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TERMODINAMICA DE LA CORROSION

EXPERIENCIA N 01: Celda galvnica

Descripcin experimental:

- Dentro de una solucin saturada de NaCl se introducen un electrodo de magnesio y


junto a l un electrodo de referencia de calomel. Dentro de la solucin y alrededor
del electrodo de Mg se aprecia la formacin de burbujas, y al echar unas gotas de
fenolftalena se tie de grosella dicho lado. Al medir el potencial del electrodo con
ayuda de un multmetro (respecto al electrodo de calomel) se obtiene un valor de:

E Mg=0.255 V

Del mismo modo se trabaja con el electrodo de cobre en vez del electrodo de Mg,
solo que aqu no se ve presencia ni de burbujas ni de coloracin grosella.
ECu =1.515 V

- Al trabajar en circuito cerrado se conectan ambos electrodos por medio de un


alambre y respecto al electrodo de referencia se conectan para medir potencial de
ambos metales. Alrededor del electrodo de magnesio se observan unas cuantas
burbujas estticas pero alrededor del de cobre se observa la efervescencia de un gas
en el electrodo y la coloracin grosella en el ya mencionado.
Los valores obtenidos son:
E Mg=1.466 V

ECu =1.388 V

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Datos obtenidos:

ECu (V ) E Mg (V ) Ecelda (V ) Intensidad de


corriente (mA)
Circuito abierto -0.255 -1.515 -1.316 -
Circuito cerrado -1.388 -1.466 -0.078 95.8

Descripcin terica:

- En el circuito cerrado se llevan a cabo las siguientes reacciones:


M g 2+/ Mg=2.38 V
E
2++2 e
Oxidacion : Mg(s ) Mg(ac)

E H O / H =0.83 V
2 2

2(g) + 2OH (ac)
H

Reduccin : 2 H 2 O(l) +2 e

Explicaciones:

Circuito Abierto:
- Lo primero que se realiza es conocer los potenciales de electrodos en circuito
abierto restndole el valor del electrodo de referencia.
Ecalomel =0.242 V

Segn esta frmula:


Emedido =Emetal E calomel

Aplicando para ambos casos del circuito abierto se tienen los siguientes valores:
E Mg=1.273V

ECu =0.013V

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El resultado de estos valores demuestra (al ser ambos potenciales de reduccin) que
al cerrar circuito en esta celda, el electrodo de Mg ser nodo y por ende el otro ser
ctodo.
En el caso del electrodo de magnesio, el burbujeo y la coloracin grosella tiene que
ver con la presencia del hidrogeno molecular y de los iones hidrxido producidos
por la reduccin del agua. Esta reaccin sucede porque al analizar el sistema las
nicas especies a oxidarse son el in cloruro y el magnesio.
2 +/ Mg
Mg =2.38 V
E

2+ +2 e

Mg(s) Mg(ac)

Cl2 /Cl =1.36 V
E
Cl 2 +2 e (g)

2 Cl(ac)

El menor potencial de reduccin corresponde al magnesio por ende este se oxida.


Dentro de las especies a reducirse se encuentran el agua y el ion sodio, pero el
mayor potencial de reduccin lo tiene el agua convirtindose en iones hidrxido e
hidrogeno molecular.
E H O / H =0.83V
2 2

2(g )+ 2 OH (ac)
H
2 H 2 O (l) +2 e
+ /Na
Na =2.71V
Na(s) E
++e
Na(ac)

- En el caso del electrodo de cobre se da la oxidacin de este puesto que el potencial


calculado es menor que el de referencia, pero resulta muy extrao que una especie
de potencial de reduccin alto se oxide, entonces esto hace intuir que existe otra
especie con un potencial aun mayor que el de cobre. Aqu resulta conveniente hacer
participar al oxgeno disuelto en el agua para que pueda reducirse a iones hidrxido.
g
==0.4 V
O 2 /OH
E
4 OH (ac)
2() +2 H 2 O(l) +4 e
O

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2+/Cu
Cu =0.34 V
E

2++2 e

Cu(s) Cu(ac)

Circuito cerrado:
- Por la experiencia en circuito abierto se define al electrodo de cobre como ctodo y
al de magnesio como nodo. As que con respecto al electrodo de calomel, se
procede al clculo de sus respectivos potenciales.
Emedido =Emetal E calomel

Se obtiene:
E'Cu =1.146 V

E'Mg=1.224 V

Con respecto a los potenciales anteriores estos ltimos tienen valores casi cercanos.
Esto se debe al efecto de polarizacin, que es la variacin del potencial cuando pasa
una intensidad de corriente por el sistema (circuito cerrado).
Veamos en la grfica:

El potencial del electrodo de cobre ha disminuido mientras que el potencial del


electrodo de magnesio aumenta segn lo que estipula este fenmeno. Sin embargo
la variacin de potencial del nodo es muy pequea por lo que el sobrepotencial
tambin lo es; de ah se explica la rpida reaccin en este electrodo.
- Analizando que especies se reducen en el ctodo se tiene al ion sodio, y al agua de
manera que al tener este ltimo un mayor potencial de reduccin se termina por
producir el hidrogeno molecular (burbujas) y los iones hidrxido (coloracin
grosella) propios de la reduccin del agua.

4
E H O / H =0.83V
2 2

2(g )+ 2 OH (ac)
H

2 H 2 O (l) +2 e

Na+ /Na =2.71V


Na(s) E

++e
Na(ac)

- De igual forma se tiene en el lado del nodo al in cloruro y al magnesio esperando


su oxidacin, pero como el menor potencial de reduccin lo tiene el magnesio
entonces este se reduce.
2 +/ Mg
Mg =2.38 V
E

2+ +2 e

Mg(s) Mg(ac)

Cl2 /Cl =1.36 V
E
Cl 2 +2 e (g)

2 Cl(ac)

Conclusiones:

- La polarizacin favorece a que el nodo resista los efectos de la corrosin, sin embargo
se puede favorecer esta resistencia cambiando el medio de trabajo por uno de mayor
resistencia; tal sera el caso de capas protectoras de pinturas.
- Otra forma de promover la polarizacin es inducirle al sistema un potencial que lo
desequilibra y genera una corriente en l.

EXPERIENCIA N 02: Celdas de corrosin

Descripcin experimental:

- Influencia del metal


Se sumergen un clavo oxidado y un clavo libre de xido, ambos de material de acero al
carbono, en una solucin acuosa de NaCl insaturada. Usando un electrodo de Ag/AgCl
como electrodo de referencia, se obtuvieron los siguientes potenciales:

Clavo oxidado Clavo libre de xido


E (V) -0.429 -0.466

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- Influencia del medio
En un recipiente se mezcla arena gruesa y una solucin de NaCl y se colocan dos
electrodos de cobre que han sido lijados: el primero puesto completamente dentro de la
muestra y el segundo, casi en la superficie. Usando un electrodo de Ag/AgCl como
electrodo de referencia, se obtuvieron los siguientes potenciales:

Superficie Completamente dentro


E (V) 0.035 0.022

Descripcin terica:

-
Influencia

del metal
Entre el electrodo de referencia y el clavo libre de xido se llevan a cabo las siguientes
reacciones:


Fe2+
(ac) +2 e E =0.440V
Fe(s )

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Cl

(ac) AgCl (ac)+ 1 e E =0.204 V
Ag0 +

Mientras que entre el electrodo de referencia y el clavo oxidado se da:

4 OH (ac )
E =0.400 V
O2(g )+ 2 H 2 O(l) + 4 e


Cl
(ac)
AgCl(ac)+ 1 e E =0.204 V
Ag0 +

- Influencia del medio


Entre el electrodo de referencia y el electrodo de cobre en la superficie se llevan a cabo
las siguientes reacciones:

4 OH (ac )
E =0.400 V
O2(g )+ 2 H 2 O(l) + 4 e


Cl
(ac)
AgCl (ac)+ 1 e E =0.204 V
Ag0 +

Mientras que, entre el electrodo de referencia y el electrodo de hierro enterrado se da:



2+
Fe +2 e
(ac) E =0.440V
Fe(s )


Cl
(ac)
AgCl(ac)+ 1 e E =0.204 V
Ag0 +

Explicaciones:

- Influencia del metal


Pese a que los clavos usados estn hechos del mismo material, estos presentan una
variacin en la medida de su respectivo potencial debido a una propiedad llamada
pasivacin, que consiste en la formacin de una pelcula pasiva compuesta por xidos
que proporcionan la resistencia a la corrosin al aislar al acero del medio agresivo.

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Esta capa inicialmente existente sobre los dos clavos, fue removida de uno de ellos por
un agente fsico (friccin) para obtener as un clavo libre de xido. A lo largo de la
experiencia, sin embargo, esta capa vuelve a regenerarse instantneamente, dndole a la
aleacin la capacidad de pasivarse nuevamente, lo cual se conoce como repasivacin.

Clavo libre de xido


El clavo libre de xido, al no poseer la pelcula de pasividad sobre su superficie,
presenta una mayor tendencia a la disolucin, por lo que tomar el lugar del nodo y
por lo tanto, ser corroda y el metal pasar a la solucin como iones positivos
siguiendo la siguiente reaccin:

Fe2+
(ac) +2 e
Fe(s )

Clavo oxidado
Sobre el clavo oxidado, por su parte, se da la formacin de dos zonas: una zona andica
y una zona catdica (mayoritaria). En la zona andica se lleva a cabo la disolucin del
metal en una proporcin nfima, puesto que la superficie sumergida en el medio se
encontraba recubierta en su totalidad por la pelcula pasiva descrita con anterioridad.
En la zona catdica (la zona recubierta por la capa de xido) el metal tiene una menor
tendencia a la disolucin, por lo que es inmune a la corrosin y hace de receptor de los
electrones que luego sern suministrados a un agente oxidante, actuando as como un
ctodo:
4 OH (ac)

O2(g )+ 2 H 2 O(l) + 4 e

- Influencia del medio

Los dos electrodos usados fueron sometidos al mismo agente fsico (friccin), sin
embargo presentan un potencial distinto, esto debido a la diferencia del medio en el que
se encuentran y el potencial de reaccin de los elementos que los rodean.

El electrodo con un mayor potencial de reduccin tender a actuar como ctodo, pues
sobre este se llevaran a cabo la reduccin, mientras que en el otro electrodo, el nodo,
se llevara a cabo la oxidacin.

Electrodo en superficie

La gran concentracin de oxgeno presente en la superficie y el agua del medio que


rodea parcialmente al electrodo, permiten que sobre este se lleve a cabo una reaccin de
reduccin sobre la superficie del electrodo, quien funciona como ctodo:

4 OH (ac )

O2(g )+ 2 H 2 O(l) + 4 e

Electrodo enterrado

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La poca facilidad con la que el oxgeno del ambiente se filtra al medio de arena y
solucin acuosa de NaCl evita que este electrodo se exponga a su tendencia oxidante,
por lo que, quien reacciona es el metal mismo, dando as los electrones necesarios para
que se lleve a cabo la reaccin de reduccin en el electrodo de cobre puesto en la
superficie. Esta corrosin, por lo tanto, se da por celda de concentracin del oxgeno en
el medio. Este electrodo cumple una funcin andica.


Fe2+
(ac) +2 e
Fe(s )

Conclusiones:

- Influencia del metal


La corrosin consiste en el deterioro de un material debido a 0la presencia de una
reaccin de oxidacin y una de reduccin con el fin de que el sistema (la celda) se
encuentre en su forma ms estable o de menor energa interna (proceso espontneo).
En un solo electrodo metlico se pueden presentar tanto una zona andica como una
zona catdica.
La presencia de una pelcula pasiva que disminuye el grado de corrosin destructivo del
material, aunque en condiciones agudas, esta puede disminuir.
- Influencia del medio
La determinacin del nodo y el ctodo se lleva a cabo por un fenmeno conocido
como aireacin diferencial.
El metal enterrado es el que se encuentra ms propenso a sufrir un deterioro de su
superficie, protegiendo as al metal de la superficie (proteccin andica).

EXPERIENCIA N 02: Gota de Evans

Descripcin experimental:

- Sobre una placa de acero se agrega una gota de agua salada y exactamente sobre
ella se agrega una gota de solucin de ferricianuro de potasio. La coloracin
original de la solucin de ferricianuro es amarillo verdoso pero en contacto con el
metal y con la solucin salina la coloracin cambia a un azul intenso.
La adicin de una gota de indicador fenolftalena hace aparecer una cierta tonalidad
grosella que mezclado con la coloracin anterior se observa una tonalidad purpura
resultante.

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- Durante todo el proceso la coloracin es casi la misma, sin embargo pasado un
tiempo de 25 minutos a ms se pierde la tonalidad purpura y solo queda la
coloracin azul. Este suceso solo se presenta en la parte central de la gota puesto
que en los bordes an se mantiene cierta tonalidad grosella.

Descripcin terica:

Las reacciones que ocurren en la placa de acero son:


O2 /OH =0.4 V
E
4 OH (ac)
Ctodo :2 H 2 O(l) +O2 + 4 e
(g)

2+/ Fe
Fe =0.44 V
E

2++2 e

nodo : Fe(s) Fe(ac)

Explicaciones:

- La coloracin grosella observada luego de la adicin de fenolftalena indica que se


ha llegado al rango de viraje del indicador, producto quiz de la formacin de
alguna base. Lo mismo sucede en el caso del color azul, debe de haber algn
compuesto que produce esta coloracin.

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- Analizando las especie que pueden reducirse tenemos:
Na+ /Na =2.71V
Na E
++e
Na(ac)

O2 /OH =0.4 V
E

4 OH (ac)
2 H 2 O(l) +O2 + 4 e
(g )

E H O / H =0.83V
2 2

H 2 +2 OH (ac)
(g)

2 H 2 O (l) +2 e

De entre estas reacciones la ms viable es la reduccin del oxgeno molecular


disuelto en agua a iones hidrxido, que seran los responsables al fin de la
coloracin grosella.
- En el caso de las especies que pueden oxidarse tenemos:
Cl2 /Cl=1.36 V
E
Cl 2 +2 e (g)

2 Cl(ac)

Fe2+/ Fe =0.44 V
E
2++ 2 e
Fe(s) Fe(ac)

Como el menor potencial de reduccin lo posee la segunda reaccin entonces se da


la oxidacin del hierro presente en el acero a iones ferrosos. La certeza de que este
in es el que se produce se observa a partir de la presencia de ferricianuro. Los
iones ferrosos en presencia de ferricianuro reducen a este ltimo a ferrocianuro
formando as el compuesto ferrocianuro frrico de colora caracterstico Azul de
Prusia.
4 Fe4 [ Fe(CN )6 ]3
3+ + Fe(CN )6
3 Fe
2+ + Fe(CN )6
Fe
Azul de Prusia
- El caso especial de esta experiencia es que luego de pasado un tiempo la coloracin
grosella desaparece de la parte central de la gota dejando sola la coloracin azul de
Prusia, mientras que en los bordes de la gota persiste an el color grosella.
Las reacciones de oxidacin y de reduccin se llevan a cabo en la superficie de la
placa de acero, una de ellas aprovecha al mismo metal y la otra se vale de la
cantidad de oxigeno disuelta en el agua.

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Como el oxgeno de la atmosfera llega fcilmente a los bordes de la gota ms que a
la parte central de esta, entonces significa que una vez que no haya ms oxgeno
disuelto en la parte central la coloracin grosella termina y solo se aprecia el azul de
Prusia. Por otro lado el oxgeno casi siempre se encuentra en los bordes y de este
modo la coloracin grosella difcilmente desaparece.

Fuente: Cientificas, C. s. (1991). Corrosin y proteccin metalicas. Madrid: RAYCAR.

Conclusiones:

- La geometria donde se lleva a cabo las reacciones es importante pues conllevan a evitar
la alimentacion de alguna especie desde el exterior anulando asi la reaccion que se
estaba realizando.
- No son necesarios dos electrodos separados fisicamente ya que en un solo electrodo
pueden llevarse a cabo reacciones tanto de oxidacion como de reduccion.
- El hierro es una de las expecies preferidas para corroerse en presencia de sales y agua.

EXPERIENCIA N 02: Micronodos y microctodos

Descripcin experimental:

Se sumergi un clavo, de material acero al carbono, en una disolucin de sulfato de cobre y se


procedi a medir el potencial de celda formado por el cobre y un electrodo de referencia de
cobre sulfato de cobre (Cu/CuSO4, Cu2+).

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Apenas el material se pone en contacto con la solucin se obtiene una primera lectura en el
voltmetro la cual con el trascurso del tiempo (intervalo de 10s.) el valor negativo que se obtuvo
como valor inicial va disminuyendo hasta acercarse a cero.

Obtenindose los siguientes valores:

t(s) E (mV) t(s) E (mV) t(s) E (mV)


10 -526 110 -457 210 -278.9
20 -531 120 -434 220 -249.7
30 -529 130 -431 230 -203.7
40 -520 140 -419 240 -147.3
50 -521 150 -404 250 -110.6
60 -513 160 -385 260 -93.8
70 -503 170 -366 270 -88.7
80 -490 180 -347.6 280 -83.1
90 -481 190 -331.9 290 -80.6
100 -470 200 -300.4

Los cuales muestran la siguiente grfica:

Potencial (mV) Vs. Tiempo(s)


0
0 50 100 150 200 250 300 350
-100
-200
E (mV) -300
-400
-500
-600

t (s)

Descripcin terica:

Electrodo de referencia: Cobre/Sulfato de Cobre (Cu/CuSO 4, Cu2+)

Cu E CuS O (Sat)=+318.0 mV
4

Cu +2+ 2 e

Las semirreacciones se llevan a cabo en la superficie del metal y estas son:

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2+/Cu
Cu =+337.0 mV
Reduccin(Ctodo) Cu E Oxidacin(nodo)
Cu+2+ 2 e

2+/ Fe
Fe =440.0 mV
E
Fe Fe2 +2 e

Explicaciones:

En la superficie del material ocurre la aparicin de micro nodos y micro ctodos, que por
tratarse de partculas cargadas se crea una diferencia de potencial en la interface metal-solucin,
que al ir aumentado se opone cada vez con ms fuerza al paso de nuevos iones, hasta que para
un valor de dicha diferencia de potencial caracterstico de cada combinacin metal-solucin, se
alcanza un equilibrio, de modo que el continuo intercambio de partculas entre metal y solucin
se realiza a igual velocidad en ambos sentidos:

La electrodeposicin del cobre que se aprecia en el clavo se debe a una polarizacin por
concentracin la cual se da por el trasporte de los iones a travs de la doble capa.

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Esta electrodeposicin no se detiene, pero el potencial se va haciendo casi constante llegando a
un aparente equilibrio con un potencial cercano a cero.

El aumento del potencial medido al inicio se debe a que a medida que va avanzando el tiempo y
el cobre va recubriendo la superficie del acero ya no se tiene la lectura inical del potencial del
acero sino ms bien al llevar a un aparente estado de equilibrio se termina leyendo un potencial
cercano al del cobre pero no un potencial totalmente cercano a este debido a la estructura del
material (consideracin de lmites de grano, dislocaciones emergentes, etc) lo cual da pase
libre a la liberacin de los iones Fe2+, aunque con mayor dificultad.

E=E T ER

Potencial del electrodo de trabajo a los 10s:

526.0 mV =E T 242.0 mV

ET =284.0 mV

Potencial del electrodo de trabajo al termino del experimento:

80.6 mV =ET 242.0 mV

ET =161.4

Conclusiones:

- La corrosin de un metal no se da necesariamente con la existencia


de otro electrodo en una macro celda, sino depende del medio
heterogneo en el que se encuentra el material afectado y de la

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estructura de este; debido a que esto origina la formacin de micro
nodos y micro ctodos en la superficie dando pase a la corrosin.

Bibliografa:

- Gonzlez, J. (1989). Control de la corrosin: estudio y medida por tcnicas


electroqumicas. Madrid: GRAFIPREN.

EXPERIENCIA N 02: Electrodo de referencia

Descripcin experimental:

- Se realizaron mediciones entre un electrodo de calomel y un electrodo de Ag/AgCl.

- Se realizaron mediciones entre un electrodo de Ag/AgCl y un electrodo de


Cu/CuSO4.

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- Los resultados obtenidos de medir potenciales entre tres electrodos de Ag/AgCl, un
electrodo de calomel y un electrodo de Cu/CuSO4 son:

Calomel Ag/AgCl (6) Ag/AgCl (1) Cu/CuSO4


Ag/AgCl (2) 25.3 mV 7.2 mV 1.9 mV 85.3 mV
Calomel - 19.3 mV - -

Descripcin terica:

- Se conocen por bibliografa los potenciales de los electrodos de Ag/AgCl


E AgCl/ Ag=0.222 V
Ag+Cl
AgCl+ e
El potencial de un electrodo de calomel.
E Hg Cl / Hg=0.242 V
2 2

2 Hg+2Cl

Hg 2 Cl2 +2 e

El potencial de un electrodo de Cu/CuSO4.


Cu 2+/Cu =0.318 V
Cu E
2++2 e
Cu

Explicaciones:

- Con los valores tericos de los electrodos de referencia podemos conseguir la


diferencia entre estos:
ECalomel Ag / AgCl=0.2420.222=0.02V

ECu/ CuSO Ag/ AgCl=0.3180.222=0.096 V


4

Entre electrodos de Ag/AgCl el potencial medido debera ser cero voltios puesto
que estos aparentemente son iguales.

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- Los valores de los datos de la tabla muestran que la diferencia de potencial entre
ellos es muy pequeo pero aun no es cero. Esto indica que los potenciales no son
exactamente iguales entre ellos.
- En el caso de los electrodos de calomel y de Cu/CuSO 4 se tienden a acercar los
valores con los tericos, pero igual que en el caso anterior hay un margen que puede
deberse a la no exactitud del potencial de Ag/AgCl o en los primero mencionados.
- Si tomamos en cuenta la diferencia entre los electrodos de distinto tipo se puede

observar que el valor de


Cu/Cu SO 4 Ag/ AgCl difiere de su valor teorico en

mayor cantidad que los otros casos, esto se debe a que como el agua potable
contiene iones cloruro hace que el intercambio electrodo-medio de los electrodos de
Ag/AgCl y calomel sea mas eficiente; por otro lado el electrodo de Cu/CuSO 4 no
libera iones que se encuentren en el medio por lo que el potencial no es
necesariamente el terico.

Conclusiones:

- El uso de los electrodos de referencia est ligado al medio donde se va a trabajar, por
ejemplo un electrodo de Cu/CuSO4 pierde iones en una solucin que no contiene ni
iones cobre ni iones sulfato.
- El valor de los potenciales de un electrodo de referencia no solo vara con la
concentracin de sus iones, sino tambin con el medio donde trabaja.

BIBLIOGRAFA

- Gonzlez, J. (1989). Control de la corrosin: estudio y medida por tcnicas


electroqumicas. Madrid: GRAFIPREN.

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