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Incerteza de medio
IncErtEza dE mEdIo Em EnSaIoS fSIco-qumIcoS: uma abordagEm PrtIca

em ensaios fsico-qumicos:
uma abordagem prtica
Camila Cardoso de Oliveira
Carmen Silvia Kira
Luz Marina Trujillo
Maria de Ftima Henriques Carvalho
Miriam Solange Fernandes Caruso
Simone Alves da Silva
Valria Adriana Pereira Martins
1 Edio
So Paulo
2 0 1 5
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camila cardoso de oliveira
carmen Silvia Kira
luz Marina trujillo
Maria de ftima Henriques carvalho
Miriam Solange fernandes caruso
Simone alves da Silva
Valria adriana Pereira Martins
Incerteza de medio
1 edio
So Paulo
SeS/SP
2015
44544001 miolo.indd 1 16/12/2015 15:19:50

Secretaria de eStado da Sade de So Paulo
david uip
coordenadoria de controle de doenaS

Marcos Boulos
inStituto adolfo lutz

Hlio Hehl caiaffa filho
coordenao
alice Momoyo Sakuma
autoreS
carmen Silvia Kira
luz Marina trujillo
Maria de ftima Henriques carvalho
Simone alves da Silva
Valria adriana Pereira Martins
reViSo
elcio cruz de oliveira
ficHa cataloGrfica
Preparada pelo centro de documentao coordenadoria de controle de doenas/SeS-SP
reproduo autorizada pelos autores, desde que citada a fonte
incerteza de medio em ensaios fsico-qumicos: uma abordagem prtica / oliveira,

camila cardoso de ... [et al.]. - So Paulo: SeS-SP, 2015.
140 p. : il., tab., graf.
Vrios autores.
iSBn 978-85-85472-10-8
1. incerteza. 2. Validao de dados/estatstica & dados numricos. 3. avaliao de

resultado/estatstica & dados numricos. 4. incerteza de medio. 5. estimativa
de incerteza. 6. Confiabilidade analtica. I. Oliveira, Camila Cardoso de.
SeS/ccd/cd-46/15
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P R E F C I O
Aplicando teoria prtica em dosagem cirrgica, estas autoras

conseguem transmitir s pginas de seu livro simplicidade, perspic-
cia e entusiasmo que se fazem necessrios para desmistificar o tabu
da Incerteza de Medio.
O livro oferece ao leitor um relato das melhores e mais atuais
prticas metrolgicas correlatas ao clculo e avaliao de incerteza
associadas s anlises fsico-qumicas.
Em suma, trata-se de uma obra da melhor qualidade destinada
queles que se interessam e reconhecem a importncia da Incerteza
de Medio, de valor inestimvel pelo seu contedo, de elevado teor
tcnico-cientfico e de irretocvel qualidade no que tange ao avano
da pesquisa no pas.
Prefaciar esta brilhante contribuio Incerteza de Medio um
privilgio que me deixa profundamente grato, alegre e extremamente
honrado. Em uma reflexo mais intimista, acredito que recebi esta graa
pela bondade, gentileza e amizade das autoras que em outras instn-
cias discutiram comigo tal relevante disciplina.
ELCIO CRUZ DE OLIVEIRA

Professor do Programa de Ps-graduao em Metrologia, Puc-rio &
consultor tcnico da Petrobras transporte S.a. tranSPetro
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A P R E S E N TA O
O livro Incerteza de medio em ensaios fsico-qumicos: uma

abordagem prtica, originalmente idealizado pela Dra. Alice Momoyo
Sakuma, Diretora do Centro de Materiais de Referncia, foi elaborado
pelo Grupo de Trabalho para Clculo de Incerteza de Medio em Ensaios
fsico-Qumicos, constitudo pelas seguintes pesquisadoras do Instituto
Adolfo Lutz:
CamIla CarDoSo DE olIVEIra, Ncleo de Anlise e Tratamento

de Dados, do Centro de Materiais de Referncia;
CarmEN SIlVIa KIra, Ncleo de Qualidade, do Centro de Materiais

de Referncia;
luZ marINa TruJIllo, Ncleo de Ensaios Fsicos e Qumicos

em Medicamentos, do Centro de Medicamentos, Cosmticos e
Saneantes;
marIa DE FTIma HENrIQuES CarValHo, Ncleo de Contami-

nantes Inorgnicos, do Centro de Contaminantes;
mIrIam SolaNgE FErNaNDES CaruSo, Ncleo de Programas

Interlaboratoriais, do Centro de Materiais de Referncia;
SImoNE alVES Da SIlVa, Ncleo de Contaminantes Orgnicos, do

Centro de Contaminantes;
ValrIa aDrIaNa pErEIra marTINS, Ncleo de Ensaios F-

sicos e Qumicos em Medicamentos, do Centro de Medicamentos,
Cosmticos e Saneantes.
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Este trabalho foi concebido com base nas recomendaes dos
Guias EURACHEM/CITAC Guide CG4 - Quantifying Uncertainty in
Analytical Measurement e Avaliao de dados de medio - Guia para a
Expresso de Incerteza de Medio, com o objetivo de difundir informa-
es sobre clculos e expresso da incerteza de resultados de medio,
sem a pretenso de um aprofundamento dos conceitos matemticos e
estatsticos.
A reviso dos manuscritos foi feita por Elcio Cruz de Oliveira, Pro-
fessor Doutor do Programa de Ps-graduao em Metrologia, da Pon-
tifcia Universidade Catlica, do Rio de Janeiro e Consultor Tcnico da
Petrobras Transporte S.A. TRANSPETRO.
O livro apresentado numa linguagem simples, com a finalidade de
facilitar a compreenso do contedo e destinado, principalmente, aos
profissionais de laboratrios que visam atribuir qualidade aos resultados
de suas anlises.
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GLOSSRIO
Avaliao do Tipo A: mtodo de avaliao de incerteza pela anlise esta-

tstica de uma srie de medies.
Avaliao do Tipo B: mtodo de avaliao de incerteza por outros meios

que no pela anlise estatstica de uma srie de medies.
Calibrao: operao que estabelece, numa primeira etapa, sob condi-

es especificadas, uma relao entre os valores e as incertezas de me-
dio fornecidos por padres e as indicaes correspondentes com as
incertezas associadas; numa segunda etapa, utiliza esta informao para
estabelecer uma relao visando obteno de um resultado de medio
a partir de uma indicao. A calibrao no deve ser confundida com ajus-
te de um sistema de medio.
Deriva instrumental: variao da indicao ao longo do tempo, contnua

ou incremental, devido a variaes nas propriedades metrolgicas de um
instrumento de medio.
Ensaio: determinao de uma ou mais caractersticas de um dado produ-

to, processo ou servio, de acordo com um procedimento especificado.
Erro aleatrio: componente do erro de medio que, em medies repeti-

das, varia de maneira imprevisvel.
Erro de medio: diferena entre o resultado de uma medio e o valor

verdadeiro do mensurando.
Erro sistemtico: componente do erro de medio que, em medies re-

petidas, permanece constante ou varia de maneira previsvel.
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Exatido: grau de concordncia entre o resultado de uma medio e um
valor verdadeiro de um mensurando.
Fator de abrangncia: corresponde ao valor da distribuio t de Student
para o nvel de confiana desejado e nmero de graus de liberdade efeti-
vos. utilizado para compensar o efeito da amostra no representar com-
pletamente a populao.
Grandeza: propriedade de um fenmeno, corpo ou substncia que pode
ser qualitativamente distinguido e quantitativamente determinado.
Incerteza de medio: parmetro no negativo que caracteriza a disper-
so dos valores atribudos a um mensurando, com base nas informaes
utilizadas. Na verdade, um grande desvio padro porque representa to-
das as possveis variaes das grandezas de entrada refletidas na gran-
deza de sada.
Incerteza expandida: quantidade que define um intervalo em torno do re-
sultado de uma medio com o qual se espera, com determinado nvel de
confiana, conter o conjunto de valores verdadeiros do mensurando. Esse
intervalo obtido pelo produto da incerteza padro combinada do resulta-
do por um fator de abrangncia.
Incerteza padro combinada: incerteza padro do resultado de uma medi-
o quando esse resultado obtido por meio dos valores de outras gran-
dezas. A incerteza padro ento obtida pela combinao das incertezas
associadas a essas grandezas.
Incerteza padro relativa: incerteza padro dividida pelo valor absoluto do
valor medido.
Incerteza padro: incerteza do resultado de uma medio expressa na
forma de um desvio padro.
Indicao: valor fornecido por um instrumento de medio ou por um sis-
tema de medio.
Instrumento de medio: dispositivo utilizado para realizar medies, indi-
vidualmente ou associado a um ou mais dispositivos suplementares. Um
instrumento de medio que pode ser utilizado individualmente um sis-
tema de medio.
Intervalo de confiana: intervalo que contm, com determinado nvel de
confiana, o conjunto de valores verdadeiros de um mensurando.
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Material de referncia certificado (MRC): material de referncia acom-
panhado de uma documentao emitida por uma entidade reconheci-
da, a qual fornece um ou mais valores de propriedades especificadas
com as incertezas e as rastreabilidades associadas, utilizando proce-
dimentos vlidos. A documentao mencionada emitida na forma de
um certificado.
Material de referncia (MR): material suficientemente homogneo e est-

vel em relao s propriedades especificadas, preparado para se adequar
a uma utilizao pretendida em uma medio ou em um exame de pro-
priedades qualitativas.
Mensurando: grandeza submetida a uma medio; comumente chamado

de analito em Qumica Analtica.
Nvel de confiana: valor da probabilidade associada a um intervalo de

confiana.
Preciso: grau de concordncia entre os resultados de medies suces-

sivas de um mensurando em uma mesma amostra, efetuadas sob condi-
es especificadas. A preciso pode ser avaliada em termos de repetibili-
dade, preciso intermediria e reprodutibilidade.
A repetibilidade definida como a preciso efetuada sob condies que

compreendem o mesmo procedimento de medio, mesmo analista, mes-
mo sistema de medio, mesmo modo de operao, no mesmo local, e no
menor intervalo de tempo possvel.
A preciso intermediria definida como a preciso efetuada sob condi-

es que compreendem o mesmo procedimento de medio, no mesmo
local, porm variando uma ou mais condies, como analistas, sistema de
medio, modo de operao, tempo, entre outras.
A reprodutibilidade definida como a preciso efetuada sob condies

que podem compreender diferentes procedimentos de medio, em dife-
rentes locais, com diferentes analistas, diferentes sistemas de medio,
entre outras; geralmente obtida por meio de participao em programas
de comparao interlaboratoriais.
Procedimento de medio (ou mtodo de medio): conjunto de opera-

es especificamente descritas, usadas na execuo de medies parti-
culares de acordo com um dado mtodo.
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Resoluo: menor variao da grandeza medida que causa uma variao
perceptvel na indicao correspondente; para instrumentos analgicos,
normalmente, considera-se a resoluo como a metade da menor diviso.
Resultado de uma medio: melhor estimativa do valor atribudo a um

mensurando, obtido por medio. Uma expresso completa do resultado
de uma medio inclui informaes sobre a incerteza de medio.
Tendncia ou bias: estimativa de um erro sistemtico. Em Qumica Anal-

tica, a tendncia corrigida pela recuperao do mtodo.
Validao: verificao na qual os requisitos especificados so adequados

para um uso pretendido.
Valor verdadeiro (de uma grandeza): valor compatvel com a definio de

uma grandeza. O que normalmente se tem, o valor mais provvel obtido
a partir de uma srie de repeties.
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L I S TA D E S M B O L O S
x = estimativa da grandeza de entrada X

y = estimativa do valor do mensurando Y
= relao funcional entre o valor do mensurando Y e as grandezas
de entrada
x = mdia aritmtica de X
n = nmero de determinaes independentes
u = incerteza padro
s = desvio padro
s(x) = desvio padro amostral da mdia
Ls = limite superior da escala
Li = limite inferior da escala
a = meia largura de uma distribuio de possveis valores de uma
grandeza de entrada
uc = incerteza combinada
c = coeficiente de sensibilidade
r = coeficiente de correlao
f = derivada parcial de com relao grandeza de entrada X
x
U = incerteza expandida
k = fator de abrangncia
u = graus de liberdade
ueff = graus de liberdade efetivos
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L I S TA D E E X E M P L O S
ExEmplo 1. Identificao das grandezas de entrada e de sada na

determinao de umidade em uma amostra de acar.
ExEmplo 2. Determinao da acidez total de uma soluo, expressa em g

de cido actico por L de amostra.
ExEmplo 3. Incerteza padro associada preciso do teor de hidroclorotiazida
ExEmplo 4. Clculo da incerteza padro associada calibrao de uma

pipeta volumtrica de 25,0 mL.
ExEmplo 5. Clculo da incerteza padro associada pureza de um padro

de cafena.
ExEmplo 6. Clculo da incerteza padro associada resoluo de um

termmetro no digital (0 a 100 C).
ExEmplo 7. Determinao da incerteza da regresso da curva analtica com

ajuste linear para a concentrao de chumbo em sangue por espectrometria
de massa com plasma de argnio indutivamente acoplado (ICP-MS)
ExEmplo 8. Clculo da incerteza padro combinada da densidade de uma

soluo alcolica
ExEmplo 9. Determinao da incerteza padro combinada de uma operao

de pesagem.
ExEmplo 10. Clculo da incerteza padro combinada da densidade de uma

soluo alcolica.
ExEmplo 11. Determinao da incerteza padro combinada da concentrao

de uma soluo de dicromato de potssio 0,25 mM.
ExEmplo 12. Determinao da incerteza expandida do teor de umidade em

uma amostra de sacarose.
13
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ExEmplo 13. Anlise das contribuies das incertezas relacionadas
concentrao de uma soluo de dicromato de potssio 0,25 mM.
ExEmplo 14. Expresso do resultado do teor de umidade em uma amostra

de sacarose.
ExEmplo I. Determinao da incerteza expandida da soluo de hidrxido

de sdio 0,1 M.
ExEmplo II. Determinao da incerteza expandida da concentrao da

gordura total em amostra de leite em p, obtida por extrao a frio por Soxhlet.
ExEmplo III. Determinao da incerteza expandida do teor de hidrxido de

alumnio Al(OH)3 em comprimidos mastigveis.
ExEmplo IV. Determinao da incerteza expandida do teor de furosemida

por comprimido usando espectrofotometria de ultravioleta (UV-VIS).
ExEmplo V. Determinao da incerteza expandida da concentrao de

desoxinivalenol (DON) em farinha de trigo por cromatografia lquida de alta
eficincia com deteco por ultravioleta (CLAE/UV).
ExEmplo VI. Determinao da incerteza expandida do pH de uma soluo
aquosa.
ExEmplo VII. Determinao da incerteza expandida do teor de chumbo em
sangue por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente
(ICP-MS).
ExEmplo VIII. Determinao da incerteza expandida da concentrao de

fluoreto em gua por potenciometria com eletrodo de on seletivo.
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SUMRIO
glossrio ..................................................................................................7
lista de smbolos ................................................................................. 11
lista de exemplos .................................................................................13
Captulo 1 Introduo ao clculo de incerteza de medio ...........17
Captulo 2 mensurando e fontes de incerteza .................................19
2.1 Mensurando .................................................................19
2.2 fontes de incerteza .....................................................20
2.2.1 Diagrama de Causa e Efeito ....................................21
Captulo 3 Quantificao das componentes de incerteza .............23
3.1 Avaliao Tipo A da incerteza padro ..........................23
3.2 Avaliao Tipo B da incerteza padro ..........................25
3.2.1 Distribuio de probabilidade normal ........................25
3.2.2 Distribuio de probabilidade retangular
ou uniforme ........................................................................27
3.2.3 Distribuio de probabilidade triangular ....................28
3.3 Incerteza padro combinada .......................................29
Captulo 4 Incerteza padro combinada

de fontes correlacionadas ..............................................31
15
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4.1 Incerteza padro associada regresso
da curva analtica com ajuste linear ...................................33
Captulo 5 Incerteza padro combinada de fontes no

correlacionadas ...............................................................39
5.1 Simplificando os clculos ............................................42
5.1.1 Regra A, da adio e subtrao ...............................42
5.1.2 Regra B, da multiplicao e diviso .........................43
Captulo 6 Incerteza expandida ........................................................47
Captulo 7 Balano das contribuies das

incertezas e expresso do resultado .............................53
7.1 Balano das contribuies das incertezas

para a incerteza total .........................................................53
7.2 Expresso da estimativa da incerteza total

do resultado de um ensaio ................................................55
Captulo 8 Exemplos de clculos de incerteza aplicados

a ensaios fsico-qumicos ..............................................57
Consideraes finais .........................................................................137
Referncias bibliogrficas .................................................................139
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CAPTULO 1
Introduo ao clculo
de incerteza de medio
O resultado de uma medio a melhor estimativa do valor ver-

dadeiro de um mensurando. Este valor deve incluir a dvida inerente ao
processo de medio, que traduzida por sua incerteza. A incerteza de
medio o indicativo quantitativo da qualidade de um resultado analtico,
sem o qual a avaliao crtica deste pode ser comprometida, influenciando
a tomada de deciso para verificar a conformidade do mesmo frente a um
limite ou a uma especificao. Ainda que exista dvida a respeito do valor
exato de uma medio, possvel mensur-la, ou seja, possvel estimar
um intervalo no qual o valor considerado verdadeiro possa estar inserido,
com um determinado nvel de confiana.
recomendvel que, no desenvolvimento de mtodos analticos, se-
jam investigadas todas as provveis fontes de incerteza, de modo que a influ-
ncia de cada uma no resultado final seja aceitvel para a rea de interesse.
O termo incerteza de medio no exprime a ideia de que um
resultado analtico no seja vlido; ao contrrio, demonstra uma maior
confiabilidade no mesmo, uma vez que sempre relacionado a erros ine-
rentes ao processo de medio. A declarao do resultado de uma medi-
o s completa se o valor atribudo ao mensurando estiver associado
sua incerteza de medio.
importante ressaltar que incerteza de um resultado no deve ser
confundida com tendncia, indevidamente considerada como erro em al-
guns certificados de calibrao. A tendncia deve ser corrigida, caso isto
no ocorra, ela deve ser considerada como fonte de incerteza.
A obteno da estimativa de incerteza uma tarefa complexa,
porm, no impossvel de ser praticada, e que exige uma srie de pr-
-requisitos, listados a seguir:
17
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INCERTEzA DE MEDIO EM ENSAIOS fSICO-QUMICOS: UMA ABORDAGEM PRTICA
Qualificao e treinamento do analista no ensaio;

Validao do mtodo analtico;

Calibrao e manuteno de equipamentos;

Rastreabilidade dos dados de insumos e padres de controle
utilizados;

Emprego de materiais de referncia apropriados, quando
disponveis;

Registro e documentao dos procedimentos operacionais.
As etapas envolvidas para se estimar a incerteza de medio asso-
ciada ao resultado de um ensaio so as seguintes:
Especificao do mensurando;

Identificao das fontes de incerteza;

Quantificao das componentes de incerteza (avaliao das

incertezas padro do tipo A e do tipo B);

Determinao da incerteza padro combinada;

Determinao da incerteza expandida;

Anlise das contribuies das incertezas;

Expresso do resultado.
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CAPTULO 2
Mensurando e
fontes de incerteza
2.1 Mensurando
A medio de uma grandeza (mensurando) obtida por meio de
um modelo matemtico que relaciona quantitativamente as estimativas
das grandezas de entrada com o valor estimado da grandeza de sada.
As grandezas de entrada podem ser outros mensurandos, grandezas que
no so medidas diretamente ou constantes.
Na maioria dos casos, uma estimativa da medio do mensurando
(y), obtida usando estimativas dos valores das grandezas de entrada (x1,
x2, ..., xn), conforme descrito na Equao 1:
y = f ( x1 , x 2 , ..., x n ) (Equao 1)
No Exemplo 1 as grandezas de entrada e de sada so identificadas.
ExEmplo 1: Identificao das grandezas de entrada e de sada na

determinao de umidade em uma amostra de acar.
A relao matemtica utilizada para calcular o teor de umida-
de de uma amostra de acar, expresso em porcentagem de massa,
a seguinte: m 100 , onde:
T =
M
T = grandeza de sada = valor do mensurando = teor de umidade,

em % de massa;
m = grandeza de entrada = massa da amostra aps secagem em
estufa, expressa em g;
19
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M = grandeza de entrada = massa da amostra antes da secagem,

expressa em g.
As estimativas das grandezas de entrada so obtidas por me-
dies. Neste caso, as incertezas das grandezas de entrada so
obtidas por meio do certificado de calibrao da balana.
2.2 Fontes de incerteza

Na avaliao da estimativa de incerteza, todas as fontes devem
ser identificadas, incluindo aquelas que no aparecem explicitamente
na expresso usada para calcular o valor do mensurando, como por
exemplo, a influncia da temperatura na medio de um determinado
volume.
Podem ser consideradas fontes de incerteza a influncia dos ins-
trumentos de medio (calibrao, resoluo, fator resposta, etc.), a pure-
za dos padres, a incerteza da concentrao dos materiais de referncia,
a influncia das condies ambientais (temperatura, presso, umidade,
etc.), alm de outras.
No Exemplo 2 apresentado o procedimento para determinao
da acidez total em uma soluo; neste exemplo, a identificao das fontes
de incerteza foi feita verificando-se quais etapas do ensaio so passveis
de gerarem erros.
ExEmplo 2: Determinao da acidez total de uma soluo, expres-

sa em g de cido actico por L de amostra.
Procedimento:
a) Pipetar 50,0 mL de amostra utilizando pipeta volumtrica e trans-
ferir para um erlenmeyer;
b) Adicionar cerca de 50 mL de gua;
c) Adicionar 3 gotas de soluo indicadora;
d) Titular com soluo de NaOH 1 M at o ponto de viragem do indi-
cador utilizando bureta de 25,0 mL.
20
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Equao do mensurando:
V C MM HAc , onde:
A = NaOH NaOH
v amostra
A = acidez total, expressa em g de cido actico por L de amostra;
VNaOH = volume de soluo de NaOH 1 M gasto na titulao;
CNaOH = concentrao molar do titulante (1 M);
vamostra = volume de amostra usado na titulao;
MMHAc = Massa molecular do cido actico.
Neste ensaio, as fontes de incerteza so aquelas oriundas

da tomada de ensaio da amostra, do volume da soluo de NaOH
gasto na titulao, da concentrao da soluo de NaOH, da mas-
sa molecular do cido actico e da preciso do mtodo.
2.2.1 Diagrama de Causa e Efeito

As fontes de incerteza podem ser expressas graficamente por meio
do Diagrama de Causa e Efeito, tambm conhecido por Diagrama de Ishi-
kawa ou Espinha de Peixe ou 6M. O diagrama permite uma visualizao
global de todas as fontes de incerteza, minimizando a duplicidade de sele-
o das mesmas. Na figura 1 so apresentadas as componentes de cada
fonte de incerteza na determinao da acidez de uma soluo, referentes
ao Exemplo 2.
21
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Volume da amostra Volume do titulante Preciso
calibrao da pipeta calibrao da bureta
resoluo da bureta
influncia da temperatura influncia da temperatura
Acidez
influncia da
temperatura
pureza do padro primrio

calibrao
resoluo
da bureta
da bureta
massas atmicas
Volume da massas atmicas

do C, H, O e K
soluo do C, H e O
da balana
calibrao
Massa do massa molecular

padro primrio do padro primrio
Concentrao
Massa molecular do
de NaOH
cido actico
FIgura 1. Diagrama de Causa e Efeito para determinao de acidez total de uma

soluo.
22
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CAPTULO 3
Quantificao das
componentes de incerteza
A contribuio de cada componente de incerteza de um resultado

de medio expressa como incerteza padro (desvio padro). Basica-
mente, as componentes de incerteza podem ser agrupados em duas, de
acordo com o tipo de avaliao: tipo A ou tipo B.
3.1 Avaliao Tipo A da incerteza padro

A avaliao tipo A da incerteza padro aplicada quando so reali-
zadas observaes independentes da grandeza de entrada. Considera-se
como avaliaes do Tipo A aquelas provenientes das avaliaes da preci-
so e da exatido de um mtodo. Na prtica, a avaliao do tipo A aque-
la em que o analista que realiza os ensaios o responsvel por gerar os
resultados. Sendo assim, para a grandeza de entrada ( X i ) determinada
a partir de n medies independentes, a mdia aritmtica dos resultados
das medies ( x ), obtida pela Equao 2, usada como estimativa da
grandeza de entrada ( x i ). n
xj
j =1
x= (Equao 2)
n
x j = j-simo resultado de medio da grandeza de entrada X i .

A incerteza padro do tipo A de x i (u x ) calculada pelo desvio
i
padro dos resultados das n medies (s ) , de acordo com a Equao 3:
n
2
(x j - x )
j =1
u xi = s = (Equao 3)
n -1
23
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Quando os n valores obtidos forem resultados mdios de medi-

es de X i , a melhor estimativa da incerteza padro do tipo A de x i
dada pelo desvio padro da mdia s(x ) , conforme a Equao 4:
s
u x i = s( x ) = (Equao 4)
n
Nota 1: Em todos os exemplos deste livro, optou-se por utilizar a
Equao 3 para calcular a incerteza padro associada preciso.
Nota 2: Para que a mdia e o desvio padro sejam boas estima-
tivas da posio central e da disperso de uma distribuio, respectiva-
mente, os resultados das medies devem ser normalmente distribudos
e sem valores discrepantes (ver item 3.2.1).
Em geral, a preciso representada pelo coeficiente de variao
expresso em porcentagem e definido como a razo entre o desvio pa-
s
dro e a mdia amostral, da seguinte forma: CV(%) = 100. A exatido, por
x
sua vez, frequentemente representada pela recuperao, expressa em
porcentagem e definida como a razo entre a mdia amostral e o valor
verdadeiro de um mensurando.
No Exemplo 3 so apresentados os clculos para obteno da
estimativa do teor de hidroclorotiazida e a incerteza padro associada
preciso do ensaio.
ExEmplo 3: Incerteza padro associada preciso do teor de hi-

droclorotiazida.
Os teores obtidos, em mg/comprimido, foram: 25,1; 24,9;
25,0; 24,9; 25,0; 24,8; 24,9; 25,0; 25,0; 25,1. A mdia dos resultados
das 10 determinaes :
x = 25,0 mg/comprimido
O desvio padro das medies :
s = 0,095 mg/comprimido
24
44544001 miolo.indd 24 16/12/2015 15:19:56

O coeficiente de variao :
Logo, a incerteza padro associada preciso do ensaio 0,095

mg/comprimido para um teor mdio de 25 mg/comprimido e a incer-
teza padro relativa associada preciso 0,0038.
Nota: Esses dados foram obtidos a partir da validao do mtodo,
tendo sido efetuados testes de outliers e normalidade antes de se
determinar a mdia e o desvio padro.
3.2 Avaliao Tipo B da incerteza padro

A avaliao tipo B da incerteza aplicada quando o analista
que realiza os ensaios no tem condies de gerar os resultados de
determinadas fontes, como por exemplo, de calibrao de equipamentos,
de massas moleculares, etc. Nestes casos, os dados so fornecidos
por certificados, manuais ou literatura cientfica, e no podem ser
alterados pelo analista. Com base nas informaes disponveis sobre
as componentes da fonte de incerteza avaliada, deve-se considerar
a distribuio de probabilidade mais adequada aos dados. Os tipos de
distribuio de probabilidade geralmente utilizados so: retangular (ou
uniforme), triangular e normal (ou Gaussiana).
3.2.1 Distribuio de probabilidade normal

A distribuio de probabilidade normal aquela em que a mdia situa-
-se no centro de um intervalo e os pontos extremos so eventos menos pro-
vveis de acontecerem. expressa por um grfico simtrico que possui a
forma de sino, tambm chamado de curva Gaussiana (figura 2).
25
44544001 miolo.indd 25 16/12/2015 15:19:56

FIgura 2. Representao de uma distribuio normal.
Considerando uma grandeza de entrada que apresente uma distri-

buio normal, sua estimativa ( ) definida pelo ponto mdio de suces-
sivas medies ( ) e sua incerteza padro :
Neste caso, k uma constante, conhecida como fator de abran-

gncia, determinada por um nvel de confiana e U x i a incerteza ex-
pandida associada grandeza de entrada estimada por x i , tambm re-
presentada por k uc x , em que uc x a incerteza padro combinada de
i i
x i . Estes parmetros so abordados nos itens 3.4 e 3.5.
Adota-se a distribuio normal para dados obtidos em certi-
ficados de calibrao, em manuais de equipamentos, em especifi-
caes de fabricantes, e outros, em que o valor mdio e seu intervalo
so declarados juntamente com o fator de abrangncia
( ) e o nvel de confiana adotado.
No Exemplo 4 apresentado o clculo da incerteza padro asso-
ciada calibrao de uma pipeta volumtrica.
ExEmplo 4: Clculo da incerteza padro associada calibrao de

uma pipeta volumtrica de 25,0 mL.
No certificado de calibrao da pipeta consta a incerteza ex-
pandida ( U cal .pipeta ) de 0,034 mL e k = 2 , ou seja, com aproxima-
damente, 95 % de confiana. Assim, a incerteza padro da calibra-
o da pipeta : U cal .pipeta 0,034
ucal .pipeta = = = 0,017 mL
k 2
26
44544001 miolo.indd 26 16/12/2015 15:19:56

3.2.2 Distribuio de probabilidade retangular ou uniforme

Geralmente, assume-se que os dados provm de uma distribuio
retangular quando no h conhecimento especfico dos possveis valores da
grandeza de entrada e presume-se que igualmente provvel que estejam
no intervalo que varia do limite inferior ( ) ao limite superior ( ). Neste caso,
considera-se que a probabilidade do valor verdadeiro da grandeza estar con-
tido neste intervalo igual a 1 e a probabilidade de estar fora deste intervalo
zero (figura 3). Dessa forma, a estimativa da grandeza de entrada ( ) o
ponto mdio do intervalo, dado pela Equao 5:
(Equao 5)
Ls = xi + a e Li = x i - a . A incerteza padro de x i definida pela Equao 6:
(Equao 6)
FIgura 3. Representao da distribuio retangular.
Considera-se a distribuio retangular nos seguintes casos:

- Em medies feitas em instrumentos de visualizao digital;
- Quando h variaes de volume devido diferena de tem-
peratura;
- Em medies realizadas com vidrarias que no apresentam
certificado de calibrao.
A seguir, apresentado no Exemplo 5, o clculo da incerteza pa-
dro associada pureza de um padro de cafena.
27
44544001 miolo.indd 27 16/12/2015 15:19:56

ExEmplo 5: Clculo da incerteza padro associada pureza de

um padro de cafena.
O certificado do padro indica pureza de (100,00 0,05) %. Como
no h nenhuma informao sobre o fator de abrangncia e o nvel
de confiana adotado, supe-se que sejam provenientes de uma dis-
tribuio retangular. Assim, a incerteza padro associada pureza
da substncia :
a 0, 05
u pureza = = = 0,029 %
3 3
3.2.3 Distribuio de probabilidade triangular

Assume-se que os dados provm de uma distribuio triangular
quando valores prximos dos limites so menos provveis do que valores
prximos do ponto mdio (figura 4).
FIgura 4. Representao de uma distribuio triangular.
Pressupondo-se que a grandeza de entrada tenha uma distribuio

triangular num intervalo simtrico de , uma estimativa da grandeza de
entrada ( ) o ponto mdio do intervalo (Equao 5) e a estimativa da
incerteza padro definida pela Equao 7:
28
44544001 miolo.indd 28 16/12/2015 15:19:57

(Equao 7)
Em geral, aplica-se a distribuio triangular em medies realiza-

das em instrumentos de indicao analgica (figura 5).
FIgura 5. Instrumento analgico.
No Exemplo 6 apresentado o clculo da incerteza padro asso-

ciada resoluo de um termmetro no digital.
ExEmplo 6: Clculo da incerteza padro associada resoluo de

um termmetro no digital (0 a 100 C).
A resoluo da escala do termmetro ( 2a ) 1 C. Assumindo
uma distribuio triangular, a incerteza padro associada resolu-
o :
a 0,5
u resoluo = = = 0,2 C
6 6
Nota: Quando houver dvida sobre qual tipo de distribuio adotar,

recomenda-se o uso da distribuio retangular.
3.3 Incerteza padro combinada

A incerteza padro combinada do resultado do mensurando ( y )
representada por u c . O valor desta incerteza obtido pela combinao
y
das incertezas padro das estimativas de entrada ( x1, x 2 , ..., x n ) de y .
Nota: Vale ressaltar que nem todas as incertezas das grandezas de entra-
da (componentes de incerteza) do resultado de uma medio apresentam
contribuio significativa para a incerteza padro combinada de y .
29
44544001 miolo.indd 29 16/12/2015 15:19:57

As grandezas de entrada podem ser dependentes entre si ou no,
e desta forma classificadas em dois tipos:
l Estatisticamente dependentes ou correlacionadas;
l Estatisticamente independentes ou no correlacionadas.
O clculo da u c baseia-se numa aproximao de primeira ordem da
y
expanso da srie de Taylor, denominada lei de propagao de incer-
tezas.
44544001 miolo.indd 30 16/12/2015 15:19:57

CAPTULO 4
Incerteza padro combinada

de fontes correlacionadas
Quando as grandezas de entrada X1, X 2 , ..., X n de um mensu-

rando de valor Y so dependentes, a incerteza padro combinada de seu
valor estimado (y) expressa segundo a Equao 8:
n n -1 n
2 2
u cy = cx ux + 2 c xi c x j u xi u x j r xi , x j
i i
i =1 i =1 j = i + 1
(Equao 8)
x i e x j = estimativas de X i e X j
u x i e u x j = incerteza padro associada a x i e x j
c xi e c x j = coeficientes de sensibilidade de x i e x j
r xi , x j = coeficiente de correlao entre x i e x j definido por:
n
( xi - xi ) ( x j - x j )
i , j =1
rxi ,x j = ,
u xi u x j (Equao 9)
r xi , x j = r x j , xi e - 1 r xi , x j 1 .
Nota: O coeficiente de correlao se refere a um modelo de regresso

com ajuste linear obtido pelo mtodo dos mnimos quadrados.
Os coeficientes de sensibilidade c xi so derivadas parciais que
descrevem como a estimativa de sada (y) varia com pequenas alteraes
nos valores das estimativas de entrada ( x i ).
31
44544001 miolo.indd 31 16/12/2015 15:19:58

A derivada parcial de um mensurando y, que funo de n variveis

y = f ( x1 ,..., x n ) , pode ser representada atravs de um limite de acordo com
a Equao 10:
y f ( x1 ,..., x i + t ,..., x n ) - f ( x1 ,..., x n )
= lim
x i t 0 t
(Equao 10)
Na prtica, o c x i utilizado para converter as unidades de

medida das incertezas das grandezas de entrada na unidade da
grandeza de sada. Os coeficientes de sensibilidade so calculados por:
y .
c xi =
x i
Supondo y = f ( x1 , x 2 ) e considerando que x1 e x 2 so variveis
correlacionadas, de acordo com a Equao 8, o clculo da incerteza pa-
dro combinada de y :
u c y = c x2 u x2 + c x2 u x2 + 2 c x1 c x2 u x1 u x2 r x1, x2
1 1 2 2
(Equao 11)
Supondo y = f ( x1 , x 2 , x 3 ) e considerando que x1 e x 2 , x1 e x 3

e x 2 e x 3 so variveis correlacionadas entre si, de acordo com a Equa-
o 8, o clculo da incerteza padro combinada de y :
c x2 u x2 + c x2 u x2 + c x2 u x2 + 2 c x1 c x2 u x1 u x2 r x1, x2
uc y = 1 1 2 2 3 3
+ 2 c x1 c x3 u x1 u x3 r x1, x3 + 2 c x2 c x3 u x2 u x3 r x2 , x3
(Equao 12)
Supondo y = f ( x1 , x 2 , x 3 ) e considerando que apenas x1 e x 3

so variveis correlacionadas entre si, de acordo com a Equao 8, o cl-
culo da incerteza padro combinada de y :
u c y = c x2 u x2 + c x2 u x2 + c x2 u x2 + 2 c x1 c x3 u x1 u x3 r x1, x3
1 1 2 2 3 3 ,
(Equao 13)
pois assume-se que r x1,x2 = 0 e que r x2 ,x3 = 0 .
32
44544001 miolo.indd 32 16/12/2015 15:19:58

Em Qumica Analtica, poucas grandezas de entrada so correla-

cionadas entre si; um exemplo clssico a incerteza da regresso da
curva analtica.
4.1 Incerteza padro associada regresso da curva

analtica com ajuste linear
A curva analtica empregada em grande parte das medies pode
ser descrita pelo modelo de regresso com ajuste linear obtido pelo mtodo
dos mnimos quadrados e expressa da seguinte forma A j = B1 c i + B0 ,
sendo que:
A j = j-sima medida de resposta do i-simo padro
c i = concentrao do i-simo padro
B1 = coeficiente angular da reta
B0 = coeficiente linear da reta (ponto de interseo da reta com o eixo
das ordenadas).
Na construo da curva analtica existem fontes de incerteza
que influenciam na resposta do mensurando, como, por exemplo, a
repetibilidade da resposta do equipamento tanto para solues padro
quanto para as amostras em estudo, a incerteza associada concentrao
das solues padro, bem como a estimao da prpria curva de
regresso. O ajuste linear pelo mtodo dos mnimos quadrados assume
que as incertezas dos valores da abscissa so desprezveis em relao s
incertezas dos valores da ordenada, portanto, a incerteza do ajuste linear
s leva em considerao a resposta do equipamento, desconsiderando a
correlao entre as sucessivas diluies da soluo padro me.
A incerteza associada interpolao da resposta da amostra na
curva analtica u( c o ) , dada pela Equao 14:
2
S 1 1 (co c )
u (co ) = + +
B1 p n Sxx (Equao 14)
S = desvio padro residual da reta, dado pela Equao 15:

n 2
A j (B1 c j + B0)
j =1
S=
n2 (Equao 15)
A j = j-sima medida de resposta do i-simo padro
B0 = coeficiente linear da reta
33
44544001 miolo.indd 33 16/12/2015 15:19:59

B1 = coeficiente angular da reta

p = nmero de medies para determinar co
n = nmero total de medies realizadas das solues padro para deter-
minar a curva analtica
co = concentrao do analito na amostra
c = concentrao mdia das solues padro
cj = concentrao j-simo padro
Sxx = somatrio das diferenas quadrticas entre as concentraes das
solues padro e a concentrao mdia, dado pela Equao 16:
n
Sxx = (c j c )2 (Equao 16)
j =1
Nota: Vale ressaltar que quanto mais distante for a concentrao do analito
na amostra em relao concentrao mdia das solues padro, maior
ser a incerteza padro associada interpolao da resposta da amostra
na curva analtica u(co ) .
No Exemplo 7 apresentado o clculo da incerteza da regresso
da curva analtica com ajuste linear para a concentrao de chumbo em
uma amostra de sangue.
ExEmplo 7: Determinao da incerteza da regresso da curva ana-

ltica com ajuste linear para a concentrao de chumbo em sangue
por espectrometria de massa com plasma de argnio indutivamente
acoplado (ICP-MS).
O mtodo consiste na diluio de amostras de sangue e poste-
rior leitura em um ICP-MS. As solues padro so obtidas a partir de
sucessivas diluies de um material de referncia certificado.
Dados da curva analtica:
Cinco solues padro com diferentes concentraes foram
preparadas em triplicata e os resultados das leituras so apresenta-
dos na Tabela 1.
34
44544001 miolo.indd 34 16/12/2015 15:19:59

TaBEla 1. Intensidade das solues padro
Concentrao (g/l) Intensidade

0 0,158 0,157 0,156
5 0,727 0,732 0,738
10 1,326 1,333 1,340
20 2,514 2,502 2,518
40 4,885 4,889 4,863
A curva analtica descrita da seguinte forma: y = 0,1182x + 0,1497 e

apresentada na figura 6.
6
y = 0,1182x = 0,1497
R = 1
5
4
Intensidade
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Concentrao (g/L)
FIgura 6. Curva analtica para a determinao de chumbo em sangue.
B0 = coeficiente linear da reta = 0,1497

B1 = coeficiente angular da reta = 0,1182
n = nmero total de medies realizadas das solues padro para
determinar a curva analtica = 15 (5 concentraes em triplicata)
c = concentrao mdia das solues padro = 15 g/L (mdia de
0, 5, 10, 20 e 40 g/L)
c o = concentrao de chumbo em uma amostra de sangue = 12,34
g/L, obtida pela mdia de duas replicatas independentes por meio
da curva analtica.
35
44544001 miolo.indd 35 16/12/2015 15:20:00

p = nmero de medies para determinar c o = 2
O clculo da incerteza associada interpolao da concen-

trao de chumbo na curva analtica realizado de acordo com a
Equao 14.
l Determinao de S:
Na Tabela 2 so apresentados os resultados parciais para de-
terminao de S .
TaBEla 2. Clculos parciais para a determinao de S.
Concentrao Intensidade
(c) (A)
(B1 . c + B0) [A (B1 . c + B0)] [A (B1 . c + B0)]2
0 0,158 0,1497 0,0083 0,0001
0 0,157 0,1497 0,0073 0,0001
0 0,156 0,1497 0,0063 0,0000
5 0,727 0,7407 -0,0137 0,0002
5 0,732 0,7407 -0,0087 0,0001
5 0,738 0,7407 -0,0027 0,0000
10 1,326 1,3316 -0,0056 0,0000
10 1,333 1,3316 0,0014 0,0000
10 1,340 1,3316 0,0084 0,0001
20 2,514 2,5135 0,0005 0,0000
20 2,502 2,5135 -0,0115 0,0001
20 2,518 2,5135 0,0045 0,0000
40 4,885 4,8772 0,0078 0,0001
40 4,889 4,8772 0,0118 0,0001
40 4,863 4,8772 -0,0142 0,0002
Soma 0,0011
Nota: Uma opo para o clculo automtico de S utilizar a funo

EPADYX no Excel Verso 2010, ressaltando-se que os dados de x
e y devem estar dispostos conforme a Tabela 2, sendo que x corres-
ponde concentrao e y, resposta.
36
44544001 miolo.indd 36 16/12/2015 15:20:00

l Determinao de Sxx :
Na Tabela 3 so apresentados os resultados para determinao
de Sxx .
TaBEla 3. Clculos para a determinao de Sxx .
Concentrao (c) (c c ) (c c )
2
0 -15 225
0 -15 225
0 -15 225
5 -10 100
5 -10 100
5 -10 100
10 -5 25
10 -5 25
10 -5 25
20 5 25
20 5 25
20 5 25
40 25 625
40 25 625
40 25 625
Soma 3000
l Determinao da incerteza padro associada regresso

da curva analtica com ajuste linear para a concentrao de chumbo
em sangue:
Substituindo todos os valores na equao 14:
0,0092 1 1 12,34 15 2
u (c o ) = + +
0,1182 2 15 3000
u(co ) = 0,0587 g/L
37
44544001 miolo.indd 37 16/12/2015 15:20:01

Dessa forma, a incerteza padro da regresso da curva

analtica com ajuste linear para determinao da concentrao de
chumbo em uma amostra de sangue com 12,34 g/L por ICP-MS
de 0,059 g/L. Vale ressaltar que este valor corresponde a um com-
ponente de incerteza dentre as vrias fontes que contribuem para a
incerteza total da concentrao de chumbo na amostra.
38
44544001 miolo.indd 38 16/12/2015 15:20:01

CAPTULO 5
Incerteza padro combinada

de fontes no correlacionadas
Quando no h correlao entre as grandezas de entrada (X 1,

X 2 , ... Xn) de um mensurando (Y), a incerteza padro combinada de
y (ucy ) calculada de acordo com a Equao 17 obtida por meio da
Equao 8 e assumindo que r xi , x j = 0 :
n n
uc =
y
2
i
2
i
(
c x ux = c xi u xi )2 (Equao 17)
i =1 i =1
No Exemplo 8 apresentado o clculo da incerteza padro combi-

nada da densidade de uma soluo alcolica.
ExEmplo 8: Clculo da incerteza padro combinada da densidade

de uma soluo alcolica.
As fontes de incerteza envolvidas na determinao da densidade
so as provenientes das medidas diretas da massa (avaliao do tipo A)
e do certificado de calibrao do picnmetro (avaliao do tipo B).
As grandezas de entrada no so correlacionadas entre si,
ou seja, a medio da massa feita independentemente do volume.
So dados:
Massa ( m ) = 39,1970 g (mdia de 3 medies da massa);
Incerteza padro associada massa ( um ) = 0,0032 g (desvio pa-
dro das 3 medies da massa);
Volume ( V ) = 50,124 cm3 (volume do picnmetro que consta no cer-
tificado de calibrao);
39
44544001 miolo.indd 39 16/12/2015 15:20:02

Incerteza padro associada ao volume ( uV ) = 0,054 cm3

(incerteza padro do volume do picnmetro que consta no certifi-
cado de calibrao)
m
A funo ou modelo matemtico para calcular a densidade : d = V .
Neste caso, a densidade funo da massa e do volume, represen-
m
tada por: d = f ( m,V ) = .
V
- Clculo do coeficiente de sensibilidade para a massa:
De acordo com a Equao 10, tem-se que a derivada parcial da den-
sidade em funo da massa :
d f ( m + t ,V ) - f ( m,V )
= lim
m t 0 t
m + t m
-
d V V
= lim
m t 0 t
m t m
+ -
d
= lim V V V
m t 0 t
t
d
= lim V
m t 0 t
d t
= lim
m t 0 V t
d 1
= lim
m t 0 V
d 1
=
m V
O coeficiente de sensibilidade da densidade em relao

massa dado por:
d 1 1
cm = = = = 0,01995 cm-3
m V 50,124
40
44544001 miolo.indd 40 16/12/2015 15:20:02

A massa expressa em g e a densidade em g/cm3. Assim,

ao multiplicar c m por m, possvel obter a unidade de medida da
densidade.
- Clculo do coeficiente de sensibilidade para o volume:
De acordo com a Equao 10, tem-se que a derivada parcial da den-
sidade em funo do volume :
d f ( m,V + t ) - f ( m,V )
= lim
V t 0 t
m m
-
d
= lim V + t V
V t 0 t
m V - m (V + t )
d V (V + t )
= lim
V t 0 t
m V - m V - m t
d V 2 + V t
= lim
V t 0 t
m t
-
d V 2
+ V t
= lim
V t 0 t
d m t
= lim -
V t 0 t (V 2 + V t )
d m
= lim -
V t 0 V 2 + V t
d m
=-
V 2
V +0
d m
=-
V V2
O coeficiente de sensibilidade da densidade em relao ao

volume dado por:
41
44544001 miolo.indd 41 16/12/2015 15:20:03

d m 39,1970
cV = = = = 0,015601 g/cm6
V V 2
50,1242
O volume expresso em cm3 e a densidade em g/cm3. Assim,
ao multiplicar cV por V , possvel obter a unidade de medida da
densidade.
Desta forma, possvel transformar unidade de volume em
unidade de densidade.
Uma vez que as grandezas de entrada no so correlaciona-
das entre si, a incerteza combinada da densidade d calculada de
acordo com a Equao 17.
uc d = (cm um )2 + (cV uV )2
uc d = (0,01995 0,0032)2 + ( 0,015601 0,054)2

ucd = 0,00085 g/cm3
5.1 Simplificando os clculos

Para alguns modelos matemticos especficos, a Equao 17 pode
ser simplificada sem a necessidade de utilizar derivadas parciais nos cl-
culos da incerteza padro combinada do mensurando. Para tanto, h duas
regras a seguir: A (da adio e subtrao) e B (da multiplicao e diviso).
5.1.1 Regra A, da adio e subtrao

Para os modelos matemticos que incluem apenas soma
ou subtrao de grandezas, a incerteza padro combinada de y
dada pela Equao 18:
n
2 2 2 2
u cy = u x = u x + u x + ... + u x
i 1 2 n
i =1 (Equao 18)
No Exemplo 9 apresentado o clculo da incerteza padro combi-

nada da massa de uma amostra, utilizando a regra de adio e subtrao.
42
44544001 miolo.indd 42 16/12/2015 15:20:03

ExEmplo 9: Determinao da incerteza padro combinada de uma

operao de pesagem.
Determinar a incerteza padro combinada de uma operao de
pesagem de cerca de 5 g de uma amostra, segundo o modelo y = p q.
Esta operao consiste de duas medidas independentes, onde:
p = massa do bquer + massa da amostra = 98,7217 g (up = 0,0003 g)
q = massa do bquer = 93,5473 g (uq = 0,0003 g)
y = massa de amostra
y = 98,7217 93,5473 = 5,1744 g
De acordo com a Equao 18, tem-se que:
u c y = u p2 + u q2 = 0,0003 2 + 0,0003 2 = 0,00042 g
Nota: As incertezas das grandezas de entrada esto na mesma uni-

dade de medida da grandeza de sada.
Logo, a incerteza da massa da amostra corresponde a 0,00042 g.
5.1.2 Regra B, da multiplicao e diviso

Para os modelos matemticos que incluem apenas multiplicao
ou diviso de grandezas, a incerteza padro combinada de y dada pela
Equao 19:
2 2 2 2
n
u u u u
x x1 x2 xn
uc y = y i =y + + ... +
i =1 x i x1 x2 xn

(Equao 19)
No Exemplo 10 apresentada a resoluo do Exemplo 8 usando a

regra B, da multiplicao e diviso.
ExEmplo 10: Clculo da incerteza padro combinada da densida-

de de uma soluo alcolica.
Dados:
m = massa da soluo = 39,1970 g
43
44544001 miolo.indd 43 16/12/2015 15:20:04

um = incerteza padro associada massa = 0,0032 g

V = volume da soluo = 50,124 cm3
uV = incerteza padro associada ao volume = 0,054 cm3
d = densidade absoluta
m 39,1970
d= = = 0,782 g/cm3
V 50,124
Empregando-se a equao 19, tem-se que a incerteza pa-
dro combinada associada densidade :
u cd = 0,00085 g/cm 3
Nota: Observa-se que o resultado o mesmo que aquele obtido no

Exemplo 8, onde foram usados os coeficientes de sensibilidade no
clculo da incerteza ao invs da regra da multiplicao e diviso.
Quando o modelo matemtico usado para obter o valor do mensu-

rando envolver tanto adio ou subtrao, quanto multiplicao ou diviso,
possvel decompor o modelo matemtico original em expresses con-
sistindo unicamente das operaes descritas pelas regras anteriormente
citadas, desde que a mesma grandeza no esteja compreendida nas ope-
raes de adio ou subtrao e de multiplicao ou diviso. Caso ocorra
esta situao, necessrio calcular a incerteza utilizando os coeficientes
de sensibilidade (ver Exemplo 7 do Captulo 8).
No exemplo 11 apresentado o clculo da incerteza padro
combinada da concentrao de uma soluo de dicromato de potssio
0,25 mM, utilizando a decomposio do modelo matemtico em ex-
presses envolvendo subtrao, multiplicao e diviso.
ExEmplo 11: Determinao da incerteza padro combinada da

Dado que a funo ou modelo matemtico para calcular a
( mb + a mb ) P
molaridade (M) : M = mol/L,
MM V
44
44544001 miolo.indd 44 16/12/2015 15:20:04

mb + a = massa do bquer + massa da amostra = 40,0906 g

( u mb +a = 0,000075 g);
mb = massa do bquer = 40,0125 g ( u mb = 0,000075 g);
P = pureza do dicromato de potssio = 99,95 % (u = 0,05 %);
P
MM = massa molecular do dicromato de potssio = 294,1846 g/mol
(u = 0,0014 g/mol);
MM
V = volume da soluo = 1,0 L (u = 0,00364 L);
V
M = molaridade = 0,000265 mol/L.
Considerando separadamente cada operao matemtica e

aplicando as regras de combinao de incertezas, tem-se que:
A expresso mb + a - mb ser considerada igual a A (massa
da amostra = 0,0781 g) e, desta forma, a incerteza pode ser calcula-
da utilizando a regra de adio e subtrao, da seguinte maneira:
uA = u mb + a 2 + u mb 2
.
Logo, uA = 0,000075 2 + 0,000075 2 = 0,000106 g.

( mb + a mb ) P
Substituindo m b +a - m b por A no modelo M = ,
MM V
AP
tem-se que M = e a incerteza pode ser calculada utilizando a
MM V
regra de multiplicao e diviso, como segue:
2 2 2 2
0,000106 0,0005 0,0014 0,00364
uM = 0,000265 + + +
0,0781 0,9995 294,1846 1,0
uM = 1,04 x 10 6 mol/L
45
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44544001 miolo.indd 46 16/12/2015 15:20:06
CAPTULO 6
Incerteza expandida
O resultado y associado com sua incerteza expandida ( U y ) for-

nece um intervalo y - U Y y + U no qual o valor do mensurando Y
est contido com um determinado nvel de confiana. A incerteza expandi-
da corresponde ao resultado da multiplicao da incerteza combinada de
y ( uc y ) por um fator de abrangncia ( k ), conforme a Equao 20:
U y = k uc y (Equao 20)
O valor de k depende do nvel de confiana exigido, do conhe-

cimento das distribuies das grandezas envolvidas e seus respectivos
graus de liberdade. O Guia para quantificao de incerteza em medies
analticas - EURACHEM/CITAC recomenda para quase todos os fins, o
valor de k igual a 2, considerando um nvel de 95,45 % de confiana de
uma distribuio t de Student, com infinitos graus de liberdade. Entretanto,
este valor pode ser insuficiente quando predominar, na incerteza padro
combinada de y, a contribuio de uma nica fonte de incerteza com pou-
cos graus de liberdade (geralmente menor do que 6).
Para evitar que a incerteza expandida seja subestimada, este livro
segue as diretrizes do ISO GUM adotando um valor de k que depende
do nmero de graus de liberdade efetivos ( u eff ) para um dado nvel de
confiana, como apresentado na Tabela 4.
47
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TaBEla 4. Valor do fator de abrangncia k em funo do nmero de

graus de liberdade efetivos e do nvel de confiana adotado.
graus de Nvel de confiana

liberdade efetivos
(ueff ) 68,27 % 90 % 95 % 95,45 % 99 % 99,73 %
1 1,84 6,31 12,71 13,97 63,66 235,78

2 1,32 2,92 4,30 4,53 9,92 19,21
3 1,20 2,35 3,18 3,31 5,84 9,22
4 1,14 2,13 2,78 2,87 4,60 6,62
5 1,11 2,02 2,57 2,65 4,03 5,51
6 1,09 1,94 2,45 2,52 3,71 4,90
7 1,08 1,89 2,36 2,43 3,50 4,53
8 1,07 1,86 2,31 2,37 3,36 4,28
9 1,06 1,83 2,26 2,32 3,25 4,09
10 1,05 1,81 2,23 2,28 3,17 3,96
11 1,05 1,80 2,20 2,25 3,11 3,85
12 1,04 1,78 2,18 2,23 3,05 3,76
13 1,04 1,77 2,16 2,21 3,01 3,69
14 1,04 1,76 2,14 2,20 2,98 3,64
15 1,03 1,75 2,13 2,18 2,95 3,59
16 1,03 1,75 2,12 2,17 2,92 3,54
17 1,03 1,74 2,11 2,16 2,90 3,51
18 1,03 1,73 2,10 2,15 2,88 3,48
19 1,03 1,73 2,09 2,14 2,86 3,45
20 1,03 1,72 2,09 2,13 2,85 3,42
25 1,02 1,71 2,06 2,11 2,79 3,33
30 1,02 1,70 2,04 2,09 2,75 3,27
35 1,01 1,69 2,03 2,07 2,72 3,23
40 1,01 1,68 2,02 2,06 2,70 3,20
45 1,01 1,68 2,01 2,06 2,69 3,18
50 1,01 1,68 2,01 2,05 2,68 3,16
100 1,005 1,660 1,984 2,025 2,626 3,077
1,000 1,645 1,960 2,000 2,576 3,000
Os valores de k so provenientes da distribuio t de Student.
48
44544001 miolo.indd 48 16/12/2015 15:20:06

O nmero de graus de liberdade efetivos dado pela frmula de

Welch-Satterthwaite, conforme Equao 21:
u c4
y
u eff =
n ( c x u xi ) 4
i
i =1 ui (Equao 21)
uc y = incerteza padro combinada de y

ui = graus de liberdade da grandeza de entrada xi
u xi = incerteza padro avaliada da grandeza de entrada xi
c xi = coeficiente de sensibilidade em relao xi
O nmero de graus de liberdade ( u i ) de uma grandeza de entrada

avaliada a partir de n medies independentes (avaliao tipo A) n - 1;
quando n medies independentes so utilizadas para determinar a regres-
so com ajuste linear de uma curva analtica, o nmero de graus de liberdade
de suas respectivas incertezas padro n - 2 (ver Captulo 4). Geralmente,
consideram-se infinitos graus de liberdade para avaliaes Tipo B.
Na Tabela 4, o nmero de graus de liberdade so nmeros inteiros,
portanto, deve-se considerar apenas a parte inteira do nmero de graus
de liberdade efetivos obtidos por meio da Equao 21.
No exemplo 12 apresentado o clculo da incerteza expandida
da umidade em uma amostra de sacarose em que o fator de abrangncia
determinado de acordo com os graus de liberdade efetivos e nvel de
confiana apresentados na Tabela 4.
Nota: Com exceo do Exemplo 3, em todos os outros exemplos de clcu-
los de incerteza apresentados at agora no foram consideradas as ava-
liaes do tipo A, oriundas da preciso e da exatido do mtodo. Sabe-se
que s possvel levar em conta a contribuio de uma fonte de incerteza
se a mesma fizer parte do modelo matemtico que define o mensurando;
no caso da preciso e exatido observa-se que estas fontes no fazem
parte do modelo matemtico. Para driblar este impasse, utiliza-se como
recurso aritmtico introduzir a preciso na equao como uma multiplica-
o, e a exatido (expressa como recuperao) como uma diviso; ambas
com valor 1 (um) de modo a no alterar o resultado do mensurando. Neste
caso, a incerteza padro associada preciso dada pelo coeficiente de
variao e exatido pela recuperao, ambas expressas em %.
49
44544001 miolo.indd 49 16/12/2015 15:20:07

importante salientar que a exatido s deve ser considerada como fonte

de incerteza se o valor da recuperao for significativo a ponto de ser usa-
do para corrigir o resultado do mensurando.
Em todos os exemplos deste livro, foi considerada como fonte de incerte-
za do tipo A apenas a preciso dos ensaios; no foi computada a exatido
uma vez que, na validao dos mtodos os resultados de recuperao
foram satisfatrios, ou seja, prescindiram da correo do mensurando.
ExEmplo 12: Determinao da incerteza expandida do teor de umi-

dade em uma amostra de sacarose.
Este mtodo consiste na pesagem da amostra em cpsula tara-
da, aquecimento em estufa e pesagens sucessivas at peso constante.
As fontes de incerteza do teor de umidade da amostra de
sacarose consideradas neste exemplo foram aquelas relacionadas
calibrao da balana e repetibilidade do mtodo.
Dados:
m2 - m1
Teor de umidade = [g de umidade por g de sacarose]
m
A preciso no faz parte do modelo matemtico da umidade,
porm, uma fonte de incerteza do tipo A; ento, introduzida na
equao como uma multiplicao, com o valor correspondente a 1:
m - m1
Teor de umidade = 2 preciso [g de umidade por g de sa-
m
carose]
preciso = preciso do mtodo = 1 (100 %)
m2 = massa da cpsula mais amostra = 24,3897 g
m1 = massa da cpsula mais amostra dessecada = 24,3650 g
m = massa da amostra = 5,3210 g
Ucal = incerteza expandida da calibrao da balana = 0,0004 g, k =
2 e infinitos graus de liberdade ( )
O desvio padro da repetibilidade do mtodo resultou em
0,010 g de umidade por g de sacarose para um teor de umidade de
0,493 obtido por meio de 5 ensaios independentes e cujos resulta-
dos esto apresentados na Tabela 5.
50
44544001 miolo.indd 50 16/12/2015 15:20:07

TaBEla 5. Resultados do teor de umidade em uma amostra de

sacarose.
n Teor de umidade [g/g]

1 0,00498
2 0,00476
3 0,00490
4 0,00498
5 0,00502
0,00010
O valor do coeficiente de variao 100 = 2,1 % .
0,00493
Este valor utilizado como incerteza padro associado preciso,
uma vez que seu valor considerado como 1, ao invs de uma in-
certeza padro de 0,00010 g/g para um valor de 0,00493 g/g. Dessa
forma, a incerteza padro relativa associada preciso do mtodo
uprec = 0,021, com 5 - 1 = 4 graus de liberdade (uprec = 4).
Clculos:
A incerteza padro combinada do teor de umidade da sacaro-
se calculada conforme Equao 17:
uc teor = (cm2 um2 ) 2 + (cm1 um1) 2 + (cm um )2 + (c prec u prec )2 ,

sendo que os coeficientes de sensibilidade so:
1 1
c m2 = = = 0,18793 g -1
m 5,3210
1 1
c m1 = = = 0,18793 g -1
m 5,3210
(m2 m1) ( 24,3897 24,3650)

cm = = = 0,00087 g/g2
2
m 5,3210 2
(m2 m1) ( 24,3897 24,3650)

c prec = = = 0,004642 g/g
m 5,3210
51
44544001 miolo.indd 51 16/12/2015 15:20:08

Nota: Os coeficientes de sensibilidade foram calculados de acordo
com a Equao 10. O coeficiente de sensibilidade da preciso sem-
pre ser o valor do mensurando.
Os valores das incertezas de m 2 , m 1 e m so aque-
les relacionados calibrao da balana. Dessa forma,
U cal 0,0004
u m 2 = u m1 = u m = = = 0,0002 g.
k 2
Calculando a incerteza padro combinada do teor de umida-
de, tem-se:
uc teor = (0,18793 0,0002 )2 + ( 0,18793 0,0002 )2 + ( 0,00087 0,0002 )2 + (0,004642 0,021)2
uc teor = 0,00011 g/g
Determinando os graus de liberdade efetivos de acordo com

a equao 21, tem-se:
0,000114
eff =
(0,004642 0,021) 4
+
(0,18793 0,0002 ) 4 + ( 0,18793 0,0002 )4 + ( 0,00087 0,0002)4
4
0,000114
eff = = 6,73
(0,004642 0,021)4
+0+0+0
4
Considerando a parte inteira dos graus de liberdade efetivos,

ou seja, 6 e um nvel de confiana de 95,45 %, de acordo com a
Tabela 4 o fator de abrangncia k igual a 2,52. Desse modo, a in-
certeza expandida associada ao teor de umidade :
U teor = 0,00011 2,52 = 0,00027 g/g
44544001 miolo.indd 52 16/12/2015 15:20:10

CAPTULO 7
Balano das contribuies das

incertezas e expresso do resultado
7.1 Balano das contribuies das incertezas para a

incerteza total
A contribuio da incerteza relativa de cada grandeza pode ser re-
presentada por meio do clculo da porcentagem de sua contribuio para
a incerteza total, de acordo com a Equao 22:
u relativai
% de contribuio de xi = 100 (Equao 22)
n
u relativai
i =1
uxi
u relativa i = incerteza padro relativa de x dado por
i
xi
u x i = incerteza padro de xi
xi = estimativa do valor da grandeza xi
Nota: Estas porcentagens de contribuio tambm podem ser representa-

das por meio do grfico de barras.
No exemplo 13 apresentada a anlise das contribuies das in-
certezas relacionadas concentrao de uma soluo de dicromato de
potssio 0,25 mM. Os dados so aqueles que constam no Exemplo 11.
ExEmplo 13: Anlise das contribuies das incertezas relacionadas

As fontes que contribuem para a incerteza da concentrao so o
volume do balo, a massa, a massa molecular e a pureza do sal.
53
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Assim, a porcentagem de contribuio de cada fonte calcu-

lada atravs da Equao 22 e o grfico gerado a partir deste exemplo
est representado na figura 7. Observa-se na Tabela 6 que as maiores
contribuies de incertezas provm das fontes referentes ao volume do
balo volumtrico (~ 66 %) e massa do sal (~ 25 %)
TaBEla 6. fontes de incerteza, incerteza padro e porcentagem de
contribuio da concentrao de uma soluo de dicro-
mato de potssio 0,25 mM.
Incerteza
Incerteza padro
Fontes de relativa
xi unidade padro % de contribuio
incerteza uxi
(uxi)
xi
Pureza 0,0005
0,9995 - 0,0005 0,0005 100 = 9,1%
do sal 0,0055
Volume
1,0 L 0,000364 0,0364
do balo
Massa 0,0000048
294,1846 g/mol 0,0014 0,0000048 100 = 0,1%
molecular 0,0055
Massa
0,0781 g 0,000106 0,001357
do sal
Total 0,0055 100%
Fonte de incerteza
Massa do sal
Massa molecular
Volume do balo
Pureza do sal
0 10 20 30 40 50 60 70
% de contribuio para a incerteza da concentrao da soluo K2Cr2O7 0,25 mM
FIgura 7. Contribuio percentual das fontes de incerteza associadas

concentrao de uma soluo de K2Cr2O7 0,25 mM.
54
44544001 miolo.indd 54 16/12/2015 15:20:10

7.2 Expresso da estimativa da incerteza total do

resultado de um ensaio
O resultado da medio do mensurando representado pelo valor
de sua estimativa y juntamente com sua incerteza expandida ( U y ), con-
forme a representao:
(y Uy) [unidade]
Para complementar a expresso deste resultado, deve ser acres-
centada informao sobre o fator de abrangncia e nvel de confiana
adotado.
Recomenda-se que o valor numrico da incerteza de medio seja
fornecido com, no mximo, dois algarismos significativos. Se necessrio,
o resultado deve ser arredondado para o mesmo nmero de casas deci-
mais da incerteza expandida.
O Exemplo 14 mostra como expressar o resultado de medio ba-
seado nos dados do Exemplo 12.
ExEmplo 14: Expresso do resultado do teor de umidade em uma

amostra de sacarose.
O teor de umidade =
m2 m1 24,3897 24,3650
preciso = 1 = 0,004642 g de
m 5,3210
umidade por g de sacarose.
A incerteza expandida do teor de umidade 0,00027 g de
umidade por g de sacarose.
A expresso do resultado (0,00464 0,00027) g de umida-
de por g de sacarose com 95,45 % de confiana e k = 2,52.
55
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CAPTULO 8
Exemplos de clculos de incerteza

aplicados a ensaios fsico-qumicos
Os exemplos apresentados, a seguir, retratam a aplicao do cl-

culo de estimativa de incerteza em alguns ensaios fsico-qumicos reali-
zados no Instituto Adolfo Lutz, buscando abranger as tcnicas analticas
mais empregadas.
ExEmplo I: Determinao da incerteza expandida da soluo de hidr-

xido de sdio 0,1 M
1. Procedimento
l Pesar cerca de 4 g de hidrxido de sdio (NaOH), dissolver em
gua deionizada, transferir para um balo volumtrico de 1,0 L e
completar o volume com gua;
l Pesar cerca de 0,39 g de biftalato de potssio (KHP), dissolver
em, aproximadamente, 50 mL de gua deionizada e titular com
a soluo de NaOH at o ponto final, onde aparece a colorao
rsea persistente por 30 segundos.
2. Equao do mensurando
A concentrao da soluo de NaOH dada por:
1000 mKHP PKHP
CNaOH = preciso [mol/L]
M KHP VT
CNaOH = concentrao da soluo de NaOH [mol/L]

1000 = fator de converso de [mL] para [L]
mKHP = massa do KHP [g]
57
44544001 miolo.indd 57 16/12/2015 15:20:12

PKHP = pureza do padro de KHP (frao mssica)

M KHP = massa molecular do KHP [g/mol]
VT = volume total de NaOH gasto na titulao [mL]
Preciso = preciso do mtodo = 1 (100 %)
3. Fontes de incerteza
As fontes de incerteza esto apresentadas na figura 8.
Massa do KHP Pureza do KHP Preciso

da balana
calibrao
da balana
calibrao
massa do KHP
+ recipiente
tara do
recipiente
Concentrao
de NaOH
massa atmica do C influncia da temperatura
massa atmica do H
resoluo da bureta
massa atmica do O
massa atmica do K
calibrao da bureta
Massa molecular Volume

do KHP
FIgura 8. Diagrama de Causa e Efeito para clculo de estimativa de incerteza

da concentrao de NaOH.
4. Determinao das incertezas padro associadas a cada

componente
4.1 Massa do KHP (mKHP)
A massa do KHP foi obtida por duas pesagens consecutivas, sendo
a primeira do recipiente vazio (tara) e a segunda, do recipiente com o KHP,
conforme descrito a seguir:
mKHP = mKHP + recipiente - tararecipiente
mKHP = 0,3932 g
58
44544001 miolo.indd 58 16/12/2015 15:20:12

Cada uma das duas pesagens est sujeita incerteza da calibra-

o da balana. Portanto, a incerteza padro associada massa do KHP
obtida combinando duplamente a incerteza padro associada calibra-
o da balana.
4.1.1 Incerteza padro associada calibrao da balana

O certificado de calibrao da balana fornece a incerteza expandi-
da ( U cal .bal . ), cujo valor 0,15 mg, com fator de abrangncia (k) igual a 2,
ou seja, com um nvel de confiana de, aproximadamente, 95 %.
Nota: Em alguns certificados de calibrao o nvel de confiana de 95,45 %

est escrito como, aproximadamente, 95 % de confiana.
Para se obter a incerteza padro da calibrao necessrio dividir
a incerteza expandida pelo k . Dessa forma, a incerteza padro associada
calibrao da balana dada por:
4.1.2 Incerteza padro associada massa do KHP

A incerteza padro associada massa do KHP obtida combi-
nando as incertezas associadas calibrao da balana duplamente, da
seguinte forma:
um = u 2cal .bal . + u 2cal .bal .
KHP
um = ( 0,000075 )2 + ( 0,000075 )2
KHP
umKHP = 0,00011 g
4.2 Pureza do KHP ( PKHP )

No certificado do fornecedor do KHP, a pureza expressa por
(100,00 0,05) %. Em termos de frao mssica, a semi-amplitude (a)
do intervalo de variao da concentrao de pureza do padro igual a
0,0005. Como no existe informao sobre o nvel de confiana desse
valor apresentado, considerou-se a distribuio retangular, cujo fator de
abrangncia (k) igual a 3 . Dessa forma, a incerteza padro associada
pureza do KHP dada por:
59
44544001 miolo.indd 59 16/12/2015 15:20:12

a 0,0005
uPKHP = =
k 3
uPKHP = 0,00029
Nota: Nas situaes excepcionais em que o valor da incerteza expandida

da pureza do padro no fornecido, considera-se 10 % do teor.
4.3 Massa molecular do KHP (MKHP)

O biftalato de potssio (KHP) possui uma frmula emprica
C8H5O4K. A incerteza padro associada massa molecular do composto
pode ser determinada combinando a incerteza padro associada s mas-
sas atmicas de seus elementos constituintes.
Nota: A IUPAC publica periodicamente uma tabela contendo as massas
atmicas e as respectivas incertezas expandidas dos elementos (http://
www.chem.qmul.ac.uk/iupac/AtWt/AtWt11.html).
Com base na tabela publicada pela IUPAC (2011), as massas at-
micas com as respectivas incertezas expandidas dos elementos presen-
tes no biftalato de potssio so apresentadas na Tabela 7, a seguir:
TaBEla 7. Dados da incerteza expandida associada massa atmica

dos elementos constituintes do KHP.
Elemento massa atmica [g/mol] Incerteza expandida (U ) [g/mol]
C 12,011 0,001
H 1,0080 0,0001
O 15,9994 0,0004
K 39,0983 0,0001
As incertezas padro das massas atmicas de cada elemento

constituinte do biftalato de potssio foram calculadas considerando a dis-
tribuio retangular, cujo fator de abrangncia (k) igual a 3 , como
apresentado na Tabela 8, a seguir:
60
44544001 miolo.indd 60 16/12/2015 15:20:12

TaBEla 8. Dados da incerteza padro associada massa atmica dos

elementos constituintes do KHP.
Elemento Incerteza padro u = U [g/mol]

3
C 0,00056
H 0,000058
O 0,00023
K 0,000058
Na Tabela 9 apresentada a multiplicao do valor da incerteza padro

de cada elemento pelo nmero de tomos presentes na molcula de KHP.
TaBEla 9. Dados da incerteza padro associada massa atmica

dos elementos considerando o nmero de cada tomo da
molcula de KHP.
n de tomos x massa atmica Incerteza padro (u)

[g/mol] [g/mol]
8 x 12,011 = 96,0880 8 x 0,00056 = 0,0046

5 x 1,0080 = 5,0400 5 x 0,000058 = 0,00029
4 x 15,9994 = 63,9976 4 x 0,00023 = 0,00092
1 x 39,0983 = 39,0983 1 x 0,000058 = 0,000058
Tem-se que, a massa molecular do KHP :
MKHP = 204,2212 g/mol
A incerteza padro associada massa molecular do composto

determinada combinando as incertezas associadas s massas atmicas
de seus elementos constituintes, da seguinte maneira:
uM = (8uC )2 + (5uH )2 + ( 4uO )2 + (1uK ) 2

KHP
uM = ( 0,0046 ) 2 + ( 0,00029 ) 2 + ( 0,00092 ) 2 + ( 0,000058 ) 2

KHP
uM = 0,0047 g/mol
KHP
61
44544001 miolo.indd 61 16/12/2015 15:20:13

4.4 Volume total de NaOH gasto na titulao ( VT )

A titulao realizada utilizando uma bureta de 25,0 mL. O volume
de NaOH gasto na titulao (19,20 mL) est sujeito s fontes de incerteza
associadas calibrao da bureta, resoluo da bureta e influncia da
temperatura na medio do volume.
4.4.1 Incerteza padro associada calibrao da bureta

O certificado de calibrao da bureta de 25,00 mL indica uma incer-
teza expandida ( U cal .bur . ) igual a 0,10 mL, com um nvel de confiana de,
aproximadamente, 95 %, ou seja, com fator de abrangncia (k) igual a 2.
Assim, a incerteza padro associada calibrao da bureta dada por:
ucal.bur. = 0,05 mL
4.4.2 Incerteza padro associada resoluo da bureta

A bureta apresenta uma resoluo (2a) igual a 0,05 mL; considerando
uma distribuio retangular, o fator de abrangncia (k) igual a 3 . Dessa
forma, a incerteza padro associada resoluo da bureta dada por:
a 0,025
u res.bur . = =
k 3
ures.bur. = 0,0144 mL
4.4.3 Incerteza padro associada influncia da temperatura no volume

A incerteza devido influncia da temperatura pode ser calculada
a partir da estimativa da variao da temperatura e do coeficiente de ex-
panso do volume. A expanso do volume do lquido consideravelmente
maior que a do vidro; portanto, geralmente, considera-se apenas a expan-
so do volume do lquido no clculo de incerteza.
De acordo com o certificado de calibrao da bureta, o instrumento
foi calibrado a uma temperatura de 20 C, enquanto que a temperatura do
laboratrio onde o ensaio foi realizado estava em torno de 24 C, ou seja,
com uma variao de temperatura ( T ) igual a 4 C.
Como se trata de uma soluo de NaOH diluda, considera-se
que o coeficiente de expanso da soluo apresenta propriedades f-
sico-qumicas semelhantes da gua. O coeficiente de expanso da
62
44544001 miolo.indd 62 16/12/2015 15:20:13

gua (g) igual a C-1, o que leva a uma variao de volume

(V), tal que V = V0 . . T, em que V0 igual a 25,00 mL. Assim, tem-
-se que a variao do volume devido influncia da temperatura igual a
, ou seja, 0,021 mL.
Nota 1: Quando se tratar de solventes orgnicos, utilizar o coeficiente de
expanso volumtrico especfico.
Nota 2: No clculo de V , foi considerado o volume total da bureta (25,00
mL) ao invs do volume de NaOH gasto na titulao (19,20 mL), de modo
a estimar a mxima incerteza para este caso.
Considerando a distribuio retangular, cujo fator de abrangncia
(k) igual a 3 , a incerteza padro associada influncia da temperatura
na medio do volume dada por:
V 0,021
utemp.bur . = =
k 3
utemp. bur. = 0,012 mL
4.4.4 Incerteza padro associada ao volume

A incerteza padro associada ao volume total de NaOH gasto na
titulao determinada combinando-se as incertezas associadas cali-
brao da bureta, resoluo da bureta e influncia da temperatura na
medio do volume, da seguinte forma:
uV = u 2cal .bur . + u 2res .bur . + u temp

2
.bur .
T
uVT = 0,053 mL
4.5 Preciso
Na validao do mtodo, a preciso foi avaliada em termos de repeti-
bilidade e preciso intermediria. Os dados obtidos foram de 2,0 % e 5,0 %,
respectivamente para 10 determinaes. Neste caso, foi computado o valor
de preciso intermediria, pois j leva em considerao a repetibilidade. Des-
sa forma, a incerteza padro associada preciso intermediria do mtodo :
5. Contribuies percentuais das fontes de incerteza

Os valores das fontes com suas respectivas unidades, incertezas
63
44544001 miolo.indd 63 16/12/2015 15:20:13

padro, incertezas padro relativas e porcentagem de contribuio para a

incerteza total so apresentados na Tabela 10.
TaBEla 10. fontes de incerteza e respectivas porcentagens de contribuio
Incerteza
Valor Incerteza padro
Fontes de relativa
unidade (xi ) padro % de contribuio
incerteza uxi
(uxi )
xi
Massa do
g 0,3932 0,00011 0,00028
KHP (mKHP)
Pureza do
- 100 % = 1 0,00029 0,00029
KHP (PKHP)
Massa
molecular do g/mol 204,2212 0,0047 0,000023
KHP (MKHP)
Volume (VT) mL 19,20 0,053 0,0028
Preciso
Intermediria - 100 % = 1 0,05 0,05
(PI)
Total 0,053353 100 %
As contribuies dos diferentes parmetros so apresentadas na

figura 9.
Fonte de incerteza
Massa KHP
Pureza KHP
Massa molecular KHP
Volume
Preciso
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% de contribuio para a incerteza da concentrao da

soluo de NaOH 0,1 M
FIgura 9. Contribuio percentual das fontes de incerteza de uma soluo de

de NaOH.
64
44544001 miolo.indd 64 16/12/2015 15:20:14

Observa-se que a maior contribuio para a incerteza da concentra-

o de NaOH est associada preciso. Diante deste resultado, torna-se
evidente a necessidade de investigao no procedimento do ensaio e, se
pertinente, viabilizar um novo treinamento aos analistas, a fim de minimizar
a variabilidade de resultados, ou seja, diminuir o desvio padro.
6. Determinao da incerteza padro combinada da concentrao

da soluo de NaOH
Utilizando os valores apresentados na Tabela 10, a concentrao
da soluo de NaOH :
1000 m KHP PKHP
C NaOH = preciso
M KHP VT
CNaOH = 0,10028 mol/L
A equao da incerteza padro combinada para grandezas no

correlacionadas entre si pode ser simplificada utilizando a regra B, para
os modelos matemticos que incluem apenas multiplicao ou diviso
de grandezas, evitando-se o uso de derivadas parciais. De acordo com
essa regra, a incerteza padro combinada da concentrao da soluo de
NaOH dada por:
uc = 0,005021 mol/L
CNaOH
7. Clculo dos graus de liberdade efetivos

Tem-se que:
Graus de liberdade para preciso: (n 1) = (10 1) = 9
Graus de liberdade para todas as outras fontes: infinito = .
O nmero de graus de liberdade efetivos dado pela Equao 21
de Welch-Satterthwaite:
65
44544001 miolo.indd 65 16/12/2015 15:20:14

u cC 4
NaOH
eff =
(c PI u PI )4 (c mKHP u mKHP ) (cP uPKHP )4 (c MKHP uMKHP ) (cVT uVT )4
4 4
+ + KHP + +
n 1
Neste caso, necessrio calcular o coeficiente de sensibilidade

apenas para a preciso; para as outras fontes no h necessidade, uma
vez que as outras parcelas sero divididas por infinito, resultando em um
nmero que tende a zero.
Calculando a derivada parcial da concentrao de NaOH em fun-
o da preciso, tem-se que o coeficiente de sensibilidade para a preciso
o prprio valor do mensurando, ou seja, corresponde concentrao de
NaOH, logo:
Consultando-se a Tabela 4, do Captulo 6, para um nmero de

graus de liberdade efetivos igual a 9, obtm-se um fator de abrangncia
(k) igual a 2,32, para um nvel de confiana de 95,45 %.
8. Determinao da incerteza expandida

A incerteza expandida associada concentrao de NaOH ob-
tida multiplicando-se a incerteza padro combinada pelo fator de abran-
gncia, k igual a 2,32, considerando um nvel de confiana de 95,45 %,
conforme descrito a seguir:
UC = 0,012 mol/L
NaOH
9. Expresso do Resultado
A concentrao da soluo de NaOH (0,100 0,012) mol/L, com
um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,32.
66
44544001 miolo.indd 66 16/12/2015 15:20:14

ExEmplo II. Determinao da incerteza expandida da concentrao da

gordura total em amostra de leite em p, obtida por extrao a frio por
Soxhlet.
1. Procedimento
l Pesar cerca de 5 g de amostra em bquer de 100 mL em balana
analtica;
l Transferir para um bquer de 600 mL usando 100 mL de gua
destilada;
l Adicionar 60 mL de cido clordrico P.A.;
l Aquecer em chapa eltrica mantendo em ebulio por 30 minutos;
l Adicionar 100 mL de gua destilada e filtrar em papel de filtro
qualitativo;
l Lavar o bquer e o papel de filtro com pores de gua destilada
(cerca de 1000 mL), at eliminar o cido;
l Secar o papel de filtro em estufa a 60 C;
l Enrolar o papel de modo que possa ser colocado no extrator de
Soxhlet;
l Tarar os bales para extrao de gordura em balana analtica;
l Extrair com ter de petrleo em sistema de Soxhlet, mantendo em
refluxo por oito horas;
l Esgotar o solvente e secar os bales em estufa a (103 + 2) C at
peso constante. Medir a massa em balana analtica.
A concentrao da gordura dada por:
m gord
C gord = preciso [g de gordura por g de amostra]
m amostra
m amostra = massa da amostra [g]

m gord = massa de gordura [g]
Preciso = preciso do mtodo = 1 (100 %)
67
44544001 miolo.indd 67 16/12/2015 15:20:14

Massa da gordura Preciso
da balana
calibrao
da balana
calibrao
balo vazio
balo + gordura
Concentrao
da balana
calibrao
da balana de gordura
calibrao
tara do bquer
massa da amostra
+ bquer
Massa da amostra
Figura 10. Diagrama de Causa e Efeito para clculo de estimativa de incerteza

da concentrao da gordura total em amostra de leite em p

componente
4.1 Massa da amostra (mamostra)

A massa da amostra foi obtida por duas pesagens consecutivas,
sendo a primeira do recipiente vazio (tara) e a segunda, do bquer com o
leite em p, conforme descrito a seguir:
mamostra = mamostra + bquer - tara bquer
mamostra = 5,0001 g
Cada uma das pesagens est sujeita a incerteza da calibrao da
balana, portanto, considerada duas vezes no clculo da incerteza pa-
dro associada massa da amostra.

O certificado de calibrao da balana fornece a incerteza expan-
dida ( U cal .bal . ), cujo valor 0,0003 g, com fator de abrangncia (k) igual a
2, ou seja, com um nvel de confiana de, aproximadamente, 95 %. Para
68
44544001 miolo.indd 68 16/12/2015 15:20:15

se obter a incerteza padro da calibrao necessrio dividir a incerteza

expandida pelo k. Dessa forma, a incerteza padro associada calibrao
da balana dada por:
U 0,0003
u cal .bal . = cal .bal . =
k 2
ucal.bal. = 0,00015 g
4.1.2 Incerteza padro associada massa da amostra

A incerteza padro associada massa da amostra obtida com-
binando as incertezas associadas calibrao da balana duas vezes,
tendo em vista que foram feitas duas pesagens, do seguinte modo:
um = u 2cal .bal . + u 2cal .bal .

amostra
um = 0,00015 2 + 0,00015 2
amostra
umamostra = 0,000212 g
4.2 Massa da gordura (mgord)

A massa da gordura foi obtida por duas pesagens consecutivas,
sendo a primeira do balo vazio (tara) e a segunda, do balo com a gor-
dura, conforme descrito a seguir:
m gord = m balo + gordura - tara balo
mgord = 1,35 g
Cada uma das pesagens est sujeita a incerteza da calibrao da

balana, que considerada duas vezes no clculo da incerteza padro
associada massa da gordura.
4.2.1 Incerteza associada calibrao da balana

A incerteza padro associada calibrao da balana a mesma
do item 4.1.1 deste exemplo, visto que a balana utilizada foi a mesma.
Dessa forma, a incerteza padro associada calibrao da balana
ucal.bal. = 0,00015 g.
4.2.2 Incerteza padro associada massa da gordura

A incerteza padro associada massa da gordura obtida com-
binando as incertezas associadas calibrao da balana duas ve-
69
44544001 miolo.indd 69 16/12/2015 15:20:15

zes, tendo em vista que foram feitas duas pesagens, sendo a mesma
do item 4.1.2 deste exemplo, dado que a balana utilizada foi a mes-
ma. Dessa forma, a incerteza padro associada massa da gordura
um = 0,000212 g.
gord
4.3 Preciso
Dois analistas avaliaram a preciso do mtodo. Cada um realizou 5
determinaes de gordura total em leite em p. O coeficiente de variao
das 10 determinaes foi 0,7 %. Desse modo, a incerteza padro associa-
da preciso intermediria do mtodo : .

incerteza total so apresentados na Tabela 11:
Incerteza
Incerteza padro
Fontes de Valor relativa
unidade padro % de contribuio
incerteza (xi ) uxi
(uxi )
xi
Massa da amostra 0,000042

g 5,0001 0,000212 0,000042 100 = 0,6
( mamostra ) 0,007202
Massa da gordura 0,00016

g 1,35 0,000212 0,00016 100 = 2,2
( m gord ) 0,007202
Preciso (PI) - 1 0,007 0,007
Total 0,007202 100 %

figura 11:
70
44544001 miolo.indd 70 16/12/2015 15:20:15

Fonte de incerteza
Massa da amostra
Massa da gordura
Preciso
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% de contribuio para a incerteza do teor de gordura em leite em p
FIgura 11: Contribuio percentual das fontes de incerteza da concentrao de

gordura em leite em p.
Observa-se que a maior contribuio para a incerteza total da concen-

trao de gordura em leite em p a incerteza associada preciso do mtodo.
6. Determinao da incerteza combinada da concentrao de gordura

de gordura em leite em p :
m gord
C gord = preciso
m amostra
g de gordura por g de amostra
De acordo com a regra B da multiplicao e diviso, a incerteza pa-

dro combinada da concentrao de gordura em leite em p dada por:
uc = 0,001891g de gordura por g de amostra

Cgord
71
44544001 miolo.indd 71 16/12/2015 15:20:15


Tem-se que:
Graus de liberdade para as outras fontes: infinito = .
u cC 4
gord
eff =
(c PI uPI ) 4 (c m amostra u m amostra ) 4 ( cmgord umgord ) 4
+ +
n 1
Calculando a derivada parcial da concentrao da gordura em fun-
gordura em leite em p, logo:
0,001891 4
eff = =9
(0,27 0,007)4
+0+0
9
(k) igual a 2,32, para um nvel de confiana de 95,45%.
8. Determinao da incerteza expandida:

A incerteza expandida associada concentrao da gordura em
leite em p obtida multiplicando-se a incerteza padro combinada pelo
fator de abrangncia, k igual a 2,32, considerando um nvel de confiana
de 95,45 %, do seguinte modo:
UC = 0,0044 g
gord
A concentrao de gordura em leite em p (0,2700 0,0044) g

de gordura por g de amostra, com um nvel de confiana de 95,45 % e k
= 2,32.
72
44544001 miolo.indd 72 16/12/2015 15:20:16

ExEmplo III: Determinao da incerteza expandida do teor de hidrxido

de alumnio Al(OH)3 em comprimidos mastigveis.
1. Procedimento
l Calcular o peso mdio e triturar 20 comprimidos;
l Pesar uma quantidade de amostra que contenha cerca de 1,2 g
de Al(OH)3;
l Adicionar 15 mL de cido clordrico concentrado (HCl) e aquecer
at dissolver;
l Acrescentar gua, agitar, filtrar e transferir para um balo volum-
trico de 500,0 mL; lavar, completar o volume com gua e homo-
geneizar;
l Transferir 20,0 mL dessa soluo para um erlenmeyer de 250 mL;
l Adicionar 25,0 mL de uma soluo de EDTA 0,05 M;
l Adicionar 20 mL de tampo cido actico-acetato de amnio
(HAc-NH4 Acetato);
l Aquecer at a fervura por 5 minutos;
l Esfriar, adicionar 50 mL de etanol (EtOH) e 2 mL de ditizona (so-
luo indicadora) a 0,025 % (p/v);
l Titular a soluo com sulfato de zinco (znSO4) 0,05 M at a colo-
rao rsea;
l Efetuar um branco de anlise com 20 mL de gua e proceder
como se fosse amostra.
A concentrao de hidrxido de alumnio Al(OH)3 dada por:
(Vbranco Vamostra ) M Al (OH )3 CZnSO4 f PM
CAl (OH ) = preciso [mg]
3 mamostra
= concentrao de Al(OH)3 por peso mdio de comprimido [mg]

mamostra = massa da amostra [mg]
Vbranco = volume de znSO4 gasto na titulao do branco [mL]
Vamostra = volume de zNSO4 gasto na titulao da amostra [mL]
= massa molecular do Al(OH)3 [g/mol]
f = fator de multiplicao
73
44544001 miolo.indd 73 16/12/2015 15:20:16

PM = Peso mdio dos comprimidos [mg]

C ZnSO4 = concentrao do znSO4 [mol/L]
Preciso = preciso do mtodo = 1 (100%)
Volume do Volume da Peso Concentrao

de ZnSO4 Preciso
branco amostra mdio
calibrao calibrao
da bureta da bureta
calibrao
da balana
resoluo resoluo
da bureta da bureta
temperatura temperatura
teor de
da balana
calibrao
temperatura
AI(OH)3
calibrao
da balo
tara do massa atmica do Al

da balana
calibrao
recipiente
temperatura
Volume
calibrao
da pipeta
do balo massa atmica do O

massa da
Volume amostra + massa atmica do H
da pipeta recipiente
Fator de Massa da Massa molecular

multiplicao amostra de AI(OH)3
Figura 12. Diagrama de Causa e Efeito para clculo de estimativa de incerteza

da concentrao de Al(OH)3.

componente
4.1 Massa da amostra ( mamostra )

sendo a primeira do recipiente vazio (tara) e a segunda, do recipiente com
a amostra, conforme descrito a seguir:
mamostra = mamostra + recipiente - tararecipiente
mamostra = 1320,6 mg
74
44544001 miolo.indd 74 16/12/2015 15:20:16

Cada uma das duas pesagens est sujeita incerteza da cali-

brao da balana. Portanto, a incerteza padro associada massa da
amostra obtida combinando duplamente a incerteza padro associada
calibrao da balana.

dida ( U cal .bal . ) cujo valor 0,15 mg, com fator de abrangncia ( k ) igual a
da balana dada por:
ucal.bal. = 0,075 mg

A incerteza padro associada massa da amostra obtida com-
binando as incertezas associadas calibrao da balana duas vezes,
tendo em vista que foram feitas duas pesagens, da seguinte forma:
u mamostra = u 2cal .bal . + u 2cal .bal .
u mamostra = ( 0,075 ) 2 + ( 0,075 ) 2
um = 0,106 mg
amostra
4.2 Peso mdio (PM)

Na Tabela 12 apresentada a massa de vinte comprimidos masti-
gveis, cujo peso mdio (PM) dado por 688,3 mg.
TaBEla 12. Massas de vinte comprimidos mastigveis.
pesagens individuais (mg)
669,9 687,2 706,1 707,3

690,7 669,9 710,5 673,1
700,1 648,3 678,4 671,1
705,1 677,8 700,9 711,7
665,0 693,4 699,6 699,2
75
44544001 miolo.indd 75 16/12/2015 15:20:17

O peso mdio dos comprimidos foi obtido por sucessivas medies

diretas na balana. Sendo assim, a incerteza do PM est sujeita incerte-
za da calibrao da balana.

ucal.bal. = 0,075 mg.
4.2.2 Incerteza padro associada ao peso mdio dos comprimidos

A incerteza padro associada ao peso mdio dos comprimidos est
sujeita apenas incerteza da calibrao da balana calculada no item
4.2.1 deste exemplo. Dessa forma, a incerteza associada ao peso mdio
dos comprimidos uPM = 0,075 mg.
4.3 Volume do branco (Vbranco)

A titulao realizada utilizando uma bureta de 25,00 mL. O vo-
lume de znSO4 gasto na titulao do branco (24,90 mL) est sujeito s
fontes de incerteza associadas calibrao da bureta e influncia da
4.3.1 Incerteza padro associada calibrao da bureta

O certificado de calibrao da bureta de 25,00 mL indica uma in-
certeza expandida ( U cal .bur . ) igual a 0,10 mL com, aproximadamente, 95 %
de confiana, ou seja, com fator de abrangncia (k) igual a 2. Assim, a
incerteza padro associada calibrao da bureta dada por:
ucal.bur. = 0,05 mL
4.3.2 Incerteza padro associada resoluo da bureta

A bureta apresenta uma resoluo (2a) igual a 0,05 mL; considerando
uma distribuio retangular, o fator de abrangncia ( k ) igual a 3 . Dessa
forma, a incerteza padro associada resoluo da bureta dada por:
a 0,025
u res.bur . = =
k 3
76
44544001 miolo.indd 76 16/12/2015 15:20:17

ures.bur. = 0,0144 mL
4.3.3 Incerteza padro associada influncia da temperatura no volume

A incerteza devido influncia da temperatura foi calculada a partir
da estimativa de variao da temperatura e do coeficiente da expanso
do volume.
A variao de temperatura do laboratrio em relao temperatura
de calibrao da bureta foi de 3 C, ou seja, T = 3 C.
O coeficiente de expanso da gua (g ) igual a C-1,
o que leva a uma variao de volume de V = V 0 T . Assim, a
variao do volume devido influncia da temperatura igual a
V = 25,00 . 2,1 . 10-4 . 3 = 0,016 mL.
(k) igual a 3 , a incerteza padro associada influncia da temperatu-
ra na medio do volume dada por:
V 0,016
utemp.bur . = =
k 3
utemp.bur. = 0,009 mL
Nota: No clculo de V , foi considerado o volume total da bureta (25,00 mL)

ao invs do volume de ZnSO4 gasto na titulao (24,90 mL), de modo a
superestimar a incerteza.
4.3.4 Incerteza padro associada ao volume do branco

A incerteza padro associada ao volume de znSO4 gasto na titula-
o do branco determinada combinando-se as incertezas associadas
calibrao da bureta, resoluo da bureta e influncia da temperatura
na medio do volume, da seguinte forma:
uV = u 2cal .bur . + u 2res .bur . + u temp

2
.bur .
branco
uV = (0,05)2 + (0,0144) 2 + (0,009) 2

branco
uV = 0,0528 mL
branco
4.4 Volume da amostra (Vamostra)
77
44544001 miolo.indd 77 16/12/2015 15:20:18

O volume de znSO4 gasto na titulao da amostra (12,00 mL) est

sujeito s mesmas fontes de incerteza associadas ao volume de znSO4
gasto na titulao do branco. Desse modo, como foram utilizados os mes-
mos equipamentos, a incerteza padro associada ao volume da amostra :
uV = 0,0528 mL
amostra
4.5 Massa molecular do Al(OH)3 (MAl (OH )3 )

A frmula emprica do hidrxido de alumnio Al(OH)3. A incerteza as-
sociada massa molecular do Al(OH)3 pode ser determinada combinando a
incerteza associada s massas atmicas de seus elementos constituintes.
Com base na tabela publicada pela IUPAC (2011), as massas atmicas com
as respectivas incertezas padro dos elementos que so constituintes do
Al(OH)3 so apresentadas na Tabela 13, a seguir:
TaBEla 13. Dados de incerteza expandida associada massa atmica

dos elementos constituintes do hidrxido de alumnio.
Elemento massa atmica [g/mol] Incerteza expandida (U) [g/mol]
Al 26,9815386 0,0000008
H 1,0080 0,0001
O 15,9994 0,0004
As incertezas padro das massas atmicas de cada elemento

foram computadas considerando a distribuio retangular, cujo fator de
abrangncia (k) igual a 3 , como apresentado na Tabela 14, a seguir:
TaBEla 14. Dados de incerteza padro associada massa atmica dos

elementos constituintes do hidrxido de alumnio.
U
Elemento Incerteza padro u = [g/mol]
3
Al 0,00000046
H 0,000058
O 0,00023
78
44544001 miolo.indd 78 16/12/2015 15:20:18

Na Tabela 15 apresentada a multiplicao do valor da incerteza

padro de cada elemento pelo nmero de tomos presentes na molcula
de Al(OH)3.
TaBEla 15. Dados de incerteza padro associada massa atmica

dos elementos considerando o nmero de cada tomo da
molcula de Al(OH)3.
n de tomos x massa atmica Incerteza padro (u)

[g/mol] [g/mol]
1 x 26,9815386 = 26,9815386 1 x 0,00000046 = 0,00000046

3 x 1,0080 = 3,0240 3 x 0,000058 = 0,00017
3 x 15,9994 = 47,9982 3 x 0,00023 = 0,00069
Tem-se que, a massa molecular do Al(OH)3 :
MAl (OH )3 = 78,0037 g/mol
A incerteza associada massa molecular do Al(OH)3 determinada

combinando as incertezas associadas s massas atmicas de seus ele-
mentos constituintes, de acordo com:
uM = (1uAl ) 2 + (3uO )2 + (3uH ) 2

Al (OH ) 3
2 2
uM = (0,00000046)2 + (0,00017) + (0,00069)
Al (OH ) 3
uM = 0,000711 g/mol
Al (OH )3
4.6 Concentrao de znSO4 (CZnSO )

4
A incerteza expandida da soluo de znSO4 0,05 M foi previamente

determinada, tendo sido obtido um valor de 0,004 mol/L, com um nvel de
confiana de 95,45 % e k = 2. Desse modo:
U 0,004
uCZnSO 4 = =
k 2
uC = 0,002 mol/L
ZnSO4
4.7 fator de multiplicao (f)

O fator de multiplicao f foi calculado de acordo com a equao:
79
44544001 miolo.indd 79 16/12/2015 15:20:19

Vbalao = volume de um balo volumtrico de 500,0 mL.
V pip. = volume de uma pipeta volumtrica de 20,0 mL.
A incerteza padro associada ao fator de multiplicao f obtida

combinando as incertezas padro associadas ao volume do balo e ao
volume da pipeta.
4.7.1 Incerteza padro associada ao volume do balo

O volume do balo de 500,0 mL est sujeito s fontes de incerteza
associadas calibrao e influncia da temperatura na medio do volume.
4.7.1.1 Incerteza padro associada calibrao do balo

O certificado de calibrao do balo volumtrico de 500,0 mL indica
uma incerteza expandida (Ucal.balao) igual a 0,25 mL, com um nvel de confian-
a de, aproximadamente, 95 %, ou seja, com fator de abrangncia (k) igual a
2. Assim, a incerteza padro associada calibrao do balo dada por:
ucal.balao = 0,125 mL
4.7.1.2 Incerteza padro associada influncia da temperatura no volume

A incerteza devido influncia da temperatura foi calculada a partir da
estimativa de variao da temperatura e do coeficiente de expanso do volume.
De acordo com o certificado de calibrao do balo, o mesmo foi
calibrado a uma temperatura de 20 C, enquanto que a temperatura do
laboratrio durante o ensaio foi de 23 C, ou seja, com uma variao de
temperatura ( T ) igual a 3 C.
O coeficiente de expanso da gua igual (g) igual a
o que leva a uma variao de volume de V = V0 . g . T.
Assim, a variao do volume devido influncia da temperatura igual
a V = 500,0 . 2,1 .10-4 . 3 = 0,315 mL.
V 0,315
u temp.balao = =
k 3
80
44544001 miolo.indd 80 16/12/2015 15:20:19

utemp.balao = 0,182 mL
4.7.1.3 Incerteza padro associada ao volume do balo
A incerteza padro associada ao volume do balo determinada
combinando-se as incertezas associadas calibrao do balo e influ-
ncia da temperatura na medio do volume, da seguinte forma:
ubalao = u 2cal .balao + utemp

2
.balao
u balao = ( 0,125 ) 2 + ( 0,181865 ) 2
ubalao = 0,2207 mL
4.7.2 Incerteza padro associada ao volume da pipeta

A incerteza padro associada ao volume da pipeta influenciada
pelas as incertezas associadas calibrao e influncia da temperatura
na medio do volume.
4.7.2.1 Incerteza padro associada calibrao da pipeta

O certificado de calibrao da pipeta de 20,0 mL apresenta uma in-
certeza expandida (Ucal.pip.) igual a 0,029 mL, com um nvel de confiana
de, aproximadamente, 95 %, com fator de abrangncia (k) igual a 2. Assim,
a incerteza padro associada calibrao da pipeta dada por:
ucal.pip. = 0,0145 mL

da pipeta
De acordo com o certificado de calibrao da pipeta, a mesma foi
calibrada a uma temperatura de 20 C, enquanto que a temperatura do
temperatura ( T ) igual a 3 C. Considerando o coeficiente de expanso
da gua igual a e uma distribuio retangular, tem-se que:
utemp.pip. = 0,0073 mL
81
44544001 miolo.indd 81 16/12/2015 15:20:19

4.7.2.3 Incerteza padro associada ao volume da pipeta

A incerteza padro associada ao volume da pipeta determinada
combinando-se as incertezas associadas calibrao da pipeta e influ-
u pip. = u 2cal . 2
+ u temp .
pip. pip.
u pip. = ( 0,0145 )2 + ( 0,0073 )2
upip. = 0,0162 mL
4.7.3 Incerteza padro associada ao fator de multiplicao

Considerando que se trata de grandezas no correlacionadas, de
acordo com a regra B da multiplicao e diviso, a incerteza padro asso-
ciada ao fator de diluio dada por:
2
u u pip. 2
uf = f balao +
Vbalao Vpip.

2 2
0,2207 0,0162
uf = 25 +
500 20
uf = 0,0231
4.8 Preciso do mtodo

A preciso do mtodo foi avaliada previamente na validao do
mtodo em termos de repetibilidade, tendo sido encontrada uma mdia de
650 mg de Al(OH)3, um desvio padro igual a 32 mg e um coeficiente de
variao de 4,9%, para um total de 7 determinaes independentes. Logo,
a incerteza padro associada preciso :
u repe = 0,049

incerteza so apresentados na Tabela 16:
82
44544001 miolo.indd 82 16/12/2015 15:20:20


Incerteza
Valor Incerteza padro
Fontes de padro relativa
unidade (xi ) % de contribuio
incerteza uxi
(uxi )
xi
Massa da amostra
mg 1320,6 0,106 0,000083
( mamostra )
Peso mdio 0,000109
mg 688,3 0,075 0,000109 100 = 0,1
(PM) 0,096643
Volume do branco
mL 24,9 0,0528 0,00212
(Vbranco)
Volume da amostra
mL 12,0 0,0528 0,00440
(Vamostra)
Massa Molecular
gmol-1 78,0037 0,000711 0,000009
Conc. de znSO4
molL-1 0,05 0,002 0,04
(CZnSO )
4
fator de
- 25 0,0231 0,00092
multiplicao (f)
Preciso (repe) - 1 0,049 0,049
Total 0,096643 100 %

figura 13:
Fonte de incerteza
Massa amostra
Peso mdio
Volume Branco
Volume Amostra
Massa molecular
Conc. de ZnSO4
Fator de mulplicao
Preciso
0 10 20 30 40 50 60
% da contribuio para a incerteza da concentrao de
Al(OH)3 por comprimido
FIgura 13. Contribuio percentual das fontes de incerteza da concentrao de

Al(OH)3 por comprimido.
83
44544001 miolo.indd 83 16/12/2015 15:20:20


trao de Al(OH)3 nos comprimidos foi a incerteza associada preciso do
mtodo, seguida da incerteza associada concentrao do titulante (znSO4).
6. Determinao da incerteza combinada da concentrao de Al(OH)3

da Al(OH)3 :
CAI(OH) = 655,6 mg
3
Na equao da concentrao da Al(OH)3, o modelo matemtico
usado para obter o valor do mensurando envolve tanto a subtrao (re-
gra A) quanto multiplicao e diviso (regra B), considerando que as gran-
dezas no so correlacionadas entre si. Neste caso, possvel decom-
por a equao do mensurando em expresses consistindo unicamente
das operaes descritas pelas regras anteriormente citadas, desde que
a mesma grandeza no esteja compreendida nas operaes de adio
ou subtrao e de multiplicao ou diviso. Dessa forma, considerando
X = (Vbranco Vamostra), tem-se que X = 24,9 12 = 12,9 mL e, pela regra
A, u X = uV2 + uV2 = 0,05282 + 0,05282 = 0,0747 mL .

branco amostra
A incerteza de ,
de acordo com a regra B, dada por:
uC = 41,647 mg
CAl(OH)3
84
44544001 miolo.indd 84 16/12/2015 15:20:21


Tem-se que:
u cC 4
Al (OH )3
eff =
(c repe u repe )4 + (cVbranco uVbranco )4 + (cVamostra uVamostra )4 + (c PM uPM ) 4 + (c f uf )4 +
n 1
(cMAl (OH )3 uMAl (OH )3)4 (cCZnSO4 uCZnSO4 )4 (c mamostra u mamostra ) 4
+ + +


Calculando a derivada parcial da concentrao de Al(OH)3 em fun-
Al(OH)3 por comprimido, logo:
41,647 4
eff = = 17
(655,6 0,049)4
+0+0+0+0+0+0+0
6
graus de liberdade efetivos igual a 17 obtm-se um fator de abrangncia
(k) igual a 2,16 para um nvel de confiana de 95,45 %.

A incerteza expandida associada concentrao de Al(OH)3 obtida
multiplicando-se a incerteza padro combinada pelo fator de abrangncia, k
igual a 2,16, considerando um nvel de confiana de 95,45 %.
uC = 90 mg
Al(OH)3
A concentrao de Al(OH)3 por comprimido de (656 90) mg,
com um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,16.
85
44544001 miolo.indd 85 16/12/2015 15:20:22

ExEmplo IV: Determinao da incerteza expandida do teor de furose-

mida por comprimido usando espectrofotometria de ultravioleta (UV-VIS).
1. Procedimento
Preparo da amostra:
l Calcular o peso mdio e triturar 20 comprimidos;
l Pesar uma quantidade de amostra que contenha cerca de 40 mg
de furosemida (ou seja, equivalente ao peso de um comprimido);
l Transferir para um balo volumtrico de 100,0 mL;
l Acrescentar NaOH 0,1M e agitar;
l Completar o volume com NaOH 0,1M e filtrar;
l Transferir 3,0 mL dessa soluo para um balo volumtrico de
100,0 mL;
l Completar o volume com NaOH 0,1M.
Preparo do padro:
l Pesar 20 mg de furosemida SQR (Substncia Qumica de Refe-
rncia) e transferir para balo volumtrico de 100,0 mL.
l Acrescentar NaOH 0,1M e agitar at a completa dissoluo.
l Transferir 3,0 mL dessa soluo para um balo volumtrico de
50,0 mL.
A concentrao de furosemida em comprimidos dada por:
Abs amostra = absorbncia da amostra [uA]

Abs padro = absorbncia do padro [uA]
mamostra = massa da amostra [mg]
m padro = massa do padro [mg]
PM = peso mdio [mg]
famostra = fator de diluio da amostra
f padro = fator de diluio do padro
Preciso = 1 (100 %)
86
44544001 miolo.indd 86 16/12/2015 15:20:22

Fator de diluio
Abs do padro Massa do padro Peso mdio
do padro temperatura
calibrao
calibrao
calibrao
calibrao
volume do
temperatura
calibrao
balo 2 tara do
recipiente massa do
temperatura
calibrao
calibrao
padro +
volume do recipiente
balo 1
volume da
pipeta
Conc. de
temperatura
calibrao
calibrao furosemida
temperatura
calibrao
volume do
balo 2 tara do calibrao
recipiente
temperatura
calibrao
volume do calibrao massa da

balo 1 amostra +
volume da recipiente
pipeta
Fator de diluio Abs da amostra Massa da Preciso

da amostra amostra

da concentrao de furosemida.

componente
4.1 Massa do padro ( m padro )

A massa do padro de furosemida foi obtida por duas pesagens
consecutivas, sendo a primeira do recipiente vazio (tara) e a segunda, do
recipiente com o padro, conforme descrito a seguir:
m padro = m padro + recipiente - tara recipiente
m padro = 20,0 mg

o. Portanto, a incerteza padro associada massa do padro obtida
combinando duplamente a incerteza padro associada calibrao da
balana.
87
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dida ( U cal .bal . ), cujo valor 0,26 mg, com fator de abrangncia (k) igual a
da balana dada por:
Ucal.bal. 0,26
u cal.bal. = =
k 2
ucal.bal. = 0,13 mg
4.1.2 Incerteza padro associada massa do padro

A contribuio da incerteza associada calibrao da balana
computada 2 vezes no clculo da incerteza padro associada massa do
padro, tendo em vista que so feitas duas pesagens:
2 2
u mpadro = u cal .bal
+ u cal .bal
um = 0,184 mg
padro
4.2 Massa da amostra ( mamostra )

sendo a primeira do recipiente vazio (tara) e a segunda, do recipiente com
a amostra, conforme descrito a seguir:
mamostra = mamostra + recipiente - tara recipiente
m amostra = 150,6 mg
Cada uma das duas pesagens est sujeita incerteza da calibrao.
Portanto, a incerteza padro associada massa da amostra obtida combi-
nando duplamente a incerteza padro associada calibrao da balana.

ucal.bal. = 0,13 mg.
88
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A incerteza padro associada massa da amostra igual a in-
certeza associada massa do padro, tendo em vista que em ambas as
medies foi utilizada a mesma balana. Dessa forma, a incerteza padro
associada massa da amostra : um = 0,184 mg
amostra
4.3 Peso mdio (PM)

Na Tabela 17 apresentada a massa de vinte comprimidos, cujo
peso mdio (PM) dado por 150,8 mg.
TaBEla 17. Massas de vinte comprimidos mastigveis.
pesagens individuais (mg)
151,2 151,9 148,5 152,8
150,4 149,0 151,4 148,4
151,7 148,4 151,9 153,5
153,4 149,4 150,8 151,6
151,2 149,5 150,4 150,4
O peso mdio dos comprimidos foi obtido por sucessivas medies

diretas na balana. Sendo assim, a incerteza do PM est sujeita incerte-
za da calibrao da balana.

A incerteza padro associada calibrao da balana
u cal.bal. = 0,13 mg, tendo em vista que foi utilizada a mesma balana do
item 4.1.1 deste exemplo.
4.3.3 Incerteza padro associada ao peso mdio dos comprimidos

A incerteza padro associada ao peso mdio dos comprimidos est
sujeita apenas incerteza da calibrao da balana utilizada no item 4.1.1
deste exemplo. Dessa forma, a incerteza associada ao peso mdio dos
comprimidos uPM = 0,13 mg.
4.4 Absorbncia da amostra ( Abs amostra )

A absorbncia da soluo da amostra foi Abs amostra = 0,69649. A
fonte de incerteza associada absorbncia da amostra aquela oriunda
da calibrao do espectrofotmetro.
89
44544001 miolo.indd 89 16/12/2015 15:20:23

4.4.1 Incerteza padro associada calibrao do espectrofotmetro

O certificado de calibrao do espectrofotmetro UV-VIS exibe
uma incerteza expandida ( U espect . ) igual a 0,00741 com, aproximada-
mente, 95 % de confiana, ou seja, com fator de abrangncia (k) igual a
2. Assim, a incerteza padro associada calibrao do equipamento :
U espect . 0,00741
u cal .espect . = =
k 2
u cal .espect . = 0,003705
4.4.2 Incerteza padro associada absorbncia da amostra

A incerteza padro associada absorbncia da amostra est su-
jeita apenas incerteza da calibrao do espectrofotmetro calculada no
item 4.4.1 deste exemplo. Dessa forma, a incerteza padro associada
absorbncia da amostra : u Abs = 0,003705 .
amostra
4.5 Absorbncia do padro ( Abs padro )

A absorbncia do padro foi Abs padrao = 0,71145. A fonte de incer-
teza associada absorbncia da amostra aquela oriunda da calibrao
do espectrofotmetro.
4.5.1 Incerteza padro associada calibrao do espectrofotmetro

A incerteza padro associada calibrao do espectrofotmetro
u cal .espect . = 0,003705 , tendo em vista que foi utilizado o mesmo equipa-
mento do item 4.4.1 deste exemplo.
4.5.2 Incerteza padro associada absorbncia do padro

Tendo em vista que a incerteza associada absorbncia do pa-
dro aquela oriunda da calibrao do espectrofotmetro, calculado no
item 4.5.1, a incerteza padro associada absorbncia do padro :
u Abs padrao = 0,003705 .
4.6 fator de diluio da amostra ( famostra )

O fator de diluio da amostra calculado de acordo com a equao:
Vbalao 1 Vbalao 2 100,0 100,0
famostra = = = 3333,33
Vpip. 3,0
Vbalao 1 = Vbalao 2 = Vbalao 100 = volume de um balo volumtrico

de 100,0 mL.
90
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Vpip. = volume de uma pipeta volumtrica de 3,0 mL.

A incerteza padro associada ao fator de diluio da amostra ob-
tida combinando as incertezas padro associadas ao volume dos bales
e ao volume da pipeta.
4.6.1 Incerteza padro associada ao volume do balo de 100,0 mL

O volume do balo de 100,0 mL est sujeito s fontes de incerteza
associadas calibrao e influncia da temperatura na medio do volume.
4.6.1.1 Incerteza padro associada calibrao do balo de 100,0 mL

O certificado de calibrao do balo volumtrico de 100,0 mL
indica uma incerteza expandida (Ucal.balao ) igual a 0,3 mL, com um
100
nvel de confiana de, aproximadamente, 95 %, ou seja, com fator de
abrangncia (k) igual a 2. Assim, a incerteza padro associada cali-
brao do balo dada por:
Ucal .balao 0,3
ucal .balao = 100
=
100 k 2
100

do balo de 100,0 mL
De acordo com o certificado de calibrao do balo, o mes-
mo foi calibrado a uma temperatura de 20 C, enquanto que a tempera-
tura do laboratrio durante o ensaio foi de 23 C, ou seja, com uma va-
riao de temperatura ( T ) igual a 3 C. Considerando o coeficiente de
expanso da gua (g ) igual a 2,1 . 10-4 C-1, a variao de volume de
mL e uma distribuio retangular,
cujo fator de abrangncia (k) igual a 3 , a incerteza padro associada
influncia da temperatura na medio do volume dada por:
V 0,063
utemp.balao = =
100 k 3
100
4.6.1.3 Incerteza padro associada ao volume do balo de 100,0 mL

combinando-se as incertezas associadas calibrao do balo e influ-
91
44544001 miolo.indd 91 16/12/2015 15:20:24

2 2
u balao = u cal .balao100
+ u temp .balao100
100
ubalao = 0,15435 mL
100
Nota: Neste exemplo, foi considerada a mesma incerteza da calibrao

para todos os bales de 100,0 mL.

A incerteza padro associada ao volume da pipeta influenciada
pelas incertezas associadas calibrao e influncia da temperatura na
medio do volume.
4.6.2.1 Incerteza padro associada ao volume da pipeta

O certificado de calibrao da pipeta de 3,0 mL apresenta uma in-
certeza expandida ( Ucal .pip. ) igual a 0,003 mL, com um nvel de confiana
de, aproximadamente, 95 %, com fator de abrangncia (k) igual a 2. Assim,
a incerteza padro associada calibrao da pipeta dada por:
Ucal.pip. 0,003
ucal.pip. = =
k 2
ucal.pip. = 0,0015 mL

da pipeta
De acordo com o certificado de calibrao da pipeta, a mesma foi
calibrada a uma temperatura de 20 C, enquanto que a temperatura do
da gua igual a C-1 e uma distribuio retangular, tem-se que
a incerteza padro associada influncia da temperatura no volume da
pipeta :
V V0 T 3 2,1 10 4 3 0,189
utemp .pip. = = = =
k 3 3 3
utemp.pip. = 0,001091 mL
92
44544001 miolo.indd 92 16/12/2015 15:20:24

4.6.2.3 Incerteza padro combinada associada ao volume da pipeta

A incerteza padro associada ao volume da pipeta determinada
combinando-se as incertezas associadas calibrao da pipeta e influ-
upip. = u 2cal.pip. + u temp.pip.

2
u pip. = ( 0,0015 ) 2 + ( 0,001091) 2

upip. = 0,001855 mL
4.6.3 Incerteza padro combinada associada ao fator de diluio da amostra

acordo com a regra B, a incerteza padro combinada associada ao fator
de diluio dada por:
2 2
u balao 2
ufamostra = famostra 100 + u balao 100 + u pip.
Vbalao Vbalao Vpip.
100 100
2 2 2
0,15435 0,15435 0,001855
ufamostra = 3333,33 + +
100 100 3
u famostra = 7,5624
4.7 fator de diluio do padro ( f padro )

O fator de diluio do padro calculado de acordo com a equao:
Vbalao 100 Vbalao 50 100,0 50,0
f padro = = = 1666,67
Vpip 3,0
Vbalao100 = volume de um balo volumtrico de 100,0 mL.
= volume de um balo volumtrico de 50,0 mL.
Vpip. = volume de uma pipeta volumtrica de 3,0 mL.
A incerteza padro associada ao fator de diluio do padro obti-
da combinando as incertezas padro associadas aos volumes dos bales
e ao volume da pipeta.
93
44544001 miolo.indd 93 16/12/2015 15:20:25

A incerteza padro associada ao volume do balo de 100,0

mL foi calculada anteriormente, tendo sido encontrado o valor de
u balao = 0,15435 mL.
100

A incerteza padro associada ao volume da pipeta de 3,0 mL foi
calculada anteriormente, tendo sido encontrado o valor de upip. = 0,001855
mL.

A incerteza padro associada ao volume do balo de 50,0 mL
influenciada pelas incertezas associadas calibrao e influncia da
4.7.3.1 Incerteza associada calibrao do balo de 50,0 mL

O certificado de calibrao do balo volumtrico de 50,0 mL indica uma
incerteza expandida ( ) igual a 0,2 mL, com um nvel de confiana
de, aproximadamente, 95 %, ou seja, com fator de abrangncia (k) igual a 2.
Assim, a incerteza padro associada calibrao do balo dada por:
50
4.7.3.2 Incerteza associada influncia da temperatura no volume do ba-

lo de 50,0 mL
De acordo com o certificado de calibrao do balo, o mesmo foi
calibrado a uma temperatura de 20 C, enquanto que a temperatura do
da gua igual a C-1 e uma distribuio retangular, tem-se que
a incerteza padro associada influncia da temperatura no volume do
balo de 50 mL :
50
4.7.3.3 Incerteza padro associada ao volume do balo de 50,0 mL
94
44544001 miolo.indd 94 16/12/2015 15:20:25

A incerteza padro associada ao volume do balo de 50,0 mL deter-

minada combinando-se as incertezas associadas calibrao do balo e
influncia da temperatura na medio do volume, da seguinte forma:
ubalao = 0,10164 mL
50
4.7.4 Incerteza padro combinada associada ao fator de diluio do padro

acordo com a regra B, a incerteza padro combinada associada ao fator
de diluio dada por:
u fpadro = 4,3770
4.8 Preciso
Na validao do mtodo, a preciso foi avaliada em termos de repe-
tibilidade. foi obtido uma mdia de 40,2 mg de furosemida por comprimido,
um desvio padro de 0,35 mg e um coeficiente de variao de 0,9 %, em 6
determinaes independentes. Neste caso, a incerteza padro associada
preciso do mtodo dada pela contribuio da repetibilidade do m-
todo, logo:
u repe = 0,009

95
44544001 miolo.indd 95 16/12/2015 15:20:25


para a incerteza total
Incerteza
Incerteza padro
Valor relativa
Fontes de incerteza unidade padro % de contribuio
(xi ) uxi
(uxi )
xi
Massa do padro
mg 20,0 0,184 0,0092
( m padro )
Massa da amostra 0,0012
mg 150,6 0,184 0,0012 100 = 3,4
( mamostra ) 0,035697
0,00086
Peso Mdio (PM) mg 150,8 0,13 0,00086 100 = 2,4
0,035697
Absorbncia da
uA 0,69649 0,003705 0,0053
amostra ( Abs amostra )
Absorbncia do
uA 0,71145 0,003705 0,0052
padro ( Abs padro )
fator de diluio da 0,0023
- 3333,33 7,5624 0,0023 100 = 6,4
amostra ( famostra ) 0,035697
fator de diluio do 0,0026
- 1666,67 4,3770 0,0026 100 = 7,4
padro ( f padro ) 0,035697
Preciso (repe) - 1 0,009 0,009
Total 0,035697 100 %

figura 15:
Fonte de incerteza
Massa do padro
Massa da amostra
Peso mdio
Absorbncia do padro
Absorbncia da amostra
Fator de diluio da amostra
Fator de diluio do padro
Preciso
0 5 10 15 20 25 30
% de contribuio para incerteza da concentrao de furosemida por comprimido

furosemida por comprimido.
96
44544001 miolo.indd 96 16/12/2015 15:20:26

Observa-se que as maiores contribuies para a incerteza da con-

centrao de furosemida por comprimido esto associadas massa do
padro e preciso do mtodo, seguidas das incertezas associadas s
absorbncias da amostra e padro.
6. Determinao da incerteza combinada da concentrao de

furosemida
de furosemida por comprimido :
mg de furosemida por comprimido

correlacionadas entre si pode ser simplificada utilizando a regra B, para
os modelos matemticos que incluem apenas multiplicao ou diviso de
grandezas, evitando-se o uso de derivadas parciais. De acordo com essa
regra, a incerteza padro combinada da concentrao de furosemida por
comprimido dada por:
uc = 0,60133 mg de furosemida por comprimido

Cfuros

Tem-se que:
97
44544001 miolo.indd 97 16/12/2015 15:20:27


u cC 4
furos
eff =
(c prec u prec) 4 (cAbsamostra uAbsamostra ) 4 (c Abs padro u Abs padro ) 4 (cm padro u m padro ) 4
+ + +
n 1
(cmamostra umamostra )4 (cPM u PM ) 4 (cfamostra ufamostra ) 4 (cf padro uf padro )
4
+ + + +


Calculando a derivada parcial da concentrao de furosemida em
funo da preciso, tem-se que o coeficiente de sensibilidade para a pre-
ciso o prprio valor do mensurando, ou seja, corresponde concentra-
o de furosemida, logo:
u eff = 42


A incerteza expandida associada concentrao de furosemida
por comprimido obtida multiplicando-se a incerteza padro combinada
pelo fator de abrangncia, k igual a 2,06, considerando um nvel de con-
fiana de 95,45 %.
UC = 1,2 mg
fur
A concentrao de furosemida por comprimido de (39,2 1,2)

mg, com um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,06.
98
44544001 miolo.indd 98 16/12/2015 15:20:27

ExEmplo V: Determinao da incerteza da concentrao de desoxiniva-

lenol (DON) em farinha de trigo por cromatografia lquida de alta eficincia
com deteco por ultra-violeta (CLAE/UV)
1. Procedimento
l Homogeneizar a amostra e pesar 12,5 g em um erlenmeyer de
300 mL;
l Adicionar amostra, 100,0 mL de gua deionizada com balo volu-
mtrico e agitar por 30 minutos na mesa agitadora horizontal;
l Aps a agitao, deixar em repouso por 5 a 10 minutos e transferir
o sobrenadante para tubos de centrfuga e centrifugar a 3000 rpm
durante 10 minutos;
l Filtrar em papel de microfibra, recolher 2,0 mL do filtrado (equivalente
a 0,25 g amostra) e passar em coluna de imunoafinidade (CIA);
l Aps a passagem do filtrado, lavar a CIA duas vezes com 10 mL
de gua deionizada, para a retirada de resduos, e eluir o DON
com 2 mL de metanol para tubos de vidro;
l Evaporar o eluato sob corrente de N2 e temperatura de 45 C at
secagem;
l Ressuspender o extrato em 1,0 mL de soluo gua/metanol/ace-
tonitrila (90:6:4, v/v/v), homogeneizar, filtrar e recolher o filtrado
em vial;
l Proceder anlise cromatogrfica por CLAE/UV.
A concentrao de DON na farinha de trigo dada por:
c o Vgua Vressusp .
CDON = preciso [g/kg]
mamostra Vfiltrado
co = concentrao obtida a partir da curva analtica [ng/mL]

Vgua = volume de gua adicionado amostra [mL]
Vressusp. = volume de soluo usado para ressuspender o extrato [mL]
mamostra = massa da amostra de farinha de trigo [g]
Vfiltrado = volume de filtrado a ser passado na coluna de imunoafinidade [mL]
Preciso = 1 (100 %)
99
44544001 miolo.indd 99 16/12/2015 15:20:27

Concentrao Volume da Volume do

obtida gua filtrado
calibrao calibrao do
do balo pipetador
curva analtica
temperatura temperatura
Concentrao
massa da amostra de DON
+ erlenmeyer
temperatura tara do
erlenmeyer
calibrao do
pipetador calibrao
Volume para Massa da Preciso

ressuspenso amostra

da concentrao de desoxinivalenol na farinha de trigo

componente
4.1 Massa ( mamostra )

A massa de farinha de trigo foi obtida por duas pesagens consecu-
tivas, sendo a primeira do erlenmeyer vazio (tara) e a segunda, do erlen-
meyer com a farinha, conforme descrito a seguir:
mamostra = mamostra + erlenmeyer - taraerlenmeyer
mamostra = 12,5036 g

o da balana. Portanto, a incerteza padro associada massa da fa-
rinha obtida combinando duplamente a incerteza padro associada
calibrao da balana.
100
44544001 miolo.indd 100 16/12/2015 15:20:28


dida ( U cal .bal . ), cujo valor 0,15 mg, com fator de abrangncia ( k ) igual a
obter a incerteza padro da calibrao necessrio dividir a incerteza ex-
pandida pelo k . Dessa forma, a incerteza padro associada calibrao
da balana dada por:
ucal.bal. = 0,075 mg ou 0,000075 g
4.1.2 Incerteza padro associada massa da farinha

A incerteza padro para a massa da farinha obtida combinando
as incertezas associadas calibrao da balana duplamente, da se-
guinte forma:
2 2
um = u cal .bal .
+ u cal .bal .
amostra
u mamostra = 0,000075 2 + 0,000075 2
um = 0,00011 g
amostra
4.2 Volume de gua ( Vgua )

O volume de gua adicionado amostra medido com uma balo
volumtrico de 100,0 mL. O volume do balo est sujeito s fontes de in-
certeza associadas calibrao e influncia da temperatura na medio
do volume.
4.2.1 Incerteza padro associada calibrao do balo

O certificado de calibrao do balo de 100,0 mL indica uma in-
certeza expandida ( U cal .balo ) igual a 0,18 mL, com um nvel de confian-
a de, aproximadamente, 95 %, ou seja, com fator de abrangncia (k)
igual a 2,87. Assim, a incerteza padro associada calibrao do balo
dada por:
mL
101
44544001 miolo.indd 101 16/12/2015 15:20:28

4.2.2 Incerteza associada influncia da temperatura no volume do balo

A incerteza devido influncia da temperatura pode ser calculada
a partir da estimativa da variao da temperatura e do coeficiente da ex-
panso do volume. De acordo com o certificado de calibrao do balo,
o instrumento foi calibrado a uma temperatura de 20 C, enquanto que a
temperatura do laboratrio onde o ensaio foi realizado estava em torno de
24 C, ou seja, com uma variao de temperatura ( T ) igual a 4 C.
O coeficiente da expanso da gua (g ) igual a C-1, o
que leva a uma variao de volume (V), tal que V = V0 T , em que
V0 igual a 100,0 mL. Assim, tem-se que a variao do volume devido
influncia da temperatura igual a , ou seja, 0,084 mL.
V 0,084
utemp.balo = =
k 3
utemp.balo = 0,048 mL
4.2.3 Incerteza padro associada ao volume da gua

combinando-se as incertezas associadas calibrao e influncia da
temperatura na medio do volume, da seguinte forma:
uV = u 2cal .balo + u temp

2
.balo
gua
uV = ( 0,062718 ) 2 + ( 0,048 ) 2
gua
uV = 0,079281 mL
gua
4.3 Volume de filtrado ( Vfiltrado )

O volume de filtrado a ser passado na CIA medido com um pi-
petador automtico de 1000,0 mL. O volume do pipetador est sujeito s
fontes de incerteza associadas calibrao e influncia da temperatura
na medio do volume.
4.3.1 Incerteza associada calibrao do pipetador

O certificado de calibrao do pipetador de 1000 mL (volume fixo)
102
44544001 miolo.indd 102 16/12/2015 15:20:29

indica uma incerteza expandida ( U cal .pipetador ) igual a 0,85 L, com um

nvel de confiana de, aproximadamente, 95 %, ou seja, com fator de
abrangncia (k) igual a 2. Assim, a incerteza padro associada calibra-
o do pipetador dada por:
u cal .pipetador = 0,425 mmL

L
4.3.2 Incerteza associada influncia da temperatura no volume do pipe-

tador
A incerteza devido influncia da temperatura pode ser calculada a
partir da estimativa da variao da temperatura e do coeficiente da expanso
do volume. De acordo com o certificado de calibrao do pipetador, o instru-
mento foi calibrado a uma temperatura de 21,3 C, enquanto que a tempera-
tura do laboratrio onde o ensaio foi realizado estava em torno de 24 C, ou
seja, com uma variao de temperatura ( T ) igual a 2,7 C.
O coeficiente da expanso da gua (g ) igual a C-1, o que
leva a uma variao de volume (V), tal que V = V0 T , em que V0
igual a 1000 mL. Assim, tem-se que a variao do volume devido influncia
da temperatura , ou seja, 0,567 L.
(k) igual a 3 , a incerteza padro associada influncia da temperatu-
ra na medio do volume dada por:
V 0,567
u temp.pipetador = =
3 3
u temp.pipetador = 0,3274 mL
L
4.3.3 Incerteza padro associada ao volume do filtrado

O volume de 2,0 mL do filtrado medido duas vezes com o pipeta-
dor de 1000 mL, portanto, a incerteza computada duplamente. A incerte-
za padro associada ao volume do pipetador determinada combinando-
-se as incertezas associadas calibrao e influncia da temperatura na
medio do volume, da seguinte forma:
uV = u 2cal .pipetador + utemp

2 2 2
.pipetador + u cal .pipetador + u temp.pipetador
filtrado
103
44544001 miolo.indd 103 16/12/2015 15:20:30

uV = 0,425 2 + 0,3274 2 + 0,425 2 + 0,3274 2

filtrado
uV = 0,75867 L = 0,000759 mL
filtrado
4.4 Volume para ressuspenso (Vressusp.)

O volume de soluo usado para ressuspenso do extrato 1,0
mL e medido com um pipetador automtico de 1000 mL (volume fixo).
O volume do pipetador est sujeito s fontes de incerteza associadas
calibrao e influncia da temperatura na medio do volume.

O certificado de calibrao do pipetador indica uma incerteza ex-
pandida ( U cal .pipetador ) igual a 0,85 L, com um nvel de confiana de,
aproximadamente, 95 %, ou seja, com fator de abrangncia (k) igual a 2.
Assim, a incerteza padro associada calibrao da bureta dada por:
u cal .pipetador = 0,425 mL

L
4.4.2 Incerteza associada influncia da temperatura no volume do pipe-

tador
A incerteza devido influncia da temperatura pode ser calculada a
partir da estimativa da variao da temperatura e do coeficiente da expanso
do volume. De acordo com o certificado de calibrao do pipetador, o instru-
mento foi calibrado a uma temperatura de 21,3 C, enquanto que a tempera-
tura do laboratrio onde o ensaio foi realizado estava em torno de 24 C, ou
seja, com uma variao de temperatura ( T ) igual a 2,7 C.
O coeficiente da gua (em maior proporo na soluo) (g )
igual a C-1, o que leva a uma variao de volume (V), tal que
V = V0 T , em que V0 igual a 1000 mL. Assim, tem-se que a variao
do volume devido influncia da temperatura ,
ou seja, 0,567 mL.
V 0,567
utemp.pipetador = =
k 3
104
44544001 miolo.indd 104 16/12/2015 15:20:30

u temp.pipetador = 0,3274 mL
L
4.4.3 Incerteza padro associada ao volume para ressuspenso

A incerteza padro associada ao volume para ressuspenso de-
terminada combinando-se as incertezas associadas calibrao e influ-
2 2
uVressusp. = u cal .pipetador + u temp.pipetador
uVressusp. = 0,425 2 + 0,3274 2
uVressusp.= 0,5365 L = 0,0005365 mL
4.5 Incerteza associada regresso da curva analtica com ajuste linear

para a concentrao de DON em farinha de trigo por cromatografia lquida
com deteco por UV (co).
O mtodo consiste na diluio de solues padro de DON e pos-
terior anlise cromatogrfica. As solues padro so obtidas a partir de
sucessivas diluies de uma soluo padro me.
Seis solues padro com diferentes concentraes foram prepa-
radas em quadruplicata e os resultados das leituras so apresentados na
Tabela 19.
TaBEla 19. Intensidade das solues padro
Concentrao (ng/ml) rea
50 1904 1932 1901 1792
100 3900 3711 3899 3833
200 7784 8020 7633 7672
400 15541 15483 15516 15471
600 22510 23345 24175 23117
800 30269 30978 31335 31443
A curva analtica descrita como: y = 38,828x 31,642 e apresen-

tada na figura 17.
105
44544001 miolo.indd 105 16/12/2015 15:20:30

35000
y = 38,828x 31,642
R = 0,9991
30000
25000
20000
rea
15000
10000
5000
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Concentrao (ng/mL)
FIgura 17. Curva analtica para a determinao de DON em farinha de trigo.
Tem-se que:
B0 = coeficiente linear da reta = -31,642
B1 = coeficiente angular da reta = 38,828
n = nmero total de medies das solues padro realizadas para cons-
truir a curva analtica = 24 (6 concentraes em quadruplicata)
c = concentrao mdia das solues padro = 358 ng/mL (mdia de 50,
100, 200, 400, 600 e 800 ng/mL)
c o = concentrao de DON em uma amostra de farinha= 154,6 ng/mL,
obtida pela mdia de duas replicatas independentes por meio da curva
analtica.
p = nmero de medies para determinar c o = 2
O clculo da incerteza associada regresso da curva analtica
realizado de acordo com a Equao 14 do Captulo 4, conforme descrito
a seguir:
4.5.1 Determinao de S
Na Tabela 20 so apresentados os resultados parciais para deter-
minao de S.
106
44544001 miolo.indd 106 16/12/2015 15:20:31

Concentrao
rea (A) (B1 . c + B0) [A (B1 . c + B0)] [A (B1 . c + B0)]2
(c)
50 1904 1910 -6 33
50 1932 1910 22 495
50 1901 1910 -9 77
50 1792 1910 -118 13867
100 3900 3851 49 2386
100 3711 3851 -140 19644
100 3899 3851 48 2289
100 3833 3851 -18 330
200 7784 7734 50 2504
200 8020 7734 286 81820
200 7633 7734 -101 10193
200 7672 7734 -62 3839
400 15541 15500 41 1717
400 15483 15500 -17 274
400 15516 15500 16 270
400 15471 15500 -29 816
600 22510 23265 -755 570264
600 23345 23265 80 6375
600 24175 23265 910 827812
600 23117 23265 -148 21951
800 30269 31031 -762 580275
800 30978 31031 -53 2783
800 31335 31031 304 92563
800 31443 31031 412 169943
Soma 2412520
De acordo com a Equao 15 do Captulo 4, S calculado por:
n 2
Aj ( B1 cj + B0)
j =1
S=
n2
107
44544001 miolo.indd 107 16/12/2015 15:20:31

2412520
S=
24 2
2412520
S=
22
S = 331,1495
4.5.2 Determinao de Sxx
de Sxx .
TaBEla 21. Clculos para a determinao de Sxx .
Concentrao (c) (c - c ) (c - c )2
50 -308 94864
50 -308 94864
50 -308 94864
50 -308 94864
100 -258 66564
100 -258 66564
100 -258 66564
100 -258 66564
200 -158 24964
200 -158 24964
200 -158 24964
200 -158 24964
400 42 1764
400 42 1764
400 42 1764
400 42 1764
600 242 58564
600 242 58564
600 242 58564
600 242 58564
800 442 195364
800 442 195364
800 442 195364
800 442 195364
Soma 1768336
108
44544001 miolo.indd 108 16/12/2015 15:20:32

De acordo com a equao 16 do Captulo 4,
, logo:
Sxx = 1768336
4.5.3 Determinao da incerteza padro associada regresso da curva

analtica com ajuste linear para a concentrao de DON em farinha de trigo:
Substituindo todos os valores de S, B1, p, n, co , c e Sxx na equa-
o 14 do Captulo 4, tem-se que:
331,1495 1 1 (154,6 358) 2

u( c o ) = + +
38,828 2 24 17683336
ng/mL
Dessa forma, a incerteza associada regresso da curva analtica

de uma amostra de farinha de trigo com concentrao de DON de 154,6
ng/mL por CLAE/UV de 6,4 ng/mL.
4.6 Preciso
Na validao do mtodo, a preciso foi avaliada em termos de
preciso intermediria (PI). foi obtida uma mdia de 800 g/kg de DON
em farinha, um desvio padro de 21 g/kg e um coeficiente de variao
de 2,6 %, em 8 determinaes independentes. Dessa forma, a incerteza
padro associada preciso intermediria dada por:

109
44544001 miolo.indd 109 16/12/2015 15:20:32

TaBEla 22. fontes de incerteza e respectivas porcentagens de contribui-

o para a incerteza total
Incerteza
Incerteza padro
Fontes de Valor relativa
unidade padro % de contribuio
incerteza (xi ) uxi
(uxi )
xi
Massa de amostra
g 12,5036 0,000106 0,000008
( mamostra )
Volume de gua
mL 100,0 0,079281 0,00079
( Vgua )
Volume do filtrado
mL 2,0 0,000759 0,00038
( Vfiltrado )
Volume para
ressuspenso mL 1,0 0,000536 0,00054
( Vressusp. )
Concentrao
ng/mL 154,60 6,4 0,04140
obtida (co)
Preciso (PI) - 1 0,026 0,026
Total 0,06911 100 %

figura 18:
Fonte de incerteza
Massa de amostra
Volume de gua
Volume do filtrado
Volume para ressusp.
Concentrao ob
da
Preciso
0 20 40 60 80 100
% de contribuio para a incerteza da concentrao de DON em
farinha de trigo
FIgura 18. Contribuio percentual das fontes de incerteza associadas

concentrao de DON em farinha de trigo.
110
44544001 miolo.indd 110 16/12/2015 15:20:33

Observa-se que a maior contribuio para a incerteza total da con-

centrao de DON est associada concentrao obtida pela curva, se-
guida da incerteza associada preciso do mtodo.

de DON em farinha de trigo
de DON em farinha de trigo :
Co Vgua Vressusp.
CDON = preciso
mamostra Vfiltrado
mg/kg
correlacionadas foi simplificada utilizando a regra B, uma vez que o mo-
delo matemtico inclui apenas multiplicao ou diviso de grandezas. De
acordo com essa regra, a incerteza padro combinada da concentrao
de DON em farinha de trigo dada por:
mg/kg

Tem-se que:
Graus de liberdade para a regresso (co ) = (n 2) = (24 2) = 22
de Welch-Satterthwaite: 4 u cC
DON
eff =
4
c
(cPI uPI )4 (cco uc )4 (c mamostra umamostra ) 4 Vgua uVgua
+ o
+ + +
n 1 n2
(cVfiltrado uVfiltrado ) 4 (cV ressusp. uVressusp.)4
+ +

111
44544001 miolo.indd 111 16/12/2015 15:20:33


apenas para a preciso e para co; para as outras fontes no h necessida-
de, uma vez que as outras parcelas sero divididas por infinito, resultando
em um nmero que tende a zero.
Calculando a derivada parcial da concentrao de DON em funo
da preciso, tem-se que o coeficiente de sensibilidade para a preciso
DON em farinha de trigo.
A derivada parcial da concentrao de DON em funo de co :
CDON 1 Vgua Vressusp.
cc o = = preciso
co mamostra Vfiltrado
1.100,0 1,0
cco = 1 = 4,0
12,5036 2,0
Logo:
u eff = 29
(k) igual a 2,09, para um nvel de confiana de 95,45 %.
8. Determinao da incerteza expandida

A incerteza expandida associada concentrao de DON obtida
multiplicando-se a incerteza padro combinada pelo fator de abrangncia,
k igual a 2,09 considerando um nvel de confiana de 95,45 %.
UCDON = uC k
DON
A concentrao de DON em farinha de trigo de (618 63) g/kg,
com um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,09.
112
44544001 miolo.indd 112 16/12/2015 15:20:34

ExEmplo VI: Determinao da incerteza expandida do pH de uma solu-

o aquosa
1. Procedimento
O pH de uma soluo medido em um potencimetro, cujo siste-
ma de medio constitudo por um conjunto de eletrodos, solues tam-
po e sensor de temperatura. A verificao do medidor de pH realizada
em dois pontos, a depender da faixa de trabalho. Em geral, quando se tra-
balha com solues cidas, a verificao feita com tampes de pH 4,00
e 7,00 e com solues alcalinas, utiliza-se tampes de pH 7,00 e 12,00.
O valor do pH de uma soluo dado por:
pH = log[H + ] [pH]
H + = concentrao dos ons hidrognio.
Nota: Este exemplo diferente dos demais apresentados neste livro, uma
vez que o modelo matemtico no utilizado para o clculo da incerteza
expandida, pois o equipamento j fornece o resultado em unidades de pH
(leitura direta).
foi obtido um valor de pH = 6,820 para a soluo aquosa.
Potencimetro
soluo tampo
soluo tampo
calibrao
pH 12,0
pH 7,0
resoluo
verificao
temperatura
pH
Preciso

do pH em uma soluo aquosa.
113
44544001 miolo.indd 113 16/12/2015 15:20:34


componente
O pH de uma soluo est sujeito s incertezas oriundas do po-
tencimetro (calibrao, resoluo, influncia da temperatura e ajuste do
equipamento) e da preciso do mtodo.
4.1 Potencimetro
O potencimetro est sujeito s incertezas da calibrao, da reso-
luo, da influncia da temperatura e do ajuste do equipamento.
4.1.1 Incerteza padro associada calibrao do potencimetro

O potencimetro utilizado apresenta no certificado de calibrao
uma incerteza expandida de Ucal .pot . = 0,048 pH, para um fator de
abrangncia (k) igual a 2 e um nvel de confiana de, aproximadamente,
95 %. Dessa forma, a incerteza padro associada calibrao do poten-
cimetro dada por:
U cal .pot . 0,048
u cal .pot . = =
k 2
pH
4.1.2 Incerteza padro associada resoluo do potencimetro

O equipamento apresenta uma resoluo (2a) igual a 0,001 pH.
Considerando uma distribuio retangular, o fator de abrangncia (k)
igual a 3 . Dessa forma, a incerteza padro associada resoluo do
potencimetro dada por:
a 0,0005
u res.pot = =
3 3
pH
4.1.3 Incerteza padro associada temperatura do potencimetro

A medio de pH sensvel variao de temperatura, com uma
taxa de 0,003 pH/C. A temperatura do laboratrio no momento da medi-
o foi de 27 C e o termmetro foi calibrado a uma temperatura de 25 C,
ou seja, com uma variao de temperatura (T) igual a 2 C.
Considerando uma distribuio retangular, tem-se que a incerteza
padro associada influncia da temperatura no potencimetro :
114
44544001 miolo.indd 114 16/12/2015 15:20:35

0,003 T 0,003 2
u temp.pot. = =
k 3
utemp.pot . = 0,003464 pH
4.1.4 Incerteza padro associada ao ajuste do equipamento

Como a soluo analisada alcalina, utilizou-se solues tampo
de pH 7,00 e 12,00 na verificao do ajuste do equipamento. A incerteza
padro associada ao ajuste do equipamento obtida combinando-se as
incertezas associadas s solues tampo de pH 7,00 e 12,00.
4.1.4.1 Incerteza padro associada soluo tampo de pH 7,00

De acordo com o certificado da soluo, a incerteza expandida do
pH 7,00 ( ) igual a 0,02, com k = 2, para um nvel de confiana de,
aproximadamente, 95 %. Logo, a incerteza padro associada soluo
tampo de pH 7,00 dada por:
pH
4.1.4.2 Incerteza padro associada soluo tampo de pH 12,00

De acordo com o certificado da soluo, a incerteza expandida do
pH 12 ( ) igual a 0,02. Como no foi informado o fator de abran-
gncia, foi considerada uma distribuio retangular no clculo da incerte-
za padro associada soluo tampo de pH 7,00, assim:
U pH 12 0,02
u pH 12 = =
k 3
u pH 12 = 0,0115 pH
4.1.4.3 Incerteza padro associada ao ajuste do equipamento

A incerteza padro associada ao ajuste do equipamento obtida
combinando-se as incertezas associadas soluo tampo de pH 7,00 e
12,00, da seguinte forma:
115
44544001 miolo.indd 115 16/12/2015 15:20:35

pH
4.2 Preciso
Na validao do mtodo foi avaliada a preciso intermediria, ob-
tendo-se um desvio padro de 0,00179 pH e uma mdia de 5,998 pH em
seis medies. Desse modo, a incerteza padro associada preciso do
mtodo de:

Os valores das incertezas padro e porcentagem de contribuio
para a incerteza total so apresentados na Tabela 23:

Incerteza
Fontes de padro
unidade % de contribuio
incerteza
(uxi)
Calibrao pH 0,024
0,00029
Resoluo pH 0,00029 100 = 0,7
0,044744
0,003464
Temperatura pH 0,003464 100 = 7,7
0,044744
Ajuste pH 0,0152
0,00179
Preciso pH 0,00179 100 = 4,0
0,044744
Total 0,044744 100 %

figura 20:
116
44544001 miolo.indd 116 16/12/2015 15:20:35

Fonte de incerteza
Calibrao
Resoluo
Temperatura
Ajuste
Preciso
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% de contribuio para a incerteza do pH de uma soluo
FIgura 20. Contribuio percentual das fontes de incerteza do pH.
Observa-se que a maior contribuio para a incerteza total da me-

dio de pH est a incerteza associada calibrao do potencimetro, se-
guida da contribuio oriunda do ajuste do equipamento com as solues
tampo.
6. Determinao da incerteza padro combinada da medio de pH

De acordo com a regra A, da adio e subtrao, a incerteza pa-
dro combinada da medio de pH obtida combinando as incertezas as-
sociadas calibrao, resoluo, influncia da temperatura, ao ajuste
do equipamento e preciso do mtodo, do seguinte modo:
pH
117
44544001 miolo.indd 117 16/12/2015 15:20:36


Tem-se que:
de Welch-Satterthwaite
uc pH4
eff =
(cPI uPI )4 (ccal. pot. ucal.pot .) (cresol .pot . uresol .pot .)4 (ctemp.pot . utemp.pot .) 4
4
+ + + +
n1
(cajuste. uajuste)4
+

Neste caso, o coeficiente de sensibilidade em relao preciso

igual a 1, pois a incerteza associada preciso est em unidades de
pH; para as outras fontes no h necessidade de calcular o coeficiente de
sensibilidade, uma vez que as outras parcelas sero divididas por infinito,
resultando em um nmero que tende a zero. Logo, tem-se que:
0,02868 4
eff = = 329514 =
(1 0,00179)4
+0+0+0+0
5
graus de liberdade efetivos igual a infinito, obtm-se um fator de abran-
gncia (k) igual a 2,00 para um nvel de confiana de 95,45 %.

A incerteza expandida associada ao pH de uma soluo alcalina
obtida multiplicando-se a incerteza padro combinada pelo fator de abran-
gncia, k igual a 2,00, considerando um nvel de confiana de 95,45 %.
pH
O resultado da medio do pH da soluo de (6,82 0,06) pH,
com um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2.
118
44544001 miolo.indd 118 16/12/2015 15:20:36

ExEmplo VII: Determinao da incerteza expandida do teor de chumbo

em sangue por espectrometria de massas com plasma acoplado indutiva-
mente (ICP-MS)
1. Procedimento
Pipetar, em tubos de polietileno com capacidade para 15 mL e
tampa rosquevel, 1,90 mL de Triton 0,05 % em HNO3 0,1 %;
Pipetar lentamente 0,100 mL de sangue temperatura ambiente;
Mergulhar a ponta da pipeta na soluo de Triton contida no tubo,
dispensar o sangue, e em seguida aspirar e dispensar vrias vezes a solu-
o sangue + Triton, com a prpria ponteira na qual foi pipetado o sangue.
Tampar os tubos e agitar;
Proceder anlise por ICP-MS.
A concentrao de chumbo em sangue dada por:
C (V + Vamostra )
CPb = o Triton preciso [g/L]
Vamostra
= concentrao de Pb [g/L]
Co = concentrao de Pb observada [g/L]
VTriton = volume de diluente Triton [mL]
Vamostra = volume da amostra [mL]
Preciso = 1 (100 %)
119
44544001 miolo.indd 119 16/12/2015 15:20:37

Concentrao
Volume da amostra obtida Preciso
calibrao da pipeta
curva analtica
temperatura
Concentrao
calibrao da pipeta de Pb
calibrao da pipeta
resoluo da pipeta
temperatura
temperatura
Volume da amostra Volume do

diluente

da concentrao de chumbo em sangue.

componente
A concentrao de chumbo em sangue est sujeita s incertezas
oriundas do volume da amostra, do volume do diluente, da concentrao
obtida a partir da curva analtica e da preciso.
4.1 Volume da amostra ( Vamostra )

O volume da amostra est sujeito incerteza associada calibra-
o do pipetador automtico e influncia da temperatura na medio
do volume.

pipetado 0,100 mL da amostra em um pipetador automtico de
volume fixo de 0,100 mL, que apresenta uma incerteza expandida (Ucal.pip.)
de 0,16 L, para um valor de k igual a 2,87. Dessa forma, a incerteza padro
associada calibrao do pipetador :
U cal pip 0,16
u cal .pip. = =
k 2,87
ucal.pip. = 0,056 mL ou 0,000056 mL
120
44544001 miolo.indd 120 16/12/2015 15:20:37

4.1.2 Incerteza associada influncia da temperatura no volume do pipetador

De acordo com o certificado de calibrao do pipetador, o mesmo
foi calibrado a uma temperatura de 19,8 C, enquanto que a temperatura
do laboratrio durante o ensaio foi de 22 C, ou seja, com uma variao de
temperatura ( T ) igual a 2,2 C. Considerando o coeficiente de expanso
da gua (g ) igual a C-1 e uma distribuio retangular, tem-se que a
incerteza associada influncia da temperatura no volume do pipetador :
mL
Nota: Considerou-se o coeficiente de expanso da gua ao invs do co-

eficiente de expanso do sangue por no ter sido encontrada informao
disponvel sobre o mesmo na literatura.
4.1.3 Incerteza padro associada ao volume da amostra
A incerteza padro associada ao volume da amostra determinada
combinando-se as incertezas associadas calibrao do pipetador e
influncia da temperatura na medio do volume, da seguinte forma:
2 2
uVamostra = u cal .pip. + u temp.pip.
uVamostra = 0,000056 2 + 0,000027 2
mL
4.2 Volume do diluente ( VTriton )

O volume de 1,90 mL de diluente Triton est sujeito s incertezas
padro associadas calibrao e resoluo do pipetador e influncia
da temperatura na medio do volume.
4.2.1 Incerteza padro associada calibrao do pipetador

So pipetados 1,90 mL do diluente Triton com um pipetador de
5,00 mL, que apresenta uma incerteza expandida (Ucal.p.) de 0,0014 mL,
para um valor de k igual a 2.
Nota: No certificado de calibrao do pipetador automtico constam as
incertezas associadas a trs volumes diferentes. Foi escolhida a incerteza
associada ao volume de 2,50 mL, por ser o volume mais prximo ao me-
dido neste ensaio.
121
44544001 miolo.indd 121 16/12/2015 15:20:38

Dessa forma, a incerteza padro associada calibrao do pipe-

tador dada por: U cal. p. 0,0014
ucal . p. = =
k 2
0,0014
u cal .p. =
2
mL
4.2.2 Incerteza associada resoluo do pipetador

O pipetador apresenta uma resoluo (2a) igual a 0,01 mL; conside-
rando uma distribuio retangular, o fator de abrangncia (k) igual a 3 .
Dessa forma, a incerteza padro associada resoluo da pipeta dada por:
a 0,005
u res.p. = =
k 3
mL
4.2.3 Incerteza associada influncia da temperatura na medio do volume

De acordo com o certificado de calibrao do pipetador, o mesmo
foi calibrado a uma temperatura de 20,1 C, enquanto que a temperatura
do laboratrio durante o ensaio foi de 22 C, ou seja, com uma variao de
temperatura ( T ) igual a 1,9 C. Considerando o coeficiente de expanso
da gua (g) igual a C-1 e uma distribuio retangular, tem-se que
a incerteza associada influncia da temperatura no volume :
V T 1,9 2,1 10 4 1,9

utemp.p. = 0 =
k 3
mL
4.2.2.3 Incerteza padro associada ao volume do diluente

A incerteza padro associada ao volume do diluente determinada
combinando-se as incertezas associadas calibrao, resoluo do pipeta-
dor e influncia da temperatura na medio do volume, da seguinte forma:
2 2 2
uVTriton = u cal .p. + u resp.p. + u temp.p.
uVTriton = 0,0007 2 + 0,002887 2 + 0,000438 2
uVTriton = 0,003 mL
122
44544001 miolo.indd 122 16/12/2015 15:20:38

4.3 Preciso
A preciso foi avaliada na validao do mtodo em termos de pre-
ciso intermediria. Os dados obtidos foram os seguintes: concentrao
mdia de 254 g/L, desvio padro de 8,6 g/L e coeficiente de variao de
3,39 %, para 10 determinaes. Dessa forma, a incerteza padro associa-
da preciso intermediria :
upreciso = 0,0339
4.4 Concentrao de Pb observada ( Co )

A incerteza associada regresso da curva analtica para clculo
da concentrao de chumbo em sangue foi apresentada no Exemplo 7 do
Captulo 4. foi obtido o valor de 0,059 g/L para uma concentrao mdia
de chumbo de 12,34 g/L. Assim, a incerteza da concentrao de Pb ob-
servada na amostra :
uCo = 0,059 g/L


Incerteza
Incerteza
Fontes de Valor padro relativa % de
unidade padro
incerteza (xi ) uxi contribuio
(uxi )
xi
Volume da 0,00062
mL 0,100 0,000062 0,00062 100 = 1,5
amostra ( Vamostra ) 0,0415
Volume de diluente 0,0015

mL 1,90 0,003 0,0016 100 = 3,8
( VTriton ) 0,0415
Preciso g/L 1 0,0339 0,0339
Concentrao de Pb
observada g/L 12,34 0,059 0,0048
( Co )
Volume da amostra 0,00062

mL 0,100 0,000062 0,00062 100 = 1,5
( Vamostra ) 0,0415
Total 0,0415 100 %
123
44544001 miolo.indd 123 16/12/2015 15:20:39


figura 22:
Fonte de incerteza
Volume amostra
Volume diluente
Conc. de Pb obs.
Preciso
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
% de contribuio para a incerteza da concentrao de

chumbo em sangue

chumbo em sangue.

trao de chumbo em sangue est associada preciso do mtodo.
6. Determinao da incerteza combinada da concentrao de chumbo

de chumbo em sangue na amostra foi calculada de acordo com o modelo
matemtico, a seguir:
g/L
Como o modelo matemtico apresenta a fonte de incerteza asso-

ciada ao volume da amostra, tanto no numerador como no denominador,
no possvel utilizar a regra B, da multiplicao e diviso, para a deter-
124
44544001 miolo.indd 124 16/12/2015 15:20:39

minao da incerteza padro combinada da concentrao de chumbo em

sangue; neste caso, necessrio calcular os coeficientes de sensibilidade
para cada fonte, como segue:
- Coeficiente de sensibilidade para Co :
- Coeficiente de sensibilidade para Vamostra :
cVamostra =
CPb
=
(12,34 1 0,10 ) 12,34 (1,90 + 0,10) 1 = 2344,6 [g/L.mL]
Vamostra 0,10 2
- Coeficiente de sensibilidade para VTriton :

CPb C 1 preciso 12,34 1
cVTriton = = o = = 123,4 [g/L.mL]
VTriton Vamostra 0,10
- Coeficiente de sensibilidade para preciso:

CPb C (V + Vamostra ) 12,34 (1,90 + 0,10)
cpreciso = = o Triton 1= = 247 [g/L]
preciso Vamostra 0,10
De acordo com a Equao 17, para grandezas no correlaciona-

n
(c x i u x i ) , tem-se que a incerteza padro combi-
das entre si, uc = 2
y
i =1
nada da concentrao de chumbo :
(cCo uCo ) 2 + ( cVamostra uVamostra ) 2 + (cVTriton uVTriton) 2 + (cpreciso upreciso )2
ucC =
Pb
+ ( cVamostra uVamostra ) 2
(20 0,059) 2 + ( 2344,6 0,000062 )2 + (123,4 0,003)2 + ( 247 0,0339 )2

u cC =
Pb
+ ( 2344,6 0,000062 )2
ucC = 8,467 g/L
Pb
125
44544001 miolo.indd 125 16/12/2015 15:20:41


Tem-se que:
Graus de liberdade para a regresso ( Co ) = (n 2) = (15 2) = 13
u cC 4
Pb
eff =
(cPI uPI )4 (cCo .uCo ) (cVTriton uVTriton )4 (cVamostra uVamostra )4 (cVamostra uVamostra )4
4
+ + + +
n 1 n2
8,467 4
eff = =9
4
(247 0,0339) (20 0,059 )
+ +0+0+0
9 13


A incerteza expandida associada concentrao de Pb obtida
multiplicando-se a incerteza padro combinada pelo fator de abrangncia,
k igual a 2,32, considerando um nvel de confiana de 95,45 %
UCPb = u c C k = 8,467 2,32
Pb
g/L
A concentrao de chumbo em sangue de (247 20) g/L, com
um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,32.
126
44544001 miolo.indd 126 16/12/2015 15:20:42

ExEmplo VIII. Determinao da incerteza expandida da concentrao

de fluoreto em gua por potenciometria com eletrodo de on seletivo.
1. Procedimento
O mtodo consiste na diluio das solues padro em 6 nveis de
concentrao a partir de uma soluo padro estoque de 100 mg/L, em
balo de 50 mL onde so adicionados 5,0 mL de soluo tampo TISAB
III. A curva construda relacionando-se os valores do logaritmo da con-
centrao de fluoreto nas solues padro versus a diferena de potencial
em mV. Os resultados so expressos em mg/L. A curva analtica prepa-
rada diariamente.
A determinao de fluoreto nas amostras de guas realizada a
partir de leitura direta no potencimetro.
Nota: Caso a amostra apresente uma concentrao superior maior con-
centrao de padro da curva analtica, a mesma diluda com gua des-
tilada ou deionizada e submetida leitura no equipamento.
O teor de fluoreto na gua dado por:
P B0
B1
C = 10 preciso [mg/L]
F
C = concentrao de fluoreto na gua [mg/L]

F-
P = diferena de potencial [mV]
B1 = coeficiente angular da curva analtica
B0 = coeficiente linear da curva analtica
As fontes de incerteza so apresentadas na figura 23.
127
44544001 miolo.indd 127 16/12/2015 15:20:42

Preciso Eletrodo
calibrao
resoluo
Concentrao
de fluoreto
Curva analtica

da concentrao de fluoreto em gua.

componente
A concentrao de fluoreto est sujeita s incertezas oriundas da
calibrao e resoluo do eletrodo, da concentrao obtida a partir da
curva analtica e da preciso.
Nota: Caso a amostra seja diluda, considerar a contribuio do fator de
diluio na estimativa da incerteza da concentrao de fluoreto.
4.1 Eletrodo de on seletivo
4.1.1 Incerteza padro associada calibrao do eletrodo de on seletivo

No certificado de calibrao do eletrodo, a incerteza expandida
( U cal .eletrodo ) foi de 0,03 mg/L, para um fator de abrangncia (k) igual a
2 e um nvel de confiana de, aproximadamente, 95 %. Dessa forma, a
incerteza padro associada calibrao do eletrodo dada por:
U cal .eletrodo 0,03

ucal .eletrodo = =
k 2
ucal.eletrodo = 0,015 mg/L
128
44544001 miolo.indd 128 16/12/2015 15:20:43

4.1.2 Incerteza padro associada resoluo do eletrodo de on seletivo

O eletrodo apresenta uma resoluo (2a) igual a 0,001 mg/L. Con-
siderando uma distribuio retangular, o fator de abrangncia (k) igual a
3 , a incerteza padro associada resoluo do eletrodo dada por:
a 0,0005
u res.eletrodo = =
3 3
mg/L
4.1.3 Incerteza padro associada ao eletrodo de on seletivo

A incerteza padro associada ao eletrodo de on seletivo obtida
combinando-se as incertezas associadas calibrao e resoluo do ele-
trodo, da seguinte forma:
u eletrodo = u cal .eletrodo 2 + u res.eletrodo 2
u eletrodo = 0,015 2 + 0,00029 2
u eletrodo = 0,015003 mg/L
4.2 Incerteza padro associada regresso da curva analtica com ajuste

linear para a concentrao de fluoreto em gua ( Co )
Seis solues padro com diferentes concentraes foram prepara-
das em triplicata e os resultados das leituras so apresentados na Tabela 25.
TaBEla 25. Diferena de potencial das solues padro
CF - [mg/l] log CF - P [mV]
1,2 0,0792 90,15 89,56 90,80
0,8 -0,0969 100,16 100,03 100,68
0,6 -0,2218 108,69 106,62 108,05
0,4 -0,3979 118,26 117,61 118,00
0,2 -0,6990 134,54 133,76 134,99
0,15 -0,8239 141,91 141,39 138,29
A curva analtica descrita como: y = -55,998x + 95,032 e apresen-

tada na figura 24.
129
44544001 miolo.indd 129 16/12/2015 15:20:43

150
y = -55,998x + 95,032
R = 0,9973
140
Diferena de potencial
130
120
110
100
90
80
-0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2
logaritmo da concentrao de fluoreto
FIgura 24. Curva analtica para a determinao de fluoreto em gua.
Tem-se que:
B0 = coeficiente linear da reta = 95,032
B1 = coeficiente angular da reta = -55,998
n = nmero total de medies das solues padro realizadas para deter-
minar a curva analtica = 18 (6 concentraes em triplicata)
c = concentrao mdia das solues padro (em log) = -0,36
c o = concentrao de fluoreto em uma amostra de gua (em log) = -0,225
p = nmero de medies para determinar co = 2
O clculo da incerteza associada ao logaritmo da concentrao de
fluoreto em uma amostra de gua obtida pela regresso da curva analtica
com ajuste linear realizado de acordo com a Equao 14, do Captulo 4.
1 1 (c o c )
2
S
uc o = + +
B1 p n Sxx
l Determinao de S:
Na Tabela 26 so apresentados os resultados parciais para determi-
nao de S.
130
44544001 miolo.indd 130 16/12/2015 15:20:44

CF - [mg/l] log CF - P
1,2 0,0792 90,15 90,5970 -0,4470 0,1998

0,8 -0,0969 100,16 100,4582 -0,2982 0,0889
0,6 -0,2218 108,69 107,4524 1,2376 1,5318
0,4 -0,3979 118,26 117,3136 0,9464 0,8957
0,2 -0,699 134,54 134,1746 0,3654 0,1335
0,15 -0,8239 141,91 141,1688 0,7412 0,5494
1,2 0,0792 89,56 90,5970 -1,0370 1,0753
0,8 -0,0969 100,03 100,4582 -0,4282 0,1834
0,6 -0,2218 106,62 107,4524 -0,8324 0,6928
0,4 -0,3979 117,61 117,3136 0,2964 0,0879
0,2 -0,699 133,76 134,1746 -0,4146 0,1719
0,15 -0,8239 141,39 141,1688 0,2212 0,0490
1,2 0,0792 90,8 90,5970 0,2030 0,0412
0,8 -0,0969 100,68 100,4582 0,2218 0,0492
0,6 -0,2218 108,05 107,4524 0,5976 0,3572
0,4 -0,3979 118 117,3136 0,6864 0,4711
0,2 -0,699 134,99 134,1746 0,8154 0,6649
0,15 -0,8239 138,29 141,1688 -2,8788 8,2872
Soma 15,5301
l Determinao de :
de .
131
44544001 miolo.indd 131 16/12/2015 15:20:44

TaBEla 27. Clculos para a determinao de Sxx
CF - [mg/l] log CF - (c) (c c ) (c c )2

1,2 0,0792 0,4392 0,1929
0,8 -0,0969 0,2632 0,0693
0,6 -0,2218 0,1382 0,0191
0,4 -0,3979 -0,0379 0,0014
0,2 -0,6990 -0,3389 0,1149
0,15 -0,8239 -0,4638 0,2152
1,2 0,0792 0,4392 0,1929
0,8 -0,0969 0,2632 0,0693
0,6 -0,2218 0,1382 0,0191
0,4 -0,3979 -0,0379 0,0014
0,2 -0,6990 -0,3389 0,1149
0,15 -0,8239 -0,4638 0,2152
1,2 0,0792 0,4392 0,1929
0,8 -0,0969 0,2632 0,0693
0,6 -0,2218 0,1382 0,0191
0,4 -0,3979 -0,0379 0,0014
0,2 -0,6990 -0,3389 0,1149
0,15 -0,8239 -0,4638 0,2152
Soma 1,8384
1,8384
Clculo da incerteza padro associada regresso da curva anal-
tica com ajuste linear para a concentrao de fluoreto em gua, de acordo
com a Equao 14:
1 1 (c o c )
2
S
uc o = + +
B1 p n S xx
Nota 1: Como B1 negativo e no h incerteza negativa, necessita-se

reescrever a equao 14, colocando S dentro da raiz, da seguinte forma:
B1
S2 1 1 (c c ) 2
uc = + + o
o
B 12 p n Sxx
2
0,9852 2 1 1 ( 0,225 ( 0,36 ))
uc o = + +
( 55,998 )2 2 18 1,8384
132
44544001 miolo.indd 132 16/12/2015 15:20:45

u(log co ) = 0,01323 (em log)

Esta incerteza se refere ao logaritmo da concentrao de co.
Expressando o resultado de co com sua incerteza em log, tem-se:
co + uc o = 0,225 + 0,01323 = 0,21177 (em log)

Para obter a incerteza da concentrao do fluoreto, em mg/L,
necessrio transformar os resultados.
Como log co = 0,225 , ento:
c o = 10 0,225 = 0,5957 mg/L.
Da mesma forma, como log(co + uco ) = 0,21177 , ento:
co + uc = 10 0,21177 = 0,6141 mg/L.

o
Portanto, uc em mg/L dado por:

o
uc o = (c o + u c o ) c o = 0,6141 0,5957
uc = 0,0184 mg/L.
o
4.3 Preciso
A preciso foi avaliada na validao do mtodo em termos de repeti-
bilidade. Os dados obtidos foram os seguintes: concentrao mdia de flu-
oreto de 0,6187 mg/L, desvio padro de 0,011 mg/L, para 6 determinaes.
Dessa forma, a incerteza padro associada preciso intermediria :
mg/L

133
44544001 miolo.indd 133 16/12/2015 15:20:46


o para a incerteza total.
Fontes de Incerteza padro

unidade % de contribuio
incerteza (uxi )
Eletrodo mg/L 0,015003
Concentrao de
mg/L 0,0184
fluoreto (co)
Preciso (prec) mg/L 0,011
Total 0,044403 100 %

figura 25:
Fonte de incerteza
Preciso
Conc. F-(co)
Eletrodo
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
% de contribuio para a incerteza da concentrao de

fluoreto em gua
FIgura 25. Contribuio percentual das fontes de incerteza para determinao

da concentrao de fluoreto em gua.
Observa-se que a maior contribuio para a incerteza total da

concentrao de fluoreto em gua est associada regresso da curva
analtica.
134
44544001 miolo.indd 134 16/12/2015 15:20:47


de fluoreto
De acordo com a regra A, da adio e subtrao, a incerteza pa-
dro combinada da concentrao de fluoreto em gua obtida combinan-
do as incertezas associadas ao eletrodo de on seletivo, concentrao
obtida a partir da curva analtica e preciso, do seguinte modo:
u = 0,015003 2 + 0,0184 2 + 0,0112

cF -
mg/L

Tem-se que:
Graus de liberdade para a regresso ( Co ) = (n 2) = 18 2 = 16
Graus de liberdade para o eletrodo: infinito = .
uc 4
c
eff = F
(c prec u prec ) 4 (celet . uelet )4 (cc o uc o ) 4
+ +
n 1 n2
Neste caso, como todas as unidades de medida esto em unida-

des de mg/L, todos os coeficientes de sensibilidade so iguais a 1. Vale
ressaltar que, qualquer valor dividido por infinito tende a zero. Logo, tem-
-se que:
0,02617 4
eff = = 46
( 1 0,011) 4 (1 0,0184) 4
+0+
5 16
graus de liberdade efetivos igual a infinito, obtm-se um fator de abran-
gncia (k) igual a 2,06 para um nvel de confiana de 95,45 %.
135
44544001 miolo.indd 135 16/12/2015 15:20:47

A incerteza expandida associada concentrao de fluoreto em
gua obtida multiplicando-se a incerteza padro combinada pelo fator
de abrangncia, k igual a 2,06, considerando um nvel de confiana de
95,45 %.
mg/L.
O resultado da medio da concentrao de fluoreto em gua foi
de (0,62 0,05) mg/L, com um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,06.
44544001 miolo.indd 136 16/12/2015 15:20:47

CONSIDERAES FINAIS
Este trabalho no tem o objetivo de esgotar o assunto sobre a

estimativa de incerteza de medio, tendo em vista que existem outras
abordagens e outros exemplos no universo analtico que no foram pre-
vistos na sua elaborao.
Ressalta-se a importncia do conhecimento, experincia e senso
crtico do analista na deciso sobre as etapas a serem seguidas para a
estimativa do clculo de incerteza, uma vez que cada anlise tem sua
peculiaridade em relao a limites, legislao e impacto em sade.
As referncias apresentadas neste livro so norteadoras para a
estimativa de incerteza de medio em ensaios fsico-qumicos, mas re-
comenda-se a consulta a outras referncias que possam complementar a
obteno e expresso dos resultados.
137
44544001 miolo.indd 137 16/12/2015 15:20:48

44544001 miolo.indd 138 16/12/2015 15:20:48
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. ABNT NBR ISO/IEC 17025. Requisitos gerais para a competncia de

laboratrios de ensaio e calibrao, 2005.
2. Avaliao de dados de medio - Guia para a expresso de incerteza
de medio. INMETRO - Rio de Janeiro, 1 edio brasileira, 2012.
3. EURACHEM/CITAC Guide CG4. Quantifying Uncertainty in Analytical
Measurement. QUAM, 3rd edition, 2012.
4. Instituto Adolfo Lutz. Mtodos fsico-qumicos para anlise de alimentos.
ANVISA - Braslia, 4 edio, 2005.
5. IUPAC. International Union of Pure and Applied Chemistry. Atomics
weights of the elements 2011. Disponvel em: http://www.chem.qmul.
ac.uk/iupac/AtWt/AtWt11.html. Acesso em 13 de maio de 2014.
6. VIM - Vocabulrio Internacional de Metrologia. Conceitos fundamentais,
gerais e termos associados. INMETRO - Rio de Janeiro, 1 Edio
Luso Brasileira, 2012.
139
44544001 miolo.indd 139 16/12/2015 15:20:48

Projeto Grfico e diaGraMao
fatima regina S. lima
teresa lucinda ferreira de andrade
44544001 miolo.indd 140 16/12/2015 15:20:48

Incerteza de medio
IncErtEza dE mEdIo Em EnSaIoS fSIco-qumIcoS: uma abordagEm PrtIca

Camila Cardoso de Oliveira
Carmen Silvia Kira
Luz Marina Trujillo
Maria de Ftima Henriques Carvalho
Miriam Solange Fernandes Caruso
Simone Alves da Silva
Valria Adriana Pereira Martins
1 Edio
So Paulo
2 0 1 5
44544001 capa.indd 1 30/12/2015 10:39:57

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Incerteza de medio

IncErtEza dE mEdIo Em EnSaIoS fSIco-qumIcoS: uma abordagEm PrtIca

44544001 capa.indd 1 30/12/2015 10:39:57

44544001 miolo.indd 1 16/12/2015 15:19:50

coordenadoria de controle de doenaS

inStituto adolfo lutz

incerteza de medio em ensaios fsico-qumicos: uma abordagem prtica / oliveira,

1. incerteza. 2. Validao de dados/estatstica & dados numricos. 3. avaliao de

44544001 miolo.indd 2 16/12/2015 15:19:50

Aplicando teoria prtica em dosagem cirrgica, estas autoras

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CamIla CarDoSo DE olIVEIra, Ncleo de Anlise e Tratamento

CarmEN SIlVIa KIra, Ncleo de Qualidade, do Centro de Materiais

luZ marINa TruJIllo, Ncleo de Ensaios Fsicos e Qumicos

marIa DE FTIma HENrIQuES CarValHo, Ncleo de Contami-

mIrIam SolaNgE FErNaNDES CaruSo, Ncleo de Programas

SImoNE alVES Da SIlVa, Ncleo de Contaminantes Orgnicos, do

ValrIa aDrIaNa pErEIra marTINS, Ncleo de Ensaios F-

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44544001 miolo.indd 6 16/12/2015 15:19:51

Avaliao do Tipo A: mtodo de avaliao de incerteza pela anlise esta-

Avaliao do Tipo B: mtodo de avaliao de incerteza por outros meios

Calibrao: operao que estabelece, numa primeira etapa, sob condi-

Deriva instrumental: variao da indicao ao longo do tempo, contnua

Ensaio: determinao de uma ou mais caractersticas de um dado produ-

Erro aleatrio: componente do erro de medio que, em medies repeti-

Erro de medio: diferena entre o resultado de uma medio e o valor

Erro sistemtico: componente do erro de medio que, em medies re-

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44544001 miolo.indd 8 16/12/2015 15:19:52

Material de referncia (MR): material suficientemente homogneo e est-

Mensurando: grandeza submetida a uma medio; comumente chamado

Nvel de confiana: valor da probabilidade associada a um intervalo de

Preciso: grau de concordncia entre os resultados de medies suces-

A repetibilidade definida como a preciso efetuada sob condies que

A preciso intermediria definida como a preciso efetuada sob condi-

A reprodutibilidade definida como a preciso efetuada sob condies

Procedimento de medio (ou mtodo de medio): conjunto de opera-

44544001 miolo.indd 9 16/12/2015 15:19:52

Resultado de uma medio: melhor estimativa do valor atribudo a um

Tendncia ou bias: estimativa de um erro sistemtico. Em Qumica Anal-

Validao: verificao na qual os requisitos especificados so adequados

Valor verdadeiro (de uma grandeza): valor compatvel com a definio de

44544001 miolo.indd 10 16/12/2015 15:19:52

x = estimativa da grandeza de entrada X

44544001 miolo.indd 11 16/12/2015 15:19:52

ExEmplo 1. Identificao das grandezas de entrada e de sada na

ExEmplo 2. Determinao da acidez total de uma soluo, expressa em g

ExEmplo 3. Incerteza padro associada preciso do teor de hidroclorotiazida

ExEmplo 4. Clculo da incerteza padro associada calibrao de uma

ExEmplo 5. Clculo da incerteza padro associada pureza de um padro

ExEmplo 6. Clculo da incerteza padro associada resoluo de um

ExEmplo 7. Determinao da incerteza da regresso da curva analtica com

ExEmplo 8. Clculo da incerteza padro combinada da densidade de uma

ExEmplo 9. Determinao da incerteza padro combinada de uma operao

ExEmplo 10. Clculo da incerteza padro combinada da densidade de uma

ExEmplo 11. Determinao da incerteza padro combinada da concentrao

ExEmplo 12. Determinao da incerteza expandida do teor de umidade em

44544001 miolo.indd 13 16/12/2015 15:19:52

ExEmplo 14. Expresso do resultado do teor de umidade em uma amostra

ExEmplo I. Determinao da incerteza expandida da soluo de hidrxido