TERMODINAMICA DE LA DIFUSIN.
Sergio Esteban Calvo Vlez, Sebastin Meja lzate
INTRODUCCION
La difusin es la migracin de las
partculas de un soluto bajo la accin
de mltiples choques aleatorios con
las partculas del disolvente. En la
vida diaria podemos apreciar el papel
que juega la difusin en diversos
eventos, por ejemplo, si colocamos
una gota de tinta en el fondo de un
vaso lleno de agua; con el tiempo la
gota comenzara a extenderse
gradualmente hasta que todas las
partculas del pigmento se hayan
distribuido uniformemente en todo el
volumen de lquido disponible. Dicho
fenmeno es de carcter irreversible,
y se evidencia el en movimiento
aleatorio impulsado por su energa
cintica.
Comprender y anticipar los efectos
que tiene la difusin sobre diferentes
materiales nos permite encontrar y
aprovechar nuevas propiedades que
hacen ms provechoso un material
para la industria, confirindole nuevos
campos de uso o simplemente
hacindolos ms efectivos. Conocer
los mecanismos de difusin nos
permite emplear correctamente este
fenmeno y utilizarlo para nuestro
beneficio, todos estos mecanismos
buscan establecer un coeficiente de
difusin al que denotaremos por la
letra D, dicho coeficiente nos servir
para establecer el nivel de difusin
que pueda tener alguna reaccin en
particular de manera anticipada.
Movimiento Browniano.
En 1827, Robert Brown, un botnico
Escoses, examinado granos de
polen, esporas de musgos y
Equisetum suspendidos en agua al
microscopio, Brown observ
diminutas partculas con vacuolas en
los granos de polen ejecutando un
movimiento aleatorio, aun cuando el
agua pareca estar perfectamente en
calma. Brown para descartar que el
movimiento era debido a que las
partculas eran biolgicas (que tenan
vida) utilizo partculas inorgnicas
donde tambin pudo apreciar dicho
movimiento. Desde entonces este
movimiento aleatorio de pequeas
partculas suspendidos en un fluido
en conocido como movimiento
Browniano, aunque Brown nunca
explicara lo que causaba este
fenmeno.
Fig 1. Descripcin del movimiento Browniano de dos
partculas A y B en el plano.
Teora del movimiento Browniano
segn Einstein.
A pesar de que este movimiento
aleatorio fue descubierto por Brown
en 1827 no fue hasta 1905 que el
reconocido fsico Alemn Albert
Einstein desarrollo la teora
matemtica detrs del fenmeno
Browniano. Este movimiento es
debido a la excitacin de la molculas
de agua, el movimiento que se
provoca en los granos de polen no es
debido a la colisin entre una
molcula de agua y de polen, ya que
esto requerira que las molculas de
agua fueran muchsimo ms grandes,
entonces cada pequeo movimiento
de una grano de polen es el resultado
de que muchas molculas colisionen
con l. En un tiempo dado, el efecto
acumulado de estas colisiones se
estadstica y mostro que la distancia
medida de difusin puede ser
aproximadamente:
z 2 Dt (Ec. 1)
Donde:
z : Es la longitud de difusin.
D : Es el coeficiente de difusin.
t : Es el tiempo de difusin.
El movimiento Browniano es
comparado con el modelo de
caminata aleatoria que est basada
en una ecuacin que deriva a un tipo
de funcin de distribucin normal en
la teora de errores y tiene por
ecuacin.
2

desequilibrara en una direccin,

empujando al grano en esa direccin.
P (n , z )
1
2 n 2
exp ( )
z
2 n 2
En un instante posterior, las
colisiones se desequilibraran en otra (Ec. 2)
direccin aleatoria y as
sucesivamente. A partir de este modelo, el
movimiento medio (longitud de
Einstein pblico un artculo titulado difusin), por el movimiento
Sobre el movimiento requerido por la Browniano puede ser obtenido:
teora cintica molculas del calor de 1

pequeas partculas suspendidas en
un lquido estacionario, en el que por
medios estadsticos, obtuvo una
ecuacin que representaba
movimiento de las molculas de agua
golpeando a los granos de polen o a
cualquier otro pequeo cuerpo.
Modelo matemtico.
Einstein analizo el movimiento
Browniano en trminos de mecnica
[ ]
1
2 2 2 2
z =( z ) = z P ( n , z ) dz = n
el
(Ec. 3)
Comparando el modelo de la
caminata aleatoria y la ecuacin de
Einstein se puede observar que
existe la siguiente relacin entre cada
uno de los parmetros:
 2
2 Dt =n (Ec. 4) de alta concentracin a una de baja
concentracin atravesando un
gradiente de concentracin. En una
Ya que la frecuencia media de
nica dimensin (espacial), para un
caminar en la direccin + es
sistema discontinuo (membrana que
n
+= separa dos cmaras) la ley toma la
2t en el modelo de caminata forma.

aleatoria unidimensional la ecuacin
J =D (Ec. 6)
() puede ser expresada como: x

+ 2 Donde:
n 2
D= ( )
2t
= (Ec. 5) J : Es el flujo difusivo (
2
J en mol/m s ), J mide la
LEYES DE LA DIFUSIN. cantidad de sustancia que fluye a
atreves de una unidad de rea
Leyes de Fick.
durante un intervalo de una unidad de
El anlisis cuantitativo sobre los tiempo.
fenmenos de difusin fue iniciado D : Es el coeficiente de la difusin
por el medico cientfico Adolf Fick 2

(1829-1901) en Alemania. Las leyes o difusividad ( D en m /s ).

de Fick son leyes cuantitativas, : (Para mezclas ideales) es la
escritas en forma de ecuacin 3
diferencial que describe concentracin ( en mol /m ).
matemticamente el proceso de x : Distancia en la direccin de la
difusin de materia o energa en un
medio en el que inicialmente no difusin ( x en m ).
existe equilibrio qumico o trmico.
Para dos o ms demisiones
Primera ley de Fick. espaciales, podemos hacer uso del
operador (nabla o gradiente), lo
Cuando un sistema termodinmico cual generaliza la primera derivada,
multicomponente hay un gradiente de
concentraciones, se origina un flujo obtenindose:
irreversible de materia, desde las
altas concentraciones a las bajas. A J =D (Ec. 7)
este flujo se le llama difusin. La
difusin tiende a devolver al sistema
a su estado de equilibrio, de
concentracin constante. En trminos
ms simples el concepto de que el
soluto se mover desde una regin

=D (Ec. 9)
t

Fig 2. Difusin de partculas Brownianas (coloreadas)

en un lquido transparente o en un gas, mostrada en
instantes sucesivos. Las partculas parten de una
membrana permeable colocada en el centro de la caja,
la curva acampanada correspondiente representa la
densidad relativa de partculas en cada punto a lo largo
de la dimensin horizontal de la caja.

Segunda ley de Fick. Fig 3. Concentracin no uniforme de partculas

Brownianas en una caja (en color) da lugar a una fuerza
La segunda ley predice la forma en de difusin que impulsa las partculas hacia zonas de
menor concentracin. En la grfica la tasa de
que la difusin causa que la concentracin entre dos puntos de la caja viene dada por
concentracin cambie con el tiempo. la pendiente de la recta que une los puntos de la grfica
Se trata de una ecuacin diferencial correspondientes a ambos puntos de la caja.
parcial que en una dimensin se
Efecto Kirkendall (Experimento de
escribe.
Kirkendall).
2
=D 2 (Ec.8) El experimento de Kirkendall se basa
t x en un par de solidos que se
introducen en una mufla con la
: (Para mezclas ideales) es la temperatura necesaria para promover
3 la difusin, pero adems se agrega
concentracin ( en mol /m ).
un tercer solido entre ellos que no
t : Tiempo ( t en s ) difunde (inerte) como marcador de la
D : Es el coeficiente de la difusin interface entre los slidos.

2
o difusividad ( D en m /s ).
x : Distancia en la direccin de la

difusin ( x en m ).

En dos o ms dimensiones debemos

usar el Laplaciano = 2, que Fig 4. Experimento de Kirkendall en donde se puede
apreciar que cada material tiene un coeficiente de
generaliza la segunda derivada, difusin diferente.
obtenindose la ecuacin:
Lo que se observa despus de un
tiempo t y a una temperatura T
adems de haber presentado la
difusin de los marcadores Mo se
movieron hacia el centro donde se
encuentra el Zn.
Otra cosa interesante es lo que
sucede con los marcadores que se
mueven hacia el slido de Zn.
de materia que pasa en una unidad
de rea del material en una unidad de
tiempo. Esto puede ser escrito como
el producto de la concentracin y la
velocidad de arrastre atmico
La constante de proporcionalidad se
denomina coeficiente de difusin D y
es caracterstico tanto del soluto
como del medio en el que se
disuelve.

Factor de frecuencia de coeficiente

de difusin.

Como se mencion anteriormente, el

Fig 5. Comparacin de los marcadores del experimento
de Kirkendall
Los marcadores no son arrastrados
por el paso del Zn. Sino que en este
caso los tomos de Zn forman
nuevos planos en el slido de Cu
empujando a los marcadores hacia el
slido Zn.
Coeficiente de difusin.
coeficiente de difusin D es igual al
producto de la distancia en la
direccin y el cuadrado de la
distancia de salto . Por lo tanto la
frecuencia propia del cristal sea V o, y
generalmente ser expresada por:
1 G d
D=v+ 2= V 0 2exp
6 RT ( )
(Ec. 10)

Es un valor que representa la Aqu el coeficiente (1/6) es la fraccin

facilidad con que cada soluto en en direccin + de vibracin
particular se mueve en un disolvente tridimensional y Gd es la energa de
determinado. activacin para que un tomo se
transfiera al punto de red vecino. Si
Las unidades del coeficiente de
este Gd se divide en un trmino de
difusin, o difusividad, D, pueden
entropa y expresado por
derivarse a travs de las unidades en
G d= H d T S d , entonces la
la 1ra ley de Fick Ec.6, dicha ley es
una observacin emprica, basada en ecuacin 10 puede reordenarse
observacin experimental y no
derivada de relaciones
fundamentales. Sin embargo, se
puede justificar a partir de la
D= ( 1 2
V exp
6 0
S d
( R
exp)) (
S d
RT )
termodinmica del proceso de
difusin, dicha ley enuncia que el flujo
de tomos se define como la cantidad
D=D 0 exp ( Q
RT )
 (Ec. 11)
D0 en la ecuacin 11 se denomina
factor de frecuencia del coeficiente de
difusin, y Q=( H d ) denomina
energa de activacin de la difusin.
Energa de activacin para la
difusin.
Un tomo que se difunde debe
oprimir a los tomos circundantes
para llegar a su nuevo sitio. Para que
esto acurra, deber proporcionrsele
energa a fin de que llegue a su
nueva posicin, como se ve de una
manera esquemtica en la difusin
por vacantes e intersticial de la figura
6. El tomo originalmente est en una
ubicacin de baja energa y
relativamente estable. A fin de pasar
a un nuevo sitio, el tomo debe
vencer una barrera energtica. La
barrera energtica es la energa de
activacin Q. el calor le proporciona
al tomo la energa que requiere para
vencer esta barrera.
Normalmente se requiere menos
energa para hacer pasar un tomo
intersticial entre tomos circundantes;
en consecuencia, en la difusin
intersticial las energas de activacin
son menores que en la difusin por
vacantes.
Fig 6. Grafica donde se observa las diferentes energas
de activacin de difusin para los mecanismos de
difusin.
MECANISMOS DE DIFUSIN.
Desde una perspectiva atmica, la
difusin es la migracin de los
tomos de un sitio a otro de la red.
De hecho, los tomos en materiales
solidos estn en constante
movimiento, cambiando rpidamente
de posiciones. Para que un tomo se
mueva se debe cumplir dos
condiciones:
Debe de haber un sitio
adyacente vaco.
El tomo debe tener suficiente
energa para romper los
enlaces con los tomo vecinos.
Adems durante el desplazamiento
se produce distorsiones en la red. La
energa es de naturaleza vibracional.
A una temperatura dada una pequea
fraccin del nmero total de tomos
son capaces de difundir en virtud de
la magnitud de sus energas de
vibracin, aumentando dicha fraccin
con el aumento de la temperatura.

Se han propuesto diferentes modelos

para el movimiento atmico; de las
muchas posibles, dos son las
dominantes para la difusin metlica.

Difusin por vacancia.

En la autodifusin y en la difusin de
tomos sustitucionales, un tomo
abandona su sitio en la red para
llenar una vacancia cercana (creando
as una nueva vacancia en su lugar
original en la red). Conforme contina
la difusin, se tiene un flujo de
vacancias, que se incrementa al
aumentar la temperatura.
Fig 8. Representacin de la difusin por vacancia en
una solucin de Cu-Ni.

Difusin intersticial.

Cuando en la estructura cristalina

Fig 7. Representacin del movimiento de los tomos en
la difusin por vacancia.
est presente un pequeo tomo
intersticial, este tomo pasara de un
sitio intersticial a otro. Este
mecanismo se produce en la
interdifusin de impurezas tales como
el hidrogeno, carbono, nitrgeno y
oxgeno, cuyos tomos son lo
bastante pequeos para acceder a
las posiciones intersticiales. Atamos
solventes raramente son intersticiales
y normalmente no difunden por este
mecanismo.
 G v
1
D0= V 0 2 exp
6 (
RT
exp ) (
G m
RT )
G v + G m
1
D 0= V 0 2 exp
6 ( RT )
(Ec. 12)

Aqu Gv es la energa de la
Fig 9. Representacin del movimiento de los tomos en
la difusin intersticial. formacin de vacancia y G m es

Consideremos primero el mecanismo la energa de acitvation para la

de difusin por vacancia para que un transferencia de los tomos.
tomo de sustitucin B se transfiera Reordenar Ec. 12 de la misma
desde el punto de reticulacin 1 al manera que la Ec. 11, se puede ver
punto de conexin 2, en la que el factor de frecuencia de difusin
oportunidad de que un vaciamiento por mecanismo de vencimiento D 0 y
llegue al punto de reticulacin 2, debe la energa de activacin Q tiene el
pasar a travs del espacio entre los significado:
tomos vecinos 3 Y 4. Por lo tanto, el
Ecuacin 6.48
coeficiente de difusin puede ser
aprobado por: S v + S m
1
D0= V 0 2 exp
6 ( R )
Q= H v + H m (Ec. 13)

Aqu S v , es la variacin en la
entropa de la vibracin de acuerdo
con la formacin de vacantes,
S m es el cambio de entropa de
acuerdo con la transferencia de
tomos, y H v y H m son
Fig 10. Ejemplo de los mecanismos de difusin por las entalpias necesarias para la
vacancia e intersticial, La lnea punteada en (a) es la
curva de energa cuando no hay vacancia en el punto de
formacin de vacantes y la
reticulacin transferencia de tomos

D: Probabilidad de formacin de Aqu Qim = H , es la activacin

im
vacancia X Probabilidad de
energa para transferir de 1 a 2 a
transferencia S imes la
travs de la red,
entropa de activacin, y (1/n) es la
fraccin de vibracin en direccin + y
tiene un valor Entre (1/4) y (1/12)
dependiendo de la estructura
cristalina.
Aunque los coeficientes de difusin
Tm
intersticial en T = 2 oscilan entre
10 -14 a 10-11 m2 / 2, los coeficientes de
difusin antes mencionados por el
mecanismo de vacancia van de 10 -21
a 10-18m2/s y la diferencia es de
aproximadamente 10 7. En particular,
la difusin intersticial de tomos de
hidrgeno es anormalmente radas y
se difunden a buena distancia incluso
a la temperatura ordinaria. Por lo
tanto, el hidrgeno se acumula en los
defectos internos de los materiales
estructurales y desde all se anulan y
en ocasiones causan defectos
inducidos por la fragilizacin por
hidrgeno.
Difusin superficial y difusin de
lmite de grano.
Fig 11. Comparacin entre las caras de difusin,
difusin de lmite de grano.
Coeficiente de difusin superficial.
D surf 7 106 exp ( ( ))
56 T m
R T (Ec.
14)
La difusin superficial en el proceso
en que la transferencia de vacantes
muestra sus caras en el cristal como
en la figura 11. Sin embargo, a la
temperatura justo por debajo del
punto de fusin, el valor de
coeficiente de difusin se desva
desde la Ec. 14 y se hace
abruptamente grande debido al
aumento de tomos adherentes sobre
la superficie del cristal como se
muestra en la figura 6.14.
Coeficiente de difusin de lmite de
grano.
D gh 4 105 exp ( ( ))
82 T m
R T
(Ec. 15)
Por otra parte, el coeficiente de
difusin de los lmites de grano
coincide casi con los coeficientes de
difusin en una fase lquida en el
punto de fusin Tm. Adems, el
coeficiente de difusin del lmite de
grano es casi equivalente incluso si la
estructura cristalina es BCC o FCC.
Esto indica que la estructura del lmite
de grano aleatorio est en un estado
amorfo anlogo a un lquido.
APLICACIONES.
Difusin y el procesamiento de los
materiales.
Los procesos a base de difusin son
muy importantes cuando se utilizan o
procesan materiales a temperaturas
elevadas.
Crecimiento de grano.
Un material compuesto por un gran
nmero de granos tiene muchos
bordes de grano, que representan
reas de alta energa, debido s una
ineficiente compactacin de los
tomos. Si se reduce el rea total de
bordes de grano mediante el
crecimiento de los mismos, se tendr
en el material una energa general
inferior.
El crecimiento de los granos implica
el desplazamiento de los bordes de
grano, permitiendo que algunos
granos crezcan a costa de otros, en
este caso los tomo se difunden a
travs de los bordes de grano y en
consecuencia, el crecimiento de los
granos est relacionado con la
energa de activacin para que un
tomo salte a travs del borde de
grano. Altas temperaturas o bajas
energas de activacin incrementaran
el tamao de los granos. Muchos
tratamientos trmicos de los metales,
que implican mantener el metal a una
temperatura alta, deben controlarse
cuidadosamente, a fin de evitar un
crecimiento excesivo de los granos.
Fig 12. Representacin del lmite de grano en un
material.
Soldadura por difusin.
La soldadura por difusin, es un
mtodo utilizado para unir materiales,
se efecta en tres pasos. El primero
se realiza mediante presin,
deformndolas, obligando a las dos
superficies a unirse, fragmentando
impurezas y produciendo una gran
rea de contacto tomo-tomo.
Mientras las superficies se mantienen
en compresin y a temperatura
elevada, los tomos se difunden a lo
largo de los bordes de grano hacia
las vacancias restantes; los tomos
se concentran y se reduce el tamao
de las vacancias en la interface. Dado
que la difusin en los bordes de
grano sucede rpidamente, el
segundo paso se da en corto tiempo,
el crecimiento de grano aleja los
huecos remanentes de las fronteras
de grano. Para el tercer paso es decir
la eliminacin completa de los
huecos, dura ocurrir la difusin
volumtrica, misma que es
relativamente lenta.
 finalmente haciendo que los poros se
contraigan. Si el sinterizado se
efecta durante un tiempo
prolongado, pueden eliminarse los
poros y el material se hace ms
denso. La velocidad de la
Fig 13. Pasos a seguir durante el proceso de soldadura sinterizacin depende de la
de difusin.
temperatura, de la energa de
A menudo el proceso de soldadura activacin y del coeficiente de
por difusin es utilizado para unir difusin, as como el tamao original
metales reactivos como el titanio, de las partculas.
para unir metales y materiales
distintos y para unir cermicos.

Sinterizacin.

Un cierto nmero de materiales se

manufacturan en formas tiles
mediante un proceso que requiere la
consolidacin de pequeas partculas
en una masa slida. La sintonizacin
es un tratamiento a alta temperatura,
que hace que las partculas se unan y
de manera gradual se reduzca el Fig 14. Visualizacin del proceso de sinterizado a
volumen del espacio de los poros nivel atomico.

entre las mismas. La sinterizacin es

BIBLIOGRAFIA.
un paso frecuente en la fabricacin
de componentes cermicos, as como http://citeseerx.ist.psu.edu/view
en la produccin de componentes doc/download?
metlicos mediante la metalurgia de doi=10.1.1.719.7505&rep=rep1
polvos. Una diversidad de materiales &type=pdf (Imagen movimiento
compuestos se produce utilizando Browniano 13/11/16)
esta misma tcnica http://pendientedemigracion.uc
m.es/info/termo/PDFS/practica
Cuando el polvo de un material se
7.pdf (Primera ley 13/11/16)
compacta para obtener una performa,
http://cnx.org/contents/re7iE9Q
las partculas de polvo en contacto en
5@12/Ficks-Second-Law
muchos puntos aunque con una
(segunda ley 13/11/16)
cantidad significativa de poros entre
http://education.mrsec.wisc.ed
ellos. A fin de reducir la energa
u/824.htm (Movimiento
superficial existente en las partculas,
Browniano 14/11/16)
los tomos se difunden hacia los
puntos de contacto, permitiendo que
las partculas queden unidas y
 http://historiaybiografias.com/al
bert03/ (Movimiento Browniano
segn Einstein 14/11/16)
http://web.fi.uba.ar/~jmoya/Ask
eland%20-Difusion.pdf
http://depa.fquim.unam.mx/am
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(efecto Kirkendall 14/11/16)
http://www.msm.cam.ac.uk/pha
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Kirkendall 14/11/16)
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1/EXE/451_primera_ley_de_fic
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http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisi
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htm (14/11/16)