Silverstein I Webster I Kiemle I Bryce Silverstein I Webster I Kiemle I Bryce

Identication spectromtrique de
Identication

Webster
composs organiques

Bryce
spectromtrique de
Une rfrence internationale Une mthode fonde sur la pratique et les
Publi pour la premire fois il y a 40 ans, en anglais, exercices

I
I
et aujourdhui rfrence internationale, cet ouvrage Louvrage aborde avec mthode les aspects pratiques

Silverstein
est une excellente introduction aux mthodes spec-

Kiemle
indispensables au choix de la technique la plus adapte la
troscopiques : infrarouge, spectromtrie de masse et rsolution de problmes concrets :

composs organiques
rsonance magntique nuclaire.
ules derniers dveloppements en spectromtrie de masse
Louvrage prsente une approche unie de la dter- et ltude systmatique des diffrentes classes de
mination de la structure des composs organiques composs ;
reposant essentiellement sur la spectromtrie de masse
ules facteurs exprimentaux en spectromtrie infra-
(SM), la spectroscopie infrarouge (IR) et la spectroscopie
rouge et ltude systmatique des diffrentes classes de
de rsonance magntique nuclaire (RMN) multinu-
composs ;
claire et multinoyaux.
ula RMN du proton ; Traduction de Vincent Lafond
Enrichissement de la 3e dition franaise
ula RMN du carbone ;
Rdige dans un style accessible aux tudiants, cette nou- 3 e dition

velle dition a t actualise pour reter les usages et
les mthodes modernes. Elle a galement t enrichie
dinformations sur les polymres et les groupes fonction-
nels phosphors. Aprs une tude systmatique des dif-
Identication spectromtrique de
ula RMN dautres noyaux courants ;
ula RMN de corrlation et ses nombreuses applications
ltude de composs complexes.
Enn, il offre aux tudiants un recueil dexercices corrigs

composs organiques
frentes spectroscopies, ce livre montre comment les et abondamment discuts, de difcult croissante.
combiner pour dterminer la structure complte dune
Traduction de la 8e dition amricaine OH H O
molcule. Un chapitre entier est consacr des exer-
H O H
cices. Ce volume est complt par de nombreux tableaux Vincent Lafond est Docteur en chimie des matriaux
OH OH
de rfrence pour chaque technique. et est traducteur professionnel pour S-Trad.fr
HO
O
Chez le mme diteur H OH H
H H HO
I OH H
HO
Vo l l h a r d t Schore

Ouvrage international de rfrence H

Clayden I Greeves I Warren
a
Chimie Trait de
a Nouveaux graphiques chimie organique
a Nombreux exercices corrigs
organique
2 e dition
6e dition
Traduction de Paul Depovere
H
Traduction d'Andr Pousse

a Nombreuses tables de rfrence pour chaque

type de spectromtrie
Conception graphique : Primo&Primo
illu : ClaudioVentrella - Istock Photo

s u p r i e u r http://noto.deboecksuperieur.com : la version numrique de votre ouvrage

24h/24, 7 jours/7
ISBN : 978-2-8073-0293-8
Ofine ou online, enregistrement synchronis
Sur PC et tablette
Personnalisation et partage
s u p r i e u r
9 782807 302938 www.deboecksuperieur.com
SILV

SILVERSTEIN 210X275 NOTO.indd 1 03/05/2016 12:30

Identification spectromtrique
de composs organiques
 Chez le mme diteur

ATKINS P.W., DE PAULA J., Chimie physique. 4e dition

BIMONT E. Spectroscopie atomique. Instrumentation et structures atomiques

BIMONT E., Spectroscopie molculaire. Structures molculaires et analyse spectrale

CHAQUIN P., VOLATRON F., Chimie organique. Une approche cellulaire

CLAYDEN J., GREEVES N., WARREN S., Chimie organique. 2e dition

HOUSECROFT C.E., SHARPE A.G., Chimie inorganique

PARSONS A.F., Les concepts cls de la chimie organique

RABASSO N., Chimie organique. 1. Gnralits, tudes des grandes fonctions et mthodes spectroscopiques. 2e dition

RABASSO N., Chimie organique. 2. Htrolments, stratgies de synthse et chimie organomtallique. 2e dition

VOLLHARDT K.P.C., SCHORE N.E., Trait de chimie organique. 6e dition


Silverstein Webster Kiemle Bryce
Identification
spectromtrique de
composs organiques
3e dition

Traduction de la 8e dition amricaine de Vincent Lafond

 Ouvrage original
Silverstein, Robert M. (Robert Milton), 1916-2007. Spectrometric identification of organic compounds / Robert
M. Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle, State University of New York, College of Environmental
Science & Forestry ; David L. Bryce, University of Ottawa. Eighth edition. Copyright 2015, 2005, 1998, 1991
John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved. This translation published under license.

Pour toute information sur notre fonds et les nouveauts dans votre domaine de spcialisation,
consultez notre site web: www.deboecksuperieur.com

De Boeck Suprieur s.a., 2016 3e dition 2016

Rue du Bosquet, 7, B-1348 Louvain-la-Neuve
Pour la traduction et ladaptation franaise

Tous droits rservs pour tous pays.

Il est interdit, sauf accord pralable et crit de lditeur, de reproduire (notamment par photocopie) partiellement
ou totalement le prsent ouvrage, de le stocker dans une banque de donnes ou de le communiquer au public,
sous quelque forme et de quelque manire que ce soit.

Imprim en Belgique

Dpt lgal:
Bibliothque nationale, Paris: mai 2016
Bibliothque royale de Belgique, Bruxelles: 2016/13647/121 ISBN: 978-2-8073-0293-8
 AVANT-PROPOS LA HUITIME DITION
Le prsent manuel de rsolution de problmes, connu comme
le Silverstein par de nombreux lecteurs de sa gnration,
sest avr tre une ressource la fois populaire et trs utile
pour les tudiants et les enseignants durant les cinquante der-
nires annes. Louvrage prsente une approche unifie de la
dtermination de la structure des composs organiques repo-
sant essentiellement sur la spectromtrie de masse (SM), la
spectroscopie infrarouge (IR) et la spectroscopie de rsonance
magntique nuclaire (RMN) multinuclaire et multinoyaux.
Nous avons un grand plaisir prsenter cette nouvelle et hui-
time dition rvise. Les points forts qui ont fait la renomme
des ditions prcdentes sont bien identifis et ont t prservs ont t rviss mais le cur des problmes a t prserv par
et actualiss. Ces points forts sont une approche pragmatique
de la rsolution des problmes et une masse de donnes de
spectromtrie de masse et RMN sous forme de tableaux. Nous
dtaillons rapidement ci-dessous quelques-unes des princi-
pales rvisions de cette dition.
Dans tout le texte, la terminologie a t actualise dans un
souci de cohrence et pour mieux reflter les usages modernes.
Nous avons remplac dans tout le texte les anciennes termi-
nologies spectromtrie et spectromtrique en rfrence
lIR et la RMN par celles plus largement employes de
spectroscopie et spectroscopique, mme si nous sommes
bien conscients quil existe des arguments valables pour
conserver les anciens termes. Le titre original de louvrage,
familier, a nanmoins t conserv. De nouvelles informations
sur les polymres et les groupes fonctionnels phosphors ont
t ajoutes au chapitre2 qui concerne la spectroscopie IR.
Le chapitre 3 sur la spectroscopie de RMN du proton a t
repris, certaines sections ayant t totalement rvises. Les
dernires techniques relatives aux mthodes damlioration
du signal RMN ont t mises en avant. Nous avons tent de
prserver un quilibre appropri entre la thorie et la pratique.
Les concepts dquivalence chimique et magntique, fonda-
mentaux pour la comprhension de nombreux spectres RMN,
sont expliqus de faon plus claire. Les chapitres4 et5 sur la
RMN du 13C et la RMN bidimensionnelle ont t clarifis et
certaines sections ont t rvises, afin de mieux apprhender
le fonctionnement rel des expriences. Les rles importants
des gradients et des mthodes avances dacquisition des don-
nes en RMN moderne sont galement brivement expliqus
au chapitre5. Le chapitre6, qui traite de la rsonance magn-
tique multinuclaire, apporte des informations sur dautres
isotopes qui intressent le chimiste, et plusieurs tableaux sup-
plmentaires de dplacements chimiques et de constantes de
couplage. Nous esprons que, lorsque ces noyaux seront pr-
sents dans les molcules tudies, ce chapitre encouragera le
lecteur tendre son tude au-del des isotopes 1H et 13C. Les
chapitres7 et 8, qui proposent des problmes rsolus et choisis,
rapport ldition prcdente. Des rviseurs ont consciencieu-
sement valu les problmes de ces deux chapitres lintention
des tudiants.
Nous aimerions remercier le personnel de Wiley, en parti-
culier Jennifer Yee, Ellen Keohane et Mary OSullivan, pour
leur dur labeur et leur dvouement ce projet. Nous souhaitons
galement tmoigner notre reconnaissance aux rviseurs pour
leurs suggestions qui ont grandement amlior le manuscrit:
Scott Burt, Brigham Young University, Provo, Utah
Charles Garner, Baylor University, Waco, Texas
Kevin Gwaltney, Kennesaw State University, Kennesaw,
Georgia
Vera Kolb, University of Wisconsin-Parkside
James Nowick, University of California, Irvine
Michael Wentzel, Augsburg College, Minneapolis, Minnesota
David L. Bryce, Ottawa, Ontario
Francis X. Webster, Syracuse, New York
David J. Kiemle, Syracuse, New York
 AVANT-PROPOS LA 1re DITION AMRICAINE
Durant ces dernires annes, nous avons t amens isoler de
petites quantits de composs organiques partir de mlanges
et les identifier par spectromtrie. Suivant la suggestion du
Dr.A.J.Castro du San Jose State College, nous avons dve-
lopp une unit de cours intitule Spectrometric Identification
of Organic Compounds, et nous lavons prsente des tu-
diants universitaires et des chimistes de lindustrie durant
lt 1962. Ce livre a volu de manire importante partir
de ce qui a t rassembl pour le cours et il porte le mme
nom. Nous devons tout dabord remercier le soutien financier
provenant de deux sources: The Perkin Elmer Corporation
et The Stanford Research Institute. Une grande reconnais-
sance va nos collgues du Stanford Research Institute.
Nous avons bnfici de la gnrosit de trop de personnes
pour les reprendre individuellement, mais nous nous devons
de remercier le Dr.S.A. Fuqua, en particulier, pour un grand
nombre de discussions trs utiles sur la spectromtrie RMN.
Nous souhaitons remercier galement la coopration au niveau
de la direction, le Dr. C.M.Himel, Prsident du dpartement
de recherche organique, et le Dr. D.M.Coulson, Prsident
du dpartement de recherche analytique. Varian Associates
a apport son temps et les talents de son laboratoire dappli-
cations RMN. Nous sommes redevables Mr. N.S.Bhacca,
Mr.L.F.Johnson et le Dr. J.N.Shoolery pour les spectres
RMN et pour leur aide gnreuse pour des points dinterprta-
tion. Linvitation enseigner au San Jose State College fut pro-
longe par le Dr.Bert M.Morris, Directeur du Dpartement de
Chimie, qui a aimablement arrang les dtails administratifs.
Le brouillon du manuscrit fut relu par le Dr. R.H.Eastman
de la Stanford University dont les commentaires furent trs
utiles et grandement apprcis. Pour terminer, nous voulons
remercier nos femmes. Comme test de la patience fminine,
il y a peu de choses qui soient comparables un auteur dans
les affres de la composition. Nos pouses nont pas seulement
endur, elles nous ont galement encourag, assist et inspir.
R.M. Silverstein Menlo Park, Californie
G.C.Bassler Avril 1963
 TABLE DES MATIRES

Chapitre 1 SPECTROMTRIE DE MASSE 1 Ctones cycliques26

1.6.4.2
Ctones aromatiques26
1.6.4.3
1.1 Introduction1
1.6.5 Aldhydes27
1.2 Instrumentation2 Aldhydes aliphatiques27
1.6.5.1
Aldhydes aromatiques27
1.6.5.2
1.3 Techniques dionisation3
1.6.6 Acides carboxyliques27
1.3.1 Techniques dionisation en phase gazeuse3
Acides aliphatiques27
1.6.6.1
Ionisation par impact lectronique3
1.3.1.1
Acides aromatiques28
1.6.6.2
Ionisation chimique3
1.3.1.2
1.6.7 Esters carboxyliques29
Techniques dionisation pardsorption4
1.3.2
Esters aliphatiques29
1.6.7.1
Ionisation par dsorption de champ4
1.3.2.1
Esters benzyliques et phnyliques30
1.6.7.2
Ionisation par bombardement datomes rapides4
1.3.2.2
Esters dacides aromatiques30
1.6.7.3
Dsorption-ionisation par plasma5
1.3.2.3
1.6.8 Lactones31
Dsorbtion-ionisation laser6
1.3.2.4
1.6.9 Amines31
Techniques dionisation parvaporation6
1.3.3
Amines aliphatiques31
1.6.9.1
Spectromtrie de masse thermospray6
1.3.3.1
Amines cycliques32
1.6.9.2
Spectromtrie de masse par lectrospray6
1.3.3.2
Amines aromatiques (anilines)32
1.6.9.3
1.4 Analyseurs de masse8 1.6.10 Amides32
1.4.1 Spectromtres de masse secteur magntique8 Amides aliphatiques32
1.6.10.1
1.4.2 Spectromtres de masse quadripolaires9 Amides aromatiques32
1.6.10.2
1.4.3 Spectromtre de masse pige ionique10 1.6.11 Nitriles aliphatiques32
1.4.4 Spectromtres de masse temps devol11 1.6.12 Composs nitrs33
1.4.5 Spectromtre de masse transforme de Fourier12 Composs nitrs aliphatiques33
1.6.12.1
1.4.6 Spectromtrie de masse tandem12 Composs nitrs aromatiques33
1.6.12.2
1.6.13 Nitrites aliphatiques33
1.5 Interprtation des spectres demasse IE12
1.6.14 Nitrates aliphatiques33
1.5.1 Identification du pic de lion molculaire13
1.6.15 Composs soufrs33
1.5.2 Dtermination dune formule molculaire14
Mercaptans aliphatiques (thiols)33
1.6.15.1
Ion molculaire de masse entire et pics isotopiques14
1.5.2.1
Sulfures aliphatiques34
1.6.15.2
Ion molculaire haute rsolution15
1.5.2.2
Disulfures aliphatiques35
1.6.15.3
1.5.3 Utilisation de la formule molculaire. Indice de
1.6.16 Composs halogns35
dficience enhydrogne15
Aliphatiques chlors36
1.6.16.1
1.5.4 Fragmentation16
Aliphatiques broms36
1.6.16.2
1.5.5 Rarrangements18
Aliphatiques iods36
1.6.16.3
1.6 Spectres de masse de quelques classes Aliphatiques fluors36
1.6.16.4
chimiques18 Benzyles halogns37
1.6.16.5
1.6.1 Hydrocarbures18 Halognures aromatiques37
1.6.16.6
Hydrocarbures saturs18
1.6.1.1 1.6.17 Composs htroaromatiques37
Alcnes (Olfines)19
1.6.1.2
Rfrences37
Hydrocarbures aromatiques et aralkyles21
1.6.1.3
1.6.2 Composs hydroxyls22 Exercices37
Alcools22
1.6.2.1
Annexes46
Phnols 24
1.6.2.2
A Masses formulaires (M) pour diverses combinaisons
1.6.3 thers24
de carbone, hydrogne, azote et oxygne 46
thers (et actals) aliphatiques24
1.6.3.1
B Fragments ioniques courants 67
thers aromatiques25
1.6.3.2
C Fragments couramment perdus 69
1.6.4 Ctones25
Ctones aliphatiques25
1.6.4.1
viiiTABLE DES MATIRES
Chapitre 2 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 71
2.1 Introduction71
2.2 Thorie71
2.2.1 Interactions couples74
Liaison hydrogne75
2.2.2 Vibrations dlongation CO98
2.3 Instrumentation76
IR dispersion76
2.3.1
Spectromtre infrarouge transforme de Fourier
2.3.2 
(interfromtre)77
2.4 Manipulation delchantillon77
2.5 Interprtation des spectres79
2.6 Absorptions caractristiques des groupes
dans les molcules organiques80
2.6.1 Alcanes normaux (paraffines)80
Vibrations dlongation CH80
2.6.1.1 2.6.18.4 Autres bandes de vibration101
Vibrations de dformation CH82
2.6.1.2 2.6.18.5 Vibrations dlongation CuO des lactames101
2.6.2 Alcanes ramifis83
2.6.2.1 
Vibrations dlongation CH: Groupes CH
tertiaires83
2.6.2.2 
Vibrations de dformation CH: groupes
gem-dimthyls83
2.6.3 Alcanes cycliques83
2.6.3.1 Vibrations dlongation CH83
2.6.3.2 Vibrations de dformation CH83
2.6.4 Alcnes83
2.6.4.1 Vibrations dlongation CuC Alcnes linaires
non-conjugus83
2.6.4.2 Vibrations dlongation CH dans les alcnes84
2.6.4.3 Vibrations de dformation CH dans les alcnes85
2.6.5 Alcynes85
2.6.5.1 Vibrations dlongation CIC85
2.6.5.2 Vibrations dlongation CH85
2.6.5.3 Vibrations de dformation CH85
2.6.6 Hydrocarbures aromatiques monocycliques85
2.6.6.1 Vibrations de dformation CH hors du plan86
2.6.7 Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)86
2.6.8 Polymres87
2.6.9 Alcools et phnols89
2.6.9.1 Vibrations dlongation OH 89
2.6.9.2 Vibrations dlongation CO90
2.6.9.3 Vibrations de dformation OH90
2.6.10 thers, poxydes et peroxydes92
2.6.10.1 Vibrations dlongation CO92
2.6.11 Ctones93
2.6.11.1 Vibrations dlongation CuO 93
2.6.11.2 
Vibrations dlongation et de dformation du groupe
CC(uO)C95
2.6.12 Aldhydes95
2.6.12.1 Vibrations dlongation CuO95
2.6.12.2 Vibrations dlongation CH95
2.6.13 Acides carboxyliques96
2.6.13.1 Vibrations dlongation OH96
2.6.13.2 Vibrations dlongation CuO96
2.6.13.3 
Vibrations dlongation CO et de dformation
OH97
2.6.14 Anion carboxylate97
2.6.15 Esters et lactones97
Vibrations dlongation CuO97
2.6.15.1
2.6.15.2
2.6.16 Halognures dacide99
Vibrations dlongation CuO99
2.6.16.1
2.6.17 Anhydrides dacides carboxyliques99
2.6.17.1 Vibrations dlongation CuO99
2.6.17.2 Vibrations dlongation CO99
2.6.18 Amides et lactames99
2.6.18.1 Vibrations dlongation NH 100
2.6.18.2 
Vibrations dlongation CuO (bande I des
amides)100
2.6.18.3 
Vibrations de dformation N-H (bande II des
amides)101
2.6.19 Amines101
2.6.19.1 Vibrations dlongation NH102
2.6.19.2 Vibrations de dformation NH102
2.6.19.3 Vibrations dlongation CN102
2.6.20 Sels damine102
2.6.20.1 Vibrations dlongation NH102
2.6.20.2 Vibrations de dformation NH 102
Les acides amins et leurs sels102
2.6.21
Nitriles103
2.6.22
2.6.23 Isonitriles (RNIC),104
Cyanates (ROCIN),104
Isocyanates (RNuCuO),104
Thiocyanates (RSCIN), et Isothiocyanates
(RNuCuS)104
2.6.24 Composs contenant un groupe aNuN104
2.6.25 Composs covalents contenant des liaisons azote
oxygne104
Vibrations dlongation NO.104
2.6.25.1
2.6.26 Composs organiques soufrs105
2.6.26.1 Vibrations dlongation SH 105
2.6.26.2 Vibrations dlongation CS et CuS105
2.6.27 Composs contenant des liaisons
soufre-oxygne106
2.6.27.1 Vibrations dlongation SuO106
2.6.28 Composs organiques halogns107
2.6.29 Composs du silicium107
2.6.29.1 Vibrations SiH107
2.6.29.2 Vibrations SiOH et SiO107
2.6.29.3 Vibrations dlongation silicium-halogne108
2.6.30 Composs du phosphore108
2.6.30.1 
Vibrations dlongation PH, PC, PO, et
PuO108
2.6.31 Composs htroaromatiques109
2.6.31.1 Vibrations dlongation CH109
2.6.31.2 Frquences dlongation NH 109
2.6.31.3 Vibrations dlongation de cycle (bandes
du squelette)109
2.6.31.4 Dformation CH hors du plan109

Rfrences110
Exercices110
Annexes120
A Domaine de transparence des solvants et huiles pour
pte120
B Absorption des groupes caractristiques121
C Absorptions pour les alcnes126
D Absorptions pour les composs phosphors127
E Absorption pour les htroaromatiques127
Chapitre 3 SPECTROSCOPIE DE RSONANCE
MAGNTIQUE NUCLAIRE DU PROTON (RMN1H) 128
3.1 Introduction128
3.2 Thorie128
Proprits magntiques des noyaux128
3.2.1 constantes decouplage158
Excitation de noyaux de spin 1 129
3.2.2
2 3.11 Systmes faiblement et fortement coupls:
Relaxation130
3.2.3
3.3 Instrumentation et manipulation
delchantillon131
3.3.1 Instrumentation131
Sensibilit des expriences RMN133
3.3.2 Hexan-1-ol160
Choix du solvant et manipulation
3.3.3 
de lchantillon133
3.4 Dplacement chimique134
3.5 Couplage spin-spin, multiplets, et systmes
de spins140
3.5.1Multiplets du Premier Ordre Simples
et Complexes140
3.5.2 Systmes de spins du premier ordre143
3.5.3 Notation de Pople144
3.5.4 Autres exemples de systmes despins du premier
ordre simple144
3.5.5 Analyse des multiplets du premier ordre145
3.6 Protons sur des atomes doxygne, dazote
et de soufre: protons labiles147
3.6.1 Protons sur un atome doxygne147
Alcools147
3.6.1.1
Eau149
3.6.1.2
Phnols149
3.6.1.3
nols150
3.6.1.4
Acides Carboxyliques150
3.6.1.5
3.6.2 Protons sur lazote150
3.6.3 Protons sur le soufre151
3.6.4 Protons sur ou voisins de noyaux chlore, brome
ou iode152
3.7 Couplage des protons dautres noyaux
importants (19F, D (2H), 31P, 29Si et 13C)152
3.7.1 Couplage des protons 19F152
3.7.2 Couplage des protons D (2H)152
3.7.3 Couplage des protons 31P153
3.7.4 Couplage des protons 29Si153
3.7.5 Couplage des protons 13C153
TABLE DES MATIRES ix
3.8 quivalence chimique153
3.8.1 Dtermination de lquivalence chimique par
change via des oprations de symtrie154
3.8.2 Dtermination de lquivalence chimique par mar-
quage (ou substitution)154
3.8.3 quivalence de dplacement chimique par inter-
conversion rapide de structures155
3.8.3.1 Interconversion cto-nolique 155
3.8.3.2 
Interconversion autour dune double liaison partielle
(rotation restreinte)155
3.8.3.3 
Interconversion autour des liaisons simples
des cycles155
3.8.3.4 
Interconversion autour des liaisons simples
des chanes156
3.9 quivalence magntique157
3.10 Systmes rigides AMX, ABX et ABC avec trois
couplage virtuel160
Systmes faiblement coupls160
3.11.1
3.11.1.1 1-Nitropropane160
Systmes fortement coupls160
3.11.2
3.11.2.1
Acide 3-mthylglutarique161
3.11.2.2
3.12 Chiralit162
3.13 Valeurs des constantes decouplage vicinal
et gminal164
3.14 Couplage longue distance165
3.15 Dcouplage slectif de spin: double
rsonance165
3.16 Effet overhauser nuclaire166
3.17 Conclusion167
Rfrences168
Exercices168
Annexes179
A Diagramme A.1 Dplacements chimiques des protons ports
par un atome de carbone adjacent (position ) un groupe
fonctionnel dans des composs aliphatiques (MY) 179
Diagramme A.2 Dplacements chimiques des protons
ports par un atome de carbone en position par rapport
un groupe fonctionnel dans des composs aliphatiques
(MCY) 181
B Effet sur le dplacement chimique de deux ou trois groupes
fonctionnels directement lis 182
C Dplacements chimiques dans les composs alicycliques et
htrocycliques 184
D Dplacements chimiques dans les systmes insaturs et
aromatiques 185
Dplacements chimiques des protons sur des cycles
aromatiques monosubstitus 187
E Protons susceptibles de former des liaisons hydrogne
(protons sur des htroatomes) 188
xTABLE DES MATIRES

F Constantes de couplage de spin en proton 189 Carte de corrlation 13C pour les classes chimiques
C  233
Dplacements chimiques et multiplicits des protons
G  Donnes RMN 13C pour quelques substances
D 
rsiduels dans les solvants deutrs commerciaux (Merck & naturelles () 235
Co., Inc.) 191
Dplacements chimiques des solvants de laboratoire courants
H 
ltat de trace 192 Chapitre 5 Spectroscopie de RMN
Dplacements chimiques rmn proton des acides amins dans
I  bidimensionnelle 236
D2O 194
5.1 Introduction236

5.2 Thorie237
Chapitre 4 SPECTROSCOPIE DE RMN DU CARBONE
5.3 Spectroscopie de corrlation240
13 195
5.3.1 Corrlation 1H1H: COSY241
4.1 Introduction195
5.4 IPSNOL: COSY 1H1H242
4.2 Thorie195 5.4.1 Ipsnol: COSY 1H1H avec filtrage
4.2.1 Techniques de dcouplage du 1H195 double quanta242
4.2.2 Gamme et chelle dedplacement chimique196 5.4.2 COSY 13C1H avec dtection ducarbone:
4.2.3 Relaxation T1197 HETCOR245
4.2.4 Effet Overhauser Nuclaire (NOE)199 5.4.3 COSY 1H13C avec dtection duproton:
4.2.5 Couplage spin-spin 13C1H (couplage J)200 HMQC 245
4.2.6 Sensibilit200 5.4.4 Ipsnol: HETCOR et HMQC246
4.2.7 Solvant201 5.4.5 Ipsnol: Corrlation htro-nuclaire 1H13C
longue distance avec dtection du proton:
4.3 Interprtation dun spectre RMN 13C simple:
HMBC246
ledithylphtalate202
5.5 Oxyde de caryophyllne248
4.4 Analyse 13C quantitative204
5.5.1Oxyde de caryophyllne: DQF-COSY248
4.5 quivalence chimique204 5.5.2Oxyde de caryophyllne: HMQC251
5.5.3Oxyde de caryophyllne: HMBC254
4.6 DEPT206
5.6 Corrlation 13C13C: inadequate254
4.7 Classes chimiques etdplacements chimiques208
5.6.1INADEQUATE: Oxyde de caryophyllne256
4.7.1 Alcanes208
Alcanes linaires et ramifis208
4.7.1.1 5.7 Lactose258
Effet des substituants sur les alcanes209
4.7.1.2 5.7.1 DQF-COSY: Lactose258
Cycloalcanes et htrocycles saturs.210
4.7.1.3 5.7.2 HMQC: Lactose258
4.7.2 Alcnes211 5.7.3 HMBC: Lactose258
4.7.3 Alcynes212
5.8 Transfert de cohrence par relais: TOCSY263
4.7.4 Composs aromatiques212
5.8.1 TOCSY 2D: Lactose263
4.7.5 Composs htroaromatiques213
5.8.2 TOCSY 1D: Lactose263
4.7.6 Alcools213
4.7.7 thers, actals et poxydes214 5.9 HMQC-TOCSY264
4.7.8 Halognures216 HMQC-TOCSY: Lactose264
5.9.1
4.7.9 Amines216
5.10 ROESY266
4.7.10 Thiols, sulfures et disulfures217
5.10.1 ROESY: Lactose266
4.7.11 Groupes fonctionnels contenant du carbone217
4.7.11.1 Ctones et aldhydes217 5.11 VGSE266
4.7.11.2 
Acides carboxyliques, esters, chlorures dacide, 5.11.1 COSY: VGSE270
anhydrides, amides et nitriles218 5.11.2 TOCSY: VGSE270
4.7.11.3 Oximes218 5.11.3 HMQC: VGSE270
5.11.4 HMBC: VGSE272
Rfrences220
5.11.5 ROESY: VGSE272
Exercices220
5.12 RMN gradient de champ puls274
Annexes
Rfrences275
A Dplacements chimiques 13C, couplages et multiplicits des
solvants RMN courants 231 Exercices275
B Dplacements chimiques 13C des solvants de laboratoire
courants ltat de trace 232
 xi
TABLE DES MATIRES

chapitre 6 SPECTROSCOPIE DE RSONANCE Chapitre 7 EXERCICES RSOLUS 331

MAGNTIQUE NUCLAIRE MULTINOYAUX 305
7.1 Introduction331
6.1 Introduction etconsidrations gnrales305
Exercice 7.1discussion335
6.2 Rsonance magntique nuclaire du 15N307
Exercice 7.2discussion339
6.3 Rsonance magntique nuclaire du 19F311
Exercice 7.3discussion343
6.4 Rsonance magntique nuclaire du 29Si316
Exercice 7.4discussion350
6.5 Rsonance magntique nuclaire du 31P317
Exercice 7.5discussion356
6.6 Conclusions320
Exercice 7.6discussion362
Rfrences323
E XERCICES363
Exercices323
Annexe328
chapitre 8 CAS RELS 370
A Proprits des noyaux magntiquement actifs 328
8.1 Introduction370

Index 459
 Chapitre 1
SPECTROMTRIE DE MASSE

1.1Introduction trons; on le nomme ion molculaire, M+. Lion molculaire

Le concept de spectromtrie de masse est relativement simple:
un compos est ionis (technique dionisation), les ions sont
spars selon leur rapport masse/charge (technique de spa-
ration dions) et le nombre dions de chaque unit masse/
charge est enregistr sous la forme dun spectre. Il existe de
nombreuses techniques dionisation et de nombreuses tech-
niques de sparation des ions forms (voir la section1.2). Par
exemple, avec le mode couramment employ de limpact lec-
tronique (IE), le spectromtre de masse bombarde les mol-
cules en phase vapeur avec un faisceau dlectrons de haute
nergie et enregistre le rsultat sous forme dun spectre dions
positifs ayant t spars selon leur rapport masse/charge
(m/z).*
Le spectre en impact lectronique de la benzamide est
donn pour illustration la figure1.1. Labondance (intensit
des pics verticaux) est porte en fonction de m/z. Le pic de lion
positif m/z121 reprsente la molcule intacte (M) laquelle
un lectron a t arrach lors de limpact du faisceau dlec-
charg en nergie produit une srie dions fragments. Lorigine
de certains dentre eux est explique sur la figure1.1.
Il est courant de coupler un spectromtre de masse un
appareil de chromatographie, comme un chromatographe en
phase gazeuse (CPG-SM) ou en phase liquide (CL-SM). Le
spectromtre de masse trouve des applications allant de lana-
lyse de composs dont le spectre de masse est connu lanalyse
de substances totalement inconnues. Dans le cas de composs
connus, une recherche informatique compare le spectre de
masse du compos tudi avec une bibliothque de spectres.
La spectromtrie de masse par impact lectronique est par-
ticulirement utile de ce point de vue car elle conduit une
fragmentation trs importante. La correspondance de spectres
de masse est un argument convaincant de lidentification, sou-
vent mme juridiquement reconnu. Dans le cas dun compos
inconnu, lion molculaire, le schma de fragmentation et des
indices provenant dautres formes de spectromtrie (IR, RMN)
peuvent conduire lidentification dun compos nouveau.
Lacquisition dun savoir-faire dans cette dernire application

O
Benzamide
C7H7NO C+
M : 121
-CO
O NH2 O NH2 H
-N 2

- m/z 105 m/z 77

+ e- - 2e -C H
65
O NH2
M m/z 121 m/z 44
77
105
% du pic de base

100 M+
121
51

50
44
18 28

0
20 30 40 50 60 m/z 70 80 90 100 110 120
Figure 1.1 Spectre de masse IE de la benzamide avec schma de fragmentation expliquant les ions importants.

* Lunit de masse est le Dalton (Da), dfini comme 1/12 de la masse dun
atome de lisotope 12C, qui est fixe arbitrairement 12,0000 units de
masse.
2Chapitre 1SPECTROMTRIE DE MASSE
fait lobjet et lobjectif de ce chapitre; nous nous appuierons
en particulier sur la technique dIE. Pour dautres applications
ou pour plus de dtails, des ouvrages sur la spectromtrie de
masse et des compilations de spectres sont accessibles en ligne
ladresse www.wiley.com/college/silverstein.
1.2 Instrumentation
Comme pour toutes les techniques analytiques modernes,
linstrumentation utilise en spectromtrie de masse a connu
des avances rcentes et rapides. Plutt que de discuter chaque
modle dinstrument, la discussion portera sur (1) les mthodes
dionisation et (2) les mthodes de sparation des ions.
Gnralement, la mthode dionisation est indpendante de la
mthode de sparation des ions et vice versa, bien quil y ait des
exceptions. Certaines mthodes dionisation reposent sur une
introduction en sortie de ligne chromatographique (CL-SM),
alors que dautres (FAB et MALDI) ne permettent pas lusage
de la chromatographie pour lintroduction de lchantillon.
Avant daller plus loin sur linstrumentation, une distinction,
fonde sur la rsolution, doit tre faite entre deux types de
spectromtres de masse.
Le minimum requis pour le chimiste organicien est la possi-
bilit de connatre la masse molculaire du compos tudi la
valeur entire la plus proche. Donc le spectre doit prsenter un
pic , disons, m/z400, qui doit tre distinct dun pic m/z399
ou 401. Afin de pouvoir slectionner des formules molculaires
possibles travers la mesure des rapports isotopiques (voir la
section1.5.2.1), les pics adjacents doivent tre proprement
spars. Arbitrairement, la valle entre deux pics conscutifs
ne doit pas excder 10% de la hauteur du pic le plus grand. Ce
degr de rsolution est appel rsolution unitaire et peut tre
atteint jusqu des masses dapproximativement 3000Da sur des
instruments commerciaux dits rsolution unitaire.
Mm Mn
H (Hh (100 10%
h
Systme Informatique
Introduction Technique
de lchantillon dionisation
FIGURE 1.2 Schma bloc des lments dun spectromtre de masse type.
Pour dterminer la rsolution* dun instrument, on considre
deux pics adjacents dintensits peu prs gales. Ces pics
devraient tre choisis de telle sorte que la hauteur de la valle
entre eux, soit infrieure 10% de lintensit des pics. La rso-
lution (R) est R =Mn /(Mn Mm), o Mn est le nombre de masse
le plus lev des deux pics adjacents, et Mm est celui le plus bas.
Il existe deux catgories importantes de spectromtres de
masse: ceux basse rsolution (unitaire) et ceux haute rso-
lution. Les instruments basse rsolution peuvent tre dfinis
arbitrairement comme des instruments qui sparent des masses
entires jusqu m/z = 3000 [R =3000/(3000 2999) =3000].
Un instrument haute rsolution (p. ex., R =20000) permet de
faire la distinction entre C16H26O2 et C15H24NO2 [R =250,1933/
(250,1933 250,1807) =19857]. Cette classe importante
de spectromtres de masse, pour lesquels R peut atteindre
100000, peut mesurer la masse dun ion avec suffisamment
de prcision pour dterminer sa composition atomique (for-
mule molculaire). Pour des raisons pratiques, lexpression
spectromtrie de masse haute rsolution sera utilise pour
dsigner la mesure prcise dune masse. Le nombre de dci-
males ncessaires permettant de dterminer sans ambigut
la composition lmentaire dpend de la masse de lion. Une
prcision de 0,0025Da, par exemple, devrait suffire pour les
ions dont la masse ne dpasse pas 500Da.
Tous les spectromtres de masse partagent certaines caract-
ristiques (voir la figure1.2). Lintroduction de lchantillon dans
le spectromtre de masse est une considration importante qui
dpend souvent du type de technique dionisation utilis (voir plus
loin). Tous les spectromtres de masse disposent de techniques
pour lionisation de lchantillon et pour la sparation des ions
selon leur rapport m/z. Ces techniques sont discutes en dtail
ci-aprs. Une fois spars, les ions doivent tre dtects et quanti-
fis. Un collecteur dions typique consiste en une lentille de foca-
lisation qui ne dirige quune srie dions la fois vers le collecteur
o ils sont dtects et amplifis par un multiplicateur dlectrons.
Les dtecteurs dions sont conus pour rpondre un quilibre
entre sensibilit, prcision et temps de rponse. De manire
gnrale, un temps de rponse rapide et une prcision leve
sont mutuellement exclusifs. La technique de dtection des ions
dpend dans une certaine mesure de la technique de sparation.
Aujourdhui, pour ainsi dire tous les spectromtres sont
interfacs avec un ordinateur. Lordinateur contrle la mise
Technique
de sparation Dtecteur
des ions
* Cette dfinition est la plus couramment utilise pour calculer la rsolu-
tion, mais pas la seule.
 1.3 Techniques dionisation 3

en uvre de linstrument, y compris la chromatographie, col- pales bibliothques et bases de donnes de spectres de masse, sur
lecte, stocke les donnes et fournit soit un histogramme soit lesquelles reposent bien des travaux et qui sont si souvent cites,
des donns tabules. runissent des spectres dIE. Des bases de donnes facilement
accessibles contiennent les spectres IE de plus de 390000 com-
poss et disposent de moteurs de recherche efficaces. Lunicit du
1.3 Techniques dionisation spectre de masse IE dun compos organique donn, mme pour
des diastro-isomres, est une quasi-certitude. Cest cette unicit,
Le grand nombre de mthodes dionisation, certaines tant trs associe la grande sensibilit de la mthode, qui rend si puissant
spcialises, exclut une tude exhaustive. Les plus courantes, et si populaire loutil analytique CPG-SM. Nous commencerons
sont la phase gazeuse, la dsorption et lvaporation et sont la discussion sur les spectres de masse IE la section1.5.
dcrites ci-dessous.
1.3.1.2Ionisation chimique. Lionisation par impact lec-
tronique provoque souvent une telle fragmentation quil est
1.3.1 Techniques dionisation en phase impossible dobserver le pic molculaire. Un moyen dviter
gazeuse ce problme consiste utiliser une technique dionisation indi-
recte; lionisation chimique (IC) rencontre un certain succs
Les techniques de gnration dions en phase gazeuse pour et est largement disponible sur de nombreux instruments
la spectromtrie de masse sont les plus anciennes et les plus commerciaux. En IC, les molcules de lchantillon (en phase
populaires auprs des chimistes organiciens. Ces techniques vapeur) ne sont pas bombardes par un faisceau dlectrons
sappliquent des composs ayant une tension de vapeur den- haute nergie. Au lieu de cela, un gaz ractif (habituellement le
viron 10 6Torr une temprature laquelle le compos est mthane, lisobutane, lammoniac ou autres) est introduit dans
stable; ce critre concerne un grand nombre de molcules la source dionisation et ionis. Les molcules de lchantillon
organiques non ioniques de M<1000Da. entrent en collision avec les molcules ionises du gaz ractif
(CH5+, C4H9+,etc.) dans la source IC o la pression est relative-
1.3.1.1Ionisation par impact lectronique. Limpact lectro- ment leve pour conduire une ionisation secondaire (c.--d.
nique (IE) est historiquement la technique de production dions la une ionisation chimique) par transfert de proton en produisant
plus rpandue en spectromtrie de masse. Cest galement celle un ion [M+1]+, par addition lectrophile en produisant des ions
sur laquelle se focalise le prsent chapitre pour linterprtation [M+15]+, [M + 29]+, [M + 41]+ ou [M +18]+ (avec les ions NH4+)
des spectres de masse des fins de dtermination de structure. ou (plus rarement) par transfert de charge en produisant un ion
Des molcules en phase vapeur, de lchantillon, sont bombar- [M]+. Les spectres dionisation chimique prsentent parfois
des par des lectrons trs nergtiques (gnralement 70eV), des pics dion [M 1]+ rsultants de labstraction dun hydrure.
qui ont pour fonction djecter un lectron dune molcule de Les ions ainsi produits ont un nombre pair dlectron. Lexcs
lchantillon en produisant un radical cation, nomm ion mol- dnergie transfre lchantillon durant la phase dionisation
culaire. Comme le potentiel dionisation dun compos orga- est suffisamment faible, gnralement infrieur 5eV, si bien
nique classique est gnralement infrieur 15eV, les lectrons que la fragmentation est grandement rduite. Cela a plusieurs
dimpact transfrent un excdent dnergie de 50eV (ou plus) consquences importantes, les plus riches tant labondance
lion molculaire form, qui le dissipe en partie par rupture de dions quasi-molculaires et une sensibilit accrue due un
liaisons covalentes dont lnergie est comprise entre 3 et 10eV. courant ionique total concentr dans un petit nombre dions.
La rupture de liaison est habituellement totale et critique, En revanche, on en retire moins dinformations structurales.
hautement reproductible et caractristique du compos. De Les ions quasi-molculaires sont gnralement assez stables et
plus, ce procd de fragmentation tant en partie prdictible, facilement dtects. Souvent, seuls un ou deux fragments sont
il est la base de la puissance de la spectromtrie de masse produits et mme parfois aucun.
dans llucidation de structure. Souvent, lexcdent dnergie Par exemple, le spectre de masse IE de la 3,4-dimthoxya-
transfr lion molculaire est trop important, ce qui conduit ctophnone (figure1.3) montre, en plus du pic de lion mol-
un spectre de masse sans ion molculaire distinct. La rduc- culaire m/z180, de nombreux pics de fragments dans la plage
tion de la tension dionisation est une stratgie couramment m/z15 167; parmi ceux-ci on trouve le pic de base m/z165
employe pour obtenir lion molculaire; cette stratgie est et des pics remarquables m/z77 et 137. Dans le spectre de
souvent fructueuse car la fragmentation est alors trs rduite. masse IC (gaz ractif mthane, CH4), le pic de base (100%) est
Elle a cependant un inconvnient: les variantes du spectre lion quasi-molculaire ([M + 1]+, m/z181) et les seuls autres
ne peuvent pas tre interprtes par comparaison avec les pics, chacun de faible intensit, sont issus de lion molculaire,
spectres standards de la littrature. m/z180, 209 ([M + 29]+ ou M +C2H5+) et 221 ([M + 41]+ ou M
Pour de nombreux chimistes organiciens, spectromtrie de +C3H5+). Ces deux derniers, rsultant de laddition lectrophile
masse est synonyme de spectromtrie de masse par IE. Et ceci de carbocations, sont particulirement utiles lidentification de
pour deux raisons. La premire est historique, lIE tait large- lion molculaire. Le gaz vecteur, mthane en excs, est ionis
ment disponible avant le dveloppement des autres mthodes lors de limpact lectronique pour former les ions CH4+ et CH3+,
dionisation. Lessentiel des premiers travaux de spectromtrie de qui ragissent avec lexcs de mthane pour donner des ions
masse reposaient sur lIE. La seconde raison est que les princi- secondaires.
4Chapitre 1SPECTROMTRIE DE MASSE

IE O
H3CO 165
100 CH3
% du pic de base

H3CO M+
3,4-dimthoxyactophnone 180
C10H12O3
50 M : 180
43 77 137
15 51 94 109

0
50 100 m/z 150 200
IC Gaz Ractif Mthane
181
100
% du pic de base

[M+1]+ = M+H+
[M+29]+ = M+C2H5+
[M+41]+ = M+C3H5+
50
209
221

0
50 100 m/z 150 200

FIGURE 1.3 Spectres IE et IC de la 3,4-dimthoxyactophnone.

CH3++CH4 C2H5+et H2
CH4 +C2H5+C3H5+et 2H2
Le contenu nergtique des divers ions secondaires (prove-
nant respectivement, du mthane, de lisobutane et de lammo-
niac) dcrot dans lordre suivant: C3H5+>i-C4H9+>NH4+. Il
est donc possible, en choisissant le gaz ractif, de contrler la
tendance la fragmentation de lion [M+1]+ produit par IC. Par
exemple, lorsque le mthane est le gaz ractif, le pic [M+1]+ du
dioctylphtalate (m/z391) est le pic de base; et plus important,
les pics des fragments (m/z113 et 149) reprsentent 30 60%
de lintensit du pic de base. Quand lisobutane est utilis, le pic
[M+1]+ est encore important alors que les pics des fragments
ne reprsentent plus quenviron 5% du pic [M+1]+.
La spectromtrie de masse par ionisation chimique nest
ni performante pour la reconnaissance de pic (que ce soit
manuellement ou automatiquement) ni particulirement utile
en lucidation de structure; son principal intrt rside dans la
dtection de lion molculaire et donc de la masse molculaire.
1.3.2 Techniques dionisation
pardsorption
Dans les techniques dionisation par dsorption, les molcules
tudier passent directement dune phase condense (matrice)
la phase vapeur sous forme dions. Ces techniques sont prin-
cipalement utilises dans le cas de composs lourds, non-vo-
latils ou ioniques. Elles prsentent des inconvnients parfois
importants. Les techniques de dsorption nutilisent gnrale-
ment pas les chantillons de manires trs efficaces. Souvent
linformation retire est limite. Pour des composs inconnus,
ces techniques servent principalement fournir la masse mol-
culaire et parfois une masse exacte. Toutefois, mme pour ces
applications, il faut procder avec prcaution car lion molcu-
laire ou lion quasi-molculaire napparat parfois pas de faon
vidente. Ilen rsulte souvent des spectres compliqus par de
nombreux ions provenant de la matrice.
1.3.2.1Ionisation par dsorption de champ. Dans la tech-
nique de dsorption de champ (FD), lchantillon est plac sur
un metteur mtallique disposant de micro-aiguilles de carbone.
Les micro-aiguilles activent la surface qui est soumise une ten-
sion dacclration et tient le rle danode. Les gradients de trs
haute tension lextrmit des aiguilles arrachent un lectron
lchantillon et le cation form est expuls de lmetteur. Les ions
gnrs ont trs peu dnergie excdentaire et se fragmentent
donc peu; lion molculaire est habituellement le seul observ en
quantit significative. Par exemple, aucun ion molculaire nest
observ par IE ou IC pour le cholest-5-ne-3,16,22,26-ttrol.
Alors que le spectre de masse FD (figure1.4) montre principale-
ment lion molculaire et pour ainsi dire aucune fragmentation.
1.3.2.2Ionisation par bombardement datomes rapides.
Le bombardement par atomes rapides (FAB) met en jeu des
atomes de xnon ou dargon trs nergtiques (6 10keV)
pour bombarder des chantillons dissous dans un liquide de
faible tension de vapeur (ex: glycrol). Cette matrice protge
lchantillon des dommages excessifs dus aux radiations. Une
mthode similaire, la spectromtrie de masse par ionisation
 5
1.3 Techniques dionisation

IE
99
100
% du pic de base

55
44 82
50 117
145 159 271 300
318
416
0
50 100 150 200 250 300 350 400
m/z
IC Gaz Ractif Isobutane
99
100 399
% du pic de base

283
271

417
50 255 381

0
50 100 150 200 250 300 350 400
m/z
FD (18 MA)
OH 434
CH3 CH3
100
% du pic de base

CH3 M+
CH2
CH3 OH OH

50 Cholest-5-ne-3,16,22,26-ttrol
HO C27H46O4
M : 434

0
50 100 150 200 250 300 350 400
m/z
FIGURE 1.4 Spectres de masse du cholest-5-ne-3,16,22,26-ttrol en impact lectronique (IE), ionisation chimique (IC) et dsorption
de champ (FD).

secondaire liquide, LSIMS, met en jeu des ions de csium
encore plus nergtiques (10 30keV).
Ces deux techniques produisent des ions positifs (par cap-
tation de cation [M+1]+ ou [M+23, Na]+) et des ions ngatifs
(par dprotonation [M1]); les deux types dion sont habi-
tuellement mono chargs et, selon lappareil, le FAB peut tre
utilis en mode haute rsolution. Le FAB est utilis en premier
lieu avec de grosses molcules non volatiles, en particulier pour
dterminer leur masse molculaire. Pour la plupart des catgo-
ries de composs, le reste du spectre est moins utile, en partie car
la plage des basses masses peut tre compose dions manant
de la matrice elle-mme. Toutefois, pour certaines familles de
composs, ceux forms de building blocks, tels que les poly-
saccharides et les peptides, on peut obtenir des informations
structurales car la fragmentation a habituellement lieu au niveau
des liaisons, respectivement, glycosidiques et peptidiques,
offrant par-l une mthode de squenage de ces composs.
La limite de masse pour les ionisations FAB (et LSIMS) se
situe entre 10 et 20kDa et le FAB nest vraiment performant
que jusque vers 6kDa. Le FAB est le plus souvent quip dun
instrument secteur magntique double focalisation avec une
rsolution denviron 0,3m/zsur toute la gamme de masse; il peut
cependant tre coupl la plupart des analyseurs. Linconvnient
majeur du FAB est la prsence dans le spectre dun taux lev
dions gnrs par la matrice, qui limitent la sensibilit et
peuvent masquer des ions de fragments importants.
1.3.2.3Dsorption-ionisation par plasma. La dsorption-io-
nisation par plasma est une technique trs spcialise presque
exclusivement employe avec un analyseur temps de vol (TOF)
(section1.4.4). Les produits de fission du californium 252 (252Cf),
ayant des nergies dans la gamme 80-100MeV, sont utiliss
pour bombarder et ioniser lchantillon. Chaque dsintgration
dun noyau de 252Cf produit deux particules se dplaant dans
des directions opposes. Le top dpart est donn par le contact
de lune des particules avec un dtecteur. Lautre particule per-
6Chapitre 1SPECTROMTRIE DE MASSE
cute la matrice chantillon en jectant des ions vers un spec-
tromtre de masse temps de vol (TOF-SM). Les ions forms
sont le plus souvent simplement, doublement ou triplement
chargs. Ces ions ont gnralement une nergie trop faible pour
conduire une fragmentation riche en informations structurales
comme par exemple le squenage des polysaccharides et des
polypeptides. Le spectromtre de masse temps de vol limite la
prcision de la mthode. Cette technique permet danalyser des
composs de masse molculaire allant au moins jusqu 45 kDa.
1.3.2.4Dsorbtion-ionisation laser. Un faisceau laser puls
peut tre utilis en spectromtrie de masse pour lionisation
dchantillon. Comme la mthode dionisation est pulse, elle
doit tre employe avec un spectromtre de masse soit TOF,
soit transforme de Fourier (section1.4.5). Deux types de laser
sont dusage courant: un laser CO2, qui met dans linfrarouge
lointain, et un laser nodyme/yttrium-aluminium-grenat (Nd/
YAG) quadrupl en frquence, qui met dans lUV 266nm.
Sans lassistance de matrice, la technique est limite aux basses
masses molculaires (<2kDa).
La technique est bien plus puissante assiste dune matrice
(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, ou MALDI).
Deux matriaux de matrice, lacide gentisique* et lacide
sinapinique, dont les bandes dadsorption concident avec le
laser utilis, sont couramment employs. Des chantillons de
masses molculaires allant jusqu deux-cent mille trois-cent
mille Da ont t analyss avec succs. Quelques pico-moles
dchantillon sont mlanges la matrice avant dtre irradies
par une impulsion, qui provoque ljection dions (habituelle-
ment mono chargs mais on observe occasionnellement des
ions poly-chargs et des dimres) de la matrice vers le spec-
tromtre de masse.
Ces ions, dont lexcs dnergie est faible, nont quune faible
tendance se fragmenter. Pour cette raison, cette technique
est trs utile pour les mlanges. Le MALDI est le plus sou-
vent utilis avec un TOF-MS ou un spectromtre de masse
transforme de Fourier (FT-MS; les deux analyseurs de masse
permettent une mesure prcise de la masse. De mme que les
autres mthodes assistes dune matrice, le MALDI souffre des
Gaz nbuliseur
Aiguille du nbuliseur Solvant / chantillon
Gaz nbuliseur
FIGURE 1.5 Schma montrant lvaporation conduisant aux ions isols dans un appareil lectrospray.
* Acide 2,5-dihydroxybenzoque
interfrences avec les constituants de la matrice, qui est encore
exacerbe par la formation dadduits. De ce fait, lattribution
de lion molculaire dun compos inconnu peut tre alatoire.
1.3.3 Techniques dionisation
parvaporation
Il existe deux techniques importantes dans lesquelles les ions
ou, moins souvent, des composs neutres en solution (conte-
nant souvent de lacide formique) sont isols par vaporation
des molcules de solvant, et simultanment ioniss en lib-
rant les ions utiliss pour lanalyse de masse. Couples un
appareillage de chromatographie liquide, ces mthodes sont
devenues extrmement populaires.
1.3.3.1 Spectromtrie de masse thermospray. Avec la tech-
nique thermospray, lchantillon est introduit en solution dans
le spectromtre de masse au moyen dun tube capillaire chauff.
Le tube nbulise et vapore partiellement le solvant pour former
un courant de fines gouttelettes introduites dans la source dions.
Lorsque le solvant est totalement vapor, les ions peuvent tre
analyss. Cette mthode permet de traiter des flux importants
et des tampons; ce fut une des premires solutions pour coupler
des spectromtres de masse avec la chromatographie liquide en
phase aqueuse. Cette technique a t largement supplante par
llectrospray.
1.3.3.2 Spectromtrie de masse par lectrospray**. En
lectrospray (ES) (figure1.5), les ions sont gnrs pres-
sion atmosphrique (ou proche); cette technique est dailleurs
galement appele ionisation pression atmosphrique (API).
Lchantillon en solution (habituellement dans un solvant
polaire volatile) pntre la source dions via un capillaire en
acier inoxydable entour dun flux coaxial dazote, appel gaz
nbuliseur. Lextrmit du capillaire est maintenue une ten-
sion leve par rapport une contre lectrode. La diffrence
de potentiel produit un gradient de champ pouvant aller jusqu
5kV/cm. Un arosol de gouttelettes charges se forme lorsque
Arosol ESI / Gouttelettes Plaque charge
avec excs de charge surfacique
Spectromtre
de masse
Entre du capillaire
2-5 kV
Alimentation
** Aussi appele lectonbulisation.

la solution quitte le capillaire. Le flux de gaz nbuliseur dirige
les effluents vers le spectromtre de masse.
Dans larosol, la taille des gouttelettes diminue avec lva-
poration du solvant, la concentration en ions chargs augmen-
tant en consquence. Quand la rpulsion lectrostatique entre
les ions atteint un point critique, les gouttelettes subissent ce
que lon nomme une explosion Coulombique, qui libre les
ions dans la phase vapeur. Les ions dsolvats sont focaliss
par plusieurs chantillonneurs vers lanalyseur de masse.
La SM lectrospray connat une intense activit depuis les
annes 1990, essentiellement pour des composs prsentant
plusieurs sites chargs. Les protines par exemple forment des
ions poly chargs. Puisquun spectromtre de masse mesure
un rapport masse sur charge (m/z) et non pas directement la
masse, ces ions poly chargs apparaissent des valeurs de
1 1 1
masse apparentes de 2 , 3 , n de leur masse relle, o n est
le nombre de charges (z). Les grosses protines peuvent porter
40charges ou plus, ce qui permet de dtecter des molcules de
masse allant jusqu 100kDa, avec des spectromtres de masse
conventionnels quadriple, secteur magntique ou pige
ionique. Les spectres prsentent une srie de pics des masses
croissantes, correspondant aux ions pseudo molculaires
possdant squentiellement un proton de moins et donc une
charge de moins.
La dtermination de la masse relle de lion impose de
connatre la charge de lion. Si deux pics diffrant dune seule
charge, peuvent tre identifis, le calcul relve alors de lalgbre
lmentaire. Rappelons-nous que chaque ion dune molcule
(Ms) a la formule gnrale (Ms+zH)z + o H est la masse dun
proton (1,0079Da). Pour deux ions diffrant dunecharge,
ES HO OH
HO
100 H O
% du pic de base
HO
H OH
H H
50 Lactose, C12H22O11, M : 342
0
50 100 150
IE 73
100
% du pic de base
57
60
85
50
103
131
163
0
50 100 150
FIGURE 1.6 Spectres IE et ES du lactose.
1.3 Techniques dionisation 7
m1=[Ms +(z +1) H]/(z +1) et m2 =[(Ms + zH)/z]. La rsolution
simultane des deux quations donne, z =(m1 H)/(m2 m1).
Un programme simple automatise le calcul pour chaque pic
du spectre et calcule directement les masses.
De nombreux fabricants proposent des spectromtres de
masse peu coteux ddis llectrospray pour deux raisons.
Premirement, la technique est la fois performante et simple
mettre en uvre. Deuximement, lanalyse de protines et de
peptides sest beaucoup dveloppe et llectrospray est proba-
blement la technique la plus adapte.
La figure1.6 compare les spectres de masse IE (en bas) et
ES (en haut) du lactose. Le lactose est tudi plus en dtail au
chapitre5. Le spectre IE est absolument inexploitable car le
lactose est peu volatil et thermiquement labile; le spectre ne
montre aucun pic caractristique. Le spectre ES montre un pic
molculaire de faible intensit m/z342 et un pic [M +23]+
caractristique de lion molculaire plus sodium. Ces adduits
sont trs courants de par lomniprsence du sodium dans les
solutions aqueuses.
Le spectre ES dun ttra-peptide compos de valine, gly-
cine, srine et acide glutamique (VGSE) est prsent la
figure1.7. Le VGSE est galement tudi au chapitre5. Le pic
de base est lion [M+1]+ m/z391 et lintensit de ladduit de
sodium, [M+23]+ est de presque 90% de celle-l. De plus,
on accde des informations utiles sur la fragmentation,
caractristique de chacun des acides amins. Pour des petits
peptides, il nest pas rare davoir une fragmentation intres-
santemais cela est moins vrai pour les protines.
Les mthodes dionisation sont rcapitules dans le
tableau1.1.
H OH 365
H [M+23]+ (Na)
HO O
H H OH H
OH
M+
200 251 342
200 m/z 250 300 350
191
200 m/z 250 300 350
8Chapitre 1SPECTROMTRIE DE MASSE

OH
5C O
4 CH3 OH 4 CH2
5
3 CH CH3 3 CH2 3 CH2
2 1 1
H2N CH C N CH2 C N CH C N CH C OH
2 1 2 1 2
H H H
O O O O
Valine (V) Glycine (G) Srine (S) Glutamate (E) [M + 1]+
[M + H]+ [M + 23]+
C5H10ON C2H3ON C3H5O2N C5H8O4N
ES [M + Na]+
M : 100 M : 57 M : 87 M : 146 391
413
100
M-(V,G)
% du pic de base

235
M-(V)
50 M-(E,S) M-(E) 292 M-17
157 244
373

150 200 250 300 350 400

m/z
FIGURE 1.7 Spectre lectrospray (ES) du ttra-peptide VGSE dont la structure est donne sur la figure. Voir les explications dans le texte.

TABLEau 1.1 Rsum des techniques dionisation.

Technique dionisation Ions forms Sensibilit Avantages Inconvnients

Impact lectronique (IE) M+ ng pg Possibilit de recherche M+ parfois absent

dans des bases de donnes
Informations structurales
Ionisation chimique (IC) M + 1, M + 18, etc. ng pg M+ gnralement prsent Peu dinformations structurales
Dsorption de champ (FD) M+ g ng Composs non volatils quipement spcialis
Bombardement datomes M + 1, g ng Composs non volatils Interfrence avec la matrice
rapides (FAB) M + cation, Informations sur le squenage Difficult dinterprtation
M + matrice
Dsorption plasma M+ g ng Composs non volatils Interfrence avec la matrice
Dsorption laser M + 1, g ng Composs non volatils Interfrences avec la matrice
(LD / MALDI) M + matrice Technique pulse
Thermospray M+ g ng Composs non volatils Dpass
lectrospray (ES) M+, ng pg Composs non volatils Classes de composs limites
M++, Interface possible avec CL Peu dinformations structurales
M+++, etc. phase aqueuse
Forme des ions poly-chargs

1.4 Analyseurs de masse entre autres, rcompens le dveloppement du spectrographe de

Lanalyseur, qui spare le mlange dions gnr ltape dio-
nisation par ordre de m/zafin dobtenir un spectre, est le cur
du spectromtre. Il en existe diffrents types qui ont chacun
leurs propres caractristiques. Chacun des principaux types est
dcrit ci-aprs. Cette section se termine par une brve discus-
sion sur la SM tandem et les techniques associes.
1.4.1 Spectromtres de masse secteur
magntique
Les spectromtres de masse ont initialement t dvelopps au
dbut du vingtime sicle; en 1922, le prix Nobel de chimie a,
masse. Tous les premiers instruments taient secteur magn-
tique. Dans un spectromtre de masse secteur magntique, un
champ magntique dvie circulairement la trajectoire des ions
(voir la figure1.8). Mme si les premiers spectromtres de masse
commercialiss taient secteur magntique, ceux-ci sont tou-
jours importants aujourdhui. La sparation des ions est fonde
sur le rapport m/z; les ions les plus lgers tant plus dvis
que les ions les plus lourds. La rsolution dpend de chaque
ion entrant dans le champ magntique (depuis la source) avec
la mme nergie cintique, obtenue en acclrant les ions (de
charge z) par une tension V. Chaque ion acquiert une nergie
cintique E =z V =mv2/2. Quand un ion acclr entre dans le
champ magntique (B), il subit une force (Bzv) qui courbe sa tra-
jectoire perpendiculairement sa direction initiale. Lion volue
 9
1.4 Analyseurs de masse

Sries de lentilles

Introduction Ionisation

Secteur magntique (B)

de lchantillon

N
B0
Fentes du collecteur

Ordinateur Dtecteur

FIGURE 1.8 Diagramme schmatique dun analyseur secteur 180 et focalisation simple.
Le champ magntique (B0) est perpendiculaire la page. Le rayon de courbure varie dun instrument lautre.

Sries de lentilles

Secteur magntique
(B)
Introduction
Ionisation
de lchantillon

r = 35 cm
m = 65o Fente de focalisation
lment de focalisation
Secteur lectrique

Fentes du collecteur

Ordinateur Dtecteur

FIGURE 1.9 Schma dun spectromtre de masse double focalisation.

maintenant sur une trajectoire c irculaire de rayon r, donne
par Bzv =mv2/r. Les deux quations peuvent tre combines
pour conduire lquation familire dun secteur magntique:
m/z =B2r2/2V. Puisque le rayon de linstrument est fixe, le champ
magntique est balay pour focaliser successivement les ions de
m/zdiffrents. Comme le montrent ces quations, un appareil
secteur magntique spare les ions sur la base de leur moment,
qui est le produit de la masse par la vitesse, plutt que sur la
seule masse; en consquence, des ions de mme masse mais
dnergies diffrentes seront focaliss en des points diffrents.
Un analyseur lectrostatique (ESA) peut considrablement
rduire la distribution dnergie dun faisceau dions en forant les
ions de mme charge (z) et nergie cintique (indpendamment
de la masse), suivre la mme trajectoire. Une fente la sortie de
lESA focalise encore le faisceau dion avant quil entre dans le
dtecteur. La combinaison dun ESA et dun secteur magntique
est appele double focalisation, car les deux champs contrecarrent
les effets dispersifs que chacun a sur la direction et la vitesse.
La rsolution dun appareil secteur magntique double
focalisation (figure1.9) peut atteindre 100000grce luti-
lisation de fentes extrmement troites. Cette rsolution trs
leve permet la mesure de masses exactes, offrant un accs
univoque la formule molculaire, ce qui en fait une technique
de choix. En comparaison, des fentes donnant une distribution
dnergie correspondant une rsolution de 5000ont une pr-
cision dau moins 0,5m/zsur la plage des masses, cest--dire la
rsolution unitaire utilise dans un spectromtre de masse
standard. Les appareils secteur magntique commerciaux
sont limits des m/zdenviron 15000. Bien que cela soit
thoriquement possible, des aspects pratiques empchent de
repousser cette limite.
1.4.2 Spectromtres de masse
quadripolaires
Lanalyseur quadripolaire (parfois abrg en QMF pour filtre
de masse quadripolaire), galement appel quadriple de trans-
mission, est beaucoup moins encombrant et onreux quun
appareil secteur magntique. Un quadriple (schmatis la
figure1.10) se compose de quatre barreaux (de 100 200mm
de long) cylindriques (ou de section hyperbolique) parallles
10Chapitre 1SPECTROMTRIE DE MASSE
Faisceau dions
Chambre + +
dionisation
Lentilles source
Tension DC et RF
FIGURE 1.10 Reprsentation schmatique dun filtre de masse quadriple ou sparateur dion.
entre eux, placs aux sommets dun carr. Une analyse math-
matique complte du quadriple est complexe mais son fonc-
tionnement peut tre dcrit en termes simples. Cet analyseur de
masse non magntique emploie une tension continue, modifie
par une tension radiofrquence, applique aux barreaux. Les
ions sont introduits une extrmit du tunnel form par les
quatre barreaux, au centre du carr et se dplacent le long de
son axe.
Pour chaque combinaison de tension continue et de modu-
lation la frquence approprie (toujours selon un rapport
constant), seuls les ions dun m/zdonn ont une trajectoire
stable et donc traversent le quadriple pour atteindre le dtec-
teur. Tous les ions de m/zdiffrents ont des trajectoires ins-
tables ou erratiques et percutent un des barreaux ou sortent du
quadriple. On peut se reprsenter facilement le quadriple
comme un filtre de masse rglable. En dautres termes, tous
les ions entrent dun ct mais seuls les ions dun m/zdonn
sortent de lautre. En pratique, le filtrage peut tre ralis extr-
mement rapidement, tel point que lintgralit de la gamme
de masse peut tre balaye en moins dune seconde.
Le dveloppement du QMF a transform la spectromtrie
de masse pour toujours. Moindre cot et simplicit dutilisa-
tion ont conduit des instruments de paillasse, qui en retour
ont amen les chimistes et les techniciens les utiliser en rou-
tine. De plus, les temps de balayage trs rapides permettent le
couplage du spectromtre de masse quadripolaire un chro-
matographe en phase gazeuse.
Du point de vue de la rsolution et de la plage de masse, le
quadriple est gnralement infrieur au secteur magntique.
Par exemple, la gamme de masse est couramment limite
des m/zde 5000. En revanche, la sensibilit est gnralement
trs leve puisquil nest pas ncessaire demployer une fente
qui liminerait une fraction des ions. Un avantage important
du quadriple est quil est dautant plus efficace quil agit sur
des ions dont la vitesse est faible, cela signifie que la source
dions peut travailler un faible potentiel (donc basse ten-
sion). Puisque les ions entrants ont gnralement une nergie
infrieure 100eV, le quadriple est idal pour tre connect
un systme de chromatographie liquide et des techniques
dionisation pression atmosphrique (API) comme llectros-
Quadriple Ions rsonnants
Dtecteur
pray (voir la section1.3.3.2). Ces techniques sont dautant plus
performantes que lnergie des ions est faible car cela rduit les
collisions haute nergie avant leur entre dans le quadriple.
1.4.3 Spectromtre de masse pige
ionique
Le pige ionique, galement appel pige ionique quadriple,
est parfois considr comme une variante du quadriple, car
il drive directement des travaux de recherche sur les qua-
driples. Toutefois le pige ionique est potentiellement bien
plus polyvalent et est certainement promis un dveloppement
important. Il fut un temps o le pige ionique avait mauvaise
rputation car les premires versions donnaient des rsultats
infrieurs ceux des quadriples. Ces problmes ont t rsolus
et les spectres IE obtenus avec un pige ionique sont mainte-
nant compatibles avec les bases de donnes commerciales. De
plus, le montage en pige ionique a une meilleure sensibilit
que celui en quadriple et est systmatiquement configur pour
des expriences tandem, sans matriel complmentaire.
En un sens, un pige ionique est bien nomm car alors
quun quadriple agit simplement comme un filtre de masse,
le pige ionique pige littralement des ions pendant une
dure relativement longue, avec des consquences impor-
tantes. Dans lusage le plus simple, les ions pigs sont jects
successivement vers un dtecteur pour produire un spectre de
masse conventionnel. Avant de dcrire brivement les autres
applications des ions pigs, il peut tre utile de dtailler le
pige ionique.
Il se compose gnralement de trois lectrodes (do le
nom de pige ionique quadripolaire 3D, ou QIT 3D qui lui
est souvent donn), lune annulaire de face interne hyperbo-
lique et les deux autres (lectrodes chapeaux dentre et de
sortie), hyperboliques, aux extrmits (une vue en coupe dun
pige ionique est reprsente sur la figure1.11). Llectrode
annulaire reoit un champ radiofrquence sinusodal alors que
les deux autres sont soumises lun des trois modes suivants.
Llectrode chapeau peut tre soumise au potentiel de masse,
une tension CA ou CC.

Lentille de Heinzel,
lment central
Chambre
dionisation
Lentilles source
Lentille de Heinzel,
premier lment
FIGURE 1.11 Coupe dune trappe ionique.
Le dplacement des ions dans un pige ionique est mathma-
tiquement dcrit par lquation de Mathieu. Les diagrammes de
stabilit ionique tridimensionnelle sont dtaills et discuts dans
les ouvrages de March et Hughes (1989) ou Nourse et Cooks
(1990). La grande varit dexpriences facilement ralisable
en jouant sur les trois paramtres tension RF, courant continu
ou alternatif font llgance du pige ionique (Voir March et
Hughes, 1989 pour plus de dtails).
Le pige ionique peut fonctionner selon trois modes de base.
Premirement, tension RF fixe et pas de polarisation entre les
lectrodes chapeaux dentre/sortie et llectrode annulaire:
tous les ions dans la limite dun m/zdonn seront pigs. Quand
la tension RF est augmente, la limite de m/zdiminue de faon
contrle et les ions sont successivement jects et dtects. Il
en rsulte un spectre de masse standard et cette procdure est
nomme opration en mode instabilit slective de masse. les laisse ensuite driver le long dun tube jusqu un dtec-
Dans ce mode, le potentiel RF maximum applicable entre les
lectrodes fixe limite la masse maximum. Les ions de masse
suprieure cette limite sont limins quand le potentiel est
ramen zro.
Deuximement, tension continue entre les lectrodes cha-
peaux dentre/sortie; globalement, cela fait apparatre deux
limites, basse et haute, de m/z. Le champ dapplication de ce
mode est gigantesque et les trappes ioniques sont la plupart
du temps utilises dans cette configuration. Il est possible de
slectionner jusqu une seule masse ionique. Un des usages
importants de ce mode est le suivi slectif dion. Il ny a pas de
limite pratique au nombre de masses ioniques quil est possible
de slectionner.
Le troisime mode est similaire au deuxime avec en plus,
un champ oscillant auxiliaire entre les lectrodes dentre/
sortie, cela permet daugmenter slectivement lnergie cin-
tique dun ion donn. Avec un champ auxiliaire faible, lnergie
cintique des ions choisis augmente lentement, durant ce temps
ils peuvent sentrechoquer puis se fragmenter; on fonctionne
alors parfois prs de 100% en SM-SM. Si on considre la
fois la sensibilit inhrente au pige ionique et le fonctionne-
ment tandem quasiment 100%, lutilisation du pige ionique
1.4 Analyseurs de masse 11
lectrode annulaire
de la trappe
lectrodes
entre / sortie
pour des expriences tandem SM surpasse de loin le triple
quad (voir ci-dessous).
Laddition dnergie cintique peut galement tre utilise
pour liminer du pige des ions indsirables. Il peut sagir dions
provenant du solvant ou de la matrice en FAB ou LSIMS. Un
champ de frquence constante haute tension, durant la phase
dionisation liminera slectivement un ion. Ce mode permet
galement de slectionner plusieurs ions.
1.4.4 Spectromtres de masse temps
devol
Le concept de spectromtre de masse temps de vol (TOF) est
assez simple. Les ions sont acclrs par un potentiel (V), on
teur. En supposant que tous les ions se prsentant lentre
du tube ont la mme nergie, donne par zeV =mv2/2, alors
des ions de masses diffrentes auront des vitesses diffrentes:
v=(2zeV/m) 1/2 Si le tube du spectromtre une longueur L, le
temps de vol dun ion est donn par: t =(L2 m/2zeV) 1/2, do on
extrait facilement la masse dun ion donn.
Laspect critique de cet instrument par ailleurs trs simple,
est la ncessit de produire les ions des positions et temps
initiaux prcisment connus. Ces contraintes limitent les spec-
tromtres TOF des techniques dionisation pulses, dont la
dsorption laser et plasma (MALDI, Dsorption-Ionisation
Laser Assiste par Matrice).
La rsolution des instruments TOF est gnralement inf-
rieure 20000du fait de linvitable distribution de lnergie
de lion. De plus, comme les carts entre les temps darrive
au dtecteur peuvent tre infrieurs 10 7s, une lectronique
ultrarapide est ncessaire pour atteindre la rsolution ad-
quate. Points positifs, la gamme de masse de ces instruments
est illimite et, comme pour les quadriples, labsence de
fente de rsolution confre une excellente sensibilit. Cette
technique est donc particulirement adapte aux grosses bio
molcules.
 INDEX
Absorbance (A), 71
Absorptions caractristiques des groupes,
81, 121
Aimant supraconducteur, 129, 131, 132
Aimantation nette, 130, 131, 237, 240
Aimantation, verrouillage de spin, 263, 266
Angle de Ernst, 237
Angle didre, 164, 165
Anisotropie diamagntique, 137, 138, 208,
213
Annulnes, 138
Atome lourd, effet, 216
Augmentation dintensit par transfert de
polarisation sans distorsion (DEPT),
206 (Section4.6), 246, 248, 271
Axe de symtrie (Cn), 154, 156, 202
Axe de symtrie alternant (Sn), 154, 156
Axe de symtrie simple (Cn), 154
Axe des frquences, 1, 239-241, 245-246
Axe des frquences, 2, 239-241, 245-246
B0, 129-130
Bas champ et haut champ, 135
Blindage, 135, 137, 138, 305
Blindage diamagntique, 135, 316
Blindage paramagntique, 305, 316
Carbone, couplage au 1H, 153, 200
Centre de symtrie (i), 154
Champ magntique, force (B0), 129, 134-135,
196-197
Chimie quantique, calculs de, 140, 308, 316,
332
Chiralit, 158, 162-163, 205, 300, 332, 362
Cisaillement, 72, 73, 82
Cn (axe de symtrie), 154, 202
Collecteur dions, 2
Composs de rfrence, 135, 136, 208, 305-
308, 311, 316, 318, 328-330
Constante de blindage (), 135
Constantes de couplage 13C1H, 153, 200
Contours, 239-240
Corrlation 13C13C (INADEQUATE), 245,
254-256
Corrlation 1H13C, 245-248
Corrlation htro-nuclaire 1H13C longue
distance avec dtection du proton, 246
COSY (COrrelation SpectroscopY), 242
COSY 1H1H, 242-246
Couplage, fort, faible, 140-141, 155, 156-158
Couplage, virtuel, 159-162
Couplage longue distance, 141, 143, 144,
165, 189-190, 248, 251, 310, 317
Couplage des protons au 13C, 153, 200
Couplage des protons au 19F, 152, 311-316
Couplage des protons au 29Si, 153, 316-317
Couplage des protons au 31P, 153, 317-320
Couplage des protons au D, 152
Couplage faible, 143-144, 157-160
Couplage fort, 160 (Section3.11.2)
Couplage gminal, 140, 141, 159, 162, 164-
165, 179, 242
Couplage spin-spin, 140 (Section3.5), 189,
190, 200 (Section4.2.5), 241
Couplage, fort, faible, 140-141, 155, 156-158
Couplage vicinal, 140, 141, 162, 164-165, 189
Couplages 1H13C 2 J et 3J, 195, 200-202
Couplages carbone-carbone, 195, 254-258
Courant de cycle, 138
CPD (dcouplage par impulsion composite),
195, 246
CW (onde continue), 129
Cyclage de phase, 241, 245, 274
, chelle (dplacement chimique), 134 (Sec-
tion3.4), 196 (Section4.2.2), 305
Dalton (Da), 1
Dblindage, 135-137
Dcouplage de spin, 166, 195 (Section4.2.1),
246
Dcouplage des protons, 195 (Section4.2.1)
Dcouplage en bande large des protons, 195,
246
Dcouplage hors rsonance, 206
Dcouplage par intervalle invers, 204, 205,
206, 207, 307, 308, 316
Dcouplage par intervalle, 195, 200, 237
Dcouplage proton-proton, 165
Dcouplage, hors rsonance, 205
Dcroissance du signal de prcession (FID),
129-132, 134, 196, 198, 237, 238
Dformation (liaisons), 71-75
Degrs de libert, 72
Dlai entre impulsions, 195, 197, 204, 243
Dplacement chimique (), 134, 196, 198,
305, 306 Explosion coulombique, 7
Dplacement chimique, effet du solvant sur
le, 147-152, 192, 208, 232, 233, 308
Dplacements chimiques du 15N, 308
Dplacements chimiques du 19F, 311-316
Dplacements chimiques du 29Si, 316-317
Dplacements chimiques du 31 P, 317
DEPT, 206 (Section4.6), 246, 248, 271
Dsorption de champ (FD), 4, 5, 8
Dsorption plasma, 5, 8, 11
Dsorption-ionisation laser, 6
Dtection inverse, 245, 310
Deutrium, 133, 152, 202, 305
Deutrium, change, 149, 152
Diagonale COSY 1H1H, 241-245
Diamagntisme, 135
Dimension, 237-238
Diple magntique, 128, 130
Dissociation induite par collision (CID), 12
Distribution de Boltzmann, 129, 130, 131,
133, 204, 307
Double focalisation, 5, 9
Double liaison partielle, 155
Double rsonance, 165
change des protons OH, 147 (Section3.6.1)
change par des oprations de symtrie, 154,
155, 205
change par inversion autour dun centre de
symtrie (i), 154
change par rflexion sur un plan de sym-
trie, 154, 155, 202
change par rotation autour dun axe de
symtrie simple (Cn), 154, 155, 202
change rapide, 138, 154, 155
chelle delta (), 134 (Section3.4), 196 (Sec-
tion4.2.2), 305
Effet Overhauser nuclaire, 166, 199, 200,
204, 307
lectrongativit, 136, 137, 197, 208, 209,
216
lectrospray (ionisation) (ESI), 6
limination deau, 22, 23
longation (liaisons), 73, 74
nantiomres, 154
nantiotopes, 154
quivalence chimique, 153 (Section3.8), 204
(Section4.5), 246
quivalence magntique, 157 (Section3.9)
Ernst, angle de, 237
19
F (dplacements chimiques et constantes de
couplage), 311-316
460index
F (rsonance magntique nuclaire),
19
311-316
F1 (axe) (1), 240-241, 244-246
F2 (axe) (2), 240-241, 244-246
FAB (Fast Atom Bombardment), 4
FD (dsorption de champ), 4, 5, 8
Ferromagntique (impuret), 134
FID (free induction decay), 130-131, 134,
196, 198, 237, 238
Filtrage double quanta COSY 1H-1H (DQF-
COSY), 242
Formule molculaire, 14, 46, 132, 331
Formule molculaire et de fragment, 13, 15,
46, 67
Fragmentations, 1, 3, 16
Frquence, de Larmor (L), 129, 130, 200,
237, 307
Frquence cyclode, 12
Frquence effective (eff), 135
FT IR (infrarouge transforme de Fourier),
76, 77
FT-MS (spectromtrie de masse trans-
forme de Fourier), 6, 12, 13
FT-NMR (RMN transforme de Fourier),
129, 196, 237-240, 275
(rapport gyromagntique), 129, 132, 133,
195-197, 202, 245, 307, 328-330
, effet, 208, 211, 214
Gain NOE, 166, 197, 199, 304, 307, 308, 316,
318
Gaz ractif, 3, 4
GC-FT-IR, 77
Gminal, couplage, 140, 141, 159, 162, 164-
165, 179, 242
Gradient de champ puls (Pulsed Field Gra-
dient - PFG), 274 (Section5.12)
2
H (deutrium), 133, 152-153, 202, 305,
328
3
H (tritium), 305, 328
Halognures, effet des- sur les protons, 152
Haut champ et bas champ, 135
HETCOR (HETeronuclear Chemical Shift
CORrelation), 245-246
HETCOR dtection proton, 246
HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Cohe-
rence), 246-248, 311
HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum
Coherence), 245-246, 311, 320
HMQC-TOCSY, 264
HOHAHA (Homonuclear Hartmann-Hahn),
263
Homomres (molcules), 154
Homotopes, 154
Hors diagonal, 241, 242
Hydroxy, substituant, 89, 108, 147-149
i (Centre de symtrie), 154
I (nombre quantique de spin), 128, 129, 195,
328-330
IC (ionisation chimique), 3
IE (impact lectronique), 3
Image miroir, 154
Impurets, 134, 148, 149, 152, 192, 196, 202,
232, 233
Impurets ferromagntiques, 134
INADEQUATE (Incredible Natural Abun-
dance DoublE QUAntum Transfer
Experiment), 254-258
Indice de dficience en hydrogne, 15, 331
Insaturation, degr d-, 15
Intgration, 132, 138, 140, 146, 197
Intensit des pics, 13, 17, 71, 79, 128, 142,
166, 195, 197, 200, 204, 237
Interactions couples, 74
Interchangeables, noyaux, 153, 154, 155, 204
Interconversion autour des liaisons simples
des chanes, 155-157
Interconversion autour des liaisons simples
des cycles, 155
Interconversion autour dune double liaison
partielle, 155
Interconversion, cto-nolique, 154-155
Interfrogramme, 77, 239, 240
Interfromtre, 77
Inversion-rcupration (mthode), 197, 199
Ion molculaire, M+, 15
Ion molculaire haute rsolution, 15
Ion parent, 12
Ionisation (mthodes), 3
Ionisation pression atmosphrique (API), 6
Ionisation chimique (IC), 3
Ions fils, 12
Irradiation, slective, 166, 167
Isotopes, 14, 15, 128, 195, 306, 328-330
(Lambda, longueur donde), 71
Larmor (frquence) (L), 129, 130, 200, 307
Liaison hydrogne, 75-79, 89-91, 94-102,
105-110, 147 (Section3.6), 209, 308
Loi de Hooke, 72, 74
Longueur donde (), 71
(moment magntique), 129, 328-330
M (masse molaire), 46
MALDI, 2, 6, 11
Masse/charge (m/z), 1
Matrice (dsorption ionisation assiste par
laser - MALDI), 2, 6, 11
McLafferty, rarrangement, 18
Mthodes dionisation par vaporation, 6
Micromtres (m), 71
Microns (, obsolte), 71, 93
Mode dimpact lectronique (IE), 3
Modulation en fonction de t1, 240-241
Molcules diastromriques, 154
Moment angulaire, 128
Moment dipolaire, 72, 74
Moment magntique (), 129, 328-330
Moment magntique nuclaire (), 126,
328-330
Moment quadrupolaire, 129, 147, 150-152,
202, 306, 328-330
Moment quadrupolaire lectrique, 129, 147,
150-152, 202, 306, 328-330
Multi-impulsionnelle, exprience, 237
Multiplicit, pics 13C, 196, 201, 207, 231
Multiplicit et intensit relative des pics, 142,
143, 146, 147
(nombres donde en cm-1), 71, 72
(nu, frquence en Hz), 71, 72, 82
14
N, isotope, 150, 306, 307, 328
15
N, constantes de couplage, 308
15
N, isotope, 307, 328
15
N, rsonance magntique nuclaire,
307-311
Nbulisation, 6
Newman, projections, 155, 156, 164
L (frquence de Larmor), 129, 130, 200, 237,
307
NOE (effet Overhauser nuclaire), 166, 197,
199, 200, 304
NOESY, 266
Nombre donde (), 71
Nombre quantique de spin (I), 128, 129, 195
Overhauser (effet Overhauser nuclaire),
166, 199, 200, 204, 307
P, constantes de couplage, 317
31
P, rsonance magntique nuclaire, 317-320
31
Paramagntisme, 134
Pastille (KBr), 78
Ptes, 78
Priode dvolution, 237, 238, 240, 241
Pic de base, 1
Pic HOD, 149
Pic hydroxylique, 147-149
Pics croiss, 240, 241, 244, 245, 246, 248,
251, 256, 263
Pics isotopiques, 14
Pige ions, 10
Plan de symtrie, 154, 155, 156, 202
Point dentre, 242
Polarisation nuclaire dynamique (DNP),
133, 275
Polymres, 87 (Section2.6.8)
Pople, notation, 144 (Section3.5.3)
ppm (parties par million), 134
Prcession, frquence de, 130-131, 238, 241

Problmes rsolus, 331
Processus de relaxation, 130 (Section3.2.3),
197 (Section4.2.3), 237, 238, 306, 307
Protons et groupes mthyles diastrotopes,
154, 156, 161, 162, 163, 165, 205, 236,
242, 246, 248, 251, 254, 256, 264, 271,
272
Proximit travers lespace, 166
Quadrature, dtection, 132, 241
Quasimolculaires, ions, 3
Quaternaires, carbones, 197, 202, 204, 206-
208, 246, 248, 251, 254, 257
Radiofrquence, 128-131
Raman, 74, 75
Rapport 13C/12C, 195
Rapport gyromagntique (), 129, 133, 197,
199, 202, 245, 307, 328-330
Rarrangements, 18
Rceptivit (RMN), 305, 306, 328-330
Rfrence IUPAC des dplacements
chimiques, 305
Rflexion interne, 78
Rflexions internes multiples, 78
Rgion de lempreinte digitale, 79
Rgion des groupes fonctionnels, 79
Rgle de lazote, 13
Relaxation longitudinale (T1), 131, 197 (Sec-
tion4.2.3), 237, 238, 306, 307
Relaxation spin-rseau (T1), 131, 197 (Sec-
tion4.2.3), 237, 238
Repre tournant, 237, 238, 366
Rpulsion lectrostatique, 7
Rsolution, 2, 13, 132, 246
Rsonance, frquence, 129, 134, 196, 306,
328-330
Rsonance de Fermi, 75, 79, 95, 98, 99, 101
RMN 13C quantitative, 197, 204 (Section4.4)
RMN 2D, 236 (Chapitre5), 237
RMN htronuclaire, 197, 245-248,
Chapitre6
RMN ultrarapide, 275
ROESY, 266
Rotamres (conformation), 156, 157, 216
Rotamres gauches, 157, 216
Rotation molculaire, 72
Rotation restreinte, 156
Satellites 13C, pics, 153, 195, 246, 248
Sparation des ions, 1, 2
Squence dimpulsions, 197-199, 237, 238,
241, Chapitre5
29
Si, compos de rfrence, 306, 316, 328
29
Si, constantes de couplage, 316-317
29
Si, gain NOE, 316-317
29
Si, rsonance magntique nuclaire,
316-317
Simulation de spectre, 136, 158
SM transforme de Fourier, 6, 12, 13
SM pulse, 6, 12
SM/SM (spectromtrie de masse tandem), 12
Sn (axe de symtrie alternant), 154, 156, 205
Solvant, effets, 93, 147 (Section3.6), 192,
208, 216, 218, 309
Solvants deutrs, 131, 133, 191, 192, 201,
202, 231-233
Spectre dans le domaine des frquences, 129
Spectre de vibration, 71
Spectre en phase vapeur, 77, 89, 96
Spectromtre infrarouge transforme de
Fourier, 76
Spectromtre IR dispersion, 76
Spectromtrie de masse quadripolaire, 9-12
Spectroscopie transforme de Fourier
impulsion, 129-131, 237
Spect roscopie de cor rlat ion, 2 40
(Section5.3)
Spectroscopie de diffrence NOE, 166-167
Spin, relaxation, 130 (Section3.2.3), 197
(Section4.2.3), 237, 238
Substances paramagntique, 135, 204, 307
Suivi slectif, 11
Superposable, 154, 155
index 461
Symtrie, oprations et lments, 153, 154
Systmes de spins du premier ordre, 140-146,
205
Systmes de spins, 140-144 (Section3.5),
157, 202, 241, 242, 263, 264
T (transmittance), 71
T1, processus de relaxation, 130, 131, 197,
237, 238, 306
T2 , processus de relaxation, 130, 131, 237,
238
Tandem, SM, 12
Tautomrie, interconversion, 94, 106
Temps, signal dans le domaine du, 196
Temps de mlange, 241, 263-266
Temps de vol (TOF), 11
Thermospray, spectromtrie de masse, 6
TOCSY (TOtal Correlation SpectroscopY),
263
TOCSY 1D, 263-264
TOCSY 2D, 263
Tracs empils, 199, 239, 263
Transfert de cohrence, 263, 164
Transfert de cohrence par relais, 263
(Section5.8)
Transforme de Fourier, 6, 129, 196, 237-
238, 275
Transmittance (T), 71
Transverse, relaxation (T2), 131, 237, 238
Triangle de Pascal, 142, 202
Verrouillage de spin, 263, 266
Vibration molculaire, 71-73
Vibration fondamentale, 72, 75
Vicinal, couplage, 140, 141, 162, 164-165,
189
Virtuel, couplage, 159-162
W, conformation (couplage), 140, 165
 Silverstein I Webster I Kiemle I Bryce Silverstein I Webster I Kiemle I Bryce
Identication spectromtrique de
Identication

Webster
composs organiques

Bryce
spectromtrique de
Une rfrence internationale Une mthode fonde sur la pratique et les
Publi pour la premire fois il y a 40 ans, en anglais, exercices

I
I
et aujourdhui rfrence internationale, cet ouvrage Louvrage aborde avec mthode les aspects pratiques

Silverstein
est une excellente introduction aux mthodes spec-

Kiemle
indispensables au choix de la technique la plus adapte la
troscopiques : infrarouge, spectromtrie de masse et rsolution de problmes concrets :

composs organiques
rsonance magntique nuclaire.
ules derniers dveloppements en spectromtrie de masse
Louvrage prsente une approche unie de la dter- et ltude systmatique des diffrentes classes de
mination de la structure des composs organiques composs ;
reposant essentiellement sur la spectromtrie de masse
ules facteurs exprimentaux en spectromtrie infra-
(SM), la spectroscopie infrarouge (IR) et la spectroscopie
rouge et ltude systmatique des diffrentes classes de
de rsonance magntique nuclaire (RMN) multinu-
composs ;
claire et multinoyaux.
ula RMN du proton ; Traduction de Vincent Lafond
Enrichissement de la 3e dition franaise
ula RMN du carbone ;
Rdige dans un style accessible aux tudiants, cette nou- 3 e dition

velle dition a t actualise pour reter les usages et
les mthodes modernes. Elle a galement t enrichie
dinformations sur les polymres et les groupes fonction-
nels phosphors. Aprs une tude systmatique des dif-
Identication spectromtrique de
ula RMN dautres noyaux courants ;
ula RMN de corrlation et ses nombreuses applications
ltude de composs complexes.
Enn, il offre aux tudiants un recueil dexercices corrigs

composs organiques
frentes spectroscopies, ce livre montre comment les et abondamment discuts, de difcult croissante.
combiner pour dterminer la structure complte dune
Traduction de la 8e dition amricaine OH H O
molcule. Un chapitre entier est consacr des exer-
H O H
cices. Ce volume est complt par de nombreux tableaux Vincent Lafond est Docteur en chimie des matriaux
OH OH
de rfrence pour chaque technique. et est traducteur professionnel pour S-Trad.fr
HO
O
Chez le mme diteur H OH H
H H HO
I OH H
HO
Vo l l h a r d t Schore

Ouvrage international de rfrence H

Clayden I Greeves I Warren
a
Chimie Trait de
a Nouveaux graphiques chimie organique
a Nombreux exercices corrigs
organique
2 e dition
6e dition
Traduction de Paul Depovere
H
Traduction d'Andr Pousse

a Nombreuses tables de rfrence pour chaque

type de spectromtrie
Conception graphique : Primo&Primo
illu : ClaudioVentrella - Istock Photo

s u p r i e u r http://noto.deboecksuperieur.com : la version numrique de votre ouvrage

24h/24, 7 jours/7
ISBN : 978-2-8073-0293-8
Ofine ou online, enregistrement synchronis
Sur PC et tablette
Personnalisation et partage
s u p r i e u r
9 782807 302938 www.deboecksuperieur.com
SILV

SILVERSTEIN 210X275 NOTO.indd 1 03/05/2016 12:30