Reaes de Substituio Nucleoflica (SN) Reao de Substituio Nucleoflica (SN) no Carbono Saturado

a substituio de um grupo (grupo de sada ou grupo abandonador) por outro

Haletos de Alquila (nuclefilo)
Por que os haletos so to reativos ?
Devido polaridade da ligao causada pela eletronegatividade do halognio
carbono eletroflico

Polaridade X = F - , Cl- , Br - , I-
da ligao Densidade eletrnica
Exemplos: (grupo de sada)
(vermelho-alta / azul-baixa)

A polaridade da ligao permite que a mesma seja quebrada facilmente

Qual o mecanismo ?
-Estrutura do haleto de alquila
-Reatividade do nuclefilo
-Concentrao do nuclefilo
-Solvente da reao
Dois diferentes mecanismos so possveis. O grupo abandonador sai primeiro e o
nuclefilo ataca depois, ou os dois eventos ocorrem ao mesmo tempo. Mecanismo
SN1 ou Mecanismo SN2.

SN1

SN2

Os Mecanismos SN1 e SN2 para a Substituio Nucleoflica

A Reao SN2 Fatos experimentais e mecanismo Velocidade da reao
Algumas substituies nucleoflicas so de primeira ordem, ou seja, a velocidade
1- A velocidade da reao depende da concentrao do haleto de alquila e da depende somente da concentrao do haleto e no depende da concentrao do
concentrao do nuclefilo; nuclefilo, enquanto em outras reaes a velocidade depende da concentrao do
haleto e do nuclefilo.
2- Quando os hidrognios do haleto de alquila so trocados por grupos metila a
velocidade da reao torna-se mais lenta;
O mecanismo SN2: reao do n-bromo-butano com o on hidrxido
3- A reao de um haleto quiral em que o halognio ligado a um carbono
assimtrico leva formao de apenas um estereoismero, e a configurao do
carbono quiral no produto invertida;

Mecanismo:
Esta etapa determina a velocidade da reao, chamada tambm de etapa lenta.
A velocidade da reao depende somente desta etapa. A teoria cintica diz que a
velocidade de uma reao proporcional s concentraes das espcies
reagentes.
Velocidade da reao = k [n-BuBr][HO]

Segunda-ordem (proporcional s duas concentraes) chamado de: Substituio

Nucleoflica de Segunda Ordem ou SN2

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 Segunda-ordem (a velocidade da reao proporcional s duas concentraes) A Reao SN2
chamado de: Substituio Nucleoflica de Segunda Ordem ou SN2 Pequenas estruturas favorecem a reao SN2
Grupos metila e grupos alquila primrios sempre reagem por mecanismo SN2

A ordem de reatividade dos haletos na reao SN2 : metlico > 1o > 2 o > 3o , que
oposta ordem de reatividade na reao SN1.

A velocidade da reao SN2 depende de:

Nuclefilo
Esqueleto carbnico
Grupo de sada

O Grupo Abandonador (ou Grupo de Sada)

Estereoqumica da Substituio SN2 Inverso de Configurao
Em uma reao SN2, o grupo de sada (ou
abandonador) parte do tomo de carbono
assimtrico ao mesmo tempo que o
nuclefilo ataca. O grupo de sada bloqueia
o acesso pela frente do carbono, o
nuclefilo tem que atacar por trs do
carbono. Este ataque por trs causa a
inverso da estereoqumica.
Assim, reaes SN2 gera inverso de
configurao.
Quando uma reao produz uma quantidade maior de um estereoismero do que
outro, a reao estereoespecfica ou estereoseletiva. Uma reao SN2
estereospecfica porque seu produto uma inverso. Uma reao estereoseletiva
semelhante a uma racemizao exceto porque produz quantidades diferentes dos
enentimeros.
Haletos como grupos de sada (ou abandonador) em reaes SN1 e SN2
mais fcil quebrar uma ligao CI e mais
difcil quebrar uma ligao CF. O Iodeto o
melhor grupo de sada. A mesma concluso
pode ser tirada a partir dos valores de p K a:
HI o cido mais forte, ioniza mais
facilmente a H+ e I. Logo o iodeto um
excelente grupo de sada e o fluoreto ruim.
Quanto mais fraca a basicidade de um grupo, melhor a sua habilidade
de sada. Bases fracas so bases estveis.
tomos maiores estabilizam melhor suas cargas negativas.
Basicidade: - I < - Br < - Cl < - F
Habilidade de sada: - I > - Br > - Cl > - F

Reatividades relativas de haletos de alquila em SN2:

R-I > R-Br > R-Cl > R-F

Efeito da natureza do Nuclefilo Efeito da natureza do Nuclefilo

Tanto o nuclefilo como o grupo de sada so bases. Em uma reao de substituio Basicidade: Medida da facilidade com que uma substncia (uma base) compartilha
o nuclefilo geralmente uma base mais forte do que o grupo de sada. Nuclefilos seu par de eltrons livres com um prton. medida pelo Ka do cido conjugado, que
so bons eltrons doadores, bases de Lewis.
a tendncia do cido conjugado em perder um prton.
1- Pouco afeta SN1
Nucleofilicidade: Medida da rapidez com que uma substncia (um nuclefilo) capaz
2- Quanto maior a nucleofilicidade, maior a velocidade por SN2 de atacar um tomo deficiente em eltrons (eletrfilo). medida pela constante de
velocidade (k). No caso de uma reao SN2, a nucleofilicidade a medida da
3- Nem sempre a nucleofilicidade (doao de par de eltrons ao carbono)
facilidade de o nuclefilo atacar o carbono hibridizado sp3 ligado ao grupo de sada.
proporcional basicidade (doao de par de eltrons ao H+)
Quando comparamos espcies Para um mesmo tomo atacante: a nucleofilicidade acompanha a basicidade
similares ao longo da tabela
bases fortes sero nuclefilos melhores
peridica, a basicidade, e a
nucleofilicidade se correlacionam.
NH3 uma base e um nuclefilo Base forte, melhor nuclefilo Base fraca, nuclefilo pobre
mais forte que a H2 O. E H2 O
- OH H2O
uma base e um nuclefilo mais
forte que HF. - OCH3 CH3 OH
- NH2 NH3
4- A basicidade pouco afetada por fatores estricos.
- NHCH2 CH3 CH3 CH2 NH2
5- A nucleofilicidade muito afetada por fatores estricos.

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 Para tomos atacantes de tamanhos similares: As bases fortes so, O conceito de cidos de bases macios e duros tambm ajuda a diferenciar bases
novamente, os melhores nuclefilos de nuclefilos porque a nucleofilicidade aumenta a medida que a base mais
-NH2 > -OH > -F macia. Ex: o on fluoreto a base mais dura do grupo dos halognios e o iodeto a
base mais macia. Logo, o iodeto um nuclefilo melhor do que o fluoreto.
Base mais forte, melhor nuclefilo
Nuclefilos duros (ou bases Nuclefilos macios (ou bases
duras) macias)
tomos atacantes de tamanhos diferentes: POLARIZABILIDADE Pequenos Grandes
Em um tomo grande, os eltrons esto afastados, eles no so mantidos
com tanta firmeza e podem, se movimentar mais livremente em direo a carregados neutros
uma carga positiva.

Com o aumento do nmero atmico em um mesmo grupo, a basicidade diminui e a Bsicos (HX cido fraco) No bsicos (HY cido forte)
nucleofilicidade aumenta. Ex: H2 S um nuclefilo melhor mas uma base mais fraca
do que a H2 O. Atacam C=O Atacam carbonos saturados

Ex: -OR, -NH2 Ex: -SR, -I

-F
Aumento
do - Cl Aumento Aumento do A nucleofilicidade afetada por fatores estricos
tamanho do nucleofilicidade
- Br basicidade
on etxido on terc-butxido
-I melhor nuclefilo base forte

Nuclefilos na Reao SN2

Nuclefilos de Enxofre so melhores que Nuclefilos de Oxignio
Nitrognio

O nion tiolato produzido atua como nuclefilo na Reao de SN2

Epxidos - Substratos na Reao SN2

Compostos Allicos - reagem rapidamente por mecanismo SN2 porque a dupla
ligao estabiliza o estado de transio por conjugao.

Compostos Benzlicos - reagem rapidamente por mecanismo SN2 porque anel

benzeno estabiliza o estado de transio por conjugao.

3
 Variao da velocidade da reao SN2 com a estrutura substrato
-Halo-cetonas - Mecanismo SN2

Cloreto de alquila menos impedido estericamente

Cloreto de alquila secundrio; lenta por causa do
impedimento estrico

Cloreto de alila, acelerada pela conjugao no

estado de transio

Cloreto de benzila, mais reativo que alila: anel benzeno

melhor para a conjugao do que a dupla isolada

Conjugao com o par de eltrons do oxignio acelera a

reao

Conjugao com a carbonila melhor do que um alceno

simples ou benzeno. Estes haletos -carbonlicos so os
mais reativos de todos

Exemplos de transformaes de grupos funcionais usando reao SN2 O Mecanismo SN1 para Substituio Nucleoflica no Carbono Saturado
Etapa 1: Formao do Carboction
HO- R-OH lcool
RO - R-OR ter

HS - R-SH Tiol

RS - R-SR Tioter
Etapa 2: Ataque Nucleoflico no Carboction
R-X
CN- R-CN Nitrila
(R = Me; 1o ou 2o )
Haleto de alquila
RCC- RCCR Alcino

RCOO- R-COOR ster

Estabilidade dos carboctions:
R3N- R-NR 3 X - amnio quaternrio

N3- R-N 3 Azida

Para facilitar algumas reaes, os qumicos usam mtodos para converter grupos de
sada ruins em bons grupos de sada. lcoois que reagem rapidamente com HBr (Via SN1) Formao de
carboctions estveis

lcoois tercirios

lcoois allicos

lcoois benzlicos

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 Estrutura e Estabilidade dos Carboctions Estabilidade dos carboctions

Densidade eletrnica doada

do carbono adjacente ao
carboction

Hiperconjugao ocorre devido a

sobreposio parcial do orbital vazio no
carbono eltron deficiente e o orbital
molecular ligante da ligao carbono-
hidrognio adjacente.
Rearranjo dos carboctions:
Por exemplo, um carboction primrio ou secundrio pode sofrer rearranjo para
formar um carboction tercirio (de menor energia). O rearranjo do carboction 3-
metil-2-butil (secundrio) para o 2-metil-2-butil (tercirio) mostra isto.
Etapa lenta

Etapa rpida

Rearranjo dos carboctions: Um carboction frequentemente sofre mudanas Cintica da reao SN1
estruturais, chamadas de rearranjo, para formar um carboction mais estvel.
Rearranjos ocorrem depois da formao carboction ou enquanto o grupo O mecanismo SN1: reao do t -BuBr (brometo de terc -butila) com o on hidrxido
abandonador sai.

Etapa 1: Formao do Etapa 2: Ataque nucleoflico no

carboction - Etapa lenta carboction Etapa lenta

velocidade = k[t -BuBr]

Quando no h hidrognio adjacente, um grupo metila com seu par de eltrons se
move do seu carbono para o carbono positivo adjacente. Primeira-ordem (a velocidade da reao proporcional concentrao do haleto)
chamado de: Substituio Nucleoflica de Primeira Ordem ou SN1

Qual mecanismo SN1 ou SN2 ?

Esqueleto carbnico:
Geralmente compostos que formam ctions relativamente estveis reagem por
SN1.
Ctions so mais estveis quanto mais substitudos, isto , tercirio, o que ruim
para uma SN2 porque difcil para o nuclefilo acessar o carbono. O melhor para
uma reao SN2 que haja apenas tomos de hidrognio no tomo de carbono Duas reaes idnticas com o on brometo
grupos metila reagem mais rpido por mecanismo SN2.

Quando o ction allico no simtrico uma mistura de produtos pode se formar.

No importa qual dos dois butenis for tratado com HBr; teremos o mesmo ction.

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A regiosseletividade (onde o nuclefilo ataca) determinada por fatores Deslocalizao no ction benzlico
estricos: o ataque ser mais rpido na posio menos impedida do sistema
allico

Carboctions estveis como intermedirios em reaes SN1

Estereoqumica da Substituio SN1 - Racemizao

Na reao SN1 o nuclefilo pode atacar em ambos os

lados (ou faces) do carboction. Dessa forma o produto
ser racmico.

Sumrio da reatividade dos haletos na substituio nucleoflica

Concluso: (SN1/SN2)
A reao SN2 ocorre com inverso de configurao no carbono que sofre o
ataque, e a reao SN1 ocorre com racemizao;
Haletos de metila e haletos de alquila 1 Somente SN2

Haletos vinlicos e haletos de arila Nem SN1 nem SN2

Haletos de alquila 2 SN1 e SN2

Haletos benzlicos 1 e 2, e allicos 1 e 2 SN1 e SN2

Haletos de alquila 3 Somente SN1

Haletos benzlicos 3 e allicos 3 Somente SN1

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 Efeito do Solvente Solventes prticos e aprticos Efeito do solvente
Solvente polar para reao SN2 (apenas polar o suficiente para solubilizar os
Muito mais drstico em SN1 do que em SN2
reagentes inicos) e solvente polar prtico para a reao SN1. A reao SN1 precisa
de um solvente polar porque a etapa que determina a velocidade envolve a formao Em SN1, a velocidade depende de dois fatores:
de on e a velocidade ir aumentar em solvente polar. Mais precisamente, o estado
-polaridade do solvente (polaridade veloc. )
de transio mais polar do que os materiais de partida e ento estabilizado por
-poder de solvatao (solvataoveloc. )
solventes polares.
As reaes SN2 mais comuns usam um nion como nuclefilo e o estado de transio Em SN2: Melhor solvente polar aprtico (DMSO, DMF, H3 CCN, acetona, etc)
menos polar do que o nion localizado como a carga est dividida entre dois Solventes polares prticos (H2 O,MeOH, HCCl3 , etc.)
tomos. Na SN2 em geral a velocidade menor quanto maior a polaridade do solvente
Um solvente polar solvata o nuclefilo aninico e diminui a velocidade da reao. Um
solvente apolar desestabiliza os materiais de partida mais do que desestabiliza o
estado de transio e aumenta a velocidade da reao.

Velocidade relativa da reao SN2 com vrios nucleficos com iodeto de metila
em DMF. Note que o iodeto de metila no tem nenhum impedimento estrico, Fatores que favorecem SN1 x SN2
assim mesmo nuclefilos grandes reagem bem com ele.
Fator SN1 SN2

Substrato 3 o (requer formao de Metlico>primrio>secundri

carboction estvel) o (requer substratos no
impedidos)
Nuclefilo Bases de lewis fracas, Bases de Lewis fortes,
molculas neutras, velocidade aumentada pela
nclefilo pode ser o concentrao do nuclefilo
solvente (solvlise)
Solvente Polar prtico (lcoois, gua) Polar aprtico (DMF,
DMSO)
Velocidade relativa da reao SN2 do ideto de metila (H3 CI) em MeOH: Bases
fracas interagem fracamente com solventes prticos. Grupo abandonador I>Br>Cl>F para SN1 e SN2
Melhor se for uma base mais fraca do que o nuclefilo.
RS- > I- > -CN > CH3 O- > Br- > NH3 > Cl- > F- > CH3 OH

Caractersticas SN1 x SN2

SN2 SN1

Mecanismo em uma etapa Mecanismo em etapas, formao de

carboction

Etapa determinante da velocidade Etapa determinante da velocidade

bimolecular unimolecular

Sem carboction Rearranjo de carboction

O produto tem configurao invertida em Racemizao

relao ao reagente

Ordem de reatividade: Ordem de reatividade:

Metlico >1> 2> 3 3 > 2 > 1 >Metlico