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Anlise de Compostos Reduzidos de Enxofre:

desenvolvimento de metodologia baseada em conjunto


de elementos filtrantes seletivos

Afonso Moraes de Moura


Klabin Riocell

Celso Edmundo Bochetti Foelkel


Sonia Maria Bitencourt Frizzo

Universidade Federal de Santa Maria

Portugus / Portuguese
Anlise de Compostos Reduzidos de Enxofre:
desenvolvimento de metodologia baseada em conjunto de
elementos filtrantes seletivos

Afonso Moraes de Moura Klabin Riocell S.A., Guaba, Brasil

Celso Edmundo Bochetti Foelkel Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, Brasil

Sonia Maria Bitencourt Frizzo Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, Brasil

Resumo

A indstria de celulose e papel tem como um dos seus principais problemas a emisso de
compostos de mau odor. Esses so devidos presena de enxofre nas reaes de deslignificao da
madeira pelos processos kraft e sulfito. Tais compostos, conhecidos como TRS (Total Reduced
Sulfur), consistem de um grupo de quatro componentes, cada qual com propriedades distintas. So
eles: Gs Sulfdrico, Metil Mercaptana, Dimetil Sulfeto e Dimetil Dissulfeto. Esses compostos podem
ser emitidos em diversas etapas do processo e podem ser modificados por tratamentos ou por
condies operacionais controladas. O conhecimento das concentraes e dos diferentes tipos de
compostos reduzidos de enxofre facilita a otimizao das operaes industriais, visando a fabricao
de celulose com o mnimo impacto ambiental. O presente trabalho desenvolveu um sistema de
filtrao seletiva de gases, que permite definir e quantificar os diferentes constituintes dos compostos
reduzidos de enxofre. A tcnica utilizada para a determinao das concentraes dos compostos foi a
anlise coulomtrica. A metodologia desenvolvida foi testada com sucesso, tanto em condies
laboratoriais como industriais.

Palavras Chave: odor, compostos reduzidos de enxofre, produo de celulose


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Total reduced sulfur analysis: development of a methodology


based on a selective filtration kit

Summary

One of the major problems faced by the pulp and paper industry is the generation of
malodorous compounds. They are due to the presence of sulfur in the pulping reactions, both in the
kraft and sulfite processes. These compounds are well-known as Total Reduced Sulfur, or TRS. They
are a group of four compounds, each one with specific properties: Hydrogen Sulfide, Methyl
Mercaptan, DiMethyl Sulfide and Di Methyl Di Sulfide. Thy may be generated in several stages in the
pulping process. They may also be modified in quantity or quality by controlling the pulping
operational conditions . The knowledge of the path of formation and modification of these compounds
may help to optimize the pulping conditions and to minimize the environmental impact. This paper
helped to develop a selective gas filter to allow the individualization of the TRS components. From
this, it was made possible to quantify the concentration of the TRS components via coulometric
analysis. The method was tested with success in laboratory and in mill operation.

Keywords: odor, total reduced sulfur, pulping processes, kraft pulping


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Introduo

A produo de celulose kraft apresenta o inconveniente de produzir gases odorosos,


derivados do enxofre utilizado no cozimento da madeira. Segundo MISHAL (1975), devido utilizao
de produtos a base de enxofre, ocorrem reaes secundrias com alguns compostos orgnicos
presentes na matria-prima, dando origem a particulados e materiais organossulfurados gasosos com
odor caracterstico. Esses compostos so o sulfeto de hidrognio (H2S), metil mercaptana (CH3SH),
dimetil sulfeto [(CH3)2S], dimetil dissulfeto [(CH3)2S2]. O conjunto destes produtos conhecido por
TRS, do ingls, Total Reduced Sulfur ou compostos reduzidos de enxofre

Conforme OSSES (1991), os compostos reduzidos de enxofre so severos poluentes


atmosfricos, mesmo a nveis de partes por bilho (ppb). Longas exposies a estes compostos
podem causar danos sade como dificuldades crnicas de respirao, irritao nos olhos, dores de
cabea, anemia, etc. Os compostos de enxofre puros so altamente txicos e podem levar morte,
se inalados diretamente. Entretanto, a quantidade que se forma e emitida pelo processo kraft
baixa, e na concentrao final em que se encontram diludos, so incuos sade humana, porm
desagradveis ao olfato.

Segundo FOELKEL (1977), a quantidade e o tipo de lignina interferem na gerao de


compostos reduzidos de enxofre. Isso porque, na fragmentao da lignina, existem reaes de adio
de enxofre aos fragmentos da lignina, produzindo compostos organossulfurados. Alguns desses so
de baixo peso molecular e volteis. Outros so de alto peso molecular e permanecem no licor negro,
porm, na evaporao ou na queima desse licor, podem gerar compostos volteis, que se perdem
com os gases residuais. Dessa forma, h inmeras possibilidades para a gerao de gases odorosos
em fbricas de celulose. Elas precisam ser bem conhecidas, monitoradas e aperfeioadas para
prevenir esse tipo de poluio, independentemente da matria-prima e do processo utilizado para a
produo de celulose.

Segundo HESKETH & CROSS (1989), o desenvolvimento tecnolgico para caldeiras de


recuperao, sistemas de oxidao, lavadores, incineradores de gases e outros equipamentos, busca
a recuperao dos produtos qumicos e a reduo das descargas poluentes e do odor. Ainda que
tantos avanos tenham sido obtidos na busca da reduo das emisses de compostos mal odorosos,
predomina a busca da melhoria contnua dos processos de produo de celulose kraft visando a
proteo ambiental.

Este trabalho teve o objetivo de desenvolver uma metodologia para caracterizar os


compostos reduzidos de enxofre emitidos durante a produo de celulose kraft e buscar tcnica
apropriada para a coleta, filtragem e anlise de compostos reduzidos de enxofre nas emisses, de
forma prtica e confivel.
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Reviso da literatura

Os compostos reduzidos de enxofre

De acordo com WIMBERRY (1985), a ausncia de oxignio em um determinado processo


que contenha enxofre favorece a combinao do enxofre monoatmico com o hidrognio, formando
os compostos reduzidos de enxofre, como o sulfeto de hidrognio. Total Reduced Sulfur (TRS), ou
enxofre reduzido total, um termo comumente usado pela EPA (Environmental Protection Agency,
dos USA ) para definir os quatro maiores constituintes das emisses da indstria de celulose kraft.
TRS definido como a soma das concentraes dos componentes reduzidos de enxofre presentes
em um ponto de emisses, conforme visto na equao 1. Em geral, os diferentes constituintes so
apresentados como equivalentes do sulfeto de hidrognio (H2S) e expressos como partes por milho
(ppm) de H2S. Cabe salientar ainda que, para gases, a unidade ppm geralmente referida como uma
relao volume / volume.

Equao 1 TRS = H2S + CH3SH + (CH3)2S + (CH3)2S2

Onde:

TRS = Total Reduced Sulfur, em ppm, equivalente a H2S, base gases isentos de umidade, s
vezes corrigidos para um nvel constante de oxignio;

H2S = Sulfeto de hidrognio ou gs sulfdrico, expresso em ppm de H2S;

CH3SH = Metil mercaptana, ( MeSH , MM ) expresso em ppm de H2S;

(CH3)2S = Dimetil sulfeto, ( Me2S , DMS ) expresso em ppm de H2S;

(CH3)2S2 = Dimetil dissulfeto, ( Me2S2 , DMDS ) expresso em ppm de H2S.

A formao dos compostos orgnicos de enxofre na indstria kraft

Os compostos reduzidos de enxofre podem estar, segundo MISHAL (1975), caracterizados


em trs grupos:

a) Gases da caldeira de recuperao;

b) Gases de fontes de pequeno volume e de alta concentrao, como os gases da descarga e


degasagem do digestor, evaporadores de mltiplo efeito, etc. Estes gases, normalmente so
enviados para o forno de cal ou caldeira e incinerados;
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c) Gases de fontes de grande volume e baixa concentrao, como tanque de dissoluo do material
fundido da caldeira de recuperao (smelt), lavadores, depuradores, etc.

MISHAL (1975) afirmou que metil mercaptana (MeSH) e sulfeto de hidrognio (H2S) se
encontram no estado gasoso na temperatura ambiente. J dimetil sulfeto (Me2S) e dimetil dissulfeto
(Me2S2) so lquidos volteis a baixas temperaturas. Esses podem estar associados aos vapores de
gua e condensados dos gases de exausto. Metil mercaptana formada a partir das reaes de
grupos metoxila da lignina com on hidrossulfeto, durante o processo de cozimento. MeSH se dissocia
em solues aquosas e essa dissociao completa com pH acima de 12, segundo a equao 2 a
seguir:

- -
Equao 2 MeSH + OH MeS + HOH

Dimetil sulfeto formado atravs da reao do on metil mercapteto com o grupo metoxila da
lignina e este no se dissocia em metil mercaptana e sulfeto de hidrognio (MISHAL, 1975). A
oxidao de MeSH produz dimetil dissulfeto, segundo a equao 3:

Equao 3 4MeSH + O2 2 Me2S2 + 2HOH

Segundo THOMAS (1964), em atmosferas com excesso de ar de combusto, como no ar


tercirio da caldeira de recuperao, compostos reduzidos de enxofre so oxidados a dixido de
enxofre (SO2). WIMBERRY (1985) afirma que este mediamente cido e facilmente absorvido pelo
licor preto alcalino, especialmente em evaporadores de contato direto, reduzindo o pH deste licor.

Sulfeto de hidrognio um gs fracamente cido e se ioniza parcialmente em solues


aquosas. Esta ionizao se processa em duas etapas, com a formao de ons hidrossulfeto, e com a
elevao de pH, ons sulfeto (MISHAL, 1975).

aumento do pH
- + -- +
H2S HS + H S + 2H

pH: 8 10 12

Segundo THOMAS (1964), no licor negro, que contm alta concentrao de sulfeto de sdio,
se o pH reduzido, este hidrolisado a hidrossulfeto de sdio, e com pH abaixo de 8, forma-se H2S
no ionizado em grande quantidade. Sulfeto de hidrognio pode ser separado do licor negro nas
degasagens dos evaporadores.

Conforme RAFFIN et al. (1982), na caldeira de recuperao kraft, na zona redutora, H2S
formado a partir do enxofre reduzido, mas em condies normais de operao, este oxidado a SO2
na rea de combusto. A oxidao do licor negro reduz consideravelmente a emisso de H2S, pois
parte considervel do enxofre estar convertido a sais inertes, tais como sulfato de sdio ou
tiossulfato de sdio.
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Medies de compostos reduzidos de enxofre

Segundo ADAMS (1969), o problema do odor na indstria kraft objeto de inmeros estudos,
que atentam principalmente para o difcil aspecto das anlises dos compostos odorosos. Os estudos
analticos, tanto qualitativa como quantitativamente, tm revelado srios erros para alguns dos
mtodos mais conhecidos. Erros podem ser inseridos, na anlise de compostos reduzidos de enxofre,
desde a coleta e armazenamento das amostras, devido grande variao que esses apresentam,
pelo aparecimento de pontos de vazamentos nos aparelhos de coleta e anlise e pela prpria
sensibilidade do analisador utilizado.

Segundo OSSES (1991), as emisses e distribuio dos compostos reduzidos de enxofre,


dentro do processo produtivo, so uma questo tpica de cada planta e dos sistemas de tratamento
incorporados. As principais fontes emissoras de compostos reduzidos de enxofre, que devem ser
monitoradas so Digestor, Caldeira de Recuperao, Forno de Cal e Tanque de smelt.

Coleta de gases com o uso de filtros impregnados

Segundo ADAMS (1969), para se fazer a separao dos compostos de enxofre, que
possibilitem posterior anlise dos gases, pode-se desenvolver filtros impregnados com produtos
qumicos, que absorvam seletivamente os componentes do enxofre total reduzido. Segundo LODGE
et al. (1963), esses filtros so mais fceis de serem adaptados a sistemas de monitoramento de
campo do que sistemas de separao mida.

Segundo ADAMS (1969), esses filtros devem ser preparados, encharcando-os em solues
qumicas, as quais tm a funo de efetuar a absoro seletiva dos compostos odorosos. De acordo
com ADAMS et al. (1968), a combinao dos produtos que atinge a maior eficincia na absoro dos
compostos de enxofre o bicarbonato de sdio, cloreto de zinco com cido brico, membrana de
prata, nitrato de mercrio com cido tartrico, nitrato de prata com cido brico e cido tartrico. Na
tabela 1 so mostrados os reagentes que apresentam o melhor desempenho na seleo dos
poluentes e o percentual retido de cada um destes.

TABELA 1 Melhores filtros seletivos percentual de reteno

Reagente SO2 H2S MM DMS DMDS

NaHCO3 100 10 4 5 3

ZnCl2 + H3BO3 0 100 0 5 5

Membrana de prata 0 100 100 0 0

Hg(NO3)2 + cido tartrico 0 100 100 85 10

AgNO3 + H3BO3 + cido tartrico 0 100 100 100 100

Fonte: ADAMS (1969)


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Os filtros devem ser dispostos em ordem, exatamente conforme mostrado tabela 1, para se
obter resultados que possam ser matematicamente trabalhados. A concentrao mnima detectvel
para SO2 de 20 ppb, para H2S 5 ppb, MM 10 ppb, DMS 15 ppb e para DMDS 3 ppb, nas
amostras do gs (ADAMS, 1969).

Deteco coulomtrica

Deteco coulomtrica de SO2 amplamente utilizada no monitoramento do ar (ADAMS et


al., 1968). Segundo HOLLOWEL et al. (1973), a tcnica utiliza a carga eltrica gerada pela oxidao
ou reduo de um gs poluente em uma clula eletroltica, como uma correlao direta com a
concentrao deste gs. Conforme WIMBERRY (1985), um dos equipamentos mais utilizados para o
monitoramento de compostos reduzidos de enxofre na indstria kraft o Titulador Barton ITT e seus
inmeros derivados, baseados no mesmo princpio.

Conforme SINDUS INSTRUMENTAO (1993), este sistema previsto para prover dados
contnuos no controle de enxofre em chamins de caldeiras de recuperao de licor negro. Tambm
est adaptado para uso em anlises de gases de SO2 ou H2S em fornos de cal, chamins, digestores
ou outros locais onde a medio destes compostos seja crtica. WIMBERRY (1985) afirma que este
equipamento no tem preciso para medio de concentraes em ppb, mas muito til para nveis
de ppm.

O analisador Barton, segundo SCHWEITZER & HELLER (1972), consiste de trs


componentes distintos: (1) sonda de amostragem, (2) mdulo de titulao e (3) mdulo de controle e
registro. Segundo AUSTIN (1971), um fluxo de gs extrado da fonte, condicionado e analisado
coulometricamente atravs de uma reao de oxidao reduo. A medio efetuada
adicionando-se uma quantidade conhecida de reagente amostra at que os componentes reativos
sejam exauridos. Medindo a corrente necessria para manter constante a concentrao do reagente,
a concentrao do poluente pode ser calculada.

WIMBERRY (1985) mostra que a anlise coulomtrica usa diferena de potencial eltrico
criada pela reduo de brometo na clula de titulao para medir a concentrao de SO2 gs. A
clula de titulao consiste de trs eletrodos arranjados para formar dois pares funcionais, um par
atua como eletrodo gerador de brometo e o outro par serve como eletrodo de controle. O nodo
comum aos dois pares de eletrodos. A operao da clula consiste em manter uma concentrao
constante de brometo na soluo eletroltica. A medida que SO2 introduzido na clula, esta
concentrao reduzida de acordo com a reao a seguir (AUSTIN, 1971).

-
SO2 + Br2 + 2H2O 2H2SO4 + 2Br

-
Segundo WIMBERRY (1985) o equilbrio da soluo eletroltica (Br2/Br ) alterado e esta
mudana sentida pelo amplificador. A mudana na concentrao de brometo na clula faz com que
o eletrodo controlador varie a corrente de acordo com o ajuste do circuito eltrico. Esta corrente
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fornecida pelo mdulo controlador causa a produo de brometo, retornando a clula ao seu estado
de equilbrio. Pela medio da corrente que atravessa a clula nestas reaes combinadas, a
concentrao de SO2 no gs amostrado pode ser determinada, pela Lei de Faraday.

A Lei de Faraday define que um equivalente grama de material reduzida por um Faraday de
eletricidade. Pela medio da corrente que atravessa a clula, a concentrao na amostra pode ser
determinada a partir da quantidade de eletricidade (Q, coulombs) e dada pela integral da corrente (i,
ampre) em funo do intervalo de tempo (t, segundos) (WIMBERRY, 1985).

(i )dt = Q = zmF M
onde:

z = nmero de Faraday (equivalente) de eletricidade requerida por molegrama;

m = massa, em gramas, das espcies consumidas ou produzidas durante a eletrlise.

F = constante de proporcionalidade (96,487 coulombs/mole);

M = peso molecular, em gramas.

Q = quantidade de energia eltrica.

O mdulo de amostragem consiste de uma sonda extratora e de um condensador. A amostra


extrada pela sonda, atravs de uma bomba, localizada no mdulo de amostragem, e transportada

para o condensador, na seo refrigerada do mdulo onde h uma serpentina com gua a 2 C. A
gua removida do fluxo de gs amostrado coletada em um reservatrio que deve ser drenado
rotineiramente. O gs livre de umidade segue para o mdulo de amostragem (SINDUS
INSTRUMENTAO, 1993).

De acordo com SINDUS INSTRUMENTAO (1993), o mdulo de titulao contm uma


bomba de suco, uma cmara de equalizao, um lavador de SO2, um forno de oxidao e a clula
de titulao. O lavador de SO2 consiste de um frasco lavador onde o dixido de enxofre que
acompanha o gs extrado absorvido em citrato de sdio. A unidade de oxidao onde o gs, j
livre de SO2 , sofre a oxidao de todos os compostos de enxofre remanescentes (TRS), formando
SO2 para ser titulado. Desta unidade, os gases fluem para a clula de titulao, a fim de se reagir o
SO2 formado com a soluo de brometo, para produzir corrente eltrica.

O mdulo de controle e registro capta a corrente gerada na clula de titulao, transformando


este valor em concentrao de H2S. Esta medio pode ser utilizada remotamente em painis de
controle ou no registro atravs de curvas de tendncia. O princpio consiste em transformar o TRS em
SO2 , analisar o SO2 e relatar o resultado em H2S (SINDUS INSTRUMENTAO, 1993).

Conforme WIMBERRY (1985), este sistema pode analisar especificamente cada composto de
enxofre atravs do uso de tcnicas de pr-filtrao que devem reter ou deixar passar os diversos
compostos do TRS. O mesmo autor tambm afirma que vrias solues lavadoras foram propostas
para a pr filtrao dos compostos de enxofre a serem analisadas atravs da titulao coulomtrica.
Um sistema de lquidos para separao destes compostos pode incluir solues que contenham
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bismuto ou chumbo inicos para remover H2S; ons dicromato, zinco, e borato para remover H2S e
SO2 , e ons de cdmio para extrair SO2, H2S e mercaptana. O sistema de filtrao seca tem sido
apresentado com muitas vantagens sobre o sistema de remoo lquida.
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Material e Mtodos

Conjunto de filtrao

O desenvolvimento do experimento se deu atravs da montagem de um conjunto de filtrao, que


possibilita a aplicao dos filtros impregnados, precedendo o analisador coulomtrico de TRS.

Cada filtro composto por duas membranas Millipore dentro de um suporte Swinnex. Conforme
ADAMS (1969), a primeira membrana utilizada deve ser aquela impregnada com a soluo
recomendada para cada composto reduzido de enxofre, conforme mostrado na Tabela 1. A fim de
eliminar a interferncia que ocorre no detector micro-coulomtrico, quando se usa nitrato de mercrio
ou nitrato de prata para reter H2S ou CH3SH, devido formao de cido ntrico, utiliza-se uma
segunda membrana. Essa impregnada com bicarbonato de sdio. H tambm a interao entre a
membrana impregnada com cido brico e cloreto de zinco com o SO2 , que eliminada com o uso
de uma segunda membrana com bicarbonato de sdio.

Para a substituio de um filtro por outro, utilizou-se um conjunto de vlvulas capaz de permitir a
passagem da amostra atravs do filtro ou de isolar a mesma, desviando o fluxo diretamente para o
analisador. Foram utilizadas vlvulas confeccionadas em vidro e a tubulao de teflon. Estes
cuidados so necessrios para que no haja a absoro ou reao dos compostos reduzidos de
enxofre por estes componentes do sistema de amostragem . Um esquema deste arranjo visto na
figura 1.

Vlvula

Analisador Amostra Fonte

Vlvula Vlvula

Suporte do filtro de absoro


FIGURA 1 - Detalhes da rvore de filtrao.

Elementos de filtrao

Todo o material aplicado para construo dos elementos de filtrao foi MF-Millipore. Os
filtros foram selecionados de acordo com a recomendao de ADAMS et al. (1968). Foram utilizados
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os filtros de membrana modelo AAWP02500, constitudos de steres mistos de celulose (nitrato e


acetato), de 25 mm de dimetro e porosidade de 0,8m. Tambm usou-se as membranas de prata de
cdigo AG4502500, com porosidade de 0,45m e 25 mm de dimetro. O modelo dos suportes de
filtros empregados foi Swinnex, em polipropileno e 25mm de dimetro, de cdigo SX0002500.

Preparao das membranas

Cada membrana deve ser impregnada com uma determinada soluo, conforme
recomendado por ADAMS et al. (1968), durante 30 minutos. Aps este perodo, removido o excesso
de reagente e as mesmas secas ao ar em suportes de vidro. O pH das membranas impregnadas
pode ser determinado com o uso de papel indicador, umedecido em gua destilada, em contato com
as mesmas. Durante os testes, no foi necessrio o ajuste do pH das membranas aps a
impregnao.

Preparo das solues qumicas

As solues qumicas, indicadas por ADAMS et al. (1968), foram as seguintes:

Bicarbonato de sdio, pH 7,0 - 11,0.

Mistura de cloreto de zinco e cido brico, pH 4,0 - 5,0.

Mistura de nitrato de mercrio e cido tartrico, pH 1,0.

Mistura de nitrato de prata, cido brico e cido tartrico, pH 2,0.

A soluo de bicarbonato de sdio teve sua concentrao igual a 5%, por indicao do autor.
As demais solues foram preparadas a 5% de concentrao, por tentativa, pois no havia
recomendao na bibliografia, e testadas quanto ao tempo de reteno em funo das concentraes
de TRS encontradas. A membrana impregnada com nitrato de mercrio e cido tartrico saturou em
menor tempo com os compostos reduzidos de enxofre. A mesma durou aproximadamente um minuto.
Como este tempo se mostrou suficiente para a coleta de dados, foi aceita esta concentrao, visto a
complexidade existente para a dissoluo do produto.

Analisador dos compostos reduzidos de enxofre

O equipamento analtico utilizado para as anlises dos compostos reduzidos de enxofre,


marca SINDUS INSTRUMENTAO, constitudo de trs partes:

Forno de oxidao - realiza a oxidao do gs de amostra (TRS) convertendo-o em SO2 . Sua



temperatura mantida em 800 C. Este valor pode ser alterado em 100 C (700 a 900 C).
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Analisador de SO2, escala de leitura de 0 a 20 ppm, modelo HS 600. O princpio de deteco


deste analisador a titulao coulomtrica. Diluidor de gases para trazer os gases de enxofre
reduzido total faixa de leitura do analisador de SO2. O gs de diluio ar atmosfrico filtrado.

Amostragens e testes em caldeira de recuperao industrial

Para verificar a eficcia ou no do uso industrial do conjunto de filtrao para os gases, foi
realizada uma srie de anlises em caldeira de recuperao industrial. Foram medidas as emisses
de compostos reduzidos de enxofre durante os processos de produo de celulose kraft e celulose
kraft com pr-hidrlise, a fim de comparar o seu comportamento. Para tanto, o conjunto de filtrao foi
aplicado em combinao com um analisador de gases j existente na unidade. Os elementos de
filtrao foram dispostos anteriormente ao analisador.

Amostragens de gases gerados em cozimentos laboratoriais

Para a gerao de TRS em laboratrio, foram realizadas seqncias de cozimentos kraft e


pr-hidrlise kraft para amostras de madeiras de folhosas com 20% e 25% de lignina. Os cozimentos
foram realizados em digestores Regmed (autoclaves tipo AU/EV), conforme referido por
ASSUMPO et al. (1988) e segundo tcnica adaptada para simular condies industriais,
usualmente aplicada no Centro Tecnolgico da KLABIN RIOCELL S.A. Os cozimentos kraft foram
realizados com 1,5 kg de madeira absolutamente seca; 19,0% de lcali ativo, como NaOH; 10% de
sulfidez; uma relao de licor madeira de 4:1; 0,05% de antraquinona, base madeira, e temperatura
mxima de 170 C. O digestor foi abastecido com a madeira, juntamente com os reagentes qumicos,
e fechado para o incio do processo. O aquecimento at temperatura mxima (170 C) durou 90
minutos e a manuteno a esta temperatura durou 60 minutos.

A pr-hidrlise foi realizada utilizando-se apenas gua para tratar a madeira. O tempo de
aquecimento at 170 C foi de 75 minutos. Ao alcanar essa temperatura mxima, manteve-se a
hidrlise cida por 60 minutos. Igualmente, para a pr-hidrlise, foram pesados 1,5 kg de madeira
equivalente a madeira absolutamente seca. A relao gua/madeira foi de 3:1. O cozimento kraft foi
realizado sobre o material pr-hidrolisado (cavacos de madeira e gua rica em material dissolvido). O
lcali ativo usado precisou ser elevado, 27% como NaOH, em funo da elevada acidez. As demais
variveis do cozimento foram: sulfidez 10%; relao licor/madeira 4:1; 0,05% de antraquinona base

madeira seca original; temperatura mxima de 170 C; tempo at temperatura mxima de 90 minutos
e tempo a 170 C de 60 minutos.

Dispunham-se ento de dois tipos de madeiras e dois tipos de processos, totalizando 4


tratamentos, com trs repeties por tratamento. O nmero total de parcelas do experimento foram
12, sendo analisados os gases gerados para cada uma delas. Ao trmino de cada cozimento, as
polpas e licores obtidos foram descartados e os compostos reduzidos de enxofre gerados foram
analisados. Para essa anlise, separava-se o gs mido residual pressurizado em um digestor porta-
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amostra, provocava-se a condensao do excesso de umidade, e depois retirava-se de dentro do


digestor e de forma controlada o gs residual, aproveitando a presso interna do digestor para a
expulso do gs. Como o gs era concentrado em TRS, foi realizada uma diluio da amostra para
cerca de 10 ppm de TRS total, valendo-se de ar atmosfrico para isso. Esse gs diludo foi
encaminhado para o elemento de filtrao seletivo para a individualizao e anlise dos componentes
do TRS.
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Resultados e Discusso

Viabilidade do conjunto de filtrao de compostos reduzidos de enxofre

Os resultados obtidos das anlises dos compostos reduzidos de enxofre, com o uso de filtros
impregnados com reagentes qumicos, seguido da anlise dos gases resultantes pela tcnica
coulomtrica foram considerados muito bons, pois as respostas apresentadas confirmaram as
expectativas. Esperava-se que a soma dos valores individuais dos compostos se aproximasse do
valor obtido pela medio direta do total dos compostos.

Para se verificar a eficcia, ou no, do sistema de filtrao e a preciso dos valores


encontrados, atravs do uso das diferentes equaes, procedeu-se a um teste simples. Foram
medidos os valores de TRS total (sem uso de filtro), originados de cozimentos realizados, e foram
calculados os valores de TRS total, pela soma dos compostos reduzidos de enxofre medidos
individualmente aps a filtrao da amostra (TRS total igual a H2S + MM + DMS + DMDS). A
comparao das mdias encontradas pelas duas maneiras mostrou uma diferena no significativa, a
5% de probabilidade, conforme se pode verificar na Tabela 2. Dessa forma, confirmou-se a
confiabilidade do uso do conjunto dos filtros para compostos reduzidos de enxofre e sua facilidade
para uso na rotina da indstria de celulose. Para este trabalho, estipulou-se diluir os gases para uma
concentrao de aproximadamente 10 ppm, com base no prolongamento da longevidade dos filtros e,
por esse valor se encontrar em posio intermediria na escala do detetor coulomtrico.

TABELA 2 Comparaes entre TRS total (medidos x calculados)

TRS total (cozimentos laboratoriais)


MEDIDOS SOMATRIO DOS CONSTITUINTES
(sem filtrao) (calculados)
9,73 9,53
10,83 10,95
9,90 9,98
10,33 11,04
11,47 10,90
12,13 12,11
10,87 10,61
10,73 8,99
8,27 7,60
9,20 9,36
10,47 10,01
10,87 10,17
Mdia 10,40 10.10
F= 1,29 F crtico 5%= 4,96
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Compostos reduzidos de enxofre gerados nos cozimentos das madeiras

Os diversos compostos reduzidos de enxofre, de cuja adio se obtiveram os valores de TRS


total calculados para os 12 cozimentos experimentais de laboratrio, esto apresentados na Tabela 3.

TABELA 3 - Valores medidos dos componentes do TRS para os 12 cozimentos laboratoriais

Cozimento H2S Metil mercaptana Dimetil sulfeto Dimetil Dissulfeto TRS calculado

1 0,12 3,70 5,71 0 9,53


10,61
2 0,69 4,67 5,25 0
11,04
3 1,05 6,30 3,69 0
9,36
4 0,49 4,23 4,64 0

5 0,49 4,10 6,36 0 10,95


8,98
6 0,28 3,98 4,72 0
10,90
7 0,22 5,04 5,62 0
10,01
8 0,48 4,73 4,80 0

9 0,21 3,60 6,17 0 9,98


7,69
10 0,87 3,30 3,42 0
12,12
11 1,89 5,05 5,18 0
10,16
12 0,48 4,73 4,95 0
10,10
Mdia 0,61 4,45 5,04 0

Conforme se pode notar, no foi possvel detectar a presena de Dimetil Dissulfeto nos gases

analisados, frente sua baixa concentrao, fenmeno esse relativamente conhecido para os gases

reduzidos de enxofre gerados no processo kraft e processos similares como o pr-hidrlise/kraft

(MOURA, 1999).

Testes em caldeira de recuperao industrial

Os dados coletados em caldeira de recuperao so valores de concentrao em ppm, para


os diversos constituintes do enxofre total reduzido. A Tabela 4 mostra os dados encontrados para
nove repeties quando a caldeira estava operando com a queima de licor preto de processo kraft e
pr-hidrlise kraft. Dessa forma foi possvel testar a sensibilidade da metodologia para condies
16

diferentes de operao e de queima na caldeira. As amostragens 1 a 5 referem-se a campanha de


celulose tipo papel e as amostragens 6 a 9 correspondem produo de celulose pr-hidrlise/kraft.

TABELA 4 - Concentraes de TRS em caldeira industrial de recuperao (ppm).

Amostragens H2S Metil mercaptana Dimetil sulfeto Dimetil dissulfeto TRS calculado

1 0,59 1,11 0 0 1,70

2 0,27 0,78 0 0 1,05

3 0,87 1,09 0,96 0 2,92

4 0,67 0,97 0 0 1,64

5 0,28 0,48 0,13 0 0,89

6 2,00 0,57 0 0 2,57

7 2,12 0,06 0,50 0 2,68

8 2,93 0,11 0,51 0 3,55

9 2,94 0 0,65 0 3,59

Estes resultados devem ser associados com parmetros operacionais. Cada repetio sofreu
as conseqncias das condies do processo. As variaes percebidas so devidas s variaes do
processo, uma vez que os dados no foram obtidos de forma contnua, havendo intervalos irregulares
entre eles. H referncias de que podem ser minimizados atravs de anlise mais prolongada das
relaes entre variveis operacionais e concentraes. Com a individualizao dos componentes do
TRS, viabilizam-se possibilidades mais efetivas para otimizao, tanto na operao de caldeiras de
recuperao, como das unidades de oxidao do licor preto.
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Concluses

Com base nos resultados obtidos, possvel concluir que:

1. O conjunto de filtros impregnados foi muito eficiente na absoro dos compostos reduzidos de
enxofre, observadas as condies de concentrao e pH das solues de absoro empregadas;

2. O conjunto de filtrao utilizado em associao com o sistema de medio coulomtrica


correspondeu positivamente s necessidades operacionais durante os testes. O mesmo
apresentou um custo relativamente baixo, bem como facilidade no seu uso e confiabilidade nos
resultados.

3. Os componentes do TRS, tais como sulfeto de hidrognio, metil mercaptana, dimetil sulfeto e
dimetil dissulfeto podem ser individualizados pelo sistema de filtrao seletivo e analisados
quanto s suas concentraes. Frente s baixas concentraes do dimetil dissulfeto, recomenda-
se proceder ensaios sem a diluio dos gases totais para confirmao das baixas concentraes
do mesmo em gases gerados pelo processo kraft.

4. Este acessrio de filtrao seletiva poder ser aplicado, com algumas otimizaes quanto
seqncia de operaes e tempo de anlise, com sucesso em averiguaes sobre a presena e
quantificao dos compostos reduzidos de enxofre em plantas de produo de celulose, dentre
outras utilizaes.

Agradecimentos

Os autores agradecem Klabin Riocell S/A e Universidade Federal de Santa Maria pela
oportunidade de realizao dessa pesquisa e publicao desse artigo tcnico.
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