14

Universitas,Volumen 1, Ao 1, 2007, 14-20

2007 UNAN-Len, Editorial Universitaria

Metrologa Qumica I: Calibracin de un pHmetro y Control de Calidad

Marco Delgado, Manuel Vanegas y Gustavo Delgado*.

Laboratorio de Anlisis de Trazas de Metales Pesados (LATMP), Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias,
Universidad
Nacional Autnoma de Nicaragua, Len. (UNAN-Len).

RESUMEN
El objetivo principal del presente trabajo es establecer una metodologa confiable para la calibracin de un pHmetro utilizando un calibrador de
pH y soluciones de referencia de pH certificadas. En primer lugar se verificaron las especificaciones de la calibracin del pHmetro declaradas
por el fabricante, utilizando un calibrador de pH. Se verific la linealidad de la respuesta de potencial del electrodo para diferentes pH y se
evalu la eficiencia del electrodo, encontrndose un valor de 98.39 %. Se determin el modelo de calibracin entre la respuesta de pH del
instrumento y los valores de pH establecidos en soluciones de referencia certificadas de pH 4.00, 7.00 y 10.00, encontrndose un valor de
pendiente igual a 1 y un intercepto de 0, lo que indica el buen funcionamiento del instrumento. Por ltimo, se hizo un estudio de la repetibilidad
durante 5 das consecutivos utilizando la prueba de Bartlett para la comparacin de las precisiones de cada serie de resultados y ANOVA de
un factor para la comparacin entre las medias de cada da. Por ltimo, se elaboraron las cartas de control para el pH de las soluciones de
referencia certificadas, con el fin de llevar un control de calidad en las mediciones de rutina.

Palabras claves: Metrologa qumica, calibracin de pH-metro, cartas de control en medicin de pH, control de calidad en medicin
de pH.

1. INTRodUCCIN En el presente trabajo se pretende

Existen muchas aplicaciones en las que se utiliza la
tcnica potenciomtrica para .la medicin del pH en
diferentes matrices[1]. En anlisis de agua tiene una
amplia aplicacin en la determinacin de acidez y
alcalinidad[2,3]. La medicin del pH en la fabricacin de
productos alimenticios es fundamental para la calidad
del producto[4]. El control del pH en fluidos biolgicos es
muy importante para el diagnstico de enfermedades[5].
El control de la acidez en los documentos de valor
histrico es de primordial importancia para
conservacin y preservacin[6].
establecer
una metodologa para la calibracin del sistema
potenciomtrico en la medicin de pH, utilizando un
simulador o calibrador de pH y soluciones de referencia
certificadas de pH 4.00, 7.00 y 10.00. Para ello, se
hizo una evaluacin de la linealidad de la respuesta de
potencial en funcin del pH y la eficiencia del electrodo.
As mismo, se realiz un estudio de repetibilidad y se
elaboraron cartas de control para identificar los cambios
del proceso de medicin en anlisis de rutina.
su
2. PRINCIPIo dE LA CALIbRACIN

En los procesos de intercambio comercial globalizados
se exigen que las mediciones de un parmetro
caracterstico del producto deben ser trazables al
sistema internacional de unidades [7]. Esto significa
que todo instrumento de medicin analtica debe
estar debidamente calibrado antes de ser utilizado
en los ensayos de rutina. As, la medicin del pH de
una muestra de agua debe ser trazable al sistema
internacional de unidades (SI). Para ello, es necesario
utilizar soluciones de referencia certificadas [8] trazables
a patrones de referencia de laboratorios nacionales de
metrologa, quienes disponen de patrones de referencia
primarios (MRP) trazables al SI. Entre los laboratorios
nacionales a nivel del continente americano se
destacan el Instituto Nacional de Normas y Tecnologa
(NIST) en los Estados Unidos y el Centro Nacional de
Metrologa (CENAM) en Mxico.
* Autor para correspondencia: gdelgado@unanleon.edu.ni
El circuito bsico de un pHmetro o medidor de voltaje
se presenta en la figura 1. El funcionamiento se puede
describir de la siguiente manera: la celda, constituida
por el electrodo indicador y el de referencia, est
conectada al amplificador seguidor de voltaje que
tiene una alta impedancia 1012 [9]. La funcin de este
amplificador es amplificar la potencia y tiene grandes
corrientes de salida; se le denomina buffer, porque el
voltaje Vi permanece inalterable. El diseo del segundo
amplificador permite amplificar el voltaje, produciendo
un voltaje V0 de salida mucho mayor que el de entrada
Vi. La resistencia R2>R1 y dado que el amplificador
es inversor, la ganancia es la razn negativa[9] de R2
con respecto a R1, es decir G= - R2/R1. Por tanto, el
voltaje de salida V0 tiene un valor amplificado de Vi en
un factor g.
 Seguidor de voltaje R2 Amplificador de voltaje
12
(Impedancia 10 )

- R1

INPUT -
+
Vi V0/ pH
V / pH
Indicador + 0

- - -.- mV

Referencia

Figura 1. Circuito simplificado de un pH-metro

Todo instrumento de medicin debe estar calibrado 3. MATERIALES Y MTODOS

antes de su utilizacin [10]. Esto significa que es
necesario verificar las especificaciones de un pH- 3.1 Materiales
metro de acuerdo a lo declarado por el fabricante en el
manual del usuario. Existen dos pruebas bsicas paraDurante el proceso de calibracin se utilizaron
soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.00
verificar las especificaciones [11]: 1) al cortocircuitar la
certificadas trazables con NIST, un calibrador de pH
entrada (INPUT) del electrodo indicador y de referencia
marca HANNA HI931001, un pH-metro TACUSSEL LPH
el valor de pH debe ser 7 y el potencial 000.0 mV; 2) al
proporcionar un valor de potencial de 89 mV en las230T, un bao termosttico Vidra foC bT-9, una
unidad refrigerante marca Vidra foC UR-1, un
entradas de la celda con un calibrador, el pH registrado
por el pH-metro debe ser de 5.5 y 8.5. termmetro digital TESTo
925, electrodos de vidrio combinado con el de plata-
El pHmetro est diseado para registrar un valor de cloruro de plata marca TACUSSEL.
potencial de cero voltios a pH 7. Los electrodos de
vidrio y de referencia son tambin diseados para 3.2 Calibracin del sistema potenciomtrico
obtener el mismo potencial cuando los electrodos se
sumergen en una solucin buffer de pH 7 [1]. El Para calibrar el 0.000 voltios del pH-metro, se
modelo matemtico que explica este principio se cortocircuitaron las entradas correspondientes al del
expresa en la ecuacin (1). electrodo indicador y al de referencia. Para verificar la
calibracin en el intervalo de pH 4.00 a 10.00, se
conect el calibrador HANNA y se seleccionaron los
pH 4.00,
5.5,
metro7.00, 8.5 y 10.00 y se registraron en el pH-
RT
Ev = (1000)Ln(10) ( pH (1) los valores de potencial correspondientes en milivoltios
a una temperatura ajustada a 25 C. Una vez verificado
7) el buen funcionamiento, se conectaron los electrodos
donde: F
de vidrio y de referencia, se sumergi en una solucin
Ev, es el potencial medido en milivoltios, V0 .
de pH 7.00 termostatizada a 25C con una precisin de
R= 8.31441 J mol-1 k-1
0.1C, y se realiz la lectura en milivoltios.
F= 96 484.56 C mol -1
T=(273.15 + t oC) K
Luego se introdujeron electrodos en las soluciones
C [11].
de acuerdo a la ecuacin anterior, a 25 C se tiene una
pendiente de -59.16 mV/pH y un intercepto de 414.1
mV. Por tanto, cuando se calibra el sistema
potenciomtrico (pHmetro + electrodos) se debe
verificar la eficiencia de la respuesta del electrodo
comparando el valor de la pendiente obtenida para
las lecturas de pH de diferentes soluciones de
referencias certificadas (o tampones trazable a
patrones primarios) con respecto al valor terico a 25
de referencias de pH 4.00 y 10.00 y se realizaron
las
lecturas correspondientes en milivoltios. Se hicieron
5 lecturas en milivoltios para cada valor de pH. Para
verificar la calibracin se realizaron las lecturas de las
soluciones de referencia en el modo pH, se obtuvo el
modelo de calibracin y se evaluaron la pendiente y el
intercepto.
16
3.3 Repetibilidad y cartas de control Se observa claramente que la respuesta del pHmetro
responde a los valores tericos. La diferencia estriba
Se realizan lecturas de pH de las soluciones de en la resolucin del instrumento de medicin, tal a
referencia certificadas a 25C, durante 5 das como se dijo anteriormente. El pHmetro utilizado en
consecutivos a razn de 5 rplicas por da. Se evalu la el experimento tiene una resolucin de 1 mV y si se
repetibilidad aplicando las pruebas de Bartlett y ANOVA utilizara un instrumento con una resolucin de 0.1
de un factor. Las cartas de control se elaboraron a partir mV se hubiera podido evaluar con mayor precisin la
de las varianzas dentro de los das y entre los das. eficiencia de la medicin de potencial. Es importante
hacer notar que debido a que la respuesta del pH-metro
4. RESULTADOS Y DISCUSIN no presentaba variaciones en las rplicas, no se pudo
utilizar la estadstica clsica para la comparacin entre
4.1. Verificacin de la Calibracin del pH-metro y
los resultados experimentales y los tericos. Esto es
calibracin del electrodo de vidrio
normal para instrumentos digitales con poca resolucin [13].
4.1.1.Verificacin de las especificaciones del
4.1.2. Calibracin del sistema potencio-mtrico
fabricante
(pHmetro + electrodos)
El fabricante declara que el potencial debe ser 0.00 mV
El proceso de calibracin del sistema, utilizando un
cuando se selecciona un pH 7.00; y deben registrarse
electrodo combinado de vidrio, se efectu a travs
valores de potencial de 90 mV para una desviacin
de
de 1.5 inferior o superior al valor de pH de referencia
3 soluciones de referencia certificadas (pH 4.00, 7.00 y
(6.50 y 8.50) [11]. Los resultados obtenidos despus de
10.00). Los resultados se presentan en la tabla N3.
realizar la prueba cortocircuitando las entradas de la
celda y con el calibrador o simulador de pH se observan TABLA No 3: Valores de potencial registrados para
en la tabla N1. soluciones
de referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.0.
TABLA N 1: Resultados de la verificacin de conformidad
con el fabricante pH E1 E2 E3 E4 E5 E prom S2
4.00 166 168 168 168 167 167.75 0.894
7.00 -7 -6 -6 -7 -6 -6.25 0.300
pH E pHmetro/ Ev terico/ E fabricante 10.00 -182 -178 -183 -183 -182 -181.5 4.3
simulador mV mV
7.00 000 000.0 000 El anlisis de regresin lineal ponderado por el mtodo
de los mnimos cuadrados [12] arroja los resultados que
6.5 89 88.7 90
se muestran en la Tabla No 4.
8.5 -89 -88.7 -90
TABLA No 4: Resultados del anlisis de regresin lineal a
25C.
De la tabla se deduce que el pH-metro cumple con las
especificaciones declaradas en el manual del x/y

fabricante. El valor de potencial terico (calculado de

la ecuacin Pendiente
Sb
Intercepto
Sb
S2 Var.
(b1) 1 (b o) o residual r2

1) se refiere a un instrumento con resolucin de 0.1 mV. -58.208 0.15146 400 1.0007 0.155 0.9999
No obstante, el pHmetro utilizado en este estudio tiene
una resolucin de 1 mV. Es importante remarcar que Se puede observar una buena linealidad, 99.99 %
los valores de referencia establecidos por el fabricanteen el coeficiente de determinacin r2. Sin embargo,
no son exactamente iguales a los valores tericos hay la pendiente aparentemente difiere del valor terico
una diferencia de 1 mV. (-59.16 obtenido de la ecuacin 1). Si se asume la
hiptesis de que la pendiente experimental debe ser
Con el fin de verificar la exactitud de la respuesta de igual a la terica, es necesario verificar esta
potencial del instrumento en el rango de pH donde se hiptesis
realizan las calibraciones rutinarias con soluciones de
aplicando la prueba Z [14]:
referencia certificadas se realizaron pruebas para
pH
simulados de 4.00 y 10.00. Los resultados obtenidos se b 1
1.96 < Z c = 1 < 1.96 (2)
presentan en la tabla N 2. S b1
TABLA N 2: Potenciales registrados y tericos para pH
pH simulador
simulados E pHmetro/mV
4.00 y 10.00 a 25 C. Ev terico/mV
4 177 177.5 donde b = -58.208, S = 0.15146 y =-59.16
10 -177 -177.5
17 1 b1 1
El valor de zc es de 6.286, est fuera del intervalo. dependiendo del fabricante, podemos afirmar que el
Por lo que se puede afirmar que existe una diferencia electrodo tiene muy buena respuesta, casi el 100% de
significativa entre la pendiente terica y la experimental. eficiencia.
Esto significa que la eficiencia del electrodo no es 100%
y se puede calcular de acuerdo a la siguiente expresin 4.1.3. Verificacin de la calibracin
a 25 C:
b Con el objeto de verificar la calibracin del sistema
P25 % = 1 100 (3) potenciomtrico, se efectuaron lecturas repetidas de
1 pH para las soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00
y 10.00. Los resultados experimentales y el anlisis
La eficiencia del electrodo es 98.39 %. Si tomamos en de regresin lineal se presentan en la Tabla No 5 y 6
cuenta que la correccin de la pendiente que se puede respectivamente.
efectuar en los pHmetros oscila entre el 80 al 105% [1],
TABLA N 5: Lecturas de pH a diferentes buffers, promedio y varianzas

Buffers pH 1 pH 2 pH 3 pH 4 pH 5
pH S2pH
4.00 4.03 4.01 4.02 4.03 4.03 4.02 8.0E-5
7.00 7.00 7.01 7.00 6.99 7.00 7.00 5.0E-5
10.00 9.98 9.99 10.08 10.06 10.05 10.03 1.2E-3

TABLA N 6: Resultados del anlisis de regresin lineal 4.2. Evaluacin de la Repetibilidad

ponderado.
Para comprobar que los resultados de las mediciones
Parmetro Valores son repetibles a travs del tiempo, se procedi a medir
bo 3.51E-2 el pH de tres soluciones buffer (4.00, 7.00, 10.0) a 25C
b1 0.9955 durante 5 das consecutivos, realizando 5 rplicas de la
Sb o 0.0286
lectura por cada da. Los resultados se pueden observar
en la tabla No 7.
Sb1 0.0046

r2 0.9999 Para verificar si hay buena repetibilidad en las 5 series

Sx/y2 1.6E-4 de resultados, se compararon las varianzas a travs de
la prueba de Bartlett [14]. Los resultados de esta prueba
Se considera que la calibracin es excelente si se estadstica se presentan en la tabla N 8. En todos los
cumple la siguiente condicin: bo = o =0 y b1 = 1 =1 casos se observa que el valor del parmetro de Bartlett
M, es menor que la chi-cuadrada 2 de las tablas
Para verificar esta hiptesis, se aplic la prueba z: estadsticas para ni -1 grados de libertad y un 95% de
confianza, donde ni es el nmero de rplicas por da.
b i i (4)
1.96 < zC = < 1.96 Con el fin de verificar la igualdad de las medias en los 5
Sb i das, se aplic la prueba ANOVA (anlisis de varianza)
de un factor y se calcularon las varianzas de
repetibilidad ED
)
donde i = 0, 1 indicando el intercepto y la pendiente. (Sr 2) y la de la precisin intermedia o entre das (S2
[15]
(estas dos varianzas fueron utilizadas para elaborar
Si se toman los datos de la tabla N 6 y se
sustituyen
en la ecuacin (4), se tienen valores de Z 1.23 para el las cartas de control). Los resultados de esta prueba se
c
intercepto y 0.97 para la pendiente. En ambos casos se presentan en la tabla N 9, donde se demuestra que no
cumple que -1.96 < Z < 1.96, lo que indica hay diferencias significativas entre las medias. Todos
c
efectivamente que el intercepto es 0 y la pendiente es los valores de fc son menores que los de las tablas
1, y se puede afirmar que la calibracin es excelente. estadsticas para un nivel de confianza del 95%.

A pesar que el nmero de puntos de la recta de
calibracin es solamente 3, existe muy buena precisin
en el modelo de calibracin. Esto se verifica con el
valor de RSD (=100 S x/y/ pH ) del modelo. Este valor es
solamente de 0.18%, tomando como referencia un valor
menor al 1%.
La repetibilidad en las mediciones de pH para los 3
valores de referencia se calcula utilizando la desviacin
estndar relativa expresada como porcentaje (ecuacin
5). Las varianzas residuales representan la repetibilidad
de las mediciones de pH.
18
TABLA N 7: Valores de pH registrados en el pH-metro para las soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.00 a 25C.

pHB Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5

4.01 4.02 4.00 4.00 4.00
4.01 4.00 4.02 4.00 4.01 4.00
3.98 4.00 4.00 4.00 3.98
xj 4.002 4.01 3.996 4.004 3.992
varianza 0.0002 0.0002 8E-05 3E-05 0.0001
7.02 7.02 7.00 7.01 7.00
7.02 7.02 7.00 7.00 7.00
7.00 7.02 7.01 6.97 7.00 7.01
7.02 7.01 7.00 7.00 6.98
6.97 7.01 7.00 7.05 7.00
xj 7.010 7.014 6.994 7.012 6.998
varianza 0.0005 3.0E-5 0.0002 0.0005 0.0001
10.05 10.1 10.05 10.03 10.05
10.0 10.01 10.00 10.03 10.03
10.00 10.04 10.0 10.05 10.05 10.00
10.03 10.05 10.01 10.05 10.03
10.05 10.01 10.05 10.01 10.05
xj 10.034 10.034 10.032 10.034 10.032
varianza 0.0004 0.0017 0.0006 0.0003 0.0004

TABLA N 8: Resultados del test de Bartlett al 95% de nivel TABLA N 10: Repetibilidad como RSD%.
de confianza.
pH RSD%
pH M 2
4.00 9.19 9.49
4.00 0.3
7.00 8.86 9.49 7.00 0.2
10.00 5.81 9.49 10.00 0.2

TABLA N 9: Resultados de la prueba ANOVA de un factor 4.3. Cartas de control

pH Fuente de Varianzas Si2. Fc F 0.95 Con el fin de identificar los cambios del proceso de
variacin medicin en el tiempo, es decir llevar un control de
Entre das(ED) 0.00025 calidad en las mediciones de rutina, se han elaborado
4.00 2.05 2.87 las cartas de control para cada valor de pH medido en
Residual(r) 0.00012
las tres soluciones de referencia. La carta de control
Entre das(ED) 0.00040
7.00 1.55 2.87 utilizada en este estudio es la del promedio y la
Residual(r) 0.00026 desviacin estndar ( X y s). A continuacin se detalla
Entre das(ED) 0.00073 la construccin de estos grficos.
10.00 1.47 2.87
Residual(r) 0.000494
Los lmites de control para las medias son calculados
donde Sr es la varianza de repetibilidad y es la media
2 considerando errores estndares de 3s. Estos lmites
global de los resultados obtenida a partir de la tabla N son calculados utilizando los factores de control 3-sigma
7. Los valores de RSD% para las lecturas de pH de las
[16,18]
segn las siguientes frmulas:
soluciones de referencia se pueden ver en la tabla
N LC = X (6)
10. En todos los casos hay una excelente precisin, si LS = LC + A3 s (7)
tomamos como referencia un valor menor que el 1%. LI = LC A3 s (8)
2
Sr
RSD% = *100 (5)
X
Los lmites de control para la desviacin estndar se A3=1.427, B3 =0 y B4 =2.089 son los factores 3-sigma
calculan con las siguientes ecuaciones: para 5 rplicas por da encontrados en tablas de
Handbook sobre control de calidad para la elaboracin
LC = s (9) de las cartas de control [16,18].
LS = B4 s (10)
LI = B3 s (11) En las figuras 2, 3 y 4 se presentan los grficos de
control para los promedios y las desviaciones
donde: estndares de las tres soluciones de referencia de pH
p
4.00, 7.00 y 10.00.
1
X = x j

En las figuras 2, 3 y 4 se presentan los grficos de

p control
j =1
es la medida estndar global de los p=5 das para los promedios y las desviaciones estndares de las
tres soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.00.
2
s = S ED + Sr 2 desviacin estndar global, valores
tomados de la tabla N 9.
4,04 0,05
4,03 0,04
4,02
0,03
4,01

S
0,02
Xprom

4
0,01
3,99
3,98 0
3,97 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3,96 Dia
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Dia

Figura 2. Cartas de control para los promedios y la desviacin estndar en la

medicin de una solucin de referencia de pH 4.00.
Los lmites de control establecidos son los mximos lecturas para cada solucin de referencia y ubicarlos en
permisibles para 3-sigma. Para el control de calidad de los grficos: Si algn valor sale fuera de los lmites se
las mediciones de pH se deben obtener al menos debe investigar el origen de la anomala.
dos
7,05
7,04
7,03
0,06
7,02
0,05
Xprom

7,01
7 0,04
6,99
0,03
S

6,98
6,97 0,02
6,96 0,01
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0
Dia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Dia

Figura 3. Cartas de control para los promedios y la desviacin estndar

en la medicin de una solucin de referencia de pH 7.00.

10,07
0,07
10,05 0,06
0,05
Xprom

10,03
0,04
S

10,01 0,03
0,02
9,99
0,01
9,97 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Dia Dia

Figura 4. Cartas de control para los promedios y la desviacin estndar en la

medicin de una solucin de referencia de pH 10.00.
20
Existen otros tipos de cartas de control [16-20] entre los 8. EA-04/14, (2003), The Selection and Use of
cuales estn la de promedio y rango, y las llamadas de Reference Materials, gua de Referencia,
CUSUM, por sus siglas en ingls, o sumas European Cooperation for Acreditation.
acumulativas. Esta ltima es ms sensible para ver
las tendencias e identificar ms fcilmente una 9. Skoog, D. A., Holler, F. J. y Nieman, T. A., (2005),
anomala. El detalle de la construccin de estas Anlisis Instrumental, Madrid, McGraw Hill, 5ta.
cartas se encuentra en la literatura sobre control de Edicin, p.63.
calidad [16, 19, 21].
10. ISO/IEC 17025, (2005), Requisitos Generales
5. CoNCLUSIoNES
para la Competencia de los Laboratorios de
En este estudio se establece una metodologa rigurosa Ensayo y de Calibracin, Norma Internacional,
para calibrar el pH-metro y el electrodo de vidrio, Ginebra, Segunda Edicin.
utilizando un simulador analgico y soluciones de
referencias certificadas de tres pH diferentes (4.00, 11. Tacussel, (1993), Instruccin Manual, Villeurbanne,
7.00 y 10.00). As mismo, se propone el diseo para francia, Radiometer Analytical S.A.
el estudio de la repetibilidad y la precisin intermedia,
aplicando la prueba de Bartlett y la de ANOVA de un 12. Mathias, O., (1999), Chemometrics, Weinhein,
factor. Las varianzas fueron utilizadas para elaborar las Alemania, Wiley-VCH, p. 189.
cartas de control con el fin de establecer el mecanismo
para el control del proceso de medicin del pH durante 13. Kimothi, S.K., (2000), The Uncertainty of
los anlisis de rutina. Measurements, Wisconsin, USA, ASq quality
Press, p. 59.
6. bILIogRAfA

1. Westcott, C., (1978), pH Measurements, 14. Souvay, P., (2002), Savoir Utiliser la Statistique,
N.Y, Paris, AFNOR, p 182.
Academic Press, p.172.
15. Kutathmarmmakul, S., Massart, D. L.y Smeyers-
2. Clescerl, L., Greenberg, A. y Eaton, A., (1998), Verbeke, J., (1999), Comparison of alternative
Standard Methods for the Examination of Water measurement methods, Analytica Chimica Acta,
and Wastewater, N.Y., American Publishing Health 391, 203-225.
Association, 20th edition, p. 2-24, 2-26.
16. Zimmerman, Steven M., y Icenogle, Marjorie L.,
3. Midgley, D. and Torrance, K., (1978), (2003), Statistical Quality Control Using Excel,
Potentiometric USA, ASq quality, 2da. Edicin, Press, p. 210,
Water Analysis, N.Y., John Wiley, p. 135, 147. 315, 416.

4. Ciganda, L. M, Electrodos para medir pH, XIII 17. Mullins, E., (1999), Getting more for your
Seminario de Ing. Biomdica; (2004) Junio, laboratory
Universidad de la Repblica Oriental de Uruguay, control charts, Analyst, 124, 433-442.
facultad de Ciencias Mdicas e Ingeniera,
Montevideo, Uruguay. 18. Juran, J.M., (1988), Jurans Quality Control
Handbook, 4ta. Edition, pag. AII.3.
5. Alarcon, A. L., Importancia de la medicin de pH
en suelo, [En Lnea]; [Fecha de acceso 29 de 19. Kateman, G. , Buydens, L., (1993), Quality Control
marzo del 2007]; URL disponible en: in Analytical Chemistry, N.Y., John Wiley, p. 28.
http://mujer.terra.es/
muj/articulo/html/mu24700.htm 20. Ishikawa, K., (1985), Gua de Control de Calidad,
USA, UNIPUb, p. 59.
6. Edmonson, R., (2002), Directrices para la
salvaguardia del patrimonio documental, divisin 21. Wodsworth, H. M., Stephens, K. y Godfrey, A. B.,
de la sociedad de la informacin, UNESCo, (2005), Mtodos de Control de Calidad, Mxico,
Febrero, Edicin Revisada. Compaa Editorial Continental, 1ra. Edicin, p.
258.
7. Eurachem/Citac Guide, (2003), Treceability in
Chemical Measurement, UK, Gua de Referencia,
1ra. Edicin.
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