Quim. Nova, Vol. 29, No.

1, 124-128, 2006

AO DE COLORANTES NA DEGRADAO E ESTABILIZAO DE POLMEROS

Divulgao

Clodoaldo Saron e Maria Isabel Felisberti*

Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP

Recebido em 10/9/04; aceito em 29/4/05; publicado na web em 10/8/05

INFLUENCE OF COLORANTS ON THE DEGRADATION AND STABILIZATION OF POLYMERS. Dyes and pigments are
additives used in polymers to improve mainly the aesthetic properties of the material. However, the incorporation of these additives
can directly affect polymer stability. The colorants can drastically decrease the lifetime and the performance of the material or can
act as a stabilizer, improving significantly the stability of the polymer against degradation. Interaction between colorants and polymers
is the cause of the stability changes. Some mechanisms are proposed to explain the action of colorants on polymers. However it is
difficult to foresee this action without experiments. This work reviews the main mechanisms involved in the degradation and
stabilization of polymers containing colorants.

Keywords: colorants; polymers; degradation

INTRODUO tam vantagens e desvantagens. Os corantes no so abrasivos, mos-

tram alta capacidade de absoro luminosa e permitem que
Os aditivos utilizados para conferir cor so denominados polmeros transparentes no percam propriedade. Porm, a mesma
colorantes, podendo ser classificados como pigmentos e corantes. solubilidade confere aos corantes a capacidade de migrar para a
Existe uma confuso quanto ao uso destes termos, sendo que em superfcie do material, causando mudanas na colorao do produ-
muitas situaes so considerados sinnimos. A diferena bsica to e, ainda, podendo sublimar e manifestar toxicidade. O preo dos
entre pigmentos e corantes est no tamanho de partcula e na solu- corantes normalmente mais alto que os dos pigmentos. J os pig-
bilidade no meio em que inserido, que no caso especfico deste mentos no migram, no sublimam, so mais baratos e apresentam
trabalho uma matriz polimrica. Os pigmentos possuem, no ge- baixa toxicidade, porm so geralmente abrasivos, difceis de dis-
ral, tamanho de partcula maior e so insolveis no polmero, en- persar e quando incorporados, tornam o material opaco4.
quanto que corantes so molculas solveis no polmero1-3. Uma outra classificao dos colorantes pode ser feita com re-
A solubilidade de um determinado colorante pode ser deter- lao estrutura qumica. Neste caso, os colorantes so subdividi-
minada pela presena de certos grupos qumicos na estrutura do dos em orgnicos e inorgnicos4.
composto, os quais podem ocasionar as diferenciaes entre pig- Para que um composto orgnico apresente cor preciso que
mentos e corantes. Em muitos casos, um colorante pode atuar sua estrutura qumica possibilite ressonncias eletrnicas, sendo
como pigmento para um determinado polmero e como corante capaz de absorver radiaes eletromagnticas na regio do espec-
para outro. Isto ocorre porque a solubilidade depende diretamen- tro visvel. Para o composto orgnico colorido ser utilizado como
te da interao existente entre as molculas do colorante e do colorante para polmeros, deve apresentar caractersticas como es-
polmero. Grupos substituintes tais como alquila de cadeia lon- tabilidades trmica, qumica e mecnica. Enfim, deve ser estvel
ga, para colorantes utilizados em poliolefinas; alcoquixila; gru- nas condies normalmente empregadas no processamento do
pos alquilamino e carbonamida, para colorantes utilizados em
polisteres e poliamidas, tendem a aumentar a solubilidade do
colorante nas respectivas matrizes polimricas. Grupos substi-
tuintes como carbonamida, nitro ou cloro em pigmentos azo, e
como heterotomos, especialmente nitrognio e em menor ex-
tenso cloro e bromo em pigmentos policclicos, tendem a tornar
o pigmento insolvel em matrizes hidrofbicas4,5. A Figura 1 apre-
senta uma sequncia de colorantes em ordem crescente de solu-
bilidade em poliamidas, resultante do efeito dos grupos qumicos
na solubilizao.
O contrrio tambm possvel, ou seja, algumas modificaes
qumicas so capazes de transformar corantes em pigmentos.
Corantes do tipo azo contendo grupos sulfnicos e carboxlicos
resultam em pigmentos atravs de reaes de precipitao com sais
de metais alcalinos terrosos, tais como sais de clcio, de brio, de
estrncio e de magnsio (Figura 2).
No sentido da aplicao, ambos pigmentos e corantes apresen-

Figura 1. Ordem de solubilidade de alguns colorantes orgnicos em

*e-mail: misabel@iqm.unicamp.br poliamidas
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Figura 2. Exemplos de colorantes (sais orgnicos) insolveis para a maioria

dos polmeros orgnicos

polmero. Duas estruturas bsicas definem os principais grupos de

colorantes orgnicos: os do tipo azo e os policclicos.
Os colorantes do tipo azo tm em comum o grupo (-N=N-) e
so subdivididos em monoazo, diazo, -naftol, naftol AS, azo toners,
benzoimidazol, diazo de condensao, azo complexado com me-
tais e isoindolinona/isoindolina, cujas estruturas esto apresenta-
das na Figura 35.
Os colorantes policclicos so caracterizados por sistemas de
anis aromticos condensados ou heterocclicos e so subdividi-
dos em ftalocianinas, quinacridonas, perilenos e perilonas,
dicetopirris e pirris, tiondico, antrapirimidinas, flavantronas,
pirantronas, antrantonas, dioxazinas, triarilcarbonil e quinoftalonas5.
A Figura 4 apresenta as estruturas destes grupos.
Os colorantes inorgnicos possuem uma aplicao muito ex-
tensa e freqentemente so combinados com colorantes orgni-
cos. A alta estabilidade qumica e o alto poder de tingimento so Figura 4. Colorantes orgnicos do tipo policclicos
propriedades comuns entre os colorantes inorgnicos. As carac-
tersticas reolgicas do polmero normalmente so pouco afeta- Os colorantes inorgnicos so representados principalmente por
das por um colorante inorgnico, sendo uma vantagem em rela- complexos de metais de transio. Apesar de quase todos os me-
o maioria dos colorantes orgnicos nas mesmas condies de tais de transio serem capazes de formar substncias coloridas,
processamento. Uma das desvantagens dos colorantes inorgnicos nem todas podem ser utilizadas como colorantes. Mesmo os tradi-
a limitao de tonalidades. A gama de cores conseguida apenas cionalmente utilizados podem apresentar problemas de aplicao
com colorantes inorgnicos muito limitada6. em determinadas situaes. Como representantes dos pigmentos
coloridos podemos citar compostos contendo molibdnio, cdmio,
ferro, cromo, cobalto e nquel6.
Uma nova classe de materiais, denominados colorantes
polimricos, tambm tem sido recentemente produzida e com
reconhecida aplicabilidade como uma alternativa para os mto-
dos clssicos de colorao. Os colorantes polimricos so
polmeros que possuem grupos cromognicos incorporados na
cadeia. O motivo de se desenvolver colorantes polimricos
cobrir deficincias particulares dos corantes e pigmentos, como

Figura 5. Configuraes tpicas de grupos cromognicos em colorantes

Figura 3. Colorantes orgnicos do tipo azo polimricos
126 Saron e Felisberti Quim. Nova

migrao, sublimao, natureza slida, custo e toxicidade7. A no apenas ao colorante ou ao pigmento isoladamente, mas s
Figura 5 ilustra algumas configuraes de grupos cromognicos interaes polmero-colorante1,10,11.
na cadeia do polmero. Existem quatro fatores principais que podem influenciar a
fotoestabilidade de sistemas polimricos coloridos: a natureza f-
Mecanismos de interao entre colorantes e polmeros sica e qumica intrnseca do polmero, o ambiente no qual o siste-
ma est exposto, a natureza fsica e qumica do colorante e a pre-
Pelo fato de interagir diretamente com a radiao luminosa sena de antioxidantes e estabilizantes luz1.
que incide sobre o material, os colorantes podem influenciar dire- Pelos dados da literatura difcil prever se um determinado
tamente na fotodegradao dos polmeros, estabilizando ou acele- colorante ser ou no fotoativo. Alguns colorantes inorgnicos, como
rando o processo. A estabilizao ocorre com a utilizao de pig- o cdmio amarelo e o azul ultramarinho (aluminossilicato conten-
mentos que funcionam como filtros que ocultam o interior do do enxofre e sdio)12, e orgnicos como o vermelho 2B (monoazo
polmero (agentes de ocultao), reduzindo os processos fotode- sulfurado)13, freqentemente apresentam problemas de estabilida-
gradativos, normalmente com boa eficincia8. Os colorantes tam- de luz em certas aplicaes1. As Tabelas 1 e 2 apresentam a rela-
bm podem atuar como catalisadores do processo degradativo em o de polmeros compatveis com alguns tipos de colorantes13.
processos trmicos9. Para compreender a ao dos colorantes na degradao dos
A fotodescolorao e a fotoestabilidade de polmeros corados polmeros necessrio conhecer os mecanismos envolvidos na
e pigmentados um problema comercial que envolve um conjunto degradao dos polmeros. O mecanismo mais aceito a propaga-
complexo de fenmenos e mecanismos, dos quais muitos perma- o de reaes via radical livre. Em presena de oxignio, estas
necem sem soluo. Muitos destes fenmenos esto relacionados reaes ocorrem em ciclos auto-catalticos que uma vez iniciados,
progridem a uma velocidade cada vez maior at a completa de-
composio do material14. O Esquema 1 ilustra o mecanismo geral
Tabela 1. Sistemas compatveis de colorantes inorgnicos e de oxidao dos polmeros aps a formao de macrorradicais P.
polmeros O oxignio e a gua presentes no sistema polimrico contendo
Colorante Polmero corantes ou pigmentos podem formar espcies iniciadoras dos pro-
cessos fotodegradativos, atravs da participao direta dos colorantes
xido de cromo Celulose, polietileno e polmeros como cromofros. Ainda hoje, existe muita controvrsia sobre os
(verde ou azul) vinlicos mecanismos envolvidos nestes processos degradativos, porm alguns
xido de cromo hidratado Celulose e seus derivados destes mecanismos so bem aceitos no meio cientfico1.
(verde) Em um mecanismo proposto por Egerton15, o estado excitado
fotoativo do colorante (D), normalmente o triplete, suprimido pelo
Cromo (verde) Polisteres estado fundamental da molcula de oxignio para produzir um oxig-
Ultramarinho (azul) Celulose, poliamidas, polietileno, nio singlete excitado ativo. O oxignio singlete reage em seguida com
polipropileno, policarbonato e o polmero ou a gua para formar hidroperxidos ou perxido de hi-
todos os polmeros termofixos drognio e ambos induzem a oxidao do polmero15 (Esquema 2).
Ferro (azul) Polietileno (baixa densidade)
Aluminato de cobalto Todos os polmeros Tabela 2. Sistemas compatveis de colorantes orgnicos e polmeros
(azul e turquesa)
Colorante Polmero
Titnio (amarelo) Todos os polmeros, exceto
poliamidas e policarbonato Ftalocianinas (azul e verde) Todos os polmeros, exceto
fluorocarbonos e compostos
Cromato de zinco (amarelo) Celulose e poliestireno de silicone
Molibdatos e cromo (laranja) Todos os termofixos Indantronas (azul) Todos os polmeros, exceto
Sulfito de cdmio (amarelo) Todos termoplsticos e poliuretanas sob condies redutoras
termofixas Nquel-azo (verde e amarelo) Celulose e derivados,
Mangans (violeta) Polipropileno e todos os termofixos, fluorcarbonos e poliestireno
exceto polmero de Tetracloroisoindolinonas Todos os polmeros, exceto
fenolformaldedo e siliconas poliamidas
Cromo (rosa) Todos termoplsticos, exceto Diazo de condensao Todos os polmeros
acrlicos e derivados de celulose;
todos os termofixos, exceto Benzimidazolonas Todos os polmeros
polmeros de fenolformaldedo Flavantronas (amarelo) Todos os polmeros (exceto
Cdmio (marron, Todos os polmeros, exceto acrlicos sob condies redutoras)
vermelho, laranja) e polmeros de fenolformaldedo Quinacridonas Todos os polmeros, exceto
Sulfosselenito de cdmio Todos os polmeros, exceto poliamidas e poliestireno
(marrom, vermelho, laranja) polmeros de fenolformaldedo Perinonas laranjas Todos os polmeros
xido de ferro Celulose e derivados, polmeros de Vermelho permanente 2B Celulose e derivados
fenolformaldedos, polietileno
Perilenos Todos os polmeros
(baixa densidade), polipropileno,
poliestireno e todos os termofixos Dioxazinas violetas Todos os polmeros
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Esquema 3. Mecanismo de fotodegradao de polmeros sensibilizada por

colorantes em presena de O2 e H2O, segundo Bamford e Dewar

Esquema 4. Mecanismo de fotodegradao de polmeros sensibilizada por

colorantes em presena de O2 e H2O, segundo Moran e Stonehill

Os pigmentos que atuam na estabilizao de polmeros tam-

bm so conhecidos como agentes de ocultao. O mecanismo de
ao destes pigmentos depende de suas caractersticas espectrais.
Os pigmentos escuros atuam como um corpo negro, absorvendo
radiaes energticas (UV) que provocam a degradao do mate-
Esquema 1. Mecanismo de degradao oxidativa de polmeros rial, emitindo radiaes menos energticas e no alterando a estru-
tura do polmero. Pigmentos brancos refletem a luz incidente no
polmero, a qual capaz de provocar degradao e, por isso, tam-
bm podem atuar como agentes de ocultao. Freqentemente, os
pigmentos de cores escuras so mais eficazes para a estabilizao
de polmeros que os de cores claras8.
Dentre os pigmentos inorgnicos no coloridos mais utilizados
destacam-se o dixido de titnio (branco) e o negro de fumo (preto).
O negro de fumo um dos aditivos mais usados em polmeros. For-
mado da combusto incompleta de uma variedade de substncias
Esquema 2. Mecanismo de fotodegradao de polmeros sensibilizada por orgnicas, normalmente gs ou leo, o negro de fumo encontra-se
colorantes em presena de O2 e H2O, segundo Egerton no mercado em diferentes granulometrias. Este pigmento conside-
rado um material policristalino e sua interao com a matriz do
A reao (13) ocorrem principalmente na ausncia de umidade polmero depende muito da natureza dos grupos de superfcie, tais
e as reaes (14) e (15), em condies de umidade15. como quinonas, fenis, carboxifenis, lactonas, etc3,18 (Figura 6).
O colorante pode no apenas fotossensibilizar a degradao de
polmeros atravs da formao de iniciadores, mas tambm parti-
cipar das etapas de propagao das reaes em meio alcalino. O
mecanismo destas reaes foi proposto em 1949 por Bamford e
Dewar16, que postularam uma interao inicial entre o colorante
fotoativo e o polmero pela abstrao de um tomo de hidrognio
do polmero, gerando um macrorradical P, o qual se combina com
o oxignio em reaes subseqentes. O meio alcalino provoca a
acelerao do processo, pelo fato do colorante fotoativo abstrair
um eltron do nion hidroxlico para produzir um radical hidroxlico
ativo (HO) e o radical aninico (D-)16 (Esquema 3).
Existe ainda um outro mecanismo proposto17, o qual prev que as
etapas de iniciao do processo fotodegradativo ocorrem com abstra-
o de um tomo de hidrognio da molcula de gua pelo colorante
fotoativo, gerando dois radicais livres. Este mecanismo explica a ace-
lerao do processo degradativo em presena de umidade, bem como
a desativao do colorante durante o processo17 (Esquema 4). Figura 6. Estrutura qumica do negro de fumo
Como proposto pelos mecanismos da fotodegradao de
polmeros, o oxignio e os colorantes fotoativos participam efeti- Alm de atuar como pigmento preto, o negro de fumo conhe-
vamente em vrias etapas do processo. cido pela sua excelente ao na estabilizao trmica e fotooxidativa
Os colorantes no apenas podem sensibilizar a degradao dos de termoplsticos e borrachas. Sua eficincia na estabilizao au-
polmeros mas, em muitas situaes, a incorporao de colorantes ao menta com o aumento da concentrao de pigmento e diminuio
polmero pode ocasionar significativa estabilizao ao material2,3,8,18,19. do tamanho de partcula. Relata-se que teores de 2% em massa de
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negro de fumo em polietilenos permitem a estabilizao em torno
de 30 anos frente ao envelhecimento natural3. Sua atividade con-
siderada multifuncional, como por ex., atua como eficiente
absorvedor de luz UV/Vis, opera como doador ou receptor de es-
pcies qumicas em processos de rompimento de cadeias, desativa
espcies qumicas em estados excitados de energia e decompe
hidroperxidos3.
O dixido de titnio um bom exemplo de pigmento branco
que atua como agente de ocultao. Em filme de polipropileno de
100 m de espessura contendo 2% em massa de TiO2, mais de 95%
da luz UV abaixo de 380 nm que incide no material refletida pelo
pigmento. Porm, este pigmento tambm capaz de iniciar a oxi-
dao dos polmeros, por gerar espcies altamente oxidantes. Quan-
do este pigmento usado em polmeros, o efeito fotocataltico ,
geralmente, intensamente reduzido por um tratamento superficial
com slica ou alumina19.
Existem alguns mecanismos destinados a explicar a oxidao
fotossensibilizada de polmeros por TiO2 e outros pigmentos bran-
cos, tais como ZnO.
No primeiro mecanismo (Esquema 5) ocorre a formao de um
radical aninico pela transferncia de eltrons do TiO2 fotoexcitado
para o oxignio molecular. A etapa seguinte envolve um processo de
aniquilao de ons para formar o oxignio singlete, o qual posteri-
ormente ataca o polmero. Em presena de gua outras espcies
reativas, como HO, HO2 e H2O2, tambm podem ser geradas20.
Esquema 5. Mecanismo de fotodegradao de polmeros sensibilizada por
TiO2, via aniquilao de ons
O segundo mecanismo (Esquema 6) refere-se formao de
radicais hidroxlicos por transferncia de eltrons da gua, catalisada
por TiO2 fotoexcitado. Os ons de Ti3+ so novamente reoxidados
para os ons Ti4+ para dar continuidade ao ciclo21.
Esquema 6. Mecanismo de fotodegradao de polmeros sensibilizada por
TiO2, via formao de radicais hidroxlicos
No terceiro mecanismo (Esquema 7) a irradiao de TiO2 cria
um exciton (p), o qual reage com grupos hidroxilas presentes no
pigmento para formar um radical hidroxlico. nions oxignio tam-
bm so produzidos e so absorvidos na superfcie da partcula do
pigmento. Eles produzem radicais per-hidroxlicos ativos22.
A fotoatividade do colorante pode depender de sua estrutura
morfolgica. O pigmento dixido de titnio existe em duas formas
cristalinas, as quais exibem diferentes fotoatividades quando in-
corporadas a diversos polmeros comerciais. A forma anatase nor-
malmente mais fotoativa que a forma rutilo. A superfcie do
dixido de titnio revestida com grupos hidroxilas, formados pela
adsoro de gua. Estes grupos apresentam um carcter mais cido
na forma anatase e so menos efetivamente ligados na forma ruti-
Quim. Nova
Esquema 7. Mecanismo de fotodegradao de polmeros sensibilizada por
TiO2, via formao de exciton
lo. As espcies reativas de superfcies (excitons) reagem menos
intensamente com os grupos hidroxilas da superfcie do rutilo. Para
melhorar a disperso e reduzir a fotoatividade, a superfcie do pig-
mento pode ser recoberta com aluminatos precipitados.
CONCLUSES
A utilizao de colorantes em polmeros deve ser feita de ma-
neira bastante cuidadosa, pois o emprego irregular destes aditivos
pode acarretar problemas de estabilidade termo e fotodegradativa.
A previso dos efeitos da incorporao de colorantes aos polmeros
nem sempre possvel de ser feita com exatido. Desta forma, a
compreenso dos mecanismos de interao colorante-polmero e
uma possvel recomendao para uso comercial de um colorante
incorporado a um determinado polmero dependem da realizao
de experimentos prticos preliminares.
AGRADECIMENTOS
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