CSD (Chemical Solution Deposition)

1.Pendahuluan
Deposisi larutan kimia (CSD) prosedur telah banyak digunakan untuk
produksi kedua film-film tipis amorf dan kristal selama lebih dari 20 tahun. Kedua
koloid (partikulat) dan proses berbasis polimer telah dikembangkan. Banyak
kemajuan telah didemonstrasikan dalam memahami larutan kimia, perilaku
pembentukan film, dan untuk film kristal, mekanisme transformasi fase selama
pemrosesan termal.
Baru-baru ini, pemodelan perilaku transformasi fase untuk mengendalikan
film tipis Mikrostruktur juga telah diperhatikan, manipulasi orientasi film dan
Mikrostruktur untuk berbagai aplikasi telah menjadi sesuatu yang menarik. Pada
kesempatan ini akan dijelaskan prinsip-prinsip dasar dari CSD dan lebih focus
kepada pengolahan larutan berbasis polimer.
2.Persisapan Permukaan Subtrat
Sebelum larutan stok disiapkan dan digunakan untuk coating, permukaan
lapisan substrat telah dibersihkan, disiapkan, dan dikeringkan dengan benar untuk
meningkatkan adhesi dan kualitas lapisan. kontaminan umum yang biasanya
ditemukan pada permukaan substrat antara lain partikel debu, minyak, lemak, sidik
jari, rambut, dan serat dari produk kertas dan kontaminan khusus aplikasi termasuk
ion, garam, fluks, sisik oksida, dan partikel logam. Kontaminan ini menghasilkan film
yang adhesinya kurang bagus di substrat, pembentukan pori-pori, gelembung, retak
situs inisiasi dalam film selama heat treatment dan kegagalan listrik prematur
disebabkan oleh shorting. Oleh karena itu, mutlak diperlukan untuk membersihkan
dan mempersiapkan permukaan substrat menggunakan berbagai bahan kimia dan
teknik sebelum coating.
Prosedur pembersihan dan perawatan tergantung pada jenis kontaminan,
pelarut, dan jenis substrat. Pelarut yang biasanya digunakan dikelompokkan
sebagai hidrofilik (polar), hidrofobik (nonpolar), atau azeotropik. pelarut hidrofilik
meliputi pelarut organik seperti aseton, metanol, etanol, dan isopropanol; air; dan
beberapa larutan deterjen. Pelarut hidrofobik meliputi pelarut organik (xilena,
toluena, nafta), fluorocarbons, dan hidrokarbon diklorinasi (trichloroethylene).
pelarut polar seperti alchohols, keton, dan aldehid biasanya digunakan untuk
membersihkan minyak dan lemak di permukaan. pelarut azeotropik antara lain
campuran kedua pelarut hidrofobik dan hidrofilik (misalnya, 50: 50 campuran
naptha dan alkohol). Pelarut azeotropik lebih efisien dalam menghilangkan berbagai
kontaminan dengan cara yang mudah, karena mereka mengandung pelarut polar
dan nonpolar. Biasanya substrat yang dicelupkan ke dalam baths pelarut yang
berbeda selama jangka waktu tertentu untuk menghilangkan kontaminan.
mekanisme yang berbeda digunakan untuk membersihkan substrat menggunakan
pelarut ini, tergantung pada sifat dari kontaminan.
5 mekanisme pembersihan yang berbeda digunakan untuk menghilangkan
kontaminan permukaan adalah sebagai berikut: disolusi, reaksi kimia, fisik,
eksposur plasma, dan baking vakum. Disolusi melibatkan proses melarutkan
kontaminan ke dalam pelarut berlebih. Contoh umum termasuk disolusi minyak dan
gemuk menggunakan pelarut organik seperti aseton dan isopropil alkohol atau
beberapa garam umum menggunakan air. Dalam reaksi kimia, kontaminan diubah
menjadi senyawa larut yang kemudian dibersihkan dengan pelarutan. Contohnya
termasuk penghapusan oksida logam dan scales menggunakan asam atau basa.
Dalam pembersihan fisik, kontaminan permukaan dikeluarkan dengan meniup udara
bertekanan atau gas inert, menggosok, menyikat, swabbing, atau energi ultrasonik.
Biasanya debu, serat dari produk kertas, dan kontaminan umum lainnya dikeluarkan
dari permukaan menggunakan metode fisik ini. Dalam membersihkan plasma,
permukaan substrat terpapar oksigen atau argon plasma dimana kontaminan
(residu organik) yang terlepas dengan membombardir dengan atom yang diberi
energi. Biasanya, residu organik yang dibersihkan (yaitu, lepas dan teroksidasi)
dengan teknik ini. Vacuum baking adalah proses pemanasan substrat dengan 70-
250 C dalam ruang vakum. Proses ini menghilangkan residu yang mudah
menguap seperti pelarut, bahan kimia, dan kelembaban pada permukaan substrat.
Substrat umumnya terkena kombinasi teknik di atas untuk meningkatkan efisiensi
proses pembersihan. Misalnya, substrat logam biasanya ultrasonicated dalam
aseton dan methanol untuk menghilangkan residu dan minyak sebelum deposisi
film.
Setelah proses pembersihan, teknik lain digunakan untuk menyiapkan
permukaan substrat untuk coating. Beberapa teknik antara lain pengeringan, etsa
permukaan, dan persiapan permukaan kimia. Contoh persiapan permukaan kimia
antara lain pembentukan lapisan oksida atau perakitan monolayer dari promotor
adhesi pada permukaan. Proses ini mengubah permukaan substrat sehingga
memudahkan proses pengendapan berikutnya. Dalam persiapan permukaan, sering
kali, karakter hidrofilik / hidrofobik dari permukaan dikendalikan agar sesuai dengan
sifat larutan pelapis.
3.Starting Reagents and Solvents

Langkah pertama dalam proses CSD adalah persiapan larutan, yang

melibatkan pemilihan reagen (prekursor kimia) dan pilihan pelarut. Selama
persiapan larutan, pengubah kimia lainnya juga dapat ditambahkan ke larutan
untuk memfasilitasi atau membatasi reaktivitas kimia. Juga selama tahap ini proses,
identifikasi kondisi reaksi yang tepat untuk mendorong perubahan yang diinginkan
lainnya di prekursor atau karakteristik larutan juga diperhatikan. Tujuan untuk
persiapan larutan adalah untuk membuat larutan homogen dari spesies kation yang
diperlukan yang mungkin nantinya akan digunakan pada substrat.
Pilihan prekursor dapat ditentukan oleh kelarutan, reaktivitas, atau properti
lainnya. Untuk sistem multikomponen, kelarutan mutual adalah faktor lain yang
harus dipertimbangkan. Untuk larutan tersebut, pelarut yang dipilih harus
memfasilitasi disolusi semua prekursor.
Faktor terakhir dalam pemilihan prekursor adalah rute sintetis umum yang
akan dilakukan. Dalam sejarahnya, rute-rute ini dikategorikan sebagai Pechini,
nitrat, Metallo-organik dekomposisi, chelate, atau sol - gel. pemilihan Spesies dan
pemilihan kondisi reaksi berfungsi untuk menentukan sifat dari proses CSD,
termasuk faktor-faktor seperti tingkat kontrol pemrosesan film yang dapat dicapai,
kesederhanaan, dan daya simpan larutan. Karakteristik larutan lain yang dapat
dikontrol ketat adalah konsentrasi dan viskositas larutan, yang akan berdampak
pembentukan film dan perilaku pengeringan.
Untuk proses CSD polimer, tiga kelas organik senyawa logam (Metallo-
organik) yang paling sering digunakan sebagai starting reagen: alkoksida logam,
karboksilat logam, dan beta logam - diketonates. Spesies ini berbeda dalam
kelarutan dan reaktivitas mereka, serta kecenderungan mereka untuk bereaksi
dengan satu sama lain, yang semuanya merupakan faktor yang dapat
mempengaruhi memulai seleksi reagen.

Senyawa logam alkoksida, sering direpresentasikan sebagai M (OR) x, di

mana M adalah logam dan R adalah gugus alkil, adalah prekursor paling umum
dalam proses CSD sol-gel dan juga sering digunakan dalam proses kelat. Kelompok-
kelompok seperti OR, yang terikat ke pusat logam, sering disebut sebagai ligan.
senyawa alkoksida, termasuk yang biasa digunakan alkoksida seperti tetraetil
ortosilikat (TEOS) [misalnya, Si (OCH 2 CH 3) 4] dan titanium isopropoksida (TIPT)
[misalnya, Ti (OCH (CH 3) 2) 4] dapat dianggap sebagai turunan dari alkohol. Kedua
senyawa ini cair pada suhu kamar.
Reaksi sintesis khusus untuk alkoksida tergantung pada sifat logam dan
reaktivitas intrinsik, serta pada alkohol induknya.

Untuk logam yang kurang reaktif, skema sintesis lainnya berdasarkan prekursor
halida sering digunakan
Alkohol (ROH) sering digunakan sebagai media pelarut untuk senyawa
alkoksida. Dalam situasi ini, alkohol juga mengisi peran reaktan, selain peran
sebagai pelarut dan mediator umum. reaksi pertukaran alkohol sudah dikenal di
banyak sistem yang lebih umum yang telah diteliti. Dalam istilah sederhana, reaksi
dapat ditampilkan sebagai berikut:

Reaksi pertukaran dapat mengakibatkan pembentukan prekursor kurang

reaktif, yang mungkin dapat diisolasikan untuk digunakan, atau digunakan dalam
campuran alkohol. Salah satu reaksi umum seperti dalam penyusunan timbal
zirkonat titanat adalah pembentukan titanium methoxyethoxide, Ti (OCH 2CH2
OCH3)4, dari TIPT dan 2-metoksietanol. methoxyethoxide ini menunjukkan
sensitivitas yang lebih rendah terhadap hidrolisa dari senyawa TIPT dan memberi
kontrol lebih selama persiapan film, serta stabilitas larutan yang lebih tinggi.
Dibandingkan dengan spesies prekursor lain yang dibahas di bawah ini,
alkoksida biasanya lebih reaktif terhadap alkohol, starting reagen lainnya
ditambahkan ke dalam larutan, atau air. Pengendalian reaktivitas spesies ini dapat
dicapai dengan mengendalikan panjang gugus alkil, yang melalui efek halangan
sterik, dapat membatasi reaktivitas pusat logam. Selain itu, jumlah ikatan antara
pusat logam dan ligan juga dapat dikendalikan (atau dipilih) untuk mempengaruhi
reaktivitas.
Dalam TEOS, kelompok etoksi yang unidentate secara alami, yang berarti
bahwa mereka terikat melalui satu oksigen ke pusat logam Si. Bidentat dan
tridentate (ikatan kelompok alkil ke pusat logam melalui dua dan tiga oksigen,
masing-masing) ligan juga telah digunakan dalam pengolahan CSD untuk
membatasi reaktivitas prekursor. Pilihan atau manipulasi (melalui reaksi) dari
karakteristik tersebut mengarah ke kontrol properti mulai dari kepekaan terhadap
hidrolisis hingga ketebalan film selama deposisi.
Karboksilat logam, M (OCR) x, dapat dianggap sebagai turunan dari asam
karboksilat. Reaksi representatif bagi sintesis natrium asetat ditampilkan di bawah
ini

Karboksilat rantai panjang dapat dirancang untuk meningkatkan kelarutan, yang

juga berdampak prekursor reaktivitas. rantai karboksilat pendek, seperti asetat
umumnya kurang larut dalam pelarut organik dari rantai karboksilat yang lebih
panjang yang memiliki fraksi organik yang lebih tinggi. gugus karboksilat bisa
monodentat atau bidentat dan juga dapat menjembatani, dengan sifat dari spesies
yang terdeteksi menggunakan spektroskopi inframerah. Karboksilat alam dan
lingkungan ikatan juga diketahui berdampak pada reaktivitas prekursor. Berbagai
senyawa okso-karboksilat juga telah disintesis untuk tujuan CSD.

Logam -diketonates, M (CH3COCHCOCH3) x, biasanya spesies monomer. Dari

tiga kelas dari senyawa, -diketonates biasanya menunjukkan kelarutan tinggi,
tetapi kecenderungan kurang ke arah reaksi dari alkoksida atau karboksilat. Sifat
monomer dari spesies juga mencerminkan perbedaan yang signifikan dibandingkan
dengan kelas lain starting reagen, yang biasanya menunjukkan polimerisasi selama
sintesis larutan. oligomerisasi ini dapat bermanfaat selama pembentukan film.
 Meskipun kelas atas bahan baku yang paling banyak digunakan, tergantung
pada pendekatan kimia prekursor dan keinginan untuk tingkat tertentu reaktivitas,
keluarga lain senyawa juga digunakan. Ini termasuk nitrat, sitrat, okso-alkoksida,
reagen ligan campuran, seperti alkoksi-karboksilat, dan alkoksi--diketonates. Hal
ini Juga patut dicatat bahwa, selama beberapa tahun terakhir, berbagai reagen
logam-organik yang tersedia secara komersial telah sangat meningkat, memberikan
film FABRICATOR pilihan pilihan dengan memperhatikan, antara sifat-sifat lainnya,
prekursor reaktivitas dan karakteristik kelelahan organik.
Pilihan lain adalah di-rumah sintesis senyawa prekursor. Untuk opsi ini,
banyak peneliti telah mengupayakan sintesis senyawa logam campuran stoikiometri
yang diinginkan untuk memastikan komposisi material dan mengurangi suhu
kristalisasi. Sebuah tinjauan literatur untuk sistem bahan yang menarik
kemungkinan akan memberikan informasi yang memadai untuk identifikasi
prekursor yang sesuai dan pengembangan rute pengolahan yang dapat diterima.
3.Solvents

Fungsi utama dari pelarut adalah untuk menyediakan media untuk disolusi (dan,
dalam banyak kasus, reaksi) dari starting reagen. laju reaksi (lebih dari beberapa
kali lipat), apakah atau tidak reaksi akan terjadi, dan jalur reaksi semua ditentukan
oleh pelarut, juga karakteristik spesies reaktan, produk, dan transisi-state terlarut.
karakteristik solvasi, yang di sekitar atau clustering pelarut sekitar partikel atau
molekul starting reagen, dapat mempengaruhi perilaku, yang berkisar dari disolusi,
untuk terjadinya reaksi dan mekanisme, hingga pembentukan striasi selama
deposisi film. Karakteristik kemudian ini dipengaruhi melalui efek kualitas pelarut,
yang menggambarkan kecenderungan pelarut untuk memilih koordinasi pada
spesies awal reagen molekul dibandingkan dirinya sendiri. ciri-ciri semacam ini
membuat larutan yang seragam, atau berpotensi adanya kecenderungan
pemisahan fase selama fase pengeringan pembentukan film.
Dalam proses CSD polimer, pelarut yang paling umum digunakan adalah
alkohol. Sering, untuk proses sol-gel, pelarut memainkan peran yang melampaui
hanya pembubaran start reagen. reaksi pertukaran alkohol, seperti disebutkan di
atas, dapat terjadi, dan karakteristik pelarut sering dikontrol untuk mendikte
sensitivitas hidrolisis dan jalur reaksi. Seperti yang akan dibahas, kondisi sintetis
dapat dikendalikan sampai sedemikian luas pengontrolan sifat molekul prekursor
yang dihasilkan dalam larutan bisa diberikan.
 Ini mungkin memiliki manfaat yang sangat diinginkan dalam mengendalikan
perilaku pengolahan selanjutnya dari film. Untuk rute CSD di mana reaksi antara
pelarut dan start reagen tidak terjadi, tindakan pelarut hanya sebagai media untuk
disolusi starting reagen dan aditif lainnya. Clustering dari molekul pelarut sekitar
spesies starting reagen masih akan terjadi, dengan asumsi masalah kualitas pelarut
telah ditangani, tetapi modifikasi terkontrol sifat dari spesies prekursor biasanya
tidak tercapai, ini tujuan dalam hal ini.
Selain alkohol, yang paling sering digunakan dalam tradisional sol-gel dan
chelate rute, pelarut lain yang telah digunakan termasuk xylene, toluene, dimetil
formamida (DMF), piridin, tetrahidrofuran (THF), air, dan agen disolusi seperti asam
asetat. Saat memproses rute dengan berbagai jenis starting reagen (misalnya,
karboksilat dan reagen alkoksida) yang digunakan, karena polaritas yang berbeda
dan Ionicity / Kovalensi reagen, ketepatan memilih pelarut mungkin diperlukan.
Dalam hal demikian, pelarut dengan karakter polar dan nonpolar campuran, seperti
2-metoksietanol (CH3OCH2CH2OH), dapat digunakan. Alternatif lain, seperti yang
akan terlihat untuk proses kelat, sistem campuran pelarut (misalnya, alkohol, asam
asetat dan air) sering digunakan untuk memastikan disolusi dan reaksi perilaku
yang diinginkan.
Karena keuntungan karakteristik pelarut dan peran dalam mendorong reaksi
yang diinginkan, pelarut seperti 2-metoksietanol telah menjadi banyak digunakan
dalam proses CSD. Perlu dicatat, bagaimanapun, bahwa senyawa tersebut sering
menunjukkan efek samping. Misalnya, 2-methoxyethanol adalah teratogen .
Selain polaritas dan protik alam aprotik /, karakteristik pelarut lainnya,
termasuk berat molekul, titik didih, kerapatan, viskositas, dan momen dipol, harus
dipertimbangkan dalam pengembangan pendekatan pengolahan larutan. Pengaruh
karakteristik tersebut luas, mencakup efek reaksi larutan untuk film karakteristik
deposisi dan perilaku pengeringan. Beberapa dari efek ini telah diselidiki secara
lebih rinci daripada yang lain, dan sering pendekatan yang lebih empiris diikuti
untuk pemilihan pelarut dan spesifikasi kondisi reaksi.