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Equilibrio de Fases y Qumico

Milton Medeiros
Equilibrio de Fases y Qumico
Milton Medeiros
Profesor, Departamento de Fisicoqumica, Facultad de Qumica
Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Mayo de 2016

Los captulos correspondientes a las prcticas y sus hojas de clculo fueron elaborados con el
apoyo de la Direccin General Asuntos del Personal Acadmico UNAM, a travs del proyecto
PAPIME PE203106, 2009.
Equilibrio de Fases y Qumico i

Contenido

Contenido ..............................................................................................................................................................................i
Prefacio ................................................................................................................................................................................ 1
1. Condiciones y criterios de equilibrio ................................................................................................................... 3
1.1 Tipos de estados de equilibrio ........................................................................................................................ 4
1.2 Paredes y procesos .............................................................................................................................................. 6
1.3 Caracterizacin del estado de equilibrio en sistemas cerrados ......................................................... 9
1.4 La ecuacin fundamental de la termodinmica en sistemas cerrados ..........................................13
1.5 Problemas..............................................................................................................................................................14
2. Sistemas abiertos, potencial qumico y fugacidad ........................................................................................17
2.1 Potencial qumico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos ...............................18
2.2 Potencial qumico y el equilibrio material ................................................................................................21
2.3 Ejemplos cotidianos dependencias del potencial qumico .............................................................27
2.4 La ecuacin fundamental integrada la forma de Euler.....................................................................28
2.5 Parntesis matemtico la ecuacin fundamental ...............................................................................29
2.6 El potencial qumico de una sustancia en un gas ideal ........................................................................33
2.7 Fugacidad ..............................................................................................................................................................35
2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad .................................................................................37
2.9 Referencias para el clculo de fugacidades y actividades ..................................................................38
2.10 Problemas ...........................................................................................................................................................40
3. El problema general de la termodinmica.......................................................................................................45
3.1 Problemas intensivos regla de las fases de Gibbs ..............................................................................46
3.2 Problemas flash ...................................................................................................................................................48
3.3 Regla de la palanca .............................................................................................................................................49
ii Contenido

3.4 Grados de libertad y control de procesos .................................................................................................51


3.5 Balance de entropa ...........................................................................................................................................52
3.6 Problemas..............................................................................................................................................................55
4. Envolventes de fase ..................................................................................................................................................59
4.1 Sustancias puras .................................................................................................................................................59
4.2 Envolventes vapor-lquido y lquido-lquido de mezclas binarias ..................................................69
4.3 Mezclas ternarias diagramas triangulares. ...........................................................................................75
5. Ley de Raoult Prctica 1 ......................................................................................................................................77
5.1 Problemas..............................................................................................................................................................78
6. Ley de Henry y balances de materia Prctica 2 ..........................................................................................85
6.1 Problemas..............................................................................................................................................................86
7. Ecuacin del flash multicomponente Prctica 3 ........................................................................................91
7.1 Problemas..............................................................................................................................................................94
8. Ecuaciones de estado clculo de propiedades ............................................................................................99
8.1 Ecuaciones de estado ........................................................................................................................................99
8.2 Propiedades del gas ideal ............................................................................................................................. 101
8.3 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en volumen .................................................... 104
8.4 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en presin ...................................................... 107
8.5 Propiedades de fases condensadas puras .............................................................................................. 110
8.6 Problemas........................................................................................................................................................... 112
9. Principio de estados correspondientes ......................................................................................................... 115
9.1 El principio de estados correspondientes de dos parmetros, PEC-2 ........................................ 116
9.2 El principio de estados correspondientes de tres parmetros, PEC-3 ....................................... 119
9.3 Correlaciones para lquidos......................................................................................................................... 122
9.4 Problemas........................................................................................................................................................... 123
10. Ecuacin de estado virial .................................................................................................................................. 125
10.1 Formas explcitas en volumen y en presin ....................................................................................... 125
10.2 Segundos coeficientes viriales para mezclas ..................................................................................... 128
10.3 Estimacin del segundo coeficiente virial ........................................................................................... 129
10.4 Coeficientes de fugacidad .......................................................................................................................... 131
Equilibrio de Fases y Qumico iii

10.5 Entalpas residuales ..................................................................................................................................... 133


10.6 Entropas residuales .................................................................................................................................... 135
10.7 Problemas ........................................................................................................................................................ 135
11. Propiedades termodinmicas con la ecuacin virial Prctica 4 ..................................................... 139
11.1 Flash adiabtico ............................................................................................................................................. 140
11.2 Desobrecalentador ....................................................................................................................................... 140
11.3 Turbina isoentrpica ................................................................................................................................... 141
11.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 142
12. Equilibrio lquido-vapor: ecuacin virial/solucin ideal Prctica 5............................................. 145
12.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 147
13. Ecuaciones de estado cbicas ......................................................................................................................... 151
13.1 Sustancias puras............................................................................................................................................ 151
13.2 Mezclas Teora de un fluido................................................................................................................... 155
13.3 Propiedades termodinmicas .................................................................................................................. 156
13.4 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro ................................................................. 161
14. Ecuaciones cbicas para sustancias puras Prctica 6 ........................................................................ 163
14.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 167
15. Ecuaciones cbicas para mezclas Prctica 7.......................................................................................... 173
15.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 175
16. Modelos de solucin clculo de propiedades ........................................................................................ 179
16.1 Propiedades de exceso y mezclado ........................................................................................................ 179
16.2 Fugacidades en fase lquida ...................................................................................................................... 180
16.3 Propiedades de las soluciones ideales .................................................................................................. 181
16.4 Soluciones no ideales propiedades de exceso ................................................................................ 184
16.5 Modelos de solucin para mezclas binarias ....................................................................................... 186
16.6 Modelos de composicin local ................................................................................................................. 188
16.7 Problemas ........................................................................................................................................................ 195
17. Determinacin de parmetros de modelos de solucin Prctica 8............................................... 199
17.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 202
18. Equilibrio lquido-vapor multicomponente con el enfoque Prctica 9................................. 207
iv Contenido

18.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 208


19. Propiedades parciales molares y la ecuacin de Gibbs-Duhem ........................................................ 211
19.1 Propiedades parciales molares ............................................................................................................... 212
19.2 Ecuacin de Gibbs-Duhem ........................................................................................................................ 214
19.3 Consistencia termodinmica .................................................................................................................... 216
19.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 219
20. Equilibrio entre fases condensadas .............................................................................................................. 221
20.1 Estabilidad termodinmica ....................................................................................................................... 221
20.2 Equilibrio lquido-lquido .......................................................................................................................... 225
20.3 Equilibrio lquido-slido ............................................................................................................................ 225
20.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 228
21. Equilibrio lquido-lquido Prctica 10 ...................................................................................................... 231
21.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 231
22. Equilibrio qumico ............................................................................................................................................... 235
22.1 Estequiometra .............................................................................................................................................. 236
22.2 Condicin de equilibrio qumico ............................................................................................................. 242
22.3 Estados de referencia .................................................................................................................................. 245
22.4 La constante de equilibrio ......................................................................................................................... 249
22.5 Principio de Le Chatelier ............................................................................................................................ 253
22.6 Enfoque no estequiomtrico .................................................................................................................... 258
22.7 Efectos trmicos en reactores .................................................................................................................. 260
22.8 Problemas ........................................................................................................................................................ 261
Apndice A. Propiedades termodinmicas ....................................................................................................... 270
Apndice B. Excel bsico y el Solver .................................................................................................................... 273
B.1 Las referencias en Excel ............................................................................................................................... 273
B.2 La herramienta Solver del Excel ................................................................................................................ 274
B.3 Ejemplos ............................................................................................................................................................. 275
B.4 Problemas .......................................................................................................................................................... 280
ndice analtico ............................................................................................................................................................. 283
Simbologa y abreviaturas ....................................................................................................................................... 288
Equilibrio de Fases y Qumico 1

Prefacio

La termodinmica clsica es el fundamento cientfico de una significativa parte de las tecnologas


presentes en los procesos qumicos. Como ciencia, relaciona una serie de propiedades observables
y medibles bajo la aproximacin del equilibrio termodinmico. En mi opinin, junto a la cintica
qumica y a los fenmenos de transporte, la termodinmica es uno de los tres pilares cientficos de
la Ingeniera Qumica. Con esta visin de ingeniero, en este texto consolid mis notas personales
elaboradas durante diez aos de impartir el curso Termodinmica Qumica, cuyo tema central es
el equilibrio entre fases y el equilibrio qumico, con la intencin de agregar algunas de las expe-
riencias que viv por algunos aos en actividades industriales. Durante este tiempo tuve la oportu-
nidad de entender que la termodinmica no est compuesta solamente por ecuaciones y por con-
ceptos abstractos. La manera como relaciona diversas propiedades, muchas veces me permiti en-
tender y solucionar algunos problemas reales de forma rpida y precisa, sin necesidad de clculos
o simulaciones demandantes.

Dos fueron mis principales motivaciones para escribirlo. La primera es la falta de un libro de texto
que siga la secuencia del plan de estudios del curso en la Facultad de Qumica de la UNAM. Los
alumnos tienen que estudiar a travs de fragmentos de otros libros y de sus apuntes personales.
Eso dificulta su trabajo extra-aula y muchas veces los deja desorientados. Los temas desarrollados
en las diversas referencias estn en contextos diferentes al presentado en el curso. La segunda, y
tal vez la principal motivacin, es dar al estudiante la oportunidad de prepararse para la clase. Su
postura normal es esperar la presentacin del tema por el profesor y slo entonces estudiarlo. Eso
impide que los aspectos finos del temario y las dudas especficas sean aclarados en presencia del
estudiante. Esta actitud tambin limita al profesor; buena parte del tiempo de las clases est dedi-
cado a la explicacin de temas que pueden entenderse mediante la lectura de estas notas.

Desde mi punto de vista, una de las principales dificultades de un estudiante en niveles bsicos es
la abstraccin del mundo fsico al lenguaje termodinmico, por lo que logr que gran parte de los
enunciados de los ejemplos y ejercicios no tuvieran de manera directa trminos termodinmicos,
sino que utilic un lenguaje ms cercano a la ingeniera.
2 Prefacio

En cuanto a la solucin numrica de problemas, parte del curso se dedica a mostrar al estudiante
algunas tcnicas con la utilizacin de computadoras. La idea central es plantear y programar las
ecuaciones, as como implementar su solucin de forma lo ms transparente posible, es decir, sin
la utilizacin de los paquetes tipo caja negra disponibles para la simulacin de procesos qumicos.

Durante los aos que he impartido este curso he observado, que con frecuencia, los estudiantes
confan demasiado en los resultados de un clculo realizado por una computadora. Con regularidad
se encuentran resultados no fsicos que no resisten un anlisis superficial, por lo que el estudiante
debe ser capaz de identificarlos y entender el origen del error. Por citar algunos ejemplos: dar ma-
los estimados iniciales para la solucin de las ecuaciones, utilizacin de un modelo inadecuado al
sistema y uso de correlaciones fuera de lmite de validez, entre otros. Muchos de los problemas
aqu propuestos tienen su convergencia condicionada a buenos estimados de la solucin, con la
posibilidad de soluciones mltiples y no fsicas, para estimular el anlisis crtico y cualitativo de
los resultados obtenidos.

El tema de equilibrios de fases es muy extenso. Los modelos disponibles para describir sistemas
termodinmicos aumentan en nmero y complejidad ao a ao. Sera imposible, en un curso de un
semestre, cubrir el estado del arte de la termodinmica molecular. As, otro objetivo importante es
presentar la metodologa empleada en termodinmica para que el estudiante, en posesin de un
modelo molecular, sepa cmo proceder para resolver su problema particular. Los modelos aqu
descritos son los ya consolidados y los ms comnmente empleados en la prctica de la Ingeniera
Qumica.

La elaboracin de este libro slo fue posible debido a la retroalimentacin de mis estudiantes a mi
forma de comunicar el conocimiento. Despus de mucho tiempo trabajando en esta rea, no es
sencillo saber qu tan difcil es lo que quiero ensear. Un agradecimiento enorme a todos ellos.
Agradezco tambin a los profesores que utilizaron mis notas, las revisaron, me dieron sugerencias
con respecto a los problemas y en cuanto a temas que pudieran ser cubiertos. Carolina Bermdez,
Edgar Galicia y Germn Basurto, muchas gracias.
Equilibrio de Fases y Qumico 3

1. Condiciones y criterios de equilibrio

La termodinmica clsica que se aborda en este curso, est definida solamente para estados de
equilibrio, donde el sistema en estudio satisface las siguientes condiciones:

Para un sistema aislado de sus alrededores, las propiedades macroscpicas de las fases homogneas
que componen un sistema asumen valores constantes e independientes del tiempo y posicin en estas
fases.

Esta ciencia asume que tales estados existen y que un sistema puede estar totalmente aislado. La
totalidad de aislamiento es imposible, sin embargo, la idealizacin da un buen acercamiento para
la descripcin de los sistemas termodinmicos.

Si se define as equilibrio, la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el sistema
est implcita. Esta aclaracin se debe a que los campos externos pueden provocar gradientes en
algunas propiedades, lo que hace que stas sean diferentes segn la posicin en que son observa-
das. Por ejemplo, una columna de lquido bajo un campo gravitacional. La presin en el seno del
lquido depende de la altura donde se hace la medicin, es mayor en las porciones ms bajas de la
columna y mnima en la superficie.

La redefinicin de estados de equilibrio y la utilizacin del mtodo termodinmico que contempla


campos es fcil.1 Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusin de campos externos a
la primera ley de la termodinmica no tiene como consecuencia resultados cuantitativos significa-
tivos y puede ocultar parcialmente los aspectos ms importantes. Por otro lado, la interaccin de
campos externos de magnitud ordinaria (gravedad, por ejemplo) tienen efectos mnimos sobre la
mayor parte de los fenmenos estudiados en este trabajo. As, a menos que sea necesaria su inclu-
sin y est mencionado de manera explcita, los sistemas aqu trabajados estarn en ausencia de
estos campos.

A partir de la definicin de estados de equilibrio, se encuentra otro aspecto importante, es el


tiempo necesario para que un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcance el equili-
brio termodinmico. Este tiempo puede variar desde algunos fentosegundos hasta algunos milla-
res de aos. El tiempo de relajacin depender de las caractersticas cinticas de la evolucin del
sistema hacia un estado de equilibrio. Los ejemplos que se presentan a continuacin ilustran dos
4 Tipos de estados de equilibrio

procesos en particular en donde la aproximacin del equilibrio es satisfactoria, a pesar de que en


estricto sentido, no son estados de equilibrio.

Ejemplo 1.1 La reaccin H2 + O2 H2O


En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxgeno e hidrgeno tardar aos en reac-
cionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prcticos, se puede considerar que
la mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reaccin qumica (estado metaestable
que ser descrito adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por ejemplo, har que
se alcance el estado de equilibrio (H2O prcticamente pura, si se parte de la proporcin estequio-
mtrica) casi de manera instantnea.

Ejemplo 1.2 Los slidos


En la fabricacin de algunos aceros, una solucin slida es sometida a condiciones de temperatura
en donde el estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (dureza y maleabilidad, en-
tre otras). Para mantener estas propiedades a temperatura ambiente, por ejemplo, el acero puede
ser enfriado de forma casi instantnea. El nuevo estado no est en equilibrio y la transicin al nuevo
equilibrio es muy lenta. El acero se mantiene entonces con las caractersticas del estado de equili-
brio antes de enfriarlo.

Otro caso similar es el vidrio. El estado de equilibrio de la slice en condiciones ambientales es el


slido cristalino. Pero al someter la slice a un tratamiento trmico se puede obtener de forma es-
table un estado de no equilibrio que es el vidrio.

En este captulo, en la seccin 1.1, se caracterizan los estados de equilibrio, definindolos a travs
de la analoga con un sistema mecnico. A continuacin, en la seccin 1.2, se presenta el lenguaje
de la termodinmica terica, al definir lo que son paredes y procesos. Por fin en la seccin 1.3,
mediante experimentos mentales, se busca traducir el significado de un estado de equilibrio y de
los procesos quasiestticos al lenguaje matemtico de la termodinmica. La combinacin de la 1
y 2 ley de la termodinmica permite esta formalizacin para sistemas cerrados, donde no hay
intercambio de materia entre un sistema en estudio y sus alrededores. Tambin se definen otros
potenciales termodinmicos, como son la entalpa y las energas de Helmholtz y de Gibbs, y sus
aplicaciones en la caracterizacin de los estados de equilibrio. Para sistemas cerrados se presentan
las ecuaciones fundamentales para los diversos potenciales termodinmicos, en su forma diferen-
cial.

1.1 Tipos de estados de equilibrio


Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables, inesta-
Equilibrio de Fases y Qumico 5

bles y meta-estables. La diferencia entre los tres tipos reside en la respuesta del sistema a pertur-
baciones externas.

Los sistemas en equilibrio estables, cuando son sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud
regresan al estado de equilibrio original. La condicin final es igual a la condicin inicial. La res-
puesta de los sistemas inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el sistema meta-
estable presenta una respuesta diferente, esto depende por completo del tamao de la perturba-
cin.

El diagrama de la figura 1.1 presenta una analoga con sistemas mecnicos. En la posicin (a) el
baln se encuentra en una posicin meta-estable: pequeas perturbaciones no son capaces de re-
tirar el baln del pozo poco profundo. Pero si la perturbacin es grande, el baln puede asumir la
posicin (c) del estado ms estable, en este caso, el estado de menor energa potencial. La posicin
(b) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquiera que sea la perturbacin, el baln
se desplazar a otra posicin.

La termodinmica que se presenta en este texto describe los sistemas estables, aunque los estados
metaestables tambin pueden ser representados de manera adecuada por esta disciplina.

(b)

(a)

(c)

Figura 1.1 Equivalente mecnico de sistemas en (a) equilibrio meta-estable, (b) equilibrio ines-
table y (c) equilibrio estable.

Los estados de equilibrio metaestables son comunes y fciles de observar experimentalmente. Por
ejemplo, en la mencionada reaccin de formacin de agua: si se combinan hidrgeno y oxgeno sin
la presencia de un catalizador o chispa. Esta mezcla permanece en una situacin similar a la posi-
cin (a) del baln. Al perturbar con una chispa, la reaccin se llevar a cabo y se formar agua, lo
que equivale a una transicin a la posicin (c) del diagrama.
6 Paredes y procesos

Otro ejemplo es la precipitacin de slidos en solucin. Muchas mezclas permanecen en fase l-


quida homognea en un aparente equilibrio estable. Al friccionar un bastn en las paredes del ma-
traz que contiene tal mezcla se observa la precipitacin de slidos. La mezcla en una sola fase l-
quida estaba en un estado metaestable; la friccin fue la perturbacin y la mezcla en dos fases
slido y lquido es el estado de equilibrio estable. Otros estados metaestables que se pueden ob-
servar son lquidos a temperaturas mayores a su punto de ebullicin y vapores a temperaturas
menores a su punto de condensacin, entre otros. En YouTube se localizan videos* que ilustran la
transicin de estados metaestables a estados estables.

1.2 Paredes y procesos


Un sistema termodinmico est limitado por paredes que restringen o permiten el intercambio de
energa, volumen o materia, entre el sistema y sus alrededores. La tabla 1.1 presenta los tipos de
pared, restrictivas o no, para flujos de calor, redistribucin de volumen (flujo de trabajo) y flujo de
materia.

Tabla 1.1 Tipos de paredes


Paredes
Flujo o intercambio
Restrictiva No restrictiva
Calor Adiabtica Diatrmica
Trabajo (volumen) Rgida Flexible
Materia Impermeable Semipermeable

En cuanto a las paredes semipermeables es pertinente aclarar que algunas membranas, por ejem-
plo, las celulares, poseen poros selectivos por tamao o polaridad. stas permiten el paso de ciertas
sustancias, pero impiden el de otras. Una pared totalmente permeable es la ausencia de pared.

En cuanto a terminologa se emplea la palabra aislado para sistemas donde las paredes son total-
mente restrictivas (adiabticas, rgidas e impermeables). Los sistemas cerrados son aqullos en los
que las paredes son impermeables, pero pueden ser adiabticas o flexibles.

Las paredes adiabticas no existen. Todos los materiales poseen una conductividad trmica, aun-
que en algunos es muy pequea. De esta forma, siempre hay flujo de calor entre dos cuerpos con

* Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0


Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s
Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw
Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o
Solucin sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I,
Solucin sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU.
Hasta las chelas!; http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo. (agosto 2015)
Equilibrio de Fases y Qumico 7

temperaturas diferentes. Aun en el vaco, la energa puede transitar por radiacin ya que todos los
cuerpos con temperaturas superiores a 0 K irradian. No es posible lograr que alguna parte del uni-
verso est en equilibrio trmico, puesto que siempre estar en contacto con otra parte cuya tem-
peratura es diferente. Sin embargo, la pared adiabtica es una idealizacin til, de la misma forma
que los estados de equilibrio lo son. Esta aproximacin permite describir con gran precisin mu-
chos de los fenmenos donde la temperatura es una variable importante.

A partir de la definicin de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, se puede
definir lo que es un proceso:

Proceso es la transicin entre estados de equilibrio a travs del cambio de paredes internas, de res-
trictivas a no restrictivas.

Por ejemplo, es posible aislar un sistema en equilibrio a travs de paredes restrictivas (adiabticas,
rgidas e impermeables). Al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente,
hay un proceso de calentamiento. Al cambiar la pared restrictiva al flujo de calor por una diatr-
mica, el sistema alcanzar un nuevo estado de equilibrio en el cual no se observan flujos netos. En
principio, todos los estados intermedios son estados de no equilibrio. Es importante notar que,
si se regresan las paredes restrictivas (en este caso adiabticas), el sistema no regresa al estado de
equilibrio original.

Como se ha mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de
no-equilibrio y no pueden ser descritos por la termodinmica clsica. El caso lmite, donde un pro-
ceso se lleva a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denomina proceso qua-
siesttico. En estos procesos, todos los estados intermedios son estados de equilibrio. Para estos
casos, el trabajo pV y el calor que fluyen por el sistema termodinmico se determinan a travs de
las expresiones:

W pdV (1.1)

Q TdS (1.2)

donde p es la presin, T la temperatura, V el volumen, S la entropa, Q el calor quasiesttico y W el


trabajo quasiesttico. Al aplicar la primera ley de la termodinmica para procesos quasiestticos
en sistemas cerrados se obtiene la ecuacin fundamental de la termodinmica para estos tipos de
procesos:

dU TdS pdV (1.3)

Esta ecuacin es vlida de forma nica para procesos donde todos los estados intermedios estn
en equilibrio.

Un caso particular de los procesos quasiestticos es el proceso reversible, entindase por ste al
8 Paredes y procesos

proceso en el cual el cambio de entropa del universo es nulo. Es de suma importancia entender la
diferencia entre reversible y quasiesttico. Los procesos reversibles son quasiestticos, pero los
quasiestticos no siempre son reversibles. Por ejemplo, sea un sistema termodinmico que con-
tiene una pared interna totalmente restrictiva, de acuerdo a la figura 1.2a. La pared central, inicial-
mente adiabtica se transforma en una diatrmica, pero con una conductividad trmica muy baja.
La transferencia de calor se realiza de forma muy lenta. En todo instante, las dos partes que com-
ponen el sistema estn en equilibrio interno pero las temperaturas TA y TB son diferentes. Al final
el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio al ltimo momento donde los dos compartimien-
tos se encuentran a igual temperatura (TA= TB).

A B A B

(a) Pared central adiabtica (b) Pared central diatrmica


Figura 1.2 Proceso de flujo de energa trmica. Las paredes externas son adiabticas, rgidas e
impermeables.

Ambos subsistemas permanecen con volumen constante. No se realiza trabajo sobre ninguno de
los subsistemas. Como las paredes externas son totalmente restrictivas, el cambio de energa in-
terna total en el proceso ser nulo. Entonces:

dU A dU B 0
TA
dU A TAdS A pAdVA dS B dS A (1.4)
TB
dU B TB dS B pB dVB

El cambio total de entropa del sistema como un todo est dado por la expresin:

T
dS dS A dS B 1 A dS A 0 (1.5)
TB

Este cambio slo se suprime si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso.
Como da por hecho que inicialmente estas temperaturas son diferentes, este proceso quasiesttico
no es reversible. Hay cambio en la entropa total del universo. Queda demostrado que un proceso
quasiesttico puede ser no reversible.

A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Todos los procesos que se
llevan a cabo en la naturaleza son irreversibles. En los casos de procesos demasiado lentos, los
Equilibrio de Fases y Qumico 9

cambios en las cantidades termodinmicas se acercan a los cambios quasiestticos. Como conse-
cuencia, la utilidad de los procesos quasiestticos y reversibles reside en que el inters est en la
magnitud de las diferencias de cantidades termodinmicas entre dos estados de equilibrio. Estas
diferencias (energas, entropas, etc.) slo dependen del estado inicial y final de equilibrio, sin im-
portar la trayectoria (quasi-esttica o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayecto-
ria quasi-esttica permite calcular estas diferencias y utilizar la termodinmica clsica a lo largo
de todo el proceso. Eso no es posible si alguno de los estados intermedios no se encuentra en equi-
librio.

1.3 Caracterizacin del estado de equilibrio en sistemas cerrados


La pregunta a continuacin es la siguiente: cmo caracterizar un estado de equilibrio a partir de
sus variables termodinmicas? La respuesta proviene de la combinacin de la primera y la segunda
ley de la termodinmica. Se toma como ejemplo un sistema inicialmente en equilibrio con una pa-
red interna restrictiva, conforme la figura 1.2a. El proceso consiste en manipular la pared central
de tal forma que el sistema evoluciona a un nuevo estado de equilibrio (figura 1.2b). El sistema
est aislado (U, V y cantidad de materia N son constantes). La segunda ley de la termodinmica
establece que para sistemas aislados, el cambio de entropa del sistema al final de un proceso es
positivo o, en el caso lmite (proceso reversible), es igual a cero:

S 0 (1.6)

Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final ser
aqul que tiene la mxima entropa posible. En trminos matemticos, un sistema alcanzar el
equilibrio a U, V, N constantes cuando:

dS 0, d2S 0 (1.7)

Es decir, el estado de equilibrio final se caracteriza por tener la mxima entropa entre todos los
estados de equilibrio posibles, a valores fijos de U, V y N.

Si el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, con paredes no restrictivas, ya


no se puede usar la entropa del sistema como criterio. sta puede subir o bajar depende del cam-
bio de entropa de los alrededores. Lo que siempre se puede afirmar es que el cambio en la entropa
del universo siempre ser positivo (2 ley). El proceso general est ilustrado en la figura 1.3. El
sistema estudiado se encuentra inmerso en un sistema mayor que est aislado:
10 Caracterizacin del estado de equilibrio en sistemas cerrados

Tal, pal W

A
Q

Figura 1.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores totalmente aislados.

El sistema de inters est dividido en dos secciones: A y B, separados por una pared interna res-
trictiva. Las paredes externas pueden ser diatrmicas y flexibles. Puede que haya intercambios de
energa y volumen con los alrededores. El objetivo es determinar cul es el criterio adecuado para
caracterizar el equilibrio en trminos de las propiedades del sistema A+B. Se asume que los alre-
dedores tienen dimensiones mucho ms grandes que las del sistema. As, la temperatura y la pre-
sin de los alrededores permanecen constantes para todos los procesos que se lleven a cabo en el
sistema, y todos los procesos en los alrededores sern quasiestticos. Los cambios son muy lentos
y los alrededores siempre estn en un estado de equilibrio. Si se aplican la 1 y la 2 ley de la ter-
modinmica para el universo (sistema + alrededores):

dS un dS dS al 0
(1.8)
dUun dU dU al 0

Los subndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. En seguida, se


aplica la condicin de que los procesos en los alrededores son quasiestticos y su temperatura y
presin permanecen constantes:

Qal Q
dSal
Tal Tal (1.9)
W p dV p dV
al al al al

Es importante notar que los signos estn de acuerdo a la convencin de que el trabajo y calor
cuando fluyen hacia el sistema son positivos. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededo-
res significa que:

dUal Qal Wal Q paldV (1.10)

Si se sustituye 1.9 y 1.10 en 1.8, se obtienen ecuaciones donde solo aparecen diferenciales de las
variables extensivas del sistema:
Equilibrio de Fases y Qumico 11

dU Q pal dV 0 (1.11)

Q
dS 0 (1.12)
Tal

Si se multiplica 1.12 por Tal (siempre positiva) y se sustituye el valor de Q de 1.11:

Tal dS dU pal dV 0 dU pal dV Tal dS 0 (1.13)

La ecuacin 1.13 es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema,
de la temperatura y la presin de los alrededores. En cuanto a estas dos ltimas variables, el obje-
tivo es eliminarlas de forma que slo se utilicen las variables del sistema para caracterizar su es-
tado de equilibrio al final de un proceso.

Una caracterstica de los estados de equilibrio es que no dependen de las trayectorias tomadas
desde un estado de equilibrio inicial. Entonces, es conveniente emplear la trayectoria en la cual el
sistema est en equilibrio interno (trayectoria quasiesttica). Luego, la ecuacin fundamental
puede aplicarse a lo largo de todo el proceso.* Bajo esta caracterstica, la condicin general se es-
cribe como:

dU pdV TdS 0 (1.14)

Los casos particulares que dan origen a los criterios de equilibrio, en funcin de dos variables, se
describen a continuacin.

1.3.1 Procesos isoentrpicos e isocricos, S y V constantes


Son conocidos como procesos mecnicos para cuerpos rgidos (por ejemplo, el baln de la figura
1.1). En este caso la ecuacin 1.14 toma la forma:

dU 0 (1.15)

Si ya no hay restricciones internas que manipular, el estado de equilibrio final es aqul que tiene
la mnima energa interna posible. En trminos matemticos, cuando un sistema alcanza el equili-
brio a S, V, N constantes, se cumplen las relaciones:

dU 0, d2U 0 (1.16)

*Si el sistema no est en equilibrio interno, no tiene sentido hablar de su temperatura o presin. Fuera del equilibrio
interno, stas variables son diferentes en distintas posiciones en el sistema.
12 Caracterizacin del estado de equilibrio en sistemas cerrados

1.3.2 Procesos isoentrpicos e isobricos, S y p constantes


En este caso, la ecuacin 1.14 se escribe como:

d U pV 0 (1.17)

La funcin U + pV se representa con el smbolo H y se denomina entalpa.

H U pV (1.18)

En el equilibrio:

dH 0, d2H 0 (1.19)

Cuando el sistema alcanza el equilibrio a S, p, N constantes, la entalpa es mnima.

1.3.3 Procesos isotrmicos e isocricos, T y V constantes


En este caso, la condicin general dada por la ecuacin 1.14 es la siguiente:

d U TS 0 (1.20)

A la funcin U TS se le denomina energa de Helmholtz* y se representa con el smbolo A.

A U TS (1.21)

El equilibrio a T, V, N est caracterizado por:

dA 0, d2 A 0 (1.22)

Es decir, la energa de Helmholtz es mnima.

1.3.4 Procesos isotrmicos e isobricos, T y p constantes


De acuerdo con los argumentos de la seccin anterior, la ecuacin 1.14 queda expresada por:

d U TS pV 0 (1.23)

La funcin U TS + pV se denomina energa de Gibbs y se emplea el smbolo G para representarla.

G U TS pV (1.24)

G H TS (1.25)

*A este potencial tambin se conoce como energa libre de Helmholtz. Sin embargo, en la literatura ms moderna, el
trmino libre ya no es empleado. Igual caso se da para la energa de Gibbs.
Equilibrio de Fases y Qumico 13

En el equilibrio a T, p, N constantes:

dG 0, d2G 0 (1.26)

El equilibrio est caracterizado por tener la energa de Gibbs mnima.

La tabla 1.2 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se llevan a cabo
en diferentes condiciones. Es importante notar que cada uno de los cinco posibles criterios descri-
tos tambin se emplean para determinar el sentido de un proceso espontneo. Por ejemplo, el sen-
tido espontneo de los procesos que se realizan a valores constantes de temperatura, presin y
cantidad de materia sern aquellos que disminuyen la energa de Gibbs. El sentido espontneo de-
pende de las condiciones en que se desarrollan los procesos. La respuesta a la pregunta acerca de
cul criterio a utilizar?, depender de las condiciones con que se efecta el proceso.

Tabla 1.2 Criterios de equilibrio y espontaneidad.

Variables Criterios de equilibrio Sentido


naturales espontneo
U, V, N S mxima dS = 0, d2S < 0 S > 0
S, V, N U mnima dU = 0, d2U > 0 U < 0
S, p, N H = U+pV mnima dH = 0, d2H > 0 H < 0
T, V, N A = U TS mnima dA = 0, d2A > 0 A < 0
T, p, N G = U TS + pV mnima dG = 0, d2G > 0 G < 0

1.4 La ecuacin fundamental de la termodinmica en sistemas cerra-


dos
La ecuacin fundamental de la termodinmica, vlida para procesos donde todos los estados estn
en equilibrio, fue deducida en la seccin 1.2:

dU TdS pdV (1.3)

A partir de las definiciones de los potenciales termodinmicos S, H, A y G, se puede reescribir esta


ecuacin para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son
diferentes a S y V. Por ejemplo, la ecuacin 1.3 puede ser reescrita para la entropa con variables
independientes U y V (es importante recordar que U y V son las variables naturales de la entropa):

1 p
dS dU dV (1.27)
T T

sta es la ecuacin fundamental en la representacin entrpica SS(U,V). En el caso de la entalpa,


14 Problemas

a partir de su definicin se rescribe la ecuacin 1.3:

dH dU pdV Vdp (1.28)

O:

dH TdS Vdp (1.29)

Se pide la deduccin de las ecuaciones fundamentales en las representaciones de A y G en el pro-


blema (2.1). La tabla 1.3 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales para
diferentes conjuntos de variables. Estas trasformaciones de las ecuaciones fundamentales a dife-
rentes potenciales termodinmicos se conocen como transformadas de Legendre.

Tabla 1.3 Ecuacin fundamental para sistemas cerrados


Potencial Variables Ecuacin
termodinmico independientes fundamental
U(S,V) S, V dU TdS pdV
1 p
S(U,V) U, V dS dU dV
T T
H(S,p) S, p dH TdS Vdp
A(T,V) T, V dA SdT pdV
G(T,p) T, p dG SdT Vdp

Todo lo argumentado en este captulo es vlido para sistemas cerrados. En el siguiente captulo, se
presentan las ecuaciones para los sistemas abiertos. En estos sistemas, la cantidad de las sustancias
en mezclas tambin son variables de los potenciales termodinmicos, lo que propicia la aparicin
de una nueva propiedad asociada a los cambios de cantidad de las sustancias, el potencial qumico
que ser descrito, as como su utilidad en la solucin de problemas termodinmicos.

1.5 Problemas
(1.1) Presentar 3 ejemplos mecnicos de estados meta-estables.
(1.2) Explicar brevemente porque dos aleaciones metlicas slidas, de igual composicin, pueden
presentar propiedades fsicas distintas a temperatura ambiente.
(1.3) La definicin de calor es la diferencia entre dos cantidades medibles, energa interna y tra-
bajo, bajo el principio de conservacin de energa (Q=U-W). Se tiene un sistema gaseoso que
puede sufrir trabajo pV. Mostrar que U entre dos estados de equilibrio de este gas es medible, sin
la necesidad de utilizar el concepto de calor.
(1.4) Sea el proceso de expansin de un gas ideal contra el vaco, desde un estado inicial (p0,V0)
Equilibrio de Fases y Qumico 15

hasta un estado final (p1,V1). Las paredes externas del sistema son adiabticas e impermeables.
Como la presin externa es nula, no se hace trabajo sobre los alrededores. En esta expansin, no
hay cambio de energa interna. Mostrar que este proceso, aunque se lleve a cabo en un intervalo
de tiempo infinitamente alto, no puede considerarse un proceso quasiesttico, es decir, dSQ/T.
(1.5) Mecnicamente, la configuracin de ms baja energa para el agua es el slido cristalino. Ex-
plicar por qu, entonces, el agua es lquida a temperatura y presin ambiente.
(1.6) El sistema representado en la figura 1.4, contiene una pared central que es permeable y dos
flexibles. Las presiones en los dos lados del sistema son constantes con p0>p1. El pistn izquierdo
se desplaza hasta encontrar la pared central. Mostrar que el cambio de entalpa en el proceso es
nulo. Este es el experimento de Joule-Thomson.

p0 ,V0 p1 ,V1

(a) (b)

Figura 1.4 Experimento de Joule-Thomson

En procesos de flujo, los pistones pueden considerarse como el fluido mismo empujando lo dems
hacia una restriccin (vlvula, por ejemplo), reduciendo la presin del flujo.
Equilibrio de Fases y Qumico 17

2. Sistemas abiertos, potencial qumico y fugacidad

De acuerdo con la perspectiva histrica, una de las primeras aplicaciones tecnolgicas de la termo-
dinmica fue la maximizacin de la eficiencia de la transformacin de energa trmica en trabajo,
es decir, el anlisis de mquinas trmicas, sobre todo las impulsadas por vapor. A finales del siglo
XIX, el trabajo terico de Gibbs extendi el empleo de la termodinmica a sistemas qumicos. La
inclusin de potencial qumico en el marco terico de la termodinmica permiti este gran paso.
El presente captulo est dedicado a la definicin y a la interpretacin de este concepto fundamen-
tal.

En la seccin 2.1 se define el potencial qumico de manera matemtica, que surge de la introduccin
de la cantidad de materia como variable independiente en la ecuacin de la 1 ley de la termodin-
mica. En esta seccin se incluyen los potenciales qumicos en las ecuaciones fundamentales en las
diversas representaciones. En la seccin 2.2 se presentan algunas interpretaciones de esta funcin
y su caracterstica ms importante, como variable clave en los procesos de flujo de materia en sis-
temas abiertos. En seguida, en la seccin 2.3 se analizan algunos procesos de fcil comprensin, de
la vida diaria, y el papel del potencial qumico en ellos. Tambin se examinan los efectos sobre este
potencial de la temperatura, de la presin y de la composicin de las mezclas. En las secciones 2.4
y 2.5 se introducen las matemticas de las ecuaciones fundamentales, tambin se desarrollan las
expresiones para las ecuaciones fundamentales en su forma integrada y se presentan las relaciones
de las cuales se pueden conectar las diversas propiedades termodinmicas. La expresin para el
clculo del potencial qumico en el sistema termodinmico ms sencillo, el gas ideal, se deduce en
la seccin 2.6. En la seccin 2.7 se define la funcin fugacidad y su equivalencia al potencial qumico
como funcin que describe el estado de equilibrio material en sistemas multifsicos. En la seccin
2.8 se definen tambin algunas funciones auxiliares, como son la actividad y los coeficientes de
actividad. Estas funciones cuantifican las desviaciones de las fugacidades en las condiciones de es-
tudio con las correspondientes a estados de referencia. Al final, en la seccin 2.9 se presentan los
estados de referencia ms comunes en los clculos de fugacidades.
18 Potencial qumico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos

2.1 Potencial qumico y las ecuaciones fundamentales para sistemas


abiertos
En el captulo anterior se presentaron las diversas formas para la ecuacin fundamental ocupadas
en sistemas cerrados. La suposicin de sistema cerrado significa que la variacin de la cantidad de
materia de todos los componentes del sistema en cualquier proceso es nula, es decir:

dNi = 0, para todos los componentes de la mezcla (2.1)

En el caso en que se realicen procesos donde el sistema gana o pierde materia, la ecuacin 2.1 ya
no es vlida. Hay cambios en los potenciales termodinmicos provocados por cambios en la canti-
dad de materia. En tales casos, los potenciales tienen como variables adicionales la cantidad de
cada una de las sustancias que componen la mezcla.

Antes de introducir el efecto de la cantidad de materia en las ecuaciones fundamentales, vale la


pena recordar e interpretar el concepto de una derivada parcial, as como su aplicacin y notacin
en el contexto de la fisicoqumica. Si se toma como ejemplo el experimento para medir el cambio
de presin de un gas, provocado por un cambio del volumen que se lleva a cabo a temperatura y
cantidad de materia constante, el resultado de este experimento se representa por una derivada
parcial. En la notacin de sta, aparecen con exactitud las magnitudes involucradas en el experi-
mento:

Variable medida

p
V
T ,N Condiciones experimentales

Variable manipulada

La interpretacin del concepto matemtico de las derivadas parciales est ntimamente conectada
a los objetivos de la termodinmica: medir cambios de funciones, provocados por la manipulacin
de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algunas condiciones.

Cul ser el efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energa de Gibbs de un sistema? Si
hay una mezcla compuesta por c componentes, la cantidad de cada uno de ellos estar represen-
tada por la composicin N = (N1,N2,N3,,Nc). Se supone que es posible medir la energa de Gibbs a
travs de un Gibbsimetro (no existe tal cosa, pero se puede imaginar). El experimento mental
es determinar el cambio en la energa de Gibbs en el proceso de agregar una cantidad de la sustan-
cia 1 en un experimento donde se mantienen constantes la temperatura, la presin y la cantidad
de todas las dems sustancias. El experimento est representado en la figura 2.1.
Equilibrio de Fases y Qumico 19

dN1

GA GB

T, p T, p

(A) (B)

Figura 2.1 Cambio en la energa de Gibbs (G = GB GA) provocado por un cambio en la cantidad
de sustancia 1 (N1) en un experimento donde se mantienen constantes todas las dems varia-
bles (T, p, N2, N3, ).

Entonces, el cambio en la energa de Gibbs, est dado por:

G
dG dN1 (2.2)
N
1 T , p ,N2 ,N3 ,...

A temperatura y presin constantes, el cambio en la energa de Gibbs debido al cambio en la canti-


dad de materia ser la suma de los efectos provocados por la suma de cada una de las sustancias:

G G G
dG dN1 dN2 dN3 ... (2.3)
N1 T , p ,N2 ,N3 ,... N2 T , p ,N1 ,N3 ,... N3 T , p ,N1 ,N2 ,...

Los efectos de cambios de temperatura y presin sobre G ya son conocidos por la ecuacin para
sistemas cerrados (ver tabla 1.3). De esta forma, dG es una combinacin de los cambios de tempe-
ratura T, presin p y composicin N:
c
G
dG SdT Vdp dNi (2.4)
i 1 Ni T , p , N
j i

Por el momento y slo con fines taquigrficos, se emplea el smbolo i para significar las derivadas
parciales de G con respecto a Ni, y se le denomina potencial qumico de la sustancia i en la mez-
cla:

G
i (2.5)
Ni T , p ,N ji
20 Potencial qumico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos

Con fines didcticos, se usa el smbolo circunflejo (^) sobre la letra griega m () para enfatizar
que el potencial qumico se refiere a una sustancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo indica
que el potencial qumico se refiere a una sustancia pura (no todos los libros utilizan esta simbolo-
ga). A partir de esta definicin, la ecuacin 2.5 asume la forma compacta:
c
dG SdT Vdp i dNi (2.6)
i 1

sta es la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas abiertos, escrita para la energa
de Gibbs. Sin embargo, todava tiene un smbolo sin significado claro, el potencial qumico. La in-
terpretacin fsica de esta funcin se presenta en la siguiente seccin.

Si se utiliza la definicin de energa de Gibbs G=U+pVTS o en forma diferencial dU=dG


d(pV)+d(TS), se obtiene la forma energtica de la ecuacin fundamental:
c
dU TdS pdV i dNi (2.7)
i 1

Se debe transformar la ecuacin fundamental en las dems representaciones en el ejercicio 2.10.


El procedimiento es similar al utilizado en la seccin anterior. Los resultados son los siguientes:

1 p c

dS dU dV i dNi (2.8)
T T i 1 T

c
dH TdS Vdp i dNi (2.9)
i 1

c
dA SdT pdV i dNi (2.10)
i 1

La representacin ms til en cada problema es la conveniente encada caso. Todas son equivalen-
tes en la descripcin de un sistema termodinmico. Las ecuaciones 2.6 a 2.10 son las formas dife-
renciales de las siguientes funciones:

U U S ,V , N
S S U , V , N
H H S , p, N (2.11)
A A T , V , N
G G T , p , N

As pues, la ecuacin UU(T,V,N) no es una ecuacin fundamental, debido a que la energa interna
Equilibrio de Fases y Qumico 21

no est descrita por sus variables naturales. A partir de una ecuacin fundamental, como las escri-
tas en las ecuaciones 2.11, es posible derivar cualquier relacin entre las propiedades termodin-
micas de un determinado sistema. Estas contienen toda la informacin termodinmica. Las ecua-
ciones para los potenciales, con variables independientes diferentes de las naturales, no permiten
la deduccin de todas las propiedades, slo de algunas2.

2.2 Potencial qumico y el equilibrio material


Sea un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla donde
se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes, excepto del componente i, constantes.
El potencial qumico del compuesto i est dado por:

U
i (2.12)
Ni S ,V ,N ji

La primera interpretacin que se da al potencial qumico es que se trata de un cambio de energa


interna provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determinado compuesto en ex-
perimentos a S, V y Nji. Si se utilizan las otras representaciones, se dice que el potencial qumico
est relacionado al cambio de un potencial termodinmico (U, S, H, A o G), provocado por el cambio
en la cantidad de un componente especfico en un experimento que se hace con todas las dems
variables naturales del potencial termodinmico constantes:

U S
i T
Ni S ,V ,N ji Ni U ,V ,N ji
(2.13)
H A G

Ni S , p ,N ji Ni T ,V ,N ji Ni T ,p ,N ji

Un anlisis dimensional muestra que el potencial qumico est expresado en energa por cantidad
de materia y es una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamao del sistema y es
una funcin apenas de variables intensivas.

Una manera diferente e interesante de entender el significado fsico del potencial qumico es a tra-
vs de un proceso quasiesttico de adicin o remocin de una molcula i, de una mezcla donde se
mantiene el volumen del sistema constante. En este proceso, la ecuacin fundamental asume la
forma:

dU TdS i dNi (2.14)


q w
22 Potencial qumico y el equilibrio material

El primer trmino del lado derecho de esta ecuacin representa el calor quasiesttico y el segundo
el trabajo. As que el potencial qumico puede ser visto como el trabajo quasiesttico para remover
una mol de un compuesto de una mezcla, con el volumen del sistema y la cantidad de todos los
dems componentes constantes. El ltimo trmino de la ecuacin 2.14 se conoce como el trabajo
qumico o trabajo electroqumico.

Por ltimo, la caracterstica ms importante del potencial qumico es que proporciona una forma
inequvoca para determinar cundo un sistema alcanza el equilibrio material, o cuando se presen-
tar un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. La demostracin se presenta a partir
del proceso representado en la figura 2.2, que contiene un sistema dividido en dos partes y aislado
de sus alrededores. La pared central al inicio del experimento es totalmente restrictiva. Se llevan a
cabo tres experimentos mentales. En el primero, el sistema pasa de la situacin (a) hacia la situa-
cin (b), es decir, la pared se vuelve diatrmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constan-
tes, es conveniente utilizar la representacin entrpica. El cambio de entropa en los dos subsiste-
mas est dado por:

1 1
dS A dU A dS B dUB (2.15)
TA TB

La energa interna total es constante (las paredes externas son restrictivas). Eso implica que los
cambios en energa interna del compartimiento A son iguales a menos los cambios del comparti-
miento B: dUB = dUA. Como la entropa es una propiedad extensiva, su cambio total ser la suma
del cambio de las partes, dS = dSA + dSB.

A B A B

(a) Pared central adiabtica (b) Pared central diatrmica


(c) flexible
(d) permeable al componente 1

Figura 2.2 Proceso de flujo de energa trmica, de redistribucin de volumen y de flujo de mate-
ria. Las paredes externas son adiabticas, rgidas e impermeables.

Cuando el sistema alcanza el equilibrio, la entropa es mxima, es decir, dS = 0. Al combinar estas


afirmaciones con la ecuacin 2.15 se llega a la siguiente conclusin:

1 1 dS 1 1
dS dU A o (2.16)
TA TB dU A TA TB
Equilibrio de Fases y Qumico 23

Como S alcanza un mximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula. Como consecuencia,
las temperaturas en el equilibrio sern iguales (TA = TB). La conclusin ya conocida es que cuando
un sistema alcanza el equilibrio trmico las temperaturas se igualan en todo el sistema (ley cero
de la termodinmica). Es importante hacer notar que la solucin del problema (determinar el valor
de UA en el equilibrio) depende de las caractersticas de las partes que componen el sistema. Sin
embargo, independientemente de estas caractersticas (si las partes son slidas, lquidas o gaseo-
sas, con diferentes composiciones, etc.), las temperaturas se igualan en el equilibrio.

La segunda parte del experimento consiste en dejar que la pared central sea tambin flexible. El
volumen total permanece constante. Los cambios de volumen de las partes estn relacionados,
dVB=dVA. Al utilizar una argumentacin similar al primer experimento, se llega a la expresin:

1 1 p p
dS dU A A B dVA (2.17)
TA TB TA TB

Para que una funcin de varias variables alcance el mximo, todas sus primeras derivadas con res-
pecto a las variables independientes, en este caso UA y VA, deben ser nulas:

S 1 1
U T T 0
A A B
(2.18)
S pA pB 0
VA TA TB

La conclusin es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el equili-
brio, TA = TB y pA = pB. As, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecnico las presiones se
igualan en todo el sistema. Sin embargo, esta conclusin es vlida slo en ausencia de campos
externos y si la pared es plana.

Finalmente, la pared central tambin es semipermeable a uno de los componentes (al componente
1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, dN1B =dN1A, y la expresin final
correspondiente al sistema en equilibrio es:

1 1 pA pB 1A 1B A
dU A dVA dN1 0 (2.19)
TA TB TA TB TA TB

El mximo de la funcin S que tiene por variables independientes UA, VA y N1A se caracteriza por el
siguiente sistema de ecuaciones:
24 Potencial qumico y el equilibrio material

S 1 1
0
U A TA TB
S p p
A B 0 (2.20)
VA TA TB
S B A
A 1 1 0
N1 TB TA

As, TA=TB, pA=pB y 1A 1B . Esta ltima igualdad representa la condicin de equilibrio material. Si
se repite el experimento, al dejar que la pared sea permeable al componente 2, 3, hasta el ltimo
compuesto, se concluye que cuando el sistema alcanza el equilibrio material, sin paredes restricti-
vas para el flujo de materia, se cumplen las siguientes condiciones:

iA iB , para todos los componentes presentes en la mezcla (2.21)

Cuando un sistema alcanza el equilibrio material sin restricciones internas, los potenciales qumicos
de las sustancias se igualan en todas las partes que componen el sistema.

La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial qumico es pensar


que el flujo de materia se dar hasta que las concentraciones se igualen. Esto no siempre es verda-
dero, especialmente cuando las fases de agregacin son diferentes en el equilibrio. Por ejemplo, la
concentracin de oxgeno disuelto en el agua del mar (del orden de 15ppm o 0.15% molar) es bas-
tante diferente de la concentracin de oxgeno en la atmsfera (alrededor de 21% molar).

Es importante mencionar que en ninguna ocasin en los experimentos se seal que una parte del
sistema sea lquido, slido o gas. Las conclusiones obtenidas son vlidas para cualquier fase de
agregacin. Si el compartimiento A es un gas y el B es un slido las expresiones para el equilibrio
son las mismas que si presentaran otras formas de agregacin. Las temperaturas, presiones y po-
tenciales qumicos se igualan cuando el sistema alcance el equilibrio, de manera independiente de
cul sea el estado de agregacin de las fases.

Se debe resaltar tambin que el potencial qumico de una sustancia i ser el mismo a lo largo de
todo el sistema, pero no necesariamente ser igual al de una sustancia diferente j. Al tomar como
ejemplo una mezcla de benceno y tolueno en dos fases (lquido y vapor), el potencial qumico del
benceno en la fase lquida es igual al del benceno en la fase vapor. Sin embargo, no es necesario
que sea igual al potencial qumico del tolueno en ninguna de las fases.

Otra confusin comn en estudiantes recin familiarizados con el concepto es asociarlo a mezclas.
Una mezcla no tiene potencial qumico. Quien lo tiene es una determinada sustancia en una mezcla.
Si se sigue sobre esta premisa, entonces, la afirmacin el potencial qumico del lquido es igual a
un determinado valor no tiene ningn sentido. El correcto es decir el potencial qumico del ben-
ceno en el lquido es igual a un valor.
Equilibrio de Fases y Qumico 25

El potencial qumico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura
para el equilibrio trmico y que la presin para el equilibrio mecnico. Mientras el potencial qu-
mico de una sustancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, hay flujo de materia. De la misma
forma que mientras las temperaturas no se igualen hay flujo de calor.

Para determinar la direccin del flujo de materia, otro experimento mental es necesario. Se usa
como ejemplo un sistema con paredes flexibles y diatrmicas, que est en contacto con un bao
con temperatura y presin constantes. Este sistema est representado en la figura 2.3. Su tempe-
ratura y su presin durante todo este proceso permanecen sin cambios, debido al contacto trmico
y mecnico con los alrededores. En este caso conviene que el potencial termodinmico sea aqul
que tenga como variables naturales T y p, es decir, la energa de Gibbs. La ecuacin 2.6 escrita para
cada uno de los subsistemas tiene la forma:

dGA 1AdN1A dGB 1B dN1B (2.22)

A
N1

T, p constantes

Figura 2.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores con temperatura y presin cons-
tantes. Las paredes externas del sistema son diatrmicas, flexibles e impermeables. La pared cen-
tral es semipermeable solamente a la sustancia 1. El sistema est fuera de equilibrio y se observa
un flujo de sustancia 1.

Como las paredes externas del sistema son impermeables, el cambio en la cantidad de sustancia en
el compartimiento A es el opuesto del cambio en B, dN1B dN1A . Por otro lado, la energa de Gibbs
es extensiva y el cambio total en G es la suma de los cambios de las partes, dG=dGA+dGB. Entonces:


dG 1A 1B dN1A 0 (2.23)

La desigualdad viene del hecho que la energa de Gibbs es mnima en el equilibrio a T, p y N cons-
tantes. Por lo tanto, G disminuye mientras el sistema no est en equilibrio. Un producto de dos
factores es negativo si y slo si los dos trminos tienen signos contrarios.
26 Potencial qumico y el equilibrio material

Si el flujo se da de A hacia B: dN1A 0 y 1A 1B

Si se da de B hacia A, dN1A 0 y 1A 1B

En ambos casos, el flujo se da desde la regin donde el compuesto 1 tiene el mayor potencial qu-
mico hacia la regin donde la misma sustancia tiene el menor potencial qumico. Entonces la con-
clusin general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia
entre regiones:
El flujo de una sustancia se da siempre desde la regin donde esta sustancia tenga el mayor potencial
qumico hacia la regin donde tenga el menor potencial qumico.

El flujo de materia se comporta de forma anloga al flujo de calor. Diferentes temperaturas provo-
can flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales qumicos de una sustancia provo-
can un flujo de esta sustancia.

Si se utiliza el concepto de potencial qumico, se reescribe la definicin de estado de equilibrio en


trmino de las variables intensivas T, p y .

Un sistema est en equilibrio termodinmico en ausencia de paredes internas cuando la temperatura,


presin y potencial qumico de sus componentes se igualan a lo largo de todas las fases que lo com-
ponen.

Ya no es necesario hablar de las fases homogneas del sistema.

Ejemplo 2.1 De forma de hacer ms clara la definicin de equilibrio termodinmico, se analizan


las condiciones para que una mezcla de tres componentes agua(1), etanol(2) y hexano(3) est en
equilibrio en tres fases lquido-lquido-vapor (--v). La condicin de equilibrio se puede repre-
sentar a partir de las siguientes ecuaciones:

Equilibrio Trmico: Tv T T (igualdad de temperaturas)


Equilibrio Mecnico: pv p p (igualdad de presiones)


agua
v
agua agua

Equilibrio Material: etanol
v
etanol etanol (igualdad de potenciales qumicos)

hexano
v
hexano hexano

Es importante destacar dos puntos: (i) la igualdad de presiones se da por ausencia de campos, es-
pecialmente el gravitacional y (ii) los potenciales qumicos se igualan sustancia por sustancia. Po-
tenciales qumicos de sustancias diferentes no tienen por qu igualarse.
Equilibrio de Fases y Qumico 27

2.3 Ejemplos cotidianos dependencias del potencial qumico


A partir de algunos ejemplos familiares a todos, se ilustra la relacin del concepto de potencial
qumico y flujo de materia, todava sin el cuidado de cuantificar las magnitudes de los potenciales
qumicos o de las concentraciones.

En la representacin en energa de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. El potencial


qumico puede ser escrito como funcin de estas variables. Pero el potencial qumico es una pro-
piedad intensiva. Una caracterstica de estas funciones es que slo dependen de otras variables
intensivas. De esta manera, el potencial qumico tiene la siguiente forma funcional:

i i T , p , x (2.24)

Los tres ejemplos que se presentan a continuacin muestran estas dependencias principales del
potencial qumico: es funcin de temperatura, presin y composicin.

Ejemplo 2.2 Se toma como ejemplo una bebida gaseosa. La botella inicialmente tapada contiene
en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, lquido y vapor. El proceso al destapar la botella
produce una reduccin de presin. Qu ensea este experimento? La botella cerrada est en equi-
librio. En esta situacin los potenciales qumicos del CO2 en ambas fases son iguales. No se nota
ningn flujo neto de materia entre las dos fases. En la segunda situacin, inmediatamente despus
de abierta la botella, se observa un flujo de CO2 de la fase lquida hacia la fase vapor. Ahora, el
potencial qumico del CO2 disuelto es mayor que el potencial qumico del CO2 en el vapor. Eso indica
que el potencial qumico es una funcin de la presin. Bajar la presin del interior de la botella
conlleva una reduccin del potencial qumico del CO2 en el vapor (las propiedades de un lquido
son funciones muy dbiles de la presin). La bebida deja de burbujear cuando el sistema alcanza
un nuevo estado de equilibrio, donde el potencial qumico del CO2 disuelto es igual al del CO2 en el
aire. Mientras se observe burbujas hay diferencias de potencial qumico.

Ejemplo 2.3 El jabn. Se toma un vaso sucio con grasa que se llena con agua para limpiarlo. Antes
de agregar jabn, la grasa no se disuelve completamente en el agua, por lo que se observan dos
fases en el interior del vaso, agua y grasa. La agregacin de jabn provoca un flujo de grasa desde
la fase oleosa hacia la fase acuosa. El jabn en la fase acuosa disminuye el potencial qumico de las
sustancias grasosas en esta fase. Este cambio est provocado por interacciones microscpicas en-
tre las molculas de agua-jabn-grasa, pero el efecto macroscpico observado es la disminucin
del potencial qumico de la grasa en solucin. El potencial qumico de una sustancia es una funcin
de la composicin de la mezcla en que se encuentra.

Ejemplo 2.4 Sean dos situaciones en las cuales se quiere preparar una infusin. En el primer in-
tento se hace con agua fra y en el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce como lixivia-
cin y consiste en poner en equilibrio una fase slida con una fase lquida. Preparar el t con agua
28 La ecuacin fundamental integrada la forma de Euler

fra hace que muy poca materia con color, presente en las hojas de t, se disuelva. De forma con-
traria, la preparacin con agua caliente hace que la solucin se quede mucho ms concentrada.
Entonces, el aumento de temperatura provoca o la disminucin del potencial qumico de algunas
sustancias en la fase lquida o lo aumenta en la fase slida. El potencial qumico de una sustancia
es una funcin de la temperatura de la mezcla en que se encuentra.

2.4 La ecuacin fundamental integrada la forma de Euler


La ecuacin 2.7 es la ecuacin fundamental de la termodinmica escrita en forma diferencial:
c
dU TdS pdV i dNi (2.7)
i 1

La forma de Euler de esta ecuacin se obtiene mediante su integracin a temperatura, presin y


composicin constantes. Bajo estas condiciones, el potencial qumico tambin es constante ya que
slo depende de estas variables. Como Ni = N.xi, entonces dNi = xi.dN, y la ecuacin 2.7 se escribe
como:
U S V c N

dU T dS p dV x dN
U 0 S 0 V 0 i 1
i i
N 0
(2.25)

Como la energa interna, entropa y volumen son variables extensivas, el lmite inferior de las inte-
grales debe ser nulo. Entonces:
nc
U TS pV i xi N (2.26)
i 1

Como Ni = N.xi:
nc
U TS pV Ni i (2.27)
i 1

sta es la ecuacin fundamental de la termodinmica en su forma integrada o en la forma de Euler.


Si se cambia a la representacin de energa libre de Gibbs (G=UTS+pV) se obtiene la ecuacin fun-
damental integrada para la energa de Gibbs:
c
G T , p, N Ni i T , p, x (2.28)
i 1

Las variables naturales de la energa de Gibbs estn expresadas en la ecuacin anterior. Como ejer-
cicio, se debe determinar la forma integrada para las otras representaciones, S, H y A, ejercicio
Equilibrio de Fases y Qumico 29

(2.2).

La ecuacin 2.28 revela otra importante propiedad del potencial qumico. Esta ecuacin indica que
el potencial qumico de una sustancia pura es igual a su energa de Gibbs molar:

G
G T , p, Ni Ni i T , p o i gi (2.29)
Ni

Esta propiedad del potencial qumico es utilizada muchas veces a lo largo de este texto. Es impor-
tante hacer notar tambin la convencin de simbologa aqu empleada: las variables extensivas
estn representadas con letras maysculas (U, S, V, A, H, G, Cp, Cv, etc) y las extensivas por mol
asociadas (que son intensivas) estn representadas por las correspondientes minsculas (u, s, v, a,
h, g, cp, cv, etc). La relacin entre ambas es m=M/N (u=U/N, s=S/N, etc.). Las ecuaciones funda-
mentales integradas pueden ser rescritas en sus formas intensivas a partir de su divisin entre la
cantidad total de materia:
c
u Ts pv i xi (2.30)
i 1

c
g i xi (2.31)
i 1

2.5 Parntesis matemtico la ecuacin fundamental


Antes de proseguir con el clculo del potencial qumico para algunos sistemas conocidos, es nece-
sario saber cmo relacionar diversas propiedades termodinmicas a partir de la manipulacin de
las ecuaciones fundamentales.

Los potenciales termodinmicos son funciones de estado, y pueden ser escritos como F F(x,y,z).
F es la funcin de estado y x, y, z son las variables independientes de esta funcin. La forma dife-
rencial de la funcin F est dada por:

F F F
dF dx dy dz (2.32)
x y ,z y x ,z z x , y

Al comparar esta ecuacin con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial se concluye
que:

(i) Para la energa interna U U(S,V,N):


30 Parntesis matemtico la ecuacin fundamental

U U U
T , p , i (2.33)
S V ,N V S ,N Ni S ,V ,N ji

(ii) Para la entropa S S(U,V,N):

1 S p S S
, , i (2.34)
T U V ,N T V U ,N T Ni U ,V ,N ji

(iii) Para la entalpa H H(S,p,N):

H H H
T , V , i (2.35)
S p ,N p S ,N Ni S , p ,N ji

(iv) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):

A A A
S , p , i (2.36)
T V ,N V T ,N Ni T ,V ,N ji

(v) Para la energa de Gibbs G G(T,V,N):

G G G
S , V , i (2.37)
T p ,N p T ,N Ni T , p ,N ji

Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Las derivadas parciales, como se ha
mencionado previamente, se leen con un sentido prctico de un qumico. Por ejemplo, la siguiente
derivada parcial:

A
V p (2.38)
T ,N

Se lee como: cul es el cambio en la energa de Helmholtz (A), provocado por un cambio en el
volumen (V) en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constante (T,
N)?

Otra propiedad importante de las funciones de estado son las relaciones que tienen sus segundas
derivadas. stas son las relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y estn dadas por:

F F
(2.39)
y x y , z x , z x y x , z y , z

De forma compacta:
Equilibrio de Fases y Qumico 31

2F 2F
(2.40)
x y yx

El sentido de estas relaciones generales es que, sin importar el orden con que se derive la funcin
F, la funcin obtenida es la misma. La demostracin de esta propiedad de las funciones de estado
est en los libros de clculo con varias variables (vase ecuacin de Pfaff).

Como consecuencia, las segundas derivadas de los potenciales termodinmicos U, S, H, A y G estn


relacionadas. Por ejemplo, para la energa interna las relaciones primarias y segundas derivadas
son las siguientes:

U T U
T (2.41)
S V ,N V S ,N V S V ,N S ,N

U p U
p (2.42)
V S ,N S V ,N S V S ,N V ,N

Entonces, la relacin de Maxwell correspondiente es como se muestra a continuacin:

T p
V S (2.43)
S ,N V ,N

El cambio de temperatura de un sistema provocado por un cambio de volumen, en un experimento


que se hace con entropa y cantidad de materia constante, es igual a menos el cambio de presin
provocado por un cambio de entropa en un experimento que se hace con volumen y cantidad de
materia constantes.

Una regla nemotcnica til para determinar las relaciones de Maxwell presentes en una ecuacin
fundamental se muestra a continuacin. Se comienza por escribir una ecuacin fundamental, por
ejemplo, la representacin de energa de Helmholtz. La idea es cerrar crculos entre las variables
dependientes (en este caso S, p y i) y las independientes (tambin en este caso T, V, Ni), de acuerdo
con la secuencia:

se conectan con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, S) y la independiente (por
ejemplo, V). De esta conexin (SV) sale la derivada de la dependiente con respecto a la inde-
pendiente: (S/V)T,N
en seguida se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso anterior (
p que est asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente del primer paso (T que
est asociada a S). De forma anloga, esta conexin simboliza la otra derivada parcial de la
relacin de Maxwell: (p/T)V,N

Esta regla se ilustra a continuacin.


32 Parntesis matemtico la ecuacin fundamental

c
S p
dA SdT pdV i dNi (2.44)
i 1 V T ,N T V ,N

c
S
dA SdT pdV i dNi i (2.45)
i 1 Ni T ,V ,N ji T V ,N

c
p
dA SdT pdV i dNi i (2.46)
i 1 Ni T ,V ,N ji V T ,N

Las relaciones de Maxwell que se presentan a continuacin deben ser demostradas en el ejercicio
(2.3).

(i) Para la energa interna U U(S,V,N):

T p
V S (2.47)
S , V ,

T
i (2.48)
Ni S ,V ,N ji S V ,

p
i (2.49)
Ni S ,V ,N ji V S ,

(ii) Para la entalpa H H(S,p,N):

T V
(2.50)
p S ,N S p ,N

T
i (2.51)
Ni S , p ,N ji S p ,N

V
i (2.52)
Ni S , p ,N ji p S ,N

(iii) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):

S p
V T (2.53)
T , V ,
Equilibrio de Fases y Qumico 33

S
i (2.54)
Ni T ,V ,N ji T V ,

p
i (2.55)
Ni T ,V ,N ji V T ,

(iv) Para la energa de Gibbs G G(T,p,N):

S V
(2.56)
p T , T p ,

S
i (2.57)
Ni T , p ,N ji T p ,

V
i (2.58)
Ni T , p ,N ji p T ,

De todas estas relaciones, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p, V y Ni si-
multneamente (las ecuaciones 2.53, 2.55, 2.56 y 2.58) son las ms tiles para los propsitos de
este curso. La relacin entre estas variables est dada por las ecuaciones de estado que describen
el comportamiento pVTN de un fluido. En la prxima seccin, se emplean las relaciones de Maxwell
para relacionar el potencial qumico con los parmetros medibles T, p y N.

2.6 El potencial qumico de una sustancia en un gas ideal


Para un gas ideal:

pV NRT o pv RT (2.59)

Una relacin entre el potencial qumico con la ecuacin de estado se observa en la ecuacin 2.58.
El lado izquierdo slo contiene las variables que aparecen en la ecuacin de estado. Para una sus-
tancia pura, esta relacin de Maxwell se escribe como:

i V
(2.60)
p T ,Ni Ni T , p

En condiciones de T y Ni constantes, el lado izquierdo de la ecuacin 2.60 es una derivada ordina-


ria:
34 El potencial qumico de una sustancia en un gas ideal

d i V
@T , Ni (2.61)
dp Ni T , p

Por otro lado, para un gas ideal (V/Ni)T,p =RT/p. Entonces:

RT
d i# dp @T (2.62)
p

El smbolo @T tiene por significado a una temperatura fija e igual a T y el superndice # hace
referencia al estado de gas ideal. Integrando entre p0 y p se obtiene lo siguiente:

p
i# T , p i# T , p0 RT ln (2.63)
p0

La diferencia entre el potencial qumico de una sustancia a una presin p y a una presin p0 (pre-
sin del estado de referencia), a una misma temperatura, es proporcional a la temperatura y al
logaritmo natural de la razn de presiones. Es importante hacer notar que no se pudo determinar
el potencial qumico de forma absoluta, nada ms su valor a partir de una referencia. A ttulo de
analoga, la situacin es similar a la energa potencial gravitacional. Si la referencia est en el nivel
del mar, un cuerpo tiene un valor de energa potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de
Mxico tiene otro. En trminos cualitativos, la ecuacin 2.63 indica que el potencial qumico es una
funcin creciente con la temperatura y presin, al menos para un gas ideal puro.

Para una sustancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal, tambin se cumple
la relacin (V/Ni)T,p,Nj=RT/p. Si se siguen los mismos pasos, se llega a:

p
i# T , p, x i# T , p0 , x RT ln @T , x (2.64)
p0

Aparentemente esta expresin es igual para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una diferencia
sutil entre las ecuaciones 2.63 y 2.64, el estado de referencia. Mientras que en el primer caso la
referencia es un gas ideal puro, en 2.64 la referencia es un gas ideal con la misma composicin de
la mezcla en estudio. Esto, en muchos casos, no es conveniente. Sera necesario conocer el potencial
qumico de las sustancias en mezclas de diferentes composiciones. Muchas veces es ms adecuado
utilizar una referencia nica para cada sustancia. La idea es utilizar como referencia a la sustancia
como gas ideal puro. Para esto, se hace uso del concepto fsico de un gas ideal: no hay interacciones
intermoleculares y las molculas tienen un volumen despreciable con relacin al volumen del con-
tenedor. Por lo tanto, una sustancia en una mezcla que forma un gas ideal tiene el mismo compor-
tamiento que si estuviera pura y encerrada en el mismo volumen. As, se puede afirmar que:

i# T , p0 , x i# T , p (2.65)
Equilibrio de Fases y Qumico 35

donde p es la presin del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a una presin p0. Como el
volumen de un gas ideal est dado por la ecuacin 2.59, entonces p0 est relacionado a p:

Ni RT NRT
V (2.66)
p p0

donde N (sin subndice) es el nmero total de moles presentes en la mezcla, de los cuales Ni son de
la sustancia i. Entonces:

Ni
p p0 x i p0 (2.67)
N

sta es la presin parcial de la sustancia i en la mezcla en el estado de referencia a p0. Las diferen-
cias de potenciales qumicos de gases ideales puros estn dadas por la ecuacin 2.63. Al combinarla
con la ecuacin 2.67 se determina el valor del potencial qumico de la referencia en la ecuacin
2.64:

i# T , p0 , x i# T , x i p0 i# T , p0 RT ln x i (2.68)

Al sustituir en 2.64:

xi p
i# T , p, x i# T , p0 RT ln @T , x (2.69)
p0

Esta expresin permite determinar el potencial qumico de una sustancia en una mezcla que se
comporta como gas ideal a partir del potencial qumico de las sustancias puras tambin en la con-
dicin ideal, a la misma temperatura del sistema y a una presin p0. Se enfatiza, sin embargo, que
la seleccin del estado de referencia es arbitraria y que en otras situaciones se seleccionan otras
referencias ms convenientes. La ecuacin 2.69 brinda una informacin adicional: el potencial qu-
mico de una sustancia en una mezcla es creciente con la fraccin molar, al menos para un gas ideal.

2.7 Fugacidad
Las ecuaciones de la seccin anterior fueron determinadas para sustancias en mezclas que se com-
portan como gases ideales. Lewis3, al observar la ecuacin 2.69, propuso un cambio de funciones,
definiendo la fugacidad de una sustancia en una mezcla, representada por f . La relacin de fu-
i

gacidad y potencial qumico est definida por:

fi T , p, x
i T , p, x i T , p0 , x0 RT ln (2.70)
fi T , p0 , x0
36 Fugacidad

De forma didctica, la ecuacin 2.70 tambin puede ser escrita como:

i T , p , x i T , p0 , x0 RT ln fi T , p , x ln fi T , p0 , x0 (2.71)

La nueva funcin fugacidad es una transformacin del potencial qumico. A una temperatura dada,
diferencias de potenciales qumicos son proporcionales a diferencias de los logaritmos de las fuga-
cidades. Los subndices 0 corresponden a la presin y a la composicin de un estado de referencia
arbitrario. El estado de referencia debe tener la misma temperatura del sistema, al contrario de la
presin y composicin que pueden ser diferentes. Para que la expresin de definicin de fugacidad
est de acuerdo con la ecuacin exacta 2.69, Lewis estipul una condicin lmite para la funcin
fugacidad:

lim fi T , p, x xi p (2.72)
p0

es decir, en condiciones de presiones extremadamente bajas, cuando los gases se comportan como
ideales, la fugacidad de una sustancia en una mezcla es igual a su presin parcial. En el ejercicio
(2.4) se pide mostrar que bajo esta condicin lmite, la ecuacin 2.70 se transforma en la ecuacin
2.69.

Las preguntas que surgen despus de la introduccin de la funcin fugacidad son: (i) cul es la
ventaja al utilizar fugacidades y no potenciales qumicos? (ii) El potencial qumico provee una con-
dicin para el equilibrio material. La fugacidad conserva esta propiedad? La respuesta a la pri-
mera pregunta es sencilla, al menos para un gas ideal: la fugacidad, a diferencia del potencial qu-
mico, no depende de una referencia. La condicin lmite en la ecuacin 2.72 establece de forma
absoluta el valor de la fugacidad en un estado, sin importar la naturaleza de la sustancia. La res-
puesta a la segunda pregunta es afirmativa. La demonstracin a seguir muestra que la fugacidad
conserva la importantsima propiedad de igualdad en todas las posiciones de un sistema en equi-
librio. Se toma como ejemplo un sistema compuesto por dos fases, y . Si est en equilibrio, la
condicin de equilibrio material establece que:

i i (2.73)

Los potenciales qumicos y fugacidades en los estados de referencias sern sealados con un su-
perndice 0. Sustituyendo la relacin entre fugacidad y potencial qumico, ecuacin 2.71, en 2.73:

i0 RT ln fi ln fi0 i0 RT ln fi ln fi0 (2.74)

Es importante notar que se emple la misma referencia para ambas fases, que es arbitraria. Des-
pus de cancelar trminos se llega a la conclusin que:

fi fi (2.75)
Equilibrio de Fases y Qumico 37

Las fugacidades de las sustancias en diferentes fases tambin son iguales a lo largo de todo
el sistema. La fugacidad preserva esta importante propiedad del potencial qumico.

2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad


Una de las tcnicas ms empleadas en el desarrollo de teoras termodinmicas es la cuantificacin
de las desviaciones con respecto a un modelo que tiene propiedades conocidas. Por ejemplo, la
compresibilidad z=pv/RT cuantifica qu tan diferente es el comportamiento volumtrico de un gas
real en relacin al gas ideal. Cuando z=1 el sistema se comporta como un gas ideal en sus propie-
dades pvT. En el clculo de las fugacidades no es diferente. Estn definidas algunas funciones que
miden la desviacin a un estado de referencia bien caracterizado en sus propiedades termodin-
micas. La primera de estas funciones es la actividad de una sustancia en una mezcla. Est definida
como la razn entre la fugacidad del compuesto en la mezcla y la fugacidad de esta misma sustancia
en un determinado estado de referencia.

fi T , p, x fi
ai T , p, x ai (2.76)
fi T , p0 , x0 f 0
i

La actividad indica qu tan diferente es la fugacidad en la mezcla real, de la fugacidad en la mezcla


de referencia. Por ejemplo, si la referencia es la sustancia pura a las mismas T y p del sistema, la
actividad es:

fi
ai (2.77)
fi

Si la referencia es el estado de gas ideal a la misma temperatura, presin y composicin del sistema
real, la actividad toma el nombre de coeficiente de fugacidad:


T , p, x fi T , p, x
fi
(2.78)
i i
xi p xi p

Es importante recordar que la fugacidad de una sustancia en fase gas ideal es igual a su presin
# 1 . El coeficiente de fugacidad se puede emplear tanto
parcial (ecuacin 2.72) y, por lo tanto, i

para la fase vapor como para fase lquida.

Otra referencia muy utilizada en termodinmica es la solucin ideal, que por definicin es la di-
solucin en donde las fugacidades son proporcionales a las concentraciones. Si estas concentracio-
nes estn expresadas por fracciones molares:
38 Referencias para el clculo de fugacidades y actividades

fi xi fi (2.79)

El superndice + es una abreviacin de solucin ideal. Esta definicin tambin es conocida como
regla de Lewis. Las desviaciones de las fugacidades con respecto a las de la solucin ideal se defi-
nen como coeficientes de actividad:

fi T , p, x fi
i T , p, x i (2.80)
xi fi T , p xi fi

A partir de la combinacin de 2.77 y 2.80, la actividad de una sustancia en solucin, si la referencia


es la sustancia pura, est dada por:

ai i xi (2.81)

Algunos textos presentan la actividad como una concentracin corregida por un coeficiente de
actividad. Sin embargo, no hay que perder de vista que la actividad mide una desviacin al com-
portamiento de la sustancia en un estado de referencia.

Para finalizar esta seccin, es importante tener claro lo que se necesita calcular para resolver las
ecuaciones de equilibrio material: las fugacidades. Si la referencia es el gas ideal:

fi
xp
i i (2.82)

Si la referencia es la sustancia pura:

fi i xi fi (2.83).

Estos dos enfoques, conocidos como fi y gamma son empleados en la solucin de problemas de
equilibrio termodinmico.

2.9 Referencias para el clculo de fugacidades y actividades


En el clculo de fugacidades, como se ha visto en la seccin anterior, es necesaria la especificacin
de un estado de referencia. Esta referencia siempre est a la temperatura del sistema, pero con una
presin y composicin arbitrarias, seleccionadas a conveniencia. Las ms empleadas son descritas
a continuacin. Se resalta, sin embargo, que la referencia es arbitraria y pueden ser empleadas
otras diferentes.

2.9.1 Gas ideal puro a una presin arbitraria


Como para un gas ideal la fugacidad es la presin parcial (ecuacin 2.72), esta referencia tiene la
Equilibrio de Fases y Qumico 39

siguiente fugacidad:

fi0 p0 (2.84)

donde p0 es la presin de la referencia. Por ejemplo, esta referencia fue empleada en la deduccin
de las ecuaciones 2.64 y 2.69. De manera ususal p0 es 1 bar.

La actividad, entonces, tiene la siguiente forma:

fi
ai (2.85)
p0

La fugacidad de referencia no depende de temperatura.

2.9.2 Gas ideal con la composicin y presin de la mezcla


En este caso la fugacidad de referencia est dada por:

fi0 p, xi xi p (2.86)

Aqu la actividad es el coeficiente de fugacidad, conforme la ecuacin 2.78. Es importante darse


cuenta que la referencia es una mezcla, ya no una sustancia pura. Como en el caso anterior, la fu-
gacidad de referencia tampoco depende de temperatura.

2.9.3 Lquido puro a la presin del sistema


Cuando el compuesto existe como lquido puro, por lo general se emplea esta referencia para el
clculo de actividades y fugacidades de sustancias en fase lquida.

f i 0 T , p f i L T , p (2.87)

En condiciones alejadas del punto crtico, las fugacidades no dependen de la presin y la fugacidad
en el lquido slo es funcin de la temperatura. Si la presin de saturacin del compuesto es muy
baja y el vapor saturado se comporta como gas ideal, fi L fiV pis : la fugacidad de referencia es la
presin de saturacin, que slo depende de la temperatura. Esta es la referencia usada para la fase
lquida en la ley de Raoult.

2.9.4 Lquido hipottico puro a una presin arbitraria


Es importante entender la palabra hipottico en este contexto. Su significado reside en el hecho
de que el lquido puro puede no existir en las condiciones de temperatura de la mezcla. Sin em-
bargo, las propiedades de esta referencia pueden ser evaluadas a partir de extrapolaciones de las
fugacidades en condiciones en las cuales stas pueden ser calculadas o determinadas de manera
40 Problemas

experimental. Son tres las situaciones donde normalmente se usa esta referencia:

(i) Cuando la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crtica de unos de los com-
puestos presentes, es conocida como la referencia de la ley de Henry. Para determinar su fugacidad,
se extrapolan datos a muy bajas concentraciones hasta la fraccin molar uno. Se asume que, a bajas
concentraciones, la solucin es ideal (fugacidades proporcionales a la concentracin). La fugacidad
de referencia es conocida como constante de Henry:

fi0 T H ij T (2.88)

El subndice ij enfatiza que la constante depende del disolvente j. Una misma sustancia puede tener
constantes de Henry diferentes en diferentes disolventes. La actividad con esta referencia es:

fi
ai (2.89)
H ij

(ii) En soluciones electrolticas. En este caso no existe el lquido puro de cationes o aniones en con-
diciones ordinarias. La referencia es similar a la de la ley de Henry, pero la concentracin para la
extrapolacin usualmente es hasta una solucin ideal con molalidad del soluto unitaria. Esta es la
referencia para equilibrios qumicos y de fases de soluciones de electrolitos.

(iii) En soluciones con temperaturas menores que la temperatura de fusin del soluto, es decir, a
esta temperatura la sustancia pura es un slido. La referencia es un lquido puro sub-enfriado
hipottico. La fugacidad de esta referencia se aborda en el captulo 20.

2.10 Problemas
(2.1) Deducir la ecuacin fundamental para todos los potenciales termodinmicos a partir de las
transformadas de Legendre.
(2.2) Deducir las formas de Euler para S, H y A.
(2.3) Deducir las relaciones de Maxwell 2.47 a 2.58.
(2.4) Mostrar que la ecuacin 2.70 se reduce a la ecuacin 2.69 en el caso de una mezcla que se
comporta como gas ideal.
(2.5) Un potencial muy usado en termodinmica estadstica es el gran potencial:
c
A Ni i (2.90)
i 1
Equilibrio de Fases y Qumico 41

Sus variables naturales son T, V y i . Escribir la ecuacin fundamental para este potencial y mos-
trar que en su forma de Euler = pV .

(2.6) Verdadero o falso y sustentar la respuesta con una breve explicacin:


(i) Una reaccin qumica se lleva a cabo en un recipiente cerrado y rgido (a volumen constante)
inmerso en un bao que lo mantiene a temperatura constante. El nmero total de tomos tambin
es constante. En estas condiciones, el sentido de la reaccin espontnea es aqul donde G < 0.

(ii) Un sistema compuesto por una sustancia pura est contenido en un recipiente rgido, im-
permeable y adiabtico, es decir, est totalmente aislado de los alrededores. Existe una pared cen-
tral totalmente restrictiva que divide el sistema en dos partes con temperatura y presin diferen-
tes, que estn en equilibrio interno en fase lquida. Se observa que, al remover la pared, tal sustan-
cia se solidifica completamente, sin que se lleve a cabo ninguna reaccin qumica.

(iii) En los pulmones, el potencial qumico del oxgeno en la sangre es menor que en el aire y el
potencial qumico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire.

(iv) Un jabn hace que una grasa se disuelva en agua porque su potencial qumico en el agua es
alto.

(v) Un perfume adsorbido por la piel no debe tener potencial qumico muy alto pues su efecto se
acabara demasiado rpido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se percibira.

(vi) Dos matraces contienen dos diferentes sustancias puras en las mismas condiciones de tempe-
ratura y presin. Se mezclan sus contenidos y la mezcla final se enfra/calienta hasta que su tem-
peratura y presin sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar que la mezcla final tiene una ener-
ga de Gibbs mayor que la suma de las energas de Gibbs de los matraces con las sustancias puras
antes de mezclarse.

(2.7) Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una sustancia pura, escribir las relaciones
primarias y verificar que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los incisos, a y b son cons-
tantes con unidades compatibles.
1
(i) S U ,V , N a NVU 3

S 2 bSN
(ii) U( S ,V , N ) a e
V
a2bT 2
(iii) G T , p , N aNT 2 ln
p

N V
5 5 1
(iv) A(T ,V , N ) ab 3T 3 2 3
42 Problemas

1
S 3p 2
(v) H( S , p , N ) 2 3
a N
(2.8) Si S(U,V,N), U(S,V,N), G(T,p,N), A(T,V,N) y H(S,p,N) son ecuaciones fundamentales, entonces
cualquier propiedad termodinmica puede ser determinada a partir de estas funciones. Mostrar
como determinar la capacidad calorfica a volumen constante (cv) y a presin constante (cp) a partir
de estas funciones. Aplicar estas relaciones a las ecuaciones fundamentales del problema anterior.
(2.9) Explicar por qu una ecuacin de estado del tipo p(T,V,N) no puede ser considerada como
una ecuacin fundamental. Por ejemplo, qu informacin adicional es necesaria para determinar
el cv de un gas ideal?
(2.10) Intentar explicar, bajo el concepto de potencial qumico, porque si un humano ingiere mu-
cha agua del mar muere por deshidratacin.
(2.11) Cmo disear una bebida hidratante, bajo el concepto de potencial qumico del agua en
esta bebida?
(2.12) Para qu tipo de condiciones experimentales es A o G el indicador apropiado de esponta-
neidad?
(2.13) Exponer el significado del trmino espontneo en termodinmica.
(2.14) Explicar los conceptos de solubilidad, solucin saturada, solucin insaturada y solucin su-
persaturada, relacionndolos con fugacidades.
(2.15) Indicar cul de las dos sustancias de los siguientes pares tiene la mayor fugacidad, o si son
iguales. Explicar la respuesta. (Pista: observe en qu direccin se observara el flujo de materia si
se ponen en contacto las dos sustancias fuera del equilibrio)
(i) H2O (l) H2O (v) a 150C y 1 atm;
(ii) H2O (l) H2O (v) a 100C y 1 atm;
(iii) H2O (l) H2O (v) a 100C y 3 atm;
(iv) H2O (l) H2O (v) a 25C y 1 atm;
(v) H2O (s) H2O (l) a 25C y 1 atm;
(vi) H2O (s) H2O (l) a 0C y 1 atm;
(vii) H2O (s) H2O (l) a -15C y 1 atm;
(viii) C6H12O6(s) C6H12O6 (acuoso) en solucin insaturada a 25C y 1 atm;
(ix) C6H12O6 (s) C6H12O6 (acuoso) en solucin saturada a 25C y 1 atm.

(2.16) Para un gas ideal, cul ser el cambio de potencial qumico de una sustancia pura, provo-
cado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de sus-
tancia constante? Y para un gas que obedece la ecuacin de van der Waals?
Equilibrio de Fases y Qumico 43

NRT N 2a
p 2
V Nb V (2.91)
(2.17) A partir de las relaciones primarias, demostrar la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.

G H
2
T RT p ,N RT (2.92)
(2.18) Un sistema en equilibrio vapor-lquido tiene las siguientes caractersticas:
(i) La fase vapor se comporta como gas ideal;
(ii) La fase lquida es una solucin ideal, es decir, sigue la regla de Lewis, ecuacin 2.79;
(iii) Los compuestos son condensables a la temperatura del sistema en equilibrio;
(iv) La fugacidad en la fase lquida de los compuestos puros no es una funcin de presin;
(v) Los vapores de las sustancias puras a la temperatura del equilibrio se comportan como gases
ideales.
Partiendo de la condicin de equilibrio material (ecuacin 2.75), mostrar que este equilibrio puede
ser representado por la ley de Raoult.
Equilibrio de Fases y Qumico 45

3. El problema general de la termodinmica

Los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un sistema est en equilibrio tr-
mico, mecnico y material se presentaron en los captulos anteriores. En este captulo la atencin
se centra en los problemas de proceso que involucran la termodinmica, especialmente a proble-
mas de equilibrio material sujetos a las condiciones de balances de materia y de energa.

Casi la totalidad de los problemas se resume en uno solo, el problema general de la termodin-
mica:
Determinar las relaciones entre temperatura, presin, composicin qumica y cantidades de las fases
en sistemas multifsicos que se encuentran en estados de equilibrio.

Ejemplos de esta clase de problemas son mltiples, tales como: Cul ser la composicin de la fase
vapor al evaporarse parcialmente una solucin con composicin conocida? Cul ser la tempera-
tura en que una determinada mezcla lquida presentar la precipitacin de un slido? Cul ser la
composicin de un sistema reactivo al alcanzar el equilibrio qumico a una dada presin y tempe-
ratura? Como en cualquier problema matemtico, el primer paso es contar las ecuaciones disponi-
bles para la solucin del problema, contar las incgnitas y determinar cuntas son las ecuaciones
faltantes para una solucin matemtica. A la diferencia nmero de incgnitas nmero de ecua-
ciones, se denomina grados de libertad de un problema. Cuando el nmero de ecuaciones es igual
al de incgnitas, el problema tiene cero grados de libertad y tiene un nmero finito de soluciones.
Caso contrario, o el problema tendr infinitas soluciones (grados de libertad mayores que cero) o
ninguna solucin (grados de libertad menores que cero).

El problema general de la termodinmica se subdivide en dos tipos principales: (i) problemas con
incgnitas intensivas (regla de las fases de Gibbs); (ii) problemas con incgnitas intensivas y ex-
tensivas, tambin conocido como problemas flash. A continuacin, se presentan de forma general
los dos tipos, e identifican las incgnitas y ecuaciones proporcionadas por la termodinmica y por
los balances de masa, energa y entropa.

El problema general es determinar la temperatura, presin, composiciones de las fases y flujos de


salida de un proceso en donde se alimenta un tanque con una corriente con flujo F, composicin
z=(z1, z2,, zc), temperatura TF y presin pF. Antes de entrar al tanque, una cantidad de energa Q es
46 Problemas intensivos regla de las fases de Gibbs

agregada a esta corriente que puede ser expandida por una vlvula isoentlpica. Al entrar en el
tanque, la velocidad de la corriente es reducida de tal forma que las fases en equilibrio se separan
y son removidas. Cada fase tendr una composicin xy un flujo N. La temperatura y la presin
son iguales para todas las fases, ya que estas se encuentran en equilibrio. La figura 3.1 ilustra este
proceso.

N, x
F, TF, pF, z N, x
T, p
N, x
Q

N, x
Figura 3.1 Problema general de la termodinmica.

En las siguientes secciones se plantean los problemas tpicos, al identificar las ecuaciones e incg-
nitas que surgen en la solucin del problema general. En la seccin 3.1 se plantea el problema
cuando solamente variables intensivas estn involucradas. Adems, se deduce la regla de las fases
de Gibbs. En la seccin 3.2, el planteamiento del problema se extiende a sistemas con restricciones
de balances de materia y energa, es decir, a los problemas de flash. Se muestra tambin que los
problemas intensivos se pueden resolver como un caso particular de problemas extensivos, a tra-
vs del concepto de puntos incipientes de cambio de fases. En la seccin 3.3 se deduce la regla de
la palanca que relaciona las cantidades de las fases que salen del flash con las variables intensivas
de cada fase. La seccin 3.4 presenta la necesidad del conocimiento del nmero de grados de liber-
tad en una operacin de flash para automatizarla. Por ltimo, en la seccin 3.5, se analizan dos
casos particulares en los cuales son necesarios balances de entropa, los compresores y turbinas.

3.1 Problemas intensivos regla de las fases de Gibbs


En este tipo de problema, el inters es determinar las variables intensivas de las corrientes de sa-
lida del tanque, T, p y x. Con estas variables definidas, cualquier otra propiedad intensiva puede
ser tambin determinada ( f , h, s, v, etc.). Para plantear el problema, se asume que hay modelos
i

disponibles para el clculo de estas propiedades.

Para la determinacin de los grados de libertad, las incgnitas son T, p y x de cada fase. Asumiendo
c componentes y fases:

nmero de incgnitas = 2 + c (3.1)

En cuanto a las ecuaciones, la condicin de equilibrio material establece que las fugacidades de
Equilibrio de Fases y Qumico 47

todos los componentes en todas las fases son iguales:

fi fi fi i 1, , c (3.2)

Para cada componente son 1 ecuaciones, para hacer un total de c(1) ecuaciones de equilibrio
material. Es importante notar que las fugacidades no fueron tomadas como incgnitas, pero si
como funciones de T, p y x, que son las nicas incgnitas del problema.

Por otro lado, las fracciones molares en cada fase estn relacionadas por la ecuacin:
c

x 1
i 1
i (3.3)

Con fases sern ecuaciones de este tipo. Por lo tanto, el total de ecuaciones ser:

nmero de ecuaciones = c(1) + = c c + (3.4)

El nmero de grados de libertad GL, es la diferencia entre el nmero de incgnitas y el nmero de


ecuaciones:

GL = 2 + c (3.5)

Esta ecuacin es conocida como regla de las fases de Gibbs. El nmero GL indica cuantas ecuacio-
nes adicionales son necesarias para la solucin del problema general. A continuacin, se presentan
algunos ejemplos de la importancia de la regla de las fases en el planteamiento de problemas ter-
modinmicos.

Ejemplo 3.1 Sustancia pura


Cuntos son los grados de libertad del siguiente problema? Determinar todas las propiedades
termodinmicas del agua pura como lquido. En este problema est presente una sustancia pura
(c=1) en una sola fase (=1). Entonces, son 2 los grados de libertad. Eso implica que son necesarias
dos ecuaciones ms para resolver el enunciado. Por ejemplo, se puede establecer que se requieren
las propiedades a 298 K y 1 bar. Las dos ecuaciones faltantes sern T=298 K y p=1 bar. Entonces el
problema terico o experimental de la determinacin de las propiedades termodinmicas puede
ser resuelto.

Cul es la temperatura del agua en ebullicin? El problema ahora tiene 1 grado de libertad ya que
la ebullicin est caracterizada por 2 fases, lquido y vapor, en equilibrio. Entonces, para resolver
el problema es necesaria una ecuacin adicional. La respuesta de manera intuitiva es inmediata: si
se repite la pregunta informando la presin de 1 atm (ecuacin p=1 atm) se sabe exactamente la
solucin: 100C. Otra pregunta similar es a qu presin el agua hierve a 100C? En este caso la
ecuacin faltante es T = 100C y la solucin es 1 atm.
48 Problemas flash

Cules son las condiciones del punto triple slido-lquido-vapor de una sustancia pura? En el
punto triple coexisten tres fases en equilibrio. En este caso no hay grados de libertad y el problema
tiene solucin nica si estn definidas las fases. Es importante notar que una sustancia pura puede
tener ms de un punto triple. Por ejemplo, el agua posee ms de una fase slida con propiedades
diferentes, dependiendo de las condiciones de temperatura y presin. sta puede tener puntos tri-
ples slido-slido-lquido y slido-slido-slido. Lo que es imposible para una sustancia pura es un
punto cudruple. El punto triple del agua (hielo I-lquido-vapor) es un estndar para definir la es-
cala absoluta de temperatura (Ttriple = 273.16 K).

Ejemplo 3.2 Mezclas


En estos casos las composiciones de las fases en equilibrio tambin son incgnitas. As, la respuesta
a la pregunta a qu temperatura hierve una mezcla alcohol-agua? debe ser procedida con la acla-
racin de que se necesitan dos condiciones. Por ejemplo, dadas la presin y una fraccin molar en
la fase lquida, se puede determinar el punto de ebullicin (burbuja) de esta mezcla.

3.2 Problemas flash


Adems de las variables intensivas de las corrientes que dejan el tanque, en este tipo de problemas
se deben determinar los flujos molares N y la cantidad de calor Q intercambiado con los alrede-
dores. En este caso se incluyen las ecuaciones de balance material y de entalpa. Se asume que todas
las propiedades de la alimentacin F son conocidas.

Las incgnitas adicionales son los flujos molares (uno para cada fase) y el flujo de energa, Q. En
total son + 1 incgnitas adicionales. Las nuevas ecuaciones son las de balance material (c ecua-
ciones, una para cada componente) y de entalpa (1 ecuacin):

zi F xi N xi N xi N i 1,2 c (3.6)

FhF Q N h N h N h (3.7)

En total se agregan c grados de libertad a la regla de las fases de Gibbs. Entonces, el nmero de
grados de libertad de un problema flash es 2.

En algunos casos, los problemas intensivos se pueden transformar en un problema flash. Estos son
conocidos como problemas de punto incipiente y es el momento justo cuando empieza a formarse
una nueva fase. Las dos situaciones ms comunes son los problemas de punto de roco y de burbuja.
En el primer caso, la fase vapor tiene flujo prcticamente nulo, NV=0. En el segundo NL=0. El pro-
blema intensivo, en estos casos tiene solamente un grado de libertad. Ahora, el flujo de una de las
Equilibrio de Fases y Qumico 49

fases es conocido. Por ejemplo, dada T se puede determinar p y la composicin de la fase descono-
cida. En estos problemas, la solucin del balance material es inmediata para una de las fases. El
lquido (puntos de burbuja) o el vapor (puntos de roco) van a tener la misma composicin de la
alimentacin, x o y=z.

Por ltimo, se resalta la importancia del buen planteamiento de un problema, no slo en termodi-
nmica. Problemas ms complicados tendrn muchas variables involucradas y muchas ecuaciones
con origen en diversos fenmenos fsicos, aparte de termodinmicos. Eso puede causar mucha con-
fusin en la solucin de un problema, a menos que este sea correctamente planteado y se deter-
mine cuntas ecuaciones adicionales son necesarias para su resolucin.

3.3 Regla de la palanca


Para sistemas en dos fases, se asume que el problema intensivo se ha resuelto, es decir, que todas
las propiedades intensivas de las dos fases son conocidas. La combinacin de estas propiedades
con las ecuaciones de balance de materia, provee una forma rpida para el clculo de la cantidad
de una de las fases. Esta relacin se deduce a continuacin.

Si m es una propiedad intensiva de una mezcla, la propiedad extensiva est dada por:

M Nm (3.8)

N es la cantidad total de materia de la mezcla. Con el problema intensivo resuelto, las propiedades
de las dos fases, m y m, son conocidas. y hacen referencia a las dos fases. Entonces, la ecuacin
3.8 puede escribirse como:

Nm N m N m (3.9)

Dividiendo esta ecuacin entre N:

N N
m m m (3.10)
N N

Pero, por el balance de materia:

N N
N N N 1 (3.11)
N N

Combinando las ecuaciones 3.10 y 3.11 , se llega a:

N
m
N

m m m (3.12)
50 Regla de la palanca

Entonces, la razn buscada est determinada por las propiedades intensivas:

N m m
(3.13)
N m m

Esta ecuacin se conoce como la regla de la palanca. Los siguientes ejemplos muestran su aplica-
cin para sistemas bifsicos.

Ejemplo 3.3 Una mezcla tiene z1 como fraccin molar global de la sustancia 1. El sistema est en
equilibrio lquido-vapor. La solucin del problema intensivo indic que la composicin de las fa-
ses son x1 para la fase lquida y y1 para el vapor. Cul la fraccin de la mezcla que est en fase va-
por?
La fraccin molar es una propiedad intensiva que se puede escribir como N1 = Nz1, tal como la
ecuacin 3.8. Si los flujos molares de la fase vapor, lquida y global son N=V, N=L y N=F, respecti-
vamente, la regla de la palanca toma la forma:

V z1 x1
(3.14)
F y1 x1

La interpretacin grfica se muestra en la figura 3.2 (este tipo de diagrama es presentado en el


siguiente captulo). El numerador de la ecuacin 3.14 est representado por el segmento A-C, y el
denominador por B-C. Entonces, la regla de la palanca indica que la distancia de la composicin
global a las lneas de burbuja o roco est directamente relacionada a la fraccin en fase vapor V/F.
En el punto de roco V/F=1 y en el de burbuja V/F=0.

A B C
T

x1 z1 y1
Figura 3.2 Diagrama Txy de una mezcla binaria. La lnea horizontal es la lnea de unin que co-
necta las fracciones en equilibrio de las fases lquida (x1) y vapor (y1), z1 es la fraccin molar glo-
bal del componente 1.
Equilibrio de Fases y Qumico 51

Ejemplo 3.4 Una corriente de lquido con una entalpa de 1000 kJ/mol pasa por una vlvula iso-
entlpica que, al provocar una cada de presin, vaporiza una parte de este lquido. Las entalpas
molares de las fases resultantes son 1900 y 850 kJ/mol para la fase vapor y lquida, respectiva-
mente. Determinar la fraccin del lquido que se vaporiz en la vlvula.

La solucin de este problema es una aplicacin directa de la regla de la palanca: F y V son los flujos
de alimentacin y vapor, respectivamente. Las entalpas molares hF, hL, y hV son las entalpas mola-
res de la alimentacin y de las fases despus de la vlvula. Entonces, al aplicar la regla de la palanca:

V hF hL 1000 850
14% (3.15)
F hV hL 1900 850

3.4 Grados de libertad y control de procesos


El concepto de grados de libertad est bastante relacionado con el nmero de controles necesarios
para mantener una operacin unitaria en operacin automtica de forma estable. El ejemplo a con-
tinuacin ilustra esta relacin para el caso del flash.

Ejemplo 3.5 Control automtico de un flash


La figura 3.3 presenta dos esquemas de automatizacin del flash de una sustancia pura. En el pri-
mer proceso, la temperatura del flash es controlada por la inyeccin de un fluido caliente en un
intercambiador de calor. Si la mezcla est fra, ms fluido caliente pasa por el intercambiador. La
presin del flash se controla por la retirada de fase vapor. Si la presin est alta, la vlvula abre y
baja la presin del flash. En el diagrama (b), el control de temperatura es igual. En este caso, el
segundo control es el de flujo de retirada de vapor. Aparentemente los dos procesos deberan ope-
rar de forma similar, debido a que ambos tienen el mismo nmero de variables controladas, en
igual ubicacin. Las vlvulas tambin estn instaladas en el mismo punto.

Sin embargo, el proceso (a) no puede operar de manera estable debido a que se controlan dos va-
riables intensivas. El nmero de grados de libertad intensivo es 1+2-2=1. Al informar la tempera-
tura al controlador, ya no hay otras variables intensivas disponibles para controlar y el problema
no tendr solucin. La presin ya est determinada. Por ejemplo, si la sustancia es agua y se con-
trola la temperatura en 100C la presin es forzosamente 1 atm. Si se fija un valor diferente en el
controlador de presin, la unidad operar de forma inestable. Habr una pelea entre los dos con-
troladores hasta que una de las fases se agote y se tengan 2 grados de libertad.

En el proceso (b) se controlan dos variables, una intensiva y una extensiva. El control es viable. El
nmero de grados de libertad de un problema extensivo es 2, igual al nmero de controladores.
52 Balance de entropa

(a) Control de T y p
T

(b) Control de T y NV

Figura 3.3 Control automtico de una unidad de flash de una sustancia pura. En el diagrama (b),
V hace referencia a la fase vapor.

3.5 Balance de entropa


En el dimensionamiento de algunos equipos industriales, especialmente compresores y turbinas,
son necesarios clculos de balance de entropa en conjunto con los balances material y entlpico.
El lmite termodinmico para los procesos de compresin o expansin de un gas es el proceso re-
versible. Si los equipos son adiabticos (normalmente lo son para evitar prdidas energticas), el
proceso reversible ser isoentrpico, es decir, la entropa total de las corrientes que alimentan el
equipo es igual a la entropa total de salida. La eficiencia de este proceso es mxima. Cualquier
proceso real tiene una eficiencia () menor.

En estas circunstancias, el problema del flash tiene un solo grado de libertad, ya que el balance
entrpico debe cumplirse. Hay una ecuacin adicional al problema. Por otro lado, no hay un cambio
en el nmero de incgnitas: a este problema se agrega una incgnita adicional el trabajo produ-
cido o requerido pero la carga trmica Q es conocida y nula. A continuacin, se detalla el clculo
para procesos donde la eficiencia no es la mxima.

3.5.1 Trabajo consumido en compresin


En este caso, el proceso isoentrpico resulta en el de menor trabajo requerido. La figura 3.4 ilustra
Equilibrio de Fases y Qumico 53

este proceso. Si no hay reaccin qumica ni cambios de fase *, no son necesarias ecuaciones de ba-
lance material. La corriente de salida es igual a la corriente de entrada en cuanto a flujo y compo-
sicin, entonces, las nicas incgnitas en este problema son las dos variables intensivas de la co-
rriente de salida, es decir, una combinacin de dos de las siguientes propiedades: temperatura,
presin, entalpa y entropa molares.

compresor
Te,pe Ts,ps

w
Figura 3.4 Proceso de compresin de un gas.

La eficiencia isoentrpica est definida por:

wrev
(3.16)
w

donde el subndice rev hace referencia al trabajo reversible. En el caso que se requiera conocer el
trabajo necesario para producir una determinada compresin, los pasos a seguir son los siguientes:

(i) Con las condiciones de temperatura y presin a la entrada, determinar la entalpa (he) y entropa
(se) de la corriente de alimentacin: Te, pe he, se.

(ii) Bajo la hiptesis de que el proceso es reversible y adiabtico, la entropa de la corriente de


salida (ss) debe ser igual a la calculada en la entrada. Con el conocimiento de la presin de descarga
(ps) es posible calcular la temperatura Ts y entalpa hs para el caso reversible: (ss)rev, ps (Ts)rev,
(hs)rev

(iii) A travs del balance de energa, se determina el trabajo reversible:

wrev hs rev he (3.17)

(iv) A partir de la definicin de eficiencia (ecuacin 3.16) se puede calcular el trabajo que se re-
quiere en el proceso real:

*Por lo regular, los compresores y turbinas industriales operan sin cambio de fases, especialmente si son rotatorios.
La formacin de una fase lquida provocara un desbalance del equipo que, a su vez, causara vibraciones y posible
dao a las partes mecnicas. En estos casos, las corrientes de entrada y salida deben ser vapores sobrecalentados.
54 Balance de entropa

wrev
w (3.18)

(v) Ahora, a partir del balance de energa, se determina la entalpa de la corriente comprimida:

hs he w (3.19)

(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpa y presin, permiten el clculo de la tempe-
ratura y entropas de la corriente comprimida: hs, ps Ts, ss .

El trabajo necesario por unidad de materia (w) y las propiedades intensivas de la corriente com-
primida ya son conocidos. La potencia ( W ) del motor se determina a travs del producto del flujo
a ser comprimido por el trabajo por unidad de materia:

W Nw (3.20)

3.5.2 Trabajo producido por expansin


El proceso isoentrpico es el que producira la mayor cantidad de trabajo posible. El equipo que
emplea corrientes de vapor para generar trabajo es la turbina, representada en la figura 3.5. De la
misma forma que en un compresor, no se deben producir cambios de fase en el interior de una
turbina.

turbina
Te,pe Ts,ps

Figura 3.5 Proceso de expansin de un gas para producir trabajo.

En el caso de las turbinas, la eficiencia isoentrpica est definida por:

w
(3.21)
wrev

La potencia demandada normalmente es conocida ( W , trabajo producido por unidad de tiempo).


Dada una condicin para la corriente de salida (presin, por ejemplo), se puede determinar el tra-
bajo por unidad de materia y el flujo necesario para la produccin de la potencia requerida. Los
pasos para la solucin de este problema son similares a los del compresor:

(i) Con las condiciones de temperatura y presin a la entrada, determinar la entalpa (he) y entropa
(se) de la corriente de alimentacin: Te, pe he, se
Equilibrio de Fases y Qumico 55

(ii) Bajo la hiptesis de proceso reversible y adiabtico, la entropa de la corriente de salida (ss)
debe ser igual a la calculada en la entrada. Con el conocimiento de la presin de descarga (ps) es
posible calcular la temperatura Ts y entalpa hs para el caso reversible: (ss)rev, ps (Ts)rev, (hs)rev

(iii) A travs del balance de energa, se determina el trabajo reversible:

wrev he hs rev (3.22)

(iv) A partir de la definicin de eficiencia (ecuacin 3.21) se puede calcular el trabajo producido en
el proceso real:

w wrev (3.23)

(v) A partir del balance de energa, se determina la entalpa de la corriente de descarga:

hs he w (3.24)

(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpa y presin, permiten el clculo de la tempe-
ratura y entropas de la corriente expandida: hs, ps Ts, ss .

(vii) El flujo del fluido generador se calcula a partir de la razn entre potencia y trabajo por unidad
de materia:

W
N (3.25)
w

Los clculos de compresores y turbinas son explorados en los captulos relativos al clculo de pro-
piedades termodinmicas.

3.6 Problemas
(3.1) Determinar, para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, las variables intensivas
involucradas y los grados de libertad. Plantear por lo menos un problema indicando cules varia-
bles son dato, cules variables son incgnitas y cules ecuaciones se requieren para resolver el
problema:
(i) una solucin acuosa de NaCl en equilibrio con cristales de NaCl
(ii) una solucin acuosa de NaCl en equilibrio con vapor de agua
(iii) una solucin acuosa de NaCl en equilibrio con cristales de NaCl y con vapor de agua
(iv) aire hmedo en equilibrio con agua lquida pura
(v) una mezcla lquida de cuatro hidrocarburos en equilibrio con cristales de uno de estos y con un
vapor que contiene a los cuatro
(vi) una mezcla ternaria que forma dos fases lquidas en equilibrio con una fase vapor. Todos los
56 Problemas

componentes estn en todas las fases


(vii) una mezcla gaseosa de O2, N2 y CO2 en equilibrio con cristales de CO2.

(3.2) Usar la regla de las fases para analizar y plantear el problema correspondiente a un azetropo
binario, indicando las incgnitas, las ecuaciones y el nmero de grados de libertad.
(3.3) Una forma comn de saber lo que sucede al interior de un equipo, es a travs de la lectura de
temperaturas y presiones. Verificar si el siguiente proceso puede ser monitoreado apenas con es-
tas variables o si son necesarios instrumentos adicionales. En un tanque de flash alimentado por
lquido formado por dos sustancias se requiere operar en el lmite de la precipitacin simultnea
de dos fases slidas puras, es decir, una de las fases slidas slo contiene la primera sustancia
mientras que la segunda fase apenas la segunda. Escriba las ecuaciones necesarias para resolverlo
y analice el problema con la regla de las fases.
(3.4) Una corriente de proceso est compuesta por una mezcla ternaria que forma dos fases lqui-
das. Los tres componentes estn presentes en las dos fases. Una unidad de flash lquido-lquido
debe operar sin que se forme una fase vapor para que las bombas que impulsan las dos fases lqui-
das operen de manera adecuada. Formular un problema para encontrar la temperatura en que la
mezcla est a punto de vaporizarse (punto de burbuja). Esta debe ser la temperatura a monitorear
en la operacin de la unidad.
(3.5) Una determinada mezcla ternaria presenta miscibilidad parcial, esto es, se forman dos fases
lquidas. La composicin de la mezcla es x1 = 0.4, x2 = 0.5 y x3 = 0.1 (1=C3H8, 2=C4H10, 3=H2O) y su
flujo corresponde a 100 kmol/h. Esta mezcla se alimenta en un tanque. Plantear los problemas de
monitoreo de una unidad de flash que recibe esta corriente. Para cada uno de los problemas iden-
tificar las variables intensivas y las extensivas, cules son incgnitas y escribir las ecuaciones ne-
cesarias para resolver los problemas.
(i) La mezcla entra a un intercambiador de calor en fase vapor que la enfra a una presin constante
de 7 bar hasta que aparece una gota de lquido, que es una fase rica en agua. Encontrar la tempe-
ratura a la salida de este intercambiador y la composicin de la primera gota de lquido conden-
sado.
(ii) La mezcla es enfriada en un segundo intercambiador hasta que aparece una segunda fase l-
quida, la cual es rica en los hidrocarburos. Encontrar la temperatura a la salida de este condensa-
dor, la composicin de esta fase lquida incipiente, la composicin y cantidad de la fase vapor y de
la primera fase lquida que se form.

(3.6) Una mezcla ternaria con los componentes A, B y C es separada en una torre de destilacin. En
un plato de la torre se involucran cuatro corrientes, segn se muestra en la figura 3.6. Las corrien-
tes Vn y Vn-1 son corrientes de vapor que salen y entran al plato, respectivamente. De manera similar,
Ln y Ln+1 son las corrientes de lquido que salen y entran al plato. Si se considera un plato ideal, las
Equilibrio de Fases y Qumico 57

corrientes Vn y Ln estarn en equilibrio. Considerar que el plato en equilibrio es un sistema adiab-


tico. Plantear un problema relacionado al plato n, indicando las variables intensivas y extensivas
asociadas a este problema. Cules aporta como datos y cules son incgnitas? Escribir las ecua-
ciones para resolver el problema.

Vn Ln+1

Vn-1 Ln

Figura 3.6 Esquema de un plato de una columna de destilacin

(3.7) Una mezcla est constituida por tres componentes A, B y C. A y B son totalmente inmiscibles
con C, es decir, se forman dos fases lquidas, una compuesta por A+B y la otra solo contiene la
sustancia C. Plantear los siguientes problemas:
(i) Calcular la temperatura de burbuja de una mezcla a una presin dada. Indicar los grados de
libertad de este problema, las variables involucradas y las incgnitas. Indicar tambin las ecuacio-
nes necesarias para resolver el problema.
(ii) Para una mezcla dada, se desea realizar una destilacin instantnea (flash) en la cual se vapo-
rice 50% de la alimentacin, bajo una presin de 5 bar. Calcular la temperatura a la cual debe ope-
rar el equipo. Indicar las variables intensivas y extensivas, las incgnitas y las ecuaciones necesa-
rias para resolver el problema.
Equilibrio de Fases y Qumico 59

4. Envolventes de fase

En este captulo se explora la representacin grfica del equilibrio de fases. Para el caso de sustan-
cias puras en dos fases, tambin se deduce la ecuacin que relaciona la presin y la temperatura
en el estado de equilibrio.

En la seccin 4.1 se presentan los fundamentos termodinmicos del equilibrio entre fases para
sustancias puras. A partir de la igualdad de potenciales qumicos, se deduce la ecuacin de Clapey-
ron, que relaciona la temperatura y la presin de una transicin de fases. Para el equilibrio vapor-
lquido, tambin se presentan ecuaciones empricas con gran utilidad en ingeniera. La seccin 4.2
est dedicada al anlisis de las envolventes de fases en mezclas binarias, sea vapor-lquido o l-
quido-lquido. Estos diagramas son las representaciones grficas de las relaciones entre tempera-
tura, presiones y composiciones. En la seccin 4.3 se presentan los diagramas triangulares para
mezclas ternarias, que son especialmente tiles en la representacin de los equilibrios entre fases
condensadas.

4.1 Sustancias puras

4.1.1 Una sola fase


De acuerdo con la regla de las fases, el problema de un solo compuesto en una sola fase tiene 2
grados de libertad. As, la caracterizacin termodinmica de una sustancia pura requiere el cono-
cimiento de dos propiedades intensivas. Por ejemplo, dadas temperatura y presin, se pueden de-
terminar todas las dems propiedades intensivas (h, s, u, v, , ) de este sistema. Si estn definidas
dos propiedades intensivas, todas las dems podrn ser determinadas experimentalmente o a par-
tir de modelos. La situacin fsica se presenta en la figura 4.1.

Para una sustancia pura, dadas temperatura y presin, el estado de equilibrio estar caracterizado
por una g mnima. En la figura 4.1, la curva de energa de Gibbs molar (o potencial qumico, si se
trata de sustancia pura) contra volumen molar presenta tres mnimos, y uno de ellos es el ms
estable. Los otros 2 son meta-estables. El estado estable corresponder al mnimo absoluto que, en
este caso, ser el sistema en fase lquida.
60 Sustancias puras

vslido vlquido vgas v

Figura 4.1 Energa de Gibbs molar de una sustancia pura a temperatura y presin conocidas.

4.1.2 Dos fases en equilibrio


En este caso, solo hay 1 grado de libertad, es decir, definida una propiedad intensiva, todas las
dems pueden ser determinadas en las dos fases que componen el sistema. Si, por ejemplo, se fija
la temperatura, la presin en la cual las dos fases estarn en equilibrio deber ser nica. La situa-
cin se ilustra en la figura 4.2.

l=g
vslido vlquido vgas v

Figura 4.2 Energa de Gibbs molar en un sistema bifsico.

Cuando solo hay un grado de libertad, las dems propiedades slo dependern de la variable in-
tensiva fijada. Si es dada la temperatura, por ejemplo, la presin de un sistema en dos fases ser
una funcin de la temperatura p2fases=p(T). A esta presin se le nombra presin de vapor o presin
Equilibrio de Fases y Qumico 61

de saturacin. La curva de presin contra temperatura es biunvoca, por lo que dada una tempera-
tura slo hay una presin de coexistencia de fases o dada una presin slo hay una temperatura.
Se analiza a la luz de la termodinmica la pendiente de la curva p(T) sobre la cual una sustancia
pura coexistir en dos fases. La ecuacin fundamental en la representacin de Gibbs, escrita para
una sustancia pura es:

dG SdT Vdp dN (4.1)

Como para sustancia pura, G = Ng = N, entonces:

dG d N Nd dN (4.2)

Y la ecuacin fundamental puede escribirse como:

d sdT vdp (4.3)

Para dos fases y en equilibrio:

d s dT v dp

(4.4)
d s dT v dp

Como en el equilibrio se cumple la condicin de equilibrio material ( = ), al restar estas ecua-


ciones se llega a:


s s dT v v dp 0 (4.5)

Entonces, la pendiente de la curva pT est dada por:

dp s
(4.6)
dT v

Donde los smbolos indican las diferencias de las propiedades entre las dos fases en equilibrio.
Esta es la ecuacin de Clapeyron.

La pendiente de la curva p(T) ser positiva o negativa dependiendo del signo de estos cambios en
los posibles equilibrios de fase de una sustancia pura. A continuacin, se analiza cada caso particu-
lar: vapor-lquido, vapor-slido y lquido-slido.

4.1.3 Equilibrio vapor-lquido


Sea la fase vapor y la fase lquida. Las diferencias de propiedades entre estas fases, s, v, h,
etc., son conocidas por entropa de vaporizacin, volumen molar de vaporizacin, entalpa de va-
porizacin, etc. La ecuacin de Clapeyron, entonces, toma la siguiente forma:
62 Sustancias puras

dp s svap
(4.7)
dT vvap

Para el equilibrio vapor-lquido, la presin correspondiente es la presin de vapor o presin de


saturacin del lquido puro, representada en la ecuacin 4.7 por el smbolo ps. Por otro lado, fijada
la presin, la temperatura de equilibrio es la temperatura de ebullicin o de saturacin. Si la pre-
sin es la atmosfrica, la temperatura tiene el nombre especial de temperatura normal de ebulli-
cin.

Es sabido que tanto la entropa como el volumen molar de un vapor son mayores que los corres-
pondientes a un lquido. De esta forma svap>0 y vvap>0. Entonces, la curva de presin de satura-
cin contra temperatura es siempre ascendente, ya que dps/dT>0. La figura 4.3 presenta la forma
tpica de esta curva, con las situaciones fsicas ilustradas en la figura 4.4.

A E
BCD
lquido

GHI vapor

Figura 4.3 Curva de equilibrio vapor-lquido (curva de saturacin) para una sustancia pura. Las
lneas discontinuas representan dos procesos para la vaporizacin de un lquido: vaporizacin
isobrica (A-B-C-D-E) e isotrmica (F-G-H-I-J). En las figuras 4.4 y 4.5 se presentan las situaciones
fsicas de cada uno de los puntos A-J.

Las dos fases, lquido y vapor, coexisten en las condiciones p y T sobre la curva de saturacin. Pre-
siones mayores a la presin de saturacin, a una dada temperatura, corresponden la fase lquida.
Presiones ms bajas indican que el sistema est en fase vapor.

La figura 4.4 ilustra la situacin fsica de cada punto de los procesos representados en la figura 4.3.
En la vaporizacin isobrica, la resistencia elctrica provee energa al sistema. Antes que se alcance
la temperatura de saturacin, el sistema experimenta un aumento de temperatura, es decir, TB>TA.
La aparicin de una burbuja indica que ya se tienen dos fases en equilibrio. En este instante, el
problema slo tiene un grado de libertad. Como las situaciones C y D tambin estn compuestas
Equilibrio de Fases y Qumico 63

por dos fases, aunque en diferentes cantidades, por obligacin tienen la misma temperatura. Dada
la presin, slo puede haber una nica temperatura de saturacin. As, para una sustancia pura,
TB=TC=TD, las cantidades de las fases (variables extensivas) cambian, pero no las intensivas. En el
momento que desaparece el ltimo resquicio de fase lquida, la temperatura vuelve a subir (TE>TD).
El mismo argumento se utiliza para el proceso inverso, la condensacin isobrica, en el cual se
remueve energa del sistema.

Q Q Q Q Q

(A) (B) (C) (D) (E)


Figura 4.4 Proceso de vaporizacin isobrica de una sustancia. (A) Lquido; (B) Lquido y una
burbuja de vapor; (C) Lquido ms vapor; (D) Vapor con una gota de lquido; (E) Vapor. Las pare-
des externas son impermeables, rgidas y adiabticas. La interna es impermeable, flexible y adia-
btica. La presin es constante durante todo el proceso.

Otra forma de vaporizar un lquido es hacerlo isotrmicamente. Este proceso est representado en
la figura 4.5. El proceso es similar al de la figura 4.4, slo que, en este caso, se realiza trabajo sobre
el sistema limitado por paredes diatrmicas, en contacto con un bao con temperatura constante.
El pistn se desplaza de tal forma a aumentar el volumen del sistema. La presin del estado inicial
F disminuye (pF<pG) hasta que aparece una pequea porcin de fase vapor (burbuja) y la presin
alcanza a la de saturacin. En este momento, con 2 fases, aunque se desplace el pistn aumentando
el volumen del sistema, la presin no cae porque slo hay 1 grado de libertad. Mientras coexistan
2 fases el sistema permanecer con la misma presin (pG=pH=pI). En el momento que la fase lquida
desaparece, la presin vuelve a caer (pJ<pI). Este proceso tambin se puede visualizar en el dia-
grama pv de la figura 4.6. En esta figura, se observa que los puntos G-H-I corresponden a situacio-
nes fsicas diferentes, aunque coincidan en un diagrama pT.
64 Sustancias puras

W
W

W
W
(F) (G) (H) (I) (J)

Figura 4.5 Proceso de expansin isotrmica de una sustancia. (F) Lquido; (G) Lquido y una bur-
buja de vapor; (H) Lquido ms vapor; (I) Vapor con una gota de lquido; (J) Vapor. Las paredes
externas son impermeables, rgidas y diatrmicas. La interna es impermeable, flexible y adiabtica.
La temperatura es constante durante todo el proceso.

G H I
J

Figura 4.6 Diagrama pv isotrmico correspondiente al diagrama pT de la figura 4.3.

La expansin isotrmica se representa en la figura 4.6 en un diagrama pv. A medida que se aumenta
la temperatura, la extensin del segmento GI disminuye. A una determinada temperatura el ta-
mao de este segmento es nulo, es decir, el volumen molar de las fases lquida y vapor coinciden.
Esta temperatura define el punto crtico, indicado en la figura 4.7. A temperaturas o presiones ma-
yores a la crtica, no pueden coexistir la fase lquida y vapor de manera simultnea.
Equilibrio de Fases y Qumico 65

60

50 T<Tc
T=Tc T>Tc
p / bar

40
Lquido

30
Punto crtico Vapor

20
Vapor + Lquido

10
0.1 1
v / l.mol-1
Figura 4.7 Diagrama pv de sustancia pura (butano) .

4.1.4 Equilibrio vapor-slido


El proceso de vaporizacin de un slido se conoce como sublimacin. De la misma forma que el
equilibrio vaporlquido, la curva de sublimacin tendr una pendiente positiva, ya que ssub>0 y
vsub>0. As, la representacin grfica es similar al equilibrio vapor-lquido. La curva de sublima-
cin termina en el punto triple slido-lquido-vapor, conforme indicado en la figura 4.8.

L
punto crtico
S
V
p

punto triple

T
Figura 4.8 Diagrama pT de sustancia pura. El eje de las ordenadas est en escala logartmica para
destacar la lnea vapor-slido.
66 Sustancias puras

4.1.5 Equilibrio lquido-slido


A diferencia de los equilibrios vapor-lquido y vapor-slido, la curva pT para la fusin no tiene una
pendiente con tendencia nica para todas las sustancias. Esto se debe a que el volumen de fusin
vfus=vliqvsol no siempre es positivo. El ejemplo ilustre es el agua, para el cual el volumen molar del
slido es mayor que el volumen molar del lquido (o, visto de otra forma, la densidad del hielo es
menor que la del lquido). De esta manera, hay sustancias para las cuales la pendiente de la curva
de fusin es positiva (la mayora) o negativa (agua, por ejemplo).

En el caso del agua, la pendiente positiva implica una caracterstica muy conocida de todos (prin-
cipalmente en los pases ms fros): el hielo es muy resbaloso cuando se camina sobre l. El peso
de una persona sobre el hielo slido provoca un aumento de presin sobre el rea de contacto. La
temperatura de la superficie permanece prcticamente constante. Al aumentar la presin, una pe-
quea cantidad de lquido se forma justo debajo del calzado, lo que lubrica el contacto y torna la
superficie resbaladiza.

4.1.6 La ecuacin de Clausius-Clapeyron


En el apartado anterior se bosquej de manera cualitativa acerca de las curvas de equilibrio de dos
fases para una sustancia pura. Bajo algunas aproximaciones, se puede acercar al comportamiento
cuantitativo de estas curvas. Al tratarse del equilibrio entre fases, la diferencia de las energas de
Gibbs de las fases en equilibrio, g, es nula. As, las entropas de los cambios de fase pueden ser
escritas en trminos de entalpas, es decir:

h
s (4.8)
T

Entonces, la ecuacin de Clapeyron toma la siguiente forma:

dp h
(4.9)
dT T v

Esta ecuacin permite la prediccin de la pendiente de la curva de saturacin a partir de datos


calorimtricos y volumtricos, sea vapor-lquido, vapor-slido o lquido-slido.

En el caso del equilibrio entre la fase vapor con fases condensadas, algunas aproximaciones sim-
plifican la expresin final para la curva de saturacin. Por ejemplo, en condiciones lejanas al punto
crtico, los volmenes de vapor son mucho mayores que el volumen de lquido o slido. En estas
situaciones la ecuacin 4.9 puede escribirse como:

dp h
(4.10)
dT Tvv
Equilibrio de Fases y Qumico 67

Con una ecuacin de estado, se puede determinar el volumen del vapor, dadas p y T. Si esta ecua-
cin es la del gas ideal:

dp p h
(4.11)
dT R T 2

Bajo la hiptesis de que la entalpa del cambio de fases es constante en un intervalo pequeo de
temperaturas, la ecuacin 4.11 puede ser integrada:

p h 1 1
ln (4.12)
p0 R T T0

Donde (T0,p0) es un punto de la curva de saturacin. Esta es la ecuacin de Clausius-Clapeyron. La


figura 4.9 demuestra la utilidad de esta ecuacin para el etanol, usando una entalpa de vaporiza-
cin constante tomada a bajas temperaturas. A medida que la temperatura aumenta tambin lo
hace la desviacin. Las hiptesis del comportamiento ideal y de la entalpa de vaporizacin cons-
tante se apartan de la realidad.

2.5

2.0

1.5
p / bar

1.0

0.5

0.0
290 310 330 350 370
T/K
Figura 4.9 Curva de saturacin para el etanol. Smbolos: datos experimentales correlacionados, de
la referencia 4. Lnea continua: ecuacin de Clausius-Clapeyron.

Ejemplo 4.1 Estimar la entalpa de vaporizacin del agua


La ecuacin de Clausius-Clapeyron tambin permite evaluar una propiedad esencialmente calori-
mtrica (entalpas o entropas de vaporizacin o sublimacin) a partir de datos experimentales de
presin de saturacin. Si se conocen dos puntos de las curvas de equilibrio, la entalpa relativa al
cambio de fases est dada por:
68 Sustancias puras

p1
R ln
p2
h (4.13)
1 1

T1 T2

Por ejemplo, a 760 mmHg el agua hierve a 100C y a la presin de la Ciudad de Mxico (580 mmHg)
hierve a aproximadamente 92.6C. As, la entalpa de vaporizacin del agua se estima por medio
de la ecuacin 4.13:

J 760 mmHg
8.314 ln
mol.K 580 mmHg J
h 41445 (4.14)
1 1 mol

373.15K 365.75K

El valor experimental a 373.15 K es de 40647 J/mol, lo que indica que, en este caso, la estimacin
tuvo una desviacin de 2%.

La ecuacin de Clausius-Clapeyron, sin embargo, no puede aplicarse al equilibrio slido-lquido


puesto que no se puede aproximar, con la ecuacin de gas ideal, el volumen molar de ninguna de
las dos fases. En este caso, la aproximacin adecuada es considerar que los volmenes y entalpas
molares de las fases no dependen de la presin. As, la ecuacin de Clapeyron puede rescribirse
como:
T
dT v f
p

T hf dp
p0
(4.15)
T0

donde el subndice f se refiere a la fusin. Integrando:

T v f
ln p p0 (4.16)
T0 hf

4.1.7 Ecuaciones empricas de Antoine y Wagner


La curva de presin de saturacin de sustancias puras es de mucha importancia para clculos de
ingeniera. Para predecir con la mayor precisin posible los datos experimentales, algunas ecua-
ciones empricas fueron propuestas. Las dos ms empleadas se presentan a continuacin.

La primera de ellas es la ecuacin de Antoine5. Su derivacin es simple. La ecuacin de Clausius-


Clapeyron se puede escribir como:
Equilibrio de Fases y Qumico 69

h h B
ln ps ln p0 A (4.17)
RT0 RT T

Antoine observ que mejores ajustes se obtienen si se agrega un parmetro adicional al denomi-
nador del lado derecho de esta ecuacin, obtiene la siguiente expresin:

B
ln ps A (4.18)
T C

Esta ecuacin es ampliamente empleada para la correlacin/prediccin de presiones de saturacin


como funcin de temperatura. Su principal limitacin es que slo es vlida en intervalos pequeos
de temperaturas.

Otra ecuacin muy utilizada en ingeniera es la ecuacin de Wagner6. Su gran cualidad es que ajusta
bien toda la curva de saturacin, desde el punto triple hasta el punto crtico. Tiene la siguiente
forma general:

1 Tr (4.19)

ps A B 1.5 C 2.5 D 5
ln (4.20)
pc Tr

Donde Tr es la temperatura reducida, T/Tc. Para el caso especial del agua y algunas otras sustancias,
esta ecuacin tiene exponentes diferentes:

ps A B 1.5 C 3 D 6
ln (4.21)
pc Tr

Otras formas para la ecuacin de Wagner, con ms trminos y exponentes distintos, tambin se
presentan en la literatura.

4.2 Envolventes vapor-lquido y lquido-lquido de mezclas binarias


En el caso de mezclas, las condiciones de saturacin (temperatura o presin) a una dada composi-
cin son diferentes en los puntos de transicin entre dos fases. La figura 4.4 ilustra la transicin
isobrica desde el inicio de la vaporizacin de una mezcla lquida hasta la vaporizacin total (pro-
ceso AE). Visto al revs, proceso EA, la transicin se da desde el inicio de la condensacin hasta
la condensacin total. Los puntos de formacin de una nueva fase son los puntos de burbuja (es-
tado B) y de roco (estado D). Estos puntos tambin son conocidos como puntos incipientes. A dife-
rencia de las sustancias puras, en un proceso isobrico, la temperatura de la aparicin de la burbuja
(temperatura de burbuja) es diferente de la de roco. Una mezcla no entra en ebullicin a la misma
70 Envolventes vapor-lquido y lquido-lquido de mezclas binarias

temperatura que condensa. Un anlisis similar se hace sobre la figura 4.5, donde el proceso es iso-
trmico. El punto de presencia de la fase gas corresponde a la presin de burbuja y el que se forma
la primera gota es la presin de roco.

Como terminologa, los lquidos o vapores en sus puntos de burbuja o roco, respectivamente, se
dicen fluidos saturados. Los vapores con temperatura superior o presin inferior al punto de roco
son llamados vapores sobrecalentados. Los lquidos en condiciones de presiones mayores o tem-
peraturas menores que la condicin de burbuja, se dicen lquidos subenfriados.

4.2.1 Envolvente pT
Para los lquidos puros, la regin de saturacin es una lnea en el diagrama pT. Como se mencion,
el punto de roco es idntico al punto de burbuja. En el caso de mezclas el comportamiento es dife-
rente. La regin de dos fases, a una composicin dada, est comprendida entre los puntos de bur-
buja y roco. La figura 4.10 ilustra esta situacin. La lnea de burbuja est sealada con fraccin en
fase vapor igual a cero, mientras la de roco con fraccin uno. Es importante notar que el punto
crtico no est ubicado en el mximo de la curva de puntos incipientes, sino que est definido como
el punto donde las curvas de burbuja y roco se encuentran.

60
punto crtico

50

40 A B C D E
L
F
p / bar

30 G

20
H

10 V
I
J
0
-50 0 50 100 150
T/C
Figura 4.10 Envolvente pT para el sistema etano-n-pentano, con composicin 0.6 y 0.4 molar,
respectivamente. Las curvas se generaron con la ecuacin de estado Peng-Robinson. Los nmeros
sobre las lneas representan la fraccin de la mezcla que est en fase vapor. Las rectas correspon-
den a los estados de la figura 4.4 (horizontal) y la figura 4.5 (vertical).

4.2.2 Envolventes pxy y Txy


En estas envolventes se aprecia la composicin de las fases en equilibrio a una dada temperatura
(pxy) o una dada presin (Txy). Cuando los componentes no existen como lquido puro, las curvas
de roco y burbuja no tocan los ejes de las ordenadas (x1=1 o x1=0). El primer diagrama de la figura
Equilibrio de Fases y Qumico 71

4.11 ilustra este caso, para el cual el etano es supercrtico. En la figura 4.11, la posicin de los pun-
tos C y H cuantifican la fraccin del sistema que est en fase vapor. Sin embargo, las composiciones
de ambas fases entre los puntos B-D o G-I son las mismas. La regla de las fases de Gibbs establece
que, conocidas la temperatura y presin para un sistema binario en dos fases, las fracciones son
invariantes. A las lneas B-D y G-I se conoce como lneas de unin.

60
punto crtico
160
V
45
L 120
F G H I J
p / bar

T / C
30
80

A B C D E
15
40 L
V

0 x y 0 x y
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xetano
Figura 4.11 Envolventes pxy (50C) y Txy (25 bar) para el sistema etano-n-pentano. Las lneas
horizontales representan las situaciones fsicas ilustradas en la figura 4.4 y en la figura 4.5. Las
curvas se generaron con la ecuacin de estado Peng-Robinson.

Para sistemas donde se forma un azetropo, las lneas de roco y burbuja no se unen en los extre-
mos del diagrama y tampoco en un punto crtico, sino en el punto azeotrpico (composiciones
iguales en ambas fases). Las envolventes de la figura 4.12 ejemplifican un azetropo de punto de
ebullicin mnimo. La temperatura de saturacin del azetropo es menor que las correspondientes
a las sustancias puras. Adems, en estos casos, la presin de saturacin en el punto de azeotropa
es mayor que las de los compuestos puros. En este tipo de azetropo tambin se puede observar
que hay dos regiones de dos fases. La de la izquierda, las volatilidades son similares a las de las
sustancias puras. La fase vapor es ms rica en la sustancia que, cuando pura, es la ms voltil. De
forma inversa, en la regin derecha, la volatilidad relativa cambia. La fase vapor estar ms rica en
el compuesto que, cuando puro, es el menos voltil.

La figura 4.13 muestra un azetropo de mximo punto de ebullicin. El anlisis es similar al pre-
sentado en el prrafo anterior, con todas las conclusiones invertidas: temperaturas de saturacin
mayores que de los componentes puros, presiones de saturacin menores que las de los compo-
nentes puros y volatilidades invertidas en las dos regiones de dos fases.
72 Envolventes vapor-lquido y lquido-lquido de mezclas binarias

0.30
102
L
0.25
96
V
p / bar

T / C
0.20
90

0.15 V
84

L
0.10 78
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xisopropanol xisopropanol
Figura 4.12 Envolventes pxy (50C) y Txy (1 bar) para el sistema isopropanol-agua. Este sistema
forma un azetropo de mnimo punto de ebullicin. Curvas generadas con el modelo NRTL-Virial.

1.0 110
V

108

0.9
L 106
p / bar

T / C

104
0.8 L
102

V
0.7 100
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xagua xagua
Figura 4.13 Envolventes pxy (100C) y Txy (1 bar) para el sistema agua-cido frmico. Este sis-
tema forma un azetropo de mximo punto de ebullicin. Curvas generadas con el modelo
UNIQUAC-Virial.

4.2.3 Diagramas xy
Este tipo de diagrama es muy til en el anlisis cualitativo del desempeo de una columna de des-
tilacin, a travs del mtodo de McCabe-Thiele.7 Aunque este tipo de grficas ya no se utiliza para
el diseo de estos equipos, muchos de los problemas de mal funcionamiento o de oportunidades
de optimizacin de torres pueden ser identificados a travs de estos diagramas.8 La figura 4.14
presenta este tipo de diagrama para dos sistemas comunes: sin formacin y con formacin de aze-
tropo. La distancia entre la curva de equilibrio xy y la diagonal en donde x = y, da una idea de la
Equilibrio de Fases y Qumico 73

facilidad de la separacin por destilacin. Cuanto ms alejadas estas dos lneas, ms fcil la sepa-
racin, y la torre va a necesitar un nmero menor de platos. En el caso del azetropo, las dos lneas
se cruzan. No es posible, por destilacin simple, separar estos componentes ms all de la compo-
sicin del azetropo.
1 1

0.8 0.8

0.6 0.6

yisopropanol
yetano

0.4 0.4

0.2 0.2

0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xisopropanol
Figura 4.14 Diagramas xy para los sistemas etano-n-pentanol y isopropanol-agua a 1 bar. Las
curvas fueron generadas por la ecuacin de Peng-Robinson y NRTL-Virial, respectivamente.

Para los equilibrios entre dos fases lquidas, el diagrama ms til y presentado en la literatura es
el Txx a una presin dada. La presin tiene poco efecto sobre las fases lquidas en condiciones or-
dinarias. Son tres las formas ms comunes de estos diagramas: (i) las que presentan un punto cr-
tico superior (figura 4.15); (ii) las que tienen punto crtico inferior (figura 4.16) y (iii) las que pre-
sentan tanto punto crtico superior e inferior (figura 4.17). Estos puntos crticos tambin son co-
nocidos como puntos de consoluto. Las figuras a continuacin presentan estos tipos para tres sis-
temas acuosos.
74 Envolventes vapor-lquido y lquido-lquido de mezclas binarias

130
L

100
T / C

L-L

70

40
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
xbutanol

Figura 4.15 Envolvente lquido-lquido para la mezcla n-butanol-agua a 5 bar. La envolvente pre-
senta una temperatura de consoluto superior de 129C. Curva generada con la ecuacin UNIQUAC.

27

21

15 L-L
T / C

9
L
3

-3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xtrietilamina

Figura 4.16 Envolvente lquido-lquido para la mezcla trietilamina-agua a 1 bar. La envolvente


presenta una temperatura de consoluto inferior de -1C. Curva generada con la ecuacin
UNIQUAC.
Equilibrio de Fases y Qumico 75

140
L
120

100
T / C

L-L
80

60

40
0 0.05 0.1 0.15
x2BE

Figura 4.17 Envolvente lquido-lquido para la mezcla 2-butoxietanol-agua a 20 bar. La envol-


vente presenta una temperatura de consoluto inferior de 44.5C y la superior de 129C. Curva ge-
nerada con la ecuacin UNIQUAC.

4.3 Mezclas ternarias diagramas triangulares.


Para un sistema de tres componentes con dos fases, el nmero de grados de libertad dados por la
regla de las fases de Gibbs es igual a tres. As, un diagrama bidimensional de composiciones, dadas
temperatura y presin tiene que ser representado por varias curvas, cada una de ellas con una
fraccin fijade un componente. Este tipo de diagrama, sin embargo, no permitira la visualizacin
de las regiones de dos fases y de una sola fase lquida. Un diagrama adecuado para estos sistemas
es el triangular, ilustrado en la figura 4.18, con su sistema de coordenadas para mezclas ternarias.

La figura 4.19 muestra una envolvente del sistema para una mezcla compuesta de agua, cloroformo
y acetona. El diagrama tiene dos regiones, una fase lquida en la regin superior y dos fases lquidas
en la inferior, una rica en agua y la otra rica en cloroformo. Las lneas de unin conectan las com-
posiciones de las dos fases en equilibrio. Este tipo de diagrama es especialmente til en el anlisis
de procesos de extraccin lquido-lquido. Un ejemplo numrico se presenta en el captulo 21.
76 Mezclas ternarias diagramas triangulares.

(0.35,0.25,0.4)

(0.2,0.5,0.3)

(0.05,0.8,0.15)

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0


B
Figura 4.18 Sistema de coordenadas de un diagrama triangular.

1. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0


cloroformo
Figura 4.19 Envolvente de la mezcla agua-cloroformo-acetona a 298.15 K y 1 bar. La envolvente
y las lneas de unin fueron generadas con el modelo UNIQUAC

Hay otros diagramas diversos que involucran ms de dos fases, varias fases slidas, lquidas y va-
por. No todos estos equilibrios sern abordados en esta obra. Las referencias tradicionales de fisi-
coqumica presentan las diversas formas para las envolventes ms complejas9, 35 .
Equilibrio de Fases y Qumico 77

5. Ley de Raoult Prctica 1

En este captulo, se aplica el modelo termodinmico ms sencillo para la determinacin de la com-


posicin de dos fases en equilibrio, la ley de Raoult. Adems, las ecuaciones necesarias para resol-
ver el problema general son deducidas y las envolventes de fase bajo las hiptesis de esta ley son
construidas. Al final, se muestra que las consideraciones asumidas por Raoult slo sirven para unos
pocos sistemas que se comportan idealmente. Para sistemas no ideales, como la mezcla etanol-
agua, las desviaciones son significativas.

La ley de Raoult es el modelo ms sencillo para la prediccin del equilibrio lquido-vapor de mez-
clas de compuestos voltiles. En su deduccin se asumen cuatro aproximaciones:

La mezcla gaseosa se comporta como gas ideal


f V y p
i i (5.1)

La mezcla lquida se comporta como solucin ideal


f L x f L
i i i (5.2)

Los vapores de las sustancias puras se comportan como gases ideales a la temperatura de la
mezcla
fi L pis (5.3)

Las fugacidades de los lquidos puros no son funciones de la presin. Este es un detalle que se
aclarar cuando se tenga la expresin para calcular las fugacidades de fases condensadas puras.

Bajo estas aproximaciones y si se considera que las fugacidades se igualan en el equilibrio, la ecua-
cin de equilibrio material queda definida por:

yi p x i pis T (5.4)

Donde pis(T) es la presin de saturacin (presin de vapor) de la sustancia i pura, que es funcin
solamente de la temperatura. Para un sistema binario, el sistema de ecuaciones a resolver ser el
siguiente:
78 Problemas

y1 p x1 p1 T
s

(5.5)
1 y1 p 1 x1 p2 T
s

El sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incgnitas (p, T, x1, y1), con dos grados de libertad. Se definen los
siguientes problemas:

Presin de burbuja: conocidos T y x1 calcular p y y1;


Presin de roco: conocidos T y y1 calcular p y x1;
Temperatura de burbuja: conocidos p y x1 calcular T y y1;
Temperatura de roco: conocidos p y y1 calcular T y x1;

Los problemas de los puntos de burbuja y roco (temperatura o presin) pueden ser reducidos a la
solucin de una sola ecuacin, eliminando y1 (puntos de burbuja) o x1 (puntos de roco) del sistema
de ecuaciones 5.5:

Puntos de burbuja: p x1 p1s T 1 x1 p2s T (5.6)


1
Puntos de roco: p (5.7)
y1 1 y
s 1
p1 T p2 T
s

Si se conocen los valores de dos variables, las ecuaciones 5.6 y 5.7 son utilizadas para el clculo de
la presin o temperatura de burbuja o roco. Hecho esto, la composicin de la primera burbuja o
gota podr ser determinada de manera directa a partir de las siguientes relaciones:

xi pis T
Composicin de la burbuja: yi (5.8)
p
yi p
Composicin de la gota: xi (5.9)
p T
s
i

En esta prctica, se emplea la ley de Raoult, en la construccin de las envolventes de fase (pxy, Txy,
xy) de una mezcla binaria. Los cuatro tipos de problemas mencionados son resueltos. La compara-
cin con datos experimentales del sistema etanol-agua pone en evidencia las limitaciones del mo-
delo y el estudio ms profundo del comportamiento de mezclas no ideales se justifica, ya sea en
fase vapor como en fase lquida.

5.1 Problemas
Hoja de clculo "practica1.xlsx"
Equilibrio de Fases y Qumico 79

(5.1) Utilizar la ley de Raoult en la construccin de los siguientes diagramas binarios del sistema
etanol-agua:
(i) Diagrama p-x-y @ 373.15 K. Identifique las lneas de puntos de burbuja y roco;
(ii) Diagrama T-x-y @ 1.01 bar. Identifique las lneas de puntos de burbuja y roco;
(iii) Diagrama x-y @ @ 1.01 bar.

Las presiones de saturacin se pueden calcular a partir de la ecuacin de Wagner, con las constan-
tes de la tabla A.3 del apndice A.
En los dos ltimos diagramas, agregar los datos experimentales para el sistema Etanol(1)-Agua(2)
a 1.01 bar.

Tabla 5.1 Datos experimentales de equilibrio vapor-lquido del sistema etanol-agua10, a 1.01 bar.
x1 y1 T/K x1 y1 T/K
0.0190 0.1700 368.65 0.3965 0.6122 353.85
0.0721 0.3891 362.15 0.5079 0.6564 352.95
0.0966 0.4375 359.85 0.5198 0.6599 352.85
0.1238 0.4704 358.45 0.5732 0.6841 352.45
0.1661 0.5089 357.25 0.6763 0.7385 351.89
0.2337 0.5445 355.85 0.7472 0.7815 351.56
0.2608 0.5580 355.45 0.8943 0.8943 351.30
0.3273 0.5826 354.65

Explicar la razn principal por la cual la ley de Raoult es incapaz de predecir de forma correcta el
comportamiento real de este sistema.
2.7

2.3

1.9
p / bar

1.5

1.1 Burbuja
Roco
0.7
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x 1 , y1
Figura 5.1 Envolvente de fases pxy con la ley de Raoult a 373.15 K.
80 Problemas

375 1.0
Ley de Raoult
Experimental
370 0.8

365 0.6
T /K

y1
360 0.4

355 0.2
Ley de Raoult
Experimental
350 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x 1 , y1 x1
Figura 5.2 Diagramas Txy y xy con la ley de Raoult a 1.01 bar. Los smbolos son los datos experi-
mentales para el sistema etanol-agua10.

(5.2) Seleccionar un sistema donde las aproximaciones de la ley de Raoult se cumplen (ecuacin
5.4). Buscar datos experimentales de equilibrio lquido-vapor para este sistema y las correlaciones
para el clculo de las presiones de saturacin de los compuestos puros. Utilizando las hojas desa-
rrolladas en esta prctica, comparar los datos experimentales con los predichos por la ley de
Raoult.
Gua de programacin
Llenar la pestaa Constantes e datos con los valores correspondientes a las constantes para
clculo de la presin de vapor con la ecuacin de Wagner y con los datos experimentales del
equilibrio lquido-vapor del sistema etanol-agua. Estos ltimos sern comparados con los valo-
res calculados con la ecuacin de Wagner.

Pestaa Presiones: en esta hoja se determinan las coordenadas de las lneas de burbuja y ro-
co a una temperatura dada.
o Programar las referencias en las celdas que contienen las constantes de la ecuacin de Wag-
ner (renglones 7 y 8).
o Insertar el valor de la temperatura fija para la cual el diagrama pxy es construido (celda
C12).
o Programar las expresiones correspondientes a la presin de saturacin ecuacin de Wag-
ner de los dos componentes (celdas C13-C14, E13-E14 y G13-G14).
o En la celda B17 introducir el valor inicial del intervalo de composiciones. Como en este pro-
blema se desea todo el intervalo de concentraciones, introducir el valor de cero.
o Introducir el siguiente punto de x1 en la celda B18. En este caso, la hoja est diseada para
clculos en intervalos de fraccin molar de 0.05. As, la frmula correspondiente a la celda
Equilibrio de Fases y Qumico 81

B18 ser =B17+0.05. Notar que la referencia es relativa y que, si se copian directamente
la celda B18 hacia las que siguen abajo hasta la B37, las composiciones cubrirn el intervalo
de cero a uno con incrementos de 0.05
o La siguiente columna, columna C, contiene el valor de x2 = 1x1. Es necesario programar
para el primer rengln (rengln 17) y copiar hacia abajo hasta el final de la tabla.
o En la columna D se calculan los valores de la presin de burbuja con la ecuacin 5.6. Es
importante notar que, una vez ms, slo ser necesaria la programacin de una celda y las
dems pueden ser obtenidas mediante la copia directa hacia abajo. Es por esto que las pre-
siones de saturacin de las sustancias tienen que ser programadas como referencias abso-
lutas, mientras las fracciones molares como relativas.
o Por ltimo, la composicin de la primera burbuja es programada en las columnas E y F. En
la columna E se debe programar la ecuacin 5.8 y en la F y2 = 1y1.
o En automtico, el diagrama p-x-y presentar la curva de puntos de burbuja a la temperatura
deseada.
o La siguiente seccin Presiones y Composiciones de Roco deben ser programadas de
forma anloga, slo que las ecuaciones para la presin de roco ser la 5.7 y para la compo-
sicin de la gota 5.9. De igual forma, el diagrama pxy presenta la curva de puntos de roco a
la temperatura deseada.

Pestaa Temperaturas: en esta hoja se determinarn las coordenadas de las lneas de burbuja
y roco a una presin dada.

o Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecuacin de Wag-
ner (renglones 7 y 8).
o Insertar el valor de la presin fija para la cual los diagramas Txy y xy son construidos (celda
C12).
o Programar las columnas B y C, correspondientes a las fracciones molares, de la misma
forma que en la pestaa Presiones, vista en el inciso (2) de esta gua.
o El clculo de las temperaturas de burbuja y roco, a diferentes composiciones, requiere la
utilizacin del Solver, para cada valor de x1 o y1. Esto se debe a que no es posible despejar la
temperatura de las ecuaciones 5.6 o 5.7. As, en la columna D introducir un estimado para
la temperatura de burbuja.
o En las columnas E a J se colocan las frmulas correspondientes al clculo de la presin de
saturacin para la temperatura estimada. Si se emplean correctamente las referencias ab-
solutas y relativas, se puede hacer una copia directa a las celdas de abajo.
o En la columna K se coloca la presin calculada (ecuacin 5.6) con el estimado de tempera-
tura. La meta es que esta presin sea igual a la presin de inters, introducida en la celda
C12. As, en la columna L es programada la diferencia de las presiones de inters y la calcu-
lada.
82 Problemas

o Por ltimo, se programa la composicin de la primera burbuja con la ecuacin 5.8.


o Una vez hecho esto se debe utilizar el Solver para encontrar las temperaturas. La idea es
componer un sistema de ecuaciones donde las incgnitas son las temperaturas y las ecua-
ciones son las diferencias programadas en la columna H, que deben ser todas iguales a cero.
o Cuando se presiona Resolver, todas las temperaturas son calculadas y la columna L con-
tendr valores de cero. Con esto quedan determinadas las temperaturas de burbuja.
o De manera automtica, el diagrama Txy presentar la curva de puntos de burbuja a la pre-
sin deseada.
o La siguiente seccin Temperaturas y Composiciones de Roco deben ser programadas de
forma anloga. Las ecuaciones para la presin de roco 5.7 y para la composicin de la gota
5.9. De igual forma, el diagrama Txy presentar la curva de puntos de roco a la presin
deseada.

(5.3) Resolver los siguientes problemas empleando la ley de Raoult. El sistema es 1-butanol y 1-
pentanol, 30-70% molar. Para la fraccin de vaporizacin emplear la regla de la palanca. Como
smbolo se utiliza V/F para la fraccin en fase vapor. Las respuestas estn entre parntesis. Utilizar
solucin numrica cuando sea necesario.
Las constantes para la ecuacin de Antoine son las dadas en el apndice A.
(i) Puntos de burbuja. Determinar la presin de burbuja de esta mezcla a 410 K. Determinar la
temperatura de burbuja a 0.6 bar (pb=1.3 bar, Tb=388.8 K).

(ii) Puntos de roco. Determinar la presin de roco de esta mezcla a 400 K. Determinar la tempe-
ratura de roco a 1.1 bar (pr =0.81 bar, Tr=408.8 K).

(iii) T y p conocidos. La separacin se da a una presin de 0.9 bar y temperatura de 402 K. Deter-
minar la composicin de las fases y la fraccin que vaporiza (x1=0.2129, y1=0.3514, V/F=0.6288).

(iv) T y V/F conocidos. La mezcla del problema anterior se vaporiza 30% a una temperatura de
390 K. Determinar la presin y composicin de las fases (p=0.6 bar, x1=0.2526, y1=0.4106).

(v) p y V/F conocidos. La mezcla vaporiza 25% a una presin de 0.75 bar. Determinar la tempera-
tura y la composicin de las fases (T=395.7 K, x1=0.2608, y1=0.4176).

(vi) p y la composicin de la fase lquida (x) conocidos. Se requiere que la fase lquida contenga
78% de 1-pentanol. La separacin se lleva a cabo a 1.2 bar. Determinar la temperatura, la compo-
sicin de la fase vapor y la fraccin en fase vapor (T=410.4 K, y1=0.3569, V/F=0.5845).

(vii) p y la composicin de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir con 40%
de n-butanol a 1.1 bar. Determinar la temperatura de la separacin, la composicin de la fase l-
quida y la fraccin en fase vapor (T=407.0 K, x1=0.2518, V/F=0.3253).

(viii) T y la composicin de la fase lquida (x) conocidos. Se requiere que la fase lquida contenga
Equilibrio de Fases y Qumico 83

81% de 1-pentanol. La separacin se lleva a cabo a 405 K. Determinar la presin, la composicin


de la fase vapor y la fraccin en fase vapor (p=0.98 bar, y1=0.3182, V/F=0.8581).

(ix) T y la composicin de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir con 38%
de n-butanol a 410 K. Determinar la presin de la separacin, la composicin de la fase lquida y la
fraccin en fase vapor (p=1.2 bar, x1=0.2374, V/F=0.4390).

(5.4) Una mezcla de n-octano y n-hexano con una fraccin molar de hexano de 0.4, se separa en un
tanque flash lquido-vapor a 55C. Considerar que la mezcla sigue la Ley de Raoult. Las presiones
de saturacin estn dadas por la ecuacin 5.10, con las constantes indicadas en la tabla 5.2.

pis B
log10 A T (5.10)
mmHg C
o
C

Tabla 5.2 Constantes para la ecuacin 5.10.


A B C
n-hexano 6.886 1175.817 224.867
n-octano 6.919 1351.756 209.100

(i) Calcular el intervalo de presiones que debe operar la unidad de flash para que se mantenga en
dos fases.
(ii) Determinar la composicin de ambas fases si el flash se lleva a cabo a 180 mmHg.
(iii) En estas condiciones, indicar la fraccin de la carga que se vaporiza.
Equilibrio de Fases y Qumico 85

6. Ley de Henry y balances de materia Prctica 2

La ley de Raoult presenta un inconveniente, ste se da cuando alguno de los componentes de la


mezcla no puede coexistir, cuando puro, en dos fases lquida y vapor en equilibrio. Por ejemplo, si
la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crtica de uno de los componentes, no
tiene una presin de vapor definida. Por otra parte, en el contexto de la solucin ideal, ecuacin
2.79, es necesario definir la fugacidad del componente supercrtico puro (xi1). Esta definicin
est dada por la ley de Henry: el estado de referencia es un lquido puro hipottico (ver seccin
2.9.4). Su fugacidad est determinada a travs de la extrapolacin hasta xi = 1 de las fugacidades
medidas a bajas concentraciones, tal como se muestra en la figura 6.1.

f1

H12

0 x1 1

Figura 6.1 Extrapolacin de la fugacidad a bajas concentraciones para la determinacin de la fu-


gacidad del lquido hipottico puro (constante de Henry). La lnea continua es la fugacidad real.

La constante de Henry del soluto 1 en un disolvente 2 (H12) es el resultado de esta extrapolacin.


La ley de Henry para soluciones ideales asume la forma:

f1L x1H 12 (6.1)

Si la fase vapor es ideal y el disolvente obedece a la ley de Raoult, las ecuaciones que representan
86 Problemas

el equilibrio lquido-vapor de un sistema binario soluto-solvente son las siguientes:

y1 p x1 H 12 T
(6.2)
1 y1 p 1 x1 p2 T
s

Tal como la ley de Raoult, el sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incgnitas (p, T, x1, y1), con dos grados
de libertad.

6.1 Problemas
(6.1) Secado y absorcin de CO2
Las constantes de Henry del CO2 en agua (H12) medidas11 se presentan en la tabla 6.1.
Tabla 6.1 Constantes de Henry para el sistema CO2-agua.11
T/K H12 / bar T / K H12 / bar
273.15 711.0 308.15 2131
283.15 1044 323.15 2949
288.15 1275 348.15 4073
293.15 1468 373.15 5395
298.15 1665
Ajustar una curva cuadrtica a los datos de tabla de tal forma que la constante de Henry resulte
como una funcin de temperatura. Utilizar la funcin ESTIMACION.LINEAL de Excel.

H 12 T
Respuesta: 0.070918T 2 1.63623T 5080.61, T en K (6.3)
bar

(6.2) Una corriente gaseosa de 100 moles por hora que contiene 90% de dixido de carbono y 10%
de agua (porcentajes molares) a 120C, pasa por un intercambiador de calor para condensacin
del agua. El diagrama de proceso se presenta en la figura 6.2.

1 2

Figura 6.2 Secado de CO2.

Considerar que la fase gaseosa es ideal y que en la fase lquida el agua (componente 2) obedece a
la ley de Raoult. El CO2 (componente 1) cumple con la ley de Henry. Cul debe ser la temperatura
Equilibrio de Fases y Qumico 87

mxima para que ocurra una condensacin a 1 bar? (318.9 K)


6

4
H12 / kbar

0
270 295 320 345 370
T/K
Figura 6.3 Constante de Henry del CO2 en agua como funcin de la temperatura.
(6.3) Si el intercambiador de calor slo es capaz de bajar la temperatura de la mezcla hasta 300 K,
cul ser la cantidad mxima de flujo de lquido (corriente 4)? (6.7 mol/h)
(6.4) Cul es la temperatura adecuada para que, a 1 bar, la fase lquida sea 8.5% de la corriente 1?
(287.6 K)
(6.5) En el proceso ilustrado a continuacin, el CO2 es absorbido en agua en la produccin de una
bebida carbonatada. La corriente 1 est compuesta por 100 mol/h de CO 2 mientras la 2 por 50
mol/h de agua. En el primer tanque se promueve la mezcla de las dos sustancias a 300 K y las
corrientes 3 y 4 estn en equilibrio. Despus, la corriente 3 es enfriada hasta 278.15 K para que
parte del agua en el flujo gaseoso se condense. La corriente 6 es reciclada para una nueva absor-
cin. Todo el proceso se lleva a cabo a 2 bar. Determinar el flujo y la composicin de todas las
corrientes. Las respuestas se presentan en la tabla 6.2.

3
6
2 5

4 7

Figura 6.4 Absorcin de CO2.


88 Problemas

Tabla 6.2 Flujos y concentraciones en las corrientes de la figura 6.4.


1 2 3 4 5 6 7
Flujo mol.h-1 100 50 101.7 48.3 101.7 100.3 1.4
x1 1.000 0.000 0.9823 0.0011 0.9823 0.9957 0.0023
x2 0.000 1.000 0.0177 0.9989 0.0177 0.0043 0.9977

Gua de programacin Hoja de Clculo practica2.xlsx

El primer paso es la regresin no lineal, para la obtencin de una funcin que represente los
datos experimentales de la constante de Henry, como funcin de temperatura. Esta programa-
cin se hace en la pestaa nombrada Constante de Henry.
o En las celdas correspondientes a los datos experimentales, se introducen la temperatura en
la columna A y constante de Henry experimental en la columna C.
o En la columna B (fondo azul claro) programar la temperatura al cuadrado (por ejemplo, en
la celda B6 programar =A6^2, as sucesivamente hasta el ltimo punto).
o Seleccionar con el cursor todas las celdas correspondientes a los valores de A, B y C (F6:H6).
o En el rea de frmulas programar =ESTIMACION.LINEAL(C6:C14,A6:B14). Presionar
control-shift-enter simultneamente.
o C6:C14 contiene los valores de la variable dependiente H12
o A6:B14 contiene los valores correspondientes a las variables independientes T y T2.
o La funcin estimacin lineal regresa en las tres celdas seleccionadas los valores correspon-
dientes a las constantes A, B y C de la ecuacin H12 = AT2 + BT + C
o Programar en la columna D la expresin correspondiente para el clculo de la constante de
Henry como funcin de la temperatura.
o Es importante verificar la diferencia entre los datos calculados (lnea continua) y los datos
experimentales (puntos) en la grfica correspondiente.

Programacin de la hoja Flash Punto de Roco.


o Introducir los datos conocidos del problema en las celdas amarillas, con la presin o tem-
peratura y la composicin de la alimentacin fraccin mol de CO2 en la fase vapor.
o Las celdas correspondientes a las constantes para el clculo de la constante de Henry ya
hacen referencia a las celdas donde se hizo la regresin de datos experimentales (celdas F6
a H6 en la pestaa Constante de Henry).
o En las celdas B17 y B18, programar las expresiones para el clculo de la presin de satura-
cin del agua pura y de la constante de Henry del CO2 en agua, respectivamente. Es impor-
tante sealar que es necesario un estimado inicial para la temperatura.
o Programar las celdas correspondientes a las dems fracciones molares en las fases vapor y
lquida.
Equilibrio de Fases y Qumico 89

o Programar la funcin objetivo correspondiente al punto de roco. Es importante notar que


la combinacin de las ecuaciones presentes en el sistema de ecuaciones 6.2 produce la si-
guiente expresin para el punto de roco:

y y
p 1 2s 1 (6.4)
H 12 p2

o Para calcular la temperatura de roco (dada la presin) se debe utilizar el Solver con un
estimado para la temperatura (objetivo=1, cambiando la temperatura). Para calcular la pre-
sin de roco (dada la temperatura) es necesario utilizar el Solver con un estimado para la
presin (objetivo=1, cambiando la presin).

Programacin de la hoja Flash Flash @ p y V/F


o Llenar los datos correspondientes a las celdas amarillas (fraccin molar del CO2 en la ali-
mentacin z1, presin y temperatura).
o Programar las celdas marcadas en azul claro, es decir, la presin de vapor del agua, la cons-
tante de Henry, las fracciones molares en las fases lquida y vapor y la razn L/F (flujo de
lquido entre flujo de alimentacin del flash). Se utilizar la regla de la palanca (balance de
masa) para determinar esta razn.
o El flash tiene dos grados de libertad. Al conocer dos variables se puede determinar la que
falta. Por ejemplo, en el problema (6.3) son conocidas temperatura y presin. Como conse-
cuencia, los flujos se determinan de forma inmediata. En el problema (6.4) se requiere la
utilizacin del Solver para determinar la temperatura de tal forma que se alcance el valor
de la razn de agua recuperada. En el problema (6.5) son dos flashes en secuencia. La com-
posicin de alimentacin del primer tanque es resultado de la combinacin de las corrientes
1 y 2. La composicin de alimentacin del segundo flash es la misma de la fase vapor del
primer flash.

(6.6) Preparar su hoja de clculo para resolver el siguiente problema de una torre de absorcin.
Cuando se quema un combustible que contiene azufre, el gas producido contiene dixido de azufre
(SO2). Si este gas se libera directamente a la atmsfera, el SO2 se combina con el oxgeno del medio
ambiente para formar SO3. A su vez, el SO3 reacciona con el vapor de agua de la atmsfera para dar
cido sulfrico, el cual precipita como lluvia cida. Para evitar eso, el gas producto de la combustin
se pone en contacto con una solucin lquida en un proceso de absorcin o lavado. El SO 2 se di-
suelve en el solvente y el gas limpio puede liberarse al medio ambiente. El diagrama que se encuen-
tra a continuacin ilustra este proceso.

Una corriente gaseosa (corriente 2) de 100 mol/h de una mezcla SO2 aire con 45 mol% de SO2 se
pone en contacto con agua lquida (corriente 1) en un absorbedor continuo a 30C, como se ilustra
en la figura 6.5.
90 Problemas

Agua Aire + SO2+ agua


1

Aire + SO2 Agua + SO2+ aire


4

Figura 6.5 Proceso de absorcin de SO2.


(i) Calcular el porcentaje de SO2 que se absorbe en el agua, y el flujo de alimentacin de agua que
se requiere para atender a las siguientes condiciones del proceso y aproximaciones.

El lquido que sale del absorbedor (corriente 4) contiene 2 g de SO2 por cada 100 g de agua.
Considere que la solubilidad del aire en agua es muy pequea. La fraccin molar de aire en la
corriente 4 es despreciable.
Suponga que las corrientes de gas (3) y lquido (4) que salen del absorbedor estn en equilibrio
a 30C y 1 bar.

Observar que el problema intensivo (determinar concentraciones en las dos fases) se puede resol-
ver directamente, puesto que la composicin de la fase lquida es conocida. Las tres incgnitas del
problema son los flujos de las corrientes 1, 3 y 4. Las ecuaciones son las tres de balance de materia.
Respuesta: Fraccin absorbida = 54%, flujo 1 = 4.33 kmol/h

(ii) Si se requiere extraer el 70% del SO2 de la corriente gaseosa de entrada (2). Determinar el flujo
de alimentacin de agua requerida (1) y la composicin de las corrientes 3 y 4. Emplear la ley de
Raoult para el agua y la ley de Henry para el SO2.

En este caso, se agreg una incgnita adicional (xSO2) y una ecuacin tambin (recuperacin de
70%).
Respuesta: flujo 1 = 7.75 kmol/h, yagua = 0.0424, ySO2 = 0.1887, xagua = 0.9960, xSO2 = 0.0040

Las constantes de Antoine del agua son las presentadas en la tabla A-2 del apndice A. La constante
de Henry del SO2 en el agua como funcin de la temperatura H31(T) puede encontrarse en la litera-
tura reportada de la siguiente forma (el subndice 1 se refiere al agua y el subndice 3 al SO2):

1 1
H 31 (T ) bar 39.7 exp 2900 (6.5)
298.15 T
Equilibrio de Fases y Qumico 91

7. Ecuacin del flash multicomponente Prctica 3

Usualmente en las unidades industriales, las corrientes estn constituidas por sistemas multicom-
ponente (ms de 2). La regla de las fases estipula que para cada componente adicional se agrega
un grado de libertad al problema. Como consecuencia, los problemas multicomponente son muy
complejos para una solucin analtica. Una solucin numrica a travs de programas computacio-
nales, normalmente, es la nica opcin viable aun si la mezcla es ideal en el contexto de las leyes
de Raoult o Henry. Organizar las ecuaciones del problema de flash puede simplificar su solucin,
haciendo con que el mtodo numrico converja a una solucin con mayor rapidez. Para este fin, en
este captulo se presenta la ecuacin de Rachford-Rice, tambin conocida como ecuacin del flash.
Esta ecuacin es resultado de la combinacin de las relaciones de equilibrio material con las de
balance material. Adems, en la prctica de este captulo se resuelven problemas de flash con ms
de dos componentes, con la aproximacin de la ley de Raoult.

El flash general lquido vapor est representado en la figura 7.1. Contiene una vlvula para la ma-
nipulacin de la presin y un intercambiador de calor con carga trmica Q. La alimentacin tiene
flujo F y composicin z=(z1, z2, ) conocidos. L y V son los flujos molares de lquido y vapor respec-
tivamente, con composiciones x y y.

V, y1, y2,

p, T
F, z1, z2,
Q
L, x1, x2,

Figura 7.1 Flash general.

Al combinar las ecuaciones de equilibrio material con las ecuaciones de balance de masa y energa,
92 Problemas

el problema resulta con 2 grados de libertad y es independiente del nmero de componentes pre-
sentes en el sistema. Entonces, los tipos de flash son combinaciones de dos variables. Los ms co-
munes en las operaciones unitarias de la industria son los siguientes:

Isotrmico-Isobrico: incgnitas: x, y, Q, V/F;


Isotrmico a vaporizacin constante: incgnitas x, y, Q, p
Isobrico a vaporizacin constante: incgnitas x, y, Q, T
Adiabtico-Isobrico: incgnitas x, y, V/F, T

En todos estos casos, el nmero de incgnitas es igual a 2c + 2, donde c es el nmero de componen-


tes. As, son necesarias 2c + 2 ecuaciones para la solucin del problema. Para un flash lquido-va-
por, las ecuaciones de balance material pueden ser escritas como:

zi F xi L yiV i 1,2,..., c 1
(7.1)
F L V

donde F, L y V son los flujos de alimentacin, de lquido y de vapor, respectivamente. La razn de


vaporizacin se define como:

yi
Ki (7.2)
xi

El balance material para la sustancia i (ecuacin 7.1) puede ser rescrito como:

V V V
zi xi 1 K i xi xi 1 K i 1 (7.3)
F F F

Como consecuencia:

zi
xi (7.4)
V
1 K i 1
F

K i zi
yi (7.5)
V
1 K i 1
F

Haciendo uso de las relaciones xi = 1 y yi = 1:


c c c
K i zi c
zi
yi xi V

V
0 (7.6)
i 1 i 1 i 1
1 K i 1 i 1
1 K i 1
F F
Equilibrio de Fases y Qumico 93

Entonces, las ecuaciones de equilibrio material combinadas con la definicin de la razn de vapo-
rizacin dan origen a:
c zi K i 1
V
0 (7.7)
i 1
1 K i 1
F

Esta ecuacin es conocida como ecuacin del flash o ecuacin de Rachford-Rice. Es importante
notar que las razones de vaporizacin son funciones de la temperatura, de la presin y de la com-
posicin de ambas fases:

K i K i T , p , x , y (7.8)

Si se emplea el coeficiente de fugacidad para representar ambas fases, esta constante se calcula a
travs de la ecuacin 2.82:

fiV fi L
yi V xi L (7.9)
p
p

i i

Como en el equilibrio la presin y las fugacidades de la sustancia i en ambas fases son iguales:

L T , p, x

K i T , p, x , y i
(7.10)
T , p, y
V
i

Si el comportamiento de la fase lquida est representado por coeficientes de actividad (ecuacin


2.83):

fi L
xi (7.11)
i fi

y la razn de vaporizacin est dada por:

i T , p , x f i
K i T , p , x , y (7.12)
V T , p , y p
i

En el caso de la ley de Raoult, las fugacidades son las descritas por las ecuaciones 5.1 y 5.3. La razn
de vaporizacin en este caso particular es:

pis T
K i T , p (7.13)
p

que slo depende de T y p. Como consecuencia, la ecuacin 7.7 solo tiene como incgnitas T, p y
V/F. Como el problema del flash slo tiene 2 grados de libertad, con dos de estas variables fijadas
94 Problemas

se puede determinar la tercera por medio de esta ecuacin. Las composiciones de las fases, en se-
guida, se determinan por las ecuaciones 7.5.

En esta prctica se emplea la ecuacin del flash para resolver problemas multicomponente con la
ley de Raoult.

7.1 Problemas
(7.1) Una mezcla de una planta de produccin de monmero de estireno est compuesta por ben-
ceno (25%), tolueno (22%), estireno (33%) y etilbenceno (20%). Los porcentajes son molares.
Utilizar la ley de Raoult para realizar los clculos descritos a seguir.
Hoja de clculo "practica3.xlsx"

(i) Calcular las presiones de burbuja y roco de esta mezcla a 325 K, 350 K y 375 K y las tempera-
turas de burbuja y de roco @ 0.3, 0.4 y 0.5 bar.

Tabla 7.1 Temperaturas y presiones de roco de la mezcla del problema (7.1).


325 K 350 K 375 K
pbur / bar 0.15 0.37 0.81
proco / bar 0.06 0.19 0.46

0.3 bar 0.4 bar 0.5 bar


Tbur / K 343.8 352.3 359.1
Troco / K 362.7 370.9 377.6

(ii) Calcular la fraccin de vaporizacin, si la corriente alimenta al tanque de flash en las siguientes
condiciones de temperatura y presin:
(a) T = 350 K, p = 0.7 bar;
(b) T = 370 K, p = 0.5 bar;
(c) T = 350 K, p = 0.2 bar;
(d) T = 375 K, p =1.1 bar.
Respuestas: (a) 0; (b) 0.3346; (c) 0.7530; (d) 1.

(iii) Cul es la presin necesaria para que la fraccin de vaporizacin (V/F) sea de 0.8 @ 365 K?
(0.35 bar)
(iv) Cul es la temperatura necesaria para que la fraccin de vaporizacin sea de 0.8 @ 0.5 bar?
(375.2 K)
(v) Una columna de destilacin operando a 1.1 bar es alimentada con 100 kmol/h de esta mezcla.
En el producto de domo se recupera todo el benceno y tolueno alimentados, mientras que el de
fondo contiene todo el estireno y el etilbenceno que ingresan a la torre. Si se supone que el fondo
Equilibrio de Fases y Qumico 95

y el domo operan en el punto de burbuja de sus corrientes, determinar las temperaturas del desti-
lado y de los fondos de esta columna. (Destilado 367.1 K, Fondos 417.8 K)
(vi) El gerente de produccin de la planta necesita estimar la razn de vaporizacin (si es superior
o inferior a 0.5) a partir de lecturas de temperatura y presin de operacin de un flash de esta
corriente. Preparar una curva p T (330, 340, 350, 360 y 370 K) a diferentes razones de vaporiza-
cin (V/F = 0, 0.5 y 1).

0.8
V/F = 0.0
V/F = 0.5
0.6 V/F = 1.0
p / bar

0.4

0.2

0
320 340 360 380
T/K
Figura 7.2 Diagrama presin, temperatura y V/F de la mezcla del inciso (vi) del problema (7.1).

Emplear las constantes del Apndice A para el clculo de las presiones de saturacin, con la ecua-
cin de Antoine.

Gua de programacin
En la pestaa Clculos llenar las celdas:
o Constantes de la ecuacin de Antoine.
o Composicin de la corriente de alimentacin del flash.

Llenar con estimados iniciales las celdas correspondientes a la temperatura, presin y V/F del
Flash.
Para cada componente (renglones 31 a 34) presin de saturacin, razn de vaporizacin, frac-
cin molar en las fases lquida y vapor, de acuerdo a las ecuaciones presentadas en la hoja de
clculo.
Programar la funcin objetivo del flash (ecuacin 7.7).
El flash tiene dos grados de libertad. Entonces, dadas dos condiciones entre temperatura, pre-
sin y V/F, se puede determinar la tercera a partir del uso del Solver.

(7.2) Preparar una hoja de clculo y resolver el siguiente problema:


96 Problemas

En el sistema de cabeza de una columna de destilacin, la corriente de domo se condensa en un


tanque flash como se ilustra en la figura 7.3.

V, y

2
L, x

Figura 7.3 Sistema de domo de una columna de separacin de n-parafinas.

La corriente de domo (corriente 1) es una mezcla equimolar de 100 kmol.h-1 de etano, propano, n-
butano y n-pentano.

(i) Si el flash opera a 1.5 bar y 250 K, calcular la composicin de la corriente lquida (2) y vapor (3)
en equilibrio. Qu porcentaje de etano se recupera en el vapor en estas condiciones de operacin?
Resolver el problema utilizando la ecuacin de flash y despus emplear directamente las ecuacio-
nes de equilibrio material y de balance de materia.
Respuestas: 83 % de etano recuperado.

Tabla 7.2 Composiciones de las corrientes 2 y 3 de la figura 7.3.


xi yi
Etano 0.0672 0.5799
Propano 0.2155 0.3123
n-Butano 0.3394 0.0887
n-Pentano 0.3779 0.0191

(ii) Si se requiere obtener el 20% de la corriente de domo como vapor, cul es la temperatura de
operacin requerida si el tanque opera a 1 bar?
Respuesta: 225.8 K
Equilibrio de Fases y Qumico 97

Tabla 7.3 Composiciones de las corrientes 2 y 3 de la figura 7.3.


xi yi
Etano 0.1241 0.7535
Propano 0.2605 0.2078
n-Butano 0.3041 0.0337
n-Pentano 0.3112 0.0051

(iii) Es posible recuperar el 70% del etano en el vapor mediante una sola etapa de flash para otras
condiciones de presin y temperatura sin perder ms del 5% de butano en el vapor? Si es posible,
reportar la presin y temperatura de operacin necesarias y la fraccin de vaporizacin.
Respuestas: 1.2 bar, 235.2 K, V/F = 0.25

Utilizar la ecuacin de Antoine para el clculo de las presiones de saturacin, con las constantes
del apndice A.
Equilibrio de Fases y Qumico 99

8. Ecuaciones de estado clculo de propiedades

Para la solucin del problema general de la termodinmica son necesarias las expresiones para el
clculo de fugacidades y entalpas. En algunos casos (compresiones y expansiones) es necesario
tambin calcular entropas. En este captulo se deducen las ecuaciones generales necesarias para
la determinacin de estas propiedades termodinmicas a partir de ecuaciones de estado. La sec-
cin 8.1 define las ecuaciones de estado y las separa en dos tipos: las explcitas en volumen o las
explcitas en presin. Se definen tambin las propiedades residuales, es decir, las desviaciones del
comportamiento del gas ideal. En la seccin 8.2 se deducen las ecuaciones para el clculo de pro-
piedades de un gas ideal. Se demuestra que el conocimiento de la capacidad calorfica de sus com-
ponentes como gas ideal permite la determinacin de todas sus propiedades. Las secciones 8.3 y
8.4 se centran en la deduccin de las expresiones para clculo de propiedades residuales con ecua-
ciones explcitas en volumen y presin, respectivamente. En la ltima seccin se desarrolla la ex-
presin para el clculo de fugacidades de sustancias puras condensadas.

8.1 Ecuaciones de estado


Todas las relaciones termodinmicas necesarias para clculos de propiedades tienen origen en las
ecuaciones fundamentales presentadas en el captulo 2, ecuaciones 2.6 a 2.10. De las ecuaciones
fundamentales, slo se pueden derivar relaciones termodinmicas generales, no funciones espec-
ficas que dependen de la naturaleza del sistema en estudio. Por ejemplo, la ecuacin pV = NRT no
es una relacin que se puede deducir de las ecuaciones fundamentales. Esta ecuacin tiene origen
en la correlacin de datos experimentales a bajas densidades.*,12 Otras relaciones pVTN, las ecua-
ciones de estado, dependen de los tipos de sustancias presentes en las mezclas y tienen origen en

* La ecuacin de gas ideal puede ser deducida a partir de la combinacin de la mecnica cuntica y de la termodinmica

estadstica. Ver referencia 12.

A diferencia del contexto en ingeniera qumica, la termodinmica terica identifica las ecuaciones de estado con las
relaciones primarias.
100 Ecuaciones de estado

correlaciones empricas de datos experimentales o de teoras de la mecnica estadstica.

Las ecuaciones de estado se presentan bajo dos formas funcionales, las explcitas en volumen:

V V T , p , N v v T , p , y (8.1)

y las explcitas en presin:

p p T ,V , N p T , v , x (8.2)

Un ejemplo significativo de las explcitas en volumen, muy empleada en ingeniera qumica, es la


ecuacin virial truncada:

RT
v B T , y (8.3)
p

De las explcitas en presin, las ms significativas son las cbicas derivadas de la ecuacin de van
der Waals:

RT ax
p 2 (8.4)
v b x v

La ecuacin de gas ideal, a su vez, puede ser escrita en ambas formas:

RT RT
v p (8.5)
p v

Antes de derivar las expresiones generales para el clculo de propiedades, se definen las propie-
dades residuales. stas estn definidas como la diferencia entre las propiedades reales y las pro-
piedades del gas ideal en las mismas condiciones de temperatura, presin y composicin:

M R T , p, N M T , p, N M # T , p , N (8.6)

o en trminos de propiedades intensivas:

mR T , p, x m T , p , x m# T , p , x (8.7)

M es cualquier propiedad termodinmica extensiva (H, S, G, etc.). Los superndices # y R hacen


referencia a gas ideal y residual, respectivamente. Las ecuaciones de estado permiten calcular las
propiedades residuales. Las propiedades reales se calculan con la suma de las propiedades del gas
ideal y las residuales.
Equilibrio de Fases y Qumico 101

8.2 Propiedades del gas ideal


La ecuacin del gas ideal est representada en la ecuacin 8.5. Para la solucin de los problemas
de balances de energa y de entropa, es necesario conocer estas propiedades para sistemas que se
comportan idealmente. Se asume que se conoce la capacidad calorfica a presin constante (cp),
para todos los compuestos puros en fase gas ideal. Estas constantes pueden ser determinadas ex-
perimentalmente o a primeros principios.12 Estn ampliamente reportadas para un gran nmero
de compuestos. Adems, hay mtodos empricos para su determinacin a partir de estructuras
moleculares.22 La definicin de capacidad calorfica a presin constante est dada por:

h
cp (8.8)
T p ,x

Para un gas ideal puro, como su entalpa no depende de presin:

dhi#
c pi# (8.9)
dT

Entonces:

dhi# c pi# T dT (8.10)

Integrando desde una temperatura de referencia T0 normalmente 298.15 K hasta la temperatura


del sistema T:
T
hi# T hi# T0 c pi# T dT (8.11)
T0

La entalpa a la temperatura T0 puede ser arbitraria en problemas de balances sin reacciones qu-
micas. Al realizar balances en sistemas no reactivos, las entalpas hi# T0 se cancelan. En estos ca-
sos normalmente se establecen estas entalpas como iguales a cero. La determinacin de la entro-
pa se realiza a partir de la relacin entre entalpa, energa de Gibbs y entropa:

G H TS (8.12)

Al derivar con respecto a T a presin y composicin constante:

G H S
S T (8.13)
T p ,N T p ,N T p ,N

El trmino del lado izquierdo, a partir de la relacin primaria 2.37, es igual a S que se cancela con
el segundo trmino del lado derecho. Adems, el primer trmino del lado derecho es la definicin
de Cp. As:
102 Propiedades del gas ideal

S Cp
(8.14)
T p ,N T

Esta relacin es general y exacta. En trminos molares, para un gas ideal puro:
#
si# c pi
(8.15)
T p T

A una dada presin:

cpi# T
ds #
i dT (8.16)
T

Cuando se integra a una presin constante e igual a p:

c pi T
T #

s T , p s T0 , p
#
i
#
i dT (8.17)
T0 T

A diferencia de la entalpa, la entropa de un gas ideal depende de la presin. La expresin desa-


rrollada tiene como referencia la entropa a la misma presin del sistema. Es conveniente cambiar
la referencia a una presin fija p0, normalmente 1 bar. El cambio de entropa con la presin est
dado por la relacin de Maxwell representada por la ecuacin 2.56. Para un gas ideal puro:

si# v# R
(8.18)
p T T p p

A la temperatura T0:

R
dsi# dp (8.19)
p

Al integrar a T0 entre p0 y p:

p
si# T0 , p si# T0 , p0 R ln (8.20)
p0

Finalmente, se sustituye 8.20 en 8.17:

c pi T
T #
p
s T , p s T0 , p0
#
i
#
i dT R ln (8.21)
T0 T p0

Al igual que la entalpa, es comn fijar la entropa en 0 a T0 y p0 en problemas de balance sin reac-
cin qumica.
Equilibrio de Fases y Qumico 103

En posesin de las relaciones para la entalpa y entropa de sustancias como gases ideales puros,
ahora son necesarias relaciones para la dependencia en composicin de estas propiedades. Para
determinarla, se parte de la forma de Euler para la energa de Gibbs, ecuacin 2.28, para un gas
ideal:
c
g# T , p, x xi i# (8.22)
i 1

El potencial qumico de una sustancia en un gas ideal est dado por la ecuacin 2.69. Entonces:
c c
xi p
G Ni T , p0 RT Ni ln
# #
i (8.23)
i 1 i 1 p0

Como el potencial qumico de una sustancia pura es la energa de Gibbs molar (ecuacin 2.29), la
ecuacin 8.23 se rescribe como:
c c
xi p
G# Ni gi# RT Ni ln (8.24)
i 1 i 1 p0

En trminos molares:
c c
xi p
g# T , p xi gi# T , p0 RT xi ln (8.25)
i 1 i 1 p0

Dividiendo entre RT:

g# c
g# c
xp
xi i xi ln i (8.26)
RT i 1 RT i 1 p0

La entalpa puede ser determinada por la ecuacin de Gibbs-Duhem, ecuacin 2.92:

G H
2 (8.27)
T RT p ,N RT

Entonces, al derivar a presin constante:

h# c
hi#

RT 2

i 1
x i
RT 2
(8.28)

O simplemente:
c
h# T xi hi# T (8.29)
i 1

La entalpa de una mezcla que se comporta como gas ideal es el promedio de las entalpas de las
104 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en volumen

sustancias puras ponderadas por sus fracciones molares. La expresin completa para el clculo de
la entalpa de una mezcla que se comporta como gas ideal es:
T
c
c
h T x i hi# T0 x i c pi# T dT
#
(8.30)
i 1 T0 i 1

A su vez, la entropa puede ser determinada directamente a travs de la relacin s#=(h#g#)/T:


c
hi# T gi# T , p0 c
xi p
s T , p x i
#
R x i ln (8.31)
i 1 T i 1 p0

o:
c c
xi p
s# T , p xi si# T , p0 R xi ln (8.32)
i 1 i 1 p0

De acuerdo con la ecuacin 8.21:


T
c pi T
#

s T , p0 s T0 , p0
#
i
#
i dT (8.33)
T
T0

Entonces, la expresin final para el clculo de la entropa es:


T
xi p c cpi T
#
c
#
s T , p xi si T0 , p0 R ln
#
xi dT (8.34)
p0
i
i 1 T0 i 1 T

En resumen, las propiedades entalpa y entropa de gases ideales se determinan a partir de las
capacidades calorficas de las sustancias puras como gas ideal. En la siguiente seccin se deducen
las ecuaciones para el clculo de las propiedades residuales.

8.3 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en volumen


Para las ecuaciones explcitas en volumen, VV(T,p,N), las variables independientes son las natu-
rales de la energa de Gibbs. Luego, las relaciones entre propiedades termodinmicas son determi-
nadas a partir de la ecuacin fundamental para este potencial:
c
dG SdT Vdp i dNi (2.6)
i 1
Equilibrio de Fases y Qumico 105

8.3.1 Coeficiente de fugacidad


La relacin de Maxwell que relaciona cambios de potenciales qumicos con la presin es la si-
guiente:

i V
p N (8.35)
T ,N i T , p ,Ni j

Todo el desarrollo se hace a T y N dadas, de tal forma que la derivada parcial del lado derecho de
8.35 sea una derivada ordinaria. As:

V
d i dp (8.36)
Ni T , p ,Ni j

La relacin entre potencial qumico y fugacidad est dada por la relacin expuesta en la seccin
2.7. Si la referencia es el gas ideal puro a una presin p0:

fi
i i# RT ln (8.37)
xi p0

Diferenciando:

d i RTd ln fi (8.38)

Las dems diferenciales son nulas pues T, x y p0 son constantes. A su vez, la fugacidad y el coefi-
ciente de fugacidad estn relacionados por:

fi
xp
i i (8.39)

Lo que da como resultado:

d ln fi d ln
d ln p
i (8.40)

Al sustituir 8.40 y 8.38 en la ecuacin 8.36 se obtiene:

1 V
d ln
1
dp (8.41)
i RT N
i T , p ,Ni j p

En la condicin de gas ideal, la presin tiende a cero y el coeficiente de fugacidad tiende a uno. Al
integrar desde la condicin de gas ideal hasta la presin del sistema se obtiene la expresin para
el clculo del coeficiente de fugacidad a partir de una ecuacin explcita en volumen:
106 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en volumen

p
1 V 1

ln dp (8.42)
i RT N
0 i T , p ,Ni j p

8.3.2 Energa de Gibbs residual


La ecuacin para GR viene directamente de su forma de Euler:
c c
GR T , p, N Ni i Ni i# (8.43)
i 1 i 1

La energa de Gibbs de un gas ideal est dada por la ecuacin 8.24. Si la referencia para el clculo
del potencial qumico de ambas sumas en la ecuacin 8.43 es el gas ideal puro a la presin del
sistema, GR resulta ser:
c
fi
G R T , p , N RT Ni ln (8.44)
i 1 xi p

El argumento del logaritmo que aparece en el lado derecho de esta ecuacin es justamente la defi-
nicin del coeficiente de fugacidad. Entonces la energa de Gibbs residual molar est dada por:

gR T , p, x c
xi ln
T , p, x
i (8.45)
RT i 1

Donde los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados por la ecuacin 8.42.

8.3.3 Entalpa residual


La determinacin de la entalpa se realiza a partir de la relacin entre esta funcin y la energa de
Gibbs (H = G + TS). Al derivar con respecto a p, a T y N constantes:

H G S
p p T p (8.46)
T ,N T ,N T ,N

En el lado derecho de esta ecuacin, la primera derivada parcial es una relacin primaria (ver ecua-
cin 2.37) y la segunda se puede transformar a una derivada con variables pVTN (ecuacin 2.56):

H V
p V T T (8.47)
T ,N p ,N

A T y N constantes:

V
dH V T dp (8.48)
T p ,N
Equilibrio de Fases y Qumico 107

Al integrar desde una condicin de gas ideal (presin cero) hasta la presin del sistema, del lado
izquierdo resulta la entalpa residual. En trminos molares:

hR T , p, x v 1 v
p

dp (8.49)
RT 0 RT R T p ,N

8.3.4 Entropa residual


La entalpa residual se determina a partir de su relacin con la entalpa y energa de Gibbs residua-
les dadas por las ecuaciones 8.49 y 8.45:

s R T , p , x hR T , p , x gR T , p , x
(8.50)
R RT RT

8.4 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en presin


Ahora la relacin conocida es pp(T,V,N). De acuerdo con las variables independientes, la ecuacin
fundamental de la cual se debe determinar las relaciones termodinmicas es la de la energa de
Helmholtz:
c
dA SdT pdV i dNi (2.10)
i 1

El procedimiento es similar al empleado para las ecuaciones de estado explcitas en volumen.

8.4.1 Coeficiente de fugacidad


En el ejercicio (8.1) se pide demostrar que a T y N constantes:

p
d i dV (8.51)
Ni T , p ,Ni j

Al combinar las ecuaciones 8.38 y 8.40 se llega a la expresin siguiente:

d i RT d ln
d ln p
i (8.52)

Esta ecuacin tiene un inconveniente: la presin aparece como variable independiente, no el volu-
men. Para desviar este obstculo se usa la relacin entre presin, volumen y compresibilidad
(pv=zRT). Al despejar la presin y diferenciar su logaritmo:

d ln p d ln z d ln v (8.53)
108 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en presin

Al combinar esta ecuacin con 8.52 y 8.51 se llega a:

d ln z dV p
RT d ln dV (8.54)

i
V N
i T , p ,Ni j

que es equivalente a:

1 1 p
d ln

i V RT N dV d ln z (8.55)
i
T , p , Ni j

La condicin de gas ideal con el volumen como variable independiente es que ste propenda a in-
finito. En esta condicin, el coeficiente de fugacidad y la compresibilidad son iguales a uno. Enton-
ces:
v

T , v , x 1 N p
ln

i
v RT N dv ln z (8.56)
i T , p , N
i j

Es importante notar que para determinar los coeficientes de fugacidad cuando son conocidas T, p
y x (variables experimentales fcilmente determinables y manipulables), primero es necesario re-
solver la ecuacin de estado, es decir, determinar el volumen o la compresibilidad, ya sea de forma
analtica o numrica. El lado derecho de 8.56 requiere el valor del volumen molar.

Un caso particular para el cual es importante determinar los coeficientes de fugacidad es el de la


sustancia pura, donde se parte de la relacin entre volumen y volumen molar:

V T , p , N Nv T , p (8.57)

La derivada que aparece en la integral de la ecuacin 8.42 es igual al volumen molar de la sustancia.
Esta ecuacin se puede rescribir como:

v
d ln dp d ln p (8.58)
RT

La idea es volver a tener el volumen molar como variable independiente y emplear la compresibi-
lidad. Las derivadas en 8.58 se escriben como:

1 z
dp RT dz 2 dv (8.59)
v v

dv
d ln p d ln z (8.60)
v

Al sustituir en 8.58:
Equilibrio de Fases y Qumico 109

z dv
d ln dz dv d ln z (8.61)
v v

Como z/v=p/RT:

1 p
d ln dz d ln z dv (8.62)
v RT

Si se integra desde la condicin de gas ideal hasta el volumen molar de la sustancia pura (v,
z1,1):
v
1 p
ln T , v z 1 ln z dv (8.63)
v RT

Esta ltima ecuacin solo es vlida para la sustancia pura.

8.4.2 Energa de Gibbs residual


La expresin para GR es equivalente a la ecuacin 8.45. Sin embargo, es importante notar que v es
una funcin de T, p y x y es la solucin de la ecuacin de estado en estas condiciones.

gR T , v , x c
xi ln
T , v , x
i
(8.64)
RT i 1

8.4.3 Entalpa residual


Antes de llegar a la entalpa residual, conviene determinar la energa interna residual. U y A estn
relacionados por U=A+TS. Entonces la derivada con respecto al volumen a temperatura y compo-
sicin constantes es la siguiente:

U A S
T (8.65)
V T ,N V T ,N V T ,N

Similar a lo hecho en la seccin 8.3.3, esta ecuacin se transforma en:

U p
p T (8.66)
V T ,N T V ,N

Al integrar a T y N constante, desde la condicin de gas ideal hasta el volumen del sistema:
V
p
U T
R
p dV (8.67)
T V ,N

La energa interna est relacionada a la entalpa a travs de la relacin U = H pV. Entonces:


110 Propiedades de fases condensadas puras

H R U R pV NRT (8.68)

El estudiante debe demostrar esta ecuacin (ejercicio (8.2)). Al sustituir en la ecuacin 8.67 en
trminos molares:
v
hR T , v , x 1 p p
RT

R T

RT dv z 1 (8.69)
v ,x

8.4.4 Entropa residual


La expresin para la entropa residual es la misma obtenida para ecuaciones de estado explcitas
en volumen:

s R T , v , x hR T , v , x gR T , v , x
(8.70)
R RT RT

Se enfatiza la necesidad de resolucin de la ecuacin explcita en presin determinacin de v o z


para el uso de las ecuaciones 8.56, 8.63, 8.64, 8.69 y 8.70.

8.5 Propiedades de fases condensadas puras


El estado de referencia usual cuando se trabaja con desviaciones de las propiedades con respecto
a las de la solucin ideal, es el lquido puro. La ecuacin 2.83 muestra lo necesario de la fugacidad
de un compuesto como lquido puro para el clculo de su fugacidad en una solucin no ideal. Para
calcularla se parte de la ecuacin 8.58 integrada:
p
v 1
ln dp (8.71)
0 RT p

Esta integral puede ser separada en dos partes, la primera corresponde a la fase vapor (p=0 hasta
p=ps) y otra a la fase lquida (p=ps hasta la presin del lquido p):
ps p
v 1 v 1
ln v dp l dp (8.72)
0 RT p ps RT p

Los subndices v y l conciernen a lquido y vapor, respectivamente. Si se comparan las dos ltimas
ecuaciones, se observa que la primera integral de la ecuacin 8.72 corresponde al coeficiente de
fugacidad del vapor saturado. Entonces, esta ecuacin se rescribe como:
Equilibrio de Fases y Qumico 111

p p
v dp
ln ln l dp
vs
(8.73)
ps RT ps p

El superndice vs se refiere al vapor saturado. La segunda integral da como resultado ln(p)-ln(ps).


Si se sustituye esta expresin en 8.73 se obtiene:
p
v

ln p ln vs ps
l dp
ps RT
(8.74)

El producto p para una sustancia pura, de acuerdo a la definicin de coeficiente de fugacidad


(ecuacin 2.82) es la fugacidad de la sustancia pura como lquido. Al aplicar la exponencial a esta
ltima ecuacin se llega a la expresin para el clculo de la fugacidad de un lquido puro:

p vl
f T , p ps T vs T exp
dp (8.75)
ps RT

En esta expresin, las dependencias de las funciones involucradas estn explcitas. Es importante
notar que esta ecuacin tambin se aplica a slidos. En este caso, la presin de saturacin es la de
sublimacin y el volumen en el interior de la integral es el del slido. A la exponencial se le nombra
factor de Poynting. Algunas aproximaciones se hacen a este factor:

En condiciones de temperatura lejanas a la crtica el lquido es incompresible. Entonces el vo-


lumen no depende de presin y el argumento de la exponencial puede ser integrado:
v
f ps vs exp l p ps (8.76)
RT

A presiones bajas, el argumento de la exponencial es cercano a cero, lo que hace que el factor
de Poynting sea unitario. En este caso:
f ps vs (8.77)

La tabla 8.1 presenta estas aproximaciones para el agua a 373.15 K. Se observa que la correccin
de Poynting slo es significativa a muy altas presiones.

Tabla 8.1 Correccin de Poynting para el agua a 100C. El volumen molar del lquido se consi-
der constante e igual a 18.798 cm3/mol.
p / bar FP
1. 1.
10. 1.006
100. 1.063
1000. 1.846
112 Problemas

8.6 Problemas
(8.1) Demostrar la ecuacin 8.51.
(8.2) Demostrar las ecuaciones 8.68 y 8.69
(8.3) Determinar las expresiones para el coeficiente de fugacidad, entalpa y entropa residuales
de las siguientes ecuaciones de estado para sustancias puras. Considerar conocidas las funciones
B(T), C(T) y sus derivadas B(T), C(T).
(i) Ecuacin virial explcita en volumen con dos trminos:
RT
v T , p B T
p
(ii) Ecuacin virial explcita en presin con tres trminos:
1 B T C T
p T , v RT 2 3
v v v
(iii) Ecuacin de van der Waals:
RT a
p T , v 2
v b v
(8.4) Para el metano:
(i) Determinar las compresibilidades y los volmenes molares en las siguientes condiciones: (i)
200 K, de 2 a 60 bar; (ii) 300 K, de 2 a 250 bar. Preparar una curva de compresibilidad contra
presin y comparar con los datos experimentales de la tabla 8.2.
(ii) Determinar la fugacidad, la entalpa y la entropa en estas condiciones. Comparar los resultados
con los reportados por el NIST.13 Qu porcentajes son las entalpas y entropas residuales con res-
pecto a las totales?

Tabla 8.2 Compresibilidades del metano13


200 K 300 K
p / bar z p / bar z
2 0.98732 2 0.99662
5 0.96789 5 0.99157
10 0.93432 10 0.98320
20 0.86170 20 0.96667
30 0.77906 40 0.93477
40 0.68130 60 0.90496
50 0.54963 80 0.87819
55 0.45816 100 0.85555
60 0.35329 150 0.82308
200 0.82841
250 0.86320
Equilibrio de Fases y Qumico 113

A continuacin se presentan las constantes de la ecuacin de van der Waals, las expresiones para
el clculo de las funciones B(T) y C(T) (segundo y tercero coeficientes viriales) y para el clculo de
las capacidades calorficas a presin constante de gas ideal.

Datos:
Segundo coeficiente virial (B en cm3.mol-1, T en K)20:
B = 4.4344 101 1.6608 104T1 3.5430 106T2 + 2.9832 108T3 2.3448 1010T4

Tercer coeficiente virial (C en cm6.mol-2, T en K)20:


C = 1.035 102 4.223 105T + 5.251 108T2
Constantes de la ecuacin de van der Waals:
a = 1.757106 bar.cm6.mol2; b = 32.87 cm3.mol1
Entalpa y entropa de gas ideal4 @ 298.15 K y 1 bar:
h#(298.15 K) = 14614 J.mol1 s#(298.15 K,1 bar) = 107.23 J.mol1.K1
Las capacidades calorficas de gas ideal se calculan segn la ecuacin A.1 y con las constantes del
apndice A.
Respuestas: las siguientes figuras para las compresibilidades, entalpas y entropas. Para la compre-
sibilidad y entalpa, la ecuacin virial con tres trminos produce menores desviaciones. Pala la entro-
pa, la mejor ecuacin es la de van der Waals.

1 1

0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
z
z

0.6 0.7

0.5 exp exp


virial v virial v
0.6
0.4 virial p
virial p vdw
vdw
0.3 0.5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.1 Diagramas compresibilidad presin para el metano a 200 y 300 K.
114 Problemas

7 9

6 8

h / RT
h / RT

5 7
virial v virial v
virial p virial p
vdw vdw
NIST NIST
4 6
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.2 Diagramas entalpa presin para el metano a 200 y 300 K.
11 13
virial v
10 12 virial p
vdw
11 NIST
9
10
8
s/R

9
s/R

7
8
6 virial v 7
virial p
5 vdw 6
NIST
4 5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.3 Diagramas entropa presin para el metano a 200 y 300 K.
Equilibrio de Fases y Qumico 115

9. Principio de estados correspondientes

En el captulo anterior se mostr que el conocimiento de la relacin pVTN de un fluido permite el


clculo de sus propiedades termodinmicas. stas a su vez permiten la solucin del problema ge-
neral de la termodinmica. Desde que se iniciaron las investigaciones en termodinmica se ha bus-
cado una relacin general para el comportamiento volumtrico de los fluidos. El primer gran xito
en esta bsqueda fue la ecuacin de estado de gas ideal, la combinacin de los trabajos de Boyle,
Charles, Gay-Lussac y Avogadro. Esta ecuacin no depende de la naturaleza de las sustancias, es
completamente general. La importancia de esta relacin no slo reside en su utilidad para clculos
de gases a bajas densidades, sino tambin en su aplicacin como estado de referencia en la deter-
minacin de desviaciones.

A medida que las densidades aumentan, las desviaciones del comportamiento ideal son ms noto-
rias. Desafortunadamente, estas desviaciones dependen de la naturaleza de las sustancias y sus
mezclas. Esto hace que sean necesarios datos experimentales o teoras microscpicas para el desa-
rrollo de ecuaciones de estado aplicables en clculos de ingeniera. La primera teora capaz de des-
cribir el comportamiento volumtrico tanto de la fase lquida como de la fase vapor fue la ecuacin
de van der Waals (vdW). Aunque con resultados cuantitativos pobres, como el mismo van der
Waals reconoci14, esta teora posee dos parmetros que fueron relacionados a las propiedades
crticas de las sustancias. Su origen es semiemprica, pero con tcnicas de la mecnica estadstica
se puede llegar a ella bajo algunas aproximaciones.12 Otra de las caractersticas de esta ecuacin es
que obedece al principio de estados correspondientes: dos sustancias con las mismas tempera-
tura y presin reducidas tienen la misma compresibilidad. Este principio ser estudiado en detalle
en la siguiente seccin. Derivadas de la ecuacin de vdW surgieron algunas de las ecuaciones que
hoy se emplean en ingeniera, tales como las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-
Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR) entre otras.

De las teoras estadsticas se desarrollaron otras ecuaciones de mucha utilidad, desde la sencilla
ecuacin virial hasta las complejas ecuaciones SAFT (Statistical Association Fluid Theory). Una ex-
celente compilacin de ecuaciones de estado y sus caractersticas se puede ver en la referencia 15.

Este captulo se dedica al estudio del primer acercamiento a un comportamiento general para los
fluidos, el principio de los estados correspondientes ya mencionado. Est organizado como a
116 El principio de estados correspondientes de dos parmetros, PEC-2

continuacin se describe. En la seccin 9.1 se muestra que la ecuacin de van der Waals sugiere
que las propiedades volumtricas de los fluidos se pueden determinar a partir de la temperatura
y presin reducidas. Diferentes sustancias en condiciones reducidas iguales estn en estados co-
rrespondientes. Entonces, se propone que existe una funcin generalizada para determinar la com-
presibilidad cuando estas variables son conocidas. En la seccin 9.2, este resultado es extendido a
molculas sin simetra esfrica a travs de un parmetro y una funcin general adicional. Estas
funciones generalizadas son las expresiones para principios de estados correspondientes de tres
parmetros. En la seccin 9.3 se presenta una expresin de estados correspondientes para lquidos
puros.

9.1 El principio de estados correspondientes de dos parmetros,


PEC-2
La ecuacin vdW (van der Waals) sugiere que slo son necesarios dos parmetros para la deter-
minacin de las propiedades de una sustancia pura, a y b. A partir de las propiedades matemticas
del punto triple la isoterma crtica tiene pendiente cero e inflexin en el punto crtico, van der
Waals relacion sus valores a las propiedades crticas. A continuacin, se muestra que la ecuacin
de vdW puede ser escrita con variables reducidas, sin constantes caractersticas de los fluidos.

En el punto crtico de un compuesto, se cumplen las relaciones:

p 2 p
2 0 (9.1)
v T Tc v T Tc

Para la ecuacin de vdW, estas relaciones son iguales a:

RTc 2a
3
vc b
2
vc
(9.2)
2RTc 6a
v b 3 vc4
c

Este sistema de ecuaciones puede ser resuelto para a y b (ver ejercicio (9.1)):

9
a RTc vc
8
(9.3)
b vc

Por otro lado, la ecuacin vdW escrita para el punto crtico est dada por:
Equilibrio de Fases y Qumico 117

RTc a
pc 2 (9.4)
vc b vc

La relacin entre las propiedades crticas se obtiene a partir de la sustitucin de a y b (ecuacin


9.3) en esta ecuacin:

3 RTc
vc (9.5)
8 pc

Es importante hacer notar que la compresibilidad crtica de la ecuacin vdW es igual a 3/8 (com-
parar este valor con los reportados, ejercicio (9.2)). Ahora a y b pueden ser descritos con presin
y temperatura crticas:

27 RTc
2

a (9.6)
64 pc

1 RTc
b (9.7)
8 pc

Este mismo procedimiento es empleado para la determinacin de constantes de ecuaciones deri-


vadas de la de vdW. Al sustituir las ecuaciones 9.6 y 9.7 en la ecuacin vdW:

27 RTc
2
RT
p (9.8)
1 RTc 64 pc v 2
v
8 pc

Multiplicando la ecuacin por v/RT:

27 R Tc
2
v
z (9.9)
1 RTc 64 T pc v
v
8 pc

Las propiedades reducidas estn definidas por la razn entre la propiedad y su valor en el punto
crtico (Tr=T/Tc, pr=p/pc, vr=v/vc). Multiplicando el numerador y el denominador de ambos trmi-
nos por p/RT:

z 27 pr
z (9.10)
1 pr 64 Tr2 z
z
8 Tr

sta es la ecuacin vdW escrita con variables reducidas. Dadas Tr y pr se determina z a travs de la
118 El principio de estados correspondientes de dos parmetros, PEC-2

solucin de esta ecuacin, sin importar el compuesto. sta es la base del principio de estados co-
rrespondientes de dos parmetros (PEC-2). Dos sustancias diferentes estarn en estados corres-
pondientes si ellas tienen la misma temperatura y presin reducidas. El PEC-2 establece que:

Sustancias en estados correspondientes tienen las mismas compresibilidades.

A pesar de que la ecuacin de vdW no es cuantitativamente buena, ella sugiere que el PEC-2 es
vlido. La expresin para el clculo de propiedades con el PEC-2 es:

z z 0 Tr , pr (9.11)
donde z0 es una funcin general de las propiedades reducidas, vlida para cualquier compuesto.
Para molculas con simetra esfrica el PEC-2 resulta ser una buena aproximacin a una teora
general. A partir de las propiedades experimentales para una molcula esfrica (fluido simple) se
puede estimar con buena precisin las propiedades de otra sustancia con este tipo de geometra,
como se muestra en el ejemplo a continuacin.

Ejemplo 9.1 Determinar, para las sustancias en la tabla 9.1, los estados correspondientes al argn
a 166 K y 73.5 bar. El volumen reportado en el NIST13 para este compuesto a estas condiciones es
86.54 cm3/mol. Determinar tambin las compresibilidades predichas por el PEC-2.

Tabla 9.1 Propiedades crticas18.


Tc / K pc / bar vc /cm3.mol-1
Argn 150.9 48.98 74.6
Metano 190.6 45.99 98.6
N-hexano 507.6 30.25 371
agua 647.1 220.55 55.9

Las propiedades reducidas del argn a las condiciones del ejemplo son:

Tr = 166/150.9 = 1.1 pr = 73.5/48.98 = 1.5


z = 73.586.54/(83.14166) = 0.4607

Segn el PEC-2, todas estas sustancias deberan tener z=0.4607 en los estados correspondientes.
Los valores de las compresibilidades del NIST13 y los respectivos errores porcentuales son presen-
tados en la tabla 9.2. Se observa que, para el metano, el PEC-2 predijo la compresibilidad de forma
razonable. Para el N-hexano y agua, sin embargo, los errores son mayores en un orden de magni-
tud.
Equilibrio de Fases y Qumico 119

Tabla 9.2 Estados correspondientes de T y p y compresibilidades reportadas en el NIST13. Los


errores son relativos a la compresibilidad del argn.
T/ K p / bar z Error %
Argn 166. 73.50 0.4607 0.0
Metano 209.7 68.99 0.4632 0.5
N-hexano 558.4 45.38 0.5122 11.2
agua 711.8 330.8 0.4997 8.5

9.2 El principio de estados correspondientes de tres parmetros,


PEC-3
Como se ha visto en el ejemplo 9.1, desafortunadamente las desviaciones al PEC-2 se amplan a
medida que el compuesto se aparta de tener una forma esfrica y tambin para sustancias polares.
Se necesitan incluir parmetros al PEC para compensar estas deficiencias. Pitzer, en 195516, para
medir numricamente la no esfericidad, propuso un parmetro relacionado a la presin de satura-
cin. l not que para los fluidos simples los logaritmos de la presin de saturacin reducida ( prs )
graficada como funcin del inverso de la temperatura reducida presentan una cierta coincidencia
sobre una misma curva. Adems, a una temperatura reducida de 0.7, las presiones de saturacin
de estos fluidos cumplen con la siguiente relacin:

log10 prs 1 (9.12)

En Tr=0.7, a medida que la sustancia se aleja de la forma esfrica, este logaritmo es menor. Pitzer
sugiri entonces, que la diferencia entre este logaritmo para fluidos simples y no simples es una
medida numrica de la no esfericidad de una molcula. A esta diferencia, la nombr factor acn-
trico*, con el smbolo . La figura 9.1 muestra grficamente su significado. La expresin para su
clculo es:

1 log10 prs @ Tr 0.7 (9.13)

Factores acntricos cercanos a cero indican que la molcula se acerca a una forma esfrica. Es im-
portante enfatizar que el factor acntrico slo indica esfericidad para las molculas no polares. El
agua, a pesar de tener una simetra casi esfrica, tiene un factor acntrico bastante diferente a cero

* La verdad, Pitzer declara que fue un rbitro de su artculo quien sugiri el nombre factor acntrico. Ver Phase
Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry, Chapter 1, ACS Symposium Series 60 (1977) 1-10. En este
texto Pitzer expone como lleg a la expresin para calcular este factor.
120 El principio de estados correspondientes de tres parmetros, PEC-3

(ejercicio (9.3)).

Pitzer propuso el principio de estados correspondientes de tres parmetros, PEC-3:

Sustancias en las mismas condiciones de temperatura y presin reducidas y con el mismo factor acn-
trico tienen la misma compresibilidad.

Adems de definir , Pitzer propuso que la dependencia de la compresibilidad es lineal con res-
pecto al factor acntrico:

z Tr , pr , z 0 Tr , pr z 1 Tr , pr (9.14)

donde z0 y z1 son funciones generales, vlidas para cualquier sustancia.

El PEC-3 arroj resultados bastante buenos para sustancias no polares. Sin embargo, no fue as
para molculas polares. Para stas, se propusieron principios con ms parmetros, uno de ellos el
momento dipolar. El PEC-4 es utilizado, por ejemplo, para la estimacin de los coeficientes de la
ecuacin virial para sustancias polares17.

1/Tr
1.0 1.3 1.5 1.8 2.0
0.0

Tr =0.7
-0.5
log10 (pr)

-1.0

-1.5

-2.0

-2.5

Figura 9.1 Representacin grfica del factor acntrico de Pitzer. Los smbolos y la lnea superior
corresponden a los gases nobles (excepto Helio). La inferior, a una sustancia no esfrica.

El PEC-3 se puede extender a otras propiedades como el coeficiente de fugacidad, la entalpa y la


entropa. Las ecuaciones 8.42 y 8.49 para sustancias puras estn dadas por:
p
v 1
ln dp (9.15)
0 RT p
Equilibrio de Fases y Qumico 121

p
hR v 1 v
dp (9.16)
RT
0 RT R T p

La presin y la temperatura son iguales a los productos Tr.Tc y pr.pc. Adems, v/RT = z/p. Estas
relaciones incluidas en las ltimas ecuaciones dan origen a las siguientes expresiones:
pr
z 1
ln dpr (9.17)
0 pr
pr
hR 1 z
Tr2 dpr (9.18)
RTc 0 pr Tr pr

Al sustituir la ecuacin 9.14 del PEC-3 en estas integrales y separar trminos:


pr pr
z0 1 z1 1
ln dp
r p dpr (9.19)
p
0 r 0 r
pr pr
hR 1 z 0 1 z 1
Tr2 dpr T 2
r dpr (9.20)
RTc 0 pr Tr pr 0 pr Tr pr

Las cuatro integrales en estas ecuaciones slo dependen de la temperatura y de la presin reduci-
das. Ambas, la fugacidad y la entalpa pueden ser escritas como:

ln Tr , pr , ln Tr , pr ln Tr , pr
0 1
(9.21)

hR Tr , pr , hR Tr , pr hR Tr , pr
0 1

(9.22)
RTc RTc RTc

Como para una sustancia pura se cumple la relacin:

gR
ln (9.23)
RT

y tambin la ecuacin 8.70, entonces la entropa tambin puede ser descrita con una forma similar:

s R Tr , pr , s R Tr , pr s R Tr , pr
0 1

(9.24)
R R R

Las ecuaciones 9.21, 9.22 y 9.24 indican que, en el contexto del PEC-3, existen funciones generales
para el coeficiente de fugacidad y para las entalpa y entropa residuales. Lee y Kesler usaron la
122 Correlaciones para lquidos

ecuacin de estado BWR y el octano como fluido de referencia, y prepararon tablas18 de las funcio-
nes generales* para z, hR, sR y . Estas funciones slo son vlidas para fluidos no polares o ligera-
mente polares.

Ejemplo 9.2 Resolver el problema del ejemplo 9.1 mediante el uso del PEC-3 con las tablas de Lee
y Kessler.

De las tablas, con Tr=1.1 y pr=1.5, los valores de z0 y z1 son 0.4580 y 0.1630, respectivamente. La
tabla 9.3 muestra los valores predichos por el PEC-3 y los errores relativos de los datos experimen-
tales. El mayor error se da para el agua, por ser un compuesto polar. Aun as, ste es aceptable para
el caso de un gas.

Tabla 9.3 Factores acntricos, compresibilidades reportadas en el NIST13 y las predichas por el
PEC-3 con las tablas de Lee-Kessler.
zexp z PEC-3 Error %
Argn 0.000 0.4607 0.4580 -0.6
Metano 0.012 0.4632 0.4600 -0.7
N-hexano 0.301 0.5122 0.5071 -1.0
agua 0.345 0.4997 0.5142 2.9

9.3 Correlaciones para lquidos


Las funciones PEC-3 de Lee y Kesler tambin son capaces de calcular volmenes de lquidos. Sin
embargo, estas correlaciones slo son adecuadas para fluidos no polares o ligeramente polares, en
especial para la fase lquida. El siguiente ejemplo, para los mismos compuestos del ejemplo 9.1,
muestra las desviaciones del PEC-3 para la fase lquida.

Ejemplo 9.3 Determinar las compresibilidades de lquido de los compuestos del ejemplo 9.1, a Tr
y pr de 0.6 y 0.4, respectivamente.

Los estados correspondientes y las desviaciones de los dados experimentales son presentados en
la tabla 9.4. En este caso, la desviacin para el agua es muy alta. Las tablas de Lee y Kessler no son
adecuadas para la prediccin de propiedades de los compuestos polares.

* Ver apndice E de la referencia 18.


Equilibrio de Fases y Qumico 123

Tabla 9.4 Estados correspondientes, compresibilidades reportadas en el NIST13 y las predichas


por el PEC-3 con las tablas de Lee-Kessler.
T/ K p / bar zexp z PEC-3 Error %
Argn 90.54 19.59 0.0753 0.0741 -1.6
Metano 114.4 18.40 0.0739 0.0737 -0.2
N-hexano 304.6 12.10 0.0633 0.0643 1.5
agua 388.3 88.22 0.0518 0.0629 21.4

Por otro lado, Rackett19 sugiere el empleo de la siguiente funcin generalizada para lquidos:
2

v vc zc
1Tr 7
(9.25)

Esta ecuacin es vlida para lquidos saturados. Lejos del punto crtico, sin embargo, el volumen
de lquido es una funcin muy dbil de la presin y esta funcin puede ser empleada para lquidos
subenfriados.

Ejemplo 9.4 Para el agua, determinar su compresibilidad de lquido a la temperatura del ejemplo
9.3. Emplear la funcin generalizada de Rackett (ecuacin 9.25). Para el clculo de la presin de
saturacin, utilizar la ecuacin de Antoine con las constantes del apndice A.

La temperatura y presin reducidas son 0.6 y 0.4, respectivamente. El volumen resultante de la


ecuacin 9.25 es 17.99 cm3/mol y la compresibilidad de 0.0492. El error correspondiente es de -
5.0%.

9.4 Problemas
(9.1) Demostrar las ecuaciones 9.2 y 9.3.
(9.2) Comparar la compresibilidad crtica de la ecuacin de van der Waals con las reportadas22
para los hidrocarburos desde metano hasta n-hexano.
(9.3) Determinar el factor acntrico del agua a partir de su presin de saturacin. Emplee la ecua-
cin de Wagner con las constantes de la tabla A.3. El agua tiene una geometra casi esfrica, bsi-
camente la forma del tomo de oxgeno. El factor acntrico calculado est de acuerdo a la idea de
esfericidad?
(9.4) Resolver el ejemplo 9.1 usando el PEC-3, con las tablas de Lee y Kesler.
(9.5) Resolver el problema (8.4) usando las funciones generalizadas de Lee y Kessler.
(9.6) Una tubera de Cl2 completamente llena de lquido puede ser bloqueada durante un mante-
nimiento de la planta. La presin normal de proceso es 15 bar. La temperatura ambiente mnima
en la ubicacin de la unidad es de 10C. Determinar la presin mxima que deben soportar los
124 Problemas

accesorios de la tubera, si la temperatura ambiente mxima durante el da es de 35C. Emplear la


correlacin de Rackett con las constantes crticas de la tabla A.1. El coeficiente de compresibilidad
isotrmica del cloro a estas condiciones es de 9.0910-5 bar-1.
Coeficiente de compresibilidad isotrmica:

1 v
(9.26)
v p T
Equilibrio de Fases y Qumico 125

10. Ecuacin de estado virial

La ecuacin virial es el resultado de la expansin en serie de potencias de la compresibilidad como


funcin del inverso del volumen molar. Tiene origen en la termodinmica estadstica12 y es vlida
nicamente para gases, pues la serie slo es convergente hasta densidades moderadas. Dado su
origen fundamental, sus parmetros tienen un significado fsico claro. Es importante tambin el
hecho de que son conocidas las dependencias de estos coeficientes con respecto a las variables
termodinmicas de temperatura y composicin. A partir de resultados netamente tericos, esta
ecuacin puede extenderse fcilmente a mezclas con una regla exacta. De hecho, esta regla se em-
plea en muchas otras ecuaciones de estado para que, en el lmite de densidades moderadas, stas
coincidan con la ecuacin virial.

La organizacin de este captulo se describe a continuacin. La seccin 10.1 presenta las dos for-
mas de la serie virial, la explcita en volumen y la explcita en presin. Los coeficientes de estas dos
formas estn relacionados y sus significados fsicos son destacados. En la seccin 10.2 se formula
la dependencia del segundo coeficiente virial de una mezcla. La expresin resultante tiene las frac-
ciones molares como variables explcitas. Como no todas las sustancias y sus mezclas tienen sus
coeficientes medidos, son necesarios mtodos para estimarlos. Algunos de estos mtodos, basados
en los principios de estados correspondientes, se muestran en la seccin 10.3. En las secciones 10.4
a 10.6 se desarrollan las expresiones para el clculo de sus desviaciones al comportamiento ideal
(coeficiente de fugacidad, entalpa y entropa residuales).

10.1 Formas explcitas en volumen y en presin


Como se ha mencionado, la serie virial es una expansin de la compresibilidad en una serie de
potencias en densidad o presin. La seleccin de la variable independiente, densidad o presin, se
da a travs de la inversin de la serie, cuando son relacionados ambos conjuntos de coeficientes.
Estas series son las siguientes:

B C D
z 1 (10.1)
v v 2 v3
126 Formas explcitas en volumen y en presin

z 1 Bp C p2 Dp3 (10.2)

Los parmetros B, B, C, C, D, D, son conocidos como coeficientes viriales segundo, tercero, cuarto,
Ellos estn interrelacionados por:

B C B2 D 3BC 2B3
B C D (10.3)
RT RT 2 RT 3

Estos coeficientes estn relacionados a las fuerzas intermoleculares de dos molculas (B), tres mo-
lculas (C), etc. Por ejemplo, el segundo coeficiente virial se calcula tericamente por:

Eij r ,
Bij T 1 exp RT drd (10.4)

r ,

Donde Eij es la energa intermolecular entre un par de molculas i-j y los vectores r y son distan-
cias y orientaciones relativas entre este par, respectivamente. Los smbolos r y en la parte infe-
rior de la integral indican que la integracin se hace sobre todas las distancias y orientaciones po-
sibles. Expresiones similares son vlidas para los dems coeficientes. Es importante observar que
Bij = Bji. Para una sustancia pura, este coeficiente slo depende de temperatura. De manera cualita-
tiva, Bii es menor cuanto menos voluminosa y ms polar sea la sustancia. La dificultad del empleo
de la ecuacin 10.4 reside en la energa intermolecular Eij como funcin de la distancia y orienta-
cin relativa de un par de molculas. Esta funcin normalmente no es conocida, especialmente para
molculas sin simetra esfrica. Su estimacin es posible va mecnica cuntica, pero no sin una
gran complejidad de clculo. Para los propsitos de este texto, la importancia de esta ecuacin es
mostrar que el segundo coeficiente virial solo es una funcin de temperatura. ste no depende del
volumen molar o presin.

Experimentalmente, los coeficientes viriales pueden determinarse a partir de la extrapolacin de


datos volumtricos a bajas presiones de sustancias puras y mezclas. Para compuestos puros, al
hacer uso de la ecuacin 10.1:

z z 1
B lim lim (10.5)
0
T 0

Donde es la densidad molar (1/v). La figura 10.1 presenta esta extrapolacin para el monxido
de carbono.

Para los coeficientes cruzados:

1 B
Bij lim Bii (10.6)
2 y j 0 y j
T
Equilibrio de Fases y Qumico 127

Esta ltima ecuacin se puede deducir de la expresin de la regla de mezclado para el clculo de
B de una mezcla (ecuacin 10.10) que se presenta a continuacin. Dymond y colaboradores20 pre-
sentan una compilacin extensa de coeficientes viriales de sustancias puras y coeficientes cruza-
dos. La figura 10.2 muestra el segundo coeficiente virial del monxido de carbono como funcin de
la temperatura. Hay una temperatura para la cual el segundo coeficiente virial es igual a cero. Esta
temperatura es conocida como temperatura de Boyle. A esta temperatura el gas tiene compresi-
bilidad igual a uno y en apariencia se comporta como gas ideal.
10

400K
6
(z-1)/ / cm3.mol-1

2
350K

-2

-6
300K

-10
0 0.5 1 1.5
/ mol.l-1
Figura 10.1 Extrapolacin de datos volumtricos13 para la determinacin de B del monxido de
carbono a 300 K, 350 K y 400 K.

20

0
B / cm3 .mol-1

-20

-40

-60
160 240 320 400 480
T/K
Figura 10.2 Segundo coeficiente virial del monxido de carbono. Smbolos: datos medidos20. L-
nea continua: correlacin20.
128 Segundos coeficientes viriales para mezclas

En ingeniera, las series viriales son truncadas, es decir, son despreciados los trminos con poten-
cias superiores a 2. La representacin ms empleada es la truncada hasta el segundo trmino. Po-
cas aplicaciones emplean el tercer trmino. Las formas explcitas en volumen y presin truncadas
hasta el segundo trmino son:

RT
v T , p , y B T , y (10.7)
p

RT RTB T , y
p T , v , y (10.8)
v v2

La ecuacin explcita en volumen tiene una ventaja matemtica, puesto que no aparecen trminos
con potencias superiores a uno. Sin embargo, la ecuacin explcita en presin es superior a presio-
nes ms elevadas26. Como regla general, la ecuacin truncada en el segundo trmino no debe ser
utilizada para densidades superiores a la mitad de la densidad crtica, es decir, la ecuacin truncada
produce resultados satisfactorios cuando < c/2. Una discusin ms extensa sobre los lmites de
aplicabilidad de la ecuacin virial puede ser vista en la referencia 22. Para mezclas, Prausnitz21
sugiere una regla emprica para estimar el lmite de validez de la ecuacin truncada en el segundo
trmino:

T
yp i c ,i
p i 1
c
(10.9)
2
yT
i 1
i c ,i

La figura 10.3 ilustra la comparacin entre las dos ecuaciones y los datos recomendados13 para el
metanol. En este caso es evidente que la ecuacin explcita en presin es superior. Para el metano,
la figura 8.1 muestra tambin la serie explcita en presin hasta el tercer trmino y su mejor ajuste
a los datos experimentales de compresibilidad a presiones altas.

10.2 Segundos coeficientes viriales para mezclas


Para una mezcla, los coeficientes son funcin tambin de composicin a travs de una regla de
mezclado. Para el segundo coeficiente esta regla tiene la forma:
c c
B T , y yi y j Bij T (10.10)
i 1 j 1

Esta regla tambin se demuestra va termodinmica estadstica. Para una mezcla binaria, la ecua-
cin 10.10 se escribe como:
Equilibrio de Fases y Qumico 129

B y12B11 2 y1 y2B12 y22B22 (10.11)

1.0 1.0

0.9
0.9

z
0.8
z

0.8
0.7

0.6 0.7
0 10 20 30 40 50 0 25 50 75 100
p / bar p / bar
Figura 10.3 Compresibilidades del metanol a 500 K y 600 K. Lnea continua: ecuacin explcita
en volumen; descontinua: explcita en presin. Rombos: datos experimentales.13 Las expansiones
estn truncadas hasta el segundo trmino. Las lneas verticales sealan el lmite recomendado
por la ecuacin 10.9.

10.3 Estimacin del segundo coeficiente virial


El coeficiente B puede estar representado por correlaciones empricas o estimadas por PEC-3 (sus-
tancias no polares) o PEC-4 (sustancias polares). En la ausencia de datos experimentales, los PEC
son la forma indicada para determinarlos. La referencia 22 presenta diversos mtodos para esta
estimacin. Aqu se presenta solamente la forma PEC-3 para el clculo del segundo coeficiente vi-
rial.

La ecuacin 10.7 puede escribirse como:

pc B pr
z 1 (10.12)
RTc Tr

Si se hacen las funciones generales del PEC-3 para la compresibilidad con la forma:

pr pr
z 0 1 B0 z 1 B1 (10.13)
Tr Tr

entonces:
130 Estimacin del segundo coeficiente virial

pc B
B0 Tr B1 Tr (10.14)
RTc

Las funciones B0 y B1 slo dependen de la temperatura reducida y la ecuacin 10.14 corresponde


al PEC-3 para el segundo coeficiente virial. Van Ness y Abbott18, a partir de regresiones de datos
experimentales para sustancias no polares, propusieron expresiones para estas funciones genera-
les:

0.422
B0 0.083 (10.15)
Tr1.6

0.172
B1 0.139 (10.16)
Tr4.2

Para determinar coeficientes viriales cruzados Bij, Prausnitz propuso las siguientes reglas de com-
binacin para obtener propiedades pseudo-crticas y emplearlas en la ecuacin 10.14:

Tc ,ij Tc ,iTc , j 1 kij (10.17)


z c ,i z c , j
zc ,ij (10.18)
2
i j
ij (10.19)
2
3
v 13 v 13
vc ,ij c ,i c, j (10.20)
2
z RT
pc ,ij c ,ij c ,ij (10.21)
vc ,ij

Estas reglas son empricas y no son nicas. En la ecuacin 10.17, kij es conocido como parmetro
de interaccin binaria que corrige las desviaciones observadas de la correlacin con los datos
experimentales. Normalmente este parmetro es cercano a 0. En la ausencia de datos experimen-
tales para Bij, l se fija en 0. La ecuacin para el coeficiente cruzado queda entonces:

Bij pc ,ij
B 0 Tr ,ij ij B 1 Tr ,ij (10.22)
RTc ,ij

donde Tr,ij=T/Tc,ij. Las funciones B0 y B1 son las mismas dadas por las ecuaciones 10.15 y 10.16. La
figura 10.4 muestra la comparacin de datos experimentales con la prediccin del PEC-3, aplicado
al segundo coeficiente virial para sustancias puras y mezclas.
Equilibrio de Fases y Qumico 131

-0.5

-0.7
Bij / l.mol-1

-0.9

-1.1

-1.3
280 310 340 370 400
T/K
Figura 10.4 Segundo coeficiente virial para el butano (crculos), pentano (tringulos) y el cru-
zado butano-pentano (rombos). Smbolos: datos experimentales20. Las lneas continuas se calcu-
laron con el PEC-3 usando las reglas de combinacin de Prausnitz, con kij = 0.

10.4 Coeficientes de fugacidad


Antes de aplicar las ecuaciones 8.42 y 8.56 para llegar a las expresiones de clculo del coeficiente
de fugacidad de sustancias en mezclas, es necesario el desarrollo de la derivada del segundo coefi-
ciente virial con respecto a la cantidad de un compuesto. Al multiplicar la regla de mezclado, ecua-
cin 10.10, por N2:
c c
N 2B Ni N j Bij (10.23)
i 1 j 1

Esta ecuacin puede rescribirse como:


c c
N 2B Ni N j Bij (10.24)
i 1 j 1

Al derivar con respecto a la cantidad de una sustancia k:

2 c c

N N B j kj Ni Bik
N B (10.25)
k T j 1 i 1

Como los ndices de las sumas son arbitrarios y Bik = Bki, entonces las sumas que aparecen en el lado
derecho son iguales. De forma general para una sustancia cualquiera i:
132 Coeficientes de fugacidad

2 c

N N B 2 N j Bij (10.26)
i T j 1

La derivada del lado izquierdo, a su vez, se escribe como:

2
N N B NB N N NB (10.27)
i T i T

Entonces:

c
N NB 2 N j Bij NB (10.28)
Ni T j 1

Al dividir entre N:

N NB 2 y j Bij B (10.29)
i T j 1

Que es el resultado a ser empleado en las expresiones para el coeficiente de fugacidad. Para el caso
de la ecuacin explcita en volumen:

NRT
V NB (10.30)
p

V RT c

N
p
2 y j Bij B (10.31)
i T ,p ,Ni j j 1

Y la expresin para el coeficiente de fugacidad (ecuacin 8.42) queda:


p
1 V 1

ln dp (8.42)
i RT N
0 i T , p ,Ni j p

p
1 2 y B B dp
c
ln i RT j ij (10.32)
0 j 1

Entonces:

p 2 y B B
c
ln (10.33)
RT j 1
i j ij

En el caso de la ecuacin explcita en presin:


Equilibrio de Fases y Qumico 133

NRT RT 2
p 2NB (10.34)
V V

Entonces:

p RT RT 2
N 2 N B (10.35)
i T ,V ,N ji V V Ni

Al sustituir la ecuacin 10.26 en esta expresin y multiplicando por N/RT se llega a:

N p 1 2 c
y j Bij (10.36)
RT Ni T ,V ,N v v2 j 1
j i

La ecuacin para el clculo de coeficientes de fugacidad para ecuaciones explcitas en presin est
dada por la ecuacin 8.56:
v

1 N p
ln

i v RT N dv ln z (8.56)
i T , p ,Ni j

Entonces:
v
2 y B dv ln z
c
ln i v2 j ij (10.37)
j 1

Y finalmente:

T , v , x 2 y B ln z
c
ln i j ij (10.38)
v j 1

Al transformar v en z:

2p c

ln i y j Bij ln z
zRT j 1
(10.39)

Que es la expresin adecuada para la forma explcita en volumen de la ecuacin virial.

10.5 Entalpas residuales


Las expresiones para las entalpas requieren la derivada de B con respecto a T. Esta derivada va a
depender de la forma emprica o de estados correspondientes empleada para el clculo de B. Esta
derivada, en las expresiones presentadas a continuacin, ser representada por BT :
134 Entalpas residuales

dB
BT (10.40)
dT

Para la forma explcita en volumen se aplica la ecuacin 8.49:


p
hR v 1 v
dp (8.49)
RT
0 RT R T p ,y

Los trminos en el interior de la integral son los siguientes:

v 1 B
(10.41)
RT p RT

1 v 1 1
BT (10.42)
R T p ,y p R

hR p
B TBT (10.43)
RT RT

Para las explcitas en presin se aplica la ecuacin 8.69:


v
hR 1 p p
dv z 1 (8.69)
RT R T v ,y RT

Y las expresiones necesarias para evaluar la integral son las que se indican a continuacin:

p 1 1
B (10.44)
RT v v2

1 p 1 1
2 B TBT (10.45)
R T v ,y v v

hR pB
z 1 T (10.46)
RT zR

Que provee la entalpa para ecuaciones explcitas en presin.

La derivada del segundo coeficiente virial con respecto a la temperatura se puede obtener de las
ecuaciones de estados correspondientes. Por ejemplo, en el contexto del PEC-3:

dBij R dB 0 dB1
Bij ij (10.47)
dT pc ,ij dTr ,ij dTr ,ij
Equilibrio de Fases y Qumico 135

c c
BT yi y j Bij (10.48)
i 1 j 1

S se emplea la correlacin de van Ness-Abbott18:

dB 0 0.6752
(10.49)
dTr Tr2.6

dB1 0.7224
(10.50)
dTr Tr5.2

10.6 Entropas residuales


Mediante el uso de la relacin s/R = (h g) / RT y de la ecuacin 8.64, las entropas salen directa-
mente de las expresiones para las entalpas residuales y coeficientes de fugacidad.

10.7 Problemas
(10.1) Resolver el problema del ejemplo 9.1 mediante el uso de las ecuaciones viriales. Estimar los
coeficientes viriales a partir de las ecuaciones de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.15 y 10.16). La
ecuacin virial es adecuada para la solucin de este problema?
(10.2) Buscar en el Poling-Prauznitz-OConnell22 la ecuacin de Tsonopoulos PEC-4 para el se-
gundo coeficiente virial. Determinar la compresibilidad del agua y metanol, en las condiciones co-
rrespondientes al argn del ejemplo 9.1.
(10.3) Una mezcla 20%benceno-30%tolueno-50%metano est parcialmente vaporizada a 500 K y
40 bar. Suponer que el metano no es soluble en la mezcla lquida en estas condiciones. Determinar
las composiciones de ambas fases en equilibrio y la fraccin de esta mezcla que est en fase vapor.
Si es necesario, usar una hoja de Excel con Solver. La mezcla gaseosa obedece a la ecuacin virial.
Antes de empezar a resolver el problema, plantear el problema, especificando las ecuaciones y las
incgnitas a determinar.
(10.4) Deducir las expresiones para el clculo de la fugacidad para sustancias puras con las ecua-
ciones viriales.
(10.5) Utilizar la ecuacin de van Ness-Abbott para determinar la entalpa y entropa residuales
del agua saturada a 30 bar.
136 Problemas

(10.6) Determinar las expresiones para calcular el cp residuales para un gas que obedece a la ecua-
cin virial. Suponer que es conocida la funcin B(T). Utilizar la correlacin de van Ness-Abbott
(ecuaciones 10.15 y 10.16) para el clculo del segundo coeficiente virial. Aplicar estas expresiones
para el metano y para el etano y determinar sus capacidades calorficas a 25C y 15 bar. Emplear
las expresiones del apndice A para el clculo de los cp de gases ideales.

(10.7) El coeficiente de Joule-Thompson est definido por:

T
JT T , p (10.51)
p H

(i) Determinar la expresin para calcular este coeficiente con la ecuacin virial explcita en presin.
Recomendacin: utilizar la relacin matemtica regla cclica para transformar la derivada de la
ecuacin 10.51 en derivadas conocidas, que se pueden determinar fcilmente con una ecuacin de
estado.
(ii) En qu situaciones una expansin isoentlpica puede provocar una subida de temperatura y
no una cada? En qu situacin no habr cambios de temperatura?
(iii) Determinar el cambio de temperatura que van a presentar el metano y el etano a 25C y 50
bar en una expansin hasta una presin de 1 bar.

(10.8) Determinar la entalpa residual, entropa residual y fugacidad cuando Tr = 0.8 y v=2vc. Usar
la ecuacin virial. Utilizar las ecuaciones de estados correspondientes de van Ness-Abbott (ecua-
ciones 10.15 y 10.16) para calcular el segundo coeficiente virial y su derivada con respecto a la
temperatura.
(i) Butano
(ii) Tolueno
(iii) Cloroformo
(iv) Agua
(v) Etanol

(10.9) Una mezcla compuesta por 30% de butano y 70% de propano (GLP) molar se almacena en
dos fases (lquido y vapor) en un tanque estacionario en la azotea de una residencia. Determinar
la presin mxima que debe soportar este tanque si la temperatura ambiente puede alcanzar hasta
40C. (Recomendacin: considerar que la fase lquida es ideal y que la fase vapor se comporta de
acuerdo a la ecuacin virial. Utilizar las ecuaciones del apndice A para el clculo de las presiones
de saturacin).
(10.10) Determinar la cantidad de calor necesaria para enfriar la mezcla que conforma el GLP de
300 K hasta su temperatura de roco a 1 bar. (Recomendacin: utilizar las mismas aproximaciones
del problema anterior, lquido ideal y vapor virial). Emplear la ecuacin A.1 del apndice A para el
clculo del calor especfico de gas ideal como funcin de la temperatura.
Equilibrio de Fases y Qumico 137

(10.11) Una corriente de vapor de agua experimenta un cambio desde un estado inicial de 450C
y 3000kPa hasta un estado final de 140C y 235 kPa. Determinar h y s:
(i) A partir de la ecuacin virial. Utilizar el segundo coeficiente virial de la prctica 4.
(ii) A partir de la informacin de una tabla de vapor (NIST13, por ejemplo)
(iii) Comparar los resultados y explicar las diferencias observadas
(10.12) Determinar la fugacidad del benceno lquido puro a 400 K y 30 bar. (Utilizar la ecuacin
de Wagner del apndice A para el clculo de la presin de saturacin. Usar la correlacin de Rackett
(ecuacin 9.25) para el clculo del volumen del benceno lquido a 400 K).
(10.13) Una corriente de nitrgeno contaminada por 10% de benceno (molar) @ 400 K pasa por
un intercambiador de calor para condensacin parcial del benceno. Determinar la presin mnima
para que el lquido pueda condensar. (Recomendacin: considerar que la fase lquida es benceno
puro. Utilizar la ecuacin virial para la fase vapor).
(10.14) Una forma de estimar la entalpa de un lquido puro es a travs de la ecuacin de Clapey-
ron:

dp s hvap
(4.9)
dT T vvap

h y v son las diferencias entre las propiedades de lquido y vapor en condiciones de saturacin.
La entalpa de vaporizacin se estima a partir de: (i) modelos para la determinacin de la derivada
del lado izquierdo de la ecuacin 4.9 (ecuacin de Antoine o Wagner, por ejemplo); (ii) ecuaciones
para la estimacin de las propiedades del vapor (por ejemplo, ecuacin virial, gas ideal, entre
otras); (iii) ecuaciones para la estimacin del volumen del lquido (PEC-3, ecuacin 9.25, por ejem-
plo). La entalpa del lquido, entonces, se determina a travs de la definicin de entalpa de vapori-
zacin:

hL=hVhvap (10.52)

Determinar la entalpa del butano como lquido a 290 K. Utilizar la ecuacin de Antoine con las
constantes dadas en la tabla A.2 y el PEC de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.14 a 10.16) para la
estimacin del segundo coeficiente virial. El valor experimental es -21.6 kJ/mol, con la siguiente
referencia para la entalpa: h#(300 K)=0.

(10.15) La mezcla lquida metano-metanol a 0C se puede considerar ideal de acuerdo a la ley de


Henry (metano) y de Raoult (metanol). La constante de Henry del metano en el metanol a esta
temperatura es 102.2 bar y la presin de saturacin del metanol es 0.0401 bar. La fase vapor se
comporta como una solucin gaseosa ideal. La fugacidad de la sustancia i, en este caso, est dada
por: f v y (T , p)p , siendo el coeficiente de fugacidad de la sustancia i pura en las condicio-
i i i i

nes de temperatura y presin del sistema. Usando la ecuacin virial explcita en volumen truncada
138 Problemas

en el segundo trmino para la fase vapor, determinar la fraccin molar de metano en las fases l-
quida y vapor si el sistema est a 0C y 20 bar. Los segundos coeficientes viriales, en cm3/mol, a
0C son: metano = -53.9, metanol = -166.
Equilibrio de Fases y Qumico 139

11. Propiedades termodinmicas con la ecuacin vi-


rial Prctica 4

Las ecuaciones de estado, como se ha visto en los captulos anteriores, permiten calcular las pro-
piedades residuales, es decir, las diferencias entre las propiedades reales y las del gas ideal en las
mismas condiciones de temperatura y presin. Adems, proveen expresiones para la determina-
cin de coeficientes de fugacidad de los compuestos en mezclas. En esta prctica, las propiedades
del vapor de agua son calculadas con la ecuacin virial explcita en volumen y son aplicadas a ba-
lances en equipos comunes en las plantas qumicas.

Cuando se emplean las expresiones 10.33, 10.43, 8.45 y 8.50, las propiedades residuales y el coe-
ficiente de fugacidad de una sustancia pura que se comporta de acuerdo a la ecuacin virial son
calculadas por:

hR T , p p B TBT (11.1)

sR T , p pBT (11.2)

pB
T , p exp (11.3)
RT

En esta prctica se emplea la ecuacin virial para la determinacin de las propiedades termodin-
micas del agua pura. Las operaciones trabajadas en esta prctica son tres: (i) el flash adiabtico
de una corriente presurizada de agua lquida para la produccin de vapor saturado; (ii) el desobre-
calentador, el equipo utilizado para la produccin de vapor saturado a partir de una corriente de
vapor sobrecalentado y (iii) la turbina isoentrpica, el equipo utilizado para la produccin de
trabajo a partir de la energa de una corriente de vapor sobrecalentado. Se presentan a continua-
cin los detalles de cada una de estas operaciones unitarias.
140 Flash adiabtico

11.1 Flash adiabtico


Esta operacin est esquematizada en la figura 11.1. Una corriente lquida es despresurizada en
una vlvula (isoentlpica) hasta una presin en la cual se vaporiza parcialmente. La cantidad va-
porizada depende de la entalpa de la corriente de alimentacin y de la cada de presin en la vl-
vula. Esta operacin normalmente es empleada para generar vapor saturado en condiciones de
temperatura adecuadas para su utilizacin en intercambiadores de calor de una planta. El agua
presurizada normalmente es producto de otros intercambiadores de calor que operan en condi-
ciones de temperatura y presin ms altas. Normalmente se emplea el trmino condensado para
referirse a este tipo de corriente de agua lquida saturada. Todos los elementos estn aislados tr-
micamente (tanque y tuberas) de tal forma que esta unidad es modelada como adiabtica.

V: Vapor saturado
3

F: Lquido saturado o
sub-enfriado 2

L: Lquido saturado

Figura 11.1 Flash adiabtico.

La cantidad vaporizada se determina a travs de la combinacin de las ecuaciones de equilibrio


material, de balance de materia y de balance de energa a travs de la solucin del siguiente sistema
de ecuaciones:

ps T p

F L V (11.4)
Fh T , p Lh T , p Vh T , p
F F F L V
donde F, L y V hacen referencia a los flujos de alimentacin, de lquido y de vapor, respectivamente.

11.2 Desobrecalentador
Esta operacin se utiliza para la produccin de vapor saturado a partir de una corriente de vapor
sobrecalentado, normalmente con origen en la corriente de salida de una turbina. La figura 11.2
ilustra esta operacin.
Equilibrio de Fases y Qumico 141

Vapor sobrecalentado

1 3

Vapor saturado

Lquido sub-enfriado o saturado

Figura 11.2 Desobrecalentador.

La idea es utilizar la entalpa de vaporizacin de la corriente de alimentacin de lquido (corriente


2) para bajar la temperatura de la corriente de vapor sobrecalentado hasta su punto de roco, con-
dicin de vapor saturado. Una vez ms, las ecuaciones de balance de materia y energa son acopla-
das a la ecuacin de equilibrio material, el resultado es el siguiente sistema:

ps T p

N1h1 T1 , p1 N2h2 T2 , p2 N3h3 T , p (11.5)

N1 N2 N3

N1, N2 y N3 son los flujos molares de las corrientes 1, 2 y 3, respectivamente. Si se conocen las pro-
piedades de las dos corrientes de alimentacin y la cantidad de vapor sobrecalentado (N1), el sis-
tema tiene 4 incgnitas T, p, N2 y N3, es decir, tiene un solo grado de libertad. Al especificar una de
estas 4 incgnitas (por ejemplo, la presin del vapor saturado p) el problema tiene solucin nica.

11.3 Turbina isoentrpica


En la turbina isoentrpica (adiabtica y reversible), se utiliza una corriente de vapor sobrecalen-
tado para generar trabajo, por lo general a travs del movimiento circular de un eje, segn la figura
11.3.

Trabajo

1 2
Vapor Vapor
sobrecalentado sobrecalentado

Figura 11.3 Turbina.


142 Problemas

La corriente de salida debe ser otra corriente de vapor sobrecalentado, slo que a una menor pre-
sin. En este caso, deben cumplirse las condiciones de balance entrpico y entlpico:

S1 T1 , p1 S2 T2 , p2
(11.6)
H1 T1 , p1 H2 T2 , p2 W

Conocidas las condiciones de alimentacin T1 y p1, el sistema 11.6 tiene como incgnitas T2, p2 y W,
es decir, el problema tiene un grado de libertad. Si se especifica la presin de descarga de la turbina
o la potencia producida en su eje, el problema tiene una sola solucin. La turbina isoentrpica es
una condicin lmite para la produccin de trabajo.

11.4 Problemas
Hoja de clculo "practica4.xlsx"

Las siguientes expresiones se utilizan para el clculo de las propiedades termodinmicas del agua
vapor puro.

(i) 2 Coeficiente Virial (B en m3/mol y T en K):

a1 a2 a3 a4
B a0 (11.7)
T T3 T8 T9
Tabla 11.1 Constantes de la ecuacin 11.7.
a0 a1 a2 a3 a4
2.3040105 2.686010 2
2.817010 3.340810 1.38371020
4 17

(ii) Entalpa de referencia para vapor ideal @ 298.15 K :


h#(298.15 K) = 0. (11.8)

(iii) Entropa de referencia para el vapor ideal @ 298.15 K y 1 bar:


s#(298.15 K,1 bar) = 0. (11.9)

(iv) Derivada de la presin de saturacin con la ecuacin de Antoine:

dps B
ps (11.10)
dT C T 2

(11.1) Se tiene disponible en la planta una corriente de 3600 kmol/h de condensado (agua como
lquido saturado) a 420 K. Un determinado intercambiador de calor requiere un consumo de 180
kmol/h de vapor saturado.
Equilibrio de Fases y Qumico 143

(i) Determinar la cada de presin necesaria para la generacin de esta cantidad de vapor a travs
de un flash adiabtico e indicar la temperatura en la cual este vapor est disponible.
Respuesta: p = 2.5 bar, T = 392.0 K

(ii) Si la temperatura requerida fuera de 380 K, cul es la cantidad mxima de vapor que se puede
generar por flash adiabtico de esta corriente?
Respuesta: p = 3.1 bar, 253.3 kmol/h

Recomendacin: para calcular la entalpa de lquidos, estimar la entalpa de vaporizacin a travs


de la ecuacin de Clapeyron:

dp s dp s
hvap T T vvap Tvv (11.11)
dT dT

La entalpa de lquido es prcticamente independiente de presin en condiciones lejanas al punto


crtico.

Gua de programacin Problema (11.1)


En la pestaa Flash, llenar las celdas en verde con las constantes para el clculo del segundo
coeficiente virial, de la presin de saturacin y de la capacidad calorfica de gas ideal.
En los renglones 22 a 25, programar las ecuaciones necesarias para el clculo de las propieda-
des termodinmicas del vapor saturado, conocida la temperatura. Las expresiones correspon-
dientes se encuentran en la hoja de clculo.
o Temperatura del sistema o estimado para la temperatura (A22).
o Presin de saturacin (ecuacin de Antoine B22).
o Segundo coeficiente virial, coeficiente de fugacidad, fugacidad y derivada del segundo coe-
ficiente con respecto a la temperatura (C22 a F22).
o Entalpa de gas ideal (G22), residual (B25) y del vapor saturado (C25).
o Derivada de la presin de saturacin con respecto a la temperatura (E25).
o Entalpa de vaporizacin (F25) y entalpa de lquido (G25).

En la seccin Flash Adiabtico, preparar la tabla de condiciones del flash adiabtico @ T o p.


o Para la corriente 1, determinar la temperatura o presin de acuerdo a las propiedades de la
corriente de alimentacin. Por ejemplo, si se conoce la temperatura de alimentacin, deter-
minar directamente la presin de saturacin y entalpa molar de la seccin anterior (Pro-
piedades del vapor de agua saturado). Si se conoce la presin, usar el Solver de tal forma
para determinar la temperatura de saturacin y la entalpa molar de la corriente. Es impor-
tante no vincular los valores calculados para temperatura, presin y entalpa molar de la
corriente de alimentacin, ya que stas no cambian al realizar el clculo del flash. Por este
motivo, estas celdas estn con fondo amarillo.
144 Problemas

o Las propiedades temperatura, presin y entalpa molar de las corrientes 2 y 3 debern estar
vinculadas a las propiedades calculadas en la seccin Propiedades del vapor de agua satu-
rado.
o Llenar el flujo de la corriente 3 y determinar el flujo de la 2 a partir de un balance de masa.
o Programar en la celda correspondiente el balance de energa.
o Las incgnitas del problema son temperatura o flujo de vapor, y la ecuacin a resolver es el
balance de energa. Si se conoce una de las dos se puede determinar la otra a travs del
Solver.

(11.2) La planta recibe 500 kmol/h de vapor sobrecalentado a 422 K y 3 bar y se requiere vapor
saturado para los intercambiadores. Cul debe ser el consumo de condensado a 3 bar en un
desobrecalentador de tal forma que se pueda tener vapor saturado a 3 bar?
Respuesta: 8.36 kmol/h

Gua de programacin Problema 11.2


Las primeras secciones de la pestaa desobrecalentador ya fueron previamente programadas en
la pestaa anterior. As, slo ser necesaria la programacin de la tabla de corrientes del desobre-
calentador.

Para la corriente 1, determinar la entalpa molar de la seccin anterior (Propiedades del vapor
de agua sobrecalentado). Es importante no vincular el valor calculado para la entalpa molar
de esta corriente, ya que sta no cambia al realizar el clculo del flash. Por este motivo esta
celda est con fondo amarillo.
Calcular las propiedades de la corriente 2 a partir de las propiedades de la seccin correspon-
diente al vapor de agua saturado. De forma similar a la corriente 1, no vincular los valores de
temperatura y entalpa molar.
Dar un estimado para el flujo de lquido saturado alimentando el desobrecalentador.
Llenar las propiedades de la corriente 3, y realizar el balance material para clculo de su flujo.
Programar el balance de energa.
Determinar, a travs del Solver, el flujo necesario de agua lquida alimentando el desobrecalen-
tador de tal forma que se cumpla el balance de energa.

(11.3) Se dispone de una corriente de 500 kmol/h de vapor sobrecalentado @ 600 K y 5 bar. De-
terminar la mxima potencia que se puede producir a partir de una turbina en la cual el flujo de
salida tiene una presin de 0.7 bar. Determinar tambin la temperatura de la corriente de salida.
Respuesta: 1.1 MW, 379.9 K

(11.4) Repetir los clculos empleando las tablas de vapor saturado y sobrecalentado del NIST.13 Si
se considera que las tablas de vapor dan un resultado correcto, qu se puede decir en cuanto a la
estimacin de las propiedades del vapor de agua con la ecuacin virial?
Equilibrio de Fases y Qumico 145

12. Equilibrio lquido-vapor: ecuacin virial/solucin


ideal Prctica 5

En la prctica de este captulo, se resuelve el problema del ELV a presiones moderadas en sistemas
que no obedecen las hiptesis de la ley de Raoult. Para realizar los clculos correspondientes es
necesario el empleo de modelos para clculo de las fugacidades en fase vapor y lquida. Para la fase
vapor, a presiones moderadas y a densidades inferiores a dos veces la crtica, la ecuacin virial
truncada en su segundo trmino proporciona una buena representacin de las propiedades ter-
modinmicas, aun si los compuestos presentes son polares o presentan asociacin fuerte. En el
caso de la fase lquida, sustancias con tamaos y fuerzas intermoleculares similares generalmente
se comportan como soluciones ideales y obedecen a la regla de Lewis. stas son las caractersticas
de la mezcla de esta prctica.

Los elementos tericos y las ecuaciones para la solucin de las ecuaciones del equilibrio material
estn descritas en los captulos 2 (ecuacin 2.79), 8 (ecuacin 8.77) y 9 (ecuaciones para la esti-
macin de segundos coeficientes viriales puros y cruzados y para el clculo de fugacidades).

Las ecuaciones empleadas en esta prctica se presentan a continuacin.

Para una mezcla, la ecuacin virial explcita en volumen se calcula con:

RT
v T , p , y B T , y (10.7)
p

El segundo coeficiente virial B de la mezcla es una funcin de temperatura y composicin. La de-


pendencia en composicin sigue la forma cuadrtica en composiciones, de acuerdo a:

B T , y yi y j Bij T (10.10)
i j

En general, los coeficientes de los pares son determinados de manera experimental o por correla-
ciones basadas en el principio de estados correspondientes. Para compuestos no polares puros se
determinan a partir de funciones generalizadas de la forma siguiente:
146 Problemas

Bi pc ,i
B 0 Tr ,i i B 1 Tr ,i (10.14)
RTc ,i

donde es el factor acntrico de Pitzer, el subndice i se refiere a las sustancias presentes en el


sistema y los subndices c y r hacen referencia a las propiedades crticas y reducidas. B0 y B1 son
funciones generalizadas de la temperatura reducida. Es importante notar que en el caso de sustan-
cias puras, Bii = Bi. En el caso de las interacciones cruzadas (molculas diferentes) se definen pro-
piedades pseudocrticas a partir de las propiedades crticas de las sustancias puras. En el captulo
10 son presentadas las propuestas por Prausnitz (ecuaciones 10.17 a 10.21). En esta prctica se
utiliza kij = 0.

Para el clculo de las fugacidades es necesaria la determinacin de los coeficientes de fugacidades


de las sustancias en la mezcla, que en el caso de la ecuacin virial estn dados por:


V T , p, y exp p 2 y B B
(10.33)
i j ij
RT j

Para la solucin del problema del equilibrio material, tambin se necesita una expresin para
clculo de las fugacidades de las sustancias en la fase lquida. Si sta se comporta como solucin
ideal, las fugacidades de los componentes presentes pueden ser calculadas por:

fi L (T , p, x ) xi fi L T , p (12.1)

donde se estableci el lquido puro como estado de referencia, en las mismas condiciones de T y p
de la mezcla. La fugacidad del lquido puro, a su vez, puede ser calculada a partir de expresin
deducida en el captulo 8, ecuacin 8.77:

fi L T vsi T pis T (12.2)

En la ecuacin 12.2 se asume que el factor de Poynting es unitario, una aproximacin razonable a
condiciones de presiones bajas a moderadas. El coeficiente de fugacidad del vapor saturado puede
ser calculado con la misma ecuacin virial, mediante la ecuacin 10.33 con la presin de saturacin
de la sustancia a la temperatura del sistema:

pis T Bii T
T exp
vs
i (12.3)
RT

De esta forma, las razones de vaporizacin definidas por la ecuacin 7.2 son funciones de tempe-
ratura, presin y composicin:
Equilibrio de Fases y Qumico 147

yi i T pi T
vs s

K i T , p, y V (12.4)
T , p, y p
xi i

Como consecuencia, la ecuacin que combina el equilibrio material con la definicin de la razn de
vaporizacin ya no es slo funcin de temperatura y presin, como en el caso de la ley de Raoult.
As, la solucin de los diversos problemas de flash corresponde a la solucin simultnea del si-
guiente sistema de ecuaciones:

c zi K i T , p, y 1
0
i 1 V
1 K T , p , y
1 (12.5)
F i
fi T , p, y fi T , p, x i 1,..., c
V L

En el caso de una mezcla binaria, sern 3 ecuaciones y 5 incgnitas (T, p, V/F, x1 y y1). El problema
tendr 2 grados de libertad, como esperado.

En esta prctica se efectan clculos de flash de un sistema binario que se comporta de acuerdo a
las aproximaciones descritas: fase vapor representada por la ecuacin virial y fase lquida ideal.
Los resultados del diseo de una pequea unidad calculada con estas hiptesis son comparados
con los mismos resultados si el diseo se hubiera hecho con las aproximaciones de la ley de Raoult.
As son evidenciados los impactos econmicos correspondientes a esta ltima aproximacin.

12.1 Problemas
Para efectuar los clculos que se solicitan a continuacin, en necesario utilizar la correlacin de
van Ness-Abbott para el segundo coeficiente virial y la ecuacin de Wagner para las presiones de
saturacin como funcin de temperatura, con las contantes del apndice A. La hoja de clculo es la
"practica5.xlsx".

(12.1) Para el sistema Butano-Pentano, resolver los siguientes problemas:


(i) Temperatura de roco, composicin de la primera gota, temperatura de burbuja y composicin
de la primera burbuja, para una composicin global de z1=0.2 y la presin de 5 bar.
Respuesta: Troco = 359.9 K, x1 = 0.0955 y Tburbuja = 354.1 K, y1 = 0.3772

(ii) Presin de roco, composicin de la primera gota, presin de burbuja y composicin de la pri-
mera burbuja, para una composicin global de z1=0.2 y la temperatura de 400 K
Respuesta: proco = 11.85 bar, x1 = 0.1106 y pburbuja = 13.02 bar, y1 = 0.3331

(12.2) La vlvula de seguridad de un equipo no permite que su presin rebase un determinado


148 Problemas

valor, evita la ruptura mecnica del equipo por presin elevada. La unidad de la figura 12.1 opera
a una temperatura constante e igual a 375 K y a una presin de 8 bar. La alimentacin de 100
kmol/h est compuesta por una mezcla equimolar de butano y pentano. La vlvula de seguridad
debe abrir a 10 bar y el criterio para su diseo es que pueda soportar el flujo total de vapor en caso
de bloqueo de la tubera de salida normal de vapor (corriente 3). Calcular el flujo volumtrico de
vapor que pasar por la vlvula de seguridad en el caso de su abertura. Considerar que hay sepa-
racin total entre la fase lquida y la fase vapor.
Respuesta: 42.2 kmol/h, 109 m/h

PSV

4
3

Figura 12.1 Tanque de flash protegido por una vlvula de alivio de presin (PSV).

(12.3) Repetir los clculos usando la ley de Raoult. Comparar los resultados con los obtenidos a
partir de la ecuacin virial. Cul es el efecto de usar la ley de Raoult en el clculo del tamao de la
vlvula de seguridad? Sobre o sub dimensionamiento?
Respuesta: La vlvula estara sobredimensionada en 28% (flujo de 140 m/h)

Gua de programacin
Llenar las celdas correspondientes a las propiedades crticas de las sustancias y con las cons-
tantes para clculo de la presin de saturacin con la ecuacin de Wagner.
Llenar las celdas correspondientes a la temperatura (B55), presin (B56), V/F (B57) y compo-
siciones (C60 a 62) con valores iniciales (sugerencia: T=300 K, p=2 bar, z1 = 0.2, x1 = 0.3 y y1 =
0.8). Despus estos valores son fijados o calculados con el Solver para la solucin de un deter-
minado problema.
Programar las celdas para la fraccin molar de la sustancia 2 (D60 a D62) a partir de los intro-
ducidos para la sustancia 1 (C60 a C62).
Para los compuestos puros programar las celdas C19 a D26 con las ecuaciones presentadas en
la hoja de clculo. Si las referencias absolutas y relativas se programan de forma adecuada,
basta programar una columna y copiar las frmulas resultantes en la siguiente columna.
Propiedades pseudocrticas y segundo virial cruzado: determinar las propiedades pseudo-cr-
ticas (rengln 39) y programar el clculo del segundo coeficiente virial cruzado (celdas C41 a
Equilibrio de Fases y Qumico 149

C44) con las mismas funciones de estados correspondientes utilizadas para los compuestos
puros.
Determinar el segundo coeficiente virial de la mezcla (C46) con la ecuacin 10.7 y su volumen
molar con la ecuacin 10.10.
Determinar los coeficientes de fugacidad de las sustancias en la mezcla gaseosa (celdas C51 y
D51) con la ecuacin presentada en la hoja de clculo.
Programa las razones de vaporizacin Ki en las celdas C65 y D65.
Programar la funcin Objetivo (ecuacin 12.5a) en la celda F56 y las fugacidades en las celdas
C66 a D67.
La solucin de los diferentes problemas se obtendr con diferentes variables en el Solver. Por
ejemplo, en un clculo de temperatura de roco las variables conocidas sern la composicin de
la alimentacin (z1), la presin y V/F = 1. Las metas son que la funcin objetivo sea nula y que
los dos pares de fugacidades sean iguales. Las incgnitas son las composiciones de las fases (x1
y y1) y la temperatura.
Equilibrio de Fases y Qumico 151

13. Ecuaciones de estado cbicas

Las series viriales no convergen a densidades de lquidos, en consecuencia, no se pueden emplear


para los clculos de propiedades de lquidos. Por otro lado, la polinomial de menor grado capaz de
representar ambas fases, lquido y vapor es la forma cbica. Las de menor grado no pueden poseer
dos regiones termodinmicamente estables, en donde la derivada de la presin con respecto al
volumen sea negativa. Adems, otra caracterstica necesaria para la descripcin de dos fases es que
la ecuacin sea explcita en presin. Una ecuacin de estado explcita en volumen es incapaz de
reproducir el comportamiento de dos fases con una sola funcin. Por lo tanto, una ecuacin cbica
es la candidata ms simple para una ecuacin que reproduzca el comportamiento de dos fases.

La ecuacin de van der Waals tiene una forma cbica. De manera cualitativa presenta todos los
elementos necesarios para representar dos fases: es explcita en volumen, posee dos regiones es-
tables y puede representar equilibrios metaestables observados experimentalmente, pero no son
buenas sus predicciones de datos experimentales volumtricos. Esta ecuacin requiere de modifi-
caciones para describir propiedades medidas de forma adecuada.

Este captulo se centra en el estudio de las dos principales ecuaciones de estado derivadas de la
ecuacin de van der Waals, las ecuaciones de Redlich-Kwong modificada por Soave (SRK) y la ecua-
cin de Peng y Robinson (PR). En la seccin 13.1 se presenta la forma general de estas ecuaciones
y las expresiones para el clculo de sus parmetros. Adems, se deriva el polinomio cbico en com-
presibilidad caracterstico de estas ecuaciones. En la seccin 13.2 se postula la teora de un fluido
que permite el clculo de los parmetros de mezcla, es decir, las reglas de combinacin y mezclado.
En la seccin 13.3 se aplican las expresiones del captulo 8 para la determinacin de las propieda-
des termodinmicas correspondientes a estas ecuaciones. Por ltimo, en la seccin 13.4 se discute
brevemente el estado actual del desarrollo de las ecuaciones cbicas y los desarrollos de ecuacio-
nes con ms trminos, el futuro de las ecuaciones de estado.

13.1 Sustancias puras


Entre muchas propuestas para ecuaciones cbicas se destacan la de Redlich-Kwong (RK), la RK
152 Sustancias puras

modificada por Soave (SRK) y la de Peng-Robinson (PR). La idea bsica de estas ecuaciones es mo-
dificar la de vdW al conservar el trmino repulsivo con b constante y el trmino atractivo con de-
pendencia cuadrtica del volumen, y hacer el parmetro dispersivo a una funcin de la tempera-
tura. Estas ecuaciones tienen la siguiente forma general:

RT a T
p (13.1)
v b v b v b

Que puede ser escrita en trminos de compresibilidades:

z A
z (13.2)
z B z B z B

Donde:

pa T
A T , p (13.3)
RT 2

Y:

pb
B T , p (13.4)
RT

Se deja al lector la transformacin de la ecuacin 13.1 en la 13.2. La tabla 13.1 presenta los par-
metros y para las ecuaciones vdW, RK, SRK y PR.

Tabla 13.1 Parmetros de la forma general de las ecuaciones cbicas.


Ecuacin
van der Waals 0 0
Redlich-Kwong 0 1
Soave-Redlich-Kwong 0 1
Peng-Robinson 1 2 1 2

Mediante el uso de lgebra sencilla pero tediosa se demuestra que stas ecuaciones son cbicas y
tienen la forma general:

z3 B 1 1 z 2 B2 B A z B2 B 1 AB 0 (13.5)

Para la determinacin de los parmetros a y b, a la temperatura crtica, se emplea el mismo razo-


namiento empleado por van der Waals: igualar a cero las dos primeras derivadas de la presin con
respecto al volumen en la isoterma crtica (ver ecuaciones 9.1 a 9.7). Al proceder de esta manera
se llega a las expresiones generales para los parmetros a y b en el punto crtico:
Equilibrio de Fases y Qumico 153

RTc
2

a Tc ac (13.6)
pc

RTc
b (13.7)
pc

Los valores de y para las ecuaciones aqu destacadas se presentan en la tabla 13.2.

Hay diversas propuestas para la dependencia de a con temperatura, a(T). Muchas de estas tienen
la forma de general de estados correspondientes:

a T ac Tr , (13.8)

Una buena compilacin de funciones (Tr,), sus limitaciones y bondades se presenta en el cap-
tulo 4 de la referencia 15. Para la ecuacin RK la funcin sugerida es la siguiente:

Tr Tr0.5 (13.9)

Una de las ms empleadas en ingeniera qumica es la propuesta por Soave para compuestos no
polares:

Tr 1 c 1 Tr0.5
2
(13.10)

La funcin del factor acntrico c() tiene la forma polinomial:

c c0 c1 c2 2 (13.11)

Los valores para los coeficientes de esta ecuacin, presentados en la tabla 13.2, son el resultado de
la regresin de datos de presin de saturacin de hidrocarburos.

Tabla 13.2 Constantes para clculo de a y b.


Ecuacin c0 c1 c2
vdW 27/64 1/8 0 0 0
SRK 0.42748 0.08664 0.480 1.574 0.176
PR 0.45724 0.07780 0.37464 1.5422 0.26992

Como se ha mencionado, la ecuacin 13.10 slo es vlida para fluidos no polares. Para compuestos
polares, como ejemplo, se presenta la propuesta de Stryjek-Vera:23

1 0.378893 1.4897153 0.17131848 2 0.0196554 3 1 Tr0.5


(13.12)
1 1 Tr 0.7 Tr
2
154 Sustancias puras

Una desventaja en el empleo de este modelo es la inclusin de un cuarto parmetro ( 1) adicional


a , Tc y pc. La referencia 24 presenta 1 para algunas sustancias polares.

La figura 13.1 presenta el volumen de lquido para el butano y agua, con las ecuaciones cbicas y
con la ecuacin de Rackett (ecuacin 9.25). En las cbicas se nota con claridad una mala prediccin
para el volumen molar de la fase lquida, en especial para el compuesto polar. sta es una deficien-
cia conocida de las cbicas convencionales, no predicen con precisin las densidades de la fase
lquida. Para mejorar esta deficiencia hay propuestas como el traslado de volumen, entre otras
que no son cubiertas en este texto. Se presentan en la referencia 15 diversas reformulaciones de
estas ecuaciones para una mejor estimacin de volmenes molares de lquidos.

0.8 PR
0.8 PR SRK
SRK Rackett
Rackett 0.7 NIST
0.7 NIST
0.6
0.6
vr
vr

0.5
0.5
0.4

0.4
0.3

0.3 0.2
0.4 0.6 0.8 1 0.4 0.6 0.8 1
Tr Tr
Figura 13.1 Prediccin del volumen reducido del butano y del agua como funcin de la tempera-
tura reducida en condiciones de saturacin. La ecuacin PR es ligeramente superior a la SRK. Se
puede observar que las ecuaciones cbicas son inferiores a la correlacin generalizada de Rackett
(ecuacin 9.25), en especial para el compuesto polar (agua). Smbolos: datos reportados en el
NIST13.
Equilibrio de Fases y Qumico 155

30 40
PR PR
NIST NIST
25
30

20
20

h / kJ.mol-1
ps / bar

15
10
10

0
5

0 -10
220 260 300 340 380 420 220 260 300 340 380 420
T/K T/K
Figura 13.2 Propiedades del butano en el punto de saturacin con la ecuacin PR: presin de sa-
turacin, y entalpas de lquido y vapor. Para las entalpas se emple la convencin del NIST13 (en-
talpa de lquido saturado nula en el punto de ebullicin normal, lo que implica una entalpa de
gas ideal de 22.735 kJ.mol-1 a 272.66 K). Smbolos: datos reportados en el NIST.13

13.2 Mezclas Teora de un fluido


La teora de un fluido permite la utilizacin de las ecuaciones cbicas para el clculo de las pro-
piedades termodinmicas de mezclas. Esta teora estipula que existe un fluido puro con los mismos
parmetros a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecuaciones cbicas para las mezclas preser-
van la misma forma que la correspondiente a las sustancias puras, slo que ahora los parmetros
a y b dependen de la composicin. Estos parmetros deben ser determinados a partir de las pro-
piedades de los fluidos presentes en el sistema.

Las reglas de mezclado por lo general tienen origen en alguna hiptesis fsicamente razonable de
acuerdo al significado de los parmetros. Las que se utilizan para mezclas de sustancias no polares
o ligeramente polares se basan en los principios descritos a continuacin.

La ecuacin cbica, a bajas densidades, debe coincidir con la ecuacin virial truncada en el segundo
trmino. As, una regla de mezclado para a(T) y b deben ser compatibles con la regla cuadrtica
exacta para el segundo coeficiente virial. Una manera suficiente (pero no necesaria) para que esto
suceda es que:

a(T , x ) xi x j aij T (13.13)


i j

b x xi x j bij (13.14)
i j
156 Propiedades termodinmicas

Es necesario definir los parmetros aij y bij. Para que las reglas 13.13 y 13.14 se cumplan para sus-
tancias puras, aii = ai y bii = bi, donde ai y bi son los parmetros correspondientes a la sustancia i
pura. Los coeficientes cruzados tienen expresiones similares a las reglas de mezclado de Lorentz-
Berthelot para potenciales intermoleculares con geometra esfrica: el dimetro caracterstico de
un par es el promedio aritmtico de los dimetros de los compuestos y la energa es el promedio
geomtrico:

bi b j
bij (13.15)
2

aij ai a j 1 k
1/2
ij
(13.16)

El parmetro kij presente en la ecuacin 13.16, parmetro de interaccin binaria, se introdujo para
corregir las desviaciones en cuanto a los datos experimentales de equilibrio lquido-vapor. Si el
fundamento de las reglas se aproxima a la realidad, este parmetro debe tener un valor muy cer-
cano a cero, hecho que se observa en mezclas de sustancias no polares con tamaos similares. La
combinacin de las ecuaciones 13.15 y 13.14, da como resultado una regla ms sencilla para la
obtencin de b:

b xi bi (13.17)
i

Las ecuaciones 13.13, 13.16 y 13.17 son conocidas como reglas de van der Waals. Como se ha men-
cionado, estas reglas deben ser usadas en mezclas de compuestos que solo interaccionan a travs
de fuerzas de dispersin, es decir, molculas no polares. Para sistemas donde estn presentes mo-
lculas polares son necesarias reglas ms sofisticadas, que incluyen el concepto de energas de ex-
ceso. Ejemplos de estas reglas son las de Wong-Sandler o Huron-Vidal. Orbey y Sandler24 presentan
una compilacin de las reglas de mezclado utilizadas con las ecuaciones cbicas que incluyen sus
limitaciones y aplicabilidad.

13.3 Propiedades termodinmicas

13.3.1 Fugacidad
La fugacidad de sustancias en mezclas que obedecen las ecuaciones cbicas se derivan directa-
mente de las expresiones desarrolladas en el captulo 8. Para sustancias puras se emplea la ecua-
cin 8.63 y para las mezclas la 8.56:
v
1 p
ln T , v z 1 ln z dv (8.63)
v RT
Equilibrio de Fases y Qumico 157

v

T , v , x 1 N p
ln

i v RT N dv ln z (8.56)
i T , p ,Ni j

En el primer caso, al sustituir la cbica en la ecuacin 8.56:


v
1 RT a 1
ln z 1 ln z dv (13.18)
v v b RT v b v b

Para la integracin conviene separar el tercer trmino del argumento de la integral en fracciones
parciales:

1 M N
(13.19)
v b v b v b v b

Lo que da como resultado:

M v b N v b 1 v M N b M N 1 0 (13.20)

Por lo tanto:

1 1 1 1
M N (13.21)
b b

Entonces:

1 1 1 1 1
(13.22)
v b v b b v b v b

Al combinar 13.22 y 13.18 se llega a:

v a 1 v b
ln z 1 ln z ln ln (13.23)
v b bRT v b

Al transforman en z:

A 1 z B
ln z 1 ln z B ln (13.24)
B z B

A y B estn dados por las ecuaciones 13.3 y 13.4. Esta ecuacin permite el clculo de fugacidades
de sustancias puras.

Para mezclas, el primer paso es desarrollar la expresin de la derivada de la presin presente en


la ecuacin 8.56. La ecuacin cbica, escrita con variables extensivas y con la separacin en frac-
ciones parciales del trmino dispersivo, se escribe como:
158 Propiedades termodinmicas

NRT Na 1 1
p (13.25)
V Nb V Nb V Nb

Y la derivada de p:

N p 1 bi

RT Ni T , p ,N v b v b 2
i j

a 1 1 1 1 ai bi
(13.26)
RT b v b v b a b

a bi 1 1 1
2
RT b v b v b
2

Donde:

1 2
ai N a (13.27)
N Ni T ,N ji


bi Nb (13.28)
Ni N j i

Cuando se sustituye 13.26 en 8.56 y se integra:

ln z ln v a 1 ai bi 1 v b
ln i ln
v b RT b a b v b
(13.29)
b b a 1
i i
v b b RT v b v b

Esta ecuacin puede hacerse ms sencilla si se combinan sus dos ltimos trminos. Se observa que
la siguiente igualdad se cumple:

a 1 a v
(13.30)
RT v b v b RT v b v b

Si se usa la ecuacin de estado (ecuacin 13.1), el lado derecho de la ecuacin 13.30se puede escri-
bir como:

a v pv v z
z (13.31)
RT v b v b RT v b z B

Entonces, los dos ltimos trminos de la ecuacin 13.29, cuando se combinan, dan como resultado:
Equilibrio de Fases y Qumico 159

bi b a 1 bi B z bi
i z z 1 (13.32)
v b b RT v b v b b z B z B b

Al sustituir 13.32 en la ecuacin 13.29 y escribir toda la ecuacin en trminos de compresibilidad,


se llega a la expresin final para el clculo de los coeficientes de fugacidad de compuestos en mez-
clas que obedecen la ecuacin cbica general:
Bi A A B 1 z B

ln i z 1 ln z B i i ln (13.33)
B B A B z B

Donde:
pai
Ai (13.34)
RT
2

pbi
Bi (13.35)
RT

La determinacin de las derivadas de Nb y N2a va a depender de las reglas de combinacin y mez-


clado. Para las reglas convencionales de van der Waals:
c c
N 2a Ni N j aij (13.36)
i 1 j 1

c
Nb Ni bi (13.37)
i 1

Entonces:


bi Nb bi (13.38)
Ni N j i

Y:
1 2 c
ai
N Ni
N a 2 x j aij (13.39)
T ,N j 1
j i

Vale la pena destacar que, con las reglas de van der Waals, la descripcin del equilibrio lquido
vapor de sistemas no polares es buena, mientras que sistemas polares que forman puentes de hi-
drgeno no son muy bien representados por las ecuaciones cbicas con reglas de mezclado con-
vencionales. La figura 13.3 ilustra esta afirmacin.
160 Propiedades termodinmicas

380
120 233.18K Experimental
277.59 PR
375
100 PR

370
80
p / bar

T/K
365
60

40 360

20 355

0 350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x, y metano x, y ethanol
Figura 13.3 Envolventes de fases de los sistemas metano-butano25 a 233.18 K y 277.59 K, y eta-
nol-agua27 a 1.01 bar. Para el primer sistema kij=0.01 mientras que, para el segundo, kij=-0.107.
En ambos casos, los parmetros de interaccin binaria fueron ajustados para mejor concordancia
con los datos experimentales presentados.

13.3.2 Entalpa residual


La ecuacin 8.69 indica que para el clculo de la entalpa residual es necesaria la derivada de la
ecuacin de estado con respecto a la presin:

p R 1
T v b v b v b aT (13.40)
v , x

Donde:

a
aT (13.41)
T x

Cuando se sustituye 13.40 en la ecuacin 8.69:

hR a TaT
v
1
dv z 1 (13.42)
RT RT v b v b

Al usar la expansin en fracciones parciales (ecuacin 13.22), la integral se resuelve de la siguiente


manera:

hR A AT 1 z B
ln z 1 (13.43)
RT B z B

Donde:
Equilibrio de Fases y Qumico 161

p
AT TaT (13.44)
RT
2

La forma de la derivada del parmetro atractivo a va a depender de la funcin empleada en su


clculo para compuestos puros y de las reglas de combinacin y mezclado. Para la forma de Soave
(ecuaciones 13.8 y 13.10):

d dTr ac
aT ac (13.45)
dTr dT Tc

0.5

c (13.46)
Tr

La tabla 6.4 de la referencia 22 presenta las derivadas de para sus diversas formas funcionales.
Determinadas las fugacidades y la entalpa residual, la entropa residual se obtiene a partir de las
ecuaciones 8.45 y 8.70.

13.4 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro


Las ecuaciones cbicas an son en la actualidad las ms empleadas en el mbito de la ingeniera
qumica. Se ha tratado de extender su uso para sistemas ms complejos, por ejemplo, describir el
comportamiento del petrleo y sus fracciones ms pesadas.

Una de sus principales limitaciones es la mala prediccin de volmenes molares de lquidos. Varias
propuestas han sido presentadas para solucionar este problema. Entre ellas, se destaca el traslado
de volumen: esto significa que el volumen dado por la ecuacin de estado est desplazado en un
valor c. Este parmetro en algunas propuestas es constante o depende de temperatura, en otras.
Tambin diversas formas para la funcin han sido propuestas. La referencia 22 presenta algunas
formulaciones para el clculo del traslado y diferentes funciones para .

A pesar de ser una relacin volumtrica, la aplicacin ms relevante de las cbicas es el clculo de
equilibrio de fases a travs de los coeficientes de fugacidad que generan. En este sentido, se ha
trabajado mucho en el desarrollo de reglas de combinacin y mezclado no convencionales, aplica-
bles a mezclas ms complejas. Entre estas se mencionan las propuestas de Huron-Vidal y Wong-
Sandler expuestas en la referencia 24. La idea es combinar ecuaciones de estado con modelos de
solucin, es decir, coeficientes de fugacidad con coeficientes de actividad, sin embargo, estas reglas,
no son se tratan en este curso introductorio.

Ms all de las cbicas, en la actualidad el desarrollo de ecuaciones de estado se centra en modelos


162 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro

de perturbacin termoestadsticos. La idea es el modelado microscpico de las interacciones inter-


moleculares y la conexin con la termodinmica por medio de la mecnica estadstica. La energa
de Helmholtz es particionada en contribuciones o perturbaciones a modelos anteriores. Por ejem-
plo, las ecuaciones del tipo SAFT son el resultado de la siguiente particin para la energa de
Helmholtz26:

A AED ADisp ACad AAs ADip (13.47)

Donde los subndices en secuencia son los siguientes: ED esferas duras, Disp fuerzas de dispersin,
Cad formacin de cadenas, As asociacin por puentes de hidrgeno y Dip dipolos. Otros trminos
se pueden agregar a esta particin, por ejemplo, uno que contemple la presencia de electrolitos. A
partir de la ecuacin fundamental para A es posible la obtencin directa de la ecuacin de estado a
partir de una relacin primaria. Estas ecuaciones, sin embargo, tienen una forma funcional mucho
ms compleja que las cbicas y an no han alcanzado madurez suficiente para su empleo sistem-
tico en clculos de ingeniera. En opinin del autor de esta obra, es slo una cuestin de tiempo. La
referencia 15, adems de las cbicas convencionales, presenta diversas ecuaciones de estados y el
estado del arte de sus desarrollos.
Equilibrio de Fases y Qumico 163

14. Ecuaciones cbicas para sustancias puras Prc-


tica 6

Las ecuaciones cbicas, derivadas de la ecuacin de van der Waals, son las ms utilizadas en la
ingeniera qumica para clculo de las propiedades termodinmicas y del comportamiento de equi-
librio lquido vapor. Su forma general y las ecuaciones para clculo de propiedades con stas estn
descritas en el captulo 13. En esta prctica se emplean las ecuaciones correspondientes a sustan-
cias puras, resumidas a continuacin.

RT a T
p (13.1)
v b v b v b

RTc
2

ac (13.6)
pc

a T ac Tr , (13.8)

RTc
b (13.7)
pc

Tr , 1 c 1 Tr0.5
2
(13.10)

c c0 c1 c2 2 (13.11)

Para cada una de las cbicas empleadas en este captulo, los valores numricos de y son pre-
sentados en la tabla 13.1 y los de , y de las constantes ci en la tabla 13.2. Las ecuaciones cbicas
son explcitas en presin. As, las expresiones para calcular las propiedades termodinmicas tienen
el volumen como variable independiente.

Las isotermas de las cbicas siguen la forma de las de la ecuacin de van der Waals, presentadas
en la prctica 0 del apndice B, y a continuacin se reproducen:
164 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro

60 60

Regin I
50 50

40 40
p / bar

p / bar
Regin II
30 30

20 20
Regin III

10 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1 v / l.mol-1

Figura 14.1 Isotermas subcrticas y supercrtica de una ecuacin cbica del tipo van der Waals.

La primera grfica est dividida en tres regiones, de acuerdo al nmero de races reales que poseen
las ecuaciones:

En la regin I slo hay una raz real, con volmenes molares bajos correspondientes a la fase
lquida.
En la regin III slo hay una raz real, con volmenes molares altos correspondientes a la fase
vapor.
En la regin II existen tres races reales.
o La raz central no puede corresponder a una situacin fsica estable, ya que la parte de la
curva correspondiente viola al principio que p v T ,x 0 (estabilidad termodinmica).
o Las dos races extremas slo corresponden a fases estables en equilibrio termodinmico si
los potenciales qumicos (o fugacidades) de los componentes en ambas fases son iguales.
En caso contrario, la fase estable es la correspondiente a la menor fugacidad.

Para el clculo de las propiedades residuales es necesario primero determinar las races de la ecua-
cin cbica desarrollada en z en el Captulo 13:

z3 B 1 1 z 2 B2 B A z B2 B 1 AB 0 (13.5)

Donde los parmetros adimensionales A y B son los siguientes:

pa T
A T , p (13.3)
RT 2
Equilibrio de Fases y Qumico 165

pb
B T , p (13.4)
RT

Esta ecuacin tiene una o tres races reales. En seguida se describe la solucin analtica de una
ecuacin de tercer grado. Sea la ecuacin cbica:

x3 x2 x 0 (14.1)

Los parmetros p, q y R se definen como:

3 2
p (14.2)
3

27 9 2 3
q (14.3)
27
3 2
p q
R (14.4)
3 2

Si R > 0, entonces la ecuacin 14.1 slo tiene una raz real. Fsicamente esta situacin corresponde
a una isoterma sper-crtica o una de las regiones I o III de la figura 14.1. En este caso, la raz se
determina a travs de las siguientes expresiones:
1/3
q
R (14.5)
2
1/3
q
R (14.6)
2


x (14.7)
3

En caso contrario, es decir, cuando R < 0, el problema tendr tres soluciones reales, correspondien-
tes a la regin III de la figura 14.1. Estas races se determinan a travs de las siguientes frmulas:

27 q2 1/2
arccos 3
(14.8)
4 p

1/2
q p
x1 2 cos (14.9)
q 3 3 3
1/2
q p 2
x2 2 cos 3 (14.10)
q 3 3 3
166 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro

1/2
q p 4
x3 2 cos 3 (14.11)
q 3 3 3

La raz correspondiente a la compresibilidad de la fase lquida es la menor de las tres y la fase vapor
la mayor. Falta verificar si estas dos races corresponden a dos fases en equilibrio o si slo una de
las fases es estable, lo que se hace a travs del clculo del coeficiente de fugacidad. La forma general
para el clculo del coeficiente de fugacidad (sustancia pura) para la ecuacin cbica general es la
siguiente:

A 1 z B
ln z 1 ln z B ln (13.24)
B z B

Si los coeficientes de fugacidad calculados con las races correspondientes a las dos fases son igua-
les, entonces las dos fases coexistirn en equilibrio. En caso contrario, la fase que resulte con menor
coeficiente de fugacidad ser la ms estable.

Las expresiones para el clculo de las entalpas y entropas residuales de los sistemas que obede-
cen la cbica general (sustancias puras) se presentan a continuacin:

hR A AT 1 z B
ln z 1 (13.43)
RT B z B

p
AT TaT (13.44)
RT
2

ac
aT (13.45)
Tc

0.5

c (13.46)
Tr

gR
ln (14.12)
RT

s R hR gR
(14.13)
R RT RT

Al final, con las propiedades del gas ideal, se obtienen las propiedades de las sustancias puras que
obedecen a las ecuaciones cbicas.

En esta prctica se utilizan las ecuaciones cbicas SRK y PR para la solucin de problemas de equi-
librio lquido-vapor, de balances de entropa y de entalpa. Un aspecto a destacar es que con una
Equilibrio de Fases y Qumico 167

ecuacin de estado para representar ambas fases lquido y vapor, se puede prescindir de una ecua-
cin para la presin de vapor de una sustancia (ecuacin de Antoine, por ejemplo). Se pueden de-
terminar directamente temperaturas y presiones de saturacin.

Gua de programacin
Pestaa Constantes:
o Completar las celdas correspondientes con los valores de las propiedades crticas, con las
constantes para clculo del cp# y con las constantes especficas para las dos ecuaciones de
estado, SRK y PR.
o La celda E17 contiene un nmero que corresponde a la ecuacin de estado deseada. Por
ejemplo, si se desea hacer clculos con la SRK se introduce 1. En el caso contrario la ecua-
cin PR es la empleada.
o Los parmetros de la ecuacin se seleccionan de acuerdo a la eleccin en la celda E17. Una
condicional debe introducirse en las celdas B22:H22 para la seleccin de las constantes. Por
ejemplo, en la celda B22: =SI($E$17=1,B20,B21).

Pestaa Propiedades:
o Dar un valor inicial para la temperatura y presin.
o La programacin de las celdas de esta pestaa es directa. Las ecuaciones estn indicadas
con su nmero (referentes a este texto) abajo de las celdas.
o Para una mejor visualizacin, despus de programada toda la hoja se recomienda ocultar
los clculos intermedios (columnas C hasta U, AE hasta AK, AO hasta AR) y slo mostrar las
celdas que contengan los valores de inters.
o La solucin de problemas se da a partir de la programacin de diferentes objetivos. El cua-
dro en la hoja de clculo indica cul debe ser la funcin objetivo para diferentes tipos de
problemas (equilibrios de fase, corrientes con entalpas o entropas conocidas).

14.1 Problemas
Hoja de clculo "practica6.xlsx"

(14.1) Calcular las propiedades de saturacin del butano en las condiciones dadas a continuacin.
Comparar las presiones y temperaturas de saturacin con la prediccin de la ecuacin de Wagner.
(i) presin de saturacin del butano @ 300 K (Respuesta: SRK: 2.58 bar, PR: 2.57 bar)
(ii) temperatura de saturacin del butano @ 1 bar (Respuesta: SRK: 272.5 K, PR: 272.3 K)

(14.2) Calcular el volumen molar del butano saturado @ 300 K (Respuesta: SRK: Lquido 109.8
cm/mol, Vapor 8986 cm/mol)
(14.3) Una corriente bifsica de butano a 5 bar, tiene una entalpa de 10000 J/mol (la referencia
168 Problemas

para la entalpa es h#=0 @ 298.15 K). Determinar la temperatura y la fraccin de la corriente que
est en fase vapor. Usar PR. (ver seccin 3.3).
Respuesta: 40.2%

(14.4) Calcular el volumen molar del butano en las condiciones de T y p de la tabla 14.1. Indicar si
es vapor o lquido y si est sobrecalentado o sub-enfriado (utilizar SRK).
Tabla 14.1 Propiedades de saturacin del butano a diversas temperaturas y presiones, calcula-
das con la ecuacin SRK.
T/K p / bar psat / bar @ T Tsat / K @ p v / cm.mol-1 fase
360 5 11.9 323.1 5506. V
390 22 21.28 391.9 157.2 L
510 25 1486.2 Supercrtico
260 2 0.60 292.0 101.2 L
400 14 25.34 367.9 1961.9 V

(14.5) Calcular la presin de saturacin y las propiedades de vaporizacin (entalpa, entropa y


volumen) en las condiciones de temperatura dadas en la tabla 14.2 (utilizar SRK).
Tabla 14.2 Cambios de las propiedades del butano debidos a la vaporizacin, calculados con la
ecuacin SRK.
T/K psat / bar vvap / cm.mol-1 hvap / J.mol-1 svap / J.mol-1.K-1
210 0.04 446807 25561 121.7
250 0.38 53029 23879 95.52
290 1.87 12069 21890 75.48
330 5.97 3881 19263 58.37
370 14.6 1437 15421 41.68
410 29.9 426.2 8505 20.74

(14.6) Sea el ciclo con el gas butano representado en la figura 14.2. Las condiciones del ciclo se
presentan en la tabla 14.3 (nmeros resaltados con negritas son los datos conocidos, en itlicas las
respuestas). La vlvula es isoentlpica y el compresor es isoentrpico. Completar los valores de la
tabla. Calcular la cantidad de calor (Q) que el intercambiador tiene que remover. Utilizar la ecua-
cin PR.

3 1

Figura 14.2 Ciclo de refrigeracin.


Equilibrio de Fases y Qumico 169

Tabla 14.3 Propiedades en las corrientes del ciclo ilustrado en la figura 14.2.
1 2 3
T/K 510 496 594.6
p / bar 25 1 25
v / cm.mol-1 1455 40994 1823
h / J.mol-1 24344 24344 38455
s / J.mol-1.K-1 36.09 61.66 61.66

Respuesta: Q = h1 h3 = 14111J/mol

(14.7) Ciclo de refrigeracin Propeno


El propeno se comprime con eficiencia isoentrpica de 0.77 en el compresor adiabtico C-1 y es
totalmente condensado con agua en el intercambiador I-1 hasta 300 K. La corriente 3 es propeno
lquido saturado. Considerar que la prdida de presin en I-1 es despreciable (p2 = p3). En el inter-
cambiador I-2 el propeno lquido es vaporizado a 210 K, lo que enfra una corriente secundaria. El
vapor saturado (corriente 1) regresa entonces al compresor C-1. Se requiere una carga trmica de
10kW en el intercambiador I-2. La figura 14.3 presenta el diagrama del proceso.

I-1 Q1
C-1
W

I-2
1 3
Q2

Figura 14.3 Ciclo de refrigeracin.

Preparar una tabla con las propiedades de cada corriente (T, p, v, h, s) y responder a las siguientes
preguntas:

(i) Cul debe ser el flujo de propeno en el ciclo?


(ii) Cul es la potencia requerida en el eje del compresor?
(iii) Cul es la carga trmica Q1 en el intercambiador I-1?

(14.8) Bomba de calor


Los dos diagramas de flujo representados en la figura 14.4 presentan dos diferentes opciones para
operar una columna de purificacin de 1,2 dicloroetano (DCE). En el primer diagrama la destilacin
se hace en forma convencional, con un rehervidor a vapor (Q-2) y un condensador a agua (Q-1). En
el segundo se aplica el concepto de la bomba de calor. El vapor de domo (corriente 1) se comprime
170 Problemas

adiabticamente (compresor W-1) hasta una condicin de temperatura capaz de vaporizar la co-
rriente de fondo de la columna. El flujo de salida del rehervidor Q-4 (corriente 6) es subenfriado
en el intercambiador Q-5.

Las corrientes de vapor de domo (corriente 1), reflujo (corriente R), destilado (corriente D) y fondo
(corriente F) tienen las mismas condiciones de flujo, temperatura, presin y composicin en ambos
casos. La carga trmica en Q-4 tiene que ser igual a la de Q-2 para que la columna, en las dos opcio-
nes, opere en las mismas condiciones. La decisin de operar de una forma u otra depende del con-
sumo energtico de la operacin en las diferentes opciones. El costo de agua de enfriamiento es
despreciable cuando se compara al costo de vapor en Q-2, o al costo de energa elctrica en el com-
presor W-1. La corriente 1 es prcticamente DCE puro.

1 Q-1 1

Q-3
2 R 3
5
A
A
D W-1
R

Q-2
6 D
Q-4 Q-5
F F

Figura 14.4 Destilacin convencional y con bomba de calor.

(i) Determinar la carga trmica del condensador Q-1, considerando que la corriente 1 est com-
puesta por 147.5 ton/h de DCE como vapor saturado @ 1.1 bar y la corriente 2 es de lquido satu-
rado a la misma presin.
(ii) Determinar la carga trmica del intercambiador Q-3 de tal forma que la corriente 3 tenga una
temperatura de 100C (este calentamiento es necesario para evitar que entre o se forme lquido en
el interior del compresor). Despreciar la cada de presin en Q-3.
(iii) Determinar la temperatura de descarga y la potencia requerida del compresor W-1 de forma
que la presin de la corriente 4 sea de 8 bar como vapor sobrecalentado. Considerar que el com-
presor tiene una eficiencia isoentrpica de 70%.
Equilibrio de Fases y Qumico 171

(iv) Determinar la temperatura y propiedades de la corriente 5. Desprecie la cada de presin en


Q-3.
(v) La carga trmica de Q-4 es igual a la de Q-2 y debe ser 11.27MW. Determinar las condiciones
de la corriente 6 y la carga trmica en Q-5, de forma que la corriente D de DCE destilado est sub-
enfriada a 63C. Despreciar las cadas de presin en los intercambiadores.
(vi) Determinar la opcin de operacin ms viable bajo el punto de vista energtico. Considerar
que el costo de vapor es de 0.36 $/kWh y de energa elctrica de 0.48 $/kWh.
(vii) Cul debe ser la mxima diferencia en inversin entre las dos opciones de tal forma a recu-
perar esta inversin en 2 aos? Considerar una tasa de inters anual de 8%.

(14.9) Refrigeracin en cascada


Entre los factores determinantes al elegir un refrigerante se encuentra la toxicidad, flamabilidad,
costo, propiedades de corrosin y presin de vapor. Respecto a este ltimo factor, ya que el aire no
debe filtrarse en el sistema de refrigeracin, se recomienda que la presin de vapor del refrigerante
a la temperatura del evaporador sea mayor que la presin atmosfrica. Adems, la presin de va-
por a la temperatura del condensador no debe ser excesivamente alta debido al costo de operacin
de equipos de alta presin. Estas restricciones de presin limitan las temperaturas a las que puede
funcionar un ciclo simple de expansin-compresin de vapor. Estos lmites pueden superarse con
la operacin de dos o ms ciclos que empleen distintos refrigerantes en un arreglo en cascada como
el que se muestra en la figura 14.5.
Estos ciclos acoplados funcionan de tal modo que el calor que se absorbe en el intercambiador por
el refrigerante del ciclo 1, de ms alta temperatura, sirva para condensar el refrigerante del ciclo
2, de ms baja temperatura. Los dos refrigerantes son elegidos de tal manera que a los niveles de
temperatura requeridos, las presiones de operacin sean razonables.
Un arreglo tipo cascada de dos ciclos funciona con butano en el ciclo 1 y propeno en el ciclo 2. El
butano alimenta al compresor C-1 a 310 K y 2 bar (corriente 1) y se comprime hasta 8 bar con una
eficiencia de 80%. La corriente 2 se enfra en el condensador hasta 330 K (corriente 3) y se expande
en la vlvula isoentlpica V-1 a 2 bar (corriente 4) para calentarse despus en el intercambiador y
aprovechar la energa del ciclo 2 de propeno.
172 Problemas

2 3
I-1 (condensador)
C-1
w1 CICLO 1 V-1

I-2 (intercambiador)
1 4
8 5

C-2 CICLO 2
w2
V-2
I-3 (evaporador)
7 6

Figura 14.5 Refrigeracin en cascada.

En el segundo ciclo, el propeno alcanza una temperatura de 260 K a 3 bar a la salida del evaporador
(corriente 7) y es comprimido en el compresor C-2 hasta 10 bar con una eficiencia de 80%. Para
que el intercambio de energa entre los dos ciclos sea eficiente, la temperatura de la corriente 5 no
debe ser menor que la temperatura de la corriente 4, por lo que se especifica que la corriente 5 es
lquido saturado. La corriente 5 se somete a una expansin isoentlpica en la vlvula V-2 hasta 3
bar (corriente 6) para reducir su temperatura y enfriar una corriente secundaria en el evaporador.

(i) Determinar las propiedades termodinmicas del ciclo 1 (corrientes 1 a 4). Considerar un flujo
de 1 mol/s de butano.
(ii) Determinar la carga trmica en el condensador I-1 .
(iii) Determinar la carga trmica en el intercambiador de calor I-2. Recordar que esta carga trmica
ser la energa intercambiada con el ciclo 2 de propeno.
(iv) Determinar las propiedades termodinmicas del ciclo 2 (corrientes 5 a 8) .
(v) Calcular el flujo requerido de propeno.
(vi) Calcular la carga trmica del evaporador.
(vii) Determinar la potencia necesaria en ambos compresores y las fracciones vaporizadas en las
vlvulas V-1 y V-2.
Equilibrio de Fases y Qumico 173

15. Ecuaciones cbicas para mezclas Prctica 7

En el captulo anterior se present la teora de un fluido, que permite la utilizacin de las ecuacio-
nes cbicas para el clculo de las propiedades termodinmicas de mezclas. Esta teora estipula que
existe un fluido puro con los mismos parmetros a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecua-
ciones cbicas para las mezclas mantienen la misma forma que la correspondiente a las sustancias
puras (ecuacin 13.1). Los parmetros correspondientes a la mezcla deben ser determinados a
partir de reglas de combinacin y mezclado. En esta prctica se emplea la ecuacin SRK con las
reglas de van der Waals.

Las expresiones necesarias para el clculo de las fugacidades de las sustancias en las mezclas y
para la entalpa y entropa residuales estn descritas en la seccin 13.3. Las ecuaciones correspon-
dientes son las siguientes:

RT a T
p (15.1)
v b v(v b)

Bi z 1 ln z B A Bi Ai ln z
ln (15.2)
B B A z B
i
B

hR A A z B
z 1 T ln z (15.3)
RT B

En el caso especfico de la ecuacin SRK, las expresiones para el clculo de a y b de las sustancias
presentes en la mezcla estn dadas por:

RTc
2
RTc
a(T ) 0.42748023 Tr b 0.08664035 (15.4)
pc pc


2
Tr 1 0.480 1.574 0.176 2 1 Tr
1
2
(15.5)

Estas ecuaciones son utilizadas para la determinacin de propiedades termodinmicas y de equi-


174 Problemas

librio de fase para sistemas multicomponente, todo esto bajo las limitaciones de las reglas de mez-
clado de van der Waals. La operacin unitaria correspondiente a esta prctica es una torre de apa-
gado (quencher, figura 15.1) que se describe a continuacin.

Muchas veces en la industria de procesos es necesario un enfriamiento rpido de una corriente de


vapor sobrecalentada. Como ejemplo significativo se puede mencionar el enfriamiento de la co-
rriente de salida de un reactor de pirlisis, donde se quiere interrumpir (apagar) la reaccin de
forma inmediata, evitando que las reacciones secundarias prosigan y produzcan una cantidad no
deseada de subproductos (el carbn slido, principalmente). Una forma bastante efectiva de lograr
este objetivo es intercambiar calor por contacto directo con una corriente de lquido saturado. Este
ltimo se vaporizar, bajando de forma rpida la temperatura de la corriente sobrecalentada. El
diagrama de este proceso se presenta en la figura 15.1.

Vapor
3
saturado

Lquido
2 saturado

Vapor
1
sobrecalentado

Lquido
4 saturado

Figura 15.1 Torre de apagado quencher.

Algunas veces se usa una columna de platos (2 a 4 platos). La inclusin de platos, sin embargo,
puede provocar problemas de acumulacin de slidos, lo que reduce el tiempo entre paradas para
mantenimiento. De esta manera, algunas unidades no contienen ningn plato y pueden ser mode-
ladas como un flash con una sola etapa. Los parmetros principales para diseo de una quencher
son la presin y la razn de vaporizacin del flash. La razn de vaporizacin debe ser muy alta, se
requiere que la corriente de fondo (corriente 4) sea apenas la suficiente para remover los produc-
tos slidos y evitar que se acumulen en el interior de la torre.
Equilibrio de Fases y Qumico 175

15.1 Problemas
(15.1) En una columna de apagado se alimenta una corriente de 450 kmol/h compuesta por una
mezcla de HCl, cloruro de vinilo monmero (CVM) y 1,2 dicloroetano (DCE) (corriente 1) con com-
posicin 0.33-0.33-0.34 en fracciones molares, 773 K y 18 bar. La corriente 2 est compuesta por
DCE puro como lquido saturado a 20 bar. El objetivo de la columna de apagado es bajar de manera
brusca la temperatura de la corriente de alimentacin de tal forma que las corrientes 3 y 4 sean
vapor y lquido saturados a 18 bar, respectivamente.
(i) Calcular el flujo molar de la corriente 3 de tal forma que N4/N1 = 0.05 (N1 y N4 son los flujos
molares totales de las corrientes 1 y 4, respectivamente). Llenar la tabla de propiedades con la
planta operando en esta condicin. Considerar kij = 0.
Utilizar la hoja de clculo preparada para la ecuacin de SRK con las constantes presentadas en el
apndice A para el clculo de propiedades termodinmicas.

Tabla 15.1 Propiedades de las corrientes del proceso ilustrado en la figura 15.1, con las caracte-
rsticas mencionadas en el problema (15.1).
1 2 3 4
Fase V sobre L sat V sat L sat
Flujo (kmol/h) 450 1573 2000 23
T (K) 773 528.0 472.6 472.6
p (bar) 18 20 18 18
h (MJ/kmol) -304 -1201 -998 -1299
H (MW) -38.0 -524.6 -554.4 -8.1
x HCl 0.3333 0.0000 0.0749 0.0082
x CVM 0.3333 0.0000 0.0747 0.0223
x DCE 0.3334 1.0000 0.8504 0.9695
HCl (kmol/h) 150 0 150 0
CVM (kmol/h) 150 0 149 1
DCE (kmol/h) 150 1572 1701 22

(ii) La corriente 4 todava contiene una cantidad apreciable de CVM que puede ser recuperado.
Determinar la cantidad de CVM que se puede recuperar de esta corriente mediante un flash a 468
K y 15 bar. Cul debe ser la carga trmica del intercambiador necesario para llevar la corriente 4
a estas condiciones?
Respuesta: 0.3 kmol/h de CVM con una carga trmica de 0.34 MW

Gua de programacin practica7a.xlxs


Debido a la gran cantidad de frmulas, las pestaas correspondientes a las propiedades termodi-
nmicas, propiedades (propiedades) de los gases ideales (Ideal) y los parmetros de mezcla
(Mezclado) se presentan programados.
176 Problemas

Pestaa Constantes: introducir las propiedades crticas, las constantes para clculo de la ca-
pacidad calorfica de gas ideal y las energas libres y entalpas de formacin
Pestaa Datos de entrada:
o Las celdas en amarillo deben contener los valores conocidos para las variables indicadas en
el problema. En el caso de las entalpas molares de las corrientes 1 y 2, estos valores debe-
rn ser calculados a partir de las condiciones conocidas para estas corrientes previo al
clculo del flash.
o Las celdas en naranja contendrn estimados iniciales para la temperatura del flash, las com-
posiciones de las corrientes de lquido y vapor, as como el flujo de la corriente de apagado.
o Programar con la siguiente secuencia:

Flujo de la corriente 4 a partir de la razn dada N4/N1.


Flujo de la corriente 3 a partir de un balance material. La celda correspondiente al flujo
de la corriente 2 debe contener un estimado inicial.
Las temperaturas de las corrientes 3 y 4 deben ser iguales a las temperaturas con la cual
se hacen los clculos de flash (A4).
Las entalpas de las corrientes 3 y 4 deben estar vinculados a las entalpas molares de
las fases en equilibrio del flash.
Fracciones molares en las fases lquida y vapor del flash deben estar vinculados a las
composiciones de las fases en equilibrio del flash.
Flujos molares y entalpas: el flujo de un componente en una corriente es igual a su frac-
cin molar por el flujo total y la entalpa es la entalpa molar por el flujo molar.
Balance de energa.

o Con la hoja programada se determinan los valores de las celdas naranjas (6 celdas) y por lo
tanto seis ecuaciones son necesarias para la solucin del problema: (i) Balance de Energa
= 0 (celda H28), (ii) Balance de Masa para dos componentes = 0 (celdas F28 y F29), (iii)
Diferencias de fugacidad entre los componentes en las fases lquida y vapor iguales a cero
(celdas J13, J14 y J15). Con el uso del Solver el problema se resuelve.

(15.2) Una esfera de 255 m3 llena con gas licuado de petrleo (30% molar de propano, 70% de
butano) se descarga a travs de pipas de 25 m3. El llenado de las pipas se hace a una velocidad tal
que no permite que se llegue al equilibrio en el interior de la esfera. ste se alcanza entre las cargas
de las diferentes pipas. Se llenan 9 pipas al da. Determinar la presin y la composicin del lquido
de cada pipa. Emplear las siguientes suposiciones:

Al inicio de la operacin la esfera est prcticamente llena con la mezcla 30-45% propano-bu-
tano, con slo 5m3 ocupado por vapor (el lquido est en su punto de burbuja).
la temperatura ambiente es constante e igual a 30C;
durante el llenado, la presin del sistema pipa+esfera est ecualizada.

Gua de programacin practica7b.xlsx


Equilibrio de Fases y Qumico 177

Pestaa Constantes: introducir las propiedades crticas de los dos compuestos. En la pestaa
propiedades, introducir las frmulas de las celdas indicadas. Las celdas con fondo blanco fue-
ron programadas en las prcticas anteriores. Las celdas para la solucin de la cbica estn ocul-
tas.

(15.3) Una envolvente pT tpica para una mezcla multicomponente se presenta en la figura 15.2.
Las lneas continuas en esta figura representan los puntos de burbuja y roco, sealadas con sus
respectivas fracciones de vapor de 0 y 1. Las descontinuas estn en la regin de dos fases, vapor y
lquido, entre las lneas de burbuja y roco. En stas tambin se indican las fracciones en fase vapor.
A diferencia de las sustancias puras, el punto crtico, el encuentro de las lneas de burbuja y roco,
no corresponde al mximo de la envolvente. Observar el proceso de expansin isotrmica repre-
sentado por la lnea punteada a la derecha del punto crtico, AB. En esta expansin, la isoterma
cruza la regin de dos fases, es decir, parte del fluido se condensa. Este fenmeno es conocido como
condensacin retrgrada.

Con la hoja de clculo del problema (15.2), preparar la envolvente pT de un sistema metano-pro-
pano (70-30% molar), con las curvas de burbuja y roco y con las lneas de vaporizacin de 0.25,
0.5 y 0.75. Indicar el intervalo de temperatura en el cual puede ocurrir condensacin retrgrada.
Utilizar la ecuacin PR con una kij de 0.0133.

80 Punto crtico A

60
p / bar

40
B
1
0 0.75
0.25 0.5
20

0
-80 -50 -20 10 40 70 100
T / C
Figura 15.2 Envolvente de fases de un sistema compuesto por metano, etano, butano y propano
con fracciones molares de 0.238, 0.143, 0.381 y 0.238, respectivamente. Las curvas fueron calcu-
ladas con la ecuacin de Peng-Robinson. Los nmeros sobre las curvas representan la fraccin de
fase vapor.
Equilibrio de Fases y Qumico 179

16. Modelos de solucin clculo de propiedades

En el captulo 8 han sido presentadas las ecuaciones para clculo de propiedades termodinmicas
a partir de ecuaciones de estado. En las expresiones finales estn presentes integrales de funciones
volumtricas, desde la condicin de gas ideal hasta la condicin del sistema. En el caso de las fases
lquidas eso significa que la ecuacin de estado tiene que reproducir correctamente el comporta-
miento volumtrico desde densidades muy bajas hasta densidades de fase condensadas (a tempe-
ratura y composicin constantes). Adems, las imperfecciones de las ecuaciones de estado se acu-
mulan en el proceso de integracin. Como consecuencia, las propiedades termodinmicas calcula-
das pueden presentar desviaciones importantes a las medidas de manera experimental.

En este captulo se presenta una forma alternativa para el clculo de propiedades termodinmicas.
En la seccin 16.1 se definen las propiedades de exceso y mezclado, es decir, las desviaciones de
las propiedades termodinmicas con relacin a las de la solucin ideal y a las de las sustancias
puras antes de mezclarse, respectivamente. En la seccin 16.2 se plantea el clculo de fugacidades
en fase lquida a partir de coeficientes de actividad. Las propiedades de las soluciones ideales se
desarrollan en la seccin 16.3 y las de exceso en la seccin 16.4 para las no ideales. La seccin 16.5
se dedica a los modelos simples de energa de exceso para mezclas binarias, mientras que en la
seccin 16.6 se presentan algunos modelos basados en el concepto de composicin local, aplicables
a sistemas multicomponente.

16.1 Propiedades de exceso y mezclado


La diferencia principal al enfoque presentado para ecuaciones de estado es un estado de referencia
diferente para las fugacidades. Mientras con ecuaciones de estado la referencia es el gas ideal, para
los modelos de solucin, la referencia es la solucin ideal. Similar a las propiedades residuales, a
continuacin se definen las funciones de exceso, representadas con el superndice E:

M E T , p , N M T , p , N M T , p , N (16.1)

mE T , p , x m T , p , x m T , p , x (16.2)
180 Fugacidades en fase lquida

Donde el superndice + hace referencia a la propiedad correspondiente a la solucin ideal.

Una forma de medir experimentalmente las desviaciones al comportamiento ideal es a travs de


las propiedades de mezclado, definidas como:
c
M M T , p, N M T , p, N Ni mi T , p (16.3)
i 1

c
mM T , p, N mT , p, N xi mi T , p (16.4)
i 1

Es importante notar que la suma en las ecuaciones 16.3 y 16.4 es la propiedad antes de que las
sustancias se mezclen. La figura 16.1 ilustra el significado fsico de las propiedades de mezclado.
Por ejemplo, la entalpa de mezclado se mide por calorimetra y el volumen por picnometra.

T, p

N1 m1

T, p
N2 m2
M
N3 m3

Nc mc

Figura 16.1 Proceso de mezclado @ T y p.

16.2 Fugacidades en fase lquida


En el caso de las fugacidades, las desviaciones al comportamiento de la solucin ideal se describen
a travs del coeficiente de actividad, definido en la seccin 2.8.

fi
i (2.80)
x i fi

El denominador en esta ecuacin es la fugacidad en una solucin ideal. Otro concepto que se em-
plea en las teoras de solucin es la actividad, definida como:
Equilibrio de Fases y Qumico 181

fi
ai i xi (2.81)
fi

La constante de proporcionalidad fi es la fugacidad de la sustancia en algn estado de referencia.


Si el compuesto existe como lquido puro, la referencia suele ser el lquido puro. Otra referencia
comn, vista en la seccin 2.9, es el lquido hipottico puro (ley de Henry). Por el momento se asume
que el estado de referencia no depende de una composicin.* Para un lquido puro, la fugacidad
puede ser determinada a partir de la presin de saturacin y de la fugacidad del vapor saturado,
conforme la ecuacin 8.75

p viL
fi T , p p T i T exp

s
i
vs
dp (8.75)
pis RT

El conocimiento del volumen del lquido puro solo es necesario en condiciones cercanas al punto
crtico o a presiones muy altas, cuando la correccin de Poynting puede ser significativamente di-
ferente a uno.

Particularmente, un caso bastante empleado en clculos de proceso son las mezclas que cumplen
con todas las hiptesis de la ley de Raoult, excepto de la condicin de solucin ideal. En esta situa-
cin, las fugacidades de los lquidos puros son sus presiones de saturacin y las fugacidades en fase
vapor son las presiones parciales. Estas aproximaciones llevan a la Ley de Raoult modificada:

yi p i xi pis (16.5)

Esta ecuacin solo es vlida a presiones bajas y si las presiones de saturacin de los compuestos
puros a la temperatura del sistema tambin son bajas.

Los modelos de solucin que sern presentados al final del captulo, permiten el clculo de los
coeficientes de actividad, de la misma forma que las ecuaciones de estado permiten el clculo de
los coeficientes de fugacidad. El primer paso antes de calcular estas desviaciones es la determina-
cin de las propiedades de las soluciones ideales.

16.3 Propiedades de las soluciones ideales


La definicin de la solucin ideal (regla de Lewis) fue presentada en el captulo 2:

*Para electrolitos, por ejemplo, la referencia normalmente es una disolucin hipottica ideal a concentra-
cin molal unitaria.
182 Propiedades de las soluciones ideales

fi xi fi (2.79)

Es decir, las fugacidades son proporcionales a las fracciones molares.

Para el clculo de propiedades termodinmicas se parte de la forma de Euler para la energa de


Gibbs, presentada en la seccin 2.4:
c
G Ni i (16.6)
i 1

Para evaluar la energa de Gibbs de una solucin ideal se requiere una expresin para el potencial
qumico de las sustancias en este tipo de soluciones. La relacin entre el potencial qumico y la
fugacidad, para el caso de la solucin ideal, tiene la siguiente forma:

fi
i i RT ln (16.7)
fi

La razn del lado derecho de la ecuacin 16.7 es la fraccin molar, segn la definicin de solucin
ideal (ecuacin 2.79):

i i RT ln xi (16.8)

Al sustituir en 16.6:
c c
G Ni i RT Ni ln xi (16.9)
i 1 i 1

Segn el hecho de que el potencial qumico para sustancias puras es la energa de Gibbs molar
(ecuacin 2.29), la ecuacin 16.9 se rescribe como:
c c
G Ni gi RT Ni ln xi (16.10)
i 1 i 1

En trminos molares:
c c
g xi gi RT xi ln xi (16.11)
i 1 i 1

La entalpa se calcula a partir de la ecuacin de Gibbs-Duhem (ecuacin 8.27):

G H
(16.12)
T RT p ,N RT 2

Entonces:
Equilibrio de Fases y Qumico 183

gi
c
H NiT 2

(16.13)
i 1 T RT

Aplicando tambin la ecuacin de Gibbs-Helmholtz a la derivada del lado derecho:


c
H Ni hi (16.14)
i 1

En trminos molares:
c
h xi hi (16.15)
i 1

Las ecuaciones 16.14 y 16.15 indican que la entalpa de una solucin ideal es aditiva con respecto
a las sustancias puras y tambin que la entalpa de mezclado es nula. El cambio de entalpa en la
formacin de la mixtura es nulo. Eso se interpreta fsicamente de la siguiente manera. Sean los
lquidos compuestos por las sustancias A y B puras, para el primer lquido las molculas del tipo A
estn enlazadas por fuerzas A-A, y para el segundo lquido enlaces B-B. Cuando se mezclan los dos
lquidos, algunos enlaces de los tipos A-A y B-B se rompen para la formacin de enlaces A-B. Si las
energas correspondientes a estas interacciones son las mismas, entonces el cambio neto de ener-
ga intermolecular es nulo. El proceso no es endotrmico tampoco exotrmico, es atrmico. El cam-
bio de entalpa es cero. Esta caracterstica se observa frecuentemente en mezclas donde las mol-
culas son estructural y qumicamente similares. Por ejemplo, mezclas del tipo benceno-tolueno,
hexano-heptano, pentanol-hexanol, entre otras se acercan al comportamiento ideal. Sin embargo,
esta caracterstica no es la definicin de una solucin ideal, sino es la regla de Lewis.

El volumen de una solucin ideal se determina de la relacin primaria:

G
V (16.16)
p T ,N

o:
c
V Ni vi (16.17)
i 1

En trminos molares:
c
v xi vi (16.18)
i 1

El comportamiento del volumen en una solucin ideal es similar al de la entalpa. El cambio de


volumen en la formacin de una mezcla ideal es nulo, es decir, el volumen de mezclado tambin es
184 Soluciones no ideales propiedades de exceso

igual a cero. La interpretacin tambin es la misma. Como las fuerzas A-A, B-B y A-B son similares,
en el proceso de mezclado no hay contraccin o expansin. La ecuacin 16.17 se conoce como ley
de Amagat. La regla de Amagat se cumple para soluciones ideales y es una buena aproximacin
aun para soluciones no ideales.

Las dems propiedades de la solucin ideal se determinan de manera similar. Sin embargo, para
soluciones lquidas, las propiedades de inters son las fugacidades y la entalpa para la solucin de
las ecuaciones de equilibrio material y de balances de energa.

Un aspecto importante es el comportamiento ideal en mezclas muy concentradas o muy diluidas.


En los lmites de altas concentraciones, las propiedades de la solucin ideal se acercan a las del
compuesto puro (xi1). Por lo tanto, a partir de la ecuacin 2.80, el coeficiente de actividad tiende
a uno, lo que implica en una solucin ideal. Para los solutos diluidos, se puede aplicar la referencia
de la ley de Henry. La fugacidad de referencia (constante de Henry) es la pendiente de la curva de
fugacidad a bajas concentraciones. Eso tambin implica que la fugacidad es proporcional a la con-
centracin.

16.4 Soluciones no ideales propiedades de exceso


Las propiedades de las soluciones no ideales son calculadas a partir de coeficientes de actividad
definidos en la seccin 2.8 y de las funciones de exceso. Antes de estudiar con ms profundidad el
clculo de coeficientes de actividad, conviene establecer las relaciones termodinmicas de las pro-
piedades de exceso, especficamente para GE/RT. El estudiante debe demostrar las siguientes rela-
ciones, ejercicio (16.1). De la relacin de Gibbs-Duhem:

GE HE
(16.19)
T RT p ,N RT 2

De las relaciones primarias:

GE VE
(16.20)
p RT T ,N RT

GE i i
(16.21)
Ni RT T ,N ji RT

Entonces, GE/RT puede ser escrita como una funcin de T, p y N:


Equilibrio de Fases y Qumico 185

GE HE VE c
i i
d 2 dT dp dNi (16.22)
RT RT RT i 1 RT

La diferencia de potenciales qumicos en la suma, a partir de la definicin de Lewis, puede escri-


birse en trminos de fugacidades:

fi
i i RT ln
f
i
(16.23)
f
RT ln i RT ln i
xi fi

La razn en el lado derecho de 16.23 es la definicin del coeficiente de actividad i (ver ecuacin
2.80), la desviacin de la fugacidad del comportamiento ideal. Entonces la ecuacin 16.22 se trans-
forma en:

GE HE VE c
d
RT 2
dT dp ln i dNi (16.24)
RT RT i 1

Esta ecuacin revela el punto crucial de la teora de soluciones lquidas: el conocimiento de GE/RT
como funcin de temperatura, presin y composicin permite, a travs de las relaciones primarias
de la ecuacin 16.24, la determinacin de las propiedades de exceso HE y VE y tambin los coefi-
cientes de actividad i. Esta funcin representa para las propiedades de exceso lo mismo que una
ecuacin de estado representa para las propiedades residuales. Un modelo que provee una forma
funcional para la energa de Gibbs de exceso se denomina modelo de solucin.

Otra relacin que tiene la energa de Gibbs de exceso con los coeficientes de actividad se obtiene
de la forma de Euler para G. Cuando se despeja i de la ecuacin 16.23 y se sustituye en la forma
integrada de G se obtiene:
c c
G Ni i RT Ni ln i (16.25)
i 1 i 1

El primer trmino del lado derecho es la energa de Gibbs de una solucin ideal (ver ecuacin 16.6
). Entonces, la energa de Gibbs de exceso tambin est relacionada con los coeficientes de activi-
dad con partir de la expresin:

gE c
xi ln i (16.26)
RT i 1

Que es la forma de Euler para g de exceso.


186 Modelos de solucin para mezclas binarias

Otra propiedad importante de soluciones ideales es el coeficiente de actividad a dilucin infinita,


definido como:

i lim i (16.27)
xi 0

Esta propiedad es medible a partir de datos de equilibrio vapor-lquido o lquido-lquido y se em-


plea en la estimacin de parmetros de modelos de solucin.

16.5 Modelos de solucin para mezclas binarias


Una condicin necesaria para que una funcin pueda representar gE es que en sus extremos (x1=1
o x1=0) su valor sea nulo. Cuando la sustancia es pura, su coeficiente de actividad es unitario (ver
ecuacin 2.80) y la ecuacin 16.26 indica que gE=0. La funcin ms simple que cumple con esta
condicin es conocida como ecuacin de Margules:

gE Ax1 x2 (16.28)

Donde A es una constante, con unidades de energa por mol, caracterstica del par 1-2 (parmetro
binario). Slo depende de temperatura, pero no de presin o composicin. Las propiedades de ex-
ceso y los coeficientes de actividad generados por el modelo de Margules, [ejercicio (16.2)], son los
siguientes:

d A
hE RT 2 (16.29)
dT RT

vE 0 (16.30)

A 2
ln 1 x2 (16.31)
RT

A 2
ln 2 x1 (16.32)
RT

A
ln 1 ln 2 (16.33)
RT

Esta ecuacin es capaz de representar de manera satisfactoria las no-idealidades en mezclas donde
las sustancias tienen tamaos y naturalezas qumicas similares. Por ejemplo, esta ecuacin se em-
plea con xito en el equilibrio de fases de aleaciones metlicas, mezclas de gases ligeros, entre
otras.

Otra funcin emprica empleada para correlacionar datos experimentales de es el desarrollo de


Equilibrio de Fases y Qumico 187

Redlich-Kister:

gE x1 x2 A B x1 x2 C x1 x2 D x1 x2
2 3
(16.34)

A medida que va aumentando la complejidad de la mezcla, ms trminos son necesarios en la serie.


La ecuacin de Margules es un caso particular, cuando se considera slo el primer trmino del
desarrollo. Se puede mostrar que los coeficientes de actividad estn dados tambin por series de
potencias de las fracciones molares:

RT ln 1 a1 x22 b1 x23 c1 x24 (16.35)

RT ln 2 a2 x12 b2 x13 c2 x14 (16.36)

Todos los coeficientes de estas dos ecuaciones estn relacionados a A, B, C, D, de la ecuacin


16.34:

a1 A 3B 5C 7D a2 A 3B 5C 7D
b1 4 B 4C 9D b2 4 B 4C 9D
(16.37)
c1 12 C 5D c2 12 C 5D
d1 32D d2 32D

En la referencia 26 se presentan diagramas x para mezclas con diferentes grados de complejidad,


donde la expansin se trunca en diferentes trminos.

Otra ecuacin capaz de representar la no idealidad en sistemas que incluyen molculas polares es
la ecuacin de van Laar:

gE Ax1 Bx2
(16.38)
RT Ax1 Bx2

A pesar de que fue desarrollada a partir de la ecuacin de van der Waals para sistemas simples,26
la ecuacin de van Laar ha sido adecuada para representar datos experimentales de mezclas que
se desvan de manera considerable de la idealidad. El sistema agua-etanol es un ejemplo de un
sistema bien representado por esta ecuacin.

Sus coeficientes de actividad estn dados por [ejercicio (16.3)]:


2
Bx2
ln 1 A (16.39)
Ax1 Bx2
188 Modelos de composicin local

2
Ax1
ln 2 B (16.40)
Ax1 Bx2

ln 1 A (16.41)

ln 2 B (16.42)

Aunque las ecuaciones presentadas en este apartado son capaces de describir el comportamiento
de mezclas binarias, sus extensiones para mezclas multicomponente no son inmediatas y algunas
veces requieren constantes adicionales, adems de los parmetros binarios. sta es una desventaja
significativa, pues la prediccin de datos multicomponente requerira la regresin de datos expe-
rimentales ternarios. Para sistemas con ms de dos componentes son necesarios modelos ms so-
fisticados basados en las interacciones intermoleculares. Los modelos ms empleados en clculo
de ingeniera con estas caractersticas estn descritos en la siguiente seccin.

16.6 Modelos de composicin local


El concepto de composicin local viene de la idea que microscpicamente las concentraciones no
son uniformes, vara segn la posicin en una determinada mezcla. La figura 16.2 presenta un dia-
grama para ilustrar este concepto.

Figura 16.2 Composicin local. En la regin A, la concentracin de molculas blancas es aproxi-


madamente 2/6. En la B es 5/7. La mezcla como un todo es equimolar.
Con base en esta idea se desarrollaron algunos modelos de solucin, donde se destacan los modelos
de Wilson, NRTL y UNIQUAC. Una de las caractersticas ms importantes de estos modelos es su
capacidad para predecir datos de equilibrio de fases a partir de parmetros binarios. No son nece-
sarios parmetros de mayor orden, lo que reduce de manera significativa el esfuerzo experimental.
Slo son necesarios datos medidos para mezclas binarias.
Equilibrio de Fases y Qumico 189

16.6.1 Ecuacin de Wilson


Para sistemas multicomponente, la ecuacin de Wilson tiene la forma siguiente:

gE c c
x i ln x j ij (16.43)
RT i 1 j 1

c c
x
ln k ln x j kj 1 c i ik (16.44)
j 1 i 1
x j ij
j 1

Los parmetros ij exhibidos por Wilson estn relacionados a los volmenes molares de las sus-
tancias puras y de energas intermoleculares:

vj vj Gij
ij exp ij ii exp (16.45)
vi RT vi RT

vi jj vi G ji
ji exp ji exp (16.46)
vj RT v j RT

El modelo tiene 2 parmetros asociados a la energa intermolecular, Gij y Gji. En los simuladores de
proceso comerciales cada par tiene cuatro parmetros y las s se calculan a travs de la expresin
siguiente:

b
ij exp aij ij (16.47)
T

Es importante notar que no hay simetra en todos los parmetros, por lo que ijji, aijaji y bijbji.
Para mezclas binarias, las ecuaciones necesarias para la regresin de parmetros se reducen a:

gE
x1 ln x1 12 x2 x2 ln x2 21 x1 (16.48)
RT

12 21
ln 1 ln x1 12 x2 x2 (16.49)
x1 12 x2 21 x1 x2

12 21
ln 2 ln x2 21 x1 x1 (16.50)
x1 12 x2 21 x1 x2

ln 1 ln 12 1 21 (16.51)

ln 2 ln 21 12 1 (16.52)
190 Modelos de composicin local

La principal limitacin de la ecuacin de Wilson es la imposibilidad de la descripcin del compor-


tamiento de sistemas donde hay miscibilidad parcial, es decir, donde dos fases lquidas estn pre-
sentes. Para sistemas miscibles en su totalidad, esta ecuacin ha sido capaz de representar una
amplia gama de mezclas con compuestos de diferentes naturalezas qumicas.

16.6.2 Ecuacin NRTL


La ecuacin NRTL (non random two liquid) se basa en la teora de dos lquidos, en la cual la mezcla
est dividida en pseudocomponentes que forman una solucin ideal. Para mezclas multicompo-
nente, la ecuacin NRTL se escribe como:
c

gE c G x ij ij j

xi j 1
c
(16.53)
RT i 1
G
k 1
ki xk

c
c

ijGij x j c x jGij xn njGnj
j 1
ln i c c ij c
n 1 (16.54)
Gki xk j 1
Gkj x k Gkj x k

k 1 k 1 k 1

Donde:

g ji gii
ij (16.55)
RT

G ji exp ji ji (16.56)

En estas ecuaciones el nico parmetro que guarda simetra es , es decir, ij=ji. Entonces, para
un binario, la ecuacin NRTL requiere tres parmetros ajustables, a y las diferencias gjigii y gijgjj.
De forma similar a la ecuacin de Wilson, los simuladores de proceso suelen emplear la siguiente
relacin para el parmetro ij:

bij
ij aij (16.57)
T

Con respecto a ij, se ha observado que para una gran cantidad de sistemas binarios este parmetro
asume valores en el intervalo 0.2<ij <0.47. Si el nmero de datos experimentales es pequeo, se
suele fijar este parmetro en 0.3 y ajustar los dems.

Para mezclas binarias, las ecuaciones 16.53 y 16.54 se reducen a:


Equilibrio de Fases y Qumico 191

gE G G
x1 x2 21 21 12 12 (16.58)
RT x1 x2G21 x2 x1G12

G
2
12G12
ln 1 x 21 2
21
(16.59)
x1 x2G21 x2 x1G12
2 2

G
2
21G21
ln 2 x 12
2 12
(16.60)
x2 x1G12 x1 x2G21
1 2

ln 1 21 12 exp 12 12 (16.61)

ln 2 12 21 exp 12 21 (16.62)

Vale la pena resaltar que, a diferencia de la ecuacin de Wilson, el modelo NRTL tambin tiene buen
desempeo en mezclas que presentan miscibilidad parcial. La figura 16.3 muestra que la ecuacin
de Wilson, a pesar de correlacionar bien los datos de equilibrio lquido-vapor, no produce una re-
gin de dos fases lquidas. La NRTL predice correctamente que hay una regin con miscibilidad
parcial.
1
NRTL
Wilson
0.8 experimental

0.6
ybutanol

0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xbutanol
Figura 16.3 Diagrama xy para el sistema butanol-agua a 1.01 bar. La lnea correspondiente a la
ecuacin de Wilson es continua en todo intervalo de concentraciones, cruzando el segmento hori-
zontal que caracteriza el equilibrio lquido-lquido. Datos experimentales del DECHEMA27.

16.6.3 UNIQUAC y UNIFAC


Una pequea desventaja de la ecuacin NRTL con respecto a la de Wilson es que necesita un par-
metro ajustable ms. Por otro lado, NRTL puede predecir la formacin de dos fases lquidas. Para
192 Modelos de composicin local

que se cumplieran las ventajas de las dos ecuaciones anteriores, slo dos parmetros ajustables y
aplicabilidad en mezclas parcialmente miscibles, Abrams desarroll un nuevo modelo de solucin
basado en la teora cuasi-qumica para mezclas no al azar. A esta ecuacin la nombr UNIQUAC
(Universal Quasi-Chemical). Las expresiones matemticas, un poco ms complejas que las de Wil-
son y NRTL, se presentan en la referencia 26. Las correlaciones/predicciones de UNIQUAC son tan
buenas cuanto NRTL y tambin predicen equilibrios en dos fases lquidas.

Todos los modelos de solucin presentados hasta ahora requieren datos experimentales en la de-
terminacin de sus parmetros binarios. A diferencia de las ecuaciones cbicas, no hay una funcin
generalizada para la estimacin de parmetros. De tal forma que se puedan estimar coeficientes
de fugacidad a partir de la estructura molecular, Fredeslund y colaboradores28 desarrollaron el
modelo UNIFAC (Universal Functional Activity Coefficient), un esquema para estimar los parmetros
de la ecuacin UNIQUAC. Este modelo se basa en las contribuciones de los grupos que conforman
una molcula. Las caractersticas de los grupos (rea y volumen) y los parmetros de interaccin
entre ellos son constantemente actualizados a medida que se publican datos experimentales de
equilibrio de fases. De hecho, existe un grupo de trabajo dedicado a la actualizacin de estos par-
metros, el UNIFAC Consortium.29 La figura 16.4 presenta los grupos con datos disponibles hasta el
momento. Esta matriz est en constante actualizacin.

A pesar de ser completamente predictivo, ya que no requiere datos experimentales, el mtodo


UNIFAC debe ser empleado con cautela. Una limitacin, por ejemplo, es que el mtodo slo debe ser
usado a bajas presiones, debido a que las regresiones para la determinacin de los parmetros del
modelo usualmente emplean datos de equilibrio a presiones bajas. La figura 16.5 ilustra esta limi-
tacin para el sistema etanol-agua. Las predicciones a bajas presiones fueron satisfactorias, mien-
tras que a altas presiones no lo fueron. Siempre que haya datos medidos es preferible usar par-
metros ajustados a los modelos de solucin, en lugar de utilizar el mtodo UNIFAC.

Es evidente que ninguno de los modelos de solucin presentados tiene dependencia con la presin.
La ley de Amagat se cumple para todos los modelos descritos. Esta aproximacin es vlida, como
se ha mencionado, en condiciones lejanas al punto crtico. Otro hecho importante es que, si los
parmetros de los modelos fueron estimados a bajas presiones, se debe tener un cuidado especial
en su extrapolacin a muy altas presiones.
Equilibrio de Fases y Qumico 193

Figura 16.4 Matriz UNIFAC, de la referencia 29.

0.8 35

343.15 K 473.15 K
0.7 31

0.6 27
p / bar
p / bar

0.5 23

0.4 19
UNIFAC UNIFAC
experimental experimental
0.3 15
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol
Figura 16.5 Envolventes de fase etanol-agua a 343.15 K y 473.15 K. Las predicciones con el m-
todo UNIFAC a altas presiones no son satisfactorias. Para la fase vapor se emple la ecuacin vi-
rial. Datos experimentales de la referencia 27.

Ejemplo 16.1 Reboiler termosifn de una columna de destilacin.


Un termosifn es un equipo de circulacin natural provocada por diferencias de densidades entre
su alimentacin y su salida. Las burbujas que se forman tambin impulsionan el fluido bifsico
194 Modelos de composicin local

hacia la parte superior del intercambiador. La figura 16.6 presenta un diagrama simplificado. En la
parte exterior de los tubos pasa vapor de agua condensando. La energa para vaporizar es equiva-
lente al calor latente del vapor que se condensa. Por lo general este equipo est ubicado en el fondo
de una columna de destilacin.

vapor
L

condensado

Figura 16.6 Termosifn vertical.

La fraccin del producto que se vaporiza es mucho menor que el lquido que circula, de tal forma
que a la salida el lquido est prcticamente en su punto de burbuja.

Una columna para separacin de 1,2 dicloroetano (DCE) de tetracloruro de carbono opera en vaco,
0.6 bar. La cantidad de DCE en el fondo no debe superar a 10% molar. Determinar la temperatura
de operacin del fondo de la columna. Emplear la ley de Raoult modificada, con la ecuacin NRTL
para el clculo de los coeficientes de actividad de la fase lquida. Los parmetros NRTL se presentan
en la tabla 16.1. Comparar los resultados si se emplea la ley de Raoult simple y la ecuacin SRK con
las hojas de clculo de la seccin 15.

Tabla 16.1 Parmetros de la ecuacin NRTL.30 Los ndices 1 y 2 corresponden al DCE y al CCl4.
a12 -0.02 a21 -0.5646
b12 185.603 b21 201.2557
0.3

Solucin. Las ecuaciones que se presentan a continuacin deben ser programadas en una hoja de
Excel, puesto que la solucin es iterativa.

El primer paso es escribir los coeficientes de actividad como funcin de la temperatura y composi-
cin:
185.603 201.2557
12 0.02 21 0.5646
T T
Equilibrio de Fases y Qumico 195

G12 exp 0.3 12 G21 exp 0.3 21


G
2
12G12
ln 1 x 21
2 21

x1 x2G21 x2 x1G12
2 2

G
2
21G21
ln 2 x 12
2 12

x2 x1G12 x1 x2G21
1 2

La ecuacin del punto de burbuja se calcula directamente a partir de la suma de las ecuaciones 16.5
para todos los componentes:

p 1 T , x1 x1 p1s T 2 T , x1 x2 p2s T (16.63)

Esta ecuacin tiene una sola incgnita, la temperatura, ya que x2=1x1. La respuesta es 330.01 K.

16.7 Problemas
(16.1) Deducir las ecuaciones 16.19 a 16.21.
(16.2) Llegar a las expresiones para determinar el coeficiente de actividad y las propiedades de
exceso con el modelo de Margules de dos sufijos, ecuaciones 16.29 a 16.33.
(16.3) Deducir las ecuaciones 16.39 a 16.42.
(16.4) Una forma de estimar parmetros de modelos de solucin es a travs de datos azeotrpicos.
El sistema binario agua-etanol presenta un azetropo con las siguientes condiciones: p=1.01 bar,
T= 78.1C, xetanol=0.893. Suponer que, a estas condiciones, puede aplicarse la ley de Raoult modifi-
cada, dada por la ecuacin 16.5.
(i) Determinar los coeficientes de actividad en las condiciones del azetropo. Para el clculo de las
presiones de saturacin, utilizar la ecuacin de Antoine con las constantes de la tabla A-2.
(ii) Determinar las constantes A y B de la ecuacin de van Laar.
(iii) Preparar el diagrama Txy para la mezcla binaria y comparar los resultados con los datos expe-
rimentales presentados en el ejercicio (5.1).

(16.5) Una forma de determinar indirectamente la composicin de un plato en una columna de


destilacin es a travs de la medicin de su temperatura. En una columna de separacin cloro-
formo(1)-tetracloruro de carbono(2), se desea que la composicin de la fase vapor tenga menos
que 5% molar de CCl4, de forma que el producto de domo salga con la composicin deseada. La
columna opera a una presin de 0.7 bar.
(i) Determinar la temperatura de control para este plato. Utilizar la ecuacin de Wilson para la fase
lquida y la ecuacin virial explcita en volumen para la fase vapor. Para las presiones de saturacin,
196 Problemas

utilizar la ecuacin de Antoine con los parmetros de la tabla A.2. Antes de resolver, es necesario
plantear el problema e identificar ecuaciones e incgnitas. Es necesario emplear clculos iterativos
(Solver de Excel, por ejemplo). Las ecuaciones y constantes para el clculo de Bij y ij se dan a con-
tinuacin.

Segundo coeficiente virial:

Bii A B T C T 2 D T 3 (16.64)

Tabla 16.2 Constantes para clculo de los segundos coeficientes viriales con la ecuacin 16.6420.
Los subndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al CCl4, respectivamente.
A B C D
B11 -3.2242104 3.3904107 1.19041010 1.36091012
B22 -1.3094103 9.9093105 -3.1965108 0.
B12 9.1438105 -8.9740108 2.93311011 -3.19671013

Parmetros de la ecuacin de Wilson30


b
ij exp aij ij (16.65)
T

Tabla 16.3 Constantes para la ecuacin 16.65. Los subndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al
CCl4, respectivamente.30
a12 -0.6866 a21 1.1131
b12 211.2775 b21 -394.016

(ii) Qu intervalo de composiciones tendr este plato si se observa una oscilacin de 1C en la


temperatura calculada en el inciso anterior?

(16.6) Resolver el problema (5.3), flash de una mezcla n-butanol y n-pentanol, emplear la ley de
Raoult modificada. Para el clculo de los coeficientes de actividad, utilizar la ecuacin de Wilson.
Sus parmetros estn dados por la ecuacin 16.65 con los coeficientes presentados en la tabla 16.4.
Preparar una tabla para la comparacin de los resultados.
Tabla 16.4 Constantes para la ecuacin 16.65.30 Los subndices 1 y 2 corresponden al n-butanol y
al n-pentanol, respectivamente.
a12 -2.038 a21 11.8494
b12 958.402 b21 -5000.0

(16.7) Se ha publicado que la funcin de Gibbs de exceso del sistema binario formado por A y B
est dada por la siguiente expresin:
Equilibrio de Fases y Qumico 197

gE 0.04038 x A x B (16.66)

En otro trabajo independiente se public que la entalpa de mezclado puede ser calculada con la
expresin siguiente:

hM
0.09742 0.03122x A x A x B (16.67)
RT
Son estas ecuaciones consistentes? Preparar una grfica de las entalpas de mezclado contra xA
predichas por las dos ecuaciones.
Equilibrio de Fases y Qumico 199

17. Determinacin de parmetros de modelos de solu-


cin Prctica 8

En esta prctica se emplea el enfoque - para la solucin de las ecuaciones de equilibrio material.
La idea es determinar los parmetros del modelo de solucin empleado para el clculo de los coe-
ficientes de actividad que mejor reproducen el comportamiento observado de forma experimental.
En este enfoque, las fugacidades en las fases lquida y vapor estn dadas por:

fi L xi i fi (17.1)

fiV yi
p
i (17.2)

Para la fase vapor se utiliza una ecuacin de estado (la ecuacin virial truncada en el segundo tr-
mino, por ejemplo) para la determinacin de los coeficientes de fugacidad , y un modelo de so-
i

lucin para la determinacin de los coeficientes de actividad i en la fase lquida.

Como se explic en el captulo anterior, hay diversos modelos para GE, entre los cuales estn las
ecuaciones de van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC. En esta prctica se emplean los dos primeros
modelos para mezclas binarias:

Van Laar:

Ax1Bx2
gE (16.38)
Ax1 Bx2

2
A Bx2
ln 1 (16.39)
RT Ax1 Bx2

2
B Ax1
ln 2 (16.40)
RT Ax1 Bx2
200 Problemas

Wilson

gE
x1 ln x1 12 x2 x2 ln x2 21 x1 (16.48)
RT

12 21
ln 1 ln x1 12 x2 x2 (16.49)
x1 12 x2 21 x1 x2

12 21
ln 2 ln x2 21 x1 x1 (16.50)
x1 12 x2 21 x1 x2

La importancia de los parmetros para las mezclas binarias reside en que pueden ser empleados
directamente para mezclas multicomponente, sin la necesidad de ajustar datos ternarios o de or-
den superior, en especial para la ecuacin de Wilson. Para esta ltima, las dependencias con tem-
peratura de los coeficientes binarios ij pueden ser estimadas a partir de la relacin:

b
ij exp aij ij (16.47)
T

Los valores de aij y bij son estimados a partir de varios conjuntos de datos a diferentes temperatu-
ras. En esta prctica se utiliza esta ltima ecuacin para determinar aij y bij a partir de dos conjuntos
de datos isotrmicos y extrapolar/interpolar la ecuacin a otras temperaturas.

La determinacin de los parmetros binarios de ambos modelos de solucin se hace a partir del
mtodo de Barker para datos experimentales de presin total medidos isotrmicamente. La base
de este procedimiento es la utilizacin del modelo para gE para determinar las fugacidades de las
sustancias en fase lquida y de la ecuacin virial truncada en el segundo trmino para la fase vapor.
El mtodo de Barker se describe a continuacin.

La condicin de equilibrio material con el enfoque - es la igualdad de fugacidades expresada por:

y p x f
(17.3)
i i i i i

Si la ecuacin virial se emplea para la fase vapor, las fugacidades de las sustancias puras estn
dadas por:

pis Bii
fi p exp
s
i (17.4)
RT

En la ecuacin 17.4 se considera que la correccin de Poynting es unitaria. Para una mezcla binaria,
los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de la ecuacin 10.33:
Equilibrio de Fases y Qumico 201

exp p
1 y22 B11 2B12 B22 B11 (17.5)
RT

exp p
2 y12 B11 2B12 B22 B22 (17.6)
RT

La razn entre la fugacidad del lquido puro y su coeficiente de fugacidad se escribe como:

s
p
f1
p1 exp
s
B11 p1s p p12 y22
(17.7)
1

RT
1

s
p
f2
p2 exp
s
B22 p2s p p12 y12
(17.8)
2

RT
2

Donde:

12=B11+2B12B22 (17.9)

A las variables pis se les denomina presiones de saturacin corregidas. El sistema de ecuaciones
de equilibrio material est dado por:

y1 p 1 x1 p1s
s
(17.10)
y2 p 2 x2 p2

Al sumar las dos ecuaciones:

p 1 x1 p1s 2 x2 p2s (17.11)

El procedimiento para la reduccin de datos isotrmicos de equilibrio sigue la secuencia para cada
dato experimental isotrmico:

(i) Dar estimados para los parmetros del modelo de solucin.


(ii) Dar un estimado para y1. Calcular y2.
(iii) Con los valores experimentales de x1 y x2, calcular los coeficientes de actividad.
(iv) Calcular las presiones de saturacin corregidas
(v) Calcular la presin y el error cuadrtico 1 106(pcal-pexp)2 (el valor que multiplica el error tiene
como funcin magnificarlo)
(vi) Calcular y1 a partir del despeje de la ecuacin 17.10.
(vii) Regresar con el valor de y1 al paso (ii).
202 Problemas

Una caracterstica importante del mtodo de Barker es que la secuencia es convergente en un n-


mero pequeo de iteraciones. En Excel, se usa la herramienta de clculo iterativo y las iteraciones
son automticas.

Despus del clculo de los errores en presin para todos los datos disponibles se busca la minimi-
zacin de la suma de los errores al cambiar los parmetros del modelo de solucin. Los parmetros
determinados son los que mejor representan el conjunto de datos experimentales.

En esta prctica se emplea la correlacin de Tsonopoulos22 para la determinacin de los coeficientes


viriales. Las expresiones que son utilizadas se presentan a continuacin. Los sistemas a ser estu-
diados sern las mezclas binarias etanol-pentano.

Coeficientes viriales, correlacin de Tsonopoulos:

R Tc ij
Bij
pc ij F F F
ij
0
ij ij
1
ij
2
(17.12)

0.330 0.1385 0.0121 0.000607


Fij 0.1445
0
(17.13)
Tr ij Tr 2 Tr 3 ij
Tr
8
ij ij

0.331 0.423 0.008


Fij 0.0637
1
(17.14)
Tr ij Tr ij Tr ij
2 3 8

aij bij
Fij
2
(17.15)
Tr ij Tr ij
6 8

Para alcoholes alifticos ( momento dipolo en Debye):


aii 0.0878 (17.16)
bii 9.08 103 6.957 104 r (17.17)
105 2 pc
r (17.18)
Tc2
Para el segundo coeficiente virial alcano-alcano y alcohol-alcano aij = 0 y bij = 0.

17.1 Problemas
(17.1) Determinar los parmetros de la ecuacin de van Laar para el sistema etanol(1)-pentano(2)
a 303.15 K. El ajuste es satisfactorio? Programar la hoja de clculo practica8a.xlsx.
Respuesta: A = 61452.1J/mol y B = 49434.8J/mol
Equilibrio de Fases y Qumico 203

0.8

0.6
p / bar

0.4

0.2

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xetanol

Figura 17.1 Ajuste van Laar, pobre en la regin del azetropo.

Tabla 17.1 Datos experimentales isotrmicos para la mezcla binaria etanol(1)-pentano(2).


303.15 K 372.7 K 397.7 K
x1 p / bar x1 p / bar x1 p / bar x1 p / bar
0.0000 0.8197 0.5542 0.8318 1.0 2.2 1.0 4.834
0.0252 0.8646 0.6026 0.8219 0.917 4.226 0.959 6.691
0.0608 0.8706 0.6044 0.8211 0.829 5.374 0.89 8.422
0.0994 0.8702 0.6533 0.8066 0.697 6.188 0.779 10.221
0.1613 0.8671 0.7042 0.7847 0.559 6.543 0.684 11.004
0.2314 0.8631 0.7554 0.7525 0.374 6.781 0.543 11.593
0.3033 0.8587 0.8069 0.7045 0.264 6.843 0.406 11.893
0.3737 0.8537 0.8571 0.6333 0.161 6.826 0.285 12.011
0.4587 0.8461 0.8953 0.5533 6.30102 6.581 0.199 11.959
0.4622 0.8451 0.9208 0.4824 1.00104 5.91 0.112 11.542
0.5017 0.8413 0.9471 0.3889 2.50102 10.29
0.5044 0.8398 0.9663 0.3033 1.00104 10.034
0.5519 0.8330 1.0000 0.1051

(17.2) Para el mismo sistema, determinar los parmetros de la ecuacin de Wilson a 303.15 K y 372.7 K.
Determinar los parmetros aij y bij de la ecuacin 16.47. Utilizar la hoja de clculo practica8b.xlsx.
Respuestas:
@303.15 K: 12 = 0.058436, 21 = 0.282357
@372.7 K: 12 = 0.210103, 21 = 0.356252
a12 = 4.017566, b12 = -2078.82 K, a21 = -0.0188588, b21 = -377.641 K
204 Problemas

(17.3) Extrapolar los parmetros para la ecuacin de Wilson y predecir los diagramas de fase a
397.7 K. Realizar la comparacin con los datos experimentales.
Respuesta: @397.7 K: 12 = 0.298335, 21 = 0.379682
14
397.7K
12

10

8
p / bar

372.2K

2 303.15K

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol
Figura 17.2 Ajuste con la ecuacin de Wilson. Valores a 397.7 K extrapolados a partir de los ajus-
tes a 303.15 K y 372.7 K. Datos experimentales de la referencia 27.

Gua de programacin - practica8a.xlsx


La pestaa Datos experimentales, se debe completar con los nombres de los componentes, la
temperatura experimental y lo datos px experimentales.
En la pestaa Constantes, introducir las propiedades crticas de los compuestos y las cons-
tantes para clculo de las presiones de saturacin con la ecuacin de Wagner.
En la pestaa Bij y psat introducir las ecuaciones para determinar las propiedades pseudo-
crticas (ecuaciones 10.17 a 10.21), de los segundos coeficientes viriales de las sustancias puras
y del segundo coeficiente virial cruzado con la correlacin de Tsonopoulos (ecuaciones 17.12 a
17.15), de 12 y de las presiones de saturacin de las sustancias puras con la ecuacin de Wag-
ner.
En la pestaa reduccin se realizan los clculos para determinacin de los mejores parme-
tros A y B de la ecuacin de van Laar que puedan reproducir los datos experimentales. Se hace
uso de una caracterstica de Excel que se llama clculo iterativo. Es muy importante seguir la
secuencia indicada.
Dar estimados iniciales para los parmetros (son del orden de 50000) en las celdas B3 y B4.
o En la columna A y C, hacer referencia a los datos experimentales de la pestaa Datos experi-
mentales. En la B, la fraccin molar de la sustancia 2, x2 = 1 x1.
o Programar solamente el primer rengln de la tabla. Despus se har la copia.
Dar un estimado para y1 (sugerencia 0.05) y determinar y2.
Equilibrio de Fases y Qumico 205

Determinar las presiones de vapor corregidas con las ecuaciones 17.7 y 17.8
Determinar los coeficientes de actividad con las ecuaciones 16.39 y 16.40.
Calcular la presin con la ecuacin 17.11.
Determinar y1 con la ecuacin 17.10 y en seguida y2 = 1 y1.
Determinar el error entre (presin calculada presin experimental)2

o Es importante notar que se inicia con un valor para y1 y se calcula y1. Estos valores deben
ser iguales. El proceso slo se concluye cuando se parte de un valor de y1 y se calcula el
mismo valor. Excel posee una caracterstica que permite que se haga esto automticamente
(clculo iterativo). Para activarlo es necesario abrir la opcin Archivo > Opciones > Frmu-
las y activar la casilla Habilitar clculos iterativos. De esta forma, en la celda que contena
el estimado inicial para y1 (D7) debe ser reprogramada con la referencia del valor calculado
=K7. Excel de forma automtica busca que estas dos celdas (D7 y K7) tengan el mismo
valor final.
o Copiar el primer rengln hasta la ltima posicin de la tabla.
o Programar la funcin objetivo (FO), que es la suma de los errores calculados.
o Utilizar el Solver con el objetivo de minimizar la FO con el cambio los valores de A y B de la
ecuacin de van Laar.
o La grfica en la pestaa Comparacin presenta la comparacin de los datos experimenta-
les con los predichos por la ecuacin de van Laar.
o La hoja para la ecuacin de Wilson (practica8b.xlsx) ya est programada de forma idntica.
Equilibrio de Fases y Qumico 207

18. Equilibrio lquido-vapor multicomponente con el


enfoque Prctica 9

Como se ha visto en la prctica anterior, el clculo del equilibrio de fases multicomponente se


puede llevar a cabo con el enfoque gamma-phi:

T , p, y p x T , p, x f T , p
yi (18.1)
i i i i

En este enfoque se utiliza una ecuacin de estado para la fase vapor en la determinacin de los
coeficientes de fugacidad, y un modelo para la energa libre de Gibbs de exceso para la determina-
cin de los coeficientes de actividad en la fase lquida. Los clculos de vaporizacin instantnea
(flash) tienen la misma estructura ya estudiada en las prcticas 4 y 6. Sin embargo, en este caso
ambas fases no son ideales.

En esta prctica, las ecuaciones virial y NRTL sern utilizadas para clculos de flash ternario de un
sistema que en ambas fases presenta desviaciones considerables del comportamiento ideal: meta-
nol-etanol-agua. Se emplea la correlacin de Tsonopoulos, que se ha trabajado en prcticas ante-
riores, en la determinacin de los segundos coeficientes viriales. Para el clculo de los coeficientes
de actividad se emplea la ecuacin NRTL en la forma utilizada en el simulador de proceso ASPEN
Plus:
c

gE c G x ij ij j

xi j 1
c
(16.53)
RT i 1
G
k 1
ki xk

bij
ij aij (16.55)
T

Gij exp ij ij ij ji (16.56)


208 Problemas

c
c

G x
ij ij j
c x jGij xn njGnj
j 1
ln i c c ij c
n 1 (16.54)
Gki xk j 1
Gkj x k Gkj x k

k 1 k 1 k 1

Los parmetros para este sistema fueron determinados a partir de datos experimentales de los
sistemas binarios correspondientes usando el procedimiento descrito en la prctica anterior. Sus
valores se presentan en la tabla 18.1.

Tabla 18.1 Parmetros binarios NRTL del sistema metanol(1)-etanol(2)-agua(3).


1-2 1-3 2-3
aij 3.0554 2.6311 0.9852
aji 1.9434 4.8683 3.7555
bij 1328.6516 838.5936 302.2365
bji 877.3991 1347.5270 676.0314
ij 0.3000 0.3000 0.3000

Las presiones de saturacin, necesarias para el clculo de las fugacidades de los lquidos puros son
determinadas a partir de la ecuacin de Wagner para el metanol, etanol y para el agua.

Las variables del flash son las fracciones molares de los componentes en ambas fases, temperatura,
presin y razn de vaporizacin V/F. Como el nmero de grados de libertad del flash lquido-vapor
es dos, al especificar dos de estas variables se puede determinar unvocamente las dems.

18.1 Problemas
Hoja de clculo "practica9.xlsx"

(18.1) Construya las curvas de equilibrio T-x para el sistema metanol-agua y etanol-agua 1.013 bar.
Equilibrio de Fases y Qumico 209

375 375

370
365

365

T/K
T/K

355
360

345
355

335 350
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xmetanol xetanol

Figura 18.1 Envolventes de fases a 1.013 bar de las mezclas binarias metanol-agua y etanol-
agua, calculadas con la ecuacin NRTL.

(18.2) Un flash se alimenta con una mezcla 0.3-0.3-0.4 de metanol/etanol/agua.


(i) Construir un diagrama T x V/F para una unidad de flash que opera a 0.5 bar.
(ii) Construir un diagrama p x V/F para una unidad de flash que opera a 400 K.

338 5.8

336 5.6
p / bar
T/K

334 5.4

332 5.2

330 5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V/F V/F
Figura 18.2 Fraccin de vaporizacin como funcin de la temperatura y presin para las condi-
ciones del problema (18.2).
(18.3) En el plato de una columna de destilacin se controla la composicin indirectamente a tra-
vs de su temperatura. Esta columna tiene como producto de domo al metanol puro. Para alcanzar
este objetivo, el vapor en el plato 5 no puede contener ms de 5% molar de etanol y 0.2% de agua.
210 Problemas

Calcular la temperatura de control. La columna opera a 2 bar.


Respuesta: 356.8 K

(18.4) En esta misma columna, se monitorean las prdidas de metanol en el producto de fondo a
travs de su temperatura. La alimentacin de la columna es de 100 kmol/h de una mezcla 0.3-0.3-
0.4 metanol-etanol-agua. La totalidad de agua y etanol salen por el fondo. Preparar la curva de
temperatura de fondo contra prdidas de metanol. Considerar que sta puede alcanzar un mximo
de 1/3 del metanol que la alimenta. El producto de domo es metanol puro. El fondo de la torre
opera en su punto de burbuja.

Gua de programacin
Esta hoja de clculo es la consolidacin de muchas actividades ya desarrolladas anteriormente. En
consecuencia, est prcticamente programada. Slo es necesaria la introduccin de las constantes
relativas a los compuestos. La ejecucin del Solver para los diversos tipos de clculo tambin est
automatizada a travs de macros.

371
T/K

370

369
0 2 4 6 8 10
prdida / kmol.h-1

Figura 18.3 Solucin del problema (18.4).


Equilibrio de Fases y Qumico 211

19. Propiedades parciales molares y la ecuacin de


Gibbs-Duhem

Las sustancias al estar presentes en una mezcla pierden parte de su identidad. Son como tomos
en molculas. Por ejemplo, el carbn en una molcula de metano tiene algunas caractersticas di-
ferentes a las del carbn en el grafito. De igual forma, el comportamiento de una molcula de etanol
en solucin acuosa es diferente del que tiene como lquido puro. Las propiedades de una mezcla s
dependen de la naturaleza y la cantidad relativa de las sustancias que las componen. Una de las
formas de reconocer los efectos de sustancias en mezclas es a travs de las propiedades de exceso,
vistas en los captulos anteriores. Otra manera de determinar la contribucin especfica de una
sustancia en las propiedades de una mezcla es a travs de las propiedades parciales molares que
se definen en este captulo.

Las propiedades parciales molares no son independientes unas de las otras. Por ejemplo, si en una
mezcla binaria se conoce la propiedad parcial molar de una sustancia se puede determinar la de la
otra. Esta relacin se conoce como ecuacin de Gibbs-Duhem. Mediante el empleo de esta ecuacin
surgen nuevas relaciones termodinmicas adems de las extradas de las ecuaciones fundamenta-
les. En este captulo se explora esta ecuacin para determinar si algunos datos experimentales de
equilibrio de fases son consistentes o no con la termodinmica. Esta ecuacin, sin embargo, tiene
un sin nmero de aplicaciones que no sern estudiadas en este curso.

Este captulo est organizado de la siguiente manera: en la seccin 19.1 se definen las propiedades
parciales molares y se muestra que tanto el potencial qumico como el coeficiente de actividad son
propiedades de este tipo. A partir de este concepto se puede relacionar la entalpa en exceso con
los coeficientes de actividad; la seccin 19.2 presenta una relacin muy importante de la termodi-
nmica, la ecuacin de Gibbs-Duhem. Con esta ecuacin se pueden relacionar las propiedades in-
tensivas temperatura, presin y potenciales qumicos. stas no son independientes, lo que da paso
a pruebas para determinar si un conjunto de datos experimentales es consistente con las ecuacio-
nes de la termodinmica. Estas pruebas se describen en la seccin 19.3.
212 Propiedades parciales molares

19.1 Propiedades parciales molares


Una propiedad parcial molar relacionada con una propiedad extensiva M est definida por:

M
mi (19.1)
Ni T , p ,N ji

De manera intuitiva es la medida del cambio de la propiedad extensiva M provocado por la agre-
gacin de una cantidad infinitesimal de la sustancia i en un experimento que se hace a temperatura,
presin y cantidad de todas las dems sustancias constantes. Por ejemplo, el potencial qumico es
una propiedad parcial molar, fcilmente verificado por una relacin primaria de la ecuacin fun-
damental para la energa de Gibbs:

G
i gi (19.2)
Ni T , p ,N ji

Lo mismo se aplica para el coeficiente de actividad (ver ecuacin 16.24):

GE giE
ln i (19.3)
Ni RT T , p ,N ji RT

Las caractersticas generales de las propiedades parciales molares, entonces, se aplican para estas
dos en particular.

A temperatura y presin constantes, cualquier propiedad de estado M(N) puede ser escrita en su
forma diferencial:

M M
dM dN1 dN2 (19.4)
N1 T , p ,N j 1 N2 T , p ,N j 2

Las derivadas que aparecen en esta ecuacin son las propiedades parciales molares:
c
dM mi dNi (19.5)
i 1

Las propiedades parciales molares son intensivas y por lo tanto slo dependen de concentraciones,
no de cantidades. Integrando 19.5 a composicin constante, desde cantidad cero de sustancia:
c
M Ni mi (19.6)
i 1

o, en trminos molares:
Equilibrio de Fases y Qumico 213

c
m xi mi (19.7)
i 1

Esta ecuacin indica que, al mezclar N moles de cada sustancia, mi es la contribucin de la sustan-
cia i a la propiedad total. Por ejemplo, el caso del volumen:
c
V Ni vi (19.8)
i 1

vi es el volumen aparente que ocupa la sustancia i en la mezcla. Si la mezcla cumple con la regla
de Amagat, el volumen parcial molar es igual al volumen molar de la sustancia pura. De hecho, en
nmeros, estos dos volmenes usualmente tienen valores muy cercanos. Para soluciones ideales,
los volmenes y las entalpas parciales molares son iguales a estas propiedades para sustancias
puras:

vi vi (19.9)

hi hi (19.10)

El volumen y la entalpa parciales molares son medibles por mtodos de densitometra y calorime-
tra, respectivamente.

Las relaciones termodinmicas son similares con las propiedades parciales molares. Una de gran
utilidad es la relacin de Gibbs-Helmholtz:

giE hiE
(19.11)
T RT p ,N RT 2

Como giE RT ln i :

hiE
T ln i (19.12)
p ,N RT 2

La entalpa de exceso para una mezcla binaria se puede escribir como:


hE x1h1E x2h2E RT 2 x1 ln 1 x2 ln 2 (19.13)
T x T x

Como la entalpa de exceso es medible, se puede determinar la suma del lado derecho de esta ecua-
cin. Por ejemplo, si una mezcla binaria es bien descrita por la ecuacin de Wilson, despus de
manipulacin algebraica (ejercicio (19.1)):
214 Ecuacin de Gibbs-Duhem

hE 12 21
x1 x2 (19.14)
x1 12 x2 x2 21 x1
2
RT

Al derivar la ecuacin 16.45:

Gij
ij ij (19.15)
RT 2

Entonces:

G G
hE x1 x2 12 12 21 21 (19.16)
x1 12 x2 x2 21 x1

Como las ij dependen nada ms de los parmetros Gij, la ecuacin 19.16 slo tiene dos parmetros
ajustables. Entonces, si se conocen Gij a partir de datos de equilibrio de fases se pueden estimar
propiedades calorimtricas. A la inversa, tambin se pueden evaluar coeficientes de actividad con
datos calorimtricos. Una manipulacin similar se puede hacer con los dems modelos de solucin
que contemplen la temperatura como variable independiente. Es importante alertar que no siem-
pre un mismo modelo puede describir de manera adecuada ambas propiedades, i y hE.

19.2 Ecuacin de Gibbs-Duhem


La ecuacin 19.6 se obtuvo a partir de la integracin de la ecuacin 19.5. Entonces al diferenciar la
ecuacin 19.6 se debe regresar a la ecuacin 19.5:
c c c
dM Ni dmi mi dNi mi dNi (19.17)
i 1 i 1 i 1

La condicin necesaria y suficiente para que la ltima identidad se cumpla es que:


c

N dm 0
i 1
i i (19.18)

sta es la ecuacin de Gibbs-Duhem. Esta ecuacin puede rescribirse como:


c 1
Nc dmc Ni dmi (19.19)
i 1

Lo que implica que, a T y p constantes, las propiedades parciales molares no son independientes.
Siempre se puede determinar una de ellas a partir de las dems:
Equilibrio de Fases y Qumico 215

mc mc m1 , m2 , , mc 1 (19.20)

Esta relacin es muy til, en particular para el equilibrio de fases. El potencial qumico y el loga-
ritmo del coeficiente de actividad son propiedades parciales molares y por lo tanto no son inde-
pendientes. Para una mezcla binaria a T y p constantes:

x1
d 2 d 1 (19.21)
x2

x1
d ln 2 d ln 1 (19.22)
1 x1

Una aplicacin prctica es la determinacin de coeficientes de actividad en un sistema binario a


partir de la medicin de slo uno de ellos como funcin de la composicin. Para efectos prcticos,
es conveniente rescribir la ecuacin 19.22 en trminos de la razn entre los coeficientes de activi-
dad:

d 2 d d
ln ln 2 ln 1 (19.23)
dx1 1 dx1 dx1

Combinando las ecuaciones 19.23 y 19.22 :

d 2 1 d
ln ln 1 (19.24)
dx1 1 1 x1 dx1

Si se ajusta una funcin algebraica a los valores experimentales de ln 1, se integra la ecuacin 19.24
y se obtiene ln 2. Este es un procedimiento muy til en la determinacin de coeficientes de activi-
dad de compuestos poco voltiles de alto peso molecular en solucin. Por ejemplo, sea el compo-
nente 1 el disolvente voltil y el compuesto 2 un polmero de alta masa molar. Al aplicar la ley de
Raoult modificada (ecuacin 16.5) y considerando que 2 es muy poco voltil:

p
1 (19.25)
x1 p1s

Mediciones de la presin a diferentes concentraciones, permiten obtener ln 1 x1 . Entonces, la


integracin de la ecuacin 19.24 permite la determinacin de los coeficientes de actividad del com-
puesto 2.
216 Consistencia termodinmica

19.3 Consistencia termodinmica


Otra aplicacin relevante de la ecuacin de Gibbs-Duhem es la posibilidad de detectar si un con-
junto de datos experimentales pTxy son incorrectos. Desafortunadamente muchos datos medidos
y publicados en la literatura no son termodinmicamente consistentes.

La primera prueba, poco prctica, proviene de la ecuacin 19.22, es decir, que las derivadas de los
coeficientes de actividad estn relacionadas. La figura 19.1 ilustra esta relacin. Se ajustan curvas
a los datos experimentales y se verifican si las diferencias de las derivadas estn dentro de un de-
terminado valor.
2.0 2.0

1.5 1.5
ln

ln

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol

Figura 19.1 Coeficientes de actividad medidos27 para el sistema etanol-agua @343.15 K. (a) Da-
tos inconsistentes, (b) datos consistentes. Rombos: ln1; Crculos: ln2.
Este procedimiento se conoce como prueba de las derivadas y raramente se emplea para verificar
datos experimentales.

Una prueba bastante utilizada es la conocida prueba del rea. Consiste en graficar ln(1/2) como
funcin de x1. El resultado de la integral de esta curva debe ser nulo, como se demuestra a conti-
nuacin. La energa de Gibbs de exceso est relacionada a los coeficientes de actividad a travs de
la ecuacin 16.26. Para un sistema binario:

gE
x1 ln 1 x2 ln 2 (19.26)
RT

Al derivar con respecto a x1:


Equilibrio de Fases y Qumico 217

d gE d d
ln 1 ln 2 x1 ln 1 x2 ln 2 (19.27)
dx1 RT dx1 dx1

Las dos ltimas parcelas del lado derecho se anulan cuando se suman, de acuerdo a la ecuacin de
Gibbs-Duhem. Entonces:

d gE
ln 1 (19.28)
dx1 RT 2

Al integrar esta ecuacin entre los lmites de sustancias puras, en donde las energas de exceso son
nulas:
1
1
ln dx1 0 (19.29)
2
0

En consecuencia, un conjunto de datos puede ser termodinmicamente consistente cuando el rea


bajo la curva ln(1/2) contra x1 es nulo. La idea es ajustar una curva que pase por los datos experi-
mentales y determinar las reas de las regiones I y II de la figura 19.2. Para que los datos sean
considerados termodinmicamente consistentes, la diferencia de reas debe ser menor que un de-
terminado criterio.
2.0

1.5

1.0
ln1 /2

0.5
I
0.0
II
-0.5

-1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol

Figura 19.2 Prueba del rea para el mismo sistema de la figura 19.1b. El rea de la regin I debe
ser igual al rea de la regin II.

Existen muchas otras pruebas de consistencia termodinmica. Adems de la prueba del rea, el
DECHEMA27 tambin emplea otra prueba de consistencia, el criterio de Fredenslund.31 Esta ltima
218 Consistencia termodinmica

prueba involucra polinomios de Legendre para ajustar datos experimentales y determinar desvia-
ciones del comportamiento esperado segn la ecuacin de Gibbs-Duhem.

Es importante tener claro que las pruebas de consistencia no determinan si un conjunto de datos
es consistente o no. La consistencia es una condicin necesaria pero no suficiente para certificar
que una coleccin de mediciones es termodinmicamente vlida. Lo que pueden indicar las prue-
bas es si los datos son inconsistentes.

En la simbologa del DECHEMA, un conjunto de datos que pasa por sus dos pruebas se representan
con (++). Puede suceder que pase solamente por una de ellas que se representan como (+-). Si no
pasa por ninguna de ellas el conjunto es (--). En la figura 19.3 se presentan 3 conjuntos de datos
para el sistema 2-propanol-agua a 1.013 bar que ilustran las tres situaciones. Es importante notar
que, aunque el conjunto de datos (--) no pasa por las pruebas de consistencia termodinmica, los
puntos no estn tan alejados de los otros conjuntos de datos.

Por intuicin, datos (--) deben ser despreciados. Pero en ausencia de datos de mejor calidad, es
preferible usarlos que no tener datos experimentales. El ajuste de modelos a datos no consistentes
frecuentemente representa bien los datos experimentales.

Por ltimo, citando a Prausnitz et al.:26


La bibliografa es rica en artculos sobre tests de consistencia termodinmica, porque es ms fcil
comprobar los datos de los dems que obtener los suyos propios en un laboratorio. La mayor parte
de esta bibliografa (aunque no toda) no es bastante clara por el uso excesivo de estadsticas. Se ha
dicho que el patriotismo es el ltimo refugio del villano. De la misma forma se puede decir que la
estadstica es el ltimo refugio del mal experimentador o, en sentido ms positivo, que un gramo de
buenos datos experimentales es ms valioso que una tonelada de tests de consistencia.
Equilibrio de Fases y Qumico 219

1.0

0.8

0.6
y1

0.4

0.2

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1
Figura 19.3 Diagrama xy para el 2-propanol(1) en mezclas con agua. Datos experimentales del
DECHEMA.27 Cruces: datos (--), crculos: datos (-+), rombos: datos (++). Lnea continua: ecuacin
NRTL ajustada a los datos (++).

19.4 Problemas
(19.1) Mostrar que la entalpa de exceso derivada de la ecuacin de Wilson est dada por las ecua-
ciones 19.14 y 19.16.
(19.2) Para los tres conjuntos de experimentales presentados en la tabla 19.1, determinar los coe-
ficientes de actividad experimentales. Emplear las pruebas de las derivadas y del rea para deter-
minar si los datos de cada conjunto son consistentes.
(19.3) Los volmenes molares de la mezcla metanol-agua a 25C se determinaron desde agua pura
hasta metanol puro. Los datos obtenidos se ajustaron a una curva cuadrtica:

v 4.0784 x12 18.583x1 18.091


El volumen molar v tiene unidades de cm3/mol y x1 es la fraccin molar de metanol.
(i) Determinar las expresiones para calcular el volumen parcial molar del metanol y del agua.
(ii) Se necesita producir 10 m3/h de una mezcla anticongelante que contenga 25% molar de meta-
nol. Para comprar las bombas los fabricantes requieren flujos volumtricos (las bombas son dise-
adas a partir de caudales volumtricos). Calcular las cantidades de metanol y agua puras que de-
ben mezclarse para cumplir con esta produccin.
220 Problemas

Tabla 19.1 Equilibrio lquido vapor para el sistema 2-propanol(1)-agua(2). Datos experimenta-
les a 1.01 bar.
Referencia 32 Referencia 33 Referencia 34
T/K x1 y1 T/K x1 y1 T/K x1 y1
370.1 0.0110 0.1177 373.2 0.0000 0.0000 373.2 0.0000 0.0000
369.0 0.0164 0.1546 369.7 0.0023 0.1723 370.7 0.0045 0.0815
364.6 0.0522 0.3266 368.6 0.0067 0.2038 369.4 0.0069 0.1405
355.4 0.2619 0.5568 365.3 0.0130 0.3190 366.8 0.0127 0.2185
354.3 0.3585 0.5995 361.4 0.0322 0.4230 361.0 0.0357 0.3692
353.8 0.3933 0.6106 359.9 0.0410 0.4627 357.4 0.0678 0.4647
352.7 0.5316 0.6767 359.1 0.0470 0.4809 356.0 0.1330 0.5036
352.2 0.5953 0.6984 357.2 0.0717 0.5162 355.7 0.1651 0.5153
352.0 0.6380 0.7179 356.4 0.1113 0.5186 354.7 0.3204 0.5456
351.6 0.7652 0.7957 355.5 0.2065 0.5388 354.6 0.3336 0.5489
355.3 0.2435 0.5404 354.3 0.3752 0.5615
355.0 0.2862 0.5569 353.9 0.4720 0.5860
354.7 0.3431 0.5721 353.9 0.4756 0.5886
354.4 0.3435 0.5580 353.7 0.5197 0.6033
354.1 0.5046 0.5870 353.7 0.5945 0.6330
353.7 0.6251 0.6410 353.6 0.7880 0.7546
353.3 0.6831 0.6831 353.7 0.8020 0.7680
353.6 0.7294 0.7164 354.5 0.9303 0.9010
353.6 0.7845 0.7632 355.0 0.9660 0.9525
354.1 0.8641 0.8116 355.5 1.0000 1.0000
355.4 1.0000 1.0000

(19.4) La entalpa de una solucin lquida binaria de las especies 1 y 2 fue determinada experimen-
talmente y ajustada a la expresin:
h
400x1 600x2 x1 x2 40x1 20x2 (19.30)
J.kmol-1

Determinar la expresin para la entalpa de exceso, para las entalpas parciales molares de las dos
especies como funcin x1. Determinar tambin las entalpas de las sustancias puras.

(19.5) Usar la ecuacin de Gibbs-Duhem para demostrar que el volumen molar parcial de un com-
ponente B puede ser obtenida si el volumen molar parcial del compuesto A es conocido en todo el
intervalo de concentraciones.
Equilibrio de Fases y Qumico 221

20. Equilibrio entre fases condensadas

El tratamiento para la solucin del equilibrio entre fases condensadas, lquido-lquido (ELL) o l-
quido-slido (ELS), es similar al del equilibrio lquido-vapor (EVL). De la misma forma, en el caso
del ELL especialmente, se pueden usar ecuaciones de estado o modelos de solucin para el clculo
de fugacidades. En la situacin del ELS, la fase slida normalmente es pura. Sin embargo, tambin
es frecuente que se forme una solucin slida.

Se ha asumido que en el EVL el sistema se separa en dos fases. Slo se ha empleado la condicin de
extremo en los potenciales termodinmicos, es decir, que sus diferenciales primeras son iguales a
cero. Todava no se ha verificado si el extremo es un mximo o mnimo Esta condicin es dada por
la segunda derivada de estos potenciales.

En la seccin 20.1 se explora la condicin de estabilidad, es decir, si el equilibrio es estable o ines-


table, de acuerdo a lo explicado en el captulo 1. Se demuestra que, para un sistema binario, la
segunda derivada de la energa de exceso est relacionada a esta estabilidad. En las siguientes sec-
ciones, 20.2 y 20.3 se presentan las condiciones de equilibrio material para los casos de equilibrio
lquido-lquido y slido lquido. En particular para el ltimo, se derivan expresiones para el clculo
de la solubilidad de un slido en un lquido bajo la aproximacin que las fases slidas son puras. El
caso de soluciones slidas no es abordado.

20.1 Estabilidad termodinmica


En mezclas lquidas con muchos componentes, con frecuencia no es posible saber a priori si el l-
quido se separa en fases distintas. Por ejemplo, la experiencia de casi todos dice que el etanol es
soluble en agua en todas las proporciones. El propanol es tambin totalmente soluble. Para el si-
guiente alcohol en tamao de cadena, el n-butanol, la solubilidad total ya no es tan evidente. Este
alcohol tiene una cadena hidrofbica con un tamao considerable. Entonces, cmo predecir si dos
sustancias son completamente solubles, o si tienen miscibilidad parcial? La respuesta est en la
segunda derivada de los potenciales termodinmicos. En esta seccin se presenta el caso de mez-
clas binarias.
222 Estabilidad termodinmica

Sea un sistema binario con las sustancias 1 y 2. A temperatura y presin conocidas, segn la regla
de las fases de Gibbs, tal mezcla slo puede estar en una o dos fases. Supngase que est en dos
fases, y . Entonces, ya no hay grados de libertad y la composicin de las dos fases est definida.

Por otro lado, la energa de Gibbs de mezclado siempre es negativa dadas T, p y N, ya que en equi-
librio ella es mnima, es decir GM < 0. Si hay formacin de dos fases, GM del sistema es:

G M N gM N gM (20.1)

En trminos molares:

N M N M
gM g g (20.2)
N N

Como N = NN:

N M
g M gM
N

g gM (20.3)

Sea z la composicin global. La razn N/N se puede determinar a travs de la regla de la palanca:

N z1 x1
(20.4)
N x1 x1

Entonces:

gM gM
g g
M M

x1 x1
z
1 x1 (20.5)

Como se ha mencionado, si son dos fases, los valores de las fracciones molares son fijas. Como
consecuencia, las energas de Gibbs de mezclado de las dos fases tambin lo son ya que stas son
propiedades intensivas. De esta forma, la ecuacin 20.5 representa una recta en un diagrama gM
z1. La figura 20.1 muestra un diagrama de este tipo; la lnea continua representa la energa si el
sistema estuviera en una sola fase. Las discontinuas representan las rectas del sistema en dos fases.
Las punteadas dos casos para z1. En la situacin (a), la recta tiene valores de gM menores para el
sistema en una sola fase. La (b), por el contrario, la menor gM corresponde a la recta de dos fases.
El proceso de mezclado debe da como resultado un estado con energa de Gibbs mnima. Entonces,
en la situacin (a) el sistema es ms estable en una sola fase, mientras que en la (b) ste se separa
en dos fases lquidas.

Matemticamente, en la regin de una sola fase, la concavidad de la funcin es hacia arriba, lo que
corresponde a una segunda derivada positiva. De forma inversa, en la regin de dos fases la curva-
tura est hacia abajo y las segundas derivadas son negativas. Entonces, para que el sistema sea
Equilibrio de Fases y Qumico 223

estable en una sola fase, debe cumplirse la siguiente condicin:

2 gM
2
0 (20.6)
x1 T , p

Los valores de fraccin molares que resultan en una segunda derivada nula corresponden a los
puntos incipientes, cuando se inicia la formacin de una segunda fase lquida. Entre estos puntos
el sistema presenta miscibilidad parcial con composiciones de las fases iguales a los puntos inci-
pientes.
zagua
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0

-150 (a) (b)

-300
gM / J.mol-1

-450

-600

-750

-900

Figura 20.1 Energa de Gibbs de mezclado del sistema agua-butanol a 365 K. En el caso (a) el sis-
tema est en una sola fase, mientras que en el (b) el sistema se separa en dos fases lquidas. En la
regin de dos fases, 0.4446 < zagua < 0.9815.

El anlisis presentado slo es vlido para sistemas binarios. Para sistemas multicomponente, este
anlisis se hace mediante hiperplanos e hipersuperficies con dimensiones que dependen del n-
mero de compuestos presentes.35

Para emplear los modelos de energa de Gibbs de exceso en el estudio de estabilidad, es necesario
relacionarlo con la energa de Gibbs de mezclado. De las definiciones de propiedades de exceso, de
mezclado y de solucin ideal, se puede demostrar que para una mezcla binaria:

g M gE RT x1 ln x1 x2 ln x2 (20.7)

Derivando con respecto a x1:

gM gE
RT ln x1 ln x2 (20.8)
x1 T , p x1 T , p
224 Estabilidad termodinmica

Entonces, la segunda derivada est dada por:

2 gM gE RT
2
2 (20.9)
x1 T , p x1 T ,p x1 x2

Y el criterio de estabilidad se transforma en:

2 gE RT
2 (20.10)
x1 T , p x1 x 2

Es importante notar que, para una mezcla binaria, la composicin de las fases lquidas en equilibrio
no est dada por igualdad en la ecuacin 20.10. El intervalo de concentraciones dado por la solu-
cin de esta ecuacin, slo indica la regin inestable. Entre estas concentraciones y las del equili-
brio estable, existen dos regiones de metaestabilidad. La recta tangente que pasa por las concen-
traciones del equilibrio estable (hiperplanos tangentes, en el caso multicomponente) proporciona
la energa de mezclado del sistema bifsico, de acuerdo a la ecuacin 20.5. La figura 20.2 presenta
las tres regiones en un diagrama energa de Gibbs de exceso contra concentracin. Se pueden ob-
servar las regiones de inestabilidad, metaestabilidad y estabilidad en una sola fase.
0 0
Estable Estable
Metaestable Metaestable
Inestable Inestable
-0.1
gM/RT

gM/RT

-0.2 -0.01

-0.3

-0.4 -0.02
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.02 0.04 0.06
x1-pentanol x1-pentanol

Figura 20.2 Energa de Gibbs de mezclado para el sistema 1-pentanol-agua a 400 K y 1 bar. Se
indican las regiones de estabilidad, meta-estabilidad e inestabilidad del sistema en una sola fase.
Las lneas verticales sealan los lmites de la regin de metaestabilidad. El diagrama de la dere-
cha amplia la regin rica en agua. Las curvas se generaron con el modelo de solucin de Konings-
veld-Kleintjens.36
Equilibrio de Fases y Qumico 225

20.2 Equilibrio lquido-lquido


El equilibrio lquido-lquido es la base de una serie de operaciones unitarias. La ms frecuente es
la extraccin de compuestos de una fase acuosa a un disolvente orgnico, o vice-versa. La forma de
la solucin del problema general es comn a todos los equilibrios de fases, es decir, la igualdad de
fugacidades.

Si la prueba de estabilidad termodinmica indica que una mezcla determinada se separa en dos
fases, la composicin de stas se encuentra a partir de la igualdad de fugacidades. Se utilizan dos
enfoques para el clculo de las fugacidades: a partir de coeficientes de fugacidad (-) o a partir
de coeficientes de actividad (-). La primera forma de solucin es exactamente la misma que la
empleada para los equilibrios vapor-lquido vistos en los captulos 13 y 15.

En el enfoque - es conveniente emplear, si posible*, la misma referencia para ambas fases. En este
caso se cumple que las actividades de los compuestos en ambas fases son iguales:

i xi i xi (20.11)

Esta condicin es conocida como el criterio de isoactividad.

Los modelos para el clculo de los coeficientes de actividad son los presentados en el captulo 16.
Normalmente, dadas la temperatura y la presin, las ecuaciones 20.11 se resuelven junto a la ecua-
cin de Rachford-Rice (ecuacin 7.7), y emplean una alimentacin con una composicin intermedia
entre las dos fases lquidas. As, las composiciones y cantidad de las dos fases en equilibrio pueden
determinarse.

Numricamente, la solucin de las ecuaciones de equilibrio material es ms sensible a las estima-


ciones iniciales para la composicin de las fases. La divergencia numrica es comn, de la misma
forma que la convergencia a la solucin trivial (cuando las dos fases tienen igual composicin).
Estos detalles numricos se evidencian en la prctica 11 del captulo 21.

20.3 Equilibrio lquido-slido


El equilibrio lquido-slido es la base de las operaciones unitarias de cristalizacin fraccionada,
lixiviacin y disolucin, entre otras. Los equilibrios lquido-slido (ELS) pueden dividirse en dos

*Si el estado de referencia es el de la ley de Henry, la fugacidad de referencia es dependiente del disolvente, es decir,
puede ser diferente en cada fase.
226 Equilibrio lquido-slido

clases principales, a saber: (i) formacin de fases slidas puras y (ii) formacin de soluciones sli-
das. En este texto, slo el primer caso es abordado.

La condicin de igualdad de fugacidades, para las especies que pueden formar una fase slida pura,
se escribe como:

fi s i x i fi0 (20.12)

Donde el superndice 0 indica un estado de referencia a la misma temperatura del sistema. Para
esta referencia, por lo general se emplea el lquido hipottico sub-enfriado a la temperatura de la
disolucin. Con hipottico se entiende que a la temperatura de la mezcla el soluto puro es slido.
Por claridad, se cambia el superndice 0 por L para designar al estado hipottico.

Para la determinacin de la razn entre las fugacidades fi S fi L se parte de la relacin entre ellas y
el potencial qumico:

fi L
iL iS RT ln (20.13)
fi S

Como los potenciales qumicos de las sustancias puras son iguales a las energas de Gibbs molares,
la diferencia g entre estos dos estados es la siguiente:

fi L
g RT ln (20.14)
fi S

Para evaluar g a travs de h y s entre los dos estados se emplea el siguiente camino termodi-
nmico: (a) slido puro a T (b) slido puro a Ttr (c) lquido puro a Ttr (d) lquido puro a T.
El subndice tr hace mencin al punto triple. Como g, h y s son funciones de estado, el cambio de
estas propiedades entre (a) y (d) no depende de la trayectoria entre estos dos estados.

Las propiedades en las ecuaciones que se presentan a continuacin son relativas a la sustancia i.
Para la transicin a-b:
Ttr
Ttr S
c
hba c dT S
p sba p dT (20.15)
T T
T

Entre los estados b-c:

hfus
hcb hfus scb s fus (20.16)
Ttr

En esta ltima relacin se emplea el hecho que gfus=0.


Equilibrio de Fases y Qumico 227

Finalmente, entre c-d:


T
L
c
T
hcd c pLdT sba p dT (20.17)
Ttr T
Ttr

Al sumar los cambios entre a-d se obtienen las diferencias de propiedades entre el slido puro y el
lquido hipottico:
T
T
hfus c p
h hfus c pdT s
dT (20.18)
Ttr
Ttr T
Ttr

cp es la diferencia de cp entre el lquido y el slido, que se asume como constante en el intervalo


Ttr-T. Como g=hTs, la razn de fugacidades se describe de la siguiente manera:

fi L hf ,i Ttr ,i c T c T
ln S
1 p ,i tr ,i 1 p ,i ln tr ,i (20.19)
fi RTtr ,i T R T R T

Una aproximacin usualmente empleada es considerar que la temperatura del punto triple es muy
cercana a la temperatura normal de fusin, Ttr = Tf. Al final, bajo esta aproximacin, la solubilidad
del slido en el lquido se calcula con:

1 h T c T c T
xi exp f ,i f ,i 1 p ,i f ,i 1 p ,i ln f ,i (20.20)
i RTf ,i T R T R T

Si los coeficientes de actividad son iguales a uno, la solubilidad xi no depende de la naturaleza del
disolvente (solubilidad ideal).

Otra aproximacin posible es despreciar las parcelas con cp. El primer trmino del lado derecho
de la ecuacin 20.19 es dominante sobre estos otros dos. En el caso en que los compuestos sean
similares (comn en procesos de cristalizacin fraccionada, por ejemplo) los coeficientes de acti-
vidad en la fase lquida se consideran unitarios, y la ecuacin 20.20 se resume como se muestra a
continuacin:

h T
xi exp f ,i f ,i 1 (20.21)
RT f ,i T

De manera cualitativa esta ecuacin indica el efecto de la temperatura sobre la solubilidad. Este
efecto y la comparacin entre las solubilidades de diferentes sustancias entre dos o ms solutos
son abordados en los ejercicios (20.1) y (20.5).
228 Problemas

La referencia 26 presenta algunas aproximaciones para el caso cuando i no puede ser considerado
igual a uno.
350

330
L

310
T/K

290 L-S1

L-S2
270

S1-S2
250
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x DCA

Figura 20.3 Diagrama de fases L-S-S para el sistema cido cloroactico (MCA, S1) y dicloroactico
(DCA, S2). Las lneas continuas se determinaron a travs de la ecuacin 20.20 con coeficientes de
actividad unitarios. Los smbolos son datos experimentales de la referencia 37.

20.4 Problemas
(20.1) El modelo de solucin de Koningsveld-Kleintjens38 tiene la siguiente expresin para la ener-
ga de exceso:

gE T
x1 1 x1 (20.22)
RT 1 x1

Para el sistema (1)agua-(2)etilenglicol isobutil ter (EIB)39 el parmetro =1.624 y la funcin


est dada por:

1.145869 104
T 41.0282701 (20.23)
T
K
(i) Determinar las concentraciones del agua que limitan la regin de inestabilidad a una sola fase
a 301 K (resolver la ecuacin 20.10 como igualdad).
(ii) Determinar las expresiones para el clculo de los coeficientes de actividad a partir de este mo-
delo.
(iii) Determinar las concentraciones de equilibrio lquido-lquido.
(iv) Graficar la energa de Gibbs de mezclado contra la fraccin molar de agua. Identificar la regin
Equilibrio de Fases y Qumico 229

de dos fases.
(20.2) Para la ecuacin de Margules dada por la ecuacin 16.28, determinar el valor lmite de A/RT
para que una mezcla no se separe en dos fases lquidas. Preparar un diagrama de actividades con-
tra fraccin molar del componente 1 con el valor calculado de A/RT. En este mismo diagrama, in-
cluir las curvas con 0.5A/RT y 2A/RT. Qu se observa en el diagrama cuando una mezcla es ines-
table en una sola fase?
(20.3) Para el sistema 1-2 dicloroetano(1)-agua(2) construir un diagrama gM contra x1 y observar
que estas sustancias son poco solubles una en la otra a 25C. Emplee la ecuacin NRTL con los pa-
rmetros aij=0, b12= 367.2006, b21= 1848.5316, =0.3 (ver ecuacin 16.57 para el significado de
estos parmetros).
(20.4) Cul es el efecto de aumento de temperatura en la solubilidad de un slido? Utilizar la ecua-
cin 20.21 para este anlisis.
(20.5) Si dos slidos tienen la temperatura de fusin similares, cmo se puede estimar cul es el
ms soluble en un disolvente? Y si tienen entalpas de fusin similares? Utilizar la ecuacin 20.21
para este anlisis.
(20.6) En la cloracin del cido actico para la produccin del cido cloroactico (MCA) se obtiene
cido dicloroactico (DCA) como sub-producto. La composicin global de la mezcla resultante es
90-10% molar de MCA-DCA. Para casi la totalidad de sus aplicaciones, se requiere MCA con concen-
traciones cercanas al compuesto puro (para la produccin de carboximetil celulosa, cido cia-
noactico y sus derivados, entre otras sustancias). La separacin del MCA de esta mezcla, entonces,
es necesaria. Una de las formas para separar este compuesto es por cristalizacin parcial. La tem-
peratura de la mezcla es reducida de tal forma que slo precipite uno de los slidos puros. Para
esta mezcla, en el proceso de cristalizacin parcial, determinar:
(i) La temperatura mnima para que no se cristalice DCA. Cul es la composicin de la fase lquida
resultante?
(ii) La cantidad de fase slida que se obtiene para cada mol de alimentacin (recomendacin: regla
de la palanca).
(iii) La prdida de MCA por cada mol de alimentacin al equipo de cristalizacin.
Los datos de las sustancias puras se presentan en la tabla 20.1.
Tabla 20.1 Propiedades de los cidos cloroactico (MCA) y dicloroactico (DCA).
MCA DCA
hf / J.mol -1
16300 12340
Tf / K 335.95 283.95
cpL / J.mol-1.K-1 179.9 207.0
cpS / J.mol-1.K-1 144.0 182.3
Equilibrio de Fases y Qumico 231

21. Equilibrio lquido-lquido Prctica 10

Los clculos de flash LL tienen la misma estructura ya estudiada en las prcticas anteriores. Vale
la pena resaltar, sin embargo, que la convergencia de los mtodos numricos empleados para el
ELL es mucho ms sensible a los estimados iniciales. En esta prctica se observar que muchas
veces el problema converge hacia una solucin con una sola fase lquida que, obviamente, obedece
a la condicin de isoactividad, aun sin ser la solucin del problema.

En esta prctica se utiliza la ecuacin NRTL a para resolver un flash LL ternario.

21.1 Problemas
(21.1) Se dispone de una corriente con flujo de 50kmol/h compuesta por 40% de acetona y 60%
de agua. Esta mezcla (corriente 1) es introducida en un mezclador esttico junto con la corriente
2, que est compuesta por cloroformo puro. El diagrama de la figura 21.1 representa la unidad de
extraccin en una etapa.

Separacin Cloroformo-Acetona
3
Mezcla Agua-Acetona
1

Cloroformo Tratamiento de agua


2 4

Figura 21.1 Unidad de extraccin lquido-lquido.


El intercambiador de calor mantiene la mezcla a 300 K. Los costos asociados (de capital y variable)
a la unidad son los siguientes:

$ 5 por cada kmol de acetona perdida en el tratamiento de aguas (corriente 4) ya que la acetona
no ser recuperada en este proceso;
$ 2 por cada kmol de agua que ingresa a la unidad de separacin de acetona (corriente 3) ya
232 Problemas

que ser necesaria una columna de destilacin con mayor capacidad de separacin de agua;
$ 1 por kmol de alimentacin de la unidad de separacin de acetona (corriente 3), por un au-
mento de carga de la unidad de separacin que por necesitar en equipos mayores;
$ 2 por la razn cloroformo-acetona en la alimentacin de la unidad de separacin de acetona
(corriente 3), como consecuencia de la necesidad de separar mezclas ms diluidas.
Determinar la cantidad ptima de cloroformo en la alimentacin del mezclador esttico.

Los parmetros para los pares de este sistema ternario para la ecuacin NRTL se presentan en la
tabla 21.1.

Tabla 21.1 Parmetros NRTL para el sistema ternario acetona(1)-cloroformo(2)-agua(3).


1-2 1-3 2-3
aij 0.0000 0.0000 -7.3519
aji 0.0000 0.0000 8.8436
bij -323.7086 317.5539 3240.6875
bji 114.9639 602.5584 -1140.1154
ij 0.3043 0.5343 0.2000

51.0

50.6

50.2
$

49.8

49.4
8 10 12 14 16
Corriente 2 / kmol.h-1

Figura 21.2 Solucin del problema (21.1).

Gua de programacin - practica10.xlsx


Las celdas en amarillo deben contener los datos de entrada del problema o valores conocidos
para las variables indicadas en el problema. Tambin deben ser introducidos los parmetros
binarios para la ecuacin NRTL.
Las celdas en naranja contienen estimados iniciales para:
o La razn entre el flujo de la fase acuosa L y el flujo de alimentacin F.
Equilibrio de Fases y Qumico 233

o Las composiciones de las corrientes de lquido.

Programar en la siguiente secuencia:


o El flujo molar total de las corrientes 1 y 2.
o Las fracciones molares en la alimentacin despus del mezclador (z). Estas se obtienen di-
rectamente a partir de las cantidades que alimentan el tanque de flash lquido-lquido.
o El flujo molar de cada uno de los componentes en las corrientes en las dos fases lquidas del
flash a partir del estimado inicial de L/F.
o El flujo total de las corrientes 3 y 4.

La solucin de un flash lquido-lquido es exactamente igual al de un flash lquido vapor. La


funcin objetivo (ya programada) es la misma ecuacin desarrollada en la prctica 4 (ecuacin
7.7) pero en lugar de tener una fase vapor con flujo V, se tiene una segunda fase lquida con
flujo L.
Entonces se trata de cinco incgnitas (L/F, x1, x2, x1, x2) y cinco ecuaciones (igualdad de
actividades, funcin objetivo del flash nula y el balance material para uno de los componentes).
La utilizacin directa del Solver permite la solucin del problema para diferentes condiciones
de alimentacin y temperatura.
Equilibrio de Fases y Qumico 235

22. Equilibrio qumico

En los captulos anteriores se abord el equilibrio termodinmico en sistemas no reaccionantes.


Se ha mencionado, sin embargo, que la condicin de equilibrio en diversos procesos corresponde
a extremos en los potenciales termodinmicos. Una de las variables naturales de estos potenciales
es la composicin N. Aparentemente, al observar que las reacciones qumicas pueden no atender a
un balance molar, la condicin de extremos de los potenciales no se aplica a sistemas reaccionan-
tes.

Sin embargo, no se debe perder de vista que el balance atmico s se cumple. La cantidad de los
diversos tomos, en los dos lados de la expresin de una reaccin qumica, se conserva. Como el
estado de equilibrio no depende de la trayectoria que lleva el sistema hasta alcanzarlo (como se
combinaron los tomos para formar las molculas), la condicin final debe ser tambin el extremo
de un potencial termodinmico, correspondiente a un proceso que se lleva a cabo con el nmero
de tomos constante. En este hecho se basa la condicin de equilibrio qumico, que es puesta en
este captulo.

Otro aspecto, objeto que con frecuencia es objeto de mucha confusin en el estudio de reacciones
qumicas, es la diferenciacin de equilibrio y cintica. Como se ha mencionado, el estado de equili-
brio no depende de la trayectoria y tampoco de la velocidad del proceso. En otras palabras, la ter-
modinmica no puede brindar ninguna informacin con respecto a la rapidez y tampoco al meca-
nismo (trayectoria) de una reaccin qumica. La termodinmica clsica slo puede predecir las
condiciones finales cuando un sistema alcanza el equilibrio.

Es importante mencionar que muchas reacciones qumicas en la industria no alcanzan el estado de


equilibrio. Muchas veces son necesarios tiempos de reaccin muy largos, lo que implica el uso de
reactores de grandes dimensiones y econmicamente no viables. La condicin de equilibrio qu-
mico, aun en estas situaciones, es muy til. Por ejemplo, las reacciones de formacin de algunos
subproductos indeseados s pueden alcanzar el equilibrio. Manipular las condiciones finales puede
aumentar la selectividad hacia el producto deseado y hacer que un proceso sea ms redituable. La
condicin de equilibrio qumico tambin puede indicar si una reaccin es viable, en el sentido de
que puede determinar el lmite de conversin que sta puede alcanzar.
236 Estequiometra

El objetivo de este captulo es asociar el equilibrio qumico a las fugacidades empleadas en los
equilibrios de fase y, por ende, a las variables medibles temperatura, presin y composicin. Est
ordenado de la forma descrita a continuacin. En la seccin 22.1 se sistematiza la estequiometra
de una reaccin qumica a travs del concepto de avance de reaccin. Se presenta tambin la forma
con la cual se puede determinar una estequiometra a partir del conocimiento de las especies pre-
sentes en el equilibrio. La estequiometra, entonces, se introduce en la ecuacin fundamental para
la energa de Gibbs, en la seccin 22.2. En este desarrollo se deduce la condicin de equilibrio qu-
mico, similar a las condiciones de equilibrio trmico, mecnico y material. La condicin de equili-
brio, entonces, se expresa a partir de actividades. La seccin 22.3 se enfoca en relacionar la condi-
cin de equilibrio qumico con los coeficientes de fugacidad y actividad, y establece los estados de
referencia convenientes para simplificar las ecuaciones resultantes. En la seccin 22.4 se derivan
las expresiones para el clculo de las constantes de equilibrio de las reacciones qumicas como
funciones de la temperatura y de los estados de referencia seleccionados para el clculo de activi-
dades. El anlisis cualitativo de las perturbaciones al equilibrio qumico se hace en la seccin 22.5,
a travs del principio de le Chatelier. El efecto de los cambios en temperatura, presin y composi-
cin son estudiados cualitativamente. En la parte final se presenta el enfoque no estequiomtrico
para la determinacin de la composicin en el equilibrio. En este enfoque, el problema de los equi-
librios qumicos se resuelve mediante la minimizacin de la energa de Gibbs, sujeta a las restric-
ciones de balances atmicos. No es necesario el conocimiento previo de las estequiometrias de
equilibrio. Eso facilita bastante la solucin cuando estn presentes en el equilibrio una gran canti-
dad de compuestos.

22.1 Estequiometra
De forma general, una reaccin qumica puede ser escrita de la siguiente manera:

a A b B
r R s S

(22.1)

A, B, , R, S, son compuestos presentes en el equilibrio y i son sus coeficientes estequiomtricos.


Como convencin, los coeficientes en el lado izquierdo de la ecuacin son negativos y los del lado
derecho son positivos.

Es importante notar que no se mencionan reactivos ni tampoco productos. Cuando una reaccin
alcanza el equilibrio, todas las sustancias estn presentes, sus concentraciones no cambian en el
tiempo y por lo tanto, no tiene sentido hablar de reactivos y productos. Las cantidades iniciales,
antes que se logre el equilibrio, son las que definen quines reaccionan y cuales productos se for-
man.

Se toma como ejemplo la reaccin para la recuperacin de cloro a partir del cloruro de hidrgeno
Equilibrio de Fases y Qumico 237

catalizada por cloruro de cobre:

1 CuCl3
Cl2 +H2O
2HCl+ O2
2

Para simplificar la simbologa, se designa cada sustancia por un nmero. En este caso HCl(1), O2(2),
Cl2(3), H2O(4) y CuCl3 (5). Entonces, los coeficientes estequiomtricos de cada especie son:

1
1 2 2 3 1 4 1 5 0 (22.2)
2

Si una sustancia presente al equilibrio no aparece en la reaccin, a este compuesto se le asigna un


coeficiente estequiomtrico nulo. Un catalizador o una sustancia inerte son ejemplos de estos ca-
sos.

22.1.1 Avance de reaccin


Como ejemplo, sea el caso en donde las condiciones de entrada y salida de un reactor son las pre-
sentadas en la tabla 22.1. El superndice 0 indica la cantidad a la entrada del reactor. A la salida,
slo se tiene la informacin correspondiente a la cantidad de oxgeno. Para los clculos estequio-
mtricos no es necesario que la reaccin alcance el equilibrio.

Tabla 22.1 Condiciones a la entrada y salida en la recuperacin de cloro.


HCl O2 Cl2 H2O
-1 -1/2 1 4
N0 / moles 245 90 30 5
N / moles 40

Las cantidades de las dems sustancias se determinan a travs de las relaciones estequiomtricas.
En este caso, el cambio en la cantidad de HCl se determina a partir del cambio en la cantidad de
oxgeno:

N2 40 90
N1 1 2 200
2 0.5 (22.3)

La cantidad de HCl a la salida del reactor es 45 moles. Con el uso de relaciones similares se puede
determinar la cantidad de cualquier compuesto al salir del reactor a partir del cambio en la canti-
dad de oxgeno.

N2
Ni i
2 (22.4)

Entonces, para todos los componentes presentes:


238 Estequiometra

N1 N2 N3 N4
(22.5)
1 2 3 4

Las relaciones expresadas en la ecuacin 22.5 son vlidas para cualquier reaccin qumica. Todas
estas razones son iguales, entonces se define el avance de una reaccin qumica () como siendo
la relacin siguiente:

Ni
(22.6)
i

Los trminos coordenadas o extensin de reaccin tambin se utilizan con el mismo significado de
avance. El avance es una variable extensiva y tiene unidades de nmero de moles. Tambin puede
tener un valor negativo. Si el avance es positivo, los reactivos estn a la izquierda y los productos
a la derecha. Si es negativo, los reactivos a la derecha y los productos a la izquierda.

Las cantidades a la salida del reactor pueden ser calculadas directamente a partir del avance:

Ni Ni0 i (22.7)

Esta ecuacin indica que la cantidad que deja el reactor es la alimentada (el primer trmino del
lado derecho), ms lo que se form o menos la que reaccion (el segundo trmino del lado dere-
cho). En el ejemplo de la tabla 22.1, el avance fue de 100 moles y las cantidades finales de los dems
componentes son 45 moles de HCl, 130 de Cl2 y 105 de H2O.

Por lo general, no es posible determinar las cantidades de los compuestos a la salida del reactor,
sino sus concentraciones. Los mtodos analticos slo determinan composiciones. Entonces, es ne-
cesario relacionar avances con fracciones molares. Segn la definicin de esta variable, la fraccin
molar de los compuestos, como funcin del avance y de las cantidades iniciales introducidas al
reactor, est dada por:

Ni0 i
xi c
(22.8)
N
j 1
0
j j
Misma que puede rescribirse como:

Ni0 i
xi 0 (22.9)
N

N0 es la carga total del reactor y es la suma de todos los coeficientes estequiomtricos:


c
N 0 Ni0 (22.10)
i 1
Equilibrio de Fases y Qumico 239

c
i (22.11)
i 1

Para determinar el avance a partir de una concentracin conocida, se despeja el avance de la ecua-
cin 22.9:

xi N 0 Ni0
(22.12)
i xi

A partir del conocimiento de una concentracin es posible determinar todas las dems, a travs
del avance de la reaccin.

El avance de una reaccin est limitado por la cantidad inicial de dos componentes presentes en el
equilibrio, uno de cada lado de la expresin de la reaccin qumica, se conocen como componentes
limitantes. Son los compuestos que seran consumidos en totalidad si la reaccin avanza en el sen-
tido izquierda-derecha o derecha-izquierda. Estos lmites se pueden calcular a travs de las expre-
siones siguientes:

Ni0
max min (22.13)
i izquierda

Ni0
min max (22.14)
i derecha

El avance real est entre estos dos lmites. En el equilibrio qumico, la importancia de conocerlos
reside en dar un buen estimado inicial para el avance. Es comn que la solucin de un problema
tenga varias soluciones matemticamente posibles. La nica con significado fsico es la que tiene
el avance entre el mximo y el mnimo.

En muchos casos, hay ms de una reaccin en el sistema estudiado. Los coeficientes estequiom-
tricos son diferentes en cada una de estas reacciones. Por ejemplo, la reaccin de produccin de
hidrgeno a partir de gas natural se puede representar a partir de dos reacciones qumicas:

CH4 +2H2O CO2 +4H2 (22.15)

CH4 +H2O CO+3H2 (22.16)

Los coeficientes estequiomtricos de la sustancia i en la reaccin r son representados por ir, y


dependen de la reaccin donde el componente i est presente. Para estas reacciones, la tabla 22.2
muestra la matriz correspondiente a los coeficientes estequiomtricos.
240 Estequiometra

Tabla 22.2 Coeficientes estequiomtricos ir para las reacciones 22.15 y 22.16.


CH4 (1) H2O (2) CO2 (3) CO (4) H2 (5)
Reaccin 1 -1 -2 1 0 4
Reaccin 2 -1 -1 0 1 3

Por ejemplo, 32=0, 51=4, 41=0, 21=-2 y 22=-1.

En el caso de reacciones mltiples, cada una de ellas tiene un avance correspondiente y las canti-
dades a la salida del reactor estn dadas por la carga agregada a lo que se form, o disminuida por
lo que reaccion:
nr
Ni Ni0 ir r (22.17)
r 1

Donde nr es el nmero de reacciones independientes. En el ejemplo, la suma del lado derecho tiene
dos parcelas.

Como en el caso de una sola reaccin es conveniente relacionar las concentraciones con el avance
de cada una de las reacciones:
nr
Ni0 ir r
xi r 1
nr
(22.18)
N r r
0

r 1

Ahora, para determinar el avance de las nr reacciones es necesario el anlisis de igual nmero de
concentraciones a la salida del reactor.

22.1.2 Determinacin de la estequiometra en el equilibrio


Para efectuar los clculos de avance de las reacciones que describen el equilibrio, se requiere el
conocimiento de los coeficientes estequiomtricos de las sustancias presentes. Si se considera que
el equilibrio no depende de la trayectoria antes de que sea alcanzado (no depende del mecanismo
de la reaccin), es posible crear un camino arbitrario, a travs de las reacciones de formacin. El
balance atmico hace que estos elementos no aparezcan en las reacciones finales, a menos que
algunos de ellos estn presentes en el equilibrio.

Una observacin importante es que la estequiometra no depende de las condiciones de reaccin,


tampoco de la composicin inicial antes del equilibrio. Eso se enfatiza porque muchas veces se
reporta, incluso en libros de texto de qumica analtica que, segn de las condiciones iniciales, el
equilibrio se puede representar por diferentes estequiometras. En la interpretacin de esta afir-
Equilibrio de Fases y Qumico 241

macin, est implcito que las condiciones de reaccin implican que los avances de algunas reac-
ciones son despreciables comparados con los de las dems reacciones. La verificacin de que solu-
ciones iguales se obtienen con diferentes estequiometras, se aclara en la siguiente seccin. En ella,
se deducen las ecuaciones correspondientes al equilibrio qumico.

El procedimiento para determinar la estequiometra de equilibrio y el nmero de reacciones inde-


pendientes se describe a continuacin.

(i) Escribir todas las reacciones de formacin.


(ii) Identificar los elementos que no estn en el equilibrio.
(iii) Seleccionar uno de ellos y una de las reacciones en donde aparece.
(iv) Eliminar este elemento a travs de combinaciones lineales de la ecuacin seleccionada con las
dems. Escribir el nuevo sistema de ecuaciones.
(v) Regresar a los pasos (ii) a (iv) hasta que todos los elementos no presentes en el equilibrio se
eliminen de las reacciones finales.
(vi) Al final del procedimiento, se obtienen las reacciones para describir el estado de equilibrio
qumico y el nmero de reacciones independientes. El equilibrio no puede ser descrito con un n-
mero menor de ecuaciones.

Ejemplo 22.1 Se utiliza como ejemplo el proceso de produccin de hidrgeno, donde estn pre-
sentes CH4, H2O, CO2, CO e H2.

Paso (i):

C 2H2 CH4 (1)

H2 1 2 O2 H2O (2)

C O2 CO2 (3)
C 1 O CO (4)
2 2

Paso (ii): C y O2; Paso (iii): O2 y reaccin (2)

Paso (iv):

(1) C 2H2 CH4 (5)

(3) 2 (2) C 2H2O CO2 2H2 (6)


(4) (2) C H2O CO H2 (7)

Paso (ii): C; Paso (iii): reaccin (5)

Paso (iv): Sistema de ecuaciones final


242 Condicin de equilibrio qumico

(6) (5) CH4 2H2O CO2 4H2 (8)

(7) (5) CH4 H2O CO 3H2 (9)

El equilibrio del ejemplo puede ser descrito con dos reacciones qumicas independientes.

Es importante notar que la eleccin de los elementos y las reacciones en los pasos (ii) y (iii) es
arbitraria. Estequiometras distintas pueden resultar del procedimiento descrito. Por ejemplo, otra
estequiometra posible para este ejemplo es la siguiente:

CO CO2 7H2 2CH4 3H2O (10)

CO H2O CO2 H2 (11)

Las ecuaciones (10) y (11) tambin pueden describir el equilibrio. La solucin para las composi-
ciones finales (no para los avances) ser la misma. El estado de equilibrio no depende del meca-
nismo de reaccin (trayectoria). Se puede observar que estas dos ltimas ecuaciones son combi-
naciones lineales de las reacciones (8) y (9): (10) =(8)(9) y (11)=(8)(9).

22.2 Condicin de equilibrio qumico


Los cambios en las cantidades de todos los compuestos estn relacionados a travs del avance. La
forma diferencial de la ecuacin 22.6, en el caso de una sola reaccin, est dada por:

dNi i d (22.19)

Por otro lado, en condiciones de temperatura y presin constantes, la ecuacin fundamental para
la energa de Gibbs es:
c
dG i dNi (22.20)
i 1

Al sustituir la ecuacin 22.19 en 22.20 se llega a la expresin de los cambios en G provocados por
el avance de la reaccin:

dG c
i i (22.21)
d i 1

Como el nmero de tomos permanece constante en el curso de una reaccin, la energa de Gibbs
debe ser mnima en el equilibrio, y la derivada en la ecuacin 22.21 es nula. Entonces, la condicin
de equilibrio qumico para una sola reaccin est dada matemticamente por:
c


i 1
i i 0 (22.22)
Equilibrio de Fases y Qumico 243

Para un conjunto de reacciones, los cambios en las cantidades se escriben en funcin de los avances
de cada reaccin:
nr
dNi ir d r (22.23)
r 1

Ahora, la ecuacin 22.20, a T y p constantes, se escribe como:

c c c
dG i 1 i d 1 i 2 i d 2 inr i d nr (22.24)
i 1 i 1 i 1

La condicin necesaria para un mnimo es que todas las derivadas de G, con respecto a todas las
variables independientes r, sean nulas. Esto ad como resultado que:
c

i 1
ir i 0 r 1,2 nr (22.25)

Como consecuencia, el nmero de ecuaciones de condicin de equilibrio qumico es nr, es decir,


una para cada reaccin independiente.

Para un sistema en equilibrio de fases y qumico, se debe agregar el nmero de condiciones de


equilibrio qumico, en el clculo de los grados de libertad de un problema intensivo. La regla de las
fases de Gibbs resultante, para problemas intensivos, tiene la siguiente forma:

GL c 2 nr (22.26)

Para problemas que involucran variables extensivas, flash con reaccin qumica, el nmero de gra-
dos de libertad sigue siendo 2, puesto que se agregan nr avances como incgnitas e igual nmero
de ecuaciones de equilibrio qumico. El problema general puede resolverse dadas la temperatura
y la presin, por ejemplo.

Un aspecto interesante cuando hay equilibrio de fases, simultneo con equilibrio, qumico es que
si se satisface la condicin de equilibrio qumico en una de las fases, sta tambin se cumple en las
otras. La igualdad de potenciales qumicos garantiza este hecho.

Como en los problemas de equilibrio de fases es conveniente expresar la condicin de equilibrio


qumico con fugacidades y no con potenciales qumicos. Por simplicidad, sea un equilibrio qumico
con una sola reaccin independiente (la extensin para varias reacciones es inmediata). S se sus-
tituye la definicin de Lewis de fugacidad en la ecuacin 22.22 se llega a:
c c
fi

i 1
i
0
i RT i ln
i 1 f 0
0 (22.27)
i
244 Condicin de equilibrio qumico

La razn de fugacidades es la actividad, conforme se define en la ecuacin 2.76. De esta forma, al


utilizar las propiedades de la funcin logaritmo:
c

c

i
0
i
ln ai i i 1 (22.28)
i 1 RT

Lo que es equivalente a:

g0 c i
exp ai (22.29)
RT i 1

Donde:
c
g0 T i i T , p0 , x0 (22.30)
i 1

En esta ecuacin se hizo nfasis en las dependencias en cuanto a la temperatura, presin y compo-
sicin de las funciones involucradas. Por otro lado, los estados de referencia para los potenciales
qumicos tienen la misma temperatura del sistema, pero la presin y la composicin son arbitra-
rias. Como consecuencia, g0 slo es una funcin de temperatura.

El trmino exponencial del lado izquierdo de la ecuacin 22.29 es la constante de equilibrio qu-
mico K:

g0
K T exp (22.31)
RT

Donde g0, que depende de la temperatura de reaccin (los estados de referencia tienen la misma
temperatura del sistema), es conocida como la energa de Gibbs de reaccin. A pesar de su denomi-
nacin como constante de equilibrio, este parmetro es una funcin de la temperatura de equili-
brio y de las condiciones elegidas para la referencia. La constante de equilibrio no necesariamente
depende de las condiciones de presin o composicin de la mezcla en equilibrio. La condicin de
equilibrio qumico se escribe como:
c
K T ai i T , p, x (22.32)
i 1

En el caso general, en el cual el equilibrio est descrito por nr reacciones independientes:


c
K r T ai ir T , p, x r 1,2 nr (22.33)
i 1
Equilibrio de Fases y Qumico 245

En estas expresiones, las referencias seleccionadas para el clculo de las actividades son las mis-
mas a emplear para la determinacin de las constantes de equilibrio. Sin embargo, las referencias
no necesitan ser las mismas para todos los compuestos. Segn la conveniencia, las referencias pue-
den ser diferentes entre las diversas sustancias. Lo que s es forzoso es que las referencias sean
compatibles en ambos lados de la condicin de equilibrio qumico, dada por la ecuacin 22.33.

La ecuacin 22.32, dadas T y p, slo tiene como variable el avance , puesto que todas las concen-
traciones estn relacionadas con este parmetro. Asimismo, la ecuacin puede ser resuelta para
y todas las concentraciones de equilibrio pueden ser calculadas. De la misma manera, el sistema
representado por la ecuacin 22.33 contiene nr ecuaciones y como incgnita el vector de avances
(de dimensin nr) tambin puede ser resuelto sin ninguna informacin adicional.

Una visin rpida sobre la ecuacin 22.33 revela que, dadas la temperatura y la presin de reac-
cin, la composicin en el equilibrio se ajusta de forma que la ecuacin se verifique. Sin embargo,
a pesar de que esta ecuacin siempre se cumple en el equilibrio, esta no es la definicin de cons-
tante de equilibrio, sino que lo es la ecuacin 22.31. Este malentendido es comn, puesto que mu-
chas veces se determina experimentalmente K por medio de la ecuacin 22.33, esto es, por medio
de composiciones experimentales medidas en el equilibrio.

Otro punto importante, objeto de muchos malentendidos, incluso en publicaciones arbitradas de


alto nivel, es que tanto la constante de equilibrio como las actividades no tienen dimensiones. Es
frecuente encontrar en artculos recientes, en especial en el rea de qumica analtica, valores de
Ks reportados con unidades de potencias de concentracin*. En la siguiente seccin, donde se habla
de los estados de referencia, se aprecia de forma clara el origen de este error.

22.3 Estados de referencia


La condicin de equilibrio qumico escrita en trmino de actividades (ecuacin 22.33) requiere la
seleccin de estados de referencia para el clculo de las constantes de equilibrio y de las activida-
des mismas. La definicin de actividad, como se ha visto en la seccin 2.8, est dada por:

fi T , p, x fi
ai T , p, x (2.76)
fi T , p0 , x0 f 0
i

Los estados de referencia ms comunes se presentan a continuacin, con las expresiones para sus

*Por ejemplo, en el artculo Anal. Chem. 87(2015) 30993106, revista de la American Chemical Society, se reportan
constantes de equilibrio con unidades de concentracin molar.
246 Estados de referencia

actividades y para los potenciales qumicos de las sustancias en estas referencias. Sus temperatu-
ras deben ser las mismas que la de la reaccin, pero no sus presiones y composiciones. Para las
presiones, usualmente se utiliza p0=1 bar.

(i) Gas ideal puro a T y p0.

p
fi yp
i ai i yi p
0 0 (22.34)
fi p0 0 g#
i i

(ii) Lquido puro a T y p0

fi i xi fi L ai i xi
0 0 (22.35)
fi fi i gi
L L

(iii) Slido puro a T y p0

fi fi S ai 1
0 0 (22.36)
fi fi i gi
S S

En este caso se asume que no se forma solucin slida. Si no fuese as, la actividad sera similar a
la dada por la ecuacin 22.35, con coeficientes de actividad de la sustancia en la fase slida.

(iv) Solucin hipottica 1 molal a T y p0

m mi

fi i miR
m
ai i
0 1m (22.37)

fi mi R
0
0 T ,1m solucin ideal hipottica 1 molal
i i

En esta ecuacin, el superndice m indica que los coeficientes de actividad corrigen el comporta-
miento de la solucin ideal expresada con concentracin molal. R es una constante de Henry, simi-
lar a la empleada para componentes supercrticos disueltos (ver seccin 2.9.4), mientras mi0 es la
concentracin de la sustancia en la referencia (usualmente 1 molal). Esta referencia suele ser em-
pleada en soluciones electrolticas. En estos tipos de mezclas, la referencia de lquido puro no es
conveniente.

El origen de las unidades en las constantes de equilibrio y en las actividades algunas veces repor-
tadas, est en las referencias unitarias, en presiones o concentraciones. La razn p/p0 es un nmero
sin dimensiones. Si la presin de la reaccin es, por ejemplo, 5 bar y la de referencia 1 bar, la de
esta razn es 5 bar / 1 bar = 5, sin unidades. Lo mismo se aplica en la ecuacin 22.37 con la razn
Equilibrio de Fases y Qumico 247

de molalidades, que tambin es un nmero adimensional. Como difcilmente la comunidad de qu-


mica analtica va a cambiar su lenguaje, debe entenderse que las unidades en actividades y en las
constantes de equilibrio sean las mismas para la concentracin o presin de los estados de refe-
rencia.

Ejemplo 22.2 Condicin de equilibrio qumico, ecuacin 22.32. Se emplea como estado de referen-
cia para todas las sustancias el gas ideal puro a una presin de 1 bar. En este caso, las actividades
estn dadas por la ecuacin 22.34:
vi
c
p
K yi i (22.38)
i 1 p0

que resulta en:


y
c
p i
K i i (22.39)
1bar i 1

Ejemplo 22.3 Condicin de equilibrio qumico, ecuacin 22.32. Se emplea como estado de referen-
cia para todas las sustancias el lquido puro a una presin de 1 bar. Entonces, las actividades se
calculan con la ecuacin 22.35:
c
K xi i i
v
(22.40)
i 1

Ejemplo 22.4 En la reaccin de produccin de etileno a partir de etanol, se agrega al etanol lquido
un catalizador que provoca la deshidratacin segn la reaccin:

C2H5OH(l) H2O(l) C2H4(g )

Si se usa la referencia de lquido puro para el etanol y el agua y del gas ideal para el etileno:


x2 2 y3 p
K 3
(22.41)
x1 1 1bar

Los compuestos 1, 2 y 3 son etanol, agua y etileno, respectivamente. En la expresin de equilibrio


estn mezclados coeficientes de actividad y fugacidad, y fracciones de fase lquida y vapor. Para
resolver el problema, hay que agregar las condiciones de equilibrio material.

Ejemplo 22.5 Las estequiometras presentadas el ejemplo 22.1 fueron las siguientes:

CH 2H2O CO2 4H2 ( A)


(i) 4
CH4 H2O CO 3H2 (B)
248 Estados de referencia

CO CO2 7H2 2CH4 3H2O (C )


(ii)
CO H2O CO2 H2 (D)

A continuacin, se muestra, a partir de la condicin de equilibrio qumico, que las composiciones


son las mismas si se resuelve el equilibrio con estas dos estequiometras distintas. Los compuestos
CH4, H2O, CO2, CO y H2 estn representados por los subndices 1 a 5, respectivamente.

Las condiciones de equilibrio escritas para la estequiometra (i) son las siguientes:

a3a54
K
A
a1a22
3
(22.42)
K a4a5
B aa
1 2

Este sistema de ecuaciones puede ser rescrito a partir de las siguientes combinaciones:

1 a12a23
7
K AK B a3a4a5
(22.43)
K A a3a5
K B a4a2

Pero:

1 1
K AK B
exp
RT

g30 4 g50 g10 2g20 g40 3g50 g10 g20


(22.44)
1 g0
exp
RT

2g10 3g20 g30 g40 7 g50 exp C
RT

Y:

KA 1
KB
exp
RT

g30 4 g50 g10 2g20 g40 3g50 g10 g20


(22.45)
1 0 gD0
exp
RT
0
0 0

g3 g5 g4 g2 exp
RT

Entonces:

1 KA
KC KD (22.46)
K AK B KB

Al sustituir las ecuaciones 22.46 en la ecuacin 22.43 se obtiene:


Equilibrio de Fases y Qumico 249

a12a23
K C
a3a4a57
(22.47)
K a4a2
D a3a5

El sistema resultante es exactamente el correspondiente a la estequiometra (ii). Los dos proble-


mas tienen la misma solucin para la composicin final.

22.4 La constante de equilibrio

22.4.1 Energa de Gibbs y entalpa de reaccin


Para la solucin de la ecuacin de equilibrio qumico es necesario determinar los potenciales qu-
micos de los estados de referencia. Su sustitucin en la ecuacin 22.30 permite el clculo de la
constante.

Si la referencia es la sustancia pura, el potencial qumico es la energa de Gibbs molar. Entonces:


c
g0 i gi0 (22.48)
i 1

De forma equivalente, para la entalpa:


c
h0 i hi0 (22.49)
i 1

Para hacer ms sencilla la comprensin de las expresiones resultantes para la definicin de las g
molares, el desarrollo se hace tomando como base la ecuacin de oxicloracin del etileno:

1
C2H4 (1)+2HCl(2)+ O2(3) C2H4Cl2(4)+H2O(5)
2

Sea una temperatura de 25C, condicin en la cual las energas libres y entalpas de formacin estn
reportadas. g0 para esta reaccin est dado por:

1
g0 g10 2g20 g30 g40 g50 (22.50)
2

De las reacciones de formacin de las especies presentes es posible despejar las energas libres
presentes en la ecuacin 22.50:

C2H4 2C 2H2 g0f 1 2gC0 2gH0 2 g10


250 La constante de equilibrio

g10 2gC0 2gH0 2 g0f 1 (22.51)

1 1
H2 + Cl2 HCl g0f 2 2gH0 2 2gCl0 2 g20
2 2
g2 2gH0 2 2gCl0 2 g0f 2
0
(22.52)

2C+2H2 +Cl2 C2H4Cl2 g0f 4 2gC0 2gH0 2 gCl0 2 g40


g40 2gC0 2gH0 2 gCl0 2 g0f 4 (22.53)

1 1
H2 + O2 H2O g0f 5 gH0 2 gO02 g50
2 2
1
g50 gH0 2 gO02 g0f 5 (22.54)
2

El subndice f indica formacin. Al sustituir las ecuaciones 22.51 a 22.54 en la ecuacin 22.50 se
llega a:

g0 g0f 1 2g0f 2 g0f 4 g0f 5 (22.55)

El mismo desarrollo es vlido para la entalpa de reaccin a 25C. En esta expresin no aparecen
las energas de Gibbs de los elementos, ni siquiera del que participa en la reaccin, el O2 en este
caso. Cualquier valor para estas energas de Gibbs (o entalpas) de los elementos no afecta el valor
de la energa de Gibbs de la reaccin en cuestin. Entonces, como convencin se establece que:
Las energas de Gibbs y entalpas de los elementos en su estado natural de agregacin a 25C y 1 bar
son iguales a 0.

Bajo esta convencin, las entalpas y energas de Gibbs de los compuestos puros a 25C y 1 bar se
identifican con las propiedades de formacin. Eso no se aplica a temperaturas diferentes a sta.

El desarrollo presentado se puede generalizar para cualquier reaccin qumica.

22.4.2 Clculo de la constante de equilibrio


A la temperatura de 25C (T0), la constante de equilibrio puede calcularse a travs de la siguiente
expresin:

g0 T0
K T0 exp (22.56)
RT0

Como se ha visto, todas las g0 a esta temperatura son las energas de formacin.

En la determinacin de la constante a una temperatura diferente a T0 hay que considerar el efecto


Equilibrio de Fases y Qumico 251

de la temperatura sobre las g0. Mediante la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, ecuacin 2.92, se deter-
mina esta dependencia a la presin p0 del estado de referencia:

d gi0 h0
i 2 (22.57)
dT RT RT

Entonces, cuando se integra desde T0 hasta la entalpa de reaccin:


T
gi0 T gi0 T0 hi0
2 dT (22.58)
RT RT0 RT
T0

La integral del lado derecho puede ser descompuesta por partes:


T T T
hi0 T hi0 T0 1
0 0 T
hi dT hi

1
dh
0
dh0 (22.59)

RT
2
RT T0
RT i RT RT0 RT i
T0 T0 T0

Pero la diferencial dh = cpdT. Entonces:

hi0 T hi0 T0 1
T

RT

RT

RT T0
cpi0 dT (22.60)

Y:
T
gi0 T gi0 T0 hi0 T0 1 1 1 T 0 0
c pi
R T T0 RT T0
c pi dT dT (22.61)
RT RT0 RT
T0

Al sumar la ecuacin 22.61 por los coeficientes estequiomtricos de todas las especies, se llega a:
T
g0 T g0 T0 h0 T0 1 1 1 T 0 c p
0

R T T0 RT T0
c pdT dT (22.62)
RT RT0 RT
T0

Donde:
c
cp0 i cpi0 (22.63)
i 1

De la definicin de K se llega a la expresin final para su clculo, a la temperatura de reaccin:


252 La constante de equilibrio

T
h0 T0 1 1 1 T 0 c p
0

ln K T ln K T0
R T T0 RT T0
c pdT dT (22.64)
RT
T0

El segundo trmino del lado derecho de la ecuacin 22.64 es el que ms contribuye para el valor
de la constante de equilibrio. Esto es equivalente a considerar que la entalpa de reaccin es una
constante. Los dos ltimos trminos tienen una importancia menor. En este caso, una grfica lnK
contra 1/T resulta ser una recta, conforme se ilustra en la figura 22.1. La pendiente de las rectas
est dada por el signo de la entalpa de referencia. Si es negativa (reaccin exotrmica) un aumento
de temperatura provoca una disminucin de la constante de equilibrio. Si es positiva, el efecto es
inverso, un aumento de temperatura implica un valor mayor para esta constante.

h0<0
h0>0
ln(K)

1/T
Figura 22.1 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio para reacciones endotrmicas
y exotrmicas.

Ejemplo 22.6 Los pasos en el clculo de las constantes de equilibrio se ilustran a continuacin. La
reaccin es la esterificacin del cido actico con metanol en fase lquida a 400 K. La reaccin, las
expresiones y las constantes para los clculos de las propiedades fsicas se presentan a continua-
cin.

H3CCOOH + H3COH H2O + H3CCOOCH3

El primer paso es el clculo de la constante de equilibrio a 25C, con los datos de la tabla 22.7.

g0 298.15K 389.9 166.27 237.13 330.65 11.61 kJ.mol1


11610
K 298.15K exp 108.168
8.314 298.15

La entalpa de reaccin a 25C se calcula como:


Equilibrio de Fases y Qumico 253

h0 298.15K 484.5 238.66 285.83 445.89 8.56 kJ.mol 1

Para el clculo de cp, son necesarios los valores de los coeficientes.


4
a j i aij (22.65)
i 1

La tabla 22.3 presenta los valores calculados para ci, a partir de las constantes presentadas en la
tabla 22.6

Tabla 22.3 ai para el clculo de cp


a0 a1 a2 a3
-3
-1.3805102 1.3466 -3.654010 2.675310-6

Las expresiones para las integrales de la ecuacin 22.64 estn dadas por:
T
a1 2 a a
c dT a T T
0
p 0 0
2
3 4

T T02 2 T 3 T03 3 T 4 T04 (22.66)
T0

T
c p
0
T a a

T

dT a0 ln a1 T T0 2 T 2 T02 3 T 3 T03 (22.67)
T0 2 3
T0

Despus de sustituir los valores, la constante de equilibrio se calcula a partir de la ecuacin 22.64.
Los trminos para este clculo son los siguientes:

h0 T0 1 1
ln K T0 4.68368184 0.87928562
R T T0
T
c p
T 0
1
RT T0
cp0dT 5.619626 103 dT 1.293385 102
RT
T0

Se puede observar que el trmino dominante en la correccin de la constante de equilibrio por la


temperatura es el segundo. Como la reaccin es exotrmica, el aumento de temperatura reduce la
constante de equilibrio.

Como resultado, K(400 K) = 45.739

22.5 Principio de Le Chatelier


El principio de Le Chatelier, aplicado a reacciones qumicas, es una herramienta cualitativa muy
254 Principio de Le Chatelier

til para la seleccin o correccin de las condiciones de proceso adecuadas. Permite ver algunas
acciones a tomar cuando un proceso presenta un rendimiento inferior al esperado, sea por una
disminucin de la produccin o porque aparecen algunos subproductos indeseables, por ejemplo.

Este principio analiza el efecto de las variables temperatura, presin y composiciones sobre el
avance de una reaccin qumica hacia el equilibrio.

22.5.1 Efectos de temperatura


El anlisis se hace sobre un sistema ideal, gas o solucin. En este caso, dada una presin, la condi-
cin de equilibrio se puede escribir como:

i
xi
i derecho
K T (22.68)
i
xi
i izquierdo

En esta ecuacin la temperatura slo acta sobre la constante de equilibrio. Su efecto sobre K se
presenta en la seccin 22.4. Una elevacin de temperatura aumenta K si h0 es positiva. Por lo
tanto, una elevacin de temperatura desplaza la reaccin qumica en el sentido endotrmico.

En el ejemplo 22.6, la reaccin es exotrmica en la forma en que est escrita. Por lo tanto, un au-
mento de temperatura no favorece la esterificacin. El sentido endotrmico es la descomposicin
del ster que, entonces, es favorecido por un incremento de temperatura.

El efecto de la temperatura en una reaccin qumica tiene dos facetas en el diseo de reactores. La
cintica tambin depende de esta variable. Suele suceder que la reaccin se favorece cinticamente
y desfavorece termodinmicamente. Por ejemplo, la reaccin de esterificacin mencionada se fa-
vorece por bajas temperaturas, bajo el punto de vista del equilibrio qumico. Sin embargo, en estas
condiciones la reaccin puede ser demasiado lenta. Sera necesario un reactor de grandes dimen-
siones o lotes muy tardados para la produccin requerida. Econmicamente siempre es impor-
tante analizar los dos efectos en conjunto. Puede ser necesario un avance menor al equilibrio pero
que ste sea alcanzado con rapidez.

22.5.2 Efectos de presin


Para las reacciones en fase lquida, los efectos de presin son despreciables, a menos que se realice
a muy altas presiones. Sin embargo, para las reacciones en fase vapor el cambio de presin puede
afectar de forma considerable el avance de una reaccin.

Para un gas ideal, como se muestra en la ecuacin 22.39, la expresin del equilibrio se escribe
como:
Equilibrio de Fases y Qumico 255

i
p
yi
i derecho
K T (22.69)
p0 i
yi
i izquierdo

Entonces, el efecto de la presin est dado por el signo de . Si ste es negativo, un aumento de
presin favorece el lado derecho, si es positivo, el izquierdo. Si es nulo, la presin no afecta la reac-
cin.

Muchas veces, este anlisis se hace mediante los volmenes en los dos lados de la reaccin. Para
un gas, el volumen es aproximadamente proporcional a su cantidad molar. Entonces, si es posi-
tivo, el lado de menor volumen es el izquierdo. Si se presenta el caso contrario, el de menor volu-
men es el derecho. Como consecuencia, un aumento de presin desplaza la reaccin al lado de me-
nor volumen.

En reacciones en fase gas, el aumento de presin tambin tiene efectos cinticos. Por lo general, la
rapidez es proporcional a potencias de las concentraciones molares (moles/volumen). Cambios de
presin provocan cambios de concentraciones molares y cambios en las rapideces de las reaccio-
nes. Como en el caso de la temperatura se debe proceder a un anlisis simultneo de equilibrio y
cintica para determinar la presin de operacin ptima para un reactor.

22.5.3 Efectos de composicin


El efecto en el aumento o disminucin de cualquier componente presente en el equilibrio se ve en
la ecuacin 22.68. Para mantener una relacin constante entre numerador y denominador, los au-
mentos de concentracin de un componente de un lado desplazan la reaccin al sentido contrario.

Se pueden cambiar avances de reaccin por introduccin de un compuesto inerte. Para mostrarlo,
se parte de la ecuacin 22.39 para sistemas ideales escrito en trminos de cantidades molares:

i
Ni
i derecho
K T N Nin

(22.70)
i
Ni
i izquierdo

Donde Nin es la cantidad de inertes y N es la suma de las cantidades de los compuestos presentes.
Si es positivo, un aumento de inertes incrementa el denominador de la ecuacin 22.70. Para
compensar este aumento y satisfacer al mismo tiempo a la condicin de equilibrio, el numerador
debe incrementarse. De forma general, si la cantidad de inertes aumenta, la reaccin se desplaza a
la derecha si es positivo y al lado izquierdo en caso contrario.
256 Principio de Le Chatelier

El efecto de composicin sobre el equilibrio qumico tiene una interesante aplicacin, para evitar
el avance de una reaccin no deseada. Esta es la introduccin del subproducto mismo en la carga
del reactor y reciclarlo cuando sea posible su separacin. La presencia de este compuesto no
deseado inhibe su formacin, aumentando la conversin de las materias primas en productos
deseados. Este efecto se ilustra en el problema (22.3).

Estos tres efectos son ilustrados en los ejemplos que se presentan a continuacin.

Ejemplo 22.7 Produccin de cloruro de vinilo

El cloruro de vinilo se produce por la pirlisis del 1,2 dicloroetano:

C2H4Cl2 C2H3Cl+HCl

Esta reaccin es endotrmica y se lleva a cabo a temperaturas del orden de 770 K, en fase gas. Solo
una fraccin del 1,2 dicloroetano reacciona (del orden de 50%).

En el proceso industrial, una corriente de 1,2 dicloroetano es alimentada a un reactor tubular. El


reactor es calentado por flama externa directa, es decir, est ubicado en el interior de un horno. La
presin de arranque de la planta es del orden de 18 bar. El diagrama simplificado del proceso se
presenta en la figura 22.2.

C2H4Cl2

C2H4Cl2

C2H3Cl + HCl

Figura 22.2 Reactor de produccin de cloruro de vinilo.

Uno de los subproductos del proceso de pirlisis es el carbn slido. Este, a lo largo del tiempo de
operacin, se deposita sobre el tubo y sobre las tuberas y equipos despus del reactor. Como con-
secuencia, la resistencia al flujo se incrementa. Para vencer la mayor resistencia y no perder capa-
cidad de produccin, es necesario aumentar la presin de alimentacin.

Por la estequiometra se observa que > 0. Entonces, la reaccin de pirlisis es desfavorecida por
este aumento de presin de operacin, y la produccin de cloruro de vinilo tiende a bajar.

Como la reaccin es endotrmica se ve favorecida por aumentos de temperatura. Entonces, para


compensar la prdida de produccin debida al aumento de presin, la temperatura de operacin
Equilibrio de Fases y Qumico 257

se incrementa. Pese a que la temperatura mayor favorece al producto deseado, tambin favorece
la formacin de carbn. De esta forma, por cada semana de operacin, los incrementos de presin
son mayores. La figura 22.3 muestra la evolucin de presin y temperatura en un perodo de pro-
duccin. Cuando la presin y la temperatura alcanzan valores que pueden comprometer la integri-
dad mecnica del reactor, la operacin se interrumpe para mantenimiento y limpieza. El tiempo de
operacin entre paradas es del orden de 6 meses. Para plantas de pirlisis de nafta, este tiempo es
todava menor.

temperatura
presin

tiempo tiempo
Figura 22.3 Evolucin de la presin y temperatura tpicas en el reactor de pirlisis de 1,2 diclo-
roetano.

Este ejemplo ilustra la aplicacin del principio de le Chatelier, donde un efecto indeseado (prdida
de produccin por aumento de presin) es compensado por la manipulacin de otra variable que
afecta el equilibrio (aumento de produccin por aumento de temperatura).

Ejemplo 22.8 Esterificacin

La reaccin de esterificacin del ejemplo 22.6 puede ser desplazada en el sentido de formacin del
ster removiendo el agua de la mezcla en equilibrio. En la industria eso se hace a travs de la adi-
cin de un compuesto inerte con respecto a la reaccin y que forma un azetropo con el agua. Por
otro lado, la mezcla de este disolvente con agua al condensar separa en dos fases lquidas. El to-
lueno muchas veces es usado con este fin, por su baja toxicidad.

El diagrama de la figura 22.4 muestra el proceso para la esterificacin en lote* con remocin de
agua. Los reactivos, cido orgnico y alcohol, se cargan al reactor junto con el disolvente. El reactor

*Lote indica que el reactor se carga con los reactivos y despus que se alcanza la conversin deseada, es
descargado con los productos de la reaccin.
258 Enfoque no estequiomtrico

est provisto de una camisa por donde circula un fluido para enfriar o calentar la mezcla. Parte de
la mezcla es vaporizada y destilada. El ster es el componente ms pesado y no llega al domo de la
columna. El azetropo formado contiene agua, alcohol y el disolvente es condensado en el domo,
con separacin de dos fases lquidas. La fase orgnica, rica en el disolvente y en el alcohol, regresa
a la columna como reflujo. El destilado es rico en agua. Un exceso de alcohol en la carga compensa
las prdidas en el destilado.

disolvente
+ alcohol

agua+
alcohol

Figura 22.4 Reactor en lote para la esterificacin con destilacin azeotrpica. La constante remo-
cin de agua desplaza la reaccin en el sentido de la formacin del ster.

22.6 Enfoque no estequiomtrico


El clculo de la composicin de equilibrio en la seccin anterior se hizo a partir de avances, que
relacionados a la estequiometra de las reacciones independientes. El equilibrio, sin embargo, est
caracterizado por la energa de Gibbs mnima, sujeta a las restricciones del balance atmico. En-
tonces, se pueden determinar las composiciones de equilibrio a partir de la minimizacin de la
energa de Gibbs en el equilibrio, cuando se conocen los componentes presentes.

Sea el elemento kj de una matriz el nmero de tomos del tipo j en la molcula k y A0j el nmero
total de tomos j en el equilibrio. Si se conoce la carga al reactor, se conoce la cantidad de tomos j
que se introdujo en el mismo:
Equilibrio de Fases y Qumico 259

c
A0j Ni0kj j 1,2 na (22.71)
k 1

Donde na es el nmero de tipos de tomos presentes en la carga. A la salida del reactor en equilibrio,
esta cantidad debe ser la igual a la de alimentacin. Entonces, la relacin de balance atmico tiene
que cumplirse:
c

N
k 1
k kj A0j j 1,2 na (22.72)

Las cantidades N en el equilibrio se determinan a partir de la minimizacin de la funcin G(N),


sujeta a las restricciones de balance atmico. Esta minimizacin puede ser realizada directamente
con las tcnicas presentadas en el apndice B, es decir, con el uso directo del paquete Solver.

Otra forma de resolver este problema, es transformarlo en la solucin de un sistema de ecuaciones.


Esto se hace a travs del mtodo de los multiplicadores de Lagrange, que se describe a continua-
cin.

Sea una funcin F(N,) definida por:


na
c

F N, G N j A0j Nk kj (22.73)
j 1 k 1

En el equilibrio, esta funcin es idnticamente igual a G. Los parmetros j, uno para cada tomo,
son conocidos como multiplicadores de Lagrange. El mnimo de la funcin F se da cuando todas sus
primeras derivadas son nulas. As:

F G na

jij 0 (22.74)
Ni T ,p ,Nk Ni T ,p ,Nk i j 1

F c
A0
j Niij 0 (22.75)
j T ,p ,Nk i 1

De las relaciones primarias de la energa de Gibbs, las derivadas de G son los potenciales qumicos.
Ntese tambin que las derivadas de F con respecto a los multiplicadores son las restricciones de
balance atmico. Entonces, la combinacin de las ecuaciones 22.74 y 22.75 genera el siguiente sis-
tema de ecuaciones a ser resuelto:
260 Efectos trmicos en reactores

0 na


i

RT ln ai
j 1
j ij 0 i 1,2 c
(22.76)
c
A0 N 0

j
k 1
k kj j 1,2 na

Las actividades y los potenciales de referencia se presentan en la seccin 22.3. Este sistema tiene
el mismo nmero de ecuaciones e incgnitas, c+na.

22.7 Efectos trmicos en reactores


Las reacciones qumicas son acompaadas de liberacin o absorcin de energa debido a las rup-
turas y formacin de nuevos enlaces. En el caso de reactores isotrmicos, un intercambiador de
calor tiene que proveer o remover la energa correspondiente. En los adiabticos, la temperatura
de la reaccin se incrementa o disminuye dependiendo si la reaccin es exotrmica o endotrmica.
En el diseo de reactores es necesario el clculo de estas energas asociadas a las reacciones qu-
micas. El desarrollo que se presenta a seguir no es exclusivo para reacciones que alcanzan el equi-
librio.

En el interior de un reactor operando en estado estacionario la temperatura puede cambiar entre


entrada y salida, segn la forma del intercambio de calor. Para determinarlas es necesario resolver
el balance energtico:

Q NhT N 0h T 0 (22.77)

Donde T0 es la temperatura de entrada. En las siguientes ecuaciones se emplea el superndice *


para hacer referencia a una condicin ideal, ya sea el gas o la solucin. El superndice D representa
la desviacin de la idealidad, es decir, una propiedad residual o de exceso. Entonces, la ecuacin
22.77 se rescribe como:


Q N h* hD N 0 h0* h0D (22.78)

Que es equivalente a:


Q Nh* T N 0h* T 0 NhD T N 0hD T 0 (22.79)

Las entalpas en los estados de referencia ideales son el promedio ponderado de las entalpas de

los componentes puros. Sea H D T ,T 0 NhD T N 0hD T 0 . La ecuacin 22.79, en consecuencia,
puede rescribirse como:
Equilibrio de Fases y Qumico 261

c c

Q Ni hi* T Ni0hi* T H D T ,T 0 (22.80)
i 1 i 1

Las cantidades de salida y de alimentacin del reactor estn relacionadas con el avance. Entonces,
al combinar las dos primeras sumas de la ecuacin22.80:
c
c

Q Ni0 hi* T hi* T 0 i hi* T H D T ,T 0 (22.81)
i 1 i 1

En esta ecuacin, la diferencia de la primera suma se calcula a travs de cp de los componentes. La


segunda suma es la definicin de la entalpa de reaccin a la temperatura de salida del reactor. As:

c 0T * * T

Q Ni c pi dT h T0 c p* dT H D T ,T 0 (22.82)
i 1 T0 T0

Las temperaturas de entrada y salida, el avance de la reaccin y la carga trmica estn relacionadas
por esta ecuacin. En el caso de las reacciones que alcanzan el equilibrio, esta ecuacin es resuelta
simultneamente con la condicin de equilibrio qumico, ecuacin 22.33. A partir de dos condicio-
nes conocidas para una de las cuatro incgnitas, se determinan las otras dos al resolver las ecua-
ciones 22.33 y 22.82.

Para reactores isotrmicos T=T0. Como consecuencia, el balance de entalpa entre entrada y salida
de un reactor, conocidos los flujos de reactivos y productos, est dado por:

T
Q h* T0 c p* dT H D T (22.83)
T0

Esta ecuacin acoplada con la condicin de equilibrio qumico (ecuacin 22.33) permite la deter-
minacin de la cantidad de energa necesaria para que la reaccin ocurra de manera isotrmica. Si
la mezcla se comporta idealmente, el ltimo trmino del lado derecho de la ecuacin 22.83 es nulo.

En el caso de reactores adiabticos, la carga trmica Q es nula en la ecuacin 22.82. Dadas una de
las temperaturas, entrada o salida, es posible determinar la otra a travs de esta ecuacin.

22.8 Problemas
(22.1) La determinacin de la constante de equilibrio de una reaccin qumica se suele hacer a
partir de concentraciones medidas experimentalmente al equilibrio.
Para la reaccin de transformacin de HCl en cloro molecular se midi la concentracin de HCl al
262 Problemas

equilibrio a dos diferentes temperaturas. Se introdujeron cantidades conocidas de oxgeno y clo-


ruro de hidrgeno a un reactor calentado que contena un catalizador (cloruro cprico). La tempe-
ratura, presin y composicin de alimentacin se exhiben en la tabla 22.4. En esta tabla tambin
se presentan los resultados de los anlisis de la concentracin de HCl en el equilibrio.
Tabla 22.4 Cargas y condiciones al equilibrio.
Carga / moles Condiciones al equilibrio
HCl O2 T/C p/atm xHCl
1.00 0.297 352 0.93 0.1135
1.00 3.270 386 0.98 0.0935

Considerar que la fase gaseosa se comporta como gas ideal:

(i) Determinar la estequiometra de la reaccin al equilibrio, si estn presentes las especies HCl,
O2, H2O y Cl2. Comprobar que slo hay una reaccin independiente y que sta es la proporcionada
en la seccin 22.1.
(ii) Calcular el avance de la reaccin para cada experimento.
(iii) Calcular la composicin final para cada experimento.
(iv) Estimar la constante de equilibrio de esta reaccin a las temperaturas de los experimentos.
(v) Estimar la entalpa de reaccin en este intervalo de temperaturas (considere que es constante,
es decir, que cp0).

(22.2) Una forma para calcular el avance de equilibrio es minimizar la energa de Gibbs empleando
la estequiometra de la reaccin. Verificar que la solucin del problema por la minimizacin de la
funcin G() es equivalente a usar la condicin de equilibrio qumico.
Utilizar como prueba la reaccin de produccin de hidrgeno:
CH4 2H2O CO2 4H2

La hoja de clculo correspondiente es practica11a.xlsx


(i) Determinar las energas libres de los compuestos puros como gases a la temperatura de reac-
cin y a 1 bar. La tabla 22.5 contiene las respuestas a este problema.

Tabla 22.5 Energas de Gibbs de formacin como gas ideal a 800 K.


CH4 H2O CO2 H2
0
g /RT -3.356 -32.458 -61.341 -1.261

(ii) Preparar una curva de G a 800 K y 10 bar, considerar que la mezcla se comporta como gas
ideal. Utilizar la relacin para gases ideales:
Equilibrio de Fases y Qumico 263

G gi# y p
Ni Ni ln i (22.84)
RT RT p0

Interpretar los resultados obtenidos. Considerar que el reactor fue inicialmente cargado con 100
moles de metano y 100 moles de agua.

La figura 22.5 muestra la solucin.

(iii) Determinar el valor de la constante de equilibrio de esta reaccin a 800 K.


Respuesta: 1.516101

(iv) Determinar el valor del avance de equilibrio de esta reaccin qumica @ 800 K y 10 bar. Com-
parar con el valor obtenido a travs de la grfica del inciso (ii).
Respuesta: = 11.0 moles

-3050

-3100

-3150
G / RT

-3200

-3250

-3300

-3350
0 10 20 30 40 50
/ mol
Figura 22.5 Energa de Gibbs contra avance de la reaccin del problema (22.2), a 800 K y 10 bar,
bajo la hiptesis de comportamiento ideal.
(22.3) En este problema se ilustra la tcnica de agregar un subproducto a la carga de forma que
inhiba su generacin.
Como se ha presentado en la seccin 22.1.2, la reaccin de produccin de hidrgeno a partir de gas
natural tiene la siguiente estequiometra de equilibrio:

CH4 2H2O CO2 4H2

CH4 H2O CO 3H2

Se requiere que todo el metano se convierta a CO2 sin la formacin de CO. Para que eso suceda se
alimenta una cierta cantidad de CO para que el avance de la segunda reaccin sea nulo. La alimen-
tacin del reactor est compuesta por 100 moles de metano y 100 moles de agua.
264 Problemas

Emplear la hoja de clculo practica11a.xlsx


(i) A 800 K y 5 bar, determinar la produccin de hidrgeno y la cantidad de CO en la alimentacin
del reactor. Considerar que la mezcla se comporta como gas ideal.
Respuesta: 56.4 moles de H2, alimentacin de 2.5 moles de CO

(ii) Determinar la carga trmica necesaria para mantener el reactor isotrmico.


Respuesta: 2615 kJ
(iii) Con el resultado de la carga del inciso (i), resolver el problema con el enfoque no estequiom-
trico.
(iv) Solucionar el problema a 15 bar, empleando la ecuacin virial. Estimar los coeficientes viriales
con la correlacin generalizada de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.14 a 10.16), con las reglas de
combinacin de Prausnitz (ecuaciones 10.17 a 10.22).

(22.4) En la produccin de estireno, el etilbenceno es deshidrogenado segn la reaccin:


C6H5 -CH2 -CH3 C6H5 -CH=CH2 +H2

La reaccin se lleva a cabo en fase gas, a altas temperaturas y a bajas presiones. En estas condicio-
nes la mezcla se comporta idealmente. Considerar que la unidad opera a 950 K y 1 bar.
(i) Determinar la constante de equilibrio a las condiciones de reaccin.
(ii) Determinar el avance del equilibrio por mol de etilbenceno puro alimentado al reactor.
(iii) Comprobar numricamente que la adicin de un compuesto inerte aumenta la conversin de
etilbenceno a estireno. Preparar una grfica contra la razn molar agua/ etilbenceno.
(iv) Industrialmente se observa la formacin de tolueno, metano, benceno y etano. Determinar la
estequiometra y el nmero de reacciones independientes para describir el equilibrio con todas
estas especies.
(v) En las plantas industriales, las cantidades de benceno y tolueno son menores que las observa-
das para el estireno, a pesar de que los dos primeros compuestos se favorecen si el sistema alcan-
zara el equilibrio. Explicar cualitativamente la probable razn de esta observacin.
(22.5) El diagrama de la figura 22.6 ilustra un reactor que opera en lotes. Se controla la tempera-
tura a travs de la inyeccin de vapor o agua en la camisa del reactor. La presin es monitoreada
como medio de medir el avance de la reaccin. Al alcanzar un determinado valor, una llave de pre-
sin (PS) enva una seal a la vlvula de fondo del reactor que lo descarga.
Equilibrio de Fases y Qumico 265

PS

TC

Figura 22.6 Reactor en lote con control de temperatura y llave de presin para descarga autom-
tica.
El acetato de metilo se puede producir en este reactor a travs de la siguiente reaccin qumica:

H3CCOOH+H3COH H2O+H3CCOOCH3
ac. Actico + metanol agua + acetato de metilo

La secuencia de un lote es la siguiente:

Vaciado del reactor Carga del reactor con los reactivos, a temperatura ambiente Cierre del
reactor y elevacin de temperatura hasta la temperatura de reaccin Carga de catalizador (cido
fuerte) Reaccin Descarga del reactor.

(i) Plantear el problema: identificar incgnitas, ecuaciones y grados de libertad para el equilibrio
qumico y de fases simultneos.
(ii) Preparar las curvas de la presin del reactor como funcin del avance de la reaccin a las tem-
peraturas de 370 y 420 K, desde avance nulo hasta el avance de equilibrio. Considerar:
que la cantidad de fase vapor es muy pequea comparada con la cantidad de fase lquida, de tal
forma que la presin del reactor es aproximadamente igual a la presin de burbuja de la mezcla
reactiva.
que no hay inertes al inicio de la reaccin (aire).
que el comportamiento del equilibrio lquido-vapor obedece a la ley de Raoult.
que la temperatura de reaccin es controlada, es decir, el reactor es isotrmico.
al reactor se cargan 1000 kmol de cido actico al inicio del lote.
que la razn molar metanol / cido actico = 2.5 en la carga del reactor.
las materias primas son el metanol y el cido actico puros.
266 Problemas

Los cp de los lquidos puros estn dados por la ecuacin 22.85

c pL a0 a1T a2T 2 a3T 3 (22.85)

Las constantes para esta ecuacin se presentan en la tabla 22.6.

Tabla 22.6 Constante para clculo de capacidades calorficas de lquidos con la ecuacin 22.85.
a0 a1 a2 a3
Ac. Actico 6.602910 1.466610-1
1
1.502910-4 0.
Metanol 6.1849101 9.097310-2 -5.983210-4 1.709910-6
Agua -1.8346102 1.9818 -5.083610-3 4.385210-6
Acet. Metilo 1.7329102 -3.975710-1 9.815410-4 0.

Utilizar la ecuacin de Wagner (tabla A.3) para el clculo de la presin de saturacin.

Las energas de Gibbs y entalpas de formacin de los lquidos @ 25C y 1 bar son presentadas en
la tabla 22.7.

Tabla 22.7 Energas de Gibbs y entalpas de formacin de lquidos puros a 25C y 1 bar.
g0 / kJ.mol-1 h0 / kJ.mol-1
Ac. Actico -389.90 -484.50
Metanol -166.27 -238.66
Agua -237.13 -285.83
Acet. Metilo -330.65 -445.89

(22.6) Se est diseando una planta para produccin de 1000 kmol/h etanol anhidro, a partir de
la hidratacin de etileno petroqumico. La siguiente reaccin se lleva a cabo en un reactor cataltico
con cama fija:
C2H4 +H2O C2H5OH

El diagrama de flujo est representado en la figura 22.7. Una corriente de etileno (corriente 2) se
mezcla con un exceso de vapor de agua (corriente 1) y con etileno reciclado del reactor (corriente
9). La corriente de alimentacin del reactor se calienta por medio del E-103 hasta la temperatura
de reaccin de 523.15 K. Se mantiene el reactor R-101 operando esta temperatura por medio del
intercambiador E-101, con una presin de 35 bar. La corriente 4, el producto del reactor, est en
equilibrio qumico en estas condiciones. Esta corriente se expande y despus se enfra en el E-102,
de tal forma que el etanol y el agua condensen y sean enviados a la unidad de separacin, rea 200.
El etileno que no reacciona (corriente 6) se seca en el S-101, se comprime en el C-101 y se recicla
al reactor (corriente 9). El flujo de la corriente 10, agua removida de la corriente 6, es despreciable
en los clculos de proceso. La corriente 7 es etanol anhidro y la 8 es agua para tratamiento.

El costo de capital ms costo operacional de esta planta es una funcin de las cantidades de etileno
Equilibrio de Fases y Qumico 267

reciclado (corriente 6) y de agua alimentada al rea 200 (agua en la corriente 8). Este costo es
proporcional a:
Costo 0.32 N8 3.75N6 17400 (22.86)

La hoja de clculo correspondiente es practica11b.xlsx


(i) Determinar la razn ptima entre el nmero de moles de agua para cada mol de etileno en la
alimentacin del reactor (corriente 3) y las cantidades de agua y etileno en las corrientes 1 y 2. La
razn ptima es aqulla que minimiza la funcin Costo descrita..
Respuesta: razn ptima = 3.28, N1 = 14583 kmol/h, N2 = 1000 kmol/h

(ii) Cul es la carga trmica Q necesaria para mantener el reactor operando isotrmicamente a la
condicin de ptima?
Respuesta: 47.16 GJ/h

E-102

E-101 V-101 7
6 rea 200
5
3
8
E-103
1 2
R-101 S-101
10
9

C-101
Figura 22.7 Proceso de produccin de etanol por hidratacin de etileno.

(iii) Suponer que el intercambiador E-101, por fallas mecnicas, fue retirado de operacin. El reac-
tor pasa a operar adiabticamente, con la misma carga y razn agua/etileno. Cul es la tempera-
tura de salida del reactor y la produccin de etanol?
Respuesta: 554 K, 613.5 kmol/h

(iv) Se quiere ahorrar en el diseo de un nuevo reactor. En la nueva planta, el reactor opera de
forma adiabtica. La temperatura de equilibrio recomendada es de 523.15 K y la produccin debe
ser 1000 kmol/h. A qu temperatura se ha de alimentar el reactor?
Respuesta: 473.14 K

Gua de programacin, hoja de clculo practica11b.xlsx


268 Problemas

En la pestaa Equilibrio Qumico llenar las celdas que contienen las energas de Gibbs y en-
talpas de formacin, as como las constantes para el clculo de las capacidades calorficas. Las
celdas correspondientes tienen fondo verde.
En la pestaa Ecuacin Virial llenar los dados de propiedades crticas y factores acntricos.
Pestaa Condiciones de Operacin.
o Llenar las celdas de fondo amarillo con las condiciones de entrada y salida del reactor.
o Notar que la cantidad de agua en la carga es la carga de etileno multiplicada por el factor .
o Llenar las celdas con fondo amarillo con estimados iniciales o condiciones conocidas.
o No cambiar las celdas con fondo blanco. Estas contienen referencias a los clculos hechos
en Equilibrio Qumico

Para facilitar la programacin, algunas celdas estn identificadas:


o Te y Ts: temperaturas de entrada y salida del reactor, respectivamente.
o pe y ps: presiones de entrada y salida del reactor, respectivamente.
o Rbar y RJ: constantes de los gases en unidades de bar.cm3/mol.K y en J/mol.K, respectiva-
mente.
o p0 y T0: presin (1 bar) y temperatura (298.15 K) del estado de referencia para el clculo
de las actividades y de las constantes de equilibrio.

Pestaa Ecuacin virial


o Las celdas correspondientes a las composiciones, con fondo blanco, ya estn programadas
con referencias a la pestaa Equilibrio Qumico.
o Con las ecuaciones del captulo 10, utilizando el PEC-3 de van Ness-Abbott y las reglas de
combinacin de Prausnitz presentadas en la seccin 10.3 programar las ecuaciones para la
estimacin de los coeficientes viriales.
o Programar las derivadas necesarias para el clculo de la entalpa residual, conforme las
ecuaciones de la seccin 10.5.
o Programar el clculo de los coeficientes de fugacidad a la salida del reactor, con las ecuacio-
nes de la seccin 10.4.

Pestaa Equilibrio Qumico


o Emplear las ecuaciones presentadas en este captulo para la programacin de las celdas en
fondo azul. Las de fondo blanco hacen referencia a celdas ya calculadas en las otras pesta-
as.
o La condicin de equilibrio qumico es la resta que en el equilibrio debe ser nula:

c y p i
K T i i 0 (22.87)
i 1 p0

La solucin de los problemas se hace en la pestaa Condiciones de Operacin, utilizando la


Equilibrio de Fases y Qumico 269

herramienta Solver para minimizaciones con restricciones o para resolver sistemas de ecua-
ciones. Las celdas objetivo y a cambiar estn todas en esta pestaa. Las soluciones de los pro-
blemas tambin sepresentan en esta pestaa.
270 Apndice A. Propiedades termodinmicas

Apndice A. Propiedades termodinmicas

En este apndice se presentan las propiedades termodinmicas de los compuestos para los ejem-
plos y ejercicios de este texto. Para otros compuestos, consultar la referencia 22.

Tabla A.1 Propiedades crticas y factor acntrico.

Masa
Tc / K pc / bar vc / cm3.mol-1 zc
Molar
H2 hidrgeno 2.0159 33.2 12.97 65.0 0.305 -0.218
Ar argn 39.948 150.86 48.98 74.57 0.291 -0.002
Cl2 cloro 70.905 417. 77. 124. 0.275 0.088
HCl cloruro de hidrgeno 36.461 324.69 83.1 81. 0.249 0.130
N2 nitrgeno 28.014 126.2 33.98 90.1 0.289 0.037
CH4 metano 16.043 190.56 45.99 98.6 0.286 0.011
C2H6 etano 30.07 305.32 48.72 145.5 0.279 0.099
C3H8 propano 44.097 369.83 42.48 200. 0.276 0.152
C4H10 butano 58.123 425.25 37.92 255. 0.274 0.200
C5H12 pentano 72.15 469.8 33.75 311. 0.268 0.252
C6H14 hexano 86.177 507.6 30.25 368. 0.264 0.300
C2H4 eteno 28.054 282.34 50.41 131.1 0.282 0.087
C3H6 propeno 42.081 364.9 46. 184.6 0.280 0.142
CH4O metanol 32.042 512.64 80.97 118. 0.224 0.565
C2H6O etanol 46.069 513.92 61.48 167. 0.240 0.649
C3H8O 2-propanol 60.096 508.3 47.62 220. 0.248 0.665
C4H10O 1-butanol 74.123 563.05 44.23 275. 0.260 0.590
C5H12O 1-pentanol 88.15 588.15 39.09 326. 0.262 0.579
CHCl3 cloroformo 119.377 536.5 55. 240. 0.296 0.222
CCl4 tetracloruro de carbono 153.822 556.3 45.57 276. 0.271 0.192
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 98.959 561. 54. 220. 0.255 0.283
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 429.7 56. 169. 0.265 0.124
C6H6 benceno 78.114 562.05 48.95 256. 0.268 0.210
C7H8 tolueno 92.141 591.75 41.08 316. 0.264 0.264
C8H10 etilbenceno 106.167 617.15 36.09 374. 0.263 0.304
C8H8 estireno 104.152 636.2 40.53 347.2 0.266 0.315
CO monxido de carbono 28.01 132.85 34.94 93.1 0.292 0.045
CO2 dixido de carbono 44.01 304.12 73.74 94.07 0.274 0.225
H2O agua 18.015 647.14 220.64 55.95 0.229 0.344
Equilibrio de Fases y Qumico 271

Tabla A.2 Presin de saturacin ecuacin de Antoine. Tmin <T< Tmax


ps B
ln A (4.18)
bar T C
K
A B C Tmin Tmx
C2H6 etano 9.1045 1528.272 -16.469 133.8 198.16
C3H8 propano 9.0452 1851.272 -26.11 168.9 247.76
C4H10 butano 9.0553 2154.697 -34.361 200.5 292.03
C5H12 pentano 9.1594 2451.885 -41.136 228.71 330.75
C6H14 hexano 9.2135 2696.039 -48.833 254.24 365.25
CH4O metanol 11.9798 3638.269 -33.65 262.59 356.
C2H6O etanol 12.2883 3795.167 -42.232 276.5 369.54
C3H8O 2-propanol 12.0717 3640.203 -53.54 281.28 373.46
C4H10O 1-butanol 10.7054 3212.429 -90.411 310.18 411.26
C5H12O 1-pentanol 10.1232 3076.277 -106.83 326.01 433.05
CHCl3 cloroformo 9.1249 2548.741 -54.598 250.1 356.89
CCl4 tetracloruro de carbono 9.4508 2914.225 -41.002 259. 373.76
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 9.8633 3088.619 -43.1 267.4 379.91
C2H3Cl cloruro de vinilo 9.2344 2078.576 -33.933 208. 260.
C6H6 benceno 9.1763 2726.813 -55.578 279.64 377.06
C7H8 tolueno 9.3265 3056.958 -55.525 286.44 409.61
C8H10 etilbenceno 9.3683 3259.931 -60.85 306.32 436.63
C8H8 estireno 9.6317 3458.855 -58.73 303. 418.
H2O agua 11.7792 3885.698 -42.98 273.2 473.2

Tabla A.3 Presin de saturacin ecuacin de Wagner.


1 Tr (4.19)
ps A B 1.5 C 2.5 D 5
ln (4.20)
pc Tr
ps A B 1.5 C 3 D 6
ln (4.21)
pc Tr
Eq. Tc / K pc / bar A B C D
C4H10 butano 4.20 425.25 37.92 -7.01763 1.6777 -1.9739 -2.172
C5H12 pentano 4.20 469.8 33.75 -7.30698 1.75845 -2.1629 -2.913
C6H6 benceno 4.20 562.16 48.98 -7.01433 1.5526 -1.8479 -3.713
CH4O metanol 4.20 512.64 80.92 -8.63571 1.17982 -2.479 -1.024
C2H6O etanol 4.20 513.92 61.32 -8.68587 1.17831 -4.8762 1.588
C3H6O2 acetato de metilo 4.21 506.8 46.91 -8.05406 2.5638 -5.1299 0.1612
H2O agua 4.21 647.3 221. -7.77224 1.45684 -2.71942 -1.41336
272 Apndice A. Propiedades termodinmicas

Tabla A.4 Energas de Gibbs, entalpas y entropas de formacin de gas ideal a 298.15 K y 1 bar.
Masa hf gf
Molar kJ.mol-1 kJ.mol-1
HCl cloruro de hidrgeno 36.461 -92.31 -95.19
CH4 metano 16.043 -74.52 -50.45
C2H4 eteno 28.054 52.5 68.48
C3H6 propeno 42.081 20. 62.5
C2H6O etanol 46.069 -234.95 -167.73
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 98.959 -126.78 -70.2
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 28.43 41.92
C8H10 etilbenceno 106.167 29.92 130.73
C8H8 estireno 104.152 147.5 213.9
CO monxido de carbono 28.01 -110.53 -137.16
CO2 dixido de carbono 44.01 -393.51 -394.38
H2O agua 18.015 -241.81 -228.42

Tabla A.5 Capacidad calorfica de gas ideal (T en K).


cp#
a0 a1T a2T 2 a3T 3 a4T 4 (A.1)
R
a0 a1 103 a2 105 a3 108 a4 1011
H2 hidrgeno 2.883 3.681 -0.772 0.692 -0.213
O2 oxgeno 3.63 -1.794 0.658 -0.601 0.179
N2 nitrgeno 3.539 -0.261 0.007 0.157 -0.099
Cl2 cloro 3.056 5.3708 -0.8098 0.5693 -0.153
HCl cloruro de hidrgeno 3.827 -2.936 0.879 -1.031 0.439
CH4 metano 4.568 -8.975 3.631 -3.407 1.091
C3H6 propeno 3.834 3.893 4.688 -6.013 2.283
C3H8 propano 3.847 5.131 6.011 -7.893 3.079
C4H10 butano 5.547 5.536 8.057 -10.571 4.134
C2H4 eteno 4.221 -8.782 5.795 -6.729 2.511
CH4O metanol 4.714 -6.986 4.211 -4.443 1.535
C2H6O etanol 4.396 0.628 5.546 -7.024 2.685
C2H3Cl cloruro de vinilo 0.7155 24.284 -1.8475 0.5741 0.
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 2.99 23.197 -0.404 -1.133 0.617
C8H10 etilbenceno 4.544 10.578 13.644 -19.276 7.885
C8H8 estireno -3.398 74.080 -4.839 1.195 0.
CO monxido de carbono 3.912 -3.913 1.182 -1.302 0.515
CO2 dixido de carbono 3.259 1.356 1.502 -2.374 1.056
H2O agua 4.395 -4.186 1.405 -1.564 0.632
Equilibrio de Fases y Qumico 273

Apndice B. Excel bsico y el Solver

En esta primera prctica se presentan los elementos bsicos del software Excel necesarios para la
resolucin de los problemas que se proponen a lo largo del curso y algunas aplicaciones relevantes
en termodinmica. La principal herramienta es el Solver, un paquete matemtico que permite la
determinacin de extremos de una funcin y la solucin de sistemas de ecuaciones no lineales. En
la seccin B.1 se muestra cmo el Excel hace referencia a las celdas, en el momento de las acciones
de copiado. Eso permite ahorrar mucho tiempo en programacin. En las secciones B.2 y B.3 se pre-
senta la paquetera numrica Solver con ejemplos: la solucin de ecuaciones no lineales y la bs-
queda de extremos de funciones (mximos y mnimos).

B.1 Las referencias en Excel


Una de las principales caractersticas de las hojas de clculo en general es que permiten el acceso
a sus elementos mediante de una direccin o referencia. Por ejemplo, si la posicin A1 de la hoja
de clculo contiene el nmero 10 y en la posicin B1 se inserta la ecuacin =A1, automticamente
la posicin B1 asume el valor de 10. Si se copia el contenido de la celda B1 a la posicin B2, en una
operacin de copiar y pegar, el Excel asume que se quiere que la posicin B2 contenga el valor de
la celda A2. La figura B.1 muestra esta caracterstica.

Figura B.1 Copia de frmulas en celdas de Excel

Esta forma de hacer referencia a una celda se conoce como referencia relativa. En toda la operacin
de copiar y pegar con referencias relativas, la ecuacin resultante se ajusta de manera automtica.
En muchos casos se requiere que no cambie la referencia. Por ejemplo, es necesario calcular el
volumen molar de un gas a dos diferentes presiones, pero a la misma temperatura con la ecuacin
de gas ideal. La programacin se hizo con referencias relativas, conforme se muestra en la figura
B.2. Si se copia directamente el contenido de la celda C4 a las celdas C5 y C6, las referencias cambian
274 Apndice B. Excel bsico y el Solver

en automtico. La temperatura y el valor de R, comunes a todos los puntos, no son referenciados


adecuadamente:

Figura B.2 Copia con referencias relativas. Las celdas correspondientes a la temperatura y a R de-
beran ser absolutas.
Notar que la ecuacin en la celda C5 no tom los valores correctos de T y R. Para evitar este tipo de
problemas, tanto la referencia a la celda B1 (T) como a la celda E1 (R), tienen que ser programadas
como referencias absolutas. Esto se hace agregando el smbolo $ antes de la letra correspondiente
a la columna y antes del nmero que se refiere al rengln. As, la ecuacin correcta para la celda C4
ser =$E$1*$B$1/B4. Notar que se mantiene referencia relativa para el volumen:

Figura B.3 Proceso de copiado con referencias absolutas.

La copia mantiene como absolutas las referencias a T ($B$1) y R ($D$1) y relativa la referencia a v.

B.2 La herramienta Solver del Excel


La herramienta bsica a ser empleada en la solucin de los problemas numricos es el Solver de
Excel. El Solver es un paquete matemtico desarrollado para la solucin de sistemas de ecuaciones
y tambin para la optimizacin (encontrar mximos y mnimos de funciones sujetas a restriccio-
nes). La documentacin relativa al Solver puede ser consultada directamente en los cuadros de
ayuda de Excel. Su utilizacin es bastante sencilla. A continuacin se presentan tres ejemplos re-
presentativos de la utilizacin de esta herramienta.
Equilibrio de Fases y Qumico 275

B.3 Ejemplos
Como convencin, las celdas con fondo verde contienen datos o propiedades fsicas que no sern
cambiadas durante la solucin del problema (a menos que se cambie de compuestos), las de fondo
amarillo contienen un valor numrico (dato o estimado inicial) y las de fondo azul claro contienen
ecuaciones. Las hojas de clculo correspondientes son "practica0x.xlsx"

Ejemplo B.1 Solucin de una ecuacin no lineal.

Determinar la temperatura en la cual la presin de saturacin del etanol es de 2 bar.

La curva de presin de saturacin del etanol puede ser descrita a travs de la ecuacin de Wagner:

ps a. b. 1.5 c. 2.5 d. 5
ln (A.1)
pc Tr

Donde ps es la presin de saturacin, pc es la presin crtica y Tr es la temperatura reducida


(Tr=T/Tc) y =1Tr. Los valores de las propiedades crticas y de las constantes a, b, c y d para el
etanol se presentan en la tabla A.3 en el apndice A.

Este problema presenta un inconveniente prctico: despejar la temperatura de la ecuacin de Wag-


ner. La solucin tiene que ser numrica y se utiliza el Solver para encontrarla. El primer paso es
programar la hoja de clculo de tal forma que, dada una temperatura, la presin se determina por
la ecuacin de Wagner y se calcula la diferencia entre la presin calculada y la presin dada. La
figura siguiente muestra la hoja de clculo correspondiente, con un estimado inicial de 300 K para
la temperatura.

Notar que a esta temperatura la presin de saturacin es de 0.09 bar, bastante distinta de 2 bar.
Entonces se necesita que la diferencia (celda objetivo C11) alcance un valor de cero, cambiando la
celda de temperatura (C5). Al picar en el botn Resolver, el Solver busca la temperatura que hace
que la diferencia sea igual a cero. Las ventanas de Solver para la solucin de este problema se pre-
sentan en la figura B.4.

La solucin numrica es de 369.7 K, con un error asociado del orden de 108.


276 Apndice B. Excel bsico y el Solver

Figura B.4 Solucin con Solver de una ecuacin no lineal.

Ejemplo B.2 Solucin de un sistema de ecuaciones no lineales.

Utilizar la Ley de Raoult para estimar la temperatura de burbuja y la composicin de la burbuja de


una solucin compuesta por 30% molar de etanol en pentano a 2 bar. Utilizar la ecuacin de Wag-
ner para calcular las presiones de saturacin de los compuestos puros. Los valores de las propie-
dades crticas y de las constantes a, b, c y d para el etanol y para el pentano se presentan en la tabla
A.3 en el apndice A.

La ley de Raoult en este sistema binario se puede escribir como un sistema de dos ecuaciones y dos
incgnitas (T y y1). La presin p y la composicin de la fase lquida son conocidas:
Equilibrio de Fases y Qumico 277

y1 p x1 p1 T
y1 p x1 p1 T 0

s s

(B.1)

1 y1 p 1 x 1 p2
s
T 1 y1 p 1 x1 p2 T 0

s

De la misma forma que el ejemplo anterior, el primer paso es la programacin de la hoja. Tambin
es necesario proveer un estimado inicial para las incgnitas. En este caso T= 300 K y y1 = 0.3 en las
celdas C6 y C13 de la figura. A diferencia del ejemplo anterior, en este caso se tiene que informar
al Solver que se requiere que la celda objetivo (1 ecuacin, C16) y la celda que contiene la segunda
ecuacin (C17) alcancen simultneamente un valor de cero. Esto se logra al introducir una restric-
cin, conforme se ve en la figura B.5. Al picar Resolver, el Solver encuentra el valor de las dos
incgnitas (C6 y D13) con las que se cumplen las dos ecuaciones de la ley de Raoult. La temperatura
de burbuja es 339.8 K con una fraccin molar de etanol en la fase vapor de 0.0943.
278 Apndice B. Excel bsico y el Solver

Figura B.5 Solucin de un sistema de ecuaciones no lineales con Solver

Ejemplo B.3 Minimizacin de una funcin.

En la tabla B.1 se presentan valores experimentales de la presin de saturacin del pentano puro
como funcin de temperatura.

Tabla B.1 Datos experimentales de presin de saturacin del pentano.

T/K ps / bar T/K ps / bar


250 0.0759 310 1.04
260 0.130 320 1.44
270 0.211 330 1.95
280 0.330 340 2.60
290 0.499 350 3.39
300 0.730

Determinar los parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine que mejor represente este conjunto
de datos.

p B
Ecuacin de Antoine: ln A (4.18)
bar T C
K

En este ejemplo se tiene que minimizar una funcin error (mnimos cuadrados), definida como la
suma de la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calculado con la ecuacin de
Antoine al cuadrado:
2
# datos pAnt
s
pexp
s

F ( A, B , C ) s (B.2)
i 1 pexp

La siguiente figura ilustra este ejemplo. Note que se introdujo estimados para A, B y C en la regin
B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo) contiene la suma de los
errores al cuadrado. La solucin puede ser negativa por lo que en la ventana del Solver es necesario
que el cuadro Convertir variables sin restricciones en no negativas no est activado. Al picar Re-
solver el Solver encuentra los valores de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la funcin error H6.
La figura B.6 ilustra las ventanas correspondientes. El error mnimo es del orden de 105. Una com-
paracin directa entre las columnas C y D muestra que la ecuacin de Antoine correlaciona de
forma adecuada los datos experimentales de la presin de vapor del pentano.

Un aspecto fundamental en la solucin de problemas de termodinmica es el estimado inicial de la


solucin del problema. En los tres ejemplos anteriores, antes de la utilizacin del Solver, fue nece-
Equilibrio de Fases y Qumico 279

saria la introduccin de un estimado para las incgnitas del problema. Como se muestra en el ejer-
cicio (B.2), segn este estimado el problema puede tener distintas soluciones, algunas de ellas con
significado fsico y otras no. Elegir un estimado razonable no siempre es tarea fcil. En determina-
das ocasiones, con la intuicin del ingeniero qumico y el conocimiento de los conceptos de la ter-
modinmica, es posible acercarse a la solucin del problema con valores razonables para las in-
cgnitas. Aqu, se busca ejercitar este arte de definir estimados iniciales, aunque muchas veces
son necesarios procedimientos del tipo prueba y error.

Figura B.6 Minimizacin de una funcin.


280 Apndice B. Excel bsico y el Solver

B.4 Problemas
(B.1) Isotermas de ecuaciones cbicas
Graficar las isotermas de la ecuacin de van der Waals para el metano a 100 K, 170 K, 190 K y 250
K. En la misma grfica, incluir la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar como valor mximo
de las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectivamente. Usar incrementos de 0.005
l/mol y un valor inicial de 0.035. La ecuacin de van der Waals tiene la siguiente forma:
RT a
p 2 (B.3)
v b v
Datos: a = 1.757 bar.l2.mol2; b = 0.03287 l.mol1 R = 0.08314 bar.l.mol1.K.

Analizar en detalle la isoterma a 170 K, presentada en la figura B.8.

Cuntas races son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una presin dada?
De las tres races posibles en la regin II, cul de ellas corresponde al volumen molar del vapor
y al del lquido? Y la raz adicional, qu significado fsico posee?
Cmo saber si las races correspondientes al lquido y al vapor representan dos fases en equi-
librio?
Es posible que, para una sustancia pura a una temperatura dada, exista ms de una presin
donde el lquido est en equilibrio termodinmico con el vapor?
(B.2) Races de la ecuacin de van der Waals
A 170 K, cul es el volumen molar que corresponde a una presin de 30 bar?
(i) Verificar a travs de la figura B.8.
(ii) Usar Solver.

Respuesta: las tres races son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 l/mol. Depende del estimado inicial.

100 100
van der Waals
Ideal
0 75

-100 50
p / bar

p / bar

-200 25
van der Waals
Ideal
-300 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v/ l.mol-1 v/ l.mol-1
Equilibrio de Fases y Qumico 281

100 100

75 75

50 50
p / bar

p / bar
25 25
van der Waals van der Waals
Ideal Ideal
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v/ l.mol-1 v/ l.mol-1
Figura B.7 Isotermas subcrticas (100 y 170 K), crtica (190 K) y supercrtica (250 K) de la ecua-
cin de van der Waals.

60

Regin I
50

40
p / bar

Regin II
30

20
Regin III

10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v/ l.mol-1

Figura B.8 Isoterma subcrtica de la ecuacin de van der Waals.


Equilibrio de Fases y Qumico 283

ndice analtico

acntrico, factor 119 modelos de solucin 188


actividad 37 compresibilidad
estados de referencia 38, 245 estados correspondientes PEC-2 118
actividad, coeficiente de estados correspondientes PEC-3 120
de datos experimentales 199 compresor 52
definicin 38 constante de equilibrio qumico 244
dilucin infinita 186 cbicas, constantes para clculo de a y b 153
Margules dos sufijos 186 cbicas, ecuaciones 151
NRTL 190, 191, 208 coeficiente de fugacidad 157, 159
Redlich-Kister 187 compresibilidad 152
van Laar 187, 199 entalpa residual 160
Wilson 189, 200 funcin alfa 153
y consistencia termodinmica 215, 217 funcin alfa de Soave 153
Amagat, ley de 184 funcin alfa de Stryjek-Vera 153
Antoine, ecuacin de 69 mezclas 155, 173
azetropo 71 parmetros en el punto crtico 152
mxima T de ebullicin 71 Peng-Robinson 151
mnima T de ebullicin 71 Redlich-Kwong 151
balances Soave-Redlich-Kwong 151
entalpa 48 substancias puras 151, 163
entropa 52 desobrecalentador 139, 140
Barker, mtodo de 200 ecuacin fundamental 7
bomba de calor 170 energa de Gibbs de exceso 185
burbuja, punto de 48, 78 forma integrada 28
Clapeyron, ecuacin de 61, 66 relaciones de Maxwell 30
Clausius Clapeyron, ecuacin de 66 relaciones primarias 29
Clausius-Clapeyron, ecuacin de 67 sistemas abiertos 20
composicin local sistemas cerrados 13, 14
284 ndice analtico

ecuaciones de estado 99 ecuacin fundamental 20


explcitas en presin 100 relaciones de Maxwell 32
explcitas en volumen 100 relaciones primarias 30
van der Waals 100 energa interna
virial 100 ecuacin fundamental 20
ecuaciones explcitas en presin forma integrada 28
coeficiente de fugacidad 108 relaciones de Maxwell 32
energa de Gibbs residual 109 relaciones primarias 30
entalpa residual 110 entalpa 12
entropa residual 110 ecuacin fundamental 20
propiedades residuales 107 gas ideal 101, 104
ecuaciones explcitas en volumen relaciones de Maxwell 32
coeficiente de fugacidad 106 relaciones primarias 30
energa de Gibbs residual 106 solucin ideal 183
entalpa residual 107 vaporizacin 137
entropa residual 107 entalpa de exceso
propiedades residuales 104 NRTL 214
eficiencia isoentrpica Wilson 214
compresin 53 entalpa de vaporizacin
expansin 54 estimacin 67, 137, 143
energa de Gibbs 12 entalpa residual
ecuacin fundamental 20 ecuacin virial 134
exceso 185 ecuaciones cbicas 160
forma integrada 28 ecuaciones explcitas en presin 110
relaciones de Maxwell 33 ecuaciones explcitas en volumen 107
relaciones primarias 30 estados correspondientes PEC-3 121
solucin ideal 182 entropa
energa de Gibbs de exceso 185 balances 52
ecuacin fundamental 185 ecuacin fundamental 20
Margules dos sufijos 186 gas ideal 102, 104
NRTL 190, 191, 207 relaciones primarias 30
Redlich-Kister 187 entropa residual
van Laar 187, 199 ecuaciones explcitas en presin 110
Wilson 189, 200 ecuaciones explcitas en volumen 107
energa de Gibbs residual estados correspondientes PEC-3 121
ecuaciones explcitas en presin 109 envolventes de fase 59
ecuaciones explcitas en volumen 106 diagrama lquido-lquido ternario 76
energa de Helmholtz 12 diagrama pT binario 70
Equilibrio de Fases y Qumico 285

diagrama pT substancia pura 62, 65 estados correspondientes PEC-3 121


diagrama pv substancia pura 64, 65 substancia pura 109
diagrama pxy vapor-lquido binario 70 funcin alfa
diagrama Txx lquido-lquido binario 73 Soave 153
diagrama Txy vapor-lquido binario 70 Stryjek-Vera 153
diagrama xy vapor-lquido binario 72 gas ideal 101
diagramas triangulares 75 entalpa 101, 104
lquido vapor substancia pura 62 entalpa de mezclas 104
equilibrio 3 entropa 102, 104
criterios 13 entropa de mezclas 104
estable, inestable, meta-estable 4 propiedades 101
sistemas cerrados 9 Gibbs-Duhem, ecuacin de 211, 214
estados correspondientes, principio 116 Gibbs-Helmholtz, ecuacin de 43
de dos parmetros PEC-2 118 grados de libertad 45
de tres parmetros PEC-3 120 control de procesos 51
segundo coeficiente virial 130 Henry, ley de 85
estados de referencia 38 constante de 40
Excel 273 referencia 39
referencias absolutas y relativas 273 isoactividad, criterio de 225
Solver 274 Lewis, regla de Vase solucin ideal
flash 48 Ley de Raoult
adiabtico 139, 140 modificada 181
ecuacin del 91, 93 Margules
problemas de 45, 48 energa de Gibbs de exceso 186
forma de Euler Vase ecuacin fundamental, modelos de energa de Gibbs en exceso Vase
forma integrada modelos de solucin
fugacidad 35 modelos de solucin 179
coeficiente de 37 ajuste de parmetros 199
condicin lmite 36 composicin local 188
definicin 36 ecuacin de Wilson 189
relacin con potencial qumico 35 ecuacin NRTL 190
solucin ideal 38 ecuacin UNIFAC 191
fugacidad de fases condensadas puras 111 ecuacin UNIQUAC 191
fugacidad, coeficiente de 37 NRTL, ecuacin
ecuacin virial 132, 133 entalpa de exceso 214
ecuaciones cbicas 157, 159 parmetro de interaccin binaria 156
ecuaciones explcitas en presin 108 ecuacin virial 130
ecuaciones explcitas en volumen 106 potencial qumico 19
286 ndice analtico

equilibrio material 21 reglas de mezclado


flujo de materia 26 ecuacin virial 128
gas ideal mezclas 35 ecuaciones cbicas 155
gas ideal puro 34 relaciones de Maxwell Vase ecuacin
Poynting, factor de 111 fundamental
problema general de la termodinmica 45 relaciones primarias Vase ecuacin
proceso 7 fundamental
irreversible 8 roco, punto de 48, 78
quasiesttico 7 segundo coeficiente virial 126
propiedades de exceso 179 correlacin de van Ness-Abbott 130
propiedades de mezclado 180 cruzado 126, 130
propiedades residuales determinacin experimental 126
definicin 100 estimacin 129
ecuaciones explcitas en presin 107 PEC-3 130
ecuaciones explcitas en volumen 104 reglas de combinacin 130
puntos incipientes solucin ideal 38
problemas de 48 definicin 37
Rachford-Rice, ecuacin de Vase flash, energa de Gibbs 182
ecuacin del entalpa 183
Rackett, correlacin para lquidos 123 fugacidad 38
Raoult, ley de 43, 77 propiedades 181
puntos de burbuja 78 volumen molar 183
puntos de roco 78 substancia pura
razn de vaporizacin 93 coeficiente de fugacidad 109
referencia 39 temperatura de consoluto 73
razn de vaporizacin 92 termosifn 193
coeficientes de fugacidad 93 turbina
ley de Raoult 93 isoentrpica 139, 141
Redlich-Kister Un fluido, teora de 155
energa de Gibbs de exceso 187 UNIFAC 192
refrigeracin, ciclo 168, 169 van der Waals, ecuacin 100, 280
cascada 171 isotermas 280
regla de la palanca 49 van Laar
regla de las fases de Gibbs 45, 46, 47 energa de Gibbs de exceso 187
sistemas reactivos 243 van Laar, ecuacin de 199
reglas de combinacin vaporizacin
ecuacin virial 130 isobrica 63
ecuaciones cbicas 156 isotrmica 63
Equilibrio de Fases y Qumico 287

virial, ecuacin 100, 125 truncada 128


coeficiente de fugacidad 132, 133 volumen molar
entalpa residual 134 solucin ideal 183
explcita en presin 126 Wagner, ecuacin de 69
explcita en volumen 125 Wilson, ecuacin de 189, 200
reglas de mezclado 128 entalpa de exceso 214
segundo coeficiente 126
288 Simbologa y abreviaturas

Simbologa y abreviaturas

A, a : energa de Helmholtz, energa de Helmholtz molar


A : parmetro de la ecuacin de Margules
A, B : parmetros de la ecuacin de van Laar
a : parmetro atractivo de las ecuaciones cbicas
ai, ai : parmetros atractivos de las ecuaciones cbicas, sustancias puras
ai : actividad de la sustancia i
A, B : parmetros adimensionales de las ecuaciones cbicas
A0j : nmero de moles de tomos de tipo j en la carga de un reactor
B : segundo coeficiente virial
B0, B1 : funciones generalizadas para el segundo coeficiente virial
b : co-volumen de las ecuaciones cbicas
bi, bi : co-volumen de las ecuaciones cbicas, sustancias puras
C : tercer coeficiente virial
c : nmero de componentes
Cp, cp : capacidad calorfica y capacidad calorfica molar a presin constante
Cv, cv : capacidad calorfica y capacidad calorfica molar a volumen constante
F : flujo de alimentacin de un flash
fi : fugacidad de sustancias puras
fi : fugacidad de sustancias en mezclas
fi0 : fugacidad de una sustancia en un estado de referencia
G, g : energa de Gibbs, energa de Gibbs molar
Gij : parmetros de la ecuacin NRTL
GL : grados de libertad
H, h : entalpa, entalpa molar
Hij : constante de Henry del soluto i en el disolvente j
Kj : constante de equilibrio de la reaccin j
Ki : razn de vaporizacin
kij : parmetro de interaccin binaria
Equilibrio de Fases y Qumico 289

L : flujo de lquido
M, m : smbolo general para propiedad extensiva y M molar
M : flujos, M/ tiempo
mi : propiedad molar de la sustancia i
Ma, ma : propiedades en la fase
mi : propiedades parciales molares
M#, m# : propiedades de gas ideal
M+, m+ : propiedades de la solucin ideal
ME, mE : propiedades de exceso
MM, mM : propiedades de mezclado
MR, mR : propiedades residuales
M, m : cambios de propiedades debido a reacciones
m : cambio por transicin de fase
Mc : propiedades crticas
Mr : propiedades reducidas, M / Mc
N, N
: nmero de moles total, nmero de moles total en la fase
Ni, Ni : nmero de moles de la sustancia i, nmero de moles de la sustancia i en la fase
N : vector composicin (N1, N2, N3,)
0 0
N ,N i : carga total del reactor y carga de i en el reactor
nr : nmero de reacciones
NRTL : non random two liquid
p : presin
p0 : presin del estado de referencia
PR : Peng-Robinson
pis : presin de saturacin de la sustancia i
Q, q : calor o carga trmica, calor por mol o carga trmica por mol
R : constante universal de los gases
S, s : entropa, entropa molar
SRK : Soave-Redlich-Kwong
T : temperatura absoluta
T0 : temperatura del estado de referencia
U, u : energa interna, energa interna molar
V, v : volumen, volumen molar
V : flujo molar de fase vapor
vdW : van der Waals
W, w : trabajo, trabajo por mol
x : vector de composicin, (x1, x2, x3, )
290 Simbologa y abreviaturas

x0 : vector de composicin del estado de referencia


xi : fraccin molar de la sustancia i (normalmente en fase lquida)
y : vector de composicin, (y1, y2, y3, )
yi : fraccin molar de la sustancia i en fase vapor
z : compresibilidad
z : vector de composicin global, (z1, z2, z3, )
zi : fraccin molar global de la sustancia i

Letras Griegas

: funcin en las ecuaciones cbicas


ij : parmetros de la ecuacin NRTL
kj : nmero de tomos del tipo j en la sustancia k
i : coeficiente de actividad de la sustancia i
i : coeficiente de actividad de la sustancia i a dilucin infinita
: avance de reaccin
, : constantes en las ecuaciones cbicas
i : coeficiente de fugacidad de la sustancia i pura
i : coeficiente de fugacidad de la sustancia i en una mezcla
: eficiencia de compresores o turbinas
i : multiplicadores de Lagrange
ij : parmetros de la ecuacin de Wilson
JT : coeficiente de Joule-Thompson
i : potencial qumico de la sustancia i pura
i : potencial qumico de la sustancia i en una mezcla
i0 : potencial qumico de la sustancia i en un estado de referencia
i : coeficiente estequiomtrico de la sustancia i
ir : coeficiente estequiomtrico de la sustancia i en la reaccin r
: nmero de fases
: densidad molar
ij : parmetros de la ecuacin NRTL
: parmetros de las ecuaciones cbicas
: factor acntrico de Pitzer
Equilibrio de Fases y Qumico 291

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