FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA Dr. Hugo MARTINEZ PAZ
LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA II
PRCTICA N 7
7.1. INTRODUCCIN
ROH
RCO2H RCO2R
Acido carboxlico Carboxilato de alquilo
ROH
RSO3H RSO3R'
Acido sulfnico Sulfonato de alquilo
ROH
H2CrO4 HCrO4R'
Acido crmico Cromato de alquilo
ROH
HNO3 NO3R'
Acido ntrico Nitrato de alquilo
Los steres orgnicos de bajo peso molecular tienen olores agradables y son
verdaderamente los componentes principales del sabor y olor de numerosas frutas.
Aunque el sabor natural puede estar constituido por mas de cien compuestos
diferentes, el olor de los steres sencillos se aproxima al olor natural y de hecho son
utilizados en la industria alimenticia como esencias frutales y condimentos. Tambin
han sido usados como ingredientes de perfumes artificiales. El olor de caf, por
ejemplo, es una combinacin de ms de 200 steres. En la siguiente tabla se dan algunos
steres con sus olores/sabores y sus precursores:
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Todas las grasas y aceites naturales (con excepcin de los aceites minerales) y la
mayora de las ceras son mezclas de steres. Por ejemplo: grasa de res (sebo), grasa de
cerdo (manteca), aceites de pescados, aceite de linaza, steres del alcohol cetlico (cera
de esperma de ballena), steres del alcohol miriclico (cera de abejas), ster del cido
ntrico y glicerina (nitroglicerina).
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S N2
RCO2 + RCH2X RCO2CH2R + X
H
RCO2R' + R''OH RCO2R'' + R'OH
CH2N2
O 2N CO2H O 2N CO2CH3 + N2
H
CH3CH2CO2H + CH2 = C(CH3)2 CH3CH2CO2C(CH3)3
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O O H
R' H
R C + O R C + O H
OH H O R' H
H
CH3CO2H + CH3CH2CH2CH2OH CH3CO2CH2CH2CH2CH3 + H2O
cido alcohol ster
ster agua
eq =
cido alcohol
se ha encontrado que Keq 4 para alcoholes primarios que reaccionan con cidos
carboxlicos no impedidos. Si se emplean cantidades iguales de 1-butanol y cido
actico, el rendimiento terico del ster es del 67 % en el equilibrio. Si se dobla la
concentracin del cido o del alcohol el rendimiento terico aumenta al 85 %. Si la
concentracin se triplica se alcanza el 90 %. Pero el punto de ebullicin del ster es slo
8 C mayor que los puntos de ebullicin del cido actico y 1-butanol, as que
tendramos problemas de separacin cuando se incrementa la cantidad de uno de los
reactantes y queremos separar el producto por destilacin.
La mejor forma de desplazar el equilibrio es por remocin del agua a medida que se
produce. Esto se puede lograr de varias maneras. Una sera adicionar a la mezcla de
reaccin una mezcla de tamices moleculares (zeolita artificial), las cuales absorben agua
preferentemente. Otra forma sera eliminar el agua como un azetropo ternario:
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La tabla nos muestra que el vapor que destila de una mezcla de 1-butanol, acetato de
etilo y agua hierve a 90,7 C y que el vapor contiene 8 % de alcohol, 63 % del ster y 29
% de agua. Cuando el vapor se enfra, condensa y se separa en dos capas. La superior
est compuesta de 11 % de alcohol, 86 % del ster y 3 % de agua, pero la capa inferior
consiste de 97 % de agua con trazas de alcohol y ster. As, si pudiramos remover la
capa inferior del condensado y dejar la capa superior en la mezcla de reaccin, entonces
el equilibrio se desplazar hacia la formacin de 100 % del ster en el recipiente de
reaccin.
Un dispositivo que nos permite realizar esta operacin se conoce como trampa
Dean-Stark:
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..O.. OH OH OH
rpido
+ H
OH lento OH OH OH
OH
OH
.. lento
+
OH
..
R' OH
rpido O R'
OH
H
intermediario
tetradrico
OH
.. O H OH
rpido rpido
+ H2O
O R' O R' OR '
OH OH2
H
OH O
rpido
+ H2O + H3O
OR ' OR '
Una pregunta interesante es si el grupo OH del agua proviene del alcohol o del
cido carboxlico. Un experimento realizado con metanol marcado isotpicamente
proporciona la respuesta a esta pregunta:
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O O
18 H 18
C6H5 C OH + H OCH3 C6H5 C OCH3 + H OH
O O
18 H 18
C6H5 C OH + H OCH3 C6H5 C OCH3 + H OH
La cantidad de catalizador cido que se emplea no puede ser muy grande ya que se
puede protonar el alcohol y formar una sal de oxonio reduciendo la capacidad
nucleoflica del alcohol:
7.5.1. Introduccin
tambin se pueden preparar steres por reaccin de un derivado del cido carboxlico
(cloruro de cido o anhdrido) con un alcohol. En esta prctica se prepararn diferentes
steres utilizando alcoholes y cidos carboxlicos. En el caso de cidos dicarboxlicos se
prepararn tanto el monoster como el dister.
7.5.2. Parte A
Procedimiento:
Arme el equipo mostrado en la Fig. 7.2. Llene la trampa Dean-Stark con tolueno
permitiendo que pase algo al baln (de 100 mL). Coloque en el baln 40 mmoles del
alcohol y 105 mmoles del cido. Aada agitando cuidadosamente 1 mL de cido
sulfrico concentrado y agregue piedras de ebullicin.
Trampa
Termmetro
Bao de
arena
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Monte un aparato de destilacin simple (limpio y seco). Pase la capa orgnica al baln
de destilacin, agregue piedras de ebullicin y destile. Recoja el destilado en una fiola
colocada en un bao de hielo. Colecte slo la fraccin que destila en un intervalo
cercano al punto de ebullicin del ster. Calcule el rendimiento y caractercelo
espectroscpicamente.
Procedimientos Alternativos:
Acetato de Isoamilo:
Arme un aparato de reflujo y coloque en el baln el alcohol isoamlico (40
mmoles), el cido actico glacial (105 mmoles), 1 mL de cido sulfrico concentrado y
piedras de ebullicin. Refluje durante una hora. Permita que la mezcla alcance la
temperatura ambiente. Transfiera la mezcla a un embudo de separacin, lave el baln
con 3 mL de agua y transfiera al embudo de separacin. Agite varias veces, separe la
fase acuosa y deschela, lave de nuevo con agua y deschla de nuevo. Lave la fase
orgnica con 3 mL de disolucin de bicarbonato de sodio 5 % (dos veces). Finalmente
lave con disolucin saturada de cloruro de sodio. Seque la capa orgnica con sulfato de
magnesio anhidro durante 15 minutos. Filtre la capa orgnica y destlela mediante
destilacin simple. Colecte slo la fraccin que destila en un intervalo cercano al punto
de ebullicin del ster. Calcule el rendimiento y caractercelo espectroscpicamente.
Salicilato de Metilo:
Arme un aparato de reflujo y coloque en el baln 50 mmoles de cido saliclico y 30
mL de alcohol metlico. Cuidadosamente aada 5 mL de H2SO4 concentrado, agite
suavemente para mezclar los reactantes y agregue piedras de ebullicin. Refluje la
mezcla por dos horas. Permita que la mezcla alcance la temperatura ambiente. Vierta la
mezcla en un embudo de separacin y adicinele 50 mL de agua. Lave con disolucin
de bicarbonato de sodio 5 % (50 mL). Lave luego con 10 mL de agua. Vierta la capa
orgnica en una fiola y squela con cloruro de calcio anhidro. Decante el ster, pselo y
analcelo espectroscpicamente.
7.5.3. Parte B
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CO2H
ROH
CH2 = C Monoster
CO2H CH3COCl
CH2
CH2 = C
CH2 CO2R
CO2H CO2R
ROH
CH2 = C Dister
cido itacnico CH3 SO3H
CH2
CO2R
El cido itacnico es una sustancia de origen natural con dos funciones cidas que
pueden esterificarse de manera selectiva empleando catalizadores cidos, siendo el
carbonilo unido al metileno el que se esterifica con mas facilidad (Por qu?).
Arme el equipo mostrado en la Fig. 7.2. Llene la trampa Dean-Stark con tolueno y
permita que pase algo de tolueno al baln de reaccin de 100 mL (En la sntesis del
monoitaconato de octilo No debe adicionarse tolueno al medio de reaccin). Coloque 5
g de cido itacnico en el baln de reaccin y la cantidad necesaria del alcohol
correspondiente en una relacin molar 1:1,2 (cido:alcohol). Agregue 6 gotas de cloruro
de acetilo (Precaucin!) y tres piedritas de ebullicin. Refluje hasta que no incremente
mas la capa de agua en la trampa (la cantidad de agua se puede calcular de acuerdo a la
estequiometra de la reaccin: 1 mol de cido itacnico: 1 mol de agua). El proceso dura
entre una y dos horas.
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IMPORTANTE
1.- En todos los casos, la pureza del producto se comprueba por su punto de fusin y por
CCF, usando como eluyente una mezcla 3:1 de n-hexano:acetato de etilo (el cido
itacnico puede disolverse en acetona y el monoitaconato y el alcohol en cloroformo).
En caso de que no se haya separado todo el alcohol, se debe recristalizar el producto en
el mismo disolvente y en las mismas condiciones de temperatura. Caracterizar
espectroscpicamente los productos.
2.- Cada estudiante debe recuperar el disolvente y el alcohol (en exceso) utilizado en la
sntesis. Para ello debe usar un rotaevaporador, destilando el disolvente puro y
recogiendo el residuo que queda en el baln (alcohol de sntesis). Entregarlo al profesor
para que sea utilizado en sntesis posteriores.
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Diitaconato de hexadecilo
Una vez finalizada la reaccin, se puede intentar un procedimiento similar al anterior o
bien disolver en 3 volmenes de metanol y aadir hexano, el alcohol quedar en la fase
metablica (fase superior) y el diitaconato en la fase hexano. El procedimiento se repite
dos veces, decantando la fase metablica para extraer el alcohol. El producto, una vez
fro, tambin solidifica al extraer el hexano, se filtra y se lava con metanol fro. Luego
se disuelve en hexano y se deja reposar por varios minutos para permitir la eventual
precipitacin del cido itacnico que pudiera haber quedado sin reaccionar, se filtra y se
evapora el disolvente y se deja secar. El anlisis por CCF debe indicar ausencia de
alcohol. PF = 49 C.
Diitaconato de tetradecilo
Intentar igual como el derivado dodeclico o hexadeclico. No se tienen datos del punto
de fusin.
En todos los casos se deben reportar el rendimiento, punto de fusin, anlisis CCF y
caracterizacin espectroscpica. Comparar los Rf del producto con el del cido itacnico
y el respectivo alcohol.
7.6. PREGUNTAS
1.- Por qu la esterificacin de Fischer no es til con la mayora de los alcoholes
terciarios?
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3.- Prediga el producto formado por cada uno de los siguientes ismeros:
4.- Con qu se propsito se lava la capa orgnica con bicarbonato de sodio? Por qu
no se lava con hidrxido de sodio?
6.- Los steres pueden hidrolizar tanto en medio cido como bsico. Escriba los
mecanismos de reaccin de la hidrlisis de steres.
7.- Cul de los siguientes compuestos reaccionara mas rpidamente con propanol (sin
catalizador) para producir propilbenzoato:
7.7. BIBLIOGRAFA
1.- R. Roberts, J. Gilbert, L. Rodewald and A. Wingrove, An Introduction to Modern
Experimental Organic Chemistry, Holt, Rinehart and Winston Inc., 1969
2.- A. Vogel, A text book of Practical Organic Chemistry, Fifth Edition, Prentice-
Hall, 1989
5.- J. LANDGRABE, Theory and Practice in the Organic Laboratory, Second Edition,
D.C. Heath and Company, 1977
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