Teoría de La Combustión PDF

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TEORA DE LA COMBUSTIN
UNIDADES DIDCTICAS
Consuelo Snchez Naranjo
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA

UNIDADES DIDCTICAS (52317UD01A01)
Quedan rigurosamente prohibidas, sin la

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Universidad Nacional de Educacin a Distancia

Madrid 2007
Librera UNED: c/ Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid

Tels.: 91 398 75 60 / 73 73
e-mail: libreria@adm.uned.es
Consuelo Snchez Naranjo
ISBN: 978-84-362-5510-2
Depsito legal: M. 43.303-2007
Primera edicin: octubre de 2007
Impreso en Espaa - Printed in Spain

Imprime: Fernndez Ciudad, S. L.
Coto de Doana, 10. 28320 Pinto (Madrid)
NDICE
Prlogo..................................................................................................... 11
UNIDAD DIDCTICA I
FUNDAMENTOS
Captulo 1. INTRODUCCIN ................................................................... 17

1. Introduccin...................................................................................... 18
2. Inters en el estudio de la combustin............................................. 18
3. Definicin de combustin................................................................. 25
4. Tipos de procesos de combustin..................................................... 25
5. Conocimientos previos y desarrollo del curso ................................. 27
Captulo 2. ECUACIONES DE CONSERVACIN DE LOS SISTEMAS

REACTIVOS .......................................................................... 31
1. Introduccin...................................................................................... 32
2. Ecuaciones de conservacin ............................................................. 33
3. Caracterizacin de mezclas reactivas............................................... 35
4. Ecuacin de estado y ecuacin calrica de estado .......................... 40
5. Transferencia de masa. Velocidad de difusin ................................ 44
6. Ecuacin de conservacin de las especies qumicas........................ 48
7. Resumen de las ecuaciones de conservacin en sistemas reactivos 62
Resumen ............................................................................................ 64
Nomenclatura.................................................................................... 64
Ejercicios de autoevaluacin ............................................................ 66
Soluciones a los ejercicios de autoevaluacin.................................. 66
Captulo 3. COMBUSTIN Y TERMOQUMICA ......................................... 71

1. Introduccin...................................................................................... 72
2. Repaso del proceso de combustin .................................................. 72
2.1. Estequiometra y dosado .................................................................. 73
2.2. Entalpa de formacin .............................................................. 77
2.3. Entalpa de combustin. Poder calorfico superior e inferior . 79
7
3. Temperatura adiabtica de la llama ................................................ 81

4. Equilibrio qumico ........................................................................... 83
5. Clculo de la composicin de equilibrio.......................................... 90
5.1. Reacciones simultneas ........................................................... 94
6. Productos de un proceso de combustin en equilibrio ................... 100
Resumen ........................................................................................... 104
Nomenclatura ................................................................................... 104
Ejercicios de autoevaluacin............................................................ 106
Soluciones a los ejercicios de autoevaluacin ................................. 107
Captulo 4. CINTICA QUMICA ............................................................. 125

1. Introduccin ..................................................................................... 126
2. Reacciones globales y elementales. Mecanismo de reaccin .......... 127
2.1. Reacciones bimoleculares. Dependencia de la constante de
reaccin con la temperatura .................................................... 131
2.2. Relacin entre la constante de reaccin y la constante de
equilibrio termodinmico ........................................................ 135
2.3. Reacciones unimoleculares y trimoleculares .......................... 137
3. Velocidades netas de produccin de una especie dado un
mecanismo de reaccin .................................................................... 139
4. Hiptesis de estado estacionario...................................................... 143
5. Dependencia de la constante de reaccin con la presin.
Reacciones unimoleculares y trimoleculares................................... 150
6. Hiptesis del equilibrio parcial ........................................................ 157
Resumen ........................................................................................... 160
Nomenclatura ................................................................................... 160
UNIDAD DIDCTICA II
PROCESOS DE COMBUSTIN
Captulo 5. COMBUSTIN EN SISTEMAS HOMOGNEOS ........................ 177

1. Introduccin ..................................................................................... 178
2. Ecuaciones de conservacin en sistemas homogneos ................... 180
3. Combustin en un sistema cerrado a volumen constante .............. 192
4. Combustin en un sistema abierto con mezcla perfecta.
Soluciones estacionarias .................................................................. 209
5. Ignicin espontnea en cmara de volumen variable ..................... 225
8
NDICE
Resumen ............................................................................................ 234

Nomenclatura.................................................................................... 236
Captulo 6. DETONACIONES Y DEFLAGRACIONES .................................. 241

1. Introduccin...................................................................................... 243
2. Diferencias entre detonaciones y deflagraciones ............................. 244
3. Anlisis unidimensional.................................................................... 248
4. Propiedades de la curva de Rankine-Hugoniot................................ 262
5. Estructura real de las detonaciones ................................................. 272
Resumen ............................................................................................ 276
Nomenclatura.................................................................................... 277
Ejercicios de autoevaluacin ............................................................ 279
Soluciones a los ejercicios de autoevaluacin.................................. 280
Captulo 7. LLAMAS DE PREMEZCLA ..................................................... 303

1. Introduccin...................................................................................... 305
2. Descripcin fsica.............................................................................. 307
3. Anlisis simplificado de la estructura de la llama ........................... 312
4. Mejoras en el anlisis simplificado de la estructura de la llama ..... 319
5. Factores influyentes en la velocidad y el espesor de la llama .......... 327
6. Ignicin, apagado y lmites de inflamabilidad................................. 334
6.1. Ignicin ..................................................................................... 334
6.2. Apagado de llamas .................................................................... 345
6.3. Lmites de inflamabilidad ......................................................... 349
7. Estabilidad de la llama en quemadores ........................................... 354
Resumen ............................................................................................ 363
Nomenclatura.................................................................................... 365
Captulo 8. LLAMAS DE DIFUSIN ......................................................... 369

1. Introduccin...................................................................................... 370
2. Estudio cualitativo simplificado de las llamas de difusin ............. 371
3. Termoqumica de las llamas de difusin.......................................... 378
4. Ecuaciones de conservacin en llamas de difusin ......................... 382
5. Escalas caractersticas ...................................................................... 388
6. Anlisis de Burke-Schumann ........................................................... 395
6.1. Fraccin de mezcla y exceso de entalpa.................................. 399
Resumen ............................................................................................ 407
9
Nomenclatura ................................................................................... 408
UNIDAD DIDCTICA III

GENERACIN DE CONTAMINANTES
Captulo 9. GENERACIN DE CONTAMINANTES .................................... 415

1. Introduccin ..................................................................................... 416
2. Clasificacin de los contaminantes.................................................. 416
3. Efectos de los contaminantes........................................................... 418
4. Formacin de xidos de nitrgeno .................................................. 426
4.1. Mecanismos de formacin de los xidos de nitrgeno ........... 426
4.2. Tcnicas de control de las emisiones de los xidos de
nitrgeno................................................................................... 432
5. Emisiones de monxido de carbono e hidrocarburos..................... 438
6. Emisiones de holln .......................................................................... 442
7. Emisiones de xidos de azufre......................................................... 445
Resumen ........................................................................................... 447
Nomenclatura ................................................................................... 447
Apndices ................................................................................................ 459
Bibliografa.............................................................................................. 469
10
PRLOGO
Este libro es el texto base para el estudio de la asignatura de carcter

optativo Teora de la combustin de la titulacin de Ingeniera Industrial.
Hay que sealar que esta asignatura fue propuesta por el grupo de
profesores vinculados al rea de Mquinas y Motores Trmicos del
Departamento de Ingeniera Energtica, formando parte de la oferta de
asignaturas entre las que el alumno de Ingeniera Industrial debe elegir,
para completar el total de crditos optativos que incluye el plan de
estudios.
En primer lugar, la propuesta se va a justificar desde un punto de
vista acadmico. El proceso de combustin es el proceso ms utilizado
para generar la energa trmica que se transfiere y se transforma en las
mquinas trmicas y en los motores trmicos, que son objeto de estudio
del rea de conocimiento anteriormente mencionada. Por tanto, es
prioritario estudiar el proceso de combustin para abordar,
posteriormente, aquellas materias en las que se incluye el estudio de las
mquinas y los motores trmicos, que tambin forman parte de la
oferta que el alumno de Ingeniera Industrial tiene para completar los
crditos optativos que debe cursar. Asimismo, la asignatura Teora de la
combustin se convierte en obligatoria para aquellos alumnos que
quieran obtener la intensificacin de Tcnicas Energticas en su ttulo
de Ingeniero Industrial.
En segundo lugar, se justifica la propuesta por la relevancia del
proceso de combustin en la sociedad actual. En torno al 80 por ciento
de la energa consumida anualmente en el mundo, la suministran los
combustibles fsiles. La energa qumica de estos se transforma en
energa trmica por medio de un proceso de combustin. De igual
modo, la energa qumica de la biomasa se transforma en energa
trmica mediante este tipo de proceso, siendo esta fuente de energa la
ms utilizada en muchos pases en vas de desarrollo. En la actualidad,
son de sobra conocidas las aplicaciones en las que se precisan mquinas
y motores trmicos en los que tiene lugar un proceso de combustin.
11
Desde la automocin por tierra, mar y aire, la produccin de energa

elctrica, los procesos de fabricacin y transformacin de productos en
la industria, as como, en el acondicionamiento trmico de edificios.
Pero tambin, lamentablemente, son conocidos los problemas que
ocasiona el uso de los combustibles fsiles a travs de un proceso de
combustin. Es por todo ello que se considera de extraordinario inters
e importancia que haya Ingenieros Industriales formados en esta
materia para poder garantizar el desarrollo sostenible, tan necesario y
deseado por todos.
El contenido de este libro corresponde al de un libro de iniciacin al
estudio del proceso de combustin y se encuentra estructurado en 9
captulos que a su vez se agrupan en 3 unidades didcticas. El libro se
ajusta a los conocimientos tericos y prcticos que el alumno debe
adquirir al cursar la asignatura de Teora de la combustin. Hay que
sealar que el contenido de cada unidad didctica se ha establecido
teniendo como criterio la homogeneidad de la misma, razn por la cual
la extensin de las mismas es diferente.
Dado el carcter interdisciplinar del proceso de combustin, la
Unidad Didctica I, que incluye los cuatro primeros captulos, est
dedicada al aprendizaje de las nociones bsicas de las diferentes
disciplinas vinculadas al proceso, proporcionando la base con la que
profundizar en las otras dos Unidades. El captulo 1 es un tema de
introduccin a la asignatura dnde se justifica el inters por el estudio
del proceso de combustin, centrando los conocimientos previos que el
alumno debe tener al estudiar esta asignatura. Los captulos 2, 3 y 4 son
bsicos para el estudio de la combustin. En ellos se proporcionan los
conocimientos termodinmicos, qumicos y de mecnica de fluidos
relacionados exclusivamente con el proceso de combustin.
Con esta base inicial, la Unidad Didctica II, que incluye otros
cuatro captulos, aborda el estudio de los diferentes modos en que se
realiza el proceso de combustin. El captulo 5 se dedica al estudio del
proceso de combustin en sistemas homogneos, lo que permite
abordar el estudio de la ignicin, extincin y autoignicin con un
planteamiento y desarrollo simplificado que, de otro modo, no podra
hacerse en esta asignatura por necesitar un mayor nivel de
conocimientos.
12
PRLOGO
En los procesos de combustin, los reactivos (combustible y

comburente) pueden estar o no mezclados antes de que se inicie la
reaccin de combustin. En funcin de s lo estn o no, las
caractersticas, desarrollo y estudio del proceso de combustin son
diferentes. Cuando los reactivos estn mezclados, el proceso de
combustin es referenciado como Llamas de premezcla y cuando no lo
estn como Llamas de difusin. Los captulos 6 y 7 estn dedicados a las
primeras y el captulo 8 a las segundas. Son captulos centrados en los
procesos de combustin, en los que se pretende proporcionar al
alumno, las ideas y conceptos bsicos sobre el mismo.
Finalmente, no se habra dado una visin bsica y completa del
proceso de combustin, sin incluir el estudio de la formacin de
contaminantes en el proceso de combustin. En la Unidad Didctica III,
que incluye exclusivamente el captulo 9, se estudian los contaminantes
y su formacin en el proceso de combustin, los daos que ocasionan y
los medios que se utilizan en la actualidad para controlar y reducir su
formacin y sus emisiones.
La metodologa utilizada en el desarrollo de los captulos est
basada en la metodologa de enseanza a distancia, buscando en todo
momento que el alumno sea autnomo a la hora de abordar el estudio
de Teora de la combustin. Cada captulo se ha estructurado con el
mismo formato, comenzando por indicar cuales son los objetivos y el
desarrollo de los contenidos, y terminando siempre con un resumen,
dnde se sealan las ideas y conceptos que el alumno ha tenido que
entender y aprender. Cada captulo que lo precisa se acompaa de una
coleccin de problemas resueltos con el objetivo de que el alumno los
intente hacer en primera instancia, y compruebe a continuacin el
grado de asimilacin que ha conseguido de los contenidos. Asimismo,
en cada captulo, se incluye una relacin completa de la noemenclatura
utilizada en el mismo.
Tras los captulos, se incluyen los apndices que contienen los
valores de propiedades termodinmicas de diferentes sustancias. El
libro finaliza con la bibliografa que ha sido consultada para la
elaboracin de estas unidades didcticas.
13
UNIDAD DIDCTICA I
FUNDAMENTOS
Captulo 1
INTRODUCCIN
OBJETIVOS
Relevancia del proceso de combustin en el panorama
energtico mundial.
Definicin de combustin y de los tipos de procesos de
combustin.
Conocimientos previos necesarios para el estudio de la
combustin.
1. INTRODUCCIN
El objetivo de este captulo es introducir al alumno en la materia de la

asignatura. En primer lugar se pretende justificar la importancia y el
inters de estudiar el proceso de combustin, mostrando el papel que
juega actualmente en el mundo, y el que ha jugado a lo largo de lo siglos.
Para ello se proporcionan las cifras correspondientes al consumo de
energa primaria y energa final en el mundo en la actualidad, indicando el
reparto por fuentes de energa y por sectores de consumo, destacando las
cifras que se vinculan al proceso de combustin. Tambin se proporcionan
las cifras de emisiones de CO2 anuales en el mundo. El objetivo es que el
alumno aprecie la importante dependencia que la humanidad tiene en este
momento de dicho proceso, pero tambin aprecie el peligro que le
ocasiona.
Se especifica qu es un proceso de combustin, los diferentes tipos de
procesos que pueden existir y los principales campos de aplicacin en los
que se utiliza.
El captulo finaliza con unas indicaciones al alumno sobre los
conocimientos que debe tener antes de comenzar el estudio de la
asignatura, as como el detalle de cmo se he estructurado la asignatura a
travs de los temas de que consta.
2. INTERS EN EL ESTUDIO DEL PROCESO DE COMBUSTIN
El desarrollo de la humanidad siempre ha estado vinculado y

condicionado por el uso de las fuentes de energa. El hombre, a lo largo de
la historia, siempre ha utilizado aquellas fuentes de energa que en cada
momento le resultaban ms atractivas tanto por su disponibilidad como
por su facilidad en el manejo de las mismas. El hombre descubri el fuego
hace 400.000 aos. Aprendi a utilizarlo ara calentarse, iluminarse y
preparar alimentos. Hacia el tercer milenio a. de J.C. descubri nuevas
aplicaciones, utilizndolo para fundir minerales y extraer metales, para la
fabricacin de cermica, ladrillos y vidrio, entre otros usos y aplicaciones.
Desde entonces hasta nuestros das, el hombre no ha dejado de aprender
ms y ms sobre el proceso que permite transformar la energa qumica
18
INTRODUCCIN
que tienen algunas fuentes de energa primaria en energa trmica, el

proceso de combustin, y no ha dejado de encontrar nuevas aplicaciones,
desarrollar nuevas mquinas en las que llevar a cabo dicho proceso y
perfeccionar las ya existentes. Ello ha sido posible por lo indicado
inicialmente, por la disponibilidad de las fuentes de energa y por el
conocimiento y manejo de las mismas, habiendo conseguido dominio y
seguridad en su uso. Pero, quiz, lo que realmente ha fomentado el
desarrollo y conocimiento sobre el uso, diversificacin y aprovechamiento
de las fuentes de energa, es el hecho de que el hombre, desde sus orgenes
hasta nuestros das, no ha dejado de aumentar su necesidad de consumir
energa para el desarrollo de su vida. La situacin actual es la de una
sociedad con unas necesidades energticas muy elevadas, con un ritmo de
crecimiento energtico anual alto, y con un aporte de casi el 90 % de la
energa que consume, procedente de fuentes de energa que precisan de un
proceso de combustin para transformar y aprovechar la energa de sus
enlaces qumicos.
Con esta brevsima introduccin histrica, y con los datos que a
continuacin se proporcionan sobre el panorama energtico mundial y
actual, se quiere hacer notar la importancia que el conocimiento y control
del proceso de combustin ha tenido y sigue teniendo en el desarrollo y
bienestar de nuestra sociedad.
En el ao 2003, el consumo mundial de energa fue de 10.723 Mtep
(millones de tonelada equivalente de petrleo)1. Desde 1928 (ao desde el
que existen datos oficiales al respecto), en el que el consumo de energa a
nivel mundial fue de 1.166 Mtep, el consumo se ha multiplicado casi por
10. A la vista de estaos cifras, la conclusin inmediata es que la sociedad
necesita, para mantener el modo de vida que parece que desea tener,
consumir una gran cantidad de energa. En la figura 1 se recoge el reparto
por fuentes de energa primaria en el suministro de energa total, en ella se
pone de manifiesto que el 91,1 % de la energa que consumimos la aportan
los combustibles fsiles (80,5 %) y la biomasa (10,6 %), siendo el proceso
de combustin el que se utiliza para transformar la energa qumica que
tienen dichas fuentes en energa trmica, que es como la sociedad la
necesita mayoritariamente. Este dato, la aportacin del 91 % de la energa
que consume la sociedad hoy en da la realizan los combustibles fsiles y la
1
1 Mtep = 1013 kcal = 4,181013 kJ
19
biomasa, siendo el proceso de combustin el que se utiliza para transformar

su energa qumica en trmica, confirma la necesidad de conocer en
profundidad como se desarrollan y se controlan los procesos de
combustin, tanto para mejorar el proceso, como para saber como se
originan y como evitar los inconvenientes.
La energa trmica que se obtiene en el proceso de combustin de los
combustible fsiles y de la biomasa se utiliza en los campos de aplicacin
que se indican a continuacin:
Consumo Total: 10.723 Mtep
2,1% 10,6% 0,5%

23,9%
6,4%
20,8%
35,8%
Carbn: 2.583,5 Mtep

Petrleo: 3.875,4 Mtep
Gas Natural:2.244,1 Metp
Nuclear: 687,3 Mtep
Hidrulica: 227,5 Mtep
Biomasa: 1.143,1 Mtep
Geotrmica/Solar/Elica:54,0 Mtep
Figura 1. Consumo mundial de energa primaria en 2003
Sector elctrico.
La produccin de energa elctrica en el ao 2003 fue de 16.741,88
TWh, siendo la aportacin de los combustibles fsiles de un 66 % del
total de la energa primaria que se necesit. En la figura 2 se recoge la
contribucin de las diferentes fuentes de energa primaria en la
produccin de energa elctrica. Se observa que slo el 32,8 % se
produce mediante centrales nucleares e hidroelctricas, mientras que
con centrales termoelctricas consumidoras de carbn y gas natural se
produce el 39 y 19,1 % del total. Lo previsible es que esta situacin, no
slo no se mantenga, sino que pueda incluso existir un aumento como
20
INTRODUCCIN
consecuencia del incremento continuado en la produccin de energa

elctrica. Es previsible que siga aumentando el consumo de gas
natural, como lleva ocurriendo desde hace una dcada, por el uso de
esta fuente en instalaciones de ciclo combinado, y el aumento del uso
de carbn mediante tecnologas ms limpias que las actuales, como
ciclos con combustin en lecho fluido y ciclos combinados con
gasificacin del carbn, que en la actualidad se encuentran en diferente
nivel de desarrollo, respectivamente.
Produccin elctrica: 16.741.884 GWh
0,41% 0,32%
16,28%
39,91%
15,74%
1,20%
6,88%
19,26%
Carbn Petrleo Gas Natural Biomasa

Nuclear Hidrulica Geotrmica Otras
Figura 2. Produccin mundial de electricidad en 2003.
Sector del transporte.

El sector del transporte es el campo de aplicacin menos diversificado
en cuanto al uso de fuentes de energa primaria. Prcticamente, son los
derivados del petrleo los que se utilizan en este sector. En el ao 2002,
el consume de energa fue de 1.837,03 Mtep, de los cuales 1.745,66
Mtep (95 %) fueron suministrados por derivados del petrleo. Hay que
ser consciente de que los grandes consumidores de derivados del
petrleo son los pases desarrollados, los cuales mayoritariamente no
disponen de yacimientos petrolferos. En estos pases, del total de
petrleo importado puede que en torno a dos tercios del total se utilice
en el sector del transporte, lo que pone de manifiesto la dependencia
brutal que estos pases tienen de esta fuente de energa, que es utilizada
en este sector mediante diferentes procesos de combustin (transporte
en carretera: motores de combustin interna alternativos gasolina y
21
diesel, transporte ferroviario y martimo: grandes motores diesel,

transporte areo: turbinas de gas de aviacin). Finalmente, hay que
indicar, aunque es bien conocidos por todos, que en este sector, un
cambio apreciable en la fuente de energa suministradora es algo
todava muy lejano.
Sector industrial.
Este campo de aplicacin es tambin muy dependiente de los
combustibles fsiles a travs de un proceso de combustin, aunque hay
que sealar que en este sector el uso de estas fuentes de energa como
materia prima es tambin importante. El consumo de energa de este
sector en el ao 2002 fue de 2.242,13 Mtep, de los cuales 1.510,55 Mtep
lo aportaron los combustibles fsiles y 159, 64 Mtep el uso de biomasa
y combustibles residuales. El sector de la siderurgia (produccin de
acero y hierro) es quiz el mayor consumidor de estas fuentes,
sobretodo de carbn, siendo utilizadas como fuentes de energa y como
materia prima en los altos hornos. El sector farmacutico, de
cosmtica, refineras, fabricas de cemento, son algunas de las
principales industrias que se citan como necesarias de energa trmica
y usuarias de los combustibles fsiles y de la biomasa para obtenerla.
Sector terciario.
En este sector se incluye el sector residencial, comercial, hospitales,
edificios oficiales, alumbrado pblico,.... El consumo de este sector en
el ao 2002 fue de 2.814,42 Mtep, de los cuales 1191,26 Mtep fueron
aportados por combustibles fsiles, 831,65 por biomasa y combustibles
residuales y 791,51 Mtep por el resto de las fuentes entre las que se
incluye la energa elctrica obtenida de las anteriores. Tambin en este
sector, las cifras ponen de manifiesto la relevancia del proceso de
combustin.
La visin detallada del uso de las fuentes de energa primaria por
nuestra sociedad en la actualidad, muestra los beneficios que produce en
ella el uso de los combustibles fsiles y de la biomasa, sin embargo hay
que sealar que ese beneficio est ineludiblemente vinculado al
detrimento del medio ambiente. El uso de las mencionadas fuentes de
energa, y ms concretamente, su uso a travs de un proceso de
22
INTRODUCCIN
combustin produce la formacin y emisin de contaminantes al medio

ambiente produciendo su deterioro.
Los productos contaminantes que se producen en el proceso de
combustin son los que se indican a continuacin:
hidrocarburos inquemados o parcialmente quemados, cuya existencia
es responsable del ensuciamiento de la atmsfera, siendo perjudiciales,
igualmente para la salud,
xidos de nitrgeno (NOx) y xidos de azufre (SOX) responsables de la
lluvia cida, de la reduccin de visibilidad, de la aparicin de nieblas,
de la destruccin de la clorofila, del efecto invernadero, destruccin del
ozono y deterioro de la salud,
partculas, esencialmente cenizas y holln, que reducen la visibilidad,
producen suciedad y corrosin,
monxido de carbono que afecta a la salud, pudiendo ser mortal
dixido de carbono que es el producto natural del proceso de
combustin y que hasta hace quiz unos 30 aos no se le consideraba
contaminante, sin embargo, durante la dcada de los noventa en el
siglo XX quedo patente su contribucin en el efecto invernadero y en el
cambio climtico que se est produciendo en nuestro planeta.
En la figura 3 se recogen las emisiones de dixido de carbono a la
atmsfera en 1973 y en 2003, as como las fuentes de energa responsables
en las mismas. Los datos que en ella se recogen muestran el importante
aumento que se ha producido en las emisiones de CO2 en tan slo 30 aos.
Bien por el beneficio que aporta a la sociedad el uso de los
combustibles fsiles y biomasa por medio de un proceso de combustin,
bien por los inconvenientes que ocasiona su uso, es de suma importancia
que haya cientficos y tecnlogos dedicados al estudio y conocimiento de
los diferentes procesos de combustin. El estudio de los procesos que dan
lugar a la formacin de los productos contaminantes, el diseo de
dispositivos y mquinas en los que se produzca el proceso de combustin
con un mayor rendimiento y con una menor formacin de contaminantes,
y el desarrollo de tecnologas o mejora de las ya existentes que contribuyan
a un uso de los combustibles fsiles mediante un proceso de combustin
ms eficiente y limpio, son todos temas de un gran inters y relevancia
23
para ser capaces de conseguir un desarrollo sostenible. La posibilidad de

que existan cientficos y tecnlogos con dicha dedicacin obliga, sin lugar
a dudas, a la enseanza de esta disciplina, Combustin, en los diferentes
ciclos de enseanza universitaria de las correspondientes titulaciones
cientficas y tcnicas vinculadas en su lnea curricular a este tema.
Emisiones en 1973 = 15.662 Mt
14,4% 0,0%
34,9%
50,7%
Carbn Petrleo Gas Natural Otras
Emisiones en 2003 = 24.983 Mt
20,4% 0,4%
38,4%
40,8%
Carbn Petrleo Gas Natural Otras
Otras: residuos industriales y residuos municipales no-renovables

Figura 3. Emisiones de CO2 en funcin de la fuente de energa por medio de un proceso de
combustin
El objetivo de esta asignatura es iniciar al alumno de ingeniera

industrial en el estudio y conocimiento del proceso de combustin con la
ilusin y la esperanza de que todos aprendan y tengan unos conocimientos
mnimos sobre dicho proceso, de vital importancia en nuestra sociedad, y
de que alguno dedique su vida profesional a aumentar los beneficios y
disminuir los inconvenientes que nos proporciona.
24
INTRODUCCIN
3. DEFINICIN DE COMBUSTIN
Un proceso de combustin es una reaccin qumica de oxidacin muy

rpida acompaada de un flujo de calor exotrmico grande y de un flujo
de sustancias que desaparecen, los reactivos, y de sustancias que aparecen,
los productos e las sustancias. Debido al flujo de calor producido al
reaccionar los reactivos dando los productos, estos ltimos alcanzan un
alto nivel trmico, emitiendo radiacin electromagntica en el espectro
visible. Tambin es una oxidacin lenta acompaada de liberacin de
calor a un ritmo muy bajo y sin emisin de luz, pero en este caso, no es el
proceso tpico al que se denomina habitualmente combustin. En el
proceso de oxidacin, lento o rpido, se produce la ruptura de enlaces
qumicos y la formacin de otros nuevos, dando lugar a sustancias
distintas de las iniciales, y en ese proceso de ruptura y formacin de
enlaces es en el que se produce la liberacin de energa trmica.
En general, cuando se hace referencia a los procesos de combustin se
est pensando en los procesos del primer tipo. Los procesos de oxidacin
rpida con liberacin alta de calor por unidad de tiempo son los que
tienen inters desde un punto de vista prctico. Desde el inicio del siglo
pasado, la sociedad ha avanzado extraordinariamente en el conocimiento
y manejo del proceso de combustin, aunque ste se est utilizando desde
la prehistoria. Ello le ha permitido desarrollar, disear y perfeccionar
mquinas, dispositivos y sistemas, capaces de transformar la energa
qumica de los combustibles en energa trmica, capaces de producir
trabajo y elevar el nivel trmico de una sustancia con rendimientos muy
elevados, o capaces de producir explosiones tiles o destructivas para la
sociedad. En la tabla 1 se incluye una lista con aplicaciones y dispositivos
usuales del proceso de combustin.
4. TIPOS DE PROCESOS DE COMBUSTIN
Existen diferentes tipos de procesos de combustin, dado que bajo la

misma definicin se desarrollan procesos con caractersticas distintas. En
general, siempre se asocia la existencia de llama con un proceso de
combustin. La llama es una superficie muy delgada en la que tiene lugar
las reacciones qumicas. Los procesos de combustin con llama se
25
clasifican en procesos de combustin con llamas premezcladas y con

llamas de difusin.
Tabla 1. Aplicaciones del proceso de combustin

APLICACIN DEL PROCESO DE COMBUSTIN
1. Hornos y calderas
2. Motores de combustin interna alternativos
3. Turbinas de gas y motores a reaccin
4. Motores cohete
5. Armas y explosivos
6. Formacin de materiales
7. Procesos qumicos
8. Incendios y seguridad
9. Laceres qumicos
En las primeras, llamas premezcladas o llamas de premezcla, los

reactivos se encuentran mezclados en la proporcin que uno determine
antes de que comience el proceso de combustin. Bajo estas condiciones,
la llama, a la que tambin se denomina frente reactivo, separa fsicamente
los reactivos de los productos. En algunos dispositivos el frente reactivo se
desplaza hacia la mezcla fresca, mientras que en otros dispositivos el
movimiento del frente queda contrarrestado por el movimiento de la
mezcla fresca, haciendo que la llama permanezca en una posicin
determinada, que podr variar en funcin de las caractersticas del flujo
reactivo. Un motor de combustin interna alternativo de gasolina es un
ejemplo de dispositivo en el que se produce este tipo de combustin.
En las segundas, llamas de difusin, los reactivos no se encuentran
mezclados durante el proceso de combustin, siendo la llama la superficie
que los separa. Es precisamente en ella, en la llama, donde se produce el
encuentro de los reactivos, producindose la reaccin a una velocidad muy
alta y formndose los productos. En la llama se consumen los reactivos y
se forman los productos de la reaccin. En ambos lados de la llama existe
un gradiente msico de cada uno de los reactivos y de los productos,
producindose un flujo msico por difusin (razn del nombre de la
llama), hacia la llama, de los reactivos, y desde la llama, de los productos.
Una vela o la llama de un mechero es un ejemplo de llama de difusin.
26
INTRODUCCIN
Ambos tipos de procesos pueden ser laminares o turbulentos

dependiendo de cmo sea el flujo msico de la mezcla de reactivos o de
cada uno de los reactivos por separado.
Bajo determinadas condiciones, el proceso de combustin se puede
desarrollar en diversas posiciones del sistema simultneamente, de modo
que ello provoca que se produzca la combustin en todo el volumen del
sistema de forma prcticamente instantnea. Este fenmeno se denomina
autoignicin y va acompaado de un brusco aumento de presin,
normalmente daino para el dispositivo en el que tiene lugar. En este tipo
de combustin no existe una llama, tal y como ha sido definida en el inicio
del apartado.
Esta asignatura se dedica al estudio de los procesos de combustin con
llamas premezcladas y llamas de difusin, ambas en rgimen laminar.
5. CONOCIMIENTOS PREVIOS Y DESARROLLO DEL CURSO
El proceso de combustin es un tema complejo al estar vinculado con

numerosas disciplinas como Termoqumica, Cintica qumica, Mecnica de
fluidos, Mecnica estadstica, Teora cintica de los gases, Radiacin
electromagntica y Transferencia de masa y energa. Asimismo, el proceso de
combustin se puede desarrollar con reactivos en los tres estados de la
materia, slido, lquido y gaseoso, sin embargo, hay que indicar que el
proceso reactivo en s tiene lugar como si los reactivos se encontrarn en
estado gaseoso. Es por esta ltima circunstancia que, en la mayora de los
procesos de combustin de sustancias slidas y lquidas, se recurre
previamente a un tratamiento de las sustancias que reduce su tamao,
intentando que su estado y comportamiento se asemeje lo ms posible al
que presentan las sustancias en estado gaseoso, y con ello, facilitar y
favorecer el proceso de combustin.
En esta asignatura se estudia el proceso de combustin de sustancias
en estado gaseoso, sin que ello vaya a suponer una restriccin en el
conocimiento del proceso de combustin. Cuando los reactivos son slidos
o lquidos, tienen lugar una serie de procesos, previos al proceso de
combustin, que no ocurren cuando el combustible es gaseoso, como son
el calentamiento y la desvolatizacin de las sustancias gaseosas que
27
forman parte de los combustibles slidos y lquidos, y que son las

sustancias que facilitan el proceso de ignicin. Posteriormente tendr
lugar el proceso de combustin en s, presentando las caractersticas y
desarrollo que se estudiarn en la asignatura.
El estudio del proceso de combustin en esta asignatura comienza con
tres temas dedicados a repasar, matizar y ensear todos aquellos
conceptos, magnitudes y procesos vinculados al proceso de combustin y
que el alumno ha estudiado en mayor o menor profundidad en otras
asignaturas cursadas con anterioridad. El Captulo 2 esta dedicado al
repaso de las Ecuaciones de conservacin de los sistemas reactivos, cuyo
contenido ha sido estudiado en Mecnica de fluidos, Termodinmica y
Transmisin de calor. En este tema se quiere centrar las ecuaciones y leyes
que representan y gobiernan los diferentes procesos que intervienen en un
proceso de combustin, teniendo en cuenta que, en general, la combustin
tiene lugar en un medio fluido en movimiento, en el que existe
transferencia de masa, de energa y cantidad de movimiento, pretendiendo
particularizar los diferentes trminos de las ecuaciones de conservacin
para el proceso de combustin. En el Captulo 3 se repasa la Termoqumica
de la combustin, estudiado en Termodinmica II. En l se repasan y se
ensean conceptos y magnitudes termodinmicos vinculados directamente
con la combustin. La primera parte del tema repasa conceptos ya
estudiados, pero que por su relevancia en el proceso de combustin, es
muy importante que el alumno domine. La segunda parte esta dedicada al
estudio del equilibrio qumico que tambin es de gran relevancia en el
estudio de la combustin, y que probablemente la mayora de los alumnos
hayan estudiado superficialmente. El Captulo 4 estudia la Cintica
qumica. De este tema, el alumno estudi algunos conceptos bsicos en la
asignatura de Principios de qumica y Fundamentos qumicos de la
ingeniera. Al igual que en los temas anteriores, no se pretende ensear
cintica qumica en profundidad, sino aquellos conceptos necesarios para
conocer el proceso de combustin.
El Captulo 5 tiene por ttulo Combustin en sistemas homogneos,
siendo el primer tema que se centra en el proceso de combustin
considerando todas las materias involucradas en l. La combustin en
sistemas homogneos no corresponde a como se desarrollan realmente los
procesos de combustin en sistemas reales. Sin embargo, el estudio de los
mismos, y del modo en que se plantea en esta asignatura, desde un punto
28
INTRODUCCIN
de vista ms bien cualitativo, permite analizar y estudiar procesos que

forman parte del proceso de combustin, y que estudiados de un modo
ms riguroso y preciso se convertira en una tarea extraordinariamente
compleja. El modo en que se aborda el estudio va a permitir conocer como
se producen los procesos de ignicin, extincin y autoignicin bajo
determinadas condiciones y sistemas particulares que son de uso habitual
en nuestra sociedad. Quiz este tema le pueda resultar al alumno el ms
arduo del programa, sin embargo debe considerar que se pretende dar una
visin global y general de los procesos que se estudian pretendiendo que
asimile pocas ideas pero bien.
Los Captulo 6 y 7 se dedica al estudio de la combustin con Llamas de
premezcla. En el primer tema se estudian los tipos que existen de llamas de
premezcla, Detonaciones y deflagraciones. El estudio se desarrolla
admitiendo una serie de hiptesis que facilita notablemente su estudio,
permitiendo conocer las principales caractersticas de los dos tipos de
llama, y establecer como son las detonaciones que se producen realmente.
En el siguiente tema, el sptimo, se estudian las Deflagraciones laminares.
El estudio de las mismas requiere de un planteamiento diferente al
utilizado en el tema anterior. En este caso es preciso abordar el estudio de
la estructura interna de la llama para poder conocer como evolucionan las
variables representativas del proceso, como la temperatura, la fraccin
msica, la velocidad y el espesor de la llama. Tambin en este tema se
incluye el estudio de los procesos que intervienen y los requisitos
necesarios para que se produzca la ignicin y el apagado de la llama, as
como los lmites de inflamabilidad y la estabilidad de la llama.
En el Captulo 8 se estudian las Llamas de difusin, tambin laminares.
El estudio de las mismas requiere del planteamiento de la termoqumica y
de las ecuaciones de conservacin aplicadas a este tipo de llamas.
Tambin, en este estudio, se va a analizar una configuracin particular
con la admisin de una serie de hiptesis y simplificaciones que permite
conocer con mnima dificultad como evolucionan la fraccin msica de los
reactivos y la temperatura, permitiendo entender su evolucin.
Finalmente, el Captulo 9 se dedica al estudio de la formacin de los
diferentes productos de la combustin que son contaminantes. Se explica
que daos producen cada uno de ellos, se analiza como se originan y se
explican todos los procesos de formacin de cada una de las sustancias y
29
se indican algunas de las medidas que se adoptan en la actualidad para

evitar o disminuir su formacin.
Se trata de una asignatura de iniciacin al estudio del proceso de
combustin, pretendiendo que el alumno conozca los fundamentos de las
materias implicadas, conozca los diferentes modos en que se produce le
proceso de combustin y sus principales caractersticas, sabiendo
diferenciar claramente unos de otros. Para completar este estudio de
iniciacin le faltara abordar el estudio de la combustin en rgimen
turbulento y el proceso de combustin en slidos y lquidos, esperando
que si es de inters del alumno, pueda completarlo con las enseanzas que
se imparten en otras asignaturas del segundo y tercer ciclo universitario.
30
Captulo 2
ECUACIONES DE CONSERVACIN
DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
OBJETIVOS
Repaso de las ecuaciones de conservacin: continuidad,
cantidad de movimiento y energa.
Determinar fraccin msica, fraccin molar, densidad y peso
molecular de una mezcla de sustancias.
Ecuacin de estado y ecuacin calrica.
Conocer la ley de Fick. Definir y distinguir velocidad de
difusin y velocidad media de una especie, y velocidad media
de una partcula fluida.
Saber plantear la ecuacin de conservacin de una especie
qumica.
Repaso de los nmeros adimensionales e importancia de los
mismos en un proceso de combustin.
Identificar y conocer cada una de las ecuaciones que se han de
plantear para resolver un problema de un sistema reactivo.
1. INTRODUCCIN
El objetivo de este tema es repasar una serie de conceptos

termodinmicos y de mecnica de fluidos que son esenciales para el
estudio de los procesos de combustin. El repaso que se realiza pretende
resumir conceptos, magnitudes y ecuaciones que son necesarios y se
utilizan en este tipo de procesos. Se trata de un resumen superficial, sin
profundizar en desarrollos ni en justificaciones de la mayora de los
conceptos que se van a exponer, ya que han sido tratados en detalle en
otras asignaturas ya cursadas como Termodinmica I y II, Transmisin de
calor y Mecnica de fluidos.
Se comienza este tema con una introduccin en la que se plantean las
ecuaciones de conservacin, tal y conforme han sido estudiadas en
Mecnica de fluidos, lo que permite indicar que es en el marco de las
ecuaciones de Navier-Stokes en el que se plantean y resuelven los procesos
de combustin, incluyendo las consideraciones oportunas al hecho de ser
un sistema reactivo y multicomponente el que se analiza. A continuacin,
y aunque en Termodinmica se definen las magnitudes que caracterizan la
composicin de una mezcla, sus relaciones y el clculo de sus propiedades
termodinmicas, en los apartados 3 y 4 se van a volver a definir y matizar
magnitudes y conceptos que estn estrechamente relacionados con los
procesos de combustin, para que as el alumno los repase estudiando este
tema, sin tener que recurrir a los libros de la asignatura mencionada.
As mismo, dado que los procesos de combustin estn vinculados a los
procesos de transferencia de masa, y estos no han sido tratados
exhaustivamente en las asignaturas ya estudiadas por el alumno, en los
apartados 5 y 6 se desarrolla brevemente el concepto de velocidad de
difusin y el planteamiento y obtencin de la ecuacin de conservacin de
las especies, utilizando la ley que describe la velocidad a la cual una
especie se difunde en otra, que son los principales conceptos que el
alumno debe tener claros sobre el tema.
Se finaliza con la exposicin de las ecuaciones y relaciones que se han
de plantear para la resolucin de los sistemas reactivos.
32
ECUACIONES DE CONSERVACIN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
2. ECUACIONES DE CONSERVACIN
Las ecuaciones que se tienen que plantear y resolver para el

conocimiento de las magnitudes de un sistema en el que tiene lugar un
proceso de combustin son las ecuaciones generales de conservacin,
estudiadas en el Tema XIV de Mecnica de fluidos I. Estas ecuaciones se
aplican porque los procesos de combustin se desarrollan en el seno de un
campo fluido en movimiento, siendo el fluido un medio continuo, en el que
existe equilibrio termodinmico local y temporal. Se recomienda al alumno
que repase los conceptos mencionados ya que han sido estudiados en la
asignatura de Mecnica de fluidos I.
La condicin de equilibrio termodinmico local se cumple en los
procesos de combustin porque la longitud caracterstica (L) del proceso
(que suele ser del orden de 1 cm) es mucho mayor que la longitud de la
escala local. sta est asociada al volumen que ocupa una partcula fluida,
en el cual se realizan las medidas de las magnitudes que interesa conocer
(orden de magnitud de escala local 10-6 m, volumen de partcula 10-9 m3). A
su vez, la longitud de la escala local es mucho mayor que el tamao de las
molculas (10-10 m), que la distancia entre ellas (10-9 m) y que el recorrido
libre medio (: distancia media que recorre una molcula entre colisiones
10-7 m). Todo ello permite admitir que, en un instante dado y localmente,
el valor de las diferentes magnitudes que se evalen es nico y
representativo de la partcula fluida.
As mismo, para considerar que la partcula fluida se encuentra en
equilibrio termodinmico temporal, tiene que ocurrir que el tiempo entre
colisiones elsticas de las molculas (: tiempo entre colisiones: 10-9 s) sea
mucho menor que el tiempo caracterstico de variacin de las propiedades
provocado por una reaccin de combustin (tQ, tiempo qumico: tiempo
-4
caracterstico para que se produzca una reaccin qumica 10 s, vinculado
a las colisiones inelsticas). Si ello ocurre, el equilibrio est garantizado en
el intervalo temporal de integracin de las ecuaciones de conservacin1.
ECUACIN DE CONTINUIDAD:
1
El significado de cada una de las variables de las ecuaciones, as como sus unidades se encuentran en
el apartado de Nomenclatura, al final del captulo.
33

+ (v ) = 0 [1]
t
ECUACIN DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO:
v
+ v v = p + + f m [2]
t
ECUACIN DE LA ENERGA:
h p
+ v h = q + (v ) + + QR [3]
t t
Este sistema de ecuaciones, que es el que ha sido estudiado
detalladamente en la asignatura de Mecnica de fluidos I, corresponde a un
fluido de un solo componente en el que no se incluye reaccin qumica. En
este caso, resulta un sistema de cinco ecuaciones con cinco incgnitas, las
tres componentes de la velocidad y dos variables estado (, h). El resto de
las variables termodinmicas se calculan en funcin de las dos variables de
estado anteriores, considerando las relaciones que establecen las
ecuaciones de estado y calrica, y el resto de las magnitudes que aparecen
en las ecuaciones, o bien, son datos, o bien, se calculan en funcin de las
incgnitas mencionadas. Finalmente, hay que aadir las condiciones
iniciales y de contorno correspondientes al problema que se quiere
resolver.
En un sistema reactivo, en general, la composicin vara con la
posicin y el tiempo. Los sistemas reactivos son heterogneos en su
composicin, y se considerarn homogneos cuando sea posible un grado
de mezclado que permita que la composicin slo dependa del tiempo y
no de la posicin. En ambos casos, el planteamiento de las ecuaciones de
conservacin realizado es vlido, pero, en sistemas reactivos, para tener
definido el campo fluido es necesario conocer las fracciones msicas (o
magnitud que defina la composicin de la mezcla) de los L-1
componentes, adems de dos variables de estado y el vector velocidad,
siendo L el nmero de componentes o sustancias diferentes que hay en el
sistema. El resto de las variables termodinmicas se evalan en funcin de
las dos variables de estado y de la composicin. Por esta razn, junto al
sistema de ecuaciones planteado anteriormente ([1], [2] y [3]), hay que
aadir la ecuacin de conservacin de las especies aplicada a los L-1
componentes del sistema reactivo. Asimismo, hay que considerar que en
34
las ecuaciones de conservacin, al disponer de una mezcla de sustancias,

las variables hacen referencia a la mezcla. Por ello, hay que recordar la
relacin entre el valor de las variables asociadas a la mezcla y el valor de
las mismas variables asociadas a cada uno de los componentes que
constituyen la mezcla. Y por ltimo, en el sistema de ecuaciones planteado
quedara por hacer explcito el hecho de ser un sistema reactivo. Todas
estas apreciaciones vinculadas a los sistemas reactivos van a ser tratadas
en los prximos apartados.
3. CARACTERIZACIN DE MEZCLAS REACTIVAS
Para conocer o caracterizar el campo fluido de un sistema reactivo hay

que saber el valor de una serie de magnitudes (velocidad, densidad,
presin, temperatura, entre otras) en cada punto del mismo y en cada
instante de tiempo. Hay que recordar que un fluido se considera un medio
continuo y est formado por partculas fluidas. Estas se caracterizan por
su vector posicin en cada instante de tiempo y sus propiedades varan en
funcin de la posicin y del tiempo (figura 1).
x( t o )
]
x( t1 )
\
[
Figura 1. Identificacin de una partcula fluida
La composicin de las partculas fluidas de un sistema reactivo es o

puede ser diferente entre ellas y adems cambiar con el tiempo. En
general, un sistema reactivo es un sistema heterogneo en su composicin,
como ya se ha comentado en el apartado anterior. En la figura 2 se ha
esquematizado de forma simple diferentes partculas del campo fluido
asociadas a un quemador con el que se va a producir un proceso de
combustin con llama de difusin, es decir, dnde no se encuentran
mezclados los reactivos antes del proceso. Por el interior del quemador,
35
donde circula el combustible con una determinada velocidad, la

composicin de las partculas fluidas es la misma y corresponde a la del
combustible. En el exterior del quemador, y alejndose suficientemente de
la llama, la composicin del campo fluido es la del aire
(aproximadamente: 21 % de O2, 79 % de N2). Por el exterior de la llama,
pero muy prxima a ella, la composicin de las partculas fluidas
corresponde a los productos del proceso de combustin con mayor o
menor porcentaje de aire, mientras que en el interior de la llama, y en
funcin de la posicin y del instante, la composicin de las partculas
fluidas tendr mayor o menor porcentaje de combustible y de productos
de la reaccin de combustin. Esta es la situacin de un sistema reactivo
heterogneo, debiendo disponer de magnitudes que precisen con total
exactitud la composicin de cada punto o partcula del campo fluido en
todo instante.
Productos de la combustin
CO2, H2O, N2, O2
Aire (O2 N2)
Combustible + productos de la
Aire + productos de la combustin
combustin
Aire (O2 N2)

Combustible
Quemador
Figura 2. Composicin de las partculas fluidas de un sistema reactivo
OJO! Todo lo que se detalla a continuacin ha tenido que ser estudiado y

aprendido por el alumno al ser materia de asignaturas impartidas con
anterioridad. Por esta razn se definen los trminos sin proceder a su
justificacin.
Cada partcula fluida de un sistema reactivo, al igual que en el caso de
un sistema no reactivo, se determina mediante su vector posicin en un
instante de tiempo determinado. La partcula fluida, que se representa en
la figura 3, ocupa un volumen, V, y en el instante de tiempo t se
encuentra en la posicin x y contiene i especies distintas, cada una de ellas
con ni molculas. En un sistema reactivo interesa conocer el valor de una
36
serie de magnitudes para una partcula fluida, y para las distintas especies
que la constituyen en un instante de tiempo dado.
La densidad de la especie i (i) en la partcula fluida se define del
siguiente modo:
n i mi
i ( x , t ) = lim [4]
V 0 V
siendo mi la masa molecular de la especie i y ni el nmero de molculas de

dicha especie (figura 3: i=1, n1=4 molculas, i=2, n2=3 molculas, i=3, n3=3
molculas).
V
1
z 2 3
x( t ) 1 3
3 21
2 1
y
Figura 3. Partcula fluida formada por 3 especies distintas.
Conocidas las densidades de cada una de las especies que hay en la

partcula fluida, la densidad de la partcula fluida en su conjunto se evala
del siguiente modo:
L
ni m i L ni mi L
( x , t ) = lim 1
= lim = i [5]
V 0 V 1 V 0 V 1
siendo L el nmero de especies distintas que constituyen la partcula

fluida.
Dividiendo [4] entre [6] queda una relacin msica que define una
magnitud asociada a la composicin de la partcula fluida y que se
denomina fraccin msica de la especie i, Yi. Se define como la masa de la
especie i por unidad de masa total de la partcula fluida:
37
i nm
= lim L i i = Yi ( x , t ) i = Yi . [6]
V 0
ni mi
1
L
Inmediatamente se sabe que Yi = 1 , por lo tanto, para conocer la
1
composicin de la partcula fluida slo es necesario conocer la fraccin
msica de L-1 especies constituyentes de la partcula fluida.
Tambin se puede expresar la composicin de una mezcla de
sustancias o especies por medio de las fracciones molares, Xi, que indica el
nmero de molculas de la especie i respecto al total de molculas que hay
en la partcula fluida:
ni
X i ( x , t ) = lim
V 0 L
ni [7]
1
L
Xi =1
1
OJO! En algunos textos de termodinmica, como ocurre en el libro de texto

de la asignatura de Termodinmica II (Fundamentos de termodinmica
tcnica), designan a las fracciones molares con la letra Y. En estos apuntes,
como ya ha comprobado el alumno, se ha optado por designar las fracciones
molares con la letra X, y dejar la letra Y para las fracciones msicas. Se ha
hecho as porque es lo habitual en libros sobre combustin y sus
aplicaciones, estimando que la eleccin de dicha nomenclatura en estos
apuntes introduca una mayor claridad y coherencia para el alumno de cara
a la consulta bibliogrfica, frente a la mnima dificultad que dicho cambio
introduce en el estudio.
Dado que las molculas de cualquier sustancia son
extraordinariamente pequeas (dimetro de una molcula 3.10-10 m), en
general, en lugar de utilizar el nmero de molculas, se va a utilizar el
nmero de moles, sabiendo que el n de Avogadro, NA, indica el nmero de
molculas que hay en un mol de cualquier sustancia (NA = 6,0236.1023
molculas/mol). Por lo tanto en las fracciones molares se utilizar el
nmero de moles de la especie i, que se calcula como:
38
ni
Ni = [8]
NA
Se define una tercera magnitud que tambin permite caracterizar la

composicin de la mezcla, concentracin [i], indica el nmero de moles de
la especie i por unidad de volumen:
Ni
[i]( x , t) = lim [9]
V 0 V
Recordando que se define peso molecular, Wi, de una sustancia como la
masa de un mol (Wi=miNA), las tres magnitudes definidas, fraccin msica,
fraccin molar y concentracin, se encuentran relacionadas del siguiente
modo:
Yi Wi
Xi = L
Yi Wi
1
X i Wi
Yi = L
[10]
X i Wi
1
[i] = Yi
Wi
OJO!: El alumno debe saber que estas tres magnitudes las va a manejar
continuamente en el estudio de esta asignatura, siendo muy oportuno que,
desde el inicio, se familiarice con la relacin que hay entre ellas sabiendo
obtener cualquiera de ellas a partir de las otras. Por ello, se aconseja al
alumno que sepa obtenerlas.
Finalmente, se define el peso molecular medio de una partcula fluida
formada por L especies del siguiente modo:
L
N i Wi L L Y
1
W = lim 1
L
= Wi X i = i [11]
V 0
1 Wi
Ni 1
Se han definido tres magnitudes diferentes para definir la composicin

de una partcula fluida de un sistema reactivo. Las tres son necesarias y
39
tiles ya que, por ejemplo, la ecuacin de conservacin de las especies se

escribe en funcin de la fraccin msica; la velocidad de una reaccin
qumica, que es estudiada en el Captulo 4, es proporcional a la
concentracin de los reactivos; y finalmente, los coeficientes
estequiomtricos de las reacciones qumicas indican la relacin molar
entre reactivos y productos y ello puede estar vinculado con el dato de la
concentracin. Por esta razn, son necesarias las tres magnitudes y se
insiste en que se conozcan las tres perfectamente, as como la relacin
entre ellas.
NOTA: Se recomienda encarecidamente al alumno que haga los ejercicios
que se proponen en este tema relacionados con la caracterizacin de las
mezclas reactiva.
4. ECUACIN DE ESTADO Y ECUACIN CALRICA DE ESTADO
La ecuacin de estado determina la relacin entre la presin, la

temperatura y el volumen (o volumen especfico) de una sustancia o de
una mezcla de sustancias. En los procesos de combustin, generalmente
las sustancias suelen encontrarse en estado gaseoso, y suelen comportarse
como gases ideales o, siendo ms precisos, como mezcla de gases ideales,
y dado que las presiones que se alcanzan en los procesos de combustin
son considerablemente inferiores a los 100 bares (en motores de
combustin interna alternativos la presin mxima suele estar alrededor
de los 45 bares), se puede aplicar la ecuacin de los gases perfectos. De
hecho, a lo largo de la asignatura, siempre que no se indique lo contrario
se va a considerar que los gases y sus mezclas se comportan como gases
ideales.
Dado que en un proceso de combustin la composicin de la mezcla
cambia con la posicin y con el tiempo, en un instante dado la ecuacin de
estado se aplica tanto a cada una de las i sustancias o especies, como a la
mezcla en su conjunto. La ecuacin de estado aplicada a una especie i se
expresa:
pi V = ni R o T
ni o [12]
pi = R T = [i]R o T
V
40
teniendo en cuenta la tercera relacin de [10], se obtiene:

Yi o
pi = R T = Yi R i T = i Ri T [13]
Wi
siendo pi la presin parcial que ejerce la especie i en la mezcla de gases, T

la temperatura de la mezcla, Ro la constante universal de los gases (8.314
J/kmolK) y Ri la constante de la especie considerada. Considerando la ley
de Dalton, la ecuacin de estado de la mezcla de gases ideales se expresa
del siguiente modo:
L L Y 1
p= pi = Wi R o T = W R o T = R g T [14]
1 1 i
donde Rg corresponde a la constante de la mezcla de gases que se est

considerando.
La ecuacin calrica expresa la energa interna, o la entalpa, en
funcin de la temperatura y la presin o volumen especfico (e(T, ), h(T,
p)). Cuando se tiene un gas ideal formado por una nica sustancia, la
energa interna y la entalpa son funcin nicamente de la temperatura,
expresndose como el producto del calor especfico a volumen constante
por la temperatura, o el calor especfico a presin constante por la
temperatura, respectivamente. Cuando se tiene una mezcla de gases
ideales, la energa interna y la entalpa de la mezcla dependen no slo de la
temperatura, sino tambin de la composicin de la mezcla, calculndose
del siguiente modo:
L
e= Yi e i
1
L
h= Yi hi [15]
1
pi R oT
hi = ei + = ei +
i Wi
siendo ei y hi respectivamente la energa interna y la entalpa por unidad
de masa (J/g) de la especie i, e Yi la fraccin msica de cada una de las
especies que constituyen la mezcla.
41
NOTA! Se recomienda al alumno repasar la primera mitad del captulo 12,

Mezclas no reactivas de gases ideales, del libro bsico de Termodinmica II,
Fundamentos de termodinmica tcnica, de Moran y Shapiro.
Cuando se dispone de un sistema reactivo, siendo el proceso reactivo
un proceso de combustin, en la ecuacin calrica hay que tener en cuenta
algunas consideraciones asociadas a este proceso en concreto. En las
reacciones de combustin, el rango de temperaturas con el que se trabaja
es grande: de 298 K, temperatura del aire que se utiliza en el proceso de
combustin, a unos 2.400 K, temperatura de la llama. Por ello, el calor
especfico no puede considerarse constante. Al ser un proceso reactivo,
aparecen y desaparecen sustancias, siendo muy importante saber escoger
el sistema de referencia respecto al cual se van a evaluar la energa interna
y la entalpa de cada una de ellas, evitando la introduccin de
incoherencias al operar con estas magnitudes en las diferentes ecuaciones
de conservacin. En general, al encontrarse en estado gaseoso, tanto los
reactivos, como los productos, es ms til trabajar con la entalpa que con
la energa interna. Considerando todo lo comentado, la entalpa de una
especie i de una mezcla reactiva se calcula del siguiente modo:
( ) [ ( )] = h (T ) +
hi (T ) = h f ,i Tref + hi (T ) hi Tref f ,i ref
T
Tref
C p ,i dT [16]
donde hf,i es la entalpa de formacin de la especie i a la temperatura de

referencia, que suele ser 0 K 298,16 K, y Cp,i el calor especfico a presin
constante de la especie i. La expresin [2.16] indica que la entalpa de una
especie reactiva es la suma de dos trminos, el primero, entalpa de
formacin, y el segundo, entalpa sensible. El primero, entalpa de
formacin (que se estudia en la asignatura de 2 curso Termodinmica II y
se repasa con mayor detalle en el Tema III de esta asignatura) est
relacionada con la energa almacenada en los enlaces y se calcula
midiendo la energa que se aporta o que se libera en la reaccin de
obtencin de la especie i a partir de sus elementos a la temperatura de
referencia. Se adopta por convenio que la entalpa de formacin de los
elementos en su estado natural es cero. As, por ejemplo, la entalpa de
formacin del oxgeno molecular (O2) es cero, al igual que la del hidrgeno
molecular (H2). Sin embargo, la entalpa de formacin del oxgeno atmico
es hf,O = 15.575 J/g, que es la energa que se necesita para romper los
enlaces O-O a 298,16 K de todas las molculas que hay en 1 gramo de
42
oxgeno molecular. El segundo trmino de [16] corresponde al cambio de

entalpa sensible asociada al cambio de estado al variar la temperatura y
permanecer la composicin constante.
La entalpa de la mezcla de reactivos o productos en un proceso de
combustin se calcula mediante las expresiones [15] y [16]:
h=
L
Yi hi = Yi
1
L
1
(h f ,i (T ) +
ref
T
Tref
)
C p ,i dT =
Yi hf ,i (Tref ) + Yi Tref C p ,i dT =
L L T
=
1 1
Yi hf ,i (Tref ) + Tref Yi C p ,i dT :
L T L
=
1 1
L
siendo Cp el calor especfico de la mezcla que es igual a Yi C pi , de modo
1
que la entalpa de la mezcla queda:
Yi hf ,i (Tref ) + Tref C p dT
L T
h= [17]
1
Hasta ahora se han definido y utilizado la energa interna y la entalpa

especfica por unidad de masa, sin embargo en numerosas ocasiones se
utilizan la energa interna y entalpa por mol o molar que se calculan del
siguiente modo:
e i = e i Wi
[18]
hi = hi Wi
siendo la expresin de la entalpa molar de una especie en funcin de la

entalpa de formacin molar y la entalpa sensible molar, la que se indica a
continuacin:
h f ,i = hf ,i Wi
( )
hi (T ) = h f ,i Tref + Tref C p ,i dT
T
C p ,i = C p ,i Wi
( )
L T
h = X i hf ,i Tref + Tref C p dT [19]
1
43
L
siendo C p = X i C p,i
1
En los apndices que se encuentran al final del libro, se incluyen unas

tablas con el valor de las magnitudes estudiadas en el tema de algunas
sustancias habituales en los procesos de combustin.
5. TRANSFERENCIA DE MASA. VELOCIDAD DE DIFUSIN
Los fenmenos de transporte de masa, de cantidad de movimiento y de

energa con carcter difusivo tienen su causa en la existencia de gradientes
en las variables de concentracin, velocidad y temperatura, y se producen
a nivel microscpico por el movimiento molecular, siendo un proceso
lento, con alcance a escala local y con el que se uniformizan las
propiedades del sistema. Cuando la transferencia de masa se produce por
este fenmeno, y no por un desplazamiento de la materia, se utiliza el
trmino de difusin de masa.
La transferencia de masa por difusin puede estar originada por alguna
de las causas que se indican o por una combinacin de todas o de parte de
ellas:
diferencia de concentracin de una sustancia,
diferencia de presiones,
diferencia de temperaturas,
diferencia de fuerzas msicas en diferentes puntos del sistema.
Partiendo de la expresin de Stefan-Maxwell para el gradiente de la
fraccin molar de una especie y considerando que el gradiente se debe
exclusivamente a diferencia de concentraciones (en general los efectos de
la presin, temperatura y fuerzas msicas se suelen despreciar) se obtiene
la siguiente expresin:
Xi X j
(V )
L
X i = j Vi [20]
1 Dij
siendo Xi la fraccin molar de la especie que se difunde, Xj representa la

fraccin molar de las L sustancias que forman la mezcla, Vj es la
44
velocidad media de las molculas de la especie j por transporte

molecular por difusin, Vi es la velocidad media de las molculas de la
especie i debido, igualmente, a un proceso de difusin, y Dij es el
coeficiente de difusin de la especie i en la especie j. La velocidad que
tienen las molculas debido a un gradiente de concentraciones se
denominada velocidad de difusin. El coeficiente de difusin es una
propiedad de la mezcla de sustancias que se tenga, con unidades de m2/s,
que depende fuertemente de la temperatura (T3/2) de forma proporcional e
inversamente proporcional de la presin (1/p). Si se considera una mezcla
binaria y se operan los trminos de la ecuacin anterior se obtiene la
expresin de la ley de Fick.
D12 Y1 = Y1V1 [21]
Establece que el flujo msico de un sustancia por difusin ( Y1 V1 ) es

proporcional al gradiente de la fraccin msica y la constante de
proporcionalidad es el coeficiente de difusin (D12Y1), siendo Y1 la
fraccin msica de la sustancia que se difunde. De la misma forma se
escribira la ley de Fick para la segunda sustancia de la mezcla. Aunque la
ley de Fick se cumple estrictamente con mezclas binarias, se utiliza de
forma aproximada en mezclas diluidas de ms de dos sustancias. Se
entiende por mezclas diluidas aquellas en las que predomina una
sustancia frente a las dems, lo que permite la consideracin de que la
difusin de una sustancia se est produciendo en la que es ms abundante,
aun cuando hayan ms sustancias. En los procesos de combustin, dado
que una de las sustancias que suele haber es aire con un porcentaje de N2
del 78,8 % en fraccin molar, se suele considerar que se trabaja con
mezclas diluidas y se utiliza por lo tanto la expresin [21] de la ley de Fick.
Se har uso de la misma al plantear la ecuacin de conservacin de las
especies, en el prximo apartado.
Al movimiento de las molculas por difusin, es decir, cuando hay un
gradiente de concentraciones, se le puede aadir un movimiento conjunto
del campo fluido por conveccin. En este caso, una partcula fluida tendr
una determinada velocidad, v , con respecto a un sistema de referencia
fijo, a la cual se denomina velocidad media de la partcula fluida. A su vez,
cada una de las especies que constituyen la partcula tendr una velocidad
media de la especie, v i , respecto al sistema de referencia fijo que, en
45
general, es diferente de las velocidades medias de las otras especies y de la

velocidad media de la partcula. La velocidad media de la especie es
consecuencia del transporte molecular y del movimiento conjunto por
conveccin, de modo que, si la partcula fluida est constituida por L
especies diferentes, la velocidad media de la partcula fluida ( v ) se calcula
en funcin de las velocidades medias de las L especies ( vi ) con la siguiente
expresin:
L
v(x , t) = Yi v i [22]
1
Tanto la velocidad media de la partcula fluida, v , como la velocidad

media de la especie i, vi , son velocidades ponderadas con la masa de cada
especie qumica y con la masa molecular de cada una de las especies, de
forma que las expresiones de clculo seran las siguientes:
ni
mi vij
v i ( x , t ) = lim 1
[23]
V 0 ni m i
ni

L L

nm
m i v ij
v ( x , t ) = Yi v i = lim L i i lim 1
V 0 V 0 n m
1 1
ni mi i i

1
ni
L
ni
L
mi vij mi vij
v ( x , t ) = lim 1L = lim 1 1
[24]

1 V 0
V 0 L
ni mi ni m i
1 1
siendo:
vi : velocidad media de la especie i (m/s)
v : velocidad media de la partcula fluida (m/s)
ni: nmero de molculas de la especie i
mi: masa de las molculas de la especie i (g/molcula)
j: contador de las molculas de la especie i
46
vij : velocidad de cada una de las molculas que hay de la especie i (m/s)
En numerosas ocasiones, va a ser necesario o conveniente conocer la
velocidad de la especie i respecto a un sistema de referencia que se mueva
con la partcula fluida. En este caso, la velocidad de la especie es su
velocidad de difusin, Vi , la ocasionada exclusivamente por el gradiente de
concentraciones, sin considerar el movimiento convectivo, cuya relacin
con las velocidades anteriores es la siguiente expresin:
Vi = vi v [25]
Si la expresin [25] se multiplica por la fraccin msica de la especie i
y se extiende a todas las especies que constituyen la partcula fluida, se
obtiene la siguiente relacin:
v i = v + Vi Y i v i = Y i v + Y i Vi
L
Y i v i = v
L L L
1
Y i v i = Y i v + Y i Vi L L
Y v = v Y = v .1 = v

1 1 1
1 i
1
i

L L
v = v + Yi Vi Yi Vi = 0 [26]
1 1
Es muy importante no olvidar la conclusin que se obtiene de la

relacin [26]: el campo de velocidades de difusin debe cumplir siempre la
L
siguiente igualdad Yi Vi = 0 .
1
Hay que sealar que, an siendo la velocidad media de la partcula

nula, la velocidad de cada especie no lo ser y adems, en general, se
movern a diferentes velocidades cada una de las especies, verificndose la
igualdad recogida en [26].
Una vez definida la velocidad de la partcula fluida y la velocidad de
cada una de las especies, se puede definir el flujo msico y el flujo molar de
partculas fluidas y de especies. El flujo msico de la especie i es una
magnitud vectorial que expresa la cantidad de masa de la especie i que
atraviesa la unidad de superficie en la unidad de tiempo. De la misma
forma se puede definir el flujo molar de la especie i:
47
i = i vi
m
[27]
n i = [i]vi
De igual modo se define el flujo msico o molar total o de partculas
fluidas, como la masa total o el nmero de moles total que atraviesa la
unidad de superficie en la unidad de tiempo:
= v
m
[28]
n = [c]v
La razn de haber introducido el concepto de difusin de masa y la ley
de Fick, as como el de velocidad de difusin de una especie, velocidad
media de una especie y de la partcula fluida es porque son magnitudes
vinculadas a la ecuacin de conservacin de las especies, como se muestra
en el prximo apartado.
6. ECUACIN DE CONSERVACIN DE LAS ESPECIES QUMICAS
Las ecuaciones de conservacin planteadas en el apartado 2 junto con

las ecuaciones de conservacin de cada una de las especies, o siendo ms
precisos, las L-1 ecuaciones de conservacin de las L especies qumicas,
constituyen el conjunto de ecuaciones diferenciales que hay que plantear
en cualquier sistema reactivo. En este apartado se va a desarrollar la
ecuacin de conservacin de las especies que no se incluy en aquel
apartado.
Se va a considerar el volumen de control representado en la figura 4,
fijo respecto al sistema de referencia que se utiliza. Se pretende calcular la
variacin de masa en la unidad de tiempo que experimenta la especie i en
dicho volumen. Los procesos que pueden dar lugar a dicha variacin son
el flujo de masa a travs de la superficie del volumen de control debido a la
velocidad de la especie i, y la creacin o destruccin de la especie i debido
a las reacciones que se producen en su interior.
La masa de la especie i en un instante determinado en el volumen de
control representado en la figura 4, es la siguiente:
Mi = Vc i dV = Vc Yi dV [29]
48
d vi
z n
vi dVp
dV
d
d
l = vi .dt
(b)
y (c)
x
(a)
Figura 4. Volumen de control
La variacin de masa en la unidad de tiempo de la especie i en el

volumen de control dV de la figura 4 se debe a dos contribuciones:
1. La masa que entra o sale del volumen control (dV) a travs de la
superficie del volumen, debido a la velocidad que tiene la especie i
(movimiento convectivo y molecular). La velocidad media de la especie i
respecto al sistema de referencia fijo es v i (figura 4 (b)). La masa total
de la especie i, que ha escapado del volumen de control a travs de la
superficie d en la unidad de tiempo, ocupar un volumen cilndrico
como el representado en la figura 4 (c), con base, la superficie d, y
lado igual al valor de la velocidad de la especie i. Por lo tanto, la masa
de la especie i que ha escapado en las condiciones indicadas se calcula
del siguiente modo:
( )
i dVp = i d l = i d( v i n )
Si se integra la expresin anterior a todo la superficie de control, se

obtiene la masa total de la especie i que sale del volumen de control en
la unidad de tiempo es como consecuencia de la velocidad de la
especie:
M is = - i (n .v i )d
c
indicando el signo negativo qu la masa sale del volumen de control, es

decir, disminuye por el flujo convectivo.
2. La masa que se genera o desaparece en el interior del volumen de control
dV en la unidad debido a la existencia de procesos reactivos. Si i es la
49
masa de i que se crea por unidad de tiempo y de volumen por reaccin

qumica, la masa creada en todo el volumen de control por unidad de
tiempo se calcula del siguiente modo: i dV
Vc
Por lo tanto, la variacin de masa por unidad de tiempo de la especie i

teniendo en cuenta la expresin [19] y las contribuciones anteriores se
calcula del siguiente modo:
d
Yi dV = i vi nd + i dV
dt Vc
[30]
c Vc
considerando un volumen lo suficientemente pequeo y aplicando el

teorema de Gauss-Ostrogaski se obtiene:
d
Yi dV = ( i vi )dV + i dV
dt Vc Vc Vc
d
dt (Yi ) + ( i vi ) i dV =0
Vc
d
dt (Yi ) + (Yi vi ) i dV =0
Vc
La igualdad obtenida debe cumplirse para todos los posibles volmenes

de control, lo que significa que el integrando debe ser igual a cero. De este
modo se obtiene la ecuacin diferencial de conservacin de las especies:
d
(Yi ) + (Yi vi ) i = 0 [31]
dt
La ecuacin [31] se expresa en funcin de la velocidad de la especie i,
mientras que las ecuaciones de la continuidad, cantidad de movimiento y
energa estn expresadas en funcin de la velocidad de la partcula fluida.
Utilizando la relacin entre ambas velocidades (velocidad de difusin de la
especie i) y operando se obtiene la ecuacin de conservacin de las
especies en funcin de la velocidad de la partcula fluida.
50
Y
Yi
t
(( )) ( )
+ i + Yi v + Vi + v + Vi Yi i = 0
t
Yi
Yi
t
+
t
( ) ( )
+ Yi (v ) + Yi Vi + (v ) Yi + Vi Yi i = 0
Y

(
Yi + (v ) + i + (v ) Yi + Yi Vi i = 0 )
t t
Siendo la expresin que se encuentra entre corchetes la ecuacin de la
continuidad, por lo que la ltima expresin se simplifica del siguiente
modo:
Yi

t
(
+ (v ) Yi + Yi Vi i = 0)
los dos primeros sumandos de la expresin anterior constituyen la
derivada sustancial de la fraccin msica de la especie i, quedando la
ecuacin de conservacin de la especie i como se indica:

DY i
Dt
( )
+ Yi Vi i = 0 [32]
La expresin que se ha obtenido queda en funcin de la velocidad de

difusin de la especie i. En general, es complicado calcular la velocidad de
difusin de una especie, sin embargo, en los procesos de combustin, el
problema se va a simplificar porque se va a considerar que las mezclas de
reactivos tienen un comportamiento semejante al que tienen las mezclas
binarias y se puede aplicar la Ley de Fick, tal y conforme se indic en el
apartado anterior. Sustituyendo en [31], la expresin de la ley de Fick [21],
se obtiene:
Yi Vi = Dij Yi [21]

DYi
Dt
( )
Dij Yi i = 0 [33]
La ecuacin [32] es la ecuacin de la conservacin de las especies que

completa el sistema de ecuaciones de conservacin planteado en el
apartado 2. La ecuacin de conservacin de las especies se plantea para las
L-1 especies que constituyen el sistema.
Antes de finalizar este apartado, se va a realizar un anlisis de los
diferentes trminos que aparecen en la ecuacin de conservacin de las
51
especies [32]. En dicha ecuacin, cada trmino representa cada uno de los
procesos fsicos que pueden existir en un problema en el que exista una
reaccin de combustin. El anlisis va a ser sencillo e intuitivo, ya que lo
que se pretende es que el alumno se d cuenta que, en general, en
cualquier problema que se plantee, y en particular, en un problema de
combustin, conviene hacer un estudio comparativo de los trminos
porque permite identificar los procesos preponderantes en el sistema. Si
ello ocurre, el problema se puede simplificar y obtener una solucin que
ser una buena aproximacin de la solucin del problema real. En cada
problema habr que realizar este anlisis conociendo, no slo los procesos
fsicos y qumicos que tienen lugar, sino tambin considerando las
condiciones de contorno y las condiciones iniciales.
El objetivo de plantear y desarrollar este anlisis en este tema es, en
primer lugar, porque a lo largo del curso, en diversas ocasiones, se va a
recurrir a un anlisis de este tipo con el objetivo se simplificar el problema
y hacer ms fcil su estudio, y as el alumno entender la razn de por qu
se hace. En segundo lugar, porque se quiere mostrar, mediante el caso
concreto que se va a analizar, la vinculacin de lo expuesto hasta ahora
con el proceso de combustin, as como los resultados que se obtienen y la
interpretacin de los mismos, adelantando algunos conocimientos que
sern estudiados posteriormente con mayor detalle. En esta asignatura se
recurre a este tipo de anlisis, cuando facilite la asimilacin de conceptos
sin perder rigurosidad, ya que, considerando el nivel de conocimientos de
un alumno de tercer curso de ingeniera, y el nivel de profundidad con el
que se van a estudiar los procesos de combustin en esta asignatura, lo
que se pretende es que el alumno centre una serie de ideas bsicas sin que
su estudio se haga extremadamente complicado.
ANLISIS COMPARATIVO DEL ORDEN DE MAGNITUD DE LOS DIFERENTES
TRMINOS DE LA ECUACIN DE CONSERVACIN DE LAS ESPECIES
Para poder hacer un estudio de este tipo hay que disponer y conocer el
sistema que se va a estudiar. El problema que se va a definir a
continuacin para ilustrar el anlisis que se va a realizar, es un caso
habitual y bien conocido por todos. Se trata de un mechero (el que se
utiliza para encender un cigarro, por ejemplo) en el que se puede regular
la velocidad de salida del combustible (gas) mediante un dispositivo que
vara la apertura de salida del mismo (rueda de a + de todos los
52
mecheros), y un dispositivo que permite generar una chispa que favorece

el proceso reactivo. En la figura 5 se representa un esquema simple del
problema que se plantea.
YOxig.=1
YF=0
Productos de la
combustin vF
vmax
YF=1
YOxig.=0 vmin
tc t
2a (b)
(a)
vF
Figura 5. Esquema del problema
En la figura 5 tambin se ha incluido una representacin de cmo vara

la velocidad de inyeccin del combustible con el tiempo. Se ha elegido que
la velocidad sea variable con el tiempo para que el trmino no estacionario
de la ecuacin [32] exista y el anlisis incluya todos los trminos y todos
los procesos. La variacin de la velocidad se consigue al girar la rueda que
abre o cierra la apertura de salida, consiguiendo que el flujo de
combustible aumente o disminuya, y esta variacin ser una decisin de la
persona que est haciendo funcionar el mechero. En este caso, se ha
elegido la variacin que se ha representado en la figura 5 (b): en el
intervalo de tiempo tc, el flujo de combustible pasa del valor mximo al
mnimo, constituyendo una condicin de contorno del problema.
Una vez conocido el problema que se quiere analizar, es necesario, en
primer lugar, definir el valor de una serie de magnitudes caractersticas
del problema y que van a servir de referencia para dimensionar cada uno
de los trminos de la ecuacin. Se va a tomar como longitud caracterstica
el radio del mechero (a), ya que parece razonable pensar que esta
53
dimensin geomtrica condiciona el anclaje de la llama; las zonas donde

va a existir combustible y donde no va a existir combustible, lo que
significa que la variacin de la fraccin msica de las especies va a estar
vinculada a dicha distancia; y el recorrido en el que se puede apreciar una
variacin importante de temperatura. Otra magnitud que permite
dimensionar los diferentes trminos de la ecuacin es la velocidad del
campo fluido. La velocidad caracterstica representante del campo fluido va
a ser la velocidad del combustible (vF), ya que la velocidad de las partculas
fluidas tendr un valor que estar en torno a la del combustible. La
velocidad de las partculas fluidas tendr valores que sern una fraccin de
la velocidad del combustible (1/2, 1/3 de vF), pero del orden de dicha
velocidad en cada instante. Una tercera magnitud que permite
dimensionar los trminos es el tiempo. Finalmente, se toma como tiempo
caracterstico, el intervalo de tiempo en el que se pasa de la mnima
velocidad del combustible a la mxima (tc). Como ya se ha indicado, esta
magnitud es una condicin de contorno del problema que puede cambiar
por decisin de la persona que gira la rueda de apertura de salida del gas.
Esta magnitud condiciona la variacin de la fraccin msica de las
especies en una posicin determinada, ya que hace variar la longitud de la
llama, entre otras magnitudes.
Tal y conforme se representa en la figura 5, en el exterior de la llama no
hay combustible, habr oxgeno. En la zona prxima al exterior de la
llama hay una mezcla de oxgeno y productos del proceso de combustin,
mientras que en la zona prxima al interior de la llama hay combustible y
productos de combustin. En el interior de la llama no hay oxgeno y
alejndose de la superficie slo habr combustible. La llama es una
superficie muy delgada en la que se est produciendo la reaccin de
combustin.
Para analizar cada uno de los trminos de la ecuacin de la
conservacin de las especies se va a utilizar la ecuacin de conservacin
del combustible, razonando del mismo modo en caso de utilizar la
ecuacin aplicada a otra especie. La ecuacin se va a escribir del siguiente
modo:
54
YF
+ v YF (DF YF ) = F
t
[34]
YF
+ v Y F ( DF Y F ) = F
t
YF
I- Trmino de acumulacin [ ]
t
Dimensionar este trmino supone evaluar el orden de magnitud de la
variacin de la fraccin msica (YF) en un punto determinado, en un
intervalo de tiempo del orden del tiempo caracterstico del problema.
En una posicin determinada del espacio, la fraccin msica del
combustible puede variara con el tiempo si se produce una variacin
de la velocidad del campo fluido. Observando la figura 6, cuando la
velocidad toma su valor mnimo, en el punto sealado como A la
fraccin msica de combustible es cero, ya que la llama queda por
debajo de dicha posicin y no hay combustible. Cuando la velocidad
cambia y toma el valor mximo, la llama es ms larga, quedando
dicha posicin en el interior de la llama y, en este caso, la fraccin
msica de combustible toma el valor de 1. Es decir, en un intervalo de
tiempo igual al caracterstico, tc, la fraccin msica sufre una
variacin de 1. La dimensin de este trmino es por lo tanto:
YF 1 0 1 -1
t

tc
= s
tc
[ ]
II- Trmino convectivo [ v YF ]
Como ya se ha indicado, el orden de magnitud de la velocidad del
campo fluido ( v ) es del orden de magnitud de la velocidad del
combustible (vF). El orden de magnitud de la variacin de la fraccin
msica de combustible en una distancia del orden de magnitud
semejante a la longitud caracterstica (a), en un determinado instante
de tiempo, toma el siguiente valor (figura 7):
v Y F v F
1 0
a
=
1
a vF
=
tr
[ ]
1 -1
s
a/vF se denomina tiempo de residencia, tr, y es el tiempo que una

partcula fluida que se desplaza con la velocidad caracterstica, vF,
55
emplea en recorrer una distancia semejante a la longitud

caracterstica, a.
Llama en t2
t1: YF=0
$ t2: YF=1
Llama en t1
vF
2a
Figura 6. Variacin temporal de la fraccin msica
2
1
Pto.1: YF=1
Pto.2: YF=0
vF
2a
Figura 7. Variacin espacial del trmino convectivo
III- Trmino difusivo [ (DF YF ) ]

El coeficiente de difusin msico, D, es el del combustible, DF, y tiene
2 -1 2
dimensiones de L T (m /s). El orden de magnitud del gradiente de la
fraccin msica de combustible es, como ya se vio en el trmino
anterior, igual a 1/a, con lo que el orden de magnitud del trmino
completo es:
56
1
DF .
( D F Y F )
a
a =
2
1
=
1 -1
a DF t d
s [ ]
td es el tiempo que emplea el combustible en difundirse, por diferencia
de concentraciones, en una distancia del orden de a.
F
IV- Trmino qumico [ ]

Este trmino permite conocer la cantidad de combustible que se
consume por unidad de tiempo y de volumen por reaccin qumica.
En el Tema 4 se estudia cmo se evala la velocidad de reaccin, F.
En l se ver que el trmino qumico, tal y conforme se expresa en la
ecuacin de conservacin de las especies, tiene dimensiones de
inversa de tiempo. Igualmente, se ve que su valor es, concretamente,
la inversa de lo que se denomina el tiempo qumico, tQ. Este tiempo
representa el tiempo necesario para consumir la unidad de masa de
combustible por unidad de volumen mediante la reaccin qumica.
F

1 -1
tQ
s [ ]
Como se observa, los cuatro trminos de la ecuacin de conservacin
de las especies tienen dimensin de T-1, por tanto, comparando los tiempos
respectivos de cada trmino se podr establecer qu procesos son
predominantes o qu procesos no son apreciables. Es usual elegir el
trmino convectivo como trmino respecto al cual se comparan todos los
dems para poder establecer la preponderancia de uno u otro proceso. Al
comparar los trminos de la ecuacin de conservacin de las especies
aparecen nmeros adimensionales, la mayora conocidos por el alumno ya
que se han estudiado en Mecnica de fluidos y Transmisin de calor.
I- Trmino acumulativo.
Al comparar estos dos trminos aparece el n de Strouhal, cuyo valor
indica la importancia relativa del trmino no estacionario frente al
convectivo. El conocimiento del valor de este nmero en un problema
determinado permite concluir si el proceso puede o no ser considerado
estacionario, conclusin que se aplicar en todas las ecuaciones de
conservacin, ya que ambos trminos aparecen en todas ellas.
57
trmino acumulativo 1 t c 1 tc
= N de STROUHAL
trmino convectivo 1 t r 1 (a v F )
Conocido el problema que se quiere estudiar y resolver, tanto el
tiempo caracterstico, como el tiempo de residencia, sern conocidos y
el anlisis del valor de dicho nmero puede conducir a una de las
siguientes situaciones:
1- N de STROUHAL<<1 tc>>tr
El problema puede considerarse estacionario. El intervalo de
tiempo en el que se aprecian variaciones en la fraccin msica de
combustible al variar la velocidad es muy superior al tiempo de
residencia. Al integrar la ecuacin diferencial en dicho intervalo de
tiempo, tr, no se aprecia variacin de la fraccin msica como
consecuencia de una variacin en la velocidad del fluido. Antes de
apreciar una variacin en la fraccin msica en un determinado
punto al cambiar la velocidad, la partcula, debido a su propia
velocidad, ya no se encuentra en el escenario del problema.
2- N de STROUHAL>>1 tc<<tr
El problema es no estacionario, el trmino temporal no se puede
simplificar. El intervalo temporal en el que se aprecia variaciones
en la fraccin msica del combustible es del orden del tiempo
caracterstico asociado a las variaciones en la velocidad del campo
fluido.
II- Trmino difusivo.
Al comparar estos dos trminos aparecen los siguientes nmeros
adimensionales:
trmino difusivo

(
1 a 2 DF ) = 2
1
trmino convectivo 1 (a v F ) a vF
DF a
simplificando e introduciendo la viscosidad cinemtica o difusividad de
cantidad de movimiento, (/), siendo la viscosidad dinmica y la
densidad, se obtiene:
58
trmino difusivo 1 1
=
trmino convectivo av F N de SCHMIDT N de REYNOLDS
DF
Recordando lo estudiado en el primer tema de Mecnica de fluidos I
para los gases, la difusividad msica DF, la difusividad trmica DT
(K/Cp), y la difusividad de cantidad de movimiento , tienen un valor
numrico parecido, de modo que los nmeros adimensionales
asociados a estas magnitudes toman un valor aproximadamente igual
a la unidad:
difusividad cant. mov. C p
= = N de PRANDTL
difusividad trmica K
difusividad msica C p DF
= = N de LEWIS
difusividad trmica K
difusividad cant. mov.
= = N de SCHMIDT
difusividad msica DF
(N DE LEWIS ).(N DE SCHMIDT ) = N DE PRANDTL
Esto significa que para los gases, que es el estado en el que se van a
encontrar las especies en un proceso de combustin, el n de Schmidt
vale aproximadamente la unidad, y por lo tanto, la comparacin entre
el trmino difusivo y el convectivo se puede establecer exclusivamente
a travs del n de Reynolds. Conocido el problema, el n de Reynolds se
puede calcular y en funcin de su valor se puede concluir si alguno de
los dos procesos es predominante:
1- N de REYNOLDS>>1 trmino convectivo predominante
frente al difusivo.
La variacin de la fraccin msica del combustible entre dos
puntos se produce por el flujo convectivo y no por una diferencia
de concentraciones entre esos dos puntos.
2- N DE REYNOLDS<<1 trmino difusivo predominante
frente al convectivo.
En este caso, ocurre la contrario, lo que provoca una variacin de
la fraccin msica entre dos puntos es la diferencia de
concentraciones en ellos y no el flujo convectivo.
59
III- Trmino reactivo o qumico.

Al comparar estos dos trminos aparece un nmero adimensional
nuevo, en el sentido de que no ha sido estudiado en asignaturas
anteriores. Este nmero adimensional es caracterstico de los
procesos de combustin y se denomina n de Damkhler.
trmino qumico 1 tQ HLER
= N de DAMKO
trmino convectivo 1 t r
Este nmero establece la importancia relativa entre el trmino
qumico y el convectivo, permitiendo saber cunto de rpida o de
lenta es la reaccin frente al flujo convectivo, y por lo tanto, evaluar si
la variacin en la fraccin msica de combustible se debe a su
consumo en el proceso reactivo por ser muy rpido o, si por el
contrario, la variacin se debe al flujo convectivo ya que la reaccin es
muy lenta. En general, en los gases, el n de Damkhler vara de 0,4 a
7.
1- N de DAMKHLER<<1 tQ>>tr.
El tiempo que se precisa para que se produzca la reaccin es
grande, mucho ms grande que el tiempo de residencia, y por lo
tanto, la partcula de combustible recorre una longitud semejante
a la longitud caracterstica sin que se consuma en la reaccin
qumica. En este caso, el trmino convectivo predomina sobre el
qumico, pudindose despreciar este trmino en la ecuacin de
conservacin de las especies.
En el problema que se ha planteado, y adelantando que la
velocidad de reaccin depende fuertemente de la temperatura,
habra que pensar que la reaccin es lenta por encontrarse el
escenario a una temperatura baja, que podra ser equivalente a
accionar el dispositivo de salida de combustible del encendedor
sin accionar el dispositivo que produce la chispa.
2- N DE DAMKHLER>>1 tQ<<tr.
En este caso, el tiempo qumico es muy pequeo, siendo la
reaccin muy rpida, de modo que la variacin en la fraccin
msica de combustible es debido a que se consume en el proceso
reactivo. En el momento en el que el combustible encuentra
60
oxgeno se produce la reaccin, verificndose que la temperatura

en dicha zona ser muy alta lo que contribuye a la rapidez de la
reaccin. Esto es lo que ocurre en la zona prxima a la llama.
El procedimiento que se acaba de utilizar sera el que habra que seguir
para poder analizar si algn trmino de la ecuacin, no slo de la ecuacin
de conservacin de las especies, sino, en todas las ecuaciones de
conservacin en general, se puede simplificar frente a otros.
Se va a proceder a interpretar a continuacin una posible situacin en
el problema planteado una vez evaluados todos los nmeros
adimensionales, mediante un anlisis muy simple. Se admite que el valor
numrico obtenido para cada uno de los tres nmeros adimensionales
involucrados (Strouhal, Reynolds, Damkhler) es tal que los dos primeros
son pequeos comparados con el n de Damkler. En consecuencia, los
trminos temporal, convectivo y difusivo se simplifican frente al reactivo,
el cual es claramente predominante. En esta situacin, la ecuacin de
conservacin de las especies se transforma en:
F
=0 [35]

En el Captulo 4: Cintica qumica, se estudia que la velocidad de
reaccin se calcula del siguiente modo:
F = k(T )[F ][O2 ]
donde k(T) es la constante de reaccin, [F] es la concentracin del
combustible y [O2] es la concentracin de oxgeno. Teniendo en cuenta la
relacin entre fraccin msica y concentracin, la ecuacin [34] se escribe:
YF .YO2 = 0
El resultado obtenido se interpreta del siguiente modo: en la zona del

espacio donde el trmino reactivo sea predominante, o bien YF es cero, o
bien YO2 es cero, o bien son cero los dos. Ciertamente, esto es lo que ocurre
en un proceso de combustin como el que se est estudiando. Es un
proceso de combustin mediante llama de difusin, que se trata
ampliamente en el Captulo 8 de la asignatura. La llama es una superficie
delgada en la que se est produciendo la reaccin de combustin. En el
volumen interior que delimita la superficie de la llama, la fraccin msica
de oxgeno es nula, mientras que la de combustible vale la unidad,
61
ocurriendo lo contrario en el volumen exterior a la superficie de la llama.

En la llama, donde tiene lugar la reaccin a velocidad muy alta por el alto
nivel trmico, el combustible y el oxgeno se consumen en condiciones
estequiomtricas apareciendo los productos, por lo que la fraccin msica
de combustible y oxidante se hace cero. En la zona prxima a la llama,
tanto en el exterior, como en el interior, desde los puntos donde las
fracciones msicas de combustible y oxgeno valen respectivamente la
unidad, hasta la llama, donde valen cero, las especies se difunden de modo
que el perfil de las fracciones msicas de los reactivos es semejante a la
representacin que se hace en la figura 8. Mediante este anlisis
simplificado se han podido conocer algunas caractersticas del proceso de
combustin con llamas de difusin, que ser tratado con mayor detalle
posteriormente.
Yo
YF
2a
Figura 8. Evolucin de las fracciones msicas de los reactivos
7. RESUMEN DE LAS ECUACIONES DE CONSERVACIN EN

SISTEMAS REACTIVOS
A continuacin, se resumen las ecuaciones de conservacin que, en

general, habr que resolver cuando se disponga de un sistema reactivo.
62

+ (v ) = 0
t
v
+ v v = p + +f m [36]
t
h p
+ v h = q + (.v ) + + QR
t t
Yi
+ v Yi + (YiVi ) = i i = 1......L
t
A diferencia de las ecuaciones planteadas en el apartado 2, las variables
termodinmicas que aparecen en cada una de las ecuaciones, , p, v , h,
hacen referencia a una mezcla de especies, expresndose mediante las
relaciones que se han propuesto en este tema. En el caso concreto de la
ecuacin de conservacin de la energa, tal y conforme se ha definido la
entalpa de una sustancia, en el apartado 4, ahora se encuentra incluida la
entalpa de reaccin. Por lo tanto, no slo se esta considerando que es una
mezcla de especies, sino que tambin se est considerando que se trata de
un proceso reactivo.
ECUACIONES DE ESTADO
L Yi o
p = R T
1 Wi
[37]
L L T L
h= Yi hi = Yi h o
f ,i + T
ref
C p ,i Yi dT
1 1 1
RELACIONES CONSTITUTIVAS
q = KT Ley de Fourier
Yi Vi = Di Yi Ley de Fick [38]
( )
2
= v + v T + v v Ley de Navier - Poisson
3
FUNCIONES DE ESTADO
= (T ,Yi ) v = v (T ,Yi )
[39]
K = K (T ,Yi ) C p ,i = C p ,i (T ) Di ,j = Di ,j (T , p)
El conjunto de ecuaciones y relaciones presentadas anteriormente

corresponden al planteamiento general asociado a un proceso de
combustin. Para tranquilidad del alumno, en esta asignatura, no se va a
63
plantear nunca un sistema en el que se desarrollen una serie de procesos

fsicos que d lugar a un planteamiento semejante. La asignatura est
centrada en el estudio del proceso de combustin y se recurre a la
simplificacin de trminos y relaciones, cuya omisin no introduzca falta
de rigurosidad, pero que facilite el entendimiento del proceso que interesa.
RESUMEN
El alumno debe tomar este tema como una introduccin al estudio del
proceso de combustin, en el que se pretende que conozca qu es lo que va
a necesitar aplicar de lo estudiado en asignaturas anteriores como
Termodinmica, Transmisin de calor y Mecnica de fluidos. Lo que se
considera esencial para dicho estudio se trata con mayor detalle para que
al alumno le sirva de repaso, como es la caracterizacin de las mezclas
reactivas, la velocidad de difusin, el desarrollo de la ecuacin de
conservacin de las especies y la importancia relativa de cada uno de sus
trminos.
NOMENCLATURA
Cp: calor especfico (J/gK)

Cp : calor especfico molar (J/molK)
D: coeficiente de difusin msico o difusividad msica (m2/s)
Di: difusividad msica de la especie i (m2/s)
DT: coeficiente de difusin trmica o difusividad trmica (m2/s)
e: energa interna especfica (J/g)
e: energa interna molar (J/mol)
fm : fuerzas msicas por unidad de masa (N/kg)
h: entalpa especfica (J/g)
h: entalpa molar (J/mol)
hf, hf : entalpa de formacin (J/g, J/mol)
i: especie qumica genrica
[i]: concentracin (moles/m3)
K: conductividad trmica (W/mK)
64
k(T): constante de reaccin (unidades en funcin del orden de reaccin)

L: nmero de especies distintas
l : longitud (m)
mi: masa molecular de la especie i (g/molcula)
m i : flujo msico de la especie i por unidad de superficie (kg/m2s)
ni: nmero de molculas de la especie i
n i : flujo molar de la especie i por unidad de superficie (moles/m2s)
n: vector normal a una superficie
N A: nmero de Avogadro (6,0236.1023 molculas)
Ni: nmero de moles de la especie i
p: presin (N/m2)
pi: presin parcial (N/m2)
q: flujo de calor por conduccin (W/m2)
3
QR: flujo de calor por radiacin (W/m )
o
R: constante universal de los gases (8.314 J/kmolK)
o
Ri: R /Wi, constante de la especie i (J/kgK)
t: tiempo (s)
T: temperatura (K)
v: vector velocidad (m/s)
vi : vector velocidad media de la especie i (m/s)
Vi : vector velocidad de difusin de la especie i (m/s)
3
V: volumen (m )
Vc: volumen de control (m3)
W: peso molecular o masa molar (g/mol, kg/kmol)
x: vector posicin (m)
X: fraccin molar
Y: fraccin msica
GRIEGAS:
: camino libre medio (cm)
: viscosidad dinmica (Kg/ms)
: difusividad de cantidad de movimiento o viscosidad cinemtica
(m2/s)
: densidad (kg/m3)
: tiempo caracterstico entre colisiones (s)
: tensor de esfuerzos viscosos (N/m2)
:
2
superficie del volumen de control (m )
65
i: 3
velocidad de produccin de la especie i (kg/m s)
: intervalo
: sumatorio o superficie (m2)
: gradiente o divergencia
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIN
1. Se considera una mezcla gaseosa formada por 7 kmoles de N2 y 3

kmoles de O2. Determinar las fracciones molares de N2 y de O2, el peso
molecular y las fracciones msicas de N2 y O2.
2. Se considera una mezcla de N2 y Ar en la cual hay 5 veces ms de
moles de N2 que de Ar. Determinar la fraccin msica de N2 y Ar y la
concentracin molar de N2 en kmol/m3 a 400 K y 350 kPa. (WAr = 39,94
kg/kmol).
3. Se considera una mezcla equimolar de N2 e H2 a 200 K y 1,5 atm.
Calcular la densidad de la mezcla y la concentracin molar. Calcular
las fracciones msicas de N2 e H2 en la mezcla dada.
4. Determinar la entalpa de la mezcla que se indica a continuacin y que
se encuentra a 1.000 K. La mezcla esta formada por varias sustancias
con el nmero de moles que se indica a continuacin: CO (0,085), CO2
(3,94), H2O (5), NO (0,05) y N2 (24,4). Expresar el resultado en kJ/kmol
de mezcla.
SOLUCIN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIN
1. Las fracciones molares de cada uno de los componentes de la mezcla

corresponden a la relacin entre el nmero de moles del componente
con respecto al nmero de moles de todos los componentes de la
mezcla.
66
moles(N 2 ) 7
X (N 2 ) = = = 0 ,7
moles(totales) 10
moles(O2 ) 3
X (O2 ) = = = 0 ,3
moles(totales) 10
El peso molecular de la mezcla se calcula mediante la siguiente
expresin:
kg
WT = X (i)Wi = 0 ,728 + 0 ,332 = 29 ,2
kmol
i
El peso molecular de la mezcla est expresado en unidades de masa

por kilomol de mezcla.
Las fracciones msicas expresan la relacin entre la masa de un
componente y la masa de la mezcla. Se puede calcular evaluando
directamente la masas referidas, o bien, dado que se conocen las
fracciones molares, los pesos moleculares de los componentes y de la
mezcla, mediante las relaciones [10]:
Wi
Y (i) = X (i)
WT
WN2 28
Y (N 2 ) = X (N 2 ) = 0 ,7 = 0 ,671
WT 29 ,2
WO2 32
Y (O2 ) = X (O2 ) = 0 ,3 = 0 ,329
WT 29 ,2
El alumno debe comprobar que la suma de las fracciones molares y las
fracciones msicas de los componentes suma la unidad, pudiendo
haber calculado la fraccin molar y msica de uno de ellos mediante
una simple resta.
2. Designando por y el nmero de moles de argn, el nmero de moles

de nitrgeno ser 5y, con lo cual las fracciones molares se podrn
expresar del siguiente modo:
67
5y 5
X (N 2 ) = = = 0 ,83
5y + y 6
y
X ( Ar ) = = 0 ,16
6y
Sabiendo las fracciones molares, las fracciones msicas se calculan del
siguiente modo:
WN2
Y (N 2 ) = X (N 2 )
WT
WAr
Y ( Ar ) = X ( Ar )
WT
kg
WT = X (i )Wi = 0 ,8328 + 0 ,1639 ,94 = 29 ,63
i kmol
28
Y (N 2 ) = 0 ,83 = 0 ,78
29 ,63
39 ,94
Y ( Ar ) = 0 ,16 = 0 ,22
29 ,63
La concentracin molar del N2 es el nmero de moles por unidad de
volumen:
moles(N 2 ) pN X ( N 2 ) pT 0 ,8335010 3 Pa kmol
[N 2 ] = = o2 = = = 0 ,087
V R T o
R T J m3
8.315 400 K
kmolK
3. La densidad de la mezcla se calcula del siguiente modo:

m(H 2 ) m(N 2 )
= i = (H 2 ) + (N 2 ) = +
i V V
Admitiendo que el nmero de moles de H2 y N2 es y, la masa y el
volumen total sern:
68
mT = moles(H 2 )WH2 + moles(N 2 )WN2 = y2 + y28 = ( y30 )kg

J
o 2 ykmol8.315 600 K
n R T kmolK
pT V = nT R o T V = T =
pT 1,510 5 Pa
( y30 )kg1,510 5 Pa kg
= = 0 ,4509 3
J m
2 ykmoles8.315 600 K
kmolK
La concentracin molar es el nmero de moles por unidad de volumen:
[mezcla] = moles(mezcla) = pT
=
1,510 5 Pa
= 0 ,03
kmoles
V R oT J m3
8.315 600 K
kmolK
Las fracciones msicas se calculan del siguiente modo:
masa(H 2 ) moles(H 2 )WH2 y2
Y (H 2 ) = = = = 0 ,06
masaT moles(H 2 )WH2 + moles(N 2 )WN2 y30
masa(N 2 ) moles(N 2 )WN2 y28
Y (N 2 ) = = = = 0 ,94
masaT moles(H 2 )WH2 + moles(N 2 )WN2 y30
4. Si se quiere conocer la entalpa de la mezcla por unidad de masa de

mezcla es necesario referenciar, para cada sustancia, su masa o el
nmero de moles respecto a la masa total o al nmero de moles total
de la mezcla. Dado que el enunciado proporciona los moles de cada
una de las sustancias que forman la mezcla, se proceder a evaluar en
primer lugar la entalpa molar de la mezcla, que se calcula mediante la
siguiente expresin:
[ ] [
hm = X (i)hi = X (NO ) hfo,NO + h + X (CO) hfo,CO + h + ]
i
[ ] [
+ X (CO2 ) hfo,CO2 + h + X (H 2 O ) hfo,H2O + h ] + X (N )[h
2
o
f ,N2 + h ]
En primer lugar se calculan las fracciones molares de cada uno de los
componentes:
69
moles(NO ) 0 ,05
X (NO ) = = = 0 ,00149
moles(totales) 33 ,475
moles(CO ) 0 ,085
X (CO ) = = = 0 ,00253
moles(CO2 ) 3 ,94
X (CO2 ) = = = 0 ,117
moles(H 2 O) 5
X (H 2 O ) = = = 0 ,149
moles(N 2 ) 24 ,4
X (N 2 ) = = = 0 ,728
A continuacin, hay que las entalpas de formacin y sensibles de cada
uno de los componentes. Tanto las primeras, como las segundas, se
encuentran en las tablas que se incluyen en los apndices del libro,
donde se han tabulado una serie de magnitudes con respecto a la
temperatura. El valor de la entalpa es el que se indica:
hm = 0,00149(90.297 + 22.241) + 0,00253( 110.541 + 21.697 ) +
0 ,117( 393.546 + 33.425) + 0 ,149( 241.845 + 25.993) + 0 ,728(0 + 21.468)
kJ
hm = 58.724,44
kmol
70
Captulo 3
COMBUSTIN Y TERMOQUMICA
OBJETIVOS
Definir combustin estequiomtrica y combustin completa.
Definir y saber calcular: dosado y dosado relativo, entalpa de
formacin de una sustancia, entalpa de combustin, poder
calorfico superior e inferior.
Saber qu es temperatura adiabtica de llama y saber evaluarla.
Explicar el equilibrio qumico en un sistema reactivo y la
repercusin de que se produzca cuando se dispone de un
proceso de combustin.
Conocer las condiciones termodinmicas que se deben cumplir
para que un sistema reactivo est en equilibrio qumico.
Saber qu es la constante de equilibrio termodinmico de una
reaccin y cmo se calcula.
Conocer la relacin entre la constante de equilibrio
termodinmico de una reaccin y la composicin de la mezcla
de reactivos y productos cuando se alcanza el equilibrio.
Saber calcular la composicin de un sistema reactivo en
equilibrio qumico.
Identificar los parmetros influyentes en el equilibrio qumico
de un sistema reactivo
1. INTRODUCCIN
Uno de los objetivos de este captulo es repasar algunos conceptos

termodinmicos, ya estudiados en la asignatura de Termodinmica II,
bsicos para abordar con xito el estudio de los procesos de combustin.
Los conceptos que se van a repasar son los especficos del proceso de
combustin, as es que se recomienda al alumno que repase
detenidamente el captulo 13 Mezclas Reactivas y Combustin del libro de
texto bsico Fundamentos de Termodinmica Tcnica de Morn y Shapiro,
y que proceda a estudiar asimismo los problemas resueltos que se incluyen
en el captulo, lo que le facilitar la familiarizacin con la nomenclatura,
definiciones y expresiones que se van a utilizar en este captulo en
concreto, y en general, en la asignatura.
Igualmente, en este captulo se estudia con detalle la termodinmica de
una reaccin qumica en equilibrio, lo que incluye saber calcular las
propiedades termodinmicas (entropa y funcin de Gibbs) de las
sustancias que existen cuando se alcanza dicho equilibrio. Saber evaluar
las propiedades termodinmicas en dicho estado es importante de cara al
estudio de los procesos de combustin, ya que, an cuando no se alcance
el equilibrio en la reaccin, el conocimiento de las propiedades en el
hipottico equilibrio permite conocer magnitudes relacionadas con el
desarrollo del proceso. En el prximo tema, Captulo 4: Cintica qumica,
se ve como la velocidad de consumo de una sustancia en una reaccin
qumica se puede calcular si se conocen, entre otras magnitudes, las
propiedades termodinmicas de los reactivos y de los productos cuando la
reaccin alcanza el equilibrio.
2. REPASO DEL PROCESO DE COMBUSTIN
El estudio termodinmico de un proceso de combustin aborda el

estudio de los estados de equilibrio que se alcanzan en estos procesos. No
siempre se va a alcanzar el equilibrio, sin embargo, el conocimiento del
clculo de las propiedades termodinmicas de los productos de una
reaccin de combustin es imprescindible para abordar el estudio de la
misma.
72
Una reaccin de combustin es una reaccin de oxidacin rpida de los

elementos reactivos del combustible en la que se produce una liberacin
de energa al formarse los productos. Se trata de una reaccin exotrmica
rpida. Los tres elementos que se oxidan rpidamente de todos los que
constituyen los combustibles son el carbono, el hidrgeno y el azufre,
aunque la reaccin de oxidacin de este ltimo es el que produce menos
liberacin de energa.
2.1. Estequiometra y dosado
Se dice que una reaccin de combustin es completa cuando todo el

carbono que contiene el combustible se ha transformado en dixido de
carbono (CO2), todo el hidrgeno se ha transformado en agua (H2O) y todo
el azufre en dixido de azufre (SO2). Cuando esto no ocurre la reaccin de
combustin ser incompleta y aparecern otras sustancias qumicas
diferentes a las mencionadas, siendo lo que realmente suele ocurrir en los
procesos de combustin reales. Una reaccin de combustin es
estequiomtrica cuando se dispone de la cantidad exacta de reactivos y en
la proporcin justa para que la reaccin sea completa.
En las reacciones de combustin, la masa se conserva. Desaparecen las
sustancias reactivas y se forman otras sustancias nuevas, pero la masa de
cada elemento se conserva. No se conservan los moles, pero s el nmero
de tomos de cada elemento. Cuando la reaccin es estequiomtrica, los
coeficientes numricos que aparecen delante de las sustancias que
intervienen en la reaccin, y que ajustan la masa de cada elemento antes y
despus de la reaccin, se denominan coeficientes estequiomtricos. Por
ejemplo, en la reaccin de combustin del hidrgeno:
1
1H 2 + O2 1H 2 O [1]
2
las cifras 1, y 1 son los coeficientes estequiomtricos e indican que en la
reaccin de combustin estequiomtrica del hidrgeno se necesitan por
cada kmol de hidrgeno, kmol de oxgeno y se obtiene 1 kmol de agua.
Como se deca anteriormente, los moles no se conservan a un lado y otro
de la reaccin, pero s la masa de los elementos y el nmero de tomos de
cada elemento como se refleja en la tabla 1:
73
Tabla 1. Balance atmico y msico de los elementos
ELEMENTOS REACTIVOS PRODUCTOS
tomos: 2 tomos: 2
H H2 H2O
Masa: 2 kg Masa: 2 kg
tomos: 1 tomos: 1
O O2 H2O
Masa:16 kg Masa: 16 kg
En la reaccin de combustin estequiomtrica del etano con oxgeno:

7
1C2 H 6 + O2 2CO2 + 3H 2 O [2]
2
los coeficientes estequiomtricos son 1, 7/2, 2 y 3, el n de moles de
reactivos (9/2) no es igual al n de moles de productos (5), sin embargo la
masa de cada elemento y el nmero de tomos s (tabla 2):
Tabla 2. Balance atmico y msico de los elementos
ELEMENTOS REACTIVOS PRODUCTOS
tomos: 2 tomos: 2
C C2H6 2CO2
Masa: 212= 24 kg Masa: 212= 24 kg
tomos: 6 tomos: 6
H C2H6 3H2O
Masa: 61= 6 kg Masa: 61= 6 kg
tomos: 7 tomos: 4+3=7
O (7/2)O2 2CO2+3H2O
Masa:716= 112 kg Masa: 716= 112 kg
En los ejemplos que se han mostrado se ha utilizado como oxidante de

la reaccin el oxgeno, pero la realidad es que el oxgeno de estas
reacciones se obtiene del aire, siendo lo habitual que sea dicha sustancia la
que se utiliza en los procesos de combustin. La composicin del aire seco
en fracciones molares es 78,08 % de N2, 20,95 % de O2, 0,93 % de Ar, 0,03 %
de CO2 y 0,01 % de Ne, He y CH4, y el peso molecular del aire seco es:
Waire0,7808WN2+0,2095WO2+0,0093WAr+0,0003WCO2=28,97 kg/kmol
El aire nunca se encuentra seco, sino que contiene vapor de agua. Sin
embargo, de cara a los clculos que se van a realizar en esta asignatura, se
va a considerar que no contiene vapor de agua y que est compuesto
nicamente de nitrgeno (79%) y oxgeno (21%), y se va a utilizar la
74
relacin molar entre los elementos 0,79/0,21=3,76. Es decir, cuando se

utiliza 1 mol de aire en una reaccin de combustin, 0,21 moles es oxgeno
y 0,79 moles es nitrgeno, o, por cada mol de oxgeno que se utiliza, este
va acompaado de 3,76 moles de nitrgeno. Tambin se va a considerar, al
menos inicialmente, que el nitrgeno es inerte, lo que no es cierto como es
bien conocido, ya que la presencia de nitrgeno en las reacciones de
combustin produce la formacin de los xidos de nitrgeno.
Un parmetro que se utiliza permanentemente en las reacciones de
combustin es la relacin aire-combustible o combustible-aire (dosado):
m aire Y aire
A= = [3.a]
m combustible Y combustible
mcombustible Ycombustible
F= = [3.b]
m aire Y aire
donde m es la masa e Yi son las fracciones msicas de aire y de

combustible definidas como se indica:
m aire m aire
Yaire = =
mtotal m aire + mcombustible
[4]
m mcombustible
Ycombustible = combustible =
mtotal m aire + mcombustible
OJO! Aunque ya se ha comentado en el Tema II, se insiste que en el libro

que se utiliza para el estudio de Termodinmica, Fundamentos de
termodinmica tcnica, se utiliza para designar las fracciones msicas la
letra X y para designar a las fracciones molares la letra Y. En esta asignatura
la designacin es justo la inversa: fracciones msicas Y y fracciones molares
X. En los libros de combustin y en los que se estudian los equipos y
sistemas asociados a dicho proceso utilizan la que se adopta en esta
asignatura, siendo sta la razn de haber optado por el cambio.
La cantidad mnima de aire que suministra la cantidad de oxgeno
justa para que la reaccin de combustin sea estequiomtrica se denomina
cantidad estequiomtrica de aire. A continuacin se va a calcular para la
reaccin de combustin del etano, la cantidad estequiomtrica de aire y el
dosado asociado a la reaccin estequiomtrica, al que se denomina
tambin dosado estequiomtrico:
75
7
1C2 H 6 + (O2 + 3 ,76 N 2 ) 2CO2 + 3H 2 O + 7 3,76 N 2 [5]
2 2
por cada mol de combustible se necesitan 7/2 moles de oxgeno, que no de
aire. Los moles de aire que se necesitan son 7/2 moles de oxgeno ms
3,767/2 de nitrgeno, o sea, 16,66 moles de aire. La cantidad
estequiomtrica de aire en la reaccin de combustin del etano es la masa
de aire que se necesita en la reaccin estequiomtrica. Dicha cantidad, as
como la relacin aire-combustible y el dosado estequiomtrico, se calculan
como se indica a continuacin:
(m aire )estequiomtrica = n moles de aire Waire =
g
= 16 ,66moles aire 28 ,97 = 482 ,64 g
mol aire
m aire 482 ,64 g g aire

Ae = =
= 16 ,08
m combustible e 1mol 30 g mol g comb
m 1 g comb
Fe = combustible = = 0 ,062
m aire e Ae g aire
Se recomienda al alumno como ejercicio que obtenga el dosado

estequiomtrico para un hidrocarburo genrico de frmula qumica CxHy.
En la prctica, para que la reaccin de combustin sea completa, hay
que disponer de mayor cantidad de aire que la correspondiente a la
cantidad estequiomtrica de aire. Se denomina exceso de aire a la cantidad
de aire de ms que se aade sobre la cantidad terica necesaria o
estequiomtrica. As, si se indica que el exceso de aire es del 50 % quiere
decir que se est suministrando una cantidad de aire que es 1,5 veces
mayor que la estequiomtrica, o que se est suministrando el 150 % del
aire terico. Tambin puede ocurrir que la cantidad de aire suministrada
sea inferior a la cantidad terica o estequiomtrica, en ese caso se habla de
defecto de aire y la reaccin no podr ser completa. Cuando una reaccin
de combustin se produce con un defecto de aire del 15 %, es que se est
suministrando el 85 % del aire terico necesario para la combustin
completa.
Se denomina dosado relativo () a la relacin entre el dosado real y el
dosado estequiomtrico:
76
F
= [6]
Fe
Cuando el dosado relativo es la unidad, la mezcla y la reaccin es

estequiomtrica. Cuando el dosado relativo es menor que 1, la mezcla de
combustible y comburente se denomina pobre. Cuando es mayor que 1, la
mezcla se denomina rica.
El hecho de que haya exceso de aire en una reaccin de combustin no
garantiza que la reaccin sea completa, ya que, como se va a ir estudiando
a lo largo de la asignatura, hay otros factores que influyen en que resulte
completa o no la reaccin.
Se recomienda al alumno que repase los ejercicios 13.1, 13.2 y 13.3 del
captulo 13 del libro Fundamentos de termodinmica tcnica de Moran y
Saphiro, y que haga los ejercicios de autoevaluacin (1 y 2) propuestos al
final del captulo.
2.2. Entalpa de formacin
La forma de calcular las propiedades termodinmicas de las sustancias

que interviene en una reaccin qumica es diferente a cuando no hay tal
reaccin. Cuando tiene lugar un proceso termodinmico sin reaccin
qumica, no se produce cambio en las sustancias, slo en sus propiedades,
con lo cual el estado de referencia es el mismo para el estado
termodinmico inicial y final, y por lo tanto al establecer balances de
energa los estados de referencia se simplifican. Sin embargo, esto no
ocurrir cuando hay reaccin qumica, ya que entre el estado inicial y final
desaparecen y aparecen sustancias, y por lo tanto los estados de referencia
al estar vinculados a las sustancias no son los mismos. Por esta razn,
cuando el proceso termodinmico incluye una reaccin qumica, es
necesario definir adecuadamente el estado de referencia respecto al cual se
van a calcular las propiedades termodinmicas para evitar incoherencias
en el clculo.
Para el clculo de la energa interna y de la entalpa, se establece como
estado de referencia el que tienen los elementos qumicamente estables a la
presin de 1 atm y a la temperatura de 298 K (25 C) y se asigna
77
arbitrariamente a la entalpa y a la energa interna un valor nulo.

Elementos qumicamente estables en el estado de referencia definido son
el O2, H2 y el N2 en forma molecular, pero no son estables en forma
atmica.
Con este estado de referencia definido, la entalpa de una sustancia en
dicho estado se establece evaluando la energa liberada o absorbida para
obtener dicha sustancia a partir de los elementos que la constituyen. A la
entalpa de una sustancia evaluada de esta forma se la denomina entalpa
de formacin. Al final del libro, en el apartado de apndices se incluye la
entalpa de formacin de algunas sustancias vinculadas al proceso de
combustin. La entalpa de formacin a la temperatura de referencia se
representa por hof en kJ/kg, o por h fo en kJ/kmol, y a otras temperaturas hf
o hf
A modo de ejemplo se calcula a continuacin la entalpa de formacin

del CO2, utilizando un reactor de flujo estacionario a presin constante en
el que se introducen los elementos C y O2 a la temperatura de referencia.
Hay que tener presente que se trata de una reaccin exotrmica, por lo que
para que los productos de la reaccin tengan la temperatura
correspondiente al estado de referencia, es necesario extraer el calor
liberado en la reaccin. Aplicando el primer principio de la termodinmica
al sistema en el que tiene lugar el proceso se obtiene:
C + O2 CO2 + Q
W = 0 = Q + n h o ( C ) + n h o ( O ) n h o ( CO )
C f O2 f 2 CO2 f 2
donde n i es el flujo molar de cada una de las sustancias que entran y salen
del reactor. Considerando que, segn la reaccin, todos los flujos molares
son iguales, la entalpa del CO2 o entalpa de formacin del CO2 se calcula:
Q
0= + 0 + 0 h fo ( CO2 )
nCO2
[7]
Q kJ
h fo ( CO2 )= = 393.520
nCO2 kmol
verificndose que el carbono y el oxgeno son elementos estables en el

estado de referencia y su entalpa de formacin es cero, y por lo tanto el
78
calor extrado del reactor por mol de CO2 formado es su entalpa molar de
formacin en el estado de referencia. El criterio de signos adoptado es que
cuando la formacin de la sustancia a partir de sus elementos corresponde
a una reaccin exotrmica, la entalpa de formacin es negativa, y al revs,
en una reaccin endotrmica, la entalpa de formacin es positiva.
Cuando la sustancia no se encuentra en el estado de referencia
definido, la forma de conocer su entalpa es la siguiente:
( (
h (T , p) = hfo + h (T , p) h Tref , pref )) = h f
o
+ h [8]
donde h es el cambio en entalpa sensible de la sustancia desde el estado

inicial al final. En esta situacin, al no producirse ningn cambio en la
composicin, las entalpas sensibles del estado inicial y final pueden estar
referidas a cualquier estado de referencia, siempre que sea el mismo. Esto
quiere decir que se pueden utilizar para su clculo cualquiera de las
publicaciones existentes en la literatura al respecto.
De igual modo se procede con la energa interna, utilizndose esta
propiedad en el caso de reacciones a volumen constante, y la entalpa en el
caso de reacciones a presin constante. Se recomienda al alumno que
repase detenidamente el apartado 13.2.2 y los ejemplos 13.4, 13.5 y 13.6
del captulo Mezclas reactivas y combustin del libro de termodinmica
Fundamentos de termodinmica tcnica.
2.3. Entalpa de combustin. Poder calorfico superior e inferior
Conociendo las entalpas de los reactivos y de los productos en una

reaccin qumica se puede evaluar la energa que entra en juego en la
misma. Se denomina, entalpa de reaccin a la diferencia entre la entalpa
de los productos y la de los reactivos, estando ambos en el mismo estado
de referencia.
Disponiendo de una mezcla estequiomtrica de reactivos en un
sistema de flujo abierto y estacionario, se define entalpa de combustin
como la diferencia entre la entalpa de los productos y de los reactivos en
las mismas condiciones de temperatura y presin cuando se produce la
reaccin de combustin estequiomtrica. La entalpa de combustin se
puede medir experimentalmente y en muchos casos es necesario recurrir a
79
esta magnitud para realizar balances energticos, porque las entalpas de

formacin de algunos combustibles, sobretodo lquidos y slidos que
tienen una estructura muy compleja, no se conocen. La cantidad de calor
que hay que extraer para mantener las mismas condiciones en los
productos y en los reactivos es la cantidad que corresponde a la entalpa
de combustin. Aplicando el primer principio de la termodinmica se
obtiene:
Q
= hcomb = ni hi ni hi [9]
nc P R
donde los ni son los coeficientes estequiomtricos que aparecen en la

reaccin completa de combustin por mol de combustible. Tambin, en
este caso, los datos de las entalpas de combustin se suelen dar a la
temperatura de 298 K (25 C) y una presin de 1 atm, y se representan por
o
hcomb .
Cuando se conocen las entalpas de formacin de los productos y de los
reactivos, la entalpa de combustin a una presin, p, y una temperatura,
T, se calcula del siguiente modo:
( ) (
hcomb = ni hi ni hi = ni hfo + h ni hfo + h )
P R P R
hcomb = ni hfo ni hfo + ni hi ni hi [10]

P R P R
hcomb = hcomb
o
+ ni hi ni hi
P R
El poder calorfico de un combustible es numricamente igual a la

entalpa de combustin y con signo positivo. Se distinguen dos valores, el
superior que corresponde a la entalpa de combustin considerando que el
agua producto de la reaccin se encuentra en estado lquido, y el inferior
considerando que el agua se encuentra en estado gaseoso.
Se recomienda al alumno que repase el ejemplo 13.7 del captulo
Mezclas reactivas y combustin del libro de termodinmica Fundamentos
de termodinmica tcnica, y realice los ejercicios de autoevaluacin
propuestos al final del captulo.
80
3. TEMPERATURA ADIABTICA DE LLAMA
Si la reaccin de combustin se realiza en condiciones adiabticas, la

energa liberada en el proceso de combustin eleva el nivel trmico de los
productos de la reaccin. La temperatura que alcanzan los productos en
estas condiciones se denomina temperatura adiabtica de llama.
Aplicando el primer principio de la termodinmica y considerando que
un porcentaje alto de los procesos de combustin tiene lugar a presin
constante, se verifica que:
Q = dE + W = dE + pdV = dH
Q = 0 dH = 0 H P = H R [11]
n(hfo + h) = n(hfo + h)
P R
del balance que se establece entre la entalpa de reactivos y productos se

puede obtener la temperatura adiabtica de llama, como se va a mostrar
en el ejemplo que se desarrolla a continuacin. Como se observa es
necesario conocer la composicin de la mezcla de reactivos y de la de
productos, siendo necesario el clculo de la composicin de la mezcla de
productos para poder evaluar la temperatura adiabtica de llama.
La temperatura adiabtica de llama mxima es la que se alcanza cuando
el proceso de combustin en condiciones adiabticas corresponde a una
combustin completa de una mezcla estequiomtrica, en cualesquiera
otras condiciones, la temperatura adiabtica de llama tendr un valor
inferior.
Se recomienda al alumno realizar el ejemplo 13.8 del libro de
Termodinmica Fundamentos de la termodinmica tcnica del captulo 13,
y los ejercicios de autoevaluaccin propuestos al final del captulo.
Ejemplo:
Estime la temperatura adiabtica de la llama a presin constante en el
proceso de combustin completa de una mezcla estequiomtrica metano-
aire. La presin es de 1 atm y la temperatura inicial a la que se encuentran
los reactivos es de 298 K.
81
Solucin: Al ser combustin completa de una mezcla estequiomtrica, los

nicos productos de la reaccin son CO2, H2O y N2. La reaccin
estequiomtrica es la que se indica a continuacin:
CH 4 + 2(O2 + 3 ,76 N 2 ) CO2 + 2H 2 O + 2.3 ,76 N 2
Se va a admitir que tanto los reactivos, como los productos son gases
ideales y por lo tanto la entalpa es funcin de la temperatura y se expresa
como el producto del calor especfico por la temperatura. Los datos de las
entalpas de formacin se encuentran en las tablas que se adjuntan en los
apndices del libro.
HP = HR
H R = n.h = 1.hfo (CH 4 ) + 2.hfo (O2 ) + 2.3 ,76.hfo (N 2 )
R
J J
H R = 74.831 + 0 + 0 = 74.831
mol mol
[ ] [ ] [
H P = n.h = 1. hfo (CO2 ) + h + 2 hfo (H 2 O) + h + 2.3 ,76. hfo (N 2 ) + h ]
P
393.546 + C p (Ta 298 ) + 2[ 241.845 + C P (Ta 298 )]

HP =
+ 2.3 ,76.C P (Ta 298 )
HP = HR
74.831 = 393.546 + C p (Ta 298 ) + 2[ 241.845 + C P (Ta 298 )] +
+ 2.3 ,76.C P (Ta 298 )
Se va a tomar para el calor especfico el valor correspondiente a la

temperatura media entre la inicial y la final de cada uno de los productos
de la combustin. Para evaluar la temperatura media se va a tomar como
temperatura final (que es la que realmente se quiere calcular) en primera
aproximacin 2.100 K. El calor especfico se va a evaluar a la temperatura
de 1.200 K, obtenindose los siguientes valores, segn los datos de los
calores especficos de las diferentes sustancias que se encuentran
recogidos en los apndices del final del libro:
82
T = 1.200 K
J J J
C P ( CO2 ) = 56 ,21 C P ( H 2 O ) = 43 ,87 C P ( N 2 ) = 33 ,71
mol .K mol .K mol .K
HP = HR
74.831 = [ 393.546 + 56 ,21(Ta 298 )] + 2[ 241.845 + 43.87(Ta 298 )]
+ 2.3 ,76.33 ,71.(Ta 298 )
Ta = 2.318 K
Se ha obtenido un valor de la temperatura adiabtica superior al que se ha
tomado en primera aproximacin para calcular el calor especfico de los
productos, se podra a continuacin evaluar de nuevo el calor especfico
considerando el valor que se ha obtenido de la temperatura final y volver a
plantear el balance energtico, y recalcular el nuevo valor para la
temperatura adiabtica de llama. En cualquier caso, como se ha decido
evaluar el calor especfico al valor de la temperatura media entre la inicial
y la final, la aproximacin se toma como correcta ya que la diferencia
modifica poco el resultado del calor especfico y por lo tanto de la
temperatura adiabtica.
4. EQUILIBRIO QUMICO
En los apartados anteriores, las reacciones de combustin se han

tratado como reacciones en las que la combustin era completa,
agotndose los reactivos y disponiendo finalmente de una mezcla de
productos de la reaccin. En esta situacin es factible determinar la
composicin de la mezcla de productos de la reaccin. La realidad es que
cuando tiene lugar una reaccin de combustin, an cuando la reaccin
pudiera ser completa, debido a diversas razones los productos de la
combustin no corresponden a los que se forman en la combustin
completa, tanto en mezclas pobres, como en mezclas ricas. En muchas
ocasiones, como consecuencia de la alta temperatura que se alcanza en las
reacciones de combustin, los productos que se forman inicialmente se
disocian apareciendo otras especies nuevas y distintas a las que aparecen
en la combustin terica. No solo aparecen las sustancias disociadas a
partir de las que tericamente deban aparecer, sino que las especies
83
formadas, a su vez, pueden reaccionar con otras dando lugar a otras

nuevas. Entre las especies ms comunes que aparecen en la mezcla final
de productos se pueden citar: H2, OH, CO, H, O, N, NO,....
Si lo explicado ocurre, conocer la composicin de la mezcla de
productos se hace ms complicado, necesitando informacin sobre las
reacciones que se desarrollan a partir de reactivos y productos iniciales.
Slo cuando las reacciones que se producen se encuentran en equilibrio
ser posible determinar las propiedades termodinmicas y la composicin
de la mezcla de reactivos y productos. Un sistema reactivo est en
equilibrio termodinmico si al encontrarse aislado de su entorno no
experimenta cambios macroscpicos observables. Esto implica que las
propiedades termodinmicas tienen que ser uniformes en todo el sistema,
que no haya transferencia de calor (temperatura constante), ni trabajo
(fuerzas equilibradas), ni transferencia de masa (ni reaccin qumica, ni
cambio de fase).
En un proceso real de combustin, el conocimiento de la composicin
en equilibrio a una determinada temperatura y presin puede ser muy
complicado por el nmero de especies que aparecen y por el nmero de
reacciones en el que pueden estar involucradas las especies. En cualquier
caso, al margen de la dificultad que puede llegar a darse, es necesario
saber identificar que condiciones termodinmicas se deben cumplir para
que un sistema reactivo se encuentre en equilibrio. En este apartado se
estudia qu condicin o condiciones termodinmicas indican cuando una
reaccin qumica ha alcanzado el equilibrio, analizando de que
magnitudes depende y qu informacin se puede conocer o calcular sobre
el sistema reactivo.
Conviene que el alumno repase el apartado 13.4 Entropa absoluta y
tercer principio de la termodinmica del libro de termodinmica
Fundamentos de termodinmica tcnica de Moran y Saphiro. El alumno
debe recordar que cuando se dispone de un sistema reactivo, el clculo de
la entropa de las sustancias que intervienen en la reaccin se modifica al
aparecer y desaparecer sustancias, al igual que pasa con la entalpa y la
energa interna, debiendo establecer un estado de referencia que permita
no introducir incoherencias al evaluar la entropa de las distintas
sustancias. Se establece que la entropa de una sustancia cristalina pura a
la temperatura de 0 K es cero. La entropa de una sustancia con respecto a
84
esta referencia se denomina entropa absoluta. En los apndices del libro

se recoge el valor de la entropa absoluta de diversas sustancias a 298 K y 1
atm, as como los valores de la entropa absoluta a 1 atm y diferentes
valores de temperatura para diversas sustancias. La entropa absoluta de
una sustancia a 1 atm y una temperatura cualquiera T se designa por
s o (T ) , en base molar. Conocida la entropa absoluta de una sustancia a
298 K y 1 atm, s o (298 K ) , la entropa de dicha sustancia en otro estado,
s o (T , p) , se obtiene sumndole a la primera el cambio en la entropa
especfica entre los dos estados. Considerando las sustancias como gases
ideales y conocida la entropa de esa sustancia en el estado de referencia,
la entropa de una sustancia en un estado determinado de p y T se calcula
del siguiente modo:
( )
s (T , p) s Tref , pref =
T
Tref
CP
dT
T
R o ln
p
pref
( ) ( )
s (T , p) s Tref ,1atm = s (T , p) s o Tref =
T
Tref
CP
dT
T
R o ln
p
pref
[12]
( )
s (T , p) = s o Tref + T C P
T
ref
dT
T
R o ln
p
pref
siendo el primer sumando la entropa absoluta de la sustancia a la presin

de 1 atm y a la temperatura de referencia (298,16 K), magnitud cuyos
valores para diferentes sustancias se encuentran publicados, como ya se
ha indicado. El segundo y tercer sumando corresponden al valor del
incremento de entropa sensible, desde 298 K y 1 atm hasta el estado final
en el que se encuentren las sustancias.
Si se considera un sistema simple, compresible a temperatura y presin
constante y masa fija, en ausencia de movimiento global, el balance de
energa y entropa en forma diferencial es:
dU = Q W = Q pdV

Q TdS dU pdV = T 0 [13]
dS = +
T
Todos los procesos tienen lugar con aumento de entropa, salvo si se
considera que el proceso es reversible, luego si se considera que el sistema
est aislado y el volumen es constante se tiene que verificar:
85
dSU ,V 0 [14]
lo que significa que los procesos que se van a producir en el sistema y que
van a dar lugar a cambio en el estado termodinmico conducen a un
aumento de entropa. Cuando se alcance el mximo valor posible para la
entropa, el sistema habr alcanzado el equilibrio, no desarrollndose
ningn proceso y mantenindose el valor de sus magnitudes
termodinmicas en todo el sistema reactivo. La condicin de equilibrio se
tiene que expresar del siguiente modo:
(dS)U ,V =0 [15]
En el caso de un sistema aislado con volumen y energa interna fija, la

aplicacin del segundo principio [14], del primer principio (UR=UP) y de la
ecuacin de estado permite determinar la temperatura, la presin y la
composicin qumica cuando se alcanza el estado de equilibrio, ya que
cuando se alcanza el equilibrio, independientemente de en que
condiciones se haya desarrollado el proceso que lo ha llevado a dicho
estado de equilibrio, la presin, la temperatura y la composicin, en
general todas las propiedades del sistema, tendrn valores determinados.
La condicin de equilibrio [15] es til, sin embargo, la condicin de
sistema aislado con masa y volumen fijo no lo es en la mayora de los
sistemas en los que tienen lugar reacciones qumicas. En estos casos es
mejor utilizar en lugar de la entropa, la funcin de Gibbs (G) y utilizar la
condicin [13] para encontrar la condicin de equilibrio en condiciones
diferentes a las anteriores (U y V fijos). La funcin de Gibbs se define:
G = H TS = U + pV TS
diferenciando la expresin anterior y teniendo en cuenta la relacin [13],
se obtiene:
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT
dG Vdp + SdT = dU + pdV TdS = (TdS dU pdV )
dG - Vdp - SdT 0 [16]

si se considera la presin y la temperatura constante, la expresin [16] se
simplifica y se obtiene:
(dG )T ,p 0 [17]
86
La expresin anterior significa que la funcin de Gibbs siempre

disminuye en un sistema en el que se produce un proceso a temperatura y
presin fija, hasta alcanzar un valor mnimo que corresponde a haber
alcanzado el estado de equilibrio:
(dG )T ,p = 0 [18]
Por lo tanto, cuando un sistema reactivo haya alcanzado el equilibrio,

la aplicacin de [18], la aplicacin del primer principio de la
termodinmica y de la ecuacin de estado permitir calcular el valor de las
propiedades termodinmicas, as como su composicin qumica.
Considerando que los productos que se obtienen en un proceso de
combustin constituyen una mezcla de gases ideales, la funcin de Gibbs
molar de una determinada especie se calcula a partir de:
p
g i (T , pi ) = hi (T , pi ) Tsi (T , pi ) = hi (T ) T si o (T ) R o ln i
pref

pi p
g i (T , pi ) = hi (T ) Tsi o (T ) + R o T ln = g io (T ) + R o T ln i [19]
pref pref
donde g io (T ) es la funcin de Gibbs de la especie i a la temperatura T y 1

atm, estando tabulados los valores para diferentes sustancias y
temperaturas. El estado de referencia establecido para evaluar la funcin
de Gibbs de una sustancia es el estado que tienen los elementos estables a
la temperatura de 298 K y 1 ata, a los que se asigna el valor de cero para la
funcin de Gibbs. La funcin de Gibbs de una sustancia cualquiera a 298
K y 1 ata, corresponde al cambio que se produce en dicha magnitud en la
reaccin qumica para obtener la sustancia a partir de sus elementos a 298
K y 1 ata, y se denomina funcin de Gibbs de formacin y se designa por
g fo,i , verificndose que:
( (
g i (T , pi ) = g fo,i + g i = g fo,i + g i (T , pi ) g i Tref , pref )) [20]
Sabiendo evaluar la funcin de Gibbs de una especie, la funcin de

Gibbs de una mezcla de gases ideales se calcula como se indica a
continuacin:
87
p
G = ni g i (T , pi ) = ni g io (T ) + RT ln i [21]
pref
i i
Para una temperatura y presin fija del sistema, la condicin de
equilibrio [18] queda transformada:
(dG )T ,p =0
p
d ni g io (T ) + RT ln i = 0
i pref

p p
dni g io (T ) + RT ln p i + ni d g io (T ) + RT ln i = 0
i pref
[22]
i ref
donde el segundo sumando se anula ya que d(lnpi=dpi/pi) y dpi=0 ya que
todos los cambios en las presiones parciales deben sumar cero para
mantener la presin total del sistema constante, con lo cual la condicin
de equilibrio queda:
p
dG = 0 = dni g io (T ) + RT ln i = g i dni [23]
pref
i i
Aplicando el criterio de equilibrio a un sistema reactivo genrico y

considerando que la variacin de moles de cada sustancia es proporcional
al coeficiente estequiomtrico, queda:
aA + bB cC + dD
dn A dn B dnC dn D
= = = + = +
a b c d
teniendo en cuenta la expresin [23],
p p
- a g Ao (T ) + RT ln A b g Bo ( T ) + RT ln B
pref pref

p p
+ c g Co ( T ) + RT ln C + d g Do ( T ) + RT ln D = 0
pref pref

operando y reorganizando trminos se obtiene:
88
(p ) (p
c
)
d
[
cg Co (T ) + dg Do (T ) ag Ao (T ) bg Bo (T )] = R o
T ln
C pref D pref
(p B pref ) (p
d
A pref )
a
G o (T ) = cg Co (T ) + dg Do (T ) ag Ao (T ) bg Bo (T )
(p C pref ) (p
c
D pref )
d
Kp =
(p B pref ) (p
d
A pref )
a
donde Go(T) es el cambio en la funcin de Gibbs en el estado de

referencia y Kp se denomina constante de equilibrio termodinmica. La
condicin de equilibrio en un sistema reactivo a temperatura y presin
fijas se alcanza cuando se cumple la siguiente condicin:
G o (T )
G o (T ) = R o T ln K p K p = exp o

[24]
R T
La expresin [24] establece la relacin que debe existir entre las
propiedades termodinmicas de las diferentes sustancias reactivas cuando
se encuentran en equilibrio. Asimismo, dicha expresin permite concluir si
el equilibrio desplaza la reaccin hacia los reactivos o hacia los productos.
Si Go(T), que se calcula a partir de las funciones de Gibbs de todos y cada
uno de los reactivos y productos a la temperatura T y 1 atm, es positivo,
lnKp es negativo, lo que quiere decir que Kp es menor que la unidad y por
lo tanto se ven favorecidos los reactivos al alcanzar el equilibrio. De forma
inversa ocurre si Go(T) es negativo.
La expresin que se ha obtenido de la constante de equilibrio, en
funcin de las presiones parciales de cada componente y de los
coeficientes estequiomtricos, corresponde a considerar la reaccin en el
sentido directo, de izquierda a derecha, considerando los reactivos A y B y
los productos C y D. Para la reaccin inversa, considerando los reactivos C
y D y los productos A y B, la constante de equilibrio se escribira del
siguiente modo:
cC + dD aA + bB
(p A pref ) (p
a
B pref ) b
K p ,i = [25]
(p C pref ) (p
c
D pref ) d
89
por lo que se deduce que el valor de la constante de equilibrio de la

reaccin inversa, Kp,i, es el inverso de la constante de equilibrio de la
reaccin directa, Kp,d.
5. CLCULO DE LA COMPOSICIN DE EQUILIBRIO
Si la expresin [24] se expresa en funcin de las fracciones molares de

las sustancias presentes en el equilibrio, se obtiene una expresin que
relaciona la temperatura, la presin y la composicin en el equilibrio. Por
lo tanto, si se conocen dos de las tres variables mencionadas, o se pueden
llegar a calcular, la tercera se podr conocer mediante la expresin [23].
Sobretodo, este planteamiento se hace de cara a poder evaluar la
composicin qumica cuando una reaccin alcanza el equilibrio.
La consideracin de que las sustancias que intervienen en las
reacciones son gases ideales, permite relacionar la presin parcial de cada
sustancia con la presin total de la mezcla por medio de las fracciones
molares, de modo que la constante de equilibrio se puede expresar del
siguiente modo:
aA + bB cC + dD
c d c d
pC pD XC p X D p
c+ d a b
pref pref pref pref c d p
Kp = = = XC XD [26]
a b a b
X Aa X Bb pref
p A pB p A pB

pref pref pref pref

Asimismo se puede expresar en funcin del nmero de moles:
c+ d a b
na nb p
K p = Ac Bd [27]
nC n D npref

donde n representa el nmero total de moles de todas las sustancias que
existen en el equilibrio, incluidas aquellas que no reaccionen, que sean
inertes.
90
Para ilustrar cmo el uso de la expresin [26] facilita el clculo de la

composicin de una mezcla reactiva en equilibrio, se va a recurrir a la
explicacin detallada de un ejemplo.
Ejemplo:
Un kilomol de CO reacciona con medio kilomol de O2 para formar una
mezcla en equilibrio de CO2, CO y O2 a 2.500 K y 1 atm. Determine la
composicin de la mezcla en el equilibrio en fracciones molares.
Solucin: La reaccin estequiomtrica es la que se indica a continuacin
1
1CO + O2 CO2
2
Los coeficientes estequiomtricos son 1, 1/2, 1 y con los valores de la
funcin de Gibbs de formacin de las diferentes sustancias (ver tablas
incluidas en los apndices incluidos al final del libro) se puede calcular la
variacin de la funcin de Gibbs de la mezcla a 2.500 K:
1 o
G o (T ) = 1g CO
o
(T ) 1g CO
o
(T ) g O (T )
2
2 2
o kJ
g CO2 (T ) = 396.152 kmol

o
T = 2.500 K g CO (T ) = 327.245 kJ G o (2.500 K ) = 68.907 kJ
kmol kmol
g Oo (T ) = 0
2

kJ
68.907
G (T )
o
kmol
ln K p = = = 3 ,31522 K p = 27 ,5286
R oT kJ
8 ,314 2.500 K
kmolK
A continuacin hay que plantear cual es la fraccin molar de cada
componente en el equilibrio. Cuando se alcanza el equilibrio se verifica
que la velocidad a la que reaccionan el CO y el O2 para formar CO2 es la
misma que la velocidad a la que se disocia el CO2 para dar CO y O2, de
modo que se mantiene la cantidad que hay de cada sustancia. La situacin
en el equilibrio es:
91
1
xCO + yO2 zCO2
2
siendo x el n de moles de CO, (1/2)y el n de moles de O2 y z el n de
moles de CO2 en el equilibrio. Por otro lado, la masa de carbono y la de
oxgeno, o el nmero de tomos de carbono y de oxgeno, se conservan lo
que significa que el nmero de tomos de carbono en el equilibrio,
provenientes del CO2 y del CO, tiene que ser el mismo que el nmero de
tomos de carbono al inicio de la reaccin. De igual modo, el nmero de
tomos de oxgeno en el equilibrio, provenientes del CO2, del CO y del O2,
tiene que ser el mismo que el nmero de tomos de oxgeno al inicio de la
reaccin. El balance atmico establece las siguientes relaciones:
tomos de C al inicio de la reaccin = 1
1
tomos de O al inicio de la reaccin = 1(CO ) + 1 O2 = 2
2
balance tomos de C en el equilibrio :
1 = 1x + 1z z = 1 x
balance tomos de O en el equilibrio :
1
2 = 1x + 2 y + 2z = x + y + 2(1 x) y = x
2
1 x+2
n moles totales en el equilibrio : n T = x + y+ z =
2 2
Las fracciones molares de cada sustancia en el equilibrio se expresan del
siguiente modo:
n molesCO x 2x
X e (CO ) = = =
nT e x + 2 x+2
2
1
y
n molesO2 x
X e (O2 ) = = 2 =
nT e x+2 x+2
2
n molesCO2 z 2(1 x)
X e (CO2 ) = = =
nT x + 2 x+2
2
92
Utilizando la expresin [26] se relaciona la constante de equilibrio con las

fracciones molares:
1
11
X (CO2 )
1 p

2
Kp =
X (CO )1 X (O2 )1 / 2 pref

2(1 x)
1

1
x+2 p 2
1 x x + 2 p 2
27 ,5286 = =
2x x
1/ 2 pref x x pref

x + 2 x + 2
El modo de resolver la ecuacin planteada es iterando.
1

1 x x + 2 1 2
27 ,5286 =
x x 1
1 0 ,2 2 ,2
x = 0 ,2 Kp = = 13 ,26 < 27 ,5286
0 ,2 0 ,2
1 0 ,1 2 ,1
x = 0 ,1 K p = = 41,24 > 27 ,5286
0 ,1 0 ,1
1 0 ,13 2 ,13
x = 0 ,13 K p = = 27 ,089 27 ,528
0 ,13 0 ,13
La composicin en el equilibrio en fracciones molares:

2x
X e (CO ) = = 0 ,122
x+2
x
X e (O2 ) = = 0 ,061
x+2
2(1 x)
X e (CO2 ) = = 0 ,816
x+2
Se recomienda al alumno que haga los ejercicios de autoevaluacin

propuestos al final del captulo en relacin a este apartado, ya que ello le
permitir apreciar la asimilacin del contenido de los epgrafes 4 y 5 del
captulo.
93
5.1. Reacciones simultneas
En el ejemplo desarrollado anteriormente slo se ha considerado una

reaccin. Sin embargo, en la mayora de los procesos de combustin, se
producen muchas especies y se producen simultneamente varias
reacciones en equilibrio. Por ejemplo, en el caso de la disociacin de CO2
en CO y O2, puede ocurrir que el oxgeno molecular se disocie a su vez en
atmico, O22O, si esto ocurre aparece una nueva especie y una nueva
reaccin y a la hora de establecer el balance atmico hay que tenerlas en
cuenta.
De forma general, se va a considerar un sistema cerrado con una
mezcla de ocho componentes A, B, C, D, E, F, G, y H, y dos reacciones
independientes:
aA + bB cC + dD
[28]
a A + eE fF + gG
donde se considera que el componente H es inerte, y el componente A

aparece en las dos reacciones. Los coeficientes estequiomtricos sern a,
b, c, d, a, e, f y g, y los cambios en el nmero de moles sern
proporcionales a dichos coeficientes estequiomtricos:
dn A dn B dnC dn D
= = = = 1
a b c d
[29]
dn A dn E dnF dnG
= = = = 2
a e f g
El componente A, al aparecer en ambas reacciones, la variacin de
moles que experimenta es:
dn A = a.1 a 2 [30]
Para cada una de las reacciones se puede escribir la constante de
equilibrio mediante las expresiones [24] y [26]:
c+ d a b
G o

( X )c ( X D ) d
= ln K p ,1 = ln C
p

RT [31]
( X A ) a ( X B )b pref
1
94
f + g a e
G o

( X ) f ( X )g
= ln K p ,2 = ln F a G e
p

RT [32]
(X A ) (X E ) pref
2
donde el trmino G es el cambio en la funcin de Gibbs de la reaccin
o
respectiva, calculndola a partir de la funcin de formacin de los

reactivos y productos de la reaccin especfica a la temperatura que se fije
y a 1atm. En cuanto a las fracciones molares se calculan considerando
todas las sustancias que se encuentran en el sistema, todas las sustancias
que forman la mezcla al margen de en que reaccin intervengan o de si
son inertes. Cada fraccin molar se calcula como:
ni
Xi =
nT [33]
nT = n A + n B + nC + n D + nE + nF + nG + nH
En la expresin del nmero total de moles , el nmero de moles de la

sustancia A tiene que corresponder a los que entran en juego en ambos
reacciones. Por lo que para calcular la composicin del sistema en
equilibrio, se ha de resolver el sistema formado por las dos ecuaciones de
las constantes de equilibrio.
En las reacciones de combustin aparecen muchas especies y muchas
reacciones en equilibrio independientes, disponiendo del mismo nmero
de expresiones de constantes de equilibrio que de reacciones
independientes. En general, estas ecuaciones no son lineales, siendo
necesario aplicar un mtodo de resolucin de ecuaciones no lineales que
precisa el uso de un programa informtico, dada la complejidad de la
resolucin de dichos sistemas.
Existen comercializados numerosos cdigos desarrollados para
resolver estos sistemas de ecuaciones no lineales considerando diferente
nmero de especies. Por ejemplo Olikara y Borman (1) desarrollaron un
programa informtico para la resolucin de la composicin en equilibrio
de sistemas en los que estaban presentes los siguientes elementos C, H, N y
O, considerando la formacin de 12 especies distintas, con 7 ecuaciones de
equilibrio y cuatro ecuaciones de balance atmico. Dicho programa fue
1
Ver bibliografa al final del libro.
95
desarrollado especficamente para incluir en los modelos de simulacin

del funcionamiento de motores de combustin interna alternativos.
Uno de los programas que ms se utilizan para el conocimiento de la
composicin en equilibrio de diferentes procesos qumicos es el designado
por CEC86 (NASA Chemical Equilibrium Code) (2). Este programa fue
desarrollado en 1986 y es actualizado de forma peridica. Este programa
contempla 400 especies diferentes y se puede aplicar a un gran nmero de
sistemas.
La Stanford University ha desarrollado un programa para el clculo de
sistemas en equilibrio que se implementa en PC, el programa STANJAN, lo
que le hace bastante asequible de cara a su utilizacin.
A continuacin se va a desarrollar detalladamente un ejemplo en el que
se disponen de reacciones simultneas en equilibrio con compuestos
comunes, con el objetivo de que los pasos a seguir en el procedimiento de
clculo en estos casos quede lo ms claro posible. En cualquier caso, se
recomienda al alumno que realice los ejercicios de autoevaluacin
propuestos al final del captulo, lo que le ayudar extraordinariamente a la
comprensin y asimilacin del procedimiento.
Ejemplo:
Se dispone de una mezcla metano-aire en condiciones estequiomtricas
(=1). Se pide calcular la composicin de equilibrio a 2.200 K admitiendo
la presencia de las siguientes especies CO2, CO, H2O, O2, H2 y N2.
Solucin: Debido al valor tan elevado de la temperatura en los procesos de
combustin, los productos de la reaccin se disocian apareciendo nuevas
especies. Cuando se alcance el equilibrio, tal y conforme se indica en el
enunciado, no habr combustible (metano), solo se encontrarn los
productos de la combustin y las sustancias aparecidas como
consecuencia de la disociacin de los iniciales. Teniendo en cuenta que es
una reaccin estequiomtrica, los productos de la reaccin de combustin
son CO2 y H2O, y por lo tanto, las posibles reacciones en equilibrio son las
que se indican a continuacin,:
2
Ver bibliografa al final del libro.
96
a CO2 bCO + d1O2

cH 2 O eH 2 + d2 O2
Es como si la reaccin de combustin que hubiera tenido lugar fuera la

que se indica a continuacin:
CH 4 + 2(O2 + 3 ,76 N 2 ) aCO2 + bCO + cH 2 O + dO2 + eH 2 + fN 2
Las reacciones estequiomtricas que existirn cuando se alcance el
equilibrio entre los productos sern:
1
1 CO2 CO + O2 (1)
2
2H 2 O 2H 2 + O2 ( 2)
Los coeficientes estequiomtricos son 1, 1 y para la primera reaccin, y

2, 2 y 1 para la segunda reaccin. Las constantes de equilibrio a la
temperatura que indica el enunciado (2.200 K) de cada una de las
reacciones se expresa del siguiente modo:
reaccin 1 :
1 o
G1 o (Ta ) = 1g CO
o
(2.200 K ) + g O (2.200 K ) 1g CO
o
(2.200 K )
2 2 2
1
1+ 1
G1 (2.200 K )
o
X (CO) X (O2 )
1 1/ 2 p

2
ln K p ,1 = = ln
o
R T X (CO2 ) pref

reaccin 2 :
G2 o (2.200 K ) = 2 g Ho 2 (2.200 K ) + g Oo2 (2.200 K ) 2 g HO
o
2
(2.200 K )
2+1 2
G2 o (2.200 K ) X (H 2 )2 X (O2 )1 p
ln K p ,2 = = ln
R oT X (H 2 O )2 pref

Recurriendo a las tablas que se incluyen en los apndices del final del
libro, las constantes de equilibrio termodinmico de cada una de las
reacciones toman el siguiente valor:
G1o (2.200 K ) 1 o 1
ln K p ,1 = o
= g + g Oo2 g CO
o CO
o

R T R T 2 2

97
1
ln K p ,1 = ( 302.576 + 0 ( 396.346 )) = 5 ,126
8 ,314 2.200
K p ,1 = 0 ,00594
G2o (2.200 K )
ln K p ,2 == o
=
1
(
2 g Ho 2 + g Oo2 2 g HO
o
)
R T R oT 2
1
ln K p ,2 = (20 + 0 2( 124.030 )) = 13 ,56
8 ,314 2.200
K p ,2 = 1,29.10 6
Conocidas las constantes de equilibrio, hay que proceder a expresar las

fracciones molares de cada una de las sustancias que intervienen en las
reacciones qumicas que se encuentran en equilibrio, debiendo recurrir,
como ya se ha mostrado en los ejemplos desarrollado en este mismo
captulo, a considerar los balances atmicos de cada uno de los elementos
qumicos que entran en juego en las reacciones.
Reacciones en equilibrio:
a CO2 bCO + d1O2
cH 2 O eH 2 + d2 O2
Balance atmico:
Balance atmico de carbono:
1 = a+b
Balance atmico de hidrgeno:
4 = 2c+2e 2 = c+e
Balance atmico de oxgeno:
4 = 2a+b+2d1+c+2d2
d = d1+d2
4 = 2a+b+2d+c
Nmero total de moles en el equilibrio:
nT = a+b+d1+c+e+d2+f=1+d+2+7,52=10,52+d
relaciones:
98
1 = a + b b = 1 a
2 = c+ e e = 2c
4 = 2a + b + 2d + c = 2a + 1 a + 2d + c c = 3 a 2d
Fracciones molares:
n molesCO2 a
X e (CO2 ) = =
nT 10 ,52 + d
n molesCO
X e (CO ) = =
b
=
(1 a)
nT 10 ,52 + d 10 ,52 + d
n molesHO2 c 3 a 2d
X e (HO2 ) = = =
nT 10 ,52 + d 10 ,52 + d
n molesO2 d
X e (O2 ) = =
nT 10 ,52 + d
n molesH 2
X e (H 2 ) =

=
e
=
(2 c) = a + 2d 1
nT 10 ,52 + d 10 ,52 + d 10 ,52 + d
n molesN2 7 ,52
X e (N 2 ) = =
nT 10 ,52 + d
Clculo de las constantes de equilibrio en funcin de las fracciones
molares:
(1 a)
d
1/ 2

X (CO ) X (O2 )1 / 2 10 ,52 + d 10 ,52 + d
K p ,1 = 1 =
X (CO2 ) a
10 ,52 + d
12
1 a d
K p ,1 =
a 10 ,52 + d
2
a + 2d 1 d

X (H 2 )2 X (O2 )1 10 ,52 + d 10 ,52 + d
K p ,2 = 1 =
X (HO2 )2 3 a 2d
2

10 ,52 + d
99
K p ,2 =
(a + 2d 1)2 (d )
(10 ,52 + d )(3 a 2d )2
Ecuaciones en funcin de los moles en equilibrio:
12
1 a d
0 ,00594 =
a 10 ,52 + d
1,29.10 6 =
(a + 2d 1)2 (d )
(10 ,52 + d )(3 a 2d )2
La situacin en este momento es que se dispone de dos ecuaciones con dos
incgnitas, los moles de oxgeno y los moles de dixido de carbono en el
equilibrio. Con este sistema de ecuaciones se calculara dichos valores y,
mediante las relaciones molares, se calcularan el nmero de moles del
resto de las especies en equilibrio. Con ello se conocera la composicin de
la mezcla en equilibrio.
No se va a proceder a su resolucin ya que con este ejercicio se ha
pretendido poner de manifiesto como, a medida que se consideran ms
especies, la resolucin del sistema de ecuaciones no lineales cada vez
resulta ms compleja, siendo inevitable tener que recurrir a alguna
herramienta informtica de las mencionadas para la resolucin del
problema.
6. PRODUCTOS DE UN PROCESO DE COMBUSTIN EN

EQUILIBRIO
En un proceso real de combustin, los productos de la reaccin, en

general, no corresponden con los de una combustin completa, ni an
trabajando con una mezcla estequiomtrica o con exceso de aire. En esta
pregunta se va ilustrar, utilizando la combustin real del propano con aire
a presin atmosfrica, como en la composicin de la mezcla de productos
influyen numerosas variables contribuyendo a la presencia o no de
determinadas especies, o, a la mayor o menor concentracin de cada una
de ellas. Se va a mostrar la variacin de la composicin de la mezcla de
productos y de la temperatura adiabtica en funcin del dosado relativo.
100
Las especies que se van a considerar entre los productos van a ser: CO2,
CO, H2O, H2, H, OH, O2, NO, N2 y N.
En la figura 1 se representa la temperatura adiabtica de la llama y la
evolucin de la fraccin molar de las especies mayoritarias en funcin del
dosado relativo. Cuando el dosado es inferior a la unidad, mezcla pobre,
los principales productos de la combustin son H2O, CO2, O2 y N2, mientras
que con dosados mayores que la unidad, con mezclas ricas, los principales
productos son H2O, CO2, CO, H2 y N2.
Se observa que la mxima temperatura adiabtica de llama, que en
teora debera obtenerse con dosado estequiomtrico, en la prctica se
obtiene con un dosado ligeramente rico, =1,05, y su valor es de 2.278,4
K. Tambin se observa que con dosado estequiomtrico aparecen las
especies CO, H2 y O2 como consecuencia de la disociacin del CO2 y del
H2O.
En la figura 2 se representa la evolucin de la fraccin molar de las
especies minoritarias en equilibrio en funcin del dosado relativo. Se
observa que los tomos O y H y las especies OH y NO, son especies
minoritarias con valores inferiores a 4.000 ppm, y el CO es tambin una
especie minoritaria en mezclas pobres, e inversamente, O2 se transforma
en una especie minoritaria cuando se trabaja con mezclas ricas. Tambin
es interesante destacar que el nivel de OH, an siendo una especie
minoritaria, tiene un valor muy superior al de la especie O, y ambas
alcanzan su valor mximo para mezclas ligeramente pobres. Aunque en la
figura no est representada la evolucin de la fraccin molar de los tomos
de N, sta es varios ordenes de magnitud inferior a la de los tomos de O.
Ello se debe a que el enlace triple covalente de la molcula de nitrgeno es
muy fuerte y por lo tanto es difcil que se produzca la disociacin de la
misma. Se observa en mezclas ricas, el rpido descenso que experimenta
la especie NO frente al valor mas o menos plano que mantiene en mezclas
pobres.
101
Figura 1. Temperatura adiabtica de llama y especies mayoritarias en equilibrio

en la combustin del propano en aire a 1 atm
102
Figura 2. Especies minoritarias en la combustin del propano en aire a 1 atm
103
RESUMEN
Los conceptos incluidos en este captulo son fundamentales en el estudio

de los procesos de combustin. Se ha comenzado este captulo repasando
los principales conceptos termodinmicos ya estudiados por los alumnos
en la asignatura de Termodinmica II, como son la entalpa de formacin,
la entalpa de combustin, la temperatura diabtica de llama y el poder
calorfico.
Se ha abordado el estudio del equilibrio qumico, recordando el
concepto de funcin de Gibbs de una sustancia, y viendo como la
condicin de equilibrio qumico en una mezcla de productos y reactivos
est relacionada con dicha magnitud. Se ha enseado como se puede
evaluar la composicin de una mezcla de productos en equilibrio a partir
de la constante de equilibrio, y recurriendo a la conservacin de tomos y
al clculo de la variacin de la funcin de Gibbs de la mezcla. Finalmente,
se ha mostrado de forma somera, como abordar sistemas ms complejos
en el que se pueden presentar varias reacciones en equilibrio con especies
que intervienen simultneamente en varias de las reacciones que se
presentan.
Con todo ello se intenta poner de manifiesto como el conocimiento de
la termodinmica constituye una disciplina bsica para abordar el estudio
de las reacciones de combustin.
NOMENCLATURA
A: relacin aire-combustible
Cp: calor especfico a presin constante (J/gK, kJ/kgK)
F, Fe: dosado, dosado estequiomtrico
g: funcin de Gibbs molar (J/mol)
g: funcin de Gibbs especfica (J/g)
g fo : funcin de Gibbs de formacin molar a la temperatura de
referencia (J/mol)
gf : funcin de Gibbs de formacin molar a la temperatura T (J/mol)
G: funcin de Gibbs (J)
104
h: entalpa molar (J/mol)

h: entalpa especfica (J/g)
h fo : entalpa molar de formacin a la temperatura de referencia (J/mol)
hf : entalpa molar de formacin a la temperatura T (J/mol)
o
hcomb : entalpa molar de combustin a la temperatura de referencia
(J/mol)
hcomb : entalpa molar de combustin a la temperatura T (J/mol)
H: entalpa (J)
Kp: constante de equilibrio termodinmica
m: masa (g)
m : gasto msico (g/s)
ni: n de moles o coeficiente estequiomtrico por mol de combustible
p: presin (atm)
P.C.I.: poder calorfico inferior (J/g)
P.C.S.: poder calorfico superior (J/g)
q: calor especfico (J/mol o J/g)
Q: calor (J)
Ro: constante universal de los gases (8,314 J/mol K)
s: entropa molar (J/mol K)
s: entropa especfica (J/g K)
S: entropa (J/K)
T: temperatura absoluta (K)
Ta: temperatura adiabtica de llama (K)
U: energa interna (J)
V: volumen (m3)
w: trabajo especfico (J/mol o J/g)
W: trabajo (J)
Wi: peso molecular de la especie i (g/mol)
Xi: fraccin molar (i: aire, combustible, oxgeno, nitrgeno,....)
Yi: fraccin msica (i: aire, combustible, oxgeno, nitrgeno,....)
GRIEGAS
: dosado relativo
: irreversibilidades
: sumatorio
: intervalo
105
1. Se dispone de una turbina de gas pequea que funciona a plena carga

con un dosado relativo de 0,4 y con un flujo de aire de 14,8 kg/s. La
composicin del combustible utilizado es C1,16H4,32. Determine el flujo de
combustible y el dosado.
2. Una caldera industrial quema gas natural obteniendo una
concentracin de oxgeno en los productos de la combustin del 3 %
molar. Hay que determinar el dosado real y el relativo. (La
composicin del gas natural se identifica con la del metano).
3. Determinar el poder calorfico superior e inferior a 298 K del heptano
en estado gaseoso por kmol y por kg, sabiendo que el peso molecular
del decano es 100,203 kg/kmol.
4. Se quema una mezcla de etano y aire a presin constante con un
dosado relativo de 1,3 y siendo la temperatura inicial de los reactivos
de 298 K. Calcular la temperatura adiabtica de llama suponiendo que
los productos de la combustin son N2, O2, CO y H2O.
5. Se quema una mezcla de metano y aire con un dosado relativo de 0,7
en un quemador a presin constante. Los productos de la reaccin
salen con la temperatura de 1.700 K. Qu calor hay que extraer para
conseguir dicha temperatura?
6. Calcule la constante de equilibrio para la reaccin CO+1/2O2CO2 1) a
298 K y 1 atm, 2) a 2000 K y 1 atm.
7. Un kmol de monxido de carbono reacciona con la cantidad
estequiomtrica de aire para formar una mezcla en equilibrio de CO2,
CO, O2 y N2 a 2.500 K y 1 atm. Determine la composicin de equilibrio
en trminos de fracciones molares.
8. Se calienta una mezcla formada por 1 kmol de CO2, 1 kmol de O2 y 1
kmol de N2 hasta la temperatura de 2.600 K, formndose cuando se
alcanza el equilibrio una mezcla formada por CO2, CO, O2, N2 y NO.
Determine la composicin de la mezcla en equilibrio.
106
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIN
1. El dosado relativo es inferior a la unidad, no es una reaccin

estequiomtrica. Se trata de una mezcla pobre, luego se va a disponer
de una cantidad de aire superior a la cantidad terica o
estequiomtrica que se necesitara. Esto quiere decir que, admitiendo
que la reaccin de combustin es completa, en los productos de
combustin va a aparecer, adems del nitrgeno del aire que se le
considera inerte, el oxgeno que no ha sido utilizado en la combustin.
Dado que se dispone del dosado relativo, conociendo el dosado
estequiomtrico se puede calcular el dosado real de la reaccin, y como
se proporciona el flujo de aire que se est suministrando, se puede
determinar el flujo de combustible.
Clculo del dosado estequiomtrico
Reaccin estequiomtrica:
C1,16 H 4 ,32 + a(O2 + 3 ,76 N 2 ) bCO2 + cH 2 O + dN 2
Balance atmico:
reactivos productos
C 1,16 b b=1,16
H 4,32 2.c c=2,16
O 2a 2b+c a=2,24
N 2.3,76.a 2d d=8,42
C1,16 H 4 ,32 + 2 ,24(O2 + 3 ,76 N 2 ) 1,16CO2 + 2 ,16 H 2 O + 8 ,42N 2
Conocidos los coeficientes estequiomtricos se determina la relacin

msica combustible/aire:
m 1(1,1612 + 4 ,321)
Fe = combustible = = 0 ,0758
m aire e 2 ,24( 216 + 2 3 ,7614 )
Clculo del dosado real y del flujo msico de combustible
107
F kgcomb
= F = Fe = 0 ,40 ,0758 F = 0 ,03032
Fe kgaire
mcombustible m
F= combustible = F .m
= combustible m aire = 0 ,0303215
m aire aire
m
kg
combustible = 0 ,4548
m
s
2. Admitiendo que la combustin es completa, la aparicin de oxgeno

entre los productos de la reaccin es debido a que se trabaja con exceso
de aire, es decir, se introduce en el interior de la caldera una cantidad
de aire mayor que la estequiomtrica. Esto quiere decir que el dosado
relativo va a ser inferior a la unidad y que se dispone de una mezcla
pobre.
El dato de la fraccin molar de oxgeno presente en los humos, junto
con el balance atmico a travs de los coeficientes de la reaccin,
permite conocer los moles de oxgeno presente en los productos de la
combustin y la cantidad de aire introducida en la caldera:
CH 4 + z(O2 + 3 ,76 N 2 ) CO2 + 2H 2 O + xO2 + z3 ,76 N 2
moles O 2 x
X O2 = 0 ,03 =
moles totales 1 + 2 + x + z3 ,76
balance atmico 2z = 2 + 2 + 2x z = 2 + x
x
0,03 = x = 0 ,36 moles de O 2 en los humos
1 + 2 + x + (2 + x )3 ,76
z = moles de oxgeno inicial = 2,36 moles de oxgeno
Una vez conocido el nmero de moles de oxgeno que se introducen en
la caldera por cada mol de combustible, el dosado real es:
masa de combustible n de molesWc
F= =
masa de aire n de molesWa
1.16
F= = 0 ,049
2 ,36 (2 16 + 3 ,76 2 14 )
Para conocer el dosado relativo es necesario conocer el dosado
estequiomtrico:
108
CH 4 + 2( O2 + 3 ,76 N 2 ) CO2 + 2H 2 O + 2.3 ,76.N 2

masa de combustible 16
Fe = = = 0 ,058
masa de aire e 274 ,56
F 0 ,049
= = = 0 ,84
Fe 0 ,058
3. Para saber el poder calorfico de un combustible, hay que calcular la

entalpa de combustin en las condiciones de temperatura y presin
que se indiquen. En este ejercicio, la reaccin de combustin se
produce a 298 K, lo que quiere decir que tanto reactivos como
productos se encuentran a dicha temperatura. Como ya ha sido
definido, la entalpa de combustin corresponde a la energa liberada
en el caso de una reaccin de combustin completa correspondiente a
una mezcla estequiomtrica de reactivos.
C7 H16 + 11(O2 + 3 ,76 N 2 ) 7CO2 + 8H 2 O + 11 3 ,76 N 2
o
hcomb = ni hi ni hi
P R
o
hcomb =7
kmol
kmol comb
(
hfo ( CO2 ) + h + 8 ) kmol
kmol comb
(
hfo ( HO2 ) + h )
+ 11 3 ,76
kmol
kmol comb
(
hfo ( N 2 ) + h )
( )
hfo ( C7 H16 ) + h 11
kmol
kmol comb
(( ) (
hfo ( O2 ) + h + 3 ,76 hfo ( N 2 ) + h ))
El valor de las entalpas de formacin de los reactivos y productos se
encuentran en las tablas que se adjuntan en los apndices de este libro.
Se ha de recordar que, dado que la entalpa de combustin se evala
considerando reactivos y productos en el mismo estado de referencia, y
en este caso, dicho estado corresponde a una temperatura de 298 K y 1
atm, la entalpa sensible de reactivos y productos de la expresin
matemtica de la entalpa de combustin es nula para cada una de las
sustancias.
109
PCS. Para el clculo del poder calorfico superior hay que considerar
que el agua que se forma en la reaccin se encuentra en estado lquido
y hay que emplear el valor de la entalpa de formacin del agua en
dicho estado. El valor de la entalpa de formacin del agua que aparece
en las tablas (las publicadas y las que se adjuntan en este libro)
corresponde al agua en estado gaseoso, por lo que es necesario conocer
el calor latente de vaporizacin del agua en el mismo estado de
referencia.
kJ
hfo (H 2 O)l = hfo (H 2 O ) v hv (H 2 O) = 241.845 44.010 = 285.857
kmol
Teniendo en cuenta la expresin obtenida para la entalpa de
combustin del heptano se obtiene:
o
hcomb = 7( 393.546 + 0 ) + 8( 285.857 + 0 ) + 0 ( 187.820 + 0 ) 0
o kJ
hcomb = 4.853.858
kmol comb
kJ
o 4.853.858
o hcomb kmol = 48.440 ,2 kJ
hcomb = =
Wcomb kg kg
100 ,203
kmol
o kJ
P .C .S. = hcomb = 48.440 ,2
kg
o kJ
P.C.S. = hcomb = 4.853.858
kmol
PCI. En el caso del poder calorfico inferior, el agua se va a encontrar
en estado gaseoso, por lo que el valor de la entalpa de formacin a
considerar en el clculo de la entalpa de combustin es el que aparece
en las tablas:
kJ
hfo (H 2 O ) v = 241.845
kmol
o
hcomb = 7( 393.546 + 0 ) + 8( 241.485 + 0 ) + 0 ( 187.820 + 0 ) 0
o kJ
hcomb = 4.498.882
kmol comb
110
kJ
4.853.858
o ho kmol = 44.897 ,6 kJ
hcomb = comb =
Wcomb kg kg
100 ,203
kmol
o kJ
P .C .I . = hcomb = 44.897 ,6
kg
o kJ
P.C.I. = hcomb = 4.498.882
kmol
4. El clculo de la temperatura adiabtica se realiza partiendo de la

ecuacin de conservacin de la energa, donde el trabajo y el calor son
nulos, y quedando una igualdad entre la entalpa de los reactivos y la
de los productos. Para conocer la entalpa, tanto de los reactivos, como
de los productos, es necesario conocer la composicin de ambas
mezclas, y es lo que se calcula a continuacin.
Al ser el dosado relativo, , mayor que 1, se tiene una mezcla de
reactivos rica en combustible, no hay suficiente oxgeno para que la
combustin sea completa. Hay que calcular la cantidad de aire que se
introduce por mol de combustible con el dosado que se indica en el
enunciado, lo que permite conocer la composicin de la mezcla de
reactivos y poder calcular la composicin exacta de la mezcla de
productos.
7
C2 H 6 + (O2 + 3,76 N 2 ) 2CO2 + 3H 2 O + 7 3,76 N 2
2 2
F n(C2 H 6 ) / n(O2 ) 1 / n(O2 )
= 1,3 = = = n(O2 ) = 2 ,69moles
Fe (n(C2 H 6 ) / n(O2 )) e 2/7
n(N 2 ) = 10 ,13 moles
La mezcla de reactivos est formada por 1 mol de combustible y 12,813
moles de aire. A continuacin, se calcula la composicin de la mezcla
de productos mediante un sendillo balance atmico, y teniendo en
cuenta las sustancias que indica el enunciado.
Reaccin real:
111
C2 H 6 + 2 ,69O2 + 10 ,13 N 2 2CO + 3H 2 O + 10 ,13N 2 + 0 ,38O2

Una vez conocidas las composiciones de las mezclas de reactivos y
productos, el clculo de la temperatura adiabtica de llama se plantea
igualando la entalpa de los reactivos a la de los productos:
H R = n.h
[ ] [ ]
R
H R = n( C 2 H 6 ) h fo (C 2 H 6 ) + C P .dT + n( O2 ) h fo (O2 ) +
298 298
C P .dT +
[ ]
298 298
+ n( N 2 ) h fo (N 2 ) + 298 C P .dT
298
[ ]
H R = 1. h fo (C 2 H 6 ) + 0 + 2 ,69[0 + 0] + 10 ,13[0 + 0] = 84.667
kJ
kmol comb
H P = n.h
[ ] [ ]
P
H P = n( CO ) hfo (CO ) + 298 C p .dT + n( H 2 O ) hfo (H 2 O ) + 298 C p .dT +

Ta Ta
[ ] [
n( O2 ) hfo (O2 ) + 298 C p .dT + n( N 2 ) hfo (N 2 ) + 298 C p .dT
Ta Ta
]
[ Ta
] [
H P = 2. 110.541 + 298 C p .dT + 3 241.845 + 298 C p .dT +
Ta
]
[ Ta
]
+ 0 ,38 0 + 298 C p .dT + 10 ,13 0 + 298 C p .dT [ Ta
]
[ Ta
84.667 = 2. 110.541 + 298 C p .dT + 3 241.845 + 298 C p .dT + ] [ Ta
]
[ Ta
] [
+ 0 ,38 298 C p .dT + 10 ,13 298 C p .dT
Ta
]
La ecuacin se va a resolver tanteando diferentes valores para la
temperatura adiabtica. Se admite un determinado valor para la
temperatura adiabtica, y con dicho valor se determina, mediante las
tablas que se adjuntan en los apndices del libro, la entalpa sensible
para cada una de las sustancias que aparecen en la mezcla de
productos. Si la entalpa obtenida para la mezcla de productos coincide
con la de reactivos, la temperatura adiabtica coincide con el valor que
se ha supuesto. En caso de que no sea as, se proceder a elegir otro
valor para la temperatura adiabtica de llama, procediendo del mismo
modo.
112
Ta1 = 2000 K
H P = 2(- 110.541 + 56.737 ) + 3( 241.845 + 72.805) +
+ 0 ,3859.169 + 10 ,1356.130
kJ
H P = 23.646 ,88
kmolcomb
Se observa que la entalpa de los productos es mucho menor que la de
los reactivos, lo que significa que la temperatura de llama ha de ser
inferior al valor que se acaba de utilizar.
Ta2 = 1.800 K
H P = 2(-110 .541 + 49 .517 ) + 3( 241.845 + 62.717 ) +
+ 0 ,3851.660 + 10 ,1348.971
kJ
H P = 143.724 ,97
kmolcomb
Con 1.800 K, la entalpa de los productos es superior a la de los
reactivos. El valor real de la temperatura adiabtica de la llama se
encuentra entre 2.000 K y 1.800 K, para su determinacin se va a
proceder a realizar una interpolacin lineal entre los dos valores
evaluados:
2.000 - 1.800 23.646 ,88 + 143.724 ,97
Ta = 1.914 ,68 K
2.000 - Ta 23.646 ,88 + 74.870
5. Al ser el dosado relativo de 0,7 se trata de una mezcla pobre, se

introduce ms aire del estequiomtrico.
Aplicando el primer principio de la termodinmica a un flujo de masa a
presin constante se obtiene:
Q
= H P H R = n.h n.h
ncomb P R
En primer lugar, hay que conocer la composicin de la mezcla de

reactivos y de productos.
113
CH 4 + 2(O2 + 3 ,76 N 2 ) CO2 + 2H 2 O

(n(CH 4 ) /n(O2 ))
= = 0 ,7
(n(CH 4 ) /n(O2 ))e
1/n(O2 )
0 ,7 = n(O2 ) = 2 ,85 moles de O2
1/ 2
n(O2 ) 1 2 ,85
= = n(N 2 ) = 10 ,716 moles de N 2
n(N 2 ) 3 ,76 n(N 2 )
La mezcla de reactivos est formada por un mol de metano y 13,566 de

aire.
La composicin de la mezcla de productos se calcula mediante un
balance atmico, admitiendo que la reaccin de combustin va a ser
completa, y que se va a obtener en la mezcla de productos, oxgeno en
forma molecular:
Reaccin real:
1CH 4 + 2 ,85O2 + 10 ,716 N 2 1CO2 + 2H 2 O + 1,7O2 + 10 ,716 N 2
Una vez caracterizada la mezcla de reactivos y de productos se puede
calcular la entalpa de ambas mezclas, para as poder aplicar el primer
principio de la termodinmica y obtener el calor que es necesario
extraer para mantener la temperatura de los productos en el nivel
trmico dado en el enunciado.
H R = n i .hi = 1 h fo ( CH 4 ) + T C P dT + 2 ,85 h fo ( O2 ) + T C P dT
Tref Tref
R ref ref
+ 10 ,716 h fo ( N 2 ) + T C P dT
Tref
ref
( )
H R = 1 h fo ( CH 4 ) + 0 + 2,85(0 + 0 ) + 10 ,716(0 + 0 )
kJ
H R = 74.850
kmol comb
Los valores de las entalpas de formacin y de las entalpas sensibles de
las sustancias que forman las mezclas de reactivos y de productos se
encuentran en las tablas que se incluyen en los apndices del libro.
114
H P = ni .hi = 1 h fo ( CO2 ) + T C P dT + 2 h fo ( HO2 ) + T C P dT

1700 1700
P ref ref
+ 1,7 h fo ( O2 ) + T C P dT + 10 ,716 h fo ( N 2 ) + T C P dT
1700 1700
ref ref
kJ kJ
H P = 1 393.546 + 73.446 +
kmol kmol
kJ kJ kJ
2 241.845 + 57.786 + 1,7 0 + 47.943 +
kmol kmol kmol
kJ
+ 10 ,716 0 + 45.423
kmol
kJ
H P = 119.962 ,03
kmol comb
kJ
Q = H P H R = 119.962 ,03 + 74850 = 45.112 ,04
kmol comb
El calor que hay que extraer por cada kmol de combustible que se
queme para que la temperatura de los productos se mantenga en 1.500
K es de 45.112,04 kJ.
6. Cuando la reaccin alcanza el equilibrio coexisten las tres especies
presentes en la reaccin CO, O2 y CO2, y la expresin que permite
calcular dicha constante de equilibrio es la que se recoge en [24]
G o (T ) = RT ln K p
Habr que comenzar calculando el cambio en la funcin de Gibbs

entre reactivos y productos para las diferentes temperaturas que indica
el problema y a la presin de 1 atm y considerando la reaccin
estequiomtrica:
1
CO + O2 CO2
2
Coeficientes estequiomtricos: 1, , 1
1 o
G o (T ) = 1.g fo,CO2 (T ) 1g fo,CO (T ) g f ,O2 (T )
2
115
Los valores de la funcin de gibbs de las diferentes sustancias que

intervienen en la reaccin se encuentran en las tablas que se incluyen
en los apndices del libro.
o kJ
g f,O2 (T ) = 0 kmol

kJ kJ
T = 298K g f,oCO (T ) = 137.163 G (298 K ) = 257.265
o
kmol kmol
o kJ
g f,CO 2 (T ) = 394.428 kmol

o kJ
g O2 (T ) = 0 kmol

o kJ kJ
T = 2.000 K g CO (T ) = 285.948 G (2.000 K ) = 110.462
o
kmol kmol
o kJ
g CO 2 (T ) = 396.410 kmol

kJ
257.265
G (298 K )
o
kmol
T = 298 K lnK p = = = 103 ,8
R oT kJ
8 ,314 298 K
kmolK
K p = 1,24.10 45
kJ
110.462
G o (2.000 K ) kmol
T = 2.000 K lnK p = = = 6 ,643
R oT kJ
8 ,314 2.000 K
kmolK
K p = 767 ,49
7. En primer lugar hay que calcular la cantidad estequiomtrica de aire

en la reaccin de combustin de 1 kmol de CO. La reaccin
estequiomtrica es la siguiente:
1
CO + (O2 + 3 ,76 N 2 ) CO2 + 1,88 N 2
2
La cantidad terica de aire es medio mol de oxgeno y 1,88 moles de
nitrgeno, 2,38 moles de aire, donde el nitrgeno acta como sustancia
116
inerte. Los coeficientes estequiomtricos son 1, , 1 y 1,88 y con los

valores de la funcin de Gibbs de formacin de las diferentes
sustancias se puede calcular la variacin de funcin de Gibbs de la
mezcla a 2.500 K:
1 o
G o (T ) = 1.g CO
o
(T ) + 1,88 g No 2 (T ) 1g CO
o
(T ) g O (T ) 1,88 g No 2 (T )
2
2 2
En las tablas que se incluyen e los apndices del libro se encuentran los
valores de la funcin de gibbs de las diferentes sustancias que
intervienen en la reaccin.
o kJ
g CO2 (T ) = 396.152
kmol

o kJ
T = 2.500 K g CO (T ) = 327.245 kmol G o (2.500 K ) = 68.907
kJ
o kmol
g O2 (T ) = 0
o
g N2 (T ) = 0
kJ
68.907
G o (T ) kmol
ln K p = = = 3 ,31522
R oT 8 ,314
kJ
2.500 K
kmolK
K p = 27 ,5286

componente en el equilibrio. Cuando se alcanza el equilibrio se verifica
que la velocidad a la que reaccionan el CO y el O2 para formar CO2 es la
misma que la velocidad a la que se disocia el CO2 para dar CO y O2, de
modo que se mantiene la cantidad que hay de cada sustancia. La
situacin en el equilibrio es:
1
xCO + yO2 + 1,88 N 2 zCO2 + 1,88 N 2
2
siendo x el n de moles de CO, (1/2)y el n de moles de O2 y z el n
de moles de CO2 en el equilibrio, el nitrgeno al ser inerte se conoce su
cantidad en el equilibrio. Por otro lado, la masa de carbono, la de
oxgeno y la de nitrgeno, o el nmero de tomos de carbono, de
oxgeno y de nitrgeno se conserva, lo que significa que el nmero de
117
tomos de carbono en el equilibrio, provenientes del CO2 y del CO,

tiene que ser el mismo que el nmero de tomos de carbono al inicio
de la reaccin, de igual modo, el nmero de tomos de oxgeno en el
equilibrio, provenientes del CO2, del CO y del O2, tiene que ser el mismo
que el nmero de tomos de oxgeno al inicio de la reaccin, y el
nitrgeno al ser inerte se mantiene. El balance atmico establece las
siguientes relaciones:
Balance tomos de C en el equilibrio :
1 = 1x + 1z z = 1 x
Balance tomos de O en el equilibrio :
1
2 = 1x + 2 y + 2z = x + y + 2(1 x) y = x
2
1 x + 5 ,76
N moles en el equilibrio : nT = x + y + z + 1,88 =
2 2
En el nmero de moles en el equilibrio, hay que tener en cuenta los
moles de nitrgeno ya que, aunque no intervienen en la reaccin, se
encuentran presentes en la mezcla. Las fracciones molares de cada
sustancia reactiva en el equilibrio se expresan del siguiente modo:
n molesCO x 2x
X e (CO ) = = =
nT e x + 5 ,76 x + 5 ,76
2
1
y
n molesO2 x
X e (O2 ) = = 2 =
nT e x + 5 ,76 x + 5 ,76
2
n molesCO2 z 2(1 x)
X e (CO2 ) = = =
nT x + 5 ,76 x + 5 ,76
2
n molesN 2 1,88 3 ,76
X e (N 2 ) = = =
nT e x + 5 ,76 x + 5 ,76
2
Utilizando la expresin [26] se relaciona la constante de equilibrio con
las fracciones molares:
118
1
11
X (CO2 )1 p

2
Kp =
X (CO ) X (O2 ) pref
1 1/ 2
2(1 x)
1

1
x + 5 ,76 p 2
1 x x + 5 ,76 p 2
27 ,5286 = =
2x x
1/ 2 pref x x pref

x + 5 ,76 x + 5 ,76
El modo de resolver la ecuacin planteada va a ser tanteando valores

para el nmero de moles de CO, hasta conseguir la igualdad de la
ecuacin anterior.
1

1 x x + 5 ,76 1 2
27 ,5286 =
x x 1
1 0 ,2 5 ,96
x = 0 ,2 Kp = = 21,835 < 27 ,5286
0 ,2 0 ,2
1 0 ,1 5 ,86
x = 0 ,1 Kp = = 68 ,89 > 27 ,5286
0 ,1 0 ,1
1 0 ,18 5 ,94
x = 0 ,18 K p = = 26 ,16 < 27 ,528
0 ,18 0 ,18
1 0 ,17 5 ,93
x = 0 ,17 K p = = 28 ,83 > 27 ,528
0 ,17 0 ,17
1 0 ,175 5 ,935
x = 0 ,175 K p = = 27 ,45 27 ,528
0 ,175 0 ,175
La composicin en el equilibrio en fracciones molares es la que se
indica a continuacin:
2x
X e (CO ) = = 0 ,0588
x + 5 ,76
x
X e (O2 ) = = 0 ,0294
x + 5 ,76
2(1 x )
X e (CO2 ) = = 0 ,278
x + 5 ,76
119
3 ,76
X e (N 2 ) = = 0 ,633
x + 5 ,76
Al comparar con el resultado obtenido en el ejemplo que se ha incluido
en el apartado 5 se concluye que la presencia de un gas inerte, como es
el nitrgeno en este caso, desplaza el equilibrio hacia la izquierda, es
decir se forma menos cantidad de producto, de CO2.
8. El calentamiento da lugar a la aparicin de una serie de sustancias
nuevas, consecuencia de una serie de reacciones, de modo que cuando
se alcanza el equilibrio, las reacciones independientes que se
mantienen en equilibrio son aquellas asociadas a la aparicin de las
especies nuevas que no existan inicialmente. En este caso las
sustancias que aparecen son el CO, que se tiene que formar a partir de
la disociacin del CO2, y el NO, que se tendr que formar a partir del N2
y el O2 presente inicialmente. Las reacciones que se producen son:
1
CO2 CO + O2 (1)
2
O2 + N 2 2NO (2)
Los coeficientes estequiomtricos son 1, 1 y para la primera
reaccin, y 1, 1 y 2 para la segunda reaccin. Las constantes de
equilibrio a la temperatura de 2.600 K de cada una de las reacciones se
puede conocer aplicando la expresin [24], y los valores de las
propiedades termodinmicas de las diferentes sustancias se encuentran
en las tablas incluidas en los apndices del libro:
Reaccin (1)
1 o
G1 o (T ) = 1g CO
o
(T ) + g O2 (T ) 1g CO
o
(T )
2 2
o kJ
g CO2 (T ) = 396.061 kmol

o
T = 2.600 K g CO (T ) = 335.399 kJ G1 o (2.600 K ) = 60.662 kJ
kmol kmol
g O (T ) = 0
o
2

120
kJ
60.662
G1 o (T ) kmol
ln K p ,1 = = = 2 ,806 K p ,1 = 0 ,0604
R oT 8 ,314
kJ
2.600 K
kmolK
Reaccin (2)
G2 o (T ) = 2 g NO
o
(T ) g No 2 (T ) g Oo2 (T )
o kJ
g NO (T ) = 57.448 kmol
kJ
T = 2.600K g No 2 (T ) = 0 G2 (2.600 K ) = 114.896
o
o kmol
g O2 (T ) = 0

kJ
114.896
G2 (T )
o
kmol
ln K p ,2 = o
= = 5 ,315 K p ,2 = 0 ,0049
R T kJ
8 ,314 2.600 K
kmolK
componente en el equilibrio en cada una de las reacciones. Dado que
hay elementos que aparecen en ambas reacciones es necesario plantear
el balance atmico para poder establecer los moles que van a existir de
cada sustancia. Para ello es necesario plantear la reaccin global que
representa lo que el proceso de calentamiento produce en su conjunto:
a kmoles CO2
1 kmol CO2 b kmoles CO
1 kmol O2 Q
c kmoles O2
1 kmol N2 d kmoles N2
e kmoles NO
298 K, 1 atm
2.600 K, 1 atm
1CO2 + O2 + N 2 aCO2 + bCO + cO2 + dN 2 + eNO
El balance atmico establece las siguientes relaciones:
Balance tomos de C en el equilibrio
1 = a + b a = 1-b
121
Balance tomos de O en el equilibrio

4 = 2 a + b + 2c + e
Balance tomos de N en el equilibrio
2 = 2d + e e = 2(1 d )
4 = 2(1 b) + b + 2c + 2(1 d ) b = 2(c d )
a = 1 2(c d )
N de moles en el equilibrio
nT = a + b + c + d + e =
nT = 3 + c d
Las fracciones molares de cada sustancia en el equilibrio se expresan

del siguiente modo:
n molesCO2 1 2(c d )
X e (CO2 ) = =
nT 3+ c d
n molesCO 2(c d )
X e (CO ) = =
nT 3+ c d
n molesO2 c
X e (O2 ) = =
nT 3+ c d
n molesN2 d
X e (N 2 ) = =
nT 3 + c d
n molesNO 2(1 d )
X e (NO ) = =
nT 3+ c d
Utilizando la expresin [26] se relaciona las constantes de equilibrio
con las fracciones molares:
1
1+ 1
X (CO )1 X (O2 )1 / 2 p

2
K p ,1 =
X (CO2 ) pref

122
2(c d )
1/ 2
c

2(c d )
1/ 2
3+ c d 3+ c d c
0 ,0604 = 1 =
1 2(c d ) 1 2(c d ) 3 + c d
3+ c d
211
X (NO )2 p
K p ,2 =
X (O2 )X (N 2 ) pref
2(1 d )
2
3 + c d 2(1 d )
0 ,0049 = 1 =
c 2(1 d ) c

3 + c d 3 + c d
Se dispone de un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas no
lineales.
NOTA: El alumno no debe pensar en ningn caso que el objetivo de los
problemas que se le proponga realizar es que el proceso de tanteo le lleve
ms tiempo que el que haya necesitado para llegar a dicho punto, as es
que siempre se le proporcionar algn dato que facilite el proceso.
123
Captulo 4
CINTICA QUMICA
OBJETIVOS
Saber el significado y la utilidad de una reaccin global.
Entender lo que es el mecanismo de reaccin y lo que son las
reacciones elementales.
Entender que se conoce o se aprende al estudiar la cintica
qumica de un proceso reactivo.
Definir velocidad de reaccin. Conocer la expresin de clculo y
sus trminos. Saber que es orden de una reaccin.
Tipos de reacciones elementales.
Dependencia de la constante de reaccin de la temperatura y la
presin segn el tipo de reaccin elemental.
Vinculacin entre las constantes directa e inversa de una
reaccin y la constante de equilibrio termodinmico.
Saber calcular la velocidad de produccin o de consumo de una
especie conocido el mecanismo de reaccin.
En qu consiste la hiptesis de estado estacionario y de
equilibrio parcial. Saber como afecta al mecanismo de
reaccin y qu condiciones se han de cumplir.
1. INTRODUCCIN
Entender cmo se desarrolla un proceso qumico es esencial en el

estudio de las reacciones de combustin. En el tema anterior se han
estudiado los estados de equilibrio de una reaccin qumica, sin qu
hubiera ningn inters en saber cmo se llega a alcanzar dicho estado, si
el proceso es lento o rpido, o los pasos por los que se pasa hasta
alcanzarlo.
El estudio de cmo es el proceso en una reaccin qumica, desde que se
ponen en contacto los reactivos hasta que se obtienen los productos finales
y se alcanza el equilibrio, si llega a alcanzarse, se lleva a cabo mediante el
estudio de la cintica qumica de la reaccin. Al estudiar la cintica de
una reaccin se intenta conocer, no slo, las reacciones o procesos que
tienen lugar hasta que se obtienen los productos finales, sino tambin, la
velocidad a la que se desarrollan las diferentes reacciones que se
producen. As, la velocidad a la que se produce un proceso de combustin
est controlado por la velocidad de determinadas reacciones que forman
parte del proceso, la aparicin de mayor o menor cantidad de
contaminantes, o la ignicin o extincin del proceso tambin estn
controlados por la velocidad de determinadas reacciones. Por ello es de
vital importancia el estudio de la cintica qumica para poder conocer bien
cmo es el proceso de combustin.
En cualquier caso, no hay que perder de vista que un sistema reactivo
es un sistema en el que hay un flujo de materia y por lo tanto, no slo se
produce un proceso qumico, sino que se producen procesos de transporte
de masa y energa. Ello quiere decir que la realidad es ms compleja, es
decir, la velocidad a la que se desarrolla un proceso reactivo, no slo
depende de la velocidad de las reacciones qumicas, sino tambin de la
velocidad a la que se producen los procesos de transporte. La posibilidad
de que se pueda alcanzar el equilibrio qumico en un sistema reactivo va a
depender de la velocidad de las diferentes reacciones que se producen y de
la velocidad de los procesos de transporte fluidodinmicos, si la velocidad
de todos las reacciones qumicas es superior a las velocidades de los
fenmenos de transporte, el equilibrio qumico se puede alcanzar.
Inicialmente, en este captulo se comienza con el estudio de los
principales conceptos de cintica qumica, reacciones globales, reacciones
126
CINTICA QUMICA
elementales, mecanismos de reaccin, constantes de reaccin y

velocidades de reaccin, analizando la influencia de variables como la
temperatura y la presin. A continuacin, se aborda el estudio de la
velocidad neta de produccin o destruccin de una determinada especie
qumica, conocido el mecanismo de reaccin. Mediante la ecuacin de
conservacin de las especies se analizar la influencia de los fenmenos de
transporte y qumico en la evolucin de la fraccin molar o msica de la
especie. Por ltimo, se aborda el estudio de dos simplificaciones, estado
estacionario y equilibrio parcial, que permiten simplificar el mecanismo
de una reaccin facilitando el conocimiento del proceso qumico en su
conjunto, sin que por ello se introduzcan imprecisiones. Se incluye en este
captulo la exposicin de los mecanismos de reaccin de los procesos de
combustin del hidrgeno y del metano (parcialmente).
2. REACCIONES GLOBALES Y ELEMENTALES. MECANISMO DE

REACCIN
Nunca ocurre una reaccin qumica, o una reaccin de combustin que

es el proceso que interesa, como se ha representado en el captulo anterior,
es decir, mediante una reaccin nica, estequiomtrica y completa,
reaccin global. En general, hasta que se obtienen los productos finales se
producen una serie de reacciones sencillas, reacciones elementales, que dan
lugar a la formacin y consumo de especies qumicas intermedias que se
denominan radicales.
En el proceso de combustin, y en general en los diferentes procesos
qumicos, se comenz trabajando con reacciones globales porque, al ser
procesos muy complejos, no se conoca, ni se conoce an en muchos
casos, qu reacciones elementales se sucedan y se suceden para partiendo
de los reactivos obtener los productos. Se saba que el proceso reactivo era
complejo pero no se conoca como era realmente, siendo imposible su
estudio mediante las reacciones que realmente tienen lugar.
El nmero de reacciones qumicas elementales que se producen en un
proceso de combustin es muy alto, aumentando a medida que el
combustible se hace ms complejo. En los aos ochenta del siglo XX se
conoci el conjunto de reacciones elementales que se producen en la
127
combustin del hidrgeno, en total 20. A mediados de los noventa, se han

conocido todas las reacciones que se producen en la combustin del
metano, en total, alrededor de 200. En el caso de hidrocarburos
aromticos son alrededor de 2.000. El conjunto de reacciones elementales
que se producen en un proceso qumico para partiendo de los reactivos
iniciales obtener los productos finales se denomina mecanismo de
reaccin.
El estudio de las reacciones elementales de un proceso qumico y de
sus velocidades es lo que constituye la cintica qumica del proceso. En las
ltimas dcadas se ha progresado mucho en este campo, habindose
desarrollado herramientas informticas que modelan un sistema reactivo
en detalle. Sin embargo, dada la complejidad del proceso, en el que hay
que abordar el estudio del flujo desde un punto de vista qumico y de
mecnica de fluidos, an quedan por resolver numerosos problemas que
impiden predecir con exactitud el desarrollo de un proceso de combustin.
En general, y sobretodo al inicio del estudio del proceso de
combustin, cuando no se conocan en detalle los mecanismos de
reaccin, para estudiarlo se recurra al uso de la reaccin global, que
resume en una sola ecuacin como combustible y oxidante reaccionan
para obtener los productos finales en cantidades estequiomtricas
correspondiente a una reaccin completa. La reaccin global se presenta
de la siguiente forma:
aF + bO cP [1]
siendo a, b y c los coeficientes estequiomtricos, y F, O y P el combustible,
el oxidante y los productos, respectivamente. En el caso del proceso de
combustin deL metano, la reaccin global sera:
CH 4 + 2O2 CO2 + H 2 O [2]
La velocidad a la cual se produce una reaccin se ha medido
experimentalmente, comprobndose que es proporcional a la
concentracin inicial de los reactivos y que depende de la temperatura, de
modo que a la reaccin global se le adjudica una velocidad de reaccin
cuya expresin matemtica es la que se indica:
F
r = = O = P = kG (T )[F ]n [O]m [3]
a b c
128
CINTICA QUMICA
d[F ] d[O] d[P ]

F = O = P = [4]
dt dt dt
siendo r la velocidad de la reaccin en moles por unidad de tiempo y de
volumen, estando dicha velocidad ligada a la velocidad de produccin o
consumo de cada una de las sustancias que intervienen en la reaccin, i,
representando i a cada una de las sustancias. kG(T) se denomina
constante de reaccin, aunque en realidad no lo sea y tenga una fuerte
dependencia con la temperatura. El signo menos indica que la especie se
consume y por lo tanto disminuye su concentracin. Los exponentes n y
m indican el orden de la reaccin de modo que con respecto al
combustible la reaccin es de orden n, con respecto al oxidante es de
orden m y con respecto a la reaccin es del orden n+m. Hay que
sealar que tanto n, como m, no tienen porque ser nmeros enteros y que
la expresin recogida en [3] es una formulacin emprica en la que los
diferentes parmetros que aparecen se calculan mediante el ajuste a los
valores medidos experimentalmente. Asimismo, hay que insistir que la
constante de reaccin vara con la temperatura, por lo que tomar valores
diferentes dependiendo del rango de temperaturas en que se desarrolle el
proceso.
NOTA: El alumno no debe confundir la constante de reaccin kG(T)con la
constante de equilibrio termodinmica KP(T), que se estudio en el captulo
anterior. Esta ltima, KP(T) est vinculada a una reaccin que ha alcanzado
el equilibrio, siendo la velocidad de reaccin en ambos sentidos igual, se
calcula a partir de los valores de propiedades termodinmicas, tomando un
valor exacto con un fundamento terico. Sin embargo, la primera, kG(T), est
asociada a la velocidad de consumo o produccin de una sustancia
considerando una reaccin global y se determina experimentalmente.
La reaccin global representada en [2] no ocurre realmente, es muy
improbable que una molcula de metano choque con dos molculas de
oxgeno y que directamente se obtengan una molcula de dixido de
carbono y dos de agua. En realidad lo que ocurre es que se produce una
secuencia de reacciones sencillas en las que se producen especies
intermedias hasta que se empiezan a producir los productos finales. Cada
una de las reacciones que se producen, como ya se ha indicado, son
denominadas reacciones elementales y el conjunto de todas ellas es el
mecanismo de reaccin. As en el caso del hidrgeno, la reaccin global es:
129
2H 2 + O2 2H 2 O [5]
sin embargo, en el proceso de combustin del hidrgeno, la reaccin
anterior no se produce. Entre las reacciones elementales ms importantes
que se producen en el proceso de obtencin del agua se indican las
siguientes de las 20 que forman el mecanismo de reaccin de la
combustin del hidrgeno:
H 2 + O2 HO2 + H (1)
H + O 2 OH + O (2)
[6]
OH + H 2 H 2 O + H (3)
H + O 2 + M HO2 + M (4)
En la reaccin (1) de las incluidas en [6], una molcula de hidrgeno y
otra de oxgeno chocan con la suficiente energa como para romper el
enlace de la molcula de hidrgeno y formar un nuevo enlace formndose
la especie o radical intermedio HO2 y la especie o radical intermedio H. Esta
reaccin tiene mayor probabilidad de que ocurra que la reaccin global,
considerando la mayor energa que se necesitara para romper un mayor
nmero de enlaces en la global. Son los choques inelsticos los que dan
lugar a que se produzca una reaccin, es decir, los que dan lugar a la
rotura y formacin de enlaces qumicos. Se sabe que 1/100.000 de los
choques que se producen entre molculas son inelsticos, lo que hace
pensar que la probabilidad de que se produzca una reaccin va a aumentar
al aumentar la concentracin de los reactivos, lo que justifica la
dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin de los
reactivos. Por lo tanto, la velocidad de una reaccin elemental, como las
recogidas en [6], depende directamente de la concentracin de los
reactivos, en el caso de la reaccin (1) depende de la concentracin de
molculas de hidrgeno y de oxgeno. La constante de proporcionalidad
entre la velocidad de la reaccin y la concentracin de los reactivos se
denomina constante de reaccin (en este caso reaccin elemental) y esta
constante se calcula considerando la frecuencia de las colisiones entre las
molculas y la probabilidad de que dicha colisin sea un choque
inelstico, y depende de la temperatura y de la presin.
NOTA: De nuevo el alumno no debe confundir la constante de la reaccin
global con la constante de la reaccin elemental. La primera es una constante
calculada experimentalmente y que permite el ajuste de los valores medidos
130
CINTICA QUMICA
experimentales de las velocidades de consumo y produccin de los reactivos

iniciales y de los productos finales, de una reaccin que no se produce en
realidad. La segunda tiene un fundamento terico basado en el clculo del
nmero de colisiones y de la probabilidad de que la colisin d lugar a una
reaccin qumica real y que se puede calcular, en algunos casos, en base a la
teora cintica de los gases. Se insiste en que la reaccin global no se produce
realmente, representa el proceso global, mientras que las reacciones
elementales son reales, son las que se producen para poder obtener los
productos.
Las tres primeras reacciones incluidas en [6] son bimoleculares,
colisionan dos molculas y se obtienen dos molculas. La mayora de las
reacciones elementales que forman los mecanismos de reaccin de los
proceso de combustin son de este tipo, aunque tambin se producen
reacciones trimoleculares, como la reaccin (4) del grupo de [6], y
reacciones unimoleculares, que son la de descomposicin espontnea de
una sustancia (p.e.:O2O+O). Reacciones elementales entre ms de tres
sustancias no se producen en la prctica.
2.1. Reacciones bimoleculares. Dependencia de la constante de

reaccin con la temperatura
Como ya se ha comentado, la mayora de las reacciones en un proceso

de combustin son bimoleculares, dos molculas chocan, reaccionan y se
obtienen dos nuevas molculas. Este tipo de reaccin es el ms importante
en los procesos de combustin y por ello son las que se van a estudiar en
primer lugar. La forma genrica de representarlas y de expresar la
velocidad de reaccin es la siguiente:
R1 + R2 P1 + P2
d[R1 ] [7]
r = R1 = = kbimol [R1 ][R2 ]
dt
Todas las reacciones bimoleculares son de orden 2, siendo de primer
orden con respecto a cada uno de los reactivos, adems, en este tipo de
reacciones, se ha comprobado que la constante de reaccin, kbimol, tiene una
dependencia muy fuerte con la temperatura. Esta dependencia se ha
constatado tanto experimentalmente como tericamente. Basndose en la
131
teora cintica de los gases se ha obtenido una expresin para el clculo de

dicha constante en funcin de la temperatura, de la energa de activacin de
la reaccin y de un factor geomtrico que tiene en cuenta la estructura
geomtrica de las molculas que chocan, que suele tomar un valor mucho
menor que la unidad, aunque hay excepciones. La energa de activacin, Ea,
es la mnima energa que se tiene que disponer en el momento de la
colisin de las molculas para que una reaccin se produzca, y depende
del tipo de reaccin. La energa disponible en la colisin procede de la
energa cintica que tienen las molculas que chocan. Si la reaccin es de
disociacin, la energa de activacin es prcticamente igual a la energa
que se necesita para romper el enlace (p.ej.: H2+MH+H+M), si la
reaccin es de recombinacin, la energa de activacin es nula (p.ej.:
H+H+M H2+M). En el caso de las reacciones bimoleculares, donde se
produce ruptura y formacin de enlaces, el clculo de la energa de
activacin no es tan fcil como en los casos anteriores, sino que es un
clculo bastante ms complejo.
En general, para que una reaccin tenga lugar tiene que ocurrir que la
suma de las energas cinticas de las molculas que chocan (R1 y R2) tiene
que ser superior a la energa de activacin de la reaccin. Si no es as, las
molculas chocarn con un choque elstico y se separarn de modo que la
energa cintica antes y despus del choque de cada molcula se conserva,
as como la cantidad de movimiento. Sin embargo, si la suma de la
energas cinticas es superior a la energa de activacin, cuando se
produce el choque parte de la energa cintica de las molculas se emplea
en formar un complejo activado inestable (R1R2*), con energa potencial
superior a la suma de las energas potenciales de las molculas que chocan
(R1 y R2), tal y conforme se representa en la figura 1. Este complejo
activado tiene mayor reactividad que las molculas iniciales por lo que
rpidamente desaparecer dando lugar a dos nuevas molculas.
Al examinar la figura 1 se observa que si la energa potencial de los
reactivos es mayor que la de los productos, la reaccin es exotrmica y
parte de la energa puesta en juego se recupera en forma de calor, estando
representadas en la figura por Ea y Q, respectivamente. Por el contrario, si
la energa potencial de los reactivos es menor que la energa potencial de
los productos, la reaccin es endotrmica y parte de la energa de
activacin se necesita en el propio proceso de formacin de las nuevas
molculas. Tambin se observa que la energa de activacin de la reaccin
132
CINTICA QUMICA
en sentido directo (R1+R2P1+P2) es diferente a la energa de activacin de

la reaccin en sentido inverso (P1+P2 R1+R2). En el caso de la reaccin
exotrmica, la energa de activacin en sentido directo es menor que en
sentido inverso, y en el caso de reaccin endotrmica ocurre lo contrario,
lo que significa que las constantes de reaccin, vinculadas a las
velocidades de reaccin, en sentido directo e inverso son distintas.
Epotencial Epotencial
* *
(R1R2 ) (R1R2 )
Ead Ead
Eai
Eai
R1+R2 P1+P2
Q -Q
P1+P2 R1+R2
t t
Figura 1. Representacin de las energas de activacin en sentido directo e inverso de una
reaccin exotrmica (izquierda) y un reaccin endotrmica (derecha)
Como ya se ha indicado, la teora cintica de los gases permite calcular

la constante de reaccin de una reaccin elemental bimolecular. Con esta
teora se calcula las colisiones o choques que se van a producir entre las
dos molculas reactivas por unidad de volumen y de tiempo, y la
probabilidad de que esos choques den lugar a la reaccin, es decir, que el
choque sea inelstico. Esta probabilidad depende del producto de dos
factores, el primero relacionado con la energa de activacin de la
reaccin, mediante la siguiente exponencial e-Ea/RT, y el segundo relacionado
con la geometra de las molculas. El clculo de estos dos factores no se
puede realizar con la teora cintica de los gases, sino que hay que recurrir
a teoras ms avanzadas. Sin embargo, si el rango de temperaturas no es
demasiado grande, la constante de reaccin de una reaccin bimolecular se
puede expresar mediante la expresin emprica de Arrhenius:
Ea

kbimol = BT e b R oT [8]
133
donde B, b y Ea se pueden determinar mediante medidas experimentales.

No todas las reacciones se rigen por la ley de Arrhenius, pero la mayora
de ellas se ajusta bastante bien a dicha ley. En la actualidad, se encuentran
publicados el valor de los parmetros B, b y Ea de muchas reacciones
habituales en los procesos de combustin. En la tabla 1 se recogen el valor
de estos parmetros de algunas de las reacciones elementales que forman
el mecanismo de reaccin de la combustin del hidrgeno.
Tabla 1. Valores de los parmetros de la expresin de Arrhenius
REACCIN B B Ea Rango de temperat.

3 n-1 n*
[(cm /gmol) /s] (kJ/gmol) (K)
H+O2OH+O
7
1,2.10 -0,91 69,1 300-2.500
13
OH+OH+O2 1,8.10 0 0 300-2.500
O+H2OH+H
7
1,5.10 2 31,6 300-2.500
OH+H2H2O+H
8
1,5.10 1,6 13,8 300-2.500
8
H+H2OOH+H2 4,6.10 1,6 77,7 300-2.500
10
O+H2OOH+OH 1,5.10 1,14 72,2 300-2.500
H+H+MH2+M
17
M=Ar (P) 6,4.10 -1 0 300-5.000
16
M=H2 (P) 0,7.10 -0,6 0 100-5.000
H2+MH+H+M
14
M=Ar (P) 2,2.10 0 402 2.500-8.000
14
M=H2 (P) 8,8.10 0 402 2.500-8.000
H+OH+MH2O+M
23
M=H2O (P) 1,4.10 -2 0 1.000-3.000
H2O+MH+OH+M
17
M=H2O (P) 1,6.10 0 478 2.000-5.000
O+O+MO2+M
17
M=Ar (P) 1,0.10 -1 0 300-5.000
O2+MO+O+M
14
M=Ar (P) 1,2.10 0 451 2.000-10.000
*n=grado de reaccin
Cuanto menor sea la energa de activacin de una reaccin, ms fcil

es que los choques que se produzcan entre las molculas den lugar a
reaccin entre ellas, de ah la dependencia inversa con la energa de
activacin. Tambin la dependencia con la temperatura es muy fuerte a
travs del mismo trmino exponencial, y dado que, en la mayora de las
reacciones bimoleculares que controlan el proceso de combustin, la
134
CINTICA QUMICA
energa de activacin es muy alta, a medida que la temperatura aumenta,

la velocidad de la reaccin se hace muy sensible a pequeos cambios en la
temperatura. En las reacciones de combustin, ante una pequea
variacin en el valor de la temperatura, la variacin en la velocidad de
reaccin puede ser muy elevada, aumentando fuertemente con un pequeo
aumento de temperatura, siendo esto una caracterstica que diferencia las
reacciones de combustin del resto de las reacciones qumicas. La
velocidad de una reaccin bimolecular queda expresada del siguiente
modo, observndose claramente la dependencia con la temperatura:
r = BT b exp( E a / R o T )[R1 ][R2 ] [9]
2.2. Relacin entre las constantes de reaccin y la constante de

equilibrio termodinmica
Considerando la reaccin genrica [7], la velocidad de la reaccin en

sentido directo y en sentido inverso se expresa del siguiente modo:
Ea

rd = Bd T bd
e R oT [R1 ][R2 ] = kd (T )[R1 ][R2 ]
Ea
[10]

ri = Bi T bi e R T o
[R1 ][R2 ] = ki (T )[R1 ][R2 ]
indicando el subndice d el sentido directo de la reaccin (reactivos a
productos) y el subndice i el sentido inverso (productos a reactivos).
Las constantes de reaccin en sentido directo e inverso, an siendo
distintas, estn relacionadas entre s por medio de la constante de
equilibrio termodinmica que fue estudiada en el captulo 3. En general,
en cualquier reaccin, cuando se alcanza el equilibrio se verifica que la
velocidad de la reaccin en sentido directo y en sentido inverso se igualan,
lo que significa que se puede escribir la siguiente relacin si se considera
la reaccin representada en [7]:
rd = ri kd (T )[R1 ][R2 ] = ki (T )[P1 ][P2 ]
kd (T ) [P1 ][P2 ]
=
ki (T ) [R1 ][R2 ]
135
Recordando lo estudiado en el capitulo anterior y considerando que los

gases se consideran ideales, se obtiene la siguiente relacin:
N P1 N P 2

N moles( X ) N X kd (T ) V V
[X ] = = =
V V ki (T ) N R1 N R 2

V V
N P1 N N P 2 N N
X P 2 p
N

X P1 p
kd (T ) N V N V Vp Vp
= =
ki (T ) N R1 N N R 2 N N N
X R1 p X R 2 p
N V N V Vp Vp
kd (T ) X P1 X p2
1+111
= ( p)1+111 1o
ki (T ) X R1 X R 2 R T
1+111
X P1 X p 2 p
K p (T )(cte. equilibrio termodinmico) =
X R1 X R 2 pref
1+111
kd (T ) pref
= K p (T ) o [11]
ki (T ) R T
En el caso concreto de las reacciones bimoleculares, que es el ejemplo
que se ha utilizado, al tomar el valor de 1 los coeficientes estequiomtricos
de la reaccin, el segundo factor de la derecha se transforma en la unidad,
quedando que la relacin entre las constantes de la reaccin directa e
inversa es igual a la constante de equilibrio termodinmico de la reaccin.
De este modo, dado que la constante de equilibrio termodinmico se
calcula en funcin de variables termodinmicas, como se vio en el captulo
3, si se conoce el valor de la constante de la reaccin en un sentido, la
obtencin del valor de la constante de reaccin en el sentido contrario es
inmediata a travs de la siguiente relacin:
kd (T )
K p (T ) = [12]
ki (T )
Para una reaccin cualquiera, totalmente genrica, en la que

intervengan n sustancias distintas, y en la que los coeficientes
estequiomtricos tengan un valor determinado, igual o distinto de la
136
CINTICA QUMICA
unidad, ei representando i a cada una de las diferentes sustancias, la

relacin entre las constantes de reaccin se expresara del siguiente modo
(tngase en cuenta la expresin de Kp en funcin de las presiones parciales
recogida en [23] del captulo 3):
ei .i e i .i i = 1...n
i i
( ei ) ( ei )
kd pref
= 1n [i]( ei ) ( ei ) = o 1n ( pi )( ei ) ( ei ) [13]
ki R T
( ei ) ( ei )
kd pref
= K p o
ki R T
La relacin obtenida tiene un gran inters, ya que en el estudio de la
cintica qumica de una reaccin lo que se hace es, primero, proceder al
clculo de la constante de reaccin en sentido directo a partir de las
medidas experimentales realizadas en un rango amplio de temperaturas
con una gran precisin, y segundo, calcular la constante de reaccin en
sentido inverso mediante la relacin [13]. El National Institute of Standars
and Technology realiza las medidas experimentales requeridas para el
conocimiento de las constantes de reaccin, publicando anualmente las
reacciones estudiadas en el documento NIST Chemical Kinetics Database,
que recoge hasta el momento informacin de 6.000 reacciones.
2.3. Reacciones unimoleculares y trimoleculares
Las reacciones unimoleculares corresponden a procesos de

isomerizacin o descomposicin de una sola especie de las siguientes
formas:
RP
[14]
R P1 + P2
Ejemplos de reacciones unimoleculares son las reacciones de
disociacin que son muy habituales en los procesos de combustin, como
por ejemplo:
137
O2 O + O
[15]
H2 H + H
A diferencia de lo que ocurre con las reacciones bimoleculares, la
constante de reaccin depende de la temperatura, pero tambin de la
presin, de modo que a presiones altas las reacciones unimoleculares son
de primer orden y la expresin de clculo de la velocidad de la reaccin es:
d[R ]
r = = kunimol [R] [16]
dt
A bajas presiones, para que la reaccin tenga lugar, se necesita la
presencia de una molcula inerte (M) con la que colisionar, presentando
un mecanismo de reaccin en varios pasos y comportndose como si fuera
una reaccin de segundo orden, siendo la expresin de calculo de la
velocidad de reaccin la siguiente:
d[R ]
r = = kbimol [R][M ] [17]
dt
En el apartado 5 se analizar este caso mas detalladamente poniendo
de manifiesto la dependencia con la presin y el mecanismo de reaccin
asociado que justifica dicha dependencia.
Las reacciones trimoleculares son reacciones en las que se produce un
choque simultneo de 3 molculas, cuya representacin es:
R1 + R2 + M P + M [18]
donde M representa una molcula inerte, necesaria en el choque para
absorber la energa que no se necesita en la obtencin de P. Si dicha
molcula no existiera, despus de la colisin, el complejo activado se
disociara en los reactivos iniciales. Suelen ser reacciones de
recombinacin como las que se indican a continuacin:
H + H + M H2 + M
H + OH + M H 2 O + M [19]
H + O2 + M HO2 + M
Tambin en este tipo de reaccin, la constante de reaccin depende de

la temperatura y de la presin. A bajas presiones el proceso corresponde a
138
CINTICA QUMICA
una reaccin trimolecular, siendo la velocidad de la reaccin calculada del

siguiente modo:
d[P ]
r = = ktrimol [R1 ][R2 ][M ] [20]
dt
y a altas presiones se comporta como una reaccin bimolecular:
d[P ]
r = = kbimol [R1 ][R2 ] [21]
dt
en el apartado 5 se justificar el por qu de dicha situacin. Hay que tener
en cuenta que cuando los reactivos son la misma sustancia, como ocurre
en la primera reaccin de [19], al calcular la velocidad de reaccin
considerando la velocidad de consumo de los reactivos, hay que incluir un
factor adicional, en este caso un 2, para que quede reflejado que
desaparecen 2 tomos iguales de H cada vez que se produce la reaccin.
La expresin de la velocidad de reaccin quedara del siguiente modo:
d[H ]
H = = 2ktrimol [H ]2 [M ]
dt
d[H 2 ]
H2 = = ktrimol [H ]2 [M ] [22]
dt

r = H = H2
2
3. VELOCIDADES NETAS DE PRODUCCIN DE UNA ESPECIE

DADO UN MECANISMO DE REACCIN
Hasta ahora se ha planteado el clculo de la velocidad de una nica

reaccin, bien, una reaccin global, bien, una reaccin elemental. Al
considerar una sola reaccin, la velocidad de la misma est directamente
vinculada a la velocidad o ritmo de produccin o de consumo de las
sustancias que aparecen en la reaccin. Sin embargo, cuando se considera
el mecanismo de reaccin asociado a una reaccin global, va a ocurrir que
una misma sustancia o radical interviene en varias reacciones elementales
de dicho mecanismo, por lo que la velocidad de produccin o consumo
neta de dicho radical est vinculada a las velocidades de reaccin de las
reacciones de las que forma parte.
139
El estudio de un sistema reactivo supone, adems de conocer la

cintica qumica, plantear y resolver las ecuaciones de conservacin,
siendo la de conservacin de las especies una de ellas. La ecuacin de
conservacin de las especie para la especie i se expresa:
Yi
+ v Yi + (Di Yi ) = Wi i
t
Y
i
Wi Y Y
+ v i + Di i = i
t [23]
Wi Wi
Yi
= i
Wi
(i )
+ v (i ) + (Di (i )) = i
t
recordando que en el captulo 2 se haba expresado el trmino reactivo en
unidades de masa, siendo la razn por la que aparece el peso molecular
multiplicando a la velocidad de produccin de la especie i, la cual queda
expresad en moles/m3s. En la ecuacin, el trmino reactivo es funcin de la
velocidad o ritmo de produccin o consumo de la especie (i). Cuando se
considera el mecanismo de reaccin completo, la velocidad de produccin
o ritmo de produccin de una especie, en general, no va a coincidir con la
velocidad de ninguna de las reacciones elementales que constituyen el
mecanismo. Por lo tanto, se deduce la importancia de saber evaluar la
velocidad o ritmo de produccin de un radical que es reactivo o producto en
varias reacciones elementales, siendo el objetivo de esta pregunta.
Para plantear el clculo de la velocidad de produccin o consumo neta
de una especie i se va a utilizar el mecanismo de reaccin [6] expuesto en el
apartado anterior en relacin con la combustin del hidrgeno:
H 2 + O2 HO2 + H (1)
H + O 2 OH + O (2)
[6]
OH + H 2 H 2 O + H (3)
H + O 2 + M HO2 + M (4)
y se va a evaluar la velocidad neta de la especie H que interviene en las
cuatro reacciones. Cada uno de estas reacciones tiene asociada dos
140
CINTICA QUMICA
constantes de reaccin, una en sentido directo y otra en sentido inverso.

La produccin neta de H se expresar del siguiente modo:
d[H ]
H = = k1d [H 2 ][O2 ] k1i [HO2 ][H ] k2 d [H ][O2 ] + k2i [OH ][O] +
dt
k3 d [OH ][H 2 ] k3i [H 2 O][H ] k4 d [H ][O2 ][M ] + k4 i [H 2 O][M ] [24]
H = 1d 1i 2 d + 2i + 3 d 3i 4 d + 4 i
viendo la relacin que hay entre la velocidad de produccin de H y las

velocidades de las reacciones directa e inversa de las cuatro reacciones que
se consideran en [6].
De igual forma se escribiran expresiones semejantes para cada uno de
los radicales que aparecen en las cuatro reacciones elementales,
plantendose un sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden
ordinarias que describen la evolucin del sistema qumico a partir de las
condiciones iniciales.
Para un sistema reactivo determinado habra que plantear la ecuacin
del ritmo de produccin de cada una de las especies que aparezcan,
obteniendo un sistema de ecuaciones diferenciales del tipo de la obtenida
en [24], y las ecuaciones de conservacin [23], junto con la ecuacin de
estado y resolverlo. En la actualidad, existen herramientas informticas
comercializadas especificas para la resolucin de este tipo de sistemas,
denominado robusto, y que se caracterizan porque una o ms variables
cambian muy rpidamente, mientras que otras lo hacen muy lentamente.
La disparidad en las escalas de tiempo es comn en los sistemas qumicos
donde hay reacciones muy rpidas y otras donde se producen especies
muy estables.
Para una situacin genrica donde se tengan i especies, j reacciones y
donde ij y ij sean los coeficientes estequiomtricos de la especie i en la
reaccin j siendo reactivo y producto, respectivamente, la velocidad de
produccin neta de la especie i se escribe del siguiente modo:
n n
ij X i ij X i
1 1
[25]
( )(k [X ] )
l
i = ij
ij jd i
ij
k ji [ X i ]
ij
141
En el caso del mecanismo de reaccin utilizado anteriormente, la

notacin anterior se aplicara de la siguiente forma:
i Especie j Reaccin
1 O2 1 H2+O2HO2+H
2 H2 2 H+O2OH+O
3 H2O 3 OH+H2H2O+H
4 HO2 4 H+O2+MHO2+M
5 O
6 H
7 OH
8 M
1 1 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 1 0 0
ij =
0 1 0 0 0 0 1 0

1 0 0 0 0 1 0 1
0 0 0 1 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0 1 0
ij =

0 0 1 0 0 1 0 0

0 0 0 1 0 0 0 1
con n, nmero de especies distintas, igual a 8 y l, nmero de reacciones,

igual a 4, en el caso particular que se ha utilizado.
Esta notacin compacta es especialmente til a la hora de desarrollar
un programa informtico para la resolucin del sistema de ecuaciones. El
software CHEMKIN (Chemkin-II: A fortran Chemical Kinetics Package for
the Anlisis of Gas-Phase Chemical Kinetics) es una herramienta
informtica ampliamente utilizada en la actualidad para la resolucin de
problemas de cintica qumica y distribuido por Sandia National
Laboratories (Livermore).
142
CINTICA QUMICA
4. HIPTESIS DE ESTADO ESTACIONARIO
El planteamiento general de las ecuaciones que describen un sistema

reactivo da lugar a un sistema de ecuaciones que puede ser
extraordinariamente complejo, sobretodo cuando los mecanismos de
reaccin tiene un nmero grande de reacciones elementales y de especies.
Los casos que se han podido resolver hasta ahora han sido casos
unidimensionales o bidimensionales y en rgimen estacionario.
Por la complejidad de los problemas, en muchos casos se sigue
recurriendo al planteamiento de una reaccin global para la descripcin
del proceso que se est estudiando, utilizando una expresin para la
constante de reaccin como la que indica la ley de Arrhenius. Este puede
ser el caso del estudio de extincin o ignicin de algunos procesos de
combustin, como se ver en el prximo tema, captulo 5, del estudio de
los limites de inflamabilidad y de la velocidad de las llamas de premezcla
(captulo 7). Sin embargo, este procedimiento no se puede aplicar a todos
los proceso, as, por ejemplo, el estudio de la formacin de contaminantes
requiere del estudio y uso de los mecanismos de reaccin, de igual modo,
el estudio de los lmites de explosin del hidrgeno tambin requiere del
conocimiento del mecanismo de reaccin.
Por esta razn, en los casos en que proceda, se aplican unas hiptesis
que simplifican notablemente el problema sin perder rigurosidad. Las
hiptesis que se estudian en este tema son la de estado estacionario, que se
estudia en este apartado, y la del equilibrio parcial, que se estudia en el
apartado 6.
La hiptesis de estado estacionario se aplica a una especie intermedia
cuya velocidad de produccin y de consumo son muy altas, de modo que
se consume prcticamente en el mismo instante y en el mismo punto en
los que se produce. Adems, no slo, el tiempo de produccin y consumo
tienen que ser muy pequeos, sino que tienen que ser mucho menor que
los tiempos asociados a los fenmenos de transporte. En realidad, es
necesario nicamente que la velocidad de consumo sea muy alta,
ocurriendo en la prctica que, las especies a las que se les puede aplicar la
hiptesis de estado estacionario, se producen mediante una reaccin
elemental muy lenta y se consumen mediante una reaccin elemental muy
rpida.
143
Cuando una especie intermedia le ocurre lo descrito en el prrafo

anterior, la concentracin de la especie va a ser muy pequea comparada
con la de las otras especies, y su variacin temporal se puede considerar
nula ya que la velocidad de produccin y de consumo de la especie van a
ser prcticamente iguales.
Se considera un sistema reactivo formado por dos reacciones
elementales, donde X es la especie intermedia a la que se le aplica la
hiptesis de estado estacionario:
R X (1)
[26]
XP (2)
La ecuacin de conservacin de las especies para cada una de las
especies reactivas que aparecen en [26] se escribe del siguiente modo,
admitiendo que el peso molecular de todas las especies es el mismo y
tambin la difusividad trmica:
YR
+ v (YR ) + (D(YR )) = W R
t
[27]
Y
X + v (Y X ) + (D(Y X )) = W X
t
YP
+ v (YP ) + (D(YP )) = W P [28]
t
Expresando la velocidad de produccin neta de la especie intermedia X
en funcin de las velocidades de reaccin y sustituyendo en la ecuacin de
conservacin:
d[ X ]
X = = k1 [R] k2 [ X ]
dt
Y X W
+ v (Y X ) + (D(Y X )) = (k1 [R] k2 [ X ])
t
n moles m / W (m X mT ) 1 Y
[X ] = = X = = X
unidad de volumen V (V mT ) W W
YX =
[X ]W YR =
[R]W

144
CINTICA QUMICA
Y X
+ v (Y X ) + (D(Y X )) = (k1YR k2 Y X )
t
( )
SI L( )= + v ( ) + ( D ( )) L(Y X ) = (k1YR k2 Y X ) [29]
t
Se obtiene la ecuacin de conservacin de la especie X en funcin de
las velocidades de reaccin de las reacciones elementales en las que
interviene. De la misma forma se obtendra para la especies R y P:
L (YR ) = k1 (YR )
L (Y X ) = k1 (YR ) k2 (Y X ) [30]
L (YP ) = k2 (Y X )
A continuacin lo que hay que hacer es introducir las condiciones
asociadas a la hiptesis de estado estacionario y ver como queda
modificado el sistema de ecuaciones [30].
Antes de proceder a lo indicado en el prrafo anterior, se va a analizar
como se concluye que una determinada especie pueda adecuarse a la
hiptesis de estado estacionario. Para ello hay que establecer un estudio
comparativo de los tiempos caractersticos asociados a cada uno de los
trminos de la ecuacin de la conservacin de las especies, siguiendo un
procedimiento semejante al utilizado en el captulo 2, apartado 6.
Como ya se ha indicado, si a la especie X se le puede aplicar la
condicin de estado estacionario, los tiempos caractersticos de los
procesos de transporte, representados en el lado izquierdo de la ecuacin
incluida en [30], deberan ser mucho mayores que los tiempos de
produccin y consumo, que a su vez deberan ser iguales.
En un proceso de combustin determinado, para poder evaluar los
tiempos caractersticos de cada proceso, hay que definir en el sistema una
longitud, un tiempo y una velocidad caractersticas del proceso en cuestin.
Si lc es la longitud caracterstica, vc es la velocidad caracterstica, tc es el
tiempo caracterstico y Dc el coeficiente de difusin caracterstico del
sistema que se est estudiando, los ordenes de magnitud de cada uno de
los trminos de la ecuacin de conservacin de las especies son los
siguientes:
145
Y X Y
- Acumulacin: X
t tc
Y X YX Y
- Conveccin: v = X
x l c / vc tr
Y X Y
- Difusin: D 2 X
x x l c / Dc
YR YX
- Qumico: k1YR ( produccin ) k2 Y X (consumo)
tQp t Qc
siendo tr el tiempo de residencia de la partcula fluida. Como ya se vio en el

captulo 2, los trminos de transporte son inversamente proporcionales a
los tiempos caractersticos de acumulacin (tc), conveccin (tr) y difusin
(l2c/Dc). El menor de estos tres tiempos indica cual es el proceso ms rpido
y por lo tanto el predominante, y se va a identificar como el tiempo
mecnico (tM), siendo el representativo de los fenmenos de transporte. En
cuanto al trmino qumico, cuando se tiene una reaccin unimolecular,
como las que se estn utilizando en este apartado, la constante de reaccin
tiene dimensin de inversa de tiempo, y por lo tanto el trmino qumico es
inversamente proporcional al tiempo de produccin (tQp) y de consumo
(tQc). Evaluando las constantes de reaccin se conocen los tiempos de
produccin y consumo de la especie X.
Para poder establecer si a la especie X se le puede aplicar la hiptesis
de estado estacionario hay que conocer y comparar los tiempos de los
procesos predominantes, es decir, el tiempo mecnico tM, el tiempo de
produccin tQp y el tiempo de consumo tQc qumico. Si se verifica que:
t Qp t Qc <<< t M [31]
se pueden despreciar los trminos de transporte frente al de produccin y

consumo. Esto quiere decir que la especie X se produce localmente e
inmediatamente se consume sin que de tiempo a que pueda producirse
acumulacin, traslado o difusin de lo producido. Esto matemticamente
significa que el trmino de la izquierda en la ecuacin de conservacin de
las especie X se puede despreciar frente al trmino qumico. La condicin
de estado estacionario para la especie intermedia X significa que la ecuacin
de conservacin de la especie intermedia se transforma en:
146
CINTICA QUMICA
k1
L(YX ) = 0 = k 1 YR k 2 YX YX = YR [32]
k2
La ecuacin diferencial de la conservacin de la especie X se
transforma en una ecuacin algebraica quedando modificado el sistema de
ecuaciones [30] del siguiente modo:
L (YR ) = k1YR

k L(YR ) = k1YR
Y X = 1 YR [33]
k2 L(YP ) = k1YR
L (YP ) = k2Y X
El sistema de ecuaciones diferenciales pasa de 3 ecuaciones a 2

ecuaciones y, debido a la alta velocidad de produccin de X y a la alta
velocidad de consumo de X, es como si la reaccin que est teniendo lugar
fuera la reaccin global:
R P con constante de reaccin k 1 ( R X ) [34]
Cuando se puede aplicar la hiptesis de estado estacionario a un
especie intermedia lo que ocurre es que se reduce el sistema de ecuaciones
diferenciales de conservacin de las especies. En el caso que se ha
presentado, se reduce de tres ecuaciones a dos, es como si el mecanismo
de reaccin pasara de dos reacciones elementales a una reaccin global
con constante de reaccin la que corresponde a la primera reaccin
elemental del mecanismo completo, no debiendo olvidar que la reaccin
global (RP) no ocurre en la realidad.
Esta hiptesis fue desarrollada hace tan slo 20 aos, en la dcada de
los ochenta del siglo pasado. Su uso ha permitido simplificar numerosos
mecanismos de reaccin, facilitando la resolucin del sistema de
ecuaciones diferenciales de conservacin de las especies. Hay que indicar
que no siempre la ecuacin algebraica que se obtiene al aplicar la hiptesis
de estado estacionario a una especie intermedia resulta tan sencilla como
la obtenida en [32], sino que en ocasiones resulta muy complicado poder
obtener una funcin explcita de la fraccin msica de la especie
intermedia.
La condicin de estado estacionario para una especie intermedia es que
tQptQc<<<tM, sin embargo hay que matizar que, en realidad, para
147
considerar que una especie intermedia se encuentra en estado estacionario

slo es necesario que tQc<<<tM, independientemente del tiempo de
produccin. Si se verifica que el tQc<<<tQptM, los trminos de transporte y
de produccin qumica se pueden simplificar frente al de consumo en la
ecuacin de conservacin de la especie X, obtenindose directamente
YX=0. Esto habra que interpretarlo como que la fraccin msica de X es
muy baja como consecuencia del alto valor de la velocidad de consumo.
En esta situacin, no hay que pensar que YX va a ser cero, sino que va a ser
pequea, y para calcular su valor hay que apreciar que en la ecuacin de
conservacin, los trminos de transporte y de consumo se reducen si YX
tiene un valor muy pequeo, mientras que el trmino de produccin no, ya
que no depende de YX, sino de YR. Por lo tanto, en primer lugar, tanto si el
tiempo de produccin es pequeo o alto, los trminos de transporte de la
ecuacin de conservacin se van a despreciar siempre, y en segundo lugar,
si YX es muy pequea (lo que corresponde a tQp alto), cuando se est en
rgimen permanente, la velocidad de produccin y de consumo de la
especie X se igualan y el clculo de YX se realiza con la expresin [32],
obtenindose valores pequeos ya que es proporcional a k1/k2 (tQc/tQp).
Con todo lo explicado en el prrafo anterior lo que se puede concluir es
que cuando la fraccin msica o la concentracin de una especie
intermedia sea muy baja, muy probablemente dicha especie va a cumplir
con la hiptesis de estado estacionario.
Se va a plantear, a modo de ejemplo, el mecanismo de reaccin de
Zeldovich asociado a la formacin del xido ntrico (NO), habiendo sido
planteado por Zeldovich en los aos 30 del siglo XX:
O + N 2 NO + N (1)
[35]
N + O 2 NO + O (2)
La reaccin (1) es muy lenta, necesita un consumo importante de

energa trmica y la constante de reaccin, k1, es pequea. La reaccin (2),
por el contrario, es extraordinariamente rpida, siendo la constante de
reaccin, k2, muy grande, verificndose que k2>>k1. Este mecanismo de
reaccin se denomina mecanismo trmico de formacin de NO. La especie
intermedia a la que se aplica la hiptesis de estado estacionario es N. En
el momento en que se produce N tiene lugar rpidamente la reaccin (2),
de modo que N desaparece casi en el mismo instante en que se produce, es
148
CINTICA QUMICA
decir, la cantidad que va a existir de nitrgeno atmico va a ser pequea y

todo ocurre como si la reaccin que verdaderamente tuviera lugar fuera:
N 2 + O2 2NO [36]
La velocidad de produccin neta del nitrgeno atmico (N) teniendo en
cuenta el mecanismo de reaccin es:
d[N ]
= k1 [N 2 ][O] k2 [N ][O2 ] [37]
dt
aplicando la hiptesis de estado estacionario a N, queda:
k1 [N 2 ][O] = k2 [N ][O2 ]
[N ] = k1 [N 2 ][O]
[38]
k2 [O2 ]
la velocidad de produccin neta del monxido de nitrgeno, que es lo que

interesa conocer, es:
d[NO]
= k1 [N 2 ][O] + k2 [N ][O2 ] = 2k1 [N 2 ][O] [39]
dt
Todo ocurre como si la reaccin de formacin del monxido de
nitrgeno fuera la que corresponde a [36] con la constante de reaccin de
la reaccin (1) de [35], donde [N2] y [O] corresponden a las
concentraciones iniciales de dichos reactivos y k1 a la constante de
reaccin de la reaccin (1) de [35].
En la tabla 2 se recoge la reduccin de parte de las reacciones
elementales del mecanismo de reaccin de la combustin del metano,
desarrollado a mediados de los 90 y que incluye 200 reacciones
elementales. Como se observa, las 14 reacciones elementales quedan
reducidas a 4, las cuales forman un mecanismo reducido en el que
desaparecen las especies intermedias a las que se le aplica la condicin de
estado estacionario.
149
Tabla 2. Mecanismo de reaccin de la combustin del metano

CH4+HCH3+H2
CH3+OCH2O+H
Reacciones elementales CH2O+HCHO+H2
CHO+MCO+H+M
H+OHO+H2
H+H2OOH+H2
Reduccin CH4+2H+H2O
CO+4H2 (1)
Reacciones elementales CO+OHCO2+H
H+H2OOH+H2
Reduccin CO+H2OCO2+H2 (2)
O2+H+MHO2+M
Reacciones elementales OH+HO2H2O+O2
H+H2OOH+H2
Reduccin 2H+MH2+M (3)
O2+HOH+O
Reacciones elementales O+H2OH+H
OH+H2H2O+H
Reduccin 3H2+O22H2O+2H (4)
5. DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE REACCIN CON LA

PRESIN. REACCIONES UNIMOLECULARES Y
TRIMOLECULARES
Se vio en el apartado 2 que en las reacciones bimoleculares, la

constante de reaccin slo depende de la temperatura, siendo
independiente de la presin. No ocurre lo mismo con las reacciones
unimoleculares y trimoleculares. Dependiendo del nivel de presin en el
que se est produciendo la reaccin, su velocidad se modifica. Esta
dependencia explica que el proceso reactivo pueda dejar de ser tal al
modificar las condiciones de operacin, lo que se denomina efecto fall-off.
Ambos tipos de reaccin no son realmente reacciones elementales, sino
que son reacciones que se producen en varios pasos, es decir, que tienen
asociado un mecanismo de reaccin. Tanto en las reacciones
unimoleculares como en las trimoleculares, el mecanismo de reaccin
incluye una reaccin en la que se necesita la presencia de una molcula
inerte que aporte la energa que se necesita o que se lleve la energa que
sobra para que la reaccin tenga lugar.
150
CINTICA QUMICA
En el caso de una reaccin de descomposicin unimolecular del tipo:

R2 2R [40]
el mecanismo de reaccin asociado es el siguiente:
R2 + M R2* + M (1)
R 2* + M R2 + M (2) [41]
*
R2 R + R (3)
*
La reaccin (1) de [41] da lugar a un complejo activado, R2 , de mayor
energa potencial que R2, pero es necesaria la presencia de la molcula
inerte M para que la reaccin ocurra. En la colisin, dicha molcula aporta
la energa que se necesita para la formacin del complejo activado. La
energa aportada por la molcula M es su energa cintica. El complejo
activado es muy inestable, de modo que, o bien, vuelve a colisionar con
otra molcula inerte M que se lleva su energa obtenindose de nuevo el
reactivo R2 (reaccin (2), inversa de (1)), o bien pierde la energa dando
lugar a la formacin de los dos radicales R.
Para justificar la dependencia de la constante de reaccin con la
presin, se va a expresar la velocidad de produccin de los productos
finales y del complejo activado lo que permite observar como se introduce
la presin en dichas expresiones.
Teniendo en cuenta la reaccin global [40], la velocidad de la reaccin,
la velocidad de produccin de los radicales y la velocidad de consumo del
reactivo se expresa del siguiente modo:
g = R2 = R = kg [R2 ] [42]
Teniendo en cuenta el mecanismo de reaccin [41], el ritmo de

produccin o consumo de cada una de las especies se escribe como sigue:
d[R 2 ]
R 2 =
dt
[ ]
= k1 [R 2 ][M ] + k 2 R *2 [M ]
R * =
[ ]
d R *2
[ ] [ ]
= k1 [R 2 ][M ] k 2 R *2 [M ] k 3 R *2 [43]
2
dt
d[R ]
R =
dt
[ ]
= 2 k 3 R *2
151
En el mecanismo de reaccin incluido en [41], suele ser habitual que la

reaccin (1) sea muy lenta por la necesidad de energa para que se
produzca. Sin embargo, una vez producido el complejo, al ser ste muy
inestable, su consumo es mucho ms rpido, existiendo una baja
concentracin del mismo, con lo cual se puede considerar a R* como una
especie intermedia en estado estacionario. Esto significa que:
[ ]
d R2*
[ ]
= k1 [R2 ][M ] k2 R2* [M ] k3 R2* = 0 [ ]
dt
[44]
k [R ][M ]
[ ]
R2* = 1 2
k2 [M ] + k3
sustituyendo en las expresiones de R2 y R de [43]:
k1 [R2 ][M ]
R = 2k3
k3 + k2 [M ]
[45]
k [R ][M ]
R2 = [ ](k
R2* 3 + k2 [M ]) + [ ][M] =
k2 R2* [ ]
k3 R2* = k3 1 2
k3 + k2 [M ]
comparando las expresiones de [45] con la expresin de [42], se deduce la

expresin de la constante de reaccin de la reaccin global, que es una
reaccin unimolecular:
k3 k1 [M ] k1 [M ]
kg = = [46]
k3 + k2 [M ] k
1 + 2 [M ]
k3
teniendo en cuenta la ecuacin de estado de los gases perfectos, la

concentracin de M se puede expresar en funcin de la presin,
introduciendo de este modo dicha magnitud en la constante de reaccin
global:
nM o p
pV = nM R o T p = R T = [M ]R o T [M ] = o
V R T
p
k1 o [47]
k1 [M ] R T
kg = =
k k2 p
1 + 2 [M ] +1
k3 k3 R o T
152
CINTICA QUMICA
En la expresin de la constante de reaccin en [47] se ve explcitamente

la dependencia con la presin. En particular, se puede estudiar como vara
la velocidad de reaccin de la reaccin global en funcin de la presin,
analizando los valores de la velocidad para valores extremos de la presin.
Cuando la presin es muy alta, el segundo sumando del denominador de la
expresin de kg en [47] va a ser mucho mayor que la unidad, pudiendo
despreciar el uno frente al segundo. En el lmite, cuando p>>(RoTk3/k2), la
expresin de la constante de reaccin de la reaccin global se simplifica a:
k1 k
kg = k3 g = H = 1 k3 [R] [48]
k2 k2
La expresin que se obtiene de la velocidad de reaccin [48]

corresponde a una reaccin unimolecular, cuya velocidad depende de la
concentracin del reactivo y del valor de la constante de reaccin, que est
ligada a las constantes de reaccin de las reacciones elementales. Esto
quiere decir que a altas presiones, el proceso reactivo ocurre como una
reaccin unimolecular, no precisando de la presencia de una molcula
inerte que aporte energa.
Cuando la presin toma un valor muy bajo, en el lmite cuando
p<<(RoTk3/k2), el valor del segundo sumando del denominador en la
expresin de kg en [47] se puede simplificar al compararlo con 1, de modo
que la expresin de clculo de la constante de reaccin de la reaccin
global se transforma en:
kg = k1 [M ] g = k1 [M ][R] [49]
La expresin que se obtiene de la velocidad de reaccin corresponde a

una reaccin bimolecular con constante de reaccin la de la reaccin 1 de
[41], dependiendo en este caso, no slo de la concentracin del reactivo,
sino de la concentracin de la molcula inerte. Esto quiere decir que a
bajas presiones, para que la reaccin se produzca, se necesita la
aportacin de energa por medio de la molcula M que tendr un valor alto
de su energa cintica. Esta energa es la que se necesita en la colisin para
poder formar el complejo activado y que a continuacin se produzca la
reaccin (3) de [41].
De este modo se refleja que el proceso reactivo en una reaccin
unimolecular se ve modificado en funcin de la presin, variando la
153
velocidad de reaccin con dicha variable en funcin del valor de sta. Ante
este comportamiento se entiende que si la reaccin se est desarrollando a
alta presin, y est comenzara a disminuir sin que existieran molculas
inertes con energa cintica alta, la reaccin dejara de producirse, se
extinguira producindose el efecto fall-off.
Del mismo modo se analiza el proceso en una reaccin trimolecular.
En este caso se utiliza una reaccin real como ejemplo para llevar a cabo
dicho anlisis. Se tiene la siguiente reaccin trimolecular:
H + H + M H2 + M
H [50]
g = = H2 = kg [H ]2 [M ]
2
El mecanismo de reaccin asociado a la reaccin anterior es el que se
indica:
H + H H 2* (1)
H *2 H+H (2) [51]
H *2 + M H2 + M (3)
La primera reaccin da lugar a un complejo activado muy inestable,

siendo una reaccin muy lenta. Para que este complejo activado pueda dar
lugar a una molcula estable es necesario la presencia de una molcula
inerte con la que colisione y le transfiera la energa sobrante (reaccin (3)
de [51]), si esto no ocurre el complejo activado se disocia dando lugar a los
reactivos iniciales como representa la reaccin (2) de [51]. Un vez
producido el complejo activado, tanto la reaccin (2) de descomposicin,
como la (3) de formacin del producto final, son muy rpidas. Las
velocidades de produccin de cada una de las especies se calcula del
siguiente modo considerando el mecanismo de reaccin [51]:
d[H ]
H =
dt
[ ]
= 2k1 [H ]2 + 2k2 H 2* (1)
H* =
[ ]
d H 2* 2
[ ] [ ]
= k1 [H ] k2 H 2* k3 H 2* (2) [52]
2 dt
d[H 2 ]
H2 =
dt
[ ]
= k3 H 2* [M ] (3)
154
CINTICA QUMICA
*
La velocidad de produccin de la especie H2 es mucho menor que la de
su consumo, de hecho, como ya ha sido comentado, las reacciones (2) y
(3) se producen rpidamente y por lo tanto la concentracin de dicha
especie intermedia va a ser pequea y se le puede aplicar la hiptesis de
estado estacionario.
[ ]
d H 2*
[ ] [ ]
= 0 k1 [H ]2 k2 H 2* k3 H 2* [M ] (1)
dt
k1 [H ]2
[ ]
H 2* =
k2 + k3 [M ]
sustituyendo el valor de [H2*] en (1) y en (3) de [52] se obtiene:
d[H ] k1 k3
=2 [H ]2 [M ] (2)
dt k2 + k3 [M ]
[53]
d[H 2 ] k1 k3
= [H ]2 [M ] (3)
dt k2 + k3 [M ]
Si se considera la expresin de la velocidad de la reaccin global

recogida en [50] y se compara con las expresiones obtenidas en [53], se
identifica la expresin de la constante de reaccin de la reaccin global:
d[H 2 ]
de [49] g = H2 = = k g [H ]2 [M ]
dt k1 k3
kg = [54]
d[H 2 ] k1 k3 k2 + k3 [M ]
de (2) de [53] H2 = = [H ]2 [M]
dt k2 + k3 [M ]
Teniendo en cuenta la ecuacin de estado se obtiene la expresin de
la constante de la reaccin global en funcin de las constantes de las
reacciones elementales del mecanismo y de la presin, pudiendo analizar
la influencia de esta variable:
nM o P
pV = nM R o T p = R T = [M ]R o T [M ] = o
V R T
k1 k3 k2 k1 k3 k2
kg = = [55]
k3
[M] + 1 k3 po + 1
k2 k2 R T
155
En la expresin [55] se ve explcitamente la dependencia con la presin

de la constante de reaccin de la reaccin global, la que representa la
reaccin trimolecular. En particular, se puede estudiar como se comporta
dicha reaccin para valores extremos de la presin, viendo de este modo la
modificacin en el proceso a medida que el valor de la presin cambia
desde valores muy bajos a valores muy altos. Cuando la presin es muy
alta, el primer sumando del denominador de [55] va a ser mucho mayor
que la unidad, pudiendo despreciar el segundo sumando frente al primero.
En el lmite, cuando p>>(RoTk2/k3), la expresin del clculo de la constante
de reaccin de la reaccin global se simplifica a:
k1
kg =
[M] [56]
g = k1 [H ]2

una reaccin bimolecular, cuya velocidad depende de la concentracin de
los reactivos y del valor de la constante de reaccin de la reaccin (1) del
mecanismo correspondiente. Esto quiere decir que a altas presiones, el
proceso reactivo ocurre como una reaccin bimolecular, no precisando de
la presencia de una molcula inerte que aporte energa, ni de la
concentracin de la misma.
Cuando la presin toma un valor muy bajo, en el lmite cuando
p<<(RoTk2/k3), el valor del primer sumando se puede simplificar al
compararlo con 1, de modo que la expresin de clculo de la constante de
reaccin de la reaccin global se transforma en:
k1
kg = k3
k2
[57]
k
g = 1 k3 [H ]2 [M ]
k2

una reaccin trimolecular, dependiendo en este caso, no slo de la
concentracin del reactivo, sino de la concentracin de la molcula inerte.
Esto quiere decir que a bajas presiones, para que la reaccin se produzca,
se necesita la presencia de la molcula M para que absorba la energa
sobrante al producirse el producto final, H2.
156
CINTICA QUMICA
De este modo se refleja que el proceso reactivo en una reaccin

trimolecular se ve modificado en funcin de la presin, variando la
velocidad de reaccin con dicha variable en funcin del valor de sta. De la
misma forma que se razon para explicar la extincin de la reaccin
unimolecular a bajas presiones, se razona para explicar la extincin en
reacciones trimoleculares.
6. HIPTESIS DEL EQUILIBRIO PARCIAL
En la mayora de los procesos de combustin existen reacciones muy

rpidas y reacciones muy lentas. Las primeras suelen serlo en los dos
sentidos y son las que permiten la sucesin del resto de las reacciones
elementales que forman el mecanismo de reaccin, ya que producen
radicales que se consumen en otras reacciones. Las segundas, las lentas,
suelen ser las denominadas reacciones trmicas, en las que suelen
recombinarse radicales, desapareciendo y contribuyendo, por tanto, al
cese de la reaccin.
En el caso de las reacciones rpidas, cuando lo son en ambos sentidos
y son mucho ms rpidas que el resto de las reacciones, y su tiempo
caracterstico tambin es considerablemente menor que los procesos de
transporte de las especies que intervienen en la reaccin rpida, se puede
admitir que dichas reacciones se encuentran en equilibrio termodinmico.
Recordando lo estudio en el captulo 3, esto significa que la velocidad de la
reaccin en un sentido y en el inverso es la misma.
El admitir que esto ocurra en ese tipo de reacciones permite, como
ahora se va a mostrar, simplificar la cintica qumica del proceso sin
perder rigurosidad. Admitir que las reacciones elementales rpidas se
encuentran en equilibrio termodinmico constituye la hiptesis de
equilibrio parcial.
Se admite que se tiene el mecanismo de reaccin que se indica a
continuacin:
R1 + R2 X (1)
[58]
X + R2 P (2)
157
Se va a admitir que la reaccin (1) de [58] es lenta, mientras que la (2)

de [58] es muy rpida en ambos sentidos. Si t2dt2i<<<t1 y t2M entonces la
reaccin (2) se encuentra en equilibrio parcial.
Las ecuaciones de conservacin de las especies qumicas se escriben
del siguiente modo:
L (YR1 ) = k1YR1YR 2 (1)
L (YR 2 ) = k1YR1YR 2 k2 d Y X YR 2 + k2i YP (2)
[59]
L (Y X ) = k1YR1YR 2 k2 d Y X YR 2 + k2i YP (3)
L (YP ) = k2 d Y X YR 2 k2i YP (4)
Si la reaccin (2) est en equilibrio parcial, la velocidad en un sentido y

en otro son iguales:
2 d = 2i
k2 d [Y X ][YR 2 ] = k2i [YP ]
k2 d
= K 2 P (T ) =
[YP ] [60]
k2i [Y X ][YR 2 ]
donde K2P(T) es la constante de equilibrio termodinmica de la reaccin (2)
estudiada en el captulo 3.
Hay que indicar que en ningn caso hay que concluir precipitadamente
que la ecuacin de conservacin de P ((4) de [59]) se transforma en
L(YP)=0. Previamente, hay que valorar la diferencia entre las velocidades
de reaccin en un sentido y en el inverso, y comparar dicho valor, que ser
muy pequeo, con los trminos de transporte o trminos qumicos del
resto de las ecuaciones. Para evitar esta confusin, lo que se hace es
intentar eliminar del sistema de ecuaciones [59] los trminos qumicos
correspondientes a la reaccin rpida. Si se restan la ecuacin (2) y (3) de
[59] se obtiene:
L (YR 2 ) L(Y X ) = 2k1YR1YR 2 [61]
sumando la ecuacin (2) y (4) de [59] se obtiene:
L (YR 2 ) L(YP ) = k1YR1YR 2 [62]
quedando el sistema de ecuaciones diferenciales [59] transformado en:
158
CINTICA QUMICA
L(YR1 ) = k1YR1YR 2
L(YR 2 ) L(Y X ) = 2k1YR1YR 2 [63]
L(YR 2 ) L(YP ) = k1YR1YR 2
teniendo en cuenta la expresin obtenida al admitir equilibrio parcial en la
segunda ecuacin [60] y sustituyendo en el sistema de ecuaciones [63], se
obtiene:
YP W YP W
K 2 P (T ) = Y X =
YR 2 Y X YR 2 K 2P (T )
L (YR1 ) = k1YR1YR 2
[64]
YP W
L (YR 2 ) L
= 2k1YR1YR 2 (1)
Y K (T )
R2 2P
L (YR 2 ) L(YP ) = k1YR1YR 2

Al admitir la hiptesis de equilibrio parcial en una reaccin elemental
del mecanismo de reaccin, se consigue reducir el nmero de variables
que se tienen que considerar. La variable eliminada corresponde a la
fraccin msica de la especie intermedia X que, al aplicar la hiptesis de
equilibrio parcial, se expresa en funcin de las fracciones msicas de las
otras especies, siempre que se haya sido capaz de modificar el sistema de
ecuaciones eliminando de los trminos reactivos el asociado a la reaccin
en equilibrio parcial. En general, el valor de la fraccin msica o la
concentracin de dicha especie intermedia ser bajo.
La metodologa utilizada al considerar la hiptesis de equilibrio parcial
es semejante a la considerada en la hiptesis de estado estacionario,
aunque hay que tener presente que la hiptesis de equilibrio parcial se
aplica a una reaccin y la hiptesis de estado estacionario a una especie.
Existen muchos procesos de combustin donde se puede aplicar la
hiptesis de equilibrio parcial, simplificando considerablemente el
problema.
159
RESUMEN
En este captulo se estudian los conceptos de cintica qumica esenciales

para poder abordar el estudio de los procesos de combustin. El alumno
debe haber aprendido la diferencia entre reaccin global y elemental, as
como saber que son los mecanismos de reaccin y los diferentes tipos de
reaccin que lo forman (unimolecular, bimolecular y trimolecular). Debe
entender el significado de velocidad de reaccin y conocer de que
magnitudes depende. Entre dichas magnitudes est la constante de
reaccin, habiendo aprendido el significado de la misma por medio de la
teora cintica de los gases, y habiendo entendido el concepto de energa
de activacin y como se justifica el uso de la ley de Arrhenius para el
clculo de la mencionada constante. Asimismo se ha incluido el estudio de
la dependencia de la constante de reaccin con la temperatura y la
presin, debiendo ver claro por qu la presin influye en la velocidad de
las reacciones unimoleculares y trimoleculares, y no ocurre as en las
bimoleculares.
Se ha explicado el concepto de velocidad o ritmo de produccin neta de
una especie, estableciendo la dependencia de sta con las constantes de
reaccin de las reacciones elementales que forman un mecanismo de
reaccin. Finalmente, se han introducido las hiptesis de estado
estacionario y equilibrio parcial, debiendo saber justificar cuando y a qu
se pueden aplicar, as como, las simplificaciones que introducen en un
mecanismo de reaccin y las ventajas que supone su uso.
NOMENCLATURA
B: factor preexponencial en la ley de Arrhenius

b: exponente de la temperatura en la ley de Arrhenius
Di: coeficiente de difusin de masa de la especie i(m2/s)
Ea : energa de activacin (J/kmol)
ei: coeficiente estequiomtrico de los reactivos
ei: coeficiente estequiomtrico de los productos
Kp(T): constante de equilibrio termodinmica
kG: constante de reaccin de una reaccin global (unidades funcin del
orden de reaccin)
160
CINTICA QUMICA
k: constante de reaccin de una reaccin elemental (unidades funcin

del orden de reaccin)
lc: longitud caracterstica (m)
( )
L: operador diferencial ( + v( ) + (D( ))
t
M: molcula inerte
m: orden de reaccin
N: nmero de moles
n: orden de reaccin
p: presin (N/m2)
p: factor geomtrico
Pi: productos de una reaccin qumica
Q: calor (J/kmol)
Ro: constante universal de los gases (8.314 J/molK)
Ri: reactivos de una reaccin qumica
R*: complejo activado
T: temperatura (K)
t: tiempo (s)
tc: tiempo caracterstico (s)
tM: tiempo mecnico (s)
tQc: tiempo qumico de consumo (s)
tQp: tiempo qumico de produccin (s)
t r: tiempo de residencia (s)
V:
3
volumen (m )
v: velocidad (m/s)
vC: velocidad caracterstica (m/s)
W: peso molecular (kg/mol)
Xi: fraccin molar de la especie i
Yi: fraccin msica de la especie i
GRIEGAS
: coeficiente estequiomtrico de los reactivos
: coeficiente estequiomtrico de los productos
: densidad (kg/m3)
r: velocidad de reaccin (moles/m3s) (g/m3s)
i: velocidad o ritmo de produccin o consumo de la especie i
(moles/m3s)
i: fraccin msica de la especie i entre su peso molecular
161
SMBOLOS:
3
[ ]: concentracin (moles/m )
: producto
1. La combustin del H2 con el Cl2 se puede modelizar a travs de la

reaccin global:
Cl2 + H 2 2ClH
Mediante medidas experimentales se ha encontrado que la velocidad de
la reaccin anterior se puede expresar de la siguiente forma:
g = k(T )[Cl2 ] [H 2 ]
1/ 2
siendo k funcin de la temperatura. Para investigar el origen del orden

de reaccin de (1/2) con respecto al cloro molecular se considera el
mecanismo de reaccin detallado:
Cl2 + M Cl + Cl + M (1)
Cl + H 2 ClH + H (2)
H + Cl 2 ClH + Cl (3)
Cl + Cl + M Cl 2 + M (4)
Mediante el uso de hiptesis de estado estacionario para las especies
intermedias H y Cl, obtenga la expresin para d(HCl)/dt, determinando
el valor de k(T) en funcin d las constantes de reaccin de las
reacciones elementales (1), (2), (3) y (4). Obtenga, asimismo,
expresiones para el clculo de H y Cl en funcin de [Cl2] y de [H2].
2. El mecanismo de Zeldovich o mecanismo trmico para la formacin de
xido ntrico a partir del nitrgeno atmosfrico es el que se indica a
continuacin:
N2+ONO+N k1d
N+O2NO+O k2d
162
CINTICA QUMICA
Debido a que la segunda reaccin es ms rpida que la primera, se

puede utilizar la aproximacin de hiptesis estacionaria para la
evaluacin de la concentracin de nitrgeno atmico.
Asimismo, en sistemas con temperatura alta, la reaccin de formacin
del NO es tpicamente mucho ms lenta que otras reacciones en las que
intervienen como reactivos el O2 y el O. Por esta razn se va a admitir
que ambas especies estn en equilibrio (O22O).
El mecanismo global de la formacin de xido ntrico es:
N2+O22NO kg
Cuya velocidad de reaccin se presenta de la siguiente forma:
d[NO]
= kg [N 2 ]m [O2 ]n
dt
Determinar kg, m y n utilizando las constantes de equilibrio de las
reacciones que constituyen el mecanismo de reaccin.
3. El formaldehdo se oxida de acuerdo a la siguiente reaccin global:
1
CH 2 O + O2 CO + H 2 O
2
El proceso real de oxidacin se produce segn el siguiente mecanismo
de reaccin:
CH 2 O + O2 HCO + HO2 (1)
HCO + O 2 HCO3 (2)
HCO 3 + CH 2 O HCO + CH 2 O3 (3)
HCO 3 + M CO + H 2 O + M (4)
2CH 2 O3 2CO + 2H 2 O + O2 (5)
junto con la terminacin cataltica del HO2 en las paredes del

recipiente. Suponiendo que las especies intermedias HCO3 y HCO se
encuentran en estado estacionario durante el proceso, se pide obtener
la expresin para d[CH2O]/dt en funcin de [O2], [CH2O] y [M].
4. En el siguiente mecanismo de reaccin:
N2O5NO2+NO3 (1)
NO2+NO3N2O5 (2)
163
NO2+O3NO3+O2 (3)
2NO32NO2+O2 (4)
1. Escribir las ecuaciones de la velocidad de formacin de N2O5, NO2,
NO3, O2 y O3.
2. Suponiendo que las especies NO2 y NO3 se encuentran en estado
estacionario resuelva la concentracin de ambas especies.
3. Qu implica el hecho de admitir los supuestos de estado
estacionario con respecto a la velocidad de formacin de N2O5?.
5. El mecanismo de Zeldovich para la formacin de NO se puede
describir con las tres reacciones elementales siguientes:
O + N 2 NO + N (1)
N + O 2 NO + O (2)
N + OH NO + H (3)
cuyas constantes de reaccin son en (cm3/mols), respectivamente:
k1=1,8.104exp(-38368/T)
9
k2=6,4.10 Texp(-39139/T)
k3=3.1013
estando la temperatura en K. En muchas aplicaciones es adecuado
utilizar para el clculo de la produccin de NO, el valor de O
correspondiente al equilibrio parcial de la reaccin:
O2 O + O (4)
cuya constante de equilibrio termodinmico es
K4P(T)=25,3exp(-59778/T)
Suponiendo que el radical N se encuentra en estado estacionario, se
pide deducir una expresin para la velocidad de produccin de NO en
mol/cm3s en funcin de la temperatura y de la concentracin de N2 y
O2.
164
CINTICA QUMICA
1. El enunciado ya indica que las especies intermedias Cl y H son

especies que cumplen la condicin de estado estacionario, siendo Cl2,
H2 y ClH especies estables.
Si Cl y H son especies intermedias en estado estacionario, la velocidad
o ritmo de produccin neta es nula. Las velocidades de produccin de
cada una de las especies se expresa en funcin de las constantes de
reaccin del siguiente modo:
d[Cl2 ]
= k1 [Cl2 ][M ] k3 [Cl2 ][H ] + k4 [Cl ] [M ]
2
dt
d M]
[ = k1 [Cl2 ][M ] k4 [Cl ] [M ]
2
dt
d[Cl ]
= 2k1 [Cl2 ][M ] k2 [Cl ][H ] + k3 [Cl2 ][H ] 2k4 [Cl ] [M ]
2
dt
d[H 2 ]
= k2 [Cl ][H 2 ]
dt
d[HCl ]
= k2 [Cl ][H 2 ] + k3 [Cl2 ][H ]
dt
d[H ]
= k2 [Cl ][H 2 ] k3 [Cl2 ][H ]
dt
Condicin de estado estacionario a H y Cl:
d[Cl ]
= 0 = 2k1 [Cl2 ][M ] k2 [Cl ][H 2 ] + k3 [H ][Cl2 ] 2k4 [Cl ] [M ]
2
dt

d[H ]
= 0 = k2 [Cl ][H 2 ] k3 [H ][Cl2 ]
dt
k [Cl ][H 2 ]
k2 [Cl ][H 2 ] = k3 [H ][Cl2 ] [H ] = 2
k3 [Cl2 ]
Sustituyendo [H] en la condicin de estado estacionario del Cl por la

expresin obtenida:
165
[Cl ] = k1 [Cl2 ]
1/ 2

(a)
k4
sustituyendo en la expresin obtenida para [H]
1/ 2
k2
[H ] = [H 2 ] k1 (b)
k3 k4 [Cl 2 ]
Como se ha expresado en el apartado 4, al aplicar la hiptesis de estado
estacionario a las dos especies intermedias Cl y H, el sistema de
ecuaciones diferenciales inicial de 6 ecuaciones se reduce a un sistema
de 4 ecuaciones diferenciales, transformndose las dos asociadas a las
especies intermedias en ecuaciones algebraicas.
Como peda el enunciado, se ha obtenido las expresiones de la
concentracin de Cl y H en funcin de las concentraciones del cloro e
hidrgeno molecular, siendo las expresiones (a) y (b) respectivamente.
Para la obtencin del ritmo de produccin de HCl, d[HCl]/dt,
considerando la igualdad obtenida al aplicar la condicin de estado
estacionario a la especie H, se obtiene:
d[HCl ]
= k2 [Cl ][H 2 ] + k3 [H ][Cl2 ] = 2k2 [Cl ][H 2 ]
dt
d[HCl ]
1/ 2
k
= 2k2 1 [H 2 ][Cl2 ]1 / 2 (c)
dt k4
Con la expresin (c) se puede obtener el valor de la velocidad de
produccin neta de ClH en funcin de las constantes de reaccin de las
reacciones elementales que constituyen el mecanismo de reaccin de
formacin de HCl.
Para justificar el exponente de en la expresin obtenida
experimentalmente para la velocidad de reaccin de la reaccin global
dada en el enunciado, expresando dicha velocidad en funcin de la
velocidad neta de produccin de ClH, teniendo en cuenta la reaccin
global, y comparando con (c), se obtiene la expresin de la constante de
reaccin, kg, en funcin de las constantes de reaccin y se justifica el
exponente:
166
CINTICA QUMICA
(HCl )
g = (Cl 2 ) = (H 2 ) = = k g (T )[Cl 2 ] [H 2 ]
1/ 2
2
d[HCl ]
(HCl ) = 2k g (T )[Cl 2 ] [H 2 ] =
1/ 2
(d)
dt
teniendo en cuenta la expresin (c) y comparando con (d) se obtiene :
1/ 2
k
k g = k2 1
k4
2. Mecanismo de reaccin:
N2+ONO+N k1d
N+O2NO+O k2d
Reaccin global:
N2+O22NO kg
El enunciado indica que la velocidad de la reaccin global se puede
expresar del siguiente modo:
d[NO]
= kg [N 2 ]m [O2 ]n
dt
y que hay que determinar el valor de kg, m y n. Para ello se va a
expresar el ritmo de produccin de NO considerando el mecanismo de
reaccin dado inicialmente:
d[NO]
= k1d [N 2 ][O] + k2 d [N ][O2 ] (1)
dt
Tambin se indica en el enunciado que se puede aplicar la hiptesis de
estado estacionario a la especie N, ya que la segunda reaccin del
mecanismo es mucho ms rpida que la primera. Esto quiere decir que
el ritmo de produccin o desaparicin de N va a permanecer constante.
Al producirse la reaccin (1) y aparecer la especie N, inmediatamente
desaparece la cantidad producida porque tiene lugar la reaccin (2),
esto matemticamente se expresa del siguiente modo:
167
d[N ]
= k1d [N 2 ][O] k2 d [N ][O2 ]

k1d [N 2 ][O] = k2 d [N ][O2 ]
dt
(2)
d[N ]
=0
dt
Teniendo en cuenta la expresin (2) al aplicar la hiptesis de estado

estacionario a la especie N, la expresin (1), o sea, el ritmo de
produccin de NO se escribe del siguiente modo:
d[NO]
= 2k1d [N 2 ][O] (3)
dt
La expresin que se presenta en el enunciado para la velocidad global
est en funcin de la concentracin del nitrgeno molecular y del
oxgeno molecular. La expresin (3) indica el ritmo de produccin de
NO (velocidad de la reaccin global) en funcin de la especie O. Dado
que el oxgeno atmico y molecular estn ligados por la reaccin de
equilibrio O22O, mediante el clculo de la constante de equilibrio
termodinmico se va a intentar relacionar la concentracin del oxgeno
atmico con la del oxgeno molecular.
O22O
21

K P (T ) =
( X (O ))2 p

X (O2 ) pref

(moles( O ))
2
p = pref K P (T ) =
moles( O2 )moles( total )
moles( i )
X( i) =
moles( total )

Teniendo en cuenta la definicin de concentracin y la ecuacin de

estado para los gases ideales se obtiene:

[O] = moles( O )
VT

[O2 ] = moles( O2 )
( ) =
[O]2 R oT [O] = [O ]1 2 K P (T ) p (4)
P
K T
VT [O2 ] p 2
R oT
pVT = moles( total )R o T

168
CINTICA QUMICA
Sustituyendo [O] (expresin (4)) en (3), se obtiene:
d[NO] K P (T ) p
= 2k1d
o
[N 2 ][O2 ]1 2 (5)
dt R T
Comparando est ltima expresin (5) con la que propone el enunciado

para la velocidad de la reaccin global, kg, m y n se identifican con los
siguientes valores:
K P (T ) p
kg = 2k1d
R oT
m =1
1
n=
2
En este problema se muestra como, conociendo el mecanismo de
reaccin detallado, se pueden determinar los parmetros y constantes
vinculados a la reaccin global, y esto, a su vez, permite verificar el
mecanismo de reaccin mediante los valores experimentales de la
reaccin global.
Hay que matizar que los valores obtenidos para la constante de
reaccin y los parmetros de la reaccin global son vlidos al inicio del
proceso, ya que no se han tenido en cuenta las reacciones inversas que
pueden adquirir mayor relevancia a medida que la concentracin de
NO aumenta.
3. Si las especies intermedias HCO3 y HCO se encuentran en estado

estacionario, su velocidad o ritmo de produccin neta es nula. Las
expresiones de dichas velocidades son las siguientes:
d[HCO3 ]
= k2 [HCO][O2 ] k3 [HCO3 ][CH 2 O] k4 [HCO3 ][M ] = 0
dt
d[HCO]
= k1 [CH 2 O][O2 ] k2 [HCO][O2 ] + k3 [HCO3 ][CH 2 O] = 0
dt
k2 [HCO][O2 ] k3 [HCO3 ][CH 2 O] = k4 [HCO3 ][M ] (I)

k2 [HCO][O2 ] k3 [HCO3 ][CH 2 O] = k1 [CH 2 O][O2 ] (II)
169
k4 [HCO3 ][M ] = k1[CH2O][O2 ]
[HCO3 ] = k1[CH2O][O2 ] (III)

k4 [M ]
La expresin de la velocidad neta de produccin de CH2O teniendo en

cuenta el mecanismo de reaccin dado en el enunciado es:
d[CH 2 O]
= k1 [CH 2 O][O2 ] k3 [HCO3 ][CH 2 O]
dt
utilizando la expresin (III)
d[CH 2 O] k [O ]
= k1 [CH 2 O][O2 ] k3 1 [CH 2 O] 2 [CH 2 O]
dt k4 [M ]
d[CH 2 O] k [CH 2 O]
= k1 [CH 2 O][O2 ]1 + 3 (IV)
dt k4 [M ]
siendo la expresin (IV) la que se solicita en el enunciado.
4. Velocidad de formacin de las especies. Teniendo en cuenta el

mecanismo de reaccin que se recoge en el enunciado, las velocidades
de formacin de las diferentes especies se escriben del siguiente modo:
d[N2 O5 ]
= k1 [N2 O5 ] + k2 [NO2 ][NO3 ]
dt
d[NO2 ]
= k1 [N 2 O5 ] k2 [NO2 ][NO3 ] k3 [NO2 ][O3 ] + 2k4 [NO3 ]2
dt
d[NO3 ]
= k1 [N 2 O5 ] k2 [NO2 ][NO3 ] + k3 [NO2 ][O3 ] 2k4 [NO3 ]2
dt
d[O2 ]
= k3 [NO2 ][O3 ] + k4 [NO3 ]2
dt
d[O3 ]
= k3 [NO2 ][O3 ]
dt
Concentracin de las especies. Al admitir que las especies NO2 y NO3 se
encuentran en estado estacionario, la velocidad de formacin de dichas
especies no vara con el tiempo, lo que significa que:
170
CINTICA QUMICA
d[NO2 ] d[NO3 ]
= =0
dt dt
0 = k1 [N 2 O5 ] k2 [NO2 ][NO3 ] k3 [NO2 ][O3 ] + 2k4 [NO3 ]2
0 = k1 [N 2 O5 ] k2 [NO2 ][NO3 ] + k3 [NO2 ][O3 ] 2k4 [NO3 ]2
sumando y restando las dos expresiones anteriores se obtiene:
k1 [N2 O5 ]
(1) k1 [N 2 O5 ] = k2 [NO2 ][NO3 ] [NO2 ] =
k2 [NO3 ]

k3
( 2) k3 [NO2 ][O3 ] = 2k4 [NO3 ]2 [NO3 ] = [NO2 ][O3 ]
2k4
1
kk 3
(3) [NO3 ] = 1 3 [N2 O5 ][O3 ]
2k2 k4
1
2(k1 )2 k4 3
( 4 ) [NO2 ] =
(k )2 k
[N2 O5 ]2 [O3 ]1
2 3
Las expresiones (3) y (4) permiten evaluar la concentracin de las
especies NO3 y NO2 en funcin de la concentracin de las especies
iniciales N2O5 y O3, y de las constantes de reaccin de las 4 reacciones
que constituyen el mecanismo.
Velocidad de formacin de N2O5. Al admitir la hiptesis de estado
estacionario para las especies que se indican en el enunciado, y por lo
tanto considerando la relacin (1) del apartado anterior, la expresin
de la velocidad de formacin de N2O5 se puede rescribir del siguiente
modo:
d[N2 O5 ]
= k1 [N2 O5 ] + k1 [N 2 O5 ] = 0
dt
d[N2 O5 ]
= 0 [N 2 O5 ](t ) = cte. = [N 2 O5 ]o
dt
t = 0 [N 2 O5 ] = [N2 O5 ]o
lo que muestra que la concentracin de N2O5 tampoco va a variar con el

tiempo, lo que parecera razonable considerando que dicha especie
slo interviene en las reacciones (1) y (2), estando vinculada la
variacin de su concentracin con la variacin de la concentracin de
171
las especies NO2 y NO3. Cundo va a ocurrir esto? No inicialmente,

sino una vez que ha pasado un cierto intervalo de tiempo. El
mecanismo de reaccin expuesto en el enunciado corresponde al que se
produce una vez que ha pasado el tiempo suficiente como para que la
cantidad de NO2 sea lo suficientemente apreciable para que pueda
producirse la reaccin (2) que es la inversa de (1). Hasta ese momento,
es decir, en el perodo inicial al producirse la reaccin (1) la que se
produce a continuacin ser la (3) y no la (2), probablemente sta
ltima apenas se produzca por la baja concentracin de NO3 frente a la
que haya de O3. Con el paso del tiempo, como la reaccin (4) aumenta
la concentracin de NO2, la probabilidad de que se produzca la
reaccin (2) aumenta y es a partir de ese momento cuando realmente el
mecanismo que aplica es el del enunciado y la hiptesis de estado
estacionario tambin. Esto quiere decir que el valor de N2O5 inicial
([N2O5]o) que se debe considerar no ser el del instante cero, sino que
corresponde a un valor inferior que se podra conocer si en la ecuacin
de la velocidad de formacin de esta especie no se considera el trmino
correspondiente a la reaccin (2).
5. En primer lugar, se van a expresar las velocidades de produccin neta

de las especies que aparecen en las tres reacciones elementales del
mecanismo de reaccin:
d[O]
= k1 [O][N 2 ] + k2 [N ][O2 ]
dt
d[N 2 ]
= k1 [O][N 2 ]
dt
d[N ]
= k1 [O][N 2 ] k2 [N ][O2 ] k3 [N ][OH ]
dt
d[O2 ]
= k2 [N ][O2 ]
dt
d[NO]
= k1 [O][N 2 ] + k2 [N ][O2 ] + k3 [N ][OH ]
dt
Si el radical N se encuentra en estado estacionario la velocidad de
produccin ser nula:
172
CINTICA QUMICA
0 = k1 [O][N 2 ] k2 [N ][O2 ] k3 [N ][OH ] k1 [O][N 2 ] = k2 [N ][O2 ] + k3 [N ][OH ]

k1 [O][N 2 ] c
[N ] =
k2 [O2 ] + k3 [OH ]
on lo cual el sistema de ecuaciones anterior se transforma en:
d[O]
= k1 [O][N 2 ] + k2 [N ][O2 ]
dt
d[N 2 ]
= k1 [O][N 2 ]
dt
d[O2 ]
= k2 [N ][O2 ]
dt
d[NO]
= 2k1 [O][N 2 ] (1)
dt
k1 [O][N 2 ]
[N ] =
k2 [O2 ] + k3 [OH ]
El enunciado indica que hay que expresar la velocidad de produccin

de NO en funcin de la temperatura y de la concentracin de O2 y N2.
En la expresin (1) se tiene la velocidad de produccin de NO en
funcin de la concentracin de O. Dado que en el problema se indica
que se puede utilizar para el clculo de la produccin de NO, el valor
de la concentracin O correspondiente al equilibrio parcial de la
reaccin:
O2 O + O
se aplicar la condicin de equilibrio parcial para obtener la
concentracin de O en funcin de la de O2.
Como se ha indicado en este apartado, la condicin de equilibrio
parcial implica que la velocidad de reaccin en un sentido tiene que ser
igual a la del sentido inverso:
4 d = 4 i
k4 d
k4 d [O2 ] = k4 i [O]2 [O] = [O2 ]
k4 i
Sustituyendo en (1) el valor de la concentracin de O, se obtiene:
173
d[NO]
= 2k1 K 4 P (T )[O2 ]1 / 2 [N 2 ]
dt
d[NO] cm 3
dt
(
= 2 1,8.1014 exp( 38368 / T ) )
mol .s

mol
25 ,3 exp( 59778 / T ) [O2 ] [N 2 ]
1/ 2
3
cm
d[NO] mol
= 1,81.1015 exp( 68.257 / T )[O2 ]1 / 2 [N 2 ] 3

dt cm s
174
UNIDAD DIDCTICA II
PROCESOS DE COMBUSTIN
Captulo 5
COMBUSTIN EN SISTEMAS HOMOGNEOS
OBJETIVOS
Definir un sistema homogneo en un proceso de combustin.
Conocer las hiptesis de partida y la repercusin de las mismas.
Conocer las ecuaciones de conservacin para sistemas
homogneos con procesos de combustin.
Saber adimensionalizar variables y ecuaciones de conservacin.
Anlisis del proceso de combustin en un sistema cerrado a
volumen constante: estudio de ignicin espontnea.
Anlisis del proceso de combustin en un sistema abierto
adiabtico con mezcla perfecta: estudio de ignicin y apagado de
llama.
Anlisis del proceso de combustin en una cmara de volumen
variable: estudio del proceso de detonacin.
1. INTRODUCCIN
En los captulos anteriores se han estudiado las ecuaciones de

conservacin de la mecnica de fluidos, la termoqumica y la cintica
qumica de los sistemas reactivos, respectivamente.
La realidad es que cuando se dispone de un sistema reactivo, lo
estudiado en los temas anteriores est vinculado de modo que la solucin
del problema pasa por el acoplamiento del aspecto trmico-qumico con
las ecuaciones de conservacin del campo fluido. Este acoplamiento es
necesario para poder conocer con detalle la evolucin de las diferentes
propiedades y magnitudes desde el estado inicial al final. La solucin del
conjunto de ecuaciones que resulten de dicho acoplamiento, puede ser
muy difcil de conseguir, requiriendo siempre el uso de herramientas
informticas que resuelva este tipo de ecuaciones diferenciales.
Sin embargo, existen un tipo de sistemas en el que, por las condiciones
en que se desarrolla el proceso de combustin, se pueden realizar una
serie de simplificaciones que reducen la complejidad del sistema de
ecuaciones a resolver. En estos sistemas se puede admitir que la
composicin de la mezcla y la temperatura en el interior del sistema son
homogneos. Esto ocurre en sistemas en los que el proceso de mezclado en
su interior es lo suficientemente intenso como para garantizar que la
composicin y la temperatura en un instante de tiempo determinado son
uniformes independientemente de la posicin. Estos sistemas se
denominan sistemas homogneos y, salvo en pequeas regiones de las
zonas de entrada y salida del sistema y en las capas lmites junto a las
paredes del sistema, en el resto del sistema se cumple la homogeneidad en
la temperatura y en la composicin.
En general, los procesos de combustin reales que se producen en las
diversas mquinas que se utilizan para ello no se desarrollan de forma
homognea, cmo se estudiar en los prximos captulos (captulos 6, 7 y
8). Sin embargo, en algunos sistemas bajo determinadas condiciones de
operacin, la condicin de mezclado perfecto en su interior es lo
suficientemente real como para que el proceso de combustin se puede
estudiar como si fuera homogneo. El estudio del proceso de combustin
en sistemas homogneos impone una serie de condiciones que simplifican
las ecuaciones generales de conservacin. Adems, en este tema, se van
178
estudiar sistemas homogneos concretos lo que implica considerar en cada

uno de ellos las caractersticas especficas del sistema, particularizando las
ecuaciones de conservacin para cada uno de ellos.
Partiendo de las ecuaciones de conservacin de los sistemas
homogneos particulares se va a mostrar que el anlisis de las mismas
desde un punto de vista cualitativo, estableciendo ordenes de magnitud
para cada uno de los trminos y simplificando aquellos de menor orden,
permite simplificar el problema pudiendo conocer ciertos aspectos del
proceso de combustin como el proceso de ignicin, el apagado de llama,
o el proceso de detonacin en los motores alternativos, entre otros
aspectos, que de otro modo sera extraordinariamente complejo. Aunque
se parte de un sistema homogneo que facilita el anlisis de diferentes
aspectos del proceso de combustin, la explicacin cualitativa de los
mismos corresponde con lo que ocurre en los procesos reales.
Entre los sistemas que pueden ser tratados como sistemas homogneos
en funcin de las condiciones de operacin se pueden citar: los silos de
almacenamiento de combustible que estudiados como sistemas
homogneos cerrados y a volumen constante, permiten explicar los
procesos de ignicin espontnea; las cmaras de combustin de las
turbinas de gas que estudiadas como sistemas homogneos abiertos
adiabticos y estacionarios, permiten explicar el proceso de ignicin y de
apagado de llama; los motores de combustin interna alternativos que
estudiados como sistemas homogneos cerrados adiabticos y con
volumen variable conocido, permiten explicar el proceso de detonacin
que se produce durante su funcionamiento y que se quiere evitar en
cualesquiera que sean las condiciones de operacin del motor.
Por la posibilidad de estudiar y conocer ciertos aspectos del proceso de
combustin que ofrece su estudio en sistemas homogneos, se dedica este
tema a su estudio. Se comienza con una introduccin en la que se
expresan las ecuaciones de conservacin en este tipo de sistemas una vez
aplicadas las condiciones de homogeneidad. A continuacin se van a
estudiar con mayor detalle sistemas homogneos concretos para poder
analizar diferentes fenmenos que se producen o se pueden producir en
un proceso de combustin, as como las condiciones de operacin que se
precisan para que ocurran. En el apartado 3 se estudian los sistemas
homogneos cerrados a volumen constante, en el 4 los sistemas
179
homogneos abiertos, adiabticos con mezcla perfecta en funcionamiento

estacionario, y en el 5 los sistemas homogneos cerrados adiabticos y con
volumen variable conocido.
2. ECUACIONES DE CONSERVACIN EN SISTEMAS

HOMOGNEOS
El hecho de que un sistema homogneo se caracterice por un mezclado

muy vigoroso, haciendo que la mezcla sea homognea en composicin y
temperatura, significa que las ecuaciones de conservacin se pueden
escribir en forma integral aplicadas a todo el volumen de control limitado
por las paredes del sistema. En este apartado se van a escribir las
ecuaciones de conservacin en forma integral para un sistema homogneo
genrico, considerando las simplificaciones que conlleva que el sistema
sea homogneo.
El sistema genrico que se considera es el representado en la figura 1
Es un sistema abierto, con una sola entrada y una sola salida, donde el
mezclado tiene lugar en una pequea zona de la entrada, mantenindose
la composicin homognea en el resto del sistema. Su volumen puede
cambiar con el tiempo lo que se representa mediante el pistn que se
encuentra en la parte superior de la figura. El volumen de control en el
que se integran las ecuaciones de conservacin est representado por la
lnea de trazos.
Vc
vc
c
v
v
n n
Figura 1. Sistema homogneo genrico
180
Vc y c representan el volumen de control y la superficie del mismo, vc es
la velocidad de la superficie lmite del volumen de control, y ( v vc ) es la
velocidad relativa de la partcula fluida respecto a la superficie del
volumen de control, siendo v la velocidad de la partcula fluida.
CONTINUIDAD:
d
+ ( v v )n d = 0
dt Vc
dV c [1]
c
CANTIDAD DE MOVIMIENTO:
d
(v )dV + (v )[(v v c )n ]d = pnd + nd + f m dV [2]
dt Vc
c c c Vc
ENERGA:
d v2 v2

dt Vc
e +
2
dV + 2 [(v vc )n ]d =
e +
c [3]
= p( v n )d + ( v n )d + f m v dV q n d
c c Vc C
Trabajando con gases, resulta ms conveniente escribir la ecuacin de

la energa en funcin de la entalpa:
d v2 d p d p v2

dt Vc
e +
2
dV +
dt Vc
dV
dt Vc
dV + 2 [(v v c )n ]d
e +
c
p p
+ [( v v c )n ]d [( v v c )n ]d =
C C
= p( v n )d + ( v n )d + f m v dV q n d
c c Vc C
d v2 p v2 p

dt VC
e +
2
+

dV + 2 + [(v v c )n ]d =
e +
c
d
pdV + p(v v c )n d pv n d + v n d + f m v dV q n d
dt Vc
=
C c c Vc C
181
d v2 v2
( v v c )n d =
dt VC
h + dV + h +
2 c 2
[4]
d
dt Vc
= pdV pv c n d + v n d + + f m v dV q n d
c c Vc C
ESPECIES:
d
(Yi )dV + (Yi )(v vc )n d = Di (Yi )n d + i dV
dt Vc
[5]
C c Vc
Los sistemas homogneos presentan una serie de caractersticas que

permiten simplificar algunos trminos de las ecuaciones de conservacin.
A continuacin, se analizan dichas caractersticas siendo introducidas
como hiptesis en el estudio de estos sistemas.
HIPTESIS PREVIAS:
- N DE REYNOLDS muy elevado (Re>>>1):
Esto supone poder admitir que los trminos viscosos toman valores
mucho menores que los trminos convectivos, y que el transporte
msico por difusin es mucho menor que el transporte convectivo. Los
trminos de las ecuaciones de conservacin que se simplifican son los
- ' n d <<<< (v )[(v vc )n ]d
c c
v2
- ( v n )d <<<< ( v n )d

c c 2
- Di (Yi )n d <<<< (Yi )[( v v c )n ]d

c
- N DE MACH muy bajo (M<<1):

El nmero de Mach compara la velocidad de la partcula fluida con la
velocidad del sonido del fluido en las condiciones en que se encuentra.
En los procesos de combustin, la velocidad del sonido en condiciones
tpicas de combustin (T2.000 K) toma valores cercanos a los 1.000
m/s. En una cmara de combustin de una turbina de gas, la velocidad
del combustible toma valores entre 30 y 40 m/s, en un motor de
182
combustin interna alternativo es del orden de 20 m/s, y en las

cmaras de combustin de turbinas de aviacin, la velocidad puede
alcanzar los 50 m/s. Con estos datos numricos se pone de manifiesto
que, en procesos de combustin en sistemas homogneos, la hiptesis
de Mach bajo es real.
La repercusin de un nmero de Mach bajo se manifiesta en varios
aspectos.
I- En primer lugar, si el nmero de Mach es bajo, la energa cintica del
fluido es muy pequea frente a su energa trmica. En la ecuacin de la
conservacin de la energa, la energa cintica se simplifica,
desapareciendo del trmino temporal y convectivo. Esto se comprueba
del siguiente modo:
v v
N MACH = M = =
a R o T
Cp
v2 = C v2
M2 = M =
2
C p ( 1)T
v
R o T R o = C C
p v
v2
= ( 1)M 2
C pT
donde a es la velocidad del sonido y Cp y Cv son los calores especficos

del fluido a presin y volumen constante. Si se admite la aproximacin
de considerar como valor de la entalpa del fluido, el valor de la
entalpa sensible sin tener en cuenta la entalpa de formacin, y
sabiendo que en esta asignatura se consideran que las sustancias que
intervienen son gases ideales, el nmero de Mach vincula la energa
cintica con la trmica del siguiente modo:
v2
= ( 1)M 2 [7]
h
II- La segunda repercusin requiere la admisin de una hiptesis
nueva y el anlisis de la ecuacin de la cantidad de movimiento. Se
admite en los procesos de combustin, por la consideracin de estar
trabajando con sustancias gaseosas, que las fuerzas msicas son
183
mucho ms pequeas que las fuerzas de presin. Esta hiptesis junto

con la de nmero de Reynolds alto permite escribir la ecuacin de
conservacin de la cantidad de movimiento del siguiente modo:
d
(v )dV + (v )[(v vc )n ]d = pn d
dt Vc
[8]
c c
Si, con las hiptesis admitidas, se escribe la ecuacin diferencial de

conservacin de la cantidad de movimiento para un partcula fluida:
dv
+ (v ) ( v ) = ( p) [9]
dt
la expresin que se obtiene permite analizar el orden de magnitud de
las variaciones espaciales de presin en el interior del sistema. Si se
considera el sistema en un instante determinado, habiendo definido la
longitud caracterstica, lc, y la velocidad caracterstica, vc, del sistema, el
orden de magnitud de la variacin espacial de presin entre dos puntos
del sistema (ver figura 2) se evala del siguiente modo:
v 2c p
c
*p 1
lc lc [10]
c v c2 p
*p 2
Figura 2
siendo c la densidad caracterstica del sistema. La expresin [10]

indica el orden de magnitud de la variacin espacial de la presin
dentro del sistema homogneo. Para saber si dicho orden de magnitud
es grande o pequeo es necesario tener un valor de referencia. Se va a
tomar como valor de referencia la presin en un punto determinado
del sistema, de modo que:
c v c2 p

p p
v c2 p v2 p
oc
p c p R T p
v c2 p vc2 p p
2 M 2 [11]
R T
o
p a p p
184
Ya se ha justificado que el nmero de Mach es muy pequeo, con lo

que la expresin [11] est indicando que las variaciones espaciales de
la presin en un instante determinado, respecto al valor de la presin
en el interior del sistema, son despreciables. Esto quiere decir que la
presin en el interior del sistema homogneo en cada instante es
uniforme, en todos y cada uno de los puntos el valor de la presin es el
mismo. OJO! Lo que no hay que confundir es la variacin espacial de
la presin con la temporal. En cada instante, la presin tiene el mismo
valor en todo el sistema, lo que no quiere decir que en el instante
siguiente o en el anterior, no tenga o hubiera tenido un valor distinto
(el mismo en todos los puntos del sistema) al del instante actual.
Finalmente, hay que sealar que, ante la conclusin obtenida, la
variacin en la cantidad de movimiento depende exclusivamente, en
los sistemas homogneos, de cmo sea la variacin temporal de la
presin (p=p(t))
Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, se van a analizar
los sumandos del trmino izquierdo de la ecuacin de conservacin de
la energa vinculados a la presin.
d
pdV p( v c n )d
dt Vc
c
considerando que, en un instante determinado, la presin en todo el

sistema es constante, los trminos anteriores se pueden escribir:
d d
pdV = ( pVc )
dt Vc dt
d d
( pVc ) p (Vc )
d dt dt
p( vc n )d = p ( v c n )d = p (Vc )
c c dt
siendo vc la velocidad con la que se desplaza la superficie que limita el
volumen de control, y n la normal a dicha superficie. Por lo tanto
( vc n ) representa la longitud que se desplaza un diferencial de la
superficie de control, d, en la unidad de tiempo, lo que representa la
variacin diferencial de volumen en la unidad de tiempo. Si se extiende
a toda la superficie de control mediante la integral, dicho trmino
185
representa la variacin temporal del volumen de control debido al

movimiento de la superficie (dVc/dt).
dV dV
d
( pVc ) p d (Vc ) = dp Vc + p c p c = dp Vc [12]
dt dt dt dt dt dt
La consideracin de nmero de Mach << 1 da lugar a las siguientes
consideraciones y simplificaciones en las ecuaciones de conservacin:
v2
- <<< h
2
- p/p<<<1 p=p(t)
d dp
- pdV p( vc n )d = Vc
dt Vc
c
dt
- N DE FROUDE >>> 1.
Este nmero adimensional compara el trmino convectivo con las
fuerzas msicas (Fr=v2/g.lc). Como ya se ha comentado anteriormente,
en estos sistemas en que se trabaja con gases, las fuerzas msicas son
muy pequeas y su efecto se puede considerar despreciable. Esto ya se
haba utilizado en la ecuacin de la conservacin de cantidad de
movimiento para estimar el orden de magnitud de la variacin de la
presin en el interior del sistema. Si se considera que el nmero de
Froude va a ser grande y que el nmero de Mach pequeo, se obtiene
la siguiente simplificacin en la ecuacin de la conservacin de
energa:
h(v n )d hc c v c l c2 hc
c
=
f m v dV c gv c lc3 gl c
Vc
hc vc2 hc v c2 1 M << 1 E . trmica

= = Fr >>>> 1
2
gl c vc v c gl c ( 1)M
2 2
Fr >> 1 E. fuerzas msicas
es decir, el efecto de las fuerzas msicas frente a la energa trmica es

despreciable, lo que se expresa mediante la siguiente relacin:
- f m v dV <<< h(v n )d
Vc c
186
Una vez vistas las hiptesis que se admiten en los sistemas homogneos
y sus consecuencias, las ecuaciones de conservacin en forma integral se
escriben del siguiente modo:
CONTINUIDAD:
d
dV + ( v v c )n d = 0
dt Vc
[13]
c
CANTIDAD DE MOVIMIENTO:
d
(v )dV + (v )[(v v c ) n ]d = pnd
dt Vc
[14]
c c
ENERGA:
d
(h )dV + (h )[(v v c ) n ]d = Vc dp qnd [15]
dt Vc c
dt C
ESPECIES:
d
(Yi )dV + (Yi )[(v v c ) n ]d = i dV
dt Vc
[16]
c Vc
Considerando el volumen de control que se ha representado en la

figura 1, las ecuaciones de conservacin integradas a dicho volumen
quedan de la siguiente forma:
CONTINUIDAD:
d(V ) d(V )
+ v n d v n d = + Gs Ge [17]
dt s e dt
CANTIDAD DE MOVIMIENTO: al integrar la ecuacin [14] lo que se va a

obtener es que la variacin de la cantidad de movimiento en el sistema es
debido a la variacin de la presin con el tiempo. En el caso en el que la
presin sea constante no habr variacin de la cantidad de movimiento.
ESPECIES: antes de integrar la ecuacin de la energa, conviene integrar
primero la ecuacin de las especies, ya que el resultado que se obtiene de
sta se va a utilizar en la integracin de la ecuacin de la energa.
187
d
(Yi Vc ) + (Yi ,s )(v n Ss ) (Yi ,e )(vn Se ) = i Vc
dt
[18]
d
(Yi Vc ) + Yi ,s Gs Yi ,e Ge = i Vc
dt
ENERGA: antes de integrar la ecuacin [15] al volumen de control de la
figura 1, se va a sustituir la entalpa en funcin de la entalpa sensible y la
entalpa de formacin:
h = Yi hfo,i + C p ,i Yi dT C p T + Yi hfo,i
i i i
d
(h)dV + (h)(v vc ) n d = d CpT + Yi hfo,i dV +
dt Vc c dt Vc i
dp
+ CpT + Yi hfo,i ( v v c ) n d = V
dt C
q n d
c i

d Vc Yi hfo,i
(
d C p TVc )
+ C p Ts G s C p Te G e + Yi hfo,i v n d =
i
+
dt dt C i
dp
dt C
V q n d

d Vc Yi hfo,i
(
d C p TVc ) dp i
+ C p Ts G s C p Te Ge = V q n d
dt dt C dt
i Yi hf ,i v n d
o
Teniendo en cuenta que la entalpa de formacin es constante, y

considerando la ecuacin de las especies [18], los dos ltimos sumandos
del trmino de la izquierda se van a expresar del siguiente modo:
188
d
Vc Yi hfo,i + Yi hfo,i v .n d =
dt i c i
d
hfo,i (Vc Yi ) + Yi Gs Yi ,e Ge = hfo,i i Vc
i dt i
teniendo en cuenta el resultado que se acaba de obtener, al sustituir en la

ecuacin de la energa, aparecen relacionadas la temperatura del sistema
con la energa de reaccin y la velocidad de la misma (masa que se
consume por unidad de tiempo y de volumen):
d
dt
( )
C p TVc + C p TG s C p Te G e = Vc
dp
dt
+ Q hfo,i i Vc [19]
i
La expresin [19] tiene un gran inters ya que va a permitir estudiar y

analizar la evolucin temporal de la temperatura en un sistema
homogneo en funcin de los diferentes procesos que pueden dan lugar a
un cambio en la temperatura. Estos procesos, causantes de los cambios
temporales de temperatura en el sistema, estn representados por los
siguientes trminos de la ecuacin: 1) balance entre la entrada y salida de
energa en el sistema debido a un flujo msico por conveccin (CpTG), 2)
aportacin o extraccin de calor del sistema por conduccin (Q), y 3)
aportacin o consumo de energa en el interior del sistema debido a un
proceso reactivo (hof,ii). Estos mismos tres procesos son tambin los que
pueden causar una evolucin temporal de la presin interna en un sistema
homogneo. En cada sistema homogneo habr que analizar que procesos
existen y como compiten entre ellos para poder evaluar la evolucin
temporal de la temperatura y la presin en el interior del sistema, si la
hubiera.
Las ecuaciones [17], [18] y [19] son las expresiones de las ecuaciones
de conservacin particularizadas para un sistema homogneo genrico. A
continuacin, estas mismas ecuaciones se van a escribir para cuatro
sistemas homogneos particulares, que se consideran representativos de
un gran nmero de dispositivos y sistemas de gran uso por la sociedad.
COMBUSTIN EN UN SISTEMA CERRADO A PRESIN CONSTANTE
Si el sistema es cerrado, no hay variacin temporal de masa, ni entra ni
sale masa a travs de la superficie que limita el sistema. Si la presin es
constante, no vara con el tiempo, y lo que s puede variar es el volumen
189
del sistema. Teniendo en cuenta estas caractersticas, las ecuaciones

quedan expresadas del siguiente modo:
d(V )
= 0 o Vo = V
dt
(
d C p T )
= Q V hfo,i i [20]
dt i
d(Yi )
= i
dt
COMBUSTIN EN UN SISTEMA CERRADO A VOLUMEN CONSTANTE
Si el sistema es cerrado, no hay variacin temporal de masa, ni entra ni
sale masa a travs de la superficie que limita el sistema. En este caso, al
ser el volumen constante, la presin puede evolucionar con el tiempo. Las
ecuaciones de conservacin se expresan del siguiente modo:
d()
Vo = 0 o = = cte.
dt
[21]
d(Yi ) d[i] i
o = i =
dt dt Wi
d(Yi )
( o C p Vo ) ddt(T ) = V dp
+ Q Vo hfo,i o
o = Vo
dp
+ Q Vo hfo,i i
dt i dt dt i
d(T )
( o C p Vo ) dt
= Vo
dp
dt
+ Q Vo hfo,i i = Vo o R o
dT
dt
+ Q Vo hfo,i i
i i
( o C p Vo ) ddt(T ) ( V (C
o o p Cv )) ddt(T ) = Q V h
o f ,i i
o
( o C v Vo ) d(T ) = Q Vo hfo,i i [21]

dt i
COMBUSTIN EN CMARA ADIABTICA DE VOLUMEN V(T) CONOCIDO

Al ser un sistema cerrado, no hay variacin temporal de masa, ni entra ni
sale masa a travs de la superficie que limita el sistema. El volumen vara
con el tiempo. Este sistema es representativo de un motor de combustin
interna alternativo. Las ecuaciones de conservacin se expresan del
siguiente modo:
190
p V T
V = o Vo = o
po V To
[22]
dY
i = i
dt
d
( )
C p T = V
dp
+ Q V hfo,i i d(V )
+ C p (V )
dT
=V
dp
V hfo,i i
dt dt i C p T
dt dt dt i
Q=0
(V ) = cte d(V ) = 0 C p (V ) dT =V
dp
V hfo,i i
dt dt dt i
p = R T
o
dp dT d dT V dV
o Vo = R o + R oT = R o R oT o 2 o
= dt dt dt dt V dt
V
dT V dV
= R o R oT 2
dt V dt
dT dT dV
C p (V ) = V R o R oT V hf ,i i
o
dt dt V dt i
dT dT 1 dV
hfo,i i
Cp Ro = R oT i
dt dt V dt
dT 1 dV
hfo,i i
Cv = R oT i
dt V dt
dT R o 1 dV
hfo,i i
= T i
dt C v V dt C v
1 dT ( 1) dV
hfo,i i
= i [22]
T dt V dt C v T
REACTOR ADIABTICO CON MEZCLA PERFECTA. SOLUCIONES ESTACIONARIAS

Se trata de un sistema abierto en el que, salvo en la zona de entrada, la
temperatura y la composicin es uniforme. En este caso se plantean las
ecuaciones en rgimen estacionario. Se trata de un sistema representativo
191
de una cmara de combustin de una turbina de gas, o de una caldera

trabajando en rgimen permanente.
Ge = Gs = cte
C p G(T Te ) = V hfo,i i [23]
i
G(Yi Yi ,e ) = V i
El conjunto de ecuaciones [20], [21], [22] y [23] modelizan cuatro

sistemas homogneos, cuya solucin permite conocer la evolucin de la
temperatura y la fraccin msica de las diferentes especies que se
encuentran en su interior. A continuacin se van a estudiar estos sistemas
de forma particular, utilizndolos para explicar de forma sencilla
fenmenos que se producen en los procesos de combustin como los
incendios naturales en combustible almacenado, el proceso de ignicin o
de apagado de llama en una cmara de combustin.
3. COMBUSTIN EN UN SISTEMA CERRADO A VOLUMEN

CONSTANTE
Ejemplos de sistemas homogneos a volumen constante son los sacos

de fertilizante, los silos de grano de trigo, los silos de carbn en las minas
o en las centrales de produccin de energa elctrica, o las hojas de los
rboles amontonadas en los parques en otoo.
Para conocer la evolucin de las propiedades termodinmicas en el
interior del sistema debido a un proceso de combustin, hay que resolver
el sistema de ecuaciones [21]. Sin embargo, no se va a proceder a su
integracin inmediata sino que previamente se van a estudiar una serie de
estimaciones que se pueden aplicar a este sistema homogneo en
particular, simplificando y facilitando el anlisis de las ecuaciones. Dichas
estimaciones ponen de manifiesto, entre otros aspectos, la influencia de la
temperatura en la velocidad de reaccin de las reacciones de combustin, y
ello permite explicar la razn de cmo se producen los incendios naturales
o explosiones espontneas en combustible almacenado.
Antes de comenzar con las estimaciones, conviene insistir que en este
tipo de sistemas, los reactivos se encuentran mezclados y por lo tanto la
192
reaccin de oxidacin se est produciendo sin que exista un proceso de

combustin como tal (sin llama). Es un proceso reactivo con una
velocidad de reaccin extraordinariamente pequea de modo que es casi
inapreciable. Esto va a ocurrir siempre que se tengan los reactivos
mezclados, pero cuando ocurre en condiciones ambientales la velocidad
de reaccin es tan baja que no se aprecian los cambios por ser
extraordinariamente pequeos y lentos. Si las condiciones de contorno se
modifican puede ocurrir que el proceso reactivo se acelere dando lugar a
un proceso de combustin como tal. En el anlisis de las ecuaciones de
conservacin se pone de manifiesto los factores que contribuyen a que el
proceso se desarrolle lentamente, o por el contrario, se desarrolle un
proceso de combustin (velocidad de reaccin y liberacin de calor
elevada).
Las ecuaciones de conservacin son las recogidas en [21]:
d()
Vo = 0 o = = cte.
dt
d(Yi ) d[i] i
o = i =
dt dt Wi
( o C v Vo ) d(T ) = Q Vo h of ,i
dt i
En la ecuacin de la energa del sistema de ecuaciones [21], se observa

que la evolucin de la temperatura con el tiempo depende de dos procesos:
por un lado, la liberacin de energa como consecuencia de los procesos
reactivos que tienen lugar en el interior del sistema, y por otro lado, la
evacuacin de calor fuera de l. Si la liberacin de calor es mayor que la
evacuacin, la temperatura ira aumentando ocurriendo lo contrario en el
caso inverso. El ritmo en la variacin de la temperatura va a depender de
la velocidad de reaccin y del ritmo en la evacuacin de calor, procesos
ambos que estn vinculados a la temperatura del sistema en cada instante.
La primera estimacin que se va a admitir es que en el interior del
sistema, a la temperatura inicial en la que se encuentra el silo, el proceso
reactivo est representado por una reaccin global irreversible sencilla con
la velocidad que se indica:
193
Ea

RP g = P = R = B[R]e R oT [24]
Llevar a cabo el anlisis con una reaccin global reduce el nmero de

ecuaciones asociado a la ecuacin de conservacin de las especies.
Inicialmente, cuando el sistema se encuentra a la temperatura ambiente,
la velocidad de reaccin ser muy baja debido al alto valor de la energa de
activacin. Las ecuaciones de conservacin se expresaran del siguiente
modo:
dT
o CV Vo = Q Vo hfo,i i
dt
[25]
d[R] R
E
oa
= = B[R]e R T
dt WR
Si se desarrolla el trmino reactivo de la ecuacin de conservacin de la
energa, teniendo en cuenta la reaccin de [24], se obtiene:
( ) (
Vo hfo,i i = Vo hfo,R R + hfo,P P = Vo hfo,R R WR + hfo,P P WP )
( ) ( )
= Vo hfo,R R WR hfo,P R WP = Vo R hfo,R WR hfo,P WP = Vo R q
donde q es la entalpa de reaccin expresada por kmol de combustible.

Sustituyendo en la ecuacin de la energa queda:
dT E
oa E
a
o CV Vo = Q Vo B[R]e T
R q = Q + V B[R]e R oT q [26]
dt o

En la expresin [26] est incluida la dependencia del trmino reactivo
con la temperatura. La dependencia del calor que se evacua del sistema Q
con la temperatura se establece mediante la ley de Fourier. Al ser el
sistema homogneo, la temperatura es uniforme en su interior. Sin
embargo las paredes del sistema que estn en contacto con el exterior se
encuentran a la temperatura ambiente To, formndose una capa lmite
trmica en las paredes del sistema cuyo gradiente de temperatura provoca
el flujo de calor hacia el exterior. En la figura 3 se representa el esquema
asociado al flujo de calor en el sistema, calculndose este flujo de la
siguiente forma:
194
lt
Q = q n d T To
T
c Q = K S [27]
lt
To q = K(T )
n
Figura 3
siendo lt el espesor de la capa lmite trmica, S la superficie del volumen de

control y K la conductividad trmica de la mezcla. Sustituyendo [27] en
[26], la ecuacin de conservacin de la energa queda expresada en
funcin de la temperatura. El sistema de ecuaciones junto con las
condiciones iniciales del sistema homogneo que se est estudiando
quedan del siguiente modo:
E
dT T To oa
o CV Vo = K S + Vo Bq[R]e R T
dt lt
d[R]
E
oa
= Be R T [R] [28]
dt
T = To
t = 0
[R] = [R o ]
Al llegar a este punto, la evolucin de la temperatura y de la
concentracin de reactivos con el tiempo se evaluara procediendo a la
resolucin del sistema de ecuaciones diferenciales (5-28). Sin embargo,
por ser un proceso de combustin el que se estudia, se debe considerar
previamente la sensibilidad de la velocidad de reaccin con la
temperatura, lo que da lugar a la consideracin de ciertas estimaciones
especficas al proceso que se est estudiando.
ESTIMACIONES PREVIAS
Influencia de la temperatura sobre la velocidad de la reaccin de
combustin.
Hay que tener muy presente que una de las caractersticas especfica del
proceso de combustin es que la energa de activacin es muy alta, y que
la velocidad de reaccin es extraordinariamente sensible a la
195
temperatura. Se va a mostrar cuanto de sensible es la velocidad frente a

un pequeo aumento de la temperatura y la repercusin que ello tiene.
El factor que establece la dependencia entre la velocidad de reaccin y
la temperatura es el factor exponencial, an cuando B tambin depende
de la temperatura, sin embargo su influencia es mucho menor
comparada con la exponencial. El trmino Ea/RoT es un nmero
adimensional que compara en cierto modo la energa de activacin con
la energa trmica y al que se va a designar por . Este nmero
adimensional es muy alto en las reacciones de combustin, si la
temperatura es la ambiental el valor de est en torno al valor de 100.
Partiendo de la expresin del trmino exponencial se van a realizar una
serie de operaciones algebraicas en el exponente, que van a conducir a
una expresin en la que la dependencia numrica de la velocidad de
reaccin con la temperatura va a ser muy fcil de interpretar.
Ea

R e R oT
Ea Ea Ea E a R o To
= = = =
R oT R o (T To + To ) T To o T To
R To + 1 + 1
To To
T To T To
(
E a R o To 1 +
To
)
To

= =
T To
+ 1
To
T To T To
(
E a R o To 1 + )
To
E a R o To ( To
)
+ =
T To T To
+ 1 + 1
To To
T To
(E a )
R o To
Ea Ea To
o
= +
R T R o To T To
+ 1
To
196
T To
(E a R o To )
T To

Ea
=
Ea
+ To
To
o
R T R o To T To 1+
T To

+ 1 G e e
To
To
Ea
=
R o To
Inicialmente, cuando la temperatura es baja, la ambiental, la velocidad
de reaccin tambin lo es ya que es directamente proporcional a e-, con
un valor de en torno a 100. An siendo la velocidad de reaccin baja,
sta se est produciendo y ello puede dar lugar a un incremento de
temperatura muy pequeo. Si se supone un aumento de la temperatura
pequeo, por ejemplo del orden de -1To (~0,01300 K = 3 K), la
velocidad de reaccin se modifica como se indica:
T To 1To 1

To 1
To

1+ 1
To R Ro e
1+ T To 1+ To
R e e To
= e e R Ro e [30]
1 + 1 1
Ro e
siendo Ro la velocidad de la reaccin a la temperatura inicial
(temperatura ambiente). De [30] se concluye que una elevacin de 3 K
en la temperatura sobre la temperatura ambiente, prcticamente triplica
la velocidad de la reaccin. Ante un pequeo incremento en la
temperatura, el incremento en la velocidad es mucho mayor. Esto es
una caracterstica de las reacciones de combustin que no presentan el
resto de los procesos reactivos. De aqu que a medida que aumenta la
temperatura se produzca un efecto en cadena aumentando la velocidad
de reaccin, que a su vez aumenta la temperatura y que esta vuelve a
aumentar la velocidad, y as sucesivamente.
Estimacin del tiempo qumico tQ.
Se va a estimar el tiempo que tiene que pasar y de que variables
depende para que la velocidad de reaccin se triplique o, lo que es lo
mismo, el incremento de temperatura sea del orden de -1To. Se est
considerando el incremento de temperatura que provoca un incremento
en la velocidad apreciable. El tiempo definido de este modo es el tiempo
197
caracterstico del proceso reactivo y se designa por tQ. Para ello es

necesario considerar slo el efecto que produce la reaccin, por lo tanto
no va a existir la posibilidad de evacuar el calor. La ecuacin de la
energa, considerando lo anterior, refleja la evolucin de la temperatura
como consecuencia del proceso reactivo exclusivamente. Esto permite
relacionar el incremento de temperatura exclusivamente con el
desarrollo del proceso de combustin. Ya se puede intuir que, si el
sistema homogneo que se estudia no tiene posibilidad de evacuar el
calor que se est liberando por el proceso reactivo, en muy poco tiempo
el incremento de temperatura conduce a una velocidad de reaccin tan
alta que dar lugar a que simultneamente, en todos los puntos del
sistema, tenga lugar el proceso de combustin provocando la explosin
del mismo (incendio natural, sin ninguna actuacin externa).
La ecuacin de la energa en estas circunstancias se escribe:
E
dT oa
o CV Vo = Vo Bq[R ]e R T
dt
T To
To

T To 1
dT 1+ dT
o CV = Bq[R]e e To

o V
C = Bq[R ]e 1+
e
dt dt
T To 1To
1
o CV (T To ) Bq[R ]o e e 1+
tQ
1
o CV 1To Bq[R]o e e 1+ tQ
Al realizar la integracin se admite la siguiente hiptesis: durante el

proceso inicial, hasta conseguir el incremento de temperatura que se
est considerando que es muy pequeo (3 K), se va a admitir que el
consumo de combustible asociado tambin lo va a ser, hasta el punto de
considerar dicho consumo despreciable, lo que justifica el uso de la
concentracin inicial de reactivos [R]o. Este supuesto es
verdaderamente real, lo que se comprueba con las medidas
experimentales que se pueden realizar.
1To
o CV Bq[R]o e
tQ
198
1
q[R]o
tQ (Be ) 1
[31]
o CV To
La expresin obtenida en [31] permite conocer el tiempo que debe
pasar para que el incremento de temperatura sea de 3 K (velocidad de
reaccin prcticamente se triplica) slo por efecto de la reaccin. Se
recuerda que q es la entalpa de reaccin por kmol de combustible, por
lo que el alumno debe darse cuenta que el producto (q[R]o/o) es el calor
liberado por unidad de masa de combustible, y dividido por CV es la
diferencia entre la temperatura adiabtica de la llama y la temperatura
inicial (Ta-To). Con esto lo que se pretende es que se aprecie que el
primer factor, fijada la mezcla de reactivos y sus caractersticas, va a
tener un valor fijo que se puede calcular. Si se considera que la
temperatura inicial To es de 300 K, el primer factor toma un valor entre
6 y 8. A dicho factor se le designa con el smbolo .
(
tQ 1 Be )1
[32]
Estimacin del tiempo de prdida de calor tP.

Para la estimacin de este tiempo, el planteamiento es el siguiente: si el
silo ha experimentado un incremento de temperatura de -1To, cuanto
tiempo se necesita para evacuar el calor que haga disminuir su
temperatura al valor inicial, considerando que durante el proceso no
hay reaccin. El tiempo calculado de esta forma ser el tiempo
caracterstico de prdida de calor tP. La ecuacin de la energa quedara
del siguiente modo:
dT T To
o CV Vo = K S
dt lt
T To
o CV Vo (To T ) = K StP [33]
lt
1
S K
t P =
lt Vo o CV
Se observa en la expresin obtenida para el tiempo de prdida de calor
que depende de la mezcla de reactivos y de la geometra del sistema.
199
A la vista de las estimaciones realizadas para los tiempos qumico y de

prdida de calor se puede intuir que es lo que influye en que un silo de
combustible pueda o no incendiarse o explotar. En un proceso real, van a
producirse los dos procesos que compiten entre s, por lo tanto la
evolucin de la temperatura va a depender cual de ellos sea
preponderante, lo que depende de la mezcla de reactivos que se disponga,
de la geometra del sistema y de las condiciones iniciales. Para un mismo
incremento o decremento de temperatura, se observa que el tiempo
qumico (expresin [31]) es directamente proporcional a su volumen a
travs de la densidad, mientras que el tiempo de prdida de calor
(expresin [33]) es directamente proporcional a su superficie. Dado un
sistema concreto, el volumen y su superficie son magnitudes fijas
pudiendo determinar el valor del tiempo qumico y de prdida de calor y
conocer la relacin entre ellos. A medida que aumente el tamao del
sistema, aumentan el volumen y la superficie, pero el volumen aumenta en
mayor proporcin que la superficie. Esto quiere decir que la forma en la
que se apilan los combustibles juega un papel muy importante respecto a
la posibilidad de la produccin de incendios espontneos. Se debe apilar el
combustible con una forma geomtrica que proporciona la mayor
cantidad de superficie para la evacuacin del calor que se produce en la
reaccin qumica si se quiere evitar su combustin. Si esto no se hace as,
la evacuacin de calor podr ser insuficiente para la liberacin de calor
que se est produciendo, provocando un aumento continuado de la
temperatura que dar lugar a la combustin del silo.
Con esto se concluye que para cada sistema homogneo con volumen
constante habr un tamao crtico en el que la evacuacin y liberacin de
calor sean iguales y la temperatura se mantenga constante con el tiempo e
inferior al valor que provoca la combustin del sistema. Dicho valor ser el
valor mximo de temperatura que para la disposicin geomtrica que se
tiene permite mantener el sistema en condiciones estacionarias. Si el
tamao del sistema es inferior al crtico, la evacuacin de calor ser mayor
que la liberacin y el sistema se estabilizar en un valor inferior de
temperatura. Por el contrario, si el tamao es mayor al crtico, la
evacuacin de calor ser insuficiente y la temperatura no se estabiliza,
sino que la temperatura crecer muy rpidamente provocando la
combustin del sistema.
200
Con este anlisis cualitativo, basado en las estimaciones de los tiempos

caractersticos de los procesos de evacuacin y liberacin de calor, se
explica como se produce la ignicin de forma natural del combustible
almacenado. A continuacin, se va a seguir trabajando con las ecuaciones
de conservacin para determinar el valor del tamao crtico de un sistema
homogneo a volumen constante. Para ello, en lugar de trabajar con el
sistema de ecuaciones recogido en [28], se va a proceder a
adimensionalizar las ecuaciones lo que reduce el nmero de parmetros
con el que se trabaja.
ADIMENSIONALIZACIN DE LAS ECUACIONES DE CONSERVACIN:
Temperatura adimensional: como hasta ahora se ha utilizado como
incremento de referencia para la temperatura -1To, parece conveniente
considerar en la adimensionalizacin de la temperatura dicho
incremento, por lo que la temperatura adimensional propuesta es
T To
=
To
Ea
=
R o To
T To = 1To = 1
Concentracin adimensional:
=
[R ]
[R ]o
Tiempo adimensional:
t
=
tQ
Nmero de Damkhler:
El nmero de Damkhler ya ha sido definido en el captulo 2. Es un
nmero adimensional caracterstico de los procesos de combustin,
que establece la comparacin entre el tiempo caracterstico de los
procesos de transporte, al que se denomina tiempo mecnico, y el
tiempo caracterstico del proceso reactivo. En el sistema que se est
201
estudiando, el tiempo mecnico, caracterstico de los procesos de

transporte, es el tiempo caracterstico asociado a la evacuacin de
calor en el sistema, al que se ha denominado tP y viene dado por la
expresin [33]. El nmero de Damkhler en el sistema, al que se va a
simbolizar por , es la relacin entre el tiempo de prdida de calor y el
tiempo de reaccin qumica.
tP
=
tQ
Se procede a adimensionalizar las ecuaciones de conservacin,
teniendo en cuenta las siguientes relaciones,
T To T
= T = To + o
To

To
dT = d

t
= t = t Q
tQ
dt = tQ d

tP
=
tQ
E
dT K T To oa 1
= S + Bq[R]e R T
dt o CV Vo l P o CV
1
S K
t P =
Vo lT o CV
1
q[R ]o
tQ = Be
o CV To
Ea

e R oT = e e 1+
sustituyendo y operando se obtiene la ecuacin de la conservacin de la
energa adimensional (se deja al alumno que proceda a la obtencin de la
ecuacin):
202

d 1+

= e [34]
d
De igual modo, la ecuacin de conservacin de las especies se
adimensionaliza considerando:
=
[R] [R] = [R]
o
[R]o
d[R ] = [R ]o d

t
= t = t Q d 1+
tQ = e [35]
d
dt = tQ d
1
q[R]o
tQ = Be (
= Be )
1

o C v To

El sistema de ecuaciones diferenciales y las condiciones iniciales
asociadas recogido en [28], se transforma en el siguiente sistema de
ecuaciones diferenciales:

d
1+

= e
d (0 ) = 0

= o [36]
(0 ) = 1
d 1+
= e
d
En el proceso de adimensionalizar las ecuaciones de diferenciales, las
evoluciones de las variables adimensionales van a depender del valor de
dos parmetros y . En realidad, dado que las reacciones son de
combustin, ya se sabe que va a ser grande (>>1), con lo cual la
evolucin de las variables adimensionales van a depender exclusivamente
del valor de , nmero de Damkhler, en el que se encuentra implcita la
dependencia con las caractersticas de la mezcla reactiva y con la forma
geomtrica del sistema. Analizando los valores que toma el nmero de
Damkhler para conseguir que el sistema se estabilice en un determinado
nivel de temperatura, o por el contrario, que su temperatura crezca
203
extraordinariamente en muy poco tiempo, se determina las condiciones

geomtricas del sistema en ambos casos.
De nuevo, previamente hay una serie de simplificaciones que se pueden
introducir:
SIMPLIFICACIONES
>>1, en procesos de combustin toma valores en torno a 100 a
temperatura ambiente, y aunque la temperatura sea superior, por
ejemplo del orden de 2.000 K, el valor de es del orden de 15, que
sigue siendo lo suficientemente alto como para admitir la siguiente
aproximacin:

1+
<<< 1 e
e

Las ecuaciones de conservacin se transforman en:
d
= e
d
[37]
d
= e
d
Del sistema de ecuaciones [37] se obtiene:
d 1 d
= + [38]
d d
que expresa la evolucin de la concentracin de reactivos con la
temperatura. En el inicio del proceso reactivo, previo a la ignicin, al
ser la velocidad del proceso reactivo extraordinariamente baja, la
variacin de la temperatura va a ser muy pequea. De modo que al
inicio del proceso, la variacin de con (d/d) va a ser muy
pequea, tambin / va a ser muy pequeo, y sin embargo es
grande, con lo cual d/d va a ser muy pequeo, pudindose tomar
para el valor de la unidad durante el mencionado periodo de tiempo.
Es decir que durante el periodo de inicio del proceso se va a admitir
que el consumo de combustible es tan pequeo que se puede
considerar despreciable.
204
Hay que tener en cuenta que esta ltima consideracin es importante

en el estudio del proceso de ignicin. Obviamente, una vez conseguida la
ignicin no es posible admitir que la concentracin de reactivos no vara.
Considerando el sistema durante el periodo de inicio del proceso de
ignicin, por lo tanto, admitiendo las dos simplificaciones anteriores, el
sistema de ecuaciones se reduce a la ecuacin de la conservacin de la
energa:
d
= e
d [39]
(0 ) = o = 0
La ecuacin de conservacin slo depende del nmero de Damkhler,

por lo que se puede analizar como evoluciona la temperatura en funcin
de los valores que tome dicho nmero.
1. . Corresponde a un sistema homogneo en el que tiempo de
evacuacin de calor es mucho mayor que el tiempo qumico. Se tarda
tanto en evacuar el calor que la temperatura crece mucho en muy poco
tiempo. El tiempo qumico se va haciendo ms pequeo a medida que
la temperatura aumenta y sigue mantenindose con un valor muy
alto. En esta situacin, desde el inicio, en la ecuacin de la energa el
trmino / se puede despreciar frente a e, quedando la siguiente
expresin:
d d 1 1
= e 0 e = 0 d = 1 e = ln [40]
d 1
La representacin de la ecuacin [40] se encuentra en la figura 4
corresponde a la grfica con nmero de Damkhler infinito (=),
verificndose que:
=1
es decir, cuando el tiempo que ha pasado se aproxima al valor del
tiempo qumico, la temperatura del sistema tiende a infinito. En un
intervalo de tiempo inferior al tiempo qumico, la temperatura
experimenta un incremento muy grande, producindose la aceleracin
del proceso reactivo y la ignicin de la mezcla.
205
= >c

=c
=1
<c

=1
Figura 4. Evolucin de la temperatura en un sistema homogneo a V=cte.
en funcin del n de Damkhler
Hay que aclarar que el resultado obtenido, dadas las aproximaciones

que se han admitido, muestra la tendencia en la variacin de la
temperatura respecto a la variacin del tiempo. Evidentemente, cuando el
tiempo transcurrido sea del orden del tiempo qumico, el incremento de
temperatura no ser infinito, entre otros motivos, porque la ecuacin [40]
slo tiene validez en el perodo inicial. Cuando la velocidad de la reaccin
aumenta ocasionado por el aumento de temperatura, el consumo de
combustible ya no ser despreciable, debiendo recurrir al sistema de
ecuaciones diferenciales [37] para conocer el incremento de temperatura.
En cualquier caso, lo que s se puede establecer es que cuando se dispone
de un sistema en el que la evacuacin del calor no es posible, lo que da
lugar a un nmero de Damkhler muy grande, si en el interior del sistema
se estn produciendo reacciones de oxidacin a velocidad muy baja, en
muy poco tiempo el incremento de temperatura habr aumentado lo
suficiente como para provocar un aumento muy importante en la
velocidad de reaccin y ocasionar la explosin del sistema. Cuanto ms
grande sea el sistema, por ejemplo el silo de carbn o el saco de
fertilizante, mayor es el riesgo de que se produzca la explosin por el
mayor aumento de volumen frente al de la superficie.
206
2. : finito. Cuando se dispone de un sistema homogneo con un nmero

de Damkhler finito, los procesos de evacuacin de calor y liberacin
de calor por el proceso reactivo estarn en competencia. Qu valor
debe tomar el nmero de Damkhler () para que en un sistema la
temperatura se estabilice con el tiempo en un valor tambin finito?
La estabilizacin supone que con el tiempo no vara la temperatura,
luego si en la ecuacin [39] la derivada se iguala a cero se obtiene la
siguiente relacin entre la temperatura y el nmero de Damkhler ():
d
= 0 e = [41]
d
La relacin [41] muestra que existe una relacin entre el valor de y el
valor en el que se consigue estabilizar la temperatura. Cul ser el
mximo valor de que permite disponer de un sistema en el que
desarrollndose un proceso reactivo de oxidacin se consiga estabilizar
la temperatura sin que se produzca la explosin del mismo? Para
conocerlo se va a tener en cuenta la expresin de la ecuacin de
conservacin de la energa [39], que muestra como la evolucin de la
variacin de la temperatura con el tiempo est asociada a la suma de
dos funciones dependientes de la temperatura e y /. En la figura 5 se
representan estas dos funciones. Al variar el nmero de Damkhler, la
pendiente de la recta vara presentndose las siguientes posibilidades:
1. Nmero de Damkhler pequeo ( ): La recta corta a la curva en
dos puntos. En este caso, en un instante dado, la variacin de la
temperatura debido a la exponencial coincide con la debida a la
recta por lo que la variacin se anula. Corresponde a un sistema
que dispone de un tamao en el que inicialmente, debido al
proceso reactivo, comienza a aumentar la temperatura
aumentando la velocidad de reaccin, pero la relacin superficie-
volumen del sistema es tal que el gradiente de temperaturas que se
forma en la capa lmite provoca un flujo de calor hacia el exterior
del sistema que compensa la liberacin de calor a partir de un
determinado nivel de temperatura.
2. Nmero de Damkhler grande ( ): La recta no corta a la
exponencial y la variacin de la temperatura con el tiempo se hace
cada vez mayor. Este caso corresponde a todos aquellos sistemas
207
con un nmero de Damkhler tan alto, que por las caractersticas

del sistema, la evacuacin de calor es insuficiente respecto a la
liberacin de calor que se produce en su interior. En este caso se
encuentra incluido el caso estudiado de Damkhler infinito.
3. Nmero de Damkhler crtico ( =c): La recta y la curva son
tangentes. El valor de correspondiente a este punto determina el
tamao crtico por encima del cual la temperatura no se estabiliza y
por debajo del cual se consigue estabilizar. El valor de c es el que
iguala las pendientes de la exponencial y de la recta y adems
cumple la relacin (5-41). Se dispone de un sistema de dos
ecuaciones con dos incgnitas, c , con lo cual el resultado es:
( )
d e
= e
d 1
e =
d( ) 1
=
d
1
e =

=1 c = e -1 [42]

e =

d/d <c
=c
>c
=1
Figura 5. Evolucin de la variacin de temperatura con el tiempo en funcin de la

temperatura para diferentes valores del n de Damkhler
208
En la figura 4 se ha representado la temperatura en funcin del tiempo

para los diferentes valores que puede tomar el numero de Damkhler.
Fijada una mezcla reactiva hay un nmero de Damkhler crtico que
marca el paso de la estabilidad a la inestabilidad en el sistema. Siempre
que el sistema con la mezcla reactiva determinada tenga un nmero de
Damkhler inferior a dicho valor, el sistema se estabilizar en un valor de
la temperatura inferior al que corresponde con el valor de =1 (hay que ser
consciente de que depende de la mezcla reactiva que se tenga, y por lo
tanto =1 determina un incremento de temperatura crtico dependiente de
la mezcla). Por el contrario, si el sistema con la mezcla reactiva
determinada tiene un nmero de Damkhler mayor que el crtico, el
sistema no estabilizar su temperatura desarrollndose en su seno un
proceso de combustin que arruinar el sistema. Dado que el nmero de
Damkhler es la relacin entre los tiempos caractersticos de prdida de
calor y qumico, y ambos dependen de la mezcla reactiva y de la geometra
del sistema, el hecho de saber determinar el nmero de Damkhler crtico
tiene un gran inters en el aspecto de la seguridad, ya que permite
determinar para cada mezcla reactiva la relacin volumen-superficie que
ha de tener el sistema para evitar la posibilidad de un incendio
espontneo.
4. COMBUSTIN EN UN SISTEMA ABIERTO ADIABTICO CON

MEZCLA PERFECTA. SOLUCIONES ESTACIONARIAS
Un sistema homogneo abierto adiabtico con mezcla perfecta puede

representar el funcionamiento de un quemador de una caldera
convencional o la cmara de combustin de una turbina de gas de
aviacin. En este caso se van a estudiar las soluciones estacionarias, y
partiendo de ellas analizar como se produce el fenmeno de ignicin y el
apagado de llama. A diferencia del caso estudiado en el apartado anterior,
en el que no se alcanzaba una solucin estacionaria, sino que acababa
producindose una explosin, en este caso se estudia el proceso de
ignicin tras el cual se alcanza un funcionamiento estable en el sistema, y
del mismo modo, con un funcionamiento estable se analiza qu secuencia
de procesos dan lugar a que se produzca el apagado de la llama.
209
El planteamiento que se va a desarrollar en este apartado es de tipo

cualitativo, haciendo una valoracin de ordenes de magnitud para
determinadas variables en funcin del proceso que se est desarrollando y
analizando las soluciones de las ecuaciones que se tengan en cada caso.
Se va a considerar que el proceso reactivo est representado por una
reaccin global sencilla cuya velocidad de reaccin viene dada por la
siguiente expresin:
Ea

RP G = R = P = B[R]e R oT [43]
El sistema de ecuaciones de conservacin de este sistema homogneo
en estado estacionario es el que viene dado por las expresiones recogidas
en [23]:

Ge = G s = cte

C p G(T Te ) = V hfo,i i [23]
i
G(Yi Yi ,e ) = V i

siendo Te e Yi,e la temperatura y la fraccin msica de la especie i en la
entrada del combustor, y G el gasto msico en el sistema.
Desarrollando el valor del sumatorio de la entalpa de formacin y
teniendo en cuenta la expresin [43] de la velocidad de reaccin, las
ecuaciones se transforman del siguiente modo:
ECUACIN DE LA ENERGA:
Ea

( )B[R]e

C p G(T Te ) = V hfo,R WR hfo,P WP R oT

[R] = YR
WR
C G(T T ) = V
( h o
f ,R WR + h fo,P WP ) BY
Ea

p e Re
R oT
WR

Q=
(
hfo,R WR hfo,P WP )
WR

210
Ea

C p G(T Te ) = VQBY R e R oT [44]
siendo Q el calor liberado por unidad de masa combustible.

ECUACIN DE LAS ESPECIES:
Ea

G(YR YRe ) = VWR R = VBYR e R oT [45]
Se tiene un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas YR y T. Se
puede observar que el valor que alcance la temperatura va a depender del
proceso reactivo, por un lado, y del proceso de evacuacin de calor por
conveccin, por otro. De igual modo, la evolucin de la fraccin msica de
combustible va a depender del proceso reactivo y del flujo msico
convectivo.
Se va a proceder a adimensionalizar las ecuaciones [44] y [45] para
reducir el nmero de parmetros. Las variables adimensionales son:
T Te
=
Te
[46]
Y
= R
YRe
quedando las ecuaciones de conservacin del siguiente modo:

1
C P G = VQBYRe e e 1+
Te
E
= o a >>> 1
R Te
V G t R tM = qDae 1+

Da = 1 = =
[47]
B e tQ tQ
1 = Dae
1+
QY Re
q=
C P Te

G( 1) = VBe e
1+

donde Da es el nmero de Damkhler cuyo valor indica la preponderancia

del proceso convectivo frente al qumico comparando el tiempo de
211
residencia (tR) de las partculas fluidas en el interior del sistema

(representante de los procesos de transporte en este problema, tM tiempo
mecnico) con el tiempo qumico (tQ) que es el tiempo que se necesita para
que la unidad de masa de combustible se consuma con el ritmo de
reaccin que corresponde a las condiciones iniciales. Si Da es grande, el
tiempo de residencia es lo suficientemente alto como para que los
reactivos tengan tiempo suficiente para reaccionar en el interior del
sistema, alcanzndose un valor alto de la temperatura que se calcular
mediante la ecuacin recogida en [47]. Por el contrario si Da es pequeo,
no tendrn tiempo suficiente y los reactivos saldrn del sistema sin que
hayan reaccionado. q es la temperatura adiabtica adimensional ya que
representa el aumento relativo de la temperatura con combustin
completa y adiabtica al ser (QYRe/CP)=(Ta-Te), siendo el numerador el calor
liberado en la reaccin por unidad de masa de mezcla. Conocida la mezcla
reactiva, sabiendo que la combustin es completa y admitiendo que los
productos de la reaccin se encuentran en equilibrio qumico, el valor de q
se conoce y suele tener un valor en torno a 6. representa el calor
adimensional que ya se sabe que es mucho mayor que 1 en las reacciones
de combustin por el alto valor de la energa de activacin en dichos
procesos.
Al resolver el sistema de ecuaciones de [47] se obtendran el valor de
y , conocido el valor de q y de (asociada a una determinada mezcla
reactiva y a unas condiciones de entrada), para cada valor del nmero de
Damkhler. Los valores obtenidos son los valores estacionarios de y
que tendra el sistema para cada nmero de Damkhler. Fijada la mezcla
reactiva, el nmero de Damkhler vara al variar el gasto msico, con lo
que se concluye que en funcin del gasto se tendrn diferentes valores
para la temperatura y la fraccin msica de masa reactiva consumida en el
sistema.
Combinando las ecuaciones [47] se obtiene que, fijado q, y Da, la
temperatura que alcanza el sistema en estado estacionario y la fraccin
msica de combustible sin quemar, tambin en estado estacionario, se
encuentran ligadas pudindose fcilmente establecer el rango de variacin
de las mismas:
: 0 q
= q(1 ) [48]
: 1 0
212
Se observa que en la relacin [48], en la que se ha eliminado el trmino

reactivo, se establece una relacin lineal entre la fraccin msica de
reactivos y la temperatura, de modo que si todo la mezcla reactiva es
consumida, la temperatura alcanza el valor de la temperatura adiabtica
de la llama, y si no se consume nada de mezcla reactiva, la temperatura
coincide con la temperatura de entrada. Utilizando la relacin [48] se va a
sustituir en la ecuacin adimensional de la energa, obtenindose la
siguiente relacin:

= Da(q ) e +
1 [49]
siendo la relacin [49] la ecuacin que permite conocer las soluciones
estacionarias dada una mezcla reactiva en funcin del nmero de
Damkhler, o lo que es lo mismo, en funcin del gasto. Se trata de una
ecuacin no lineal y trascendente, cuya resolucin es compleja. Si en dicha
ecuacin, se despeja el nmero de Damkhler en funcin de y se
representa grficamente para un valor de q representativo de lo que puede
ser habitual y para distintos valores de , se obtienen unas grficas
semejantes a las que se recogen en la figura 6. La representacin grfica
que se recoge en dicha figura se ha realizado para un valor de q igual a 5.
En la figura 7 se recoge la representacin de los valores estacionarios de
en funcin de Da para un valor de muy alto, como ocurre en los procesos
de combustin.

Da =
0<< q
( q ) e +
1
Los resultados representados en las figuras 6 y 7 permiten obtener

numerosas conclusiones. Cuando el valor de es bajo, por ejemplo toma el
valor de 1 como se ha representado en la figura 6, se obtiene una curva
con solucin nica, para cada valor del nmero de Damkhler existe un
nico valor de la temperatura normalizada en estado estacionario, siempre
que el sistema tenga un determinado nmero de Damkhler el valor de la
temperatura en estado estacionario ser el mismo. Esto significa que, a
medida que aumenta el nmero de Damkhler, aumentando el tiempo de
residencia y disminuyendo el gasto msico, la temperatura del sistema
aumenta, aumentando la velocidad de reaccin y producindose un
determinado consumo de reactivo que se calcular con la ecuacin [48].
213
A =12 =5 =1
I-A
o
10 __
I
| | | |
-2 -1 0 1 Log(Da)
Figura 6. Soluciones estacionarias de la temperatura en funcin de Da y
>>>1
q
|
Daa Dai Da
100
Figura 7. Soluciones estacionarias de la temperatura en funcin de Da y para un >>>1
214
Sin embargo, se observa como al ir aumentando el valor de , por

ejemplo para el caso de igual 12, existe un rango de nmeros de
Damkhler en el que existen varias soluciones estacionarias para un
determinado nmero de Damkhler. En el caso que se comenta, el rango
de nmeros de Damkhler en el que existen varias soluciones esta
comprendido entre los que corresponden al punto I y A. Slo los valores de
la temperatura correspondientes a la rama inferior (desde el origen de
coordenadas hasta el punto I) y los valores de temperatura
correspondientes a la rama superior (desde A hasta el valor asinttico) son
soluciones estacionarias estables, los valores comprendidos entre I y A son
soluciones inestables. Asimismo, se observa que cuando el nmero de
Damkhler tiene el valor que corresponde al del punto I en la mencionada
curva, la temperatura presenta una discontinuidad pasando de valores
muy bajos, dados por la rama inferior de la curva, a valores muy altos,
dados por la rama superior de la curva. De igual modo, cuando el sistema
se encuentra funcionando en estado estacionario con valores altos del
nmero de Damkhler, al tomar el valor que corresponde al punto A, la
temperatura vuelve a sufrir una discontinuidad pasando de valores muy
altos, dados por la rama superior de la curva, a valores muy bajos, dados
por la rama inferior.
En la figura 7 se ha representado un caso ms extremo correspondiente
a una mezcla con un valor de muy alto, donde las discontinuidades
comentadas para el caso anterior estn mucho ms marcadas. El caso
representado en dicha figura es el que corresponde a procesos de
combustin reales, y basndose en este caso se va a intentar dar una
explicacin a las discontinuidades que se observan en la evolucin de la
temperatura con el nmero de Damkhler. Inicialmente, cuando el
nmero de Damkhler es bajo, el tiempo de residencia es muy pequeo y
los gastos msicos altos, la mezcla no tiene tiempo para reaccionar,
porque, adems, inicialmente el tiempo qumico es muy grande y el
proceso reactivo es muy dbil, no aprecindose prcticamente incremento
en la temperatura. Las temperaturas del sistema corresponden a los
valores que determinan la rama inferior de la curva de la figura 7. A
medida que aumenta el nmero de Damkhler, por encima de 100 y por
debajo del valor Dai, el aumento de temperatura sigue siendo muy
pequeo (tiempo qumico sigue siendo alto y tiempo de residencia
pequeo), pero, an siendo pequeo, da lugar a un aumento de la
215
velocidad de reaccin que, como ya se ha demostrado con anterioridad, no

guarda la misma proporcin que el de la temperatura, sino que es mayor.
Al tomar el valor de Dai, con el consabido aumento en el tiempo de
residencia, se produce un mayor consumo de combustible y por lo tanto
un incremento en la liberacin de calor que , a su vez, da lugar a un
incremento en la temperatura y este es suficiente como para que la
velocidad de reaccin aumente en mayor proporcin provocando un
consumo an mayor de combustible. En esa situacin, el tiempo qumico
disminuye, y frente al valor del tiempo de residencia, se hace
preponderante el proceso reactivo frente a la evacuacin de calor por
conveccin, y ello permite que en ese instante prcticamente toda la masa
de combustible se queme, provocando un notable aumento de la
temperatura. En ese instante el proceso transitorio que est teniendo lugar
corresponde al proceso de ignicin de la mezcla reactiva, y el valor de la
temperatura en estado estacionario viene determinado por el que
determina la rama superior de la curva representada en la figura 7. Por lo
tanto, ante un pequeo aumento del nmero de Damkhler cuando est
entorno al valor de Dai, la temperatura del sistema pasa de un valor
pequeo dado por la rama inferior, a un valor grande dado por la rama
superior. A partir del nmero de Damkhler de ignicin, la temperatura
estacionaria corresponde al valor dado por la rama superior, y toda la
masa de combustible se quema en el interior del sistema, siendo el tiempo
de residencia lo suficientemente grande y el tiempo qumico lo
suficientemente pequeo como para que ello ocurra. El valor hacia el que
tiende la temperatura normalizada al aumentar el nmero de Damkhler
es el valor de q, o lo que es lo mismo, la temperatura tiende al valor de la
temperatura adiabtica de llama.
Este proceso de transicin en la temperatura que ocurre en el proceso
de ignicin, tambin se aprecia, aunque de forma menos brusca, en
sistemas con valores de altos, pero no tan altos como los que
corresponden a mezclas tpicas de combustin. As, en la figura 6, para
igual a 12, tambin al superar el nmero de Damkhler el valor de Dai (pto
I), la temperatura estacionaria que estaba determinada por la rama
inferior, pasa a tomar el valor que determina la rama superior de la curva.
De igual forma, se va a intentar explicar el comportamiento del sistema
al pasar el valor de la temperatura de la rama superior a la inferior.
Cuando el sistema se encuentra funcionando en estado estacionario con
216
un nmero de Damkhler alto, el valor de la temperatura ser el de la

temperatura adiabtica de la llama, el tiempo qumico es pequeo y el de
residencia grande y toda la masa de combustible se quema en el interior
del sistema. Si en estas condiciones se disminuye el nmero de
Damkhler, o lo que es lo mismo se reduce el tiempo de residencia de la
mezcla, aumentando el gasto, se llega a alcanzar un valor (cercano al valor
de Daa de la figura 7) en el que se provoca una pequea disminucin en el
consumo de combustible. La disminucin va a ser inapreciable de cara al
valor que pueda tomar , sin embargo, ello hace disminuir la cantidad de
energa liberada en el proceso de combustin lo que ocasiona una pequea
disminucin en la temperatura normalizada, y provoca una disminucin
en la velocidad de reaccin de mayor proporcin. Si dndose esta
situacin, se disminuye un poco ms el nmero de Damkhler (tiempo de
residencia menor), y dado que la velocidad de reaccin ya ha disminuido,
la cantidad de combustible que queda sin quemar es lo suficiente como
para que la disminucin en la temperatura provoque una bajada en la
velocidad de reaccin que provoca la congelacin de la misma. Esto ocurre
por la fuerte dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura a
travs del trmino exponencial y por el alto valor de en las reacciones de
combustin. En ese instante es preponderante el proceso de evacuacin de
calor por conveccin frente al proceso reactivo. La gran disminucin que
se produce en la velocidad de reaccin provoca que la cantidad de
combustible que se quema sea apreciable, producindose el apagado de la
llama, lo que a su vez provoca la importante disminucin de la
temperatura, pasando del valor que marcaba la rama superior de la curva
al que marca la rama inferior. Este proceso transitorio que se produce
ante una pequea disminucin en el nmero de Damkhler corresponde al
proceso de apagado o extincin de la llama.
A continuacin, en primer lugar, se va a analizar para los casos de
bajos los valores de la temperatura normalizada para nmeros de
Damkhler bajos y altos, y en segundo lugar se va a intentar calcular los
nmeros de Damkhler de ignicin y de apagado para casos con valor de
altos, lo que va a permitir conocer el orden de magnitud de los gastos
msicos asociados a dichos puntos.
ANLISIS PARA MEZCLAS REACTIVAS CON BAJO
217
En primer lugar, se va a analizar la expresin [49] para el caso de

mezclas reactivas con un valor de bajo. Un nmero de Damkhler bajo
indica un tiempo de residencia pequeo lo cual es debido a un gasto
msico alto, y al contrario, un nmero de Damkhler alto indica un
tiempo de residencia alto debido aun gasto msico pequeo.
Nmero de Damkhler bajo, Da
En esta situacin, la temperatura del sistema va a ser la de entrada, ya
que al ser el tiempo de residencia muy pequeo, no hay tiempo para
que la reaccin se desarrolle. En estas circunstancias, la exponencial se
va a aproximar a cero y ello permite, a su vez, hacer las aproximaciones

Daqe 1+
= Da(q ) e 1+
=
1 + Dae 1+

e 1+ 1 qDa [50]

Da 1 + Dae 1+ 1

Se obtiene que, cuando el nmero de Damkhler es bajo, la
temperatura estacionaria vara linealmente con el nmero de
Damkhler segn la recta [50], cuya representacin grfica se recoge en
la figura 6 para =1.
Nmero de Damkhler alto, Da
En este caso, el tiempo de residencia ha aumentando lo suficiente como
para que la reaccin de combustin tenga lugar en el interior del
sistema, sin embargo al ser bajo, la exponencial se sigue aproximando
a cero, y la expresin [49] se puede aproximar a:

= Da(q )e 1+ Da =
( q ) e +
1
Si en la expresin anterior se cumplieran las siguientes condiciones:
218

1 + 1 Da
e
(q ) [51]
Da (q ) = 0 = q
Se obtiene que la temperatura estacionaria hacia la que tiende el
sistema cuando el nmero de Damkhler aumenta es la temperatura
adiabtica de la llama.
ANLISIS PARA MEZCLAS REACTIVAS CON ALTO
Cuando es alto, ya se ha explicado que existe un rango de nmeros de
Damkhler en los que las soluciones son mltiples, verificndose que slo
son soluciones estables las que corresponden a la rama inferior y superior
de las curvas que se representan en las figura 6 y 7. La existencia de las
discontinuidades que aparecen cuando el nmero de Damkhler toma el
valor de Dai y de Daa, pasando el valor de la temperatura de la rama
inferior a la superior, est muy vinculado a la sensibilidad de la velocidad
de reaccin con la temperatura, lo cual ocurre cuando es alto. Se va a
proceder al clculo aproximado del valor de los nmeros de Damkhler
que corresponden al punto de ignicin, Dai, y al punto de apagado o
extincin, Daa.
Rama de ignicin:
A medida que aumenta el nmero de Damkhler, cuando el sistema
est apagado, la temperatura no vara casi respecto a la temperatura de
entrada. Cuando se acerca al valor de Dai, el tiempo de residencia ha
aumentado lo suficiente como para que alguna reaccin se este
produciendo en el interior del sistema y esto de lugar a un pequeo
incremento en la temperatura, que puede ser del orden de = -1. En esta
situacin, el consumo de combustible sigue siendo muy pequeo por lo
que se puede admitir que sigue siendo uno, con lo que teniendo en
cuenta la expresin [47] se obtiene:

= qDae +
1

1 = qDae [52]
1

219
Si se multiplica los dos trminos de la ecuacin [52] por y se realizan

los siguientes cambios de variables se obtiene la siguiente relacin:
= qe

= i i = i e i [53]
q = i

La expresin [53] est vinculando la temperatura con el nmero de
Damkhler en el punto prximo al de ignicin, ya que se ha
particularizado para un valor de igual a la unidad y se ha admitido
que el orden de aumento de es del orden de -1 en dicho punto para
simplificar la exponencial. Por lo tanto, hay que tener presente que
dicha relacin es vlida bajo dichas condiciones. Si se representa la
ecuacin [53] se obtiene un grfica como la recogida en la figura 8, en
la que se observa que, inicialmente, al aumentar el valor de i va
aumentando el valor de i, es decir, a medida que aumenta el nmero de
Damkler aumenta la temperatura, hasta alcanzar un valor mximo a
partir del cual ya no existe solucin para la ecuacin [53] y corresponde
al momento de la ignicin. La ecuacin [53] tiene solucin para
i<(i)MAX, no existiendo ninguna solucin cuando i>(i)MAX. La
determinacin del valor de (i)MAX se realiza imponiendo la condicin de
mximo de una funcin:
d i
= 0 e i i e i = 0 i = 1 i = e 1 [54]
d i
Para (i)MAXe-1, se tiene en el interior del sistema unas condiciones

crticas (tiempo de residencia lo suficientemente grande o gasto lo
suficientemente pequeo y tiempo qumico lo suficientemente pequeo)
que favorecen que en el interior del sistema se pueden producir las
suficientes reacciones como para que el incremento de temperatura
conduzca al aumento adecuado de la velocidad de reaccin y que la
ignicin se produzca. Si esto ocurre as, a partir de ese instante ya no se
puede admitir que sea igual a uno, debiendo utilizar la expresin
inicial recogida en [47]. El valor crtico del gasto que puede dar lugar a
que se produzca la ignicin tendr que cumplir la siguiente relacin:
220
i = e 1
qDa = e 1 [55]
V G Gi
q 1
= e 1 qBe e 1 =
B e V
(i)MAX i
Figura 8
De modo que cuando (G/V>Gi/V), el sistema es dbilmente reactivo, y

cuando (G/V<Gi/V) el sistema es fuertemente reactivo y la ignicin se
produce, habiendo partido de una situacin de sistema apagado.
Rama de apagado:
En este caso se parte de un sistema en funcionamiento en estado
estacionario, con un valor de la temperatura correspondiente a la
temperatura adiabtica de llama, =q, y con un valor de igual a cero.
Para que se produzca el apagado de la llama tan slo se necesita que la
temperatura adimensional descienda un poco, del orden de -1, dando
lugar a un descenso notable en la velocidad de reaccin (se divide por
tres). Si se produce la disminucin en el nmero de Damkhler, hasta
que el tiempo de residencia se haga lo suficientemente pequeo como
para que haya una pequea cantidad de combustible que no se queme,
la pequea disminucin de temperatura podr llegar a ser la propuesta
( -1) y la velocidad de reaccin disminuir apreciablemente. En dicha
221
situacin, la expresin de la temperatura adimensional recogida en [49]

queda del siguiente modo:

q A
= Da(q ) e 1+ q
A
A 1+ q q
A = q q = Da q q A e [56]
q
A
= q

Dado que tiene un valor alto, en la expresin [56] se puede despreciar

A/ frente a q, quedando:

q A

A
A 1+ q

q = Da e
[57]

desarrollando el exponente queda:

q A q A 1 + q q A
q
= = =
A 1 ( A ) 1 + q 1 + q 1 ( A ) 1 + q q
1 + q

( )
1 A
q A
q q q
= = =
1 + q (1 ( A ) 1 + q)q 1 + q (1 ( A ) 1 + q )
q ( )
1 A
1
=
1+ q q (1 ( A ) 1 + q )
(A/)/(1+q) toma un valor muy pequeo, de modo que el ltimo factor

de la expresin anterior se puede aproximar a:
A 1
= 1+ A
1+ q A 1+ q
1
1+ q
q ( )
1 A
1 q ( ) A
1 A
= 1+ =
1+ q q (1 ( A ) 1 + q) 1 + q q 1 + q
222
q ( )
= 1 + A A 1 + A =
1 + q 1+ q q 1 + q
q A ( A ) ( A )2

= 1+
1 + q 1+ q q (1 + q)q

q ( ) q ( ) q A
1 + A A = 1 A =
1+ q 1+ q q 1+ q q(1 + q ) 1 + q (1 + q)2
sustituyendo el exponente en la ecuacin [57]:

q A
2 (1 + q )
2
q
q = Da A e 1+ q e (1+ q )
(1 + q) q2
realizando el siguiente cambio de variables:

q
Da(1 + q) e 2 1+ q
= a
q
A
a = (q )
(1 + q) A =
2
A = (q )
(1 + q)2
la ecuacin de la temperatura resulta:

1 = a A e A
[58]
a
a1 = ae
De nuevo hay que tener en cuenta que la expresin [58] representa la

evolucin de la temperatura con el nmero de Damkhler cuando ste
se encuentra prximo al valor de Daa, dado las aproximaciones y
estimaciones realizadas. La expresin que se acaba de obtener [58] es
semejante a la obtenida en el estudio de la rama de ignicin [53], con lo
que su representacin grfica es semejante, procediendo a analizar las
soluciones de la misma de la misma forma que se hizo anteriormente.
La grfica que se obtiene se recoge en la figura 9. Se observa que,
inicialmente, partiendo de la situacin estacionaria, si se produce una
pequea disminucin de a (aumento de a-1) disminuye el valor de a, es
223
decir, a medida que disminuye el nmero de Damkhler, disminuyendo

el tiempo de residencia y aumentando el gasto, disminuye la
temperatura, hasta alcanzar un valor mnimo a partir del cual ya no hay
solucin posible. Esas condiciones corresponden al momento en el que
la disminucin en la velocidad de reaccin provoca un descenso notable
en el consumo de combustible que a su vez hace disminuir la
temperatura del orden de -1 y da lugar a la congelacin de la reaccin,
producindose el apagado del sistema. La ecuacin [58] tiene solucin
para a-1<(a)-1MAX, no existiendo ninguna solucin cuando a-1>(a)-1MAX.
La determinacin del valor de (a)-1MAX se realiza imponiendo la
condicin de mximo de una funcin:
( )
d a1
= 0 a1 = e 1 a = e [59]
d a
Para (a-1) e-1, en el interior del sistema se pueden dar las condiciones
que permitan que se produzca un descenso de la temperatura
adimensional del orden de -1 y la reaccin se congele, producindose el
apagado del sistema. Dicha igualdad determina el valor del gasto crtico
de apagado del sistema, si el gasto es mayor que el crtico el sistema se
apaga, mientras que si es menor en el sistema sigue existiendo la llama.
a
-1 -1
(a )MAX
Figura 9
224
a = e
q
Da(1 + q) e
2 1+ q
=e
q
q
[60]
V Ga (1 + q) e 2 1+ q
=e
B 1 e q

G a (1 + q)2
= Be (1+ q )
V qe
Si se cumple que G/V>Ga/V, el sistema se apaga, y mientras que
G/V<Ga/V, el proceso de combustin se mantiene, habiendo partido
de una situacin de funcionamiento estacionaria.
Dado que se concluye que, estando un sistema en funcionamiento en
estado estacionario, al aumentar el gasto por encima de un
determinado valor se puede producir el apagado de la llama, en
sistemas como las cmaras de combustin de las turbinas de gas de
aviacin hay que disponer de un sistema que garantice que, an cuando
se den estas condiciones, el proceso de combustin se va a seguir
manteniendo. Este dispositivo suele ser una llama piloto que vuelve a
reiniciar la combustin y evita que el avin, en este caso, se caiga,
evitando la situacin trgica que ello provocara.
5. IGNICIN ESPONTNEA EN CMARA DE VOLUMEN VARIABLE
El sistema que se va a estudiar a continuacin es representativo de un

motor de gasolina de un coche, un motor de combustin interna
alternativo con premezcla de reactivos. La evolucin del volumen del
sistema con el tiempo es conocida en todo momento (V(t) conocido), y se
va a analizar como se puede producir el autoencendido de la mezcla en
puntos aislados del sistema y que no corresponden al lugar en el que salta
la chispa (donde se tiene que formar el frente reactivo en un motor real).
Si esto ocurre, la presin en el interior del cilindro aumenta ms de lo
estipulado, la temperatura tambin, lo que puede provocar ms puntos de
ignicin y nuevos aumentos de presin, fenmeno que se conoce como el
225
picado de bielas (golpeteos en el motor) que produce, no slo prdida de

rendimiento, sino esfuerzos trmicos y mecnicos que daan el motor.
Este proceso puede ocurrir si durante el proceso de compresin, la
temperatura de la mezcla de reactivos es mayor de lo estipulado antes de
que sea alcanzada por el frente de llama. Si esto ocurre se puede producir
la autoignicin de la mezcla, producindose el proceso de combustin en
el interior del motor como si se tratara de un sistema homogneo. Los
motores de los coches no se disean para que la combustin se produzca
simultneamente en todos los puntos del sistema, como en un sistema
homogneo, se disean para que el proceso de combustin se desarrolle
mediante un frente reactivo que se desplaza dejando detrs de l los
productos de la combustin y delante de l la mezcla fresca sin reaccionar.
En cada instante slo en una fraccin de mezcla se produce la
combustin. Pero cuando la autoignicin se produce, el sistema se
asemeja a un sistema homogneo que es como va ser tratado en este
apartado para conocer que es lo que provoca dicha autoignicin.
El tratamiento que se desarrolla en este apartado es como en los
anteriores, un anlisis cualitativo basndose en las ecuaciones de
conservacin de un sistema homogneo cerrado adiabtico y de volumen
variable conocido. Las ecuaciones de conservacin de este sistema son las
incluidas en [22]:
p V T
V = o Vo = o
po V To
dYi
= i [22]
dt
1 dT ( 1) dV
hfo,i i
= i
T dt V dt C v T
Como en los anteriores casos, se admite, en primer lugar, que el

proceso reactivo que se va a desarrollar en el interior del sistema est
representado por una reaccin global sencilla cuya velocidad es la que se
indica:
Ea
RP G = P = R = B[R]e R
o
T [61]
Sustituyendo queda el siguiente sistema:
226
p V T
= o
po V To
E E
dY oa dYi oa
R = R WR = B[R ]e R T WR = BYR e R T
dt dt
1 dT ( 1) dV
hfo,i i
= i =
T dt V dt C v T
Ea
[62]

=
( 1) dV +
hfo,P WP + hfo,R WR BYR e R
o
T
V dt WR CV T
hfo,P WP + hfo,R WR
donde es el calor liberado por unidad de mezcla de
WR
reactivos consumida y al que se designa por Q. Se tiene un sistema de dos
ecuaciones diferenciales con dos incgnitas, la fraccin msica de
reactivos YR y la temperatura T, donde la integracin de las mismas junto
con las condiciones iniciales y de contorno permitira obtener el valor de
dichas magnitudes. Sin embargo este proceso resulta muy complejo, y lo
que se va a hacer es establecer ordenes de magnitud para los diferentes
trminos de las ecuaciones, en concreto, en la ecuacin de conservacin de
la energa, donde se observa que la variacin de la temperatura depende
por un lado del proceso de compresin, y por otro lado del proceso
reactivo.
Se va a analizar por separado el efecto sobre la temperatura del
proceso de compresin y del proceso reactivo.
ESTIMACIN DEL TIEMPO CARACTERSTICO DE COMPRESIN
Para analizar el efecto de compresin, se va a admitir que en el interior
del sistema no hay ningn proceso reactivo, y que por lo tanto el aumento
de temperatura se debe exclusivamente al trabajo isentrpico que se
realiza sobre la mezcla.
1 dT 1 dV
=
T dt V dt
d(ln T ) d(ln V )
= ( 1)
dt dt
227
d(ln T + ( 1) ln V )
=0
( ( ))
d ln TV 1
=0
dt dt [63]
( )
ln TV 1 = cte TV 1 = To Vo 1
El resultado obtenido corresponde a un calentamiento adiabtico por
un proceso de compresin isentrpico, y la evolucin de la temperatura
con el tiempo se va a conocer y se va a poder representar porque est
directamente ligada a la evolucin del volumen a travs de la relacin [63],
siendo V(t) conocido. El alumno debe entender que desde un punto de
vista cualitativo, el orden de magnitud en la variacin de la temperatura de
la mezcla reactiva al comprimirla se puede evaluar a partir de la relacin
[63], conociendo el orden de magnitud de la variacin del volumen. Esta
vinculacin permite conocer si ante una variacin en el volumen del orden
de una fraccin del mismo, la temperatura sufre una variacin del mismo
orden, o por el contrario el orden de magnitud en la variacin es mucho
mayor. Al hacer un anlisis cualitativo lo que se va buscando es
precisamente establecer este tipo de informacin, de qu orden de
magnitud se est hablando en las variaciones de las propiedades que se
quieren evaluar.
Matizado lo que se pretende, se puede concluir lo siguiente: ante una
reduccin del volumen a la mitad, es decir, del orden de magnitud del
volumen (0,5Vo, 0,75Vo), la temperatura aumenta en torno a un 30 % del
valor inicial. Esto muestra un orden de magnitud en la variacin del
volumen y de la temperatura semejante, del orden de los propios valores
iniciales del volumen y de la temperatura:
V T
0(1) 0(1) [64]
Vo To
El tiempo caracterstico de compresin tC es el tiempo que se necesita

para que la temperatura aumente por compresin una cantidad del orden
de ella misma, que es el orden de magnitud que se produce en el cambio
de temperatura como consecuencia de la compresin. Como el orden de
magnitud en el cambio de la temperatura y del volumen es el mismo, el
tiempo caracterstico se puede establecer a travs de la variacin en el
volumen que es conocido, expresndose del siguiente modo:
228
1 dV (t )
(tC )1 = [65]
Vo dt
ESTIMACIN DEL TIEMPO CARACTERSTICO DE REACCIN QUMICA

En este caso se procede como en la estimacin anterior, pero no
considerando el efecto de compresin. En este cado hay que partir de la
ecuacin de la conservacin de la energa considerando que la variacin
en la temperatura se debe a la existencia de reacciones en el interior del
sistema y analizar el tiempo que debe pasar para que en el sistema se
aprecie una variacin en la temperatura del orden de si misma.
Ea
o
1 dT QYFo
Be R To [66]
T dt CV To
De la expresin [66] se observa que dado que el primer factor

(QYFo/CVTo) es una cantidad adimensional y determinada, el orden de
magnitud en la variacin de la temperatura debido a la reaccin qumica
queda determinado por el segundo factor (Be-(Ea/RTo)) evalundose a la
temperatura inicial. Luego el tiempo qumico caracterstico viene
expresado por la siguiente relacin:
Ea

(tQ )
1
= Be R oTo
[67]
Una vez establecidos los tiempos caractersticos de los procesos que

compiten en el sistema, y antes de pasar a analizar como se llega a
producir la ignicin espontnea en el interior del sistema, se va a proceder
a semiadimensionalizar las ecuaciones de conservacin ya que simplifica
el anlisis al disminuir el nmero de parmetros que intervienen en el
estudio.
Las variables que se van a adimensionalizar y los parmetros que se
escogen son los que se indican:
YF
= dYF = YFo d
YFo
t
= dt = tc d
tC
229
QYFo
q= [68]
CV T
ECUACIN DE CONSERVACIN DE LA ENERGA:

E
1 dT 1 dV QYF oa
= + Be R T
T dt V dt CV T
E
1 dT 1 dV oa t
Q
= + tC qBe R T
T d V d tQ
E
1 dT 1 dV tC oa 1
= + qBe R T
T d V d t Q
Ea
R oTo
Be
Ea Ea
o + o
1 dT 1 dV tC
= + qe R T R To [69]
T d V d t Q
ECUACIN DE CONSERVACIN DE LAS ESPECIES:

E
dYF oa
= YF Be R T
dt
E
YFo d oa
= YFo Be R T
t C d
E
d oa t
Q
= tC Be R T [70]
d tQ
E
d t oa 1
= C Be R T
d tQ
Ea
R oTo
Be
Ea Ea
d t o + o
= C e R T R To
d tQ
Teniendo en cuenta las relaciones obtenidas, el sistema de ecuaciones

diferenciales queda del siguiente modo:
Ea Ea
o
1 dT 1 dV t o
= + q C e R To R T
T d V d tQ
230
Ea Ea
o
d t o
= C e R To R T [71]
d tQ
La posibilidad de que se produzca la autoignicin de la mezcla se va a

establecer analizando la magnitud de los trminos de las ecuaciones en
funcin del paso del tiempo y la evolucin de los parmetros con l.
Mientras que el orden de magnitud del trmino reactivo sea inferior al del
trmino de compresin, el autoencendido no se producir aunque
aumente la temperatura por la compresin. Pero, cuando el aumento de
temperatura por compresin, haga que el orden de magnitud del trmino
reactivo sea del mismo orden que el trmino de compresin, entonces el
nivel trmico puede dar lugar a un incremento grande de la velocidad de
reaccin y producir la combustin de toda la mezcla reactiva presente en
el interior del sistema, producindose el autoencendido del sistema. Se va
a intentar hacer una estimacin del valor que tiene que alcanzar la
temperatura para que el orden del trmino reactivo sea igual al del
trmino de compresin.
I- En el inicio del proceso de compresin, (tC/tQ) es muy pequeo debido a
que el tiempo qumico caracterstico es muy grande. La temperatura
de la mezcla reactiva es To y con dicho valor la velocidad de reaccin
es tan baja que el proceso es inapreciable, por lo que la temperatura
aumenta como consecuencia del proceso de compresin. Durante este
perodo inicial, la evolucin de la temperatura viene determinada por
el trmino de compresin, el trmino reactivo se puede despreciar por
su nula aportacin. Como consecuencia de esta situacin, la ecuacin
de conservacin de las especies no ha lugar ya que no hay consumo
apreciable de reactivos. La curva que representa la variacin de la
temperatura corresponde a [T/To=(Vo/V)(-1)], tal y conforme se
representa en la figura 10. Durante este perodo la fraccin msica de
combustible permanece constante, YFo.
II- A medida que se comprime la mezcla y aumenta la temperatura de la
misma, habr un valor de la misma en el que la velocidad de la
reaccin ya s sea apreciable y las reacciones comiencen a sucederse,
de modo que a partir de ese momento ya no se puede despreciar el
trmino reactivo. La pregunta sera: de que orden de magnitud tiene
que ser el cambio en el trmino reactivo para que ste deba ser
231
considerado?. El orden de magnitud debe ser del mismo orden de

magnitud que el del otro trmino de la ecuacin para que pueda ser
considerado. Al analizar el tiempo de compresin caracterstico se vio
que el orden de magnitud en el cambio de volumen o de temperatura
por efecto de la compresin era del orden de si mismo, por lo que
para que el cambio en el trmino reactivo sea del orden de si mismo,
de orden unidad, se tiene que alcanzar una temperatura tal que se
cumpla:
Ea Ea
tC R oTo R oTC
e =1 [72]
tQ
La temperatura a la cual se cumple la relacin anterior se denomina

temperatura de cruce y una vez alcanzada, el trmino reactivo es del
mismo orden de magnitud que el trmino de compresin.
Y F, T
1
T T Vo
=
TC
To V
To
YFo
ti t
Figura 10. Evolucin temporal de la temperatura y de la fraccin msica de combustible
Un instante despus, en el que ya el trmino reactivo es significativo,

como consecuencia del valor tan alto de la energa de activacin, el
factor exponencial de dicho trmino es tan grande que la velocidad de
reaccin aumenta mucho, mientras que la variacin de volumen por
el proceso de compresin ser insignificante. En dicho pequeo
intervalo de tiempo, la variacin de (fraccin msica) con (tiempo)
en dicho intervalo de tiempo pequeo va a ser muy grande, se
consume en un instante todo el combustible, aumentando
bruscamente la temperatura como consecuencia del proceso reactivo.
232
A partir de ese momento, en el que toda la masa combustible se ha

consumido, la temperatura sigue aumentando de forma uniforme
debido al proceso de compresin. El incremento de temperatura que
se produce en el momento de la ignicin se puede calcular de forma
aproximada por:
1 dT 1 dV QYFo d
=
T d V d C V T d

dV 1 dT QYFo d QYFo
0 T [73]
d
t = ti + dt T d CV T d CV

d 1
d
A partir de dicho instante, en el que se ha producido el consumo de
todo el combustible, la variacin de la temperatura sigue aumentando
de forma uniforme segn la ley de variacin asociada al proceso de
compresin.
Asimismo, considerando la relacin [22] que se obtena de la ecuacin
de la continuidad, en el instante en el que se produce la autoignicin y
por lo tanto se produce un gran aumento de la temperatura, asociado
a dicho aumento, la presin tambin aumenta en la misma
proporcin, ya que:
p Vo T
= [74]
po Vi To
lo que explica los golpeteos que se detectan en el motor, siendo Vi el

volumen en el instante de la autoignicin.
En la figura 10 se representa como es la evolucin de la temperatura y
de la fraccin msica con el tiempo, siendo ti el instante de tiempo en el
que se produce el autoencendido. La sucesin de procesos en el
autoencendido de una mezcla reactiva en un sistema homogneo cerrado
con volumen variable conocido se puede esquematizar como se indica a
continuacin:
233
T Vo ( 1)
=
t < ti To V
Y = Y
R Ro

Ea
>>> 1 QYRo
o T = [75]
R To CV
t = t Y = 0
i F
QYRo

p V T V CV
= o = o

po Vi To Vi To
Para evitar un problema de picado de biela en el motor hay que

asegurarse que la temperatura de la mezcla reactiva durante el proceso de
compresin no alcanza nunca la temperatura de cruce, ya que si esto
ocurre, el proceso reactivo no es apreciable. Con la expresin [72] se puede
hacer una estimacin del valor que tiene que alcanzar la temperatura en el
interior del sistema para que tenga lugar el autoencendido. Esto permite
disear el motor, seleccionar el combustible para evitar que dicha
temperatura se alcance en el interior del sistema y evitar el autoencendido.
RESUMEN
En este tema se han acoplado la termoqumica, la cintica qumica y la

mecnica de fluidos asociada a los procesos de combustin, para dar una
presentacin global del proceso en su conjunto. Para ello se han utilizado
sistemas homogneos en cuanto a uniformidad de sus propiedades en todo
el sistema, estudiando cuatro sistemas concretos seleccionados por las
posibilidades que ofrecen para explicar y analizar procesos que ocurren en
la realidad, en sistemas prcticos que se pueden asemejar a los primeros.
El alumno tiene que conocer las caractersticas asociadas a los
sistemas homogneos y las hiptesis que se admiten para entender el por
qu de los trminos que aparecen finalmente en las ecuaciones de
conservacin. Debe entender qu por las caractersticas de los sistemas
homogneos, las ecuaciones de conservacin se plantean en forma integral
234
aplicadas al volumen de control del sistema que se est estudiando.

Habindose planteado el sistema de ecuaciones para un sistema
homogneo genrico, se particularizan para los siguientes sistemas:
sistema cerrado a presin constante, sistema cerrado a volumen constante,
sistema abierto adiabtico con mezcla perfecta y en estado estacionario, y,
finalmente, sistema cerrado adiabtico con volumen variable.
A partir de este momento, hay que tener claro que los procesos de
combustin no se desarrollan nunca como se plantean en un sistema
homogneo, los procesos de combustin reales se estudian en los captulos
6, 7 y 8, sin embargo el estudio del proceso de combustin en sistemas
homogneos va a permitir analizar determinados aspectos del proceso en
s que de otro modo resultara extraordinariamente difcil. Esto puede
hacerse as porque esos aspectos que se quieren estudiar se producen bajo
unas condiciones de operacin que hacen que el sistema se asemeje a un
sistema homogneo, pudiendo utilizar las expresiones que se han obtenido
en el apartado 2 de este tema.
Hay que matizar que los anlisis que se realizan en este tema son de
tipo cualitativo, estableciendo el orden de magnitud de los diferentes
trminos que aparecen en las ecuaciones, lo que permite simplificar
algunos trminos y ello facilita la resolucin de las mismas. Por ello, hay
que tener en cuenta que las expresiones que se obtienen para las diferentes
variables que se estn calculando dan un orden de magnitud de las
mismas, sin que el valor sea exacto, y que, sin embargo, como se ha
podido comprobar con medidas experimentales, el orden de magnitud es
correcto. Esto permite al alumno una toma de contacto rpida con el
problema que se estudia sin tener que recurrir a planteamientos,
desarrollos y soluciones exactas, que no resultara muy didctico para l.
Hay que sealar, en cualquier caso, que los resultados obtenidos con el
planteamiento que se realiza en el tema, incluso sirven al ingeniero que
debe tomar decisiones en el diseo de los equipos y en la resolucin de los
problemas que se presenten.
En primer lugar, se estudia la combustin en un sistema cerrado a
volumen constante para explicar los procesos de ignicin espontnea que
pueden tener como consecuencia la explosin del sistema, analizando los
procesos responsables de la aparicin o no del proceso de ignicin y las
magnitudes que lo determinan.
235
El segundo sistema que se analiza es el funcionamiento estacionario de

un sistema abierto adiabtico con mezcla perfecta. El estudio de este
sistema permite conocer como se produce el proceso de ignicin y de
extincin de llama en su interior, determinando de que magnitudes
depende y el orden de magnitud de las mismas. Este sistema se puede
aplicar a calderas o a cmaras de combustin de turbinas de gas de
aviacin.
Por ltimo, se estudia el caso de un sistema cerrado adiabtico con
volumen variable conocido. Este caso permite explicar como se produce el
autoencendido del sistema, lo que puede ocurrir en sistemas no diseados
para dicho funcionamiento con la nefasta consecuencia de la existencia de
esfuerzos mecnicos y trmicos que deterioran el sistema. Al igual que en
los casos anteriores, el anlisis del funcionamiento de dicho sistema
permite conocer los procesos responsables de la aparicin de la
autoignicin, determinando el orden de magnitud y los valores crticos de
las magnitudes asociadas a los mismos.
NOMENCLATURA
a: velocidad del sonido (m/s)

A: punto de apagado
B: constante de proporcionalidad en la expresin de Arrhenius
Ea

( = B[R]e ) R oT
CP: calor especfico a presin constante (kJ/kgK)

CV: calor especfico a volumen constante (kJ/kgK)
Da: nmero de Damkhler
Daa: nmero de Damkhler de apagado
Dai: nmero de Damkhler de ignicin
Di: 2
coeficiente de difusin msico de la especie i (m /s)
e: energa interna especfica (kJ/kg)
Ea : energa de activacin (kJ/kmol)
fm : fuerzas msicas (N)
Fr: nmero de Froude
g:
2
aceleracin de la gravedad (9,8 m/s )
G: gasto msico (kg/m2s)
236
2
G a: gasto msico de apagado (kg/m s)
Ge: gasto msico en la seccin de entrada al volumen de control
(kg/m2s)
Gi: gasto msico de ignicin (kg/m2s)
2
Gs: gasto msico en la seccin de salida al volumen de control (kg/m s)
h: entalpa especfica (kJ/kg)
hfo,i : entalpa de formacin de la especie i (kJ/kg)
I: punto de ignicin
I-A: punto de ignicin y apagado
K: conductividad trmica (W/m2)
l C: longitud caracterstica (m)
lt: espesor de la capa lmite trmica (m)
M: nmero de Mach
n: vector normal a la superficie
p, p : presin (Pa)
P: productos
q: entalpa de reaccin (kJ/kmol)
q: temperatura adiabtica adimensional
q: flujo de calor por conduccin (W/m2)
Q: calor liberado en la reaccin por unidad de mezcla de reactivos
(kJ/kg)
R: reactivos
o
R: constante universal de los gases (8.615 J/molK)
Re: nmero de Reynolds
S: superficie (m2)
2
Se: superficie de entrada al volumen de control (m )
2
Ss: superficie de salida del volumen de control (m )
t: tiempo (s)
tC: tiempo caracterstico (s)
ti: tiempo en el que se produce la ignicin (s)
tM: tiempo mecnico (s)
tP: tiempo caracterstico de prdida de calor (s)
t Q: tiempo qumico caracterstico (s)
tR: tiempo de residencia (s)
T: temperatura (K)
Te: temperatura de la mezcla en la entrada del volumen de control (K)
To: temperatura ambiente (K)
237
Ts: temperatura de la mezcla reactiva en la salida del volumen de

control (K)
vC : vector velocidad de la superficie de control (m/s)
vC: velocidad caracterstica (m/s)
V: volumen (m3)
VC: volumen de control (m3)
W: peso molecular (kg/kmol)
WR: peso molecular de los reactivos (kg/kmol)
WP: peso molecular de los productos (kg/kmol)
YR: fraccin msica de los reactivos
GRIEGAS:
: calor adimensional (Ea/RoT)
: nmero de Damkhler
: infinitsimo
: fraccin msica adimensional
: temperatura adiabtica adimensional
: relacin de calores especficos a presin y volumen constante
a : a/(1+q)
2
i:
: densidad (kg/m3)
C: 3
densidad caracterstica (kg/m )
o: densidad inicial (kg/m3)
: superficie (m2)
: esfuerzos viscosos (N/m2)
: tiempo adimensional
: velocidad de reaccin (kg/m3s)
: velocidad de reaccin (kmol/m s)
3
G : velocidad de reaccin global (kmol/m3s)

P : ritmo de produccin de los productos (kmol/m3s)
R : ritmo de consumo de los reactivos (kmol/m3s)
: temperatura adimensional
a: temperatura adimensional de apagado
i: temperatura adimensional de ignicin
: intervalo
238
q

a: Da(1 + q) e q
2 1+ q

i: q
: temperatura adimensional
C: 2
superficie de control (m )
: gradiente
[i]: concentracin de la especie i (moles/m3)
239
Captulo 6
DETONACIONES Y DEFLAGRACIONES
OBJETIVOS
Definicin de un proceso de combustin de premezcla.
Definicin de un frente de llama o frente reactivo.
Caractersticas del frente reactivo en una llama de premezcla.
Clasificacin de los procesos de combustin de premezcla:
Detonaciones y Deflagraciones.
Semejanzas y diferencias entre detonaciones y deflagraciones.
Planteamiento, hiptesis y consideraciones en el anlisis
unidimensional de un sistema reactivo con un proceso de
combustin de premezcla. Ecuaciones de conservacin.
Obtencin de la recta de Rayleigh y de la curva de Rankine-
Hugoniot. Representacin grfica e identificacin razonada de
los estados posibles para los productos de combustin.
Obtencin de las ecuaciones de la recta Rayleigh y de la curva de
Rankine-Hugoniot en funcin de la presin y la velocidad
adimensional.
Identificacin de los estados posibles para las detonaciones y las

deflagraciones. Obtencin del rango de variacin de la presin y
velocidad adimensional para las detonaciones y las
deflagraciones. Velocidad de los productos de combustin
respecto al frente de llama.
Identificar los puntos superior e inferior de Chapman-Jouguet.
Caractersticas de los mismos.
Caractersticas de la rama de las detonaciones.
Caractersticas de la rama de las deflagraciones.
Conocimiento simplificado de las detonaciones reales. Anlisis y
justificacin cualitativa de las estructura real de una detonacin.
242
1. INTRODUCCIN
El proceso de combustin, tal y conforme se ha estudiado en el captulo

5, no ocurre en los procesos reales. La reaccin de combustin no se
produce en todos y cada una de los puntos del sistema simultneamente y
de la misma forma. Cuando los reactivos estn mezclados, un proceso de
combustin real en un sistema se produce mediante un frente reactivo,
tpicamente turbulento, que se desplaza en el interior del sistema, de modo
que, en un instante dado, hay posiciones del sistema en las que hay
productos de la reaccin, otras posiciones ocupadas por reactivos, y otras
donde se est desarrollando la reaccin de combustin. Se entiende por
frente reactivo el lugar geomtrico donde fsicamente se est produciendo
la reaccin de combustin.
Ya se coment en el captulo 5 que, an cuando los procesos de
combustin no se producen de forma homognea, el estudio de este
proceso en sistemas homogneos se realiza porque facilita el estudio y
anlisis cualitativo de procesos como la ignicin o extincin, sin tener que
recurrir al planteamiento de las ecuaciones de conservacin en una
situacin real, de una complejidad extraordinaria.
Cuando se dispone de antemano de la mezcla reactiva, existen dos tipos
de frentes. Los que se desplazan a baja velocidad (0,5 m/s), mantenindose
prcticamente la presin en el mismo valor para los reactivos y los
productos y con temperatura adiabtica en el frente reactivo, a los que se
denomina deflagraciones. Y los que se desplazan a velocidades muy altas
(2.000 a 3.000 m/s), con un salto de presiones entre reactivos y productos
muy grande tambin, a los que se denomina detonaciones. La mayora de
los procesos de combustin en mezclas premezcladas corresponden a
deflagraciones.
El objetivo de este tema es conocer las caractersticas y saber
diferenciar las deflagraciones de las detonaciones. Para ello se va a
presentar un estudio sencillo y unidimensional del proceso, en el que se
admiten una serie de hiptesis que permite simplificar notablemente dicho
estudio y, sin embargo, obtener una serie de conclusiones aplicables al
proceso real. En este estudio se van a conocer las relaciones entre las
propiedades termodinmicas de las sustancias aguas arriba (reactivos) y
243
aguas abajo (productos) del frente reactivo, que ponen de manifiesto las
diferencias existentes entre ambos procesos.
En este tema, el estudio est ms centrado en las detonaciones,
llegando a conocer las caractersticas de las detonaciones que se producen
realmente. Se incluye la descripcin de una detonacin idealizada
unidimensional, incluyendo una breve introduccin sobre la estructura
tridimensional de las detonaciones reales. El captulo 7 se dedica al
estudio de las deflagraciones en mayor profundidad.
Es necesario repasar y entender los procesos de expansin y
compresin en conductos de fluidos compresibles, apartados 9.12, 9.13 y
9.14 del libro utilizado en la asignatura de Termodinmica II,
Fundamentos de termodinmica tcnica.
Entender cmo se desarrolla un proceso qumico es esencial en el
estudio de las reacciones de combustin. En el tema anterior se han
estudiado los estados de equilibrio de una reaccin qumica, sin qu
hubiera ningn inters en saber cmo se llega a alcanzar dicho estado, si
el proceso es lento o rpido, o los pasos por los que se pasa hasta
alcanzarlo.
2. DIFERENCIAS ENTRE DETONACIONES Y DEFLAGRACIONES
La zona donde fsicamente se produce la reaccin de combustin

recibe diferentes denominaciones frente de llama, frente reactivo, onda
reactiva, llama. El espesor de dicha zona es muy pequeo, son frentes muy
delgados (0,2 mm). Los procesos de combustin se clasifican en:
Llamas de premezcla: los reactivos estn mezclados antes de comenzar
la reaccin (captulos 6 y 7).
Llamas de difusin: los reactivos no estn mezclado y tienen que
difundirse hacia la zona donde se produce la reaccin (captulo 8).
Tanto las detonaciones, como las deflagraciones, corresponden a llamas
de premezcla en las que el frente reactivo o frente de llama se desplaza
dejando dos zonas bien diferenciadas. La zona que queda aguas abajo del
frente de llama est formada por los productos de la reaccin de la
combustin, mientras que aguas arriba del frente se encuentra la mezcla
244
de reactivos. La velocidad a la que se desplaza el frente de llama en una

deflagracin es muy baja (0,5 m/s), movimiento subsnico, mientras que
en una detonacin la velocidad de propagacin del frente reactivo es muy
elevada (2.000-3.000 m/s) siendo un movimiento supersnico. El que se
produzca una deflagracin o una detonacin depende de diversos factores,
sin que se conozca en la actualidad con total precisin y detalle el por qu
se producen unos u otros. El inicio del proceso de combustin determina
que el frente reactivo sea una deflagracin o una detonacin. Si el proceso
reactivo se inicia con una chispa, muy probablemente, el frente reactivo
comience a desplazarse lentamente hacia los reactivos, obteniendo una
deflagracin. Si, por el contrario, para comenzar el proceso reactivo se
utiliza un proceso en el que se produce una alta deposicin de energa,
como puede ser el uso de un explosivo, el frente reactivo se desplazara a
una velocidad muy alta, formndose una detonacin. Sin embargo, se sabe
por la experiencia, que algunas deflagraciones en su recorrido acaban
transformndose en detonaciones, sin que se sepa exactamente la razn
que da lugar al cambio.
Hay que insistir, antes de comenzar con el estudio de las caractersticas
de estos procesos de combustin, que no son procesos bien conocidos,
como se va a ir especificando a lo largo del tema. Las deflagraciones se
automantienen porque el calor liberado en el frente reactivo se transmite
por conduccin aguas arriba del mismo, elevando la temperatura de la
mezcla reactiva, lo que da lugar al aumento de la velocidad de reaccin
(alta dependencia de la velocidad con la temperatura a travs del trmino
exponencial, ya visto en el captulo 5) y por lo tanto favoreciendo la
ignicin de la mezcla. Las detonaciones, sin embargo, se automantienen
por la existencia de una onda de choque que se desplaza por delante del
frente reactivo y que eleva la presin, la temperatura y la densidad de la
mezcla reactiva. Esta elevacin de la temperatura provoca de nuevo la
elevacin de la velocidad de reaccin y el comienzo de la ignicin. La onda
de presin se mantiene por la energa liberada en el proceso de
combustin. En ella podra llegar a producirse alguna reaccin de
combustin, pero donde se producen casi la totalidad de las reacciones es
en la zona de combustin que sigue a la onda de choque. En una
detonacin estn ligados un proceso fluidodinmico, que es la onda de
choque, y un proceso termoqumico, la combustin que se produce en
segundo trmino.
245
En la tabla 1 se recogen los datos tpicos de algunas magnitudes de

las detonaciones y las deflagraciones.
Tabla 1. Valores de magnitudes caractersticas de las llamas de premezcla
Onda de choque Detonacin Deflagracin

vo/ao 5 5-10 0,0001-0,001
v/a 0,42 1 0,003
v/vo 0,2 0,4-0,7 4-6
p/po 29 13-55 0,98
T/To 5-6 8-21 4-16
/o 5 1,7-2,6 0,06-0,25
Siendo a la velocidad del sonido en las condiciones termodinmicas de

los reactivos (o) o de los productos (). Se observa que las ondas de
choque y las detonaciones tienen valores en las magnitudes
cualitativamente parecidos, destacando que en el caso de la detonacin la
velocidad a la que se desplaza la mezcla de productos es la velocidad del
sonido, que no hay que confundir con la velocidad de la detonacin. En
una deflagracin se ve que la velocidad aumenta a travs de la llama,
siendo velocidades muy bajas, y como consecuencia la densidad desciende
notablemente, y sobretodo es contrario a lo que pasa en las detonaciones.
Asimismo, es interesante destacar que en una deflagracin la presin
permanece constante mientras tiene lugar el proceso, mientras que en una
detonacin la presin aumenta mucho al pasar el frente llama. La nica
caracterstica comn a los tres procesos es el aumento de temperatura.
En la figura 1.a se ha representado un tubo en el que hay una mezcla
de reactivos. En uno de sus extremos, por medio de una chispa, se provoca
el inicio del proceso de combustin formndose, inicialmente, un frente
reactivo curvo que a medida que se desplaza se puede considerar plano.
En la figura 1.b se quiere representa el frente reactivo ya formado en una
cmara de combustin. Para un observador exterior a la cmara, el frente
reactivo se encuentra esttico, no se observa su avance como s ocurrira
en el dispositivo de la figura 1.a. En realidad, el proceso se desarrolla del
siguiente modo: la mezcla reactiva sale del quemador hacia el interior de
la cmara de combustin con una determinada velocidad, vr, mientras que
el frente reactivo se desplaza hacia la mezcla reactiva con una velocidad
246
determinada, vll, cuando la velocidad de los reactivos se iguala con la del

frente reactivo, el avance de unos y otro queda contrarrestado, y es en
dicha posicin donde se produce la reaccin.
vr
vll
vll
vr
(a)
(b)
Figura 1. Representacin del frente reactivo en procesos de combustin de premezcla
En nuestra vida cotidiana hay numerosas aplicaciones y dispositivos en

los que se produce una combustin con llama de premezcla, y en la
mayora de ellos, como ya se ha indicado, el rgimen suele ser ms
turbulento que laminar. En los motores de combustin interna alternativo
de gasolina se produce este tipo de combustin, el frente de llama es
esfrico y avanza hacia la zona de mezcla fresca (sin reaccionar) dejando
detrs lo productos de la combustin, el rgimen del flujo es turbulento.
En algunas cmaras de combustin y en las calderas tambin se produce
este tipo de combustin, en las cuales el frente de llama aparece esttico
en una posicin fija (figura 1.b).
En el estudio que se realiza se parte de la existencia del frente reactivo,
no se va a estudiar como se produce, sino que una vez que ya existe se van
a estudiar las caractersticas asociadas al mismo. El sistema de referencia
va a estar vinculado al frente reactivo de modo que este no se desplaza y lo
que realmente ve un observador colocado en el sistema de referencia, o sea
en el frente reactivo, es que la mezcla de reactivos avanza hacia el frente
con la misma velocidad del frente reactivo y que los productos se alejan
del frente con otra velocidad. Si se admite que, tanto los reactivos, como
los productos tienen velocidades uniformes y son mezclas homogneas, el
problema se estudia como un problema estacionario. Abordando el estudio
en estas condiciones se pueden conocer las caractersticas de la mezcla
reactiva y de la mezcla de productos e intentar determinar la velocidad de
desplazamiento del frente reactivo.
247
3. ANLISIS UNIDIMENSIONAL
Los procesos de combustin que se estudian en este tema en la realidad

son fenmenos tridimensionales, sin embargo, un planteamiento
tridimensional es extraordinariamente complejo y escapa del objetivo de
este curso. Por ello se va recurrir a un modelo unidimensional,
extraordinariamente ms sencillo, que fue desarrollado por Chapman en el
siglo XIX, uno de los primeros investigadores de los procesos de
combustin. Aunque este estudio, lgicamente, no es absolutamente
preciso debido a las simplificaciones e hiptesis que se introducen, la
informacin y conclusiones que se establecen son aplicables a las
detonaciones y deflagraciones reales, y en cualquier caso, constituyen la
base para poder pasar al anlisis real tridimensional.
Con el estudio unidimensional que se plantea en este apartado, se
obtienen las ecuaciones que relacionan las propiedades termodinmicas y
magnitudes del campo fluido aguas arriba y aguas abajo del frente de
llama, y tambin se va a poder calcular la velocidad del frente de llama. Se
van a aplicar las ecuaciones de conservacin a un volumen de control que
incluye el frente reactivo y cuyas caras anterior y posterior se encuentren
lo suficientemente alejadas del frente reactivo como para poder considerar
la homogeneidad de las mezclas reactiva y de productos. En ningn
momento se va a estudiar, en el planteamiento que se hace en esta
apartado, lo que ocurre en el interior del frente reactivo, no se estudia su
estructura, ni la evolucin de las propiedades en su interior. Este estudio y
los resultados que se obtienen son suficientes para conocer como son las
detonaciones que se producen en la realidad. Sin embargo, sobre las
deflagraciones se van a poder conocer relaciones entre propiedades de la
mezcla reactiva y de los productos, y algunas caractersticas generales,
pero para saber el valor de la velocidad del frente reactivo, por ejemplo, es
necesario estudiar la estructura interna del frente o llama, como se ver en
el captulo 7.
El volumen de control al que se aplican las ecuaciones de conservacin
se encuentra representado en la figura 2, el frente reactivo ya existe y se
encuentra en el interior del volumen. El frente de llama se desplaza
separando los reactivos de los productos, y se recuerda que el tamao del
248
volumen de control se elige de modo que la mezcla de productos y

reactivos aguas abajo y arriba del frente sean homogneos (propiedades
uniformes). Como ya se ha dicho, el sistema de referencia que se considera
esta vinculado al frente de llama, de modo que el problema es estacionario.
Las propiedades que se van a relacionar corresponden a los valores
uniformes de la mezcla aguas arriba y abajo del frente de llama. Para
simplificar el desarrollo matemtico se va a considerar que el volumen de
control tiene una seccin lateral unidad.
P, T, , a, M
Productos
n
n Vo V
n
n
Reactivos Frente de llama
po, To, o, ao, Mo
Figura 2 Modelo unidimensional de un frente de llama en un conducto.
Se enumeran explcitamente todas las consideraciones e hiptesis que

se asumen en el anlisis que se va a realizar:
Las ondas de combustin que se van a estudiar son unidimensionales y
planas.
El flujo es estacionario.
Las propiedades del medio cambian en sentido longitudinal al pasar la
onda de combustin, pero no lo hace en las otras dos direcciones.
Asimismo, se considera el valor de las propiedades aguas arriba y
aguas abajo del proceso de combustin uniformes y estacionarias
Los reactivos y los productos se consideran gases ideales.
Los calores especficos son constantes al margen de las condiciones de
presin y temperatura. Asimismo se considera que es el mismo valor
para la mezcla reactiva y la mezcla de productos.
Se considera que el peso molecular de reactivos y productos es el
mismo tanto para la mezcla de reactivos, como para la de productos.
249
Las fuerzas msicas son despreciables.

Se considera el proceso adiabtico. No se producen prdidas de calor
hacia el exterior.
Se considera que la combustin es estequiomtrica y completa, sin que
se produzcan disociaciones ni aparezcan otros productos que no sean
vapor de agua y dixido de carbono. Los productos de la combustin se
encuentran en equilibrio qumico.
Al ser el espesor del frente muy delgado, se puede considerar que para
el observador que se mueve con el frente de llama, ste es plano,
independientemente de la forma que realmente tenga.
ECUACIN DE LA CONTINUIDAD:
& &
(v n)d = 0 [1]

v = cte = o v o = v = m
el flujo msico por unidad de rea es constante.

ECUACIN DE LA CONSERVACIN DE LA CANTIDAD DE MOVIMIENTO:
& & & & &
(v )(v n)d = pnd + n.d [2]
v 2 + p = cte = o v o2 + po = v2 + p
el trmino de los esfuerzos viscosos se simplifica ya que su contribucin es

despreciable, manteniendo la hiptesis de propiedades uniformes aguas
arriba y abajo del frente reactivo. El efecto de la presin slo aparece en
las caras anterior y posterior del volumen de control, ya que en las
laterales los efectos de la presin estn compensados, al igual que el efecto
viscoso que provoca el gradiente de velocidades.
ECUACIN DE LA CONSERVACIN DE LA ENERGA:
1 2 & & & &
h + 2 v (v n)d = ( v )d (q n)d
[3]
1 1 1
h + v 2 = cte = ho + v o 2 = h + v 2
2 2 2
la razn de simplificar el trmino de esfuerzos viscoso es la misma que en
el caso de la conservacin de la cantidad de movimiento, y el trmino del
calor tambin se simplifica porque no se considera gradiente de
250
temperaturas, ya que sta va a ser uniforme en la mezcla de reactivos y de

productos, siendo el volumen de control adiabtico.
Las ecuaciones de conservacin de las especies no se plantean ya que,
dada las hiptesis admitidas y el volumen de control elegido, no aportan
ninguna informacin. Las fracciones msicas de reactivos y productos
permanecen constantes salvo en el frente reactivo, el cual no se analiza
(figura 3).
Se dispone de un sistema de 3 ecuaciones con 4 incgnitas, p v vo.
En principio, el problema no se puede resolver, sera necesario conocer la
velocidad de los reactivos, por ejemplo, para que estuviera determinado.
An as, se va a continuar con el anlisis de estas ecuaciones ya que, an
siendo un sistema indeterminado, proporcionan informacin sobre estos
frentes reactivos.
YR=YR,o YP=YP,
Y P= 0 YR= 0
Figura 3. Esquema del frente reactivo
En primer lugar, la entalpa se va a poner en funcin de sus dos

trminos, el sensible y el reactivo, como se ha hecho en los captulos
anteriores. Esto hace que aparezca explcitamente el calor liberado en la
reaccin por unidad de masa de mezcla de reactivos (q) (hay que recordar
que se est considerando la reaccin estequiomtrica y completa).
h( T ) = Yi hfo,i + Yi C p ,i dT = Yi hfo,i + C p (T Tref ) Yi
sustituyendo esta expresin en la ecuacin de la energa se obtiene:
C p To +
vo2
2
[ ] v2
+ ( Yi hfo,i )o ( Yi hfo,i ) = C p T +
2
[( Y h
i
o
f ,i )o ]
( Yi hfo,i ) = q
v o2 v2 [4]
C p To + + q = C p T +
2 2
251
Finalmente, hay que considerar la ecuacin de estado de los gases

ideales tanto para los reactivos como para los productos.
po = o Ro To
p = R T [5]
o
R
R o = R =
W
Relacionando la ecuacin de la continuidad y de la conservacin de la
cantidad de movimiento se obtiene una nica ecuacin con dos incgnitas
(p y ) si se conociera el flujo msico. La ecuacin obtenida es una recta,
denominada recta de Rayleigh:
p po
2
= 2o v o2 = 2 v2 = m [6]
1 1

o
Esta recta establece que el valor de las propiedades termodinmicas de
los productos, si se llegara a conocer el flujo msico, deben tomar unos
valores tales que satisfagan la ecuacin de la recta. Cuando el flujo msico
crece, la recta se acerca a la vertical que tiene como abcisa 1/o, y cuando
el flujo msico disminuye, la recta tiende a acercarse a la horizontal que
tiene como ordenada po.
Como se ha dibujado en la figura 4, y como consecuencia de la
pendiente negativa de las rectas y de que las rectas pasan por el punto
(1/o,po) los estados posibles para la mezcla de productos slo pueden
encontrarse en el cuadrante superior izquierdo y en el inferior derecho.
La expresin obtenida, al proceder de la relacin entre la ecuacin de
la continuidad y de la conservacin de movimiento, no contempla la
existencia de un proceso de combustin. Para que las propiedades
termodinmicas que se evalen reflejen el proceso reactivo hay que incluir
la ecuacin de la conservacin de la energa. Antes se va a obtener de
forma explcita el valor de las velocidades de los reactivos y productos en
funcin de las propiedades termodinmicas:
2 v2
vo2 =
2o
252
( p po ) o ( p po )
v2 = v o2 = [7]
2 o o 2o
debiendo ser conscientes que son velocidades relativas al frente de llama, y

que en el caso que se est estudiando, la velocidad relativa de los reactivos
coincide con la velocidad del frente de llama.
p 2
m =
m
1
m
p = 0
m
1/ 1/
Figura 4. Rectas Rayleigh
Considerando las relaciones obtenidas para las velocidades [7] y la

ecuacin de estado de un gas ideal [5], el trmino de la diferencia de
energa cintica en la ecuacin de la energa y el trmino de la diferencia
de entalpa sensible quedan expresados como se va a indicar a
continuacin:
1
(
1 2
) 1
v o v2 = ( p po ) +
1

2 2 o
po p
C p ( To T ) = [8]
1 o
Cp
=
Cv
Sustituyendo en la ecuacin de la conservacin de la energa los
trminos anteriores se obtiene la siguiente expresin, en la que tambin
253
estn relacionadas las propiedades de los reactivos con la de los productos,

como en la recta Rayleigh:
po p 1 1 1
+ ( p po ) + + q = 0 [9]
1 o 2 o
Esta ecuacin es la curva de Rankine-Hugoniot. Es una ecuacin
trascendente en la que para cada tro de valores de po o y q se obtiene una
curva semejante a la representada en la figura 5. Partiendo del mismo
estado de los reactivos y variando el valor de q lo que se obtienen son
curvas semejantes paralelas que se alejan del punto que representa el
estado termodinmico de los reactivos. Cuando q vale cero, la curva de
Rankine-Hugoniot pasa tambin por el punto correspondiente a las
condiciones termodinmicas de los reactivos y corresponde al caso en el
que no hay proceso de combustin. Fijada una mezcla reactiva, y
recordando las hiptesis admitidas respecto a reaccin estequiomtrica y
productos en equilibrio, el valor de q se puede determinar
D
p
A C
p1
E
1/1 1/
Figura 5. Curva de Rankine-Hugoniot
Los estados posibles para los productos de la reaccin tienen que ser
soluciones simultneas de la recta y de la curva, esto deja slo los estados
de la rama BD y de la rama CE, en el tramo BC no son estados posibles
para los productos de la combustin de forma que el frente de llama sea
estacionario.
254
Fijada la curva, al fijar el valor de q asociado a una determinada mezcla

reactiva, existen infinitas rectas Rayleigh que determinan posibles estados
para la mezcla de productos, correspondientes a diferentes valores del
flujo msico. Fijando un flujo msico, slo hay una recta que corta a la
curva y determina el estado de los productos. Slo son posibles aquellas
rectas que tengan una mayor pendiente que la que tiene la recta Rayleigh
tangente a la rama BD de la curva y de menor pendiente que la que tiene la
recta Rayleigh tangente a la rama CE de la curva. En cualquier caso, dado
que no se conoce la densidad de los productos, el problema sigue estando
indeterminado. Sin embargo, en primer lugar, se van a adimensionalizar
las variables y se van a expresar las ecuaciones obtenidas en funcin de
dichas variables. Ello reduce el nmero de parmetros como se va a
mostrar a continuacin:
VARIABLES ADIMENSIONALES:
p o v
p= v= =
po vo
q
=
po o

mo o po C (T To ) ( Ta To )
p o Vo = R To = R R To = P a =
W o R R To 1 To
q = C P ( Ta To )

2
m ( v )2 (vo )2
= = o o =
po o po o po o
po v o2
= R R To = 2 = M o
2
o a o
(ao ) = RR To
2 [10]

donde es la relacin entre calores especficos a presin y volumen
constante, Ta es la temperatura adiabtica de la llama, ao es la velocidad
del sonido para los reactivos y Mo es el nmero de Mach para los reactivos,
asimismo. La variable adimensional es un calor adimensional, utilizando
la energa trmica de los reactivos para adimensionalizar la energa
255
trmica que se libera en el proceso de combustin. El valor de se puede

estimar conocida la mezcla reactiva, ya que si se admite que, por ejemplo,
un valor posible general para la temperatura de la mezcla reactiva puede
ser To = 300 K, un valor bastante habitual para la temperatura adiabtica
de llama de hidrocarburos es del orden de 2.200 a 2.400 K, por ejemplo
2.300 K, y tomando para el valor de 1,4, toma un valor en torno a 25.
El valor de sigue indeterminado hasta que no se sepa el valor de la
velocidad del frente reactivo.
Adimensionalizando las ecuaciones [6] y [9] se obtiene:
p po
2
= m
1 1

o [11]
p 1 p 1
po o 2
= m =
v 1 v 1
po p 1 1 1
+ ( p po )
1 o
2 + + q = 0
o
po
(1 pv) + 1 po ( p 1) 1 (1 + v) + q = 0
1 o 2 o
q
(1 pv) + 1 ( p 1)(1 + v) + =0
1 2 po o

( pv) 1 + 1 ( p + pv) 1 v + = 0
1 1 2 2 2

( pv) + 1 ( p + pv) = + 1 + 1 v
1 2 1 2 2
2v + 1 + v( 1) 2 + 1 + v( 1) 2( 1)
p =
2( 1) 2( 1)
p( v( + 1) + ( 1)) = ( + 1) + v( 1) 2( 1)
( + 1)
p v 1 = 2 +
( + 1) v
( 1) ( 1)
256

2 +
( + 1) v
( 1)
p= [12]
( + 1)
v 1
( 1)
Las expresiones recogidas en [11] y [12] corresponden a las ecuaciones
de la recta Rayleigh y la curva de Rankine-Hugoniot adimensionalizadas.
De nuevo lo que se tiene son dos ecuaciones y 3 incgnitas, de modo que
conocida la mezcla reactiva y sus condiciones termodinmicas, las
caractersticas de la mezcla de productos se puede determina para una
velocidad de propagacin del frente reactivo dado (). La figura 6 recoge la
representacin de las curvas adimensionalizadas de Hugoniot.
D
p=p/po =20
=50
=0 C
1 A
L
=10
E
1 v=v/v = /
Figura 6. Curvas adimensionalizadas de Hugoniot
Sin embargo, y aunque la indeterminacin persiste, observando

detenidamente la figura 6 se puede establecer una serie de conclusiones en
relacin a los dos tipos de frentes que se estn estudiando, simplemente
con haber obtenido las expresiones [6] y [9], o sus correspondientes
adimensionalizadas [11] y [12]. Si uno fuera capaz de tener determinada la
recta de Rayleigh y la curva de Rankine-Hugoniot que corresponde a la
257
mezcla que se tiene, el corte de ambas grficas determinara la relacin

entre la presin y la densidad o la velocidad entre productos y reactivos, y
analizando el valor de dichas relaciones se sabe si el frente reactivo es una
detonacin o una deflagracin.
A continuacin se van a exponer las conclusiones que se obtienen del
anlisis de las ecuaciones [11] y [12].
La rama BD corresponde a las detonaciones. Los estados de la rama BD
corresponde a un proceso de combustin en el que los productos
quedan a mayor presin y mayor densidad que los reactivos,
observando que al aumento de presin puede ser extraordinariamente
alto. De forma intuitiva se puede entender que en este caso, el frente de
llama va a ser empujado hacia los reactivos como consecuencia de la
mayor presin de los productos. Mediante las expresiones de las
ecuaciones adimensionalizadas se pueden determinar los valores
mximo y mnimo de p, relacin de presiones, y v, relacin de
densidades o de velocidades entre productos y reactivos. As, la presin
adimensional, tericamente, no se encuentra acotada superiormente,
mientras que s se encuentra acotada inferiormente. El valor mnimo
que puede tener p es el que se obtiene al sustituir en la expresin [12],
el valor de v por 1, que sera el mximo valor posible para la rama de
las detonaciones:
+1
2 + 1
1
v =1 p = = 1 + ( 1)
+1
1
1
El rango de variacin de la presin adimensional es el siguiente:
1 + ( 1) p
p [13]
1 + ( 1)
po
En cuanto a la relacin de densidades o de velocidades esta acotada

inferior y superiormente. El valor inferior se determina en la expresin
[12] al igualar el denominador a cero que conduce a un valor de p
infinito:
258
+1 1
p= v 1 = 0 v =
1 +1
El rango de variacin de la velocidad adimensional es el siguiente:
1
v 1
+1
[14]
1 v o
= 1
+ 1 vo
Por lo tanto, conocida la mezcla reactiva, si el flujo msico es tal que el
frente reactivo corresponde a una detonacin se sabe entre que valores
se encuentra el valor de la densidad de los productos y que valor
mnimo puede tomar la presin de los productos. Aunque depende de
las sustancias que intervienen en la reaccin, lo que hay que concluir es
que, aunque al producirse el proceso de combustin, la presin de los
productos fuera extraordinariamente elevada, el aumento de densidad
de los productos est acotado, no crece desmesuradamente como la
presin, sino que puede aumentar del orden de unas tres a seis veces el
valor de la densidad de la mezcla de reactivos.
La rama CE corresponde a las deflagraciones. En cuanto a los estados
de la rama CE, los productos quedan a menor presin y menor
densidad que los reactivos, y tienen una temperatura superior como
consecuencia de la liberacin de calor en la reaccin de combustin.
De modo semejante a como se ha hecho en la rama de las
detonaciones, se va a proceder a analizar detenidamente entre que
valores puede variar el valor de la presin adimensional, p, y la
velocidad adimensional, v. En las deflagraciones, la presin puede
variar entre 1 y 0.
0 p 1
p [15]
0 1
po
Para determinar el rango de variacin de la velocidad adimensional se
particulariza en la ecuacin [12] para el valor de p igual a cero y a uno:
259
+1 +1 1
p = 1 v + 1 = 2 + v v = 1+
1 1
+1
p = 0 v = 2 +
1
El rango de variacin de la velocidad adimensional esta acotado entre
los valores que se indican a continuacin:
1 +1
1+ v 2 +
1
[16]
1 v +1
1+ = o 2 +
vo 1
Al igual que se comentaba para las detonaciones, en el caso de las
deflagraciones, dada una mezcla reactiva, se sabe entre que valores se
encuentra la densidad de los productos en funcin de la de los
reactivos.
Aunque, slo al saber el gasto msico se podrn determinar los valores
especficos de las velocidades de los reactivos (frente de reactivo o de
llama) y la de los productos, sin embargo, a partir de los rangos de
variacin de las propiedades termodinmicas en las deflagraciones y en las
detonaciones que se acaban de obtener, s se puede conocer en que sentido
se van a desplazar los productos respecto al frente de llama segn el tipo
de proceso de combustin.
En una detonacin, de la relacin obtenida entre las velocidades [14],
se concluye que la velocidad de los productos es inferior a la de los
reactivos:
1
vo v v o [17]
+1
Si se toma un sistema de referencia fijo, los reactivos estarn parados,
el frente de llama avanzar con velocidad vo, y los productos con velocidad
vP=vo-v, tal y conforme se representa en la figura 7. Esto quiere decir que
en una detonacin, los productos siempre se desplazan en el mismo
sentido que la detonacin. La detonacin avanza y deja a los productos
movindose detrs de ella, en el mismo sentido pero con menor velocidad
que la que lleva la detonacin.
260
En el caso de las deflagraciones, sin embargo, al analizar el rango de

variacin de la velocidad adimensional [16], se obtiene que la velocidad de
los productos es mayor que la de los reactivos:

1 +
( 1) v v 2 + + 1 v [18]
o 1
o

los factores que multiplican a vo son positivos y mayores que uno. Por lo
tanto al considerar un sistema de referencia fijo, los reactivos estn
parados, el frente de llama se desplaza con velocidad vo, y los productos
con velocidad vP=v-vo lo que significa que se desplaza en sentido
contrario al frente de llama. En una deflagracin, pasa el frente de llama y
la mezcla de productos se mueve en sentido contrario al de propagacin
de la llama (ver figura 7).
vo v vo vo-v
DETONACIN
vo v vo v-vo
DEFLAGRACIN
Figura 7. Velocidades del frente de llama y de los productos en las detonaciones y las
deflagraciones
El anlisis unidimensional y estacionario que se ha desarrollado para

intentar conocer las relaciones entre las propiedades termodinmicas de
los reactivos y los productos permite concluir que:
las detonaciones son frentes reactivos que comprimen el gas, aumentan su
densidad y dejan a los productos movindose en el mismo sentido que el
frente pero con menor velocidad;
las deflagraciones son frentes reactivos que expanden el gas, disminuyen su
densidad y dejan a los productos de la reaccin movindose en sentido
contrario al del frente reactivo.
261
4. PROPIEDADES DE LA CURVA DE RANKINE-HUGONIOT
En la figura 8 se distinguen 4 zonas (zona BU, UD, CL y LE) en las que

son posibles estados termodinmicos para los productos de la combustin.
Lo que se pretende en este apartado es indicar qu tipo de flujo
desarrollan los productos en cada una de las zonas.
D
p
A C
1
E
1 v
Figura 8. Curva de Rankine-Hugoniot
Como ya se ha comentado los puntos comprendidos en la zona BC no

son estados posibles. La zona BD se denomina rama superior de Hugoniot
mientras que la rama CE se denomina rama inferior de Hugoniot. El
punto de la rama superior perteneciente a la recta de Rayleigh tangente a
la curva de Hugoniot se denomina punto superior de Chapman-Jouguet
(UChJ). El punto de la rama inferior perteneciente a la recta de Rayleigh
tangente a la curva de Hugoniot se denomina punto inferior de Chapman-
Jouguet (LChJ).
Asimismo ya se indicado que la rama superior (BD) de la curva de
Rankine-Hugoniot representa los estados termodinmicos de los
productos correspondientes a detonaciones, o sea, con frentes de llama que
se desplazan con velocidad supersnica. A simple vista se puede ver que,
262
tras el proceso de combustin, los productos se comprimen y la densidad

aumenta. En esta rama se van a distinguir los estados que quedan por
encima del punto superior de Chapman-Jouguet (UD), correspondientes a
detonaciones fuertes, y los que quedan por debajo de dicho punto (UB) que
corresponden a detonaciones dbiles.
Tambin se ha indicado que la rama inferior (CE) de la curva de
Rankine-Hugoniot representa los estados termodinmicos de los
productos correspondientes a deflagraciones, o sea, con frentes de llama
desplazndose a velocidad subsnica. Tambin en este caso, a simple vista
se ve que los productos de la combustin alcanzan un estado
termodinmico de menor presin y menor densidad, y tambin en este caso
se distinguen los estados situados por encima del punto inferior de
Chapman-Jouguet (CL) son deflagraciones dbiles y los situados por debajo
(LE) son deflagraciones fuertes.
A continuacin se pretende averiguar si las ecuaciones permiten
determinar ms informacin especfica, adems de la ya extrada en el
apartado anterior, sobre los productos en funcin de la zona de la curva de
Rankine-Hugoniot en la que se encuentren.
PUNTOS DE TANGENCIA A LA CURVA DE RANKINE-HUGONIOT. PUNTOS DE
CHAPMAN- JOUGUET SUPERIOR E INFERIOR.
Existen dos rectas Rayleigh, tangentes a la curva de Rankine-Hugoniot,
que corresponden a dos valores del flujo msico determinado y cuyas
pendientes determinan la velocidad del frente reactivo (recordando la
expresin de la misma [6], la pendiente determina la velocidad de la
detonacin vo). La pendiente de la recta Rayleigh tangente a la rama de las
deflagraciones proporciona la velocidad de la deflagracin ms rpida, con
valores del flujo mayores ya no es posible la existencia de un frente
reactivo para la mezcla reactiva que se est estudiando. Asimismo, la
pendiente de la recta Rayleigh tangente a la rama de las detonaciones
indica la velocidad de la detonacin ms lenta posible, con valores del
flujo menores no sera posible el frente reactivo hasta no alcanzar el valor
de la deflagracin ms rpida. En ambos casos, la deflagracin sera la
ms rpida pero siempre subsnica, y la detonacin sera la ms lenta,
pero siempre supersnica.
263
A continuacin, lo que se procede a desarrollar es la obtencin de la

presin y velocidad adimensionales para dichos puntos de tangencia,
utilizando la condicin de tangencia y de pertenencia a la curva y a la
recta:
Recta Rayleigh:
p 1
= [19]
v 1
Curva de Rankine-Hugoniot:

2 +
( + 1) v
( 1)
p= [20]
( + 1)
v 1
( 1)
dp dp p 1
= =
dv dv v 1 +1
1+ p
+1 1 p 1
1+ p =
dp + 1 +1 dp 1 +1 v 1 [21]
v 1 + p = 1 = v 1
dv 1 1 dv +1 1
v 1
1
La expresin [21] corresponde a la condicin de tangencia de la recta y

la curva. Operando en la expresin [21] se obtiene las siguientes
expresiones para la presin y la velocidad adimensionales en funcin de
ellas mismas (se recomienda al alumno que proceda a obtener las
expresiones que se indican a continuacin), conocida la velocidad
adimensional para el punto de tangencia se puede estimar la presin, y
viceversa:
v
p=
( + 1)v
[22]
p
v=
( + 1) p 1
El punto de coordenadas p y v dadas por las expresiones de [22] es un
punto perteneciente a la recta Rayleigh y a la curva de Rankine-Hugoniot,
264
simultneamente. Sustituyendo el valor de p en la expresin de la recta

[19] se obtiene lo siguiente:
p 1 v
= 1
v 1 ( + 1)v
=
v v 1
p=
( + 1)v
v ( + 1)v +
= ( v 1)
( + 1)v
[23]
( v 1)
= ( v 1)
v( + 1)
de la expresin de la presin adimensional [22], el denominador de la
misma coincide con el denominador de la expresin [23]:
v v
p= ( + 1)v =
( + 1)v p
=
v p
= (6 - 24)
v( + 1)
p (p p o ) v o2 o
= =
v v vo po
p = v v o o p
p = v = v2
2
v o o = v
a = v [25]
p
a = = R T

La expresin [25] lo que est indicando es que los estados
termodinmicos correspondientes a los puntos de Chapman-Jouguet
(puntos de tangencia con las rectas de Rayleigh extremas) corresponden a
una mezcla de productos de reaccin que se desplazan con la velocidad
del sonido respecto al frente reactivo o frente de llama, es decir, el
nmero de Mach de los productos vale la unidad. Estos puntos se
denominan, respectivamente, punto superior de Chapman-Jouguet (U Ch-J)
y punto inferior de Chapman-Jouguet (L Ch-J) y las pendientes () de las
respectivas rectas Rayleigh tangentes corresponden a la velocidad de la
265
detonacin ms lenta (siempre supersnica) y a la velocidad de la

deflagracin ms rpida (siempre subsnica).
OJO! No confundir la velocidad del frente reactivo con la velocidad de los
productos. Se acaba de obtener que la detonacin ms lenta posible deja a los
productos desplazndose tras ella a la velocidad del sonido. An no se ha
obtenido informacin sobre la velocidad a la que se desplaza el frente.
Asimismo, tambin se acaba de obtener que la deflagracin ms rpida
posible deja a los productos desplazndose en sentido contrario al del frente
reactivo a la velocidad del sonido. Sigue sin saberse que velocidad tendr el
propio frente reactivo.
A continuacin se van a obtener el valor de la presin y la velocidad
adimensionales que corresponde a los puntos de Chapman-Jouguet
(superior e inferior). Se sustituirn la expresin recogida en [22] de la
velocidad adimensional en la expresin de Rankine-Hugoniot:

2 +
( + 1) v
( 1)
p= 12

( + 1) 2
v 1 p = 1 + ( 1)1 1 + [26]
( 1)

( )
2 1

p
v=
( + 1) p 1
La expresin [26] da el valor exacto de la presin de los productos,
dada una mezcla reactiva y con las hiptesis admitidas en el
planteamiento unidimensional que se ha propuesto, cuando la detonacin
y la deflagracin corresponden a las condiciones de los puntos de
Chapman-Jouguet, es decir, cuando se tiene la detonacin ms lenta y la
deflagracin ms rpida. La expresin [26] con el signo + corresponde a
la presin de los productos cuando se produce la detonacin ms lenta, y
con el signo - a la presin de los productos cuando se produce la
deflagracin ms rpida.
Es importante darse cuenta que, hasta ahora, no se era capaz de saber
el valor exacto de las propiedades termodinmicas de los productos, es
necesario conocer el flujo msico. Sin embargo, en el caso particular de la
detonacin ms lenta y de la deflagracin ms rpida, s se puede conocer
las caractersticas de los productos de la reaccin. Mediante la expresin
266
[26] se determina la presin y mediante la conclusin obtenida en [25] se

sabe que se desplazan con la velocidad del sonido.
Del mismo modo en que se ha obtenido el valor de la presin, se
obtiene el valor de la velocidad adimensional y tambin se va a obtener el
nmero de Mach para el frente reactivo, lo que significa que se va a
conocer el valor de la velocidad del frente reactivo para la detonacin ms
lenta y para la deflagracin ms rpida. El valor de la velocidad
adimensional tiene la siguiente expresin (se recomienda al alumno que la
obtenga):
1
12
2
v = 1 + 1 # 1 + [27]
(
2 1 )

En la expresin obtenida el signo corresponde al valor de la velocidad
adimensional para la detonacin ms lenta y el signo + para la
deflagracin ms rpida.
En cuanto al nmero de Mach del frente reactivo en las condiciones de
Chapman-Jouguet se va a mostrar que se puede calcular a partir de la
relacin entre la presin y la velocidad adimensional:
p ( p po ) a2

Mo = = po
v ( v vo )

a v o
M o = =
p a
2 (a vo ) po
v = a = p =
[28]
a v o vo o vo vo2 v
Mo = = = = o
po po po ao

o
A la vista de lo obtenido en [28], el valor del nmero de Mach de los

frentes reactivos en los puntos de Chapman-Jouguet se calculan del
siguiente modo:
M o =
(
p 2 1
= 1 +
) 12
(
2 1

) 12
[29]

v 2 2
267
La expresin [29] da el nmero de Mach de los frentes reactivos

correspondientes a la detonacin y deflagracin de Chapman-Jouguet y
por lo tanto, dada una mezcla reactiva, se conocer la velocidad a la que se
desplaza el frente en el caso de que corresponda a dichos puntos. El
nmero de Mach de la detonacin corresponde al signo + y se obtiene un
valor mayor que la unidad (Mo+>1supersnico) y el signo corresponde
al nmero de Mach de la deflagracin y corresponde a un valor menor que
la unidad (Mo-<1subsnico).
Con el resultado obtenido en [29] se confirma que la rama superior de
Hugoniot corresponde a frentes reactivos supersnicos, detonaciones, y
la rama inferior a frentes reactivos subsnicos, deflagraciones.
RAMA DE LAS DETONACIONES.
Por la ecuacin de la continuidad, se sabe que los estados
termodinmicos de los productos tienen menor velocidad que la de los
reactivos en las detonaciones. Se acaba de demostrar que en el punto de
Chapman-Jouguet superior la velocidad de los productos es la velocidad
del sonido en las condiciones de presin y temperatura a la que se
encuentran los productos. Si tomamos un sistema de referencia fijo (ver
figura 9), la velocidad del frente de ondas y la velocidad de los productos
estn relacionadas del siguiente modo:
REACTIVOS vll vP PRODUCTOS
Figura 9. Velocidades del frente reactivo y de los productos en una detonacin
vr = vll vo = 0 vll = vo
vP = vll v = vo v > 0 [30]
vll = vP + v
En el punto superior de Chapman-Jouguet, la velocidad de los
productos con respecto al sistema de referencia unido al frente de llama es
la velocidad del sonido (v=a) por lo tanto:
268
vll = vP + a
vll > a [31]
vP > 0
con ello se concluye que en el punto superior de Chapman-Jouguet existe
una detonacin que se mueve a velocidad supersnica y que los productos
de la combustin se desplazan en el mismo sentido pero sin alcanzar a la
detonacin y con la velocidad del sonido.
Al resto de los puntos de la curva BD les corresponden rectas de
Rayleigh de mayor pendiente, lo que implica que el frente de llama ser
ms supersnico de lo que lo es en el punto UChJ. Por otro lado, las rectas
cortan a la curva en dos puntos, uno por encima del punto de Chapman-
Jouguet y otro por debajo. Los puntos que se encuentran por encima, en la
rama UD, se denominadas detonaciones fuertes y la velocidad de los
productos de combustin tienen un movimiento subsnico. Los que se
encuentran por debajo, en la rama UB, se denominan detonaciones dbiles
y la velocidad de los productos respecto al frente de llama es supersnica.
Estas afirmaciones se pueden corroborar matemticamente, sin embargo
no se va a proceder a su demostracin por no creer que sea materia de este
curso de iniciacin a la combustin.
En las detonaciones fuertes, al pasar el frente de llama, la velocidad de
los productos con respecto al frente disminuye, pasando de un rgimen
supersnico, en el que se mueven los reactivos, a uno subsnico. En las
detonaciones dbiles, la presin de los productos sigue siendo mayor que la
de los reactivos e inferior a la del punto UchJ. Al pasar el frente de ondas,
la velocidad de los productos de la combustin respecto al frente de llama
disminuye con respecto a la que tienen los reactivos, sin embargo se sigue
manteniendo el rgimen supersnico. Hay que sealar explcitamente que
el estado termodinmico correspondiente al punto B, en el que la densidad
de los productos y de los reactivos coincide, no corresponde a un estado
termodinmico real, porque la velocidad del frente de llama sera infinita.
En la realidad, tampoco las detonaciones dbiles se producen, es necesario
disponer de una mezcla de reactivos con una cintica qumica
extraordinariamente rpida.
En la realidad, se ha comprobado que las nicas detonaciones que se
producen son las correspondientes al punto superior de Chapman-Jouguet.
No existen detonaciones fuertes ni dbiles, slo las de Chapman-
269
Jouguet. Lo que se detecta es que si las condiciones en que se produce el

proceso de combustin corresponden a detonaciones fuertes o dbiles,
existe inicialmente un proceso transitorio que conduce a un permanente
que es el de la detonacin de UChJ. Esto quiere decir que s se conoce el
estado termodinmico de los productos en una detonacin y la
velocidad a la que se desplaza el frente reactivo. Hay que indicar
explcitamente que, aunque los resultados obtenidos parten de un estudio
sencillo del proceso con todas las hiptesis incluidas en el apartado
anterior, se ha comprobado mediante medidas experimentales que los
valores de la presin y velocidad adimensional que proporcionan las
expresiones [27] y [29] dan un valor que coincide con el valor medido, al
igual que ocurre con el nmero de Mach [28].
No se sabe porque slo hay detonaciones de Chapman-Jouguet. Se
puede dar una explicacin intuitiva que justifique el porqu las
detonaciones fuertes acaban siendo detonaciones de Chapman-Jouguet.
Si se tiene, o se pudiera tener, una detonacin fuerte, se sabe que la
velocidad de los productos es subsnica y en el mismo sentido que el
frente. Estos tienen una presin muy alta junto al frente reactivo, pero
aguas abajo aumenta su densidad y disminuye ligeramente su presin,
detectndose una depresin. Esto da lugar a que se forme una onda de
presin que se transmite hacia el frente con la velocidad del sonido (a)
que es la velocidad con la que se desplazan las ondas de presin. Como los
productos se mueven en rgimen subsnico, la onda de presin alcanza y
pasa a los productos, transmitiendo que se est produciendo una
depresin aguas abajo. Ante esta situacin, el frente reactivo se frena, lo
que quiere decir que disminuye su velocidad y por lo tanto el flujo msico.
Al variar el flujo msico, se est cambiando de punto de funcionamiento,
se est cambiando la pendiente de la recta Rayleigh, acercndose al punto
de tangencia. La velocidad de los productos se hace mayor y la velocidad
de la detonacin disminuye. Sin embargo, an se sigue produciendo
depresin aguas abajo, en la zona final de los productos, lo que significa
que sigue existiendo una onda de presin desplazndose con la velocidad
del sonido, superando de nuevo a los productos y transmitiendo al frente
reactivo la informacin. Mientras que esto ocurra, el frente reactivo recibe
la informacin sobre la depresin aguas abajo, sigue disminuyendo su
velocidad, cambia la pendiente de la recta, aumenta la velocidad de los
productos, hasta que la pendiente corresponde a la recta tangente. En esas
270
condiciones, los productos se desplazan a la velocidad del sonido, la onda

de presin tambin, y por lo tanto la onda no puede superar a los
productos y no se puede transmitir la informacin sobre la depresin
aguas abajo, momento a partir del cual se mantienen las condiciones en
que se desarrolla el proceso. Condiciones que son las del punto superior de
Chapman-Jouguet.
Las detonaciones de Chapman-Jouguet observadas tienen velocidades
del frente de llama de unos 2.000 m/s, con nmero de Mach en torno a 6, y
con un salto de presiones en la onda de choque y en el frente reactivo del
orden de ms 20 veces la presin de los reactivos.
RAMA DE LAS DEFLAGRACIONES.
En cuanto a las rama de las deflagraciones, se sabe que el frente de
llama es subsnico. Se sabe por las medidas experimentales realizadas que
slo son posibles en la realidad las deflagraciones dbiles. No se han
detectado nunca ni deflagraciones de Chapman-Jouguet ni deflagraciones
fuerte, y dentro de las dbiles las que les corresponde un valor de la
presin adimensional prximo a uno, es decir deflagraciones prcticamente
isobricas. No se sabe por que es as, pero se sabe que slo las
deflagraciones muy dbiles son las que tiene lugar en la realidad.
Del mismo modo que se ha planteado para las detonaciones de
Chapman-Jouguet, se obtiene que la velocidad del frente de llama en la
deflagracin de Chapman-Jouguet es menor que la velocidad de los
productos en esa deflagracin. Ya se haba obtenido que la velocidad de
los productos en la deflagracin de Chapman-Jouguet es la velocidad del
sonido, lo que implica que la deflagracin de Chapman-Jouguet es
subsnica, movindose los productos a velocidad snica y en sentido
contrario al frente reactivo.
Al resto de los puntos de la curva CE les corresponden rectas de
Rayleigh de menor pendiente, lo que implica que el frente de llama ser
ms subsnico de lo que lo es en el punto LChJ, y tambin que corta a la
curva en dos puntos, uno por encima del punto de chapman-jouguet y otro
por debajo. Los puntos que se encuentran por encima, en la rama CL, se
denominadas deflagraciones dbiles como ya ha sido comentado y la
velocidad de los productos de combustin tienen un movimiento
subsnico. Los que se encuentran por debajo, en la rama LE, se
271
denominan deflagraciones fuertes y la velocidad de los productos respecto

al frente de llama es supersnica. Estas afirmaciones se pueden corroborar
matemticamente, pero al igual que con las detonaciones no se va incluir
su demostracin.
En las deflagraciones dbiles, al pasar el frente de llama la velocidad de
los productos con respecto al frente aumenta y se desplazan en sentido
contrario al del frente, sin alcanzar la velocidad del sonido. Tanto el frente,
como los productos tienen un flujo subsnico. Como ya se ha dicho
inicialmente, estn son las deflagraciones que realmente se producen y en
condiciones casi isobricos, porque lo que se observa es que la presin de
los productos es ligeramente inferior a la de los reactivos. Esta es la razn
por la cual, para conocer la velocidad del frente de llama en las
deflagraciones reales es necesario recurrir a un estudio detallado de la
estructura del frente, porque con las relaciones obtenidas anteriormente
no se va a obtener informacin al respecto, ya que exceptuando la
temperatura, el resto de las magnitudes experimentan variaciones muy
pequeas y no se sabe determinar el valor de ninguna de ellas con el
planteamiento realizado en este tema. El estudio de la estructura de la
llama en las deflagraciones se aborda en el prximo captulo, lo que
permitir determinar la velocidad de la deflagracin y su espesor.
En las deflagraciones fuertes, al pasar el frente de ondas, la velocidad de
los productos de la combustin respecto al frente de llama aumenta, y se
pasa de un flujo subsnico a uno supersnico. Esto es imposible en un
conducto de seccin constante, por lo tanto estas deflagraciones tampoco
se producen, incluso la deflagracin de Chapman-Jouguet tampoco, como
ya se haba indicado.
Para finalizar este apartado, en la tabla 2 se recogen las propiedades de
las diferentes regiones de la curva de RankineJouguet a modo de
resumen.
5. ESTRUCTURA REAL DE LAS DETONACIONES
La estructura de una detonacin real es muy compleja. Cuando se

habla de estructura interna de la detonacin, se est haciendo referencia a
lo que est ocurriendo en el propio frente reactivo, a cmo evolucionan las
272
variables en su interior. El estudio planteado en este tema no permite

estudiar el interior de la detonacin. Las detonaciones no son
unidimensionales, son tridimensionales. Desde los aos 60 se han
realizado notables avances en el conocimiento de la estructura
tridimensional de las detonaciones. Los primeros en plantear y estudiar la
estructura de una detonacin lo hicieron a partir del modelo simplificado
unidimensional, el descrito en este captulo. Fueron Zeldovich (1940), von
Neumann (1942) y Dring (1943), de forma independiente, y suponiendo
que el flujo era unidimensional y estacionario respecto al frente de llama,
pudiendo explicar como es la estructura interna de la detonacin, el
modelo que describieron se denomina modelo ZND. Este es el que se va
a explicar a continuacin, y finalmente se comentar muy brevemente
alguna caracterstica respecto al tridimensional.
Tabla 2. Propiedades de las regiones de la curva de Rankine-Hugoniot
TIPO DE RAMA P=P2/P1 V=v2/v1=1/2 MACH FRENTE MACH

PROCESO DE LLAMA PRODUCTOS
M1=v1/a1 M2=v2/a2
Detonacin DU PCJS 1 vCJS < 1 MCJS >1
Jouguet
Detonacin UB P1 1
dbil P1 >1
Deflagracin CL PCJI 1
Deflagracin L P = PCJI v = vCJI MCJI = M1 M2 = 1
de Chapman- PCJI < 1 vCJI > 1 MCJI <1
Jouguet
Deflagracin LE 0 1
fuerte vmx < MCJI > 0
La estructura de una detonacin unidimensional est formada, en

primer lugar, por una onda de choque que se mueve a la velocidad de la
detonacin seguida de una zona reactiva. El espesor de una onda de
choque es muy pequeo, es del orden de unas pocas veces el recorrido
libre medio de las molculas. Como ya se ha comento en captulos
273
anteriores, las reacciones se producen por los choques inelsticos entre

molculas y la probabilidad de que los choques sean as en el total de los
que se producen entre molculas es muy bajo (1/100.000 colisiones). Esto
induce a pensar que es muy improbable que en la onda de choque se
produzcan reacciones, ya que por su delgadez el nmero de choques entre
molculas es muy pequeo. Lo que va a ocurrir es que la zona reactiva que
se encuentra detrs de la onda de choque va a tener un espesor mucho
mayor. En la figura 10 se representa esquemticamente esta estructura,
donde se muestra la variacin de las propiedades termodinmicas a travs
de la detonacin.
ONDA DE
CHOQUE
T, P, T
Zona de Zona de
Induccin Reaccin
x
1 1 1 2
Figura 10. Esquema de la estructura ZND de una detonacin. Los estados de los puntos 1,
1y 2 corresponden a las condiciones de los reactivo, las condiciones al final de la onda de
choque, y la de los productos en el estado que corresponde al punto de superior de
Chapman-Jouguet.
La onda de choque, que hay que provocarla de algn modo

inicialmente, lo que hace es aumentar la presin y la temperatura de los
reactivos, de este modo la velocidad de reaccin, que depende fuertemente
de la temperatura, aumenta producindose las reacciones dando lugar a
un frente de llama que es capaz de seguir a la onda de choque. En la zona
de reactiva que sigue a la onda de choque se produce la mayor parte de
274
liberacin de energa asociada al proceso de combustin, y este aporte

energtico es el que sustenta la onda de choque.
La presin, la temperatura y la densidad del punto en el que finaliza la
onda de choque y comienza la zona reactiva (1) dependen de la fraccin
de masa de reactivos que hayan reaccionado, y se puede evaluar a partir
del estado termodinmico de los productos, el cual es calculado mediante
las relaciones obtenidas en los apartados anteriores.
Si la velocidad de reaccin sigue la ley de Arrhenius, sta aumenta en la
zona que sigue a la onda de choque como consecuencia del aumento suave
que va experimentando la temperatura. Como consecuencia de ello la
presin, la temperatura y la densidad se modifican, pero no bruscamente
como ocurre en la onda de choque, sino suavemente. Esta zona se llama
zona de induccin. Inmediatamente despus, la velocidad de reaccin
aumenta considerablemente, aumentando la temperatura tambin
considerablemente, esta es la zona donde tiene lugar la mayor parte de las
reacciones asociadas al proceso de combustin, se denomina zona de
reaccin. Cuando la reaccin termina se alcanza el equilibrio y las
propiedades termodinmicas se mantienen. El espesor total de la
detonacin es de 0,1 mm.
Las detonaciones reales no tienen la estructura descrita, pueden ser
localmente tridimensionales y no estacionarias. Sin embargo coinciden en
que el espesor de la onda de choque es muy delgado, la onda de choque va
por delante de la zona de combustin y que la zona de combustin es de
mayor espesor que la onda de choque. En las reales suelen existir
simultneamente varias ondas de choque interaccionando entre s a
medida que la detonacin avanza, y tambin se producen ondas
transversales. La estructura real de la detonacin depende mucho de la
geometra del dispositivo en el que se est produciendo la combustin,
presentando otra estructura distinta en el caso de que no est confinada.
Como consecuencia de que una detonacin es una onda destructiva
causa daos importantes. En numerosas aplicaciones sera interesante
conocer como se producen y as poder tener control sobre ellas. Existen
diferentes modos de iniciar una detonacin, sabiendo, como ya se ha
comentado en el prrafo anterior, que la geometra del dispositivo en el
que se produce juega un papel muy importante. Puede ser mediante una
carga explosiva, mediante un chorro caliente que entre donde se encuentra
275
la mezcla reactiva por un agujero del tamao de una detonacin (1mm),

mediante una chispa elctrica o mediante una llama.
RESUMEN
Este tema estudia el proceso de combustin real considerando que los

reactivos se encuentran mezclados, lo que se denomina un proceso de
combustin de premezcla. El alumno debe saber que en un proceso real
existe un frente reactivo que se desplaza dejando detrs de l a los
productos de la combustin y por delante a los reactivos. El proceso de
combustin slo tiene lugar en el frente reactivo cuyo espesor es del orden
fracciones de mm.
El proceso de combustin de premezcla se puede presentar bajo dos
formas diferentes. El frente reactivo puede desplazarse a velocidades
supersnicas, del orden de 2.000 a 3.000 m/s, denominadas detonaciones,
o a velocidades subsnicas, del orden de 0,5 m/s, denominadas
deflagraciones. No se conoce con exactitud que da lugar a que una misma
mezcla reactiva pueda tener un proceso de combustin como una
detonacin o una deflagracin. Se sabe que influye como se inicie la
ignicin de la mezcla, aunque existen ms factores que influyen en el
desarrollo del proceso. En cualquier caso, el alumno debe saber distinguir
perfectamente las diferencias entre ambos tipos de frentes y conocer como
es el proceso que permite el desplazamiento de una detonacin y de una
deflagracin.
El estudio que se plantea en este tema incluye una serie de
simplificaciones que el alumno debe conocer en su totalidad, siendo las
ms destacables que el estudio se asocia a un sistema de referencia unido
al frente reactivo, que se considera la mezcla reactiva y la de productos
homognea y que por lo tanto el problema se transforma en estacionario.
Tambin se va a admitir que es unidimensional. Tras plantear las
ecuaciones de conservacin, se obtiene un sistema de dos ecuaciones con
tres incgnitas quedando indeterminado. Las ecuaciones obtenidas
corresponden a la recta Rayleigh y a la curva de Rankine-Hugoniot que
relacionan las propiedades termodinmicas de los reactivos y de los
productos para un flujo msico determinado. La solucin al problema
276
debe ser el punto comn de interseccin de la recta con la curva. La

representacin de estas curvas determina las zonas del plano donde es
posible encontrar las posibles soluciones.
Se adimensionalizan las ecuaciones obtenidas y se analizan las
diferentes zonas en las que son posible soluciones. El alumno debe saber
identificar donde se encuentran y las caractersticas de las detonaciones
fuertes y dbiles, as como de las deflagraciones fuertes y dbiles. Debe
saber lo que representan la detonacin de Chapman-Jouguet y la
deflagracin de Chapman-Jouguet, sus caractersticas y el procedimiento
utilizado para su determinacin. Este apartado es muy importante que se
entienda y que se asimile bien.
El alumno debe saber que en la realidad solo se producen las
detonaciones de Chapman-Jouguet y las deflagraciones dbiles, y que esto
se sabe por la experiencia.
Finalmente, al haberse escogido un volumen de control en el que en su
interior quedaba el frente reactivo, este no ha sido estudiado
internamente, por lo que en el apartado 5 se da una descripcin de cmo
es internamente la estructura de un frente unidimensional y tambin se
explica muy someramente cual es la estructura de un frente real que es
tridimensional.
NOMENCLATURA
a: velocidad del sonido (m/s)

ao: velocidad del sonido en las condiciones de los reactivos (m/s)
a: velocidad del sonido en las condiciones de los productos (m/s)
Cp: calor especfico (kJ/kg K kJ/kmol K)
ho : entalpa especfica de los reactivos (kJ/kg)
h: entalpa especfica de los productos (kJ/kg)
h fo : entalpa de formacin (kJ/kmol)
m: masa (kg)
m : flujo msico (kg/s)
M: n de Mach
Mo: n de Mach del frente reactivo
M: n de Mach de los productos
277
n: vector direccin de una superficie

p: presin (N/m2)
p: presin adimensional (p/po)
po: presin de los reactivos (N/m2)
p: presin de los productos (N/m2)
q: calor liberado en la reaccin de combustin en condiciones
estequiomtricas por unidad de masa de mezcla de reactivos(kJ/kg)
q: flujo de calor por conduccin (kJ/kg)
Ro: constante universal de los gases (J/kmol K)
Ro: constante universal particularizada para los reactivos (Ro/WR kJ/kg
K)
R: constante universal particularizada para los productos (Ro/WP, kJ/kg
K)
T: temperatura (K)
To: temperatura de los reactivos (K)
T: temperatura de los productos (K)
v: velocidad adimensional (v/vo)
vo : velocidad del frente reactivo (m/s)
v: velocidad de los productos (m/s)
vll: velocidad del frente de llama o frente reactivo(m/s)
v r: velocidad de los reactivos (m/s)
vP: velocidad de los productos (m/s)
X: fraccin molar
Y: fraccin msica
YR: fraccin msica de los reactivos
YP: fraccin msica de los productos
GRIEGAS:
: calor adimensional
: relacin de calores especficos a presin y volumen constantes
: flujo msico adimensional
: densidad (kg/m3)
o: densidad de los reactivos (kg/m3)
: densidad de los productos (kg/m3)
: superficie (m2)
278
1. Una frente de llama se propaga con un flujo msico de 3.300 kg/s.m2 a

travs de una mezcla reactiva que se encuentra a 298 K y 1 atm. El
peso molecular y la relacin de calores especficos de la mezcla (tanto
reactivos, como productos) son de 29 kg/kmol y 1,30, respectivamente,
y el calor liberado a la temperatura y presin a la que se encuentran los
reactivos es 3,40.106 J/kg. Determinar el estado (p, 1/) de los
productos y determinar en que zona de la curva Rankine-Hugoniot se
desarrolla el proceso de combustin.
2. Calcular la velocidad de la detonacin en el proceso de combustin de
una mezcla de reactivos estequiomtrica de etano (C2H6) con aire que
se encuentra inicialmente a 298 K y 1 atm. Se considerar que no se
produce disociacin de los productos de la combustin. El calor
especfico molar del etano a 298 K es 43,96 kJ/kmol.K.
3. Se considera una detonacin que se propaga en una mezcla H2-O2 con
una relacin molar oxidante/combustible de 3. Estimar la velocidad de
la detonacin para un estado inicial de 1 atm y 291 K. Despreciar
disociacin de los productos.
4. Considere que una mezcla de hidrgeno y aire con un dosado relativo
=0,8. Dicha mezcla se encuentra inicialmente a To=298 K y a una
presin po=1 bar. Para una detonacin de Chapman-Jouguet
propagndose a travs de la mezcla se pide calcular:
1. La presin y la densidad detrs del frente reactivo.
2. La velocidad de avance del frente con respecto a la mezcla de
reactivos (sistema de referencia en el laboratorio).
3. La velocidad de los productos de reaccin con respecto a la mezcla
de reactivos.
NOTA: Suponga que los productos contienen exclusivamente H2O, O2 e
H2 y que el valor del peso molecular medio de productos y reactivos es
igual. Se sabe que el calor de formacin de vapor de agua a 298 K es
241.818 J/mol y el valor de la constante del gas correspondiente a
reactivos y productos Rg=383 J/kgK y el valor de =1,3.
279
5. Se considera la detonacin definida en el ejercicio 2. Utilizando el

modelo ZND para la estructura de la detonacin, estimar las
propiedades de la mezcla (T, P, , y n de Mach) en el punto en el que
termina la onda de choque 1 y comparar con las propiedades de la
mezcla de productos, punto 2.
1. Recordando las diferentes zonas que estn marcadas en curva de

Rankine-Hugoniot en la figura 8, hay que recordar que la zona BC era
una zona donde no podan existir ondas de combustin estables con
rgimen permanente. Por el valor del flujo msico, 3.300 kg/s.m2, se
trata de una detonacin por lo que pertenece a la rama superior de
Rankine-Hugoniot. A menos que el estado de los productos
corresponda a las condiciones del punto superior de Chapman-Jouguet,
en la rama de las detonaciones existirn dos posibles estados que
corresponden a los puntos de corte de la recta Rayleigh con la curva de
R-H, ya que el valor de la presin y de la densidad debe ser solucin
simultnea de la recta y de la curva.
Se recomienda encarecidamente al alumno que realice y
desarrolle todos y cada uno de los pasos y clculos que se precisan
para la resolucin del problema y no se limite a seguir la solucin
que aqu encuentra.
De la ecuacin de la recta de Rayleigh [6] se despeja la presin de los
productos y se sustituye en la ecuacin de la curva de R-H [9],
obtenindose1:
p po p po
= 2
= 2o v o2 = 2 v2 = m
1 1 o

o
po p 1 1 1
+ ( p po ) + + q = 0
1 o 2 o
1
El alumno no debe confundir la letra griega , que representa el volumen especfico, con la letra en
cursiva v, que reperesenta la velocidad.
280

( po o p ) + 1 ( p po )( + o ) + q = 0
1 2
p
2
1
m 2 m 2

( 1
)
m 2 o + po + o o + m 2 2o + q = 0
1 2 1 1 2
Se ha obtenido una ecuacin cuadrtica en , cuyos coeficientes son:

+1
a= m2
( 1).2
b=

1
(
m 2 1 + P1 )
P1 1 1 2 2
c= + m 1 + q
1 2
Recurriendo a la ecuacin de estado y con los datos de la presin y la
temperatura de los reactivos se calcula su volumen especfico:
po o = Ro To o =
(R o
)
/ W To
po
o =
(8 ,315 10 5
)
/ 29 ( J / kmolK ) /( kg / kmol )298 K
1,01325 10 5 Pa
m3
o = 0 ,8432
kg
Los coeficientes toman los siguientes valores:
1,3 + 1 kg 2 kg 2
a= (3.300 )2 4 2 a = 442 ,746 10 5 4 2
2(1,3 1) m s m s
1,3 2 kg
2
m3 kg
b= (3.300 ) 4 2
0 ,84 + 1,01325 10 5 Pa = 400 ,7867 10 5 2
0 ,3 m s kg s m
m3
1,3 1,01325 10 5 Pa 0 ,8432 2 6
kg
c= +
1
(3.300 )2 kg4 2 (0 ,8432)2 m 2
0 ,3 2 m s kg
J m2
+ 3 ,4 10 6 = 76 ,4.10 5 2
kg s
281
b b 2 4 ac
=
2a
kg
400 ,78 10 5
= s2m
kg 2
2 442 ,74 10 5 4 2
m s
2
5 kg 5 kg
2
5 m
2
400 ,78 10 2 4.442 ,74 10 76 ,4 . 10
s m m4 s2 s 2
kg 2
2 442 ,74 10 5 4 2
m s
m 3
0 ,632
kg
= 3
0 ,272 m
kg

Sustituyendo en la ecuacin de la recta de Rayleigh se obtiene
respectivamente:
24 ,0110 5 Pa
p =
63 ,2110 5 Pa
Se obtienen dos estados termodinmicos posibles para los productos,

correspondientes a los dos puntos en los que se corta la recta de
Rayleigh y la curva de Rankine-Hugoniot. La primera solucin, =
0,632 m3/kg y p = 24,01105 Pa, corresponde un punto de la curva de R-
H situado en la rama UB de la figura 8, mientras que la segunda
solucin, = 0,27 m3/kg y p = 63,21.105 Pa, corresponde a un punto
situado en la rama DU.
Para calcular el n de Mach es necesario calcular la velocidad del
sonido y la velocidad de los productos en los dos estados. La velocidad
de los productos en ambos estados termodinmicos se calcula
mediante la ecuacin de la continuidad:
o v
= =
vo o
282
m
2.085 ,6 s
v = m
897 ,6 m
s
Para calcular la velocidad del sonido es necesario conocer la
temperatura de los productos:
m3 p m
= 0 ,632 T = = 3.321,081 K a = R T = 1.112 ,5
kg R s
m3 p m
= 0 ,272 T = = 7.219 ,19 K a = R T = 1.640 ,27
kg R s
El n de Mach de los productos correspondiente a los dos posibles
estados termodinmicos es:
v = 0 ,632 M = 1,87
M = =
a = 0 ,272 M = 0 ,547
El primer valor, M = 1,87, corresponde a la zona de las detonaciones

dbiles donde los productos tienen un flujo supersnico, y el segundo
valor, M = 0,547, que corresponde a una detonacin fuerte, donde el
flujo es subsnico.
2. En este problema dan nicamente como dato, el calor especfico del

etano. Esto hace pensar que no se puede considerar que el calor
especfico de la mezcla de reactivos sea el mismo que el de los
productos.
Se recuerda que las nicas detonaciones que existen son las de
Chapman-Jouguet por lo que se sabe que los productos de la reaccin
se mueven con la velocidad del sonido en las condiciones en que stos
se encuentran. Se va a hacer uso de la expresin [29] que proporciona
la expresin del nmero de Mach del frente reactivo, recordando que el
signo + es el que corresponde a la detonacin de Chapman-Jouguet y el
signo corresponde a la deflagracin de Chapman-Jouguet:
M o =
(
p 2 1
= 1 +
) 12
( )
2 1

12

v 2 2
283
Una vez conocido el nmero de Mach, calculando la velocidad del

sonido en las condiciones termodinmicas de los reactivos, se obtiene
la velocidad de la detonacin multiplicando las dos magnitudes
anteriores.
Hay que calcular el valor de y . Dado que, ante los datos
proporcionados en el enunciado, se ha asumido que los calores
especficos de los productos y los reactivos no son iguales, se
calcularan ambos y se evaluar un valor medio para .
Las expresiones de y son las siguientes:
q
=
po o
CP CP CP
= = =
CV C P Ri Ro
CP
Wi
Siendo q el calor que se libera en la reaccin estequiomtrica por

unidad de masa de reactivo, entalpa de reaccin o entalpa de
combustin, y que se calcula:
q = Yi hio Yi hio
R P
donde Yi son las fracciones msicas de reactivos y productos. Para

poder evaluar dicho calor es necesario calcular fracciones msicas y
entalpas de cada una de las sustancias que aparecen en la reaccin
estequiomtrica.
La reaccin estequiomtrica es:
7
C2 H 6 + (O2 + 3,76 N2 ) 2CO2 + 3H 2 O + 3 ,76 7 N2
2 2
Se recomienda al alumno que realice y desarrolle todos y cada uno de
los pasos y clculos que se precisan para la resolucin del problema y
no se limite a seguir la solucin que aqu encuentra.
Clculo de las fracciones msicas.
REACTIVOS:
284
Yi es la fraccin msica de cada uno de los reactivos y hio es la entalpa

de formacin a 298 K y 1 atm.
masa de etano por kmol de mezcla X E .WE
YE = =
masa mezcla por kmol de mezcla WR
masa de oxgeno por kmol de mezcla X O2 .WO2
YO2 = =
masa de nitrgeno por kmol de mezcla X N2 .WN2
Y N2 = =
Donde XE, XO2 y XN2 son las fracciones molares de cada una de los
reactivos, respectivamente, y que se obtienen del siguiente modo:
n de moles de etano 1
X E ( e tan o) = =
n de moles total 1 + 3 ,5 + (3 ,5 3 ,76)
kmol etano
X E ( e tan o) = 0 ,0566
kmol total
n de moles de oxgeno 3 ,5
X O ( oxgeno) = =
n de moles total 17 ,66
kmol oxgeno
X O ( oxgeno) = 0 ,1981
kmol total
n de moles de nitrgeno 3 ,5 3 ,76
X N ( nitrgeno) = =
kmol nitrgeno
X N ( nitrgeno) = 0 ,745
kmol total
luego las fracciones msicas son:
kmol etano kg etano
0 ,0566 30
X W kmol mezcla kmol etano
YE = E E =
WR kg
28,89
kmol mezcla
kg etano
YE = 0 ,05876
kg
285
kmol oxgeno kg oxgeno

0 ,1981 32
X O2 WO2 kmol mezcla kgmol oxgeno
YO2 = =
WR kg
28,89
kmol mezcla
kg oxgeno
YO2 = 0 ,219
kg
kmol nitrgeno kg nitrgeno
0 ,745 28 ,013
X N2 WN2 kmol mezcla kgmol nitrgeno
Y N2 == =
WR kg
28,89
kmol mezcla
kg nitrgeno
Y N2 = 0 ,722
kg
Los datos de las entalpas de formacin se encuentran en las tablas
incluidas en los apndices del libro.
kg etano kJ
Yi .hio = 0 ,05876
kg total
2.822 ,2
kg etano
+
R
kg oxgeno kJ kg nitrgeno kJ
+ 0 ,219 0 + 0 ,7129 0 =
kg total kg oxgeno kg total kg nitrgeno
kJ
= 165 ,83
kg total
PRODUCTOS:
masa de CO 2 por kmol de mezcla X CO2 WCO2
YCO2 = =
masa mezcla por kgmol de mezcla WP
masa de HO 2 por kmol de mezcla X HO2 WHO2
YHO2 = =
masa de N 2 por kmol de mezcla X N2 WN2
Y N2 = =
siendo XCO2, XH2O y XN2 las fracciones molares de los productos que se
calculan del siguiente modo:
286
n de moles de CO 2 2 kmol CO 2
X CO2 ( CO2 ) = = = 0 ,110
n de moles total 2 + 3 + (3 ,5 3 ,76) kmol total
n de moles de agua 3 kmol agua
X H2O ( agua) = = = 0 ,227
n de moles total 18 ,16 kmol total
n de moles de nitrgeno 3 ,5 3 ,76
X N ( nitrgeno) = = =
kmol nitrgeno
X N ( nitrgeno) = 0 ,724
kmol total
Las fracciones msicas son:
kmol CO 2 kg CO 2
0 ,110 44
X CO2 .WCO2 kmol mezcla kmol CO 2
YCO2 = =
WP kg
29 ,198
kmol mezcla
kg CO 2
YCO2 = 0 ,165
kg
kmol agua kg agua
0 ,227 18
X HO2 .WHO2 kmol mezcla kgmol agua
YHO2 = =
WP kg
29,198
kmol mezcla
kg agua
YHO2 = 0 ,1399
kg
kmol nitrgeno kg nitrgeno
0 ,724 28 ,013
X N2 .WN2 kmol mezcla kgmol nitrgeno
Y N2 = =
WR kg
29,198
kmol mezcla
kg nitrgeno
Y N2 = 0 ,6946
kg
Los datos de las entalpas de formacin para las diferentes sustancias
se encuentran en las tablas que se incluyen en los apndices del libro.
287
kg CO 2
Yi hio = 0 ,165 ( 8.942) kJ + 0 ,1399 kg agua ( 13.424 ) kJ +
P kg kg CO 2 kg kg agua
kg nitrgeno kJ kJ
+ 0 ,6946 0 = 3.353 ,44
kg kg nitrgeno kg
Clculo del calor de reaccin:
kJ kJ kJ
q = Yi hio Yi hio = 165 ,83 + 3.353 ,44 = 3.519 ,27
R P kg kg kg
Clculo de
q
=
po o q
o = o
po R R
= RR To = To To
o WR WR
WR = X i Wi
i
donde WR es el peso molecular de la mezcla de reactivos y Wi el peso

molecular de cada uno de los reactivos, siendo To la temperatura a la
que se encuentran los reactivos.
Kg total
WR = X i Wi = 28 ,894
kmol total
luego es:
kJ
3.519 ,27
q kg
= = = 41,03
R R To 8 ,315 kJ kmolK
298 K
28 ,894 kg kmol
Clculo de :
CP
=
CV
Se va a calcular la relacin de calores especficos para los reactivos y
los productos.
Clculo del calor especfico de la mezcla de reactivos CP,R.
288
C P ,R =
X i C P ,i =
X i C P ,i
WR X i Wi
Xi es la fraccin molar de cada uno de los componentes reactivos, que
ya ha sido calculada, WR es el peso molecular de la mezcla reactiva, que
tambin ha sido calculada y CP,i es el calor especfico de cada uno de los
reactivos, cuyos valores se encuentran en las tablas incluidas en los
apndices del libro.
C P ,R =
X i C P ,i =
X i C P ,i
WR X i Wi

0 ,0566 kmol etano 43 ,96 kJ
+
kmol total kmol etanoK
1 kmol oxgeno kJ
C P ,R = 0 ,198 29 ,315 +
kg total kmol total kmol oxgenoK
28 ,89
kmol total
0 ,745 kmol nitrgeno 29 ,071 kJ
kmol total kmol nitrgenoK

kJ
C P ,R = 1,036
Kg total.K
Clculo del calor especfico de la mezcla de productos Cp2.
C P ,P =
X i C P ,i =
X i C P ,i
WP X i Wi
Xi es la fraccin molar de cada uno de los componentes de la mezcla de
productos, que ya ha sido calculada, WP y Wi son los pesos moleculares
de la mezcla de productos y de cada uno de ellos, respectivamente, y
CP,i son los calores especficos de cada uno de los productos:
Kg total
WP = X i Wi = 29 ,198
kmol total
Para poder conocer el calor especfico de la mezcla de productos es
necesario conocer a que temperatura se encuentran los mismos. Dado
que en el enunciado del problema no se indica nada al respecto, se
supondr un valor y despus, si se requiriese, se iterara. La
temperatura que se va a elegir es de 3.500 K. En las tablas que se
incluyen en los apndices del libro se encuentra el valor del calor
289
especfico de diferentes sustancias, entre las que estn las que aparecen
en este ejercicio. El calor especfico de la mezcla de los productos es:
C P ,P =
X i C P ,i =
X i C P ,i
WP X i Wi
kmol CO 2 kJ
0 ,110 62 ,718 +
kmol total kmol CO 2 K
1 kmol agua kJ
C P ,P = 0 ,227 57 ,076 +
kg total kmol total kmol aguaK
29 ,198
kmol total
0 ,724 kmol nitrgeno 37 ,302 kJ
kmol total kmol nitrgenoK

kJ
C P ,P = 1,6
Kg totalK
CLCULO DE R Y DE RR
R o 8.315 J kmol .K J
RR = = = 287 ,81
WR 28 ,89 kg kmol kg.K
C P ,R
R = = 1,38
C P ,R R R
CLCULO DE P Y DE RP.
R o 8.315 J kmol .K J
RP = = = 279 ,214
WP 29 ,78 kg kmol kg.K
C P ,P
P = = 1,21
C P ,P RP
Se va a tomar como valor para en la expresin del nmero de Mach

del frente reactivo, el valor medio de reactivos y productos: =1,295
Clculo de la velocidad de la detonacin:
Sustituyendo en la expresin del nmero de Mach se obtiene:
290
M o =
(
p 2 1
= 1 +
) 12
(
2 1

) 12

v 2 2
(
41,03 1,295 2 1
M o+ = 1 +
) 12
(
41,03 1,295 2 1
+
) 12
= 6 ,69

21,295 21,295
La velocidad del sonido en las condiciones de los reactivos vale:
m
ao = R R R To = 344 ,01
s
Velocidad de la detonacin, vo:
m
vo = M o+ ao = 2.301,42
s
Una vez calculada la velocidad de la detonacin, hay que comprobar
que valor se obtiene para la temperatura de los productos que se le
asign el valor de 3.500 K. Recurriendo a la expresin de p
adimensional se puede conocer el valor de la presin de los productos.
Con la expresin de v adimensional se calcula la velocidad de los
productos. Aplicando la ecuacin de la continuidad se obtendra el
valor de la densidad y con la ecuacin de estado el valor de la
temperatura de los productos. Se propone al alumno el clculo de
dicha temperatura.
Hay que hacer especial hincapi en el hecho de que se ha admitido una
reaccin estequiomtrica, hecho que nunca sera real por las altas
temperaturas que se alcanzan. Con total seguridad, en la realidad, se
produciran reacciones de disociacin que daran lugar a una mayor
complejidad a la hora de calcular las magnitudes y propiedades de los
productos, ya que habra que conocer bien su composicin.
3. De lo estudiado en el apartado 4, PROPIEDADES DE LA CURVA DE

RANKINE-HUGONIOT, se sabe que las nicas detonaciones reales son
las de Chapman-Jouguet. Por lo tanto, la velocidad que se pide en el
problema es la velocidad de dicha detonacin. El estudio realizado en
los apuntes ha tenido como sistema de referencia el vinculado al frente
reactivo y en el apartado mencionado se era capaz de saber calcular la
relacin de presiones y de densidades entre productos y reactivos para
291
dicha detonacin. As mismo, se determinaba que el nmero de Mach

de los productos era la unidad, o sea que los productos se desplazaban
con la velocidad del sonido correspondiente a las condiciones
termodinmicas de los mismos. De igual modo se obtuvo (expresin
[29]) el nmero de Mach de los reactivos que, utilizando un sistema de
referencia vinculado al laboratorio, es el nmero de Mach del frente
reactivo. Dicha expresin es la que hay que utilizar para calcular la
velocidad del frente reactivo o detonacin de Chapman-Jouguet.
M o =
(
p 2 1
= 1 +
) 12
(
2 1

) 12

v 2 2
Como se trata de una detonacin, el valor de la velocidad corresponde
al valor que se obtenga utilizando en la expresin anterior el signo +.
NOTA: la expresin anterior debe ser memorizada por el alumno,
as como las expresiones [26] y [27] que permiten calcular la
relacin de presiones y velocidades entre productos y reactivos (p+ y
v+) para las detonaciones y deflagraciones de Chapman-Jouguet.
Hay que calcular y , sabiendo que las expresiones de clculo son:
q q
= =
po o R gR To

q = C p (Tad To ) = Yi hfo,i Yi hfo,i
R P
R o
R gR =
WR
C pM C pM
= =
C vM R gM C pM
v vo
Mo = o =
R T
ao gR o
Algunas de las hiptesis que se manejaban en los apuntes eran que se
admita que el peso molecular medio de la mezcla de reactivos y
productos era igual, lo que daba lugar a que la constante de los gases
para la mezcla reactiva y de productos tambin lo fuera, y que el calor
292
especfico de los reactivos y de los productos tambin era igual. Como

en el enunciado no se proporciona el valor de dichas magnitudes,
habr que calcular el valor medio del peso molecular de la mezcla de
reactivos y productos, as como los calores especficos de ambas
mezclas y, cuando proceda, evaluar un valor medio de dichas
magnitudes a partir del valor que tenga la mezcla de reactivos y
productos.
Evaluacin de q:
5
Reaccin real: H 2 + 3O2 H 2 O + O2
2
q = Yi hfo,i Yi hfo,i =
R P
= Y( ) (H 2 ) + Y (O2 )hfo Y (H 2 O )hfo (H 2 O ) Y (O2 )hfo (O2 )

H 2 hfo
18 1
q=0+0 ( 241.845) kJ = 2467 ,8
kJ
5 kmol kg kg
18 + 32 18
2 kmol
Evaluacin de :
q
=
R gR To 1 3 kg
W = X i Wi = 2 + 32 = 24 ,5
o R
R R 4 4 kmol
R gR =
WR
R o 8 ,315 kJ kmolK kJ
R gR = = = 0 ,3393
WR 24 ,5 kg kmol kgK
2.467 ,8 kJ kg
= = 24 ,98
0 ,3393(kJ kgK )291K
Evaluacin de :
Para calcular el calor especfico de la mezcla de productos hay que
hacer una estimacin de la temperatura a la que se van a encontrar. Se
va a evaluar dicha magnitud suponiendo que la temperatura es de
2.000 K.
293
C pM
=
C pM R gM
R gR + R gP
R gM =
2
kJ
R gR = 0 ,3393
kgK
Ro
R gP =
WP 8 ,315 kJ kmolK kJ
R gP = = 0 ,296
2 5 kg 28 kg kmol kgK
WP = X i Wi = 18 + 32 = 28
P 7 7 kmol
kJ
R gM = 0 ,31817
kgK
C pR + C pP
C pM =
2
C pR (
= X i C p ,i (To ) = XC p )
H2
(
+ XC p )
O2
R
1 3
C pR = 28 ,871 + 29 ,315
4 4
kJ 1 kJ
C pR = 29 ,204 = 1,192
kmolK WR kgK
(
C pP = X i C p ,i (T ) = XC p ) H2 O
(
+ XC p )
O2
P
2 5
C pP = 51,143 + 37 ,778
7 7
kJ 1
C pP = 41,596
kmolK WP kJ
C pP = 1,482
2 5 kg kgK
WP = X i Wi = 18 + 32 = 28
P 7 7 kmol
kJ
C pM = 1,337
kgK
1,337
= = 1,3122
1,337 0 ,31817
294
Evaluacin de Mo+ y velocidad del frente reactivo:
M o+
(
2 1
= 1 +
) 12
(
2 1

) 12

2 2
(
24 ,98 1,3122 2 1
= 1 +
) 12
24 ,98 1,3122 2 1 ( ) 12
M o+ + = 5 ,426
21,3122 21,3122
vo
M o+ = v o = ao M o+ = 5 ,426 R R gR To
ao
M o+ = 5 ,426 1,39.0 ,3393.10 3 .291
m
vo = 2010 ,13
s
El valor obtenido de 2010,13 m/s es la velocidad de la detonacin que
pide el problema.
4. En el apartado 4 de este captulo se han obtenido las expresiones de la

presin y velocidad adimensionales de una detonacin de Chapman-
Jouguet, as como la expresin del nmero de Mach de los reactivos
respecto al frente, o de la detonacin respecto a un sistema fijo,
expresiones que el alumno (vuelvo a insistir) deber aprender.
1. Detonacin de Chapman-Jouguet:
2
12
p+ = 1 + ( 1)1 + 1 +

(
2 1

)
( 1) 1 1 + 2
12
v+ = 1 +

(
2 1

)
donde:
q q
= =
po o R g To
q = Yi hfo,i Yi hfo,i
R P
295
La mezcla del problema no es estequiomtrica por lo que para poder

calcular el calor liberado en la reaccin, hay que saber las cantidades
exactas de reactivos y productos.
1
H2 + (O2 + 3 ,76 N 2 ) H 2 O + 1 3,76 N2
2 2
Fr
= = 0 ,8
Fe

mc 2 Fr = 0 ,8.0 ,0291 = 0 ,02328
Fe = = = 0 ,0291
m a e 1 (32 + 3 ,76.28 )
2
m
Fr = c
ma r
moles de O 2 = 0 ,625
Reaccin real:
H 2 + 0 ,625(O2 + 3 ,76 N 2 ) H 2 O + 0 ,125O2 + 0 ,625.3 ,72 N 2
q = Y (H 2 )hfo (H 2 ) + Y (O2 )hfo (O2 ) + Y (N 2 )hfo (N 2 )

Y (H 2 O )hfo (H 2 O ) Y (O2 )hfo (O2 ) Y (N 2 )hfo (N 2 )

q = 0 + 0 + 0
18
( 241.818) 1 0 0 kJ
18 + 0 ,125.32 + 0 ,625.3 ,76.28 18 kg
kJ
q = 2.754 ,19
kg
q 2.754 ,19 kJ kg
= = = 24 ,13
R g To kJ
383.10 3 .298 K
kgK
El valor de la presin y la densidad detrs del frente reactivo se calculan
del siguiente modo, sustituyendo los valores de y :
2
12

p+ = 1 + ( 1)1 + 1 +

(
2 1 )

296
p
p+ = 16 ,02 = p = 16 ,02 bar
po
( 1) 1 1 +
12
2
v+ = 1+

( )
2 1

o
v+ = = 0 ,58
kg
= 0 ,5156 3
po kg m
o = = 0 ,887 3
R g To m
2. Velocidad de la detonacin de Chapman-Jouguet.

p+ v vo
M o+ = = o =
v+ ao R g To
p+ 16 ,02 m
vo = R g To = 1,3.383.298 v o = 2024 ,4
v+ 0 ,58 s
La velocidad del frente reactivo o de la detonacin es 2.024,4 m/s

3. Para conocer la velocidad de los productos se va a considerar el
movimiento del frente y de los productos respecto a un sistema de
referencia fijo, sabiendo que cuando se considera el sistema de
referencia vinculado al frente (proceso estacionario) los productos
de la reaccin se alejan del frente con velocidad v.
vP=vo-v
vo
v
vP = v o v = v o 1 = vo (1 v+ ) = 2.024 ,4(1 0 ,58)
vo
m
vP = 850 ,24
s
297
5. Entre el punto 1 y el punto 1 hay exclusivamente una onda de choque.

Para calcular las propiedades del punto 1 se van a utilizar las
expresiones que relacionan las propiedades aguas abajo y arriba de una
onda de choque. Estas expresiones se encuentran desarrolladas en
libros generales de termodinmica y de mecnica de fluidos. En
concreto en el libro de texto de la asignatura Termodinmica II cursada
en el 2 cuatrimestre de segundo curso Fundamentos de termodinmica
tcnica de Moran y Shapiro, las expresiones se encuentran en el
captulo 9, siendo la expresin 9.53 la que relaciona las temperaturas,
la expresin 9.56 la que relaciona las presiones y la 9.55 la que
relaciona los nmeros de Mach, partiendo de las anteriores se obtiene
la de las densidades.
Se propone al alumno que partiendo de las expresiones citadas
desarrolle y obtenga las que se van a incluir a continuacin, en las
que slo aparece el nmero de Mach del punto 1.
P1
P1
=
1
+1
[
2M12 ( 1) ]
2M12 ( 1)
T1
[
= 2 + ( 1)M12 ]
T1 ( + 1)2 M12
1 ( + 1).M12
=
1 ( 1)M12 + 2
El nmero de Mach y el valor de fueron calculados en el ejemplo 2

(M=6,69 , =1,295) con lo que se obtiene los siguientes valores:
P1
=
1
P1 1,295 + 1
[ ]
2 1,295(6 ,69 )2 (1,295 1) = 50 ,3
P1 = 50 ,3P1 = 50 ,310 5 Pa = 50 ,310 5 Pa
21,295(6 ,69 )2 (1,295 1)

T1
T1
[
= 2 + (1,295 1)(6 ,69 )2 .] (1,295 + 1)2 (6 ,69 )2
= 7 ,45
T1 = 7 ,45T1 = 7 ,45298 K = 2.221,76K
La densidad se va a calcular con la ecuacin de estado:
298
P1 50 ,3 10 5 Pa kg
1 = = = 7 ,8 3
R1 T1 8.315 J kmolK m
2.221,76 K
28 ,89 kg kmol
Para calcular el n de Mach en el punto 1 es necesario conocer la

velocidad en dicho punto. Para ello se recurre a la ecuacin de la
continuidad:
1 P1
= 1 v1 = 1 v1 v1 =
m vo = vo
1 R1T11
1.0132 10 5 Pa m m
v1 = 2.301,4 = 348 ,47
8.315 J kmolK s s
298 K 7 ,8 kg m 3
28 ,89 kg kmol
v1 v1 348 ,47 m s
M1 = = = = 0 ,382
a1 R1T1 8.315 J kmolK
1,295 2.221,76K
28 ,89 kg kmol
En el ejemplo 2 se haba supuesto que la temperatura de los productos

(pto.2) era de 3.500 K que es superior a la que tiene la mezcla nada ms
pasar la detonacin (pto.1) y ello es debido, lgicamente, a la
liberacin de energa debido al proceso de combustin.
Se va a calcular el valor de la presin, la densidad y la velocidad de los
productos, junto con el nmero de Mach que debera dar la unidad ya
que, como se indico en el apartado correspondiente, las nicas
detonaciones que existen en la realidad son las de Chapman-Jouguet
que dejan a los productos desplazndose a la velocidad del sonido.
2
12

p = 1 + ( 1)1 1 +

(
2 1 )

= 41,03

= 1,295 p2 = 25 ,7510 Pa
5

p0 = p1 = 10 5 Pa
p p
p = = 2 = 25 ,75
po p1

299
p2
2 =
R2 T2

J kg
R2 = RP = 279 ,214 2 = 2 ,63 3
kgK m
T2 = 3.500 K

p1
1 =
R1T1

J kg
R1 = R R = 291,04 1 = 1,15 3
kgK m
T1 = 298 K

1 v1 = 2 v2

m v2 = 1.006 ,27
v1 = v o = 2.301,4
s
v v2 1.006 ,27
M2 = M = 2 = = = 0 ,92 1
a2 2 R2 T2 1.086 ,68
El nmero de Mach tiene un valor muy prximo a la unidad, el que no

se haya obtenido la unidad puede estar asociado a las aproximaciones
realizadas al evaluar las propiedades de la mezcla por la admisin de la
temperatura de 3.500 K que habra que comprobar si era o no un valor
adecuado.
Se van a recoger en una tabla los valores de las propiedades de la
mezcla de reactivos antes de la detonacin (pto. 1), de la mezcla
despus de la onda de choque (pto. 1) y de la mezcla de productos
despus de la detonacin (pto. 2), hay que recordar que se toma como
sistema de referencia el asociada al frente de llama de modo que se
trata de un problema estacionario.
De los datos que se exponen en la tabla se observa el gran aumento en
la densidad y en la presin provocado por la onda de choque,
producindose a continuacin, en la zona de combustin, una bajada
sustancial en ambas magnitudes, consecuencia del proceso de
combustin que produce un aumento en la temperatura y que como la
300
velocidad del frente de llama es superior a la de los productos permite

la expansin de los mismos. Es importante apreciar que el flujo en la
onda de choque es supersnico (la velocidad de los reactivos es la
velocidad de la onda de choque en un sistema de referencia fijo), y que
el flujo de la mezcla que queda detrs de ella es subsnico,
aumentando en la zona de combustin hasta alcanzar las condiciones
snicas al acabar la detonacin, el flujo de la mezcla de productos es
snico.
PROPIEDAD ESTADO 1 ESTADO 1 ESTADO 2

/1 1 6,5 2,28
P/P1 1 53,92 25,75
T/T1 1 9,5 11,7
N MACH 6,69 0,483 1
301
Captulo 7
DEFLAGRACIONES
OBJETIVOS
Conocer las caractersticas de las deflagraciones y el mecanismo
por el cual se propagan. Relacin entre la velocidad de la llama y
de la mezcla combustible-comburente.
Conocimiento de las hiptesis y consideraciones en el estudio de
las deflagraciones. Planteamiento de las ecuaciones de
conservacin.
Obtener las expresiones de clculo del espesor y de la velocidad
de la llama.
Analizar la influencia de la presin, la temperatura sobre el
espesor y la velocidad de la llama.
Estudiar como influye sobre la velocidad y el espesor de la
llama, la consideracin de la variacin de la velocidad de
reaccin con la temperatura.
Analizar la influencia del dosado y del tipo de combustible sobre
la velocidad y el espesor de la llama.
Estudio de los requerimientos en el proceso de ignicin de una
llama. Influencia de la presin, la temperatura y el dosado.
Influencia de la geometra del dispositivo.
Estudio de los requerimientos en el proceso de apagado de una

llama.
Definir los lmites de inflamabilidad de una mezcla de reactivos.
Influencia del dosado. Repercusin sobre el rango de
inflamabilidad de las prdidas de calor por radiacin.
Estudio de inestabilidades en una llama: flash-back, propagacin
de la llama por el interior del quemador, lit-off, levitacin de la
llama, y blow-off, arrastre y desaparicin de llama.
304
DEFLAGRACIONES
1. INTRODUCCIN
En el tema anterior se vio que existan dos tipos de procesos de

combustin asociados a llamas de premezcla: las detonaciones y las
deflagraciones. En l se indicaba que los procesos de combustin de
premezcla que realmente tenan lugar correspondan a las detonaciones en
el punto superior de Chapman-Jouguet y a las deflagraciones dbiles. Sin
entrar en el estudio de la estructura interna de la llama, se vio que la
detonacin de Ch-J quedaba determinada en el sentido de ser capaz de
evaluar la velocidad a la que se desplaza la detonacin y las propiedades
termodinmicas de los productos y su velocidad de desplazamiento. Sin
embargo, con el planteamiento que se haca, aplicando las ecuaciones de
conservacin a un volumen de control amplio en cuyo interior se
encontraba el frente reactivo, no permita obtener informacin concreta
sobre las deflagraciones. Hay que recordar que la velocidad de
desplazamiento de estos frentes reactivos es muy baja (0,5 m/s velocidad
subsnica) y que lo que s se haba obtenido es que algunas propiedades
termodinmicas de los reactivos y de los productos experimentan cambios
inapreciables, como la presin hasta el punto de poder considerar que son
frentes isobricos. La variacin es tan pequea que el planteamiento
desarrollado en el tema anterior no es vlido para estudiar las
deflagraciones. Sirvi para caracterizar los dos tipos diferentes de frentes
reactivos en los procesos de combustin de premezcla y conocer sus
diferencias, as como para determinar las detonaciones porque en estas los
cambios en todas las propiedades entre reactivos y productos s son
grandes y se pueden evaluar.
Ante lo expuesto, para poder conocer la evolucin o cambio de
propiedades en las deflagraciones o la velocidad de la misma hay que
tomar un volumen de control ms pequeo del que se tom en el tema
anterior. El volumen de control tiene que corresponder al tamao de la
llama o frente reactivo, lo que significa estudiar la estructura interna del
frente que es el planteamiento que se realiza en este tema.
Las deflagraciones, as como las llamas de difusin que se estudian en
el prximo tema, son los tipos de llama que se producen en la gran
mayora de dispositivos de combustin que utiliza la sociedad. As, en los
305
quemadores de cocina de las viviendas se tienen llamas de premezcla

laminares, tambin aparecen en los calentadores de agua, aunque
rodeadas adems de una llama de difusin. Se producen en muchos
procesos industriales, como en la fabricacin del vidrio. En los motores de
combustin interna alternativos se produce una deflagracin turbulenta.
El tpico mechero Bunsen, que es habitual en la mayora de los
laboratorios docentes, corresponde a un dispositivo en el que se produce la
combustin mediante una deflagracin laminar. La realizacin de
experimentos con este dispositivo ayudar al alumno a entender y
confirmar lo que se va a estudiar en este tema, permitiendo visualizar la
geometra de la llama y su variacin con el flujo de combustible, o
produciendo los fenmenos de blow-out (soplado de llama) y flash-back
(apagado de llama) que son tratados en este tema.
En este captulo se van a estudiar, nica y exclusivamente, las llamas
de premezcla laminares, estacionarias y planas. El planteamiento es
como el ya realizado en los dos temas anteriores. Se van a plantear las
ecuaciones de conservacin y se va a recurrir a la evaluacin del orden de
magnitud de los diferentes trminos, lo que conduce a un estudio de tipo
cualitativo ya que, un estudio cuantitativo, requiere la solucin exacta de
las ecuaciones de conservacin lo que puede ser extraordinariamente
complicado y escapa de los objetivos de la asignatura.
En primer lugar, se describen las caractersticas fsicas de estas llamas
y el mecanismo por el cual se propaga una llama de premezcla laminar en
estado estacionario, as como saber como se consiguen en la prctica. A
continuacin, se desarrolla un mtodo sencillo para analizar y conocer la
estructura de la llama, pudiendo evaluar la velocidad y el espesor de la
misma. Seguidamente, con la misma metodologa de clculo planteada en
el apartado anterior, se introducen algunas modificaciones en algunas
hiptesis de partida, permitiendo obtener expresiones para el clculo de la
velocidad y el espesor de la llama ms precisas. Se analiza que parmetros
influyen en ambas magnitudes y de que forma, siempre en rgimen
laminar y permanente. Se estudia como se produce la ignicin de la
mezcla. El planteamiento hasta aqu habr sido el de considerar que no se
producen prdidas de calor durante el proceso y que la velocidad del fluido
es uniforme en todo el sistema. Sin embargo, fenmenos como el blow-out
y el flash-back no se pueden explicar sin considerar las prdidas y sin tener
en cuenta el gradiente de velocidades en las paredes. Con estas
306
DEFLAGRACIONES
consideraciones, se aborda el estudio de estos fenmenos. Finalmente se

estudia que fenmenos producen inestabilidad en la llama y sus causas.
Aunque las deflagraciones ms habituales son las turbulentas, es
importante conocer y estudiar las laminares porque permite saber de que
factores depende la velocidad y el espesor de la llama, como evolucionan
las variable en su interior, como es el proceso de propagacin, pero
tambin porque son la base para abordar el estudio de las deflagraciones o
llamas de premezcla turbulentas.
2. DESCRIPCIN FSICA
Una deflagracin es una onda de combustin que se propaga a

velocidad subsnica y su propagacin se automantiene por la transmisin
de calor por conduccin hacia los reactivos del calor liberado en el proceso
de combustin que se desarrolla en una zona muy pequea.
El mecanismo de propagacin es muy diferente al de las detonaciones,
en las que se produca una onda de choque muy fuerte y sta se mantena
y propagaba por la energa liberada en el proceso de combustin. En este
caso, la llama se propaga por el transporte de calor por conduccin y por
el transporte de especies por difusin aguas arriba de la zona de
combustin que es donde se transforma la energa qumica del
combustible en energa trmica y donde se consumen los reactivos. Como
ya se ha comentado, la metodologa de estudio es diferente a la utilizada
para las detonaciones. En el caso de las deflagraciones se estudia la
estructura interna de la llama para conocer propiedades y caractersticas
de la misma, como son la velocidad y el espesor de llama.
Como se ha indicado en el apartado anterior, en este tema se van a
estudiar las deflagraciones laminares y estacionarias. Conviene ser capaz
de producir este tipo de frente reactivo para poder llevar a cabo medidas
experimentales de magnitudes asociadas a la deflagracin como la
velocidad de la llama. Esto permitir poder cotejar las medidas
experimentales con los resultados que se obtienen al aplicar las
expresiones que se van a obtener en este tema, y ello pondra de manifiesto
el grado de precisin de la metodologa utilizada, dado que se van a
307
introducir una serie de simplificaciones asociadas al estudio cualitativo

que se realiza.
Existen diferentes modos de conseguir este tipo de llama en un
laboratorio para llevar a cabo medidas experimentales. Un modo de
conseguirlo es disponer de un tubo cerrado largo (1 m de longitud), de
dimetro pequeo y en cuyo interior se introduce una mezcla reactiva
determinada, disponiendo en la parte inferior de un dispositivo que
provoque una chispa. Una vez conseguida la ignicin de la mezcla, se
produce un frente reactivo laminar y plano que se desplaza por el tubo a
una velocidad determinada que va a depender de las caractersticas de la
mezcla que se utilice. Lgicamente, en este dispositivo, para poder
considerar el frente reactivo estacionario, el sistema de referencia tiene
que estar ligado a l, de modo que los reactivos se estaran moviendo a la
velocidad del frente con respecto al sistema de coordenadas elegido. Con
este sistema se pueden realizar medidas de la velocidad del frente reactivo,
aunque presenta una serie de dificultades que producen ciertas
imprecisiones en la medida de la misma.
Otro procedimiento para conseguir llamas de premezcla laminares y
estacionarias es el uso de un quemador bunsen (1855, Bunsen) en el que se
consigue una mayor precisin en el clculo de la velocidad de la llama. En
la figura 1 se representa esquemticamente dicho dispositivo. En la parte
inferior se dispone de un depsito donde se produce la mezcla homognea
de los reactivos, saliendo por el mechero a una determinada velocidad
uniforme, vR. En la boca de salida se dispone de un dispositivo que permite
que la mezcla se encienda y aparezca la llama. Tomando como sistema de
referencia uno ligado al laboratorio, la llama se ve estacionaria y presenta
forma de cono. Para que esto ocurra, cmo primer requisito, la velocidad
del fluido tiene que ser mayor que la velocidad de la llama, vll. Cuando los
reactivos se acercan a la llama se calientan y se expansionan, de modo que
la componente normal de la velocidad respecto al frente de llama
aumentar al cruzar el frente de llama, cumplindose la ecuacin de la
continuidad. La componente tangencial no vara y esto provoca el cambio
en la direccin de las lneas de corriente, tal y conforme se refleja en la
figura 1. Como lo que se observa en el laboratorio es que la llama
permanece en su posicin fija, esto conduce a pensar que en dicha
posicin, la componente normal de la velocidad de los reactivos (vRn) es
308
DEFLAGRACIONES
igual a la velocidad con la que se desplaza el frente de llama (vll), lo que

matemticamente se expresa con la relacin sencilla que se indica:
vll = v R .sen( ) [1]
PRODUCTOS
DE LA
COMBUSTIN
vP
ZONA LLAMA
LUMINOSA
FRENTE vRt vllama

REACTIVO vPn
O LLAMA
vRn
ZONA OSCURA vRn
vR vRt
REACTIVOS
Figura 1. Quemador Bunsen y esquema de las velocidades de reactivos y productos
Como la velocidad de los reactivos es conocida, midiendo el ngulo ,

se puede conocer el valor de la velocidad de la llama. El radio de curvatura
de la llama es grande comparado con la anchura de la llama, por lo que la
llama se puede considerar plana, con excepcin de la punta y la seccin de
salida del quemador. A la vista de la expresin [1], para una determinada
mezcla reactiva, aumentando la velocidad de flujo de los reactivos, el
ngulo disminuye, lo que quiere decir que la llama se alarga, pudiendo
en un caso extremo de un valor muy elevado de la velocidad de los
reactivos, aproximarse a cero y hacerse cilndrica. En la prctica esto no
ocurre, porque intervienen otros factores que an no se han mencionado,
y lo que realmente pasa es que desaparece la llama (blow-out o soplado de
llama). Por el contrario si la velocidad de los reactivos disminuye,
aumenta y la llama va disminuyendo de altura y el cono se va achatando.
Al seguir disminuyendo la velocidad, existe un valor de la misma en la que
se iguala a /2, hacindose plana, y una disminucin mayor hace que la
309
llama se desplace por el interior del quemador (flash-back o apagado de

llama). Este ltimo proceso no es deseable en ningn caso, por lo que en la
mayora de los quemadores existen unos dispositivos que impiden que la
llama se pueda propagar hacia su interior, evitando que pueda alcanzar el
depsito de los reactivos.
Por lo tanto con este dispositivo, midiendo el ngulo
experimentalmente se conoce la velocidad de la llama. Asimismo, el
ngulo determina la forma de la llama y este depende, como se ira
matizando a lo largo del tema:
del perfil de velocidades de la mezcla,
de las prdidas de calor hacia la pared del quemador y
de la velocidad de la llama que depende exclusivamente de la mezcla de
reactivos y de la presin y temperatura a la que se encuentre.
Las fotografas tomadas a las llamas creadas en un quemador bunsen
indican que hay una zona cnica luminosa, que es donde se produce la
combustin y la liberacin de calor. Debajo de esta zona, se encuentran los
reactivos que se aproximan a la llama y cambian la direccin de su flujo,
de vertical hacia la superficie cnica de la llama. Los reactivos al acercarse
a la zona de la llama se calientan hasta alcanzar una temperatura a la cual
se empieza a producir la reaccin. Los productos de la reaccin se
calientan hasta la temperatura adiabtica de la llama, disminuyendo su
densidad, por lo que, como ya se ha dicho pero se vuelve a repetir, al ser
un proceso estacionario y cumplirse la ecuacin de la continuidad, la
componente normal a la superficie de la llama de los productos es mayor
que la de los reactivos, y esto provoca un cambio en la direccin de la
velocidad al atravesar la llama, y por lo tanto en las lneas de corriente.
Los productos abandonan la zona de la llama, diluyndose y enfrindose
en el aire ambiente. En los hidrocarburos, a presin atmosfrica, la
disminucin en la densidad en los productos frente a los reactivos es de
una sptima parte.
En la prctica en un mechero bunsen se obtienen dos tipos de llama.
En la boca del mechero se forma una llama cnica, pequea de premezcla
laminar y estacionaria, y alrededor de sta otra llama, una llama de
difusin, donde el aire se difunde entre los productos de la combustin y
310
DEFLAGRACIONES
stos en el aire, donde se acaba de completar la combustin. Este segundo

tipo de llama se estudiar en el Captulo 8.
De forma cualitativa, se puede aproximar la evolucin del perfil de
temperaturas en la zona de la llama tal y como se representa en la figura 2.
El conocimiento de dicha evolucin tiene un gran inters ya que la
temperatura es una propiedad que interesa conocer por su influencia
sobre la velocidad de la reaccin. En la zona donde tiene lugar la
combustin, el gradiente de temperaturas es alto, la temperatura de los
productos llega a alcanzar el valor de la temperatura adiabtica de la
llama, como se ve en el prximo apartado. El calor liberado en el proceso
de combustin se transmite por conduccin elevando la temperatura de
los reactivos. Del mismo modo se puede representar una aproximacin de
la evolucin de la fraccin msica de los reactivos, considerando que dicha
fraccin disminuye a medida que se acerca a la zona de la combustin ya
que los reactivos son consumidos en la reaccin de combustin.
YR TP
TR
Figura 2. Evolucin del perfil de temperaturas y de la fraccin msica en la llama
El color de la zona luminosa cambia en funcin del dosado de la

mezcla de reactivos. Las llamas de los hidrocarburos emiten radiacin en
el espectro visible, observndose diferentes colores en funcin de las
sustancias que haya en ella:
311
Color azulado o violeta fuerte cuando hay exceso de aire, es debido a la

presencia de radicales CH.
Color azul-verdoso, cuando el dosado se acerca al estequiomtrico.
Color verde si la mezcla tiene un dosado rico, debido a la presencia de
molculas de carbono.
Cuando la mezcla es extraordinariamente rica se producen partculas
de carbn, holln que emiten en el infrarrojo con mxima intensidad, y
que la sensibilidad del ojo humano es capaz de visualizar en un color
amarillo-anaranjado en funcin de la temperatura de la llama.
3. ANLISIS SIMPLIFICADO DE LA ESTRUCTURA DE LA LLAMA
Desde la primera mitad del siglo pasado se han desarrollado modelos o

teoras que explican los procesos que tienen lugar en las llamas de
premezcla laminares y estacionarias. Las numerosas teoras desarrolladas
se han basado en los procesos fsicos y qumicos que tienen lugar en ellas,
cada una de ellas dando mayor o menor relevancia a unos procesos frente
a otros, o a todos por igual.
Los procesos que se presentan en estos tipos de llama son:
transferencia de calor
transferencia de masa
reaccin qumica
Los estudios ms rigurosos son aquellos que consideran todos los
procesos, teniendo en cuenta las leyes que gobiernan la transferencia de
calor y masa, la cintica qumica y la termodinmica. Un estudio de este
tipo es muy complejo. Algunos investigadores han optado por desarrollar
modelos simplificados en los que se obtienen expresiones sencillas para el
clculo de la velocidad y del espesor de la llama, que permiten obtener
conclusiones y conocimientos vlidos sobre este tipo de llamas.
En este apartado, y dado el nivel de conocimiento de los alumnos y de
los conocimientos que se estima deben adquirir, se va a utilizar un modelo
sencillo que explica adecuadamente el mecanismo de propagacin de la
llama y la estructura interna de la misma. Este modelo fue desarrollado
312
DEFLAGRACIONES
por Mikhelson (1889) y en l se consideran las siguientes hiptesis y

simplificaciones:
Se considera una llama laminar que se desplaza con velocidad
constante en el interior de un tubo, y se considera como sistema de
referencia uno situado en la llama, de modo que los reactivos se
mueven hacia la llama en sentido contrario al de esta y con la misma
velocidad. De este modo, el proceso es estacionario.
Se considera que el dispositivo en el que se produce la llama no
produce ningn efecto sobre el proceso de combustin.
El flujo de reactivos es unidimensional y la seccin a travs de la que
circulan es constante.
El frente de llama es plano y perpendicular a la direccin del flujo.
La energa potencial, los esfuerzos viscosos y la radiacin trmica se
consideran despreciables en las ecuaciones de conservacin.
La energa cintica tanto de los reactivos como de los productos se va
despreciar comparndola con la energa trmica (entalpa),. Se sabe
que en este tipo de llamas el n de Mach de reactivos y productos es
parecido y muy inferior a uno por lo que:
o vo2 vo2
= = M o2
v o <<< po o = R R To = ( C P )To C p To
2
po po o
M o <<< 1

El transporte de energa trmica est gobernado por la ley de Fourier.
Se considera el calor especfico constante, independiente de la
temperatura y de la composicin.
Se considera que el proceso de combustin corresponde a una nica
reaccin global del tipo RP y estequiomtrica, donde la expresin
que se va a utilizar para la velocidad de reaccin es:
E
oa
G = R = P = n
BYR e T
R
Se consideran dos planos, aguas arriba y abajo de la llama, que limitan

el volumen de control al que se aplican las ecuaciones de conservacin
313
y en cuyo interior se encuentra la llama y, por lo tanto, donde est

teniendo lugar la combustin.
Inicialmente, cuando no hay llama, no hay combustin, la mezcla est
fra, su temperatura no alcanza el mnimo valor para que produzca su
ignicin. Posteriormente, cuando de algn modo se ha conseguido que la
llama exista (ya se estudiar la ignicin de una mezcla en el apartado 6 de
este captulo), sta se propaga debido a que el calor liberado en el proceso
de combustin se transmite por conduccin hacia los reactivos,
calentndolos hasta una temperatura en que la velocidad de reaccin es
significativa y se produce la combustin. Este es el mecanismo que
Mikhelson utiliza en su modelo para explicar la propagacin y el
mantenimiento de la llama laminar permanente.
LLAMA
Vo ho To o V h T

YRo=1
To YR=0
Figura 3. Volumen de control y estructura interna de la llama
Las ecuaciones de conservacin de masa y cantidad de movimiento

aplicadas al volumen de control son:
o v o ( = v ll ) = v
[2]
po + o v o2 = p + v2 ,
314
DEFLAGRACIONES
El saber que son llamas en la que los nmeros de Mach asociados a los
reactivos y productos son mucho menor que la unidad, conduce a que de
la ecuacin de la conservacin de la cantidad de movimiento se obtenga
que estos frentes reactivos se consideren isbaricas, al desplazarse el frente
de llama la presin se mantiene.
La aplicacin de la conservacin de la energa conduce a:
vo2 v2
ho + = h +
2 2
2 [3]
vo v o2 1
Mo =
2
= como M o2 v o2 <<< C p T ho = h
RTo C p To 1
La entalpa total de los reactivos es igual a la de los productos, y como

no hay prdidas de calor en el volumen de control, el proceso es
adiabtico, la temperatura de los productos es la temperatura adiabtica de
la llama. Teniendo en cuenta que la entalpa total se compone de dos
sumandos, la entalpa sensible y la de formacin, la ecuacin de
conservacin de la energa se escribe del siguiente modo:
C p (T To ) = hio,f (Yi ,o Yi , ) = q
q [4]
T = Tadiabtica = Ta = To +
Cp
siendo q el calor de combustin liberado por unidad de masa de mezcla de

reactivos que se quema, y la velocidad con la que se libera depende de la
velocidad de la reaccin. Con el planteamiento de las ecuaciones de
conservacin en el volumen de control considerado se ha obtenido el
siguiente sistemas de ecuaciones:
o v o = v
[5]
C p (T To ) = q
A continuacin, hay que introducir en las ecuaciones anteriores el

proceso reactivo que est teniendo lugar, ello significa tener que mirar la
estructura interna de la llama (figura 1). El espesor de la llama es muy
pequeo, del orden de una fraccin de mm (=0,2 mm). Para poder
determinar la velocidad del frente, vo, hay que saber como es el ritmo de
liberacin de calor que est vinculado a la velocidad de reaccin. El
315
modelo que estableci Mikhelson corresponde al que se ha representado

en la figura 1. Su modelo se bas en que el calor liberado en la reaccin se
transmite por conduccin hacia los reactivos, precalentndolos. Al
aumentar la temperatura, como ya se ha comentado numerosas veces en
temas anteriores, la velocidad de la reaccin aumenta debido a su
dependencia exponencial con la temperatura y comienza a producirse la
reaccin qumica. El frente reactivo se mueve por la competicin entre el
proceso de conduccin de calor y el de liberacin de calor por la reaccin
de combustin, y en funcin de la velocidad de uno y otro proceso, el
frente reactivo se desplazar a una determinada velocidad. Procesos que
dependen de las caractersticas de la mezcla reactiva.
Si se considera un volumen asociado al espesor de la llama, , y se
aplica la ley de Fourier para el clculo del calor que se transmite hacia los
reactivos se obtiene:
T To
(S )q = K S [6]

siendo (S) el volumen que se est considerando, donde S es la seccin
transversal del conducto, es la velocidad de la reaccin, la masa
quemada de reactivos por unidad de tiempo y de volumen, y al multiplicar
por q se obtiene el calor total liberado por unidad de tiempo. La expresin
anterior implica admitir que el gradiente de temperaturas dentro de la
llama es lineal, y que es constante, hecho que no es real ya que depende
de la temperatura (aproximacin de Arrhenius = BY Rn e E RoT ).
Considerando la expresin obtenida en [4], la expresin [6] queda:
q 1
q = K
Cp
[7]
K 1 o K
=
2
= 1 o
C p o C p o
= DT 1 o = DT tQ [8]
se obtiene la expresin que permite evaluar el espesor de la llama, donde

DT es la difusividad trmica de la mezcla de reactivos y el producto de o
-1
tiene dimensiones de tiempo, por lo que se expresa como un tiempo

qumico, tQ. Se obtiene que extrae que la llama ser ms delgada cuanto
316
DEFLAGRACIONES
mayor sea la velocidad de la reaccin qumica. El espesor de la llama est

en torno a 1 mm, aunque depende lgicamente de la composicin qumica
de los reactivos y de la temperatura y presin a la que se est produciendo
la reaccin.
La masa de reactivo que se quema en el espesor de la llama por unidad
de tiempo y de superficie es . y la masa de reactivos que se introduce en
el espesor de la llama por unidad de tiempo y de superficie viene dada por
el flujo msico, o sea, por ovo. Teniendo en cuenta que se conserva el flujo
msico, queda:
o v o = = DT 1 R [9]
DT DT
vo = vo = [10]
o tQ
lo que indica que la velocidad de la llama es mayor cuanto mejor sea la

conduccin de calor y ms rpidas sean las reacciones qumicas. Los datos
experimentales sobre velocidades de llama dan a sta valores
comprendidos entre 0,4 a 3 m/s.
Relacionando las ecuaciones [8] y [10] se obtiene el espesor de la llama
en funcin de la velocidad de la llama:
K D
= = T [11]
C p o vo vo
Introduciendo el modelo qumico de admitir una reaccin global, la

expresin de la velocidad queda:
Ea
o
DT
vo = BYRn,o e R T [12]
o
debiendo decidir que valor de la fraccin msica y de la temperatura se

toma, ya que estas magnitudes varan dependiendo del punto que se
considere dentro de la llama. Mikhelson adopt la aproximacin que se
refleja en la expresin [12], tomo la fraccin msica en el inicio del
espesor de la llama y la temperatura como la temperatura de los
productos, la temperatura adiabtica de llama. Posteriormente, esta
317
aproximacin fue mejorada por Zeldovich como se estudiara en el

apartado 4.
A continuacin se va a analizar la influencia de la presin y la
temperatura sobre la velocidad y el espesor de la llama.
Influencia de la presin
A temperatura constante, la dependencia de la velocidad y el espesor de
la llama con la presin teniendo en cuenta las expresiones [8] y [7-10] es:
P n n
1
1 -
DT P v o P 2 ; P 2 [13]

Pn
considerando n el orden de la reaccin. La velocidad de reaccin depende

directamente de la presin, ya que al aumentar sta aumenta la
probabilidad de choques inelsticos que son los que dan lugar a reacciones
qumicas. Como se estudia en el Captulo 4, el valor de n para las
reacciones unimoleculares es 1, para las bimoleculares 2 y para las
trimoleculares 3, y cuando se esta representando el proceso de combustin
con una reaccin global, el orden de la reaccin suele estar prximo a 2
pero sin llegar a alcanzar dicho valor. Por lo tanto, considerando un orden
de reaccin menor que 2 y mayor que uno, lo que ocurre con el metano y
el propano, se obtiene:
v llama
P

[14]
vllama
P

De lo obtenido en la expresin [14] se puede entender que cuando se

estudie y analice la estructura de la llama, as como, cuando se quiera
realizar medidas de diversas magnitudes y propiedades, sea mejor trabajar
con presiones bajas, subatmosfricas, ya que el espesor de la llama
aumenta.
Influencia de la temperatura
318
DEFLAGRACIONES
A presin constante, la dependencia de la velocidad y el espesor de la

llama con la temperatura teniendo en cuenta las expresiones [8] y [10] es:

T 1 E 3 E 1

DT T v o e 2 RT T 2 ; e 2 RT T 2
E

e RT

vo
T

[15]
vo
T

Lo establecido en las relaciones [15] est en concordancia con lo que ya

era sabido, que es la fuerte dependencia de la velocidad de reaccin con la
temperatura, aumentando al aumentar la segunda, vinculando la variacin
de la velocidad del frente reactivo con la temperatura a travs de la
variacin de la velocidad de la reaccin con la temperatura. Se recomienda
al alumno probar con valores numricos para comprobar que el trmino
que realmente influye no slo sobre la velocidad de la llama, sino tambin
sobre el espesor, es la exponencial.
4. MEJORAS EN EL ANLISIS SIMPLIFICADO DE LA

ESTRUCTURA INTERNA DE LA LLAMA
Se pueden conseguir mejoras en las expresiones de la velocidad de la

llama y de su espesor, realizando algunas matizaciones sobre algunas de
las simplificaciones y consideraciones admitidas en el apartado anterior.
Se ha admitido que la velocidad de reaccin es constante en todo el
espesor de la llama, considerando que dependa de la fraccin msica
inicial de los reactivos y de la temperatura adiabtica de la llama. Sin
embargo, ya ha sido comentado que la velocidad de reaccin es
especialmente sensible a las variaciones de temperatura. La velocidad de
reaccin viene dada por la expresin de Arrhenius ( = BY Rn e E RoT ),
establecindose la dependencia con la temperatura a travs del trmino
319
exponencial. Ya se sabe que ante una pequea disminucin en la

temperatura, la velocidad de la reaccin puede disminuir
considerablemente de modo que la reaccin de combustin deje de
producirse. Esto quiere decir que, con respecto a lo considerado en el
apartado anterior, velocidad de reaccin constante en todo el espesor de la
llama, esto no es correcto. Se puede introducir en el modelo anterior la
consideracin de la dependencia de la velocidad con la temperatura. No va
a ocurrir que en todo el espesor de la llama se produzca la reaccin de
combustin, sta slo va a existir cuando los reactivos tengan una
temperatura tal que la velocidad de reaccin sea alta, y mientras los
reactivos no alcancen esa temperatura no van a producirse reacciones de
combustin, aunque s habr transporte de calor por conduccin
procedente de la zona donde s hay reacciones. Ante esta situacin, el
espesor de la llama no va a coincidir con el espesor donde tiene lugar la
reaccin de combustin, ser inferior al primero.
Para poder realizar una estimacin del espesor en el que realmente se
produce la combustin, *, conviene analizar previamente cuanto
disminuye la velocidad de reaccin en funcin de cuanto disminuya la
temperatura. Para ello se va a modificar la exponencial que aparece en la
expresin de Arrhenius realizando una serie de operaciones algebraicas
que proporcionan una expresin en la que se interpreta fcilmente la
variacin sufrida por la velocidad de reaccin al disminuir la temperatura:
T T T T
1+
Ea Ea Ea T T
o = o = o =
R T R ( T + T T ) R T T T
1+
T
[16]
T T T T
E T Ea Ea T
= o a 1 = +
R T 1 + T T R o T R o T 1 + T T
T T

Ea Ea E a (T T ) T

R oT R oT R oT 1+ ((T T ) T )
e
=e .e [17]
Se va a analizar la sensibilidad de la velocidad de la reaccin con la
temperatura considerando una variacin de la temperatura pequea, por
ejemplo del orden de (T-T)/T=(Ea/RoT)-1, designando a (Ea/RoT) por el
320
DEFLAGRACIONES
smbolo . Valores tpicos de son en torno a 100 en la ignicin y entre 10

y 15 a la temperatura adiabtica de llama, por lo que si se toma para la
temperatura adiabtica de la llama un valor de 2.000 K, la disminucin
relativa de temperatura que se est proponiendo es del orden de 0,1 a
0,066, dependiendo del valor de la energa de activacin. Con esta
variacin relativa de temperatura, la velocidad de la reaccin se ve
afectada del siguiente modo:
Ea

a( a )(
E / R oT . E R oT
)
1
Ea

1
E

R0T
(
1 Ea R oT
1
) R 0T
1(
E o
a R T )
1

R 0 T
e
e
=e
e
e e 1

(
1 E a R o T )1
1 [18]
E

R 0 T
e = e 1
siendo la velocidad de la reaccin a la temperatura adiabtica de la
llama. Segn lo obtenido en la expresin [18], al disminuir la temperatura
en la cantidad propuesta, o sea, una disminucin de 200 a 130 K, la
velocidad de la reaccin queda dividida prcticamente por tres respecto al
valor que tiene cuando la temperatura es la adiabtica de la llama. Ante
una pequea disminucin en la temperatura, la velocidad de reaccin
disminuye mucho, de modo que lo que va a ocurrir es que slo en un
rango muy pequeo de temperaturas prximas a la temperatura mxima,
la temperatura adiabtica de la llama, hay reaccin. Esto, lgicamente,
ocurre en una fraccin del espesor de la llama, ya que la temperatura
disminuye desde la temperatura adiabtica a la temperatura inicial de los
reactivos en el espesor de la llama, , entiendo por tal el espesor en el que
se produce la evolucin de las variables (temperatura y fraccin msica).
El espesor en el que se produce la reaccin es an ms pequeo de lo que
es y se encuentra situado al final de la llama, donde la temperatura es
o -1
como poco T-[(E/R T) T]. Esto quiere decir que el espesor en el que se
produce el gradiente trmico, el calentamiento desde la temperatura
inicial de los reactivos hasta la temperatura de la llama, es mayor que el
espesor en el que se produce la combustin y la liberacin de calor, por el
cual hay este gradiente trmico. El esquema de la estructura interna de la
llama con esta matizacin sobre la velocidad de reaccin quedara de la
siguiente forma (figura 4):
321
YRo TP
TR YR=0
R
*
ZONA ZONA
CONVECTIVA-DIFUSIVA REACTIVO-DIFUSIVA
Figura 4. Estructura de la llama
es decir, ante la consideracin de no mantener la velocidad de la reaccin

constante en el espesor de la llama, lo que ocurre es que la llama aparece
divida en dos zonas.
Zona de precalentamiento o zona convectiva-difusiva (R): entran en
competencia el flujo msico por conveccin y por difusin, existiendo
en dicha zona transporte de calor por conduccin. Se producen muy
pocas reacciones, no hay casi liberacin de calor por combustin, el
calor llega por conduccin de la zona adyacente. Las reacciones que
tiene lugar en esta zona son de recombinacin de radicales, suelen ser
reacciones trimoleculares que son mucho ms lentas que las
bimoleculares. El espesor de esta zona es relativamente ancha y est
determinada por la temperatura.
Zona de combustin o zona reactiva-difusiva (*): hay competencia entre
la reaccin y la difusin de los reactivos. Es donde se produce
prcticamente todas las reacciones de combustin, y por lo tanto, es
donde se libera la mayor parte del calor del proceso de combustin y
donde se alcanza la temperatura adiabtica. La fraccin disponible de
reactivos en el inicio de esta zona depende de la competencia entre
conveccin y difusin aguas arriba. El tipo de reaccin que tiene lugar
corresponde a las tpicas del proceso de combustin, reacciones
bimoleculares. El espesor de esta zona es muy delgado, menor a 1 mm.
El gradiente de concentraciones y de temperaturas es muy grande en
esta zona. Precisamente estos gradientes son la razn por la cual se
automantiene y se propaga la llama, provocando la conduccin de
322
DEFLAGRACIONES
calor y el transporte de reactivos en la zona de precalentamiento. Esta

es la zona luminosa y la luminosidad es debida a la emisin de
radiacin de radicales excitados como CH, CHO, NH, NH2, C2.
Se puede estimar el espesor de la zona de reaccin, para poder evaluar
la importancia relativa del espesor de la zona de combustin frente al
espesor total de la llama. Para ello se va a seguir admitiendo la
aproximacin de linealidad en la variacin de temperaturas en el espesor
total de la llama, lo que permite el uso de algo tan sencillo,
matemticamente hablando, como la semejanza de tringulos. As mismo
se va a considerar que cuando la temperatura de los reactivos sea inferior
a [T-(E/RoT)-1T=T*], la velocidad de la reaccin al quedar dividida por e
es lo suficientemente baja como para considerar que la reaccin de
combustin se congela, y que por lo tanto el espesor de la zona de reaccin
corresponde a una variacin de temperatura de T a T*.
T To T
=
*
T T (E RT )1 T To T
T *
T*
= =
* *

* E T To
1

*
= [19]
To R .T T * 1
<< 1
T To
1
T
E T To *
= Z >> 1 = ( Z )1
R .T T
donde Z es el n de Zeldovich que tpicamente es grande en procesos de

combustin, y por lo tanto se deduce que el espesor de la zona de reaccin
es considerablemente menor que el espesor de la llama. Es decir, en una
fraccin muy elevada del espesor de la llama (), la velocidad de la
reaccin es prcticamente despreciable, slo en una pequea parte situada
al final de la llama, la velocidad es lo suficientemente alta. Por lo tanto, en
una primera aproximacin se podra despreciar el espesor de la zona de
reaccin frente al espesor total de la llama y considerar que no incluye
dicha zona por simplicidad.
323
Hasta ahora, todo lo que se ha obtenido se ha basado en considerar que

hay reacciones de combustin, que la velocidad de la reaccin depende de
la temperatura, que hay un transporte de calor por conduccin debido a
un gradiente de temperaturas, pero no se ha considerado que la velocidad
de reaccin tambin depende de la fraccin msica de reactivos en la zona
donde se producen las reacciones. La fraccin msica de reactivos que hay
en el inicio del espesor de la zona de combustin, *, no es la que existe al
inicio de la llama, sino menor, porque hay un gradiente msico debido a la
competencia entre conveccin y difusin msica. Hay que rehacer los
balances. En el balance msico se tiene que considerar los reactivos que
entran a la llama y los consumidos en la reaccin que llegan por difusin,
y para ello se va a admitir que el gradiente msico tambin es lineal en el
espesor de la llama. Dicho balance dara lugar al siguiente resultado:
YRo 0
o YRo v o = o DR YR o DR
R
DR
R =
vo DR
R = = [20]
D DT LR
= T
v o
donde DR es el coeficiente de difusin msico, DT es el coeficiente de

difusin trmica y LR es el numero de Lewis de los reactivos. Se concluye
que cuando el n de Lewis es la unidad entonces el espesor de la llama, que
guarda relacin con el gradiente trmico, coincide con el espesor de la
zona convectiva-difusiva, que guarda relacin con el gradiente de
fracciones msicas (ver figura 5). En dicho caso, el espesor en el que se
consigue elevar la temperatura desde el valor inicial de los reactivos hasta
la temperatura adiabtica de la llama, coincide con el espesor en el que la
fraccin msica de combustible pasa de su valor inicial a cero. Por
ejemplo, este es el caso del metano. Cuando el n de Lewis<1, como en el
hidrgeno, entonces el espesor asociado al gradiente de temperaturas es
inferior al asociado al gradiente de fracciones msicas, y al revs, cuando
el n de Lewis>1, como en el butano, el espesor del gradiente trmico es
mayor que el de gradiente msico. Con esto se concluye que dependiendo
de los reactivos empleados la estructura interna de la llama puede ser ms
324
DEFLAGRACIONES
o menos compleja, ya que la realidad es que va a existir transporte de calor

y de masa.
YRo
TP
TR
YR=0

*
R, Lw>1
R, Lw=1
R, Lw<1
Figura 5. Variacin del espesor de la zona convectivo-difusivo en funcin del n de Lewis
Ante lo anteriormente obtenido se va a plantear el clculo del valor de

la fraccin msica cuando comienza la reaccin de combustin,
considerando que el espesor de dicha zona es el que se obtiene del clculo
[19] y volviendo a utilizar en el clculo la simplicidad de la semejanza de
tringulos:
0 YRo 0 YR*
YRo
*
=
R *
YRo * Z
*
= = [21]
YR R Lw
0
R Lw
YR* = YRo
Z
El valor de la fraccin msica en el momento en que empiezan las
reacciones de combustin se puede evaluar ya que la fraccin msica
inicial es un dato, y el n de Lewis y el de Zeldovich se calculan y dependen
de la mezcla de reactivos.
325
A continuacin lo que se va a plantear es el balance de energa de un

modo ms preciso, considerando que slo en ese espesor de reaccin es
donde se produce toda la liberacin de calor por el proceso de combustin
y que la velocidad de reaccin va a depender de la fraccin msica que hay
al terminar la zona de precalentamiento:
To T
* q = K

E
T To

( ) n
* B YR* e RT q = K

n
E
BY n Lw e R .T q = K T To
Ro
Z Z

E

q = K T To

n
n
Lw BY Ro e .T
R [22]
( Z )n+1

T To
( )
Lw n o C p (T To ) = K
( Z )n+1
K ( Z )
n+1
1 o
2 = n
C p Lw o o
DT ( Z )n+1
= o [23]
o Lw n
DT DT o Lw n
vo = = [24]
o ( Z )n+1
siendo o la velocidad de reaccin considerando la fraccin msica de

reactivos al inicio de la llama
Las expresiones [23] y [24] permiten calcular el espesor y la velocidad
de la llama teniendo en cuenta que la velocidad de reaccin no es
constante en todo el espesor y que la fraccin msica de reactivo cuando
comienza la reaccin no es la inicial, lo que introduce mayor precisin en
el clculo de ambas magnitudes frente a lo obtenido con el modelo de
Mikhelson. Al comparar la expresin [24] con la expresin [12], basada en
326
DEFLAGRACIONES
el modelo de Mikhelson, se observa que las modificaciones introducidas

dan lugar a que la velocidad de la llama sea menor que la que se obtendra
con la expresin [12]. Ello se debe a la consideracin del efecto que
produce la difusin de los reactivos. Al aumentar el coeficiente de difusin
msico, menor es la velocidad de reaccin, ya que la difusin hace que
llegue una menor cantidad de reactivo a la zona de reaccin,
disminuyendo la fraccin msica en dicha zona (ver figura 5).
Se ha comprobado que los factores de correccin introducidos en la
expresin [24] permiten obtener unos valores ms precisos en el valor de
la velocidad y el espesor de la llama. Z est asociado con la reduccin del
espesor de la zona de reaccin frente al espesor total de la llama, y n de
Lewis con la reduccin de la fraccin msica de reactivo asociado al efecto
de la difusividad msica. Las diferencias cuantitativas entre los valores
obtenidos con la expresin [24] y los valores medidos experimentalmente
estn en torno a un 20 %, lo que resulta bastante aceptable si se considera
las simplificaciones introducidas en el procedimiento de clculo.
5. FACTORES INFLUYENTES EN LA VELOCIDAD Y EL ESPESOR

DE LA LLAMA
Los factores influyentes son la presin, la temperatura, el dosado y el

tipo de combustible.
Temperatura
Aunque en el apartado 3 no se especificaba, el anlisis que se realizaba
sobre la influencia de la temperatura sobre la velocidad y el espesor de la
llama era de la temperatura de los productos. Sin embargo, en la expresin
[24] hay trminos que dependen de la temperatura de los productos y de
los reactivos.
Teniendo en cuenta ambas temperaturas, la conductividad y el calor
especfico van a depender de la temperatura que en cada posicin tenga la
mezcla de reactivos, que ya se ha visto que evoluciona a medida que los
reactivos se aproximan a la zona de reaccin, por lo tanto se considerar
un valor medio, representativo en todo el espesor de la llama. La densidad
es la inicial de la mezcla de reactivos y depende de la temperatura inicial
de los reactivos. La velocidad de reaccin depende de la temperatura de
327
los productos, y tambin de la de los reactivos. Segn esto la dependencia

de la velocidad de la llama con la temperatura propuesta por Turns (10) es
la que se indica:
n
E 2 1
vo To T 0 ,375 T n 2 exp p
2RT
n
[25]
E 2
T 0 ,375
Tn 2 exp p
2RT
en las que se ha incluido tambin la dependencia con la presin. En la
tabla 1 se recoge la influencia del aumento en la temperatura de los
reactivos y de la disminucin en la de los productos. Hay que tener
presente que un aumento de la temperatura de los reactivos da lugar a un
aumento en la misma cantidad de la temperatura de los productos,
siempre que no se consideren reacciones de disociacin y admitiendo la no
variacin del calor especfico con la temperatura. As mismo, tambin se
debe tener presente que la variacin de la temperatura de los productos
depende del dosado (cuya influencia ser estudiada en este mismo
apartado).
Tabla 1.
CASO A B C
To (K) 300 600 300
T (K) 2.000 2.300 1.700
vo/vo (A) 1 3,64 0,46
/A 1 0,65 1,95
El caso A es el que se toma como referencia y se observa que al

aumentar la temperatura de los reactivos, caso B, aumenta la velocidad de la
llama, disminuye el espesor y tambin aumenta la temperatura de los
productos. Sin embargo con respecto al caso C, al disminuir la temperatura
de los productos la velocidad de la llama disminuye considerablemente y el
espesor aumenta. Hay que recordar que se alcanzaba la temperatura
adiabtica de la llama en condiciones de dosado estequiomtrico o
ligeramente rico.
328
DEFLAGRACIONES
Se han comprobado estos resultados con datos experimentales y se ha

comprobado que los resultados estn en orden de magnitud con los que
proporcionan las expresiones anteriores [25].
Un aumento de temperatura hace aumentar la velocidad de la llama y
disminuir su espesor.
Presin
De las expresiones [25] se puede deducir la repercusin de la presin
sobre la velocidad y el espesor de la llama. En el apartado 3 fue realizado
la influencia de la presin considerando que el valor de n era inferior pero
prximo a dos. Las conclusiones establecidas entonces son vlidas para
reacciones de grado 1, al aumentar la presin disminuye la velocidad y el
espesor de la llama. Para reacciones de grado 2, se obtiene que la velocidad
de la llama es independiente del valor de la presin, por ejemplo en el caso
de los hidrocarburos que suelen ser reacciones bimoleculares, y el espesor
de la llama disminuye. Sin embargo para grados de reaccin mayores que
dos, la velocidad de la llama aumenta y el espesor disminuye.
Experimentalmente se ha obtenido que la velocidad de la llama tiene
una dependencia inversa con la presin.
Al disminuir la presin, la velocidad de la llama aumenta y el espesor
tambin.
Por lo expuesto, se explica que a la hora de realizar medidas
experimentales se trabaja con presiones bajas que proporcionan un mayor
espesor en la llama y facilita la realizacin de dichas medidas.
Dosado
El efecto del dosado afecta a la temperatura de los productos o
temperatura adiabtica de la llama. La velocidad de la llama alcanza el
mximo valor cuando se trabaja con dosados estequiomtricos. Al
aumentar o disminuir el dosado, la velocidad de la llama disminuye. Al
espesor de la llama le ocurre lo contrario. Tiene un valor mnimo cuando
el dosado es el estequiomtrico, y aumenta cuando el dosado aumenta o
disminuye.
El valor del dosado y su relacin con la velocidad de la llama
determinan lo que se denomina lmites de inflamabilidad. Son los dosados
mnimo y mximo por debajo y por encima de los cuales no se produce la
329
ignicin del combustible para unas condiciones dadas de presin y

temperatura. Este aspecto ser tratado con ms detalle en el prximo
apartado.
En las figuras 6, 7 y 8 se reflejan los datos experimentales obtenidos
para el metano y el propano en relacin a la dependencia de la velocidad
de la llama con el dosado, y la influencia de la presin para dosado
estequiomtrico. En la figura 9 se recoge la influencia del dosado sobre el
espesor de la llama
p=0,5 atm p=1,0 atm p=2,0 atm
60
50
velocidad (cm/s)
40
30
20
10
0
0 0,5 1 1,5 2
Dosado relativo
Figura 6. Variacin de la velocidad de la llama dela combustin del metano en funcin del
dosado
Tipo de combustible
Se ha comprobado experimentalmente que los hidrocarburos con un n
de tomos entre 3 y 6 (alcanos, alquenos y alquinos) tienen
aproximadamente el mismo valor para la velocidad de la llama. En dichos
experimentos se ha puesto de manifiesto que el metano tiene un valor
ligeramente inferior, mientras que el eteno y el etino tienen velocidades
mayores que el resto de los hidrocarburos, sobretodo el segundo.
Asimismo, el hidrgeno es el combustible con mayor velocidad de llama,
muy superior a la del resto de hidrocarburos. Parece que las razones de la
mayor velocidad en el hidrgeno estn asociadas a su alto valor de la
difusividad trmica, a su alto valor de la difusividad msica y a que la
330
DEFLAGRACIONES
cintica qumica de las reacciones asociadas al hidrgeno son ms rpidas

que las asociadas al carbono. En la tabla 2 se recogen las velocidades de
llama de algunos combustibles a presin atmosfrica, temperatura
ambiente y dosado estequiomtrico.
Dosado Estequiomtrico
70
60
Velocidad (cm/s)
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4
Presin (atm)
Figura 7. Variacin de la velocidad de la llama del metano en funcin de la presin en una

combustin estequiomtrica
p=0,5 atm p=1,0 atm p=2,0 atm
60
50
Velocidad (cm/s)
40
30
20
10
0
0 0,5 1 1,5 2
Dosado relativo
Figura 8. Variacin de la velocidad de la llama del propano en funcin de la presin en una

combustin estequiomtrica
331
Figura 9. Espesor de la llama de la combustin del metano a presin atmosfrica en

funcin del dosado relativo
Tabla 2. Velocidad de llama de diferentes combustibles

COMBUSTIBLE FORMULA VELOCIDAD (cm/s)
Metano CH4 40
Etino o acetileno C2H2 136
Eteno o etileno C2H4 67
Etano C2H6 43
Propano C3H8 44
Hidrgeno H2 210
Se puede generalizar que en el caso de los alcanos la velocidad de la

llama es independiente del n de carbonos. Los alquenos y los alquinos
tienen velocidades ms altas que los alcanos y sta aumenta a su vez al
disminuir el n de carbonos. En este caso se asocia la disminucin de la
velocidad de la llama con el n de carbonos a travs del peso molecular y
su repercusin sobre la difusividad trmica. Al aumentar el peso
molecular, disminuye la difusividad trmica y la velocidad de la llama
tambin.
Asimismo se ha comprobado que manteniendo la misma estructura del
hidrocarburo, existe una cierta influencia sobre la velocidad de la llama en
funcin del de n de grupos metilo que existan. Al aumentar el n de
grupos metilo, la velocidad de la llama disminuye. Esto parece ser que
332
DEFLAGRACIONES
ocurre porque la presencia de grupos metilo hace disminuir la

temperatura adiabtica de la llama y por lo tanto disminuye la velocidad.
Hay que indicar que en este apartado se han comparado compuestos
similares qumicamente. Si los combustibles que se comparan no lo son, la
reactividad de los mismos entra en juego, habiendo una relacin directa
entre la reactividad y la velocidad de la llama.
Difusividad trmica y calor especfico
En las expresiones que se han obtenido de las velocidades se encuentra
la relacin con ambas magnitudes. El cambio de combustible implica
cambio en los valores de ambas magnitudes y a travs de las expresiones
[23] y [24] se deduce la implicacin.
Por esta razn, en este apartado el planteamiento es utilizando el
mismo combustible analizar la influencia de que la reaccin de
combustin se desarrolle en atmsferas inertes diferentes, manteniendo la
misma proporcin que existe en el aire (21 % de O2, 79 % de N2). Se van a
comparar los resultados obtenidos al utilizar como gases inertes de
dilucin el helio, el argn y el nitrgeno.
Helio-Argn. La velocidad de la llama es mayor en una atmsfera de helio
que en una de argn. Ello se debe a que el peso molecular del helio es
inferior al argn, y por lo tanto la difusividad trmica del helio es mayor
que la del argn, y de igual modo vara la velocidad de la llama. Hay que
sealar que la temperatura adiabtica de la llama es similar
independientemente del gas que se utilice.
Argn-Nitrgeno. En este caso ambos gases tiene un peso molecular
semejante y por lo tanto un valor semejante de la difusividad trmica. Sin
embargo, el calor especfico del argn es menor que el del nitrgeno, para
elevar un grado la temperatura del argn necesito menos calor que para
hacerlo en el nitrgeno. Esto repercute en la temperatura adiabtica de la
llama. Ser mayor la del argn que la del nitrgeno y por lo tanto la
velocidad de la llama en argn es mayor que en nitrgeno.
333
6. IGNICIN, APAGADO Y LMITES DE INFLAMABILIDAD
En los anlisis que se han realizado en anteriores apartados la llama

era estacionaria, exista y se mantena, sin haber entrado en conocer como
se inicia o se apaga una llama. stos son procesos transitorios que ocurren
en un determinado intervalo de tiempo en el que se suceden una serie de
procesos hasta conseguir un estado estable, o bien, la llama laminar
permanente, o bien, la desaparicin de la llama.
En este apartado se van a estudiar como se inicia una combustin y
como se acaba en el caso de querer conseguir o extinguir una llama
laminar permanente. En realidad lo que se va a plantear son los mnimos
que se necesitan en ambos procesos sin relacionarlos con el tiempo, o sin
relacionar con la sucesin exacta de procesos para conseguirlo. Ambos
procesos tienen relacin con las prdidas de calor. El estudio de estos
procesos no tiene que ver con la estructura interna de la llama.
6.1. Ignicin
Existen diversos procedimientos para conseguir encender o disponer de

una llama:
Disponer en el interior de la mezcla de reactivos de sustancias
calientes, como partculas de holln, esto ocurre, por ejemplo, en los
motores de combustin interna. Es lo que se denomina exposicin a
puntos calientes, estos puntos calientes elevan la temperatura de la
mezcla de reactivos prxima a los mismos hasta alcanzar un nivel de
temperatura en el que la velocidad de reaccin es apreciable. En el caso
de los motores no es deseable que se produzcan estos puntos calientes.
Exposicin de la mezcla ante un cable calentado elctricamente. En
este caso lo que se persigue es calentar la mezcla hasta alcanzar la
temperatura a la cual la velocidad de reaccin comience a ser
apreciable.
Exposicin de la mezcla de reactivos ante una fuente de radiacin,
como ocurre, por ejemplo, en la propagacin de incendios ante la
energa transmitida por radiacin de las llamas ya existentes. Es
importante conocer bien este proceso por razones de seguridad.
334
DEFLAGRACIONES
Exposicin de la mezcla de reactivos a una corriente de gases calientes.

En este caso, en el instante inicial se dispone de los reactivos a una
temperatura determinada y en reposo, al introducir una corriente de
gases calientes a una temperatura mucho mayor y con una
determinada velocidad se forman remolinos en la superficie de
interfase que separa las sustancias, en los cuales se mezclan los
reactivos con los gases calientes. Los primeros aumentan su
temperatura pudiendo alcanzar un nivel trmico en el que la velocidad
de la reaccin sea alta y comiencen a producirse las reacciones de
combustin.
Mediante una llama piloto, suelen ser llamas de difusin. Se utiliza por
ejemplo en las turbinas de gas.
Mediante una carga explosiva, sobre todo cuando se quiere producir
una detonacin, liberacin de una gran cantidad de energa que
provoca una onda de choque tras la cual se produce la combustin.
Mediante una chispa elctrica. Es el mtodo utilizado en los motores
de gasolina, en las turbinas de gas, y en muchos quemadores
comerciales y residenciales. Con este mtodo lo que se hace es
depositar una gran cantidad de energa en un punto determinado, en
un espacio muy reducido, de modo que la densidad energtica sea muy
alta y se llegue a producir una llama, es decir se puedan suceder las
reacciones de combustin.
De todos los mtodos enumerados, el que resulta ms interesante
tecnolgicamente y uno de los que ms se utilizan es el encendido por
chispa elctrica. Este es el que se va a analizar con ms detalle en este
apartado.
Un anlisis riguroso es bastante complejo, y lo que realmente se va a
intentar plantear en este apartado es el clculo de la energa mnima que
es necesario depositar en un determinado lugar para que comience a arder
la mezcla. La energa mnima va a depender del tipo de combustible y de
cmo sea la geometra y naturaleza del dispositivo que provoca la chispa.
Hay que considerar que se pueden producir reacciones qumicas en la
superficie de los electrodos, que se van a calentar, lo que supone una
prdida de energa de la inicialmente depositada para iniciar la
combustin, y que se pueden formar radicales qumicos al descargarse los
335
electrodos entre los que se forma la chispa. Es decir, teniendo en cuenta

los fenmenos anteriores, en la prctica el valor calculado tericamente
tendr que ser incrementado por la consideracin de fenmenos que se
van a producir y que usan parte de la energa depositada.
Se va a plantear un estudio muy simple que va a permitir sacar
conclusiones desde un punto de vista cualitativo bastante interesante por
su aplicacin real. Se va a considerar que la energa se deposita en un
volumen esfrico en el que se encuentran los reactivos, y en cuyo centro se
produce la chispa, y la difusin de la energa se produce desde el centro de
la esfera hacia la superficie de la misma, considerando que el medio es
istopo respecto a la conduccin de calor (figura 10). En el instante en el
que la energa se deposita, en el centro de la esfera, en un espacio muy
pequeo, hay una elevacin de la temperatura muy considerable. A
medida que pasa el tiempo, la energa se difunde hacia el exterior de la
esfera y la temperatura del centro disminuye, aumentando la de la
superficie de la esfera. La evolucin del perfil de temperaturas es la que se
recoge en la figura 10. Dicha evolucin es la que tendra lugar si no se
producen reacciones de combustin y por lo tanto no empieza arder la
mezcla. Pero hay que tener en cuenta que lo que se est buscando es que
esa elevacin de temperatura haga que la mezcla empiece a arder, por lo
que en realidad los procesos que entran en juego son la prdida de energa
por conduccin de calor y la liberacin de energa si se consigue que se
lleguen a producir reacciones qumicas, en el pequeo volumen compiten
ambos procesos. Lo que se pretende evaluar realmente es la energa
mnima que hay que depositar para que se alcance la temperatura
adiabtica de la llama y la prdida de energa por conduccin se vea
compensada por la energa liberada por combustin al comenzar a arder
la mezcla por la temperatura alcanzada, de modo que el nivel trmico se
mantenga y tambin la combustin.
El estudio que se plantea se va a dividir en dos partes, en primer lugar
se va a considerar que se ha depositado la energa por medio de la chispa
elctrica, lo que da lugar a un aumento de la temperatura en el centro, y se
estudiar la evolucin de la temperatura sin considerar la existencia de
reaccin qumica. En segundo lugar se analiza la evolucin de la
temperatura sin considerar la conduccin de calor y slo la presencia de
reaccin qumica. Finalmente, se obligar a que la prdida de nivel
336
DEFLAGRACIONES
trmico por conduccin sea igual a la ganancia por la liberacin de calor

en la combustin.
La ecuacin general que contempla tanto la conduccin como la
reaccin qumica, admitiendo que la densidad de la mezcla de reactivos
sea constante, es la siguiente:
T
tiempo
T
To r
Figura 10. Evolucin de la temperatura con el tiempo cuando no hay reaccin.
T 1 T
C p = 2 Kr 2 + q
t r r
E [26]
T To
q= a ; = BYRm e RT
Cp
Condiciones de contorno:
r T To
T
r=0 =0
r
Condiciones iniciales: depende de la forma del punto que recoge la energa
de la chispa

E= o C p 4r
2
Tdr
siendo E la energa depositada por la chispa en el instante inicial y que se

admite que es un valor constante. Dado que To es constante, en la ecuacin
337
diferencial se puede sustituir la variable T por (T-To), quedando

modificada la condicin de contorno de modo que cuando el radio tiende
a infinito, T-To0.
1. Ausencia de reaccin
Si no se considera la existencia de reaccin qumica desaparece el segundo
sumando del lado derecho, quedando la ecuacin:
(T To ) 1 2 (T To )
C p = 2 Kr
t r r r
[27]
(T To ) 1 K 2 (T To )
= 2 r
t r r C p r

Para conocer la evolucin de la temperatura con el tiempo habra que
integrar la ecuacin [27], sin embargo se va intentar conocer la evolucin
desde un punto de vista cualitativo recurriendo a realizar un anlisis
dimensional.
Fijndose en la expresin [27] y en las condiciones de contorno e
iniciales se deduce que la evolucin de la temperatura va a depender:
Composicin de la mezcla (K, , CP, difusividad trmica DT) y del
tiempo.
Cmo se deposite la energa.
Se podran elegir como magnitudes de las que va a depender la
evolucin de la temperatura las cuatro que se indican a continuacin:
E
T To = f , DT , r , t [28]
C P
teniendo en cuenta la dimensin de cada una de las cuatro magnitudes,
aplicando el Teorema se puede adimensionalizar la evolucin de la
temperatura, quedando de la siguiente forma:
T To r
= F [29]
E D t
(DT t)
3/2 T
C P
338
DEFLAGRACIONES
En realidad lo que interesa es ver como evoluciona la temperatura

mxima que corresponde al punto r=0. La evolucin sera de acuerdo a la
siguiente ley:
E / .C p
Tmax To [30]
(DT .t )3 2
Un modo de estimar como vara la temperatura mxima con el tiempo
es proceder al clculo de la derivada de la expresin [30] en funcin del
tiempo:
dTmax 3 E / .C p 3 Tmax To
(DT t )1 2 DT = [31]
dt 2 (
(DT t )3 2 )
2
2 t
Despejando el tiempo, t, de la expresin [30] y sustituyendo en [31] se

obtiene:
dTmax Tmax To
DT [32]
dt ( [
E C p (Tmax To ) ])
32
La expresin anterior indica como vara la variacin de temperatura en

el punto de deposicin de la energa en funcin de la temperatura en dicho
punto, en ausencia de reaccin.
2. Ausencia de conduccin
En este caso se va a analizar como vara la evolucin de la temperatura en
el centro con presencia de reaccin qumica. Se adopta como criterio para
considerar que la ignicin se produce el siguiente: Se produce la ignicin si
en el momento en el que la temperatura mxima toma el valor de la
temperatura adiabtica, el ritmo de disminucin de temperatura por
conduccin es igual al ritmo de elevacin de temperatura por la liberacin de
calor por el proceso de combustin. El criterio elegido es arbitrario, pero
parece lgico pensar que si al menos lo que se indica ocurre, la
temperatura se mantendr en un nivel que garantiza el desarrollo de la
reaccin.
La temperatura que se suele alcanzar cuando salta la chispa en el
punto central est en torno a los 10.000 K. Si sta disminuye por la
transmisin de calor por conduccin hasta alcanzar el valor de la
temperatura adiabtica de la llama, si en ese instante el ritmo al que baja
339
la temperatura por conduccin es menor que el ritmo con el que aumenta

la temperatura por la liberacin por la reaccin qumica, entonces la
combustin se produce. La situacin ser crtica cuando ambos ritmos
sean iguales, y no habr combustin si es mayor el ritmo de descenso de
temperatura que el de aumento de temperatura. Por lo tanto igualando
ambos ritmos se obtendr la condicin crtica que se ha de cumplir.
El ritmo de aumento de temperatura por reaccin qumica se calcula
considerando que en la ecuacin [26] no hay conduccin de calor:
dT q
= = (Ta To ) [33]
dt Q C p
Planteando la igualdad entre el ritmo de bajada de temperatura por

conduccin y el ritmo asociado a la presencia de reaccin qumica se
obtiene:
dT dT DT (Ta To ) (Ta To )
=
dt C dt Q ( [
E C p (Ta To ) ])
32
o
32
[34]
E D
T
C p (Ta To )
y teniendo en cuenta el estudio aproximado que se desarroll en el

apartado 3 en el que se obtuvo que el espesor de la llama era igual a
=(DT/) , queda que la energa mnima que se tiene que depositar toma
1/2
el valor de:
3
D
E C p (Ta To ) 3 = C p (Ta To ) T
[35]
vllama
Lo que se ha obtenido en la expresin [35] es que la energa que es
necesario depositar para garantizar que la ignicin se va a producir
cuando la temperatura haya disminuido hasta el valor de la temperatura
adiabtica, tiene que ser la que se necesita para calentar un volumen de
mezcla de reactivos del tamao del espesor de llama laminar hasta la
temperatura adiabtica de la llama.
Hay que sealar que la expresin [35] es un valor aproximado, da el
orden de magnitud ya que el anlisis que se ha realizado no ha sido exacto
sino de tipo cualitativo, y que la dependencia con no se cumple con
3
340
DEFLAGRACIONES
todas las mezclas de reactivos. La expresin [35] en funcin de la

velocidad de la llama es ms til ya que es mucho ms fcil medir la
velocidad de la llama con mayor precisin que el espesor. Se obtiene por
tanto que cuando la mezcla tiene una velocidad de llama alta, la mezcla
reactiva es ms fcil de encender que en caso contrario. Esto ocurre
cuando el dosado de la mezcla est prximo al estequiomtrico que es
cuando la velocidad de la llama es mayor.
De la expresin [35] tambin se deduce que la cantidad de energa
depende de la presin y de la temperatura inicial, del tipo de combustible,
y de su cintica qumica, adems de la velocidad de la llama. En la tabla 3
se recogen datos de ignicin de varios combustibles en aire, as como otras
propiedades.
Tabla 3. Propiedades de algunos combustibles relacionadas con el apagado,

ignicin y lmites de inflamabilidad
Combustible Energa T. de L.I.I.* L.S.I.* Distancia Velocidad
mnima ignicin apagado mxima
Ignicin (k) (cm) llama
(mJ) (cm/s)
H2 0,02 850 5,5 75,0 0,06 300
CO - 900 12,0 74,0 - 45
CH4 0,29 810 5,0 15,0 0,21 44
C2H6 0,24 790 3,0 12,0 0,18 47
C2H4 0,09 760 2,7 36,0 0,12 78
C2H2 0,03 580 2,5 100,0 0,07 160
C3H8 0,24 730 2,1 9,5 0,18 45
C7H16 0,24 500 1,1 6,7 0,18 42
C12H26 - 480 0,6 - 0,18 40
C6H6 0,21 840 1,3 8,0 0,18 47
CH3OH 0,14 660 6,7 36,0 0,15 54
*: % volumen de gas combustible en la mezcla
Dependencia con la presin

Basndose en la dependencia de las diferentes magnitudes con la
presin en la expresin [35] se obtiene la dependencia de la energa
mnima con dicha magnitud:
341

p 1
1 p 3
1 l
DT p E p l 2 p 2 p ,E [36]
l 2 2
p
vllama p 2
cuando la presin aumenta, disminuye la energa mnima que se necesita

para que arda la mezcla de reactivos. Esta afirmacin basada en un
anlisis muy simplificado se ha cotejado con resultados de experimentos
observndose que la tendencia indicada es cierta.
Dependencia con la temperatura
Del mismo modo se va a plantear la dependencia con la temperatura y
se va a considerar la dependencia de la velocidad de la llama con la
temperatura en base a la expresin simplificada [15]:

T 1
Cp T 3

(Ta T0 ) T E T 1TT ET

2 RT 3 2
DT T e T

E
vllama e 2 RT T 3 2
3 3E

E TT 2 e 2 RT T ,E [37]
ya que el trmino exponencial tiene mayor repercusin que los dems
trminos de la relacin. En la tabla 4 se recogen algunos valores de la
energa de ignicin en funcin de la temperatura para varios combustibles
diferentes a presin atmosfrica.
Dependencia con el dosado
La dependencia de la energa mnima de ignicin con el dosado se
establece fundamentalmente a travs de la dependencia de la velocidad
llama con el dosado. De este modo, se han realizado numerosas medidas
experimentales con diferentes combustibles mezclados con aire, y se ha
obtenido para cada uno de ellos que hay un dosado para el cual se obtiene
el mnimo valor de la energa mnima de ignicin, para dosados mayores o
menores la energa mnima de ignicin aumenta. Hay que indicar que
342
DEFLAGRACIONES
para los combustibles que han sido probados, dicho mnimo se encuentra
entre 0,2 y 0,3 mJ a presin atmosfrica, al que corresponde un valor del
dosado entre 1,2 y 1,8. En el caso concreto del metano es de los pocos
combustibles de los estudiados en que el dosado que proporciona la
mnima energa es 0,9, inferior al estequiomtrico. La variacin de la
energa mnima de ignicin en funcin del dosado es parablica, variando
el dosado que proporciona la mnima de energa de encendido en funcin
del combustible.
Tabla 4. Influencia de la temperatura inicial sobre la energa de ignicin

COMBUSTIBLE TEMPERATURA ENERGA DE
INICIAL (K) IGNICIN (mJ)
298 14,5
n-Heptano 373 6,7
444 3,2
298 27,0
Isooctano 373 11,0
444 4,8
298 7,8
n-Pentano 373 4,2
444 2,3
298 5,5
Propano 373 3,5
477 1,4
Dependencia con la geometra del dispositivo

Hasta el momento no se ha considerado la repercusin que puede tener
la geometra del dispositivo con el que se produce la chispa. Se van a
realizar unos breves comentarios al respecto. Si los electrodos estn muy
cerca parte de la energa se pierde por conduccin calentndolos y por lo
tanto hay que suministrar ms energa que la obtenida tericamente. Por
otro lado, si se separan mucho los electrodos, el modelo esfrico que se ha
utilizado no servira, habra que utilizar un modelo cilndrico. Habra que
plantear que el volumen de reactivo que hay que calentar sera el de un
cilindro con dimetro semejante al espesor de la llama y de longitud igual
a la separacin entre los electrodos. Esto quiere decir que hay estudiar
cual es la distancia entre electrodos que permite que las prdidas de
energa por ambos conceptos sea mnima. En este caso, la expresin de la
343
energa se modifica considerando el volumen del cilindro de mezcla

reactiva que habra que calentar:
E C P (Ta To ) 2 l [39]
siendo l la distancia entre los electrodos.
En la figura 11 se recoge la dependencia de la energa mnima de
ignicin en funcin de la distancia entre electrodos para la mezcla reactiva
metano-aire con dosado estequiomtrico y a diferentes niveles de presin.
Figura 11. Energa mnima de ignicin en funcin de la distancia entre electrodos y de la

presin para una mezcla estequiomtrica metano-aire.
344
DEFLAGRACIONES
Tambin hay que considerar en relacin con el dispositivo, el tiempo

en que se tarda en depositar toda la energa necesaria para la ignicin.
6.2. Apagado de llamas
Se disponen de varios procesos o procedimientos con los que se

consigue apagar una llama:
Haciendo que la llama pase por un paso estrecho, de modo que el
calentamiento de la superficie de lugar al apagado de la llama; el calor
transferido a la superficie hace disminuir la temperatura de la llama,
provocando la disminucin en la velocidad de reaccin, hasta
conseguir un nivel trmico en el que la reaccin se congela, su
velocidad es tan baja que ya no se mantiene la reaccin. En este caso
tambin interviene la prdida de especies activas al difundirse en la
superficie. Este procedimiento es el que fue utilizado en las lmparas
de los mineros para la deteccin del gas de gris. Las lmparas
disponan de una rejilla que rodeaba la llama. Cuando se produca el
escape de gris, la llama se desplazaba hacia la mezcla reactiva (gris)
y al atravesar la rejilla, sta estaba diseada de tal modo que la
distancia entre los alambres era tal que la energa trmica de la llama
se empleaba en calentar la rejilla, enfriando la llama y provocando su
apagado. De este modo se detectaba la presencia del gas, alertando del
escape.
Aadiendo diluyentes como agua, que tiene efectos trmicos, o como
halgenos, que modifican la cintica qumica del proceso, haciendo
disminuir la velocidad de reaccin al producirse la desaparicin de
radicales.
Desplazando fsicamente la llama, que es lo que se consigue al soplar
sobre una cerilla, o con cargas explosivas para el apagado de pozos de
petrleo; aunque este procedimiento est relacionado ms con llamas
de difusin.
El proceso que se va a analizar en detalle es el primero, determinando
el dimetro mnimo de un tubo por el que se puede propagar una llama. Al
dimetro mnimo se le denominada distancia o dimetro de apagado.
Tambin se puede conseguir el apagado haciendo pasar la llama entre dos
345
placas, en cuyo caso la distancia mnima entre ellas para que la llama se
propague se denomina anchura de corte. La distancia de apagado suele ser
de un 20 a un 50 % mayor que la anchura de corte. Hay que indicar que la
principal causa de apagado en este caso es la prdida de calor y no la
naturaleza de la superficie, ya que la conductividad trmica de los slidos
es bastante alta y lo que controla la transferencia de calor es la difusividad
de los gases. El estudio de la distancia de apagado tiene un gran inters
por su relacin con la seguridad.
El anlisis que se realiza es, cmo se lleva haciendo hasta ahora, un
anlisis de tipo cualitativo para calcular el orden de magnitud de la
distancia de apagado. Se va a considerar que se dispone de una llama
laminar permanente que se propaga por el interior de un tubo y que el
proceso de combustin queda representado por la reaccin global del tipo
RP, cuya velocidad de reaccin, , viene expresada por la ley de
Arrhenius, siendo el flujo msico constante y de valor (ovllamd2/4).
Estableciendo las ecuaciones de conservacin en el volumen de control
(asociado slo al volumen que incluye la llama) que se ha representado en
la figura 12 en el que se va a considerar que la energa liberada en el
proceso de combustin se utiliza para calentar los productos y para el
calentamiento del conducto, quedan las siguientes expresiones:

v n d = 0 G = cte. = o vll 4 d
2
o hvll n dS = q n dS + qdV [40]

2 T To
o C p (T To )vll d = Kd + q d 2 *
4 d/2 4
Si el proceso fuera adiabtico, no existira prdida de calor hacia las
paredes y la mezcla entrara en el volumen de control con temperatura To y
los productos de la reaccin saldran con la temperatura adiabtica de la
llama, Ta, es decir, toda la energa del proceso de combustin se utiliza en
aumentar la entalpa hasta ese nivel. En la expresin [40] no aparecera el
trmino de conduccin de calor y la expresin quedara:
2
o vll d C P (Ta To ) = q d 2 * [41]
4 4
346
DEFLAGRACIONES
o, vll

Qcond. Qcond.
To
da
Figura 12. Esquema del apagado de una llama en un tubo
Pero cuando s hay prdida de calor, los productos de la reaccin no

tienen el nivel trmico que corresponde a la temperatura adiabtica de la
llama, sino que tienen un valor inferior. El balance de la expresin [40]
corresponde a considerar que hay reaccin de combustin y prdidas de
calor a travs de la superficie del tubo.
Si por el contrario, no hay reaccin de combustin y s prdidas de
calor, en un determinado instante podr desaparecer la combustin, ya
que la energa se emplea en calentar la superficie a costa de que la
temperatura de los productos disminuya hasta alcanzar un valor en el que
la velocidad de la reaccin se haga insignificante. Se va a hacer el
planteamiento de considerar que antes de que desaparezca la combustin
no hay prdidas de calor y que la temperatura de los productos es la
temperatura adiabtica de la llama, y en esta situacin se va a considerar
un descenso relativo de la temperatura adiabtica de la llama del orden de
(E/RoTa)-1, como consecuencia de producirse el calentamiento de las
paredes del tubo que se encuentran a la temperatura To, es decir como
consecuencia del gradiente de temperaturas desde el centro del tubo (Ta)
hasta la pared del tubo (To).
T To
o vllama C p ( Ta T ) d 2 = Kd a
4 d2
1
Ta To E
=
Ta RTa
347
1
E
Ta o vllama C p Ta d a2 = 8K(Ta To )
RTa
K E (Ta To ) 8.
d a2 = [42]
C p . o RTa Ta vllama
To
DT
d a2 = Z 8 = Z 8 2
vllama
d a = 8 Z [43]
Con el mismo planteamiento se obtiene el valor de la anchura de corte,

utilizando la geometra de una estructura plana en lugar de una cilndrica
y se obtiene:
d a = 2 [44]
Con la ltima relacin recogida en las que se incluyen en [42] se

deduce lo siguiente respecto al dimetro de apagado:
es inversamente proporcional a la reactividad, cuanto ms reactivo ms
difcil apagar la llama y por lo tanto se necesita un dimetro menor.
es directamente proporcional a la difusividad trmica, cuanto mayor
sea sta ms calor se disipa a la superficie del tubo o de las placas, ms
rpidamente se enfra la llama y el dimetro que se precisa es mayor y
se puede apagar ms fcilmente.
para un combustible determinado, la sustancia inerte que se utilice en
la mezcla de reactivos influye sobre la distancia de apagado, as la
distancia con helio es mayor que con argn, que a su vez es mayor que
con nitrgeno, que a su vez es mayor que con oxgeno, y esto es debido
a la difusividad trmica de dichas sustancias, cuanto mayor es la
difusividad ms fcil resulta apagar la llama.
cuanto mayor es la temperatura inicial de los reactivos, la distancia de
apagado que se precisa es menor.
a menor presin, mayor es la distancia de apagado, o sea, resulta
menos difcil apagar la llama,
Un valor aproximado para la distancia de apagado entre placas en
hidrocarburos es del orden de 0,18 cm. Cmo la distancia de apagado se
348
DEFLAGRACIONES
relaciona con el espesor de la llama, la energa mnima que se necesita

para comenzar una llama va a guardar relacin con la distancia de
apagado, pudindose expresar en funcin de la distancia de apagado al
sustituir en la expresin [35], el valor de en funcin del da dado por la
expresin [43].
da
E C P ( Ta To ) 3 C P ( Ta To ) [45]
8 3z
Experimentalmente se ha medido dicha dependencia y se ha

comprobado que la expresin [45] proporciona valores del orden de
magnitud de los obtenidos experimentalmente. Hay que comentar
explcitamente la marcada diferencia entre el encendido de una mezcla
reactiva y el apagado de la llama. Para conseguir una llama, el volumen
que tiene que recibir la energa tiene que ser del orden del espesor de la
llama, mientras que para apagarla se necesita una distancia que es una
fraccin del espesor de la llama. Se ha observado por los experimentados
realizados que a medida que se tienen mezclas reactivas en las que se
precisa una mayor distancia de apagado, le energa mnima de ignicin
para dichas sustancias es mayor.
6.3. Lmites de inflamabilidad
Para que una mezcla de reactivos sea inflamable, es decir pueda

producirse un frente reactivo o llama, se tienen que cumplir una serie de
requisitos, y entre ellos que el dosado se encuentre en un rango
determinado, cuyos valores mnimo y mximo son los lmites de
inflamabilidad, se suelen expresar % volumen de sustancias combustibles
en la mezcla reactiva. Si el dosado de la mezcla de reactivos no se
encuentra entre los lmites de inflamabilidad, la mezcla no arde. Hay que
recordar que al variar el dosado, alejndose del valor estequiomtrico, la
temperatura adiabtica de la llama disminuye, repercutiendo sobre la
velocidad de reaccin, que disminuye, as como, sobre la velocidad de la
llama que tambin disminuye. Hay una gran variacin en los valores
lmites en funcin de los combustibles:
Acetileno en aire: 2,5 % lmite inferior, 80 % lmite superior
349
Propano en aire: 2,2 % lmite inferior, 9,5 % lmite superior.

Estos lmites se determinan experimentalmente por medio de un
procedimiento denominado mtodo del tubo, que consiste en conseguir
que en un tubo de 5 cm de dimetro y una longitud de 1,2 m, cerrado por
el extremo superior, se inicie la combustin de la mezcla de reactivos y se
propague la llama desde la parte inferior hasta la parte superior del tubo
para un valor determinado del dosado. Variando el valor del dosado, se
podr determinar el dosado mnimo y mximo que permiten la
propagacin de la llama. El dimetro del tubo tiene que ser mayor que el
dimetro de apagado para la mezcla que se est estudiando, asegurando
que las prdidas de calor no es la causa del apagado de la llama.
A la hora de realizar el experimento que se indica, hay que tener en
cuenta la presin a la que se realiza el experimento, ya que a medida que
disminuye la presin el dimetro de apagado aumenta y por lo tanto se
puede alcanzar un valor de presin en el que la llama no se propague por
que el dimetro del tubo sea inferior al dimetro de apagado para ese nivel
de presin, debiendo modificar el dispositivo.
En la tabla 3 se recogan los lmites de inflamabilidad inferior y
superior de algunos combustibles. En la figura 13 se representa de forma
genrica la dependencia de la temperatura adiabtica de la llama con el
dosado para una presin fija, que a su vez guarda relacin con la velocidad
de la llama.
Ta
Tc
Figura 13. Variacin de la temperatura adiabtica de la llama con el dosado.
350
DEFLAGRACIONES
Para una mezcla de reactivos determinada, los valores asociados a los

lmites de inflamabilidad estn relacionados con las propiedades fsico-
qumicas de la mezcla, pero tambin con las prdidas de calor y con el tipo
de dispositivo con el que se est trabajando. Un aspecto que hasta ahora
no se ha considerado y que influye en que la mezcla arda o se apegue son
las prdidas de calor por radiacin, que hacen que la temperatura de la
llama disminuya y pueda apagarse la llama. Este proceso est asociado al
tiempo de residencia de las partculas, si el dosado disminuye, la velocidad
de la llama tambin y el tiempo de residencia aumenta, con lo cual se da
lugar a una mayor prdida de energa por radiacin disminuyendo la
temperatura de la llama an ms.
Para una mezcla de reactivos determinada, los valores asociados a los
lmites de inflamabilidad estn relacionados con las propiedades fsico-
qumicas de la mezcla, pero tambin con las prdidas de calor y con el tipo
de dispositivo con el que se est trabajando. Un aspecto que hasta ahora
no se ha considerado y que influye en que la mezcla arda o se apegue son
las prdidas de calor por radiacin, que hacen que la temperatura de la
llama disminuya y pueda apagarse la llama. Este proceso est asociado al
tiempo de residencia de las partculas, si el dosado disminuye, la velocidad
de la llama tambin y el tiempo de residencia aumenta, con lo cual se da
lugar a una mayor prdida de energa por radiacin disminuyendo la
temperatura de la llama an ms.
Influencia del dosado
La razn por la cual una llama que se est propagando libremente
desaparece al hacerse la mezcla muy rica o muy pobre es porque la
temperatura de la llama vara con el dosado. Ya se sabe que con dosado
estequiomtrico, la temperatura de la llama es mxima, es la temperatura
adiabtica (siempre que no se consideren las disociaciones que tienen
lugar precisamente por el alto nivel trmico). Al disminuir el dosado se
puede llegar a consumir todo el combustible sobrando aire que se
calentar, al aumentar puede sobrar combustible que tambin se
calentar. En ambos casos la temperatura de la llama disminuye y debido
a la fuerte dependencia de la energa de activacin de la reaccin con la
temperatura, puede llegar a dejar de producirse la reaccin. El valor
mnimo de la temperatura de la llama que permite que haya reaccin se
denomina temperatura de cruce. En realidad, el proceso de desaparicin de
351
la llama con el dosado est vinculado al mecanismo de reaccin, la

variacin en la composicin de la mezcla repercute sobre las velocidades
de reaccin de las reacciones de produccin y desaparicin de radicales
que determinan la propagacin o desaparicin de la reaccin.
El valor de la temperatura de la mezcla de reactivos influye en los
lmites de inflamabilidad. Al aumentar la temperatura, el lmite inferior
disminuye y el lmite superior aumenta, con lo cual el rango de dosados
entre los cuales es inflamable la mezcla aumenta.
Hay que tener presente que la temperatura de cruce depende de la
presin, ya que esta influye en la velocidad de reaccin de las reacciones
unimoleculares y trimoleculares. As, en el caso de la combustin del
hidrgeno, la temperatura de cruce a presin atmosfrica es de 950 K,
mientras que cuando la presin aumenta a 100 atm la temperatura de
cruce aumenta a 1.500 K. Cuando la temperatura de la llama es inferior a
la de cruce, la velocidad de la reaccin ha bajado hasta el punto de no ser
apreciable y por lo tanto desaparece la llama. Ello se debe a que las
reacciones de formacin y desaparicin de radicales dependen de la
temperatura, y en este caso la velocidad de las de consumo es mayor que
la de formacin. De forma contraria si la temperatura es superior a la de
cruce el balance de energa hace aumentar la temperatura de la llama y
por lo tanto la velocidad de reaccin aumenta y se producen ms
rpidamente las reacciones de formacin de radicales.
Para el hidrgeno, las reacciones que entran en competencia son las
(1) H + O2 OH + O (2) H + O 2 + M H 2 O + M
[46]
K 1 [H ][O2 ] = K 2 [H ][O2 ][M ]
La reaccin (1) es la de formacin de radicales para que la reaccin de

combustin continu, la reaccin (2) es la de consumo de radicales y
obtencin del producto final. De la ecuacin que iguala produccin y
consumo se obtiene el valor de la temperatura de cruce, por debajo de la
cual la reaccin se agota.
Para cada combustible habr una temperatura de cruce y para
determinarla hay que conocer los mecanismos de reaccin, determinando
que reacciones son de creacin y de destruccin de radicales, debiendo
conocer en cualquier caso la dependencia de la temperatura con el dosado
352
DEFLAGRACIONES
Influencia de las prdidas de calor por radiacin

Se va a analizar, a continuacin, el efecto que producen las prdidas de
calor por radiacin. Hay que tener presente que los productos se
encuentran a una temperatura muy alta y emiten energa por radiacin.
En el caso de mezclas ricas, este efecto es todava ms importante que en
mezclas pobres, porque en las primeras se pueden producir partculas de
holln que emiten ms que otras sustancias. Se plantea un balance de
energa simplificado en el que slo se van a considerar las prdidas por
radiacin:
hvll n dS = qdV LdV

Sc Vc Vc

o vll C p (Ta To ) q * = q sin radiacin [47]
z
o vll C p (Ta T ) L

o vll C p (T To ) q L con radiacin
z z

donde L es la energa perdida por radiacin por unidad de volumen y
unidad de tiempo. Si se considera que el apagado se produce cuando la
disminucin en la temperatura de la llama es Ta-T(E/RTa)-1Ta:
C p Ta
[48]
z v ll L (E RTa )
el trmino de la izquierda representa el tiempo de residencia en la zona de
la llama, y el trmino de la derecha es el tiempo que se necesita para que la
-1
temperatura de la llama descienda (E/RTa) Ta por prdidas de calor por
radiacin.
Cuando se tienen dosados distintos del estequiomtrico, la temperatura
de la llama baja y la cintica qumica se hace ms lenta. Al disminuir la
temperatura, aumenta y disminuye la velocidad de la llama, y esto quiere
decir que el tiempo de residencia es mayor y por lo tanto se facilita que las
sustancias emitan energa suficiente como para que la temperatura baje
por debajo del valor en el que la llama se apaga.
353
7. ESTABILIDAD DE LA LLAMA EN QUEMADORES
Un criterio muy importante en el diseo de los quemadores es que no

favorezca procesos que desestabilicen la llama, que provoquen
inestabilidades que hagan que la llama deje de estar bien anclada al borde
del quemador. Los procesos que se deben evitar son:
FLASH-BACK: la llama se propaga por el interior del quemador, se
propaga hacia dentro, no hay llama en el exterior.
LIT-OFF: la llama levita, en lugar de estar anclada al quemador se
encuentra a una cierta distancia de la salida del quemador. El caso
extremo es que llegue a ser arrastrada la llama y desaparezca, tal
fenmeno se denomina BOLW-OFF.
El primer fenmeno, flash-back, no slo es que se est produciendo lo
contrario de lo que se quiere, sino que es un riesgo para la seguridad.
Sobretodo, en aquellas aplicaciones que queman combustible gaseoso, el
que la llama se propague por el interior del quemador y pueda alcanzar el
depsito de combustible puede dar lugar a una explosin.
El segundo, lit-off, da lugar a escape de combustible y a que la
combustin sea incompleta. Se dificulta la ignicin de la mezcla al
encontrarse la llama alejada de la salida del quemador, siendo mucho ms
difcil el control de la llama en esas circunstancias, lo que repercutir
sobre la transferencia de calor. Y en cualquier caso, no se ha diseado el
quemador para que trabaje en esas condiciones.
Con el tercero, blow-off, simplemente es que no se tiene llama, justo la
funcin contraria de un quemador.
Al hacer el estudio en el apartado 3 sobre la velocidad y el espesor de la
llama se consider, en todo momento que el campo de velocidades de la
mezcla reactiva era uniforme, sin tener en cuenta el gradiente de
velocidades que realmente se produce junto a las paredes del quemador.
En el estudio de la estabilidad de la llama, el conocimiento de dichos
gradientes locales, justo en el borde de salida del quemador, es muy
importante para poder determinar las condiciones que se han de cumplir
si se quiere que la llama sea estable. Hay que indicar que lo que ocurre en
el borde del quemador no se va a ver afectado por el tipo de flujo del
combustible (laminar o turbulento).
354
DEFLAGRACIONES
La aparicin de estos fenmenos dependen principalmente del balance

entre la velocidad de la llama y de la velocidad local del flujo de reactivos,
recordando que la llama ocupar una determinada posicin cuando la
velocidad de propagacin y la componente normal de la velocidad local de
la llama se igualen (vll=vRsen). Junto a la pared, la velocidad de salida de
la mezcla es nula, verificndose que la velocidad de la llama ser mayor.
Para que la llama est estable, por lo tanto anclada al borde del quemador,
se tiene que seguir cumpliendo que la velocidad de la llama sea igual a la
componente normal de la velocidad local del flujo de reactivos, siendo
necesario conocer como es la distribucin de velocidades del flujo reactivo
en la capa lmite. Por otro lado habra que estudiar si la velocidad de la
llama, que tambin hasta ahora se ha considerado constante en unas
condiciones fijas de operacin (combustible, dosado, diseo del
quemador), sigue sindolo o por el contrario sta pudiera cambiar por el
efecto de algn fenmeno hasta ahora no considerado.
Localmente, en el borde del quemador, la velocidad del flujo es inferior
a la que hay en el centro. En la seccin de salida del quemador, si
consideramos que la velocidad de la llama no vara, es constante, la
variacin de la velocidad en el espesor de la capa lmite da lugar a valores
para el ngulo diferentes, que disminuyen a medida que la velocidad
local del flujo aumenta. Sin embargo, hay algunos fenmenos que se
producen en el borde del quemador y que influye en el valor de la llama en
esa zona. Dichos fenmenos son las prdidas de calor que se producen en
el borde del quemador y las prdida de radicales por difusin en la
superficie del quemador. No se ha considerado hasta ahora que el borde
del quemador es una superficie fra, lo que quiere decir que la superficie
de llama que est junto al borde del quemador transmitir calor, no slo a
los reactivos que salen, sino tambin a la superficie fra, y por lo tanto la
temperatura de la llama prxima al borde del quemador disminuye y
tambin la velocidad local de la llama. De igual forma, la difusin de
radicales hacia la superficie del quemador tambin hace disminuir la
velocidad de la llama. Por lo tanto, en el borde del quemador, la velocidad
del flujo es menor que en el centro del mismo y la velocidad de la llama
tambin, ambas disminuyen respecto al valor que pueden tener en el
centro del quemador, y ambas deben cumplir la ecuacin (vll=vRsen) para
que la llama est anclada en el borde del quemador.
355
Se va a considerar que la velocidad del flujo en la capa lmite vara

linealmente, de modo que el gradiente ser:
vR
grad( v R ) = [49]
L
siendo L el espesor de la capa lmite de la velocidad y siendo vR el valor

mximo de la velocidad al finalizar la capa lmite, es decir la velocidad
mxima del flujo reactivo. La velocidad de la llama, fuera del espesor de la
capa lmite es igual a la componente normal de la velocidad mxima del
flujo. En el espesor de la capa lmite la velocidad de la llama vara respecto
al valor anterior debido a la existencia de los fenmenos mencionados y,
para unas condiciones determinadas del flujo de reactivos, la llama ser
estable y estar anclada en el borde cuando la distribucin de velocidades
en la capa lmite vaya acompaada de una variacin en la velocidad de la
llama que de lugar a que se cumpla la relacin que las liga por medio del
sen. Cuando esta situacin se da qu pasa al variar la velocidad del flujo
de reactivos?. Por ejemplo, qu ocurre si la velocidad disminuye, vR ?.
Disminuye el gradiente y, transitoriamente, la velocidad de la llama que no
ha sufrido alteracin es mayor respecto a la velocidad del flujo reactivo y
se acercar a la superficie del quemador. Al acercarse, la velocidad de la
llama disminuye por las prdidas de calor y de radicales y, lo que ocurre es
que la llama se reposiciona hasta que se equilibran la velocidad local del
flujo de reactivos y la velocidad de la llama con un valor nuevo para ,
estabilizndose en una nueva posicin. De igual modo si la velocidad del
flujo aumenta, el gradiente tambin lo hace, la llama se aleja, las prdidas
de calor y la difusin de radicales disminuyen y la velocidad de la llama
tambin aumenta, y de nuevo la llama se vuelve a estabilizar en otra
posicin.
Ante variaciones en la velocidad del flujo, se producen variaciones en la
velocidad de la llama que permiten mantener la estabilidad de la llama en
posiciones diferentes. Cundo aparecern las inestabilidades que impiden
que la llama no se pueda posicionar de forma que est anclada al borde del
quemador? Cuando las variaciones de la velocidad del flujo de reactivos
den lugar a velocidades del flujo inferiores o superiores a unos
determinados valores crticos, mnimo y mximo, de modo que las
variaciones que experimenta la velocidad de la llama ya no equilibran las
variaciones de la primera, y por lo tanto o bien la llama se desplaza por el
356
DEFLAGRACIONES
interior del quemador o bien se aleja de l. Cuando el gradiente del campo

de velocidades del flujo sea inferior o superior a unos valores mnimo y
mximo, la estabilidad no ser posible.
Se van a presentar cuatro situaciones diferentes en funcin del
gradiente de velocidades del flujo reactivo:
1. cuando la velocidad del flujo de reactivos es baja y por lo tanto el
gradiente en la capa lmite tambin e inferior al de la velocidad de la
llama en el mismo espesor, y probablemente esto ocurra en toda la
seccin de salida del quemador, la llama se puede propagar hacia el
interior del quemador (flash-back)
2. cuando la velocidad del flujo de reactivos es muy alta y por lo tanto el
gradiente tambin y mucho mayor que el de la velocidad de la llama, y
probablemente esto ocurre en toda la seccin de salida del quemador,
la llama se ve arrastrada y se escapa (blow-off)
3. cuando la velocidad del flujo de reactivos y su gradiente tiene un valor
crtico alto, ligeramente superior a la velocidad de la llama, la llama
levita sin estar anclada al borde del quemador (lit-off) y a una
determinada distancia del borde.
4. cuando el perfil de velocidades del flujo de reactivos corta al perfil de la
llama, en este caso la llama es estable y est anclada al borde del
quemador.
Esto quiere decir que existe un gradiente de velocidades mnimo y
mximo, por debajo y por encima de los cuales la estabilidad de la llama
no es posible. Mientras el gradiente de velocidades en la capa lmite se
mantenga entre los anteriores, la llama estar anclada a la salida del
quemador en condiciones estables:
v
grad( vr ) = A =
l [50]
AF < A < AB
Flash-back
Suele ser un proceso transitorio que aparece ante cambios en la
velocidad del flujo, cuando sta disminuye para proceder al apagado de la
llama. Cuando la velocidad de la llama es mayor que la velocidad del flujo
357
reactivo, la llama puede propagarse por el interior del quemador. Cuando

la velocidad del flujo es nula, se apaga la llama, no hay reactivos, sin
embargo en el proceso de apagado puede ocurrir que el dimetro del tubo
del quemador sea mayor que el dimetro de apagado y la llama se pueda
propagar por su interior mientras disminuye la velocidad del flujo reactivo
(figura 14).
La manera de controlar e impedir este fenmeno es controlar los
mismos parmetros que producen el apagado de una llama:
conocer bien el tipo de combustible
el dosado
velocidad de flujo
geometra del quemador
frente de llama
mezcla de
vllama productos
vllama
vllama
vllama
vllama
velocidad del flujo
Figura 14. Distribucin de las velocidades de la llama y del flujo en el fenmeno de

flash-back
358
DEFLAGRACIONES
Si la disminucin de la velocidad del flujo reactivo es lo

suficientemente grande, aunque la llama se acerque al quemador, las
prdidas de calor que hacen disminuir la velocidad de la llama no son lo
suficientemente grandes como para que la velocidad de la llama se
equipare a la del flujo. En este caso, la velocidad de la llama es superior a
la del flujo y no se consigue que la llama quede anclada, sino que se
propaga hacia el interior. Se puede hacer una estimacin del valor lmite
del gradiente de velocidades que permite que la llama se propague hacia el
interior si se hace el siguiente planteamiento: se considera que la llama se
est propagando por el interior del quemador; a una distancia igual a la
mitad de la distancia de apagado (da/2), la velocidad de la llama tendr el
valor que corresponde al de la temperatura adiabtica, ya que a partir de
esa distancia ya los efectos de la prdida de calor ya no existen; la llama se
seguir propagando por el interior del quemador cuando se cumpla que:
vR v ( T adiabtica)
A < A B ll [51]
L da / 2
Lit-off
Se considera que se parte de una situacin en que la llama est
estabilizada, se encuentra anclada en la salida del quemador. Pero si se
aumenta la velocidad del flujo, en la zona externa a la capa lmite, donde
el flujo de reactivos alcanza el valor mximo de la velocidad, y la velocidad
de la llama corresponde al de la temperatura adiabtica, el ngulo
disminuye, la llama se alarga y se hace ms alta y ms vertical desde los
mismos bordes del quemador. Si la velocidad del flujo de reactivos sigue
aumentado, se alcanza un valor con el cual se consigue desplazar la llama,
es como si saltara colocndose a una cierta distancia del borde, la llama
esta levitando (figura 15). Para conocer el valor crtico de la velocidad del
flujo a partir del cual aparece el fenmeno lift-off, se tiene que analizar lo
que pasa en la zona prxima a la pared, donde hay variacin de la
velocidad del flujo y de la llama. Si se continuara aumentando la
velocidad, la llama sera arrastrada y desaparecera, fenmeno
denominado blow-off. El fenmeno de lift-off es debido a dos efectos que se
compensan:
disminucin en las prdidas de calor y de radicales
359
dilucin de la llama debido a la entrada de aire por difusin desde el

exterior hacia el espacio libre entre llama y quemador.
capa exterior
frente de llama
mezcla de
productos
vllama
vllama
vllama
vllama
difusin del
aire secundario
velocidad del flujo reactivo
Figura 7.19. Distribucin de las velocidades de la llama y del flujo en el fenmeno

de lit-off
Cuando la velocidad del flujo aumenta un poco, pero lo suficiente

como para desplazar la llama, la superficie inferior de la llama ya no est
en contacto con una superficie fra, disminuyen las prdidas de calor y
aumentar su temperatura y tambin disminuir la difusin de radicales,
por lo que la velocidad de la llama aumentar. En una situacin como la
descrita, es como si se produjera un pequeo ajuste hasta que la llama
vuelve a quedar anclada de nuevo y estabilizada y quedan compensados el
aumento de las dos velocidades. Sin embargo, si el aumento de la
velocidad del flujo continua vuelve a desplazarse la llama y puede empezar
a producirse la difusin de aire exterior, diluyendo la mezcla de reactivos y
el dosado disminuye. Al disminuir el dosado, la temperatura de la llama
disminuye igualmente y tambin la velocidad de la llama. En este caso, el
efecto de la disminucin de las prdidas de calor y de radicales queda
360
DEFLAGRACIONES
compensado por el de la difusin del aire exterior, con lo cual cuando la

tendencia al aumento de la velocidad de la llama es menos importante que
la tendencia a la disminucin de la velocidad por la difusin de aire, la
llama levita. Si se sigue aumentando la velocidad del flujo de reactivos,
llega un momento que no hay una localizacin para la llama vindose
arrastrada por el flujo de reactivos y desaparece.
Tambin en este caso, se establece de forma aproximada que el
gradiente mximo de velocidades en la capa lmite para evitar el arrastre
de la llama (blow-off) debe ser como mucho cuatro veces el gradiente
mnimo asociado al fenmeno de flash-back (A<4AF=AB).
Se ha observado de los experimentos llevados a cabo que, tambin en
este fenmeno, las condiciones en las que aparece este fenmeno
dependen del tipo de combustible, de la velocidad del flujo y del dosado.
Como la velocidad de la llama depende del dosado, con velocidades de
flujo bajas, aumenta el margen en el dosado en el que no se va a producir
la levitacin de la llama. A medida que la velocidad del flujo aumenta, el
rango de dosado de estabilidad disminuye.
A la vista de lo comentado, hay que considerar estos fenmenos para
disear un quemador donde la llama sea estable. Para conseguir una llama
de premezcla laminar, permanente con un quemador determinado, ste
debe cumplir las siguientes funciones:
que el dispositivo en el que se encuentra la mezcla de reactivos debe
tener las proporciones y el tamao adecuado,
que la llama exista,
que la seccin del quemador garantice que el flujo sea laminar,
que sea un sumidero del calor necesario para que restrinja el
movimiento de la llama y la llama est anclada en el borde del
quemador.
El quemador ms simple con el que se consiguen llamas laminares
permanentes es el quemador BUNSEN.
1. Para que la llama exista hay que conocer y establecer:
361
La mezcla de reactivos: lo que supone conocer el dosado, la presin y

temperatura a la que funciona el quemador, la velocidad y el espesor de
la llama.
Diseo del quemador: dimensiones geomtricas, por ejemplo el
dimetro del tubo. Conocer el dimetro de apagado que depende del
espesor de la llama y asegurarse que el dimetro del quemador es
mayor que el anterior. En funcin del dimetro y del caudal, la
velocidad del flujo queda determinada. Por lo tanto deber disearse el
quemador de modo que la velocidad del flujo sea superior a la llama. El
criterio que se adopta es que el dimetro del tubo del quemador sea al
menos dos veces la distancia de apagado (D>2da).
2. Para que la llama sea laminar hay que garantizar, con la mezcla de
reactivos y los datos geomtricos del quemador, que el n de Reynolds
sea menor de 2.000.
3. Para que la llama est anclada: se debe calcular los gradientes mnimo
y mximo del campo de velocidades en la capa lmite, para que el
quemador trabaje de modo que el gradiente se encuentre entre esos dos
valores (grad(vR)F<grad(vR)<4grad(vR)F). La zona ms crtica es el borde
de salida del quemador, donde se coloca un anillo metlico que
contribuye a que la llama sea laminar y estacionaria. El efecto del
borde es la extraccin de calor y de especies reactivas para reducir en
dicha zona la velocidad de la llama.
Como la velocidad del flujo de reactivos en flujo laminar es muy baja,
la velocidad cerca de la pared y por encima del borde es tambin muy
baja, aumentando hacia el centro del quemador y obtenindose un perfil
del gradiente de velocidades parablico. En los puntos del borde del
quemador, situados a una distancia superior a la distancia de apagado, la
velocidad del flujo es mayor que la velocidad de la llama. Esto hace que la
llama se incline hacia fuera desde el borde hasta que la velocidad de la
llama se iguale a la componente normal de la velocidad del flujo. Siendo
est la razn de la forma cnica de la llama.
Una llama, por lo tanto, no puede mantenerse estable en cualquier
quemador, si las dimensiones son inferiores al dimetro de apagado, no
existir llama, debiendo considerar adems la presin y la composicin.
Ya que el dimetro crtico es aproximadamente proporcional a la inversa
362
DEFLAGRACIONES
de la presin, el valor del dimetro se puede conocer midiendo la presin a

la cual la llama se extingue para un determinado quemador.
Teniendo en cuenta las consideraciones indicadas, que la llama exista,
que est anclada y que sea laminar, se va a realizar un ejemplo para un
quemador concreto y con una mezcla reactiva determinada.
RESUMEN
En este tema se estudian las deflagraciones permanentes laminares.

Como consecuencia de que algunas de las propiedades de los reactivos y
de los productos al pasar un frente reactivo de estas caractersticas varan
en cantidades inapreciables, el planteamiento desarrollado en el Captulo 6
no permite obtener informacin concreta sobre las caractersticas del
frente reactivo y de los productos. Para conocer dichas caractersticas es
necesario estudiar la estructura interna de la llama o frente reactivo.
Antes de comenzar con el estudio de la estructura interna, el alumno
debe conocer las principales caractersticas asociadas a este proceso de
combustin en relacin a tipo de flujo, cambio en el nmero de Mach,
salto de presiones, cambio de densidades y proceso que automantiene una
deflagracin. A continuacin, estudiar la estructura interna de la llama
basndose en el modelo simplificado desarrollado por Mikhelson,
debiendo conocer las hiptesis y simplificaciones admitidas en l. De este
estudio debe saber obtener las expresiones de la velocidad y espesor de la
llama, identificando de que dependen dichas magnitudes, lo que le permite
saber y aprender la influencia de las mismas. A la vista de los
conocimientos previos que el alumno ya tiene respecto a la influencia de la
temperatura en la velocidad de reaccin y sus consecuencias, estudiar el
modelo de estructura interna de la llama perfeccionado por Zeldovich con
el que se obtiene unas nuevas expresiones para la velocidad, espesor de la
llama y espesor de la zona donde se produce la combustin, desarrollando
un estructura de la llama ms precisa que la utilizada en el modelo de
Mikhelson. Asimismo, debe saber la influencia que la presin,
temperatura, dosado y caractersticas de la mezcla reactiva tiene sobre la
velocidad y espesor de la llama.
363
El planteamiento para el estudio anterior parta de la presencia del

frente reactivo laminar permanente sin que se supiera como se haba
formado o como puede desaparecer. A continuacin se estudian los
procesos de ignicin y apagado de llama.
En el proceso de ignicin se estudia en detalle el uso de una chispa
elctrica, haciendo un anlisis cualitativo de la energa mnima que es
necesario que el dispositivo sea capaz de depositar, sabiendo identificar
los procesos que van a competir durante la ignicin de la mezcla, los
factores que determinan la cantidad de energa que se necesita,
entendiendo que el planteamiento que se realiza es estimativo y debiendo
conocer el criterio utilizado para la estimacin de la energa mnima. Debe
saber la influencia que la temperatura y el dosado tienen sobre dicha
magnitud entendiendo el por qu de dicha influencia.
En el proceso de apagado es importante que el alumno haya entendido
el papel que juega las prdidas de calor hacia la superficie del quemador.
Para entender como es el proceso se estudia dicho proceso mediante el
paso de la llama a travs de un tubo, obteniendo el dimetro crtico del
mismo que marca el lmite entre la transmisin de la llama y su apagado.
Con el estudio del proceso de ignicin y apagado de llama se han
identificado algunos de los requisitos que se precisan para que una mezcla
reactiva arda, sin embargo no todas las mezclas reactivas arden, an
cumplindose los requisitos anteriores. Existe un rango de dosados entre
los que el proceso de combustin es posible y fuera de l no lo es. Los
dosados que marcan dicho rango se identifican como lmites de
inflamabilidad. El alumno debe saber que magnitudes se ven afectadas por
el cambio en el dosado de la mezcla que repercute sobre el desarrollo del
proceso reactivo e identificar que procesos compiten con el desarrollo del
frente reactivo al variar el dosado alejndose del valor estequiomtrico.
Finalmente, se estudia qu fenmenos contribuyen a la estabilidad de
una llama, identificando el importante papel que juega la presencia del
gradiente de velocidades de la mezcla junto a la pared del quemador en la
boca de salida (hasta ahora no considerado en los procesos anteriores por
su escasa repercusin) y las prdidas de calor desde la llama al quemador.
Se estudian en detalle los fenmenos de flash-back y blow-off como
procesos lmites de estabilidad de una llama, identificando los parmetros
que determinan la existencia de los mismos.
364
DEFLAGRACIONES
NOMENCLATURA
A: gradiente de velocidades capa lmite formada en la pared del

-1
quemador (s )
AB: gradiente de velocidades lmite blow-off (s-1)
-1
AF: gradiente de velocidades lmite flash-back (s )
B: constante de proporcionalidad en la expresin de Arrhenius de la
velocidad de reaccin
Cp: calor especfico (kJ/kg K)
d: dimetro (m)
da: dimetro de apagado (m)
de: dimetro de extincin (m)
2
DT: difusividad trmica (m /s)
DR: difusividad msica de los reactivos (m2/s)
E: energa mnima de ignicin (J)
Ea : energa de activacin (kJ/kmol)
2
G: gasto msico (kg/m s)
h: entalpa especfica (kJ/kg)
h fo : entalpa de formacin (kJ/kg)
ho: entalpa de la mezcla reactiva (kJ/kg)
h: entalpa de los productos (kJ/kg)
ki: constante de reaccin
l: distancia entre placas (m)
Lw: nmero de Lewis
M: nmero de Mach
Mo: nmero de Mach de la mezcla reactiva
M: nmero de Mach de los productos
n: orden de reaccin
P,p: presin (Pa)
P: productos
po: presin de la mezcla de reactivos (Pa)
p: presin de los productos (Pa)
q: calor liberado en la reaccin estequiomtrica por unidad de masa
de mezcla reactiva (kJ/kg)
365
q: calor transmitido por conduccin (kJ)

r: distancia radial (m)
R: reactivos
Ro: constante universal de los gases (8.315 J/kmol K)
S:
2
superficie (m )
t: tiempo (s)
t Q: tiempo qumico (s )
-1
T: temperatura (K)
Ta: temperatura adiabtica de llama (K)
Tc: temperatura de cruce (K)
TM: temperatura mxima en el proceso de ignicin (K)
TP: temperatura de los productos (K)
TR: temperatura de los reactivos (K)
To: temperatura de la mezcla reactiva (K)
T: temperatura de los productos (K)
v: velocidad (m/s)
vll: velocidad de la llama (m/s)
vo : velocidad de la mezcla reactiva respecto al frente de llama (m/s)
vR: velocidad de la mezcla reactiva (m/s)
vR,n: componente normal de la velocidad de los reactivos (m/s)
v: velocidad de los productos respecto al frente reactivo (m/s)
V: volumen (m3)
XR: fraccin molar de la mezcla reactiva
YR: fraccin msica de la mezcla reactiva
Y: fraccin msica de los productos
GRIEGAS:
: ngulo formado por la superficie de la llama y la vertical
: energa adimensional (Ea/RoTa)
Z: nmero de Zeldovich
: espesor de la llama (mm)
*: espesor de la zona de reaccin (mm)
l: espesor de la capa lmite de velocidades (mm)
R: espesor de la zona convectiva-difusiva (mm)
: dosado
: relacin de calores especficos a presin y volumen constante
: densidad (kg/m3)
o: densidad de la mezcla de reactivos (kg/m3)
366
DEFLAGRACIONES
:
3
densidad de los productos (kg/m )
:
2
superficie (m )
G: 3
velocidad de reaccin global (kg/m s)
R:
3
velocidad de desaparicin de los reactivos (kg/m s)
P: velocidad de produccin de productos (kg/m s)
3
: gradiente
367
Captulo 8
LLAMAS DE DIFUSIN
OBJETIVOS
Descripcin de las llamas de difusin. Conocimiento de sus
principales caractersticas y de los procesos que tienen lugar.
Definicin de superficie de la llama.
Conocimiento de las hiptesis y simplificaciones ms
importantes a considerar en el estudio de las llamas de difusin.
Definicin de los parmetros termoqumicos de las llamas de
difusin.
Planteamiento de las ecuaciones de conservacin en funcin de
las variables normalizadas.
Anlisis de la importancia relativa de los diferentes trminos de
las ecuaciones de conservacin.
Planteamiento de las ecuaciones de conservacin en el caso de
Burke-Schuman: descripcin, hiptesis y simplificaciones.
Definir fraccin de mezcla y exceso de entalpa. Ecuaciones de
conservacin en funcin de estos parmetros. Condiciones
iniciales y de contorno en el caso de Burke-Schuman.
Estudio de la solucin que se obtiene en el caso Burke-Schuman
con pared adiabtica y con el mismo nivel trmico para la
corriente de combustible y de comburente.
1. INTRODUCCIN
En un sentido amplio, la principal caracterstica que diferencia las

llamas de difusin de las de premezcla, estudiadas en los captulos
anteriores, es que los reactivos no estn mezclados inicialmente.
Fsicamente se encuentran separados, no siendo posible la reaccin de
combustin si no se produce, al menos, el acercamiento de las sustancias
reactivas hasta la zona de reaccin.
La definicin dada de las llamas de difusin engloba muchos procesos
de combustin con configuraciones y caractersticas muy diferentes, por
ejemplo, un depsito de fuel quemndose en contacto con aire, una hoja
de aluminio quemndose en una corriente de aire supersnico, una vela,
un incendio, o la combustin de gotas de combustible con oxgeno en un
cohete. La combustin mediante llamas de difusin incluye procesos que
pueden ser o no estacionarios, procesos con velocidades muy altas o bajas,
flujos laminares o muy turbulentos. Dada la diversidad en las
caractersticas de este tipo de procesos no se puede pensar en una nica
metodologa de resolucin del problema que aplique a todos los posibles
procesos de combustin con llamas de difusin, sino que por el contrario
habr que determinar para cada proceso el modo en que se puede resolver.
Por otro lado, en este tipo de llamas no existe un frente de llama, la
llama se encuentra fija en una determinada posicin y son los reactivos los
que se mueven hacia ella, por lo que no tiene sentido el trmino de
velocidad de la llama. En las llamas de difusin, y an con la diversidad de
procesos que incluye, lo que interesa conocer es su estructura interna y la
longitud y forma de la llama, entre otras caractersticas. El estudio de la
estructura interna supone conocer el flujo calorfico desde la llama y el
flujo msico de los reactivos hacia la llama, junto con los perfiles de
temperaturas y de concentraciones de las distintas sustancias que
intervienen en la reaccin de combustin. El conocimiento de la geometra
de la llama es importantsimo para el diseo de los dispositivos en los que
se producen estas llamas y los equipos en los que tiene lugar la
combustin.
En un sentido ms restrictivo, una llama de difusin se define como
una llama en la que no hay premezcla de los reactivos, que puede ser
370
LLAMAS DE DIFUSIN
estacionaria o no, prcticamente isobrica, en la cual la reaccin tiene

lugar en una zona muy estrecha que se puede aproximar a una superficie,
que es donde se produce la llama. Este va a ser el punto de partida para el
estudio de las llamas de difusin en este tema. Sin embargo, hay que
indicar que el estudio real de este tipo de llamas es muy complejo, y que el
objetivo de este tema es que el alumno se introduzca en su estudio, y ello
se va a hacer mediante el estudio de configuraciones sencillas en las que se
incluyen una serie de supuestos que simplifican notablemente su estudio,
sin que por ello los resultados obtenidos carezcan de inters prctico y
real.
En primer lugar, se va a comenzar haciendo una introduccin sobre las
llamas de difusin, esencialmente desde un punto de vista cualitativo, en
la que se realiza una descripcin fsica de estas llamas, y se citan algunas
de las aplicaciones ms cotidianas en la que se producen. A continuacin
se estudia la termoqumica de las mismas y se plantean las ecuaciones de
conservacin que describen el flujo y la combustin en estado gaseoso. En
la prctica, la resolucin de las ecuaciones de conservacin, junto con las
condiciones iniciales y de contorno correspondientes a cada problema
concreto, resulta extraordinariamente complicado, como ya se ha
comentado. El caso que ha parecido ms conveniente incluir en este
captulo para mostrar la metodologa adoptada para resolver las
ecuaciones de conservacin es el que corresponde a una configuracin de
flujos coaxiales de combustible y aire, que fue el primer caso en ser
resuelto en 1928 por Burke y Schumann, con el que se pretende mostrar lo
que se precisa calcular y conocer de la estructura de una llama de difusin,
dando por finalizado este tema.
2. INTRODUCCIN AL ESTUDIO DE LAS LLAMAS DE DIFUSIN
Muchas de las reacciones de combustin entre combustibles y el

oxgeno del aire se producen tras la vaporizacin del combustible y su
posterior contacto con el aire. Pero para que se produzca la reaccin de
combustin se tienen que cumplir unos determinados requisitos como que
la temperatura sea alta y que los reactivos coexistan en las proporciones
adecuadas. Cuando los requisitos existen, la reaccin de combustin es
muy rpida, el tiempo de reaccin es muy pequeo y por esto la regin en
371
la que se produce es muy estrecha, hasta el punto que el estudio que se

hace en muchos problemas admite que la llama es una mera superficie y
no un volumen. La reaccin se mantendr si siguen llegando reactivos a
dicha zona, ya que al producirse la reaccin stos se consumen, y si la
temperatura sigue siendo alta, para producir la evaporacin y el
calentamiento de los reactivos. La velocidad con la que se produce la
transferencia de calor, y la velocidad con la que se difunden los reactivos
son variables que condicionan y limitan la velocidad con la que se va a
producir la combustin. Por lo tanto, el estudio de las llamas de difusin
est muy vinculado al estudio y conocimiento del transporte trmico y
molecular, teniendo una importancia crtica en muchos proceso de
combustin de este tipo.
Un proceso de combustin con llamas de difusin, en general, supone
la consecucin de una serie de fenmenos y procesos hasta llegar a la
combustin en s. Se va utilizar como ejemplo para enumerar algunos de
los fenmenos y procesos que estn involucrados en un proceso de
combustin con llamas de difusin, la combustin pulverizada de
combustible lquido inyectado en un gas oxidante que se encuentra parado
(figura 1).
LMITE DE MEZCLA
VAPORIZACIN
LLAMA
ATOMIZACIN
Figura 1. Esquema de un proceso de combustin pulverizada de combustible lquido
Los procesos que tiene lugar se resumen a continuacin:

1. en primer lugar se produce la pulverizacin y atomizacin del chorro
de combustible lquido, producindose su entrada en el interior del
372
LLAMAS DE DIFUSIN
combustor en forma de gotas muy pequeas que aparecen difuminadas

en el seno del oxidante,
2. a continuacin, y debido a la alta temperatura en el interior, se produce
la vaporizacin de las gotas de combustible lquido debido a la
transferencia de calor desde la llama hasta las gotas,
3. se produce la mezcla de las gotas con el oxidante, as como del
combustible vaporizado con el oxidante,
4. la alta temperatura en el interior produce la ignicin del gas no
uniforme, producindose llamas de difusin alrededor de las gotas
individuales o llamas de difusin que agrupan a una nube de gotas
junto con el combustible vaporizado,
5. asimismo, es muy posible que se lleguen a formar zonas donde se
hayan llegado a mezclar los reactivos y se formen y se propaguen
llamas de premezcla,
6. tambin se producirn sustancias contaminantes como xidos de
nitrgeno que se formaran en las zonas ms calientes de la llama, e
inquemados debido a la extincin de la combustin de gotas de
combustible al paso por zonas fras, disminuyendo el rendimiento del
La prediccin exacta de todos los procesos y su consecucin es difcil,
siendo necesario para avanzar recurrir al estudio por separado de los
diferentes aspectos que constituyen el proceso global. Un aspecto, por
ejemplo, lo constituye el estudio de la post-atomizacin, la etapa de
mezcla del flujo y la combustin en dos fases, y la mezcla del gas y la gota.
Las ecuaciones de conservacin son las que hay que utilizar para la
resolucin de cmo es el flujo y el proceso de combustin de la mezcla
gas-gota, siendo un estudio sumamente complejo, no tratndose por ello
en esta asignatura.
Los estudios de combustin con llamas de difusin comenzaron con
problemas y configuraciones ms sencillas que el que corresponde a la
pulverizacin de combustible lquido, como por ejemplo, la combustin de
dos flujos coaxiales de combustible y oxidante (se incluye en este captulo),
o la oxidacin de carbn en las paredes de un conducto, o la combustin
de una sola gota en una atmsfera oxidante. A medida que estos casos han
sido resueltos y han proporcionado informacin sobre el proceso, la
373
necesidad de tener que conocer en mayor detalle la estructura de la llama

o los procesos que tienen lugar para poder entender y explicar los
fenmenos que se producan, ha hecho que se haya recurrido a mtodos
numricos y analticos que contemplaran que la velocidad de reaccin,
verdaderamente, es finita y no infinita como va a ser considerada en este
tema, y que la llama no es una superficie si no que tiene un espesor
pequeo, pero real, como ocurre a la hora de abordar la disminucin de
los productos contaminantes en el proceso de combustin.
En los primeros estudios, y en los que se hacen en la actualidad bajo un
planteamiento simplificado, se admiten una serie de hiptesis y
simplificaciones que facilitan considerablemente la resolucin del
problema, permitiendo conocer algunas caractersticas de las llamas de
difusin que, a pesar de las simplificaciones, coinciden desde un punto de
vista cualitativo y cuantitativo con las medidas experimentales realizadas.
Entre las simplificaciones habituales se pueden citar la consideracin de la
velocidad de salida del flujo msico que contiene al combustible uniforme y
axial, la consideracin de flujo laminar, evitando las inestabilidades en el
flujo y el desarrollo de turbulencias que lgicamente dificultan el estudio y
resolucin del problema. Tambin entre las hiptesis ms habituales se
incluye la consideracin de que la difusin de las sustancias y de la
cantidad de movimiento es en sentido radial, considerando nula la difusin
en sentido axial. El nmero de Schmidt suele tomar el valor de uno, siendo
la viscosidad cinemtica y la difusividad msica constantes e iguales.
Tambin se admite que en las llamas de difusin la reaccin qumica es
muy rpida, tomando como hiptesis que el nmero de Damkhler toma el
valor de infinito en la zona donde se produce la reaccin, es un valor lmite
pero es una consideracin muy til porque se puede mantener en el
tiempo y en el espacio al no estar mezclados los reactivos. En estas
circunstancias, al ser muy rpida la reaccin, sta se produce en una zona
muy estrecha de modo que la llama es una superficie que separa
fsicamente a los reactivos. Estos se encuentran en ella y se consumen
inmediatamente. La situacin que se da es que la superficie de la llama
separa dos zonas bien diferenciadas, una en la cual el oxgeno se difunde
hacia la llama en sentido radial y hacia el interior de la misma, y la otra en
la que el combustible se difunde hacia la llama y hacia el exterior, siendo
este proceso de difusin el que da nombre a las llamas que se producen. En
dichas zonas no hay reaccin, en ellas compiten conveccin y difusin,
374
LLAMAS DE DIFUSIN
mientras que en la superficie de la llama se puede considerar que el

fenmeno predominante es la reaccin. La superficie de la llama se
encuentra en el lugar en el que el combustible y el oxidante se encuentren en
condiciones estequiomtricas, aunque lo que realmente ocurre en la llama
es que el combustible y el oxidante se consumen y lo que se va a tener son
los productos de la combustin en condiciones estequiomtricas, los
cuales se difunden hacia el interior y el exterior de la llama (ver figura 2).
T Yi
Tll YP YO
1
To
x=Lll 0 r 0 r
=1 R R
Tll Y
T YP
superficie de 1
la llama YF YO
To
x 0 r 0 r
R R
T, vX Yi YF YO
ve 1
x=0 TF To
0 r 0 r
2R R R
Figura 2. Estructura de una llama laminar
La zona de reaccin, que coincide con la superficie de la llama, es una

regin anular hasta alcanzar la punta de la llama, que tiene una
temperatura alta y es brillante, pudindose comprobar experimentalmente
que la forma es como se indica. Las llamas de difusin por lo tanto no son
unidimensionales, al menos dependen de la altura y el radio, aunque se
consideran simtricas respecto al eje longitudinal. La longitud de la llama
corresponde al punto situado en el eje (r=0) en el que el dosado
corresponde al estequiomtrico. En la zona ms alta de la llama, la
cantidad de productos calientes es lo suficientemente importante como
para que los efectos de flotabilidad haya que considerarlos realmente. La
flotabilidad acelera el flujo y hace que la llama se alargue y se haga ms
estrecha. Esto hace que el gradiente de concentracin del combustible sea
mayor y esto induce una mayor difusin. Cuando se dispone de un
quemador circular, los dos fenmenos se contrarrestan por lo que a la
375
hora de predecir la longitud de la llama de un quemador de este tipo se

puede prescindir del fenmeno de flotabilidad.
Con reacciones qumicas rpidas se puede considerar que se alcanza el
equilibrio qumico en cualquier punto y por lo tanto se conocen las
sustancias que van a existir y en que proporciones. La composicin
qumica slo variar si cambian las condiciones externas como la presin,
temperatura y fracciones msicas iniciales.
Cuando se utiliza como combustible hidrocarburos, en las llamas de
difusin suele formarse holln (partculas de carbn) en el proceso de
combustin en la zona de la llama del lado donde se encuentra el
combustible, siendo la razn del color amarillo-naranja de la llama. Si el
tiempo de residencia es lo suficientemente alto, el holln que se produce en
la regin del combustible en la zona de reaccin, puede consumirse
cuando fluye hacia haca la zona donde predomina el oxidante,
normalmente en la zona ms alta de la llama. Dependiendo del
combustible y del tiempo de residencia puede que el holln no tenga
tiempo para consumirse antes de llegar a la parte alta de la llama, y en este
caso, al atravesar la superficie de la llama, se produce la ruptura de dichas
partculas apareciendo lo que es conocido por todos como humo.
La longitud de la llama depende de las condiciones iniciales del
proceso. Cuando el quemador que se utiliza es circular, la longitud de la
llama no depende de la velocidad inicial, ni del dimetro, pero s del flujo
volumtrico inicial (QF=veR2) y esto significa que con combinaciones
distintas de la velocidad y el dimetro con las que se obtengan el mismo
flujo volumtrico, se consigue la misma longitud de llama. Se deduce que,
realmente, la longitud de la llama depende directamente del caudal
volumtrico, e inversamente de la fraccin msica del combustible en
condiciones estequiomtricas, con respecto el flujo msico de entrada.
Esto significa que aquellos combustibles que necesitan menos aire para
conseguir la combustin completa producen llamas de longitud menor.
Entre las aplicaciones ms conocidas en las que el proceso de
combustin se produce mediante llamas de difusin, cabe destacar:
Turbinas de gas: En la cmara de combustin de una instalacin de
turbina de gas, el combustible entra en ella rodeado de un flujo de aire
primario (una fraccin del aire total para una combustin completa)
376
LLAMAS DE DIFUSIN
coaxial con el del combustible, y el proceso de combustin se produce

mediante llamas de difusin. Para asegurar que la combustin es
completa, la cmara de combustin est diseada de modo que a cierta
distancia del quemador se produce la entrada del resto del aire. Como
ya se ha dicho, el flujo de combustible influye sobre la longitud de la
llama, siendo uno de los parmetros que se deben controlar para evitar
que la llama pueda entrar en contacto con las paredes de la cmara.
Motores Diesel: En estos motores, en el interior del cilindro el fluido de
trabajo es aire. La inyeccin del combustible tiene lugar en el P.M.S.
que es el momento en que el que se disponen de las condiciones
termodinmicas adecuadas para que se produzca la ignicin del
combustible. La inyeccin del combustible est diseada para provocar
la pulverizacin del combustible, de modo que las gotas de combustible
dentro del cilindro, por la alta temperatura, se vaporizan y se difunden
encontrndose con el aire, producindose la combustin y apareciendo
una llama que engloba a un alto nmero de gotas. Si la inyeccin del
combustible es fuerte, pueden existir gotas de combustible fuera de la
zona donde se ha producido la llama, y estas gotas aisladas, al
calentarse y evaporarse, dan lugar a llamas aisladas en posiciones
alejadas de la zona donde se est produciendo el proceso de
combustin en s.
Velas, cerillas, cocinas, hornos, calderas de uso domstico e industrial:
Son elementos y dispositivos de uso comn en nuestra sociedad en los
que el proceso de combustin se produce mediante llamas de difusin.
En algunas de estas aplicaciones es habitual premezclar parcialmente
el combustible con aire para evitar la formacin de holln.
Incendios: Aunque no es una aplicacin en s, es importante conocer el
proceso de propagacin de los incendios para ser capaces de
desarrollar estrategias para controlarlos En estos proceso de
combustin, el mecanismo de transmisin de calor por radiacin juega
un papel muy importante, ya que es por este mecanismo por el que se
calientan las sustancias slidas combustibles alejadas de la zona de
llama, producindose la evaporacin de sustancias combustibles que
entran en contacto con el aire y cuando se alcanza la temperatura y el
dosado adecuado se inicia un nuevo foco de llamas.
377
3. TERMOQUMICA DE LAS LLAMAS DE DIFUSIN
Ya es sabido por el alumno que la combustin de hidrocarburos en aire

es un proceso complejo que no corresponde a una nica reaccin global,
sino que por el contrario se producen muchas reacciones elementales que
dan lugar a la creacin y desaparicin de muchas especies qumicas.
Dado el nivel de conocimiento del alumno sobre cintica qumica y
considerando el nivel de conocimientos sobre el proceso que se estima
debe adquirir, el planteamiento que se va a hacer en el estudio de este tipo
de combustin es considerar que la combustin queda representada
mediante una sola reaccin global, partiendo de los reactivos y obteniendo
los productos finales. Aunque este planteamiento pueda resultar muy
simplista, permite conocer los parmetros que controlan la reaccin de
combustin o los parmetros de los que depende la geometra de la llama,
obtenindose resultados que se aproximan bastante bien a los obtenidos
experimentalmente.
En cualquier caso, hay que sealar y no olvidar que la realidad es que
el proceso tiene lugar a travs de centenares de reacciones y que ello es lo
que da lugar a la aparicin de productos de combustin que no aparecen
en la combustin global, como son los xidos de nitrgeno, monxido de
carbono, holln, sustancia todas ellas contaminantes, y que cuando se
quieran estudiar estos aspectos, el planteamiento propuesto en este
captulo no ser vlido, debiendo recurrir a mecanismos de reaccin ms
complejos.
La reaccin global representativa del proceso de combustin es:
F + sO2 (1 + s)P + q [1]
donde F representa al combustible, O2 es el oxgeno contenido en el aire, P
representa los productos totales finales y q el calor liberado en la reaccin
de combustin. Las masas de cada una de las sustancias estn referidas a
la unidad de masa de combustible, por cada gramo de combustible se
precisan s gramos de oxgeno y se obtiene 1+s gramos de productos. La
reaccin representa la cantidad exacta que se necesita de reactivos y la
cantidad exacta que se producen de productos en condiciones
378
LLAMAS DE DIFUSIN
estequiomtricas. Sin embargo hay que considerar que probablemente los

reactivos entren mezclados con otras sustancias en sus respectivos flujos
de entrada, con lo cual lo que realmente interesa es saber las cantidades
exactas de los flujos de entrada para que los reactivos se encuentren en las
proporciones que se necesitan en la reaccin.
COMBUSTIBLE:
YF,o=masa combustible/masa total
YF,o masa de combustible por unidad de masa de entrada
Por cada gramo de combustible se necesita s gramos de oxgeno,

cmo en el flujo de entrada de combustible lo que hay es YF,o gramos de
combustible por cada gramo de masa de entrada, se necesitan s.YF,o
gramos de oxgeno:
sYF,o gramos de O2 por cada gramo de masa de entrada
OXGENO:
YO,o = 0,23 = masa de oxgeno/masa de aire
Como el oxgeno entra en el flujo de entrada de aire en la proporcin

que se indica, la cantidad de aire que hay que introducir para suministrar
la cantidad exacta que se necesita de oxgeno es:
grO2
sYF ,o
gr masa entrada YF ,o gr de aire
S= =s
grO2 YO ,o gr masa entrada
YO,o
gr de aire
Este parmetro es uno de lo dos parmetros termoqumicos

caractersticos de las llamas de difusin, suele tomar un valor grande, de
15 a 20 para que le reaccin de combustin se produzca en condiciones
379
estequiomtricas. Este parmetro va a aparecer en las ecuaciones de

conservacin, siendo por lo tanto un parmetro a conocer para cada flujo
de entrada en el que se encuentra el combustible.
A modo de ejemplo se va a calcular el valor de s para el propano. En
primer lugar hay que formular la reaccin estequiomtrica del propano:
C3 H 8 + 5O2 3CO2 + 4 H 2 O + q
1 mol de C3 H 8 = 44 gr 160 grO2 grO2

s= = 3 ,6363 4
5 moles de O 2 = 160 gr 44 grC3 H 8 grC3 H 8
En general para los hidrocarburos s suele tomar un valor prximo a

4.
El calor liberado en el proceso de combustin por unidad de masa de
entrada es el que se obtiene al reaccionar la cantidad de masa combustible
que hay en ella, y se emplea en calentar los productos de la combustin
junto con el resto de las sustancias que forman parte de los flujos de
entrada. Si la combustin es adiabtica se obtiene:
J grF J
q YF ,o = C p ( Ta To )(1 + S)
grF gr masa de entrada gr masa de entrada
suponiendo que To es la temperatura de entrada del corriente de
combustible y de aire. Dividiendo por To, queda:
qYF ,o Ta To
= Cp (1 + S)
To To
[2]
qYF ,o T To
= a =
To C p (1 + S ) To
donde Cp es el calor especfico a presin constante y se admite que es el

mismo para todas las sustancias, asimismo hay que admitir que la
velocidad de reaccin es muy alta, infinita, y que la difusividad msica de
los reactivos es igual a la difusividad trmica. El nuevo parmetro suele
tener valores en torno a 6. Este es el segundo parmetro termoqumico
caracterstico de las llamas de difusin.
Tiene sentido establecer estos parmetros que estn vinculados a que
la reaccin sea estequiomtrica y adiabtica? S, porque la reaccin
realmente ocurre cuando las fracciones msicas de los reactivos
380
LLAMAS DE DIFUSIN
corresponden a los valores estequiomtricos y la temperatura de la llama

es la adiabtica, considerando el proceso mediante una reaccin global y
una velocidad de reaccin infinita, lo que permite aproximar la llama a
una superficie. Esto se confirma en los apartados 5 y 6.
Hay que matizar que, a diferencia de lo que ocurre en una llama de
premezcla, es un llama de difusin las fracciones msicas de los reactivos
no es fija. En el caso de premezcla, el dosado es un dato de partida y es
constante, en el caso de las llamas de difusin, los reactivos se difunden
hacia la zona de reaccin y la fraccin msica de cada uno de los reactivos
en un instante y en una determinada posicin no se conoce, es una
magnitud a determinar y es una magnitud que forma parte de lo que se
entiende por conocer la estructura interna de la llama. Pero el que la
reaccin se produzca depende de las fracciones msicas y de la
temperatura, ya que la velocidad de reaccin depende de dichas
magnitudes. Asimismo, la velocidad de reaccin aparece en las ecuaciones
de conservacin de las especies en el trmino de formacin y desaparicin
por reaccin qumica. En la ecuacin de conservacin de la energa,
aparece la temperatura y la cantidad de calor liberada en el proceso de
combustin que va a depender de la primera. Por esta razn, en este tipo
de llamas es necesario conocer las proporciones msicas de los reactivos
en cada posicin. En general, lo que se va a adoptar es trabajar con un
parmetro que se denomina fraccin msica de la mezcla y que se define de
tal modo que en la corriente de combustible valdr uno, en la corriente de
oxidante valdr cero, y en cualquier otro punto indica la fraccin de masa
que queda de cada uno de los reactivos, combustible en la corriente
msica de la mezcla, y oxgeno en la corriente msica de aire.
Como ya se ha indicado, la velocidad de la reaccin global del proceso
de combustin va a depender de las fracciones msicas de los reactivos y
de la temperatura y cuya dependencia se expresa del siguiente modo:
E
F O oa
= = P = Be R T YFn YOm [3]
1 s 1+ s
Hay que recordar que como la reaccin de combustin que se est
planteando es una reaccin global, la expresin [3] es una expresin en la
que los parmetros n, m, B y Ea hay que determinarlos
experimentalmente para que reproduzcan la velocidad de reaccin de la
381
reaccin real, al menos en un rango determinado de condiciones de

operacin.
Ya se sabe, y hay que tenerlo muy presente, que en las reacciones de
combustin el trmino exponencial de la expresin [3] es muy alto, debido
al alto valor de la energa de activacin en las reacciones de combustin, y
que debido a esto la sensibilidad de la velocidad con la temperatura es
muy notable, de modo que ante pequeas variaciones en la temperatura la
velocidad de la reaccin puede pasar de valores inapreciables a valores
muy altos ante un pequeo incremento en la temperatura, y al revs, pasar
de valores altos a no apreciables ante un pequeo descenso de la
temperatura. Con lo cual hay que tener claro que la velocidad de reaccin
va a variar mucho a medida que la temperatura aumente, pasando de un
valor insignificante para la temperatura de entrada, a un valor muy alto
para la temperatura de la llama, lo que va a ser de gran relevancia en los
procesos de combustin con llamas de difusin.
4. ECUACIONS DE CONSERVACIN EN LLAMAS DE DIFUSIN
En la mayora de los procesos de combustin, las escalas de tiempo y

longitud caractersticas que se manejan son superiores a la distancia libre
media de recorrido de las molculas y al tiempo de colisin entre las
molculas, lo cual justifica que se puedan aplicar las ecuaciones de Navier-
Stokes. Esto hace que se pueda considerar que se alcanza el equilibrio
termodinmico localmente y por lo tanto se puedan utilizar las ecuaciones
de estado para relacionar las propiedades termodinmicas de las
sustancias.
Se van a plantear todas las ecuaciones de conservacin considerando
que la reaccin qumica que tiene lugar es la representada en [1]:
ECUACIN DE LA CONTINUIDAD

+ (v ) = 0 [4]
t
ECUACIN DE LA CONSERVACIN DE LA CANTIDAD DE MOVIMIENTO
v
+ v v = f m p + [5]
t
382
LLAMAS DE DIFUSIN
ECUACIN DE CONSERVACIN DE LAS ESPECIES
COMBUSTIBLE
(YF )
+ ( v (YF )) = (DF (YF )) + F
t
YF
+ YF + ( v ) (YF ) + YF ( v ) = (DF (YF )) + F
t t
YF
+ ( v ) (YF ) + YF + ( v ) = (DF (YF )) + F
t t
teniendo en cuenta la ecuacin [4]:
YF
+ ( v ) (YF ) = (DF (YF )) + F [6]
t
Por conveniencia operativa en lugar de utilizar las fracciones msicas
se van a utilizar las fracciones msicas normalizadas, cuyo rango de
variacin (0 a 1) resulta ms cmodo de utilizar. Se definen como se
indica:
Y
YF = F
YF ,o
[7]
Y
YO = O
YO ,o
donde YF,o e YO,o son las fracciones msicas de combustible y oxigeno en

sus respectivos flujos msicos en el punto de entrada. Multiplicando y
dividiendo todos los trminos de la ecuacin de la especie de combustible
por YF,o, se obtiene:
Y
F YF ,o
Y

F ,o + ( v ) YF Y = D YF Y +
t Y F ,o
F YF ,o F ,o F
F ,o

(
YF YF ,o ) + (v ) (Y Y ) = (D (Y Y )) +
F F ,o F F F ,o F
t
YF
YF ,o
t
( ( )) ( ( ))
+ ( v ) YF ,o YF = DF YF ,o YF + F
383
sustituyendo el valor de F por la expresin [3]:
YF
( ( )) ( ( ))
E
Y n YOm n m
YF ,o + ( v ) YF ,o YF = DF YF ,o YF Be RT Fn YF ,o YO ,o
t YF ,o YOm,o
YF
( ( )) ( ( ))
E

YF ,o + ( v ) YF ,o YF = DF YF ,o YF Be
RT YFn YOm YFn,o YOm,o
t
YF
( ) ( ( ))
E

+ ( v ) YF = DF YF Be RT YFn YOm YFn,o1YOm,o
t
E

B = Be RT Y n 1Y m
F ,o O ,o

YF
t
( ) ( ( ))
+ ( v ) YF = DF YF BYFn YOm

YF
t
( ) (
+ ( v ) YF = DF YF + F( ))
YF ,o
[8]
habitualmente en los gases se puede considerar que el nmero de Lewis

vale la unidad por lo cual las difusividades trmicas y msicas son iguales,
pudiendo poner la expresin anterior en funcin de la difusividad, D, sin
distincin de si es msica o trmica:

YF
t
( ) (
+ ( v ) YF = D YF + F ( ))
YF ,o
[9]
OXIGENO
(YO )
+ (v YO ) = (DO (YO )) + O
t
desarrollando las derivadas y teniendo en cuenta la ecuacin de la
continuidad, como se hizo en la ecuacin de conservacin del
combustible, y a continuacin multiplicando y dividiendo por YO,o, y
considerando la relacin [3] queda:
YO ,o
YO
t
( ) (
+ (v YO ,o ) YO = YO ,o DO YO + F s ( ))
YO
( ) ( ( ))
E
+ (v YO ,o ) YO = YO ,o DO YO sBe

YO ,o RT YFn YOm YFn,o YOm,o
t
384
LLAMAS DE DIFUSIN
dividiendo por YO,o:

YF ,o
YO
( ) ( ( ))
E

+ ( v ) YO = DO YO Be RT YFn YOm YFn,o1YOm,o s
t Y
O ,o
Y
( ) ( ( ))
E

O + ( v ) YO = DO YO Be RT YFn YOm YFn,o1YOm,o S
t
E

B = Be RT YFn,o YOm,o

YO
t
( ) (
+ ( v ) YO = DO YO BYFn YOm ( ))
S
YF ,o
obtenindose:
YO

t
( ) (
+ ( v ) YO = DO YO + F
S
YF ,o
( )) [10]
Procediendo de igual modo se obtendra la ecuacin de conservacin

para los productos.
ECUACIN DE CONSERVACIN DE LA ENERGA
Considerando la entalpa como suma de la componente sensible y de la

de formacin, la ecuacin de conservacin de las energa se puede escribir
como:
(
C p T )+
t
( ( ))
(v ) C p T = (K(T )) + qF
C pT

+
(
C pT ) ( )
+ ( v ) C p T + C p T ( v ) = (K(T )) + q F
t t
considerando las siguientes expresiones:
K
DT =
C p
E

F = Be RT Y n Y m
F O
Ta To qYF ,o
= =
To C p ( S + 1)To
385
dividiendo por Cp, queda:

T q F
+ v T = (DT (T )) +
t C p
dividiendo por To y utilizando la variable normalizada:

T
T =
To
()
T
() (
+ v T = DT T +
q F
( ))

t C p To

1
q = C p (S + 1)To
YF ,o

1
C p (S + 1)To F
()
T
() (
+ v T = DT T + ( )) YF ,o
t C p To
()
T
() (
+ v T = DT T +
(S + 1) F
( ))
t YF ,o
()
T
() (
+ v T = DT T
(S + 1) RT n m
( )) Be YF YO
E
t YF ,o
()
T
() (
+ v T = DT T
(S + 1) RT YFn Yom n m
( )) Be
E
YF YO
t YF ,o YFn,o YOm,o
()
T
() (
+ v T = DT T
(S + 1) n m
( )) BYF YO
t YF ,o
T() () (
+ v T DT T =
(S + 1)
( ))
F [11]
t YF ,o
Junto con la ecuacin de estado de los gases perfectos:

TRi
p= [12]
W
Al escribir y desarrollar las ecuaciones de conservacin se han
considerado las siguientes simplificaciones:
386
LLAMAS DE DIFUSIN
el calor especfico se ha supuesto el mismo para todas las sustancias y

constante,
el nmero de Mach es bajo, por lo que la energa cintica es
despreciable frente a la energa trmica y no se ha considerado en la
ecuacin de la energa (ver apartado 2 del captulo 5),
el nmero de Mach es bajo, por lo que las variaciones de presin son
despreciables y no ha sido considerado en la ecuacin de la energa
(ver apartado 2 del captulo 5).
Hay que matizar que en la ecuacin de conservacin de la cantidad de
movimiento se mantiene el trmino de gradiente de presin, ya que lo que
en l se considera es la diferencia de presin con respecto a la de
referencia, pudiendo esta diferencia ser causa de movimiento en el fluido,
y siendo el valor de referencia el que proporciona la ecuacin de estado
que es la presin en el combustor que se considera constante.
La resolucin de un problema de combustin pasa por resolver cinco
ecuaciones con cinco incgnitas en general (dos componentes de la
velocidad, la fraccin msica de los dos reactivos y la temperatura),
imponiendo en cada configuracin las condiciones iniciales y las
condiciones de contorno. Las condiciones iniciales estn relacionadas con
el conocimiento del valor de las variables en el instante inicial:
t=to To, YF,o, YO,o, v o (vector velocidad)
En cuanto a las condiciones de contorno seran:

corriente de combustible YF = 1; Y
= 0; T = T
O o
corriente de oxidante YF = 0 ; Y
= 1; T = T
O o
en las paredes del combustor n YF = n YO = 0 ; v = 0

en cuanto a la condicin de contorno en la pared del combustor, respecto
a la temperatura se pueden presentar diferentes casos, pero los dos casos
extremos son o bien considerar pared isotrmica T=Tp, o bien considerar
pared adiabtica n (T ) = 0 .
En general, la resolucin del sistema de ecuaciones con las condiciones
iniciales y de contorno que correspondan a la configuracin que se est
estudiando es complicada, ya que una de las condiciones de contorno que
387
se necesitan saber para calcular las fracciones msicas, es saber donde se

encuentra la llama, y esto en principio no se conoce. Por esta razn para
abordar la solucin del sistema de ecuaciones se recurre a transformar las
ecuaciones de conservacin utilizando en lugar de las variables definidas,
lo que se denomina variables escalares que requieren condiciones de
contorno a lo largo del eje x, el eje de simetra de la llama, lejos de la llama
(r) y en el plano de salida (r=0, x=0)
5. ESCALAS CARACTERSTICAS
Antes de proceder a la resolucin del sistema de ecuaciones

diferenciales planteado, es interesante analizar los diferentes trminos que
aparecen en ellas. Cada trmino es representativo de cada uno de los
procesos que intervienen en el proceso global y la evolucin de las
variables va a depender de la importancia de cada proceso en el conjunto
de todos ellos.
Un anlisis del valor de estos trminos permite conocer el peso
especfico de cada uno de ellos, pudiendo a la vista de los resultados, saber
si alguno es predominante o, si por el contrario, su repercusin en la
evolucin de la variable es insignificante, o saber en que condiciones lo es,
permitiendo tomar decisiones sobre la posibilidad de considerar o no cada
uno de los trminos que aparecen en las ecuaciones.
En las ecuaciones de conservacin de las especies, ecuaciones [9] y
[10], la evolucin de la fraccin de masa de combustible y de oxidante
depende de los cuatro procesos que representan cada uno de los cuatro
trminos de la ecuacin:

( )
YF
: acumulacin de combustible
t
( )
vYF : conveccin, debido al movimiento propio del fluido la
cantidad de la especie qumica puede variar en cada posicin espacial
( ( ))
D YF : difusin, como consecuencia de la diferencia de
concentraciones en diferentes puntos se produce el movimiento de
388
LLAMAS DE DIFUSIN
especies, aumentando o disminuyendo la concentracin en cada

posicin espacial
F
: reaccin qumica, se consume o se produce especie qumica
YFo
Estos mismos cuatro procesos son los que corresponden a los

diferentes trminos que aparecen en la ecuacin de la energa, ecuacin
[11], respecto a la evolucin de la temperatura. La evolucin en la
composicin no afecta a la evolucin en la temperatura debido a que
tiene un valor muy elevado en la mayora de los casos, sin embargo, s que
pueda afectar al campo de velocidades por afectar a la evolucin de la
densidad, por lo que las ecuaciones [4], [5], [9], [10] y [11] no son
independientes, estn acopladas.
Los cuatro procesos que se han mencionado, correspondiente a cada
uno de los trminos de la ecuacin de las especies, van a existir en
cualquier proceso de combustin, pero dependiendo del proceso en
particular que se vaya a estudiar alguno o algunos de los trminos pueden
ser predominantes frente a los otros, y ello puede permitir, en ese
problema, simplificar los trminos no predominantes simplificndose el
problema. La relevancia de cada proceso va a depender de las escalas
temporal y espacial escogidas para cada problema.
En la ecuacin de conservacin de las especies, cada trmino puede
identificarse con un tiempo caracterstico al escribirla como se indica a
continuacin:
( )
YF
( ) 1 D
( )
+ v YF = T YF
E
RT n m 1
Be YF YO [13]
t LF YFo
Para identificar el tiempo caracterstico de cada uno de los trminos, se

va a definir un problema concreto y se van a definir las escalas
correspondientes a ese problema.
La configuracin que se va a estudiar corresponde a un quemador de
radio a por cuyo interior se inyecta combustible con una velocidad
uniforme y cuyo valor mximo es Uo, y circulando por el exterior del
quemador y coaxial con l fluye aire con velocidad uniforme y constante
Ua. En la figura 3 se representa un esquema de la configuracin, donde se
incluyen las condiciones de contorno del mismo. Como la velocidad de
389
inyeccin de combustible puede variar desde cero hasta su valor mximo,

el tiempo que se emplea para pasar de un valor a otro se va a estimar en to.
Para evaluar la relevancia de cada trmino se va a adoptar como escalas de
longitud, velocidad y tiempo a, Uo y to. Asimismo se va a admitir que el
valor del coeficiente de difusin trmica del combustible en las
condiciones que existen en la boca del quemador es representativo del
coeficiente en todo el flujo, DTo.
Ta
Ta
YO
YO,a
Ua O =0
YF
To T
2a YFo To =0
F YO
Uo YF
llama = superficie
de la llama
Ta Tllama
YO,a
Ua
Figura 3. Configuracin esquemtica del proceso de combustin
TRMINO ACUMULATIVO
El primer trmino de la ecuacin [13] es el trmino acumulativo,

dependiente del tiempo. En la configuracin establecida, si la escala de
tiempo establecida para apreciar cambio en la velocidad es to, se puede
esperar que en la misma escala de tiempo se aprecie variacin en la
concentracin, con lo cual el trmino acumulativo es del orden de:
YF 1
[14]
t to
390
LLAMAS DE DIFUSIN
TRMINO CONVECTIVO
El segundo trmino corresponde al trmino convectivo, en este caso es

esperable que se aprecie variacin en la concentracin en una distancia del
orden de a, por lo tanto el orden de magnitud del trmino ser:
1 1
vYF U o = [15]
a tR
que es la inversa del tiempo de residencia, tR, que es el tiempo que una
partcula movindose con la velocidad Uo reside en una regin de longitud
a.
TRMINO DIFUSIVO
El orden de magnitud de este trmino es:

D D
T YF To
2
[16]
LF a
tomando como valor para el nmero de Lewis la unidad, lo cual es muy
real en el caso de combustible gaseoso, queda como el inverso del tiempo
de difusin que sera el tiempo que se necesita para apreciar variacin en
la concentracin por dicho fenmeno de transporte.
TRMINO REACTIVO
Finalmente queda el trmino reactivo, donde YFn YOm puede ser como
mximo del orden de la unidad, quedando que el orden de magnitud del
trmino reactivo es la inversa del tiempo qumico, 1/tQ:
E
1 oa
= Be R T [17]
tQ
Una vez conocidos los ordenes de magnitud de los diferentes trminos,

el modo de saber la relevancia de cada uno de ellos es elegir un trmino
con respecto al que comparar las otros y analizar el peso especfico de
cada uno de los procesos. El trmino que se toma de referencia va a ser el
trmino convectivo.
TRMINO TEMPORAL FRENTE A CONVECTIVO
El primer trmino de la ecuacin es el trmino temporal, que al

compararlo con el convectivo se obtiene el nmero de Strouhal que mide la
391
importancia relativa del trmino no estacionario frente al convectivo en las

ecuaciones de conservacin:
1/t o a / U o tR
N DE STROUHAL St = = = [18]
Uo / a to to
TRMINO DIFUSIVO FRENTE A CONVECTIVO
La importancia relativa del trmino de difusin de masa frente al

convectivo la da el nmero de Peclet:
a 2 / DTo U o a
N DE PECLET=N ReynoldsN de Prandtl Pe = =
a / Uo DTo
U o a
N DE REYNOLDS = Re =

Cp
N DE PRANDTL = Pr = Pe = Re Pr [19]
K
C p DM DM
N DE LEWIS = L = = = 1(para los gases)
K DTo
TRMINO REACTIVO FRENTE A CONVECTIVO
Finalmente, la importancia relativa del trmino qumico se establece a

travs del nmero de Damkhler, siendo de todos los definidos el nico que
esta vinculado a flujos reactivos:
a/U o t R
N DE DAMKOHLER = D a = = [20]
tQ tQ
En el caso de combustibles gaseosos, el nmero de Prandtl (relacin

entre la viscosidad cinemtica y la difusividad trmica) toma un valor que
no difiere mucho de la unidad, por lo que el nmero de Reynolds (relacin
entre el trmino convectivo y el trmino viscoso) y el nmero de Peclet
toman el mismo valor, y esto significa, en trminos prcticos, que se puede
utilizar indistintamente un nmero u otro para conocer la importancia
relativa del trmino de difusin molecular frente al convectivo.
392
LLAMAS DE DIFUSIN
ANLISIS DE LOS DIFERENTES TRMINOS EN FUNCIN DE LOS VALORES DE

LOS NMEROS ADIMENSIONALES
Para proceder al anlisis de la importancia de los diferentes trminos

segn el flujo reactivo que se tenga es muy til tomar valores extremos de
los diferentes nmeros definidos. As, por ejemplo, si el nmero de
Strouhal es muy pequeo, quiere decir que el tiempo caracterstico es muy
grande con respecto al tiempo de residencia, con lo cual las partculas de
fluido abandonan la configuracin antes de que se haya percibido un
cambio en el proceso. Esto significa que, bajo dichas condiciones, los
trminos temporales o no estacionarios de las ecuaciones de conservacin
se pueden despreciar cuando se quiere conocer la solucin estacionaria, y
slo aparecer la condicin de no estacionariedad en las condiciones de
contorno que sean dependientes del tiempo. Esto se puede admitir as,
siempre que el nmero de Reynolds del flujo sea bajo, o sea, que se trate
de un flujo laminar. En el caso de que el flujo tenga un nmero de
Reynolds alto (rgimen turbulento) o nmero de Peclet alto, las
inestabilidades y turbulencias inherentes al propio flujo hacen que el
rgimen sea no estacionario, al margen del valor del tiempo caracterstico.
En relacin al nmero de Damkhler, como ya se ha comentado en
otros captulos, el tiempo qumico depende mucho de la temperatura, en el
sentido de que encontrndose en una regin de temperatura alta y por lo
tanto con una velocidad de reaccin muy alta, ante una pequea
disminucin en la temperatura la reaccin puede congelarse, es decir, la
velocidad de reaccin puede disminuir tanto que la reaccin sea
inapreciable. Esto significa que en el interior del combustor, donde la
temperatura sufre variaciones importantes desde el valor inicial a la salida
del quemador hasta la temperatura de la llama, van a existir grandes
diferencia en el valor de dicho nmero. As, en la zona de entrada del
combustible, donde la temperatura es baja, coincide con la temperatura de
entrada del combustible, el nmero de Damkhler va a ser muy pequeo,
de modo que en esa zona el trmino de reaccin qumica es despreciable.
No se van a producir reacciones qumicas, y el proceso que domina es el
proceso de conveccin frente al reactivo, el modo en que van a evolucionar
las fracciones msicas y la temperatura corresponden a un flujo no
reactivo.
393
Sin embargo, a medida que las sustancias se acercan a la llama y se

alejan de la zona de entrada, la temperatura aumenta considerablemente,
disminuyendo considerablemente el tiempo qumico y aumentando la
velocidad de reaccin. Si el flujo que se dispone tiene un nmero de
Reynolds bajo (rgimen laminar), si tambin es bajo el nmero de
Strouhal, en la zona prxima a la llama, en la que el nmero de
Damkhler va a ser grande, mucho mayor que la unidad, el planteamiento
del problema ser considerar que el trmino reactivo es predominante
frente al trmino no estacionario y convectivo. Por otro lado, como se ha
comentado en el prrafo anterior, para gases, el nmero de Peclet y de
Reynolds toman el mismo valor y por lo tanto tambin el trmino de
difusin molecular se va despreciar bajo las caractersticas que se estn
estudiando. De este modo, en las zonas donde se verifiquen las
condiciones indicadas, nmero de Damkhler mucho mayor que los
dems, la ecuacin de conservacin de especies qumica (8-13) queda
reducida a:
E

B.e RTllama
YFn YOm = 0 [21]
Y = 0
cuando el nmero de Damkhler YF O
siempre que los ordenes de reaccin, n y m, sean positivos. Esto tiene una
interpretacin fsica clara y es que en la zona de la llama no pueden
coexistir combustible y oxidante, al menos en proporciones apreciables y
por lo tanto la superficie de la llama separa fsicamente las dos sustancias
reactivas. OJO! No hay que olvidar que a esta conclusin se llega cuando
el nmero de Damkhler es mucho mayor que los dems nmeros
adimensionales. Por otro lado, cuando no se est cerca de la llama, no hay
reaccin, y los procesos dominantes son conveccin y difusin, con lo que
tambin hay que concluir que la superficie de la llama (llama) separa dos
regiones bien diferenciadas, la interior a la llama (F) en la que slo hay
combustible y no oxidante, porque la fraccin msica de este ltimo se
hace cero en las proximidades de la llama y no hay oxidante para atravesar
dicha superficie, y la regin exterior a la llama (O), donde slo hay
oxidante y nada de combustible por la misma razn.
Por lo tanto, con la configuracin estudiada, la evolucin de las
fracciones msicas y de la temperatura se resuelve con las ecuaciones de
conservacin considerando el caso de un flujo no reactivo en el que los
394
LLAMAS DE DIFUSIN
fenmenos dominantes son conveccin y difusin molecular en zonas no

prximas a la llama, mientras que en las proximidades de la llama, slo
predomina el trmino reactivo y los reactivos se consumen rpidamente de
modo que, al acercarse a la superficie de la llama las fracciones msicas
tienen el valor estequiomtrico, y justo en la superficie se consumen no
existiendo fraccin msica de reactivos y apareciendo los productos de la
combustin en condiciones estequiomtricas, siendo la temperatura en la
superficie la temperatura adiabtica de la llama. La evolucin de las
fracciones msicas y de la temperatura son como las representadas en la
figura3.
En el anlisis que se va a realizar en el prximo apartado se va a
considerar el caso lmite de nmero de Damkhler cerca de la llama
infinito, es decir velocidad de combustin extremadamente rpida. Para
poder resolver el sistema de las ecuaciones de conservacin para la
configuracin que se va a plantear, de modo que el trmino reactivo no
introduzca singularidades, se va a recurrir a utilizar lo que se denomina
variables escalares, en sustitucin a las fracciones msicas y a la
temperatura. Esta metodologa permite, mediante la combinacin lineal
de las ecuaciones de conservacin, eliminar el trmino reactivo (que es el
que introduce singularidad en la resolucin de las mismas) y aadir como
condicin adicional al problema el cumplimiento de YF YO = 0 .
Finalmente, hay que insistir que el anlisis planteado en este apartado
respecto al predominio de los diferentes procesos se ha realizado
considerando que el nmero de Reynolds es bajo, y que en el caso de que
esto no fuera as, habra que proceder a analizar la predominancia de los
proceso de nuevo, complicndose mucho la nueva configuracin debido al
rgimen turbulento del flujo.
6. ANLISIS DE BURKE-SCHUMANN
El primer caso de combustin con llamas de difusin que se analiz y

se solucion lo hicieron Burke y Schumann en 1928. La configuracin
corresponda a dos conductos cilndricos coaxiales, circulando por el de
menor radio el flujo de combustible y por el espacio anular entre ambos
cilindros el flujo de oxidante. Se forma una llama en la boca del conducto
395
interno que puede abrirse y tocar las paredes del conducto externo, en el
caso de una llama poco ventilada, o converger hacia el eje concntrico de
ambos conductos en el caso de una llama hiperventilada (figura 4). La
altura de la llama se precisa para el diseo de este tipo de quemadores.
A pesar de las simplificaciones e hiptesis que se admitieron en la
resolucin del problema, la solucin obtenida predeca con gran precisin
la altura y la forma de la llama en el caso de flujo laminar. Por esta razn,
y por ser el primer caso en ser resuelto, se van a enumerar las hiptesis
admitidas y se va a explicar de forma somera el planteamiento y
resolucin de este problema.
En primer lugar se considera que la reaccin de combustin
corresponde a una reaccin global en un solo paso como la descrita en [1]:
F + sO2 (1 + s)P + q [1]
El planteamiento del problema se hizo en coordenadas cilndricas
tomando como coordenada z la distancia en el eje longitudinal, como
coordenada r la distancia radial a partir de eje longitudinal, y como
coordenada el ngulo azimutal, que en este caso al considerar que el
problema presenta simetra respecto al eje z, no interviene en las
ecuaciones de conservacin. Se considera como origen de coordenadas el
punto del eje longitudinal en la salida del tubo interior (z=0, r=0) (ver
figura 4).
En relacin a las hiptesis especficas de este problema son las
enumeradas a continuacin:
se considera que el tiempo qumico es mucho menor que el tiempo de
residencia, y por lo tanto corresponde a una configuracin con nmero
de Damkhler muy alto, con todas las consecuencias ya expuestas en el
apartado anterior,
la velocidad media de los flujos es axial,
el flujo msico en la direccin axial es constante en ambos conductos,
el producto de la densidad por el coeficiente de difusin es constante,
la difusin axial se desprecia frente a la radial,
la reaccin de combustin tiene lugar en una superficie que es donde
se encuentra la llama.
396
LLAMAS DE DIFUSIN
Las ecuaciones de conservacin fueron resueltos por el mtodo

denominado acoplamiento de funciones, mediante el cual se sustituyen las
variables YF , Y
,T
O
por una combinacin lineal adecuada de las mismas
que permite la eliminacin del trmino qumico en las ecuaciones de
conservacin de especies y de la energa, quedando ambas con la misma
estructura.
llama
r r
a a
b b
v v
v YF=YF,o v v YF=YF,o v
YO=YO,o YO=YO,o
Poco ventilada Hiperventilada
Figura 4. Esquema del problema de Burke-Schumann
El uso de esta metodologa transforma las ecuaciones de las especies

[9] y [10] en una nica ecuacin:
v 1
r = 0 [22]
D z r r r
= O F
YF
F =
WF
397
YO
O =
s.WO
Las condiciones de contorno de la ecuacin [22] son las siguientes:

YF = YF ,o e YO = 0 para r = 0
[23]
YF = 0 e YO = YO ,o para r > a
YF ,o
= para z = 0 y 0 r a
WF
YO ,o
= para z = 0 y a < r 0
r
Sin incluir ms detalles de la resolucin de esta ecuacin, se va a
indicar que se obtiene la solucin de la misma en funcin de las funciones
de Bessel de primer orden, exponiendo la forma de la misma, simplemente
por curiosidad para el alumno:

1 J1 (c. n )
= (1 + )c 2 + 2(1 + )c J ( n )e n
2
n=1 n [J 0 ( n )]
2 0
[24]
r zD a YO,o WF WF
= = c= = =
b vb 2 b YF ,o WO .s YF,o
donde J0 y J1 son las funciones de Bessel de primer orden (orden 0 y 1

respectivamente), y n representa las races sucesivas de la ecuacin
J1()=0 (con n>n-1, 0=0).
La forma y la altura de la llama se obtienen a partir de la ecuacin [24]
considerando la aproximacin de que la reaccin tiene lugar en una
superficie. Si ocurre as, como ya se ha indicado, dicha superficie divide el
campo fluido en dos regiones, la interna a la superficie donde no hay
oxidante y la externa donde no hay combustible, verificndose que en el
interior de la llama es mayor o igual a cero y en el exterior es menor o
igual que cero, dado que es una funcin continua en la superficie de la
llama tiene que ser igual a . cero. Igualando a cero la expresin [14] se
obtiene una relacin entre y que define la posicin de la llama. La
altura de la llama queda fijada cuando es igual a cero para llamas
398
LLAMAS DE DIFUSIN
hiperventiladas y para igual a 1 para llamas poco ventiladas. Los valores

que se predicen de la altura y la forma de la llama con la metodologa y
resolucin adoptadas son extraordinariamente buenos comparados con los
valores experimentales obtenidos, teniendo en cuenta las simplificaciones
introducidas.
6.1. Fraccin de mezcla y exceso de entalpa
Cuando el tiempo qumico es mucho menor que el tiempo de

residencia, lo que quiere decir que el nmero de Damkhler es grande, se
verifica, como ya se ha comentado, que los reactivos no coexisten estando
separados por la superficie de la llama que es muy delgada, y que no hay
reaccin qumica ms que en dicha superficie. El hecho de que la zona de
reaccin sea muy delgada permite que en un gran nmero de anlisis de la
estructura de la llama se puedan realizar sin hacer mencin expresa a la
configuracin en s del problema en estudio.
Para ello se va a introducir una variable escalar, que se denomina
fraccin de mezcla, en las ecuaciones de conservacin, y se va a
desarrollar detalladamente la metodologa de estudio que va a permitir
conocer la estructura de la llama, es decir, conocer la evolucin de las
fracciones msicas y de la temperatura.
Para ello se va a partir una configuracin genrica formada por dos
corrientes con propiedades uniformes cada una en su regin. La primera
regin es la de combustible (F) y la segunda la del oxidante (O), no
mezclndose en ningn momento ambas corrientes. La reaccin
representativa del proceso sigue siendo la ecuacin [1], o sea, una reaccin
global en un solo paso. Este mtodo tiene como restriccin que se aplica a
sustancias con nmero de Lewis igual a la unidad, lo que quiere decir que
se aplica a sustancias gaseosas, sin embargo, hay que indicar que se ha
podido utilizar este mismo procedimiento en sistemas en los que el
nmero de Lewis no es la unidad.
Se parte de las ecuaciones de las especies de los reactivos [9] y [10],
teniendo en cuenta que el trmino de reaccin es cero en todas las
posiciones excepto en la superficie de la llama, donde toma un valor muy
grande.
399
YF
E
t
1
( ( )) oa
+ v ( YF ) D YF = Be R T YFn YOm

[25]
( )
D YF 1
( ( ))
E
oa
D YF = Be R T YFn YOm
Dt
de igual modo para el oxidante se obtiene:
( )
D YO 1
( ( )) oa
E
D YO = SBe R T YFn YOm [26]

Dt
multiplicando la ecuacin [25] por S y restndole la ecuacin [26]:
( )
D SYF YO 1
( (
D SYF YO = 0 )) [27]
Dt
ahora sumando 1 a cada trmino y dividiendo por S+1:
Y
SY + 1
D F O
1
S + 1 Y
D SY +1
F O = 0 [28]
Dt S + 1

Se denomina fraccin de mezcla al parmetro Z definido:
SYF YO + 1
Z= [29]
S +1
y que toma los valores de Z=1 en la salida del flujo msico de combustible
y Z=0 en la salida del flujo msico de oxidante.
La ecuacin [28] junto con la condicin de YF .YO = 0 sustituyen la
integracin de las ecuaciones diferenciales de conservacin de especies,
habindose eliminado la singularidad asociada la trmino de reaccin
qumica.
La ecuacin [28] se transforma en:
DZ 1
(D(Z )) = 0 L(Z ) = 0 [30]
Dt
Las soluciones de la ecuacin [30] corresponden a valores numricos
de Z (superficies de nivel con valor de Z constante, figura 5), de modo que
400
LLAMAS DE DIFUSIN
las fracciones msicas adimensionales estn ligadas por medio de los

diferentes valores que puede tomar la variable Z y por YF YO = 0 .
Con este planteamiento se puede determinar donde se encuentra
fsicamente la llama, ya que en la llama se tiene que cumplir que las
fracciones msicas de combustible y oxidante sean simultneamente cero,
y cumplindose esta condicin el valor de Z es uno determinado,
concretamente el que se obtiene al sustituir en la expresin [29] las
fracciones msicas por cero:
1
ZS = [31]
1+ S
de donde se deduce que la posicin de la llama va a depender de las
fracciones msicas de combustible y oxidante en la seccin de salida y del
tipo de combustible.
T=TO O =1
Y Z=0
vO
Z=1/(1+S)
T=To F =1
Y Z=1
vF Z=0,9 Z=0,8
Z=1
T=To O =1
Y Z=0
vO
Figura 5. Configuracin genrica de los flujos de combustible y oxidante

con las superficies de nivel de Z
Como la superficie de la llama separa las dos regiones donde se

encuentran el combustible y el oxidante, para Z<ZS es la regin donde se
encuentra el oxidante y no hay combustible, y para Z>ZS es la regin
401
donde se encuentra el combustible y no hay oxidante. Al existir estas dos

regiones asociadas a valores de Z claramente diferenciados, se puede
establecer una relacin algebraica entre las fracciones msicas y el
parmetro Z, pudindose representar la evolucin de las mismas en
funcin de dicho parmetro:
Z<ZSYF=0
YO + 1
Z=
1+ S
(
= Z S 1 YO )
[32]
Z
YO = 1
ZS
Z>ZSYO=0
SYF + 1
Z=
S +1
( ) 1
= Z S SYF + 1 = Z S
Z

1YF + 1

S [33]
Z Z
YF = S
1 ZS
La representacin grfica de las fracciones msicas en funcin de Z
representa la evolucin de dichas fracciones msicas, como se refleja en la
figura 6.
1
YO YF 1
0 1
Z=ZS
Figura 6. Evolucin de las fracciones msicas en funcin de la fraccin de mezcla
A continuacin se va proceder con la ecuacin de conservacin de la

energa:
402
LLAMAS DE DIFUSIN
()
D T 1
( ( ))
D T = (1 + S ) F [34]
Dt YF ,o
multiplicando la ecuacin de las especies, tanto del combustible como del

oxidante, por y sumndolas, queda:
((
D YF + YO 1 )) (
D YF + YO (( ))) = Y F
(1 + S) [35]
Dt F ,o
sumando las ecuaciones [34] y [35] se obtiene:
( ) ((
D T
+
+Y
DYF

O 1 )) 1
(
D T D Y
+Y
F

O ( )) ( (( ))) = 0 [36]
Dt Dt
( (
D T + YF + YO 1 )) ( (
D T + YF + YO ( ))) = 0 [37]
Dt
dividiendo por y sustituyendo su valor por el de la expresin [2]:
T
D + YF + YO
1 D T + Y + Y = 0
Dt F O

T To
D . + YF + YO
To Ta To 1 D T . To + Y + Y = 0
Dt T T T F O
o a o
[38]
T
D + YF + YO 1
Ta To 1 D T
+ YF + YO 1 = 0

Dt Ta To
T To
D + YF + YO 1
Ta To 1 D T To + Y + Y 1 = 0
Dt T T F O
a o
Al igual que se hizo en la ecuacin de conservacin de las especies
qumicas, en este caso se puede definir un escalar pasivo conceptualmente
semejante al de fraccin msica, denominado exceso de entalpa:
403
T To
H= + YF + YO 1 [39]
Ta To
Al incluir en la ecuacin [38] la expresin [39], la ecuacin de la

energa es semejante a la de las especies:
DH 1
(D(H )) = 0 L (H ) = 0 [40]
Dt
Utilizando la expresin de la fraccin msica y la del exceso de entalpa
se puede obtener la evolucin de la temperatura en funcin de ambos
escalares:
dentro de la llama: Yo = 0
T To
H= + YF 1
Ta To
1 Z
YF = . 1
S ZS
T To 1 Z
= H . 1 + 1
Ta To S ZS
con Z>Zs
T To 1 Z
=H+ [41]
Ta To 1 ZS
fuera de la llama: YF = 0
T To
H= + YO 1
Ta To
YO = 1 Z(S + 1)
T To 1 ZS
= H + Z(S + 1) = H + Z + 1
Ta To ZS
con Z<Zs
T To Z
=H+ [42]
Ta To ZS
404
LLAMAS DE DIFUSIN
El problema que inicialmente se planteaba teniendo que resolver las

ecuaciones de conservacin con las condiciones iniciales y de contorno
asociadas a la configuracin de Burke-Schumann, queda reducida a la
integracin de las ecuaciones de la continuidad y de la cantidad de
movimiento junto con
L (Z ) = L (H ) = 0
siendo las condiciones iniciales y de contorno para la fraccin msica y el
exceso de entalpa las siguientes:
en la corriente de combustible:
= 1, Y
T = To , Y =0
F O
Z =1
H=0
en la corriente de aire:
= 1, Y
T = Taire , Y =0
F O
Z=0
T To
H = aire
Ta To
en las paredes del quemador: para la fraccin msica la condicin de

contorno en la pared es sencilla y est asociada a la no permeabilidad
de la misma, lo que matemticamente se expresa por n.(Z ) = 0 , pero
para el exceso de entalpa las condiciones de contorno son ms
complicadas. Se van a mencionar dos casos en particular por el inters
real que tienen, que son el caso de pared adiabtica y el caso de pared
isoterma.
pared adiabtica: n .(H ) = 0
pared isoterma:
T = Tw
Tw To Z
H= Z < ZS
Ta To Z S
Tw To 1 Z
H= Z > ZS
Ta To 1 Z S
405
Se quiere hacer mencin a un caso particular por lo fcil que resulta su

estudio y su solucin. El caso en el que se disponga de pared adiabtica y
adems la temperatura de la corriente de aire coincida con la temperatura
de la corriente de combustible (Taire=To), la condicin de contorno en la
corriente de aire queda modificada respecto lo expresado anteriormente,
obtenindose que H=0, al igual que ocurra en la corriente de combustible.
Con estas condiciones de contorno, pared adiabtica y H=0 en ambas
corrientes de fluidos, la solucin de L(H)=0 es H=0 en todos los puntos,
con lo que la evolucin de la temperatura dentro y fuera de la llama queda
reducida a una expresin algebraica en funcin de Z, que por lo tanto se
podr representar grficamente en funcin de dicho parmetro:
dentro de la llama: YO = 0
T To 1 Z
= Z > ZS
Ta To 1 Z S
fuera de la llama: YF = 0
T To Z
= Z < ZS
Ta TS Z S
en la llama: Z=ZST=Ta, la temperatura de la llama en estas

condiciones es la temperatura adiabtica.
dicha evolucin se representa en la figura 7. Se observa que cuando la
temperatura del aire y del combustible coinciden y la pared es adiabtica
se ha obtenido que en la llama la temperatura es la adiabtica, que no hay
ni combustible ni oxidante y que la superficie de la llama corresponde al
lugar geomtrico en el que Z toma el valor de ZS.
En las llamas de difusin, y cumplindose las condiciones indicadas,
pared adiabtica y velocidad de reaccin muy alta en la zona de la llama,
la temperatura de la llama es la temperatura adiabtica y la reaccin se
produce en condiciones estequiomtricas. En las llamas de premezcla, la
temperatura en la llama dependa del dosado, mientras que en las de
difusin va a ser la temperatura adiabtica de llama, esto tiene
repercusiones muy importantes, por ejemplo, a la hora de controlar la
formacin de xidos de nitrgenos (productos contaminantes cuya
formacin se desea evitar) que, en gran medida, se ve favorecida por las
406
LLAMAS DE DIFUSIN
altas temperaturas, en las llamas de premezcla va a ser posible, jugando

con el dosado, contribuir a su disminucin, mientras que en las llamas de
difusin esta posibilidad no va a existir, constituyendo un problema a
considerar en todos aquellos dispositivos que trabajan con llamas de
difusin
T To
Ta To
1
YO YF
1
0 1
Z=ZS
Figura 7. Evolucin de la temperatura en funcin de la fraccin de mezcla
RESUMEN
En este tema se aborda el estudio de las llamas de difusin laminares.

El alumno debe saber diferenciar una llama de difusin de una llama
premezcla, sabiendo enumerar las principales caractersticas que las
diferencia. Debe tener claro que cuando se utiliza un quemador cilndrico,
la longitud de la llama de difusin depende directamente del flujo
volumtrico inicial de la mezcla de combustible.
Se estudian las ecuaciones de conservacin que resultan al tener un
proceso de combustin con llamas de difusin, habiendo sido
adimensionalizadas las fracciones msicas de los reactivos y la
temperatura, y sabiendo que para cada problema en particular, es el
sistema de ecuaciones obtenido junto con las condiciones iniciales y de
contorno el que hay que resolver. Dada la dificultad de la resolucin, en
general, se ha realizado un anlisis de ordenes de magnitud de los
diferentes trminos de las ecuaciones, representativos de los diferentes
407
procesos que pueden existir en un proceso de combustin de este tipo, con

el objetivo de que el alumno se de cuenta que, bajo determinadas
circunstancias dependientes del problema en s, la solucin del problema
puede simplificarse por la existencia de proceso preponderantes frente al
resto, lo que se a poder determinar mediante el conocimiento de los
diferentes nmeros adimensionales que comparan unos procesos con
otros. Para ello se ha analizado el orden de magnitud en un problema
concreto de los trminos de la ecuacin de conservacin de las especies.
En dicho caso se ha obtenido que en la zona cercana a la llama el trmino
reactivo es preponderante frente a los dems y ello ha mostrado en que
queda reducida la ecuacin de conservacin de las especies y que bajo las
condiciones del problema, nmero de Damkhler mucho mayor que el resto
de los nmeros adimensionales, la combustin en la llama se produce en
condiciones estequiomtricas y la temperatura de la misma es la
temperatura adiabtica de llama.
Por razones histricas y por la sencillez del problema se ha estudiado
en este tema el planteamiento y solucin dado por Burke-Schumann
correspondiente a dos corrientes coaxiales de combustible y oxidante con
velocidades uniformes y rgimen laminar y nmero de Damkhler muy
alto, entre otras hiptesis. Introduciendo las variables escalares fraccin de
mezcla, Z, y exceso de entalpa, H, las ecuaciones de conservacin se
pueden resolver por el mtodo denominado acoplamiento de funciones,
mediante el cual se sustituyen las variables YF , Y
,T
O
por una combinacin
lineal adecuada de las mismas que permite la eliminacin del trmino
qumico en las ecuaciones de conservacin de especies y de la energa,
quedando ambas con la misma estructura. Con este planteamiento se ha
podido conocer la estructura de la llama conociendo la evolucin de la
fraccin msica y temperatura adimensionales en funcin de la fraccin
escalar Z.
NOMENCLATURA
a: radio del quemador (m)

b: radio del conducto externo por el que circula el aire (m)
Ea

B: coeficiente en la expresin de Arrhenius ( = Be R oT Y n Y m )
F O
408
LLAMAS DE DIFUSIN
Ea

B : Be R oT Y n1Y m 1
F ,o O ,o
Cp: calor especfico a presin constante (J/kgK)

D: difusividad msica o trmica (m2/s)
DF:
2
difusividad msica del combustible (m /s)
DO: difusividad msica del oxgeno (m2/s)
DT: difusividad trmica (m2/s)
DT,o: difusividad trmica caracterstica (m2/s)
Ea: energa de activacin (J/kmol)
F: combustible
g: aceleracin de la gravedad (9,8 m/s2)
H: exceso de entalpa
L: nmero de Lewis
LF: nmero de Lewis del combustible
Lll: longitud de la llama (m)
LO: nmero de Lewis del oxgeno
m: exponente de la fraccin msica de oxgeno en la expresin de
Arrhenius
n: exponente de la fraccin msica de combustible en la expresin de
Arrhenius
O: oxidante
p: presin
P: productos
Pe: nmero de Peclet
Pr: nmero de Prandtl
q: calor liberado en la combustin por unidad de masa de combustible
(J/kg)
r: distancia radial (m)
R: radio del quemador
Ro: constante universal de los gases (8.315 J/kmolK)
Ri: constante universal de los gases para la especie i (J/kgK)
Re: nmero de Reynolds
s: masa de oxgeno por unidad de masa de combustible para que la
reaccin de combustin sea estequiomtrica
S: masa de aire por unidad de masa de combustible para que la
reaccin sea la estequiomtrica
409
St: nmero de Strouhal

t: tiempo (s)
to: instante inicial
t O: tiempo caracterstico (s)
t Q: tiempo qumico caracterstico (s)
tR: tiempo de residencia (s)
T: temperatura (K)
Ta: temperatura adiabtica de la llama (K)
TA: temperatura del aire (K)
TF: temperatura del combustible (K)
Tll: temperatura de la llama (K)
To: temperatura inicial (K)
TO: temperatura del oxgeno (K)
TW: temperatura en la pared del quemador en condiciones isotermas
(K)
T : temperatura normalizada
T: temperatura ambiente (K)
Uo : velocidad caracterstica del combustible (m/s)
Ua : velocidad caracterstica del aire (m/s)
v: velocidad (m/s)
ve: velocidad del combustible a la salida del quemador (m/s)
vo : velocidad en el instante inicial (m/s)
v x: componente axial de la velocidad (m/s)
x: distancia axial (m)
YF: fraccin msica de combustible
YF,o: fraccin msica de combustible en el instante inicial
YF : fraccin msica de combustible normalizada
Y O: fraccin msica de oxgeno
YO,o: fraccin msica de oxgeno en el instante inicial
YO : fraccin msica de oxgeno normalizada
YP: fraccin msica de los productos
z: distancia longitudinal (m)
Z: fraccin de mezcla
ZS: fraccin de mezcla en la llama
410
LLAMAS DE DIFUSIN
GRIEGAS:
: dosado
: temperatura adiabtica de llama adimensional
: viscosidad dinmica (kg/ms)
: ngulo azimutal ()
: densidad (kg/m3)
F: ritmo de consumo de combustible (kg/m3s)
O: ritmo de consumo de oxgeno (kg/m3s)
P: ritmo de produccin de productos (kg/m3s)
llama: superficie de la llama
F: regin interior de la llama
O: regin exterior a la llama
411
UNIDAD DIDCTICA III
Captulo 9
OBJETIVOS
Identificar los diferentes tipos de contaminantes que produce un
Conocer los efectos que producen los contaminantes producidos
en un proceso de combustin.
Saber cuantificar las emisiones de un contaminante mediante el
ndice de emisin y mediante la concentracin corregida.
Conocer los mecanismos por los que se forman los diferentes
xidos de nitrgeno. Conocer las tcnicas que actualmente se
utilizan para el control de las emisiones de xidos de nitrgeno,
tanto las encaminadas a evitar su formacin, como las
encaminadas a evitar su emisin.
Conocer las causas de produccin de monxido de carbono e
hidrocarburos en los procesos de combustin.
Conocer el mecanismo de formacin de holln.
Conocer las tcnicas que actualmente se utilizan para reducir las
emisiones de xidos de azufre.
1. INTRODUCCIN
El control de las emisiones de contaminantes constituye un aspecto

clave en el diseo de los dispositivos e instalaciones de combustin.
Aunque hasta el momento no se ha hecho referencia a este aspecto en
estos apuntes, no es necesario insistir en la relevancia del tema. Sin
embargo, sin el conocimiento previo de cmo se desarrollan los procesos
de combustin, no es posible abordar el estudio de la formacin de los
contaminantes entendiendo mnimamente los pasos que se suceden en los
procesos de formacin.
La generacin de contaminantes en un proceso de combustin es un
tema multidisciplinar cuyo estudio requerira, cuando menos, de un curso
completo. En esta asignatura se incluye este tema en un captulo,
debiendo comprender el alumno que la pretensin es dar una informacin
sencilla y superficial sobre los contaminantes generados en un proceso de
combustin.
Se va a iniciar el tema indicando qu sustancias contaminantes se
generan en el proceso de combustin, los efectos que stas tienen sobre el
medioambiente y los seres vivos, y qu magnitudes se utilizan para
cuantificar su presencia. Para los principales contaminantes se va a
indicar, de forma breve y simple, como se producen, haciendo referencia
para alguno de ellos de los mecanismos de reaccin asociados. Tambin,
se indica qu tcnicas se utilizan en la actualidad para evitar la formacin
y reducir la emisin de contaminantes.
2. CLASIFICACIN DE LOS CONTAMINANTES
Los contaminantes se pueden clasificar atendiendo al momento en el

que se originan con respecto al proceso de combustin. Pueden ser
primarios, aquellos que se originan en el propio proceso de combustin,
secundarios, aquellos que se producen a partir de los productos de
combustin por reacciones qumicas o por fotosntesis, y mixtos, los que
se producen tanto en el proceso de combustin, como posteriormente a
partir de otros productos de la combustin.
416
Primarios:
Hidrocarburos inquemados (CH4) o parcialmente quemados (RHC,
RCOH)
Partculas, como holln o cenizas volantes
xidos de Nitrgeno, NOx (NO+NO2) y N2O
xidos de azufre, SOx
Monxido de carbono, CO
Dixido de carbono, CO2
Secundarios:
Ozono que se forma en la troposfera, que es la capa de la atmsfera en
contacto con la superficie terrestre. En esta capa no es deseable la
presencia de ozono porque contribuye al ensuciamiento de la misma.
Se forma a partir del NO2 previamente formado en el proceso de
combustin, mediante la secuencia que se indica a continuacin:
NO2 + h NO + O

O + O2 + M O3 + M
siendo M un cuerpo inerte.

Sustancias que se forman en la atmsfera por oxidacin de
hidrocarburos parcialmente quemados, como ocurre con el nitrato de
peroxiacetlico (PAN) que daa la vegetacin ya que destruye la
clorofila.
Mixtos:
Hidrocarburos parcialmente oxidados (RCOH y CO). Se forman en la
atmsfera por la oxidacin de hidrocarburos inquemados procedentes
de un proceso de combustin.
Dixido de nitrgeno (NO2). Se forma en la atmsfera por oxidacin de
NO en presencia de hidrocarburos.
Los contaminantes ms habituales segn el tipo de instalacin son los
siguientes:
417
Motores de combustin interna alternativos de encendido provocado:

hidrocarburos inquemados, xidos de nitrgeno y monxido de
carbono.
Motores de combustin interna alternativos Diesel: hidrocarburos
inquemados, xidos de nitrgeno, monxido de carbono y partculas.
Turbinas de gas: hidrocarburos inquemados, xidos de nitrgeno,
monxido de carbono y partculas.
Calderas de carbn: xidos de nitrgeno, xidos de azufre y partculas.
Calderas de gas: xidos de nitrgeno y monxido de carbono.
3. EFECTOS DE LOS CONTAMINANTES
En general, todos los contaminantes afectan al medioambiente y a la salud

de los seres humanos por diferentes vas. Los daos se pueden clasificar en
cuatro grandes grupos:
Alteracin de las propiedades de la atmsfera.
Dao en la vegetacin
Ensuciamiento y deterioro de los materiales
Aumento potencial de enfermedad y mortandad en los seres humanos.
Se van a comentar brevemente estos efectos, vinculndolos con los
contaminantes que los provocan.
En la atmsfera, de forma local, algunos contaminantes reducen la
visibilidad, como ocurre con las partculas slidas de sustancias que
contienen carbono, y con sulfatos, nitratos, compuestos orgnicos y xidos
de nitrgeno; cuando la concentracin de dixido de azufre (SO2) en la
atmsfera es alta, aumentan la formacin de nieblas y de precipitaciones
provocando la lluvia cida; los contaminantes reducen la radiacin solar y
alteran la distribucin de vientos y de temperaturas. A gran escala, los
gases de efecto invernadero producen la alteracin del clima a nivel global
provocando el efecto del mismo nombre. Dichos gases absorben la
radiacin infrarroja que emite la Tierra al calentarse, provocando el
aumento del nivel trmico de la atmsfera terrestre y el calentamiento de
418
la Tierra. Asimismo, la lluvia cida tambin tiene trascendencia global.

sta est ocasionada por los xidos de nitrgeno y los de azufre afectando,
en general, a la superficie terrestre. Otro de los efectos de los
contaminantes en la atmsfera es la destruccin de la capa de ozono en las
zonas altas de la misma. El ozono absorbe la radiacin ultravioleta
impidiendo que sta alcance la superficie de la tierra.
En la vegetacin, el dao se debe sobretodo a que algunas sustancias
destruyen la clorofila y esto impide que se desarrolle la fotosntesis.
En general, la presencia de partculas en la atmsfera, no slo la
ensucia, sino qu tambin produce el ensuciamiento de lo que en ella se
encuentra como los diferentes tipos de construcciones. Adems de la
prdida de esttica asociada a algo sucio, hay que aadir como
inconveniente la inversin que conlleva la limpieza y recuperacin de las
edificaciones o monumentos. Sustancias alcalinas y cidos, adems de
ensuciar, corroen y deterioran toda una variedad de materiales como
pinturas, material elctrico, mampostera, plsticos, etc.
Aunque el estudio sobre el efecto que causa en los humanos es
complicado por razones diversas, sin embargo, hay algunos efectos que los
contaminantes producen en la salud de stos que son bien conocidos.
Entre ellos, y sobretodo, estn los problemas respiratorios que ocasionan
en los humanos la presencia de partculas slidas y SO2, simultneamente.
Contribuyen al padecimiento de bronquitis y enfisema pulmonar. Los
contaminantes secundarios suelen contribuir a la irritacin de ojos. La
presencia de CO en concentraciones suficientemente altas provoca la
muerte por la captura del oxgeno que necesitara el ser humano para
respirar.
De forma esquemtica se van a relacionar los efectos con los
contaminantes:
Reduccin de visibilidad:
Partculas
NO2+hNO+Odejan la atmsfera marrn
Formacin de nieblas y precipitaciones:
SO2SO4H2gotas de cido sulfrico sirven como puntos de
condensacin
419
Lluvia cida
SO x SO4 H 2

NO x NO3 H
Estos cidos se disuelven en agua fcilmente y caen en forma de lluvia

contaminando lagos y terrenos.
Destruccin de la clorofila
SO2, nitrato peroxiacetlico (PAN), eteno C2H4
Efecto invernadero
CO2, H2O, CH4, N2O
Suciedad y corrosin
Holln, cenizas, partculas alcalinas con azufre, ozono
Salud
SO2 + partculas SMOG (niebla tpica de Londres en los aos
cincuenta)
O3 + nitratos orgnicos SMOG (irritacin en los ojos)
CO + O2 puede causar la muerte
Destruccin de la capa de ozono en la estratosfera (h > 15 km)
El ozono en la estratosfera absorbe la radiacin solar con longitud de
onda de 240 a 315 nm, obtenindose los siguientes productos:
O3 + h O2 + O
La presencia de radicales del tipo OH, NO y Cl destruyen el ozono
mediante la siguiente secuencia:
X + O3 XO + O2
O3 + O 2O2
O + XO X + O2
donde X representa a cualquiera de los tres radicales y O proviene de la

reaccin fotoqumica del ozono.
Los procesos por los que existen los radicales mencionados en la
estratosfera son los siguientes:
420
El NO se forma a partir del N2O, siendo responsable del 50 % del total

de la destruccin de ozono. El N2O que aparece en la estratosfera
proviene del formado en la toposfera, o sea, en la capa baja de la
atmsfera. ste se forma en los procesos de combustin y por
mecanismos microbiolgicos tanto en terrenos, como en ocanos. Una
vez formado es muy estable, por lo que asciende hasta llegar a la
estratosfera y all reacciona con el oxgeno atmico (O) obtenido en la
reaccin fotoqumica del ozono:
N2O + O 2 NO
Tambin puede aparecer directamente en dicha capa debido a la
contaminacin que producen los aviones.
El radical Cl se produce a partir de compuestos del tipo RCl por medio
de la reaccin:
RCl + h (<215 nm) R + Cl
Los compuestos RCl normalmente son emitidos por los cohetes que
utilizan combustible slido :
NH4ClO4 NH3 + ClH + ....
Hay que indicar que en cada vuelo del transbordador se producen 100
T de ClH.
Tambin se puede obtener radicales Cl a partir del ClFC, utilizado en
aerosoles y como refrigerante, y a partir de cloruro de metilo (CH3Cl)
que se obtiene como producto de la fotosntesis.
El radical OH procede del vapor de agua emitido por los aviones al
reaccionar con el oxgeno atmico obtenido en la reaccin fotoqumica:
H2O + O 2OH
CUANTIFICACIN DE LAS EMISIONES.
Hay diferentes formas de expresar la cantidad de un determinado

contaminante en la corriente de los productos de combustin, o lo que es
lo mismo, de expresar las emisiones de un contaminante. Esto se debe a las
diferentes tecnologas en las que se puede producir un proceso de
combustin. El hecho de que haya diferentes expresiones hace que no sea
fcil comparar unos datos con otros y poder sacar conclusiones, debiendo
saber convertir unas en otras. A continuacin se van a definir algunas de
421
las formas ms utilizadas, indicando que una de las formas ms habituales

de cuantificar un contaminante es dando la cifra en partes por milln
(ppm) en volumen para una determinada cantidad de oxgeno en los gases
de escape.
NDICE DE EMISIN
El ndice de emisin de un determinado contaminante (i) es la masa de ese

contaminante obtenida en el proceso de combustin de una determinada
cantidad de combustible (F), y se expresa en g/kg:
mi g
EI i = [1]
mF kg
El ndice de emisin es una cantidad adimensional, sin embargo se
utiliza con las unidades establecidas para evitar cifras muy pequeas. Este
ndice es en cierto modo una medida del rendimiento del proceso de
combustin desde el punto de vista de la cantidad que se produce de un
determinado contaminante en una aplicacin concreta.
En general, la informacin que se dispone al medir la composicin de
los gases en un proceso de combustin son las fracciones molares de los
diferentes compuestos, por ejemplo, se va a conocer X(CO), X(CO2),
X(H2O), X(NO), .... Lo que va a interesar es saber relacionar el ndice de
emisin de un determinado contaminante con las fracciones molares que
se han medido y es lo que se va a hacer a continuacin.
En la combustin de N moles de un combustible con frmula genrica
CxHy, el ndice de emisin de un determinado contaminante i se expresa
cmo:
NiWi
EIi =
NCxHy (12 x + y)
dnde:
Ni: nmero de moles del contaminante i
Wi: peso molecular del contaminante i
NCxHy: nmero de moles del combustible F
422
Si se considera el balance atmico del elemento carbono entre

reactivos y productos del proceso de combustin y se sustituye en la
expresin del ndice de emisin anterior, se obtiene:
N CO + N CO2
tomos de carbono xN CxHy = N CO + N CO2 N CxHy =
x
N i Wi xN iWi NP
EI i = =
N CO

+ N CO2
(12 x + y)
( )
N CO + N CO2 (12 x + y) N P
x

xX i Wi g
EI i = 10 3
(X CO )
+ X CO2 (12 x + y ) kg
[2]
dnde:
NCO: nmero de moles de CO
NCO2: nmero de moles de CO2
NP: nmero de moles del total de productos de la combustin
XCO: fraccin molar de CO
XCO2: fraccin molar de CO2
La expresin [2] resulta bastante prctica cuando el combustible
corresponde a un hidrocarburo que responda a dicha frmula genrica.
As, por ejemplo, el ndice de emisin de NO en la combustin del propano
(C3H8) conocidas las fracciones molares de los diferentes productos que
intervienen en dicha expresin sera:
3 X NO 30 g
EI NO = 103
(
44 X CO + X CO2 ) kg
CONCENTRACIONES CORREGIDAS
Es tambin habitual encontrar el dato de la concentracin de un

determinado contaminante, corregido para un determinado nivel de O2 en
la corriente de gases. En general, la ley establece la fraccin molar mxima
de un contaminante que se puede emitir a la atmsfera, en relacin a un
porcentaje de oxgeno determinado en los gases de escape del dispositivo
en el que tiene lugar un proceso de combustin. Por ejemplo, establece el
valor mximo de la fraccin molar de NO, XNO, cuando en el escape hay un
423
5 % de O2 o un 10 % de O2. Pero, normalmente, el valor medido de la

fraccin molar de un contaminante no tiene porque corresponder a un 5 %
de O2 en los gases de escape, sino que en cada caso corresponder a un %
de oxgeno que depender del exceso de aire con el que se realice la
combustin . Es por ello que interesa saber calcular, a partir de la fraccin
molar medida, la fraccin molar corregida al % de O2 que establezca la ley.
En general, en la mayora de los dispositivos en los que se llevan a cabo
procesos de combustin, estos se desarrollan con exceso de aire, es decir
se suele trabajar con mezclas pobres. En estas condiciones, y admitiendo
que slo se van a obtener trazas (algunos cientos de ppm) de CO, NO, NO2
y N2O, y que los productos mayoritarios van a ser CO2, H2O, O2 y N2, la
reaccin de combustin se expresa del siguiente modo:
y y
C X H y + a(O2 + 3 ,76 N 2 ) xCO2 + H 2 O + a x O2 + 3 ,76 aN 2 + trazas
2 4
Lo que se va a conocer por las medidas que se realizan en el escape de

los dispositivos son las fracciones molares de los diferentes productos de
la combustin, por ejemplo, los valores de las fracciones molares de NO y
de O2 corresponderan a las siguientes expresiones:
moles(NO ) moles(NO )
X (NO ) = =
moles totales y
4 ,76 a +
4
y
a x
moles(O2 )
X (O2 ) = = 4
moles totales 4 ,76 a + y
4
Sin embargo, para saber si las emisiones de un determinado
contaminante, por ejemplo NO, cumplen con la ley se tienen que corregir
los valores medidos en el escape de las fracciones molares a las
condiciones que establece la ley. Realmente, lo que se tiene que saber es el
valor de la fraccin molar considerando el % de O2 en el escape que
indique la ley, y no el que se mide que tendr un % de O2 diferente que,
como ya se ha indicado, depender del exceso de aire introducido, o sea,
del coeficiente a. Los moles del contaminante son los que se hayan
medido en el escape y son los que se tienen que utilizar para calcular la
fraccin molar corregida al % de oxgeno que indique la ley.
424
y y
X (NO )R 4 ,76 aR + X (NO )R 4 ,76 aR +
moles(NO ) 4 4
X (NO )C = = = [3]
(moles totales )C (moles totales )C
4 ,76 aC +
y
4
donde el subndice C hace referencia a los valores corregidos segn la
ley, y el subndice R hace referencia al valor real, el que se ha medido.
Por otro lado, teniendo en cuenta las fracciones molares de oxgeno
real y la que indica la ley, se puede establecer una relacin entre el
coeficiente aR, correspondiente al valor del proceso real, y el coeficiente aC,
correspondiente al valor vinculado a la ley:
y y
(moles(O2 )) R aR x x + (1 + X (O2 ) R )
X (O2 ) R = = 4 a = 4
(moles totales ) R 4 ,76 a R +
y R
1 4 ,76 X (O2 ) R
4
[4]
y y
(moles(O2 ))C aC x x + (1 + X (O2 )C )
X (O2 )C = = 4 a = 4
(moles totales )C 4 ,76 aC +
y C
1 4 ,76 X (O2 )C
4
sustituyendo en la expresin [3] los coeficientes aR y aC por las expresiones
[4], se obtiene la expresin de la fraccin molar del contaminante, en este
caso sera NO, en las condiciones que indica la ley, pudiendo establecer si
se encuentra en rango o no.
y
y x + (1 + X (O2 )R )
+ 4 ,76 4
y
X (NO )R 4 ,76 aR + 4 1 4 ,76 X (O2 )R

X (NO )C = 4
= X (NO )R [5]
y y
4 ,76 aC + y x + (1 + X (O2 )C )
4 + 4 ,76 4
4 1 4 ,76 X (O2 )C

425
4. FORMACIN DE XIDOS DE NITRGENO
Cuando se hace referencia a los xidos de nitrgeno se incluyen los

siguientes compuestos qumicos:
xido ntrico (NO)
Se puede producir por fuentes naturales y antropognicas. Las altas
temperaturas que se alcanzan en el proceso de combustin es lo que da
lugar a la formacin de NO. Es incoloro, txico y muy reactivo, su vida
media es muy pequea.
Dixido de nitrgeno (NO2)
Se producen cantidades muy pequeas en los procesos de combustin.
Generalmente se forma por oxidacin del xido ntrico. Es marrn,
corrosivo, daa el sistema respiratorio.
Cuando se utiliza la nomenclatura NOx, se incluye tanto el xido
ntrico, como el dixido de nitrgeno.
xido nitroso (N2O)
Es emitido por fuentes naturales, debido a la accin de bacterias sobre
materia orgnica. Es incoloro, muy estable, reacciona en la parte alta de la
atmsfera produciendo NO, se emplea como anestsico.
El resto de los compuestos de nitrgeno que pueden existir, presentan
concentraciones muy bajas (N2O3, N2O4, NO3, N2O5)
4.1. Mecanismos de formacin de los xidos de nitrgeno
La formacin de xidos de nitrgeno en un proceso de combustin se

debe a varios mecanismos diferentes y, en general, contribuyen todos ellos
en mayor o menor porcentaje al total de los xidos formados en la
combustin. Los xidos de nitrgeno que van a existir en los dispositivos
en los que se produce la combustin corresponden mayoritariamente a
monxido de nitrgeno u xido ntrico, NO. Es el primer compuesto de
nitrgeno que se va a producir en la sucesin de reacciones elementales
del proceso de combustin. En algunos dispositivos, con posterioridad a la
formacin de NO, y en menor proporcin, puede llegar a formarse dixido
426
de nitrgeno, NO2, por la oxidacin del primero en llamas de premezcla.

Este proceso se puede producir en las llamas de difusin en regiones de
temperatura baja. Pero, en general, el xido de nitrgeno que se forma es
NO, oxidndose a NO2 en la atmsfera. Por esta razn, se va a comenzar
explicando los mecanismos de formacin de monxido de nitrgeno, NO.
Se va a considerar en primer lugar la combustin de combustibles que no
tienen nitrgeno en su composicin, lo que significa que es por el
nitrgeno molecular del aire por lo que aparece el monxido de nitrgeno.
En general, y no solo para los mecanismos de formacin de xidos de
nitrgeno, sino para cualquier otro contaminante, los procesos qumicos
que dan lugar a la formacin de los contaminantes son los mismos en las
llamas de premezcla y en las llamas de difusin. Sin embargo, las
caractersticas fsicas en las que se desarrollan las llamas de difusin,
pueden introducir modificaciones en algunos parmetros, que influyen
sobre la formacin de contaminantes y hace ms complejo su estudio. Por
ejemplo, en las llamas de premezcla, el dosado es fijo, mientras que en las
llamas de difusin, y an sabiendo que en la llama el dosado ha de ser el
estequiomtrico, puede haber zonas ms ricas y ms pobres en la propia
zona de combustin, dando lugar a un rango de composiciones locales que
cubre una amplia estequiometra. Esto hace que en el estudio de la
formacin de xidos de nitrgeno en llamas de difusin haya que tener en
cuenta estas consideraciones que no han lugar en el caso de las llamas de
premezcla.
La exposicin de la formacin de contaminantes que se realiza en este
tema se va a referir esencialmente a los procesos qumicos, partiendo de
que las reacciones que producen las especies que intervienen en los
mecanismos de formacin de NO se han producido, y debiendo interpretar
que lo expuesto aplica a las llamas de difusin y a las de premezcla, salvo
que se especifique otra cosa.
Origen trmico. Mecanismo de Zeldovich
El mecanismo de reaccin es el siguiente:
3
319 cm
O + N 2 NO + N k 1 = 1,8.10 14 exp - (1)
RT mol.s
3
26,1 cm
N + O 2 NO + O k 2 = 6 ,4.10 9 exp - (2)
RT mol.s
427
cm 3
N + OH NO + H k 3 = 3 ,0.1013 (3) [6]
mol.s
Hay que sealar que este mecanismo tiene una fuerte dependencia con
la temperatura ya que la energa de activacin de la primera reaccin es
muy alta. La reaccin (1) de [6] limita la aparicin de NO y el desarrollo
del mecanismo. A 1.800 K, las constantes de reaccin de cada una de las
tres reacciones del mecanismo valen 1,0.105, 2,0.1012 y 3,0.1013,
respectivamente, y se podra generalizar diciendo que por debajo de esta
temperatura este mecanismo no es relevante en la formacin de NO.
En este mecanismo se necesita la existencia de las especies O, O2 y OH,
que son especies del proceso de combustin. Normalmente, la cintica del
proceso de combustin es ms rpida que la de formacin de NO, por lo
que en los casos en que as ocurra, si adems las escalas de tiempo del
resto de los procesos son suficientemente grandes, se podr admitir que la
concentracin de O y OH habr alcanzado el valor de equilibrio (captulo
4, hiptesis de equilibrio parcial) cuando se empiece a formar los xidos,
NO. En estos casos se admite que los dos procesos, el de combustin y el
de formacin de NO, estn desacoplados. Por otro lado, si se verifica que
k1<<k2 y k3, la especie N se puede considerar en estado estacionario y el
valor de su concentracin ser:
d[N ]
= 0 = k1 [O][N 2 ] k2 [N ][O2 ] k3 [N ][OH ]
dt
[7]
k1 [O][N 2 ]
[N ] =
k2 [O2 ] + k3 [OH ]
Teniendo en cuenta las consideraciones indicadas, la velocidad de
formacin de NO se obtiene de forma sencilla:
d[NO]
= 2k1 [O]eq [N 2 ]eq [8]
dt
La concentracin de la especie O se obtiene a partir de la hiptesis de
equilibrio qumico en la reaccin O22O cuya expresin es:
12
cm 3 248 ,5
[O]eq = 5 ,03 2

exp [O2 ]eq
12
[9]
mol RT
428
sustituyendo en [8], se obtiene la expresin de la velocidad de formacin

de NO en funcin de la concentracin de nitrgeno y oxgeno molecular:
d[NO]
12
cm 3 567 ,5
= 1,83.1015 [N 2 ]eq [O2 ]eq
12
2 exp [10]
dt mol RT
De esta expresin se deduce que la formacin de NO depende
fuertemente de la temperatura, mientras que le dependencia con la
presin y con la concentracin de oxgeno es dbil. Con tiempos de
residencia de 100 ms para llamas estequiomtricas se obtiene una fraccin
msica de NO de 300 ppm.
La expresin [10], hay que insistir, se ha obtenido tras las
consideraciones sealadas, que dependiendo del desarrollo del proceso no
siempre se cumplen. No se han considerado las reacciones inversas,
aunque s habra considerarlas cuando la cantidad de NO formado fuera lo
suficientemente grande. Por otro lado, si el proceso de combustin y de
formacin de NO no estuvieran desacoplados, y la cantidad de tomos de
O y de OH fuera mucho mayor que la que corresponde al caso de
equilibrio, lo que puede ocurrir cuando uno se sita en la zona de llama,
entonces la formacin de NO por este mecanismo aumenta
considerablemente. Pero, en este caso el proceso sera ms complejo y
habra que considerar la cintica de la combustin del combustible, ya que
en la zona de llama intervendran otros mecanismos que tambin
contribuiran a la formacin de xidos.
En el caso de las llamas de difusin, este mecanismo es el que ms
contribuye a la formacin de NO, producindose cantidades importantes
ya que en estas llamas se alcanza la temperatura adiabtica en la
superficie en la que tiene lugar la combustin.
Formacin de NO sbito. Mecanismo de Fenimore
Este mecanismo es especialmente importante en la combustin de los
hidrocarburos. Se produce en la propia zona de reaccin, en la llama, y
antes de que se produzca el mecanismo trmico de Zeldovich. Es necesaria
la existencia de radicales CH que son los que atacan al nitrgeno
molecular. El mecanismo se inicia con la siguiente reaccin:
CH + N2 HCN + N (4) [11]
429
donde el radical N puede dar lugar a que se produzcan las reacciones (2) y
(3) del mecanismo de Zeldovich [6] contribuyendo a una mayor formacin
de NO. A partir de la formacin de HCN, la secuencia de reacciones para
obtener NO es la siguiente:
HCN + O NCO + H (5)
NCO + H CO + NH (6)
NCO + O NO + CO (7) [12]
NH + H N + H 2 (8)
N + OH NO + H (3)
Este mecanismo es el dominante cuando se queman hidrocarburos en
llamas de premezcla con dosados ricos, y tambin es importante en la
combustin de hidrocarburos con llamas de difusin. En el caso de llamas
de premezcla, si la mezcla tiene un dosado relativo superior a 1,32, el 95 %
de los NO formados se deben a este mecanismo. Es necesario conocer bien
la composicin del combustible para saber como se puede producir el
radical CH. Para saber qu cantidad de NO se forma, hay que estudiar el
proceso dentro de la llama lo que es extraordinariamente ms complicado
que el estudio realizado con el mecanismo de Zeldovich.
Formacin de NO a partir del xido nitroso (N2O)
Este mecanismo es importante para mezclas pobres (<0,8) y con
temperaturas bajas. El mecanismo es el siguiente:
O + N2 + M N2O + M (9)
H + N2O NO + NH (10) [13]
O + N2O NO + NO (11)
Tambin, este mecanismo recobra importancia con presiones altas y
mezclas pobres, teniendo especial repercusin en las turbinas de gas
Cualquiera de los tres mecanismos de formacin de NO van a
contribuir en menor o mayor medida en el total de xidos de nitrgeno, y
tanto en llamas de premezcla como de difusin. La determinacin exacta
de cada uno de los mecanismo es lo que todava, en el caso de las llamas
de difusin, es tema de estudio, y slo en aplicaciones muy concretas se
puede estimar la aportacin de un determinado mecanismo.
Formacin de NO a partir del N2 del combustible.
430
Como ya se haba indicado, estos tres mecanismos iniciales se

producen a partir del nitrgeno molecular del aire. Si el combustible que
se usa tiene nitrgeno en su composicin hay que tener en cuenta que los
compuestos de nitrgeno pueden llegar a producir tambin xidos de
nitrgeno. La formacin de NO a partir del nitrgeno del combustible
tiene ms repercusin en las llamas de difusin que en las de premezcla.
Precisamente el hecho de tener que premezclar los reactivos limita el tipo
de combustible que se puede utilizar, en el sentido de que en las
aplicaciones con llamas de premezcla, el combustible tiene que poder
mezclarse bien con el oxidante (aire), por ello se utiliza gas natural o
gasolina que habitualmente o no contienen nitrgeno, o contienen muy
poco. Mientras que cuando se utiliza carbn o destilados pesados
derivados del petrleo, el proceso de combustin es mediante llama de
difusin, siendo estos combustibles los que contienen nitrgeno en su
composicin.
El nitrgeno del combustible acaba descomponindose en amoniaco
(NH3) y HCN, y la oxidacin de estos compuestos origina la formacin de
NO. En condiciones pobres, cuando la disponibilidad de oxgeno es alta,
2/3 del nitrgeno del combustible acaba en forma nitrgeno molecular y el
tercio restante en forma de NO. Cuando la disponibilidad de oxgeno es
baja, disminuye la formacin de NO y parte del NH3 y del HCN queda sin
oxidar. Cuando esto ocurre, los compuestos de nitrgeno procedentes del
combustible salen a la atmsfera y se oxidan entonces. Luego, se puede
concluir que cuando el combustible tiene un porcentaje alto de nitrgeno,
tarde o temprano, se oxida y se obtiene NO. Por esta razn, el clculo de la
cantidad de NO que se emite a la atmsfera se estima sumando el NO
formado por el nitrgeno del aire ms la cantidad de NH3, ms la cantidad
de HCN (NO+NH3+HCN). Finalmente, hay que insistir en que el NO, una
vez en la atmsfera, se oxida dando NO2.
Formacin de NO2.
Como ya se ha dicho, en la atmsfera el monxido de nitrgeno se
oxida dando dixido de nitrgeno. Este es muy importante en la
produccin de lluvia cida y en la formacin de niebla fotoqumica.
Aunque la mayora de los xidos de nitrgeno se emiten como monxidos,
sin embargo, en algunos dispositivos de combustin se llega a formar
dixido de nitrgeno emitindose a la atmsfera en fracciones
431
significativas. Las reacciones elementales que producen y destruyen el NO2

en el proceso de combustin son las siguientes:
NO + HO2 NO2 + OH
NO2 + H NO + OH [14]
NO2 + O NO + O2
El radical HO2 se forma mediante la siguiente reaccin:

H + O2 + M HO2 + M [15]
La reaccin de formacin del radical tiene lugar en zonas de
temperatura baja, por lo que la formacin del dixido tiene que ocurrir
tambin con baja temperatura, siendo zonas tpicas cerca de las paredes,
que son zonas ms fras, de menor temperatura que el interior de
cualquier dispositivo de combustin. En general, en las zonas de
temperatura elevada predominan las reacciones de destruccin del NO2.
4.2. Tcnicas de control de las emisiones de xidos de nitrgeno
Hay dos tipos de actuaciones, dependiendo de si se intenta evitar su

formacin o si se intente evitar su emisin una vez formados.
Primarias
Se acta modificando las condiciones en que se produce la combustin
con el objetivo de evitar la formacin de los xidos. Las tcnicas primarias
se aplican en el diseo de nuevos equipos de combustin y estn
especialmente dirigidas a evitar la formacin de NO a travs del
mecanismo trmico o de Zeldovich y a travs de los mecanismos asociados
al nitrgeno del combustible. Estas tcnicas provocan la disminucin de la
temperatura en la combustin y controlan la disponibilidad del oxgeno en
la zona en la que se produce la combustin, garantizando siempre que la
reaccin de combustin sea completa.
P.1. Reduccin de la temperatura de combustin.
Son tcnicas que, sin modificar los dispositivos, permiten reducir la
temperatura en el interior de los mismos.
P.1.1. Recirculacin de gases de escape
432
Para reducir la temperatura del proceso de combustin, y con ello no

favorecer la formacin de NO, se pueden recircular los productos de la
combustin, antes de ser emitidos a la atmsfera, al interior del
dispositivo y mezclarse con los reactivos. La temperatura de combustin
disminuye al aumentar la capacidad de calor de los productos de la
combustin (mCp), para la misma cantidad de calor liberada. Se emplea
en calderas y en motores de combustin interna alternativos de encendido
provocado.
La recirculacin de los gases puede originar zonas fras que provoquen
el apagado local, dando lugar a la aparicin de CO, hidrocarburos
inquemados, incluso holln en los dispositivos con llamas de difusin
como los diesel, como consecuencia de no completarse la combustin.
La efectividad de este proceso depende de la cantidad de gases que se
recircule y de la temperatura, pero se pueden conseguir reducciones entre
50 y 85 %.
P.1.2. Inyeccin de agua
Reduce la temperatura de la combustin del mismo modo que el
procedimiento anterior, por dilucin. Parte del calor liberado en el proceso
de combustin se emplea en vaporizar el agua y calentarla. En este caso,
adems aumenta las prdidas de calor por radiacin. Se suele utilizar en
las turbinas de gas de aplicaciones terrestres y presentan el mismo
problema que se ha comentado en la recirculacin de gases.
P.2. Combustin controlada de premezcla
Se trata de disponer de quemadores o sistemas de inyeccin del
combustible cuyo diseo permite que la temperatura mxima de
combustin se reduzca.
P.2.1. Quemadores de baja formacin de NOx
Los quemadores diseados con esta finalidad introducen el
combustible y el aire de modo que se produzcan zonas de mezcla rica y
pobre dependiendo del diseo. Hay dos tipos, los que consiguen que el
proceso de combustin se inicie con una mezcla pobre seguida de una
mezcla rica, mediante la introduccin posterior del resto de combustible, o
al revs, primero se dispone de una mezcla rica producindose la
433
combustin en estas condiciones, y posteriormente se insufla el aire

restante que se precisa para conseguir la combustin completa.
P.2.2. Quemadores porosos
Se utilizan con llamas de premezcla y la combustin se produce en el
interior o sobre una matriz de metal o de fibra cermica. Debido a la
transferencia de calor por conveccin y radiacin desde la superficie del
quemador, la temperatura disminuye y tambin las emisiones de NO.
P.2.3. Control del mezclado en motores de ignicin por chispa
Se quiere conseguir una combustin ms homognea, para ello se
intenta mejorar la mezcla modificando el diseo del sistema de inyeccin
y de la cmara de combustin
P.3. Dilucin de los productos de combustin (overfire air)
Se inyecta aire en posiciones determinadas donde se encuentran los
productos de combustin haciendo disminuir la temperatura, y por lo
tanto bloqueando o congelando la reaccin de formacin de NO. Con esta
tcnica lo que se hace es que se disminuye el tiempo en el que los
productos de la combustin permanecen a alta temperatura, reduciendo la
posibilidad de que se desarrolle el mecanismo trmico de formacin de
NO. Es muy importante la eleccin de los puntos de introduccin del aire,
ya que en ningn caso debe afectar al proceso de combustin del
combustible.
P.4. Retraso de la ignicin
Esta tcnica se utiliza en los motores de combustin interna
alternativos. Lo que se hace es retrasar el punto de ignicin en estos
motores (retraso en hacer saltar la chispa o en la inyeccin del
combustible) de modo que las presiones mximas se alcanzan cuando el
pistn se encuentra por debajo del PMS y lo que se consigue es que las
temperaturas y las presiones durante la combustin sean menores. Se
pueden obtener reducciones importantes, superiores al 80 %, pero a costa
de reducir el rendimiento del motor trmico.
P.5. Combustin por etapas.
Existen varias tcnicas para realizar la combustin en varias etapas,
pero en todas ellas se persigue una distribucin del aire de la combustin
434
que permita disponer inicialmente de una zona con atmsfera reductora,

con escasez de aire, y una segunda zona a continuacin con atmsfera
oxidante. La introduccin del aire en el interior del dispositivo de
combustin se divide creando:
Etapa rica: se intenta que el dosado en esta zona sea del orden de 1,4
de modo que se impide la oxidacin del nitrgeno y se evita la
formacin de NO, HCN y NH3. En esta etapa se formarn xidos de
nitrgeno pero en menor cantidad que si el dosado de la mezcla fueran
el estequiomtrico.
Etapa pobre: el aire que no se ha introducido en la etapa anterior se
introduce en sta para completar la combustin. Si el proceso de
introduccin del aire secundario y de mezcla con los productos
procedentes de la etapa anterior fuera instantnea, slo habra que
considerar la formacin de xidos correspondiente a la combustin de
una mezcla con dosado pobre, no producindose NO en el proceso de
mezcla. De este modo la formacin de NO se producira slo en la
combustin de la mezcla rica o de la mezcla pobre. Sin embargo, la
realidad es que la introduccin de aire y la mezcla con los productos no
es instantnea, y no se pasa de un dosado rico a una pobre en un salto,
sino de forma continua. Esto quiere decir que el dosado va tomando los
diferentes valores entre los valores de las dos etapas, pasando por el
estequiomtrico y por lo tanto la formacin de xidos es mayor en el
proceso real.
Existen diferentes modos de conseguir lo anterior dependiendo del tipo
de dispositivo en el que se produzca la combustin. Por ejemplo si el
dispositivo es una caldera se dispondrn de un conjunto de quemadores
entre los que se distribuir la introduccin de la mezcla rica y la
introduccin del aire restante que completa la combustin, o bien los
quemadores se distribuyen introduciendo en unos una mezcla rica y en
otros una mezcla pobre, o bien todos los quemadores funcionan con
mezcla rica y el aire restante se introduce a travs de unos orificios
dispuestos para este fin. Con esta tcnica se puede llegar a reducir la
formacin de NO entre un 10 y un 40 %.
Secundarias
435
Con estas tcnicas se intenta reducir la presencia de los xidos ya

formados en la corriente de productos de la combustin que se evacuan a
la atmsfera. Se utilizan en instalaciones ya existentes y cuando, a pesar
del uso de tcnicas primarias, la cantidad de NO formada es elevada,
superior a lo permitido por la legislacin vigente en cuanto a emisiones a
la atmsfera. Por ejemplo, en los motores de combustin interna
alternativos de encendido provocado utilizando simultneamente retraso
en la ignicin y recirculacin de gases, la formacin de NO se reduce
aunque an es 3 veces superior a lo que permite la legislacin vigente,
siendo necesario recurrir al tratamiento de los gases de escape antes de
que alcancen la atmsfera.
6 Catalizadores de 3 vas
Se utiliza en los motores de combustin interna alternativos de
encendido provocado (motores de gasolina). Se dispone de una superficie
de un metal noble (platino, paladio o rodio) en la cual los xidos de
nitrgeno son adsorbidos reaccionando y dando lugar a otras sustancias
diferentes. Este sistema permite adems reducir las emisiones de CO y
RHC. El problema que presentan es que funcionan bien cuando el dosado
de la mezcla corresponde al estequiomtrico.
6 Reduccin selectiva no cataltica (SNCR)
Se introduce una sustancia nitrogenada como amoniaco (NH3), urea
((NH2)2CO) o cido cianrico ((HOCN)3) en la corriente de gases
produciendo la reduccin del NO a nitrgeno molecular. Las dos primeras
sustancias se utilizan en las turbinas de gas y en calderas, y el cido
cianrico se utiliza con motores diesel. El nivel trmico de los humos es
crtico ya que influye notablemente sobre el proceso de reduccin de los
xidos a nitrgeno. El amoniaco, de las tres sustancias, es el que consigue
reducciones mayores en un rango de temperaturas entre 1.100 K y 1.300
K. El proceso qumico es el siguiente en el rango de temperaturas
adecuado:
NH 3 + OH NH 2 + H 2 O
N 2 + H 2 O [15]
NH 2 + NO
N 2 H + OH
436
N 2 H + OH N 2 + H 2 O
[15]
N 2 H + NO N 2 + NO
Si la temperatura es muy alta en vez de producirse las reacciones que
se indican, ocurrira la que se indica a continuacin con el consiguiente
aumento de NO reducindose la eficiencia del sistema:
N2H + HNO NH3 + NO [16]
Adems de ser la temperatura, una variable determinante en el
desarrollo eficiente del proceso, tambin es necesario controlar la cantidad
de amoniaco ya que todo el amoniaco que no se utilice se evacuar a la
atmsfera y en ella acabar oxidndose a NO.
Hay que indicar que en muchas ocasiones la temperatura de los gases
es inferior al rango ptimo del proceso (entre 1.200 k y 1.400 K), en estos
casos hay que calentar los gases existiendo dos procedimientos diferentes:
Recalentamiento por quemado, donde el dispositivo sigue un esquema
semejante al que se indica en la figura 1:
1.250 K
Gases de 1.150 K
escape
T800 K
NH3 900 K
Figura 1. Recalentamiento por quemado
TURBO NOx, se recurre para el calentamiento a una turbina de gas

siguiendo el esquema que se indica en la figura 2.
6 Reduccin selectiva cataltica (SCR)
En este caso, adems de la inyeccin de amoniaco en el recorrido de
los gases, se utiliza un catalizador de titanio o wolframio. El rango de
temperatura idneo depende del catalizador utilizado pero se est entorno
a 480 K a 780 K. La ventaja de esta tcnica frente a la no cataltica es que
la reduccin de NO es mayor, aunque es ms cara tanto en la inversin,
437
como en los costes de operacin, y el catalizador se estropea con la

presencia de partculas y de xidos de azufre en los gases de escape. Esta
tcnica se suele utilizar en calderas que utilizan carbn, en turbinas de gas
y en motores diesel.
Cmara de
combustin
Compresor Turbina
NH3
Escape a la
atmsfera
T700 K
Gases de
escape
T800K
Figura 2. TURBO NOx
5. EMISIONES DE MONXIDO DE CARBONO E HIDROCARBUROS
En teora, en un proceso de combustin no deberan existir ni CO ni

hidrocarburos inquemados, ya que lo que se querra es que la combustin
fuera completa. Sin embargo, dependiendo de en qu circunstancias se
desarrolle la combustin, ambas sustancias pueden aparecer entre los
productos de la combustin y ser evacuados a la atmsfera.
En general, el proceso de combustin se podra representar por dos
reacciones globales que muestran como el CO es una especie intermedia
que se va a formar y consumir en determinadas reacciones elementales de
entre todas las que constituyen el mecanismo completo del proceso de
combustin. Por ello, dependiendo de las condiciones en que se desarrolle
el proceso puede que el balance generacin-consumo de CO no este
equilibrado, apareciendo entre los productos de la combustin dicha
sustancia. Las dos reacciones globales son las que se indican a
continuacin:
438
1 y y
C X HY + x + O2 xCO + H 2 O
2 2 2 y y
C X H Y + x + O2 xCO2 + H 2 O
1 4 2
CO + O2 CO2
2

[17]
En cuanto a la aparicin de hidrocarburos inquemados, estos se
forman generalmente por el apagado local de la llama, lo que da lugar a
que no se complete la combustin y se tengan hidrocarburos que no han
terminado su oxidacin. Tambin se pueden producir porque el
combustible se pueda ver sometido a un proceso de pirlisis. Esto ocurre
cuando radicales de carbn a temperatura alta reaccionan entre si
produciendo aromticos. En general, del total de inquemados que se
pueden encontrar en el escape de los dispositivos de combustin, 1/3 son
molculas del combustible, pero el resto son productos que se forman en
la pirlisis o en la oxidacin parcial del combustible, como son benceno y
tolueno.
Cuando el proceso de combustin se corresponde con llamas de
premezcla, si se trabaja con mezclas ricas, el CO es un producto de la
combustin y adems de los principales (ver apartado 6 del captulo 3), ya
que no se dispondr del suficiente oxgeno como para que la segunda
reaccin de [17] se produzca. Aunque, en general, se va a evitar trabajar en
condiciones de dosado rico, sin embargo, en algunos sistemas y en
determinadas condiciones de operacin es necesario dicho dosado. Por
ejemplo, en los motores de encendido provocado, en los arranques y en las
aceleraciones se utilizan mezclas ricas.
Tambin con llamas de premezcla, cuando el dosado corresponde a
una mezcla rica, en el desarrollo del proceso de combustin se producen
radicales metilo (-CH3) que pueden reaccionar con otros productos
aparecidos dando lugar a hidrocarburos aromticos que acaban saliendo
al exterior. Pero tambin puede ocurrir que los radicales metilos
producidos sean absorbidos por el aceite que se precisa en algunos
dispositivos de combustin (motores de combustin interna alternativos),
lo que impide que se lleguen a reaccionar con otros compuestos para
formar los aromticos, aunque, posteriormente, cuando las condiciones de
operacin cambian, los radicales metilos pueden ser desorbidos y
mezclarse con los productos de la combustin y salir al exterior con ellos.
439
Por otro lado, la presencia de CO o de hidrocarburos inquemados no se

limita exclusivamente a las mezclas ricas, sino que en las estequiomtricas
y en las pobres tambin pueden existir estas sustancias entre los productos
de la combustin. Una de las causas que contribuyen a la presencia de CO
entre los productos de la combustin es la disociacin del CO2, que se
produce por la alta temperatura a la que se pueden encontrar los gases de
combustin. A medida que la temperatura desciende, la disociacin
disminuye notablemente. Tambin con mezclas pobres, una contribucin
importante a la formacin de CO es la oxidacin parcial de aceite o de
depsitos de hidrocarburos previamente formados sobre las superficies de
los dispositivos. De igual modo, al trabajar con mezclas pobres o muy
diluidas, se puede producir la emisin de hidrocarburos inquemados como
consecuencia de que no se desarrolle adecuadamente la propagacin de la
llama, al rozar los lmites de inflamabilidad.
Otra de las causas de produccin de CO y de hidrocarburos
inquemados es que se produzca la extincin puntual de la llama lo que
puede ocurrir por diversas causas que se exponen a continuacin:
Por contacto o aproximacin de la llama con una superficie fra, como
puede ocurrir con el pistn de un motor de combustin interna
alternativo, o con las paredes de una caldera. Si esto ocurre, la
temperatura desciende y las reacciones se congelan sin que el
mecanismo se complete, dando lugar a la presencia de especies
intermedias entre las que se encuentra el CO o hidrocarburos
inquemados.
Por fisuras mecnicas. El contacto de la llama con irregularidades en la
superficie puede dar lugar al apagado de llama en dicha irregularidad
con las mismas consecuencias que en el apartado anterior.
Por estiramiento local de la llama. Esta situacin se puede dar cuando
el tiempo qumico es del mismo orden que el tiempo mecnico, lo cual
puede ocurrir cuando en algn punto se produce una bajada de la
temperatura, lo que hace disminuir la velocidad de reaccin y por lo
tanto aumentar el tiempo qumico. Si este ocurre, el tiempo de
residencia de las partculas puede ser del orden del tiempo qumico
pudiendo salir las partculas de la zona sin que se hayan producido las
reacciones que debieran haberlo hecho. El descenso en la temperatura
puede deberse al uso de alguna tcnica para disminuir la temperatura
440
de la combustin, como recirculacin de gases para reducir la

formacin de NO, inyeccin de agua o dilucin con aire.
En la combustin con llamas de difusin, hay varias causas que dan
lugar a la presencia de CO e hidrocarburos sin quemar entre los
productos, algunas de ellas asociadas a como es el propio proceso de
combustin en estos casos. Como es habitual con las llamas de difusin,
en general va a ser necesario estudiar en detalle el interior de la llama si se
quiere saber, por ejemplo, cmo y cunto exactamente se produce, lo que
escapa del alcance de este curso. Se va a intentar explicar las causas que
provocan la aparicin de CO y de inquemados des de un punto de vista
cualitativo.
Una de las causas de aparicin de CO es que en el interior de la llama,
del lado del flujo de combustible, se crea una zona de dosado rico donde
por difusin habr llegado el combustible desde el interior, pero tambin
oxgeno desde el exterior, ste ltimo en unas proporciones muy pequeas.
El hecho de no disponer de oxgeno suficiente para la combustin da lugar
a la aparicin de CO, de aromticos y de especies parcialmente oxidadas.
En general, estas sustancias pasan al otro lado de la llama donde s existe
oxgeno suficiente, pudiendo completar la combustin. Pero si en dicha
zona, por alguna razn, el tiempo qumico es del orden del tiempo de
residencia de las partculas, stas no tendrn tiempo para reaccionar y no
podrn completar la oxidacin, tanto para el CO, como para inquemados o
sustancias parcialmente oxidadas. Las razones para que el tiempo qumico
aumente se han comentado ya para el caso de llamas premezcla. Todas
aquellas circunstancias que den lugar a un descenso de la temperatura, ya
sean tcnicas para evitar la formacin de contaminantes, mal
funcionamiento de los dispositivos ocasionando el contacto de la llama
con superficies, o dispositivos en malas condiciones, pueden provocar que
la oxidacin total de las sustancias no se produzca.
Otra causa est vinculada a la creacin de zonas pobres como
consecuencia de un mal funcionamiento del sistema de inyeccin del
combustible. Este caso se entiende mejor cuando se trabaja con
combustible lquidos o slidos. Si la atomizacin del combustible lquido o
la pulverizacin del slido no est bien hecha, puede que en el tiempo que
se necesita para la vaporizacin de las gotas o el desprendimiento de las
sustancias voltiles sea demasiado largo y las partculas fluidas o slidas
441
atraviesen la superficie de la llama. Si ocurriera as, la vaporizacin o

volatizacin se producira detrs de la llama, donde la cantidad de aire
disponible es muy grande, crendose por difusin mezclas pobres en una
zona donde el nivel trmico no es adecuado por lo que no se producira la
combustin, apareciendo inquemados. Tambin podra producirse la
pirlisis del combustible o una oxidacin parcial apareciendo CO.
En los dispositivos en los que se trabaja con llamas de difusin, la
entrada del aire secundario o de dilucin tiene que estar bien diseada
para evitar que se de lugar al apagado por estiramiento local de llama, o
incluso, a la ruptura de la llama.
6. EMISIONES DE HOLLN
El holln se forma en los procesos de combustin con llamas de

difusin. El holln es una sustancia carbonosa con al menos 8 tomos de
carbono por cada tomo de hidrgeno, y que se forma por la pirlisis del
combustible. La pirlisis es un proceso de calentamiento del combustible
sin presencia de oxgeno, por lo tanto, este proceso puede ocurrir en el
interior de las llamas de difusin en las zonas de dosado rico. Una vez que
se produce la pirlisis, la sustancia obtenida se va agrupando dando lugar
a unas partculas con forma esfrica que pueden tener del orden de 105 a
106 tomos de carbono.
El holln empieza a formarse en la zona ms baja de la llama. Las
partculas van aumentando su tamao a medida que ascienden hacia la
punta de la llama, siguiendo las lneas de corriente. En la punta de la
llama, que es donde se encuentra la zona ms oxidante, estas partculas de
holln tienen la oportunidad de oxidarse y completar la combustin, sin
embargo el que ocurra o no, va a depender del tipo de combustible y de los
tiempos de residencia en la llama. Si no es consumido, atraviesa la llama,
rompindola y vindose el humo que es perfectamente identificable por
cualquier observador.
La qumica y la fsica del proceso de formacin de holln en las llamas
de difusin es extraordinariamente complejo, pero de forma simple y
sencilla se puede explicar que las especies percusoras se empiezan a
formar a partir de radicales CH y C2H2 y con temperaturas por encima de
442
los 1.300 K, obtenindose hidrocarburos aromticos. A partir de las

especies precursoras, se produce el crecimiento de las sustancias por
reacciones qumicas, y aunque el conocimiento detallado del mecanismo
qumico y la identificacin de todas las especies son temas de estudio e
investigacin en la actualidad, se sabe que una de las reacciones que
contribuye a la formacin de estructuras en forma de anillo y a su
crecimiento es la reaccin con el acetileno (C2H2). Se forman compuestos
cada vez ms grandes y complejos, hasta que el tamao de esos
compuestos es de 3.000 a 10.000 uma (unidades de masa atmica). A
partir de este tamao, el crecimiento posterior de las partculas se debe no
slo a reacciones qumicas, sino tambin a un proceso de aglomeracin
entre ellas. Si todas las partculas de holln formadas en la zona inferior de
la llama consiguen oxidarse, no habr emisiones de holln, lo que es muy
improbable. La secuencia descrita para la formacin del holln se puede
simbolizar como se indica a continuacin:
1. Formacin de especies percusoras: hidrocarburos aromticos a partir
de CH y C2H2 con T>1.300 K
CH + C 2 H 2 C3 H 3
C3 H 3 + C3 H 3
2. Condensacin: crecimiento qumico:
+Q&+
3. Formacin de partculas:
+
Partcula
443
4. Aglomeracin de partculas:
+ +
5. Si llega a producirse la oxidacin:
+ O2 H2O + CO2
El holln se considera un contaminante porque es cancergeno. Se

intenta reducir su emisin actuando sobre la corriente de salida
reteniendo las partculas, o produciendo una segunda zona de combustin
para conseguir su oxidacin total.
Ya fue comentado en el captulo 8 que las partculas de holln son
responsables de la radiacin amarilla que se observa en las llamas. Si estas
partculas no existieran, la llama sera de color azul por la presencia de
CO, CH y C2, pero en el momento en que las partculas de holln aparecen,
la radiacin azul es tapada por la amarilla. La presencia de la radiacin
amarilla es importante en algunos procesos de combustin, por ejemplo
en hornos, porque su presencia contribuye a aumentar la transmisin de
calor.
La mayor o menor formacin de holln depende del tipo de
combustible. La tendencia de un combustible a formar holln se conoce
mediante la medida experimental del punto de humo del combustible. El
punto de humo de cada combustible es el valor del flujo de combustible
con el comienza la visualizacin de humo en la punta de la llama. El
experimento es simple, consistiendo en el aumento del flujo de
combustible hasta que el humo se visualiza. El valor del flujo en ese
momento es lo que se denomina punto de humo y las condiciones en que
se desarrolla la combustin con ese flujo se denominan condiciones
incipientes en la formacin de holln. Cuanto mayor sea dicho valor,
menor tendencia a la formacin de holln tiene el combustible, y mayor es
la altura de la llama. En la tabla 1 se recogen los puntos de humo para
algunos combustibles habituales. Se puede observar que de menor a
444
mayor tendencia en la formacin de holln se encuentran los alcanos,

seguidos de alquenos, alquinos y aromticos.
Tabla 1. Punto de humo (Smoke Points) por familias de hidrocarburos
ALCANOS ALQUENOS ALQUINOS AROMTICOS
msp* msp msp msp
Propano 7,87 Etileno 3,84 Acetileno 0,51 Tolueno 0,27
Butano 7,00 Propileno 1,12 1-Heptino 0,65 Estireno 0,22
n-Heptano 5,13 1-Octeno 1,73 1-Decino 0,80 o-Xileno 0,28
Isooctano 1,57 1-Deceno 1,77 n-Butilbenceno 0,27
1-Hexadeceno 1,93

*m sp : Flujo msico en mg/s
7. EMISIONES DE XIDOS DE AZUFRE
Los xidos de azufre se forman cuando el combustible contiene azufre.

Esto ocurre en los combustibles slidos y en los combustibles lquidos
pesados como los aceites y el gas-oil. En general, las proporciones en el
contenido de azufre en % en masa son: carbn < 10, aceites pesados de 0,5
a 4, gasoil de 0,1 a 0,8, gasolina sin plomo 0,015 a 0,06. Todo el contenido
en azufre de un combustible, en un proceso de combustin, se transforma
en SO2 y SO3, y al conjunto de los dos tipos de xidos se les designa por
SOx. Las tcnicas o mtodos para evitar las emisiones de SOx estn
vinculadas a eliminar el azufre contenido en el combustible antes del
proceso de combustin, y a eliminar los xidos de azufre de la corriente de
productos de la combustin, durante la combustin hay muy poco margen
ya que la qumica asociada a la oxidacin del azufre es muy rpida.
Se podra generalizar, y decir que es en los procesos de combustin con
llamas de difusin en los que se van a producir los xidos de azufre. Ya
que el azufre se encuentra en combustibles slidos y en lquidos pesados, y
445
aunque se procede a la pulverizacin y atomizacin del combustible, el

proceso de combustin de este tipo de combustible conlleva una llama de
difusin con mayor o menor peso para poder completar la combustin.
La formacin de SO3 es baja comparada con la de SO2. Normalmente,
el primero se forma a partir de la oxidacin del segundo en la atmsfera y
en presencia de agua se forma el cido sulfrico. La presencia de cido
sulfrico produce el fenmeno de la lluvia cida y adems, en los motores
de combustin interna alternativos, provoca el deterioro de los
catalizadores de 3 vas que se utilizan para reducir las emisiones de NOx.
La limpieza del combustible para eliminar el azufre antes de que se
produzca la combustin, es un procedimiento caro que requiere el anlisis
del combustible para conocer su composicin y poder determinar los
procedimientos fsicos y qumicos adecuados para l. Hay que tener en
cuenta que la eliminacin del azufre orgnico es ms complicada que la
eliminacin del azufre inorgnico, ya que requiere de procedimientos
qumicos ya que forma parte de la estructura del combustible
(normalmente carbn). En la actualidad, y esencialmente los carbones,
son sometidos en la propia mina a tcnicas de limpieza para mejorar su
calidad, incluyendo entre los objetivos especficos la reduccin del
contenido en azufre.
Existen muchos procedimientos para la limpieza de los productos de
combustin con el objetivo de eliminar estos xidos, todos ellos basados
en la reaccin de los xidos de azufre con compuestos derivados de
sustancias alcalinas o alcalinoterreas. Los productos de la reaccin son
sulfatos o sulfitos que pueden encontrarse en disolucin o en estado
slido, en funcin de cmo se haya desarrollado la reaccin. En general,
los gases se hacen circular por una torre de lavado de abajo arriba, siendo
pulverizado el absorbente en la parte superior de modo que los gases y la
disolucin del absorbente circulan en contracorriente, y la reaccin tiene
lugar al entrar en contacto los xidos con el absorbente pulverizado. Si la
tcnica utilizada es hmeda, el producto obtenido de la reaccin se
encuentra en disolucin y se hace precipitar mediante procedimientos
fsicos. Si la tcnica utilizada es seca, se recurre al uso de un precipitador
electrosttico que retiene las partculas evitando que salgan al exterior con
el resto de los productos gaseosos de la combustin. Los absorbentes ms
446
habituales son la cal (CaO) y la caliza (CaCO3) obtenindose sulfito clcico

hidratado mediante las reacciones globales que se indican a continuacin:
CaCO3 + SO2 + 2H 2 O CaSO3 2H 2 O + CO2
CaO + SO2 + 2H 2 O CaSO3 2H 2 O
El sulfito clcico hidratado ( CaSO3 2H 2 O ) es slido y precipita de

modo que los gases siguen su recorrido hacia el exterior sin los
compuestos de azufre. Hay que sealar que la presencia de xidos de
azufre puede contribuir a la formacin o al impedimento de la formacin
de xidos de nitrgeno, segn las circunstancias en las que se est
desarrollando el proceso.
Aunque los sistemas de desulfuracin mediante la limpieza de los gases
son sistemas caros y con un alto consumo energtico, son sistemas con
una alta eficiencia alcanzando valores del 90 al 96 % en el rendimiento del
proceso de eliminacin de xidos de azufre. Actualmente, esto sistemas de
limpieza se utilizan en todas las instalaciones de produccin de energa
elctrica que consumen carbn con azufre en su composicin.
RESUMEN
El alumno debe conocer los productos que pueden aparecer en el

proceso de combustin y que son catalogados como contaminantes,
debiendo saber que problemas ocasionan y por qu. Para cada uno de los
compuestos debe saber como es su secuencia de obtencin en el proceso
de combustin, sabiendo que factores influyen en la mayor o menor
formacin de los mismos, as como las tcnicas o procedimientos que se
utilizan en la actualidad para disminuir o eliminar su formacin. Tambin
debe conocer los parmetros que se utilizan para la cuantificacin de los
contaminantes en la corriente de gases a la salida de los dispositivos de
combustin.
NOMENCLATURA
EIi: ndice de emisin (g i/kg)
447
k: constante de reaccin (unidades dependiente del orden de reaccin)

X: fraccin molar
XC: fraccin molar corregida
1. Se obtienen las siguientes medidas de los productos de la combustin

en el escape de un motor de encendido provocado:
CO2 = 12,47 %
CO = 0,12 %
O2 = 2,3 %
C6H14 = 367 ppm
NO = 76 ppm
Todos las concentraciones son volumtricas. El combustible que se
utiliza en el motor es isooctano.
Hay que determinar el ndice de emisin de los hidrocarburos
inquemados, representados por el hexano.
2. En el ejercicio 1, la concentracin de NO est medida con un
porcentaje de oxgeno en los gases de escape del 2,3 %. Cul ser la
concentracin corregida al 5 % de oxgeno?.
3. En el escape de un dispositivo en el que tiene lugar la combustin de
propano se miden las siguientes fracciones molares:
X(N2) = 0,73
X(O2) = 40.10-4
X(CO) = 78.10-4
X(CO2) = 0,11
X(H2O) = 0,15
X(NO) = 100 ppm
Hay que determinar:
a. ndice de emisin de CO y NO
448
b. Fraccin molar corregida al 5 % de oxgeno de NO y CO

4. Se produce la combustin a presin atmosfrica de una mezcla rica de
metano-aire (=1,3) inicialmente a 300 K.. Suponiendo que los
productos de la combustin CO2, CO, N2 y H2O forman una mezcla en
equilibrio y que la concentracin del resto de las especies qumicas es
muy pequea, se ha de calcular:
a. Las fracciones molares de la mezcla en equilibrio y la temperatura
adiabtica de la llama.
b. La fraccin molar de tomos de oxgeno en la mezcla a partir de la
condicin de equilibrio qumico de CO2 CO+O.
c. La fraccin molar de NO a la salida del dispositivo, admitiendo que
el nico mecanismo de formacin de NO es el mecanismo de
Zeldovich y que el tiempo de residencia medio es de 5 ms.
d. Los ndices de emisin de CO y NO.
e. La fraccin molar de CO y NO corregida al 5 % de oxgeno.
1. La expresin del ndice de emisin de los hidrocarburos inquemados,

representados por el hexano es la expresin recogida en [2]:
xX i Wi g
EI i = 10 3
(X CO )
+ X CO2 (12 x + y ) kg
La frmula del combustible utilizado es C8 H18, cuyo peso molecular es
114 kg/mol y las fracciones molares de las sustancias que intervienen
en la expresin son:
X(CO2) = 0,1247
X(CO) = 0,0012
X(C6H14) = 367.10-6
8 367 10 6 86 g g
EI C6 H14 = 10 3 EI C6 H14 = 17 ,59
(0 ,0012 + 0 ,1247 )114 kg kg
449
2. Utilizando la expresin [5] e identificando el valor de los siguientes

parmetros se obtiene:
x =8
y = 18
X(O2)R = 0,023
X(O2)C = 0,05
-6
X(NO)R = 76.10
y
y x + (1 + X (O2 ) R )
+ 4 ,76 4
4 1 4 ,76 X (O2 ) R

X (NO )C = X (NO ) R
y
y x + (1 + X (O2 )C )
+ 4 ,76 4
4 1 4 ,76 X (O2 )C

18
18 8 + (1 + 0 ,023)
+ 4 ,76 4
4 1 4 ,76 0 ,023

X (NO )C = 76.10 6
18
18 8 + (1 + 0 ,05)
+ 4 ,76 4
4 1 4 ,76 0 ,05

X (NO )C (5%) = 65 ,09 ppm
3.
a. La expresin del ndice de emisin que se debe utilizar es la expresin
[2]:
xX i Wi g
EI i = 10 3
(X CO )
+ X CO2 (12 x + y ) kg
450
3 78.10 4 28 g g( CO )
CO: EI CO = 10 3 = 126 ,4
( 4
)
78 10 + 0 ,11 44 kg kg( propano)
3 10 4 30 g g( NO )
NO: EI NO = 10 3 = 1,73
( 4
)
78 10 + 0 ,11 44 kg kg( propano)
b. La expresin que hay que utilizar para el clculo de las fracciones

molares corregidas es la [5]:
NO:
y
x + (1 + X (O2 ) R )
y 4
+ 4 ,76
4 1 4 ,76 X (O2 ) R

X (NO )C = X (NO ) R
y
y x + (1 + X (O2 )C )
+ 4 ,76 4
4 1 4 ,76 X (O2 )C

8 3 + (1 + 0 ,004 ) 2
+ 4 ,76
X (NO )C = 10 4
4 1 4 ,76 0 ,004
8 3 + (1 + 0 ,05) 2
+ 4 ,76
4 1 4 ,76 0 ,05
X (NO )C (5%) = 77 ,7 ppm
CO:
y
x + (1 + X (O2 ) R )
y 4
+ 4 ,76
4 1 4 ,76 X (O2 ) R

X (CO )C = X (CO ) R
y
y x + (1 + X (O2 )C )
+ 4 ,76 4
4 1 4 ,76 X (O2 )C

451
8 3 + (1 + 0 ,004 ) 2
+ 4 ,76
X (CO )C = 78 10 4
4 1 4 ,76 0 ,004
8 3 + (1 + 0 ,05) 2
+ 4 ,76
4 1 4 ,76 0 ,05
X (NO )C (5%) = 60 ,64 10 4 = 6.064 ppm
4.
a. La reaccin de combustin del metano-aire en condiciones
estequiomtricas es la que se indica:
CH 4 + 2(O2 + 3 ,76 N 2 ) CO2 + 2H 2 O + 2 3 ,76 N 2
combustible 1
Fe = =
aire 2 4 ,76
F 1 1
= F = Fe = 1,3 = x = 1,538 moles de oxgeno
Fe 2 4 ,76 x 4 ,76
Los coeficientes de la reaccin real se calcularn considerando que los
productos de la combustin que se indican en el enunciado y
estableciendo balances atmicos:
CH 4 + 1,538(O2 + 3 ,76 N 2 ) aCO2 + bCO + cH 2 O + dN 2
d = 1,538 3 ,76 d = 5 ,78
4 = 2 c c = 2
1= a + b a = 0 ,076

2 1,538 = 2a + b + c b = 0 ,924
CH 4 + 1,538(O2 + 3 ,76 N 2 ) 0 ,076CO2 + 0 ,924CO + 2H 2 O + 5 ,78 N 2

Las fracciones molares son:
NTP = 0 ,076 + 0 ,924 + 2 + 5 ,78 = 8 ,78
0 ,076
X (CO2 ) = = 0 ,0086
8 ,78
0 ,924
X (CO ) = = 0 ,104
8 ,78
452
2
X (H2 O) = = 0 ,227
8,78
5,78
X (N2 ) = = 0,658
8,78
Para el clculo de la temperatura adiabtica, hay que considerar que la
entalpa de los reactivos es igual a la de los productos:
H R = n(CH 4 )hfo (CH 4 ) = 74.831kJ
( ) (
H P = n(i ) hfo (i) + h (i) = 0 ,076 393.546 + h (CO2 ) + )
p
( ) ( ) (
+ 0 ,924 110.541 + h (CO ) + 2 241.845 + h (H 2 O ) + 5 ,78 h (N 2 ) )
H R = H P 74.831 = 615.739 ,38 + 0 ,076h (CO2 ) + 0 ,924 h (CO )
+ 2h (H 2 O) + 5 ,78h (N 2 )
540.908 ,38 = 0 ,076h (CO2 ) + 0 ,924 h (CO ) + 2h (H 2 O ) + 5 ,78h (N 2 )
Para el clculo de la temperatura adiabtica se puede proceder segn

los dos procedimientos que se indican:
Tomar un valor del calor especfico de cada uno de los
componentes representativo del rango de temperaturas posible, y
expresar el incremento de entalpa sensible como el producto del
calor especfico por el incremento de temperatura (Ta 300) y
calcular Ta para que se cumpla la igualdad.
Recurrir a un clculo de tanteo: suponer un valor para la
temperatura adiabtica, de las tablas recogidas en el anexo del
captulo 3 obtener el incremento de entalpa para dicha
temperatura y comprobar si se cumple la igualdad anterior, si no se
cumpliera probar con otro valor de temperatura segn sea el signo
de la desigualdad.
Se va a utilizar el segundo procedimiento:
Ta = 2.000 K n(i)h (i) = 525.931,752 < 540.908 ,38
P
453
Ta = 2.100 K n(i)h (i) = 564.320 ,732 > 540.908 ,38

P
Admitiendo una variacin proporcional lineal entre la temperatura y la

entalpa sensible se obtiene como valor de la temperatura adiabtica:
Ta = 2.039 ,1K
b. Para poder conocer la fraccin de tomos de oxgeno que hay como
consecuencia de la reaccin CO2CO+O hay que calcular previamente
la constante de equilibrio termodinmica:
o
G g CO + g Oo g CO
o
ln K P (T ) = = 2
RT RT
g COo
= 289.203 ,15(kJ / kmol )
o
T = 2.039 g O = 119.094 ,77(kJ / kmol )
o
g CO2 = 396.399 ,8(kJ / kmol )
289.203 ,15 + 119.094 ,77 + 396.399 ,8
ln K P (T ) = = 13 ,347
8 ,315 2.039
K P (T ) = 1,597 10 6
La expresin de la constante de equilibrio termodinmica en funcin
de las fracciones molares es la que se indica a continuacin:
1+11
X (CO ) X (O ) p
K p (T ) =
X (CO2 ) prf
El valor de la constante de equilibrio termodinmica es muy pequeo,

lo que indica una disociacin baja de CO2 y por lo tanto es esperable
que la fraccin molar de oxgeno sea muy pequea. Se podra hacer
una primera aproximacin del valor de X(O) considerando que la
disociacin es tan pequea, que las fracciones molares de CO2 y de CO
apenas van a variar respecto a los valores iniciales. Admitiendo esta
aproximacin se obtendra un valor aproximado de X(O) de:
X (CO2 ) 0 ,086
X (O ) K P (T ) = 1,597 10 6 X (O) 1,32 10 7
X (CO ) 0 ,104
454
Planteando la ecuacin en funcin de las fracciones molares y estas a

su vez en funcin de los moles disociados tras alcanzar el equilibrio, el
valor de X(O) se debera calcular resolviendo la ecuacin que se
obtiene:
Reaccin en equilibrio
aCO2 bCO + cO
inicialmente hay 0,076 moles de CO 2
balance tomos de C 0,076 = a + b

balance tomos de O 2.0 ,076 = 2a + b + c
b=c
a = 0 ,076 c
Nmero de moles totales: hay que tener en cuenta los moles
debidos a la reaccin de disociacin y los ya existentes de la
reaccin de combustin, aunque no estn interviniendo en la
primera, s se computan al establecer la fraccin molar:
NT = a + b + c + moles de CO + moles de H2O + moles de N2 = a + b +c
+8,704
NT = 8,78 + c
Fracciones molares
b + 0 ,924 c + 0 ,924
X (CO ) = =
NT c + 8 ,78
c c
X (O ) = =
N T c + 8 ,78
a 0 ,076 c
X (CO2 ) = =
NT c + 8 ,78
La expresin de la constante de equilibrio queda del siguiente modo:
c 0 ,924 + c
8 ,78 + c 8 ,78 + c c(0 ,924 + c)
1,597.10 6 = =
0 ,076 c (8 ,78 + c)(0 ,076 c)
87 ,8 + c
455
8 ,78 + c 8 ,78
1,597 10 8 ,78 (0 ,076 c) = 0 ,924 c
6
0 ,924 + c 0 ,924
c = 1,153 10 6
c 1,153 10 6
X (O ) = = X (O) = 1,313 10 7
N T 1,153 10 6 + 8 ,78
Se observa como la primera aproximacin realizada, dado el bajo valor
de la constante de disociacin, proporciona la misma cifra que la
calculada mediante la expresin de la constante de equilibrio
termodinmica.
c. El mecanismo de Zeldovich corresponde a las siguientes reacciones:
N2 + O NO + N
N +O2 NO + O
N + OH NO + H
Admitiendo los supuestos que se explican en el apartado 4.1, la
expresin de la velocidad de formacin de xidos de nitrgeno es la
expresin [8]:
d[NO]
= 2k1 [O]eq [N 2 ]eq
dt
siendo k1 la constante de la primera reaccin del mecanismo que vale
1,8.1014exp(319 kJ/mol/RT) cm3/mol.s, con lo que:
d[NO] 319 103 kJ / kmol cm3
= 2 1,8 1014 exp
[O][N2 ]
dt 8 ,315 kJ / kmolK 2039 K mol s
[N2 ] = molesN2 = N2 = X (N2 ) p d[NO]

p
2
5 p
X (O) X (N2 )
V RT RT = 2 10 ,8 10

molesO X (O ) p dt RT
[O] = =

V RT
Del primer apartado se sabe que la X(N2) es 0,658 y del segundo
aparatado la X(O) es 1,313.10-7:
2 2

[NO] = t 2 10 ,8 10 cm 1,013 10 kmol
3 5
5 7
0 ,658 1,313 10
mol s 8.315 2039 m 3
456
2 2

[NO] = 5 10 s 2 10 ,8 10 cm 1,013 10 kmol
3 5
3 5

mol s 8.315 2039 m
3
0 ,658 1,313 10 7
p
[NO] = X (NO)
RT
cm 3 1,013 10 5 10 3 mol
X (NO ) = 5 10 3 s 2 10 ,8 10 5
mol s 8.315 2039 10 6 cm 3
0 ,658 1,313 10 7
X (NO ) = 5 ,5 10 9
d. El ndice de emisin de un contaminante se calcula mediante la
expresin [2]:
xX i Wi g
EI i = 10 3
(X CO )
+ X CO2 (12 x + y ) kg
1X (CO )W (CO ) g 1 0 ,1047 28

EI CO = 10 3 = 10 3
( )
X CO + X CO2 (12 + 4 ) kg
(0 ,
1047 + 0 ,0086 )16
gCO
EI CO = 1.617
kgCH 4
1X (NO )W (NO ) g 1 5 ,5 10 9 30
EI NO = 10 3 = 10 3
( )
X CO + X CO2 (12 + 4 ) kg
(0 ,
1047 + 0 ,0086 )
16
gNO
EI NO = 0 ,91 10 4
kgCH 4
e. Las fracciones corregidas se calculan utilizando la expresin

y
y x + (1 + X (O2 )R )
+ 4 ,76 4
y
X (i)R 4 ,76 aR + 4 1 4 ,76 X (O2 )R

X (i)C = 4
= X (i)R
y y
4 ,76 aC + y x + (1 + X (O2 )C )
4 + 4 ,76 4
4 1 4 ,76 X (O2 )C

457
donde, para este problema X(O2)R es cero ya que se trata de una mezcla
rica y por lo tanto no es posible que aparezca oxgeno en los gases de
escape.
1 + 4 ,76 2 10 ,52
X (NO )C = X (NO ) R = 5 ,5 10 9
1 + (1 + 0 ,05) 13 ,805
1 + 4 ,76
1 4 ,76 0 ,05
X (NO )C = 4 ,191 10 9
1 + 4 ,76 2 10 ,52
X (CO )C = X (CO ) R = 0 ,1047
1 + (1 + 0 ,05) 13 ,805
1 + 4 ,76
1 4 ,76 0 ,05
X (CO )C = 0 ,079
458
APNDICES
APNDICES
APNDICE A
Peso molecular, calor especfico y entalpa de formacin
W Cp Cp Cp Cp h fo
(g/mol)
T=298 K T=1000 K T=2000 K T=3000 K (kJ/mol)
(J/molK) (J/molK) (J/molK) (J/molK)
O2 31,999 29,315 34,936 37,788 39,846 0
H2 2,016 28,871 30,160 34,236 37,112 0
N2 28,013 29,071 32,762 35,988 37,028 0
H2O 18,016 33,448 41,315 51,143 55,779 -241,845
CO2 44,011 37,198 54,360 60,433 62,194 -393,546
CO 28,010 29,072 33,255 36,271 37,213 -110,541
H 1,008 20,786 20,786 20,786 20,786 217,977
O 16,000 21,899 20,915 20,819 20,944 249,197
OH 17,007 29,932 30,682 34,635 36,759 38,985
NO 30,006 29,728 34,076 36,671 37,466 90,297
CH4 16,043 35,640 71,700 94,400 101,390 -74,870
461
APNDICE B
Entalpa sensible (kJ/mol)

T

Tref
CP ,i dT
T(K) O2 H2 N2 H2O CO2 CO H O OH NO CH4

200 -2,84 -2,82 -2,84 -3,23 -3,42 -2,83 -2,04 -2,18 -2,95 -2,90 -3,37
298 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
400 3,03 2,95 2,97 3,46 4,00 2,98 2,12 2,21 3,04 3,05 3,86
600 9,25 8,81 8,90 10,53 12,90 8,95 6,27 6,46 8,95 9,16 13,13
800 15,84 14,70 15,04 18,00 22,81 15,17 10,43 10,67 14,88 15,55 24,67
1000 22,72 20,66 21,47 25,99 33,42 21,69 14,59 14,86 20,92 22,24 38,18
1200 29,77 26,79 28,11 34,51 44,49 28,44 18,74 19,04 27,16 29,13 53,27
1400 36,95 33,09 34,94 43,52 55,88 35,34 22,90 23,21 33,58 36,17 69,61
1600 44,25 39,56 41,90 52,93 67,54 42,37 27,06 27,38 40,17 43,31 86,91
1800 51,66 46,19 48,97 62,71 79,40 49,51 31,21 31,54 46,91 50,55 104,96
2000 59,17 52,96 56,13 72,80 91,42 56,73 35,37 35,71 53,77 57,85 123,60
2200 66,77 59,88 63,36 83,16 103,56 64,02 39,53 39,87 60,76 65,21 142,69
2400 74,47 66,92 70,64 93,74 115,79 71,35 43,68 44,04 67,84 72,61 162,14
2600 82,24 74,08 77,97 104,52 128,10 78,72 47,84 48,21 75,01 80,05 181,90
2800 90,10 81,35 85,33 115,47 140,47 86,13 52,00 52,38 82,26 87,51 201,89
3000 98,04 88,73 92,73 126,56 152,89 93,56 56,16 56,57 89,59 94,99 222,08
3200 106,04 96,20 100,14 137,77 165,35 101,01 60,31 60,76 96,97 102,49 242,44
3400 114,11 103,75 107,58 149,09 177,85 108,49 64,47 64,97 104,40 110,11 262,93
3600 122,25 111,39 115,04 160,51 190,39 115,98 68,63 69,19 111,88 117,15
3800 130,45 119,10 122,52 172,01 202,98 123,49 72,78 73,42 119,40 125,10
4000 138,70 126,89 130,02 183,58 215,61 131,03 76,94 77,67 126,96 132,68
4200 147,02 134,75 137,54 195,21 228,28 138,58 81,10 81,94 134,55 140,26
4400 155,38 142,68 145,08 206,91 241,00 146,15 85,26 86,23 142,18 147,87
4600 163,80 150,67 152,63 218,67 253,75 153,74 89,41 90,54 149,84 155,49
4800 172,26 158,74 160,20 230,48 266,52 161,34 93,57 94,87 157,53 163,12
5000 180,77 166,88 167,77 242,34 279,31 168,94 97,73 99,22 165,26 170,75
462
APNDICES
APNDICE C
Calor especfico, entalpa sensible y entalpa de formacin del vapor de agua
T (K) c p (kJ/(kmol K)) h 0 (T ) h f0 (298) h f0 (kJ/kmol)

(kJ/kmol)
200 32,255 -3.227 -240.838
298 33,448 0 -241.845
300 33,468 62 -241.865
400 34,437 3.458 -242.858
500 35,337 6.947 -243.822
600 36,288 10.528 -244.753
700 37,364 14.209 -245.638
800 38,587 18.005 -246.461
900 39,930 21.930 -247.209
1.000 41,315 25.993 -247.879
1.100 42,638 30.191 -248.475
1.200 43,874 34.518 -249.005
1.300 45,027 38.963 -249.477
1.400 46,102 43.520 -249.895
1.500 47,103 48.181 -250.267
1.600 48,035 52.939 -250.597
1.700 48,901 57.786 -250.890
1.800 49,705 62.717 -255.151
1.900 50,451 67.725 -251.384
2.000 51,143 72.805 -251.594
2.100 51,784 77.952 -251.783
2.200 52,378 83.160 -251.955
2.300 52,927 88.426 -252.113
2.400 53,435 93.744 -252.261
2.500 53,905 99.112 -252.399
2.600 54,340 104.524 -252.532
2.700 54,742 109.979 -252.659
2.800 55,115 115.472 -252.785
2.900 55,459 121.001 -252.909
3.000 55,779 126.563 -253.034
3.100 56,076 132.156 -253.161
3.200 56,353 137.777 -253.290
3.300 56,610 143.426 -253.423
3.400 56,851 149.099 -253.561
3.500 57,076 154.795 -253.704
3.600 57,288 160.514 -253.852
3.700 57,488 166.252 -254.007
3.800 57,676 172.011 -254.169
3.900 57,856 177.787 -254.338
4.000 58,026 183.582 -254.515
4.100 58,190 189.392 -254.699
4.200 58,346 195.219 -254.892
4.300 58,496 201.061 -255.093
4.400 58,641 206.918 -255.303
4.500 58,781 212.790 -255.522
4.600 58,916 218.674 -255.751
4.700 59,047 224.573 -255.990
463
Calor especfico, entalpa sensible y entalpa de formacin del hidrgeno
T (K) c p (kJ/(kmol K)) h 0 (T ) h f0 (298) h f0 (kJ/kmol)

(kJ/kmol)
200 28,522 -2.818 0
298 28,871 0 0
300 28,877 53 0
400 29,120 2.954 0
500 29,275 5.874 0
600 29,375 8.807 0
700 29,461 11.749 0
800 29,581 14.701 0
900 29,792 17.668 0
1.000 30,160 20.664 0
1.100 30,625 23.704 0
1.200 31,077 26.789 0
1.300 31,516 29.919 0
1.400 31,943 33.092 0
1.500 32,356 36.307 0
1.600 32,758 39.562 0
1.700 33,146 42.858 0
1.800 33,522 46.191 0
1.900 33,885 49.562 0
2.000 34,236 52.968 0
2.100 34,575 56.408 0
2.200 34,901 59.882 0
2.300 35,216 63.388 0
2.400 35,519 66.925 0
2.500 35,811 70.492 0
2.600 36,091 74.087 0
2.700 36,361 77.710 0
2.800 36,621 81.359 0
2.900 36,871 85.033 0
3.000 37,112 88.733 0
3.100 37,343 92.455 0
3.200 37,566 96.201 0
3.300 37,781 99.968 0
3.400 37,989 103.757 0
3.500 38,190 107.566 0
3.600 38,385 111.395 0
3.700 38,574 115.243 0
3.800 38,759 119.109 0
3.900 38,939 122.994 0
4.000 39,116 126.897 0
4.100 39,291 130.817 0
4.200 39,464 134.755 0
4.300 39,636 138.710 0
4.400 39,808 142.682 0
4.500 39,981 146.672 0
4.600 40,156 150.679 0
4.700 40,334 154.703 0
464
APNDICES
Calor especfico, entalpa sensible y entalpa de formacin del monxido de carbono
T (K) c p(kJ/(kmol K)) h 0 (T ) h f0 (298) h f0 (kJ/kmol)

(kJ/kmol)
200 28,687 -2.835 -111.308
298 29,072 0 -110541
300 29,078 54 -110530
400 29,433 2.979 -110.121
500 29,857 5.943 -110.017
600 30,407 8.955 -110.156
700 31,089 12.029 -110.477
800 31,860 15.176 -110.924
900 32,629 18.401 -111.450
1.000 33,255 21.697 -112.022
1.100 33,725 25.046 -112.619
1.200 34,148 28.440 -113.240
1.300 34,530 31.874 -113.881
1.400 34,872 35.345 -114.543
1.500 35,178 38.847 -115.225
1.600 35,451 42.379 -115.925
1.700 35,694 45.937 -116.644
1.800 35,910 49.517 -117.380
1.900 36,101 53.118 -118.132
2.000 36,271 56.737 -118.902
2.100 36,421 60.371 -119.687
2.200 36,553 64.020 -120.488
2.300 36,670 67.682 -121.305
2.400 36,774 71.354 -122.137
2.500 36,867 75.036 -122.984
2.600 36,950 78.727 -123.847
2.700 37,025 82.426 -124.724
2.800 37,093 86.132 -125.616
2.900 37,155 89.844 -126.523
3.000 37,213 93.562 -127.446
3.100 37,268 97.287 -128.383
3.200 37,321 101.016 -129.335
3.300 37,372 104.751 -130.303
3.400 37,422 108.490 -131.285
3.500 37,471 112.235 -132.283
3.600 37,521 115.985 -133.295
3.700 37,570 119.739 -134.323
3.800 37,619 123.499 -135.366
3.900 37,667 127.263 -136.424
4.000 37,716 131.032 -137.497
4.100 17,764 154.806 -138.585
4.200 37,810 138.585 -139.687
4.300 37,855 142.368 -140.804
4.400 37,897 146.156 -141.935
4.500 37,936 149.948 -143.079
4.600 37,970 153.743 -144.236
4.700 37,998 151.541 -145.407
465
Calor especfico, entalpa sensible y entalpa de formacin del dixido de carbono
T (K) c p(kJ/(kmol K)) h 0 (T ) h f0 ( 298) h f0 (kJ/kmol)

(kJ/kmol)
200 32,387 -3.423 -393.483
298 37,198 0 -393.546
300 37,280 69 -393.547
400 41,276 4.003 -393.617
500 44,569 8.301 -393.712
600 47,313 12.899 -393.844
700 49,617 17.749 -394.013
800 51,550 22.810 -394.213
900 53,136 28.047 -394.433
1.000 54,360 33.425 -394.659
1.100 55,333 38.911 -394.875
1.200 56,205 44.488 -395.083
1.300 56,984 50.149 -395.287
1.400 57,677 55.882 -395.488
1.500 58,292 61.681 -395.691
1.600 58,836 67.538 -395.897
1.700 59,316 73.446 -396.110
1.800 59,738 79.399 -396.332
1.900 60,108 85.392 -396.564
2.000 60,433 91.420 -396.808
2.100 60,717 97.477 -397.065
2.200 60,966 103.562 -397.338
2.300 61,185 109.670 -397.626
2.400 61,378 115.798 -397.931
2.500 61,548 121.944 -398.253
2.600 61,701 128.107 -398.594
2.700 61,839 134.284 -398.952
2.800 61,965 140.474 -399.329
2.900 62,083 146.677 -399.725
3.000 62,194 152.891 -400.140
3.100 62,301 159.116 400.573
3.200 62,406 165.351 -401.025
3.300 62,510 171.597 -401.495
3.400 62,614 177.853 -401.983
3.500 62,718 184.120 -402.489
3.600 62,825 190.397 -403.013
3.700 62,932 196.685 -403.553
3.800 63,041 202.983 -404.110
3.900 63,151 209.293 -404.684
4.000 63,261 215.613 -405.273
4.100 63,369 221.945 -405.878
4.200 63,474 228.287 -406.499
4.300 63,575 234.640 -407.135
4.400 63,669 241.002 -407.785
4.500 63,753 247.373 -408.451
4.600 63,825 253.752 -409.132
4.700 63,881 260.138 -409.828
466
APNDICES
Calor especfico, entalpa sensible y entalpa de formacin del oxgeno
T (K) c p(kJ/(kmol K)) h 0 (T ) h f0 (298) h f0 (kJ/kmol)

(kJ/kmol)
200 28,473 -2.836 0
298 29,315 0 0
300 29,331 54 0
400 30,210 3.031 0
500 31,114 6.097 0
600 32,030 9.254 0
700 32,927 12.503 0
800 33,757 15.838 0
900 34,454 19.250 0
1.000 34,936 22.721 0
1.100 35,270 26.232 0
1.200 35,593 29.775 0
1.300 35,903 33.350 0
1.400 36,202 36.955 0
1.500 36,490 40.590 0
1.600 36,768 44.253 0
1.700 37,036 47.943 0
1.800 37,296 51.660 0
1.900 37,546 55.402 0
2.000 37,788 59.169 0
2.100 38,023 62.959 0
2.200 38,250 66.773 0
2.300 38,470 70.609 0
2.400 38,684 74.467 0
2.500 38,891 78.346 0
2.600 39,093 82.245 0
2.700 39,289 86.164 0
2.800 39,480 90.103 0
2.900 39,665 94.060 0
3.000 39,846 98.036 0
3.100 40,023 102.029 0
3.200 40,195 106.040 0
3.300 40,362 110.068 0
3.400 40,526 114.112 0
3.500 40,686 118.173 0
3.600 40,842 122.249 0
3.700 40,994 126.341 0
3.800 41,143 130.448 0
3.900 41,287 134.570 0
4.000 41,429 138.705 0
4.100 41,566 142.855 0
4.200 41,700 147.019 0
4.300 41,830 151.195 0
4.400 41,957 155.384 0
4.500 42,079 159.586 0
4.600 42,197 163.800 0
4.700 42,312 168.026 0
467
Calor especfico, entalpa sensible y entalpa de formacin del nitrgeno
T (K) c p(kJ/(kmol K)) h 0 (T ) h f0 ( 298) h f0 (kJ/kmol)

(kJ/kmol)
200 28,793 -1.841 0
298 29,071 0 0
300 29,075 54 0
400 29,319 2.973 0
500 29,636 5.920 0
600 30,086 8.905 0
700 30,684 11.942 0
800 31,394 15.046 0
900 32,131 18.222 0
1.000 32,762 21.468 0
1.100 31,258 24.770 0
1.200 33,707 28.118 0
1.300 34,113 31.510 0
1.400 34,477 34.939 0
1.500 34,805 38.404 0
1.600 35,099 41.899 0
1.700 35,361 45.423 0
1.800 35,595 48.971 0
1.900 35,803 52.541 0
2.000 35,988 56.130 0
2.100 36,152 59.738 0
2.200 36,298 63.360 0
2.300 36,428 66.997 0
2.400 36,543 70.645 0
2.500 36,645 74.305 0
2.600 36,737 77.974 0
2.700 36,820 81.652 0
2.800 36,895 85.338 0
2.900 36,964 89.031 0
3.000 37,028 92.730 0
3.100 37,088 96.436 0
3.200 37,144 100.148 0
3.300 37,198 103.865 0
3.400 37,251 107.587 0
3.500 37,302 111.315 0
3.600 37,352 115.048 0
3.700 37,402 118.786 0
3.800 37,452 122.528 0
3.900 37,501 126.276 0
4.000 37,549 130.028 0
4.100 37,598 133.786 0
4.200 37,643 137.348 0
4.300 37,688 141.314 0
4.400 37,736 145.085 0
4.500 37,768 148.860 0
4.600 37,803 152.639 0
4.700 37,832 156.420 0
468
BIBLIOGRAFA
BIBLIOGRAFA
BARNARD, J.A., Flame and combustion, Publicado por Chapman and Hall, segunda
edicin, 1985.
BOWMAN, C.T., HANSON, R.K., DAVISON, D.F., GARDINER, W.C., JR., LISSIANSKI,V.,
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Mech 2.11 Home Page: http://www.me.berkley.edu/gri_mech/ 1995
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KUO, K.K., Principles of combustio,. John Wiley & Sons, 1986
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1996
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Hill International, segunda edicin, 2000
WILLIAMS, F.A., Combustion theory, Addison-Wesley Publishing Company,
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Gasification of Coal, Applied Energy Technology Series, Taylor & Francis,
2000.
471

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Primera edicin: octubre de 2007

Impreso en Espaa - Printed in Spain

Captulo 1. INTRODUCCIN ................................................................... 17

Captulo 2. ECUACIONES DE CONSERVACIN DE LOS SISTEMAS

Captulo 3. COMBUSTIN Y TERMOQUMICA ......................................... 71

3. Temperatura adiabtica de la llama ................................................ 81

Captulo 4. CINTICA QUMICA ............................................................. 125

Captulo 5. COMBUSTIN EN SISTEMAS HOMOGNEOS ........................ 177

Resumen ............................................................................................ 234

Captulo 6. DETONACIONES Y DEFLAGRACIONES .................................. 241

Captulo 7. LLAMAS DE PREMEZCLA ..................................................... 303

Captulo 8. LLAMAS DE DIFUSIN ......................................................... 369

Nomenclatura ................................................................................... 408

UNIDAD DIDCTICA III

Captulo 9. GENERACIN DE CONTAMINANTES .................................... 415

Apndices ................................................................................................ 459

Este libro es el texto base para el estudio de la asignatura de carcter

Desde la automocin por tierra, mar y aire, la produccin de energa

En los procesos de combustin, los reactivos (combustible y

El objetivo de este captulo es introducir al alumno en la materia de la

2. INTERS EN EL ESTUDIO DEL PROCESO DE COMBUSTIN

El desarrollo de la humanidad siempre ha estado vinculado y

que tienen algunas fuentes de energa primaria en energa trmica, el

biomasa, siendo el proceso de combustin el que se utiliza para transformar

Consumo Total: 10.723 Mtep

2,1% 10,6% 0,5%

Carbn: 2.583,5 Mtep

consecuencia del incremento continuado en la produccin de energa

Produccin elctrica: 16.741.884 GWh

Carbn Petrleo Gas Natural Biomasa

Figura 2. Produccin mundial de electricidad en 2003.

Sector del transporte.

diesel, transporte ferroviario y martimo: grandes motores diesel,

combustin produce la formacin y emisin de contaminantes al medio

para ser capaces de conseguir un desarrollo sostenible. La posibilidad de

Emisiones en 1973 = 15.662 Mt

Carbn Petrleo Gas Natural Otras

Emisiones en 2003 = 24.983 Mt

Carbn Petrleo Gas Natural Otras

Otras: residuos industriales y residuos municipales no-renovables

El objetivo de esta asignatura es iniciar al alumno de ingeniera

Un proceso de combustin es una reaccin qumica de oxidacin muy

4. TIPOS DE PROCESOS DE COMBUSTIN

Existen diferentes tipos de procesos de combustin, dado que bajo la

clasifican en procesos de combustin con llamas premezcladas y con

Tabla 1. Aplicaciones del proceso de combustin

En las primeras, llamas premezcladas o llamas de premezcla, los

Ambos tipos de procesos pueden ser laminares o turbulentos

5. CONOCIMIENTOS PREVIOS Y DESARROLLO DEL CURSO

El proceso de combustin es un tema complejo al estar vinculado con

forman parte de los combustibles slidos y lquidos, y que son las

de vista ms bien cualitativo, permite analizar y estudiar procesos que

se indican algunas de las medidas que se adoptan en la actualidad para

El objetivo de este tema es repasar una serie de conceptos

Las ecuaciones que se tienen que plantear y resolver para el