07/04/2015

Industria Petroqumica FIQ -UNL

Bases para la Industria Petroqumica

Industria Petroqumica Tema 1 Contenido y Bibliografa

Tema 1.

Bases para la industria petroqumica: catalizadores, economa

industrial, ingeniera. Diferencias con la industria petrolera.
Clasificacin de catalizadores. Propiedades de los catalizadores.
Problemas de desactivacin.

Bibliografa:
- Advances in Petroleum Chemistry and Refining, vol III, Chap 1.
- Estudio sectorial del IPA, Cap. 1
- Catlisis. Fundamentos y Aplicaciones Industriales, Cap. 1, 4
(A,B) y 6. J. Blanco y R. Linarte.
- La Repblica Argentina y su Industria Petroqumica. Edgardo
Silveti (Ed) Editorial La Barrosa, Balcarce, Argentina.

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Industria Petroqumica Definicin

Petroqumica es lo
perteneciente o relativo
a la industria que utiliza
hidrocarburos
provenientes del
petrleo o del gas
natural como materias
primas para la
obtencin de productos
qumicos.

La petroqumica es la
industria dedicada a
obtener derivados
qumicos de los
hidrocarburos que se
separan del petrleo y
de los gases asociados.

Industria Petroqumica Caractersticas Tcnicas de las Plantas Petroqumicas

1.Plantas de procesos continuos de

grandes capacidades de produccin
y alta eficiencia, con materias
primas en estado lquido o gaseoso.
2.Productos finales con estrictas
especificaciones tcnicas.

3. Gran complejidad
tecnolgica de los
procesos.
4. Procesos qumicos
trmicos y catalticos

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Industria Petroqumica Caractersticas Tcnicas de las Plantas Petroqumicas

5. Uso de sistemas y equipos

de alta eficiencia para
transferencia de materia y
energa.

6. Predominio en las plantas

de instalaciones de
caeras.

7. Utilizacin de materiales
especiales para situaciones de
altas presiones, altas o muy
bajas temperaturas.

8. Alto grado de automatizacin

y control de procesos.

Industria Petrolera Petroqumica y Qumica Similitudes y Diferencias

INDUSTRIA PETROLERA
Exploracin (upstream: ubicacin,
extraccin y transporte) y Refinacin
(downstream: separacin de
componentes del petrleo y del GN).
INDUSTRIA PETROQUMICA
Se encarga de la transformacin de los
componentes del petrleo y gases
asociados en productos petroqumicos
bsicos, intermedios y finales.

INDUSTRIA QUMICA
Incluye a la Petroqumica. Toma
materias primas de otros
orgenes: aceites vegetales,
madera, celulosa, etc. Caso del
cloruro de vinilo, biocombustibles,
etc.; a partir de materias primas
no convencionales

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Requerimientos de la Industria Petrolera y Petroqumica

Materias primas:
petrleo y gas natural

Recursos humanos: calificados

Inversiones de capital: elevados

Industrias proveedoras de bienes de

capital e insumos (maquinarias, equipos,
catalizadores, gases industriales, etc)

Upstream de la Industria Petrolera

Obtencin, Separacin y Transporte Usinas

Termoelectricas
de Petrleo y Gas
Uso Industrial

Calefaccin
Offshore
Endulzado
Petroqumica
perforacin gas
Separacin
gas/agua Plantas de
Etileno
gas Secado
gas GNC Vehiculos

Separacin Fraccionamiento
petrleo crudo/gas gas
gas
Estabilizado condensado
de crudo crudo
bombeo

Refineras

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Downstream de la Industria Petrolera

Refineras de Petrleo

Procesos Fisicos y Qumicos

Destilacin Mejoradores octnicos
Atmosfrica y al MTBE
Vaco TAME
Conversin Blending
Cracking Cataltico Tratamiento de efluentes
Craqueo Trmico Aguas cidas
Visbreaking Aminas
Hydrocracking Claus
Upgrading Servicios auxiliares
Reforming de naftas Vapor
Isomerizacin Agua de enfriamiento
Alkylacin Energa Elctrica
Hidrotratamiento de Antorcha
naftas y gasoil
Nitrgeno, aire de
instrumentos, etc.

Operaciones en una Refinera de Petrleo

Gas cido Combustible

Otros
Combustible AMINAS para refinera
Gases S
CLAUS
SH2
TRAT GAS MEROX
Gas LPG+C4=
Naf. Liv Isomerizado
Destilacin Atmosfrica

HDT ISOMER

Naf. Media/Pesada Reformado

HDT CCR
Pool de naftas

Petrleo Jet Fuel

MEROX Jet Fuel
Kerosene Nafta de HC
Kerosene
Diesel Diesel Oil HC Diesel Oil
HDT
Gas Oil i-C4 Alquilato
Atm ALQUIL
C4= ,C5=
nafta Nafta FCC
Fondo no Cond HDT
destil. LVGO HDT FCC Gas Oil FCC
Destilacin

atm. Fuel Oil

Vaco

HVGO
nafta
Residuo de vacio

AIREADOR Asfalto
Aire

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Productos y Mercados de la Industria Petrolera

Productos de Refinera
Distribucin Mundial de Hidrocarburos por Destino
Propano / propileno
Butano / butilenos Otros-530

Petrleo crudo
Aromticos (BTX)
Naftas (Premium, Residuos 900 FUEL

Refineras
sper) Fuel Oil-700

3000
Kerosene, JP FUEL
Jet Kerosene 220
Gasoil
Fuel oil Nafta Pesada Craqueo-400
Asfalto Gasolina
Carbn de coque Liviana Reformar-250 Bsicos 80

Petroqumica
650
Bases lubricantes Fuel 130
Parafinas 120
natural

Azufre lquido
Gas

1100

Otros NH3 / CH3OH

Propsitos - 980 160

Fuente: ONUDI-Organizacin de las Naciones Unidas para el Desarrollo Industrial.

Destino mundial anual de la produccin en 1980 en millones de toneladas.

Destino de la Produccin de Nafta Virgen de Refinera

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Materias Primas/Proceso/Productos Petroqumicos Bsicos

Materia Prima Proceso Producto Petroqumico Bsico

Gas Natural Metano Steam reforming Gas de Sntesis (CO + H2)

Etano Craqueo Trmico Etileno

Gas licuado de petrleo Craqueo Trmico propileno, butileno, butadieno,

(GLP) 1-Buteno

Nafta virgen Reforming Cataltico benceno, tolueno,

xilenos(o-,p-, mezcla)

Otros
Parafinas C6-12
Sulfuro de carbono
cloro

Industria Petroqumica Clasificacin de Productos

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Industria Petroqumica Productos Petroqumicos Finales

De uso comn
Plsticos Caucho sinttico Fibras Artificiales

Polietileno de alta y baja Acrlicas

densidad (PEAD y PEBD) Buna S
Policloruro de vinilo (PVC) Policloropreno Aramid
y copolmeros Poliisopreno Nonex
Polipropileno (PP) Poliamdicas
Poliestireno (PS) SBR y sus latices
Etileno-propileno Polister
Acrilonitrilo Butadieno
Estireno (ABS) (EPR) Polipropilnicas
Estireno Acrilonitrilo (SAN) Poliuretanos
Di-isocianato de Tolueno
(TDI)
Di-isocianato de
difenilmetano (MDI)
Metacrilato de metilo
Acrilato de etilo
Acritato de butilo
Polioles

Industria Petroqumica Productos Petroqumicos Finales

De uso Industrial
Solventes Fertilizantes
Nitrato de amonio
Acetato de Etilo
Sulfato de amonio
Diclorometano
Metil Etil Cetona (MEK) Urea
Metil Isobutil Cetona
(MIK)
Tetracloro etileno
Miscelneos:
Tetracloruro de carbono
Tricloroetileno
Agroqumicos
Farmacuticos
Surfactantes Tintas y colorantes
Electrnica
Lineal Alquil Benceno
(LAB) Produccin petrolera
Propileno tetrmero Revestimientos
Etanolaminas Aditivos para pinturas,
plsticos y lubricantes
otros

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Clasificacin de Productos Petroqumicos segn Instituto Petroqumico Argentino - IPA

BASICOS INTERMEDIOS FINALES

Amonaco Acetaldehdo Ciclohexano ABS Negro de humo

Benceno Acetato de vinilo Cloroformo Acetato de i-butilo Nitrato de amonio
Butadieno Acetona Cloruro de Vinilo Acetato de n-butilo Nylon 6
Buteno-1 cido actico Dicloroetileno Acetato de etilo Nylon 66
Butileno cido adpico Epiclorhidrina Caucho acrilonitrilo-butadieno Policloruro de vinilo y copol.
Etileno cido benzoico Estireno Caucho butilo Poliestireno conv.
Metanol cido frmico Etanolaminas (M,D,T) Caucho estireno-butadieno Poliestireno alto impacto
Propileno cido fumrico Etilbenceno Caucho etileno-propileno Poliestireno expandible
Sulfuro Carbono cido ntrico Etilenglicol Caucho polibutadieno Polietilenglicoles slidos
Tolueno cido saliclico Fenol Caucho policloropreno Polipropilenglicoles slidos
O-xileno cido tereftlico Formaldehdo 37% Caucho poliisopreno Polietileno de alta densidad
P-xileno Acrilonitrilo Hexametilendiamina Cloruro de amonio Polietileno de baja densidad conv.
Xilenos mezcla Alcoholes C7 a C13 Isopropanol Cloruro de metileno Polietileno de baja densidad lineal
Alquilbenceno lineal Melamina Concentrado Urea-formol Poliisobuteno
Anhdrido ftlico Nonilfenol Copolmero EVA Polioxi propilnglicoles
Anhdrido maleico xido de etileno Dietilnglicol Polipropileno
Bisfenol A xido de propileno Di-isocianato de difenilmetano Politereftalato de etileno Envase
i-Butanol Paraformaldehdo 92% Di-isocianato de tolueno Politereftalato de etileno - textil
n-Butanol Pentaeritritol Eteres gliclicos SAN
Butanol secundario Propileglicol Fosfato diamnico Sulfato de amonio
Butil Hidroxi Tolueno Tetracloruro de Carbono Hexametilentetramina Tetracloroetileno
Caprolactama Metacrilato de metilo Tricloroetileno
Metil etil cetona Urea
Metil isobutil cetona

Industria Petroqumica Como Motor de la Economa

Qumica y Petroqumica
constituyen las cadenas
industriales claves para la
competitividad del resto de
la economa, ya que son
proveedoras de insumos
difundidos, es decir, insumos
que abastecen a otras
cadenas de produccin.

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La Industria Petroqumica Argentina Produccin y Consumo

Produccin Consumo
7 7 Basicos
Basicos
Intermedios
6 Intermedios 6 Finales
Finales
Total

10 Toneladas
5 Total 5
10 Toneladas

4 4
3 3

6
2
6

1 1

0
1995 1998 2001 2004 2007 2010 2013 1995 1998 2001 2004 2007 2010 2013

La Industria Petroqumica Argentina Importacin y Exportacin

Importacin Exportacin
3 3
Basicos Basicos
Intermedios Intermedios
Finales Finales
Total Total
2 2
10 Toneladas

10 Toneladas

1 1
6

0 0
1998 2001 2004 2007 2010 2013 1998 2001 2004 2007 2010 2013

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Mapa de Plantas Petroqumicas

Centros de Investigacin que dan Servicios a la Industria Petroqumica

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Evolucin Histrica de la Industria Petroqumica en Argentina

Configuracin de la industria

En una primera etapa - dcadas del 50 y del 60 - la industria petroqumica tendi a radicar
sus plantas cerca de los principales centros de consumo, coherente con una orientacin
dirigida a satisfacer la demanda del mercado local. As, se desarrollaron los sitios de:
San Lorenzo, Campana, Ro Tercero y reas del Gran Buenos Aires.

En los 70 y 80, las expectativas de un salto de escala con posibilidades exportadoras afirm
el desarrollo de dos localizaciones: Ensenada, basada en materias primas disponibles en
la Refinera La Plata (YPF) y Baha Blanca, fundada en el gas natural que aseguraba la
conjuncin de los gasoductos del sur y del oeste.

Desde entonces, tanto San Lorenzo como Ensenada y Baha Blanca fueron logrando - a
travs de ampliaciones e instalacin de nuevas plantas - sinergias productivas y logsticas,
que las caracterizan como verdaderos polos petroqumicos.

Finalmente, a comienzos de la presente dcada, en Baha Blanca se produjo un salto

significativo de la capacidad instalada, por medio de la puesta en marcha de un conjunto de
plantas de escala internacional y de tecnologas de ltima generacin.

Polo Petroqumico de San Lorenzo

Este polo se origina con la planta de isopropanol de YPF. Pero se

Alto Paran Qca desarrolla en los aos 60, con las inversiones realizadas por Duperial
(ICI) y por cinco empresas de EE.UU. que constituyeron PASA. Su
Terminal 6.
ncleo es el complejo productor de Aromticos (BTX), Etileno,
UnitecBio S.A.
Cargill Estireno y caucho estirenobutadieno (SBR) de PASA. En los 90,
Perez Companc tom su control y el de la Refinera San Lorenzo (ex
YPF), y ms tarde fusion ambas empresas como Pecom Energa.
Con el ingreso de Petrobras en 2002 como controlante de Perez
Dow
Companc, la firma pas este ao a llamarse Petrobras Energa. En
PASA 2013 Petrobras vende Refinera San Lorenzo a Oil Combustibles S.A.
Nidera
Petrobras Energa produce BTX por reforming de nafta virgen de
terceros. Tambin produce etileno, craqueando propano de
Toepfer REFINOR, provisto por poliducto. En 1993 fue discontinuada la
produccin de butadieno.
Bunge En este polo Akzo Nobel (ex ICI Argentina) - continuador de
Duperial - produce etileno por cracking de nafta, refinado
parafnico - y luego, en forma integrada, PEBD convencional.
Tambin produce anhidrido ftlico y sulfuro de carbono.
Refineria San Adems, desde inicios de los 90, Alto Paran S.A. Div. Qumica, ex
Lorenzo
Resinfor Metanol (Grupo Dreyfus) opera una planta de metanol,
formaldehido y concentrado urea-formol.
Otras empresas situadas en este polo son: Dow Qumica Argentina
que produce polioxipropilenglicoles (polioles) y emulsiones,
BASF Argentina que produce poliestireno expandible y ltices de
estireno-butadieno en la localidad cercana de Gral. Lagos y
Akzo Nobel Vaterco Qumica Puntana S.A. que produce plastificantes

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Polo Petroqumico San Lorenzo

Gas natural Alto Paran -Metanol 50.000 t/a

Petrleo YPF S.A. Nafta S.A. (Resinfor) -Formaldehdo 48.000 t/a
20.000 m3/da (Ref. Lujan Cuyo, (por poliducto)
Mendoza)

Butadieno -Etileno 28.000 t/a

Oil -BTX 160.000 t/a
Petrleo Nafta Nafta Petrobras -Estireno 110.000 t/a
6.000 m3/da Combustibles Energa -SBR 50.000 t/a
(Ref. San Lorenzo,
-NBR 4.000 t/a
SFe)

Petrleo Nafta
4.000 m3/da Refinor Propano (por
(Campo Durn, poliducto) -Etileno 21.000 t/a
Salta) Akso -PEBD 10.000 t/a
O-xileno
Nobel -Anh Ftalico 17.000 t/a
Gas natural Gas natural (ICI Argentina) -S2C 17.000 t/a
10 MM m3/da
Dow
Etileno/butadieno -Ltices 12.000 t/a
Qumica
-Polioles 33.000 t/a
Oxido de propileno Argentina
Butadieno
BASF -Ltices 4.000 t/a
Estireno Argentina -PS Ex 12.000 t/a

Complejo Puerto General San Martn

Reforma
Estireno
Usina
Etileno
Caucho
Portera

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Polo Petroqumico de Ensenada

Este polo se inici con las plantas de Etileno y PEBD de Ipako en

los 60. En 1974, Petroqumica General Mosconi-PGM puso
en marcha un complejo productor de aromticos (BTX) y
ciclohexano, empleando como materia prima nafta virgen de la
Refinera La Plata (YPF).
En el inicio de los 80 se instalaron all Maleic y Polibutenos
Argentinos, productores de anhidrido maleico y de
poliisobutilenos, respectivamente. Y a fines de los 80 PGM
instalaba nuevas plantas que integraban el llamado .Complejo
Aprovechamiento de Olefinas. (MTBE, buteno-1 y
oxolacoholes). En 1992 se inaugura, Petroken P.E.S.A. -
asociacin entre Shell CAPSA e Ipako S.A. instal en el polo
una planta de polipropileno y materiales relacionados.
Luego de la desregulacin en el mercado de hidrocarburos y de
la privatizacin de YPF, en este polo se produjo un fuerte
proceso de integracin vertical y concentracin empresaria.
En 1993 YPF tom el control y absorbi a PGM integrando sus
plantas bajo la denominacin de Petroqumica La Plata. Poco
despus, en 1994, YPF adquiri a Ipako su participacin en
Petroken y a fines de la dcada adquiri y absorbi a
Polibutenos Argentinos por ese entonces Divisin
Petroqumica de Bridas - y a Maleic. En el 2005 Basell
International Holding adquiere el 100% de la acciones de
Petroken P.E.S.A.
Con estas acciones YPF qued como principal actor en el polo de
Ensenada, condicin que mantuvo como Repsol YPF (sus
plantas petroqumicas integran el denominado Centro
Industrial Ensenada) y actualmente como YPF S.A.

Polo Petroqumico de Ensenada

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Polo Petroqumico Ensenada

-BTX 250.000 t/a

Gas natural -Ciclohexano 96.000 t/a
YPF S.A. -o-xileno 25.000 t/a
(PGM) -p-xileno 43.000 t/a
YPF S.A. Propileno-Butileno -MTBE 60.000 t/a
Petrleo (Ref. La Plata,
30.000 m3/da -Buteno-1 25.000 t/a
Buenos Aires)
-Oxo-alcoholes 34.000 t/a
n-Butano

YPF S.A. -Anh Maleico 18.000 t/a

(Maleic)

isobutileno
YPF S.A. -PIB 26.000 t/a
(Polibutenos
Argentinos)
Shell Propileno
Petrleo (Ref. Dock Sud, -PP 240.000 t/a
18.000 m3/da Buenos Aires)
Petroken
P.E.S.A.

Mapa de Plantas Petroqumicas

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Polo Petroqumico Baha Blanca

Inicia con el Proyecto Dow de fines de los 60. Pero se concreta

a mediados de los 70 con un esquema mixto: provisin de etano
por Gas del Estado, produccin de etileno por Petroqumica
Baha Blanca-PBB y produccin de derivados de etileno por
empresas satlites.
Recin en 1981, PBB pudo arrancar su produccin de etileno,
empleando etano provisto por la Planta Gral. Cerri de Gas del
Estado y abasteciendo a Polisur, productor de PEBD y de
PEBDL / PEAD (planta flotante).
En 1986, pudieron iniciar su produccin Petropol (PEAD) y
Monmeros Vinlicos (VCM), as como Induclor (cloro-soda)
e Indupa (PVC). Este esquema productivo y empresario se
mantuvo vigente hasta principios de la dcada del .90.
En los 90, tras la desregulacin y privatizacin en el mercado del
gas natural, la planta de Gral. Cerri qued a cargo de
Transportadora de Gas del Sur-TGS. Poco despus el Estado
se retira como accionista de las empresas del polo. Paralelamente
se produjo el retiro progresivo de los grupos privados de capital
local (Garovaglio y Zorraqun, Richard) que haban participado en
los emprendimientos iniciales del polo.
Hacia fines del 96 tres empresas reorganizaron y consolidaron los
activos del polo de Baha Blanca: Dow Chemical e YPF tomaron
el control de la produccin de etileno y polietilenos, y Solvay
tom a su cargo la lnea clorada (cloro-soda, VCM y PVC).

Mapa de Plantas Petroqumicas

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Mapa de Plantas Petroqumicas

Luego de esta restructuracin, en el polo se concretaron

proyectos de expansin en casi todas las plantas existentes
y adems se instalaron dos nuevas plantas: el segundo
cracker
de PBB de 425.000 ton/ao y la planta de PEAD / PEBDL
de Polisur de 270.000 ton/ao. Estas dos plantas entraron
en operacin en el primer trimestre de 2001.

Tambin a principios de 2001, como parte integrante de

este significativo proceso de desarrollo del polo, se puso en
marcha la planta fraccionadora de lquidos de gas natural
(etano, LPG y gasolina natural) que instal Compaa
Mega en Puerto Galvn. Esta empresa - sociedad de YPF,
Dow Chemical y Petrobras procesa 36 MMm3/da de
gas natural en Loma La Lata, donde separa los lquidos.
Estos son transportados por ducto hasta Puerto Galvn,
como mezcla lquida homognea.
Con PBB Polisur - fusionada en 2001 - operando a pleno
sus dos crackers, el consumo de etano puede llegar a
870.000 ton/ao, abasteciendo Compaa Mega un 60% y
TGS el restante 40%.

A fines del 2000, Profertil - sociedad de YPF y Agrium -

inici su produccin de urea en el polo (capacidad:
1.100.000 ton/ao). En su complejo de Ing. White cuenta
con la planta de amonaco, en un solo tren de produccin,
de mayor escala mundial: 750.000 ton/ao.

Mapa de Plantas Petroqumicas

-PEAD/PEBDL
Cia PBB Polisur 270.000 t/a
Gas natural
36 MM m3/da MEGA
-PEAD
PBB Polisur 120.000 t/a
Etano Etileno
(850.000 t/a) PBB Polisur (700.000 t/a)
-PEAD/PEBDL
PBB Polisur 120.000 t/a
Gas natural
20 MM m3/da TGS
-PEBD
PBB Polisur 100.000 t/a
Gas natural -NH3 750.000 t/a
Profertil -rea 1.100.000 t/a -PE
610.000 t/a

Energa Elctrica Cloro (163.000 t/a)

Solvay
Solvay Indupa Solvay Indupa
Sal Indupa NaOH (234.000 t/a)

-VCM 210.000 t/a -PVC 210.000 t/a

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Plantas Petroqumicas en Campana - Zrate

El antecedente histrico es la produccin de aromticos por FM (Fbrica

Militar de Tolueno Sinttico). La regin se desarrolla en las dcadas del 50
y 60, cuando se instalan Monsanto (poliestireno), Cabot (negro de humo),
Petrosur (amonaco / urea) y Carboclor (alcoholes / cetonas). Tales plantas
fueron objeto de cambios operativos y empresariales: en los 90 la planta
de Petrosur en Campana, qued a cargo de PASA (luego Pecom Energa y
actualmente Petrobras Energa).
La planta de Carboclor en Campana - que consume olefinas de la Refinera
de Esso fue adquirida en 1996 por Sol Petrleo, actualmente controlada
por Petrolera del Cono Sur (ANCAP).
La planta de Monsanto en Zrate fue transferida a Unistar asociacin de
Monsanto y PASA - que ms tarde pas a ser de PASA (100%).

Esta regin exhibe una de las tasas ms elevadas de nuevas radicaciones

industriales (automotriz, cervecera, cemento, qumica) a partir de su
excelente ubicacin en trminos de acceso al conurbano bonaerense y a las
rutas que conectan a la Argentina con los pases del Mercosur.

En cuanto a la industria petroqumica, se destaca la puesta en marcha de la

planta de Eastman, productora de polietilentereftalato (PET) para envases,
a fines de 1998. Esta planta actualmente es operada por Voridian
Argentina, cuenta con una capacidad de 165.000 ton/ao y parte de cido
tereftlico (PTA) y etilenglicol importados.

Plantas Petroqumicas en Campana - Zrate

-Amonaco 120.000 t/a

Gas natural Petrobras -rea 200.000 t/a
Energa
-IPA 45.000 t/a
Propilenos -Acetona 18.000 t/a
Petrleo Esso Sol
(Ref Campana
-MTBE 30.000 t/a
13.000 m3/da Petroleo -SBA 13.000 t/a
EXXON) Butilenos
-MEK 10.000 t/a
Alquil -MIBQ 7.800 t/a
Aromticos
Cabot -Negro de humo 74.000 t/a
Gas natural
Argentina

Estirenos
Petrobras -PS 65.500 t/a
Energa

FTA
Voridian -PET 165.000 t/a
Etilenglicol
Argentina

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Mapa de Plantas Petroqumicas

Actividades petroqumicas en Ro Tercero

Este sitio reconoce como antecedentes las plantas productoras de amonaco y cido ntrico (de FM -
Fbrica Militar Ro Tercero), de Atanor (metanol) y su subsidiaria Duranor (fenol).
Su desarrollo tuvo un impulso adicional a principios de los 80, cuando se instal Petroqumica
Ro Tercero para producir diisocianato de tolueno (TDI) a partir de tolueno, cido ntrico,
gas natural y cloro (capacidad actual: 27.000 ton/ao).
Para ello, FM instal una nueva planta de cido ntrico (capacidad: 39.000 ton/ao) y un nuevo
reforming de gas natural integrado con su planta de amonaco existente (12.000 ton/ao).
Con el cese de la produccin de fenol en los 70 y de metanol en los 90, Atanor se ha especializado en
productos qumicos (cido actico, cloro-soda, agua oxigenada) y en herbicidas clorados.

Actividades petroqumicas en Lujn de Cuyo

A fines de los 80, a partir de la disponibilidad de propileno existente en la Refinera Lujn de
Cuyo (YPF), Petroqumica Cuyo instal la primer planta productora de polipropileno en el pas.
Actualmente cuenta con una capacidad de 100.000 ton/ao. Ms tarde, a mediados de los 90, YPF
puso en marcha en su refinera una planta de MTBE de 48.000 ton/ao.

Actividades petroqumicas en Plaza Huincul

La disponibilidad de gas natural en Neuquen impuls el estudio de varios proyectos petroqumicos en
la regin. No obstante, recin a fines de los 90 se concreta el primer emprendimiento, cuando YPF
instala una planta de metanol de 400.000 ton/ao.

Otros Factores que inciden en la Industria Petroqumica

- Vinculacin a industrias proveedoras de bienes de capital

(maquinarias y equipos); industria de la construccin,
servicios de ingeniera para construccin de plantas.

- Se requieren capitales elevados, combinacin de diferentes

fuentes de financiacin.

- Recursos humanos reducidos y de alta capacitacin.

- Poltica Fiscal adecuada

- Poltica arancelaria hacia el sector

- Leyes de promocin

- Poltica de precios de materias primas

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Industria Petroqumica Tema 1 Contenido y Bibliografa

Tema 1.

Bases para la industria petroqumica: catalizadores, economa

industrial, ingeniera. Diferencias con la industria petrolera.
Clasificacin de catalizadores. Propiedades de los catalizadores.
Problemas de desactivacin.

Bibliografa:
- Advances in Petroleum Chemistry and Refining, vol III, Chap 1.
- Estudio sectorial del IPA, Cap. 1
- Catlisis. Fundamentos y Aplicaciones Industriales, Cap. 1, 4
(A,B) y 6. J. Blanco y R. Linarte.
- La Repblica Argentina y su Industria Petroqumica. Edgardo
Silveti (Ed) Editorial La Barrosa, Balcarce, Argentina.

Los Catalizadores en las Plantas Petroqumicas

El trmino catlisis sirve para describir los procesos en los cuales la

velocidad de reaccin es influenciada por una sustancia, el catalizador,
el cual permanece qumicamente inalterado al final de la reaccin.

k1
k1
A+BC+D K=
k2
r = k . f [C] k = A . e-E/RT
k2

conversin de equilibrio
Conversin

Con catalizador

Sin catalizador

Temperatura

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Catlisis y Catalizador

2 H2 + O2 2 H2O
Catalizador

Complejo
de
2 H2 + O2 transicin 2 H2 O

Catalizador

Velocidad de Reaccin: nmero de molculas convertidas por unidad de tiempo

Si la velocidad de una reaccin qumica es afectada por la presencia de un

sustrato, el cual permanece inalterado por la reaccin, el fenmeno se
denomina CATALISIS y el sustrato CATALIZADOR

Efecto del Catalizador en la Coordenada de Reaccin

Reaccin Reaccin
no catalizada catalizada
EPOT
EPOT

G
H2C=CH2 H2C=CH2
G G
+ H2
+ H2
H3C- CH3 H3C- CH3
+ Ni

Coordenada de Coordenada de
Reaccin Reaccin

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Clasificacin de Procesos Catalticos

Catlisis

Homognea Heterognea Enzimtica o

Biocatlisis

Catalizador Catalizador Enzimas

cido/Base Msicos soportadas

Compuestos Catalizador
metlicos de cido/Base o
transicin metlico
Soportado

Clasificacin de Catalizadores

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Comparacin Catlisis Homognea / Heterognea

Catalizador Catalizador
homogeneo heterogeneo

selectivo poco selectivo

muy activos poco activos
separacin difcil separacin fcil

Ph Cl
Ph
Ph P Rh P Ph
Ph Ph
Ph P
Ph
Ph
todas las molculas
de catalizador son
multi site
iguales Ni

Actividad de un Catalizador

Es la capacidad de aumentar la velocidad de una reaccin en

determinadas condiciones de presin, temperatura, etc.
Suele medirse como la velocidad de reaccin, o en funcin de la constante
de velocidad de reaccin, o de la conversin.
Velocidad de reaccin:

Cantidad de reactivo convertido [mol L-1h-1] o [mol kg-1h-1]

r=
(volumen o masa de catalizador).(unidad de tiempo)

Conversin: es una medida de la velocidad de la reaccin en relacin al

catalizador utilizado:
mol A convertido
A B XA =
mol A alimentado
A A+B
Reactor mol A entrada mol A salida
entrada salida
XA =
mol A entrada

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Selectividad de un Catalizador

Es la propiedad de favorecer una de las reacciones termodinmicamente

posibles a partir de un determinado reactivo.

P1 . P1 deseado
deseado no deseado

A . A P2 . P2 A . A P1 . P1 P2 . P2
no
deseados
P3 . P3

Reaccin en paralelo Reaccin en serie

Selectividad a un producto suele medirse como el cociente entre los

moles de producto obtenidos y los moles de reactivo consumidos

nP1 / P1 nP1 .A
SP1= =
(nA0-nA) / A (nA0-nA) .P1

Selectividad de Diferentes Catalizadores en Reaccin con Gas de sntesis

Ni
CH4 + H2O Metanizacin

Oxido Sntesis de metanol

Cu/Cr/Zn CH3OH
CO+H2
Fe/Co
CnH2n+m + H2O Sntesis de Fischer-Tropsch

Polvo Rh CH2-CH2 Glicol (Union Carbide)

OH OH

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Selectividad de Diferentes Catalizadores en Oxidacin Parcial de Propeno

Estabilidad de un Catalizador

Los catalizadores mantendrn su actividad por perodos ms o menos largos,

de acuerdo a su estabilidad. La actividad puede disminuir por la presencia de
venenos, o bien por alteraciones de su estructura fsica o qumica.
La Estabilidad mide la capacidad de convertir reactivos en productos durante
su tiempo de vida.

Estabilidad = Vida til

Estabilidad Trmica Descomposicin

Estabilidad Qumica Coqueo; Envenenamiento

Estabilidad Mecnica Resistencia a la compresin

Selectividad > Estabilidad > Actividad

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 07/04/2015

Catalizadores Utilizados en Plantas Petroqumicas

Catalizadores Utilizados en Plantas Petroqumicas

Process Typical Catalysts

Petroleum Refining

Cracking (FCC) Re/H-USY

Reforming
Hydrocracking
Alkylation
Hydrodesulfurization
Hydrodenitrogenation
Chemical Manufacturing
Pt/Re/Ge/Sn on alumina (dehydrogenation)
alumina, zeolites, Pt
H2SO4, HF, SZ, WZ
(Mo-Co) sulfuros, (Mo-Ni) sulfuros
(W-Ni) oxides

Natural Gas desulfurization ZnO, Cu, Fe on activated C

Hydrogenations Raney Ni, Raney Co, Pt, Rh
Dehydrogenation Butadiene: Fe2O3, Pt/Re on alumina
styrene: Zn, Cr, Fe or Mn oxides

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Obtencin de Productos Petroqumicos a partir de Diferentes Catalizadores

Chemical Production
Ethylene C2H4(g) + H2(g)
Catalyst: Zeolites, Pt/Re on Al2O3 support
Conditions: 850C, 20-50 atm
Propylene C3H6(g) + C2H4(g) + CH4(g) H2(g)
Catalyst: Zeolites, Pt/Re on Al2O3 support
Conditions: 850C, 20-50 atm
Benzene Catalytic Reforming of methyl cyclopentane and derivatives
Catalyst: Pt/Re/Ge/Sn on Al2O3 support
Ethyl Benzene Bz + Etileno C6H5C2H5
1. Catalyst: Liquid phase system with AlCl3
2. Catalyst: Zelolite Lewis Acid based gas phase process
Classic Friedel-Crafts
Styrene Dehydrogenation of ethyl benzene
Catalyst: Fe oxides on Al2O3 support
Conditions: 550-600C
Toluene Catalytic Reforming of methyl cyclohexane and derivatives
Catalyst: Pt/Re on Al2O3 support
Conditions: 500C and 15 atm

Tiempo de Desactivacin de Catalizadores Utilizados en Diferentes Procesos

10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8

Hydrocracking
HDS Procesos Continuos
FCC Catalytic reforming
0.1-10 aos
EO
C 3 dehydrogenation MA
Formaldehyde
Aldehydes
Hydrogenations
Acetylene
Oxychlorination
Procesos Batch
Fat hardening discontinuos
NH 3 oxidation hrs-das
SCR
Tiempo / seg TWC
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
1 hora 1 da 1 ao SCR: Selective Catalyc Reduction
TWC: three way catalyst

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Relacin entre la escala de tiempo de desactivacin y tipo de reactor

Escala de tiempo de la Tipo de Reactor utilizado

desactivacin
Aos Reactor de Lecho fijo, sin regeneracin

Meses Reactor de Lecho fijo, regenerado

cuando esta off-line
Semanas Reactor de Lecho fijo en modo swing;
Reactor de Lecho mvil
Das Reactor de Lecho fluido mvil, slurry,
con regeneracin continua
Segundos Reactor de Lecho fluidizado, raiser y
regeneracin continua

Etapas para la Reaccin de un Gas sobre un Catalizador Slido

Cuando estudiamos reacciones en

Catlisis Heterognea se deben Difusin
considerar los Fenmenos de: Externa
Flujo Pistn extrapartcula
Difusin, Adsorcin y Reaccin

Difusin en fase gas

Adsorcin
disociativa Difusin
superficial
Adsorcin Reaccin Difusin
molecular superficial Interna dentro
Sitio activo de los poros
Desorcin del catalizador
soporte del producto

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 07/04/2015

Que problemas pueden traer los fenmenos difusivos?

ln Kobs dp/mm
Cuando hay limitaciones
0.38 difusionales los datos de la cintica
son diferentes en funcin del
1.4 tamao de partcula utilizado.
2.4

1000/T

Como Diagnosticar si una medida Cintica est limitada por Transferencia de Masa

1- Variacin del Tamao de Partcula

Velocidad Observada

Disminuir tamao de partcula

(manteniendo constante otras
variables: P, T, etc.) hasta que la
velocidad de reaccin no vare

Tamao de Partcula

2- Variacin de la Velocidad de Flujo

Aumentar el caudal de reactivos
(manteniendo constante otras
variables: P, T, y relacin W/FA0
etc.) hasta que la velocidad de
reaccin no vare

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 07/04/2015

Tipo de Catalizadores en Catlisis Heterognea

CAT. HETEROGNEA

ESPECIES DISCRETAS:

Msicos CATALIZADORES
-IONES INTERCAMBIADOS
SOPORTADOS -MOLCULAS ANCLADAS

SOPORTE ESPECIE ACTIVA METALES

XIDOS
EN SUPERFICIE
Otros
(carbones, sulfuros,
polmeros)

Propiedades fsicas de los catalizadores y su influencia

REA SUP. ESPECFICA DISTRIBUCIN F. ACTIVA ACTIVIDAD

POROSIDAD TRANSPORTE DE MASA Y CALOR

TAMAO Y FORMA DE PARTCULA DIFUSIN

ESTABILIDAD MECNICA ABRASIN, DURABILIDAD

DENSIDAD LLENADO REACTOR

FASES HIPERACTIVAS HOT SPOTS

RECUPERACIN Tamizado de CAT.EN POLVO

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Razones para el uso de Catalizadores Soportados

DISPERSIN DE LA FASE ACTIVA

COSTES: menor cantidad de f. activa

ACTIVIDAD: mayor superficie

SELECTIVIDAD: dispersin de f. activa

REGENERABILIDAD: cat. heterogneos Principales

propiedades:
-Actividad.
-Selectividad.
-Estabilidad.

Formas de Partculas en Catalizadores Industriales

Grnulos irregulares Esferas Pellet Cilindros

Extrudados

Anillos Tambor Rueda Trilobulares

de revolver de Carro
Factores de seleccin

Relacin superficie/volumen,
Resistencia Mecnica
Monolito Monolito Cada de presin
cermico metlico Espumas Resistencia a la Difusin en Poro
Mtodo de Obtencin; Costos

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 07/04/2015

Seleccin del Catalizador en funcin del Tipo de Reactor Utilizado

Reactor de Lecho-Fijo
Partculas relativamente grandes (varios mm)
Resistencia mecnica importante (formacin de finos)
Reactor de Lecho mvil
idem Lecho Fijo
Partculas esfricas (para fluir suavemente)
Reactor Slurry
polvos (25 m)
Importante resistencia a la atriccin
Usualmente es importante una alta densidad (para facilitar la
colocacin en el reactor)
Reactor de lecho de arrastre o fluidizado
polvos (20 - 200 m); distribucin de tamao bien controlada
Importante resistencia a la atriccin
Reactor estructurado, ej. monolitos

Catalizadores Utilizados en Plantas Petroqumicas

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Comparacin de Catalizadores

Esferas Hidrodesulfurizacin Low manufacturing costs

Metanacion Relatively high pressure drop
Impregnacin metal-noble Large diffusion length

Granulos Sntesis Amonaco No comunes

cat. de Ag para formaldehido Catalizador de Baja-rea-superficial

Pellets Conversin de CO Forma Regular; Los ms comunes

Hidrogenacin Buena resistencia mecnica

Extrudados Hidrodesulfurizacin Baja cada de presin y Resistencia

Anillos Reformado con Vapor Alta resistencia; Baja cada de

Produccin de xido Etileno presin, Pequea longitud de difusin

Monolitos Limpieza de gases escape Baja cada de presin; Insensibles a

polvo; Pequea longitud de difusin

Gazas o Oxidacin de Amonaco

Catalizador de Baja-rea-superficial
Mantas Otros procesos de alta-T

Catalizadores Utilizados en Plantas Petroqumicas

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Forma y Medida de Poros en Slidos Porosos

Dimetros de poros

microporos (< 2 nm)

mesoporos (2 - 50 nm)
macroporos (> 50 nm)

Tcnicas experimentales

Condensacin capilar
Intrusin de mercurio
Microscopa
Formas
cilndros, ranuras,
tintero, canaleta, ...

Tamao de Poros y Tcnicas Experimentales de Medicin

Hg porosimetra

N 2 condensacin capilar

Micro Meso Macro

2 50

1 10 100 1000 10000

Dimetro de poro (nm)

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Adsorcin de Molculas sobre Catalizadores Slidos

Fisisorcin Quimisorcin

Adsorbentes Todos Algunos

Adsorbatos Todos los gases por debajo de Pc Algunos quimicamente
reactivos
Rango de T Bajas Altas
Enlace Tipo Van der Walls Covalente
Calor de adsorcin Bajo (orden de liq.) Alto (orden Hreaccin)
Velocidad Alta (baja Eactiv.) Moderada (alta Eactiv.)
Cobertura Multicapa Monocapa
Reversibilidad Altamente reversible Frecuentemente irreversible
Importancia Determ. Sg y distrib. Tam. Poro Determ. Conc. Superf.,
veloc. Adsorcin y desorc.
estim. de conc. sitios sup.
cintica de reacc. sup.

Para que se produscan las reacciones catalticas se deben formar enlaces

qumicos por lo que nuestro inters est relacionado con la Quimisorcin.

Adsorcin Fsica

Textura y morfologa
Tamao de poro
Forma de los poros
Distribucin de tamaos de poro (un solo tamao o
distintos tamaos?)
Volumen de poro
Superficie especfica de un catalizador

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Clasificacin de Catalizadores Slidos

Tipo de fase activa Proceso Ejemplos

Metales Hidrogenacin Ni, Pd, Pt, Ag
Deshidrogenacin
Combustin total
Oxidacin
xidos metlicos Deshidrogenacin Cr2O3, V2O5, MoO3
Semiconductores Deshidrociclacin
Hidrodealquilacin
Oxidacin
Sales metlicas Hidrodesulfuracin SCo, CNi, CL2Cu
Oxicloracin
xidos metlicos Isomerizacin Al2O3, SiO2, MgO
Aislantes Deshidratacin SiO2-Al2O3
Craqueo
Alquilacin
Hidratacin
Bifuncionales Reformacin Pt/Al2O3

Msicos cidos, Bsicos, metlicos

Soportados

Clasificacin de Catalizadores segn su funcionalidad

- Monofuncionales
o Metlicos, generalmente soportados en un inerte.
o Slidos cidos
o Slidos Bsicos
- Bifuncionales
o Metal-cido
o Metal-Bsico
o Slidos cido-Base

Catalizadores slidos cidos 103

Catalizadores slidos bsicos 10
Catalizadores Bifuncionales cido-base 14

Total 127

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Procesos que utilizan catalizadores cido-base

Tipos de Catalizadores utilizados en Procesos Industriales

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Soportes de Catalizadores

Funcin Propiedades Importantes

Soportar la fase activa
Estabilizar la fase activa
Acceso a sitios activos
Estabilidad en condiciones de reaccion
Estabilidad en condiciones de
regeneracin
textura (area superficial, estructura
porosa)
interaccion fase activa soporte
Capacidad calorifica
Conductividad termica
Forma, tamao
Resistencia mecanica
costo

Soportes Utilizados en Catalizadores y Procesos en los que se Aplican

Alumina Hidrogenacion, dehidrogenacion, hidrotratamiento, hidrocraqueo,

FCC, reformado, isomerizacion, exhaustores de autos, sintesis de
metanol, reformado con vapor, metanacin, oxidacin selectiva
metatesis de alquenos
Silica Polimerizacion, hidrogenacion, oxidacion, hidrodemetalizacion
Silice-alumina Amoxidacion, dehidrogenacion
Zeolitas FCC, hidrocracking, isomerizacion, ciclizacion,MTG,
alcanos livianos a aromaticos, sintesis orgnica
Tierras diatomeas SO2 oxidacion, hidrogenacion
Arcillas Hidrogenacion, condensacion
Cordierita Monolitos autos
Carbones activados Oxicloracion, hidrogenacion (fine chemicals)
Titania Oxidacion selectiva, SCR
Aluminato de Magnesio Reformado con vapor, metanacion, Sintesis de metanol

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Procesos en los que se utiliza almina como soporte

Alumina Aplicacion
- alumina Hidrotratamiento
Sg:150-300 m2/g Hidrocracking
Metanacin
Reformado
Hidrogenacin
- alumina Isomerizacin
- alumina Conv. autos
- alumina Sg: 0.1- 5 m2/g Ref.Hmedo
Ox. etileno

Zeolitas - Definicin

Slido tridimensional, microporoso, cristalino con una estructura bien definida

constituida por la combinacin de tetraedros TO4 (T= Si, Al, B, Ga, Ge, Co).

Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Tamao de poro

prximo al de las
molculas
Las propiedades se pueden modificar por: Alta estabilidad
trmica y qumica
1.Intercambio inico
Intercambio inico
El intercambio con cationes di y trivalentes generalmente Elevada superficie
da sitios de acidez Bronsted especfica
2. Dealuminacin Capacidad cataltica
Propiedades de
El Al se puede sacar de la red por tratamiento con vapor, adsorcin
cidos fuertes o agentes que formen complejos con el Al
3. La estabilidad trmica
Aumenta al aumentar la relacin Si/Al, esto lleva a
zeolitas mas estables despus de la dealuminacin (Ej.
USY)

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Utilizacin de Zeolitas como Catalizador

(a) Unidades TO4

Coordenada de Crecimiento

(b) Unidades Primrias

(c) Unidades
Secundarias 4 6
R R
(d) Unidades
Terciarias o
poliedros D4 D6
R R
(e) Estruturas
Zeolticas

Zelita A Sodalita Faujasita

(tipo X, Y)

Caractersticas Texturales de diferentes Zeolitas

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Clasificacin y propiedades de Zeolitas segn relacin Si/Al

Si/Al Ratio Zeolite Properties

Low (1-1.5) A, X Relatively low stability of framework
Low stability in acids
High stability in bases
High concentration of acid groups
with moderate acid strength
Hydrophilic
Intermediate (2-5) Erionite
Chabazite
Clinoptilolite
Mordenite
Y
High (~10 to ) ZSM-5a Relatively high stability of framework
Erionitea High stability in acids
Mordenitea Low stability in bases
Ya Low concentration of acid groups
with high acid strength
Hydrophobic
a
By dealumination.

Acidez de Zeolitas segn relacin Si/Al

Chabazita Mordenita ZSM-5

2 10-40 20-1000
Zeolita A Relacin Si/Al Silicalita
1
Hidrofilicidad
Estructura Estructura MFI
LTA

Estructura LTA

Canales:
Canales: rectos 0.54 x 0.56 nm
0.4 nm en las 3 direcciones sinusoidales 0.51 x 0.55 nm

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Aplicacin de Zeoitas en Plantas Petroqumicas

Selectividad de Forma en Zeolitas

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Relacin entre dimetro de poro de zeolitas y tamao molecular

Slidos Mesoporosos en Plantas Petroqumicas

SLIDO SILCEO CON

DIMETROS DE PORO
DE 20 A 100

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Sntesis de un Slido Mesoporoso tipo MCM-41

Zeolitas sintticas Sntesis hidrotermal

AGRUPACIN PSEUDOHEXAGONAL
TUBO MICELAR
MICELA DE SURFACTANTE

SILICATO CALCINACIN
MCM-41

Cristalizacin de las zeolitas a partir de sistemas acuosos que contienen los

componentes qumicos necesarios, en autoclave bajo presin autgena.

Monolitos Cermicos como soportes de Catalizadores Industriales

Poseen canales de 1 a 20 mm, paralelos a la direccin del flujo

Altas velocidades de flujo y baja cada de presin
Area expuesta entre 200 y 2000 m2/m3
Recubierto con una capa de aprox. 30m de material poroso,
sobre el cual se deposita el metal

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 07/04/2015

Monolitos Metlicos como soportes de Catalizadores Industriales

Preparacin de un Catalizador Metlico Soportado

Consta de etapas que logran que un metal se distribuya en forma de partculas dispersas en un
soporte que evite la aglomeracin de las mismas y que permita el acceso de los reactivos
Los metales de transicin son los mas importantes como catalizadores
En el catalizador se quimisorbe uno o mas reactivos produciendo en consecuencia una perturbacin
electrnica y geomtrica , lo cual lleva a un aumento en la velocidad de reaccin
Quimisorcin dbil: poca modificacin a la molcula de reactivo y la reactividad se ver afectada

Adsorcin fuerte: implica la formacin de un compuesto estable que cubrir la mayor parte de
la superficie, envenenando el centro activo.

Mtodos de Incorporacin de la fase activa

Co-precipitacion
Impregnacion
Deposicion-precipitacion
Deposicin de Metales Vaporizados-
Chemical vapour deposition (CVD)
Mtodo Sol-gel

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 07/04/2015

Etapas de Preparacin de un Catalizador Metlico soportado

I. Componentes en la formulacin del catalizador

1. Soporte, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3 etc.
2. Agente cataltico, se requiere alta dispersion.
3. Promotor, para modificar las propiedades fsicas y/o qumicas de la fase activa.

II. Etapas en la preparacion

1. Seleccin e Incorporacin de precursor (sola o en un soporte)
a. Precipitacion
Oxalato Hidrxido o
Urea
Cloruro + NH3 + soporte = carbonato del metal
Metal Hidrxido
Nitrato Na Sobre el soporte
Carbonato
Sulfato
Condiciones de precipitacion: pH, temperatura ,etc., deben ser cuidadosamente controladas para
tener un producto uniforme

b. Coprecipitacion
Precipitacion conjunta de la fase activa y soporte a partir de una solucin mixta.
Fase activa muy dispersa tanto en el bulk como en la superficie

Etapas de Preparacin de un Catalizador Metlico soportado

c. Impregnacion
El soporte (polvo o pellet) es mojado con una solucion de la sal metalica en la
cantidad exacta. El exceso de solucin se evapora
d. Deposicin
Deposicin del componente activo en el exterior de la superficie del soporte.
Condensacin de vapores metlicos en el soporte. Alto vacio, catalizadores modelo
e. CVD
Compuestos organometlicos e inorgnicos

2. Lavado

3. Secado

4. Calcinacion

El producto final es muy sensible a las condiciones de calcinacin.

5. Reduccion

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 07/04/2015

Etapas de Preparacin de un Catalizador Metlico soportado

A nivel industrial los catalizadores soportados se preparan por impregnacin. De esta forma se
debe seleccionar adecuadamente el soporte

Desde el punto de vista qumico la impregnacin

y la precipitacin representan los casos extremos.
Impregnacin: Interaccin con el soporte es el
factor dominante
Precipitacin: la cristalizacin puede ocurrir en el
volumen del lquido o en una superficie inerte.
Las partculas pueden llegar a ser pequeas
debido a que el soporte acta como ncleo de
cristalizacin del precursor.
Metodos de preparacin:
Impregnacin
Coprecipitacin
Precipitacin deposicin homognea
Precipitacin a pH constante

Preparacin de Catalizadores por Impregnacin

a. Bucket conveyor

Drip chute

Wet impregnation Tipper Bucket

Impregnacin Hmeda Drive wheel

To drying Bucket filter

Impregnating
solution
Impregnating basin

b. Impregnating
solution

Dry impregnation Spray header

Impregnacion Seca
Support to be
impregnated

Rotating drum

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 07/04/2015

Efecto de Competidores y del Secado en la Distribucin de la Fase Activa

En los poros la solucin se puede sobresaturar y precipitar.

Evaporacin rpida puede dar altas dispersiones pero si el secado rpido se logra por un
rpido calentamiento puede entrar en ebullicin y dar una distribucin no homognea.
Secado lento puede dar egg-shell
Precursores de sales menos cristalizantes dan distribuciones homogneas
Soluciones mas viscosas dan perfiles homogneos

Uniforme Egg-shell Egg-white Egg-Yolk

Cscara de huevo clara de huevo Yema de huevo

a b c d

Fase Activa Soporte

Propiedad Caracterstica en Catalizador Metlico Soportado

DISPERSIN METLICA
En un catalizador de metal soportado una propiedad muy importante es el
tamao de partcula de metal sobre el soporte, o sea el grado de
DISPERSIN del metal. La dispersin se define como:

Ns N de tomos de metal superficiales

D(%) = ----- = -------------------------------------------------------- x 102
NT N total de tomos de metal

La Dispersin puede variar en funcin del tiempo o de las condiciones de

operacin. La disminucin de dispersin se denomina SINTERIZACIN

dD
-------- = k D2
dt

48
 07/04/2015

Desactivacin de Catalizadores Slidos

Causa Rev. Irrev.

Depsito carbonoso (coque)

Sinterizacin metlica

Prdida de cloro

Sinterizacin del Soporte

Envenenamiento con Metales

Pesados
Ruptura Catalizador Finos

Finos por Corrosin - Pirita

Desactivacin de Catalizadores Soportados

Envenenamiento

Depsito Coque

Sinterizacin
Prdida voltil

49
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Desactivacin por Envenenamiento Poisoning

Ocurre cuando ciertas molculas (venenos) de la mezcla

reaccionante se quimisorben temporalmente o irreversiblemente
sobre el centro activo.

El veneno suele ser una impureza contenida en la alimentacin.

Interaccin Metal-Soporte; Tiorresistencia

densidad resistencia a los
interaccin electrnica venenos
metal-soporte del metal (S = tiorresistencia)

Pt electroexcedente Pt/Soporte Pt electrodeficiente

> sensibilidad a S > tiorresistencia.
bsico cido

Evenenamiento del Catalizador de Reformado de Nafta

Causas
Generalmente por inadecuado pretratamiento de la alimentacin

Toxicidad
La adsorcin del veneno desactiva la superficie sobre la que se adsorbe y su
toxicidad, definida como el nmero de tomos de Pt desactivados por
molcula o tomo adsorbido, depende del nmero de sitios activos
geomtricamente bloqueados.

Catalizador de Pt/Al2O3 Veneno Toxicidad

SO2 1

Tiofeno 5

Sn2+ 7,6

Hg2+. 15

50
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Evenenamiento del Catalizador de Reformado de Nafta

Principales venenos

Azufre: es el mas peligroso. Est presente como impureza en la alimentacin

en concentraciones de hasta 1500 ppm. Sobre el Pt del catalizador de
reformado y en las condiciones de reaccin, el S orgnico se convierte en H2S,
que se une fuertemente a los tomos de metal provocando una disminucin de
la actividad.
Compuestos de Nitrgeno: afectan la vida del catalizador en menor grado e
inhiben principalmente la funcin cida del catalizador.
Metales: tales como As, Na, Cu, Hg y Pb, tambin pueden ser arrastrados por
las cargas que se alimentan al reformador y envenenar el catalizador. Tienen
gran afinidad por Pt y su adsorcin sobre el centro metlico resulta irreversible
debido a la formacin de un compuesto qumico estable.

El S se adsorbe fuertemente sobre los sitios metlicos an a muy bajas cargas y

permanece adsorbido y muy estable bajo diferentes condiciones de reaccin.

Una alta concentracin de S en la alimentacin puede producir un efecto adverso en las

propiedades del catalizador. No obstante, en ciertos casos el S puede ser beneficioso
sobre el rendimiento del catalizador si es controlado ya que es capaz de reducir la
produccin de gases por hidrogenlisis.

Desactivacin por Sinterizacin de Fase Activa

Procesos de degradacin de la estructura del catalizador reduccin de su

superficie especfica, estrechamiento o cierre de poros, modificaciones de la
composicin superficial o de las fases activas- en las condiciones de reaccin.
Y es ms rpido cuanto mayor es la temperatura de reaccin, que reduce el
nmero de centros activos accesibles del catalizador.

En catalizadores metlicos tambin se produce el fenmeno de sinterizacin,

debido al crecimiento de los cristales metlicos durante la reaccin. Esto
provoca una reduccin de la superficie metlica accesible y del nmero de
centros activos.

La sinterizacin se ve favorecida cuando la mezcla reaccionante es oxidante o

contiene vapor de agua y es mayor cuanto mayor sea la temperatura.

Sobre el metal, la perdida de actividad cataltica se debe al crecimiento y

aglomeracin de partculas metlicas. Es reversible. El proceso inverso, en el
que se disminuye el tamao de cristales, se denomina re-dispersin.
Sobre la almina la sinterizacin causa una perdida de Sg , cambios de Vp y
prdida de actividad debido a la eliminacin de sitios cidos. Es irreversible.

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Desactivacin por Deposicin de Coque

Es la Causa fundamental de desactivacin de la mayora de los catalizadores

de la industria qumica y petroqumica

La acumulacin de coque en la superficie, bloquea parte de los centros

activos o el camino para llegar a ellos.

El Coque, incluye todos los materiales carbonosos que quedan adsorbidos

a la superficie del catalizador despus de la reaccin.

Composicin genrica (CHx)n. El valor de x 2 en los primeros instantes de

reaccin y va disminuyendo con el tiempo y a medida que aumenta el grado
de polimerizacin hasta valores entre 0,5 y 0,7.
Puede formarse a partir de los reactivos, por condensacin de productos
intermediarios de reaccin que actan como precursores de compuestos
carbonosos ms pesados, produciendo una desactivacin en paralelo con la
reaccin.

Cuando el coque se forma a partir de los productos, se trata de una

desactivacin en serie.

Factores que afectan la Velocidad de Coquo

La temperatura afecta exponencialmente la deposicin de coque, segn una

ecuacin del tipo Arrhenius.

Coqueo, es el resultado de un balance entre la formacin de precursores de

coque, su polimerizacin y su destruccin por mecanismo metlico o cido.

Depende de la composicin del catalizador, condiciones de operacin y

composicin de la alimentacin.

El coque se forma sobre catalizadores cidos (craqueo o isomerizacin de

hidrocarburos), sobre catalizadores metlicos (reformado con metano,
hidrogenacin o reacciones de deshidrogenacin) y sobre catalizadores
bifuncionales metal-cido (reformado de naftas, isomerizacin de parafinas o
hidrocraqueo).

En reformado de nafta solo una pequea fraccin de la alimentacin es

transformada en coque.

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Compromiso Tecnolgico para evitar la desactivacin por Coque

Condiciones ideales de reformacin

Alta temperatura (reacciones endotrmicas)

Baja presin de hidrgeno

Solucin de Compromiso para evitar formacin de coque

Temperatura de operacin: 480 520C

Presin de hidrgeno: 10-30 atm

Evolucin del Coque sobre los sitios activos de un catalizador metal/soporte cido

15

Metal A B
cido
Total
10
Carbn, %

0
0 50 100 150 200 250
Tiempo, das

A= Pt(0.3)Re(0.3)/Al3O2-Cl
B= Pt(0.2)Re(0.4)/Al3O2-Cl

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Factores que afectan la Velocidad de Coquo Catalizadores Multimetlicos

1,00
Pt
0,75 PtIr
Carbn, %

PtGe
0,50
PtRe

0,25
PtSn

0,00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Tiempo, h

Factores que afectan la Velocidad de Coquo Efecto de Acidez del Soporte

Catalizador Pt/Al2O3 Pt/TiO2 Pt/SiO2 Pt/MgO

%C 2.28 1.56 0.09 0.08

0,6% Pt/Al2O3+KOH
0,6% Pt/Al2O3+H3BO3
0,6% Pt/Al2O3
CO2, u.a.

10

100 200 300 400 500 600

Temperatura, C

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Factores que afectan la Velocidad de Coquo- Efecto Composicin de la Carga

100

3MC5
nC6
mg Carbn/10 g cat.
2MC5
MCC5 Bz

CC6
50

0
0 50 100 150 200
TOS, min

Ciclohexano < benceno < 2 metil-pentano < n-hexano < 3-metil-pentano <
metilciclopentano

Evolucin del Coque sobre los sitios activos de un catalizador metal/soporte cido

El coque puede depositarse sobre el metal o sobre el soporte cido.

La superficie metlica es cubierta por una cantidad de C que permanece constante
a medida que el C contina depositndose en el soporte cido.
Cuanto >D, < cubrimiento de C de la funcin metlica en EE.
Las propiedades catalticas del metal son las responsables del coqueo del
catalizador bifuncional: 1-producen olefinas que polimerizan sobre sitios cidos; 2-
estabilizan polmeros producidos en el soporte por deshidrogena-cin (spillover
inverso de H2); 3-destruyen precursores de coque a alta T.
La deposicin de C en el soporte est definida por las propiedades cido base
del precursor.
La ubicacin del C (M o A) y su naturaleza (liviano o graftico) son parmetros de
> relevancia sobre la estabilidad que el contenido de C.
Modificaciones del Pt por Re, Ir, Sn, Pb, Ge o S disminuyen la cantidad de C total
depositado e inducen a la formacin de coque en el soporte

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