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UNIVERSIDAD DE OVIEDO Mster Universitario en

EP de Ingeniera de Gijn Ingeniera Energtica


ETS de Ingenieros de Minas de Oviedo Curso 2012-13

CARACTERIZACIN QUMICA DE BIOMASA Y SU RELACIN


CON EL PODER CALORFICO

Ana lvarez Rodrguez; Consuelo Pizarro Garca; Mara Beln Folgueras Daz
uo196984@uniovi.es
Departamento de Energa. Universidad de Oviedo.

RESUMEN Demirbas es la que mejor se adapta a los


resultados experimentales aunque presenta
Este trabajo se desarrolla en el
un error superior a las propuestas en este
contexto de un estudio sobre energas
artculo (12.23 % DMA).
renovables. La finalidad especfica de este
trabajo consiste en obtener la caracterizacin Se ha encontrado que la celulosa es el
qumica de 9 residuos biomsicos componente mayoritario en este tipo de
(combustibles comerciales y residuos biomasa (25 - 67 %) seguido de la lignina
agroalimentarios) empleando el mtodo de la (32 - 55 %) y la hemicelulosa (10 - 34 %).
extraccin qumica tradicional.

Se ha correlacionado el anlisis qumico ABSTRACT


con los resultados del anlisis calorimtrico
This paper is developed in the context
encontrando una ecuacin que depende de la of a study on renewable energy.
cantidad de holocelulosa (% en peso y base The specific aim of this paper is to
seca y libre de extrables) y que presenta un obtain the chemical characterization of 9
error del 3.82 % DMA. Se han ensayado otro biomass wastes (commercial and agricultural
tipo de ecuaciones, todas ellas lineales, food waste fuels) using the method of
basadas en el contenido de los componentes traditional chemical extraction.
estructurales expresado en % en peso, base
seca y libre de extrables. Estas ecuaciones Chemical and calorimetric analyses are
dependen de: un solo componente (lignina, mathematically related. An equation that
holocelulosa o celulosa), dos componentes depends on the amount of holocellulose (wt%
(lignina y holocelulosa, lignina y celulosa) o dry basis and extractable free) has been
tres componentes (lignina, holocelulosa y found, this equation has an error of 3.82%
celulosa). Tambin se han comparado con 12 DMA.
ecuaciones de distintos investigadores,
Other equations have been tested. All
observando que una de las propuestas por
these linear equations are based on the

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amount of structural components in wt% dry en formaciones geolgicas sufriendo un


basis and extractable free. These equations proceso de mineralizacin [1].
depend on: a single component (lignin,
Existen distintos tipos de biomasa
cellulose or holocellulose), two components
segn su origen, esta clasificacin se recoge
(lignin and holocellulose or lignin and
en la Tabla 1.
cellulose) or three components (lignin,
holocellulose and cellulose). They have also La biomasa est compuesta
been compared with 12 equations of different principalmente por celulosa, hemicelulosa y
researchers, noting that one of the equations lignina (compuestos estructurales). Y como
proposed by Demirbas is the equation that constituyentes minoritarios se encuentra la
best fits the experimental results but has an humedad, la materia inorgnica no extrable y
error greater than those proposed in this los extrables (no estructurales).
paper (12.23% DMA).
Los componentes mayoritarios estn
Cellulose is the main component in this interrelacionados entre s como se muestra
type of biomass (25-67%) followed by lignin en la Fig. 1 en la que se observa como la
(32 - 55%) and hemicellulose (10-34%). celulosa se encuentra en forma de fibras,
alargadas, rodeada por la hemicelulosa que
INTRODUCCIN forma una especie de red en torno a ella. La
lignina se sita entre las cuerdas formadas
La biomasa abarca un gran conjunto de por la asociacin de celulosa y hemicelulosa.
materiales de diversos orgenes y con
caractersticas muy diferentes. Segn la La celulosa es un homopolisacrido
especificacin europea correspondiente, la compuesto por unidades de D-glucosa que
biomasa es todo material de origen biolgico estn unidas por enlaces glicosdicos, Fig. 2.
excluyendo aquellos que han sido englobados La celulosa es la estructura bsica de las

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clulas de las plantas y el principal fenilproplicos (cumarlico, sinaplico y


componente de la pared celular. coniferlico, Fig. 3). Estos radicales se acoplan
de manera aleatoria dando origen a una
estructura tridimensional, polmero amorfo.
Los ciclos aromticos de la lignina estn
unidos entre ellos por ciclos furano o enlaces
ter.

Se conoce como extrables a un grupo


Las molculas de celulosa tienden a de compuestos que pueden influir en las
formar puentes de hidrgeno que tienen un propiedades y calidad de la madera. Estos
efecto importante en la reactividad. Estos compuestos son de diferentes clases
enlaces de hidrgeno permiten una estructura pudiendo dividirse de manera sencilla en
fibrilar de alta cristalinidad y son difciles de compuestos orgnicos e inorgnicos. En los
penetrar por disolventes y reactivos. Sin compuestos orgnicos extrables se incluyen,
embargo, las zonas amorfas, ms entre otros, los hidrocarburos alifticos y
desordenadas, son ms reactivas. aromticos, alcoholes, fenoles, aldehdos,
cetonas, cidos alifticos, ceras, glicridos y
compuestos nitrogenados [4].

Las sustancias extrables contribuyen a


propiedades tales como: color, olor,
durabilidad, adhesin, secado y decoloracin.

Las hemicelulosas son La principal propiedad de cara a un uso


heteropolisacridos constituidos por unidades energtico de la biomasa es el poder
diferentes de monosacridos (pentoxas, calorfico. Como la biomasa siempre tiene un
hexosas y cidos urnicos) unidos entre s por pequeo contenido en humedad, el
enlaces glicosdicos. La estructura de las correspondiente al equilibrio con el entorno
hemicelulosas es, en el caso general, amorfa. circundante, siempre se utiliza el poder
Estas molculas se asocian con la celulosa calorfico superior (PCS).
mediante interacciones polisacrido-
Existen numerosas ecuaciones para
polisacrido.
estimar el poder calorfico superior. Estas
La lignina es una molcula que resulta ecuaciones estn basadas en los distintos
de la unin de varios cidos y alcoholes tipos de anlisis que se pueden realizar a la

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biomasa: elemental, inmediato, combinacin biomasa, los combustibles comerciales y


de ambos y qumico. Este artculo se centra residuos agroindustriales. Todas las muestras
en las ecuaciones basadas en el anlisis seleccionadas proceden de cultivos de vid y
qumico debido a que son menos numerosas olivo debido a la elevada cantidad de residuos
y ofrecen resultados poco precisos con obtenidos en estos cultivos y que son
mrgenes de error de hasta un 50 %. Las susceptibles de aprovechar energticamente.
ecuaciones basadas en el anlisis elemental e Adems, el uso de este tipo de biomasa no se
inmediato se recogen en numerosos artculos encuentra an muy extendido. En la Tabla 3
[5-8]. Las ecuaciones relacionadas con el se recogen los datos de poder calorfico
anlisis qumico se recogen en la Tabla 2. superior.

En este trabajo se ha profundizado en


las ecuaciones basadas en el anlisis qumico
y se ha encontrado una correlacin propia a
partir de los datos experimentales que mejora
las ya existentes.

MTODO DE TRABAJO
Los anlisis elemental e inmediato as
MUESTRAS
como el anlisis trmico han sido realizados
Las muestras de biocombustibles con anterioridad por otro miembro del equipo
slidos (biomasa lignocelulsica) utilizadas en de investigacin [16-17], dicha
los ensayos pertenecen a dos grupos de caracterizacin es la base de los estudios

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sobre combustin llevados a cabo. Con los de realizar cualquier otro ensayo.
ensayos y anlisis realizados en este trabajo
Estos componentes se eliminan en dos
se pretende profundizar y completar algunos
fases de extraccin siguiendo el
aspectos importantes de la caracterizacin en
procedimiento TAPPI T-264 cm-07
cuanto a su relacin con el poder calorfico.
Preparacin de la madera para el anlisis
qumico [18]. Todas las muestras sern
tamizadas previamente para que el tamao
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
de partcula est en el intervalo 250-500 m
La composicin qumica de la biomasa [18].
lignocelulsica se determina mediante el
La primera fase de extraccin se realiza
mtodo de la extraccin qumica, separando
con acetona, en esta fase se eliminan resinas,
cada fraccin de la que se compone la
cidos grasos, esteroles, ceras y grasas. En la
biomasa. En la Fig. 4 se muestra un esquema
segunda fase, que se realiza con agua
de todas las fracciones cuantificadas en este
caliente, se eliminan taninos, gomas,
procedimiento as como el tratamiento
azcares y materia coloreada.
requerido para su determinacin.
Para llevar a cabo el anlisis se toma
Extrables
Determinados compuestos qumicos una cantidad de biomasa suficiente para
presentes en la madera pueden interferir en realizar todo el anlisis qumico y se introduce
el proceso de extraccin qumica, por este en un cartucho de extraccin en el extractor
motivo, son eliminados de la biomasa antes Soxhlet. La extraccin se realiza con 200 ml

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de acetona durante 7 horas, manteniendo el de agua, 0.2 ml de cido actico y 1 g de


lquido en ebullicin para que la desviacin del clorito sdico en un bao de agua a 70-80 C.
extractor no sea inferior a 4 veces por hora. Adems, cada hora, y durante 5 horas, se
Una vez transcurridas las 7 horas de aaden 0.22 ml de cido actico muy fro y 1
extraccin con acetona, se lava la muestra g de clorito sdico. Transcurridas las 5 horas,
con agua caliente con el objetivo de eliminar se coloca el frasco en un bao de hielo hasta
la acetona y se transfiere la muestra lavada a que la temperatura del frasco alcance 10 C.
un Erlenmeyer de 1 l. Se aaden 500 ml de
Finalmente se filtra el contenido del
agua destilada hirviendo y se deja hervir
frasco, se lava con 500 ml de agua fra y se
durante 1 h. Transcurrido ese tiempo se filtra
observa que el residuo, que estaba amarillo,
la muestra, se realizan lavados con agua
pasa a ser de color blanco. Se secan los
caliente y se deja que seque completamente
crisoles a 105 3 C hasta peso constante.
la muestra.
Se han realizado tres repeticiones de
Slo se realiza un nico experimento
este experimento.
para la determinacin de extrables, debido a
que se lleva a cabo la extraccin de la
cantidad necesaria de muestra en una sola
vez. Celulosa
El contenido en celulosa de la biomasa
se ha determinado segn el procedimiento
TAPPI T 212 [21]. El protocolo experimental
Cenizas
consiste en tomar 1 g de muestra de
El procedimiento utilizado para la
holocelulosa que se coloca en un matraz de
determinacin del rendimiento en cenizas de
100 ml en un bao de agua a 25C. Se
la biomasa es el NREL/TP-510-42622. Segn
aaden 10 ml de hidrxido sdico del 17.5 %,
este procedimiento se calcina 1 g de muestra
se agita y se deja reposar 5 minutos. Se
de madera seca a 575 C durante 24 h. Se
aaden 5 ml de hidrxido sdico al 17.5 %,
dejan enfriar en un desecador y se pesan
se agita y se deja reposar 30 minutos. Se
para determinar el porcentaje en cenizas
aaden finalmente 30 ml de agua, se agita y
[19].
se deja reposar 1 hora.

Transcurrido ese tiempo, se filtra a


Holocelulosa vaco con papel de filtro y se realizan lavados
La cuantificacin de la holocelulosa se con disolucin de agua e hidrxido sdico (30
realiza siguiendo el mtodo ASTM D-1104 ml de agua y 25 ml de hidrxido sdico al
[20]. 17.5 %). Posteriormente, se lava con 30 ml
de agua. Se agregan 15 ml de cido actico al
Segn este procedimiento, se pesan 2
10 % sin aplicar vaco y se deja reposar
g de muestra libre de extrables y se colocan
durante 3 minutos, luego se aaden 50 ml de
en un frasco de 250 ml. Se tratan con 150 ml

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agua y se aplica vaco. Se seca el material introducen los tubos de presin en un


insoluble (celulosa) entre 60-85 C hasta autoclave, se mantienen durante 1 hora a
peso constante. 121 C. Una vez completado el ciclo se dejan
enfriar lentamente las muestras hidrolizadas
Al igual que en los experimentos
antes de retirar los tapones.
realizados para la determinacin de la
holocelulosa y para comprobar la La determinacin de la lignina cida
reproductibilidad de los experimentos se han soluble se realiza filtrando a vaco las
llevado a cabo los experimentos por triplicado disoluciones de hidrlisis y se recoge el
para cada biomasa ensayada, excepto en filtrado, siendo necesarias 6 horas de
aquellos casos en que no se dispone de hidrlisis. Una vez transcurridas las 6 horas
muestra suficiente de holocelulosa. de hidrlisis de las alcuotas, se mide la
absorbancia de cada una de ellas en el
El contenido en hemicelulosa se obtiene
espectrofotmetro UV-VIS (PG Instruments
por diferencia entre la holocelulosa obtenida y
T80 UV/VIS Espectrometer).
el contenido en celulosa de la misma.
La lignina cida insoluble se determina
lavando los slidos con agua destilada, se
Lignina seca el residuo cido insoluble a 105 3 C
La cuantificacin de la lignina se realiza hasta alcanzar peso constante.
segn el procedimiento NREL/TP-510-42618
[22]. Este procedimiento consiste en una
hidrlisis cida en dos etapas para fraccionar
RESULTADOS Y DISCUSIN
la biomasa en productos ms fcilmente
cuantificables. La lignina se transforma de COMPOSICIN QUMICA
esta manera en materia cida insoluble y
soluble. Los resultados de composicin qumica
obtenidos se recogen en la Tabla 4.
Para la determinacin de la lignina se
pesan 300.0 10.0 mg de muestra en un En la Tabla 4 se observa que la celulosa
tubo de presin tarado. Cada muestra se es el componente mayoritario en casi todas
analiza por duplicado. Se aaden 3.00 0.01 las muestras de biomasa, seguido de la
ml de cido sulfrico del 72 % a cada tubo de lignina y la hemicelulosa. El contenido en
presin. Se dejan los tubos de presin en un celulosa se encuentra en el intervalo
bao de agua a 30 3 C e incubar la comprendido entre 25 % y 67 %, mientras
muestra durante 60 minutos. que el contenido en lignina es ms
homogneo para todas las muestras con
Una vez completada la hidrlisis, se valores comprendidos entre 32 % y 55 %. En
sacan los tubos de presin del bao y se cuanto a la cantidad de extrables, las
diluye el cido a una concentracin del 4 % muestras con ms cantidad de extrables son
aadiendo 84 ml de agua destilada. Se

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las de orujillo extractado (67.79 %), pellets tipo de biomasa ensaya da en este artculo:
de orujillo extractado (55.96 %), raspn de
Ecuacin de Shafizadeh y Degroot:
vid (39.34 %) y hueso de extractora
desarrollada para material
(36.84 %).
lignocelulsico. Depende de los
contenidos en celulosa, hemicelulosa,
ECUACIONES DE PODER CALORFICO lignina y extrables.
SUPERIOR Ecuacin de Tillman: desarrollada para
madera, depende del contenido en
Los datos de PCS experimental se
celulosa y hemicelulosa.
comparan con los obtenidos por las
Ecuaciones de White:
ecuaciones basadas en el anlisis qumico que
o White (1): desarrollada para
se recogen en la Tabla 2, esta comparacin
maderas con extrables, se utilizan
se muestra en la Tabla 5.
los contenidos en lignina y
Como se puede observar en la Tabla 5, extrables.
las ecuaciones propuestas por distintos o White (2): desarrollada para
autores (Tabla 2) no se adaptan muy bien a maderas sin extrables, se utiliza
los resultados obtenidos, siendo las el contenido en lignina.
ecuaciones propuestas por Demirbas las que o White (3): desarrollada para
mejor predicen los resultados. Muchas de maderas blandas libres de
estas ecuaciones presentan errores extrables, utiliza el contenido en
superiores al 20 % respecto al PCS lignina.
experimental, aunque estas ecuaciones no o White (4): desarrollada para
estn desarrolladas especficamente para el maderas duras libres de
extrables, utiliza el contenido en

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lignina. o Demirbas (4): desarrollada para


o White (5): desarrollada para distintos tipos de biomasa, en
biomasa con extrables, utiliza el concreto para cscara de girasol,
contenido en lignina. cscara de almendra, cscara de
Jimnez y Gonzlez: desarrollada para avellana, cortezas, hojas de olivo,
distintos tipos de biomasa, a saber, cscara de avellana y cscara de
paja de trigo, ramas de olivo, madera nuez.
de olivo, sarmientos, tallos de girasol, Por el motivo expuesto, se proponen
tallos de algodn, cscaras de semillas otras ecuaciones, Tabla 6, basadas en anlisis
de girasol, huesos de aceituna, orujo qumico que se adaptan mejor a los
de oliva, residuos de encinas y restos resultados de laboratorio. Se han ensayado
de eucalipto. Los rendimientos en varias ecuaciones, todas ellas lineales,
cenizas, celulosa, hemicelulosa, lignina basadas en el contenido de los componentes
y extrables son los que se utilizan para estructurales expresados en % en peso, base
realizar la estimacin. seca y libre de extrables. Estas ecuaciones
dependen de: un solo componente (lignina,
Ecuaciones de Demirbas:
holocelulosa o celulosa), dos componentes
o Demirbas (1): desarrollada para
(lignina y holocelulosa o lignina y celulosa) o
biomasa leosa y no leosa, slo
tres componentes (lignina, holocelulosa y
depende del contenido en lignina.
celulosa). La ecuacin que depende
o Demirbas (2): desarrollada para
exclusivamente del contenido en holocelulosa
maderas, en concreto, madera de
es la que mejor se correlaciona presentando
haya, madera dura, madera
un error del 3.82 % DMA.
blanda, madera de abeto y
cortezas de madera. Estas nuevas ecuaciones propuestas se
o Demirbas (3): desarrollada para comparan de manera grfica con el PCS
material no leoso, a saber, experimental en la Fig. 5.
tabaco en rama, mazorcas de
maz, paja de maz, paja de trigo,
material de desecho, tallo de
tabaco y cscaras de avellana.

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un error considerable respecto al valor


experimental obtenido.

De las distintas ecuaciones encontradas


en la bibliografa, aquellas propuestas por
Demirbas son las que mejor se adaptan a los
resultados experimentales.

Las ecuaciones propuestas en este


trabajo dependen de los componentes
estructurales de la biomasa prediciendo el
poder calorfico con un error mximo del
10 %. Obtenindose la mejor correlacin con
En la Fig. 5 se observa que las
el contenido en holocelulosa, con un error
ecuaciones propuestas en este trabajo se
menor o igual del 3.83 %.
adaptan mejor a los resultados
experimentales que las de otros autores. Se
comparan con la ecuacin que mejor se
NOMENCLATURA
aproxima a los datos experimentales
(Demirbas 3, 12.23 % DMA). El error mximo ar: As received
cometido utilizando cualquiera de estas C: Celulosa
ecuaciones es del 10% tanto por exceso DMA: Desviacin Media Absoluta
como por defecto. E: Extrables
H: Holocelulosa
L: Lignina
PCS: Poder Calorfico Superior
CONCLUSIONES
UV-VIS: Ultravioleta-Visible

Algunas de las conclusiones obtenidas AGRADECIMIENTOS


tras la realizacin de este trabajo son las
siguientes: Este trabajo se ha realizado en el
contexto del Proyecto estratgico PSE-
El anlisis qumico realizado confirma ARFRISOL (Plan Nacional de Investigacin,
que el componente mayoritario de la biomasa Desarrollo y Difusin), cofinanciado con
lignocelulsica es la celulosa, seguido de Fondos FEDER, y subvencionado por el
Ministerio de Educacin y Ciencia (actual
lignina y hemicelulosa.
Ministerio de Ciencia e Innovacin) y el
El poder calorfico est relacionado con FICYT.
el contenido en componentes estructurales de
la biomasa, especialmente con el contenido
en lignina. Las ecuaciones existentes para
estimar el poder calorfico superior presentan

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