Tema 5.

1:
Estado Slido en Polmeros:
Estructura cristalina

Prof. Rose Mary Michell

Ovillo vs Cadena Extendida
 G = H - TS

Cadena extendida: ttttt

H G
Dos posibles
macroconformaciones
para una cadena o
hidrocarbonada como Ovillo aleatorio
el polietileno S G
 G = H - TS

G Por qu cristalizan los

Cadena extendida aislada
polmeros?
Temperatura de
transicin
conformacional
Disminucin de la
Cambio
de entalpa.
entalpa
Cadena
extendida en el
Se disminuyen las
cristal Tm interacciones
Ovillo aleatorio
moleculares, al
adoptar conformaciones de
T
menor energa (cadena
extendida o tttttt)
 G = H - TS

Por qu los polmeros

G Ovillo aleatorio cristalizan?
Disminucin de la entalpia

Interacciones moleculares
que promueven un
Cadena conformacin de menor
extendida energa. (cadena extendida o
en el cristal Tm ttttt)

DT T Cuando el T se
incrementa la fuerza motriz
DT=Tmo - Tc es el grado de
para la cristalizacin
subenfriamiento aplicado
tambin aumenta.
 Por qu cristalizan los polmeros?
Esta explicacin termodinmica slo aplica en
procesos que ocurren de manera quasi-
esttica o muy lenta.
En la practica el proceso de enfriamiento es muy
rpido (usualmente en segundos) Por lo tanto la
cristalizacin esta controlada cinticamente por
la velocidad de nucleacin y crecimiento.
 Por qu cristalizan los polmeros?
Existen polmeros que cumplen con las
condiciones termodinmicas para cristalizar, sin
embargo, en condiciones de procesamiento
son amorfos.
EJEMPLO
PET
 Por qu cristalizan los polmeros?
PC

iPS
 Cristales Polimricos
La caracterstica principal de los polmeros cristalinos que
los distingue de la mayora de los slidos es que son,
normalmente, SEMI-CRISTALINOS.

Densidad

Rayos X

El % de cristalinidad y el tamao los cristales afecta

las propiedades fsicas y mecnicas del polmero.
Rayos X de polipropileno enfriado
desde el fundido
Factores que afectan la cristalinidad
Factores de Procesamiento
Velocidad de Enfriamiento
Orientacin
Temperatura del Fundido
Factores Intrnsecos del polmero
Tacticidad
Peso molecular
Ramificaciones
Presencia de aditivos
 Cmo cristalizan los polmeros?
Se requiere de reptacin molecular, grandes re-arreglos
y movimientos cooperativos de las molculas, para
que estas pasen de una conformacin ovillada a una extendida.
Para estudiar la naturaleza de los cristales polimricos se parte
del estudio de cristales realizados a partir de soluciones
muy diluidas.
Se obtienen cristales nicos, llamados as por su alta
cristalinidad (90-95%)
Estos no son 100% cristalinos porque las zonas de
pliegue son amorfas
Estos cristales son ms perfectos que los obtenidos a
partir del fundido porque no existen los enredos
 Cmo cristalizan los polmeros?
Se pueden obtener cristales nicos de manera natural de muchos
materiales, tales como el cuarzo y el diamante. Con polmeros los
cristales nicos son muy raros. Ellos se pueden preparar mediante
mtodos de polimerizacin en el estado slido.

Ejemplo

O O Radiacin
(CH2-O)n
O Polioximetileno
Trioxano POM
Cristal nico
 Cmo cristalizan los polmeros?
A finales de los 60 Wegner descubri que era posible
polimerizar cristales nicos de ciertos diacetilenos para
producir un cristal nico polimrico prcticamente
perfecto..

Ejemplo
R
R

R Radiacin/calor
R
R
R

R
R R
 Determinacin de la estructura cristalina

En polmeros la estructura cristalina es similar a

la de los slidos cristalinos pero son segmentos de
cadena los que conforman la celda unitaria y los
cristales estn hechos de muchas celdas
Se tienen enlaces covalentes en la direccin de la
cadena y enlaces secundarios uniendo las
cadenas.
Los cristales tienen propiedades ANISOTROPICAS.
De all la importancia de la orientacin molecular.
 c
b
b
a
a

Crystal packing in polyethylene. Upper drawing shows packing pattern in a,b

plane using space filling representation of the molecules. Middle drawing is a,b
plane and lower is a perspective showing c direction and one chain only.
Arrangement of Molecules in Polyethylene Crystallites. [ (C. W. Bunn,
in R. Hill, ed., Fibres from Synthetic Polymers (elsevier, Amsterdam,
1953).]
b 0.495 nm

c 0.253 nm
a 0.74 nm

View along c (chain) axis of orthorhombic polyethylene crystal.

a = 0.665 nm

c = 0.65 nm b = 2.096 nm
b = 99

Monoclinic cell () of isotactic polypropylene from a view along [001]. Drawn after
data given in Natta and Corradini (1960).
 Mtodos para analizar la estructura
cristalina de un polmero

Rayos X: Rayos X de ngulo grande (WAXS)

Rotando un cristal nico perfecto
Patrn de Fibra
Una muestra comn puede ser sometida a anlisis de
rayos X para determinar su estructura cristalina. Se
obtienen patrones de anillos concntricos.
En caso de tener orientacin la muestra presenta
arcos en lugar de anillos.
 Estructuras Cristalinas Polimricas
Se han determinado las estructuras cristalinas de varios cientos de
molculas. La celda unitaria puede ser asignada a uno de los 7
sistemas bsicos cristalinos
 Estructura Cristalina del Polietileno
La celda unitaria es ORTORRMBICA, con = = = 90 y a =
7,418 , b= 4,9046 y c = 2,546
Se puede determinar la densidad cristalina,
En primer lugar se calcula la masa:

Se multiplica por dos el Mur

porque hay dos u.r. por celda
Estructura Cristalina del Polietileno

Luego se calcula el volumen de la celda

Finalmente se obtiene el valor de la

densidad: = 0,997255 g/cm3