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ANALISIS TERMODINÁMICO DE LAS TRANSFORMACIONES BIOQUÍMICAS Y SUS MODOS

DE ACOPLAMIENTO

Termodinámica: Estudio de las transformaciones energéticas que acompañan a los procesos físicos y
químicos de la materia.

Bioenergética: rama de la termodinámica que estudia las transformaciones energéticas en los


seres vivos.

Gravitatoria
Calórica
Formas de energía Nuclear
Mecánica
Química

Leyes de la termodinámica:

Primera ley: La cantidad total de energía en el universo es constante. La energía no puede ni


crearse ni destruirse, solo puede transformarse o desplazarse.
Segunda ley: Los procesos físicos y químicos solo se producen espontáneamente cuando
aumenta el desorden del Universo.-
Tercera ley: Desorden tiende a cero a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto (0º K
= -273º C).
Funciones termodinámicas (funciones de estado):

Entalpía (H): contenido total de calor en el sistema.


ΔH: flujo de energía calórica.
Entropía (S): desorden del sistema
Energía libre de Gibbs (G): parte de la energía total del sistema disponible para realizar trabajo
útil a temperatura y presión constante.
Funciones de estado y sus valores dependen sólo de los estados inicial y final y son independientes del
camino que hayan seguido.

Energía interna de un sistema:


Todas las formas de energía que pueden intercambiarse mediante procesos físicos simples
(extranucleares) o reacciones químicas.
Movimiento
Energía cinética Rotación
Vibraciones

Enlace covalente
Energía almacenamiento Interacciones no covalentes

Tipos de sistemas:
Sistema aislado: No intercambia materia ni energía con su entorno
Sistema cerrado: Sólo puede intercambiar energía con su entorno.
Sistema abierto: Puede intercambiar materia y energía con su entoorno.
Formas de intercambio de energía entre sistema y entorno (sistema cerrado):
La enegía se transfiere en forma de trabajo (W) cuando inobjeto es desplazado por una fuerza en contra
de la resistencia
La energía se transfiere en forma de calor (Q), movimiento de moléculas aleatorio, cuando el sistema y
su entorno tienen temperatura diferente.
Calor y trabajo no son funciones de estado, su valor depende del camino recorrido.

-W +Q
Sistema
+W -Q

Nota: la energía la podemos medir por variación de energía.

Aplicando la primera ley de la termodinámica podemos decir que: la energía solo puede modificarse
mediante intercambio de calor o de trabajo con el entorno.

ΔE = Q – W +Q: calor absorbido por el sistema


+W: trabajo realizado por el sistema

Función estado
ΔE = E.formación –E.inicial

Oxidación del ácido palmítico (Ác. Palmítico CO2 + H2O)


Reacción a volumen constante.

1 mol de C16H32O2 = 256g.; 1 cal = 4,184 J


W = 0; ΔE = -Q = 9941,4 KJ/mol (-2376,05 Kcal/mol = -9,28 Kcal/g.)
La variación de la energía se debe a la ruptura de los enlaces

Oxidación del ácido palmítico


Reacción a volumen constante.

Durante la reacción aumenta el volumen porque el agua que se forma esta en estado gaseoso.
Al final el volumen de la reacción es menor que el inicial porque hay menos cantidad de moléculas de
gas.
Esa diferencia de volumen será el trabajo realizado por el entorno sobre el sistema.
PV = nRT V=nRT/P ΔV=ΔnRT/P
W=PΔT, sustituímos ΔV en la ecuación de trabajo, obtenemos:
W=ΔnRT= (-7) x 8,314 J/ºKmol x 298ºK= - 17,3 KJ/mol = -9,30Kcal/mol.
SISTEMAS ABIERTOS
Presión constante
Q=ΔE, porque no hay trabajo
Q=ΔE + W = ΔE + PV

Entalpía:
Q = ΔH = ΔE + PΔV (lo que realmente se mide), pero en las reacciones bioquímica ΔV es prácticamente
despreciable.
ΔH = ΔE

Entalpía es una función de estado


ΔH = Σ ΔEproductos + Σ ΔHreactivos
ΔH < 0, el proceso desprende calos (-Q). Exotérmica.
ΔH > 0, el proceso absorbe calor (+Q). Endotérmica.
ΔH = 0, no hay cambio de calor. Isotérmico.

No predice la dirección de la reacción.

Procesos irreversibles: lejos del equilibrio en esas condiciones

Exotérmicos
Procesos espontáneos: cambios físicos o químicos con liberación de energía Termodinámicamente
favorables

Entropía:
Es la fuerza impulsora de los procesos irreversibles
Entropía elevada: máximo desorden
Entropía baja: mínimo desorden
ΔSu > 0, proceso espontáneo.
ΔSu < 0, proceso inverso espontáneo
ΔSu = 0, no se produce proceso alguno
La entropía dirige a un sistema hacia el equilibrio con se entorno.

2º ley de la termodinámica: todos los procesos espontáneos se producen en la dirección en la que se


incrementa el desorden total del universo.

Entropía (función de estado) = ΔSu final – Δsu inicial

ΔSu = ΔSs – Δse ΔSu

ΔSs ΔSe
ΔSs, ΔSe
Las células son sistemas termodinámicamente abiertos, porque están en lucha continua con su entorno
por el desorden.
Organismos están en equilibrio con su entorno cuando están muertos.
Energía libre:
Aplicando la 2º ley en sistemas abiertos, ΔSe = ΔH/T (cantidad de calor que intercambia por ºK en un
proceso específico. Si es exotérmico se libera calor).

Sustituyendo ΔSe en la ecuación de ΔSu y multiplicando por –T;


ΔSu = -ΔH/T + ΔSs; -TΔSu = ΔH – TΔSs
ΔG = -TΔSu; ΔG = ΔH –TΔSs, cambio de enrgía libre de un proceso a Tª y presión constante.

ΔG < 0, proceso favorecido termodinámicamente.(exergónicas).


ΔG > 0, proceso en equilibrio; reacciones perfectamente reversibles.
ΔG = 0, proceso desfavorecido termodinámicamente, favorecido el proceso inverso (endergónicos).

Significado de la energía libre


ΔG = ΔH – TΔS
Porción del cambio energético
(ΔH) disponible para realizar Porción que se disipa siempre en forma de calor y no
trabajo útil puede usarse para otras funciones

Eficacia de un proceso bioquímico:


Realción entre el trabajo realmente realizado y el trabajo máximo esperado a partir del cambio de
energía libre. (depende del camino del proceso).

Energía libre y reacciones químicas:

Reacción aA + bB cC + dD

Condiciones estandar (química) ΔGº


T= 25ºC = 298ºK
[A] = [B] = [C] = [D] = 1M
Gases: 1atm. = 101,3 KPa
[H+] = 1M; pH = 0

Condiciones estandar transformadas (bioquímica) ΔG’º


[H+] = 10; pH = 7
[H2O] = 55,56M
[Mg ] = 1mM
Energía libre real (ΔG)

ΔG = ΔG’º + RT ln [A] [B]


[C] [D]
Las concentraciones corresponden a las reales del momento.

ΔG: -Será un valor de energía libre real y depende de las concentraciones de reactivos productos.
-Subvalores serán negativos o positivos fuera del equilibrio
-Tiende al equilibrio, es decir, a ΔG = 0.

Sí se diese que [A]=[B]=[C]=[D]= 1M, entonces se cumpliría que:

ΔG = ΔG’º

En el equilibrio
ΔG = 0, quedando la ecuación;

ΔG’º = - RT ln [A]eq [B]eq ; ΔG’º = - RT ln K’eq


[C]eq [D]eq

En la gráfica podemos observar que dependiendo de la


concentración de uno u otro elemento la reacción irá en una
dirección u otra.

Nota: el criterio de espontaneidad lo determina el valor de ΔG.

Reacciones acopladas:

En las reacciones secuenciales A ByB C, cada reacción tiene su propia constante de equilibrio y
su variación de energía libre estándar característica (ΔG’º1, ΔG’º2). Como las reacciones son
secuenciales, B puede eliminarse para dar la reacción global A C, cuya ΔG’º será ;
ΔG’ºtotal = ΔG’º1 + ΔG’º2 y su Keqtotal = (Keq1) ( Keq2).

Este principio de la bioenergética explica por qué una reacción termodinámicamente desfavorable puede
ser impulsada en el sentido directo acoplándola a una reacción muy exergónica a través de un
intermediario común.
Ejemplo: Sintesís de glucosa-6-fosfato

Reacción 1: glucosa + Pi glucosa-6-fosfato + H2O ΔG’º = 13,5 KJmol

Esta reacción su ΔG’º>0 nos dice que es endergónica, no tiende a producirse de forma espontánea en la
dirección escrita.

Reacción 2: ATP + H2O ADP +Pi ΔG’º = - 30,5 KJ/mol

Reacción muy exegónica. Como las reacciones comparten intermediarios H2O y Pi podemos expresarlas
como reacciones secuenciales.
Glucosa + Pi glucosa-6-fosfato + H2O
ATP + H2O ADP +Pi
Glucosa + ATP Glucosa-6-fosfato + ADP
ΔG’º3 = ΔG’º1 + ΔG’º2 = - 12,5 KJ/mol, por lo tanto la reacción es exergónicas.

Esta reacción esta catalizada por las glucoquinasa(específicamente) o las hexoquinasas


(inespecíficamente).

Otro ejemplo: ΔG=1,7KJ/mol ΔG= -14 ,2KJ/mol


Glucosa-6-fosfato fructosa-6-fosfato frutosa1,6-bifosfato

ATP ADP + H+
ΔG= -12,5KJ/mol
Reacción global: Glucosa-6-fosfato frutosa1,6-bifosfato
Según se forma la fructosa-6-fosfato se transforma en frutosa 1,6-bifosfato haciendo que la glucosa-6-
fosfato se convierta en frutosa-6-fosfato ya que la concentración de esta es muy baja y las reacciones
tienden al equilibrio.