos para la produccin de biodiesel [21].
4.2.2.1 La transesterificacin: La transesterificacin es un trmino general que

27
se utiliza para designar a las reacciones orgnicas en las cuales se produce un
intercambio o sustitucin del grupo acilo o alquilo de un ster. Si un ster
interacta con un alcohol para sustituir su grupo alquilo por el del alcohol, la
reaccin se denomina alcohlisis. Si el ster reacciona con un cido carboxlico
para sustituir su grupo acilo por el del cido se conoce como acidlisis y si existe
un intercambio entre los grupos acilo y alquilo de dos esteres diferente, la reaccin
se define como interesterificacin [23].
La reaccin de alcohlisis se presenta en la Figura 1: [11].
cadenas de cidos grasos [2].
+ +
Fuente: Fernando y colaboradores [2].
La alcohlisis de los triglicridos produce alquil esteres de cidos grasos y glicerol.

La capa de glicerol se establece en la parte inferior del recipiente de reaccin. Los
digliceridos y los monogliceridos son los intermedios en este proceso. El
mecanismo de la alcohlisis se presenta en la siguiente figura [11].
28
Figura 2. Ecuacin general de la alcohlisis de triglicridos.
Trigliceridos + R1OH Digliceridos + RCOOR1
Digliceridos + R1OH Monogliceridos + RCOOR1
Monoglicerido + R1OH Glicerol + RCOOR1
Fuente: Meher y colaboradores [11].
El proceso de alcohlisis se puede ver afectado por el modo de la condicin de la

reaccin: la relacin molar alcohol/aceite, el tipo de alcohol y la cantidad del
catalizador, el tiempo de reaccin, la temperatura y la pureza de los reactivos
[7],[11].
4.2.2.2 Micro emulsiones: Son sistemas que consisten en agua, solvente

orgnico y anfiflicos (posee una estructura molecular que tiene como principal
caracterstica que parte de la cadena no es soluble en agua y posee un grupo que
si es soluble) que constituye una solucin liquida monofsica ptimamente
isotrpica y termodinmicamente estable. El objetivo de utilizar las micro
emulsiones es el de reducir la alta viscosidad de los aceites vegetales mediante
solventes tan simples como alcohol [20],[21].
4.2.2.3 Craqueo trmico (pirolisis): Es la conversin de una sustancia en otra

mediante la adicin de calor, en algunas ocasiones se puede utilizar un catalizador
con el fin de romper los enlaces qumicos y producir molculas ms pequeas. La
pirolisis de aceite y grasas ha sido ampliamente investigada, sin embargo los
equipos que requiere este proceso son extremadamente costosos y tiene
rendimiento de procesamientos muy bajos. Adems, si bien los productos son
qumicamente similares al combustible diesel, este proceso remueve el oxgeno,
por lo que se pierde la ventaja de obtener un combustible oxigenado [21],[17].
29
4.2.2.4 Esterificacin: Es una reaccin de condensacin en la cual se forman los
esteres. Esta requiere dos reactantes; cidos carboxlicos (cido grasos libres) y
alcoholes. Las reacciones de esterificacin se hacen en presencia de un
catalizador cido como sulfrico, fosfrico, clorhdrico, entre otros. La ecuacin de
la esterificacin se muestra en la Figura 3. [21],[23],[24].
Figura 3. Reaccin de esterificacin.
O O
H+
O
+ +
O
cido graso libre Alcohol Ester Agua
Fuente: Adrin y colaboradores [21].
4.2.2.5 Hidrlisis: la hidrolisis de lpidos forma un sistema heterogneo de dos

fase liquidas. La fase acuosa consiste de agua y glicerina; y la fase lipdica
homognea consiste cido graso y glicridos. La hidrlisis de glicridos se lleva a
cabo en la fase lipdica en varias etapas mediante glicridos parciales (di-
glicridos y mono-glicridos). Si se utiliza un catalizador cido, la velocidad de
reaccin se incrementa considerablemente [10],[13],[21],[23].
Figura 4. Reaccin de hidrolisis.
Calor
+ +
Triglicridos Agua Ester Glicerina

Fuente: Adrin y colaboradores
30
4.2.2.6 Biocatlisis: los biocatalizadores utilizados normalmente son las lipasas,
las cuales deben ser mantenidas a unas condiciones adecuadas con el fin de
mantener su actividad cataltica. El principal problema de este proceso para su
aplicacin comercial, es que los tiempos de produccin son muy superiores
comparados con los catalizadores alcalinos [21],[22],[23].
4.2.2.7 Metanol supercrtico: Este mtodo realiza la reaccin de

transesterificacin de los cidos grasos sin la presencia de un catalizador, para lo
cual lleva el metanol a un estado superior a su punto crtico. El estudio de este
mtodo es bastante reciente, pero ha mostrado conversiones de biodiesel
superiores al 95% en 4 min. La reaccin se lleva acabo a una temperatura de
350oc, una presin de 30 Mpa y una razn de 42:1 de metanol/aceite [21].
4.2.3 Catalizadores usados para la Produccin de Biodiesel

El objetivo del uso de diferentes catalizadores es mejorar las condiciones del
proceso y superar algunas dificultades en la reaccin. Los catalizadores usados
pueden ser cidos o bsicos homogneos o heterogneos o enzimticos [24].
4.2.3.1 Catalizadores cidos homogneos: Se utilizan sustancias como H2SO4,

HCL, H3PO4 O RSO3. Permite la esterificacin de los cidos grasos libres y la no
formacin de jabones, sin embargo presenta velocidad de reaccin baja, necesita
alcohol en exceso y condiciones de presin y temperatura altas [13],[16],[23],[24].
4.2.3.2 Catalizadores cidos heterogneos: se utilizan sustancias como

Zeolitas, resinas sulfnicas, SO4/ZrO2, WO3/ZrO2, se tiene la ventaja de la
reutilizacin del catalizador, su uso en procesos continuos, no permite la formacin
de jabones y permite una purificacin sencilla del biodiesel, sin embargo presenta
problemas de difusividad de los reactantes en la superficie del catalizador
[12],[16],[24].
31
4.2.3.3 Catalizadores bsicos heterogneos: se utilizan MgO, CaO,
Na/NaOH/Al2O3. Tiene como ventaja que puede ser reutilizado, sin embargo
requiere alta presin y temperatura, son sensibles al agua y cidos grasos libres,
ya que reaccionan para producir jabn [22],[23],[24].
4.2.3.4 Catalizadores bsicos homogneos: se suelen utilizar a escala

comercial (KOH, NaOH, CH3ONa), ya que actan mucho ms rpido y permite
operar en condiciones ms moderadas, son sensible al agua y cidos grasos
libres [21],[23],[24].
4.2.3.5 Catalizadores enzimticos: Las enzimas ms comnmente utilizadas son

la enzima comercial Novozym-435, y lipasas del tipo de Burkholderia cepacia,
Candida antarctica, P. fluorescens, Mucor miehei.
Las lipasas conocidas como ster de glicerol hidrolasas, pertenecen a la clase de

la enzima hidrolasa y se emplearon para la hidrolisis de enlaces esteres. Son
producidas por microorganismos como hongos y bacterias, por animales y plantas
[5],[13].
Las lipasas poseen un alto potencial para la hidrolisis, glicerolisis y alcohlisis de

grasas y aceites, debido a su alta especificidad de sustrato y estereoespecificidad.
El uso de enzimas evita las altas temperaturas, lo que conduce a la no
degradacin trmica de los productos, y as se evita la formacin de malos
sabores, olores y pigmentos, y con esto se ahorra la necesidad de purificar y
refinar los productos [2],[19],[13].
Este proceso se lleva a cabo normalmente a condiciones de temperatura muy

suave. Tambin, el proceso catalizado por lipasa tiene la ventaja de separar
fcilmente el biodiesel del subproducto glicerol, no requiere neutralizar el aceite,
es decir, tolera la presencia de cidos grasos libres y adems lo convierte en
32
biodiesel, no se requiere desodorizar, aun con pequeos exceso de alcohol se
puede alcanzar altos rendimientos, las lipasas se pueden aplicar a todo tipo de
aceite crudos, de fritura, grasas animales, acepta varios alcoholes para la
alcohlisis, algunas concentraciones pequeas de agua como las que se
esperara encontrar en los aceites crudos mejora la productividad de biodiesel,
entre otras. En la siguiente tabla se muestra una pequea revisin de algunas
caractersticas de las reacciones catalizadas por lipasas [22].
33
Tabla 1. Caractersticas de reacciones catalizadas por lipasa.
Tiempo de
Alcohol Grasas o aceites Lipasa Medio de reaccin reaccin Conversin
Candida antrctica Diferentes solventes Diferentes rangos, entre

Diferentes aceites 24h
T. lanuginosus 5 y 90%
Rhizomucor miehei Libre de solvente

Aceite de soya Hasta 8h Hasta 75%
Aceite de oliva C. antrctica Libre de solvente

24h Hasta el 100%
Trioleina Hexano
Metanol Aceite de semilla de Thermomyces lanuginosus ter-Butanol

25h 70%
colza
C. rugosa
Libre de solvente
Aceite de soya P. camembertii 300min 80%
P. roqueforti
Hexano
Aceite de palma Mucor miehei No especificado No especificado
Candida antrctica
Triolena Rhizomucor miehei Emulsin con agua
250min >95%
B. cepacia
T. lanuginosus
Etanol Aceite rico en
Mucor miehei MTBE
insaturaciones No especificado Aprox. 80%
Rhizopus oryzae
Aceite de girasol Mucor miehei Libre de solvente

7h 80%
Triolena Pseudomonas fluorescens Libre de solvente

Propanol 25h Mayor a 90%
Aceite de alazor
Aceite de girasol
Rhizomucor miehei Hexano
Butanol enriquecido en oleico Hasta 50h 80%
C. antrctica
Diferente Triolena Libre de solvente Variable entre 8-
R. miehei 100%
alcoholes 25h
P. Cepacia
Fuente: Oscar Daro Hernndez Parra [22].
34
Sus preparaciones comerciales son en su mayora de origen microbiano, debido a
los bajos costos de produccin y de fcil modificacin de las propiedades. Las
Lipasas tanto extracelulares como intracelulares se han estudiado para la sntesis
de biodiesel, pero la mayora de las investigaciones se han realizado mediante el
uso de preparados comerciales de las lipasas extracelulares [5],[15].
Al ocurrir la reaccin de transesterificacin catalizada con enzimas la fase inferior

(glicerol) se separa de la fase superior (biocombustibles), y la desodorizacin ni la
neutralizacin del producto es necesario. A su vez, disminuye la duracin del lote.
Un pequeo exceso de alcohol proporciona un alto rendimiento de la sntesis de
biodiesel y el biocatalizador se puede utilizar varias veces (sobre todo la lipasa
inmovilizada). Tambin, la produccin enzimtica de biodiesel continua se ha
propuesto [5],[13],[14].
Para lograr la viabilidad econmica de la produccin de biodiesel con enzimas, se

debe hacer eleccin de la materia prima adecuada y la preparacin de la lipasa.
Por lo tanto la lipasa puede ser modificada para mejorar la estabilidad y la
eficiencia cataltica. Estos pasos son seguidos por la seleccin de disolventes
orgnicos, la relacin molar de sustratos, temperatura, actividad de agua, el pH del
microambiente de la enzima y la ms alta concentracin de glicerol admisible en
productos de la reaccin [5],[6],[8],[13].
El rendimiento global de la reaccin catalizada por la enzima depende de la

interaccin entre la velocidad de reaccin y la velocidad de desnaturalizacin de la
enzima. La mayor cantidad permisible de alcohol aadido a la reaccin de
transesterificacin depende de la resistencia de la enzima a la concentracin del
alcohol y agua. La presencia simultnea de metanol y agua puede acelerar la
35
desnaturalizacin de la enzima, sin embargo, los sistemas que contienen etanol,
propanol, isopropanol, butanol e isobutanol la presencia de pequeas cantidades
de agua es necesaria [4],[5],[9]. En la siguiente tabla se muestra las condiciones
de reaccin para diferentes tipos de catalizadores en la reaccin de alcohlisis.
Tabla 2. Condiciones de reaccin para para diferentes tipos de catalizadores en la reaccin de alcohlisis.
Catalizador Alcalino Enzimtico cido
Condiciones
Temperatura de reaccin C 60-70 30-40 55-80
cidos grasos libres en la materia prima Saponificacin Esteres Esteres
Agua en la materia prima Interfiere con la reaccin No afecta No afecta
Conversin a steres Normal Alta Alta
Recuperacin de glicerol Difcil Fcil Difcil
Recuperacin steres Varios lavados No es necesario Varios lavados
Precio del catalizador Bajo Alto Bajo
Tiempo de reaccin 1h Alto 20h
Fuente: Annie Alexandra Cern Snchez [24].
36
4.2.5 produccin de biodiesel en Colombia
A Colombia le interesa la utilizacin del biodiesel fundamentalmente por tres
aspectos [18]:
Disminucin de la dependencia energtica, la cual que surge de las compras de

diesel que hace a otros pases, requiriendo con ello una salida de divisas
importante para el pas.
Desarrollo del campo colombiano, el uso de biodiesel derivado de aceites

vegetales no solo permite la sostenibilidad del empleo ya creado por las siembras
realizadas en los ltimos cinco aos, sino que adicional a ello el requerimiento de
nuevas reas sembradas requerir de mano de obra adicional, permitiendo un
mayor nmero de empleos en el campo.
Mejora ambiental, el biodiesel tiene un impacto positivo al medio ambiente por

ser un producto renovable, biodegradable y por tener menores emisiones de
gases efecto invernadero en comparacin con el combustible diesel.
La principal materia prima en Colombia para la produccin de biodiesel es el

aceite de palma, proveniente del cultivo de la palma de aceite. Colombia es el
quinto productor de aceite de palma en el mundo y el primero en Amrica Latina y
su produccin corresponde a un poco ms del 85% del total de aceites y grasas
vegetales producidos en nuestro pas [18].En la Costa Atlntica, el uso de mezclas
de biodiesel de palma con diesel fsil comenz a partir del ltimo trimestre del ao
2007 y, en el resto del pas inicio durante el primer trimestre del ao 2008. El
programa de biodiesel inicio con una mezcla B5, es decir 95% del diesel (conocido
como ACPM) y 5% biodiesel de palma [18], en la siguiente tabla se muestra las
plantas productoras de biodiesel en Colombia.
37
Tabla 3. Plantas en Funcionamiento Productoras de biodiesel en Colombia.
rea
Capacidad Empleos Empleos Fecha entrada
sembrada
Regin Empresa
directos indirectos en operacin
(Lt/da)
(ha)
Norte,
Oleoflores 169.000 15.555 2.222 4.444 Enero 2008
Codazzi
Norte, Santa
Odn Energy 121.000 8.000 1.142 2.284 Junio 2008
Marta
Biocombustibles
Norte, Santa
Sostenibles del 337.000 22.222 3.174 6.348 Marzo 2009
Marta
Caribe
Oriental,
Bio D 337.000 22.222 3.174 6.384 Febrero 2009
Facatativa
Central, Ecodiesel de
337.000 22.222 3.174 6.384 Junio 2010
B/bermeja Colombia
Oriental,
San Carlos
Aceites Manuelita 337.000 22.222 3.174 6.348 Julio 2009
de Guarda,
Meta
Total 1.638.000 112.443 16.060 32.120
Fuente: Ministerio de Minas y Energa - Repblica de Colombia [25].
En el ao 2005 el Instituto Colombiano del Petrleo y Cenipalma caracterizaron el

biodiesel de palma y diferentes mezclas de diesel (ACPM) con biodiesel de palma,
los resultados indican que tanto el biodiesel puro como las mezclas con el diesel
38
cumplen con las especificaciones de calidad establecidas en Colombia [18].
En el ao 2006, se realizaron pruebas en motores estacionarios y en vehculos

con el biodiesel de palma puro y las mezclas diesel biodiesel de palma. Los
resultados obtenidos muestran que el biodiesel de palma no afecta de forma
significativa el comportamiento del motor y tiene un efecto positivo notorio en la
disminucin de las emisiones de gases tales como material particulado, CO2 y
NOx en comparacin con los combustibles fsiles tradicionales [18].
A travs de la Ley 939/04, el Congreso de la Repblica dispuso la utilizacin de

biocombustibles mezclados con combustible diesel. A partir de all el Gobierno
Nacional ha expedido una serie de normas relacionadas con la calidad del
biocombustible (Resolucin 180782), con su precio (Resolucin 181780 y
120812), y con la posibilidad de que las plantas productoras de biocombustibles
puedan acceder al rgimen franco, entre otras [18].
Igualmente, existe la Norma Tcnica de Calidad NTC 5444 que define los
parmetros tcnicos que debe cumplir el biocombustible para uso en motores
diesel [18].
39
5 METODOLOGA
5.1 TIPO DE INVESTIGACIN
Para el cumplimiento de los objetivos planteados, se llev a cabo una

investigacin cualitativa-experimental, en la cual se simul el proceso en Matlab,
y se evalu el comportamiento dinmico del sistema para diferentes valores de las
condiciones de operacin, lo que permiti establecer las condiciones adecuadas
para el desarrollo del proceso. Las parmetros de operacin analizados fueron las
concentracin de alimentacin del aceite, la relacin alcohol/aceite y la velocidad
de dilucin. Este trabajo se realiz en las salas de informtica de la Universidad de
Cartagena y duro aproximadamente 10 meses comprendidos entre el ao 2011 y
2012.
5. 2 TCNICAS DE RECOLECCIN DE INFORMACIN.
5.2.1 Fuentes de informacin primaria.

Las fuentes primarias de informacin de este proyecto son los datos obtenidos por
las simulaciones realizadas con el programa Matlab cuyos resultados y su anlisis
permitieron concluir acerca del comportamiento del sistema y las condiciones de
operacin ms apropiadas.
40
5.2.2 Fuentes de informacin secundaria.
Las fuentes secundarias de este proyecto son suministradas por artculos
cientficos recopilados de diferentes bases de datos como Science Direct y Search
Ebcohos. Los principales son los publicados por Sulaiman Al-Zuhair y
colaboradores [19], del cual fue que suministro el modelo cintico escogido,
igualmente se utilizaron otros artculos como soporte [1-25], que suministraron
datos experimentales, modelos cinticos adicionales e informacin importante
sobre la produccin de biodiesel con enzimas.
5.3 VARIABLES
En este trabajo fue analizado el efecto de parmetros de operacin sobre el

comportamiento dinmico del proceso en la reaccin de transesterificacin para la
obtencin del biodiesel.
41
5.3.1 Operacionalizacin de las variables.
Tabla 4. Variables de la simulacin del proceso
Tipo de Variable Definicin Unidades
Variables
Concentracin final de Cantidad de ster por litro de mol/litro

biodiesel solucin
Concentracin final de glicerol Cantidad de glicerol por litro de mol/litro

solucin
Dependientes Concentracin final de alcohol Cantidad de alcohol por litro de mol/litro

solucin
Concentracin final de aceite Cantidad de aceite por litro de mol/litro

solucin
Concentracin de aceite en la Cantidad de triglicridos por litro mol/litro

alimentacin de solucin
Independientes Relacin de alimentacin o Cantidad de alcohol por litro de mol/litro

Concentracin de alcohol solucin
Velocidad de dilucin Relacin entre el caudal de 1/h

alimentacin y el volumen de
reaccin
Constantes Temperatura Contenido de la energa interna de K

las molculas
Presin Fuerza aplicada a un rea Atm

determinada
Fuente: El autor
42
5.4 PROCEDIMIENTO
El procedimiento llevado a cabo, en este trabajo se bas en la bsqueda de
informacin, interpretacin, modelamiento y simulacin del proceso de produccin
de biodiesel por va enzimtica.
5.4.1 Seleccin del modelo cintico.

Se hizo una revisin del artculo de Shayane P y colaboradores [16]; en este se
encontr la formulacin de un modelo basado en el mecanismo ping pong Bi-Bi,
que incluye el efecto inhibitorio del alcohol sobre la enzima (Ver Ecuacin 2), por
lo cual es ms tentativo su uso para modelar la dinmica del sistema.
El modelo con sus parmetros se simul en Matlab, y se lleg a la conclusin que

no era apropiado para el estudio del sistema a escala industrial. Los resultados de
las simulaciones indicaban que a bajos volmenes, del orden de mililitros, los
perfiles de concentracin en el tiempo mostraban un comportamiento tpico; sin
embargo, para volmenes del orden de 1 m3 o mayores no haba consumo del
aceite ni siquiera en un tiempo de 100 horas.
Luego, se hizo una revisin del artculo de Sulaiman Al-Zuhair y colaboradores

[19], donde se encontr el modelo descrito en la Ecuacin 1.
Este modelo, a diferencia del anterior, describe la velocidad de reaccin de la

transesterificacin de triglicridos con lipasa teniendo en cuenta no solo la
inhibicin de la enzima por el alcohol, sino tambin la inhibicin por el aceite
(parmetros y respectivamente). El mecanismo sobre el cual se
fundamenta este modelo se muestra en la Figura 5., y se describe a continuacin.
43
Figura 5. Mecanismo de la produccin de biodiesel. S (sustrato), E (enzima), A (alcohol) E-Ac (enzima
acilada), E-AcA (complejo alcohol-enzima acilada).
Fuente: Sulaiman y colaboradores [19].
A) Muestra la adicin nucleoflica para formar el complejo enzima sustrato,

donde el nuclefilo es el oxgeno del grupo O-H en la enzima [19].
B) El protn se transfiere desde el cido conjugado de la amina al tomo de

44
oxgeno alquilo del sustrato, y se forma la mitad del glicerol [19].
C) El tomo de oxgeno de una molcula de metanol se aade al tomo de

carbono del CO de la enzima intermedia para formar el complejo enzima-
alcohol [19].
D) El tomo de oxgeno del complejo enzima es eliminado y un protn se

transfiere desde el cido conjugado de la amina, resultando en ster
metlico de cidos grasos, es decir, el biodiesel [19].
Estas etapas representan un mecanismo ping pong Bi Bi, lo que concuerda con la
mayora de los estudios cinticos de la esterificacin de cidos grasos de cadena
larga catalizada por lipasa [19].
Segn, Sulaiman Al-Zuhair y colaboradores, este modelo es aplicable para las

concentraciones de aceite, alcohol y enzima en la regin de homogeneidad, y
podra usarse para predecir condiciones de funcionamiento ptimas. Este modelo
cintico no es montono, por lo que tiene importantes implicaciones sobre el
diseo ptimo, ya que en condiciones especficas, las cinticas no-montonas
pueden dar lugar a un comportamiento de bifurcacin complejo cuando se aplica
en un proceso continuo, el ms simple es la multiplicidad de estados estables [19].
Sin embargo, en el trabajo experimental desarrollado por el autor, la actividad de

la enzima fue elegida lo suficientemente baja para asegurar una velocidad de
reaccin lenta, con el fin de determinar de manera ms exacta la velocidad inicial
de reaccin. Por esta razn, se descart el uso de los parmetros reportados en
esta publicacin.
Debido a lo anterior, se decidi tomar los datos experimentales reportados por

Shayane P. y colaboradores, y ajustarlos al modelo cintico propuesto por
45
Sulaiman Al-Zuhair y colaboradores.
Finalmente, se hizo un balance de masa en estado no estacionario para cada una

de las especies involucradas en la reaccin de transesterificacin para un reactor
CSTR, obtenindose las ecuaciones diferenciales, que junto al modelo cintico,
fueron utilizadas para simular el proceso en Matlab.
5.4.2 Evaluacin de los perfiles de concentracin.
Mediante la simulacin del proceso en Matlab, se determinaron los perfiles de

concentracin en el tiempo de las especies involucradas en la produccin de
biodiesel. Los resultados fueron apropiados para un volumen de CSTR industrial.
Se tomaron aproximadamente 400 datos para el anlisis y construccin de las
graficas.
Luego, se variaron la concentracin de aceite de alimentacin ( y, la

concentracin de alcohol en la alimentacin respecto a la el aceite (relacin de
alimentacin de etanol, ), y la velocidad de dilucin (D), para ver el efecto de
estos tres parmetros sobre el sobre el comportamiento dinmico del sistema.
El intervalo de variacin para D fue determinado asumiendo un volumen de

operacin industrial de 10m3, es decir, 10000 litros y tomando velocidades de flujo
volumtricas entre 0.1 y 1 m3/h, dando como resultado velocidades de dilucin
ente 0.01 y 0.1 h-1.
El rango de variacin de la concentracin de aceite y alcohol, se analiz a partir

del modelo cintico, explorando la regin donde se presenta la mxima velocidad
de reaccin, Se parti de una concentracin de aceite de 100 mol/litro, y se
46
abarc la regin donde se presenta inhibicin por alcohol.
5.4.3 Establecer condiciones adecuadas de operacin.
Teniendo el intervalo de variacin de D, la concentracin de aceite y la

concentracin de alcohol, se llevaron a cabo las simulaciones a diferentes
condiciones. Se obtuvieron perfiles de concentracin en el tiempo, de las
concentraciones finales de aceite y alcohol, y las concentraciones de los productos
(glicerol y biodiesel). Tambin se construyeron diagramas de fase, que permitan
ver el alcance del estado estacionario para diferentes condiciones de arranque del
proceso. Los valores de concentracin para cada especie en el estado
estacionario fueron ledos y almacenados en Excel, para su posterior comparacin
y anlisis. En los resultados se presentan las grficas que revelaron la
informacin ms importante para establecer las condiciones adecuadas de
operacin.
47
6 RESULTADOS
6.1 OBTENCIN DE LOS PARMETROS PARA EL MODELO CINTICO
Se investig la produccin de biodiesel a partir de aceite de palma, utilizando

alcohol y una enzima como catalizador, en un reactor continuo. El modelamiento
cintico del proceso se bas en el mecanismo enzimtico ping pong Bi Bi.
El modelo ajust los datos experimentales para la velocidad de produccin de

biodiesel en un proceso batch, y, como la teora lo indica, la expresin
determinada es vlida para cualquier otro tipo de reactor, por lo tanto se us para
el CSTR analizado.
Para la obtencin de los parmetros del modelo cintico, se aplic la metodologa

de regresin no lineal mltiple con el software polymath. El coeficiente de
correlacin para el modelo, R2, fue de 0.8166287. Sin embargo, se desarroll un
programa en Matlab para graficar los puntos experimentalmente de conversin vs.
Tiempo, junto con la curva predicha por el modelo, y se realiz un afinamiento de
los parmetros hasta que se observ un mejor ajuste de los datos
48
experimentales. En la Figura 6 se presenta la grfica final que se obtuvo durante
el ajuste satisfactorio de los puntos experimentales, y en la tabla 5 se resume el
modelo aplicado y sus respectivos parmetros.
Figura 6. Ajuste obtenido del modelo cintico a los datos experimentales
0.8
0.7
0.6
0.5
Conversin
Modelo
0.4 Experimental
0.3
0.2
0.1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tiempo, h
Fuente: el autor
La figura anterior muestra los puntos experimentales junto con la curva del modelo
cintico despus de haber hecho el afinamiento de los parmetros, para un mayor
49
ajuste de la curva a los datos experimentales.
Tabla 5. Valor de los parmetros del modelo para determinar la velocidad de produccin
de biodiesel.
Parmetros Valor Unidades
Velocidad mxima, Vmax 3
Constante de disociacin del aceite, 15
Constante de disociacin del alcohol, 8
Constante de inhibicin del aceite, 2
Constante de inhibicin del alcohol, 0.6
( )( ) ( )( )
Fuente: El autor.
En la Tabla 6, se presentan los parmetros hallados en este estudio con los

reportados por otros autores para diferentes modelos.
50
Tabla 6. Comparacin de los parmetros encontrados con los hallados por otros autores
Velocidad mxima Constante Constante Constante Constante Referencia

de de de de
-1 -1
[mol.L .h ]
disociacin disociacin inhibicin inhibicin
del aceite del alcohol del aceite del alcohol
-1 -1 -1 -1
[mol.L ] [mol.L ] [mol.L ] [mol.L ]
3 15 8 2 0.6 Este estudio
-4
1.119 0.16 0.95x10 - 1.2 [16]
gcat=gramo del
catalizador
5.899 0.219 0.257 - 0.025 [16]
0.7032 3030 3060 1.05 6.55 [26]
0.36 0.044 0.061 - 0.107 [27]
Fuente: El autor.
Alguno de los parmetros encontrados son cercanos a los reportados por otros
autores, y en algunos casos son muy pequeos o grandes. La diferencia en la
magnitud de los parmetros se debe al modelo utilizado y las condiciones en las
cuales fueron encontraron.
6.1.1 Balances molares para el CSTR.
Con el fin de analizar la dinmica del proceso de produccin de biodiesel
51
utilizando un catalizador enzimtico, se desarrollaron los balances molares en
estado no estacionario para el sistema (ver Ecuaciones 3 - 6). En la Figura 7 se
muestra un reactor enzimtico CSTR con las alimentaciones y los productos que
se analizaron en la simulacin del proceso de produccin de biodiesel por va
enzimtica.
Figura 7. Reactor enzimtico contino de tanque agitado
Fuente: El autor.
Para el modelamiento del proceso se parti de la reaccin qumica global

expresada en la siguiente ecuacin:
52
cadenas de cidos grasos.
Triglicridos Biodiesel Glicerol

Alcohol
+ +
Fuente: Fernando y colaboradores.
Teniendo en cuenta los principales componentes involucrados en la reaccin, se

formularon los balances molares para cada una de las especies (Ecuaciones 3 -
6)
( )
( )
( )
( )
Dnde:
D, se define como la velocidad de dilucin, y establece la relacin entre el caudal

de alimentacin, o, en L/h y el volumen de reaccin, V, en L.
53
Ca: concentracin del aceite,
Cal: concentracin del alcohol,
Cb: concentracin del biodiesel,
Cg: concentracin del glicerol,
rc: velocidad de produccin de biodiesel
El subndice f indica: en la alimentacin
y el subndice o indica: en el reactor.
6.2 RANGO DE VARIACIN DE LAS CONCENTRACIONES DE ACEITE Y

VELOCIDAD DE DILUCIN
Con el fin de, analizar el efecto de la velocidad de dilucin, y de las

concentraciones de aceite y alcohol en la alimentacin sobre el comportamiento
dinmico del sistema, fue necesario primero establecer el rango de estudio para
cada uno de los parmetros. Lo anterior se logr con un programa realizado en
Matlab, que graficaba las concentraciones de alimentacin (aceite y alcohol)
contra la velocidad de reaccin del biodiesel (rc), ver Figura 8 y 9.
54
Figura 8. Efecto de la concentracin de alcohol (Cal) sobre la velocidad de reaccin inicial (rc), para
diferentes concentraciones de sustrato (Caf).
2.5
Caf=50 mol/L
Caf=100 mol/L
velocidad de raccion para el biodiesel, mol/L.h
2 Caf=150 mol/L
Caf=200 mol/L
Caf=250 mol/L
1.5
Caf=300 mol/l
0.5
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
concentracin de alcohol, mol/L
Fuente: El autor.
55
Figura 9. Efecto de la concentracin de aceite (Caf) sobre la velocidad de reaccin inicial (rc), a
diferentes concentraciones de alcohol (Cal).
2.5
velocidad de raccion para el biodiesel, mol/L.h
1.5 Cal=50 mol/L
Cal=100 mol/L
Cal=150 mol/L
1
Cal=200 mol/L
Cal=250 mol/L
0.5 Cal=300 mol/L
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
concentracin de aceite, mol/L
Fuente: El autor.
De acuerdo con las grficas anteriores (8 y 9), se quiso ver el comportamiento de

la velocidad inicial de reaccin frente a un rango de las concentraciones de aceite
de alimentacin (Caf) y concentraciones de alcohol (Cal), para determinar donde
se alcanza la mxima velocidad de reaccin y los rangos donde se presenta
inhibicin. Se concluy que la mxima concentracin de aceite es de
aproximadamente de 300 mol/L, porque a concentraciones mayores, rc, se
mantuvo constante, excepto a altas concentraciones de alcohol, donde la
56
velocidad de reaccin cayo. Esta cada de la velocidad de reaccin se debe al
alcohol presente en la reaccin que inhibe el comportamiento de la enzima.
Se determin trabajar con una velocidad de dilucin de 0.01h -1, porque con
velocidades de dilucin ms pequea, los tiempos de residencia y los tiempos de
estabilizacin se incrementan considerablemente, ver tabla 7. Para velocidades de
dilucin ms grandes, la concentracin de biodiesel disminuyo drsticamente, ver
figura 10. El valor de D corresponde a las veces que se renueva el volumen del
reactor por unidad de tiempo, entre ms grande sea la velocidad de dilucin mayor
es el cambio de volumen, y esto no permite que la reaccin sea completa,
produciendo concentraciones bajas de biodiesel.
-1
Tabla 7. Tiempos de estabilizacin y residencia para velocidades de dilucin menor a 0.01h
D (1/h) Tiempo de estabilizacin (h) Tiempos de residencia

(h)
0,0001 5000-6000 10000,0000
0,0003 3000-4000 3333,3333
0,0005 4000-5000 2000,0000
0,0007 3000-4000 1428,5714
0,0008 3000-4000 1250,0000
0,0009 2000-3000 1111,1111
0,001 3000-3500 1000,0000
0,003 1500-2000 333,3333
0,005 1000-1200 200,0000
0,007 900-1000 142,8571
0,008 600-800 125,0000
0,009 500-700 111,1111
0,01 400-500 100,0000
Fuente: El autor.
57
Figura 10. Cada drstica de la concentracin de biodiesel (Cb), para velocidades de dilucin (D) mayor
-1
a 0.01h
180
Concentracin de biodiesel Cb [mol/h]
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Velocidad de dilucin (D)
Fuente: El autor.
6.3 ANLISIS DE LAS SIMULACIONES
Los perfiles de la concentracin de cada especie en el tiempo obtenidos mediante

la simulacin dinmica del proceso en Matlab fueron la base de este trabajo, ya
que permitieron leer las concentraciones residuales de aceite y alcohol, y las
concentraciones de los productos (biodiesel y glicerol). En las Figuras 11, 12 y 13
se muestran los perfiles de concentracin obtenidos para el sistema estudiado, a
diferentes condiciones de operacin.
58
Figura 11. Perfiles de concentracin en el tiempo, obtenido a Caf=100, Cal=300, =3 y D=0,01.
Concentracin de glicerol, Cg, (mol/L) Concentracion de alcohol, Cal, (mol/L)

concentracion de biodiesel, Cb, (mol/L) honcentracin de aceite, Ca, (mol/L)
100 300
80
200
60
40
100
20
0 0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
tiempo,h tiempo,h
300 100
80
200
60
40
100
20
0 0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
tiempo,h tiempo,h
Fuente: El autor.

Concentracion de alcohol, Cal, (mol/L)
20 120
15
100
10
80
5
0 60
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
tiempo,h tiempo,h
Concentracin de glicerol, Cg, (mol/L)
60 20
15
40
10
20
5
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
tiempo,h tiempo,h
Fuente: El autor
59
Concentracion de alcohol, Cal, (mol/L)

160 450
140 400
120 350
100 300
80 250
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
tiempo,h tiempo,h
Concentracin de glicerol, Cg, (mol/L)

200 60
150
40
100
20
50
0 0
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
tiempo,h tiempo,h
Fuente: El autor.
Igualmente, mediante simulacin dinmica se construyeron diagramas de fase

para el sistema, mediante el cual se espera visualizar si para diferentes
condiciones de arranque del proceso se alcanzaban diferentes estados
estacionarios. Las Figuras 14, 15 y 16 son diagrama de fase en los cuales se
grfica la concentracin de alcohol (Cal), la concentracin de biodiesel (Cb) y la
concentracin de glicerol (Cg) contra la concentracin de aceite (Caf). Los
diagramas de fase no mostraron la existencia de ms de un estado estacionario.
Para todas las condiciones analizadas, se encontr un solo estado estable.
60
Figura 14. Diagrama de fase para el sistema de produccin de biodiesel con lipasa, a Caf=300,
Cal=1200, =4 y D=0,01.
Concentracin de biodiesel
1500 150
Concentracin de alcohol
1000 100
500 50
0 0
0 100 200 300 0 100 200 300
Concentracin de aceite Concentracin de aceite
600
Concentracin de glicerol
400
200
0
0 100 200 300
Concentracin de aceite
Fuente: El autor.
61
Figura 15. Diagrama de fase para el sistema de produccin de biodiesel con lipasa, a Caf=100, Cal=300,
=3 y D=0,01.
1500 30
1000 20
500 10
0 0
0 100 200 300 0 100 200 300
80
60
40
20
0
0 100 200 300
Fuente: El autor.
62
Figura 16. Diagrama de fase para el sistema de produccin de biodiesel con lipasa, a Caf=30, Cal=150,
=5 y D=0,01.
1500 20
15
1000
10
500
5
0 0
0 100 200 300 0 100 200 300
60
40
20
0
0 100 200 300
Fuente: El autor.
En las figuras 17 se observa la concentracin de biodiesel en funcin de la

velocidad de dilucin, para diferentes concentraciones de aceite en la
alimentacin, manteniendo constante la relacin de alimentacin alcohol/aceite en
3. En ella se puede observar que a medida que aumenta la velocidad de dilucin,
la concentracin de biodiesel disminuye rpidamente, especialmente para
velocidades de dilucin entre 0.01 y 0.04 h -1.Tambien, se observa que el
63
comportamiento de la concentracin final de biodiesel en funcin de la velocidad
de dilucin, es independiente de la concentracin de aceite en la alimentacin,
Caf, cuando se mantiene constante la relacin de alimentacin alcohol/aceite,
debido a que los valores obtenidos son siempre iguales.
Figura 17. Concentracin de biodiesel vs velocidad de dilucin, para diferentes concentraciones de

alimentacin
180
Concentracin de biodiesel, Cb [mol/L]
160
140
120
100
Caf=50; =3
80
Caf=100; =3
60
Caf=200; =3
40
20
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Velocidad de dilucin, D [1/h]
Fuente: El autor.
6.4 EFECTO DE LA VARIACIN DE LA CONCENTRACIN DE

ALIMENTACIN DE ACEITE, (CAF), CON LA RELACIN ALCOHOL/ACEITE,
.
Para ver el efecto de la variacin de la concentracin de alimentacin de aceite

con la relacin alcohol/aceite, se construyeron tres grficas (concentracin de
aceite de alimentacin contra la conversin, el tiempo de estabilizacin y
64
concentracin de biodiesel) para cada relacin alcohol/aceite analizada, esto se
puede ver desde la Figura 18 hasta la 29. Para la construccin de estas graficas
se vari la concentracin de alimentacin de aceite (Caf), entre 5 y 400 mol/l, la
velocidad de dilucin se mantuvo constante en 0,01h -1, la relacin alcohol/aceite
(), se vari entre 1 y 10, en las condiciones anteriores se observ que la
concentracin de biodiesel vario entre 10 y 250 mol/l.
6.4.1 Para un D=0,01 y un =1
Se grafic la concentracin de biodiesel (Cb) contra la concentracin de aceite

(Caf), con los datos de las simulaciones, que se almacenaron en Excel. En la
Figura 18, se observa la concentracin de biodiesel en funcin de la
concentracin de aceite (Caf), manteniendo constante la velocidad de dilucin y la
relacin alcohol/aceite en 0.01 y 1 respectivamente. En ella se puede observar
que a medida que aumenta la concentracin de aceite aumenta la concentracin
de biodiesel. El aceite reacciono hasta que se agot el alcohol, ya que se necesita
3 moles de alcohol por cada mol de aceite, ver Figura 1. Debido al agotamiento del
alcohol, hubo un sustrato residual que se reflej en la baja conversin obtenida,
ver Figura 19.
Con esta relacin se obtuvo la mayor concentracin de biodiesel, que fue de 250
mol/L, para una concentracin de aceite de 350 mol/L. La concentracin de
biodiesel se mantuvo constante para concentraciones de aceite mayores a 350
mol/L, ver Figura 18. Sin embargo, esto no quiere decir que esta relacin sea la
ms adecuada, ya que terminada la reaccin un 1/7 del sustrato queda sin
reaccionar, causando problema para separar los productos. En cuanto a los
tiempos de estabilizacin, se observ que son relativamente bajos, ver Figura 20.
65
Figura 18. Concentracin de aceite de alimentacin (Caf) vs concentracin de biodiesel (Cb)
para un relacin alcohol/aceite de 1.
Concentracin de biodiesel, Cb 300
250
200
[mol/L]
150
D=0,01; =1
100
50
0
0 100 200 300 400 500
Concentracin de aceite de alimentacin, Caf [mol/L]
Fuente: El autor.
66
Figura 19. Concentracin de aceite de alimentacin (Caf) vs conversin, para una relacin
alcohol/aceite de 1
0,3500
0,3000
0,2500
Conversin
0,2000
0,1500
D=0.01; =1
0,1000
0,0500
0,0000
0 100 200 300 400
Concentracin de aceite de alimentacin, Csf [mol/L]
Fuente: El autor.
67
Figura 20. Tiempo de estabilizacin vs concentracin de aceite de alimentacin (Caf), para una
relacin alcohol/aceite de 1.
200
180
160
Tiempo de estabilizacin
140
120
100
80 D=0,01; =1
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250
Fuente: El autor
6.4.2 Para un D=0,01 y un =2.
En la Figura 21 se grafic la concentracin de biodiesel contra la concentracin de

aceite de alimentacin, manteniendo constante la velocidad de dilucin y la
relacin alcohol/aceite en 0,01 y 2 respectivamente. En ella se puede ver que a
medida que aumenta la concentracin de aceite, aumenta la concentracin de
biodiesel.
Con esta relacin se obtuvo una concentracin menor de biodiesel de 205 mol/L,
para una concentracin de aceite de 300mol/L. La concentracin de biodiesel se
68
mantuvo constante para concentraciones de aceite mayores a 300 mol/L, ver
Figura 21. Esta relacin es ms ptima que la anterior en cuanto a conversin, ya
que se alcanza conversiones del 67% aproximadamente, ver la Figura 22.
Igualmente la concentracin de aceite residual es menor, lo que hace un poco ms
fcil la separacin de los productos. Como se observa en la Figura 23, los tiempos
de estabilizacin son mayores que en la relacin alcohol/aceite de 1.
Figura 21. Concentracin de aceite de alimentacin (Caf) vs concentracin de biodiesel (Cb) para una
relacin alcohol/aceite de 2.
250
Concentracin de biodiesel, Cb []mol/L
200
150
100 D=0,01; =2
50
0
0 100 200 300 400 500
Fuente: El autor.
69
Figura 22. Concentracin de aceite de alimentacin (Caf) vs conversin, para una relacin
alcohol/aceite de 2.
0,7000
0,6000
0,5000
Conversin
0,4000
0,3000
D=0,01; =2
0,2000
0,1000
0,0000
0 50 100 150 200 250
Concentraciones de aceite de alimentacin, Csf [mol/L]
Fuente: El autor.
70
Figura 23. Tiempo de estabilizacin vs concentracin de aceite de alimentacin (Caf), para
una relacin alcohol/aceite de 2.
500
450
Tiempo de estabilizacin (h)
400
350
300
250
200 D=0,01; =2
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250
Concentracion de aceite de alimentacion, Csf [mol/L]
6.4.3 Para un D=0,01 y un =3
Todas las relaciones mostraron la misma tendencia, a medida que aumenta la

concentracin de aceite de alimentacin (Caf), aumenta la concentracin de
biodiesel (Cb) hasta cierto valor; y a medida que aumenta (relacin
alcohol/aceite), la concentracin de biodiesel baja, evidenciando as el efecto
inhibitorio del alcohol.
En la Figura 24 se grafic la concentracin de biodiesel en funcin del aceite de

alimentacin, manteniendo constante la velocidad de dilucin y la relacin
alcohol/aceite en 0,01 y 3 respectivamente. En ella se observ que la
71
concentracin de biodiesel llego a 169 mol/L, para una concentracin de aceite de
100 mol/L. La concentracin de biodiesel se mantuvo constante para
concentraciones de aceite mayor a 100 mol/L, ver Figura 24. En cuanto a
conversin esta relacin resulto ser la ms ptima, ya que se lograron
conversiones del 98% aproximadamente, facilitando as la separacin de los
productos, ver Figura 25. Los tiempos de estabilizacin fueron relativamente bajos,
esto se puede ver en la Figura 26.
Igualmente Miroslawa y colaboradores muestran que diferentes autores que

trabajaron con la relacin alcohol/aceite de 3 obtuvieron rendimientos del 60 al
98% [28].
Figura 24. Concentracin de aceite de alimentacin vs la concentracin del biodiesel para

una relacin alcohol/aceite de 3.
180
Concenttracin de biodiesel, Cb [mol/L]
160
140
120
100
80
D=0,01; =3
60
40
20
0
0 50 100 150 200
Fuente: El autor
72
Figura 25. Concentracin de aceite de alimentacin vs conversin, para una relacin alcohol/aceite de
3.
1,2000
1,0000
0,8000
Conversin
0,6000
D=0,01; =3
0,4000
0,2000
0,0000
0 20 40 60 80 100 120
Fuente: El autor.
73
Figura 26. Tiempos de estabilizacin vs concentracin de aceite de alimentacin, para una relacin
alcohol/aceite de 3.
250
Tiempo de estabilizacin [h]
200
150
100 =3
50
0
0 10 20 30 40 50
Concenntracin de aceite alimentacin, Caf [mol/L]
Fuente: El autor.
6.4.4 Para un D=0,01 y un de 6 y 10
En la Figura 27 se observa simultneamente la concentracin de biodiesel contra

la concentracin de aceite para las relaciones alcohol/aceite de 6 y 10. En ella se
puede ver que las concentraciones de biodiesel fueron muy bajas, debido al efecto
inhibitorio del alcohol sobre la enzima. Se alcanzaron conversiones altas a
pequeas concentraciones de aceite de alimentacin, pero a medida que aumenta
la concentracin de aceite, la conversin cae drsticamente, ver Figura 28. En
cuanto a los tiempos de estabilizacin, en la Figura 29 se puede ver que son altos
en comparacin con las relaciones anteriores.
74
Figura 27. Concentracin de aceite de alimentacin vs la concentracin del biodiesel para una relacin
alcohol/aceite de 6 y 10.
140
Concentracin de biodiesel, Cb [mol/L] 120
100
80
60 D=0,01; =6
D=0,01; =10
40
20
0
0 100 200 300 400 500
Fuente: El autor.
75
Figura 28. Concentracin de aceite de alimentacin vs conversin, para una relacin alcohol/aceite de
6 y 10
1,0000
0,9000
0,8000
0,7000
Conversin
0,6000
0,5000
D=0,01; =6
0,4000
D=0,01; =10
0,3000
0,2000
0,1000
0,0000
0 50 100 150 200
Concentracion de aceite de alimentacin, Csf [mol/L]
Fuente: El autor.
76
Figura 29. Tiempos de estabilizacin vs concentracin de aceite de alimentacin, para una relacin
alcohol/aceite de 6 y 10.
500
450
400
Tiempo de estabilizacin
350
300
250
D=0,01; =6
200
D=0,01; =10
150
100
50
0
0 10 20 30 40 50 60
Fuente: El autor.
77
7 CONCLUSIONES
Este modelo, al igual que otros reportados en la literatura, evidencia la

inhibicin del alcohol sobre la enzima.
Los parmetros encontrados para el modelo, en algunos casos fueron muy

parecidos a los encontrados por otros autores.
Las simulaciones no reportaron en ningn momento multiplicidad de

estados estables, ni puntos de bifurcacin. Para obtener multiplicidad de
estados estables y puntos de bifurcacin se sugiere desarrollar un modelo
ms complejo que pueda predecir tales fenmenos.
para un reactor enzimtico de 10 m3, es necesario trabajar con velocidades

de dilucin de 0,01 h-1. Velocidades de dilucin menores aumentan los
tiempos de residencia y los tiempos de estabilizacin del sistema; y
velocidades de dilucin mayores causan una cada drstica en la
concentracin de biodiesel.
La mxima conversin se logr para una relacin alcohol/aceite de 3. Para

relaciones menores se obtienen concentraciones muy bajas, lo que implica
mayor trabajo a la hora de separar el aceite residual de los productos,
aunque se obtengan las concentraciones ms altas de biodiesel. Para
relaciones mayores se obtienen concentraciones de biodiesel bajas, esto se
debe al el exceso de alcohol, que provoca la inhibicin de la enzima.
78
8 RECOMENDACIONES
Se debe trabajar con velocidades de dilucin moderadas, ya que las

velocidades de dilucin muy bajas representan tiempos de residencia muy
altos, los cuales no son viables para un proceso industrial
Proponer nuevos modelos, que para el mejor de los casos, permitan ver
multiplicidad de estados y puntos de bifurcacin.
Realizar un estudio experimental para verificar lo predicho en este trabajo.
Realizar el estudio teniendo en cuenta la influencia de la masa del

catalizador, el agua, la presin o la temperatura.
Utilizar otros mtodos para la determinacin de los estados estacionarios y

bifurcaciones como la construccin de diagramas de bifurcacin utilizando
softwares como GAMS o MATCOM.
79
REFERENCIAS
[1] Paz I., Cardona, C.A. Importance of stability study of continuous systems for
ethanol production. Journal of biotechnology. 2011; 151:43-55.
[2] Fernando L.P. Pessoa F, Shayane P, Pedro W.C. Kinetic Study of Biodiesel
Production by Enzymatic Transesterification of Vegetable Oils. Elsevier B.V. All
rights reserved. 2009; 149:1821-1826.
[3] Gopinath A, Puhan S, Nagarajan G. Theoretical modeling of iodine value and

saponification value of biodiesel fuels from their fatty acid composition. Renewable
Energy. 2009; 34: 1806-1811.
[4] Ramadhas A.S, Jayaraj S, Muraleedharan C. Theoretical modeling and

experimental studies on biodiesel-fueled engine. Renewable Energy. 2006;
31:1813-1826.
[5] Szczesna M, Kubiak A, Antczak T, Bielecki S. Enzymatic biodiesel synthesis

Key factors affecting efficiency of the process. Renewable Energy. 2008; 34: 1185-
1194.
[6] Atapour M, Kariminia H. Characterization and transesterification of Iranian bitter

almond oil for biodiesel production. Applied Energy. 2011; 88: 2377-2381.
[7] Mahabubur Md, Wu J, Mei N, Li Y. Two-step lipase catalysis for production of

biodiesel. Biochemical Engineering Journal. 2010; 49: 207-212.
[8] Maceiras R, Vega M, Costa C, Ramos P, Mrquez M.C. Enzyme deactivation

during biodiesel production. Chemical Engineering Journal. 2011; 166: 358-361.
[9] Anh N, Tan M. Biodiesel production from waste cooking oils. Fuel. 2008; 87:
80
3490-3496.
[10] Vembanur S, Lakshmi S, Muthukumar K. An overview of enzymatic production

of biodiesel. Bioresource Technology. 2008; 99: 3975-398.
[11] Meher L.C, Vidya D, Naik S.N. Technical aspects of biodiesel production by
transesterificationa review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2006;
10: 248-268.
[12] Ma F, Hanna M. Biodiesel production: a review. Bioresource Technology. 1999;

70: 1-15.
[13] Balcao V, Paiva A, Malcata X. Bioreactors with immobilized lipases: State of

the art. Enzyme and Microbial Technology. 1996; 18: 392-416.
[14] Mateo C, Palomo J, Fernandez G, Lafuente R. Improvement of enzyme activity,

stability and selectivity via immobilization techniques. Enzyme and Microbial
Technology. 2007; 40: 1451-1463.
[15] Calixto E, Martnez A, Carren A. Inmovilizacin de lipasa de Yarrowia

lipolytica en redes polimricas interpenetradas de poliacrilamida-polialcohol vinlico.
XII Congreso Nacional de Biotecnologa y Bioingeniera.
[16] Shayane P, Pedro W.C. Leonardo S.C. The Synthesis of biodiesel via
enzymatic ethanolysis of the sunflower and palm oils: Kinetic modeling. Chemical
engineering transactions.2010; 20: 37-42.
[17] Centikaya M, Karaosmanoglu F. Optimization of base-catalyzed

transesterification reaction of used cooking oil. Energy fuel. 2004; 18: 1888-95.
[18] Federacin Nacional de combustible.
[19] Sulaiman Al-Zuhair, Fan Wei Ling , Lim Song Jun. Proposed kinetic mechanism
of the production of biodiesel from palm oil using lipase. Process Biochemistry.
81
2007; 42: 951960.
[20] Laura Hayde Azcar Ulloa. Proceso enzimtico para la produccin de metil
steres de cidos grasos utilizando aceites residuales de fritura en mezcla con
aceite de raps como materia prima. Universidad de la frontera.
[21] Adrin E. vila Gmez. Desarrollo de la cintica qumica de la reaccin de

transesterificacin de la olena de palma. Universidad del Norte.
[22] Oscar Daro Hernndez Parra. Estudio de la influencia del medio en la reaccin
de transesterificacin de aceites con etanol catalizada por lipasa de Candida
Rugosa. Universidad Nacional de Colombia-Sede Manizales.
[23] Favio Daniel Torossi Baudino. Reacciones en contexto: La transesterificacin

en la produccin de biodiesel a partir de aceite de fritura usado. Universidad
Nacional de Entre Ros.
[24] Annie Alexandra Cern Snchez. Evaluacin experimental de la produccin de

biodiesel por destilacin reactiva. Universidad Nacional-Sede Manizales.
[25] J.C. Vera Daz, Poltica Estatal sobre Biocombustibles, in, Ministerio de Minas
y Energa - Repblica de Colombia, Sitio web:
http://www.minminas.gov.co/minminas/downloads/UserFiles/File/hidrocarburos/POL
ITICAS%20BIOCOMBUSTIBLES.TIF, 2009.
[26] Krishna SH, Karanth NG. Lipase-catalyzed synthesis of isoamyl butyrate a

kinetic study. Biochim Biophys Acta 2001;1547:2627.
[27] Janssen AEM, Sjursnes BJ, Vakurov AV, Halling PJ. Kinetics of lipase
catalyzed esterification in organic media: correct model and solvent effects on
parameters. Enzyme Microbiol Technol 1999;24:46370.
82
[28] Miroslawa Szczesna Antczak, Aneta Kubiak, Tadeusz Antczak, Stanislaw
Bielecki. Enzymatic biodiesel synthesis Key factors affecting efficiency of the
Process. Renewable Energy 2009; 34: 11851194.
83
ANEXOS
ANEXO A. Cdigos programados en Matlab
function dC=modelo_palma(t,C,options,D,Caf,Calf,Cbf,Cgf)
% ACEITE DE
Vmax=3; % mol/L h
Ks=15; % mol/L
Ka=8; % mol/L
Kis=2; % mol/L
Kia=0.6; % mol/L
dC=zeros(4,1);
rc=Vmax./(1+((Kia./C(2)).*(1+(C(1)./Ks)))+((Kis./C(1)).*(1+(C(2)./Ka))));
dC(1)=(D*(Caf-C(1)))-(1/3)*rc;
dC(2)=(D*(Calf-C(2)))-rc;
dC(3)=(D*(Cbf-C(3)))+rc;
dC(4)=(D*(Cgf-C(4)))+(1/3)*rc;
84
clc;
clear all;
% PARMETROS A ANALIZAR
% Relacin de alcohol a aceite en la alimentacin.

tetaal=1;
% Velocidad de dilucin, h-1
D=0.01;
% Concentracin de las especies en la alimentacin
Caf=500; % concentracin de aceite, mol/L
Calf=tetaal*Caf; % concentracin de alcohol, mol/L
Cbf=0; % concentracin de biodiesel, mol/L
Cgf=0; % concentracin de glicerol, mol/L
% Concentracin de las especies en la carga inicial

Cao=Caf; % concentracin de aceite, mol/L
Calo=Calf; % concentracin de alcohol, mol/L
Cbo=0; % concentracin de biodiesel, mol/L
Cgo=0; % concentracin de glicerol, mol/L
Co=[Cao Calo Cbo Cgo];
% tiempo de corrida
tf=1000; % Tiempo de corrida, h
85
% SIMULACIN DINMICA Y DIAGRAMA DE FASES
options=odeset('RelTol',1e-4,'AbsTol',[1e-4 1e-4 1e-4 1e-4]);

[t,C]=ode23s('modelo_palma',[0 tf],Co,[],D,Caf,Calf,Cbf,Cgf);
figure;
subplot(2,2,1),plot(t,C(:,1));
xlabel('tiempo,h')
ylabel('concentracin de aceite, Ca, (mol/m^3)')
grid on;
xlabel('tiempo,h')
ylabel('Concentracin de alcohol, Cal, (mol/m^3)')
grid on;
xlabel('tiempo,h')
ylabel('concentracin de biodiesel, Cb, (mol/m^3)')
grid on;
xlabel('tiempo,h')
ylabel('Concentracin de glicerol, Cg, (mol/m^3)')
grid on;
% DIAGRAMA DE FASES
86
figure;
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
Caf=50;
for Cao=0:20:400;
for tetaal=0:2:10;
Calf=tetaal*Cao;
Cbf=0;%2
Cgf=0;%Cbo/3
options=odeset('RelTol',1e-4,'AbsTol',[1e-4 1e-4 1e-4 1e-4]);
[t,C]=ode23s('modelo_palma',[0 tf],Co,[],D,Cao,Calf,Cbf,Cgf);
X=1-(C(:,1)/Cao);
subplot(2,2,1), plot(C(:,1),C(:,2));
xlabel('Concentracin de aceite ')
ylabel('Concentracin de alcohol')
grid on;
hold on;
subplot(2,2,2), plot(C(:,1),C(:,3));
xlabel('Concentracin de aceite ')
ylabel('Concentracin de biodiesel')
grid on;
hold on;
subplot(2,2,3), plot(C(:,1),C(:,4));
xlabel('Concentracin de aceite' )
ylabel('Concentracin de glicerol')
grid on;
hold on;
subplot(2,2,4), plot(C(:,2),X)
xlabel('Concentracin de alcohol')
ylabel('conversion, X')
grid on;
hold on;
87
end
end
88
89

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EVALUACIN DEL COMPORTAMIENTO DINMICO DEL PROCESO DE

OBTENCIN DE BIODIESEL POR VA ENZIMTICA

Gabriel Enrique Shek Araujo

Trabajo de grado para optar el ttulo de ingeniero qumico

Isabel Cristina Paz A. ph.D

PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA

A mis padres, porque creyeron en m y porque me sacaron adelante, dndome

Quiero agradecer principalmente a la Universidad de Cartagena por la formacin

Adems a todas aquellas personas que de una u otra forma participaron en la

A todos los profesores por su esfuerzo y dedicacin para transmitirnos sus

A mis compaeros y amigos, con quienes compart momentos inolvidables.

1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .......................................................... 15

3.1 OBJETIVO GENERAL .............................................................................. 18

3.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ..................................................................... 18

ALCANCE DE LA INVESTIGACIN .................................................................. 19

4. MARCO DE REFERENCIA ............................................................................ 20

4.1 ESTADO DEL ARTE Y ANTECEDENTES ............................................... 20

4.2 MARCO TERICO ................................................................................... 26

4.2.1 Generalidades ....................................................................................... 26

4.2.2 Los procesos para la produccin de biodiesel .......................................... 27

4.2.2.1 La transesterificacin .............................................................................. 27

4.2.2.2 Micro emulsiones .................................................................................... 29

4.2.2.3 Craqueo trmico (pirolisis): ..................................................................... 29

4.2.2.4 Esterificacin .......................................................................................... 30

4.2.2.5 Hidrlisis ................................................................................................. 30

4.2.2.6 Biocatlisis .............................................................................................. 31

4.2.3 Catalizadores usados para la Produccin de Biodiesel ............................. 31

4.2.3.1 Catalizadores cidos homogneos: ........................................................ 31

4.2.3.2 Catalizadores cidos heterogneos........................................................ 31

4.2.3.3 Catalizadores bsicos heterogneos: ..................................................... 32

4.2.3.4 Catalizadores bsicos homogneos: ...................................................... 32

4.2.3.5 Catalizadores enzimticos: ..................................................................... 32

4.2.5 produccin de biodiesel en Colombia ........................................................ 36

5.1 TIPO DE INVESTIGACIN ...................................................................... 40

5. 2 TCNICAS DE RECOLECCIN DE INFORMACIN. ............................. 40

5.2.1 Fuentes de informacin primaria. .............................................................. 40

5.2.2 Fuentes de informacin secundaria. .......................................................... 41

5.3 VARIABLES ................................................................................................. 41

5.3.1 Operacionalizacin de las variables. ..................................................... 42

5.4 PROCEDIMIENTO ...................................................................................... 43

5.4.1 Seleccin del modelo cintico. .................................................................. 43

5.4.2 Evaluacin de los perfiles de concentracin. ......................................... 46

5.4.3 Establecer condiciones adecuadas de operacin. ................................ 47

6.1 OBTENCION DE LOS PARMETROS PARA EL MODELO CINETICO .. 48

6.1.1 Balances molares para el CSTR. .......................................................... 51

6.3 ANLISIS DE LAS SIMULACIONES ........................................................ 58

6.4 EFECTO DE LA VARIACIN DE LA CONCENTRACIN DE

6.4.1 Para un D=0,01 y un =1 ...................................................................... 65

6.4.2 Para un D=0,01 y un =2 ...................................................................... 68

6.4.3 Para un D=0,01 y un =3 ...................................................................... 71

6.4.4 Para un D=0,01 y un de 6 y 10 .......................................................... 74

Tabla 1. Caracterstica de reacciones catalizadas por lipasa....26

Tabla 2. Condiciones de reaccin para diferentes tipos de catalizadores en la

Tabla 3. Plantas en funcionamiento productoras de biodiesel en Colombia.31

Tabla 4. Variables de la simulacin del proceso.34

Tabla 5. Valor de los parmetros del modelo...47

Tabla 7. Tiempos de estabilizacin y residencia para velocidades de dilucin

Figura 1. Esquema de la transesterificacin de triglicridos con el

Figura 2. Ecuacin general de la alcohlisis de triglicridos....23

Figura 3. Reaccin de esterificacin....25

Figura 4. Reaccin de hidrolisis....25

Figura 5. Mecanismo de la produccin de biodiesel..42

Figura 6. Ajuste obtenido del modelo cintico a los datos experimentales...43