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QUIMICA ANALTICA I 2016 GABINETE

Gabinete 4
pH HIDRLISIS SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

La primera sistematizacin de los conceptos de cido y base fue elaborada por el sueco Svante Arrhenius,
quien en 1897 defini: un cido como una sustancia que en solucin libera iones hidrgeno o protones
(H+ ) y una base como una sustancia que en solucin libera iones hidroxilo (OH). Estas definiciones
describen el comportamiento de los cidos y bases minerales, pero no explican las propiedades bsicas de
algunos compuestos orgnicos. Adems, tienen el inconveniente de que no asignan ninguna participacin al
medio, un cido debera ser cido en todo momento, lo cual no es cierto, y lo mismo sucedera con una base.
Otro problema es que segn estos conceptos, las sales de cualquier tipo deberan formar soluciones neutras,
lo que no siempre sucede.
Tratando de remediar estas deficiencias, en 1923 Johannes Nicolaus Brnsted, en Dinamarca y Thomas
Martin Lowry, en Inglaterra, cada uno en forma independiente y casi simultneamente, propusieron
explicaciones del comportamiento cido y base, de amplia aplicacin en Bioqumica, porque estn
directamente relacionados con el comportamiento de las sustancias en agua. Segn Brnsted y Lowry, : un
cido es una sustancia capaz de ceder H+ . Mientras que una base es una sustancia capaz de aceptar H+ .
Este comportamiento simtrico, implica que para que una sustancia pueda actuar como cido, cediendo H+ ,
debe existir en el medio en que se encuentra otra que sea capaz de comportarse como base, aceptndolos; o
sea una sustancia slo puede actuar como cido, en presencia de otra sustancia que pueda actuar como base,
y viceversa. Al aplicar esta definicin, resulta que el responsable del comportamiento bsico de los
hidrxidos minerales es el grupo OH, porque es el grupo que tiene la capacidad de aceptar protones. Por
ltimo, permite explicar el comportamiento bsico de sustancias, que no poseen grupos OH, como las
aminas, que son bsicas porque el Nitrgeno tienen un par de electrones no compartido que puede usar para
aceptar un H+.
Segn estos conceptos, el agua tiene propiedades de cido y base, porque puede ceder o aceptar protones,
como se muestra en las reacciones siguientes:
a) Frente a un cido, como el Cloruro de Hidrgeno (HCl) el agua acta como base:
+ 2 3 + +
b) Frente a una base, como el Amoniaco (NH3) acta como cido:
3 + 2 4 +
c) Consigo misma acta de ambas formas: CONCEPTO DE AUTOPROTLISIS
2 + 2 3+ +

La Teora de Brnsted y Lowry, funciona bien para solventes que como el agua, pueden intercambiar
protones, pero no sirve cuando se trabaja en solventes orgnicos que no lo hacen, esta omisin se corrige en
la definicin de Lewis (1923).Gilbert Newton Lewis comenz a desarrollar las definiciones ms amplias de
cido y base. Segn Lewis: un cido es un tomo o molcula capaz de aceptar un par de electrones.
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Mientras que una base es un tomo o molcula con un par de electrones no ocupados en enlace, que
puede donar. Segn estas definiciones, el comportamiento de los cidos clsicos se debe al H+ formado en
la disociacin, que puede aceptar un par de electrones. Si tomamos como base la definicin de Lewis, el agua
tiene capacidad de actuar como base, donando uno de los pares de electrones no compartidos del Oxgeno,
pero no tiene carcter cido, porque no puede aceptar pares de electrones.

cidos y Bases Fuertes y Dbiles

Al igual que otros electrlitos, los cidos y bases tambin pueden ser fuertes o dbiles.
Un cido fuerte (AH) es aquel que cede H+ con facilidad y en solucin acuosa est totalmente
disociado.
+ +

Un cido dbil (aH) cede sus H+ con dificultad y se disocia poco en solucin acuosa.
+ +

Una base fuerte (B) es aquella que acepta los H+ con facilidad, y en presencia de una cantidad
suficiente de H+ est completamente protonada.
+ +
Una base dbil (b) acepta con dificultad los H+ y slo est protonada parcialmente.
+ + +

De lo anterior se deduce que cuando una sustancia acta como cido de Brnsted - Lowry, liberando un H+,
queda capacitada para volver a aceptarlo, comportndose como base. Lo contrario sucede con una base de
Brnsted - Lowry que al aceptar un H+ puede liberarlo despus, actuando como cido.
Entonces, los cidos al disociarse producen bases; y las bases al aceptar H+ forman cidos. El par de
substancias que se relacionan entre s mediante la reaccin anterior constituyen un par cido - base
conjugado de Brnsted - Lowry. Como un cido fuerte permanece completamente disociado en solucin, su
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base conjugada no acepta H+ con facilidad o sea, es dbil, como sucede con el cido clorhdrico, cuya base, el
in cloruro, es dbil.
HCl Cl + H+
Si se establece la constante de equilibrio para esta ecuacin, sta carecer de sentido dado que el
denominador ([HCl]), por estar totalmente disociado, es igual a cero y, por lo tanto, el cociente infinito.
Ejemplo de cidos y bases fuertes: HCl; HNO3; HClO4; H2SO4; NaOH; KOH; etc.

Por el contrario, si el cido es dbil, como el cido actico, permanecer poco disociado en solucin porque
su base conjugada, el acetato, acepta H+ con facilidad, ya que es fuerte.
CH3COOH CH3COO + H+

En todo para cido - base conjugado, uno de los miembros es fuerte y el otro dbil. stos establecen
reacciones de equilibrio y por lo tanto es posible aplicar la ley del equilibrio qumico.
Ejemplos de cidos y bases dbiles: HCO (c. Oxlico); HCN; HF; H4SiO4; H2CO3; NH4OH; C7H6O2 (c.
Benzoico); C3H6O3 (c. Lctico); C5H5N (piridina), HONH2 (hidroxilamina) etc.

a) Disociacin de cidos monoprticos dbiles (Ej: HAc) cido Actico.

HAc + H2O H3O+ + Ac

[ ] [ 3 + ]
=
[]

Es posible reemplazar el numerador por [H3O+]2 debido a que las concentraciones de ambas formas
disociadas ([H3O+] y [Ac]) son iguales. A temperatura constante (por ej 25C) Ka es constante y para el
HAc vale 1,75 x 10-5, de aqu es posible despejar el valor de la [H3O+] y as averiguar la acidez del medio,
conociendo la [HAc]:

[3 + ] = []

A partir de aqu se puede obtener el pH, siendo ste el -log [H3O+].

Generalizando, para todos los cidos monoprticos dbiles: [ + ] = [ ]

b) Disociacin de bases dbiles (Ej: NH3)

[ ] [4+ ]
NH3 + H2O NH4+ + OH- = [3 ]

Es posible cambiar el numerador por [ ]2 ya que en la disociacin [ ] es igual a la [4+ ], y sabiendo


que la KNH3 = 1,75 x 10-5, a 25C. y conociendo la concentracin de 3 ser:

[ ] = [3 ]

Generalizando, para todas las bases monoxidrlicas dbiles: [ ] = [ ]


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Ionizacin del agua

El agua puede considerarse como un electrolito dbil, pues an pura es conductora de la corriente
elctrica. Adems es un anftero, dado que acta como cido o como base.
2 + 2 3+ +
El equilibrio denominado Kw (w por water):
= [3+ ] [ ]
En el equilibrio la concentracin de [ ] = [3+ ] por lo tanto:
[+
] =

La acidez o alcalinidad de una solucin estn determinadas por la concentracin de H+. En la mayor parte de
las sustancias naturales comunes, estas concentraciones son muy bajas y expresarlas en forma decimal o
exponencial resulta engorroso, y con frecuencia es fuente de errores. En 1909, el dans Sren Srensen
propuso una alternativa para expresar la concentracin de H+, sugiri que en lugar de usar nmeros en forma
decimal o exponencial, se empleara una trasformacin logartmica de la concentracin molar de protones a la
que llam pH y defini como:

PROPIEDADES CIDO-BASE DE LAS DISOLUCIONES DE SALES. HIDRLISIS.

- Disolucin de una sal de cido fuerte y base fuerte.

La disolucin acuosa de una sal como el NaCl, que proviene de un acido fuerte y una base fuerte, es neutra.
Esto se explica fcilmente si se considera que las reacciones

Cl (aq) + H2O HCl(aq) + OH (aq)


Na(H2O)n + + H2O Na(H2O)n1(OH) + H3O+(aq)

tienen lugar en una extensin despreciable, ya que el ion Cl es una base muy dbil (su acido conjugado es
muy fuerte) y el catin Na(H2O)n+ es un acido muy dbil. En consecuencia, el pH de la disolucin no se
modifica por las reacciones anteriores y es el mismo que el del agua pura, es decir, 7, a 25oC.

Disolucin de una sal de cido dbil y base fuerte.

Una disolucin acuosa de acetato de sodio, [CH3COONa], o NaAc, sal que proviene de un acido dbil y una
base fuerte, tiene un carcter bsico. Como el acido actico es dbil, su base conjugada, el ion Ac, capta
protones del agua dando lugar a iones OH segn la reaccin:
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Ac (aq) + H2O HAc(aq) + OH (aq)

Los iones OH confieren a la disolucin el carcter bsico. Esta reaccin tambin se denomina reaccin de
hidrolisis, que no es ms que un tipo de reaccin acido-base de Bronsted-Lowry.
La reaccin del catin Na(H2O)n+ con el agua prcticamente no tiene lugar, por lo que no se aportan iones
H3O+. El efecto neto es que la disolucin acuosa adquiere carcter bsico.

La constante de equilibrio de la reaccin del ion acetato con el agua viene dada por la expresin:

donde Kb es la constante de basicidad del ion acetato, tambin denominada constante de hidrlisis.

La constante Kb pode evaluarse fcilmente a partir de la constante de acidez Ka del cido conjugado HAc, y
multiplicando el numerador y el denominador de la expresin anterior por [H3O+] tendremos:

Disolucin de una sal de cido fuerte y base dbil.

Una disolucin acuosa de cloruro de amonio, NH4Cl, sal que proviene de un acido fuerte y una base debil,
tiene carcter cido. Anteriormente se dijo que el ion cloruro, Cl, es una base muy dbil y por lo tanto no
aportaba iones OH a la disolucin. Como el amoniaco, NH3, es una base dbil, su acido conjugado, el ion
amonio, NH4+, cede protones al agua segn la reaccin:

NH4+(aq) + H2O NH3(aq) + H3O+(aq)

La formacin de H3O+ explica el carcter cido de la disolucin.


La constante de equilibrio de la reaccin anterior es:

Donde Ka es la constante de acidez del ion NH4+. Dicha constante puede calcularse fcilmente a partir de la
constante de disociacin bsica Kb de la base conjugada correspondiente, NH3. Multiplicando numerador y
denominador de la expresin anterior por [OH], tendremos:

Constante de hidrlisis Kh =

Disolucin de una sal de cido dbil y base dbil.

En una disolucin acuosa de una sal que proviene de uno acido dbil y de una base dbil, tienen lugar dos
reacciones que afectan al pH. Como por ejemplo, en una disolucin de acetato de amonio,
CH3COONH4, o NH4Ac, tienen lugar los dos equilibrios siguientes:

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ac + H2O AcH + OH


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En este caso, el clculo del pH de la disolucin es ms complejo que en los casos anteriores, ya que se han de
considerar simultneamente ambos equilibrios.
Si las constantes Kb y Ka de las reacciones anteriores son parecidas, el pH de la disolucin se aproxima a 7,
es decir, la disolucin es prcticamente neutra.

1- CLCULO DE pH DE SOLUCIONES DE CIDOS DBILES y BASES DBILES:

Los cidos y las bases dbiles reaccionan en forma incompleta con el disolvente (agua), en consecuencia
la concentracin del in [H3O+] u [OH] en sus respectivas soluciones son menores que la concentracin
formal del reactivo.
Para el clculo del pH y del pOH es necesario conocer el valor de la constante de equilibrio de la
reaccin de la sustancia con el agua.

cidos dbiles:

Cuando se disuelve en agua el cido dbil [HA], tiene lugar de un modo incompleto la reaccin:

HA + H2O H3O+ + A-

El equilibrio resultante se puede escribir con la ecuacin (I), donde Ka es la constante cida.
Ka = H3O+ A- (I)
[HA]
En solucin existe nicamente otro equilibrio el de la disociacin del agua

2H2O H3O+ + OH- Kw = H3O+ OH- (II)

Adems de las ecuaciones (I) y (II) se pueden establecer an dos ecuaciones algebraicas deducidas de
las condiciones de balances de materia y de electroneutralidad. En efecto, la suma de las concentraciones de
todas las especies que contienen A-, debern ser igual a la concentracin de HAinicial, pues este es el origen
nico de dichas especies.
Por lo tanto, el balance de masas ser:

CiHA (conc. inicial) = A- + [HA] (III)

Donde podra decirse que [HA] es la concentracin de la porcin no disociada de HA y A- es la


concentracin de la porcin disociada de HA.
Adems, el nmero de cargas negativas presentes en el sistema tiene que ser igual al de las cargas
positivas, el balance de cargas se puede escribir:

H3O+ = OH- + A- (IV)

Se tienen entonces cuatro incgnitas: OH- , H3O+ , A- y [HA], y 4 ecuaciones para resolver.

(I) Ka = H3O+ A- (II) Kw = H3O+ OH-


[HA]
(III) CiHA = A- + [HA]

(IV) H3O+ = OH- + A-

As pues, siempre que se conozcan los valores de CiHA y de Ka, pueden calcularse las concentraciones de
todas las especies.
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Clculo mediante la expresin cuadrtica:

Si consideramos que en el equilibrio H3O+ = A- = x, entonces la [HA] = (CiHA x)

Si reemplazamos en la constante Ka, tendremos:


Ka= x2 .
(V)
CiHA x
Que se puede reordenar para dar:

x2 + Ka x Ka CiHA = 0

2 4
Aplicando la resolucin para ecuaciones cuadrticas se tiene que: = 2

KaKa+4.K.
(VI) = [H3 O+ ] =
2

Siguiendo el mismo razonamiento, para una base dbil tendremos como resultado:

2 +4. .
(VII) [OH ]
+
2

Simplificaciones:

El clculo de la concentracin del in Hidronio de las soluciones de los cidos dbiles, se puede
simplificar an ms, sin introducir un error excesivo, suponiendo que la concentracin de cido no
disociado no es muy distinta a la concentracin formal del mismo, esto es, suponiendo a x muy pequea
en comparacin con CiHA Con ello la ecuacin ser:

[HA] = CiHA

Cuando x es < CiHA entonces resulta despreciable y la ecuacin (V) ser:

Ka= x2
CiHA
Donde,

x2 = [H3O+]2 = Ka . CiHA

x = [H3O+] =

X= log [H3O+] = log Ka log CiHA

pH = pKa log CiHA

La magnitud del error introducido por esta ltima hiptesis se hace tanto mayor cuanto menor es la
concentracin del cido y cuanto mayor es la corriente de disociacin del mismo.

Para una base dbil las expresiones sern:

x = [OH] =

X= log [OH] = log Kb log CiBOH


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pOH = pKb log CiBOH

En todos los casos se debe expresar el clculo en trminos de pH, a partir de la expresin de pKw.

pKw = pH + pOH

pH = pKw pOH

pH = pKw pKb + log CiBOH

PROBLEMA RESUELTO N| 1:

Calcular el pH y la H3O+ de una solucin 4.10-2 de cido frmico, [H2CO2]

HCOOH + H2O HCOO- + H3O+ Ka = 1,74 x 10-4

HCOOH HCOO- + H+ Ka = H+ HCOO- = 1,7 .10-4


[HCOOH]
2 H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+] x [OH-]

Balance de materia:
[HCOOH] = CHA - x = (4. 10-2 - x )

Electroneutralidad:
[H+] [HCOO-] = x

Reemplazando:
x2 = 1,74 .10 -4
4. 10 -2 - x

x2 = 4. 10 -2 . 1,74 .10 -4 x se desprecia por ser x < CiHA

[H+] = x = 4.102 . 1,7.104 = 2,46. 10-3

x = pH = -log 2,46. 10-3 = 2,61

Resolviendo por ecuacin de 2 grado obtenemos un valor ms exacto.

Ka= x2 s y solo s x2 + Ka.x - Ka.CHA = 0


CHA x

La solucin positiva de esta ecuacin es:

1,74.10 [1,74.10]2 + 4.1,74.104 . 4.10


=
2

x = [ H+] = 2,53 .10-3

pH = -log 2,53.10-3 = 2,6


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2-CASOS DE: HIDRLISIS:

Primer caso: Disolucin de una sal proveniente de un cido fuerte y una base fuerte
Es el caso del NaCl, que en solucin est totalmente ionizado

NaCl Na+ + Cl-

Debido a que los iones Na+ y Cl- del la sal formada en la reaccin, son muy dbiles, en solucin acuosa
no se hidrolizan y la solucin es neutra.
La nica ecuacin de equilibrio por considerar es:

H2O H+ + OH- Kw = [H+]. [OH-]

Y por lo tanto el pH es neutro, como en el agua pura [H+]= [OH-] = 7

pH =7

Segundo Caso: Disolucin de una sal proveniente de un cido dbil y una base fuerte
Es el caso del Acetato de sodio, que en solucin se ioniza totalmente
AcNa Ac- + Na+

Ac- + H2O AcH + OH-


cido Base

La cte. de hidrlisis es:


Kh = [AcH] . [OH-]
[Ac-]
Expresin a la cual se podra llegar considerando los dos equilibrios que intervienen en la hidrlisis y
cuyas ctes. han de satisfacer simultneamente una al equilibrio de disociacin del agua y otro del cido
formado en la hidrlisis, es decir, se ha de cumplir que:

H2O H+ + OH- Kw = [H+]. [OH-]

AcH Ac- +H+ Ka = [Ac-] . [H+]


[AcH]
La concentracin del catin Hidrgeno ha de ser igual en las dos expresiones, luego dividiendo la primera
por la segunda:

Kh = Kw = [AcH] . [OH-]
Ka [Ac-]
Siendo [AcH] = [OH-]

Kh = [OH-]2
[Ac-]
El clculo de la concentracin [OH-] ser:

[ ] []
[OH-] = [OH-] = Siendo [Ac-] = [sal]

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Se debe expresar el clculo en trminos de pH, a partir de la expresin de pKw.

pH = pKw pOH

Para la expresin logartmica ser:

pH = pKw + pKa + log[sal]

Tercer caso: sal proveniente de un cido fuerte y base dbil

Es el caso del NH4Cl, que en disolucin acuosa se hidroliza:

NH4Cl NH4+ + Cl-

NH4+ + H2O NH4OH + H+

Se ha de cumplir:
H2O H+ + OH- Kw = [H+]. [OH-]

NH4OH NH4+ + [OH-] Kb = [NH4+] + [OH-]


[NH4OH]
La concentracin de oxidrilos ha de ser igual en las dos expresiones, luego dividiendo la primera por la
segunda se tiene la cte. de hidrlisis:

Kh = Kw = [NH4OH] . [H+]
Kb [NH +]
Siendo [NH OH] = [H+] 4
4

Kh = [H+]2
[NH4+]

El clculo de la concentracin [H+] ser:

[4 + ] []
[OH] = = Siendo [NH4+] = [sal]

La expresin logartmica ser:

pH = pKw - pKb - log[sal]

Cuarto caso: Sal proveniente de un cido dbil y una base dbil:

Es el caso del acetato amnico, que en disolucin acuosa se hidroliza dando:

Ac- + H2O AcH + OH-

NH4+ + H2O NH4OH + H+

La reaccin total ser:


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Ac- + NH4+ + H2O AcH + NH4OH

Kh = [NH4OH] . [AcH]
[NH4+ ] .[Ac-]

A esta misma expresin se llegara considerando que este tipo de hidrlisis, se han de satisfacer
simultneamente las constantes correspondientes a los equilibrios de disociacin del agua, de la base y del
cido dbil formado, es decir:

Kw = [H+]. [OH-]

Ka = [Ac-] . [H+]
[AcH]

Kb = [NH4+] . [OH-]
[NH4OH]

y dividiendo la primera por el producto de las otras dos, se tiene:


Kh = Kw = [AcH] . [NH4OH]
Ka Kb [Ac-] . [NH4+]

Adems para hallar el pH podemos considerar que se satisfacen los dos equilibrios:

Ka = [Ac-] . [H+]
[AcH]

Kb = [NH4+] . [OH-]
[NH4OH]

y dividiendo: Kh = Ka = [Ac-] . [H+].[NH4OH]


Kb [NH4+] . [OH-] . [AcH]

La [Ac-] es prcticamente igual a la [NH4+], ya que proceden de la disociacin de la misma


concentracin de acetato de amonio, Ka y Kb son muy semejantes y tambin lo sern [AcH] y [NH4OH]

Entonces Ka = [H+]
Kb [OH-]

Multiplicando y dividiendo el segundo miembro por [H+], queda:

Ka = [H+].[H+] = [H+]2
Kb [OH-].[OH-] Kw


[H+] =

La expresin logartmica ser:

pH = pKw + pKa - pKb


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3- SOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS o BUFFER:

El pH de las disoluciones vara bruscamente por la adicin de cidos o bases o por simple dilucin. Si a un
litro de agua pura de pH = 7 aadimos 1ml de HCl 0,1 N, el pH pasa a ser 4. En efecto el agua pas a ser
una disolucin 10-4 en HCl, lo que origina una [H+] = 10.-4 . Existen ciertas soluciones cuyos pH permanecen
invariables y que admiten agregado de ciertas cantidades de cidos o bases sin que vare su pH.

Estas soluciones se llaman REGULADORAS, BUFFER, AMORTIGUADORAS O TAMPONES y


generalmente se preparan a partir de un cido o base dbil y una de sus sales. cidos dbiles y una de sus
sales (que provenga de una base fuerte) o bases dbiles y una de sus sales (que provenga de un acido fuerte).
Estas disoluciones presentan gran resistencia a variar la concentracin de iones H3O+, y por lo tanto el pH,
incluso aadiendo pequeas cantidades de acido o de base, que sobre el agua pura modificaran varias
unidades el pH de la misma.

Las disoluciones amortiguadoras tienen aplicacin en procesos de anlisis qumico en los que se precisen
condiciones constantes de pH, y gran importancia en los procesos bioqumicos de los organismos vivos. La
sangre presenta un pH de 7,4 y variaciones de pH de 0,4 unidades suponen alteraciones que produciran la
muerte. Otros lquidos biolgicos de animales y vegetales presentan tambin sistemas amortiguadores de la
acidez para regular las concentraciones de iones minerales y protenas.

Ejemplo: cido actico + Acetato de sodio AcNa (electrolito fuerte est totalmente disociado y retrograda a
la disociacin del HAc).

Como se produce la funcin amortiguadora?

Consideremos un cido dbil, como el actico, disociado en sus iones acetato y hidronio.

CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+

Al aadir acetato de sodio al acido actico, el ion acetato aumenta su concentracin en el equilibrio en gran
proporcin, ya que la sal est totalmente disociada en la disolucin.

CH3COONa CH3COO + Na+

Este aumento de la concentracin de ion acetato hace que se desplace el equilibrio de disociacin del cido
actico hacia izquierda (principio de Le Chatelier) con el fin de hacer disminuir la concentracin de ion
acetato. Este hecho se conoce como efecto de ion comn y es la causa de la accin amortiguadora de la
disolucin. Si ahora se aade una cierta cantidad de acido, aumenta la cantidad de ion oxonio, H3O+ , en una
proporcin grande pero la existencia de ion acetato de la sal hace que unido al oxonio produzca actico
molecular hasta alcanzar las nuevas concentraciones del equilibrio de disociacin del acido actico, de
acuerdo con su constante Ka. Con ello disminuye la proporcin de H3O+ y, por lo tanto, la variacin del pH
de la disolucin es mucho menor que la que se producira sobre el agua pura.

CH3COO + H3O+ CH3COOH + H2O

Si se aade una base, el acido actico se disocia en mayor proporcin neutralizndose buena parte de los
iones OH a expensas del H3O+ formado, con el que se produce un efecto similar de variacin menor del pH
como en el caso de aadir un acido.

CH3COOH + OH CH3COO + H2O

Clculo del pH de una disolucin reguladora:

Calculemos el pH de una disolucin reguladora formada por mezcla de un acido dbil (acido actico)
representado como (HAc) y su base conjugada (anin acetato) Ac que proviene de la sal (NaAc) Acetato de
sodio. Donde tenemos las reacciones representadas de la siguiente manera:
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Reserva
Alcalina
AcNa Ac - + Na+

HAc Ac- + H+
Reserva
cida

Podemos reordenar la expresin para la Ka de esta forma que :

HAc Ac- + H+ Ka = [Ac-] [H+]


[AcH]
Entonces despejando la [H+] queda:

[H+] = Ka [AcH].
[Ac-]
Aplicando logaritmo y cambiando de signo :

pH = pKa - log [AcH]. o pH = pKa + log [Ac-]


[Ac-] [AcH]

Al ser el AcNa un electrolito fuerte retrograda la disociacin del HAc por ello toda la [Ac -] provendr de la
sal y puesto que ni el acido ni el anin de la sal reaccionan apreciablemente con el agua, sus concentraciones
en el equilibrio son prcticamente las iniciales.

Entonces podemos decir:

[Ac-] = [AcNa]

La expresin de la Ec de Henderson-Hasselbalch despus


de aplicar logaritmo ser:

pH = pKa + log [AcNa]


[HAc]

Siempre que se conozca la razn de concentracin entre el cido y la sal, as como el pKa del cido, la
ecuacin de Henderson-Hasselbalch, permite conocer el pH de la solucin.
El pH depende slo de la relacin [sal] / [cido] y por lo tanto no va a variar con la dilucin pues sta
relacin se mantiene constante.
Para una disolucin reguladora bsica, por ejemplo, NH3(aq) + NH4Cl la expresin es muy similar:
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PROBLEMAS RESUELTOS BUFFERS o SOLUCIONES AMORTIGUADORAS :

Ejemplo 1:

Calcule el pH de 0,500 M de una solucin reguladora, que se prepara disolviendo en agua 2,40 g de
NaH2PO4 y 5,68 g de Na2 HPO4 llevando a volumen en matraz aforado de 500 ml. Ka2 = 6,17 x 10 8

a) Calcular la concentracin molar de las dos sales:


Conc. NaH2PO4 = 1,20 M
Conc. Na2HPO4 = 1,42 M

n moles NaH 2PO 4 = 2,40 g / 120 g mol 1 =0,020 mol


Molaridad NaH2 PO 4 = 0,020 mol / 0,500 L = 0,040 M = Ca (H 2PO 4- )

n moles Na 2HPO4 = 5,68 g / 142 g mol 1 = 0,031 mol


Molaridad Na 2HPO4 = 0,031 mol / 0,500 L = 0,062 M = Cb (HPO4 2- )

Como Ca y Cb son mayores de 10 2 M y Ca / Cb = 0,645 est dentro del rango 0,1 10 se puede usar la
Ecuacin de Henderson Hasselbalch:

pH = pKa log Ca / Cb = 7,21 log 0,040 / 0,062 = 7,40

Respuesta: pH = 7,40

Ejemplo 2:

Calcule la variacin de pH que se producir por el agregado de 0,010 mol de NaOH a un litro de solucin
reguladora 0,100 M de cido actico y 0,100 M de acetato de sodio. Ka = 1,82 x 10 5

Variacin de pH (pH) = pHf - pHi

El pH de la solucin inicial es:


pH = pKa log Ca / Cb

pHi = 4,74 log 0,100 / 0,100 = 4,74

El pH de la solucin final es el que corresponde a la solucin despus del agregado de NaOH, que por ser
base fuerte estar totalmente disociada. El aumento de iones HO - afecta al equilibrio:
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G

HAc + H2O------------- H3 O + + Ac -

Ya que neutraliza a los H3O+, desplazndose hacia un aumento de la concentracin de Ac - y una


disminucin de la concentracin de HAc.

Conservacin de masa:

[ HAc] + [ Ac - ] = Ca + Cb = 0,200 M (8)


[Na +] = Cb (del NaAc) + Cbf (del NaOH)

Condicin de electro neutralidad:

[Na +] + [H3 O +] = [ Ac - ] + [HO - ]


Cb + Cbf + [H3 O +] = [ Ac - ] + [HO - ]
[H3 O +] y [HO -] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto:
[ Ac - ] = Cb + Cbf

Reemplazando en (8) y reordenando:

[ HAc] = Ca + Cb (Cb + Cbf ) = Ca - Cbf

El pH de la solucin final es:

pHf = pKa log ([HAc] / [ Ac - ])


pHf = 4,74 log [(Ca - Cbf) / (Ca + Cbf)]
pHf = 4,74 log [(0,100 0,010) / (0,100 + 0,010)]
pHf = 4,74 log [(0,090 / 0,110)] = 4,83

pH = 4,83 4,74 = 0,09

Los valores de pH y los cambios producidos se expresan con dos cifras decimales, debido a que es la
mxima precisin que se logra cuando se mide con peachmetro.

Ejemplo 3:

a) Cuntos moles de NH4 Cl hay que agregar a un litro de solucin 0,150 M de NH3 para obtener una buffer
de pH 9,20?
b) Cul es la variacin de pH si se agregan 0,010 moles de HCl?
Datos: pKb = 4,74 pKw = 14,00

a) Conservacin de materia:
[NH4 +] + [NH3] = Ca + Cb = Ca + 0,150 M
[Cl-] = Ca

Condicin de electro neutralidad:

[NH4 +] + [H3O +] = [Cl - ] + [HO - ]

desestimamos [H3 O +] = 1,58 x 10 9 M y [HO -] = 6.33 x 10 6 M frente a Ca y Cb (pues para que la


solucin sea reguladora efectiva, la cantidad de NH4 Cl a agregar debe cumplir 0,1< Ca / Cb<10)

pH = pKa log (Ca / Cb)


9,20 = (14,00 4,74) log ([NH4 +] / 0,150 M)
9,20 = 9,26 log (Ca / 0,150)
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log (Ca / 0,150) = 9,26 9,20 = 0,06


Ca / 0,150 = inversa log 0,06 . Ca = 0,172 M
Respuesta: hay que agregar 0,172 moles de NH4Cl a un litro de la solucin.

b) El pH inicial es 9,20, el pH final es el de la solucin despus del agregado de 0,010 moles de HCl, que
por ser cido fuerte estar totalmente disociado. El aumento de los iones H3O + afecta al equilibrio:
NH3 + H2 O NH4+ + HO-
Ya que neutraliza a los iones HO -, desplazndose hacia un aumento de la [NH4 +] y una disminucin de la
[NH3]

Conservacin de la materia:
[NH4 +] + [NH3 ] = Ca + Cb = 0,172 + 0,150 = 0,322 M (*)
[Cl - ] = Ca (del NH4 Cl) + Caf (del HCl)

Condicin de electro neutralidad:


[NH4 +] + [H3 O +] = [Cl - ] + [HO - ] + HO -

Ya que neutraliza a los iones HO -, desplazndose hacia un aumento de la [NH4 +] y una disminucin de la
[NH3 ]

Conservacin de la materia:

[NH4 +] + [NH3 ] = Ca + Cb = 0,172 + 0,150 = 0,322 M (*)


[Cl - ] = Ca (del NH4 Cl) + Caf (del HCl)

Condicin de electroneutralidad:

[NH4 +] + [H3O +] = [Cl - ] + [HO - ]


[NH4 +] + [H3O +] = (Ca + Caf) + [HO - ]
[H3O +] y [HO- ] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto:
[NH4+] = Ca + Caf

Reemplazando en (9) y reordenando:


[NH3] = Ca + Cb - (Ca + Caf) = Cb - Caf

El pH de la solucin final es:


pHf = pKa log ([NH4 +] / [NH3])
pHf = 9,26 log [(0,172 + 0,010) / (0,150 0,010)]
pHf = 9,26 0,114 = 9,15
pH = 9,15 9,20 = - 0,05
El signo negativo indica que el pH disminuy.

PROBLEMAS PARA RESOLVER EN CLASE 2016:

1- La concentracin de ion hidrgeno en una solucin diluida de cido sulfrico es 2,0 x 10-5 M. Cul es
el pH y el pOH?

= 3,70 y pOH = 9,30

2- -
- - -6
- - -5
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- - 10-6

3- Cul es el pH de una solucin de amoniaco que es:

a) 1,00 x 10-2 M

b) 1,00 x 10-1 M

4- Calcule el pH de una solucin de amonaco en agua cuya concentracin es 0,5 M.


Rta: pH= 11,48.

5- Una solucin de cido frmico 0,1 M est ionizada un 25 %.Calcular la constante de disociacin.
Rta: 8,3 x 10-3

6- Cul ser el pH de una solucin de acetato de potasio 0,1 M en agua a 25 C?


Rta: pH= 8,88

7- Calcule el % de hidrlisis y el pH existentes en cada una de las siguientes disoluciones:


a) 0,100 M de acetato de sodio.
b) 0,200 M de cloruro de amonio.
c) 0,0100 M de Acetato de amonio.
Rta: a) 0,0075 y pH= 8,87; b) 0,00525 y pH=4,98.
c) 0,56 % y pH= 7.

8- Calcular el pH y el grado de hidrlisis de una disolucin de NaAc 0.010M sabiendo que la constante de
ionizacin del c. Actico es Ka=1.8x 10-5.
Rta: pH=8.37 y % hidrlisis=2.35x10-2 %

9- Cul es el pH de una solucin que es 0,400 M en cido fluorhidrico y 1,00 M de Fluoruro de sodio?
Rta: pH =4,01.

10- Calcular el cambio de pH que ocurre cuando se adiciona a 400 ml de la solucin amortiguadora del
problema 9, una porcin de 100 ml de las siguientes disoluciones:

1)a-Na(OH) 0,05 M y b- HCl 0,05 M.


2)a-Na(OH) 0,02 M y b- HCl 0,02 M.

11-Calcular el pH de la solucin buffer que resulta al mezclar dos soluciones acuosas que contienen,
respectivamente, 2 moles de cido actico y 6 moles de acetato de sodio. El pKa del cido actico es a 4.75.
Rta: pH = 5.22

12- Calcular el pH si se disuelven en agua 0.040 moles de c. Cinico(HCNO) y 0.060 moles de cianato de
sodio aforando finalmente a 1L.
Rta: pH = 3.85
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13-Calcular la variacin de pH que se producir al aadir 20ml de NaOH 0.1M a 80ml de una solucin
buffer 0.169M y 0.183M en NH4Cl, suponiendo que los volmenes son aditivos.

14- Tenemos 200ml de una solucin 0.30M de HAc y 0.20M en NaAc. Calcular el pH antes y despus de la
adicin de 10ml de HCl 0.20M. (Suponer volmenes aditivos).
Rta: pH=4.57 y pH=4.54

15- Dados los siguientes pares: cido clorhdrico-cloruro sdico; cido cianhdrico-cianuro potsico; cido
ntrico-nitrato amnico; Hidrxido amnico-cloruro amnico. Indique qu pares formarn una disolucin
reguladora.

16- Calcula el pH de una solucin en la que se disolvieron cido frmico 0.1M y formiato de potasio 0.012
M.
Rta: pH = 2.82

17- Calcula el pH de una solucin en la que se disolvieron 0.5 M de cido actico y 0.1 M de acetato de
sodio en 1 litro de solucin.
Rta: pH = 4.04

18-Calcula el pH de una solucin 0.2 M de NH3 y 0.3 M de NH 4Cl.


Rta: pH = 9.08

19- Calcule el pH de un tampn que es 0.020M en NH3 y 0.030M en NH 4Cl. Cul ser el pH si se aade
1ml de NaOH 0.10 M a 0.10 L de este tampn?
Rta: pH=9.06 y pH=9.10 (luego de la adicin).

OTROS PROBLEMAS ANEXOS PARA RESOLVER 2016:

1- Calcular el pH de las siguientes soluciones:


a)0.20 M AcH + 0.10 M NaAc.
b)0.10 M NH3 + 0.05 M NH 4Cl.
Rta: a. pH: 4.45 b. pH: 9.55

2--Se dispone de NaOH 0.1 N y de solucin 0.1 N de c. Actico. Cmo preparara un litro de tampn para
mantener un pH constante de 5.4?
Rta: 450 ml NaOH y 550 ml HAc

3-Calcular el pH de una solucin que es 0,200 M en amonaco y 0,300 M en cloruro de amonio.

4- Calcular el grado de hidrlisis y el pH de una solucin 0,2 M de cloruro de amonio.


5- Calcular Kh y pH de una solucin 0,05 M de acetato de sodio.
Rta: Kh=5,5 x 10-10; pH=8,72

6- El cido cloroactico (ClCH2-COOH) en concentracin 0,01 M y a 25 C se encuentra disociado en un 31


%. Calcule:
a) La constante de disociacin de dicho cido.
b) El pH de la disolucin.
Rta: 1,39 x 10-3 y pH: 2,51.
7- Cul es el pH de una solucin de NH3 0.4 M?
pH = 11.43

8- Calcula el pH de una solucin 0.26 M de metilamina. Trabajar con tablas de pka.


pH= 7 + 1 pka + 1 log [base]
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pH=7 + 1 (10.64) + 1 log [0.26] = 12.03


pH = 12.03
9- Calcule la concentracin de una disolucin de acetato de sodio cuyo pH=8.97. Datos: Ka(HAc)= 1.8x10 -5.
Rta: 0.18M
10- Calcula que cantidad de acetato de sodio hay que aadir a una solucin 0.1 M de cido actico para que
el pH de la solucin sea exactamente 4. Slo se requieren 500 mL de buffer.
Rta: 0.717 g

11- Se desea preparar 100 mL de solucin amortiguadora de pH 5. Qu cido y qu sal seleccionaras para
obtener la mayor eficacia y qu proporcin de cada uno debes disolver?
cido Actico
Proporcin: 1.74 [HAc] = [Ac -]
0.6 g de Hac y 1.49 g de Ac

12- Calcula el pH de una solucin 0.2 M de NH3 y 0.3 de NH 4 Cl.


Rta: 9.08

13- Cul ser el pH de una solucin de acetato de sodio 0.1 M en H 2O?


Rta: pH= 8.87