ESPECTROSCOPIA ATMICA

La Espectroscopa Atmica abarca un conjunto de tcnicas basadas en

la emisin, absorcin y fluorescencia de la radiacin producida por el vapor
atmico. La palabra atmico no slo hace referencia a tomos neutros sino
tambin a iones como K+, Ba+, ...etc.

El estudio espectroscpico de tomos o de iones elementales como Fe +,

Mg+, o Al+, con radiacin UV-Vis slo se puede hacer en fase gaseosa, que es
donde los tomos e iones se encuentran bien separados entre s. Por eso el
primer paso en todos los procesos espectroscpicos atmicos es la
atomizacin, un proceso por el cual una muestra se volatiliza y descompone de
forma que produce un gas atmico.

Clasificacin

Los mtodos (o mejor tcnicas) espectroscpicas atmicas se clasifican

de acuerdo con la forma en como se atomiza la muestra (tabla 24.1).

Podemos apreciar que la T de trabajo de las distintas tcnicas vara

considerablemente y que los mtodos atmicos pueden basarse en fenmenos
de

absorcin
emisin
fluorescencia

En este tema consideraremos exclusivamente los mtodos basados en

la atomizacin por llama, es decir:

Espectroscopa de emisin de llama, tambien llamada fotometra de

llama, en la cual los tomos excitados del analito sirven como fuente
de radiacin.

Espectroscopa de absorcin atmica, en la que se emplea una

fuente de radiacin externa que emite rayas de radiacin de la misma
longitud de onda que las de absorcin del analito. Se selecciona una
de stas rayas que se hace pasar a travs de la llama donde estn
los tomos de analito que absorben la radiacin.

Espectroscopa de fluorescencia atmica, en la que tambin se

emplea una fuente externa de radiacin cuya misin es generar una
seal de fluorescencia atmica a partir del vapor atmico. Esta
tcnica requiere una disposicin de los rayos de excitacin y de
emisin de 90.

Fig 10.1
La llama como fuente de vapor atmico

En la atomizacin por llama, la disolucin acuosa de la muestra se

dispersa o nebuliza como una fina nube, y luego se mezcla con el combustible
gaseoso y oxidante para arrastrarla al mechero. El disolvente se evapora en la
parte inferior, o base de la llama, localizada justo por encima de la cabeza del
mechero (fig. 24-1). Las partculas slidas finamente divididas que resultan son
arrastradas a la regin central de la llama, denominada cono interior. Ah, que
es la parte ms caliente de la llama se forman tomos e iones gaseosos a partir
de las partculas slidas, los cuales son arrastrados al borde ms exterior o
cono exterior. Dado que la velocidad a la que pasa la muestra junto con la
mezcla combustible/oxidante a travs de la llama es muy elevada, solo una
fraccin pequea de la muestra es atomizada.

Aunque hay una gran variedad de llamas que se han utilizado durante
aos para espectroscopa atmica (tabla 10.1) las dos ms usadas para fines
analticos son la de aire/acetileno y la de xido nitroso/acetileno. La eleccin de
una llama y las condiciones operatorias dependen de varios factores, entre los
que cabe destacar el analito que va a ser determinado, la naturaleza de la
matriz de la muestra, y la tcnica (emisin, absorcin o fluorescencia atmica).

Las llamas de baja temperatura (1750-1900 C), que se obtienen con

propano o gas natural como combustible y aire como oxidante, son
satisfactorias para atomizar y excitar a los metales alcalinos, y suficientemente
fras como para que no se ionicen. Estas llamas producen espectros sencillos y
las lneas del analito se pueden aislar fcilmente incluso con filtros de vidrio
baratos.

La llama de aire/acetileno, que alcanza temperaturas de 2200 a 2400

C, se emplea en la determinacin de muchos elementos por absorcin
atmica. Con esta llama se favorece la formacin de tomos neutros, y si es
rica en combustible se minimiza la formacin de xidos de muchos elementos.
No obstante, conforme un elemento tiende a ser ms refractario, como es el
caso del aluminio, silicio, vanadio, molibdeno, etc, los cuales forman xidos
refractarios que son difciles de descomponer, se recomienda una llama ms
energtica como la de xido nitroso/acetileno, que genera temperaturas entre
2950 y 3050 C. Esta llama tiene una zona que contiene altas concentraciones
de las especies CN y NH lo que da lugar a una regin fuertemente reductora
que impide la formacin de xidos refractarios. Un inconveniente de una
temperatura muy elevada es que se puede producir un incremento en la
ionizacin de algunos analitos, con lo cual disminuye la poblacin de tomos
neutros. No obstante, para medidas de emisin se prefiere la mezcla
nitroso/acetileno que permite obtener espectros de emisin de la mayora de
los elementos.

Los rasgos espectrales de las llamas aire/acetileno y xido

nitroso/acetileno se muestran en la figura10.3. En ambos casos se nebuliza
agua. Se observa que hay varias especies que emiten radiacin, como C 2, CH,
OH y CN. Este fenmeno no representa mayor inconveniente en medidas de
absorcin, aunque en medidas de emisin se debe tener cuidado en evitar
solapamientos con las lneas de emisin de los analitos.

Aunque las anteriores son las ms utilizadas hay otras llamas que para
determinados fines pueden ser tiles. Tal es el caso de las llamas
aire/hidrgeno y oxgeno/hidrgeno que son tiles para observar lneas en el
ultravioleta, de longitudes de onda ms cortas, porque estas llamas son
transparentes en esta regin. La llama helio/oxgeno/ acetileno est
especialmente recomendada para medidas de fluorescencia atmica.

Atomizadores de llama

En espectroscopa se utilizan dos tipos de mecheros, mecheros de flujo

turbulento o de consumo total y mecheros de flujo laminar.

Los mecheros de flujo turbulento (fig 24.2a) estn caracterizados

porque tanto los gases (combustible y oxidante) como la muestra confluyen a la
vez a la salida del mechero en la base de la llama. La muestra se aspira por
efecto Venturi creado por el flujo de gases en torno a la punta del capilar. Los
caudales tpicos son del orden de 1 a 3ml /min. Estos mecheros tienen la
ventaja de introducir en la llama cantidades relativamente grandes y
representativas de la muestra. Entre los inconvenientes est un camino ptico
relativamente corto, problemas de obstruccin, ruidosos tanto desde el punto
de vista electrnico como sonoro. Se utilizan casi exclusivamente en emisin
en instrumentos pocc costosos.

Mucho mejores son los mecheros de flujo laminar o de premezcla

(fig.). La mezcla se nebuliza por el flujo de oxidante al pasar por la punta del
capilar. El aerosol resultante se mezcla a continuacin con el combustible, y
fluye a traves de una serie de deflectores que slo dejan pasar las gotas ms
finas. De todo ello resulta que una gran parte de la muestra se deposita en el
fondo de la cmara de premezcla, de donde drena a un recipiente de
deshecho. Elaaerosol, el oxidante y el combustible pasan luego a un mechero
de ranura, que da una llama normalmente de 5 a 10 cm de longitud. Estos
mecheros proporcionan una llama relativamente silenciosa que junto con su
gran camino ptico hacen que aumente la sensibilidad y la reproducibilidad.
Entre los inconvenientes de los mismos figura el hecho de que la llama pueda
retroceder hacia la cmara de premezcla y provocar un explosin, aunque
actualmente vienen dotados de grandes medidas de seguridad.

Etapas y procesos de la atomizacin

Las etapas implicadas en la atomizacin de los analitos son comunes a todos

los mtodos de llama, a saber: a) transporte de la disolucin que contiene el
analito; b) nebulizacin; c) transporte del aerosol; d) desolvatacin; e)
vaporizacin; f) equilibracin de las especies vaporizadas; y g) medida de
absorcin emisin o fluorescencia atmica. En la fig10.4 se esquematizan
estas etapas que pasaremos a comentear a continuacin:
 M+ + A- (Muestra en disolucin)

1) Nebulizacin

M+ + A- (Aerosol)

2) Desolvatacin

MA (Slido)

3) Licuefaccin

MA (Lquido)

4) Evaporacin

MA (Gas)

5) Atomizacin

Mo + Ao (Gas)

6) Excitacin

M* (Gas)

7) Ionizacin

M+ + e- (Gas)

a) Transporte de la disolucin. Esta etapa implica el movimiento de la

disolucin desde el recipiente que la contiene hasta el nebulizador a
traves de un estrecho tubo de plstico. Es necesario que este
proceso sea reproducible tanto para las muestras como para los
patrones, para lo cual es preciso que las disoluciones sean lo ms
iguales posibles en cuanto a disolventes, viscosidad, tensin
superficial, etc. As mismo deben evitarse disoluciones turbias y con
partculas en suspensin.

b) Nebulizacin. La etapa de nebulizacin es de gran importancia y

constituye un taln de Aquiles de los mtodos de espectroscopa de
llama. Implica la conversin de la disolucin en un fino aerosol
(suspensin de partculas ultramicroscpicas de slidos o lquidos en
el aire u otro gas). El objetivo ideal es convertir la disolucin en
aerosol con una eficacia del 100%. En la realidad la eficacia oscila
entre un 3 y 15% ya que para que la muestra que llega a la llama sea
atomizada el tamao de las partculas de aerosol debe ser menor de
 10 m (idealmente de 1 a 2 m). El resultado neto es que 90 % de la
muestra se drena en esta etapa hacia el recipiente de desecho.

c) Transporte del aerosol. En esta etapa el aerosol es transportado

hasta la llama a traves de la cmara de mezcla. Esta cmara tiene
una serie de compnentesbola de impacto, deflectoresque
aseguran que slo las partculas ms pequeas lleguen a la llama.

d) Desolvatacin. La primera etapa una vez que el aerosol alcanza la

llama es la desolvatacin, esto es, la conversin del aerosol en
partculas de sal. La velocidad de desolvatacin depende de factores
tales como el tamao de las gotas, disolvente, velocidad de
aspiracin, temperatura de la llama, etc.

e) Vaporizacin. Se trata de la conversin en la llama de las partculas

de sal en vapor. Esta es una etapa crtica en los mtodos de llama y
en ella pueden presentarse serias interferencias que comentaremos
ms adelante. Entre las variables que afectan a esta etapa podemos
citar el tamao de la partcula, la composicin de la misma, la
temperatura de la llama y el tiempo(altura) en la llama.

f) Equilibrado de las especies vaporizadas. La ltima etapa antes de la

etapa de medida es el equilibrado de las especies vaporizadas.
Como se indica en la figura 10.4, entre equilibrio se produce entre las
especies moleculares (xidos e hidrxidos), tomos neutros e iones.
En general, en los mtodos de llama se prefiere los tomos neutros-
especies primarias para absorcin y fluorescencia, y tomos neutros
excitados para emisin-. La fig. 10.7 muestra un ejemplo de esta
distribucin de especies, a partir del espectro de emisin del Ca. La
distribucin relativa de estas especies depende del tipo de llama, de
flujo relativo de los gases, y de la altura de observacin en la llama.

Instrumentacin

En las figuras se muestran esquemas en los que se aprecia los

componentes tpicos de los espectrofotmetros de absorcin atmica.

Fig. espectrf. De un solo haz

 Fig. espectr. De doble haz

En espectroscopa de absorcin atmica se emplea una fuente de luz

monocromtica, especfica para cada elemento a analizar y que se hace pasar
a travs del vapor de tomos, midindose la radiacin absorbida.

La fuente de radiacin empleada en AAS no es continua como en

absorcin molecular sino que emite rayas de radiacin de la misma longitud de
onda que el pico de absorcin del analito. La fuente de radiacin ms
empleada es la lmpara de ctodo hueco, que consta de un nodo de
wolframio y ctodo cilndrico soldados en un tubo de vidrio que contiene un gas
inerte como Ar a baja presin. El ctodo se fabrica con el mismo metal del
analito. Aplicando un voltaje de unos 300 V a travs de los electrodos se ioniza
el Ar que migra hacia el ctodo con una energa suficiente como para arrancar
tomos de metal, produciendo as una nube atmica (Pulverizacin catdica o
Sputtering).

Fig lampara cat hueco

 Fig sputtering

Algunos de estos tomos metlicos llegan a excitarse y emiten

radiaciones de longitudes de onda caractersticas, cuando vuelven al estado
fundamental. Estas radiaciones se dirigen a la llama donde son absorbidas en
parte por los tomos de analito. La radiacin no absorbida llega hasta un
monocromador donde se selecciona una concreta de medida, que va a parar
a un detector (como un tubo fotomultiplicador), el cual la enva a un
amplificador y finalmente de ste a un dispositivo de lectura (registrador,
pantalla,...).

Interferencias

A pesar de ser una tcnica muy selectiva, la AAS tiene una serie de
interferencias que conviene conocer. Las podemos agrupar en dos tipos:
Interferencias espectrales e interferencias qumicas.

Las interferencias espectrales se presentan bien cuando partculas

procedentes de la atomizacin dispersan la radiacin incidente de la fuente, o
bien cuando la absorcin o emisin de una especie interferente se solapa o
est tan cerca de la de medida del analito que no puede separarlas el
monocromador. Este tipo de interferencia se puede corregir cambiando la de
medida o eliminando la especie interferente, como es el caso de la interferencia
provocada por la molcula de CaOH cuando se est determinando Ba. La
molcula de CaOH presente una banda ancha de absorcin en la zona de en
la que se determina Ba, por lo que provoca errores por defecto. No obstante
esta interferencia puede eliminarse fcilmente empleando una llama
suficientemente energtica (como xido nitroso + acetileno) que destruya la
molcula de CaOH.

Las interferencias qumicas se deben a diversos procesos qumicos

que pueden ocurrir durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de
absorcin del analito. La causa ms comn de este tipo de interferencias es la
presencia en la muestra de aniones que forman con el analito compuestos
poco voltiles, que disminuyen por tanto el grado de atomizacin. Un ejemplo
es la interferencia provocada por el PO43- en la determinacin de Ca, pues
forma fosfato clcico que es poco voltil a la temperatura de la llama. Un modo
de eliminar esta interferencia es aadiendo a la muestra un agente liberador de
manera que el fosfato reaccione preferentemente con l, en lugar de con el Ca.
Como agente liberador, en este caso, se puede aadir La(III).

En otros casos se pude presentar una interferencia qumica debido a la

excesiva ionizacin del analito en la llama. De acuerdo con el equilibrio

M M+ + e-

si este equilibrio est desplazado hacia la derecha se producirn resultados

bajos, pues el espectro de absorcin de M+ es diferente del de M, que es la
especie absorbente que nos interesa. Se combate esta interferencia aadiendo
a la muestra un supresor de ionizacin, es decir, un elemento que se ionice
fcilmente aportando una concentracin relativamente alta de electrones a la
llama que desplacen el equilibrio anterior hacia la izquierda.

Finalmente habr que procurar que las disoluciones de muestras y de

los patrones tengan una composicin lo mas parecida posible, pues de lo
contrario poda haber variaciones en la velocidad de aspiracin y en la
temperatura de la llama, provocando errores en las medidas.

Aplicaciones

La AAS es una tcnica excelente para el anlisis de trazas metlicas.

Cada elemento tiene un intervalo de concentraciones caracterstico en el que
se cumple la ley de Beer. Se han determinado ms de 60 elementos en todo
tipo de materiales, en algunos caos, incluso, con un mnimo tratamiento de la
muestra.