Crystallization behavior and mechanical properties of copolymers of

isotactic poly(1-butene) with 1-octene from metallocene catalysts

Abstract
The crystallization behavior and the mechanical properties of random isotactic
buteneeoctene copolymers (iPBC8) prepared with a metallocene catalyst are
presented. Samples with low octene concentrations, up to nearly 6 mol%,
crystallize from the melt in form II. In these samples octene units stabilize the
tetragonal form II, decelerating or even preventing the transformation of form II
into the trigonal form I. Octene concentrations higher than 7 mol% prevent
crystallization of the samples from the melt and the obtained amorphous
samples crystallize by aging at room temperature in mixtures of form II and
form I'. The sample with the highest octene concentration of 11.5 mol%
crystallizes surprisingly from the amorphous phase directly in the pure form I'.
In these samples, form I' crystallized from the amorphous phase transforms
into form II by stretching. Form II transforms back into form I' upon releasing
the tension. Therefore, in samples where form I' is favored in powder samples,
form II is favored in stretched fibers. The transformation of form I into form II by
stretching and the back transformation of form II into form I after releasing the
tension is unusual for isotactic polybutene (iPB) and rather unexpected. The
presence of octene comonomer units also affects the mechanical behavior of
iPB and produces increase of flexibility and ductility with increasing comonomer
content, and samples with octene concentration higher than 6 e7 mol% show
unexpected remarkable elastomeric properties. The formation of crystals of
form II or form I' during aging allows development of elastomeric properties
and enhancement of mechanical strength. The elastic properties are associated
to the reversible crystalecrystal phase transition between form II and form I
occurring during stretching and when the tension is removed.
Introduction
Isotactic poly(1-butene) (iPB) exhibits a complex polymorphic behavior and
crystallizes in three different polymorphic forms, defined forms I, II, and III.
Form I is the most thermodynamically stable form and is characterized by
chains in 3/1 helical conformation packed in a trigonal unit cell [1,2]. Melt
crystallization at atmospheric pressure yields form II [2e7], in which chains in
11/3 helical conformation are packed in a tetragonal unit cell [2e5]. Form II is
the kinetically favored modification but transforms at room temperature into
the most stable trigonal form I. Crystallization form dilute solutions generally
produces the orthorhombic form III, characterized by chains with 4/1 helical
conformation [6,8e10]. The trigonal form I exists in two variants, defined forms
I and I', depending on the way it is produced. The crystal modification that is
generated via a solid-state transformation of form II by aging at room
temperature melts at about 130 C and is usually addressed as form I. The same
trigonal crystal structure obtained by direct crystallization from melt or solution
melts at low temperature of 90e95 C, probably due to the lower crystal
thickness, and is addressed as form I' [9e12]. The spontaneous solid phase
transformation of form II into form I by aging alters the physical properties of
iPB with increase of rigidity, strength, melting temperature and density
[6,7,13e18]. Consequently, controlling the rate of the phase transformation, or
even preventing the transition, is of great significance from a practical
standpoint. Several studies have shown that molecular characteristics of the
polymer, such as molecular weight [10,16,17], degree of isotacticity [16,17]
and content and type of comonomer units [3,15,16,18e21], * Corresponding
author. influence the rate of the phase transformation. The pioneer studies of
TurnereJones [3] on a large number of isotactic copolymers of 1- butene with
other a-olefins, synthesized with heterogeneous ZieglereNatta catalysts,
showed that copolymers with linear a-olefins with number of carbon atoms
lower or equal to 5, as ethylene, propylene and pentene, markedly accelerate
the phase transition [3]. Linear a-olefins with number of carbon atoms higher
than 5 and branched comonomers, such as 3-methylbutene, 4- methylpentene
and 4,4-dimethylpentene, instead, retard the transition and at a threshold
concentration, form II is completely stabilized [3]. Because of the nonrandom
distribution and non-uniform concentration of stereodefects and comonomers
in copolymers prepared with heterogeneous ZieglereNatta catalysts,
understanding the real effect of the presence of comonomers on the
crystallization behavior of iPB is not immediate. Only the recent availability of
novel samples of iPB and its copolymers prepared with metallocene catalysts
[22e26], characterized by a controlled molecular structure in terms of
stereoregularity, random distribution of stereodefects and of comonomeric
units along the polymer chains and uniform comonomer concentration, has
allowed understanding the effect of stereodefects [23e25] and comonomer
units [26], on the polymorphic behavior and mechanical properties of iPB
[23e26]. In particular, it has been found that stereodefective iPB samples,
containing rr stereodefects in concentration higher than 2e3 mol% crystallize
from the melt directly in the form I [23,24]. This was the first experimental
observation of the crystallization of the stable form I of iPB from the melt at
atmospheric pressure [23,24]. These stereodefective iPB samples in both form
II and form I show interesting mechanical properties of high ductility and
flexibility that increase with increasing concentration of rr stereodefects [25].
Moreover, in buteneeethylene copolymers from highly isospecific metallocene
catalysts [26], it has been found that the presence of ethylene accelerates the
form II / form I transition at room temperature and produces increase of
flexibility and ductility, and at concentration of nearly 6 mol% favors the direct
crystallization from the melt of the form I' [26]. A significant modification of the
properties of iPB is observed for ethylene concentration higher than 8 mol%,
with development of elastomeric properties, never observed for the iPB
homopolymer [26]. In this paper we report a study of the crystallization
behavior and the mechanical properties of isotactic buteneeoctene copolymers
synthesized with a highly isospecific metallocene catalyst and characterized by
a negligible amount of stereodefects, a random distribution and uniform
concentration of octene units. We found a surprising result that high
concentrations of octene comonomer units induce crystallization of form I,
contrary to expectation from the pioneer studies of TurnereJones [3], and
development of elastomeric properties. While elastomeric properties in
buteneeethylene copolymers are quite expected [26], development of elastic
properties as a result of incorporation of long octene units is not obvious and
deserves deep investigation.
2. Experimental
Samples of isotactic poly(1-butene) (iPB) and isotactic butene-1- octene
copolymers (iPBC8) were prepared with the zirconocene catalyst of Chart 1,
activated with methylalumoxane (MAO). This catalyst is highly regiospecific and
isospecific in 1-butene polymerization and produces fully regioregular and high
molecular mass iPB homopolymer and copolymer samples, characterized by
the presence of only small amount of rr triad stereodefects (0.8%) in both
homopolymer and copolymer samples [22]. The catalyst also allows
incorporation of large amount of octene (C8) keeping high molecular mass. A
list of the iPBC8 copolymer samples analyzed in this paper is reported in Table
1. The intrinsic viscosity [h] was measured in tetrahydronaphthalene at 135 C
using standard Ubbelohde viscosimeter. Calorimetric measurements were
performed with a differential scanning calorimeter (DSC-822) by Mettler Toledo
in a flowing N2 atmosphere at a scanning rate of 10 C/min. Compression
molded films were prepared by melting powders of the as-polymerized samples
at temperatures 30e40 C higher than the melting temperatures under a press
at very low pressure and cooling to room temperature by circulation of cold
water in the press plates. Oriented fibers have been obtained by stretching at
room temperature compression molded films. X-ray diffraction patterns were
obtained with Ni filtered Cu Ka radiation. The powder profiles were obtained
with an automatic Philips diffractometer, whereas the fiber diffraction patterns
were recorded on a BAS-MS imaging plate (FUJIFILM) using a cylindrical camera
and digitized with a digital imaging reader (Perkin Elmer Cyclone Plus). The
indices of crystallinity (xc) were evaluated from the X-ray powder diffraction
profiles by the ratio between the crystalline diffraction area and the total area
of the diffraction profile. The crystalline diffraction area was obtained from the
total area of the diffraction profile by subtracting the diffraction halo of the
amorphous phase after scaling and subtraction of a straight baseline. The
diffraction halos of the amorphous phase of the homopolymer iPB and the
iPBC8 copolymers were determined from the diffraction profile of a sample of
atactic poly(1-butene). The fraction of crystals of form I with respect to the
crystals of form II (fI), present in the melt crystallized compression molded films
and in samples aged at room temperature, was evaluated from the intensities
of the (110)I reflection of form I at 2q 9.9 and the (200)II reflection of form II
at 2q 11.9, in the X-ray powder diffraction profiles [23e25]. The mechanical
tests were performed at room temperature on unoriented compression molded
films and oriented stress-relaxed fibers of the iPB homopolymer and iPBC8
copolymers with a universal mechanical tester Zwicky by Zwick Roell, following
the standard test method for tensile properties of thin plastic sheeting ASTM
D882-83. Rectangular specimens 20 mm long, 2e4 mm width and 0.3e0.5 mm
thick cut from unoriented compression molded films were stretched up to the
break or up to a given strain 100 *(Lf -L0)/L0, with Lf and L0 the final and
initial lengths of the specimen, respectively. Two benchmarks were placed on
the test specimens and used to measure elongation. In order to quantify the
elastomeric properties of the samples, values of tension set and elastic
recovery at a given strain (ts() and r(), respectively) were measured
according to the standard test method for rubber properties in tension ASTM
D412-87.
Table 1
Octene concentration in weight and mol%, intrinsic viscosity [h], melting
temperature (Tm), glass transition temperature (Tg) and crystal form of
samples melt-crystallized and aged at room temperature for long time (longer
than 3 years) of the iPB homopolymer and iPBC8 copolymers prepared with the
catalyst of Chart 1.
a) From 13C NMR analysis.
b) b) Melting temperatures measured from DSC scans at heating rate of 10
C/min of samples in the crystal forms indicated in the last column
crystallized by cooling from the melt and aged at room temperature for
long time (longer than 3 years).
c) Determined as the inflection point temperature in the DSC heating
curves of samples previously cooled from the melt to 70 C at 10 C/min.
d) Evaluated from the X-ray powder diffraction profiles of Fig. 1C of
samples crystallized by cooling from the melt and aged at room
temperature for long time (longer than 3 years).
Compression molded specimens of initial length L0 were stretched at room
temperature up to a length Lf and deformation 100 (Lf L0)/L0, held at this
deformation for 10 min, then the tension was removed and the length of the
relaxed specimens Lr was measured after 10 min. The values of tension set and
elastic recovery were calculated as ts() 100 (Lr L0)/L0 and r() 100 (Lf
Lr)/Lr [(/100 1)/(ts()/100 1) 1] 100, respectively. Values of the tension
set and elastic recovery were also measured on unoriented compression
molded samples after breaking (tb and rb, respectively), following the
procedure described in the ASTM D412-87. Specimens of initial length L0 were
stretched up to the break. Ten minutes after breaking the two pieces of the
sample were fit carefully together so that they are in contact over the full area
of the break and the final total length Lr of the specimen was obtained by
measuring the distance between the two benchmarks. The tension set and
elastic recovery at break were then calculated as tb 100 (Lr L0)/L0 and rb
100 (Lf Lr)/Lr, respectively. In order to compare the elastomeric properties of
samples having different values of strain at break, the percentage of
deformation which is recovered after the break (Rb) was also evaluated as Rb
100 [(Lf Lr)/[(Lf L0)] 100 (b tb)/b. Mechanical cycles of stretching and
relaxation were performed at room temperature on previously oriented stress-
relaxed fibers of the iPBC8 samples and the corresponding hysteresis was
recorded. The stress-relaxed fiber specimens were prepared by stretching
unoriented compression molded films of initial length L0 up to a deformation
(final length Lf (/100 1) L0 for 400 and 500%), keeping the fibers
under tension for 10 min, then removing the tension allowing complete
relaxation of the specimens. In the hysteresis cycles the stress-relaxed fibers
with initial length Lr were stretched again up to the final length Lf (/100 1)
L0, (that is, up to the maximum length achieved during the stretching of the
starting unoriented films), so that the deformation achieved during the cycles
is 100(Lf Lr)/Lr, and then relaxed at controlled rate. After each cycle, the
values of the tension set and percentage of dissipated energy (Wdiss) were
measured. In the mechanical tests the ratio between the drawing rate and the
initial length was fixed equal to 0.1 mm/(mm min) for the measurement of
Young's modulus and 10 mm/(mm min) for the measurement of stress-strain
curves and the determination of the other mechanical properties (stress and
strain at yield and at break and tension set). The reported stress-strain curves
and the values of the mechanical properties are averaged over at least five
independent experiments.
3. Results and discussion
3.1. Crystallization behavior
The X-ray powder diffraction profiles of samples crystallized from the melt of
iPB homopolymer and of iPBC8 copolymers, obtained by compression molding
and cooling to room temperature, recorded soon after the preparation of the
films, are reported in Fig. 1A. The diffraction profiles of the same melt-
crystallized samples after aging at room temperature for 2 months and for 3
years are reported in Fig. 1B and C, respectively. The iPB homopolymer sample
crystallizes from the melt in the metastable form II, as indicated by the
presence of the (200)II, (220)II and (213)II (311)II reflections at 2q 11.9,
16.9 and 18.3, respectively, in the diffraction profile a of Fig. 1A. Form II
spontaneously transforms into form I by aging at room temperature, as
indicated by the fact that the reflections of form II are replaced by the (110)I,
(300)I and (220)I (211)I reflections of form I at 2q 9.9, 17.3 and 20.5,
respectively in the diffraction profile a of Fig. 1B and C of the samples of iPB
aged for two months and for longer aging time. As for the iPB homopolymer,
iPBC8 copolymers with octene concentration lower than 7 mol% crystallize in
form II immediately after the compression molding and cooling the melt to
room temperature, as indicated by the presence of reflections of form II in the
diffraction profiles beg of Fig. 1A. The degree of crystallinity of the obtained
films in form II, reported in Table 2, decreases with increasing octene content
(see also Fig. 2C) and the sample iPBC8- 6.7 with 6.7 mol% of octene is
basically amorphous (profile g of Fig. 1A) with very small amounts (xc z 10%) of
crystals of form II. For octene concentration higher than 7 mol% the iPBC8
copolymers do not crystallize by cooling from the melt and amorphous samples
are obtained soon after the compression molding and cooling at room
temperature (profiles hej of Fig. 1A). It is apparent that only for low octene
concentrations up to 2.8 mol% (samples iPBC8-0.3, iPBC8-1, iPBC8-2.8 with
0.30, 0.97 and 2.81 mol% of octene units, respectively), form II transforms into
form I by aging at room temperature (profiles bed of Fig. 1B and C), as
indicated by the presence of only the (110)I, (300)I and (220)I (211)I
reflections of form I at 2q 9.9, 17.3 and 20.5, respectively in the diffraction
profile bed of Fig. 1C. The values crystallinity and of fraction of crystals of form
I (fI) in the samples aged for two months are reported in Table 3. The aging
time necessary to achieve transformation of form II into form I greatly increases
with increasing octene content. In fact, after two months of aging at room
temperature, while for the sample iPBC8- 0.3 with 0.3 mol% of octene the
transformation is almost complete (see profile b of Fig. 1B and Table 3), only
25% of form I has been formed for the sample iPBC8-1 with 0.97 mol% of
octene (profile c of Fig. 1B) and the sample iPBC8-2.8 with 2.81 mol% of octene
is even still in the pure form II (profile d of Fig. 1B). However, both samples
iPBC8-1 and iPBC8-2.8 are in the pure form I after very long aging time at room
temperature (profiles c and d of Fig. 1C), indicating that in these samples form
II transforms in any case completely into form I after more than 3 years aging
at room temperature.
In the case of samples with octene content in the range 4e7 mol % (samples
iPBC8-4, iPBC8-5.6 and iPBC8-6.7 with 3.95, 5.58 and 6.73 mol% of octene)
crystals of form II crystallized from the melt (diffraction profiles eeg of Fig. 1A)
are stable and do not transform into form I even for long aging time at room
temperature. In fact, the corresponding samples aged at room temperature for
two months (diffraction profiles eeg of Fig. 1B) and even for more than three
years are still in form II (diffraction profiles eeg of Fig. 1C). Only a small amount
of crystals form I is formed in the samples iPBC8-4 and iPBC8-5.6 aged for more
than three years (profiles e,f of Fig. 1C). As discussed before, the sample iPBC8-
6.7 with 6.7 mol% of octene is basically amorphous (profile g of Fig. 1A) soon
after the compression molding and cooling at room temperature with very
small amounts (about 10%) of crystals of form II (see Fig. 2C and Table 2). The
sample further crystallizes in form II by aging at room temperature and after
two months aging a crystallinity of form II of about 44% is achieved (profile g of
Fig. 1B and Table 3) and no transformation of form II into form I is observed
during aging (profile g of Fig. 1B and C). These data indicate that the presence
of octene up to a concentration of 5e6 mol% stabilizes the tetragonal form II of
iPB, preventing the spontaneous transformation of form II into form I. This
corresponds to the expected and well-known effect of stabilization of form II in
copolymers of iPB with linear a-olefins with number of carbon atoms higher
than 5 and branched comonomers [3], due to the fact that the presence of
bulky side groups makes the complex 11/3 helical conformation of form II more
stable than the 3/1 helix of form I [3,4,27]. In fact, the steric interactions
between bulky side groups are alleviated by isodistortion of the backbone
torsion angles from the exact trans (T) and gauche (G) values of the (TG)n 3/1
helix toward bigger values (T d, G d)n, typical of complex M/N helical
conformation, as the 11/3 helix [27].
Es evidente que slo para concentraciones bajas de octeno hasta 2,8% en
moles (muestras iPBC8-0,3, iPBC8-1, iPBC8-2,8 con 0,30, 0,97 y 2,81% en
moles de unidades de octeno, respectivamente), la forma II se transforma en la
Forma I mediante el envejecimiento A la temperatura ambiente (lecho de los
perfiles de las Figuras 1B y C), tal como se indica por la presencia de slo las
reflexiones (110) I, (300) I y (220) I (211) I de la forma I a 2q 9,9, 17.3 y
20.5, respectivamente en el lecho de perfil de difraccin de la Fig. 1C. Los
valores de cristalinidad y de fraccin de cristales de forma I (fI) en las muestras
envejecidas durante dos meses se presentan en la Tabla 3. El tiempo de
envejecimiento necesario para lograr la transformacin de la forma II en forma
I aumenta considerablemente con el aumento del contenido de octeno. De
hecho, despus de dos meses de envejecimiento a temperatura ambiente,
mientras que para la muestra iPBC8- 0,3 con 0,3% en moles de octeno la
transformacin est casi completa (vase el perfil b de la figura 1B y la tabla
3), slo el 25% de la forma I Se ha formado para la muestra iPBC8-1 con 0,97%
en moles de octeno (perfil c de la figura 1B) y la muestra iPBC8-2,8 con 2,81%
en moles de octeno est an an en la forma II pura (perfil d de la figura 1B) .
Sin embargo, ambas muestras iPBC8-1 e iPBC8-2.8 estn en la forma pura I
despus de un tiempo de envejecimiento muy largo a temperatura ambiente
(perfiles cyd de la figura 1C), indicando que en estas muestras la forma II se
transforma en todo caso en forma I despus de ms de 3 aos de
envejecimiento a temperatura ambiente.
En el caso de muestras con un contenido de octeno en el intervalo 4e7% en
moles (muestras iPBC8-4, iPBC8-5.6 y iPBC8-6.7 con 3,95, 5,58 y 6,73% en
moles de octeno) cristalizaron cristales de la forma II a partir de la masa
fundida (perfiles de difraccin eeg De la Fig. 1A) son estables y no se
transforman en forma I incluso durante un largo tiempo de envejecimiento a
temperatura ambiente. De hecho, las muestras correspondientes envejecidas a
temperatura ambiente durante dos meses (perfiles de difraccin eeg de la
figura 1B) e incluso durante ms de tres aos estn todava en la forma II
(perfiles de difraccin eeg de la figura 1C). Slo se forma una pequea
cantidad de cristales de forma I en las muestras iPBC8-4 e iPBC8-5.6
envejecidas durante ms de tres aos (perfiles e, f de la figura 1C). Como se
discuti anteriormente, la muestra iPBC8-6.7 con 6,7% en moles de octeno es
bsicamente amorfa (perfil g de la figura 1A) poco despus del moldeo por
compresin y enfriamiento a temperatura ambiente con cantidades muy
pequeas (aproximadamente 10%) de cristales de forma II (Vase la figura 2C
y la tabla 2). La muestra cristaliza adicionalmente en forma II por
envejecimiento a temperatura ambiente y despus de dos meses de
envejecimiento se obtiene una cristalinidad de forma II de aproximadamente
44% (perfil g de la Figura 1B y Tabla 3) y no se observa ninguna transformacin
de la Forma II en la Forma I Durante el envejecimiento (perfil g de las figuras
1B y C). Estos datos indican que la presencia de octeno hasta una
concentracin de 5e6% en moles estabiliza la forma tetragonal II de iPB,
impidiendo la transformacin espontnea de la forma II en la forma I. Esto
corresponde al esperado y bien conocido efecto de la estabilizacin de la forma
II En copolmeros de iPB con a-olefinas lineales con nmero de tomos de
carbono mayores que 5 y comonmeros ramificados [3], debido al hecho de
que la presencia de grupos laterales voluminosos hace que la conformacin
helicoidal 11/3 compleja de la forma II sea ms estable que la 3/1 hlice de
forma I [3,4,27]. De hecho, las interacciones estricas entre los grupos
laterales voluminosos se alivian mediante la isodistorsin de los ngulos de
torsin de la columna vertebral de los valores exactos trans (T) y gauche (G) de
la hlice (TG) n 3/1 hacia valores mayores (T d, G d) n, tpica de la
conformacin helicoidal M / N compleja, como la hlice 11/3 [27].
For octene concentration higher than 7 mol% the amorphous samples obtained
by cooling from the melt (profile hej of Fig. 1A) crystallize by aging at room
temperature (profile hej of Fig. 1B and C). The samples iPBC8-7.5 and iPBC8-8.4
with 7.48 and 8.41 mol% of octene crystallize by aging in mixtures of crystals
of form II and form I', as indicated by the presence of reflections of form II and
form I in the diffraction profiles hei of Fig. 1B. Also in these samples crystals of
form II are stable and do not transform into form I by further aging for very long
time (profiles hei of Fig. 1C). The amorphous sample iPBC8-11.5 with 11.5 mol
% of octene, instead, crystallizes by aging at room temperature only in form I'
(diffraction profiles j of Fig. 1B and C). It is worth noting that since form I refers
usually to a crystal modification that is generated via a solid state
transformation of form II by aging at room temperature, and form I' refers to
the same trigonal crystal structure obtained by direct crystallization from melt
or solution [9], the crystalline form I obtained directly from the amorphous
phase in the iPBC8 copolymers of Fig. 1B and C corresponds to form I'. The
values of melting temperature of the samples meltcrystallized and aged for
long time (Table 1), of the glass transition temperature evaluated from the DSC
heating curves of the samples previously cooled from the melt (Table 1), the
degree of crystallinity of the as-crystallized samples, immediately after the
compression molding and cooling the melt to room temperature (samples of
Fig. 1A), and of the aged samples (samples of Fig. 1B and C), evaluated from
the X-ray diffraction profiles of Fig. 1AeC (Tables 2 and 3), are reported in Fig. 2
as a function of the octene concentration. The values of fraction of crystals of
form I in the samples aged for two months and three years (Table 3, samples of
Fig. 1B and C) are also reported in Fig. 2. A decrease of the melting and glass
transition temperatures and of crystallinity with increasing octene
concentration is observed and for samples with octene content higher than 6
mol% the crystallinity increases during aging at room temperature (Fig. 2C).
The values of the fraction of crystals of form I in the aged samples of Fig. 1B
and C (Fig. 2D) decrease with increasing octene content for the samples with
octene concentrations lower than 7 mol% that are able to crystallize from the
melt by cooling and that crystallize in form II (samples of profiles beg of Fig.
1A). Then, the fraction of form I increases with increasing octene content for
the samples with octene concentration higher than 7 mol% (Fig. 2D) that do
not crystallize from the melt but develop crystallinity upon aging (samples of
profiles hej of Fig. 1). This behavior indicates that, for samples with low octene
content up to z7 mol%, where crystals of form I present in the aged samples
are generated from the transformation at room temperature of form II
crystallized from the melt, the presence of octene slows down the rate of
transformation of form II into form I during aging at room temperature and the
maximum amount of crystals of form I obtained at the end of transformation
decreases with increasing octene concentration. In the case of the copolymer
samples with octene content higher than z7 mol%, where crystals of form I
present in the aged samples are generated by direct crystallization from the
amorphous phase upon aging at room temperature (form I'), and not from the
form II-form I transition, the amount of the obtained form I' increases with
increasing octene concentration (Fig. 2D) and the rate of crystallization of the
amorphous decreases with the octene content. The X-ray diffraction data
recorded during aging at room temperature of amorphous specimens of
samples iPBC8-6.7, iPBC8-8.4 and iPBC8-11.5, obtained by cooling the melt to
room temperature at cooling rate of 10 C/min, are reported in Fig. 3. These
data demonstrate that, for iPBC8 samples with octene concentration higher
than 7 mol% that do not crystallize from the melt, form I' crystallizes directly
from the amorphous phase and not from a fast transformation of form II
eventually formed in the early stage of crystallization at room temperature. In
fact, in agreement with the data of Fig. 1B and C of compression-molded and
aged samples, the sample iPBC8-6.7 with 6.73 mol% of octene crystallizes
during aging at room temperature only in form II (Fig. 3A), and no
transformation of form II into form I occurs during aging. In the case of the
sample iPBC8-8.4 with 8.41 mol% of octene, instead, the initially amorphous
sample (profile a of Fig. 3B) crystallizes during aging at room temperature in
mixtures of form II and form I'. The fact that crystals of form I' develop directly
from the amorphous is indicated by the simultaneous appearance of the (110)I
and (200)II reflections of form I and form II in the diffraction profiles bej of Fig.
4B. Moreover, the intensity of (110)I and (200)II reflections increases with
increasing aging time up to 5 months, indicating a simultaneous crystallization
of form I' and form II. After achieving the maximum crystallinity (profile i of Fig.
3B), crystals of form II do not transform into form I by further aging at room
temperature (profile j of Fig. 3B). Therefore, at the end of crystallization the
obtained form I is composed only of crystals of form I' crystallized directly from
the amorphous and no crystals of form I arising from transformation of form II
are present. Finally, the sample iPBC8-11.5 with the highest octene
concentration (11.45 mol%) crystallizes from the amorphous by aging at room
temperature directly in the pure form I', as shown by the development of the
only (110)I, (300)I and (220)I (211)I reflections of form I at 2q 9.9, 17.3 and
20.5 in the diffraction profiles deh of Fig. 3C, and no crystals of form II are
formed, even at the beginning of the crystallization process (Fig. 3C). The
induction time for starting crystallization of form I' from the amorphous phase
and the time necessary to complete crystallization, increase with increasing
octene content. In both cases the maximum crystallinity is achieved after long
aging time (longer than 4 months) and decreases with increasing octene
concentration. The data of Figs. 1e3 indicate that the presence of octene up to
z7 mol% decelerates the solid state transition of form II into form I stabilizing
the metastable form II. For octene concentration higher that 7 mol% the
crystallization from the melt is inhibited, but the samples crystallize at room
temperature during aging in form II and form I'. The presence of high
concentration of octene (higher than 10e11 mol%) induces crystallization from
the amorphous of the pure form I'. The crystallization rate from the amorphous,
however, decreases with increasing octene content. A detailed study of the
kinetics of form II-form I transformation in copolymers of iPB with linear long a-
olefins, such as hexene and octene, will be reported in a forthcoming paper. It
is worth noting that the pure form I' has been obtained by crystallization from
the melt or from the amorphous phase in stereoirregular iPB homopolymer
samples, containing concentration of rr stereodefects higher than 2e3 mol%
[23,24], and in butane-ethylene copolymers with ethylene concentration higher
than 6 mol% [26], prepared with metallocene catalysts. The similar effect of rr
triads and ethylene units has been interpreted as due to the increase of
flexibility of iPB chains induced by both rr triads and ethylene units, making the
crystallization kinetics of form I in nonisothermal conditions competitive with
that of form II (intrinsic flexibility effect) [23,24,26]. Moreover, the presence of
high concentration of these defects also produces a decrease of the
thermodynamic stability of form II, through the reduced stability of the 11/3
helical conformation of form II, compared to the 3/1 helical conformation of
form I [23,24,26]. In fact a random and uniform distribution of these defects
along the chain reduces the average length of crystallizable butene units, and
this decrease is expected to have a greater influence on the stability of the
complex 11/3 helix of form II rather than on the 3/1 helix of forms I and I'
(interruption effect). The results obtained for iPBC8 copolymers of the
stabilization of form II for low octene concentrations (lower than 7 mol%) and
the crystallization of form I' from the amorphous for high octene concentrations
is unexpected and can be explained in terms of thermodynamic and kinetics
effects related to the random distribution of octene constitutional defects along
the iPB chains. The presence of low concentrations of octene units (up to z7
mol%) in the polymer chains does not inhibit the crystallization from the melt
but produces, as discussed above, a decrease of the thermodynamic stability of
form I, through the reduced stability of the 3/1 helical conformation of form I,
and a corresponding increase of stability of the complex 11/3 helical
conformation of form II. As a result form II crystallizes from the melt and the
transformation into form I at room temperature is retarded and at the threshold
octene concentration of about 4 mol% form II no longer transforms into form I
(Figs. 1B,C and 2D). For higher octene concentrations (higher than 7 mol%), the
random distribution of these constitutional defects strongly reduces the
average length of the crystallizable butene sequences, thus preventing both
the crystallization from the melt of the copolymers and the formation of the
kinetically and thermodynamic favored complex 11/3 helices of form II. In fact,
since the average length of crystallizable butene units Lbut in random
copolymers scales as the inverse of comonomer concentration, for copolymers
with octene content higher than 10 mol% the values of Lbut become lower than
11, that is the number of monomeric units per helical period in a 11/3 helix. As
a consequence, this interruption effect of shortening the crystallizable
sequences has a greater influence on the stability of the complex 11/3 helix of
form II rather than on the 3/1 helix of forms I and I' [26]. For the highest octene
concentrations (about 11 mol%) iPBC8 copolymers do not crystallize from the
melt but are able to crystallize at room temperature from the amorphous phase
in form I'. In these samples form II is not obtained probably because the
fraction of crystallizable butene sequences comprising at least eleven units is
too small and, therefore, the trigonal form I or form I' with chains in 3/1 helical
conformation becomes again favored with respect to form II. For octene
concentration in the range 8e10 mol%, the amorphous samples of iPBC8
copolymer crystallize by aging at room temperature in mixtures of form I' and
form II probably due to some partitioning of crystallizable octene units. In fact,
since the fraction of crystallizable butene sequences comprising at least eleven
units is still high, it is possible that the longest butene sequences crystallize in
form II, whereas the sequences shorter than a threshold values (z11) crystallize
in form I.
Fig. 1.
X-ray powder diffraction profiles of melt crystallized films of the iPB and iPBC8
samples obtained by compression molding and cooling to room temperature:
(A) recorded soon after the preparation of the film, (B) after aging at room
temperature for two months, and (C) for long aging times (longer than 3 years).
The (110)I, (300)I and (220)I (211)I reflections of form I at 2q 9.9, 17.3 and
20.5, respectively, and the (200)II, (220)II and (213)II (311)II reflections of
form II at 2q 11.9, 16.9 and 18.3, respectively, are indicated. For each
crystalline sample the amorphous halos are reported as dashed lines.
Table 2
Values of Young's modulus (E), stress (sy) and strain (y) at the yield point,
stress (sb) and strain (b) at break, tension set and elastic recovery at break (tb
and rb), percentage of the total strain recovered after breaking (Rb), and
degree of crystallinity (xc) of compression molded films of iPB and iPBC8
copolymer samples as soon as crystallized by cooling from the melt to room
temperature without aging (samples aef of Figs. 1A and 4A) and after aging at
room temperature for few days (48 h for samples iPBC8-6.7 and iPBC8-8.4, 72 h
for the sample iPBC8-7.5 and 11 days for the sample iPBC8-11.5, Fig. 4A',A),
evaluated from the stressestrain curves of Fig. 4A,A'
a) Evaluated form the X-ray powder diffraction profiles of as-prepared
compression-molded samples of Fig. 1A.
b) Evaluated form X-ray powder diffraction profiles of compression-molded
samples aged at room temperature for few days (48 h for samples
iPBC8-6.7 and iPBC8-8.4, 72 h for the sample iPBC8-7.5 and 11 days for
the sample iPBC8-11.5, Fig. 4A).
c) Test performed after 48 h from the film preparation.
d) Test performed after 72 h from the film preparation. e Test performed
after 11 days from the film preparation.
Fig. 2.
(A)Melting temperature of samples of iPBC8 and iPB homopolymer crystallized
from the melt by compression molding and aged at room temperature for long
time (longer than 3 years), (B) glass transition temperature evaluated from the
DSC heating curves recorded at heating rate of 10 C/min of samples previously
cooled from the melt to 70 C at 10 C/min, (C) degree of crystallinity of the as-
crystallized samples of Fig. 1A, immediately after the compression molding and
cooling the melt to room temperature (C), and of the samples aged at room
temperature for two months (samples of Fig. 1B) () and for more than three
years (samples of Fig. 1C) (), evaluated from the X-ray diffraction profiles of
Fig. 1AeC, respectively, and (D) fraction of crystals of form I and form I' in
samples cooled from the melt and aged at room temperature for two months
() and three years (). Crystals of form I are obtained from transformation of
form II in samples with octene concentration lower than 7 mol%, whereas
crystals of form I' are obtained from crystallization from the amorphous phase
in samples with octene concentration higher than 7 mol%.
Table 3
Values of Young's modulus (E), stress (sy) and strain (y) at the yield point,
stress (sb) and strain (b) at break, tension set and elastic recovery at break (tb
and rb), percentage of the total strain recovered after breaking (Rb), and
degree of crystallinity (xc) of compression molded films of iPB and iPBC8
copolymer samples obtained by cooling from the melt to room temperature and
aged at room temperature for two months, i.e. the time necessary to allow
complete or partial transformation of form II into form I or crystallization of the
amorphous phase in form I' (samples of Fig. 1B), evaluated from the stress-
strain curves of Fig. 4B,B'
Fig. 3.
X-ray powder diffraction profiles of the samples iPBC8-6.7 with 6.73 mol% of
octene (A), iPBC8-8.4 with 8.41 mol% of octene (B) and iPBC8-11.5 with 11.45
mol% of octene (C) obtained by cooling the melt to 70 C at cooling rate of 10
C/min and aged at room temperature for the indicated aging times (ta). The
(110)I, (300)I and (220)I (211)I reflections of form I at 2q 9.9, 17.3 and
20.5, respectively, and the (200)II, (220)II and (213)II (311)II reflections of
form II at 2q 11.9, 16.9 and 18.3, respectively, are indicated.
3.2. Mechanical properties
The mechanical stress-strain curves of compression-molded films of iPBC8
copolymers and iPB homopolymer immediately after the preparation (samples
of Fig. 1A) and of the samples aged at room temperature for two months
(samples of Fig. 1B) are reported in Fig. 4A and B, respectively. Samples with
octene concentration higher than 6 mol% that are characterized by a very low
degree of crystallinity or are fully amorphous after the preparation of the films
and cooling the melt to room temperature (profiles gej of Fig. 1A) are very
sticky before crystallization and show viscous flow under deformation. For this
reason the stressestrain experiments could not be performed for these samples
soon after the preparation of the compression-molded films, but only after
keeping the films at room temperature some days. This aging was needed to
develop a small crystallinity and reduce the stickiness (two days in the case of
the sample iPBC8-6.7 and up to 11 days for the sample iPBC8-11.5). The X-ray
powder diffraction profiles of these samples after this short aging are reported
in Fig. 4A. They are very similar to those of the corresponding samples aged
for two months reported in Fig. 1B but with lower crystallinity. The
corresponding values of crystallinity are reported in Table 2. The values of the
mechanical parameters are reported in Tables 2 and 3 for as-prepared samples
and samples aged for two months, respectively, and in Fig. 5 as a function of
octene concentration. As described in our recent paper on the mechanical
properties of stereodefective iPB samples [25], the highly isotactic sample of
iPB Fig. 3. X-ray powder diffraction profiles of the samples iPBC8-6.7 with 6.73
mol% of octene (A), iPBC8-8.4 with 8.41 mol% of octene (B) and iPBC8-11.5
with 11.45 mol% of octene (C) obtained by cooling the melt to 70 C at cooling
rate of 10 C/min and aged at room temperature for the indicated aging times
(ta). The (110)I, (300)I and (220)I (211)I reflections of form I at 2q 9.9, 17.3
and 20.5, respectively, and the (200)II, (220)II and (213)II (311)II reflections
of form II at 2q 11.9, 16.9 and 18.3, respectively, are indicated. 162 C. De
Rosa et al. / Polymer 73 (2015) 156e169 homopolymer prepared with the
isospecific catalyst of Chart 1 shows a typical mechanical behavior of good
ductility and flexibility of form II with low yield stress (Fig. 4A) and with increase
of Young's modulus and stress at yield and slight decrease of deformation at
break after transformation at room temperature of form II into form I (Fig. 4B).
In the cases of iPBC8 copolymers, the presence of octene produces an
appreciable increase of ductility, compared to the iPB homopolymer, for both
as-crystallized samples (Fig. 4A,A') and aged samples (Fig. 4B,B'). In particular,
the deformation at break increases with increasing octene content up to values
of 700e800% achieved for octene concentrations of nearly 4 mol%, and then
remains constant for further increase of octene content (Figs. 4 and 5D). The
values of Young's modulus (Fig. 5A) and stress at yield (Fig. 5C) and at break
(Fig. 5E) decrease with increasing octene content for both as-crystallized
samples (Fig. 4A,A') and aged samples (Fig. 4B,B'), according to the decrease of
crystallinity (Fig. 2C). The values of stress at yield point (Fig. 5C) are basically
constant or decrease only slightly with the octene concentration for as-
crystallized samples (Fig. 4A,A' and dashed line in Fig. 5C), whereas a greater
decrease is observed for the aged samples (Fig. 4B,B' and 5C). Finally, the data
of Tables 2 and 3 and Fig. 5F and G show that for both as-crystallized and aged
samples, the values of tension set measured after breaking for the iPB and
iPBC8 copolymers with low octene concentration (lower than 6 mol%) are
relatively high and similar to the values of the strain at break, and the values of
percentage of deformation recovered after breaking are low (Fig. 5F,G),
indicating, as expected, that iPB homopolymer and iPBC8 copolymers do not
present elastomeric behavior. The tension set at break decreases and the
percentage of deformation recovered after breaking strongly increases for
octene concentrations higher than 6e7 mol% (Fig. 5F,G). This indicates that the
samples with 1-octene concentrations higher than 6e7 mol% show remarkable
elastomeric properties. These samples (iPBC8-7.5, iPBC8-8.4 and iPBC8-11.5)
are amorphous and sticky soon after the compression molding (Fig. 1A), and
show viscous flow under stress. As discussed above, the mechanical properties
of Fig. 4A' and the values of tension set and elastic recovery (Fig. 5F,G) of as-
prepared films refer to samples aged at room temperature for few days (Fig.
4A',A), whereas the data of aged samples refer to long aging at room
temperature for two months (Fig. 4B' and 5F,G). The samples iPBC8- 7.5 and
iPBC8-8.4 crystallize from the amorphous phase at room temperature during
the short aging of few days in form II in mixture with some amount of crystals
of form I' (profiles bec of Fig. 4A) and the crystallinity increases after long
aging for two months (Fig. 1B), whereas the sample iPBC8-11.5 is still
amorphous after 11 days of short aging (profile d of Fig. 4A) and crystallizes in
form I' after long aging (Fig. 1B and C). Therefore, the formation of crystals of
form II or form I' (for the highest octene concentration) during aging allows
development of elastomeric properties and enhancement of mechanical
strength. At variance with the mechanical behavior of the iPB homopolymer
[25], where a clear increase of Young's modulus and stress at yield is observed
upon aging due to transformation of form II into form I (Fig. 4A,B and 5C), for
iPBC8 copolymer samples the aging process at room temperature does not
produce substantial differences in the mechanical behavior (Fig. 5) because no
phase transformation occurs during aging due to the stabilization of form II.
Only in the case of sample iPPC8-0.3 with very low octene concentration of 0.3
mol% a significant increase of Young's modulus and stress at yield is observed
upon aging (Fig. 4A,B), because form II crystallized from the melt still
transforms into form I during the relatively short aging of two months at room
temperature (profiles b of Fig. 1A,B). In the case of the samples iPPC8-1 and
iPPC8-2.8 with 0.97 and 2.81 mol% of octene, form II crystallized from the melt
does not transforms into form I during aging for two months but transforms into
form I only after aging longer than three years (profiles c,d of Fig. 1B,C). Since
the stress-strain curves of Fig. 4B,B' of the aged samples have been recorded
after two months aging no significant changes of the mechanical properties are
observed. Finally, in the case of samples with octene concentrations higher
than 7 mol% that do not crystallize from the melt (Fig. 1A), since the stress-
strain curves of Fig. 4A' have been recorded after few days to allow
development of a small amount of crystals of form II and form I' (Fig. 4A), a
small increase of Young's modulus, stress at yield and at break is observed
after two months aging at room temperature (Fig. 4B' and Tables 2 and 3)
thanks to the almost complete crystallization during aging. This is particularly
evident for the simple iPPC8-11.5 that is still amorphous after 11 days aging
(profile d of Fig. 4A) with very low values of Young's modulus, stress at yield
and at break (Fig. 4A' and Table 2), but crystallizes in form I' after two months
at room temperature (profile j of Fig. 1B) with corresponding increase of Young's
modulus, stress at yield and at break and slight decrease of deformation at
break (Fig. 4B' and Table 3). The data of Tables 2 and 3 and of Fig. 5F and G
have indicated that iPBC8 copolymers with octene concentrations higher than
6e7 mol% show elastomeric properties. The elastomeric properties of these
samples have been studied performing mechanical cycles of stretching and
relaxation on oriented stress-relaxed fibers. The fibers have been prepared by
stretching compression-molded films of initial length L0 up to the deformations
400e500% (Lf (/ 100 1) L0), and then removing the tension allowing
complete relaxation of the specimens to the length Lr. Stress-relaxed fibers
have been obtained with this procedure starting from compression-molded
films of the samples iPBC8-6.7, iPBC8-7.5, iPBC8-8.4 and iPBC8-11.5 of Fig. 4A
aged at room temperature for few days to develop small crystallinity and allow
stretching (the sample iPBC8-11.5 is still amorphous) and from the more
crystalline compression molded films of the same samples aged for two months
of Fig. 1B. The corresponding mechanical cycles recorded at room temperature
are reported in Fig. 6. The cycles for stress-relaxed fibers prepared from less
crystalline films aged for few days are reported in Fig. 6AeD, those for fibers
prepared from more crystalline films aged for two months are reported in Fig.
6A'eD'. Stress-relaxed fibers of initial length Lr are stretched up to the
deformation achieved during the preparation of the fibers (final lengths Lf
(/100 1) L0), and then relaxed at controlled rate. For each sample at least
four consecutive hysteresis cycles have been recorded, and each cycle has
been performed 10 min after the end of the previous cycle. The values of
tension set and elastic recovery after the first stretching from the unoriented
films and the values of the tension set and the percentage of dissipated energy
measured after each cycle are reported in Table 4. The values of tension set
after the first stretching of the unoriented films are relatively low and decrease
for high octene concentration and for the more crystalline samples aged for
two months. In particular for the sample iPBC8-11.5 with the highest octene
concentration, the tension set after the first deformation up to 400% of the
more crystalline films aged for two months is zero, corresponding to a complete
elastic recovery (r 400%) even after the first stretching (Table 4). The values
of tension set measured for the stress-relaxed fibers during the cycles of Fig. 6
are very low and decrease after the first cycle (Table 4), indicating a perfect
elastic recovery, the hysteresis curves successive to the first cycle being nearly
coincident. The percentage of energy dissipated by the samples after each
deformation is equal to 50e80% and decreases passing from the first cycle to
the following ones (Wdiss(II) 40e60%) (Table 4). These data indicate a good
elastic behavior of the fibers of iPBC8 copolymers with octene content higher
than 6 mol%. The range of elastic deformation is quite wide for all samples and
increases with increasing octene concentration and decreasing crystallinity,
from 50% of the sample iPBC8-6.7 (Fig. 6A,A') up to 300e400% for the samples
iPBC8-7.5, iPBC8-8.4 and iPBC8-11.5 aged for two months (Fig. 6B',C',D'). In the
case of the sample iPBC8-11.5 aged for only few days, which is initially
amorphous (profile d of Fig. 4A), the stressrelaxed fibers show viscous flow and
scarce mechanical properties (Fig. 6D), which are greatly enhanced after
crystallization upon long aging (Fig. 6D'). Therefore, as already shown for the
stressestrain curves of Fig. 4A',B', for the iPBC8 copolymers with octene
concentration higher than 7 mol% the formation of crystals of form II and/or
form I' during aging allows enhancement of mechanical strength and
development of elastomeric properties, the small crystalline domains acting as
physical knots of the elastomeric network, preventing the viscous flow of the
amorphous chains. We recall that elastomeric properties are unusual for iPB
and have never been observed for iPB homopolymers. Quite expected,
copolymers of iPB with ethylene for ethylene concentration higher than 8 mol%
show remarkable elastomeric properties [26], but development of elastomeric
properties for iPBC8 copolymers is rather unexpected. The described
mechanical behavior of iPBC8 copolymers can also be rationalized in term of
possible structural transformations occurring during deformation. We recall that
in the case of iPB [25], the stretching of samples as-crystallized from the melt
in form II (or form III), produces transformation of form II (and form III) into form
I [25]. On the other hand, the stretching of the aged samples crystallized in
form I (when form II is completely transformed into form I) produces only
orientation of crystals of form I and no phase transformations occur [25].
Therefore, oriented films initially crystallized in form II stretched at high
deformations, and oriented films of aged samples stretched at high
deformation, are both in form I. This accounts for the observation that the
mechanical behavior of iPB at high values of deformation of as-crystallized and
aged films are similar, as indicated by the similar values of stress at break of
samples before and after the aging at room temperature [25]. In the case of
iPPC8 copolymers, this behavior is observed only for samples with lowest
octene concentration (0.3 mol%). The X-ray diffraction patterns of the sample
iPBC8-0.3 before deformation and stretched up to the maximum possible
deformation starting from compression molded films as-crystallized in form II
(profile b of Fig. 1A) are reported in Fig. 7A,B. The diffraction pattern recorded
after removing the tension and relaxation of the fiber is reported in Fig. 7C. The
stretching induces transformation of form II into the pure form I, as indicated by
the replacement of the (200)II, (220)II and (213)II (311)II reflections of form II
at 2q 11.9, 16.9 and 18.3 present in the undeformed film of Fig. 7A,A', with
the (110)I, (300)I and (220)I (211)I reflections of form I at 2q 9.9, 17.3 and
20.5, respectively, in the fibers stretched at high deformation (Fig. 7B,B'). Form
I obtained by stretching is stable after removing the tension and relaxed fibers
are still in form I (Fig. 7C). For the samples iPBC8-1, iPBC8-2.8, iPBC8-4 and
iPBC8-5.6 with octene concentration of 0.97, 2.8, 3.95 and 5.58 mol%,
respectively, form II crystallized form the melt transforms only partially into
form I by stretching, the amount of form I obtained in the fibers stretched at
the maximum deformation decreases with increasing octene concentration,
from 80% for the sample iPBC8-1 to almost pure form II for the sample iPBC8-
5.6 (only 6% of form I). Also in these samples crystals of form II and form I
obtained by stretching are stable upon releasing the tension. For octene
concentration higher than 5.6 mol%, compressionmolded films are amorphous
(Fig. 1A) and crystallize from the amorphous phase after two months aging at
room temperature in form II or in mixture with small amounts of form I' (profiles
gei of Fig. 1B). The stretching of these samples produces oriented fibers of pure
form II and no transformation into form I occurs by stretching, even at the
maximum possible deformation. This indicates that the presence of octene
stabilizes the tetragonal form II not only in the bulk samples preventing the
spontaneous transformation of form II into form I at room temperature, but also
in oriented fibers preventing the usual stress-induced transformation of form II
into form I. This is shown as examples by the X-ray diffraction patterns of the
samples iPBC8-6.7 and iPBC8-7.5 with 6.73 and 7.48 mol% of octene,
respectively, reported in Fig. 7DeF and GeI, respectively. In both samples, form
II crystallized from the amorphous is stable up to the breaking and at high
deformations the transformation of form II into form I is completely inhibited
(Fig. 7DeE and GeH). In the case of the sample iPBC8-7.5 with 7.48 mol% of
octene (Fig. 7GeH) that is crystallized in the undeformed film in form II with a
small amount of form I (profile h of Figs. 1B and 7G), the stretching at high
deformation produces also transformation of the small amount of crystals of
form I into form II, as shown by the disappearance of the (110)I reflection of
form I at 2q 9.9, present in the pattern of Fig. 7G,G', in the diffraction pattern
of Fig. 7H,H'. Upon releasing the tension from the stretched fiber of form II of
Fig. 7H, the (110)I reflection of form I reappears in the diffraction pattern of the
relaxed fiber of Fig. 7I with an intensity similar to that in the diffraction pattern
of the undeformed film of Fig. 7G. This indicates that the small amount of form
I' present in the compression-molded film (Fig. 7G), that transforms into form II
by stretching (Fig. 7H), reforms after releasing the tension (Fig. 7I). Form II
transforms back into form I while a partial disorientation of crystals of form II
also occurs (Fig. 7I). Correspondingly, elastic recovery is observed for this
sample upon releasing the tension (Fig. 6B,B'). The same behavior has been
observed in the case of the samples iPBC8-8.4 with octene concentration of
8.41 mol%. It is worth noting that also in the case of the sample iPBC8-6.7 with
6.73 mol% of octene a very small amount of form I is obtained in the relaxed
fiber, as shown by the very small diffraction peak at 2q 9.9 in the pattern of
Fig. 7F. The transformation of form I into form II by stretching is unusual for iPB
and is opposite of what expected. Even more unexpected is the back
transformation of form II into form I' upon releasing the tension in stretched
fibers. This unusual behavior is confirmed and even clearer in the case of the
compression-molded film of sample iPBC8-11.5 with 11.45 mol% of octene, that
is initially amorphous and that crystallizes directly in form I' by aging at room
temperature for two months (profile j of Fig. 1B). The X-ray fiber diffraction
patterns of Fig. 7JL of the sample iPBC8-11.5 aged for two months and initially
in form I' (Fig. 7J) show that the stretching at high deformation produces partial
transformation of form I' into form II, and/or further crystallization of the
amorphous phase in form II. This is shown by the appearance of the strong
(200)II reflection of form II at 2q 11.9 in the diffraction pattern of Fig. 7K,K'
and the slight decrease of the (110)I reflection of form I at 2q 9.9. The
diffraction pattern of Fig. 7L of the fiber relaxed upon removing the tension
shows a complete disappearance of the (200)II reflection of form II at 2q
11.9 and increase of the (110)I and (220)I (211)I reflections of form I at 2q
9.9 and 20.5, and disorientation of crystals of form I'. This indicates
transformation of the metastable form II obtained by stretching into form I'
upon releasing the tension. Melting of crystals of form II is also possible.
Correspondingly, a perfect elastic recovery is observed for this sample (Fig. 6D'
and Table 3). The behavior of the sample iPBC8-11.5 can be explained
considering that in the unoriented sample and in quescient crystallization
conditions, the crystallization of form II with formation of the kinetically and
thermodynamic favored complex 11/3 helices of form II, is difficult because of
the reduced length of crystallizable ordered butene sequences and, hence, the
fraction of crystallizable butene sequences comprising at least eleven units is
too small. In condition of crystallization and/or phase transformation under
stress, the orientation and alignment of chains can facilitate the crystallization
of form II by easier organization of the few crystallizable butene sequences
comprising at least, or more than, eleven units. Moreover, the orientation of
polymeric chains caused by stretching lowers the entropy of the melt, which, in
turn, leads to increase of melting temperature, supercooling and crystallization
rate [28]. Therefore, the crystallization of form II by stretching, may be
considered as a special case of stress-induced crystallization and/or phase
transition, favored by external stress. All structural data on powder samples
crystallized from the melt and on oriented fibers of iPPC8 copolymers indicate
that octene units stabilize the tetragonal form II of iPB in samples with octene
concentration up to 6e7 mol% that are able to crystallize from the melt,
preventing the transformation of form II crystallized form the melt into the
trigonal form I. Octene concentrations higher than 7 mol% prevent
crystallization of the samples form the melt (by simple cooling the melt), and
the obtained amorphous samples crystallize at room temperature in mixtures
of form II and form I'. High octene concentration, around 11 mol%, favors direct
crystallization of the pure form I' at room temperature from the amorphous
phase. Form II is even more stable in stretched fibers of iPBC8 copolymers than
in powder samples. In fact, in samples with high octene concentration where
form I' is favored in powder samples and crystallizes from the amorphous
phase by aging at room temperature, form II is favored in stretched fibers and
form I' transforms (in part) into form II by stretching. In these cases form II is
stable only under tension. In fact, the release of the tension produces
relaxation of the fibers with elastic recovery of the samples, loss of crystal
orientation and transformation of form II into form I' or melting of form II.
Hence, in these elastic samples form I' is stable in the relaxed, almost powder
samples, and form II is stable in stretched fibers. This behavior is opposite of
what is known and occurs in iPB homopolymers [25], and buteneeethylene
copolymers [26], where form II is unstable in deformed samples and always
transforms into form I by stretching. It is worth mentioning that stress induced
phase transformation of form I into form II has been observed also in iPB
homopolymer by stretching at high temperatures [29]. A two-step process for
this transition has been proposed, involving first mechanical melting of form I
crystallites oriented with their polymer chain direction tilted with respect to the
stretching direction, followed in the second step by recrystallization of the
polymer chain segments into the metastable form II oriented along the
stretching direction [29]. Probably also in our case the formation of form II
crystals during stretching of the sample iPBC8-11.5 with 11 mol% octene
concentration involves mechanical melting of initial form I' followed by
recrystallization of form II, even though stress-induced crystallization of form II
directly from amorphous chain segments that are unable to crystallize in
quiescent conditions may not be excluded. However, at variance with iPB,
mechanical melting in our case occurs at room temperature, and is favored by
the low melting temperature of form I' crystals in the sample iPBC8-11.5, equal
to z48 C (Table 1). Furthermore, the inverse transition of form II into form I' by
releasing the tension has never been observed before. These data indicate that
the formation of crystals of form I' during aging and the concurrent stabilization
of form II, in particular in stretched fibers, due to the presence of octene units
are the key that allows development of elasticity and enhancement of
mechanical strength with stressestrain curves showing typical shape of
elastomers with strain hardening at high values of deformation (Fig. 4B,B').
Crystals act as physical knots of the elastomeric lattice and prevent viscous
flow of the chains under stretching and experience a reversible crystalecrystal
phase transition which occurs during the stretching and relaxation of fibers.
The elastic recovery is associated with the reversible strain of the chain
conformation and, hence, of the crystalline lattice.
Fig. 4.
Stress-strain curves of compression molded films of the iPB homopolymer and
iPBC8 copolymer samples with the indicated octene concentration. The curves
were recorded soon after the preparation of the films (A), after aging at room
temperature for few days (48 h for samples iPBC8-6.7 and iPBC8-8.4, 72 h for
the sample iPBC8-7.5 and 11 days for the sample iPBC8-11.5) (A') and for two
months (B, B'). The X-ray diffraction profiles of the samples in A' are shown in
A.
Fig. 5.
Average values of Young's modulus E (A), strain y (B) and stress sy (C) at the
yield point, strain b (D) and stress sb (E) at break, tension set at break tb (F)
and percentage of deformation which is recovered after the break Rb (G) of as-
crystallized and not-aged (open symbols) and two months aged (full symbols)
compression molded films of the iPB homopolymer (,-) and iPBC8 copolymers
(B,C) as a function of octene (mol%) concentration. In the case of samples with
octene concentration higher than 6 mol% the data of mechanical parameters of
as-crystallized samples refer to samples aged for few days at room
temperature after the preparation of the compression-molded films (Fig. 4A',A,
that is, 48 h for samples iPBC8-6.7 and iPBC8-8.4, 72 h for the sample iPBC8-
7.5 and 11 days for the sample iPBC8-11.5).
Fig. 6.
Stress-strain hysteresis cycles, composed of stretching and relaxation steps of
fibers stress-relaxed from deformation max 500% (max 400% for D') of
the samples iPBC8- 6.7 with 6.73 mol% of octene (A,A'), iPBC8-7.5 with 7.48
mol% of octene (B,B'), iPBC8-8.4 with 8.41 mol% of octene (C,C') and iPBC8-
11.5 with 11.45 mol% of octene (D,D'). Stress-relaxed fibers have been
prepared by stretching compression-molded films of Fig. 4A aged for few days
(AeD) and more crystalline films of Fig. 1B aged for two months (A'eD'), and
then removing the tension. The first hysteresis cycle (solid lines) and the
second cycle coincident to successive cycles (dashed lines) are reported.
Table 4
Values of tension set (ts()) and elastic recovery (r()) measured upon releasing
the tension after the first stretching at deformation max of unoriented
compression-molded films aged for few days and two months, and values of
tension set (ts) and percentage of dissipated energy (Wdiss) measured in the
hysteresis cycles of Fig. 6 of stress-relaxed fibers of the copolymers iPBC8 with
concentration of octene higher than 6 mol%. The fibers have been prepared by
stretching compression-molded films aged for few days (Fig. 4A) and for two
months (Fig. 1B) at max, and then removing the tension.
Fig. 7.
X-ray fiber diffraction patterns (AeL), and corresponding profiles read along the
equatorial layer line (A'eL'') of oriented fibers of the samples iPBC8-0.3 (AeC),
iPBC8-6.7 (DeF), iPBC8-7.5 (GeI) and iPBC8-11.5 (JL) with 0.30, 6.73, 7.48 and
11.45 mol% of octene, respectively, obtained by stretching at room
temperature and at the indicated values of strain compression-molded films
before elongation (A,A'D,D'G,G'J,J'), nearly at break (B,B',E,E',H,H',K,K') and
after the release of the tension (C,C'F,F'I,I',L,L'). For the sample iPBC8-0.3 (AeC)
the fibers have been obtained by stretching as-crystallized compression-
molded films (sample of profile b of Fig. 1A), whereas for the other samples
(DeL) the fibers have been obtained by stretching compression-molded films
aged for two months (samples of profiles g, h and j of Fig. 1B). The (110)I,
(300)I and (220)I (211)I reflections of form I at 2q 9.9, 17.3 and 20.5,
respectively, and the (200)II, (220)II and (213)II (311)II reflections of form II at
2q 11.9, 16.9 and 18.3, respectively, are indicated.
4. Conclusions
The crystallization behavior and the mechanical properties of random isotactic
butene-octene copolymers with octene concentration variable from 0.30 to
11.45 mol%, prepared with an isospecific metallocene catalyst, have been
reported. Samples with low octene concentrations, up to nearly 6 mol%,
crystallize from the melt into form II, as occurs in iPB homopolymer but the
presence of octene units stabilizes the tetragonal form II, decelerating or even
preventing the transformation of form II into the trigonal form I that
spontaneously occurs at room temperature in iPB. Higher octene contents
prevent crystallization from the melt and amorphous samples are obtained by
cooling the melt to room temperature for octene concentrations from 6 to 11.5
mol%. These samples, however, crystallize at room temperature in form II or in
mixture of form II and form I'. In these samples, form II crystallized from the
amorphous is stable and does not transform into form I during aging at room
temperature even for very long aging. The sample with the highest octene
concentration (11.45 mol%) crystallizes from the amorphous phase directly in
the pure form I'. For samples with very low concentrations of octene (0.3 mol%)
form II rapidly transforms into form I by stretching, similarly to what observed
in the case of the iPB homopolymer. This transformation is prevented at higher
octene concentration. For concentration higher than 5.6 mol%, stretching
produces oriented fibers of pure form II and no transformation into form I
occurs by stretching, even at the maximum possible deformation. This
indicates that the presence of octene stabilizes the tetragonal form II not only
in the bulk samples preventing the spontaneous transformation of form II into
form I at room temperature, but also in oriented fibers preventing the usual
stress-induce transformation of form II into form I. Finally, in the sample with
highest octene content (11.5 mol%), form I' crystallized from the amorphous
transforms into form II by stretching. Form II transforms back into form I' upon
releasing the tension and disorientation of crystals occurs. The transformation
of form I into form II by stretching is unusual for iPB and is opposite of what is
known and occurs in iPB homopolymer, where form II is unstable in deformed
samples and always transforms into form I by stretching. Even more
unexpected is the back transformation of form II into form I' upon releasing the
tension in stretched fibers. The presence of octene units also strongly affects
the mechanical behavior of iPB and produces increase of flexibility and ductility
with increasing comonomer content. All iPBC8 copolymers show high values of
deformation at break with decrease of Young modulus and tensile strength with
increasing octene content. No great change of the mechanical behavior is
observed upon aging due to the stabilization of form II and absence of form II-
form I transformation that in iPB homopolymer produces increase of Young
modulus and yield stress. A significant modification of the properties of iPB is
observed for samples with octene concentration higher than 6e7 mol%, which
show remarkable elastomeric properties. These samples do not crystallize from
the melt but crystallize by aging at room temperature in mixture of form II and
form I' or in the pure form I' for the highest octene content (11.5 mol%).
Therefore, the formation of crystals of form II or form I' during aging allows
development of elastomeric properties and enhancement of mechanical
strength. In these samples the elastic properties are associated to a reversible
crystalecrystal phase transition occurring during stretching and when the
tension is removed between form II that is obtained during stretching and form
I that forms upon releasing the tension and relaxation of fibers. It is worth
noting that elastomeric properties are unusual for iPB and have never been
observed for iPB homopolymer. Elastomeric properties have been observed and
quite expected for copolymers of iPB with ethylene, for ethylene concentration
higher than 8 mol% [26], but development of elastomeric properties for iPBC8
copolymers is rather unexpected.
 Comportamiento de cristalizacin y propiedades mecnicas de
copolmeros de poli (1-buteno) isotctico con 1-octeno a partir de
catalizadores de metaloceno
Abstracto
Se presentan el comportamiento de cristalizacin y las propiedades
mecnicas de los copolmeros de buteno-octeno isotcticos aleatorios
(iPBC8) preparados con un catalizador de metaloceno. Las muestras
con bajas concentraciones de octeno, hasta aproximadamente 6% en
moles, cristalizan a partir de la masa fundida en forma II. En estas
muestras, las unidades de octeno estabilizan la forma tetragonal II,
desacelerando o incluso impidiendo la transformacin de la forma II
en la forma trigonal I. Las concentraciones de octeno superiores al 7%
en moles evitan la cristalizacin de las muestras de la masa fundida y
las muestras amorfas obtenidas cristalizan por envejecimiento a
Temperatura ambiente en mezclas de forma II y forma I '. La muestra
con la mayor concentracin de octeno del 11,5% en moles cristaliza
sorprendentemente de la fase amorfa directamente en la forma pura I
'. En estas muestras, la forma I 'cristalizada a partir de la fase amorfa
se transforma en forma II mediante estiramiento. La forma II se
transforma de nuevo en la forma I 'al soltar la tensin. Por lo tanto, en
muestras en las que la forma I 'se favorece en muestras de polvo, la
forma II se favorece en fibras estiradas. La transformacin de la forma
I en la forma II mediante el estiramiento y la transformacin posterior
de la forma II en la forma I despus de liberar la tensin es inusual
para el polibuteno isotctico (iPB) y bastante inesperado. La presencia
de unidades de comonmero de octeno tambin afecta al
comportamiento mecnico de iPB y produce un aumento de
flexibilidad y ductilidad con un contenido de comonmero creciente y
muestras con una concentracin de octeno superior a 6 e7% en moles
presentan propiedades elastomricas notables e inesperadas. La
formacin de cristales de forma II o de forma I 'durante el
envejecimiento permite el desarrollo de propiedades elastomricas y
el aumento de la resistencia mecnica. Las propiedades elsticas
estn asociadas a la transicin de fase cristalina reversible entre la
forma II y la forma I que ocurre durante el estiramiento y cuando se
elimina la tensin.
Introduccin
El poli (1-buteno) isotctico (iPB) presenta un comportamiento
polimrfico complejo y cristaliza en tres for mas polimrficas
diferentes, definidas por las formas I, II y III. La forma I es la forma
ms termodinmicamente estable y se caracteriza por cadenas en
conformacin helicoidal 3/1 empaquetada en una celda unitaria
trigonal [1,2]. La cristalizacin en fusin a presin atmosfrica
produce la forma II [2e7], en la que las cadenas en conformacin
helicoidal 11/3 se envasan en una celda unitaria tetragonal [2e5]. La
Forma II es la modificacin cinticamente favorecida, pero se
transforma a temperatura ambiente en la forma trigonal ms estable
I. Las soluciones diluidas de cristalizacin generalmente producen la
forma ortorrmbica III, caracterizada por cadenas con conformacin
helicoidal 4/1 [6,8e10]. La forma trigonal I existe en dos variantes,
formas definidas I y I ', dependiendo de la forma en que se produce.
La modificacin cristalina que se genera mediante una transformacin
de estado slido de la forma II mediante el envejecimiento a
temperatura ambiente, se funde a aproximadamente 130C y se suele
tratar como forma I. La misma estructura cristalina trigonal obtenida
por cristalizacin directa a partir de la masa fundida o de la solucin
se funde a baja temperatura De 90e95 C, probablemente debido al
espesor cristalino inferior, y se dirige como forma I '[9e12]. La
transformacin espontnea en fase slida de la forma II en la forma I
mediante el envejecimiento altera las propiedades fsicas de la iPB
con un aumento de la rigidez, la resistencia, la temperatura de fusin
y la densidad [6,7,13e18]. En consecuencia, el control de la velocidad
de la transformacin de fase, o incluso la prevencin de la transicin,
es de gran importancia desde un punto de vista prctico. Varios
estudios han demostrado que las caractersticas moleculares del
polmero, como el peso molecular [10, 16, 17], el grado de
isotacticidad [16, 17] y el contenido y el tipo de unidades de
comonmero [3,15,16,18e21], * Corresponding autor. Influyen en la
velocidad de la transformacin de fase. Los estudios pioneros de
TurnereJones [3] sobre un gran nmero de copolmeros isotcticos de
1-buteno con otras a-olefinas, sintetizados con catalizadores
heterogneos de ZieglereNatta, mostraron que los copolmeros con a-
olefinas lineales con nmero de tomos de carbono inferior o igual a
5, Como etileno, propileno y penteno, acelera notablemente la
transicin de fase [3]. Las a-olefinas lineales con un nmero de
tomos de carbono superior a 5 y los comonmeros ramificados, como
3-metilbuteno, 4-metilpenteno y 4,4-dimetilpenteno, retardan la
transicin ya una concentracin umbral, la forma II est
completamente estabilizada [3 ]. Debido a la distribucin no aleatoria
y la concentracin no uniforme de estereodectos y comonmeros en
copolmeros preparados con catalizadores heterogneos de
ZieglereNatta, la comprensin del efecto real de la presencia de
comonmeros en el comportamiento de cristalizacin de iPB no es
inmediata. Slo la disponibilidad reciente de nuevas muestras de iPB y
sus copolmeros preparados con catalizadores de metaloceno [22e26],
caracterizada por una estructura molecular controlada en trminos de
estereorregularidad, distribucin aleatoria de defectos estreo y de
unidades comonomricas a lo largo de las cadenas de polmero y
concentracin uniforme de comonmero, Permiti comprender el
efecto de stereodefects [23e25] y unidades de comonmero [26],
sobre el comportamiento polimrfico y las propiedades mecnicas de
iPB [23e26]. En particular, se ha encontrado que las muestras estreo
defectivas de iPB, que contienen defectos estreo rr en una
concentracin superior a 2e3% en moles, cristalizan directamente a
partir de la masa fundida en la forma I [23, 24]. Esta fue la primera
observacin experimental de la cristalizacin de la forma estable I de
iPB de la fusin a presin atmosfrica [23, 24]. Estas muestras
estreo defectivas iPB tanto en la forma II y la forma I muestran
interesantes propiedades mecnicas de alta ductilidad y flexibilidad
que aumentan con el aumento de la concentracin de rr estereo
defects [25]. Adems, en copolmeros de buteno etileno procedentes
de catalizadores de metaloceno altamente isoespecficos [26], se ha
encontrado que la presencia de etileno acelera la transicin de la
forma II / forma I a temperatura ambiente y produce un aumento de
flexibilidad y ductilidad ya una concentracin de casi 6% Favorece la
cristalizacin directa de la fusin de la forma I '[26]. Una modificacin
significativa de las propiedades de iPB se observa para la
concentracin de etileno superior al 8% en moles, con el desarrollo de
las propiedades elastomricas, nunca se observ para el
homopolmero iPB [26]. En este artculo presentamos un estudio del
comportamiento de cristalizacin y de las propiedades mecnicas de
los copolmeros isotacticos de butenoeocteno sintetizados con un
catalizador de metaloceno altamente isoespecfico y caracterizados
por una cantidad despreciable de estereodectos, distribucin aleatoria
y concentracin uniforme de unidades de octeno. Se encontr un
sorprendente resultado de que altas concentraciones de octeno
comonmero unidades inducir la cristalizacin de la forma I,
contrariamente a la expectativa de los estudios pioneros de
TurnereJones [3], y el desarrollo de las propiedades elastomricas.
Aunque las propiedades elastomricas en los copolmeros de buteno-
etileno son bastante esperado [26], el desarrollo de propiedades
elsticas como resultado de la incorporacin de unidades de octeno
largo no es obvio y merece una investigacin profunda.
2. Experimental
Se prepararon muestras de poli (1-buteno) isotctico (iPB) y
copolmeros isotcticos de buteno-1-octeno (iPBC8) con el catalizador
de zirconoceno de la Tabla 1, activado con metilalumoxano (MAO).
Este catalizador es altamente regiospecfico e isoespecfico en la
polimerizacin de 1-buteno y produce muestras de homopolmero y
copolmero iPB completamente regiorregulares y de alta masa
molecular, caracterizadas por la presencia de slo una pequea
cantidad de estereodefectos de trada rr (0,8%) tanto en muestras de
homopolmero como de copolmero ]. El catalizador tambin permite la
incorporacin de una gran cantidad de octeno (C8) manteniendo una
masa molecular alta. En la Tabla 1 se presenta una lista de las
muestras de copolmero de iPBC8 analizadas en este documento. La
viscosidad intrnseca [h] se midi en tetrahidronaftaleno a 135C
usando un viscosmetro Ubbelohde estndar. Las mediciones
calorimtricas se realizaron con un calormetro de barrido diferencial
(DSC-822) por Mettler Toledo en una atmsfera de N2 fluyente a una
velocidad de barrido de 10 C / min. Se prepararon pelculas moldeadas
por compresin fundiendo polvos de las muestras as polimerizadas a
temperaturas 30e40 C superiores a las temperaturas de fusin bajo
una prensa a muy baja presin y enfriando a temperatura ambiente
por circulacin de agua fra en las placas de prensa. Se han obtenido
fibras orientadas por estirado a las pelculas moldeadas por
compresin a temperatura ambiente. Se obtuvieron patrones de
difraccin de rayos X con radiacin Cu Ka filtrada con Ni. Los perfiles
de polvo se obtuvieron con un difractmetro automtico de Philips,
mientras que los patrones de difraccin de fibras se registraron en
una placa de imagen BAS-MS (FUJIFILM) utilizando una cmara
cilndrica y se digitalizaron con un lector de imgenes digitales (Perkin
Elmer Cyclone Plus). Los ndices de cristalinidad (xc) se evaluaron a
partir de los perfiles de difraccin de rayos X en polvo por la relacin
entre el rea de difraccin cristalina y el rea total del perfil de
difraccin. El rea de difraccin cristalina se obtuvo a partir del rea
total del perfil de difraccin restando el halo de difraccin de la fase
amorfa despus de escalar y sustraer una lnea de base recta. Los
halos de difraccin de la fase amorfa del homopolmero iPB y los
copolmeros de iPBC8 se determinaron a partir del perfil de difraccin
de una muestra de poli (1-buteno) atctico. Se evalu la fraccin de
cristales de forma I con respecto a los cristales de forma II (fI),
presentes en las pelculas moldeadas por compresin cristalizadas en
estado fundido y en muestras envejecidas a temperatura ambiente, a
partir de las intensidades del reflejo (110) I de la forma I A 2q 9,9 y
el (200) II reflejo de la forma II a 2q 11,9, en los perfiles de
difraccin de rayos X en polvo [23e25]. Los ensayos mecnicos se
realizaron a temperatura ambiente en pelculas moldeadas por
compresin no orientadas y fibras orientadas relajadas por esfuerzo
del homopolmero iPB y copolmeros iPBC8 con un probador mecnico
universal Zwicky de Zwick Roell, siguiendo el mtodo de ensayo
estndar para las propiedades de traccin de las lminas de plstico
ASTM D882 -83. Los especmenes rectangulares de 20 mm de
longitud, 2e4 mm de ancho y 0,3 e0,5 mm de grosor cortados de las
pelculas moldeadas por compresin no orientadas se estira- ron hasta
la rotura o hasta una cepa dada 100 * (Lf -L0) / L0, con Lf y L0 Las
longitudes final e inicial del espcimen, respectivamente. Se
colocaron dos puntos de referencia en los especmenes de ensayo y se
usaron para medir la elongacin. Con el fin de cuantificar las
propiedades elastomricas de las muestras, se midieron los valores de
ajuste de tensin y recuperacin elstica en una cepa dada (ts () yr
(), respectivamente, segn el mtodo de ensayo estndar para
propiedades de caucho en tensin ASTM D412-87.
tabla 1
La concentracin de octeno en peso y% molar, la viscosidad intrnseca
[h], la temperatura de fusin (Tm), la temperatura de transicin vtrea
(Tg) y la forma cristalina de las muestras cristalizadas en estado
fundido y envejecidas a temperatura ambiente durante mucho tiempo
(ms de 3 aos) IPB y los copolmeros de iPBC8 preparados con el
catalizador de la Tabla 1.
A) A partir del anlisis de RMN 13C.
B) Las temperaturas de fusin medidas a partir de anlisis DSC a una
velocidad de calentamiento de 10C / min de muestras en las formas
cristalinas indicadas en la ltima columna cristalizaron por
enfriamiento de la masa fundida y se envejecieron a temperatura
ambiente durante mucho tiempo (ms de 3 aos).
C) Se determin como la temperatura del punto de inflexin en las
curvas de calentamiento DSC de las muestras previamente enfriadas
desde la masa fundida a 70C a 10C / min.
D) Evaluados a partir de los perfiles de difraccin de rayos X de polvo
de la Fig. 1C de muestras cristalizadas por enfriamiento de la masa
fundida y envejecidas a temperatura ambiente durante largo tiempo
(ms de 3 aos).
Las muestras moldeadas por compresin de longitud inicial L0 se
estiraron a temperatura ambiente hasta una longitud Lf y la
deformacin 100 (Lf L0) / L0, se mantuvo a esta deformacin
durante 10 min, luego se retir la tensin y la longitud de los
especmenes relajados Lr Se midi despus de 10 min. Los valores de
tensin y recuperacin elstica se calcularon como ts () 100 (Lr L0)
/ L0 y r () 100 (Lf Lr) / Lr [( / 100 1) / (ts ) / 100 1) 1] 100,
respectivamente. Los valores del conjunto de tensin y la
recuperacin elstica tambin se midieron en muestras moldeadas por
compresin no orientadas despus de la rotura (tb y rb,
respectivamente), siguiendo el procedimiento descrito en ASTM D412-
87. Los especmenes de longitud inicial L0 fueron estirados hasta la
rotura. Diez minutos despus de romper las dos piezas de la muestra
se ajustaron cuidadosamente juntas de modo que estuvieran en
contacto sobre toda la zona de la rotura y la longitud total final Lr de
la muestra se obtuvo midiendo la distancia entre los dos puntos de
referencia. El conjunto de tensin y la recuperacin elstica en la
rotura se calcularon entonces como 100 (Lr L0) / L0 y rb 100 (Lf
Lr) / Lr, respectivamente. Con el fin de comparar las propiedades
elastomricas de las muestras que tienen diferentes valores de
deformacin a la rotura, el porcentaje de deformacin que se recupera
despus de la rotura (Rb) tambin se evalu como Rb 100 [(Lf Lr) /
[(Lf L0)] 100 (b tb) / b. Los ciclos mecnicos de estiramiento y
relajacin se llevaron a cabo a temperatura ambiente en fibras
relajadas por esfuerzo previamente orientadas de las muestras de
iPBC8 y se registr la histresis correspondiente. Las muestras de
fibra relajada por esfuerzo se prepararon estirando pelculas
moldeadas por compresin no orientadas de longitud inicial L0 hasta
una deformacin (longitud final Lf ( / 100 1) L0 para 400 y
500%), manteniendo las fibras bajo tensin Durante 10 minutos,
despus se retira la tensin que permite una relajacin completa de
los especmenes. En los ciclos de histresis, las fibras relajadas por
esfuerzo con longitud inicial Lr se estiraban de nuevo hasta la
longitud final Lf ( / 100 1) L0, es decir, hasta la longitud mxima
conseguida durante el estiramiento de las pelculas de partida no
orientadas ), De manera que la deformacin lograda durante los ciclos
es 100 (Lf Lr) / Lr, y luego relajada a velocidad controlada.
Despus de cada ciclo, se midieron los valores del conjunto de tensin
y el porcentaje de energa disipada (Wdiss). En los ensayos
mecnicos, la relacin entre la velocidad de estirado y la longitud
inicial se fij igual a 0,1 mm / (mm min) para la medicin del mdulo
de Young y 10 mm / (mm min) para la medicin de las curvas tensin-
deformacin y la determinacin De las otras propiedades mecnicas
(tensin y deformacin en el rendimiento y en la rotura y tensin
ajustada). Las curvas tensin-deformacin informadas y los valores de
las propiedades mecnicas se promedian en al menos cinco
experimentos independientes.
3. Resultados y discusin
3.1. Comportamiento de cristalizacin
Los perfiles de difraccin de rayos X de polvo de muestras
cristalizadas a partir de la masa fundida del homopolmero iPB y de
los copolmeros de iPBC8, obtenidos por moldeo por compresin y
enfriamiento a temperatura ambiente, registrados poco despus de la
preparacin de las pelculas, se presentan en la Fig. 1A. Los perfiles
de difraccin de las mismas muestras cristalizadas en estado fundido
despus del envejecimiento a temperatura ambiente durante 2 meses
y durante 3 aos se presentan en la Fig. 1B y C, respectivamente. La
muestra de homopolmero de iPB cristaliza a partir de la masa fundida
en la forma metaestable II, como se indica por la presencia de las
reflexiones (200) II, (220) II y (213) II (311) II a 2q 11,9, 16,9 y
18,3, Respectivamente, en el perfil de difraccin a de la Fig. 1A. La
forma II se transforma espontneamente en la forma I mediante el
envejecimiento a temperatura ambiente, como se indica por el hecho
de que las reflexiones de la forma II son reemplazadas por las
reflexiones de forma (110) I, (300) I y (220) I I a 2q 9,9, 17,3 y 20,5,
respectivamente en el perfil de difraccin a de la Fig. 1B y C de las
muestras de iPB envejecidas durante dos meses y para un mayor
tiempo de envejecimiento. En cuanto al homopolmero iPB, los
copolmeros iPBC8 con una concentracin de octeno inferior al 7% en
moles cristalizan en la forma II inmediatamente despus del moldeo
por compresin y enfriando la masa fundida a temperatura ambiente,
como se indica por la presencia de reflexiones de forma II en los
perfiles de difraccin de la Fig. . 1A. El grado de cristalinidad de las
pelculas obtenidas en la forma II, que se indica en la Tabla 2,
disminuye con el aumento del contenido de octeno (vase tambin la
Figura 2C) y la muestra iPBC8-6,7 con 6,7% en moles de octeno es
bsicamente amorfo (perfil g de la Fig. 1A) con cantidades muy
pequeas (xcz 10%) de cristales de forma II. Para la concentracin de
octeno superior a 7% en moles, los copolmeros de iPBC8 no
cristalizan por enfriamiento de la masa fundida y se obtienen
muestras amorfas poco despus del moldeo por compresin y
enfriamiento a temperatura ambiente (perfiles hej de la figura 1A).
Para una concentracin de octeno superior a 7% en moles, las
muestras amorfas obtenidas por enfriamiento de la masa fundida
(perfil hej de la figura 1A) cristalizan por envejecimiento a
temperatura ambiente (perfil hej de las figuras 1B y C). Las muestras
iPBC8-7.5 e iPBC8-8.4 con 7.48 y 8.41% en moles de octeno cristalizan
por envejecimiento en mezclas de cristales de forma II y forma I ',
como se indica por la presencia de reflexiones de forma II y forma I en
los perfiles de difraccin hei De la Fig. 1B. Tambin en estas muestras
los cristales de la forma II son estables y no se transforman en la
forma I por envejecimiento adicional durante un tiempo muy largo
(perfiles hei de la figura 1C). La muestra amorfa iPBC8-11.5 con 11,5%
en moles de octeno, en cambio, cristaliza por envejecimiento a
temperatura ambiente slo en la forma I '(perfiles de difraccin j de
las Figuras 1B y C). Cabe sealar que dado que la forma I se refiere
usualmente a una modificacin cristalina que se genera mediante una
transformacin en estado slido de la forma II mediante el
envejecimiento a temperatura ambiente, y la forma I 'se refiere a la
misma estructura cristalina trigonal obtenida por cristalizacin directa
a partir de fusin o solucin [9], la forma cristalina I obtenida
directamente de la fase amorfa en los copolmeros de iPBC8 de la Fig.
1B y C corresponde a la forma I '. Los valores de temperatura de
fusin de las muestras se cristalizaron en estado fundido y se
envejecieron durante un tiempo prolongado (Tabla 1), de la
temperatura de transicin vtrea evaluada a partir de las curvas de
calentamiento DSC de las muestras previamente enfriadas de la masa
fundida (Tabla 1), del grado de cristalinidad del as (Muestras de la
figura 1A), y de las muestras envejecidas (muestras de las figuras 1B
y C), evaluadas a partir de los perfiles de difraccin de rayos X de la
figura 1A. 1AeC (Tablas 2 y 3), se describen en la Fig. 2 en funcin de
la concentracin de octeno. Los valores de la fraccin de cristales de
la forma I en las muestras envejecidas durante dos meses y tres aos
(Cuadro 3, muestras de las Figuras 1B y C) tambin se informan en la
Fig. 2. Se observa una disminucin de las temperaturas de fusin y de
transicin vtrea y de cristalinidad con una concentracin de octeno
creciente y para muestras con un contenido de octeno superior al 6%
en moles la cristalinidad aumenta durante el envejecimiento a
temperatura ambiente (figura 2C). Los valores de la fraccin de
cristales de forma I en las muestras de edad de la Fig. 1B y C
disminuyen con un contenido de octeno creciente para las muestras
con concentraciones de octeno inferiores al 7% en moles que son
capaces de cristalizar a partir de la masa fundida por enfriamiento y
que cristalizan en la forma II (muestras de perfiles de la figura 1A) . A
continuacin, la fraccin de forma I aumenta con un contenido de
octeno creciente para las muestras con una concentracin de octeno
superior al 7% en moles (figura 2D) que no cristalizan a partir de la
masa fundida pero desarrollan cristalinidad al envejecer (muestras de
perfiles hej de la figura 1). Este comportamiento indica que, para
muestras con bajo contenido de octeno hasta z7% molar, donde se
generan cristales de forma I en las muestras de edad a partir de la
transformacin a temperatura ambiente de la forma II cristalizada a
partir de la masa fundida, la presencia de octeno ralentiza la
velocidad de transformacin de la forma II en la forma I durante el
envejecimiento a temperatura ambiente y la cantidad mxima de
cristales de forma I obtenida al final de la transformacin disminuye
con la concentracin de octeno creciente. En el caso de las muestras
de copolmero con un contenido de octeno superior a z7% en moles,
donde los cristales de forma I presentes en las muestras envejecidas
se generan por cristalizacin directa desde la fase amorfa durante el
envejecimiento a temperatura ambiente (forma I ') y no a partir de la
Forma I-forma I, la cantidad de la forma I 'obtenida aumenta con la
concentracin de octeno creciente (figura 2D) y la velocidad de
cristalizacin de las disminuciones amorfas con el contenido de
octeno. Los datos de difraccin de rayos X registrados durante el
envejecimiento a temperatura ambiente de los especmenes amorfos
de las muestras iPBC8-6.7, iPBC8-8.4 y iPBC8-11.5, obtenidos
enfriando la masa fundida a temperatura ambiente a una velocidad de
enfriamiento de 10 C / min, se presentan en la Fig. 3.
Estos datos demuestran que para muestras de iPBC8 con una
concentracin de octeno superior al 7% en moles que no cristalizan a
partir de la masa fundida, la forma I 'cristaliza directamente de la fase
amorfa y no de una transformacin rpida de la forma II
eventualmente formada en la etapa inicial de cristalizacin a
temperatura ambiente. De hecho, de acuerdo con los datos de la Fig.
1B y C de muestras moldeadas por compresin y envejecidas, la
muestra iPBC8-6.7 con 6,73% en moles de octeno cristaliza durante el
envejecimiento a temperatura ambiente slo en forma II (Figura 3A) y
no se produce transformacin de forma II en forma I durante el
envejecimiento . En el caso de la muestra iPBC8-8.4 con 8,41% en
moles de octeno, en cambio, la muestra inicialmente amorfa (perfil a
de la figura 3B) cristaliza durante el envejecimiento a temperatura
ambiente en mezclas de forma II y forma I '. El hecho de que los
cristales de forma I 'se desarrollen directamente a partir del amorfo
se indica por la aparicin simultnea de las reflexiones (110) I y (200)
II de la forma I y la forma II en los perfiles de difraccin bej de la Fig.
4B. Adems, la intensidad de las reflexiones (110) I y (200) II aumenta
con el aumento del tiempo de envejecimiento hasta 5 meses, lo que
indica una cristalizacin simultnea de la forma I 'y de la forma II.
Despus de alcanzar la mxima cristalinidad (perfil i de la figura 3B),
los cristales de forma II no se transforman en forma I mediante un
envejecimiento adicional a temperatura ambiente (perfil j de la figura
3B). Por lo tanto, al final de la cristalizacin, la forma I obtenida est
compuesta solamente de cristales de forma I 'cristalizados
directamente a partir del amorfo y no estn presentes cristales de
forma I que surjan de la transformacin de la forma II. Finalmente, la
muestra iPBC8-11.5 con la mayor concentracin de octeno (11,45% en
moles) cristaliza a partir del amorfo por envejecimiento a temperatura
ambiente directamente en la forma pura I ', como se muestra por el
desarrollo del nico (110) I, I y (220) I (211) I reflejos de forma I a 2q
9,9, 17,3 y 20,5 en los perfiles de difraccin deh de la Fig. 3C, y no
se forman cristales de forma II, incluso al comienzo del proceso de
cristalizacin (figura 3C). El tiempo de induccin para iniciar la
cristalizacin de la forma I 'desde la fase amorfa y el tiempo necesario
para completar la cristalizacin aumentan con el aumento del
contenido de octeno. En ambos casos, la mxima cristalinidad se
alcanza despus de un largo tiempo de envejecimiento (ms de 4
meses) y disminuye con el aumento de la concentracin de octeno.
Los datos de las Figs. 1e3 indican que la presencia de octeno hasta
z7% molar desacelera la transicin del estado slido de la forma II en
la forma I estabilizando la forma metaestable II. Para la concentracin
de octeno superior al 7% en moles, se inhibe la cristalizacin de la
masa fundida, pero las muestras cristalizan a temperatura ambiente
durante el envejecimiento en la forma II y la forma I.
La presencia de una elevada concentracin de octeno (superior al 10%
molar) induce la cristalizacin del amorfo de la forma pura I '. Sin
embargo, la velocidad de cristalizacin del amorfo disminuye con el
aumento del contenido de octeno. Un estudio detallado de la cintica
de transformacin de la forma I de la forma I en copolmeros de iPB
con a-olefinas largas lineales, tales como hexeno y octeno, se
informar en un prximo documento. Cabe destacar que la forma pura
I 'se ha obtenido por cristalizacin a partir de la masa fundida o de la
fase amorfa en muestras de homopolmeros estereorregulares iPB,
que contienen una concentracin de estereodefectos rr superior a
2e3% en moles [23, 24] y en butano-etileno Copolmeros con una
concentracin de etileno superior al 6% en moles [26], preparados con
catalizadores de metaloceno. El efecto similar de tradas rr y unidades
de etileno se ha interpretado como debido al aumento de la
flexibilidad de las cadenas iPB inducido por tradas rr y unidades de
etileno, haciendo la cintica de cristalizacin de la forma I en
condiciones no isotrmicas competitiva con la de la forma II
(flexibilidad intrnseca Efecto) [23, 24, 26]. Adems, la presencia de
alta concentracin de estos defectos tambin produce una
disminucin de la estabilidad termodinmica de la forma II, a travs
de la estabilidad reducida de la conformacin helicoidal 11/3 de la
forma II, en comparacin con la conformacin helicoidal 3/1 de la
forma I [23 , 24, 26]. De hecho, una distribucin aleatoria y uniforme
de estos defectos a lo largo de la cadena reduce la longitud media de
unidades de buteno cristalizables, y se espera que esta disminucin
tenga una mayor influencia sobre la estabilidad de la hlice 11/3
compleja de forma II en lugar de sobre la 3 / 1 hlice de formas I e I
'(efecto de interrupcin). Los resultados obtenidos para los
copolmeros iPBC8 de la estabilizacin de la forma II para
concentraciones bajas de octeno (inferior al 7% en moles) y la
cristalizacin de la forma I 'a partir del amorfo para concentraciones
altas de octeno es inesperado y puede explicarse en trminos de
efectos termodinmicos y cinticos Relacionados con la distribucin
aleatoria de los defectos constitucionales de octeno a lo largo de las
cadenas iPB. La presencia de bajas concentraciones de unidades de
octeno (hasta z7% molar) en las cadenas polimricas no inhibe la
cristalizacin de la masa fundida, sino que produce, como se ha
expuesto anteriormente, una disminucin de la estabilidad
termodinmica de la forma I, a travs de la estabilidad reducida de la
3/1 conformacin helicoidal de forma I, y un correspondiente aumento
de estabilidad del complejo 11/3 conformacin helicoidal de forma II.
Como resultado, la forma II cristaliza a partir de la masa fundida y la
transformacin en la forma I a temperatura ambiente se retarda y en
la concentracin umbral de octeno de aproximadamente 4% en moles
de II ya no se transforma en la forma I (Figuras 1B, C y 2D). Para
mayores concentraciones de octeno (superior al 7% en moles), la
distribucin aleatoria de estos defectos constitucionales reduce
fuertemente la longitud media de las secuencias de buteno
cristalizables, impidiendo as tanto la cristalizacin de la masa fundida
de los copolmeros como la formacin cintica y termodinmica
favorecida Complejo 11/3 hlices de forma II. De hecho, dado que la
longitud media de las unidades de buteno cristalizables L, pero en
copolmeros aleatorios vara como la inversa de la concentracin de
comonmero, para copolmeros con un contenido de octeno superior
al 10% en moles los valores de Lbut llegan a ser inferiores a 11, es
decir el nmero de unidades monomricas por Helicoidal en una hlice
11/3. Como consecuencia, este efecto de interrupcin de acortar las
secuencias cristalizables tiene una mayor influencia sobre la
estabilidad de la hlice 11/3 compleja de forma II en lugar de sobre la
hlice 3/1 de las formas I y I '[26]. Para las concentraciones de octeno
ms elevadas (aproximadamente 11% en moles) los copolmeros de
iPBC8 no cristalizan a partir de la masa fundida, pero son capaces de
cristalizar a temperatura ambiente desde la fase amorfa en la forma I
'. En estas muestras la forma II no se obtiene probablemente debido a
que la fraccin de secuencias de buteno cristalizables que
comprenden al menos once unidades es demasiado pequea y, por lo
tanto, la forma trigonal I o la forma I 'con cadenas en conformacin
helicoidal 3/1 vuelve a ser favorecida con respecto a Forma II. Para la
concentracin de octeno en el intervalo 8e10% en moles, las muestras
amorfas de copolmero de iPBC8 cristalizan por envejecimiento a
temperatura ambiente en mezclas de forma I 'y forma II
probablemente debido a algn reparto de unidades de octeno
cristalizables. De hecho, dado que la fraccin de secuencias de buteno
cristalizables que comprenden al menos once unidades es todava
alta, es posible que las secuencias de buteno ms largas cristalizan en
la forma II, mientras que las secuencias ms cortas que los valores de
umbral (z11) cristalizan en la forma I.
Figura 1.
Perfiles de difraccin de rayos X en polvo de pelculas de cristalizacin
en estado fundido de las muestras iPB e iPBC8 obtenidas por moldeo
por compresin y enfriamiento a temperatura ambiente: (A)
registradas poco despus de la preparacin de la pelcula, (B) despus
de envejecimiento a temperatura ambiente durante dos meses, Y (C)
para largos tiempos de envejecimiento (ms de 3 aos). Las
reflexiones de la forma I a 2q 9.9, 17.3 y 20.5, respectivamente, y
las (200) II, (220) II y (213) I, II (311) II se indican las reflexiones de
forma II a 2q 11,9, 16,9 y 18,3, respectivamente. Para cada muestra
cristalina, los halos amorfos se indican como lneas discontinuas.
Tabla 2
Valores del mdulo de Young (E), del esfuerzo (sy) y de la deformacin
(y) en el lmite de elasticidad, tensin (sb) y deformacin (b) a la
rotura, tensin ajustada y recuperacin elstica a la rotura (tb y rb) La
cepa total recuperada despus de romper (Rb) y el grado de
cristalinidad (xc) de pelculas moldeadas por compresin de muestras
de copolmero iPB e iPBC8 tan pronto como se cristalizaron por
enfriamiento de la masa fundida a temperatura ambiente sin
envejecimiento (muestras de las Figuras 1A y 4A) Y despus de
envejecimiento a temperatura ambiente durante pocos das (48 h para
las muestras iPBC8-6.7 y iPBC8-8.4, 72 h para la muestra iPBC8-7.5 y
11 das para la muestra iPBC8-11.5, Figura 4A ', A "), evaluadas De las
curvas de tensin de la Fig. 4A, A '
A) Se evalan los perfiles de difraccin de rayos X de polvo de las
muestras moldeadas por compresin preparadas de la Fig. 1A.
B) Perfiles de difraccin de rayos X en polvo evaluados de muestras
moldeadas por compresin envejecidas a temperatura ambiente
durante unos das (48 h para muestras iPBC8-6.7 e iPBC8-8.4, 72 h
para la muestra iPBC8-7.5 y 11 das para la muestra iPBC8 -11,5,
figura 4A ").
C) Ensayo realizado despus de 48 h de la preparacin de la pelcula.
D) Ensayo realizado despus de 72 h de la preparacin de la pelcula.
E Prueba realizada despus de 11 das de la preparacin de la
pelcula.
Figura 2.
(A) Temperatura de fusin de muestras de homopolmero iPBC8 e iPB
cristalizadas a partir de la masa fundida por moldeo por compresin y
envejecidas a temperatura ambiente durante mucho tiempo (ms de 3
aos), (B) temperatura de transicin vtrea evaluada a partir de las
curvas de calentamiento DSC registradas a velocidad de
calentamiento De 10 C / min de muestras previamente enfriadas
desde la masa fundida a 70C a 10C / min, (C) el grado de
cristalinidad de las muestras as cristalizadas de la Fig. 1A,
inmediatamente despus del moldeo por compresin y enfriamiento
de la masa fundida a temperatura ambiente (C), y de las muestras
envejecidas a temperatura ambiente durante dos meses (muestras de
la Figura 1B) () y durante ms de tres aos (muestras de la Fig. 1C)
(), evaluada a partir de los perfiles de difraccin de rayos X de la Fig.
1AeC, respectivamente, y (D) fraccin de cristales de forma I y de
forma I 'en muestras enfriadas de la masa fundida y envejecidas a
temperatura ambiente durante dos meses () y tres aos (). Los
cristales de la forma I se obtienen a partir de la transformacin de la
forma II en muestras con una concentracin de octeno inferior al 7%
en moles, mientras que los cristales de la forma I 'se obtienen a partir
de la cristalizacin de la fase amorfa en muestras con una
concentracin de octeno superior al 7% molar.
Tabla 3
Valores del mdulo de Young (E), del esfuerzo (sy) y de la
deformacin (y) en el lmite de elasticidad, tensin (sb) y
deformacin (b) a la rotura, tensin ajustada y recuperacin elstica
a la rotura (tb y rb) La cepa total recuperada despus de romper (Rb)
y el grado de cristalinidad (xc) de pelculas moldeadas por compresin
de muestras de copolmero iPB e iPBC8 obtenidas enfriando desde la
masa fundida a temperatura ambiente y envejecidas a temperatura
ambiente durante dos meses, es decir, el tiempo necesario para
permitir Transformacin completa o parcial de la forma II en la forma I
o cristalizacin de la fase amorfa en la forma I '(muestras de la figura
1B), evaluada a partir de las curvas tensin-deformacin de la fig. 4B,
B'
Fig. 3.
Perfiles de difraccin de rayos X de polvo de las muestras iPBC8-6.7
con 6,73% en moles de octeno (A), iPBC8-8.4 con 8,41% en moles de
octeno (B) e iPBC8-11,5 con 11,45% en moles de octeno (C) obtenido
por enfriamiento La masa fundida a 70C a una velocidad de
enfriamiento de 10C / min y se envejeci a temperatura ambiente
durante los tiempos de envejecimiento indicados (ta). Las reflexiones
de la forma I a 2q 9.9, 17.3 y 20.5, respectivamente, y las (200) II,
(220) II y (213) I, II (311) II se indican las reflexiones de forma II a 2q
11,9, 16,9 y 18,3, respectivamente.
3.2. Propiedades mecnicas
Las curvas de tensin-deformacin mecnica de las pelculas
moldeadas por compresin de los copolmeros de iPBC8 e
homopolmero de iPB inmediatamente despus de la preparacin
(muestras de la figura 1A) y de las muestras envejecidas a
temperatura ambiente durante dos meses (muestras de la figura 1B) .
4A y B, respectivamente. Las muestras con una concentracin de
octeno superior al 6% en moles que se caracterizan por un grado muy
bajo de cristalinidad o son completamente amorfas despus de la
preparacin de las pelculas y enfriando la masa fundida hasta
temperatura ambiente (perfiles de la figura 1A) son muy pegajosas
antes de la cristalizacin y Muestran flujo viscoso bajo deformacin.
Por esta razn, los experimentos de tensin sin tensin no se
pudieron realizar para estas muestras poco despus de la preparacin
de las pelculas moldeadas por compresin, pero slo despus de
mantener las pelculas a temperatura ambiente algunos das. Este
envejecimiento era necesario para desarrollar una pequea
cristalinidad y reducir la viscosidad (dos das en el caso de la muestra
iPBC8-6.7 y hasta 11 das para la muestra iPBC8-11.5). Los perfiles de
difraccin de rayos X de polvo de estas muestras despus de este
envejecimiento corto se describen en la Fig. 4A ". Son muy similares a
las de las muestras correspondientes envejecidas durante dos meses,
1B pero con menor cristalinidad. Los valores de los parmetros
mecnicos se indican en las Tablas 2 y 3 para las muestras preparadas
y las muestras envejecidas durante dos meses, respectivamente, y en
la Fig. 5 en funcin de la concentracin de octeno. Como se describe
en nuestro reciente trabajo sobre las propiedades mecnicas de
stereodefective iPB muestras [25], la muestra altamente isotctica de
iPB Fig. 3. Perfiles de difraccin de rayos X de polvo de las muestras
iPBC8-6.7 con 6,73% en moles de octeno (A), iPBC8-8.4 con 8,41% en
moles de octeno (B) e iPBC8-11,5 con 11,45% en moles de octeno (C)
obtenido Enfriando la masa fundida a 70C a una velocidad de
enfriamiento de 10C / min y envejeciendo a temperatura ambiente
durante los tiempos de envejecimiento indicados (ta). Las reflexiones
de la forma I a 2q 9.9, 17.3 y 20.5, respectivamente, y las (200) II,
(220) II y (213) I, II (311) II se indican las reflexiones de forma II a 2q
11,9, 16,9 y 18,3, respectivamente. 162 C. De Rosa et al. / Polmero
73 (2015) 156e169 homopolmero preparado con el catalizador
isospecfico de la Tabla 1 muestra un comportamiento mecnico tpico
de buena ductilidad y flexibilidad de la forma II con baja tensin
elstica (Figura 4A) y con incremento del mdulo de Young y estrs al
rendimiento y leve Disminucin de la deformacin a la rotura despus
de la transformacin a temperatura ambiente de la forma II en la
forma I (figura 4B). En los casos de los copolmeros de iPBC8, la
presencia de octeno produce un apreciable aumento de la ductilidad,
comparado con el homopolmero de iPB, tanto para las muestras
ascristalizadas (Fig. 4A, A ') como para las muestras envejecidas
(Figura 4B, B'). En particular, la deformacin a la rotura aumenta con
el aumento del contenido de octeno hasta valores de 700e800%
alcanzados para concentraciones de octeno de casi 4% en moles, y
luego permanece constante para un aumento adicional del contenido
de octeno (Figuras 4 y 5D). Los valores del mdulo de Young (Figura
5A) y del estrs en el rendimiento (Fig. 5C) y en la ruptura (Fig. 5E)
disminuyen con el aumento del contenido de octeno tanto en
muestras ascristalizadas (Fig. 4A, A ') como en muestras envejecidas
Fig. 4B, B '), segn la disminucin de la cristalinidad (figura 2C). Los
valores de la tensin en el lmite de elasticidad (figura 5C) son
bsicamente constantes o disminuyen slo ligeramente con la
concentracin de octeno para muestras as cristalizadas (figura 4A, A
'y lnea discontinua en la figura 5C), mientras que se observa una
mayor disminucin Para las muestras de edad (Fig. 4B, B 'y 5C).
Finalmente, los datos de las Tablas 2 y 3 y la Fig. 5F y G muestran que
para las muestras tanto ascristalizadas como envejecidas, los valores
de tensin ajustados despus de romperse para los copolmeros iPB e
iPBC8 con una baja concentracin de octeno (inferior al 6% en moles)
son relativamente altos y similares a los valores de la cepa A la
rotura, y los valores de porcentaje de deformacin recuperados
despus de la rotura son bajos (figura 5F, G), indicando, como se
esperaba, que los homopolmeros iPB y los copolmeros iPBC8 no
presentan comportamiento elastomrico. La tensin ajustada a la
rotura disminuye y el porcentaje de deformacin recuperado despus
de la rotura aumenta fuertemente para las concentraciones de octeno
mayores que 6e7% molar (Fig. 5F, G). Esto indica que las muestras con
concentraciones de 1-octeno superiores a 6e7% en moles muestran
propiedades elastomricas notables. Estas muestras (iPBC8-7.5,
iPBC8-8.4 y iPBC8-11.5) son amorfas y pegajosas poco despus del
moldeo por compresin (Figura 1A), y muestran un flujo viscoso bajo
tensin. Como se ha expuesto anteriormente, las propiedades
mecnicas de la Fig. 4A 'y los valores de ajuste de tensin y
recuperacin elstica (Fig. 5F, G) de las pelculas preparadas se
refieren a muestras envejecidas a temperatura ambiente durante
pocos das (Fig. 4A', A "), mientras que los datos de las muestras de
edad A largo envejecimiento a temperatura ambiente durante dos
meses (Fig. 4B 'y 5F, G). Las muestras iPBC8-7,5 e iPBC8-8,4
cristalizan a partir de la fase amorfa a temperatura ambiente durante
el envejecimiento breve de pocos das en forma II en mezcla con
alguna cantidad de cristales de forma I '(perfiles de la figura 4A) y la
cristalinidad Aumenta despus de un largo envejecimiento durante
dos meses (Figura 1B), mientras que la muestra iPBC8-11.5 sigue
siendo amorfa despus de 11 das de envejecimiento corto (perfil d de
la Figura 4A) y cristaliza en forma I 'despus de un largo
envejecimiento (Figura 1B y C). Por lo tanto, la formacin de cristales
de forma II o forma I '(para la concentracin de octeno ms alta)
durante el envejecimiento permite el desarrollo de propiedades
elastomricas y el aumento de la resistencia mecnica. En contraste
con el comportamiento mecnico del homopolmero iPB [25], donde un
claro aumento del mdulo de Young y el estrs al rendimiento se
observa en el envejecimiento debido a la transformacin de la forma II
en la forma I (Fig. 4A, B y 5C), para iPBC8 Copolmero, el proceso de
envejecimiento a temperatura ambiente no produce diferencias
sustanciales en el comportamiento mecnico (Figura 5) debido a que
no se produce transformacin de fase durante el envejecimiento
debido a la estabilizacin de la forma II. Slo en el caso de la muestra
iPPC8-0.3 con una concentracin de octeno muy baja de 0,3% en
moles, se observa un aumento significativo del mdulo de Young y el
esfuerzo al rendimiento despus del envejecimiento (Figura 4A, B),
porque la forma II cristalizada a partir de la masa fundida se
transforma todava en Forma I durante el envejecimiento
relativamente corto de dos meses a temperatura ambiente (perfiles b
de la figura 1A, B). En el caso de las muestras iPPC8-1 e iPPC8-2.8 con
0,97 y 2,81% en moles de octeno, la forma II cristalizada a partir de la
masa fundida no se transforma en forma I durante el envejecimiento
durante dos meses, sino que se transforma en forma I slo despus de
un envejecimiento superior a tres Aos (perfiles c, d de la figura 1B,
C). Puesto que las curvas tensin-deformacin de la Fig. 4B, B 'de las
muestras envejecidas se han registrado despus de dos meses de
envejecimiento no se observan cambios significativos de las
propiedades mecnicas. Por ltimo, en el caso de muestras con
concentraciones de octeno superiores al 7% en moles que no
cristalizan a partir de la fusin (figura 1A), ya que las curvas tensin-
deformacin de la Fig. 4A 'se han registrado despus de unos pocos
das para permitir el desarrollo de una pequea cantidad de cristales
de forma II y forma I' (Figura 4A), se observa un pequeo incremento
del mdulo de Young, el estrs al rendimiento y al romperse despus
de dos meses de envejecimiento A temperatura ambiente (Fig. 4B 'y
Tablas 2 y 3) gracias a la cristalizacin casi completa durante el
envejecimiento. Esto es particularmente evidente para la iPPC8-11.5
simple que sigue siendo amorfa despus de un envejecimiento de 11
das (perfil d de la figura 4A) con valores muy bajos de mdulo de
Young, tensin en rendimiento y en rotura (figura 4A 'y tabla 2) , Pero
cristaliza en la forma I 'despus de dos meses a temperatura ambiente
(perfil j de la figura 1B) con el correspondiente incremento del mdulo
de Young, la tensin en el rendimiento y en la rotura y la ligera
disminucin de la deformacin a la rotura (figura 4B' y tabla 3) . Los
datos de las Tablas 2 y 3 y de la Fig. 5F y G han indicado que los
copolmeros de iPBC8 con concentraciones de octeno superiores a
6e7% en moles muestran propiedades elastomricas. Las propiedades
elastomricas de estas muestras han sido estudiadas realizando ciclos
mecnicos de estiramiento y relajacin sobre fibras relajadas
orientadas al estrs. Las fibras se han preparado estirando pelculas
moldeadas por compresin de longitud inicial L0 hasta las
deformaciones 400e500% (Lf ( / 100 1) L0), y luego se
elimina la tensin que permite la relajacin completa de los
especmenes a la longitud Lr. Se han obtenido fibras relajadas por
estrs con este procedimiento partiendo de pelculas moldeadas por
compresin de las muestras iPBC8-6.7, iPBC8-7.5, iPBC8-8.4 e iPBC8-
11.5 de la Fig. 4A "envejecido a temperatura ambiente durante pocos
das para desarrollar una pequea cristalinidad y permitir el
estiramiento (la muestra iPBC8-11.5 es todava amorfa) ya partir de
las pelculas moldeadas por compresin ms cristalinas de las mismas
muestras envejecidas durante dos meses de la Fig. 1B. Los ciclos
mecnicos correspondientes registrados a temperatura ambiente se
indican en la Fig. 6. Los ciclos de fibras relajadas por estrs
preparadas a partir de pelculas menos cristalinas, envejecidas
durante pocos das, se describen en la Fig. 6AeD, las de las fibras
preparadas a partir de pelculas ms cristalinas, envejecidas durante
dos meses, se presentan en la Fig. 6A'eD '. Las fibras relajadas por
estrs de longitud inicial Lr son estiradas hasta la deformacin
alcanzada durante la preparacin de las fibras (longitudes finales Lf
( / 100 1) L0), y luego relajadas a velocidad controlada.
Para cada muestra se han registrado al menos cuatro ciclos
consecutivos de histresis y cada ciclo se ha realizado 10 minutos
despus del final del ciclo anterior. Los valores de tensin
establecidos y recuperacin elstica despus del primer estiramiento
de las pelculas no orientadas y los valores del conjunto de tensin y
el porcentaje de energa disipada medida despus de cada ciclo se
presentan en la Tabla 4. Los valores de tensin establecidos despus
del primer estiramiento del Las pelculas no orientadas son
relativamente bajas y disminuyen para la concentracin alta de octeno
y para las muestras ms cristalinas envejecidas durante dos meses.
En particular para la muestra iPBC8-11.5 con la mayor concentracin
de octeno, la tensin establecida despus de la primera deformacin
hasta 400% de las pelculas ms cristalinas envejecidas durante
dos meses es cero, lo que corresponde a una recuperacin elstica
completa (r = 400% ) Incluso despus del primer estiramiento (Tabla
4). Los valores de tensin ajustados medidos para las fibras relajadas
por esfuerzo durante los ciclos de la Fig. 6 son muy bajas y
disminuyen despus del primer ciclo (Tabla 4), indicando una
recuperacin elstica perfecta, siendo las curvas de histresis
sucesivas al primer ciclo casi coincidentes. El porcentaje de energa
disipada por las muestras despus de cada deformacin es igual a
50e80% y disminuye pasando del primer ciclo a los siguientes (Wdiss
(II) 40e60%) (Tabla 4). Estos datos indican un buen comportamiento
elstico de las fibras de copolmeros de iPBC8 con un contenido de
octeno superior al 6% molar. El rango de deformacin elstica es
bastante amplio para todas las muestras y aumenta con el aumento
de la concentracin de octeno y la disminucin de la cristalinidad,
desde el 50% de la muestra iPBC8-6.7 (Figura 6A, A ') hasta 300e400%
para las muestras iPBC8-7.5, iPBC8 -8,4 e iPBC8-11,5 envejecido
durante dos meses (Fig. 6B ', C', D '). En el caso de la muestra iPBC8-
11.5 envejecida durante pocos das, inicialmente amorfa (perfil d de la
figura 4A), las fibras rela- cionadas con esfuerzo muestran flujo
viscoso y escasas propiedades mecnicas (figura 6D), que se
incrementan mucho despus de Cristalizacin en el envejecimiento
prolongado (Fig. 6D '). Por lo tanto, como ya se ha ilustrado para las
curvas de tensin de la Fig. 4A ', B', para los copolmeros de iPBC8 con
una concentracin de octeno superior al 7% en moles, la formacin de
cristales de forma II y / o de forma I 'durante el envejecimiento
permite el aumento de la resistencia mecnica y el desarrollo de
propiedades elastomricas, Fsicos de la red elastomrica, impidiendo
el flujo viscoso de las cadenas amorfas. Recordamos que las
propiedades elastomricas son inusuales para iPB y nunca se han
observado para homopolmeros iPB. Muy esperado, los copolmeros de
iPB con etileno para la concentracin de etileno superior al 8% en
moles muestran notables propiedades elastomricas [26], pero el
desarrollo de las propiedades elastomricas de los copolmeros de
iPBC8 es bastante inesperado. El comportamiento mecnico descrito
de los copolmeros de iPBC8 tambin puede ser racionalizado en
trminos de posibles transformaciones estructurales que se producen
durante la deformacin. Recordemos que en el caso de iPB [25], el
estiramiento de las muestras como cristalizado de la fusin en forma
II (o forma III), produce la transformacin de la forma II (y la forma III)
en la forma I [25]. Por otra parte, el estiramiento de las muestras
envejecidas cristalizadas en la forma I (cuando la forma II se
transforma completamente en la forma I) slo produce orientacin de
los cristales de la forma I y no ocurren transformaciones de fase [25].
Por lo tanto, las pelculas orientadas inicialmente cristalizadas en la
forma II estirada a altas deformaciones, y las pelculas orientadas de
las muestras envejecidas estiradas a alta deformacin, estn ambas
en forma I. Esto explica la observacin de que el comportamiento
mecnico de iPB a altos valores de deformacin de as- Cristalizado y
envejecido pelculas son similares, como se indica por los valores
similares de estrs en la ruptura de muestras antes y despus del
envejecimiento a temperatura ambiente [25]. En el caso de los
copolmeros de iPPC8, este comportamiento se observa solamente
para muestras con una concentracin de octeno ms baja (0,3% en
moles). Los diagramas de difraccin de rayos X de la muestra iPBC8-
0.3 antes de la deformacin y estirados hasta la mxima deformacin
posible a partir de pelculas moldeadas por compresin tal como se
cristalizan en la forma II (perfil b de la figura 1A) se presentan en la
Fig. 7A, B.
El patrn de difraccin registrado despus de eliminar la tensin y la
relajacin de la fibra se describe en la Fig. 7C. El estiramiento induce
la transformacin de la forma II en la forma pura I, tal como se indica
por la sustitucin de las reflexiones (II) (II) (II) y (213) II II (311) II de
la forma II a 2q 11.9, 16.9 y 18.3 presente en la pelcula no
deformada de la Fig. 7A, A ', con las reflexiones (I) de la forma I a 2q
9,9, 17,3 y 20,5, respectivamente, en las fibras estiradas a alta
deformacin (Fig. 7B, B '). La forma I obtenida por estiramiento es
estable despus de retirar la tensin y las fibras relajadas estn
todava en la forma I (figura 7C). Para las muestras iPBC8-1, iPBC8-
2.8, iPBC8-4 e iPBC8-5.6 con una concentracin de octeno de 0,97, 2,8,
3,95 y 5,58% en moles, respectivamente, forma II cristalizada de la
masa fundida se transforma slo parcialmente en la forma I por
estiramiento, La cantidad de forma I obtenida en las fibras estiradas a
la mxima deformacin disminuye con el aumento de la concentracin
de octeno, del 80% para la muestra iPBC8-1 a la forma casi pura II
para la muestra iPBC8-5.6 (slo el 6% de la forma I). Tambin en estas
muestras los cristales de forma II y forma I obtenidos por estiramiento
son estables al liberar la tensin. Para una concentracin de octeno
superior al 5,6% en moles, las pelculas moldeadas por compresin
son amorfas (figura 1A) y cristalizan a partir de la fase amorfa
despus de dos meses de envejecimiento a temperatura ambiente en
forma II o en mezcla con pequeas cantidades de forma I (perfiles de
la Fig. 1B). El estiramiento de estas muestras produce fibras
orientadas de forma pura II y ninguna transformacin en forma I se
produce por estiramiento, incluso a la mxima deformacin posible.
Esto indica que la presencia de octeno estabiliza la forma tetragonal II
no slo en las muestras a granel que impiden la transformacin
espontnea de la forma II en la forma I a temperatura ambiente, sino
tambin en fibras orientadas que evitan la transformacin inducida
por esfuerzo usual de la forma II en la forma I Esto se muestra como
ejemplos por los patrones de difraccin de rayos X de las muestras
iPBC8-6.7 y iPBC8-7.5 con 6.73 y 7.48% en moles de octeno,
respectivamente, presentados en la Fig. 7DeF y GeI, respectivamente.
En ambas muestras, la forma II cristalizada a partir del amorfo es
estable hasta la ruptura ya altas deformaciones la transformacin de
la forma II en la forma I es completamente inhibida (Fig. 7EdeE y
GeH). En el caso de la muestra iPBC8-7.5 con 7,48% en moles de
octeno (figura 7GeH) que se cristaliza en la pelcula no deformada en
forma II con una pequea cantidad de forma I (perfil h de las figuras
1B y 7G), el estiramiento A alta deformacin produce tambin la
transformacin de la pequea cantidad de cristales de forma I en
forma II, como se muestra por la desaparicin de la reflexin (110) I
de la forma I a 2q 9,9, presente en el patrn de la Fig. 7G, G ', en el
patrn de difraccin de la Fig. 7H, H '. Al liberar la tensin de la fibra
estirada de la forma II de la Fig. 7H, la reflexin (110) I de la forma I
reaparece en el patrn de difraccin de la fibra relajada de la Fig. 7I
con una intensidad similar a la del patrn de difraccin de la pelcula
no deformada de la Fig. 7G. Esto indica que la pequea cantidad de
forma I 'presente en la pelcula moldeada por compresin (figura 7G),
que se transforma en forma II por estiramiento (figura 7H), se reforma
despus de liberar la tensin (figura 7I). La forma II se transforma de
nuevo en la forma I mientras que tambin se produce una
desorientacin parcial de los cristales de la forma II (figura 7I).
Correspondientemente, se observa recuperacin elstica para esta
muestra al liberar la tensin (figura 6B, B '). El mismo comportamiento
se ha observado en el caso de las muestras iPBC8-8.4 con una
concentracin de octeno de 8,41% en moles. Cabe sealar que
tambin en el caso de la muestra iPBC8-6.7 con 6,73% en moles de
octeno se obtiene una muy pequea cantidad de forma I en la fibra
relajada, como se muestra por el pico de difraccin muy pequeo a 2q
9,9 en el patrn De la Fig. 7F. La transformacin de la forma I en
forma II por estiramiento es inusual para iPB y es opuesta a lo
esperado. An ms inesperada es la transformacin posterior de la
forma II en la forma I 'al soltar la tensin en las fibras estiradas. Este
comportamiento inusual est confirmado y an ms claro en el caso
de la pelcula moldeada por compresin de la muestra iPBC8-11.5 con
11,45% en moles de octeno, inicialmente amorfa y que cristaliza
directamente en la forma I 'por envejecimiento a temperatura
ambiente durante dos meses Perfil j de la figura 1B).
Los patrones de difraccin de las fibras de rayos X de la Fig. 7J L de la
muestra iPBC8-11.5 envejecida durante dos meses y inicialmente en la
forma I '(Figura 7J) muestran que el estiramiento a alta deformacin
produce una transformacin parcial de la forma I' en la forma II, y / o
una posterior cristalizacin de la fase amorfa En forma II. Esto se
muestra por la aparicin de la fuerte (200) II reflejo de la forma II a 2q
11,9 en el patrn de difraccin de la Fig. 7K, K 'y la ligera
disminucin de la (110) I reflejo de la forma I a 2q 9,9. El patrn de
difraccin de la Fig. 7L de la fibra relajada al retirar la tensin
muestra una desaparicin completa de la reflexin (200) II de la forma
II a 2q 11.9 y el aumento de las (110) I y (220) I (211) I reflejos de
la forma I en 2q 9,9 y 20,5, y desorientacin de cristales de forma I
'. Esto indica la transformacin de la forma metaestable II obtenida
por estiramiento en la forma I 'al soltar la tensin. Tambin es posible
la fusin de cristales de forma II. Correspondientemente, se observa
una recuperacin elstica perfecta para esta muestra (figura 6D 'y
tabla 3). El comportamiento de la muestra iPBC8-11.5 puede
explicarse teniendo en cuenta que en la muestra no orientada y en
condiciones de cristalizacin adversas, la cristalizacin de la forma II
con la formacin de las hlices 11/3 complejas favorecidas
cinticamente y termodinmicamente de la forma II es difcil debido a
la Longitud reducida de secuencias de buteno ordenadas cristalizables
y, por lo tanto, la fraccin de secuencias de buteno cristalizable que
comprende al menos once unidades es demasiado pequea. En
condiciones de cristalizacin y / o transformacin de fases bajo
tensin, la orientacin y alineacin de las cadenas puede facilitar la
cristalizacin de la forma II mediante una organizacin ms fcil de las
pocas secuencias de buteno cristalizables que comprenden al menos,
o ms de once unidades. Por otra parte, la orientacin de las cadenas
polimricas causada por el estiramiento disminuye la entropa de la
fusin, lo que, a su vez, conduce a un aumento de la temperatura de
fusin, superenfriamiento y tasa de cristalizacin [28]. Por lo tanto, la
cristalizacin de la forma II por estiramiento puede considerarse como
un caso especial de cristalizacin inducida por el estrs y / o
transicin de fase, favorecida por el estrs externo. Todos los datos
estructurales sobre muestras de polvo cristalizadas a partir de la
fusin y sobre fibras orientadas de copolmeros iPPC8 indican que las
unidades octeno estabilizan la forma tetragonal II de iPB en muestras
con una concentracin de octeno hasta 6e7% molar que son capaces
de cristalizar a partir de la masa fundida, De forma II se cristaliza de
la masa fundida a la forma trigonal I. Concentraciones de octeno
superiores al 7% en moles evitan la cristalizacin de las muestras de
la masa fundida (por simple enfriamiento de la masa fundida) y las
muestras amorfas obtenidas cristalizan a temperatura ambiente en
mezclas de la forma II Y forma I '. La concentracin elevada de octeno,
alrededor del 11% en moles, favorece la cristalizacin directa de la
forma pura I 'a temperatura ambiente desde la fase amorfa.
La Forma II es an ms estable en fibras estiradas de copolmeros de
iPBC8 que en muestras de polvo. De hecho, en muestras con alta
concentracin de octeno donde la forma I 'es favorecida en muestras
en polvo y cristaliza a partir de la fase amorfa por envejecimiento a
temperatura ambiente, la forma II se favorece en fibras estiradas y la
forma I' se transforma en parte II en extensin. En estos casos la
forma II es estable slo bajo tensin. De hecho, la liberacin de la
tensin produce relajacin de las fibras con recuperacin elstica de
las muestras, prdida de la orientacin del cristal y transformacin de
la forma II en la forma I 'o fusin de la forma II. Por lo tanto, en estas
muestras elsticas la forma I 'es estable en las muestras relajadas,
casi en polvo, y la forma II es estable en fibras estiradas. Este
comportamiento es opuesto a lo que se conoce y se produce en los
homopolmeros iPB [25], y los copolmeros de butenoetileno [26],
donde la forma II es inestable en las muestras deformadas y siempre
se transforma en forma I por estiramiento. Cabe mencionar que la
tensin inducida por la transformacin de fase de la forma I en la
forma II se ha observado tambin en iPB homopolmero por
estiramiento a altas temperaturas [29]. Se ha propuesto un proceso
en dos etapas para esta transicin, que implica la primera fusin
mecnica de cristalitos de forma I orientados con su direccin de
cadena polimrica inclinada con respecto a la direccin de
estiramiento, seguida en la segunda etapa por recristalizacin de los
segmentos de cadena polimrica en la forma metaestable II orientada
a lo largo de la direccin de estiramiento [29]. Probablemente
tambin en nuestro caso la formacin de cristales de forma II durante
el estiramiento de la muestra iPBC8-11.5 con 11% en moles de
concentracin de octeno implica la fusin mecnica de la forma inicial
I 'seguida de recristalizacin de la forma II, aunque la cristalizacin
inducida por estrs de la forma II directamente A partir de segmentos
de cadena amorfa que no pueden cristalizarse en condiciones de
reposo no pueden ser excluidos. Sin embargo, a diferencia de iPB, la
fusin mecnica en nuestro caso se produce a temperatura ambiente,
y es favorecida por la baja temperatura de fusin de los cristales de
forma I 'en la muestra iPBC8-11.5, igual a z48 C (Tabla 1). Adems, la
transicin inversa de la forma II a la forma I 'al liberar la tensin
nunca antes se ha observado. Estos datos indican que la formacin de
cristales de forma I 'durante el envejecimiento y la estabilizacin
concurrente de la forma II, en particular en fibras estiradas, debido a
la presencia de unidades de octeno son la clave que permite el
desarrollo de elasticidad y potenciacin de la resistencia mecnica con
estrs Curvas que muestran la forma tpica de elastmeros con
endurecimiento por deformacin a altos valores de deformacin (Fig.
4B, B '). Los cristales actan como nudos fsicos del enrejado
elastomrico e impiden el flujo viscoso de las cadenas bajo
estiramiento y experimentan una transicin de fase cristal-cristal
reversible que se produce durante el estiramiento y la relajacin de
las fibras. La recuperacin elstica est asociada con la deformacin
reversible de la conformacin de la cadena y, por tanto, de la red
cristalina.
Figura. 4.
Curvas de tensin-deformacin de pelculas moldeadas por
compresin de las muestras de homopolmero iPB y copolmero iPBC8
con la concentracin de octeno indicada. Las curvas se registraron
poco despus de la preparacin de las pelculas (A), despus de
envejecimiento a temperatura ambiente durante pocos das (48 h para
las muestras iPBC8-6.7 y iPBC8-8.4, 72 h para la muestra iPBC8-7.5 y
11 das para la muestra IPBC8-11.5) (A ') y durante dos meses (B, B').
Los perfiles de difraccin de rayos X de las muestras en A 'se
muestran en A ".
Figura. 5.
Valores medios del mdulo de Young E (A), de la deformacin y (B) y
del esfuerzo sy (C) en el lmite de elasticidad, de la deformacin b (D)
y de la tensin sb (E) De deformacin que se recupera despus de la
rotura Rb (G) de las pelculas moldeadas por compresin de los
copolmeros homopolmeros iPB (, -) y iPBC8 (B, C) en funcin de la
concentracin de octeno (% molar). En el caso de muestras con una
concentracin de octeno superior al 6% en moles, los datos de los
parmetros mecnicos de las muestras cristalizadas se refieren a
muestras envejecidas durante pocos das a temperatura ambiente
despus de la preparacin de las pelculas moldeadas por compresin
(figura 4A ', A " , Es decir, 48 h para las muestras iPBC8-6.7 y iPBC8-
8.4, 72 h para la muestra iPBC8-7.5 y 11 das para la muestra iPBC8-
11.5).
Figura. 6.
Los ciclos de histresis de esfuerzo-deformacin, compuestos por
etapas de estiramiento y relajacin de las fibras, se relajan de la
deformacin max 500% (max 400% para D ') de las muestras
iPBC8-6,7 con 6,73% en moles de octeno (A, A') , IPBC8-7,5 con 7,48%
en moles de octeno (B, B '), iPBC8-8.4 con 8,41% en moles de octeno
(C, C') e iPBC8-11,5 con 11,45% en moles de octeno (D, D '). Las fibras
relajadas por estrs se han preparado estirando pelculas moldeadas
por compresin de la Fig. 4A "envejecido durante pocos das (AeD) y
ms pelculas cristalinas de la Fig. 1B envejecido durante dos meses
(A'eD '), y luego eliminando la tensin. El primer ciclo de histresis
(lneas continuas) y el segundo ciclo coincidente con ciclos sucesivos
(lneas discontinuas) se informan.
Cuadro 4
Valores del conjunto de tensin (ts ()) y la recuperacin elstica (r
()) medidos al liberar la tensin despus del primer estiramiento a la
deformacin max de las pelculas moldeadas por compresin no
orientadas envejecidas durante pocos das y dos meses y valores del
conjunto de tensin (Ts) y el porcentaje de energa disipada (Wdiss)
medida en los ciclos de histresis de la Fig. 6 de las fibras de los
copolmeros con una concentracin de octeno superior al 6% molar.
Las fibras se han preparado estirando pelculas moldeadas por
compresin envejecidas durante pocos das (figura 4A) y durante dos
meses (figura 1B) a max, y despus eliminando la tensin.
Higo. 7.
Los patrones de difraccin de fibra de rayos X (AeL) y los perfiles
correspondientes ledos a lo largo de la lnea de capa ecuatorial (A'eL
'') de fibras orientadas de las muestras iPBC8-0.3 (AeC), iPBC8-6.7
(DeF), iPBC8-7.5 GeI) y iPBC8-11,5 (JL) con 0,30, 6,73, 7,48 y 11,45%
en moles de octeno, respectivamente, obtenidos por estiramiento a
temperatura ambiente ya los valores indicados de las pelculas
moldeadas por compresin antes del alargamiento (A, A'D , G ', E', H,
H ', K, K') y despus de la liberacin de la tensin (C, C'F , F'I, I ', L, L').
Para la muestra iPBC8-0.3 (AeC) las fibras se han obtenido estirando
pelculas moldeadas por compresin como cristalizadas (muestra del
perfil b de la figura 1A), mientras que para las otras muestras (DeL)
las fibras se han obtenido por compresin por estiramiento -molded
pelculas envejecidas durante dos meses (muestras de perfiles g, h y j
de la Fig. 1B). Las reflexiones de la forma I a 2q 9.9, 17.3 y 20.5,
respectivamente, y las (200) II, (220) II y (213) I, II (311) II se
indican las reflexiones de forma II a 2q 11,9, 16,9 y 18,3,
respectivamente.
4. Conclusiones
Se han descrito el comportamiento de cristalizacin y las propiedades
mecnicas de los copolmeros aleatorios isotcticos de buteno-octeno
con una concentracin de octeno variable de 0,30 a 11,45% en moles,
preparados con un catalizador de metaloceno isoespecfico. Las
muestras con concentraciones bajas de octeno, hasta
aproximadamente 6% en moles, cristalizan desde la fusin hasta la
forma II, como ocurre en el homopolmero iPB, pero la presencia de
unidades octeno estabiliza la forma tetragonal II, desacelerando o
incluso impidiendo la transformacin de la forma II en el trigonal
Forma I que se produce espontneamente a temperatura ambiente en
iPB. Los contenidos ms altos de octeno evitan la cristalizacin de la
masa fundida y las muestras amorfas se obtienen enfriando la masa
fundida a temperatura ambiente para obtener concentraciones de
octeno de 6 a 11,5% en moles. Estas muestras, sin embargo,
cristalizan a temperatura ambiente en forma II o en mezcla de forma II
y forma I '. En estas muestras, la forma II cristalizada a partir del
amorfo es estable y no se transforma en forma I durante el
envejecimiento a temperatura ambiente incluso para un
envejecimiento muy largo. La muestra con la mayor concentracin de
octeno (11,45% en moles) cristaliza a partir de la fase amorfa
directamente en la forma pura I '. Para muestras con concentraciones
muy bajas de octeno (0,3% en moles), la forma II se transforma
rpidamente en forma I mediante estiramiento, de forma similar a lo
observado en el caso del homopolmero iPB. Esta transformacin se
evita con una mayor concentracin de octeno. Para una concentracin
superior al 5,6% en moles, el estiramiento produce fibras orientadas
de forma pura II y ninguna transformacin en forma I se produce por
estiramiento, incluso a la mxima deformacin posible. Esto indica
que la presencia de octeno estabiliza la forma tetragonal II no slo en
las muestras a granel que impiden la transformacin espontnea de la
forma II en la forma I a temperatura ambiente sino tambin en fibras
orientadas que evitan la transformacin usual de la forma II en la
forma I Finalmente, en la muestra con mayor contenido de octeno
(11,5% en moles), la forma I 'cristalizada a partir de la amorfa se
transforma en la forma II mediante estiramiento. La forma II se
transforma de nuevo en la forma I 'al liberar la tensin y se produce la
desorientacin de los cristales.
La transformacin de la forma I en forma II por estiramiento es inusual
para iPB y es opuesta a lo que se conoce y se produce en el
homopolmero iPB, donde la forma II es inestable en muestras
deformadas y siempre se transforma en forma I por estiramiento. An
ms inesperada es la transformacin posterior de la forma II en la
forma I 'al soltar la tensin en las fibras estiradas. La presencia de
unidades de octeno tambin afecta fuertemente al comportamiento
mecnico de iPB y produce un aumento de flexibilidad y ductilidad con
un contenido en comonmero creciente. Todos los copolmeros de
iPBC8 muestran altos valores de deformacin a la rotura con
disminucin del mdulo de Young y resistencia a la traccin con
aumento del contenido de octeno. No se observa un gran cambio en el
comportamiento mecnico durante el envejecimiento debido a la
estabilizacin de la forma II ya la ausencia de transformacin de la
forma I de la forma II que en el homopolmero iPB produce un
aumento del mdulo de Young y un lmite de elasticidad. Se observa
una modificacin significativa de las propiedades de iPB en muestras
con una concentracin de octeno superior al 6e7% molar, las cuales
muestran notables propiedades elastomricas. Estas muestras no se
cristalizan a partir de la masa fundida, sino que cristalizan mediante
el envejecimiento a temperatura ambiente en una mezcla de la forma
II y la forma I 'o en la forma pura I' para el contenido de octeno ms
alto (11,5% en moles). Por lo tanto, la formacin de cristales de forma
II o forma I 'durante el envejecimiento permite el desarrollo de
propiedades elastomricas y el aumento de la resistencia mecnica.
En estas muestras, las propiedades elsticas estn asociadas a una
transicin de fase cristalogrfica reversible que se produce durante el
estiramiento y cuando se elimina la tensin entre la forma II que se
obtiene durante el estiramiento y la forma I que se forma al liberar la
tensin y relajacin de las fibras. Cabe sealar que las propiedades
elastomricas son inusuales para iPB y nunca se han observado para
homopolmero iPB. Las propiedades elastomricas se han observado y
bastante esperado para los copolmeros de iPB con etileno, para la
concentracin de etileno superior al 8% en moles [26], pero el
desarrollo de las propiedades elastomricas para los copolmeros de
iPBC8 es bastante inesperado.