3.

Estructuradeladoblecapaeninterfaseselectrodoelectrolito

Modelosdelaestructuradeladoblecapaelctrica:

ModelodeHelmholtz
ModelodeGouyChapman
ModelodeStern

Unelectrodocomobuenconductornosoportacampoelctricodentrodesmismoen
equilibrio,porloquecualquierexcesodecargaenunafasemetlicaresideensu
superficie.

3.1ModelodeHelmholtz

Helmholtz(1879)propusoelprimermodelodeladoblecapaelctricaenelcual
concibilaseparacindecargaenlainterfasemetalelectrolitoypropusquelacargaen
lasolucinseencuentraadyacentealasuperficiedelelectrodo,demaneraqueexisten
dos planos de carga con polaridad distinta separados por una distancia de orden
molecular. Helmholtz consider el ordenamiento de cargas positivas y negativas en
formargidaenambosladosdelainterfase:

+
+
electrodo + solucin M
+
+ S

XH IHP XH
X
Fig.3.1EstructuradeladoblecapaelctricaenelmodelodeHelmholtz.

ElelmodelodeHelmholtzlainterfaseescomparableauncapacitordeplatos
paralelos. Un plato estara constitudo por la superficie de contacto metal/solucin,
mientras que el otro estara constitudo por iones de carga opuesta en solucin. La

1
separacinentrelosplatosestaradadaporelradioinicoXH. Elplanolocalizadoen
estaposicindedenominaPlanoInternodeHelmholtz(IHPporsussiglaseningls).
Para el caso de especies solvatadas se define tambin un plano externo de
Helmholtz(OHP)(verfigura3.2).

E
L +
E
C +
T
R
-
O
D
+
O - +
+
-

XOHP5
Fig.3.2EstructuradelplanoexternodeHelmholtzparaespeciessolvatadas.

ElmodelosdeHelmholtzesequivalenteauncondensadordeplatosparalelos:

+
+
+
+
+
+
Fig.3.3Diagramadeuncapacitordeplatosparalelos.

2
LacapacitanciaenladoblecapaelctricaenelmodelodeHelmholtzestdadapor:

CdH r o (3.1)
V XH

endonde:
CdH =capacitancia
r =permitividadrelativadelmedio(seasumequenovaraconladistancia)
o =permitividaddeespaciolibre
=ro=constantedielctricaopermitividaddelmedio
XH =espesordeladoblecapaelctrica

DefectosdelmodelodeHelmholtz:

1.Despreciainteraccionesmsalldelaprimeramonocapaadsorbida
2.Noconsideradependenciadelaconcentracindelelectrolito
3.CHnovaraconelpotencialdelelectrodo.

DatosexperimentalesmuestranqueCHesfuncintantodevariacionesenelpotencialdel
electrododetrabajocomoenlaconcentracindeionesensolucin(verfigura3.4)

Fig.3.4 Capacitanciadiferencial vs.potencialparasoluciones defluorurode

sodioencontactoconmercurioa25oC(Figura12.3.1dellibrodeBard).

3.2ModelodeGouyChapman

3
 Gouy y Chapman (19101913) simultneamente consideraron un modelo en
dondetantoelpotencialcomolaconcentracindelelectrolitotieneninfluenciasobrela
estructuradeladoblecapaelctrica.
Aconcentracionesbajasporejemplo,ladensidaddecargaesbajaensolucin,
por lo que se requerira de un espesor significativo de la doble capa elctrica para
acumularelexcesodecarganecesariaparabalancearlacargadelelectrodo.
GouyyChapmanpropusieronqueladoblecapaelctricaesdifusaynocompacta
comoenelcasopropuestoporHelmholtzydenominaronaesta,doblecapadifusa.La
estructuradeladoblecapadifusaseilustraenlasfiguras3.5y3.6.

E
L +
E
C +
T -
R
+ +
O
D
O
- + +
+
-

Fig.3.5Distribucindeionesalolargodelacapadifusa.

+
[Na]

-
[F]

4
 Fig.3.6PerfilesdeconcentracindeionesNa+yFenlacapadifusa.

Alaumentarlacargaenelelectrodo,lacapadifusaesmscompactaylacapacitancia
diferencialCdaumenta.

Alaumentarlaconcentracindeionesenlasolucinexistetambincompresindela
capadifusaylacapacitanciaaumenta.

EnelmodelodeGouyChapmanseconsideraquelasolucinestdivididaen
lminasparalelasalelectrodoconunespesordX(verfigura3.7).

dX
Lminas

Lminadereferencia
enelsenodelasolucin

X
Electrodo Electrolito

Fig.3.7Representacinesquemticadelasolucincercadelasuperficiedelelectrodo
comounaseriedelminas.

Enestemodelo,todaslaslminasestnenequilibriotrmicounasconlasotras,
perolosionesdelaespecieitienendiferentesnivelesdeenergaencadalminadebidoa
queelpotencialelectrostticovaraalolargodelasolucin.
Tomando como referencia una lmina lejos del electrodo en donde la
o
concentracinennmerodelaespecieies ni ,lapoblacindelaespecieiencualquier
otralminaestarpuederepresentarsemedianteunadistribuciondeBoltzman:

5
 o z e
ni ni exp i (3.2)
KB T

endonde:
s potencial medido con respecto al potencial en el seno de la
solucin( s )

s potencialenelsenodelasolucin.Seleasignaelvalordecero
porsimplicidad,demaneraque

e cargadelelectrn.

KB constantedeBoltzman

T temperaturaabsoluta

zi cargadelin

zi e trabajo necesario para llevar el in a una posicin en donde el

potenciales(energaelectrosttica)

KBT energatrmica

z e
exp i factor de Boltzman (probabilidad de encontrar un ion en una
K BT
posicindeterminada)

o
ni concentracinennmerodelinienelsenodelasolucin

ni concentracinennmerodeliniaunadistanciaXdelelectrodo

La densidad de carga a una distancia X del electrodo considerando todas las

especiesinicaspresentesestdadapor:

(X) ni z ie (3.3)
i

6
 z e
(X) no zie exp i
i
i
KB T
(3.4)

Deelectrosttica, ( X) serelacionaconelpotencialmediantelaecuacindePoisson:

d 2
(X) r o 2 (3.5)
dX

combinando(3.4)y(3.5)seobtienelaecuacindePoissonBoltzman:

d 2 e zie
2
r o
n z exp K
o
i (3.6)
dX B T
i
i

considerandoidentidadmatemtica

d 2 1 d d 2
(3.7)
dX 2 2 d dX

setieneque:

d d 2
2
d 2 d (3.8)
dX dX 2

entonces,

d
2
2e z e
d
dX

r o i
noi zi exp i d
KB T
(3.9)

integrando(3.9):

d
2
2K BT z e
dX

r o i
noi exp i C1
K BT
(3.10)

Condicionesaunadistancialejanadelelectrodo:

d
0 y 0 (3.11)
dX

dedonde:

7
 2KB T
C1
r o i
nio (3.12)

sustituyendo(3.12)en(3.10):

d
2
2K BT z e
dX
ni exp i 1
o

r o i KB T
(3.13)

Para electrolitos simtricos (Z:Z) como porejemplo, NaCl, HCl, CaSO4, la ecuacin
(3.13)setransformaenlasiguienteecuacinparaelcampoelctrico:
1
d 8K BTno 2
Senh ze (3.14)
dX r o 2K BT

endonde n n n y z z z .
o o o

Ennuestraformulacin,laecuacin(3.14)utilizasignonegativopuestoquelos
gradientesdepotencialsonnegativos.Entoncespodemosescribir:
1
d 8KB Tno 2
Senh ze (3.15)
dX r o 2K BT

Distribucindepotencialenlacapadifusa

Laecuacin(3.15)sepuedeintegrarcomosigue:
1
d 8K BTn o 2 X

dX
ze 0

o
r o
senh
2K B T
(3.16)

oeselpotencialenX=0relativoalsenodelasolucin,porloquetambinrepresentala
cadadepotencialatravsdelacapadifusa.

Integrandolaecuacin3.16:

ze
tanh
4K BT
e X
zeo
tanh
4K BT
(3.17)

8
endonde:
1
2no z 2 e2 2
(3.18)
r o K BT

Parasolucionesacuosas r =78.49a25oCylaecuacin3.18sesimplificaa:

1
7 *2 (3.19)
3.29x10 zC
endonde:
C*=no/NA=concentracinenelsenodelasolucin(mol/Lt)
K=cm1
z:z=electrolitosimtrico.

Lafigura3.8muestraperfilesdeconcentracinenlacapadifusautilizandoel
modelosdeGouyChapman.

Fig. 3.8 Perfiles de potencial a travs de la capa difusa en el modelop de Gouy

Chapman,paraunasolucinacuosa102 Menelectrolito1:1a25 oC. 1/ =30.4.
Correspondealagrfica12.3.3dellibrodeBard.

Lafigura3.8muestraqueelpotencialdecaesiempreadistanciasmsalejadasde
lasuperficiedelelectrodo.Apotencialesoelevados,elpotencialdelasolucindecae
estrepitosamente porque la capa difusa es relativamente compacta. Para valores
pequeos de o el decaimiento del potencial ocurre en forma gradual y el perfil de
potencialseaproximaaunaformaexponencial.

9
 Sioespequeo,

ze
tanh ze
4K BT 4K BT
(3.20)

zeo
tanh zeo
4K BT 4K BT
(3.21)

Las aproximaciones (3.20) y (3.21) simplifican la ecuacin (3.17) a una ecuacin

exponencial:

Oe X (3.22)

50
Laecuacin(3.22)esapropiadapara o mVa25oC.
z
1 tienedimensionesdedistanciaycaracterizaeldecaimientodelpotencialenfuncin
deladistancia. 1 sepuedeconsiderarcomounespesorcaractersticodelacapadifusa
(vertabla3.1).

C* 1 ()
1 3
101 9.6
102 30.4
103 96.2
104 304

Tabla3.1Espesorescaractersticosdelacapadifusacomofuncindelaconcentracinen
elsenodelasolucinC*.C*sedefinecomono/NA.

Elespesordeladoblecapadifusaesmuypequeo comparadoconcapasde
difusintpicasenexperimentosFaradicos.Elespesordeladoblecapadifusaaumenta
conformedisminuyelaconcentracindelelectrolito.

y
Relacinentreladensidaddecargasuperficial M
o

Considerar una superficie Gaussiana en forma de caja rectangular colocada sobre la

superficie del electrodo (ver figura 3.9). La caja se extiende en la solucin
suficientementelejosparaquelaintensidaddelcampoelctricod/dXseacero.

10
Fig.3.9CajaGaussianaenvolviendolacargaenlacapadifusaopuestaaunareaAde
lasuperficiedelelectrodo.

DelaleydeGauss,lacargaenlaenvolturaestdadapor:
r
q r o dS
E
superficie
(3.23)

r
Debidoaqueelcampoelctrico EesceroentodalasuperficiedelacajaGaussiana
exceptoenlainterfasemetal/electrolito,tenemosque:

d
dX X 0
q r o dS
(3.24)

d
q r o A (3.25)
dX X 0

Sustituyendolaecuacinparaelcampoelctrico(3.15) yconsiderandoqueq/Aesla
densidaddecargaenlafasesolucin,seobtiene:

1 ze o
M S 8K BTno r o 2 Senh (3.26)
2KB T
Parasolucionesdiludasa25oCobtenemos:
1

11.7C senh19.5z o
M *2 (3.27)

endonde C*=mol/Lt
M=C/cm2

11
Vemosqueelpotencialoserelacionaconlacargaenlasuperficiedelelectrodo.

Capacitanciadiferencial

Diferenciandolaecuacin(3.26)conrespectoaoobtenemos:

1
d M 2z 2 e2 r o n o 2 ze o
Cd Cosh (3.28)
d o K BT 2KB T

Paraunasolucindiludaa25oClaecuacin(3.28)seconvierteen:
1

Cd 228zC Cosh19.5z o
*2

(3.29)

endonde:
Cd=F/cm2
C*=mol/Lt

Lafigura3.10muestra lavariacin deCd conelpotencial deacuerdoalaecuacin

(3.28). Lagrficamuestraunvalormnimodecapacitanciaenelpuntodecerocarga
(PZC)yunaumentorpidoaambosladosdeestepunto.

12
Fig.3.10Capacitanciadiferencialpredichamediantelaecuacin(3.28)paradiferentes
concentraciones deelectrolito1:1a25oC(correspondealafigura12.3.5dellibrode
Bard).Ezeselpotencialdecerocarga.

La figura 3.10 muestra que la forma de V predicha por la ecuacin 3.28 se

asemeja a las formas observadas para el sistema NaF a bajas concentraciones y a
potencialesnomuyalejadosdelPZC(verfigura3.4).
Enunsistemareal,losperfilesdecapacitanciaseaplananapotencialesextremos
yelvalleenelpuntoPZCdesapareceaaltasconcentraciones.Adems,losvaloresreales
decapacitanciasonmsbajosquelospredichosporelmodelodeGouyChapman.
ElmodelodeGouyChapmanengeneralmuestraelementosdeverdadaunque
tambinnumerosasfallasensuspredicciones.

3.3ModelodeStern

Enelmodelo deGouyChapman,lacapacitancia diferencial seincrementa de

manerailimitadacomofuncinde o debido aquelosionessonconsideradoscomo
cargaspuntualesquesepuedenacercarsinlmitealasuperficiedelelectrodo.
Losionestienentamaofinitoynopuedenacercarsealasuperficiemsallde
de su radio inico. Si los iones estn solvatados, el espesor de la primera capa de
solventedebeadicionarsealradioinicoytambindebeconsiderarseunespesorextra
cuandoexistesolventeadsorbidoenlasuperficiedelelectrodo(verfigura3.11).

solvente
+
+ cationes
- + aniones
-
Metal +
- +
+
-
qM
X1 X2
OHP

13
Fig.3.11Modelodelaestructuradeladoblecapaelctrica.

A baja concentracin de electrolito y bajos potenciales (cercanos al PZC), el

modelodeGouyChapmanesapropiado,sinembargo,aconcentracionesdeelectrolito
altaypotencialesaltos,lacargasecompactacercadelafronteraenX2(verfigura3.11)y
elsistemasecomportadeacuerdoalmodelodeHelmholtz.ElplanoX2delimitaelplano
externodeHelmholtz.
EnelmodelodeStern,laecuacindePoissonBoltzman(ec.3.6)ysussoluciones
(3.13)y(3.14)seaplicanparadistanciasdelelectrodoXX2.Elperfildepotencialen
estecasoparaunelectrolitodetipoz:zestdadopor:
1
d 8K B Tno 2 X

dX
ze X2

2
r o
senh
2K B T
(3.30)

dedonde:

ze
tanh
4K BT X X2
e (3.31)
ze2
tanh
4K BT
endonde:
2 =potencialenlaposicinX2conrespectoalpotencialenelsenodela
solucin.
=definidaporlaecuacin3.18.

Laecuacinparacampoelctricoenestecaso(anlogaalaecuacin(3.15))
1
d 8K BTno 2
Senh ze2 (3.32)
dX X X2 r o 2K BT

14
Puestoqueladensidaddecargaencualquierpuntodelasuperficiedelelectrodoalplano
externodeHelmholtz(X2)escero,elperfildelpotencialeslinealenlacapacompacta
(verfigura3.12).

Fig.3.12 a)CapacitanciadiferencialenelmodelodeGouyChapmanSterncomola
seriedecapacitanciasdeunacapadeHelmholtzyunacapadifusa.b)Perfildepotencial
atravsdelasolucindeacuerdoelmodelodeGCSparaunelectrolito1:110 2 Men
aguaa25oC.Correspondealafigura12.3.6dellibrodeBard.

Lacadadepotencialatravsdeladoblecapaelctricaser:

d
o 2 X2 (3.33)
dX X X2

Sitodalacargaenelladodelasolucinresideenlacapadifusa,sumagnitudpuede
relacionarsecon2considerandounacajaGaussianacomosehizoanteriormente,detal
maneraqueesposibleobtenerlasiguienteexpresinparaladensidaddecarga:

d 1 ze 2
M S r o 8K BTno r o 2 Senh (3.34)
dX X X 2 2KB T

15
paraencontrarlacapacitanciadiferencialprimeramentesesustituye 2 de(3.33)enla
ecuacin(3.34)paraobtener:

ze
o X 2
1 M
M 8K BT r o no 2 Senh (3.35)
2KB T r o

ydespussediferencalaecuacin(3.35)paraobtener:
1
2 r o z2 e 2 no 2 ze2
Cosh
d M KB T 2K BT
Cd 1 (3.36)
d o X 2 z 2e 2 n o 2
1 2 r o Cosh ze 2
r o K BT 2KB T

la ecuacin (3.36)sepuede expresarenforma ms simple como larecproca dela

capacitanciadiferencial:

1 X 1
2 1
Cd r o
2 r o z e n Cosh ze 2 (3.37)
2 2 o 2

K BT 2KB T

Laecuacin(3.37)muestraquelacapacitanciatienedoscomponentesquepuedenser
separadosenformarecprocacomoenelcasodedoscapacitoresenserie.Estostrminos
lospodemosrepresentarcomolarecprocadelascapacitanciasdenotadascomoCHyCD
enlafigura3.12.Entonces,

1 1 1
(3.38)
Cd CH CD

Comparando(3.37)con(3.1)ycon(3.28),tenemosqueC H eslacapacitanciadelas
cargasmantenidasenelplanoexternodeHelmholtz(OHP),mientrasqueCDincluyela
formadeVmencionadaanteriormente.
La capacitancia compuesta Cd, es gobernada por el ms pequeo de sus
componentes. Cerca del PZC en sistemas con baja concentracin de electrolito
esperamos que la forma de V est presente la cual es caracterstica de CD. A alta
concentracindelelectrolitooaltapolarizacinenmediosdiludos,CDestangrandeque
nocontribuyealvalordeCdylacapacitanciaCHconstante,predomina(verfigura3.13).

16
Fig.3.13RepresentacindelaconductadeCddeacuerdoalmodeloGCS.

ElmodeloGCSincluyelasprincipalescaractersticasdelossistemasrealesaunquetiene
discrepanciasconsistemasreales. PorejemploC H noesenrealidadindependientedel
potencial,existendiferenciasenX2paraespeciesaninicasycatinicas,etc.

17