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INTERAZIONI MC

- Sigma
- Pi greco
- MC con gruppi CO, Cn, etc
Nomenclatura
- Quali tipi di legame MC diretti abbiamo? Un M
legato a C attraverso un legame semplice:
(metallo alchile, ma si pu avere situazioni simili
se M legato sempre attraverso un legame di
tipo sigma ad un carbonio sp2 (metallo
alchenile), sia ad un sistema di ibridazione sp
(metallo alchinile); quello che varia solo
libridazione, ma sono tutti legami sigma di tipo
sigma coinvolti
- Il metallo pu formare con C un doppio legame
(carbeni)
- Triplo legame (carbini)
- Un solo C senza altri derivati (carburi)
- Presenza di un doppio legame, ma legame esteso
con altri doppi legami alla catena organica
(cumuleni)

COMPLESSI DI TIPO SIGMA

Interazione diretta attraverso legame singolo, doppio o


triplo: metallo alchile, alchenile, alchinile, arili

Tipologia di legame

Si sempre pensato che il legame MC fosse assolutamente instabile, i cosiddetti reattivi di Grignard devono
essere sintetizzati in condizioni prive di umidit

Stabilit legame

Il legame CM sigma non affatto stabile

Per la sintesi bisogna usare molte precauzioni, risultati utili ma reattivi. Vedi molte
reazioni catalitiche in cui avviene la rottura MC, passo importante e veloce di
reazione. Fino al 1960 non si conoscevano Malchili di M trans se non in pochi casi
isolati, ma erano gi noti derivati di M non trans. E non erano ancora stati
caratterizzati.

Instabilit dei complessi: generalmente sono ritenuti instabili, cio tdm e cinetica. Pensiamo che CH4 sia
poco reattivo (cinetica), ma sappiamo che la reazione di combustione facile (TDM)

I nostri complessi sono instabili TDM, se possono


decompongono sempre verso prodotti pi stabili, tipo
alcani pi complessi e ossidi di metallo.

Allora dobbiamo cercare di costruire dei complessi che


se anche tendono di decomposi devono superare
determinate barriere energetiche: valutare lenergia di
dissociazione. Nel panorama dei complessi sono state fatte delle tabelle della forza del legame, che ci
dicono che dei legami MC nei Mtrans non sono molto diversi della forza di legame BC che sono dei leganti
stabili: non la forza di legame trascurabile. Nel Mtrans l forza di legame Malchile pi debole dellarile e
dellalchinile.

Una seconda affermazione ovvia (restringere la visuale a


MC, ma in realt pesano tutti i leganti ancillari e altri
effetti). Non di meno E dissociazione resta elevata tipo Zn
Cd Hg, diminuisce nella serie. Nei primi elementi della serie
di trans questi vanno esattamente in direzione opposta
rispetto a Mg etc. allaumentare del n e- sul metallo,
diminuisce lenergia. Visione semplice: chi pi forte tra MH e MC? Sempre MH, poi MCF3, Marile,
Malchile, Macile (il peggiore) a parit di metallo e degli altri leganti.

Quindi anche le distanze di legame MC alchile alchenile alchinile sono uno specchio di questa forza di
legame che aumenta, diventa pi corto il legame MC. E per semplificare una materia grande si ricapitola:

- il legame MC debole, ma non cos debole, paragonabile ad altre interazioni


- il valore dellE di dissociazione aumenta tra i primi M di trans, con un trend opposto nel non trans e
gli ultimi M trans.

Fattori che influenzano la forza di legame

Forte dal punto di vista TDM, che da sempre prodotti


pi stabili, devo renderla cineticamente stabile, come
avvengono questi composti senza che si
decompongano

Sintesi

1: beta eliminazione (porta rapidamente a MH) dobbiamo se possibile


eliminare H in beta per rendere MC stabile, devo ricordarmi che per
beta eliminazione, deve esserci un H in beta e il complesso forma
agostica quando c coplanarit che romper il MC. Devo anche avere
la possibilit di avere un sito vacante su M di tipo d che sia accessibile
da H per leliminazione. Se M fortemente ingombrato non avviene eliminazione. E la vacanza deve essere
accessibile e non lontana. Se questa in trans non avviene.

Lolefina che si viene a formare tipo ciclo propene non stabile. Quindi dobbiamo in prima
approssimazione evitare che i prodotti non siamo stabili, tipo alchini con H in beta, o in cui MCCH sia
coplanare, una vacanza (meno di 18 e-).
2: altra via possibile, eliminazione riduttiva, per cui lalchile va via
liberando insieme a H oppure un altro gruppo alchilica delle sostanze.
Devo stare attento che il sistema potrebbe decomporsi per altra via come
potrebbe pi raramente decomporsi per alfa eliminazione o gamma.

Non di meno possibile preparare questo tipo di complessi e


conservarli. Saranno pi stabili quando evito la presenza di O2 e
H2O che porterebbero il M in stato di ossido o acquocomplesso e
riduco le possibilit di beta eliminazione.

Come si sintetizzano?

Mediante un trasferimento di alchili, facendo reagire dei


derivati R- tipo Na-alchili che sostituiscono degli alogeni.

Faccio reagire un M- con un alogenuro alchilico, faccio


una reazione di addizione ossidativa con RX o ioduro di
metile, immediatamente trasferisco sul metallo sia il
metile che lalogenuro.

Scegliendo opportunamente il legante alchilico, faccio una reazione id inserzione su un altro legame.

Lossidazione
aumenta di 2 (vedi
ciclometallazione)

Importanti le
reazioni di
inserzione (olefina)
La sintesi deve portare ad un impiego: reazioni.
Reattivit

Reazioni che
cercavamo
di evitare
Interazione tra H beta e vacanze Lalchile
del metallo interazione agostica diventa un
alchene
legato

Per Ln si intende qualsiasi solvente

Vedi in seguito
Si passa da 6 a 4 leganti
n ox -2 18 e- 16 e- dei leganti

Si inserisce nel legame M-alchile diventa M-acile


Ricostituisce il cat di partenza

REAZIONI DI INSERZIONE E MIGRAZIONE


C sempre un equilibrio

Come avviene davvero? il CO che si inserisce, o gi uno dei leganti


presenti? Facciamo la stessa reazione con 13CO finisce sul metallo
(legante) mentre a muoversi un CO gi legato
In altri complessi sono
favorite dalla presenza
di leganti ingombranti
nel complesso stesso

Meccanismo: prima migrazione, sito vacante, il 13CO si lega nel sito vacante

Creazione di sistemi in cui R viene addizionato allolefina

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