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Difusin

TEMA 4

DIFUSIN.

1. INTRODUCCIN.

La difusin puede ser definida como un mecanismo de transporte de masa a travs de


la materia, este fenmeno producido por la vibracin trmica de los tomos da origen a un
movimiento desordenado de los mismos. Tambin este movimiento puede ser producido por la
accin de campos elctricos o magnticos, siempre y cuando las partculas puedan responder a
la accin de estos. Hay que distinguir entre el flujo macroscpico en una cierta direccin y los
movimientos atmicos individuales que lo originan. El termino difusin se aplica al movi-
miento macroscpico y no a los movimientos individuales.

La difusin se puede producir tanto en gases y en lquidos como en slidos. La difusin


en lquidos o en gases es un fenmeno que nos parece normal dado que lo hemos observado en
nuestra vida cotidiana, una gota de tinta en un vaso de agua hace que rpidamente sta se tia
del color de la tinta (la tinta se ha difundido en el agua), similarmente, el humo que vemos
como se distribuye y llena una habitacin, ser una difusin gaseosa. Sin embargo parece ms
difcil de comprender la difusin en los slidos, ya que no es un fenmeno tan directamente
observable. En este tema solo trataremos la difusin slida que es la que tiene ms inters en
Ciencia de Materiales. La difusin es la responsable de todas las reacciones en estado slido
que implican movimientos atmicos, procesos de solidificacin, cambios de fase, fenmenos
de precipitacin, tratamientos termoqumicos etc. En los slidos, este fenmeno est fuerte-
mente restringido debido a las posiciones muy cercanas de los tomos y a la mayor ligazn de
los enlaces.

2. MECANISMOS DE DIFUSIN

Existen dos mecanismos principales de difusin en la red cristalina, difusin por va-
cantes y difusin intersticial.

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Difusin

Difusin por vacantes

El movimiento de las partculas en los slidos esta muy ligado a las imperfecciones de
la red cristalina. La existencia de vacantes facilita el desplazamiento de los tomos contiguos.
Esta traslacin solo es posible si existe suficiente energa de activacin para ello. Como se ha
visto en un capitulo anterior, la existencia de vacantes esta muy influenciada por la tempe-
ratura, y siempre estn presentes en equilibrio en las estructuras facilitando grandemente la
difusin. Segn va aumentando la temperatura existirn ms vacantes, al mismo tiempo que la
energa trmica disponible es mayor, aumentando grandemente la difusin.

Los tomos intersticiales tambin


pueden moverse entre huecos adyacentes de
la red, con mayor facilidad cuanto menor sea
el dimetro de la partcula que se mueve con
relacin al tamao del hueco. Consideremos
un tomo movindose hacia una vacante Fig.
1, para que este movimiento sea factible es
necesario que el tomo que se desplaza tenga
suficiente energa de activacin para formar
una vacante y moverla. La energa necesaria
para este movimiento se conoce como ener-
ga de activacin y constituye la barrera de
potencial que hay que vencer para que pueda
ocurrir el fenmeno de la difusin. A medida Figura 1
que aumenta la temperatura de fusin aumen-
ta la energa de activacin, esto es debido a que metales con altas temperaturas de fusin tienen
mayores fuerzas de unin entre sus tomos, lo que lleva a energas ms altas para romper enla-
ces.

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Difusin

Difusin intersticial

Los tomos pequeos tales como el H,


N, C, etc se difunden intersticialmente en algu-
nas redes metlicas como por ejemplo el C que
se difunde en el Fe. Este mecanismo de difu-
sin se diferencia del anterior, en que el movi-
miento de los tomos no desplaza per-
manentemente a las partculas de la red. Las
partculas que se mueven son muy pequeas
comparadas con los tomos de la red matriz,
Fig. 2. Normalmente la cantidad de posiciones Figura 2
intersticiales ocupadas tambin es muy peque-
a, por lo que cada tomo intersticial est
siempre rodeado de vacantes a las que puede saltar siempre que tenga energa suficiente para
vencer la barrera de deformacin que necesita par su movimiento.

Otros mecanismos.

La existencia de otros defectos tales como, dislocaciones y defectos superficiales favo-


recen los movimientos atmicos en los slidos. Los desplazamientos atmicos en cristales sin
defectos pueden tener lugar por: Intercambio directo de dos tomos vecinos, movimiento si-
multaneo de tres o ms tomos en forma de anillo o desplazamiento de tomos en ristra. Fig. 3

En los policristales la difusin se ve muy favorecida por la existencia de gran cantidad


de defectos en los bordes de grano, constituyendo estos, adems, superficies de mxima ener-

Figura 3

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ga que facilitan el movimiento atmico dentro de ellos, siendo por tanto la difusin en poli-
cristales muy superior a los monocristales.

3. LEYES DE FICK.

Es importante conocer las leyes que rigen el fenmeno de la difusin dado que muchos
de los procesos activados trmicamente son controlados por ella, adems, es importante poder
conocer el tiempo que puede tardar en homogeneizarse un slido, o el tiempo que tarda en
conseguirse una concentracin de tomos de soluto sobre la superficie de un material, etc.
Todas estas cuestiones y otras muchas son contestadas con las denominadas leyes de Fick,
estas, tratan de determinar el flujo neto de tomos que atraviesa una superficie en un slido.
Generalmente se consideran para su estudio los casos de estado estacionario y no estacionario,
que son los dos casos particulares que se pueden presentar en la prctica.

Figura 4

Caso estacionario

Vamos ha considerar la difusin de un soluto en una direccin a travs de dos planos


separados una distancia a, Fig. 4. Supongamos que la concentracin de tomos de soluto en el
plano 1 es C1, y en el plano 2, C2, y que no se producen cambios de concentracin con el tiem-
po en estos planos, es decir el proceso est en rgimen estacionario. Ahora bien debido a la
existencia de una diferencia de concentracin entre ambos planos, se produce un flujo neto de

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tomos del plano de mayor concentracin al de menor. La variacin de concentracin a lo


largo del eje x ser dc/dx = - (C1 - C2)/a, donde a es la distancia de separacin entre ambos
planos en la direccin x. Debido a la energa trmica, algunos tomos del plano 1 saltarn al 2
y viceversa, producindose por tanto un flujo de tomos del plano de mayor concentracin al
de menor, debido al mayor nmero de tomos con posibilidad de salto. Si N1 y N2 son el n-
mero de tomos por unidad de superficie en cada plano y f la frecuencia de salto y consideran-
do que cada tomo puede saltar tanto en la direccin positiva del eje x como en la negativa, se
obtiene que el flujo neto de tomos de soluto que atraviesan la superficie 1 en la direccin
positiva de x es: (N1f-N2f)/2, donde N1 f/2 es el nmero de tomos que abandona el plano 1 en
la direccin +x , y N2f/2 los que abandonan el plano 2 y atraviesan el plano 1 en la direccin
x, siendo por tanto la diferencia el flujo neto en la direccin considerada. Teniendo en cuenta
que el nmero de tomos por unidad de superficie es N=Ca (C es nmero de tomos por uni-
dad de volumen), se obtiene la siguiente expresin en funcin de la concentracin de soluto:
a
J= ( C1 - C 2 ) f (1)
2

El 1/2, como ya se ha dicho, es debido al considerar que el salto se puede dar en ambos
sentidos, dentro de la direccin x. J es el flujo de tomos por unidad de rea y por unidad de
tiempo. Considerando que en la direccin de x el gradiente es, dc/dx = - (C1 - C2)/a, y operan-
do se obtiene:

2
a dC dC
J =- f =- D atom./ m2 seg (2)
2 dx dx

Atomos
donde: J = Flujo neto de tomos.
m2 seg

D = Constante de proporcionalidad denominada difusividad o coeficiente de


2
difusin. m /seg

atomos 1
dC/dx = Gradiente de concentracin.
m3 m

Esta expresin establece que en presencia de un gradiente de concentracin uniforme,


el flujo de tomos que se difunden es proporcional al producto del coeficiente de difusin y del

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gradiente de concentracin (fuerza conductora). El signo menos es debido a que la difusin se


desarrolla en direccin contraria al gradiente. Es decir de las zonas de menor a las de mayor
concentracin, siendo esta diferencia de concentracin la
que origina la difusin.

De esto deducimos que para que se produzca la


difusin es necesaria una diferencia de concentracin,
siendo el flujo proporcional a este gradiente. La ecuacin
(1) es conocida como la primera ley de Fick.

El estado estacionario en el que las condiciones


no varan con el tiempo, apenas se encuentra en materia-
les y procesos industriales en ingeniera. En la mayora
de los casos la concentracin en cada punto del material
y los gradientes de concentracin varan con el tiempo,
producindose un rgimen no estacionario. Por ejemplo
si se difunde fsforo en una oblea de silicio para obtener
un semiconductor, la concentracin de fsforo en la
superficie y prximo a ella vara constantemente a me-
dida que progresa la difusin y en funcin de la distancia
a que consideremos desde la superficie. En estos casos la Figura 5
primera ley de Fick no puede ser utilizada. Para determi-
nar como vara la concentracin de soluto a lo largo del tiempo y de la distancia a la que nos
encontremos, consideramos un slido cuya concentracin de un elemento vara a lo largo del
eje (x). Consideramos igual que antes dos planos, 1 y 2, en este material separados una distan-
cia dx, Fig. 5. Suponemos tambin que las concentraciones en los planos 1 y 2 son C(x) y
C(x+dx), y que los flujos de difusin a travs de cada plano son, J(x) y J(x+dx) < J(x). La
variacin de acumulacin de tomos en el espacio entre ambos planos ser simplemente la
diferencia entre ambos flujos.
dJ = J(x + dx) - J(x) (3)

y la variacin de la concentracin a lo largo del tiempo, por tanto, ser:


dJ
dC = - dt (4)
dx

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operando:
dC dJ
=- (5)
dt dx

sustituyendo J por lo obtenido en la ecuacin (1) obtendremos:


dC d(D dC/dx)
=- (6)
dt dx

para los casos en que D es independiente de la composicin, o donde los rangos de composi-
cin son muy pequeos, la expresin anterior se puede poner como:
dC d2C
=D 2 (7)
dt dx

Una solucin a la ecuacin diferencial anterior con unas condiciones de contorno de-
terminadas es:

Cs - Cx x
= erf (8)
C s - C0 2 Dt

donde Cs es la concentracin de los


tomos que se estn difundiendo en
la superficie del material, Cx es la
concentracin a una distancia x me-
dida desde la superficie y al cabo de
un tiempo t y C0 es la concentracin
inicial del material antes de iniciarse
el proceso y que se supone uniforme,
Figura 6. erf(z) es la funcin de error
de Gauss definida como:
z y2
1
erf ( z ) = e 2
dy .
2

Figura 6

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4. COEFICIENTE DE DIFUSIN

De la ecuacin (2) se obtiene que el coeficiente de difusin es D = ( a 2 /2) f , el 1/2


como ya se dijo era debido a la posibilidad de salto de un tomo en cualquier sentido del eje x.
Generalizando, permitiendo que el tomo salte en cualquier sentido en las tres direcciones del
espacio, la difusividad estara dada por la siguiente expresin: D = ( a 2 /6) f .

Los tomos en los slidos estn vibrando alrededor de una posicin de equilibrio debi-
do a la energa trmica, adems, el nivel energtico de cada tomo est variando producindo-
se constantemente fluctuaciones energticas. El cambio de un tomo de la posicin que ocupa,
la formacin de un defecto puntual o el movimiento de una partcula cualquiera dentro del
slido, necesita salvar una barrera de energa para poder realizarse. La existencia de fluctua-
ciones de energa hace que en un momento determinado un tomo tenga suficiente energa
trmica para remontar esta barrera. Estas diferencias energticas son las denominadas energas
de activacin. Termodinmicamente se puede demostrar que la velocidad o frecuencia a la cual
los tomos pueden salvar estas barreras es:
S ED
f = exp exp - (9)
R RT

donde es la frecuencia de vibracin. Agrupando todos los trminos que no dependen de la


temperatura en una constante (Do), y poniendo la energa de activacin como Q, se obtiene la
siguiente expresin de Arrhenius:
Q
D = D0 exp - (10)
RT

donde T es la temperatura en grados kelvin, Do es una constante independiente de la tempera-


2
tura y funcin del sistema de que se trate, (Do se da en m /s), Q es la energa de activacin por
mol y se da en J/mol o cal/mol y R es la constante molar de los gases que vale 1,987 cal/(mol
K) o 8,314 J/(mol K). En caso de que Q est dada por tomo en lugar de por mol, se cambiara
-23
R de la expresin anterior por k (constante de Boltzmann, 1,38 10 J/(tom K)).

El calor o energa de activacin es equivalente a la energa necesaria para superar la


barrera de energa potencial de las fuerzas de enlace de los tomos. Se ha comprobado experi-
mentalmente que la relacin Q/Tf para distintos metales es prcticamente constante y tiene un

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valor aproximado de 38 Kcal(/mol K). Luego a medida que aumenta la temperatura de fusin
aumenta Q, y viceversa, estando por tanto relacionado con la energa del enlace dado que Tf es
funcin de la fuerza de enlace. Un pequeo valor de Q aumenta el coeficiente de difusin y
como consecuencia el flujo de tomos, pues necesita menos energa trmica para vencer la
barrera de energa de activacin, que en este caso es pequea. Las energas de activacin de-
penden tambin de la estructura cristalina difundindose mejor los tomos en redes abiertas
que en estructuras compactas, ejemplo de esto es el carbono tiene una energa de activacin en
el hierro CC ms pequea que en el CCC.

TABLA I
2
Soluto Disolvente Do (m /s) Calor de activacin
KJ/mol Kcal/mol
-5
Carbono Hierro CCC 2 x 10 142 34,0

-5
Carbono Hierro CC 22 x 10 122 29,3

-5
Hierro Hierro CCC 2,2 x 10 268 64,0

-5
Hierro Hierro CC 20 x 10 240 57,5

-5
Nquel Hierro CCC 7,7 x 10 280 67,0

-5
Manganeso Hierro CCC 3,5 x 10 282 67,5

-5
Cinc Cobre 3,4 x 10 191 45,6

-5
Cobre Aluminio 1,5 x 10 126 30,2

-5
Cobre Cobre 2 x 10 197 47,1

-5
Plata Plata 4 x 10 184 44,1

-5
Carbono Titanio HC 51 x 10 182 43,5

Azufre GaAs 0,4 385 92,0

-12
Cinc GaAs 1,5 x 10 238 57,0

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La difusividad como se ve vara exponencialmente con la temperatura, valores de D


para casos comunes suelen estar tabulados o recogidos en grficos en funcin de la temperatu-
ra. Igualmente los valores de Do son conocidos para la mayora de las aplicaciones ms comu-
nes. En la tabla I se recogen algunos valores de Do y del calor de activacin para algunos sis-
temas metlicos.

5. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA DIFUSIN

La difusin depende de una serie de factores relacionados tanto con las caractersticas
intrnsecas del propio material como con las condiciones que rodean al mismo. De una forma
resumida se presentan a continuacin los principales factores que ejercen influencia sobre este
fenmeno.

1) El tipo de mecanismo de difusin influye directamente sobre el coeficiente de difu-


sin. La difusin intersticial de pequeos tomos en redes de disolventes con tomos
grandes es ms fcil que la difusin por sustitucin en tomos de tamao similar.

2) La Temperatura. Este factor tiene gran influencia sobre la difusin. A medida que la
temperatura aumenta la difusin es ms fcil debido a que crece el coeficiente de difu-
sin.

3) El tipo de estructura cristalina influye debido al distinto espaciado interatmico en


las redes. El factor de empaquetamiento nos da una idea de los espacios intersticiales
que existen en cada red. A menor factor de empaquetamiento ms fcil es la posibili-
dad de movimiento de los tomos a travs de los huecos.

4) Las imperfecciones cristalinas. Al aumentar estas se producen ms huecos en la red


matriz, siendo las estructuras ms abiertas y producindose mayor movimiento atmi-
co.

5) El tamao de grano. Al ser este ms pequeo, la superficie del lmite de grano


aumenta, y por tanto la difusin.

6) La concentracin. Al aumentar la diferencia de concentracin entre dos puntos del


material, se ve favorecida la difusin segn la primera ley de Fick.

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6. INFLUENCIA DEL TIPO DE SLIDO

Hasta ahora hemos supuesto constantemente, al hablar de la difusin que nos refera-
mos a slidos cristalinos y ms concretamente a aleaciones metlicas, sin embargo, la difusin
en materiales con otro tipo de enlace, cristalinos o no, tambin es un hecho. En estos materia-
les la difusin est fuertemente condicionada por el tipo de enlace interatmico.

La difusin en los metales y aleaciones es relativamente simple, dado que cualquier


tomo puede trasladarse a cualquier vacante o intersticio cercano sin ninguna restriccin por el
tipo de enlace, la posicin que ocupe el tomo al difundirse es idntica a la que tena antes de
moverse desde el punto de vista del enlace. En los slidos covalentes el movimiento est
restringido a los tomos de impurezas que se hayan introducido en el material, siendo favore-
cido por la existencia de defectos en la red. La difusin de tomos individuales en el vidrio,
por ejemplo, est fuertemente marcada por el tipo de enlace que experimenta cada tomo. Los
tomos de silicio que tienen fuertes enlaces covalentes con el oxgeno, presentan muy altas
energas de activacin siendo la difusin muy lenta a travs del vidrio. Pequeos iones de
sodio u otro elemento como el hidrgeno o helio, que se disuelven intersticialmente en una red
relativamente abierta unindose con enlaces muy dbiles con el silicio y el oxgeno, pueden
difundirse a travs del vidrio con bajas energas de activacin. La difusin de estos tomos
5
intersticiales puede ser del orden de 10 veces ms rpida que los tomos de silicio a tempera-
turas prximas a 1000 C. La difusin de tomos individuales en otras cermicas, tambin
muestra una gran dependencia con el tipo de enlace.

En los compuestos inicos, los iones solo se pueden difundir si en el movimiento estos
ocupan posiciones que tengan la misma carga. Las energas de activacin para estos son ms
altas que para los metales y sus velocidades de difusin por consiguiente ms bajas. El tamao
de los iones tiene tambin influencia en este proceso, la difusividad es mayor para los cationes
(carga positiva), dado que tienen un tamao en general menor pues ceden sus electrones de la
ltima capa para convertirse en iones.

En los polmeros, los enlaces covalentes fuertes unen los tomos en las molculas
individuales, estas sin embargo estn unidas entre si por dbiles enlaces secundarios. La difu-
sin se produce generalmente por desplazamiento de las molculas individuales. Generalmente
a mayor peso molecular mayor energa de activacin. El tamao de las molculas y el tipo de
enlace condicionan el fenmeno de difusin. En estos materiales cuando las cadenas estn
unidas por enlaces de tipo covalente formando redes tridimensionales, como los plsticos

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termoestables, tienen muy poca capacidad de movimiento. En cambio los termoplsticos en los
que las cadenas se unen entre s por enlaces secundarios, la posibilidad de movimiento de las
molculas es muy superior. El tamao de las molculas as como la cristalinidad o no del po-
lmero influyen tambin en el proceso. A medida que las molculas aumentan de tamao o
estn ramificadas aumenta la energa de activacin, lo mismo ocurre cuando el grado de crista-
linidad aumenta.

7. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA DIFUSIN

Muchos procesos de fabricacin industrial utilizan la difusin en estado slido como


mecanismo fundamental en el desarrollo de los mismos. Como ejemplo de algunos de estos
que tienen gran importancia industrial citaremos los siguientes:

a) Tratamientos Termoqumicos. En este tipo de tratamiento se introduce por la super-


ficie del material en estado slido y a altas temperaturas para favorecer el proceso,
tomos de otro material que hacen cambiar la composicin qumica y las propiedades
de la superficie de la pieza a tratar. Tratamientos de este tipo pueden ser la introduc-
cin de C o N en la superficie de los aceros, que hacen aumentar la dureza y la resis-
tencia en la superficie de estos. El control de estos procesos se realiza mediante la apli-
cacin de la segunda ley de Fick.

b) Obtencin de elementos con alto grado de pureza. Generalmente en materiales


semiconductores como el Si se utilizan mtodos basados en la difusin para la obten-
cin de los mismos con alto grado de pureza. Posteriormente en estos mismos materia-
les, se utiliza tambin la difusin para la introduccin de un nmero controlado de im-
purezas para obtener los semiconductores. En este caso como en el anterior la concen-
tracin de impurezas difundidas disminuye al aumentar la profundidad de penetracin,
figura 7. Tambin al aumentar el tiempo cambiar el perfil de concentracin en funcin
de la distancia. Utilizando la segunda ley de Fick se puede calcular el tiempo que se
tarda en alcanzar una concentracin a una distancia determinada, o saber que concen-
tracin existe al cabo de un cierto de tiempo, o a que profundidad se obtiene una con-
centracin etc.

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Difusin

c) Es tambin necesario decir que todas las transformaciones producidas en los


Tratamientos Trmicos y las transformaciones en estado slido, son debidos a
mecanismos de difusin.

Figura 7

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