Solucion Primera Prueba EIQ-447

13 de septiembre 2012

1. Investigaciones recientes de la oxidacin de xido de etileno observaron

experimentalmente que la cintica es de primer orden en oxgeno y un orden entre 0 y 1
para el etileno. (Salmi et al, Current Opinion in Chemical Engineering 2012, 1:321327).
Proponen el siguiente mecanismo para la oxidacin sobre xido de plata, donde S
representa un sitio activo, E es etileno y EO es xido de etileno:

La superficie est siempre cubierta slo con el etileno y agua presente en los gases, es
decir el oxgeno prcticamente no se adsorbe. Desarrolle una expresin cintica de
acuerdo a estos supuestos y mediante un anlisis de la expresin obtenida, explique si
esta concuerda con los rdenes obtenidos experimentalmente.

DESARROLLO

La adsorcin de etileno y la de oxgeno estn en equilibrio. La etapa lenta es la reaccin

del etileno adsorbido con el oxgeno gaseoso. El xido de etileno no se adsorbe pero sin
embargo se adsorbe el agua presente en los gases. Tampoco se adsorbe el oxgeno
apreciablemente.

Los sitios totales son igual a la suma de los sitios libres mas los ocupados por el etileno
mas los ocupados por el agua. El agua no est presente en la reaccin pero se debe
considerar su adsorcin:

( )

La expresin cintica final es entonces:

 El orden de la reaccin es 1 con respecto al oxgeno. Para el etileno, si la adsorcin de
etileno (denominador), fuese cero, el orden de la reaccin sera 1 para este compuesto. En
el otro extremo si la adsorcin es muy alta (KE muy grande), este trmino dominara el
denominador y la reaccin sera de orden cero con respecto al etileno. Por lo tanto el
orden de la reaccin para el etileno estar entre 0 y 1.

2. Un reactor batch originalmente vaco a 326C, se llena con butadieno a 632 mmHg, donde
ocurre la reaccin de dimerizacin 2C4H6--> C8H12 la cual se monitorea midiendo la
presin. Se obtuvieron los datos que se muestran en la tabla. Calcula el orden de reaccin,
y evala la constante de velocidad, suponiendo que R = k[C4H6]n

t (s) 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600

P (mmHg) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3

De acuerdo a los resultados obtenidos, esta reaccin podra ser considerada elemental?

DESARROLLO

Primero se calculan las conversiones a partir de los datos de presin. A partir de la ecuacin de
gases ideales se obtiene:

( )

t (s) 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600
P 632 606,6 584,2 567,3 535,4 509,3 482,8 453,3 432,8 405,3
(mmHg)
XA 0,0 0,0804 0,1513 0,2047 0,3057 0,3883 0,4722 0,5655 0,6304 0,7174

[ ]

Alternativa 1

Suponer el orden. Se evaluar el caso de segundo orden y se aprovecha de contestar la pregunta

de que si es una reaccin elemental.
Como el volumen es constante y el reactor es cerrado (batch), se puede usar ( )
aun cuando A es distinto de cero.

La ecuacin de balance de masa en funcin de la conversin es:

( )

Esta ecuacin se integra para dar:

El valor de k se calcula para cada par de datos XA y t dando un valor aproximadamente constante:

XA 0,0804 0,1513 0,2047 0,3057 0,3883 0,4722 0,5655 0,6304 0,7174

k102 1,41 1,44 1,47 1,49 1,47 1,45 1,42 1,41 1,42

El valor medio es [ ]

Por lo tanto la cintica es de orden 2 y se podra considerar elemental.

Alternativa 2

Partiendo con la ecuacin:

( )

Se aplica logaritmo a ambos lados y:

( ) ( ) ( )

Esta ecuacin es una recta entre ( )y ( ) ; donde la pendiente es el orden n

Se calculan las derivadas numricamente, usando diferencias finitas, y luego se calcula la

pendiente de la recta que resulta.

XA 0,080 0,151 0,205 0,306 0,388 0,472 0,566 0,630 0,717

ln(1-xA) -0,084 -0,164 -0,229 -0,365 -0,491 -0,639 -0,834 -0,995 -1,264
4
dx/dt (10 ) 2,069 1,853 1,514 1,214 0,876 0,621 0,454 0,292 0,252
ln(dx/dt) -8,483 -8,593 -8,796 -9,016 -9,343 -9,687 -10,00 -10,44 -10,59
Utilizando correlacin lineal se obtiene n=2,1 con R2=0,997. Se utilizaron diferencias centrales
(mtodo de la secante) y se eliminaron los puntos extremos. Si se utilizan todos los puntos resulta
n=1,93

Respuesta el orden es 20,1. La reaccin podra ser elemental. El hecho que resulte el orden n
igual al coeficiente estequiomtrico no asegura que sea elemental.